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LEZIONE 8_teoria delle bande

Teoria delle bande non è argomento del corso.


Tradizionalmente i materiali sono divisimi in isolanti, semiconduttori e conduttori
dove i conduttori sono la categoria più diversa dalle altre.
ISOLANTE: temperatura ambiente non si ha trasporto di carica
SEMICONDUTTORE: a 0K sono isolanti mentre a temperatura ambiente hanno
proprietà di conduzione di natura molto diversa rispetto ai conduttori, conducibilità
aumenta all’aumentare di T, portatori di carica sono sia di tipo negativo che positivo
(le lacune).
CONDUTTORI: se sottoposti a una piccola ddp conducono corrente elettrica, la
conducibilità diminuisce all’aumentare di T, nei conduttori metallici conduzione
dovuta a elettroni.
Tutte queste differenze nel trasporto di carica elettrica derivano dalla diversa
struttura elettronica che può essere studiata con la teoria delle bande, che è una
estensione dell’OM ai solidi cristallini (materiale in cui le proprietà di un gruppo
ristretto di atomi si replicano infinitamente nelle tre dimensioni, questo gruppo è
anche chiamato cella elementare, da essa si può costruire l’intero solido).
Dal punto di vista quantomeccanico per calcolare come si distribuiscono gli elettroni
nelle molecole organiche usiamo OM, ossia n orbitali atomici combinati linearmente
danno luogo a n orbitali molecolari.

Nel grafico abbiamo molecole fatte con un numero crescente di atomi. Il primo due
atomi combinati linearmente. Il secondo molecola con 3 atomi, i 4 atomi della quarta
sono a quadrato e così via... quindi da sinistra a destra aumenta il numero di atomi.
Una caratteristica che hanno tutti è la ciclicità, quindi ultimo atomo coincide con il
primo, sono dei sistemi chiusi che formano un anello. Sono fatti da atomi tutti uguali,
quindi per simmetria la distanza tra due atomi adiacenti è uguale. Il caso è idealizzato,
supponiamo che ciascun atomo intervenga con un solo orbitale atomico per costituire
gli OM (decidiamo sia orbitale s). Partendo da sinistra abbiamo n=2 se ogni atomo ne
mette uno abbiamo 2OM. Nel secondo caso abbiamo un orbitale senza nodi e 2 con
un nodo... aumentando n aumenta anche il numero di OM, notiamo che
all’aumentare di n la differenza energetica tra gli orbitali tende a diminuire, quindi se
ipotizziamo di aumentare la lunghezza dell’anello, e quindi il numero di atomi ad un
numero molto grande, avremo un numero molto grande di OM e la loro spaziatura
diventa infinitesima quindi ΔE circa zero. I livelli energetici diventano un continuo, la
spaziatura tende a zero. Questa struttura elettronica si chiama banda!

Solido cristallino, un pezzo di silicio, che ha


un numero molto grande di atomi simile a
quello di Avogadro quindi anche OM simile
a quel numero. Avremo che la differenza
energetica tende a zero. La regione colorata
in marroncino a destra, rappresenta un
numero elevato di OM, mostra il continuo,
che viene detto banda.

La banda dipende anche dal tipo di orbitali


atomici, se ti tipo s allora banda S e così via...
più basso livello occupato quello che non ha
nodi (quello tutto blu). La separazione tra
bande si chiama GAP ossia un intervallo di
energie tra limite superiore, prima banda, e
primo orbitale banda p. queste energie sono
proibite.
Banda valenza = quella piena
Banda conduzione = quella vuota
GAP = rappresenta la separazione tra bande, ossia un intervallo di energie “proibite”
in cui non esistono stati elettronici, è sempre minore del ΔE tra gli orbitali atomici di
partenza. All’aumentare del numero di atomi, diminuisce la differenza di energia tra
livelli occupati e livelli vuoti, avremo quindi una diminuzione del GAP.

Questa immagine mostra perché il metallo è qualitativamente diverso dal


semiconduttore. Nel caso del metallo abbiamo che la struttura elettronica è fatta in
modo tale che non abbiamo la separazione tra banda di valenza e conduzione, questo
fa sì che la conduzione e il passaggio di carica avviene tranquillamente. Questo non si
verifica nel caso di un isolante che ha una nettissima separazione, quindi gli elettroni
non possono condurre corrente perché il salto sarebbe troppo alto. Dal punto di vista
quantitativo si dice che il GAP è molto più grande della energia termica kT dove k è la
costante di Boltzmann. Nel caso del semiconduttore abbiamo una netta separazione
però la differenza energetica è più piccola rispetto a quella di un isolante,
convenzionalmente un semiconduttore non è più considerato tale quando il GAP è
maggiore di 3eV.
Nel caso di un semiconduttore e di un isolante se consideriamo che siano puri quindi
senza droganti tra la banda di valenza e quella di conduzione non ci sono stati
possibili, all’interno della banda sono tutti possibili.
Affinché possa passare la corrente devo avere delle bande almeno parzialmente
vuote, quindi avere stati elettronici accessibili e con un piccolo ΔE a seguito della
presenza di un campo elettrico si ha mobilità degli elettroni.
Per i semiconduttori devo pagare un prezzo energetico, ossia dare al mio elettrone
una certa energia che sia almeno pari all’energia del GAP. Finora, i sistemi che
abbiamo trattato erano fatti da livelli discreti, quindi per promuovere un elettrone da
un orbitale occupato a uno vuoto dovevo dare ESATTAMENTE la differenza energetica
pari a quello a energia più alta meno quello a energia più bassa. Nel caso dei
semiconduttori questa condizione rigorosa non vale più, mi accontento che l’energia
sia almeno pari a quella del GAP, perché tanto finisce in uno degli stati elettronici che
sono molto vicini tra di loro.
Esempio di caratteristiche chimiche dei materiali. Dal punto di vista chimico cosa sono
isolanti ecc. e come li distinguo? Dal punto di vista formale, se consideriamo gli
elementi del quarto gruppo e vogliamo chiederci a capire se sono semiconduttori o
no? Essere semiconduttore significa essere portatore sia di cariche positive che
negative, per fare ciò è necessario promuovere almeno un elettrone dalla banda di
valenza a quella di conduzione. Per esempio, per C ha un costo energetico pari alla
rottura di un legame CC, in questo caso il problema è che il costo è troppo alto, rompo
un legame. Spostando un elettrone dalla banda di conduzione ho creato un difetto
elettronico in quella di valenza, un buco. Scendendo nel gruppo i legami diventano
più deboli e costa sempre meno. Questo spiega perché le proprietà elettriche di questi
materiali sono molto diverse: mentre C (sp3) è isolante, Si/Ge sono semiconduttori, e
lo stagno-alfa è metallico.
Differenza qualitativa
Conduttori: bande parzialmente occupate, in cui sono presenti anche degli stati vuoti.
Quindi con ddp passaggio di corrente, si definisce inoltre che l’ultimo livello occupato
si chiama livello di fermi. Definizione che vale rigorosamente solo a 0K. Questo livello
di fermi è definito anche nei semiconduttori. Ma nel conduttore corrisponde ad uno
stato fisico ben specifico, nel caso del semiconduttore non coincide con uno stato
elettronico, è semplicemente un parametro energetico che non corrisponde ad uno
stato fisico reale. Per un semiconduttore si trova in mezzo al GAP.
I semiconduttori e poi anche gli isolanti hanno un GAP energetico in cui non esistono
stati energetici, che nel caso dei semiconduttori è piccolo e può essere accessibile a
temperatura ambiente.
Stati pieni sono contenuti nelle bande di valenza mentre gli stati vuoti sono contenuti
nelle bande di conduzione.
Un semiconduttore ha le bande di conduzione totalmente vuote se e solo se mi trovo
a 0K e se il semiconduttore non contiene alcun tipo di difetto.

Schema delle bande, dove il semiconduttore intrinseco devo fornire una certa E per
avere un certo numero di elettroni nella banda di conduzione e avere passaggio di
corrente. Per semiconduttori drogati, lo schema delle bande è diverso. Possiamo
avere due possibilità, in un caso abbiamo come impurezze di tipo accettrici, ossia
atomi in grado di accettare un elettrone dalla banda valenza. Mentre nel secondo
caso abbiamo drogato con atomi in grado di donare elettroni alla banda di
conduzione. In entrambi i casi si può avere trasporto di carica anche se fornisco
energia minore rispetto a quella del GAP. Questi conduttori hanno nomi diversi il
primo p e il secondo n. si chiamano p e n per denotare i loro portatori di carica
maggioritari. Infatti, nel tipo p abbiamo come portatori di carica i postivi ossia le
lacune, il cui comportamento è approssimativamente quello di un elettrone, infatti i
fisici allo stato solido lo chiamano una quasi particella. La carica positiva è mobile,
quindi si sposta all’interno del semiconduttore.
Nel caso del tipo n abbiamo come portatori di carica quelli negativi, quindi conduzione
di carica affidata prevalentemente agli elettroni, prevalentemente perché se mi trovo
a temperatura maggiore di 0 abbiamo sempre la possibilità di avere la promozione di
elettroni dalla banda di valenza a quella di conduzione come quello non drogato, solo
che questo meccanismo è meno importante rispetto al meccanismo per i
semiconduttori drogati. Perché la quantità di energia necessaria per promuovere
l’elettrone dalla banda donatrice è più piccola del GAP. Tuttavia, un elettrone
promosso dalla banda di valenza a quella di conduzione genera due portatori di carica,
ossia una lacuna nella banda di valenza e un elettrone nella banda di conduzione,
quindi tramite una eccitazione termica ottengo due portatori di carica una positiva e
una negativa.
In un semiconduttore di tipo p abbiamo detto che i maggioritari sono le lacune, ma ci
sarà sempre la possibilità di promuovere un elettrone dalla banda di valenza a quella
di conduzione. Questi portatori non prevalenti vengono detti minoritari.

Riempire gli stati elettronici nelle bande è come riempire OM di una molecola, ciascun
stato elettronico può essere occupato al massimo da due elettroni con spin
antiparallelo.
Il significato termodinamico del livello di fermi indica qual è l’energia libera per
elettrone.
Nel caso di un semiconduttore dove sta il livello di fermi?
In un semiconduttore di tipo n abbiamo impurezze donatrici, significa che i loro livelli
stanno nel GAP elettronico. Scegliendo il tipo e concentrazione di drogante è possibile
variare a piacere le proprietà elettroniche dei materiali, quindi versatilità enorme
rispetto ai conduttori. Bisogna controllare rigorosamente quante impurezze
aggiungere, la loro uniformità e facendo in modo che il numero di difetti non voluti
sia il più basso possibile perché deteriorerebbero le proprietà. Bisogna controllare in
maniera rigorosa il processo di produzione.

