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Nel grafico abbiamo molecole fatte con un numero crescente di atomi. Il primo due
atomi combinati linearmente. Il secondo molecola con 3 atomi, i 4 atomi della quarta
sono a quadrato e così via... quindi da sinistra a destra aumenta il numero di atomi.
Una caratteristica che hanno tutti è la ciclicità, quindi ultimo atomo coincide con il
primo, sono dei sistemi chiusi che formano un anello. Sono fatti da atomi tutti uguali,
quindi per simmetria la distanza tra due atomi adiacenti è uguale. Il caso è idealizzato,
supponiamo che ciascun atomo intervenga con un solo orbitale atomico per costituire
gli OM (decidiamo sia orbitale s). Partendo da sinistra abbiamo n=2 se ogni atomo ne
mette uno abbiamo 2OM. Nel secondo caso abbiamo un orbitale senza nodi e 2 con
un nodo... aumentando n aumenta anche il numero di OM, notiamo che
all’aumentare di n la differenza energetica tra gli orbitali tende a diminuire, quindi se
ipotizziamo di aumentare la lunghezza dell’anello, e quindi il numero di atomi ad un
numero molto grande, avremo un numero molto grande di OM e la loro spaziatura
diventa infinitesima quindi ΔE circa zero. I livelli energetici diventano un continuo, la
spaziatura tende a zero. Questa struttura elettronica si chiama banda!
Schema delle bande, dove il semiconduttore intrinseco devo fornire una certa E per
avere un certo numero di elettroni nella banda di conduzione e avere passaggio di
corrente. Per semiconduttori drogati, lo schema delle bande è diverso. Possiamo
avere due possibilità, in un caso abbiamo come impurezze di tipo accettrici, ossia
atomi in grado di accettare un elettrone dalla banda valenza. Mentre nel secondo
caso abbiamo drogato con atomi in grado di donare elettroni alla banda di
conduzione. In entrambi i casi si può avere trasporto di carica anche se fornisco
energia minore rispetto a quella del GAP. Questi conduttori hanno nomi diversi il
primo p e il secondo n. si chiamano p e n per denotare i loro portatori di carica
maggioritari. Infatti, nel tipo p abbiamo come portatori di carica i postivi ossia le
lacune, il cui comportamento è approssimativamente quello di un elettrone, infatti i
fisici allo stato solido lo chiamano una quasi particella. La carica positiva è mobile,
quindi si sposta all’interno del semiconduttore.
Nel caso del tipo n abbiamo come portatori di carica quelli negativi, quindi conduzione
di carica affidata prevalentemente agli elettroni, prevalentemente perché se mi trovo
a temperatura maggiore di 0 abbiamo sempre la possibilità di avere la promozione di
elettroni dalla banda di valenza a quella di conduzione come quello non drogato, solo
che questo meccanismo è meno importante rispetto al meccanismo per i
semiconduttori drogati. Perché la quantità di energia necessaria per promuovere
l’elettrone dalla banda donatrice è più piccola del GAP. Tuttavia, un elettrone
promosso dalla banda di valenza a quella di conduzione genera due portatori di carica,
ossia una lacuna nella banda di valenza e un elettrone nella banda di conduzione,
quindi tramite una eccitazione termica ottengo due portatori di carica una positiva e
una negativa.
In un semiconduttore di tipo p abbiamo detto che i maggioritari sono le lacune, ma ci
sarà sempre la possibilità di promuovere un elettrone dalla banda di valenza a quella
di conduzione. Questi portatori non prevalenti vengono detti minoritari.
Riempire gli stati elettronici nelle bande è come riempire OM di una molecola, ciascun
stato elettronico può essere occupato al massimo da due elettroni con spin
antiparallelo.
Il significato termodinamico del livello di fermi indica qual è l’energia libera per
elettrone.
Nel caso di un semiconduttore dove sta il livello di fermi?
In un semiconduttore di tipo n abbiamo impurezze donatrici, significa che i loro livelli
stanno nel GAP elettronico. Scegliendo il tipo e concentrazione di drogante è possibile
variare a piacere le proprietà elettroniche dei materiali, quindi versatilità enorme
rispetto ai conduttori. Bisogna controllare rigorosamente quante impurezze
aggiungere, la loro uniformità e facendo in modo che il numero di difetti non voluti
sia il più basso possibile perché deteriorerebbero le proprietà. Bisogna controllare in
maniera rigorosa il processo di produzione.
Il livello di Fermi rappresenta il livello occupato a più alta energia a T= 0K. È importante
sapere come varia il livello di fermi al variare di T, dato che i dispositivi operano a
condizioni diverse dallo zero kelvin. Bisogna studiare l’andamento della distribuzione
degli elettroni nelle bande, facendo riferimento alla distribuzione Fermi-Dirac.
