20/10 (5 a-b-c)

Funzionamento di un elettrodo misto: fenomeno catodico e anodico sulla stessa superficie.

Curve semplici, punto di funzionamento con potenziale di corrosione e velocità di corrosione ( densità di
corrente di corrosione) unico punto che soddisfa le tre richieste.

Lo usiamo diagnosi: condizioni che non vendiamo, condizione corrosione sotto la soletta del ponte, sotto
manto stradale con misure di potenziale fatte sull’esterno.

Misura di un metallo in corrosione: misuro il potenziale, tramite il voltometro, elettrodo misto. Corrosione
generalizzata. Potenziale di eq NON LO MISURIAMO. Nella corrosione misuro il potenziale misto di
corrosione (-> qui i due elettrodi non sono separati). E’un pezzo di metallo che si corrode nell’ambiente (è
anodo perché si scioglie) ma c’è l’ossigeno sopra che è catodo .

Solo nel caso dell’oro posso misurare il potenziale di equilibrio del processo che avviene in quella
condizione, o meglio potenziale della reazione dell’ossigeno, molto prossimo al potenziale di eq dell O2.

Il voltmetro ha impedenza infinita ( costituisce un circuito aperto: non fa passare la corrente, on scambiano
elettroni due elettrodi (?), noi misuriamo il potenziale aperto, cioè delta v fra elettrodo di riferimento e
quello sotto misura).

Vs. macrocoppia galvanica: avvengono su superficie diverse.

Ho una zona che è anodo (metallo che si ossida) zona catodo dove ossigeno che si riduce e gli elettroni
arrivano per conduzione metallico, infatti il tratto che fa è non nullo.

Nell’elettrolita deve fare un tratto rilevante quindi cadute ohmiche non trascurabile.

Es. prendiamo un anodo un cilindro dentro un altro cilindro che è il catodo, elettrolita nell’intercapedine.
L’anodo è quello che si scioglie e la corrente fuoriesce per entrare nel catodo.

C’è un cortocircuito che permette la chiusura del circuito tramite una conduzione metallica. Ipotizziamo pr
simmetria che ci sia una distribuzione simmetrica della corrente su ambo le superfici.

Le condizioni di funzionamento:

- Il lavoro motore ( dato dalla differenza dei potenziali di equilibrio anodico – catodico)=
sovratensione dell’anodo + sovratensione del catodo + caduta ohmica perché la corrente percorre.)
- Conservazione della corrente , corrente anodica= catodica ( elettroni lasciati liberi all’anodo sono gli
stessi consumati al catodo), l’intensità di corrente è la stessa.
Ma le due superficie anodiche e catodiche hanno una estensione differente quindi, le intensità di
corrente non sono più uguali.

Intensità di corrente = intensità di corrente * superfice. Risolvo per velocità di corrosione anodica * Sc/Sa.

Non dipende più solo dalla velocità catodica, ma anche dalla estensione relativa.

Devo considerare non solo il log densità di corrente ma dell’INTENSITA’ di corrente, curve f ( Sa, Sc) .

Condizione di funzionamento: la corrente di corrosione ( corrente che circola nella coppia galvanica),
individuata dalle condizioni energetiche di conservazione della carica, ma la condizione energetica vede
anche il contributo della caduta ohmica. ( sono tutti termini + per come li abbiamo definiti).
Quindi la condizione di funzionamento considerando che il lavoro motore è sempre lo stesso, sarà spostato
a sinistra rispetto al punto di incrocio. Avremo un punto di funzionamento dove la differenza di potenziale
di equilibrio = sovratensioni + caduta ohmica. NON nel punto di intersezione.

Notiamo anche che la superficie anodica per il valore di velocità di corrosione della figura assume un
potenziale catodico diverso da quello dell’anodo, anodo e catodo in presenza di una cella galvanica
assumono un potenziale differente, la loro differenza di loro è uguale alla caduta ohmica nell’elettrolita. Il
catodo quindi potremo identificarlo come zona nella macrocoppia come quella con potenziale più alto,
anodo come potenziale più basso.