Il livello di Fermi rappresenta il livello occupato a più alta energia a T= 0K. È importante
sapere come varia il livello di fermi al variare di T, dato che i dispositivi operano a
condizioni diverse dallo zero kelvin. Bisogna studiare l’andamento della distribuzione
degli elettroni nelle bande, facendo riferimento alla distribuzione Fermi-Dirac.
Questa funzione dipende dalle energie degli stati e da
T. Se siamo a 0K la distribuzione è molto semplice,
basta fare il limite per T che tende a zero della nostra
funzione allora avremo 2 casi:
- supponiamo che la nostra energia E sia maggiore di Ef avremo una quantità
positiva a numeratore dell’esponenziale, in questo caso abbiamo exp elevato a
infinito significa che la funzione è uguale a 0. Quindi il livello è vuoto.
- Quando E – Ef abbiamo esponenziale alla meno infinito quindi avremo la
funzione uguale a 1, significa che questo sarà sicuramente occupato.
Le energie normalmente coinvolte in processi elettrici (cioè associate a tensioni
dell’ordine dei volt) sono molto minori dell’energia di Fermi. Quindi solo una piccola
frazione di elettroni nella banda di conduzione di un metallo (quelli più vicini al livello
di Fermi) può contribuire alla conduzione.
La distribuzione di Fermi-Dirac ci dice come sono riempiti i livelli in vicinanza agli
estremi delle bande. Infatti, se aumentiamo T il comportamento della nostra funziona
diventa sempre più scodata. Se siamo a T diversa da zero ed energia corrisponde a
quella di fermi abbiamo sempre E=1/2. dal punto di vista fisico si svuotano i livelli nella
banda di valenza per riempire quelli conduzione. Esempio T=100K vediamo che
sebbene ci troviamo a energie minori di quella di fermi alcuni stati non sono certi di
essere occupati, la probabilità non è uguale a 1.
Cosa succede se aumento T nei semiconduttori vediamo che la funzione di
distribuzione diventa scodata, questo significa che ci sono degli stati della banda di
valenza in cui la probabilità di occupazione diventa minore di uno pur essendo l’E
minore di Ef. Aumentando ancora T vediamo che l’effetto si enfatizza.
Nel caso di semiconduttori drogati la posizione del livello di Fermi è diversa e dipende
da tipo di impurezze droganti. Per esempio, per il tipo n, il livello di fermi si trova a
metà strada tra i livelli elettronici delle impurezze donatrici e la banda di conduzione,
in questo caso la probabilità che vengano occupati degli stati nella banda di
conduzione è maggiore rispetto a semiconduttore intrinseco. Analogamente nel
conduttore di tipo p il livello di fermi si trova tra la banda di valenza e i livelli energetici
delle impurezze accettrici, anche questo caso la differenza energetica è piccola e
quindi è molto più facile che vengano svuotati dei livelli elettronici presenti nella
banda di valenza. Basterà quindi anche un T molto bassa.
LEZIONE 9_giunzioni pn
Dispositivo = sistema che ha proprietà non presenti nelle parti separate.
Giunzione pn:
- Dispositivi che se collegati a un generatore di tensione permettono il passaggio
di corrente in una sola direzione.
- Sono la base di innumerevoli applicazioni elettroniche.

Un esempio di applicazione elettronica è il diodo led, rappresentato nella figura,


vediamo la parte verde e blu ossia la giunzione pn mentre gli elettrodi sono i contati
metallici sopra e sotto, che se sottoposti ad una ddp si ha emissione di luce. Quindi il
led trasforma un segnale elettrico ddp di input in un segnale luminoso come output.
In questo caso la radiazione è di tipo rosso e sono i led meno costosi e più disponibili
sul mercato.
Dal punto di vista fisico la giunzione pn non si ottiene avvicinando due pezzi di
semiconduttore, è un unico pezzo in cui il drogaggio passa bruscamente da tipo n a
tipo p. dal punto di vista didattico immaginiamo che siano due pezzi avvicinati, e ha
proprietà elettriche diverse dai normali semiconduttori n e p.
La regione in cui i due semiconduttori si
interfacciano si chiama zona di giunzione
e si estende per qualche nanometro
all’interno delle due giunzioni, ha
un’importanza elevata per determinare le
proprietà del dispositivo stesso. A sinistra
abbiamo un eccesso di portatori di carica
positiva mentre a destra abbiamo tanti elettroni e poche lacune. Altra cosa è che
quando uniamo i due pezzi deve succedere che il livello di fermi coincida in tutti i punti
del sistema perché rappresenta l’energia l’ibera per elettrone e se sono all’equilibrio
deve coincidere in tutti i punti, infatti in figura c’è solo un tratteggio in orizzontale..
bande parte p saranno in uno stato energetico più alto di n e per unire le due parti le
bande hanno una specie di piegamento ed è il fenomeno che si verifica nella zona di
giunzione per far rispettare il requisito che il livello di fermi sia lo stesso.
Abbiamo eccesso di elettroni da una parte ed eccesso di lacune dall’altra, quindi
avremo un gradiente di portatori di carica. Quando unisco i due pezzi prima di
raggiungere l’equilibrio avrò un flusso che porterà lo spostamento di lacune e di
elettroni in modo contemporaneo fino a raggiugere una situazione senza gradiente,
ossia l’equilibrio termodinamico.
- Nella parte n: gli elettroni nella banda di conduzione diffondono verso la
regione p (ricca di lacune) lasciando nella zona n impurezze donatrici ionizzate
(fisse!) con carica positiva (ad es. P+).
- Nella parte p: le lacune nella banda di valenza diffondono verso la regione n
(ricca di elettroni) lasciando nella regione p impurezze accettrici ionizzate
(fisse!) con carica negativa (ad es. B-).
Se si formano delle impurezze ionizzate di carica + in n e ti carica – nella regione p
allora l’effetto sarà che un elettrone della zona n avrà una difficoltà maggiore a
diffondere verso p, perché viene respinto dal potenziale colombiano delle cariche
negative, vi è un ostacolo del moto diffusivo di lacune ed elettroni.
Nella zona di giunzione si è formato un campo elettrostatico, il campo di giunzione si
oppone alla diffusione fino a renderla trascurabile. In ogni zona abbiamo portatori
maggioritari e minoritari. La regione in cui si è creato questo campo di giunzione,
prende un nome particolare ossia strato di svuotamento, il nome deriva dalla
mancanza di portatori di carica, perché quando un elettrone attraversa la giunzione e
finisce nella parte p trova una lacuna e avviene un processo di annichilimento ossia si
distruggono l’una con l’atra (annullano). Processo che avviene all’interfaccia, che è
depletata di portatori di carica causa eventi annichilazione. Questo evento viene
anche chiamato ricombinazione. Si cerca di evitarla il più possibile e nel caso
sfruttarla.
Un campo elettrico è sempre associato ad una barriera potenziale, che noi abbiamo
nello strato di svuotamento, e che si oppone alla diffusione dei portatori maggioritari
i quali devono superare una barriera di potenziale per passare dalla zona di giunzione.
Ec= minimo banda di condizione.
Finora abbiamo considerato i portatori maggioritari. Ma anche i portatori minoritari
(elettroni in p/lacune in n) possono trasportare corrente attraverso la giunzione.
- Ad esempio, lacune che si formano nella zona n (in seguito a eccitazione di
elettroni dalla banda di valenza) e arrivano nello strato di svuotamento,
vengono immediatamente trasportate alla zona p dal campo elettrico di
giunzione.
Tale “corrente di generazione” (o di drift) non dipende dal valore del potenziale
proprio della giunzione (f0), perché per i portatori minoritari è sempre
energeticamente favorevole attraversare lo strato di svuotamento.
Fi zero è la barriera di potenziale che
corrisponde a quanto ho spostato il
semiconduttore p.
ΔV=V0 se sono all’equilibrio, dato che il
potenziale chimico deve essere lo stesso in
tutti i punti del sistema p-n.
All’equilibrio il minimo della banda di
conduzione della zona n ha energia minore
rispetto alla regione p, quindi gli elettroni
devono compiere del lavoro contro il campo
elettrico della giunzione per attraversarla.
POLARIZZAZIONE DIRETTA:

Applichiamo una tensione alla giunzione,


come in figura, quindi polo positivo alla
zona p e il polo negativo all’n. Il risultato è
che non siamo più all’equilibrio, abbiamo
di fatto aggiunto al campo di giunzione
quello del generatore (si sommano
vettorialmente), il campo generato si
oppone a quello di giunzione, infatti è
diretto dalla regione p verso la zona n.

- Per gli elettroni provenienti dalla zona n sarà più facile attraversare lo strato di
svuotamento rispetto alle condizioni di equilibrio, perché la barriera energetica
f che devono superare viene ridotta dalla differenza di potenziale applicata
V: f= f0 -eV.
La corrente di ricombinazione, quindi, aumenta in caso di polarizzazione diretta.
- La corrente di generazione, che ha verso opposto a quella di ricombinazione,
non dipende dalla barriera f e quindi non cambia se si applica tensione V.
- Corrente di ricombinazione e generazione non sono più esattamente
controbilanciate! (per le lacune succede la stessa cosa)
- In condizioni di polarizzazione diretta, si ha quindi passaggio di corrente
elettrica attraverso il dispositivo.
NB: non siamo in condizioni di equilibrio!
POLARIZZAZIONE INVERSA

Inverto la polarità quindi stesso


dispositivo ma poli opposti, ho un
comportamento completamente
diverso. Abbiamo che il campo elettrico
rafforza (si somma) a quello di giunzione
essendo nello stesso verso, quindi sarà
ancora più difficile passare la barriera di
potenziale.