Questa funzione dipende dalle energie degli stati e da
T. Se siamo a 0K la distribuzione è molto semplice,
basta fare il limite per T che tende a zero della nostra
funzione allora avremo 2 casi:
- supponiamo che la nostra energia E sia maggiore di Ef avremo una quantità
positiva a numeratore dell’esponenziale, in questo caso abbiamo exp elevato a
infinito significa che la funzione è uguale a 0. Quindi il livello è vuoto.
- Quando E – Ef abbiamo esponenziale alla meno infinito quindi avremo la
funzione uguale a 1, significa che questo sarà sicuramente occupato.
Le energie normalmente coinvolte in processi elettrici (cioè associate a tensioni
dell’ordine dei volt) sono molto minori dell’energia di Fermi. Quindi solo una piccola
frazione di elettroni nella banda di conduzione di un metallo (quelli più vicini al livello
di Fermi) può contribuire alla conduzione.
La distribuzione di Fermi-Dirac ci dice come sono riempiti i livelli in vicinanza agli
estremi delle bande. Infatti, se aumentiamo T il comportamento della nostra funziona
diventa sempre più scodata. Se siamo a T diversa da zero ed energia corrisponde a
quella di fermi abbiamo sempre E=1/2. dal punto di vista fisico si svuotano i livelli nella
banda di valenza per riempire quelli conduzione. Esempio T=100K vediamo che
sebbene ci troviamo a energie minori di quella di fermi alcuni stati non sono certi di
essere occupati, la probabilità non è uguale a 1.
Cosa succede se aumento T nei semiconduttori vediamo che la funzione di
distribuzione diventa scodata, questo significa che ci sono degli stati della banda di
valenza in cui la probabilità di occupazione diventa minore di uno pur essendo l’E
minore di Ef. Aumentando ancora T vediamo che l’effetto si enfatizza.
Nel caso di semiconduttori drogati la posizione del livello di Fermi è diversa e dipende
da tipo di impurezze droganti. Per esempio, per il tipo n, il livello di fermi si trova a
metà strada tra i livelli elettronici delle impurezze donatrici e la banda di conduzione,
in questo caso la probabilità che vengano occupati degli stati nella banda di
conduzione è maggiore rispetto a semiconduttore intrinseco. Analogamente nel
conduttore di tipo p il livello di fermi si trova tra la banda di valenza e i livelli energetici
delle impurezze accettrici, anche questo caso la differenza energetica è piccola e
quindi è molto più facile che vengano svuotati dei livelli elettronici presenti nella
banda di valenza. Basterà quindi anche un T molto bassa.
LEZIONE 9_giunzioni pn
Dispositivo = sistema che ha proprietà non presenti nelle parti separate.
Giunzione pn:
- Dispositivi che se collegati a un generatore di tensione permettono il passaggio
di corrente in una sola direzione.
- Sono la base di innumerevoli applicazioni elettroniche.
- Per gli elettroni provenienti dalla zona n sarà più facile attraversare lo strato di
svuotamento rispetto alle condizioni di equilibrio, perché la barriera energetica
f che devono superare viene ridotta dalla differenza di potenziale applicata
V: f= f0 -eV.
La corrente di ricombinazione, quindi, aumenta in caso di polarizzazione diretta.
- La corrente di generazione, che ha verso opposto a quella di ricombinazione,
non dipende dalla barriera f e quindi non cambia se si applica tensione V.
- Corrente di ricombinazione e generazione non sono più esattamente
controbilanciate! (per le lacune succede la stessa cosa)
- In condizioni di polarizzazione diretta, si ha quindi passaggio di corrente
elettrica attraverso il dispositivo.
NB: non siamo in condizioni di equilibrio!
POLARIZZAZIONE INVERSA
- Il risultato e che per gli elettroni provenienti dalla zona n sara piu difficile
attraversare per diffusione lo strato di svuotamento: infatti la barriera
energetica che devono superare viene aumentata dalla tensione applicata: V:
f= f0 +eV
La corrente di ricombinazione diminuisce in polarizzazione inversa
- La corrente di generazione non cambia.
- In condizioni di polarizzazione inversa si ha passaggio di pochissima corrente
elettrica attraverso il dispositivo (Itot ~ 0) (perché le correnti di generazione,
dovute ai portatori minoritari, sono molto piccole)
Queste due situazioni opposte, passa corrente e non passa corrente, sono stati
ottenuti invertendo la polarità del dispositivo.
Altra cosa che si verifica è che cambia lo spessore dello strato di svuotamento.