Quando faccio misura di potenziale nella cella e metto elettrodo di riferimento e misuro la diff pot. E’ un
cortocircuito quello rosso, l’unica differenza e’ nella posizione dell’elettrodo di riferimento, se messo vicino
o lontano misurano potenziali differenza, lontana c’è il componente della caduta ohmica nell’elettrolita.

Se voglio il vero potenziale dell’anodo, devo prendere elettrodo il più vicino possibile alla superficie.

Ma se io lascio l’elettrodo di rif ( in quello in mezzo) è collegato al catodo, è un cortocircuito, il valore di po

che misuro ha anche il significato di misurare il potenziale che assume il catodo meno la caduta ohmica fra
punto dove ho messo elettrodo di riferimento e quello del catodo.

Questi due valori: catodo – caduta ohmica vs catodo = same per il catodo ( per eq di tensioni maglia).

Se io voglio potenziale vero che il catodo assume veramente per la circolazione di corrente in questa
macrocoppia galvanica, devo annullare il termine portando elettrodo di riferimento vicino al catodo, quind
O VICINO A UNO O ALL’ALTRO. Più sono distante dai due più contenuto spurio delle cadute ohmiche.

Devo stare vicino a quello che voglio misurare.

Funzionamento cella galvanica.

Condizionate dalla presenza della caduta ohmica.

Ho scritto densità di corrente perché ho ph. Sc = Sa.

Se le condizioni di funzionamento no sono più quelle dell’incrocio, sono più spostate a sinistra tanto più è la
caduta ohmica ( pot cat-anod).

Meno conduttivo, piùdistanti :se cella galvaniche la coppia diventa all’aumentare delle cadute ohmiche
meno efficace e la velocità di corrosione tende a diminuire, cioè se elettrolita non avesse ioni, andrebbe
verso l’asse y, quindi potenziale catodo tenderebbe verso l’eq, e idem anodo cioè condizione in cui i due
processi totalmente trascurabili. Funzionamento cella galvanica in cui anodo e catodo fisicamente separati,
è fortemente dipendente dalla conducibilità elettrolita, se ho alte cadute ohmiche la cella non funziona più.

La corrosione in acqua per coppia galvanica è impo solo se ho presente con tanti ioni disciolit all’interno
dove velocità di corrosione cresce molto in rapporto a Superfici anodo e catodo, in elettroliti senza ion
disciolit ( acqua distillata) è praticamente trascurabile. Dobbia 500mm/L >, effetto trascurabile quindi
corrosione omogenea e di bassa velocità.

Aspetto 2 da considerare: normalmente anodo e catodo geometrie complesse, la distanza varia!

Avremo zone con diverse cadute ohmiche, il cammino della corrente è diverso. (quelle più lontane si
corrodono più lente, ma anche il potenziale nel punto più vicino saranno differenti da quelli nelle zone più
lontane).
POLARIZZAZIONE DI UN ELETTRODO MISTO

Come faccio ad avere info sulle curve caratteristiche?

Con la perturbazione delle condizioni dell’elettrodo con il passaggio di una corrente esterna.

Quando faccio questo il metallo reagisce modifica le sue condizioni e calcolando le modificazioni.

CASO CORRENTE CATODICA:

Quando ho qualsiasi metallo dentro elettrolita (no oro) , è normale che sulla sua superfice avvenga sia
catodico (arriva o2 o riduce idrogenione) e anodico, all’inizio sulla stessa superficie cioè elettrodo misto.

C’è catodo e anodo che scambiano I per elettrolita e fase metallico sena cadute ohmiche.

Come studio? Perturbo. Attacco un elettrodo di ausilio nello stesso elettrolita, con un generatore di
corrente continua, collegandomi da un lato al metallo, dall’altro all’elettrodo di ausilio mandando la
corrente. Passa corrente in direzione catodica rispetto alla superficie del metallo, perché dall’elettrolita
passa al metallo entrandoci. C’è una corrente locale che circola per elettrodo misto+ esterna.