- Il risultato e che per gli elettroni provenienti dalla zona n sara piu difficile
attraversare per diffusione lo strato di svuotamento: infatti la barriera
energetica che devono superare viene aumentata dalla tensione applicata: V:
f= f0 +eV
La corrente di ricombinazione diminuisce in polarizzazione inversa
- La corrente di generazione non cambia.
- In condizioni di polarizzazione inversa si ha passaggio di pochissima corrente
elettrica attraverso il dispositivo (Itot ~ 0) (perché le correnti di generazione,
dovute ai portatori minoritari, sono molto piccole)
Queste due situazioni opposte, passa corrente e non passa corrente, sono stati
ottenuti invertendo la polarità del dispositivo.
Altra cosa che si verifica è che cambia lo spessore dello strato di svuotamento.
TIPOLOGIE DI SPESSORE DELLO STRATO DI SVUOTAMENTO
1. All’equilibrio, nello strato di svuotamento non passa corrente!
2. Lo spessore dello strato di svuotamento dipende da:
• livello di drogaggio del semiconduttore, maggiore è il livello di drogaggio
maggiore è lo spessore dello strato di svuotamento.
• tensione applicata: decresce in polarizzazione diretta ed aumenta in
polarizzazione inversa.
In polarizzazione inversa gli elettroni nella zona n e le lacune nella zona p vengono
‘risucchiati’ verso i rispettivi contatti (+ per zona n e – per zona p), lasciando dietro sé
un maggior numero di impurezze donatrici o accettrici ionizzate:
Aumenta quindi lo spessore dello strato di svuotamento rispetto alle condizioni di
equilibrio.
Grafico che mostra andamento intensità di
corrente in funzione della tensione applicata.
Per tensioni positive siamo in polarizzazione
diretta, a partire da un certo voltaggio di soglia
(Si: 0.5 V; Ge: 0.2 V, quindi dipende dalla natura dei
semiconduttori che forman la giunzione e dal loro
livello di drogaggio) si ha un aumento esponenziale
della corrente in funzione della tensione applicata.
Se è in polarizzazione inversa finisco nella parte sinistra del grafico e la corrente è
molto piccola (10-8A) e quindi si può considerare che non c’è corrente. Gli stati a
sinistra e destra corrispondono a situazioni in cui il dispositivo non fa passare corrente
e dove invece siamo in uno stato di passaggio di corrente.
Per calcolare la corrente devo sommare vettorialmente il verso delle correnti di
ricombinazione e di generazioni, che hanno senso opposto.
LEZIONE 10_transistor
Un’applicazione della giunzione p-n sono i LED e le celle fotovoltaiche.
LED (light-emitting diode):
- Converte un segnale elettrico in entrata in segnale luminoso in uscita:
elettrone in  fotone out
- Alcune applicazioni: semafori, luci auto, display di PC, telefonini, televisori.
Cella solare o fotovoltaica:
- Converte un segnale luminoso in entrata in segnale elettrico in uscita:
fotone in  elettrone out
- Cella solare, basate sulla tecnologia del Si, semiconduttori allo stato solido.

LED
La ricombinazione di un elettrone con una
lacuna causa l’emissione di un fotone.
In polarizzazione diretta, gli elettroni
provenienti dalla zona n si ricombinano con le
lacune della zona p, emettendo fotoni nello
spettro del visibile. La frequenza del fotone
emesso (e quindi il colore della luce) dipende
dal GAP del semiconduttore, che è
determinato principalmente dalla sua composizione chimica. La ricombinazione
dissipa energia sotto forma di calore nel caso di Si e Ge (perché hanno un GAP che
non cade nella regione del visibile). In questi casi NON si ha emissione di luce nel
visibile. Per questo motivo, Si e Ge non vengono usati per realizzare i LED.
Nel gallio arseniuro fosfuro (GaAsP) e nel galliofosfuro (GaP) l’energia del GAP e tale
che la ricombinazione avviene con emissione di luce nel visibile (rosso-giallo).
CELLA FOTOVOLTAICA
Quindi usiamo il silicio perché così siamo sicuri
che qualunque fotone è in grado di generare
corrente.
L’assorbimento di fotoni genera un grande
numero di nuovi portatori di carica sia nella
parte p che nella parte n del dispositivo
(ricordiamo che il GAP del Si e 1.14 eV, mentre I
fotoni visibili hanno energia compresa tra 1.8 e
3.1 eV, quindi molto maggiore del GAP). I nuovi portatori, attratti dal campo elettrico
della giunzione p-n, oltrepassano facilmente lo strato di svuotamento, producendo
corrente elettrica nel caso che il dispositivo sia collegato a un circuito esterno.
Una giunzione p-n può convertire l’energia assorbita dalla luce visibile in corrente
elettrica (CELLA FOTOVOLTAICA) perché i fotoni nel visibile hanno energia più grande
del GAP del Si, e quindi sufficiente per generare molti nuovi portatori di carica in
entrambe le regioni del dispositivo. Il campo elettrico di giunzione “risucchia” i nuovi
elettroni fotogenerati nella parte p verso la zona n, e le nuove lacune fotogenerate
nella zona n verso la parte p.

TRANSISTOR: dispositivo semiconduttore a 3 terminali in cui il segnale di input


(corrente o tensione) controlla la corrente in uscita. Può essere utilizzato sia come
switch che come amplificatore.
Transistor, ne esistono tanti tipi quello che vedremo è tra i meno utilizzati. Però i
principi fondamentali sono essenzialmente gli stessi. Ci sono dei punti fondamentali
comuni a tutti i dispositivi di questo tipo. Il transistor è un dispositivo a 3 contatti,
quindi può essere attaccato a 2 circuiti. Dove uno è di controllo e l’altro è di utilizzo.

Il transistor che vediamo si chiama


bipolare a giunzione (BJT), basato
sulle giunzioni p-n, è formato da 3
regioni di materiale
semiconduttore in cui il tipo di
drogaggio si alterna.
Consiste essenzialmente di due
giunzioni p-n messe in opposizione l’una rispetto all’altra e si può fare in due modi:
npn e pnp
Per npn abbiamo un sandwich con in mezzo la parte p che è parte di due giunzioni p-
n contemporaneamente, abbiamo due interfacce p-n, idem per pnp ma in mezzo
abbiamo la parte n.
Nella tecnologia dei semiconduttori si è dato un nome particolare a queste porzioni,
quella intermedia a sandwich si chiama base, indipendentemente dal tipo. Anche gli
altri due contatti hanno dei nomi, una collettore e l’altra emettitore e si indicano con
C e con E. La freccia indica il verso della corrente sempre inteso come moto delle
cariche positive, storicamente perché il flusso macroscopico di cariche elettriche è
stata scoperta prima dell’elettrone e della sua carica, credevano che la corrente fosse
portata dalle cariche +.
BASE: regione che generalmente è molto sottile e poco drogata, varia a seconda degli
usi e del transistor stesso in generare inferiore ai 10 micron, queste caratteristiche
permettono un’efficiente trasferimento dei portatori di carica da emettitore a
collettore.
COLLETTORE: regione del dispositivo che raccoglie i portatori di carica provenienti
dalla base. Il suo livello di drogaggio è minore di quello dell’emettitore.
EMETTITORE: regione ad alto drogaggio che funge da sorgente di portatori di carica,
che poi verranno iniettati nella base.
Npn è il più semplice e più rappresentato sui libri di testo, ed è quello che vedremo.

Andamento dei livelli energetici (il


profilo delle bande) all’equilibrio, quindi
in assenza di collegamento esterno.
Come già abbiamo visto per la giunzione
p-n il dispositivo npn dovrà essere
caratterizzato da un livello di fermi unico
perché siamo all’equilibrio.
All’equilibrio non passa corrente, perché
Il flusso di diffusione e generazione, o drift, sono uguali e opposti. Lo stesso principio
vale per le lacune, che però sono presenti in quantità minore.
Nel collettore la freccia che va da sinistra verso destra rappresenta il moto dei
portatori maggioritari, mentre con la freccia da p verso n viene rappresentato il flusso
di generazione dovuto agli elettroni che da p vanno a n.
Come detto prima, quando sono all’equilibrio questi flussi sono uguali e opposti
quindi non passa corrente, ovviamente siamo in equilibrio dinamico.
Ricordiamoci che la regione p ha una prevalenza di lacune (in proporzione molto
meno degli elettroni, infatti deve essere poco drogata) mentre n ha prevalenza di
elettroni.

TRANSISTOR IN USO:
Quando uso il transistor non mi trovo più
all’equilibrio, quindi il livello di fermi non può
più essere un unico livello. Di conseguenza
avrò un cambiamento dei profili delle bande.
Inizieremo a parlare di livello di quasi fermi,
ad indicare che non siamo in condizioni di
equilibrio termodinamico.

Per usare il transistor applico la


polarizzazione diretta alla giunzione
emettitore-base, e polarizzazione inversa a
collettore-base. Quindi la base avrà una parte
in comune con i circuiti.

1- In polarizzazione diretta gli elettroni vengono iniettati dall’emettitore alla


base.
La base, come sappiamo, è ricca di lacune che annichiliscono gli elettroni che
arrivano, è quindi importante che le lacune siano in un numero minore cosicché
scompaiano solo alcuni elettroni mentre la maggior parte riesce ad attraversare
la base, anche grazie al fatto che è sottile.
2- La seconda giunzione è in polarizzazione inversa, vuol dire che abbiamo un
contatto positivo dalla parte di n, e questo contatto positivo attira verso di se
molto violentemente gli elettroni che dall’emettitore hanno attraversato la
base e quindi vengono attratti verso il collettore dalla giunzione a
polarizzazione inversa, circa 99% arriva a collettore. Processo favorevole dal
punto di vista energetico. 1% viene annichilito.
Questa apparente perdita è in realtà essenziale, infatti così siamo in grado di
controllare il circuito, in cui viene usata la corrente, tramite il primo circuito.
La tensione in polarizzazione diretta abbassa il potenziale per il passaggio di elettroni
dall’emettitore alla base con conseguente aumento della corrente di diffusione.
Che vantaggio ha il transistor rispetto a un conduttore normale? Un conduttore
trasporta elettroni e basta, non può essere controllato, ha un solo tipo di
comportamento. Mentre per il transistor aver aggiunto la base mi ha permesso di
costruire un dispositivo costituito da due parti.
Come abbiamo visto ho messo E-B in polarizzazione diretta, ma se volessi stoppare il
flusso mi basterebbe cambiare la polarizzazione E-B. Quindi tramite questo circuito
sono in grado di controllare B-C, il transistor è in gradi di agire da switch.

Bisogna considerare il moto degli elettroni che attraversano queste regioni.