TIPOLOGIE DI SPESSORE DELLO STRATO DI SVUOTAMENTO
1. All’equilibrio, nello strato di svuotamento non passa corrente!
2. Lo spessore dello strato di svuotamento dipende da:
• livello di drogaggio del semiconduttore, maggiore è il livello di drogaggio
maggiore è lo spessore dello strato di svuotamento.
• tensione applicata: decresce in polarizzazione diretta ed aumenta in
polarizzazione inversa.
In polarizzazione inversa gli elettroni nella zona n e le lacune nella zona p vengono
‘risucchiati’ verso i rispettivi contatti (+ per zona n e – per zona p), lasciando dietro sé
un maggior numero di impurezze donatrici o accettrici ionizzate:
Aumenta quindi lo spessore dello strato di svuotamento rispetto alle condizioni di
equilibrio.
Grafico che mostra andamento intensità di
corrente in funzione della tensione applicata.
Per tensioni positive siamo in polarizzazione
diretta, a partire da un certo voltaggio di soglia
(Si: 0.5 V; Ge: 0.2 V, quindi dipende dalla natura dei
semiconduttori che forman la giunzione e dal loro
livello di drogaggio) si ha un aumento esponenziale
della corrente in funzione della tensione applicata.
Se è in polarizzazione inversa finisco nella parte sinistra del grafico e la corrente è
molto piccola (10-8A) e quindi si può considerare che non c’è corrente. Gli stati a
sinistra e destra corrispondono a situazioni in cui il dispositivo non fa passare corrente
e dove invece siamo in uno stato di passaggio di corrente.
Per calcolare la corrente devo sommare vettorialmente il verso delle correnti di
ricombinazione e di generazioni, che hanno senso opposto.
LEZIONE 10_transistor
Un’applicazione della giunzione p-n sono i LED e le celle fotovoltaiche.
LED (light-emitting diode):
- Converte un segnale elettrico in entrata in segnale luminoso in uscita:
elettrone in fotone out
- Alcune applicazioni: semafori, luci auto, display di PC, telefonini, televisori.
Cella solare o fotovoltaica:
- Converte un segnale luminoso in entrata in segnale elettrico in uscita:
fotone in elettrone out
- Cella solare, basate sulla tecnologia del Si, semiconduttori allo stato solido.
LED
La ricombinazione di un elettrone con una
lacuna causa l’emissione di un fotone.
In polarizzazione diretta, gli elettroni
provenienti dalla zona n si ricombinano con le
lacune della zona p, emettendo fotoni nello
spettro del visibile. La frequenza del fotone
emesso (e quindi il colore della luce) dipende
dal GAP del semiconduttore, che è
determinato principalmente dalla sua composizione chimica. La ricombinazione
dissipa energia sotto forma di calore nel caso di Si e Ge (perché hanno un GAP che
non cade nella regione del visibile). In questi casi NON si ha emissione di luce nel
visibile. Per questo motivo, Si e Ge non vengono usati per realizzare i LED.
Nel gallio arseniuro fosfuro (GaAsP) e nel galliofosfuro (GaP) l’energia del GAP e tale
che la ricombinazione avviene con emissione di luce nel visibile (rosso-giallo).
CELLA FOTOVOLTAICA
Quindi usiamo il silicio perché così siamo sicuri
che qualunque fotone è in grado di generare
corrente.
L’assorbimento di fotoni genera un grande
numero di nuovi portatori di carica sia nella
parte p che nella parte n del dispositivo
(ricordiamo che il GAP del Si e 1.14 eV, mentre I
fotoni visibili hanno energia compresa tra 1.8 e
3.1 eV, quindi molto maggiore del GAP). I nuovi portatori, attratti dal campo elettrico
della giunzione p-n, oltrepassano facilmente lo strato di svuotamento, producendo
corrente elettrica nel caso che il dispositivo sia collegato a un circuito esterno.
Una giunzione p-n può convertire l’energia assorbita dalla luce visibile in corrente
elettrica (CELLA FOTOVOLTAICA) perché i fotoni nel visibile hanno energia più grande
del GAP del Si, e quindi sufficiente per generare molti nuovi portatori di carica in
entrambe le regioni del dispositivo. Il campo elettrico di giunzione “risucchia” i nuovi
elettroni fotogenerati nella parte p verso la zona n, e le nuove lacune fotogenerate
nella zona n verso la parte p.
TRANSISTOR IN USO:
Quando uso il transistor non mi trovo più
all’equilibrio, quindi il livello di fermi non può
più essere un unico livello. Di conseguenza
avrò un cambiamento dei profili delle bande.
Inizieremo a parlare di livello di quasi fermi,
ad indicare che non siamo in condizioni di
equilibrio termodinamico.