Osserviamo che nel punto giallo c’è un nodo, dove elettroni sono fatti passare sul circuito esterno dal mio
alimentatore, e all’anodo e catodo c’è una corrente che circola per processi catodici locali. Se io faccio
passare corrente catodica vuol dire che sto mandando elettroni al mio catodo ( by circuito esterno), ne sto
dando di più di quelli che il metallo può dare.

Facendo la conservazione della carica attraverso Kirkoff alla carica:

densità corrente esterna = i che passa /superficie attraverso cui passa. (hp. Corrente omogenea sulla
superficie). Ic= ia + iest *

Possiamo individuare sul diagramma le due curve anodiche e catodiche, la condizione di corrosione senza i
est cioè sull’intersezione. Se metto quella esterna, cambia condizione di funzionamento per verificare *.

Unici punti in cui densità catodica > anodica, (i est +), unico punto è un potenziale inferiore quindi dopo
passaggio corrente si modificherà e si sposterò a sx, on sarà più il potenziale di corrente libera.

Ma si poterà a un potenziale più basso! Si ottiene la polarizzazione catodica: variazione di potenziale *

catodica= cioè rispetto a quello di corrosione diminuisce. E il passaggio di una corrente cioè diminuisce il
potenziale.

Notiamo anche che abbassandosi il potenziale, vedendo andamento curva anodica, diminuisce la velocità
del processo anodico, che prima in assenza di i est cat, questa diminuisce e assume un diverso valore.

UN MODO PER RIDURRE TRAMITE PASSAGGIO I EST CAT , LA V DI CORROSIONE->

Se faccio potenziale sempr più fino a portarlo a quello di equilibrio, o AL DI SOTTO: processo di dissoluzione
NON avviene cioè CONDIZIONI DI IMMUNITA’.

Questo è il metodo DI PROTEZIONE CATODICA ( nel calcestruzzo).

Ma abbassandosi il potenziale aumenta la velocità del processo catodico, densità catodica aumenta.

Se fossimo in ambiente acido: se anodo ia=0, avremmo un processo di sviluppo di idrogeno che aumenta di
10 volte ogni 120 mmV di cui si abbassa (legge di tafel).

Si avremo annullato la v di corrosione, ma produzione idrogeno enorme.

Rendono impossibile applicazione in ambienti acidi, dove principale processo idrogeno è quello
dell’idrogeno.

Ma negli altri è l’ossigeno. La curva va verso a densità di corrente limite,il potenziale diminuirà, ++ est, ma
per raggiungere immunità. (?)

Neutri, basici, alcaini.

Torniamo indietro:

se corrente anodica esterna ? ( inverto alimentatore, cosicchè esca dall’elettrodo che sto studiando).

Faccio eq kirkoff ancora: ia = ic + i est.

Le condizioni di corrosione ?prima del passaggio di iest siamo all’intersezione.

Se aggiungo i est anodica: la corrente ia > ic, cioè per potenziali maggiori mi sposto a destra, compare una
polarizzazione ( variazione di pot rispetto a corrosione libera), polarizzazione anodica pero.

La velocità di corrosione mi aumenta !!

Ma capiamo che il passaggio di corrente anodica ( correggi slide), modifica potenziale.

Succede rete di trasporto tramvie + conduzioni sotto, alimentate da elettricità, quindi vanno a interferirmi.

FENOMENTO DI INTERFERENZA: uscita della corrente che fluisce in direzione anodica fuori dalla tubazione (
cm / anno  perforazione tubazione, corrosione nel punto di uscita, + è alto pot + velocità)

Qui è corrente continua: alimentatore mi fa muovere il treno, che dovrebbero tornare ad alimentatore
tramite binari, ma correnti alti possono passare al conduttore parallelo, conduttore peggiore ma con (?
Enorme?) , magari c’è un percorso preferenziale della corrente, finisce sulla tubazione e poi si richiude
sull’alimentatore passando dalla superficie del tubo. Zona di fuoriuscita c’è una corrente altissima che va a
stimolare il corrente anodico, aumenta v di corrosione

NB Deve essere corrente continua. + zona corrente esce da struttura .

POLARIZZAZIONE ANDODICA PER MATERIALI ATTIVO-PASSIVO

Se va oltre potenziale di passivazione, il materiale non si corroderà ma si passiverà. Quindi protezione

anodica.