L è un parametro statistico (ricavato statisticamente), è una grandezza media che
dipende in primo luogo dal livello di drogaggio di emettitore, base e tipo di impurezze
droganti, essenzialmente la composizione chimica dei materiali. Deve essere più
grande degli altri due parametri, cosicché ci sia un’alta probabilità che l’elettrone
passi inalterato dalla base.
In genere nella tecnologia dei semiconduttori dobbiamo tenere presente che nulla va
perso e nulla viene distrutto, abbiamo parlato di elettroni che arrivano nella base e si
ricombinano con le lacune, questi elettroni non spariscono nel nulla, infatti, la
tensione che applico tra B e E ha anche la funzione di ripristinare le lacune che si sono
sacrificate. Se ripristino le lacune tramite il circuito esterno in polarizzazione diretta
allora si può dire che faccio uscire elettroni dalla base, infatti l’intensità di corrente di
C è un contributo di E e B (IE = IC+ IB).
LEZIONE 11_fabbricazione materiali per l’elettronica a
semiconduttore
Noi tra i dispositivi a semiconduttore abbiamo visto il diodo (giunzione p-n), con
funzionalità ben definite, diverse rispetto alle proprietà possedute da un solo tipo di
materiale.
Il silicio per uso elettronico deve essere perfettamente cristallino ossia privo di difetti.
Per fare ciò si deve far cresce un cristallo in condizioni estremamente controllate. In
primis mi serve l’elemento chimico ossia il silicio, una sorgente importante è la sabbia
SiO2, che innanzitutto va fusa oltre i 1500°C, e dato che è un ossido per ottenere silicio
devo far avvenire la reazione in presenza di un riducente.
In questo modo otteniamo silicio ma non buono per l’elettronica, è policristallino
ossia polveri dove ciascun granello è un micro-cristallo. Quello che interessa è un
cristallo unico di dimensioni abbastanza grandi, circa 10cm di diametro. Ottenere un
monocristallo è importante per ridurre i difetti e per avere proprietà elettriche
uniformi in tutto il cristallo (presenza di accettori o donatori non voluti, che possono
aumentare i portatori di carica, avrei numeri diversi di portatori di carica per
superfici).

PROCESSO CZOCHRALSKI:
Deriva da un chimico polacco, che lo utilizzò per sintetizzare gemme sintetiche. La sua
idea venne applicata per ottenere cristalli puri di silicio. Il silicio policristallino viene
fuso di nuovo, viene poi inserito in un crogiolo e se si vuole drogare il silicio si
introducono una certa percentuale di impurezze (P o As per un drogaggio tipo n,
oppure boro per tipo p). Ora si introduce un seme di silicio, ossia un cristallo
microscopico di silicio orientato in una determinata direzione. Il cristallo viene
introdotto per pochi mm nel silicio fuso, non deve essere immerso. L’asta/filo a cui è
legato il cristallo viene fatta ruotare ad una certa velocità durante la crescita del
cristallo. L’asta viene inoltre estratta molto lentamente dalla soluzione. Negli
ambienti di lavoro è importante adottare una pulizia estrema e un abbigliamento
adeguato al fine di non compromettere la purezza. Delle impurezze possono essere
causate dal crogiolo, che potrebbe rilasciare atomi di carbonio.
Il prodotto finale viene anche chiamato ingot (lingotto), ed è un monocristallo di
grandi dimensioni. Da questi lingotti vengono spesso tagliati dei dischi sottili chiamati
wafer, grazie all’utilizzo di lame ricoperte da polvere di diamante, la lavorazione
richiede diverse fasi, l’intera durata è di circa 1 mese. Questi wafer vengono poi
ulteriormente lavorati per ottenere circuiti integrati. Come già accennato prima
questi processi richiedono pulizia ASSOLUTA, anche maggiore di un ospedale.
Questo processo ha dei difetti, è possibile che delle impurezze rimangano presenti
(causa silicio policristallino), e una volta costruito il monocristallo non c’è modo di
rimuovere le impurezze.

PROCESSO FLOATING ZONE:


In qualche modo cura il processo precedente, consente di ottenere silicio con un
grado di purezza ancora più grande dato che in questo processo non c’è contatto tra
silicio e camera in cui avviene la sintesi.
Un seme di silicio monocristallino viene messo in contatto con un'estremità di un
lingotto di silicio policristallino. A partire da qui, una bobina fonde una piccola regione
del silicio policristallino che, dopo il raffreddamento, forma silicio monocristallino con
l'orientamento cristallografico del seme. La bobina e la zona fusa si spostano lungo
l'intero lingotto. Poiché la maggior parte delle impurità sono meno solubili nel cristallo
rispetto al silicio fuso, la zona fusa porta via le impurità, che si concentreranno vicino
all'estremità del cristallo dove alla fine del processo possono essere semplicemente
tagliate via. Questa procedura può essere ripetuta una o più volte al fine di ridurre
ulteriormente la concentrazione di impurità residua. Il drogaggio viene realizzato
durante la crescita dei cristalli aggiungendo gas droganti come fosfina (PH3), arsina
(AsH3) o diborano (B2H6) all'atmosfera di gas inerte.
È necessario produrre sistemi avanzati avanzanti perché, per esempio, per la
produzione di una cella fotovoltaica con rendimento del 40% non basta una semplice
giunzione p-n ma sistemi molto avanzanti. Inoltre, bisogna imparare a costruire i
materiali atomo per atomo, con procedure ancora più sofisticate rispetto a quelle
viste in precedenza.
I metodi di fabbricazione si suddividono in due categorie, top down e bottom up.
TOP DOWN vuol dire dall’altro verso il basso, e questi metodi consistono nel partire
dal materiale in forma massiva per poi frammentarlo, in modo da ottenere dei pezzi
più piccoli, che poi possono essere usati per applicazioni che richiedono l’uso di
cristalli di pochi nanometri. Sono in genere di tipo distruttivo come distruzione
meccanica, chimica o con laser. Può avere vantaggi di tipo economico. Svantaggio è
che è difficile avere il controllo sulle proprietà del materiale ottenuto su scala
nanometrica, dato che è difficile ottenere frammenti tutti delle stesse dimensioni,
quindi proprietà diverse e problema di riproducibilità. In conclusione questi metodi
non portano a materiali utilizzabili.
BOTTOM UP questo tipo di approccio è migliore, può essere schematizzato con la
costruzione di un manufatto a partire dai mattoncini. I blocchi più piccoli devono
essere atomi o molecole dato che il materiale finale è di tipo nanometrico. Quindi la
crescita avviene atomo per atomo. Approcci di sintesi bottom-up permettono
organizzazione della materia su scala nanometrica a partire da atomi/molecole. Ad
esempio, è possibile depositare su di un substrato un film sottile di spessore e
composizione chimica desiderati.
Tradizionalmente queste tecniche vengono classificate in chimiche o fisiche. In realtà
anche nel caso dei metodi fisici la crescita di un materiale su un supporto implica
comunque la formazione di nuovi legami chimici.
METODI FISICI: si basano su processi fisici, come ad esempio l’evaporazione. Una
tecnica appartenente a questa categoria è la MBE (epitassia da fasci molecolari).
METODI CHIMICI: sono basati su reazioni chimiche, per tecniche di tipo bottom up ci
sono due ulteriori categorie: processi da fase liquida (Langmuir-Blodgett, che si basa
sulle proprietà di autoassemblaggio di molecole anfifiliche su superfici solide),
processi da fase vapore (CVD ossia deposizione chimica da fase vapore) ed infine la
tecnica sol-gel.
In generale, se vogliamo costruire strati sottili con spessore nanometrico dobbiamo
operare contro l’equilibrio termodinamico, che porterebbe alla formazione della fase
termodinamicamente più stabile ossia un cristallo macroscopico (parleremmo di cm).
Quindi dobbiamo operare sotto il controllo cinetico e fuori da quello termodinamico.

MBE epitassia da fasci molecolari


Epitassia = composizione di due parole greche, ossia ordine e sopra. Quindi sopra ad
un determinato substrato viene fatto crescere un altro materiale caratterizzato da un
elevato ordine.
La crescita può essere di due tipi:
OMOEPITASSIA: quindi supporto e film sono dello stesso materiale.
ETEROEPITASSIA: supporto e film sono costituiti da materiali diversi
Eteroepitassia più difficile perché i due materiali devono essere compatibili, il
materiale che viene depositato deve avere una cella elementare compatibile
(lunghezza compatibile) con quella del substrato. Se substrato 10A anche altro
materiale stessa lunghezza o pochissimo più piccola. Se non sono compatibili non si
formano bene i legami chimici tra i due. Si possono anche creare dei danni al materiale
come delle fratture. Altra possibilità è che i parametri siano commensurati ossia
multiplo o sottomultiplo intero dell’altro allora in questi casi eteroepitassia funziona.
La MBE è il metodo migliore per effettuare deposizione di strati di spessore
nanometrico di elevatissima purezza ed eccellenti caratteristiche strutturali (quasi
assenza di difetti!). Tramite la MBE è possibile assemblare strutture multistrato
estremamente complesse: ad es. di semiconduttori caratterizzati da diverso tipo e
concentrazione di droganti. Con la MBE si ha un controllo molto preciso del drogaggio
degli strati depositati.
Per esempio, la cella fotovoltaica a multigiunzione si realizza fabbricando in
successione strati di diversi materiali semiconduttori a diverso tipo e livello di
drogaggio. Le energie dei GAP dei vari strati dipendono in modo cruciale dal tipo di
materiale, dal suo livello di drogaggio, e dallo SPESSORE dello strato (pochi nm = ci
sono effetti di confinamento quantistico (quantum size effects): al diminuire delle
dimensioni, i livelli energetici diventano discreti, e il GAP si allarga) Sono quindi
essenziali:
• PUREZZA dello strato depositato
• CRISTALLINITA’ (e quasi assenza di difetti)
• CONTROLLO COMPOSIZIONE
• CONTROLLO SPESSORE
La tecnica per funzionare ha bisogno di ultra-alto
vuoto, la camera di crescita deve avere pressioni
bassissime, in questa camera sul porta campione è
contenuto il substrato su cui viene fatta la deposizione
e le camere di effusione vengono opportunamente
aperte e chiuse in maniera controllata, così da far
evaporare tramite riscaldamento una quantità
adeguata degli atomi dell’elemento che si vuole
depositare. In questo siamo sicuri che la deposizione
avviene atomo per atomo sul supporto. Questo tipo di
trasporto viene detto balistico (non si ha scattering/urto da parte degli atomi in fase
gas). Si opera a temperature moderate (T ≈ 400 ÷ 800°C) dato che condizione troppo
drastiche potrebbero compromettere le proprietà del film.
UHD è indispensabile al fine di evitare che gli atomi interagiscano tra di loro (formino
degli aggregati) prima di raggiungere il substrato. Inoltre, garantisce un’estrema
purezza del film riducendo al minimo la contaminazione.
MBE ha un sofisticato sistema di
analisi che permette di fare
monitoraggio in situ del film che
cresce. Questo sistema si chiama
RHEED gun e si trova in alto al
sistema, possiamo vedere la linea
tratteggiata che passa vicino al porta
campione e passa la camera quasi in
modo perpendicolare, formando un
angolo quasi piatto. Il sistema di
analisi è una tecnica che analizza la struttura degli stati più superficiali, simile alla
diffrazione. Importante che angolo sia radente altrimenti tecnica poco specifica
perché vedrebbe anche il substrato.
• La velocità di crescita del film viene controllata scegliendo opportunamente la
temperatura di effusione. (le velocità di deposizione sono dell’ordine di 1 μm/h).
• La composizione chimica (e quindi il tipo e il livello di drogaggio) e lo spessore del
film vengono controllati regolando l’apertura degli otturatori delle celle di effusione.
• Un sofisticato sistema di analisi (RHEED= Diffrazione per riflessione di elettroni ad
alta energia) specifico per superfici permette di monitorare “in situ” la crescita del
materiale.
VANTAGGI:
- La tecnica è relativamente semplice: avendo minimizzato, per mezzo dell’UHV,
le interazioni tra le particelle nella fase di trasporto al substrato, il trasporto è
balistico: non ci sono complicazioni dovute a scattering, eventi reattivi,
contaminazione….
- La crescita avviene atomo per atomo: questo consente di ottenere strati
nanometrici con eccezionali caratteristiche di regolarità strutturale
(cristallinità).
- La tecnica consente un controllo quasi assoluto delle proprietà di composizione
e spessore del materiale depositato. Possibilità di deposizione di multi-
nanolayers aventi esattamente le caratteristiche auspicate in fase di progetto
del materiale.
SVANTAGGI:
- Apparecchiature estremamente costose.
- Le bassissime velocità di deposizione sono un grosso limite all’uso di questa
tecnica per applicazioni industriali su larga scala.