PROCESSO CZOCHRALSKI:
Deriva da un chimico polacco, che lo utilizzò per sintetizzare gemme sintetiche. La sua
idea venne applicata per ottenere cristalli puri di silicio. Il silicio policristallino viene
fuso di nuovo, viene poi inserito in un crogiolo e se si vuole drogare il silicio si
introducono una certa percentuale di impurezze (P o As per un drogaggio tipo n,
oppure boro per tipo p). Ora si introduce un seme di silicio, ossia un cristallo
microscopico di silicio orientato in una determinata direzione. Il cristallo viene
introdotto per pochi mm nel silicio fuso, non deve essere immerso. L’asta/filo a cui è
legato il cristallo viene fatta ruotare ad una certa velocità durante la crescita del
cristallo. L’asta viene inoltre estratta molto lentamente dalla soluzione. Negli
ambienti di lavoro è importante adottare una pulizia estrema e un abbigliamento
adeguato al fine di non compromettere la purezza. Delle impurezze possono essere
causate dal crogiolo, che potrebbe rilasciare atomi di carbonio.
Il prodotto finale viene anche chiamato ingot (lingotto), ed è un monocristallo di
grandi dimensioni. Da questi lingotti vengono spesso tagliati dei dischi sottili chiamati
wafer, grazie all’utilizzo di lame ricoperte da polvere di diamante, la lavorazione
richiede diverse fasi, l’intera durata è di circa 1 mese. Questi wafer vengono poi
ulteriormente lavorati per ottenere circuiti integrati. Come già accennato prima
questi processi richiedono pulizia ASSOLUTA, anche maggiore di un ospedale.
Questo processo ha dei difetti, è possibile che delle impurezze rimangano presenti
(causa silicio policristallino), e una volta costruito il monocristallo non c’è modo di
rimuovere le impurezze.
Per quanto riguarda i dispositivi a singola molecola, è necessario effettuare uno studio
preliminare, e per costruirli si vogliono sfruttare le proprietà di autoassemblaggio.
Chemiosorbimento: processo per cui una molecola interagisce fortemente con un
substrato e avviene quasi un legame chimico (tioli e oro legame di 40 kcal/mol), c’è in
gioco una energia di legame paragonabile a un legame covalente.
Fisisorbimento: interazione tra molecola e substrato senza formazione di legami veri
e propri. Si ha adesione ordinata ma interazioni più deboli (van der Waals, dipolari…).
Una molecola anfifilica ha un testa polare o idrofilica (atomi O, N, P, S, H) e una coda
idrofobica o apolare (costituita da atomi C e H).
La tecnica da lang si basa sulla formazione di strati sottili usando molecole anfifiliche.
Fosfolipidi sono abbastanza complessi e la parte polare è PO4- ossia la parte arancione
che è in alto ed è spazialmente distinta alla parte non polare.
Possono essere considerate come dei mattoncini con cui formare delle strutture
molto più complesse. Madre natura ne ha fornite alcuni esempi. Come quello di
strutture supra-molecolari con autoassemblaggio di
molecole anfifiliche. In questo caso la testa polare è
tonda e azzurrina e le code apolari come stanghette
nere. Queste molecole a seconda delle condizioni
sperimentali possono formare strutture più
complesse come le micelle. Si tratta di una struttura
complessa formatasi in un mezzo polare nel caso
della figura. Il solvente è importante per la
formazione di questi sistemi.
Noi siamo più interessati al monostrato perché si prestano più facilmente
all’accoppiamento con superfici di metalli, ossidi ecc. e si prestano più facilmente in
uso per applicazioni dell’elettronica molecolare. Quindi ci interessano delle tecniche
che riescano a partire da molecole disperse in un mezzo acquoso/liquidi in
monostrato o doppi strati.
Doppio strato inventato dalla natura, dato che membrana liposomi formata da una
serie di doppi strati, e tra un doppio e l’altro c’è soluzione fisiologica. Questa
membrana è formata da fosfolipidi, che possono schematizzarsi con una testa
idrofilica/polare e due code idrofobiche, se guardata al microscopio ho alternanza di
doppi strati intervalla da acqua e ioni. Modello naturale su cui l’uomo si è basata per
inventare Lagumir-Blodgett.