Tecnica molto meno usata della polarizzazione catodica, ma posso usare in ambienti molto acidi!

Quando aumento potenziale raggiungo condizione di corrosione bassa bassa, dipende solo dal film, ma
aumento potenziale diminuisce anche potenziale del processo catodico, quindi sviluppo di idrogeno.

ACCOPPIAMENTO GALVANICO FRA MATERIALI DIFFERENTI.

Si formerà una coppia galvanica dovuta alla diversa natura dei metalli: corrosione per accoppiamento
galvanico. Esempio: fra zinco e rame (pila di volta).

Elettrodo di rame e di zinco nello stesso elettrolita.

Questi due metalli sono in corto circuito fra di loro sono in situa in cui possono far circolare corrente. Zinco
da anodo e rame catodo. Coppia di metalli. Corrente che circola è di macrocoppia.
Cosa è quindi l’accoppiamento galvanico? Quando due metalli in stesso elettrolita e connessi
elettricamente l’un l’altro.

Quando avviene passaggio di corrente avremo Zn che vede passaggio di corrente anodica ( verso rosso?), se
lo zinco subisce tale corrente, tende ad aumentare il suo potenziale subendo una polarizzazione anodica
che determinerà un maggior consumo dello zinco, rispetto alla condizione di corrosione libera. Il cu vede
corrente catodica, polarizzato catodicamente (correggi slide) diminuzione v di corrosione.

Se la corrente va nella direzione della foto, protetto rame, consumo zinco.

Apriamo il circuito, interrompendo la connessione elettrica. Le misure di potenziale ci dicono ( elettrodo di

riferimento vicino a zinco+ voltmetro), zinco in elettrolita assume il valore di Ecor zinco, ma il rame assume
potenziale di corrosione libera differente. Nel punto di apertura del nostro circuito, compare differenza di
potenziale, che se considero maglia tratteggiata posso considerare come differenza dei potenziali di
corrosione ( rame- zinco), so che quando si chiude andrà da sx a destra.

Posso dire che se prendo due mat, li accoppio, li cortocircuito, circolerà corrente di macrocopppia:
aumenta v corr per il materiale che ha potenziale di corrosione libera più basso e proteggerà l’altro.

Si creerà una corrosione che danneggia l’elemento con pot di corrosione più basso.

Dal pov rame: connetto con zinco, corrente catodica verso il rame realizzo protezione catodica. Dal pov
rame è protetto con protezione catodica per la sola connessione con lo zinco. Quindi si realizza non solo per
I continua est, ma anche per accoppiamento con materiale di corrosione libera più basso.

Per zinco. Dopo accoppiamento, si corrode più veloce, forma di corrosione, corrosione per accoppiamento
galvanico. L’ossigeno prende elettroni da zinco.

Potenziale di corrosione libera: definisce la nobiltà pratica. Se nobiltà pratica diversa, si corrode quello che
ha nobiltà pratica bassa. Pratica= relativa al potenziale di corrosione (assume in condizioni di non eq, e in
virtù dei processi anodici e catodici insieme che avvengono sulla superficie) . Quella nobile: relativa al
potenziale di equilibrio (grandezza termodinamica).

Misura delle curve caratteristiche

Uno strumentopolo ehehe

Col galvanostato potenziostato.

Strumento che esiste da quando esistono amplificatori operazionali.

Uno strumento: alimentatore in corrente continua a tensione variabile, può essere usato per ottenere un
certo potenziale o imporre una certa corrente.

Gavanostato: alimentatore che impone una certa corrente, misurata da un amperometro a resistenza nulla,
corrente fatta circolare nel circuito grazie a un contro elettrodo ( di ausilio messo nello stesso elettrolita).
Cioè impone il passaggio di una corrente costante

Quando passa questa corrente, l’apparecchio misura il potenziale rispetto a unelettrodo di riferimento che
metto vicino al materiale che voglio usare. Ha tre connettori : W,R, C.

W: elettrodo di lavoro che voglio studiare R: elettrodo di riferimento. C: di ausilio\controlelettodo.