CVD chemical vapor deposition


È un processo in cui uno o più precursori vengono trasportati in fase vapore da un
flusso di gas fino a raggiungere il substrato su cui avviene la reazione chimica che
provoca la deposizione del film.
CVD è un po’ il gemello di carattere opposto rispetto a MBE, infatti gli svantaggi della
MBE non sono presenti, ma la CVD non ha tutti i pregi dell’altra. MBE semplice, pulito,
porta a cristallinità/purezza, la CVD è più difficile da controllare con molti più
parametri di processo e non siamo in grado di controllarli tutti. Quindi i film saranno
caratterizzati da più difetti e minore purezza, perdita di caratteristiche. Ma ho un
guadagno di costi, tempi e versatilità.
MBE i reagenti erano atomi, depositavo atomi uno per uno. CVD parte da molecole
che contengono l’atomo/elemento che si vuole depositare. Rischio di contaminazione
più alto, e controllo processi più complicato. Processo complesso dal punto di vista
chimico e ci devono essere dei requisiti da rispettare:
- Non posso usare tutte le molecole, non basta che contenga l’elemento di
interesse. Ma deve essere volatile, e sublimare ad un temperatura
relativamente bassa (passare facilmente alla fase vapore). Deve essere
termicamente stabile alla T di vaporizzazione, deve arrivare intatta sul
substrato. Voglio evitare che si decomponga in fase vapore perché avrei un
rischio di contaminazione maggiore, avrei sottoprodotti reazione. La molecola
deve arrivare intatta e devo assicurarmi che il suo cammino di decomposizione
sia pulito (no reazioni collaterali, non deve frammentarsi dando tanti
sottoprodotti). Sintesi buoni precursori è un problema aperto e serio che si
cerca di risolvere sia con la sintesi che con tecniche di analisi e metodi di calcolo
per prevedere prima quali molecole potrebbero avere le caratteristiche volute.
- I gas di trasporto dipendono da quello che voglio fare, posso usarli inerti se
voglio semplicemente depositare la molecola. Oppure, in certi casi è necessario
usare dei gas reattivi ossia che contengono degli ossidanti oppure riducenti
(NH3, H2).
- L’innesco della reazione chimica può essere fatto in diversi modi: attivazione
termica, riscaldo il supporto su cui deve avvenire la deposizione. Oppure foto-
assistita, causata da fotoni altro metodo plasma-assistita (gas ionizzati che
contengono elettroni, ioni che bombardano la superficie).
SCHEMATIZZAZIONE DEL PROCESSO:

le fasi essenziali sono 6:


1 consiste nel trasporto o flusso del precursore sul substrato, legante specie organica
coordinata al centro metallico.
2 diffusione del precursore verso la superficie e deve avvenire senza che la molecola
si distrugga, per quello deve essere volatile e termicamente stabile.
3 reazione alla superficie, che può avvenire per reazione con il gas di trasporto.
4 desorbimento sottoprodotti volatili.
5 eliminazione sottoprodotti volatili (idealmente il sottoprodotto trasportato via dal
flusso di gas).
6 Dopo una serie degli eventi che abbiamo visto precedentemente abbiamo
nucleazione (si comincia a formare il cristallo) e crescita del film (dopo che n molecole
reagiscono e si depositano).
Dobbiamo fare in modo che la razione che avviene sul substrato sia tale da portare
alla formazione di sottoprodotti volatili e che non rimangono in superficie. Per fare
ciò ci sono diverse variabili di processo da controllare:
- la velocità di flusso del gas che non deve essere troppo veloce, cosicché la
deposizione avvenga con successo ma non deve essere troppo lento altrimenti
non è in grado di portare via il sottoprodotto. Quindi dobbiamo trovare le
condizioni ottimali per la velocità del flusso.
Ci sono dei parametri termodinamici che aiutano il controllo e la previsione del
flusso ideale del gas di trasporto, spesso però ci deve lavorare l’operatore
guidato da modelli e da stime.
- Fase cruciale è la reazione chimica del precursore sul substrato, dato che si
tratta di una reazione eterogenea (superficie solida e precursore gassoso). La
reazione dipende dal precursore e dalle sue proprietà (volatilità, che reazioni
può dare in fase gassosa, e stabilità termica) e dal gas che deve essere
opportunamente scelto.
La reazione, eterogenea, può essere di varia natura, in base al materiale che si
desidera depositare, al precursore, ai gas presenti e alle condizioni di sintesi:
- Decomposizione termina
- Idrolisi (gas di trasporto deve avere vapore acqueo)
- Ossidazione
- Riduzione
COMPLICANZE: dato che non si opera in UHV è possibile che il precursore reagisca in
fase gassosa, ancora prima di arrivare al substrato. E come già detto questo processo
andrebbe evitato perché porta al consumo di precursore, può formare sottoprodotti
che potrebbero contaminare il film e quindi compromettere la purezza e l’uniformità
dello stesso. Operando a basse pressioni, ma non UHV, è possibile minimizzare queste
reazioni collaterali.
Ma un vuoto meno spinto comporta condizioni meno pesanti e più vantaggiose dal
punto di vista economico. Non si usa un UHV perché si vuole utilizzare una tecnica
complementare, non interessa spesso raggiungere i livelli di purezza dalla MBE,
perché questa tecnica è fatta per essere usata industrialmente, più della cristallinità
è più importante il costo e il tempo.
La velocità di crescita del substrato è regolata dalla fase più lenta del processo, se
trovo la fase lenta posso ottimizzare il processo e velocizzarlo. Per esempio, se la
reazione lenta è la 3 allora cerco di progettare un nuovo precursore. Oppure se è il 2
cambio il flusso del gas di trasporto.
Vogliamo evitare che lo stadio più lento sia lo zero, sarebbe il top se quello lento fosse
la deposizione.

Precursore da solido/liquido a vapore, questo equilibrio è dinamico, e dipende anche


dalla velocità di flusso del gas.
LEZIONE 12_elettronica molecolare
2 tipi di approcci all’elettronica molecolare.
1 Polimeri quindi macromolecole, e questi dispositivi sono più grandi ma non sono
arrangiati in un ordine ben preciso, non riesco ad inviare lo stimolo alla singola
molecola.
2 Sistemi a singola molecola, mi consente di disporre le molecole in maniera ordinata
e di riconoscerle una per una. Per poter fare questo sono necessarie le tecniche di
chimica soft.

Per quanto riguarda i dispositivi a singola molecola, è necessario effettuare uno studio
preliminare, e per costruirli si vogliono sfruttare le proprietà di autoassemblaggio.
Chemiosorbimento: processo per cui una molecola interagisce fortemente con un
substrato e avviene quasi un legame chimico (tioli e oro legame di 40 kcal/mol), c’è in
gioco una energia di legame paragonabile a un legame covalente.
Fisisorbimento: interazione tra molecola e substrato senza formazione di legami veri
e propri. Si ha adesione ordinata ma interazioni più deboli (van der Waals, dipolari…).
Una molecola anfifilica ha un testa polare o idrofilica (atomi O, N, P, S, H) e una coda
idrofobica o apolare (costituita da atomi C e H).
La tecnica da lang si basa sulla formazione di strati sottili usando molecole anfifiliche.
Fosfolipidi sono abbastanza complessi e la parte polare è PO4- ossia la parte arancione
che è in alto ed è spazialmente distinta alla parte non polare.
Possono essere considerate come dei mattoncini con cui formare delle strutture
molto più complesse. Madre natura ne ha fornite alcuni esempi. Come quello di
strutture supra-molecolari con autoassemblaggio di
molecole anfifiliche. In questo caso la testa polare è
tonda e azzurrina e le code apolari come stanghette
nere. Queste molecole a seconda delle condizioni
sperimentali possono formare strutture più
complesse come le micelle. Si tratta di una struttura
complessa formatasi in un mezzo polare nel caso
della figura. Il solvente è importante per la
formazione di questi sistemi.
Noi siamo più interessati al monostrato perché si prestano più facilmente
all’accoppiamento con superfici di metalli, ossidi ecc. e si prestano più facilmente in
uso per applicazioni dell’elettronica molecolare. Quindi ci interessano delle tecniche
che riescano a partire da molecole disperse in un mezzo acquoso/liquidi in
monostrato o doppi strati.
Doppio strato inventato dalla natura, dato che membrana liposomi formata da una
serie di doppi strati, e tra un doppio e l’altro c’è soluzione fisiologica. Questa
membrana è formata da fosfolipidi, che possono schematizzarsi con una testa
idrofilica/polare e due code idrofobiche, se guardata al microscopio ho alternanza di
doppi strati intervalla da acqua e ioni. Modello naturale su cui l’uomo si è basata per
inventare Lagumir-Blodgett.
La seconda opportunità è quella di usare molecole con un gruppo terminale ben
definito che diano luogo ad un chemisorbimento, interazione forte molecola-
superficie. Tecnica già accennata e si trattava di chemisorbimento di tioli su oro,
perché interazione estremamente specifica e forte. Quello che si può fare è che se la
natura dell’atomo che interagisce sulla superficie è fissata, la lunghezza della catena
e il gruppo terminale possono essere scelti a seconda degli scopi del dispositivo che si
vuole realizzare. È quindi importante aver creato molecole posizionate in modo
ordinato così da avere dispositivi avanzati che possono sfruttare l’organizzazione
precostituita delle molecole sul supporto. In dispositivi ordinati possiamo avere
fenomeni di trasferimento di energia o di carica che in soluzioni non avverrebbero
mai perché le molecole sono disposte in modo caotico. Applicazioni in elettronica,
energie pulite ecc.
Fisisorbimento (su una superficie polare) formazioni di uno strato ordinato in cui la
scelta del gruppo terminale può determinare le proprietà ottiche ed elettroniche di
assorbimento del dispositivo stesso ma cambia il tipo di interazione con la superficie,
che è governato da interazioni deboli, non abbiamo un legame vero e proprio, è di
tipo dipolare (elettrostatico, legame a H..)