La seconda opportunità è quella di usare molecole con un gruppo terminale ben
definito che diano luogo ad un chemisorbimento, interazione forte molecola-
superficie. Tecnica già accennata e si trattava di chemisorbimento di tioli su oro,
perché interazione estremamente specifica e forte. Quello che si può fare è che se la
natura dell’atomo che interagisce sulla superficie è fissata, la lunghezza della catena
e il gruppo terminale possono essere scelti a seconda degli scopi del dispositivo che si
vuole realizzare. È quindi importante aver creato molecole posizionate in modo
ordinato così da avere dispositivi avanzati che possono sfruttare l’organizzazione
precostituita delle molecole sul supporto. In dispositivi ordinati possiamo avere
fenomeni di trasferimento di energia o di carica che in soluzioni non avverrebbero
mai perché le molecole sono disposte in modo caotico. Applicazioni in elettronica,
energie pulite ecc.
Fisisorbimento (su una superficie polare) formazioni di uno strato ordinato in cui la
scelta del gruppo terminale può determinare le proprietà ottiche ed elettroniche di
assorbimento del dispositivo stesso ma cambia il tipo di interazione con la superficie,
che è governato da interazioni deboli, non abbiamo un legame vero e proprio, è di
tipo dipolare (elettrostatico, legame a H..)
TECNICA DI LANGMUIR-BLODGETT
Non si tratta di una tecnica giovane, ma le sue potenzialità nella creazione di strutture
supramolecolari è stata scoperta di recente. Consiste nel costringere della molecole
anfifiliche ad autoassemblarsi sulla superficie di un supporto solido, la sbarretta verde
è immersa in una soluzione acquosa, le
molecole anfifiliche formano alla superficie
aria-acqua un monostrato. Quindi la tecnica
consiste nel far formare questo monostrato
all’interfaccia acqua-aria e nel trasferire il
monostrato su un supporto solido.
Le barriere marroni aiutano il monostrato a
formarsi sull’interfaccia.
Ingrediente principale sono le molecole
anfifiliche la cui testa ha grande affinità con
l’acqua, la coda preferisce stare fuori dall’acqua ma di suo le molecole non si
dispongono in modo così ordinato, vanno aiutate, le barrier sono poste nella
soluzione e comprimono il monostrato di molecole che sono così forzate a stare vicine
e ci sono meno gradi di libertà, le code che saranno così allineate verso l’alto. Le
sbarrette sono mobili e di teflon (materiale antiaderente, così che le molecole non si
attaccano alle barre). Le molecole anfifiliche per legarsi alla sbarretta necessitano di
interazioni elettrostatiche come minimo dipolo-dipolo.
La compressione costringe le molecole ad ordinarsi.
Nella soluzione acquosa è immersa la sbarretta che rappresenta il mio substrato ed
espone degli ioni (in genere è di allumina o silice) grazie a queste forze di interazione
quando le barriere hanno compresso sufficientemente il film si ha trasferimento del
monostrato dalla soluzione alla sbarretta del substrato.
Nella figura possiamo vedere che c’è un
dispositivo in grado di misurare la pressione
superficiale e un tondo al centro ossia l’alloggio
dove viene immersa ed estratta la sbarra per la
deposizione.
CONTACT MODE:
Quando la sbarretta fa la scansione e vede una rugosità allora la sonda si dovrebbe
sollevare e inviare un segnale in una posizione ben definita del fotodiodo, è la sonda
che si dovrebbe sollevare. Tuttavia, questa modalità dal punto di vista tecnico non è
pratica. Si preferisce usare un circuito di retroazione. Per far sì che la sonda venga
tenuta in una posizione fissa, per far in modo che il fascio luminoso venga deflesso
con una angolazione costante. L’angolo cantilever-campione rimane inalterato non si
ha il “piegamento”.
Per motivi tecnici si preferisce utilizzare il feedback loop/circuito di retroazione,
perché è più agevole usare segnale di tipo elettrico piuttosto che di tipo ottico (motivo
tecnico). Il circuito di retroazione come funziona? Quando la superficie ha una
rugosità non ho un piegamento ma la tip viene alzata di una certa quantità, così da
avere il segnale ottico costante. Il sollevamento del cantilever avviene grazie a questo
circuito che appena vede una deflezione la compensa alzando il cantilever (da quello
che ho capito… ho sempre una deflessione del cantilever ma quando il fotodiodo invia
un segnale ottico diverso questo viene convertito il segnale elettrico che viene letto
dal circuito che come conseguenza attua la compensazione).
Abbiamo un segnale di riferimento che viene utilizzato come confronto, quindi
quando avviene il sollevamento del cantilever si ha anche un segnale che si discosta
da quello di riferimento. Quindi se differenza segnale fotodetectr e riferimento è
positiva allora questa ddp viene mandata al circuito di compensazione (collegata al
piezoelettrico) che manda una ddp tale che lo scanner si contrae cosicché il campione
si allontana dalla sonda e quindi la deflessione viene compensata.
Questi circuiti sono importanti in microscopie che hanno a che fare con movimenti
dei campioni che devono essere di precisione elevata il modo migliore è tenere
costante segnale ottico.