Fa passare I nota, misuro Pot che in seguito a passaggio di I il metallo assume, P > Pcorr ( se corrente
anodica ), P<Pcorr ( i negativa catodica).
Come potenziostato: è la stesso funzionamento. Regola l’alimentatore di corrente continua in modo tale
che elettrodo di lavoro assuma un centro potenziale rispetto a quello di riferimento.

Impone potenziale e misura corrente con amperometro.

Sono cose diverse, dipende dalla curva che devo studiare.

I/ superficie di elettrodo di lavoro= intensità.

Con questo sistema misuro la densità di corrente esterna in funzione del potenziale o viceversa.

Questa P ( I est) = curva di polarizzazione.

Misuro la curva gialla densità di corrente esterna.

Correggi: gialla va a zero per il potenziale di corrosione.

Diagrammo sempre in modulo usando il log.

Quando non passa la corrente esterna, siamo al pot di corrosione libera, quindi asintoto orizzontale il
potenziale di corrosione. Significato curva: quando siamo in zone positive densità di corrente esterna = i an
– a c ( ramo in su<).

(????)

Prendiamo due processi, quando mi allontano dal potenziale di corrosione ( quella gialla), la curva catodica
avrà una corrente molto inferiore di quella anodica. Cioè la rossa diminuisce di un ordine di grandezza,
l’altra aumenta per / 120 mmV.

Cioè anodica* 100 >>> catodica.

Infatti la cosa gialla ricalca la retta di tafel.

E anodo = nerst, interpolazione …. Ottengo tutte le info.

Se vado a potenziali bassi, ramo catodico, valgono stesse considerazioni. I c >> i a. E< Ep. Tafel catodico.

Cos’ studio i due processi catodico e anodico su quel metallo.

NB: il fatto che posso individuare zone prevalente curva anodica o catodica, mi permette anche la misura
della velocità di corrosione istantanea. E >> E corr , posso estrapolare retta di tafel anodica che al
Potenziale di corrosione che passa per la velocità di corrosione stessa.

Estrapolazione Tafel ramo catodico, interpola l’altra nella v di corrosione. Questo per il funzionamento
dell’elettrodo misto.

Intercetta delle tre semirette  i corrosione istantanea si può misurare dalle curve di polarizzazione
( calcolate con un potenziostato. Curva di polarizzazione fatta lentamente così posso escludere i transitori.
Possiamo stimare v corr di qualsiasi sistema.

Negli impianti industriali uso altro metodo.

5C----------

Metodo dell’abbandono: misuro la variazione di massa.  lunghe

Quando faccio la curva di polarizzazione usando il potenziostato, come la interpreto?

Sovrapposizione curve caratteristiche.

CURVA ANODICA COMPORTAMENTO ATTIVO IN AMBIENTE SENZA 02

La curva di polarizzazione descritta come densità processo anodico - catodico (H).

CON 02

Ottengo per via sperimentale.

Il ferro si comporta così.

Aggiungo peroà anche tafel ossigeno Pote eq > Pot eq H.

Opt eq O2 tende a asintoto verticale. I est ( pol) = I a – ( I c O2 + I c H).

La curva polarizzazione è quella gialla, ha un asintoto orizzontale per il potenziale di corrosione perché per
quel valore è nulla quella esterna (log 0, infinito). Poi prima su quella ossigeno limite e poi su quella
idrogeno. La curva in questo caso si modifica molto il tratto verticale, densità di corrente limite: cioè in quei
potenziali processo principale è ossigeno, per più bassi torna ad essere O2.

Nel caso con O2, intersezione cioe V corr = i corr ossigeno limite.

Curva catodica complessiva: CASO ACCAIO

Caso con O2 e senza.

Individuo processo anodico e una solo del catodico ( = somma di tutti i catodici), così evidenzio easy la
condizione di corrosione.

APPLICAZIONE: misurare curva di velocità di corrosione  metodo di polarizzazione lineare o della

resistenza di polarizzazione.