TECNICA DI LANGMUIR-BLODGETT
Non si tratta di una tecnica giovane, ma le sue potenzialità nella creazione di strutture
supramolecolari è stata scoperta di recente. Consiste nel costringere della molecole
anfifiliche ad autoassemblarsi sulla superficie di un supporto solido, la sbarretta verde
è immersa in una soluzione acquosa, le
molecole anfifiliche formano alla superficie
aria-acqua un monostrato. Quindi la tecnica
consiste nel far formare questo monostrato
all’interfaccia acqua-aria e nel trasferire il
monostrato su un supporto solido.
Le barriere marroni aiutano il monostrato a
formarsi sull’interfaccia.
Ingrediente principale sono le molecole
anfifiliche la cui testa ha grande affinità con
l’acqua, la coda preferisce stare fuori dall’acqua ma di suo le molecole non si
dispongono in modo così ordinato, vanno aiutate, le barrier sono poste nella
soluzione e comprimono il monostrato di molecole che sono così forzate a stare vicine
e ci sono meno gradi di libertà, le code che saranno così allineate verso l’alto. Le
sbarrette sono mobili e di teflon (materiale antiaderente, così che le molecole non si
attaccano alle barre). Le molecole anfifiliche per legarsi alla sbarretta necessitano di
interazioni elettrostatiche come minimo dipolo-dipolo.
La compressione costringe le molecole ad ordinarsi.
Nella soluzione acquosa è immersa la sbarretta che rappresenta il mio substrato ed
espone degli ioni (in genere è di allumina o silice) grazie a queste forze di interazione
quando le barriere hanno compresso sufficientemente il film si ha trasferimento del
monostrato dalla soluzione alla sbarretta del substrato.
Nella figura possiamo vedere che c’è un
dispositivo in grado di misurare la pressione
superficiale e un tondo al centro ossia l’alloggio
dove viene immersa ed estratta la sbarra per la
deposizione.

Ci sono diversi modi per attuare la deposizione,


rispetto alla situazione descritta in precedenza,
in questa immagine il substrato viene immerso
dopo. Prima viene formato il monostrato
ordinato di molecole all’interfaccia tra aria-
acqua, dopo di che tramite l’apertura apposita
si inserisce la sbarretta e avviene l’adesione
tramite le code idrofobiche, quindi il substrato
sarà apolare, quando la sbarra è stata immersa
a sufficienza viene stratta e durante il processo
si forma un seconda strato all’interfaccia con il primo, con adesione tramite le teste.
Questo processo ci fa capire che possono fare n inversioni così da ottenere un
multistrato. Tecnica soft che non richiede alti valori di temperatura e pressione (si sta
ambiente) ci vuole manualità ma più semplice e accessibile di MBE e CVD.
Grande vantaggio di uno strato di Langmuir-Blodgett è il fatto che se le interazioni
sono deboli con il substrato allora risulta facile trasferire il monostrato così com’è dal
supporto da cui è stato generato ad un altro, è quindi più versatili rispetto alle
deposizioni fito e chemio, dipende da cosa si vuole fare, dal dispositivo, e dall’utilizzo
finale.
Un film di Langmuir-Blodgett può essere processato ulteriormente così da poterlo
usare per scopi di elettronica molecolare. Questo processo consente ad esempio di
creare dei contatti metallici ai film di Langmuir-Blodgett. Dobbiamo interfacciare lo
strato con dei contatti, così da poter collegare il dispositivo all’esterno, possono
essere realizzati tramite una tecnica chiamata evaporazione termica, una versione da
poveri della MBE, faccio evaporare gli atomi di un metallo in una camera a vuoto (non
ultra) e poi lo trasporto sul monostrato.
Il metallo è inserito in una specie di camera di effusione, viene quindi prima fatto
evaporare e poi viene depositato sul substrato. Ma senza ultra-alto vuoto, e il
materiale viene riscaldato in maniera più rudimentale. In questo caso pressione vicina
a quella atmosferica e quindi per avere evaporazione devo usare la fusione in un
crogiolo di tungsteno, ma il rischio è che alcuni impurezze del crogiolo vengano
incorporate.
Autoassemblaggio = capacità di un sistema complesso caratterizzato da un grado di
disordine elevato di evolvere verso una situazione caratterizzata da organizzazione
molecolare più elevata.
Langmuir-Blodgett si basa sul fenomeno di autoassemblaggio, ma fa uso di interazioni
di non legame, nel caso della tecnica di deposizione di tioli su oro il passo cruciale
della formazione del sistema supporto+molecole è data dalla formazione di
un’interazione molto forte simile ad un legame covalente intorno alle 40kcal/mol,
significa che interazione superficie-molecola è molto forte, e quindi da la possibilità
di costruire degli aggregati la cui adesione al supporto è più solida. Svantaggio è che
l’interazione è molto specifica dobbiamo per forza usare oro, ma non è un problema
perché potrei usare una barra di silicio e depositare pochi strati di oro. Molecole come
tioli e disolfuri.
Si vedono tre molecole, una
caratterizzata da una catena alchilica, la
seconda ha catena alchilica più gruppo
diazo (si usa per elettronica molecolare e
macchine molecolari perché ha una
grande flessibilità), e la terza tiolo
funzionalizzato con gruppo ossidrilico.
Quello centrale è uno switch molecolare,
ma la cosa più importante è la presenza
dello zolfo, quindi si ha come step veloce
la formazione del legame S-Au e poi per
ottenere uno strato ordinato era
necessario attendere che si stabilisse una
condizione di equilibrio (fase lenta)
governata dalle interazioni tra le code
delle varie molecole. Le nostre molecole
anche se fossero costituite semplicemente da gruppi alchilici porterebbero alla
formazione di una strato ordinato perché le interazione di van tra le cose è favorevole.
C’è un certo angolo tra l’asse delle molecole e la superficie che è chiamato angolo di
contatto (le molecole non sono perfettamente perpendicolari al substrato). Questo
angolo dipende da quanto è lunga la catena e da che gruppi la costituiscono
soprattutto quello di coda.
Approfondimento sulla procedura dal punto di vista sperimentale.
90% perché alcune sono un po’ storte (occupano più di una posizione) e impediscono
alle altre di occupare la loro posizione. Ho balzato gli ultimi minuti della lezione 7
maggio prima parte
LEZIONE 13_tecniche SPM (microspie a scansione tramite
sonda)
Tecniche che consento di avere una panoramica dell’arrangiamento strutturale delle
molecole sulla superficie e governare/indirizzare la formazione di particolari strutture
ordinate, il secondo passo è costoso, si tratta di muovere le molecole una per una.
SPM tecniche di analisi e sintesi di aggregati molecola-superficie
Sonda viene fatta scorrere sulla superficie così da avere una scansione, tramite
interazione che si stabilisce tra la punta e la superficie ottengo un’immagine della
superficie stessa processando un determinato segnale che dipende dall’interazione
tra sonda e superficie.
La tecnica si può distinguere in due tipologie:
- AFM segnale dipende dalle forze intermolecolari tra sonda e sup (interazioni
non covalenti)
- STM si misura la corrente di tunneling degli elettroni superficiali e la sonda.
Con queste tecniche posso ottenere l’immagine di singole molecole adsorbite sulla
superficie, ma ci sono delle limitazioni, per esempio, STM il fatto che il segnale
misurato dipende da una corrente elettrica implica che la superficie deve essere ricca
di elettroni mobili, quindi devo fare in modo che la superficie sia conduttrice (metallo,
semiconduttore drogato n al limite). AFM opera su una tipologia di campioni più
ampia. Tutte queste tecniche non semplici da usare, opero a distanze tipiche del
legame chimico quindi molti fattori possono influenzare la misure come le stesse
vibrazioni del suolo.
AFM (microscopia a forza atomica)
Sonda che effettua scansione del campione dove
sulla superficie sono depositate delle molecole,
questo campione è posto su un porta campione che
è posto su un elemento piezoelettrico che
rappresenta una parte fondamentale, dato che fa
innanzitutto da supporto ed inoltre, è fatto in modo
che si possa allungare o accorciare sotto l’effetto di
una ddp (sposta campione lungo asse z). la sonda
percorre la superficie ed è sensibile alle forze di
interazione che si instaurano tra le molecole sulla
superficie e la sonda stessa, le forse sono responsabili
di una certa interazione. Tramite queste forze la
sonda cambia la sua posizione rispetto alla superficie.
La sonda è collegata ad una sbarretta flessibile e se la sonda incontra una molecola
tende ad alzarsi allora questo movimento viene impartito alla sbarretta (cantilever)
che si alza, essa inoltre è ricoperta di un materiali riflettente, quindi se cambia
angolazione invia al fotodiodo una radiazione diversa. Il segnale sono i fotoni raccolti
dal fotodiodo. A seconda dell’inclinazione cambia l’angolo con cui sono deviati i fotoni
e il segnale raccolto. I segnali raccolti dal fotodiodo vengono trasformati in segnale
elettrico e poi una volta processati si ottiene una figura topografica. Il detector a
seconda del punto in cui viene colpito genera un segnale elettrico diverso.
Il diametro della tip deve essere dell’ordine dei nanometri (grandezza simile alle
molecole).
Traslatori (elementi piezoelettrici) che consentono di traslare il campione con
precisione estremamente alta, grazie a questi materiali che sono in grado di
espandersi e contarsi con estrema precisione in base alla tensione applicata.
La parte centrale del nostro apparato contiene un elemento cilindrico ossia il
traslatore piezoelettrico e su di esso viene posizionato il porta campione e quindi poi
il campione stesso, il sistema ottico di rilevazione è nella parte alta del dispositivo, e
possiamo vedere come la diversa flessione del cantilever porta il segnale ad arrivare
in una posizione diversa sul fotodiodo.
A destra vediamo uno schema più dettagliato della zona in cui si effettua la misura,
che può essere fatta in qualsiasi tipo di mezzo, questo punto è importante dato che
permette di analizzare anche molecole biologiche, e per preservarne l’integrità è
necessario operare in condizioni di soluzione fisiologica.
Esempio di scansione, la superficie è quella di allumino silicato tipo la mica, e sono
adatti per fare da superfici di
supporto per effettuare analisi di
campioni organici, un possibile
problema è che se vogliamo che
campione sia fisisorbito in una
specifica posizione senza diffondere
allora devo ancorare il campione sulla
superficie stessa, senza però legarlo
chimicamente alla superficie altrimenti potrei rovinare delle caratteristiche del
campione. Quindi se vogliamo semplicemente farli aderire allora dovrò usare un
approccio soft, interazioni non covalenti. Si è visto che l’adesione risulta efficace se
sulla superficie sono presenti degli ioni di metalli del secondo gruppo in particolare
Mg. Nel caso delle miche abbiamo in superficie delle cariche negative che mi
permettono di avere l’adesione degli ioni di Mg, e successivamente la presenza degli
ioni aiuta una buona adesione dei campioni stessi che posso avere origine biologica,
interazione elettrostatica ione-dipolo che però non è diretta, mediata dal solvente.
Due tipi di campione sulla superficie, la sonda segue il profilo della superficie che è in
grado di percepire le asperità e quindi di distinguere il campione con dimensioni più
grandi dall’altro con dimensioni più piccole.
Cosa importante è la scala dell’immagine.
Tecnica di analisi che viene spesso usata durante la fase di
preparazione e sintesi dei nuovi materiali, ci aiuta a capire se la
sintesi mi ha permesso di ottenere per esempio nano tubi di
carbonio tutti uguali, se ho le dimensioni corrette e se quindi
devo modificare o meno la sintesi. Mi da un feedback
immediato del risultato che lo sperimentatore ha ottenuto
nella sintesi.
Mi serve per visualizzare macromolecole biologiche e capire la loro conformazione, e
anche come metodo combinato alle tecniche di sintesi di nuovi materiali.
Modalità operative:
3 modalità di impiego che si distinguono dal modo in cui lo sonda interagisce con la
superficie.
1) Contact mode, la sonda è a contatto diretto con la superfice, interazione molto
spiccata tra gli atomi della sonda e la superficie stessa.
Se la sonda è a contatto diretto allora ci dovrà essere un’interazione repulsiva tra
campione e sonda, le forze tra la sonda e la superficie saranno forze di tipo repulsivo.
2) Noncontact mode, la sonda non è a contatto con la superficie, AFM produce
immagini topografiche da misure di forze attrattive.
A non contatto gli atomi non sono direttamente a contatto, quindi le forze che si
stabiliscono sono di tipo attrattivo.
3) Tapping mode la sonda non è né a contattato né a non contatto ma oscilla,
perché il cantilever viene fatto oscillare ad una frequenza opportuna. In
particolare, la nostra punta va su e giù rispetto al campione con un periodo
regolare, significa che se la sonda tocca il campione per un periodo di tempo
breve.
In tapping mode prevalgono le forze attrattive.
Su cosa è basata la distinzione tra 1 e 2 dal
punto di vista formale?
A brevi distanze abbiamo una prevalenza
di interazioni repulsive, quindi tanto più è
repulsiva l’interazione tanto più la distanza
è piccola, e una piccolissima variazione di
distanza cambia molto velocemente il
potenziale, e quindi anche la forza
percepita dalla sonda.
Quindi il cantilever avrà una deflessione molto pronunciata in conseguenza a una
piccola variazione di distanza e significa che la tecnica ha una grandissima sensibilità
se vado a sondare/indagare le interazioni repulsive. D’altra parte, in noncontact mode
campiono la parte attrattiva delle interazioni tra atomi della sonda e atomi del
campione, questo mi dice che la sensibilità è inferiore perché la curva ha un
andamento piatto, quindi se cambio di molto la distanza il cambiamento di energia
potenziale (la risposta dello strumento) sarà minore ho una variazione piccola per
essere rilevata con una precisione opportuna. Svantaggio è la minor sensibilità.
Ma allora perché usarlo? Va bene per campioni molto delicati, come quelli biologici,
perché nell’altro caso avrei un danno irrimediabile del campione.