Questo circuito si usa anche per il noncontact mode dove le forze di interazione sono
minori e quindi anche le forze in gioco sono più piccole ed è difficile misurarle con una
grande sensibilità. Nelle varianti più moderne viene usato in combinazione con il
tapping mode.
Nel tapping mode il cantilever viene messo in oscillazione ad una certa frequenza che
varia in presenza di una asperità. Se non si ha interazione l’ampiezza è maggiore se
invece si ha interazione allora l’ampiezza risulta minore. Anche in questo caso si
utilizza un circuito di retroazione dove il meccanismo è quello visto prima, e si occupa
di tenere costante l’ampiezza di oscillazione. Si confronta l’ampiezza di oscillazione
con campione e senza campione. Viene confrontato il segnale istantaneo con uno di
riferimento, e di portare istantaneo uguale a riferimento con una compensazione. Al
termine della scansione quello che viene elaborato sono tutte le ddp che sono state
necessarie per compensare il segnale.
Differenza tapping e contact è che poiché la sonda è in oscillazione si ha contatto ma
per tempi brevi e quindi il rischio di danno viene ridotto.
Sulla tip è stata adsorbita una molecola di CO così che la scansione venga effettuata
con una singola molecola e non con un aggregato di atomi aumentando la sensibilità,
si riesce a distinguere i legami singoli e doppi.
Siamo in grado di vedere una reazione di superficie (la scala è sotto il nanometro
siamo a 4A), siamo a dimensioni molecolari. Formazione legame doppio e
riarrangiamento. Modalità non contatto.
Questa modalità non si può applicare su tutti i sistemi, serve densità elettronica, che
è molto elevata nei sistemi pigreco coniugati.
LEZIONE 14_STM
STM (microscopia a scansione a effetto tunnel)
È una tecnica che come la AFM mi consente di avere l’immagine di una superficie,
facendone una scansione con una sonda. Ci baseremo dell’interazione della sonda
con la superficie stessa, questa volta utilizzerò la corrente di tunneling che si insatura
tra sonda e campione. Per i nostri scopi meglio sonda in oro.
Palline rosa atomi superficie quella verde un
atomo diverso che può essere un’impurezza.
La variabile che viene misurata è la corrente
che si stabilisce tra la superfice e la sonda.
Sotto è mostrato il segnale che viene
registrato dallo strumento.
Distanza superficie sonda è costante, appena
incontra l’asperità la distanza si rimpicciolisce.
E diminuendo la distanza si ha un aumento
della corrente di tunneling, che dipende in
maniera molto sensibile dalla distanza, quindi
anche una piccola variazione di distanza da un
cambiamento nel segnale. Quindi tecnica molto sensibile.
Anche in questo caso abbiamo due elementi piezoelettrici, che ci permettono di fare
manovre con precisione atomistica. Un elemento piezoelettrico è applicato alla punta
della sonda così da permettergli un movimento verticale. Il secondo è posto al di sotto
del campione così da poterlo muovere nelle direzioni x e y.
Non c’è il cantilever, perché quello che viene registrato è una corrente quindi
direttamente un segnale elettrico che viene elaborato dallo strumento, quindi
tecnicamente è una tecnica più semplice come segnale da elaborare.
Gli elettroni per giungere alla punta devono superare una barriera di potenziale
costituita dal vuoto, ossia lo spazio che c’è tra sonda e superficie/asperità. Il processo
può avvenire in maniera apprezzabile (probabilità elevata) quando le distanza tra
sonda e superficie sono dell’ordine del nm. Al di sopra di tale limite il processo di
tunneling non avviene con una probabilità sufficientemente alta.
La risoluzione lungo z è di circa 0.01nm mentre nel piano xy è di circa 0.1nm, si
ottengono quindi immagini a risoluzione atomica.
Due modalità per la tecnica:
- altezza costante dove elemento piezoelettrico sulla sonda rimane fisso. Si
misura direttamente la variazione di corrente di tunneling durante la scansione.
- corrente costante. Si usa un circuito di retroazione. L’altezza della sonda (z)
viene modificata applicando una ddp agli elementi piezoelettrici così da
mantenere costante il valore della corrente, le variazione di altezza durante la
scansione vengono registrare e convertite in immagine.
Quale dalle due modalità usare dipende da quello che dobbiamo fare.
LEZIONE 15_continuo STM
La sonda segue il profilo della superficie e a seconda della sua densità elettronica
allora varia la corrente di tunneling.
Ripasso del concetto di tunneling.