Usata nell’industria. Introduco sonde a 2 o 3 elettrodi, usando potenziostato, dedicato usally, chiamato
corrosimetro. Misura curva polarizzazione su tre elettrodi, WRC. R = uso un elettrodo dello stessa natura di
quello che vogliamo calcolare. Così otteniamo direttamente corrosione (?).

Abbiamo due sonde con tre o due elettrodi: il C e il R vengono cortcircuitati, così misura la polarizzazione
ambo elettrodi e misura la corrente circolante fra i due.

Potenziostato impone piccola variazione potenziale rispetto a quello di corrosione 10 mmV circa, e va a
misurare pendenza curva di polarizzazione nell’intorno del potenziale di corrosione.

R polarizz= delta potenziale / i corrente esterna fatta circolare. = ohm/ cm^2 o m^2.

Pendenza curva attorno a potenziale di corrosione. Ottima misura diretta della velocità di corrosione
attraverso la relazione di Stern e Gary . Ottenuta per via teorica.

Densità esterna = d an- d cat

Tramite densità esterna possiamo tracciare la curva di polarizzazione (segue la nera, poi asintoto poi rossa).
Possiamo dire le E catodo e E anodo, per le due reazioni.

Li metto nela relazione e ottengo infine

Curve di tafel f ( pot corro, i corr, ambo misurabili).

Per piccole variazioni di potenziali attorno a quelle di corrosione, curva non lineare, attorno può essere
approssimata alla sua tangente ( pendenza curva polarizz).

I corr = k/ Rp k = ba*bc / 2.3* (ba+ bc)

( 2.3 da log10).

Vantaggio di questo tipo di misura?

Utile due motivi. Misura in ambienti acidi. Misura istantanea. (?(?(?(?(?((?(?(?)

GUARDA SU APPUNTI CHIARA:

Curve caratteristiche dei materiali attivo passivi

Vedevdo l’immagine.

Tratto anodico sopra eq.

Prima zona anodica di attività = curva si adagia su retta di Tafel, molto simile all’attivo, solo per basi
potenziali .

Oltre potenziale di passivazione, la curva manifesta film di passivazione, transizione di comportamento e

nella zona di passivazione , processo anodico non nulla ma valore basso ( pari a densità di corrente di
passività), e comportamento che mantiene fino a potenzione di transpassività, dopo di che curva anodica
aumenta ancora, aumento dissoluzione metallo.

Quest comportamento non è una prerogativa del solo materiale (?), ma anche dell’ambiente, ma nasce per
un certo accoppiamento metallo ambiente!

Modifica comportamento anodico col PH ( esempio del cromo)

Potenziale di eq ossigeno, H, e cromo (alto vs basso)

Zona di stabilità ione como, a potenziali altissimi altri ioni ( cromati e bicromati).

Zona verde: ossido e idrossido di Cromo, Cr2O3, estremamente protettivo, blocca il processo anodico, per
questo in tante leghe resistenti alla corrosione.

Poteziale di eq è quello nero, la passività a un certp PH gialla 1(?).

Andamento qualitativo, pot eq, zona comportamento attivo, fino a zona stabilità ossido di cromo potenziale
stabile fino a potenzile dritto, dopo quella zona torna orizzontale e non più protettivo.

A PH GIALLO 2 : non attraversa più zona stabilità zona Cr2O3, quindi è comportamento attivo per ogni
potenziali.
Se ambiente eccessivamente acido, not ok.

Se vado a PH alcaino, dal pot eq in su vado diretta in zona stabilità ossido protettivo ( il nasino è zona
attività ma non dovrei disegnarlo), poi dopo la traspassività non più protettivo.

Ambienti in grado di dare passività: effetto anione.

Il comportamento dipende anche dall’ambiente.

E’ indotta passività anche composti differenti da ossidi e idrossidi purchè n grado di dare un fil continui
aderente e protettivo.

Es. la patina verde.

Ma anche acciaio al carbonio: se lo metto in acido solforico concentrato, perché si forma solfato di ferro
insolubile in quella produzione e crea protezione.

Ma se prende aria esplode tutto.

Fosfato, lamiere fosfatate, che protegge acciaio da corrosione.