CONTACT MODE:
Quando la sbarretta fa la scansione e vede una rugosità allora la sonda si dovrebbe
sollevare e inviare un segnale in una posizione ben definita del fotodiodo, è la sonda
che si dovrebbe sollevare. Tuttavia, questa modalità dal punto di vista tecnico non è
pratica. Si preferisce usare un circuito di retroazione. Per far sì che la sonda venga
tenuta in una posizione fissa, per far in modo che il fascio luminoso venga deflesso
con una angolazione costante. L’angolo cantilever-campione rimane inalterato non si
ha il “piegamento”.
Per motivi tecnici si preferisce utilizzare il feedback loop/circuito di retroazione,
perché è più agevole usare segnale di tipo elettrico piuttosto che di tipo ottico (motivo
tecnico). Il circuito di retroazione come funziona? Quando la superficie ha una
rugosità non ho un piegamento ma la tip viene alzata di una certa quantità, così da
avere il segnale ottico costante. Il sollevamento del cantilever avviene grazie a questo
circuito che appena vede una deflezione la compensa alzando il cantilever (da quello
che ho capito… ho sempre una deflessione del cantilever ma quando il fotodiodo invia
un segnale ottico diverso questo viene convertito il segnale elettrico che viene letto
dal circuito che come conseguenza attua la compensazione).
Abbiamo un segnale di riferimento che viene utilizzato come confronto, quindi
quando avviene il sollevamento del cantilever si ha anche un segnale che si discosta
da quello di riferimento. Quindi se differenza segnale fotodetectr e riferimento è
positiva allora questa ddp viene mandata al circuito di compensazione (collegata al
piezoelettrico) che manda una ddp tale che lo scanner si contrae cosicché il campione
si allontana dalla sonda e quindi la deflessione viene compensata.
Questi circuiti sono importanti in microscopie che hanno a che fare con movimenti
dei campioni che devono essere di precisione elevata il modo migliore è tenere
costante segnale ottico.
Questo circuito si usa anche per il noncontact mode dove le forze di interazione sono
minori e quindi anche le forze in gioco sono più piccole ed è difficile misurarle con una
grande sensibilità. Nelle varianti più moderne viene usato in combinazione con il
tapping mode.
Nel tapping mode il cantilever viene messo in oscillazione ad una certa frequenza che
varia in presenza di una asperità. Se non si ha interazione l’ampiezza è maggiore se
invece si ha interazione allora l’ampiezza risulta minore. Anche in questo caso si
utilizza un circuito di retroazione dove il meccanismo è quello visto prima, e si occupa
di tenere costante l’ampiezza di oscillazione. Si confronta l’ampiezza di oscillazione
con campione e senza campione. Viene confrontato il segnale istantaneo con uno di
riferimento, e di portare istantaneo uguale a riferimento con una compensazione. Al
termine della scansione quello che viene elaborato sono tutte le ddp che sono state
necessarie per compensare il segnale.
Differenza tapping e contact è che poiché la sonda è in oscillazione si ha contatto ma
per tempi brevi e quindi il rischio di danno viene ridotto.
Sulla tip è stata adsorbita una molecola di CO così che la scansione venga effettuata
con una singola molecola e non con un aggregato di atomi aumentando la sensibilità,
si riesce a distinguere i legami singoli e doppi.
Siamo in grado di vedere una reazione di superficie (la scala è sotto il nanometro
siamo a 4A), siamo a dimensioni molecolari. Formazione legame doppio e
riarrangiamento. Modalità non contatto.
Questa modalità non si può applicare su tutti i sistemi, serve densità elettronica, che
è molto elevata nei sistemi pigreco coniugati.