Nei sistemi classici vale la conservazione dell’energia, quindi se una sfera si trova
appoggiata ad un punto A possiede una certa energia potenziale, e se questa sfera
viene posta in movimento acquisterà energia cinetica, dal punto di vista classico non
potrà raggiungere punti in cui l’energia potenziale è superiore alla energia iniziale. Dal
punto di vista quantistico il problema è lo stesso, abbiamo una sfera che vuole andare
da A in B, supponiamo che sfera sia elettrone, come vediamo in figura nella regione 2
l’energia potenziale è costante e si
chiama V0 che è minore dell’energia E
del nostro sistema quindi non vi sono
effetti sorprendenti rispetto al punto
di vista classico, abbiamo che la
frequenza di oscillazione passa ad una
frequenza minore dato che
diminuisce l’energia cinetica con un
valore pari a E-V0.
Ma in ogni regione ha sempre
andamento oscillatorio, solo con una frequenza diversa.
Supponiamo ora che particella ha energia minore rispetto alla barriera di potenziale,
classicamente la particella non passa la
barriera. Ma quantisticamente il nostro
elettrone ha una certa probabilità di
trovarsi al di là della buca di potenziale.
E vediamo che quando l’elettrone
incontra una barriera di potenziale la
sua funzione d’onda ha andamento
esponenzialmente decrescente invece
di essere oscillatoria. Dobbiamo capire
che elettrone non è una pallina, ma
devo immaginarla come un’onda. In STM non abbiamo un solo elettrone ma tanti, per
quello avremo un segnale rilevabile.
Se vediamo come decade la particella all’interno della barriera potenziale vediamo
come una particella pesante ha un decadimento più veloce rispetto ad una leggera
quale l’elettrone.
La probabilità di penetrare con successo la barriera dipende dall’energia iniziale degli
elettroni e dalla ampiezza della barriera, cioè la porzione di spazio in cui energia di
potenziale è maggiore dell’energia degli elettroni. Nella STM la barriera è
rappresentata dalla regione di spazio vuoto che gli elettroni devono percorrere per
passare dalla superficie alla sonda. Posso cambiare la polarità tra sonda e superficie
così da far avvenire il passaggio di elettroni in modo inverso quindi da sonda a
elettrone.
Tecnica inventata 40 anni fa, gran parte dell’apparato è costituita da sistemi da vuoto
dato che opera in UHV perché se nello spazio ci fossero anche eventuali molecole di
gas darebbero degli urti a sfavore della sensibilità della tecnica che diminuirebbe.
Oppure potrebbero anche depositarsi dei contaminanti sulla superficie. I risultati non
sarebbero esaltanti. Il cuore dell’apparato è costituito dalla parte centrale dove si
introduce il campione e altri schermi per effettuare analisi in situ come, ad esempio,
intervenire sulla superficie adsorbendo delle molecole che hanno delle proprietà
interessanti da essere utilizzati per diodi molecolari. STM modificati vengono usati
anche per monitorare e lavorare con superfici di oro su cui sono stati adsorbiti dei
tioli, posso modificare l’apparato stesso così da poter fare più misure.
Ci possono essere diverse superfici per Si dipende da come viene tagliato. Vengono
usati certi incidici chiamati di Miller. In
questo caso la superficie considerata
presenta un pattern regolare,
ripetizione regolare nelle tre
dimensioni di una stessa unità
strutturale. L’immagine di dx mostra la
stessa cella ingrandita. Punti chiari
sono zone in cui la densità elettronica
è maggiore ossia le zone che corrispondono agli atomi più superficiali, le zone nere
sono difetti della struttura cristallina, abbiamo una densità elettronica più scarsa c’è
una concavità nella superficie stessa. Quindi la regolarità cade. Abbiamo una unità
7x7 perché se guardiamo immagine a desta in metà del rombo sono contenuti 7 atomi
di silicio.
Atomi di cesio sono la parte centrale,
perché l’atomo di cesio ha raggio atomico
maggiore degli altri due quindi ci si aspetta
che nell’immagine si posa vedere questa
differenza.
Per manipolare le molecole bisogna attuare delle modifiche all’apparato come per
esempio alla sonda.
La tecnica STM consente inoltre di misurare le proprietà di conducibilità di singole
molecole, oppure di molecole legate a superfici
Per sapere quanta corrente passa in una molecola lo strumento viene modificato in
modo tale da poter utilizzare due sonde fatte di oro, che sono connesse da una
molecola. Ho creato un circuito chiuso, infatti se la molecola è un vero filo molecolare
allora dovrà essere in grado di chiudere il
circuito. L’oro è importante perché in
questo caso abbiamo interazione forte tra
oro e SH così da legare la molecola
stabilmente.
Quanta corrente = quanti elettroni
attraversano la molecola nell’unità di tempo
ossia il secondo.
Ne passa uno per volta perché nell’homo non possono passare e nel lumo ce ne
stanno due ma lo spin deve essere antiparallelo e dopo lumo c’è un’altra barriera di
potenziale da dover superare.
Questo grafico mostra l’andamento della corrente in
funzione del ddp (voltaggio ai capi), vediamo che è
necessario raggiungere la tensione di soglia così da
avere passaggio di elettroni dalla banda del metallo
verso orbitali vuoti molecola.
Vediamo un andamento simmetrico a destra e
sinistra, infatti, a 4V la corrente è dei nanoampere e
se vado a -4V trovo lo stesso valore con segno
opposto. La molecola non si comporta come diodo ma come filo molecolare, passano
elettroni sia se la tensione è positiva o negativa. In generale se vedo un andamento
simmetrico ho a che fare con dei sistemi molecolari che si comportano come dei fili
conduttori.
Per misurare la conduttività di una molecola legata
su una superficie, prendiamo come esempio una
serie di molecole ordinate con diverse proprietà.
Quindi, si deve creare un collegamento elettrico tra
la superficie di Au e la sonda STM, come vediamo
in figura. Quello che si misura è la corrente tra le
molecole adsorbite sulla superficie e la sonda
stessa, la corrente di tunneling viene misurata e
registrata, quando vario la tensione varia anche la corrente. Questa tipologia di analisi
si una per capire se una molecola si comporta da filo o da diodo in base al grafico
corrente Vs voltaggio.
LEZIONE 16_tecnica sol-gel
Tecnica a basso costo, versatile, enormi possibilità applicative ma è difficile decidere
le migliori condizioni in cui si deve operare a priori. Il termine “processo sol-gel” è
genericamente usato per descrivere la preparazione di materiali ceramici in qualsiasi
forma a partire da una sospensione colloidale di particelle solide in un liquido, il sol,
e si trasforma in un gel attraverso un processo di idrolisi e polimerizzazione. Processi
di essiccamento e trattamenti termici trasformeranno il gel in un ossido ceramico.
Si stabiliscono spontaneamente dei fenomeni di autoassemblaggio e auto
aggregazione che porta appunto alla formazione di aggregati, si passa poi alla
gelificazioni che spesso comporta reazioni chimiche quali idrolisi e condensazione,
questo fa si che le diverse unità aggregati reagiscano tra di loro (polimerizzazione ma
non quella intesa di monomeri, ma un altro tipo di processo che di fatto porta alla
formazione di un aggregato che ha caratteristiche in comune con i polimeri, ma dal
punto di vista del linguaggio tradizionale non po' essere definito polimero) a dar luogo
ad una struttura ramificata che all’intero dei suoi pori ha ancora del solvente, quindi
questo materiale deve subire un processo di essiccamento che viene fatto spesso con
trattamento ad alta T.
Vetro ha ordine a corto raggio infatti vediamo un pattern di tetraedri legati tra di loro,
e la presenza di ioni porta a distorsione della struttura e il sodio compete nel legame
e interrompe il network.
LA CHIMICA DEL PROCESSO SOL-GEL:
Nella conversione da sol a gel entrano in gioco idrolisi e condensazione, la prima
avviene già in fase sol questi processi possono avvenire nella sospensione colloidale
così com’è ma molto spesso è necessario usare un catalizzatore per far si che la
reazione di idrolisi avvenga più facilmente, successivamente avremo fenomeni di
condensazione che porta alla formazione del gel. Alla fine, è necessario un processo
di rimozione del solvente.
Idrolisi: catalisi acida o basica velocizza il processo. Gli alcossidi di silicio si idrolizzano
attraverso un attacco dell’acqua sull’atomo di silicio, la quantità di gruppi che si
idrolizzano dipende dal catalizzatore, da quanto TMOS (precursore) si utilizza, da T e
da P del processo. L’idrolisi produce un composto reattivo ossia il silanolo, capace di
condensare e portare ad altre molecole. Tanti più silanoli formo più è probabile che
reagiscono per condensazione. Se guido bene l’idrolisi posso avere più gruppi
silanolici attivi per molecola, e avrei reazioni più veloci ma più difficili da controllare.
Condensazione: i gruppi silanolici reagiscono tra di loro per condensazione, questa
reazione porta alla formazione di un ponte silicio-ossigeno-silicio due meccanismi
differenti:
- coinvolgo i due gruppi -OH di due silanoli differenti, di conseguenza, viene
espulsa una molecola di acqua.
- un gruppo silanolico reagisce con un gruppo OR dell’altra molecola quindi ho
sempre il ponte Si-O-Si mentre gruppo metossi e protone formano alcool che è
volatile.