LEZIONE 14_STM
STM (microscopia a scansione a effetto tunnel)
È una tecnica che come la AFM mi consente di avere l’immagine di una superficie,
facendone una scansione con una sonda. Ci baseremo dell’interazione della sonda
con la superficie stessa, questa volta utilizzerò la corrente di tunneling che si insatura
tra sonda e campione. Per i nostri scopi meglio sonda in oro.
Palline rosa atomi superficie quella verde un
atomo diverso che può essere un’impurezza.
La variabile che viene misurata è la corrente
che si stabilisce tra la superfice e la sonda.
Sotto è mostrato il segnale che viene
registrato dallo strumento.
Distanza superficie sonda è costante, appena
incontra l’asperità la distanza si rimpicciolisce.
E diminuendo la distanza si ha un aumento
della corrente di tunneling, che dipende in
maniera molto sensibile dalla distanza, quindi
anche una piccola variazione di distanza da un
cambiamento nel segnale. Quindi tecnica molto sensibile.
Anche in questo caso abbiamo due elementi piezoelettrici, che ci permettono di fare
manovre con precisione atomistica. Un elemento piezoelettrico è applicato alla punta
della sonda così da permettergli un movimento verticale. Il secondo è posto al di sotto
del campione così da poterlo muovere nelle direzioni x e y.
Non c’è il cantilever, perché quello che viene registrato è una corrente quindi
direttamente un segnale elettrico che viene elaborato dallo strumento, quindi
tecnicamente è una tecnica più semplice come segnale da elaborare.
Gli elettroni per giungere alla punta devono superare una barriera di potenziale
costituita dal vuoto, ossia lo spazio che c’è tra sonda e superficie/asperità. Il processo
può avvenire in maniera apprezzabile (probabilità elevata) quando le distanza tra
sonda e superficie sono dell’ordine del nm. Al di sopra di tale limite il processo di
tunneling non avviene con una probabilità sufficientemente alta.
La risoluzione lungo z è di circa 0.01nm mentre nel piano xy è di circa 0.1nm, si
ottengono quindi immagini a risoluzione atomica.
Due modalità per la tecnica:
- altezza costante dove elemento piezoelettrico sulla sonda rimane fisso. Si
misura direttamente la variazione di corrente di tunneling durante la scansione.
- corrente costante. Si usa un circuito di retroazione. L’altezza della sonda (z)
viene modificata applicando una ddp agli elementi piezoelettrici così da
mantenere costante il valore della corrente, le variazione di altezza durante la
scansione vengono registrare e convertite in immagine.
Quale dalle due modalità usare dipende da quello che dobbiamo fare.
LEZIONE 15_continuo STM
La sonda segue il profilo della superficie e a seconda della sua densità elettronica
allora varia la corrente di tunneling.
Ripasso del concetto di tunneling.
Nei sistemi classici vale la conservazione dell’energia, quindi se una sfera si trova
appoggiata ad un punto A possiede una certa energia potenziale, e se questa sfera
viene posta in movimento acquisterà energia cinetica, dal punto di vista classico non
potrà raggiungere punti in cui l’energia potenziale è superiore alla energia iniziale. Dal
punto di vista quantistico il problema è lo stesso, abbiamo una sfera che vuole andare
da A in B, supponiamo che sfera sia elettrone, come vediamo in figura nella regione 2
l’energia potenziale è costante e si
chiama V0 che è minore dell’energia E
del nostro sistema quindi non vi sono
effetti sorprendenti rispetto al punto
di vista classico, abbiamo che la
frequenza di oscillazione passa ad una
frequenza minore dato che
diminuisce l’energia cinetica con un
valore pari a E-V0.
Ma in ogni regione ha sempre
andamento oscillatorio, solo con una frequenza diversa.
Supponiamo ora che particella ha energia minore rispetto alla barriera di potenziale,
classicamente la particella non passa la
barriera. Ma quantisticamente il nostro
elettrone ha una certa probabilità di
trovarsi al di là della buca di potenziale.
E vediamo che quando l’elettrone
incontra una barriera di potenziale la
sua funzione d’onda ha andamento
esponenzialmente decrescente invece
di essere oscillatoria. Dobbiamo capire
che elettrone non è una pallina, ma
devo immaginarla come un’onda. In STM non abbiamo un solo elettrone ma tanti, per
quello avremo un segnale rilevabile.
Se vediamo come decade la particella all’interno della barriera potenziale vediamo
come una particella pesante ha un decadimento più veloce rispetto ad una leggera
quale l’elettrone.
La probabilità di penetrare con successo la barriera dipende dall’energia iniziale degli
elettroni e dalla ampiezza della barriera, cioè la porzione di spazio in cui energia di
potenziale è maggiore dell’energia degli elettroni. Nella STM la barriera è
rappresentata dalla regione di spazio vuoto che gli elettroni devono percorrere per
passare dalla superficie alla sonda. Posso cambiare la polarità tra sonda e superficie
così da far avvenire il passaggio di elettroni in modo inverso quindi da sonda a
elettrone.
Tecnica inventata 40 anni fa, gran parte dell’apparato è costituita da sistemi da vuoto
dato che opera in UHV perché se nello spazio ci fossero anche eventuali molecole di
gas darebbero degli urti a sfavore della sensibilità della tecnica che diminuirebbe.
Oppure potrebbero anche depositarsi dei contaminanti sulla superficie. I risultati non
sarebbero esaltanti. Il cuore dell’apparato è costituito dalla parte centrale dove si
introduce il campione e altri schermi per effettuare analisi in situ come, ad esempio,
intervenire sulla superficie adsorbendo delle molecole che hanno delle proprietà
interessanti da essere utilizzati per diodi molecolari. STM modificati vengono usati
anche per monitorare e lavorare con superfici di oro su cui sono stati adsorbiti dei
tioli, posso modificare l’apparato stesso così da poter fare più misure.
Ci possono essere diverse superfici per Si dipende da come viene tagliato. Vengono
usati certi incidici chiamati di Miller. In
questo caso la superficie considerata
presenta un pattern regolare,
ripetizione regolare nelle tre
dimensioni di una stessa unità
strutturale. L’immagine di dx mostra la
stessa cella ingrandita. Punti chiari
sono zone in cui la densità elettronica
è maggiore ossia le zone che corrispondono agli atomi più superficiali, le zone nere
sono difetti della struttura cristallina, abbiamo una densità elettronica più scarsa c’è
una concavità nella superficie stessa. Quindi la regolarità cade. Abbiamo una unità
7x7 perché se guardiamo immagine a desta in metà del rombo sono contenuti 7 atomi
di silicio.
Atomi di cesio sono la parte centrale,
perché l’atomo di cesio ha raggio atomico
maggiore degli altri due quindi ci si aspetta
che nell’immagine si posa vedere questa
differenza.

La tecnica STM rende possibili processi di manipolazione di atomi o molecole. I primi


atomi che sono stati analizzati e poi spostati tramite la punta erano di gas nobili ma
molto grossi, così da avere una buona densità elettronica e sono inoltre più facilmente
spostabili.

Per manipolare le molecole bisogna attuare delle modifiche all’apparato come per
esempio alla sonda.
La tecnica STM consente inoltre di misurare le proprietà di conducibilità di singole
molecole, oppure di molecole legate a superfici
Per sapere quanta corrente passa in una molecola lo strumento viene modificato in
modo tale da poter utilizzare due sonde fatte di oro, che sono connesse da una
molecola. Ho creato un circuito chiuso, infatti se la molecola è un vero filo molecolare
allora dovrà essere in grado di chiudere il
circuito. L’oro è importante perché in
questo caso abbiamo interazione forte tra
oro e SH così da legare la molecola
stabilmente.
Quanta corrente = quanti elettroni
attraversano la molecola nell’unità di tempo
ossia il secondo.
Ne passa uno per volta perché nell’homo non possono passare e nel lumo ce ne
stanno due ma lo spin deve essere antiparallelo e dopo lumo c’è un’altra barriera di
potenziale da dover superare.
Questo grafico mostra l’andamento della corrente in
funzione del ddp (voltaggio ai capi), vediamo che è
necessario raggiungere la tensione di soglia così da
avere passaggio di elettroni dalla banda del metallo
verso orbitali vuoti molecola.
Vediamo un andamento simmetrico a destra e
sinistra, infatti, a 4V la corrente è dei nanoampere e
se vado a -4V trovo lo stesso valore con segno
opposto. La molecola non si comporta come diodo ma come filo molecolare, passano
elettroni sia se la tensione è positiva o negativa. In generale se vedo un andamento
simmetrico ho a che fare con dei sistemi molecolari che si comportano come dei fili
conduttori.
Per misurare la conduttività di una molecola legata
su una superficie, prendiamo come esempio una
serie di molecole ordinate con diverse proprietà.
Quindi, si deve creare un collegamento elettrico tra
la superficie di Au e la sonda STM, come vediamo
in figura. Quello che si misura è la corrente tra le
molecole adsorbite sulla superficie e la sonda
stessa, la corrente di tunneling viene misurata e
registrata, quando vario la tensione varia anche la corrente. Questa tipologia di analisi
si una per capire se una molecola si comporta da filo o da diodo in base al grafico
corrente Vs voltaggio.
LEZIONE 16_tecnica sol-gel
Tecnica a basso costo, versatile, enormi possibilità applicative ma è difficile decidere
le migliori condizioni in cui si deve operare a priori. Il termine “processo sol-gel” è
genericamente usato per descrivere la preparazione di materiali ceramici in qualsiasi
forma a partire da una sospensione colloidale di particelle solide in un liquido, il sol,
e si trasforma in un gel attraverso un processo di idrolisi e polimerizzazione. Processi
di essiccamento e trattamenti termici trasformeranno il gel in un ossido ceramico.
Si stabiliscono spontaneamente dei fenomeni di autoassemblaggio e auto
aggregazione che porta appunto alla formazione di aggregati, si passa poi alla
gelificazioni che spesso comporta reazioni chimiche quali idrolisi e condensazione,
questo fa si che le diverse unità aggregati reagiscano tra di loro (polimerizzazione ma
non quella intesa di monomeri, ma un altro tipo di processo che di fatto porta alla
formazione di un aggregato che ha caratteristiche in comune con i polimeri, ma dal
punto di vista del linguaggio tradizionale non po' essere definito polimero) a dar luogo
ad una struttura ramificata che all’intero dei suoi pori ha ancora del solvente, quindi
questo materiale deve subire un processo di essiccamento che viene fatto spesso con
trattamento ad alta T.

La foto sopra si riferisce ai materiali ceramici tradizionali.


Adesso i nuovi materiali ceramici non sono solo inorganici ma anche ibridi
organometallici, materiali misti che hanno spesso una base inorganica che conferisce
proprietà di robustezza e solidità ma c’è anche una parte organica che può essere
funzionalizzata e avere funzioni aggiuntive in base al tipo di parte organica.

SOL = dispersione stabile in un liquido di particelle solide di dimensioni nanometriche.


Ad un certo punto questa dispersione colloidale deve essere stabilizzata, perché
altrimenti il processo di aggregazione porterebbe ad un super-aggregato (dimensioni
maggiori di 100nm) che potrebbe precipitare, di conseguenza non si formerebbe più
il gel, quindi non vogliamo che si aggreghino in maniera incontrollata.
Sfortunatamente questa tendenza è un processo termodinamicamente favorito.
Serve introdurre degli stabilizzanti, ossia tensioattivi che inglobano gli aggregati stessi
impedendogli di formare un aggregato troppo grande.
La tecnica prevede il passaggio del sistema attraverso stati colloidali.
Collide = fasi in uno stato disperso, intermedio tra soluzione omogenea e la
dispersione eterogenea.
GEL = massa solida che incorpora ancora una certa quantità di solvente, che viene poi
eliminato. Viscosità notevole superiore al sol.
- Un gel e costituito da una rete (network) continua tridimensionale, che
racchiude una fase liquida. In particolare, in un gel colloidale, la rete si forma in
seguito all’auto aggregazione di particelle colloidali, mentre in un gel
polimerico le particelle hanno già di per se una struttura polimerica.
- In generale, le particelle di sol possono interagire e auto-aggregarsi tramite
interazioni non covalenti, ad esempio forze di van der Waals o legami a
idrogeno.
- Oltre a questo, nella maggior parte degli approcci sol-gel utilizzati per la sintesi
di materiali, entrano in gioco reazioni chimiche, che portano alla formazione di
legami covalenti tra le particelle di sol. In tal caso, il processo di formazione
del gel e irreversibile
Esistono due tipologie di gel:
Gel fisici = uso per esempio alta pressione o cambi di T. Reversibile quindi una volta
che ho il gel se rimuovo la causa fisica torna indietro al sol.
Gel chimici = sono ottenuti per polimerizzazione e si basano su reazioni irreversibili di
idrolisi e condensazione.
Nel processo sol-gel usiamo come precursore gli alcossidi che sono fondamentali per
la formazioni di vetri. Infatti, la tecnica sol gel è nata per ottenere vetro senza
impurezze quali ioni, che invece sono presenti se sintetizzo il vetro partendo dal
quarzo scaldandolo a T altissima (oltre 1500°C) ecc.
n in genere è uguale a 4 perché Si ha valenza 4 e come detto prima si
chiama alcossido di silicio
Alcossidi possono essere di diversi tipi, il precursore più semplice è TMOS
(tretrametilortosilicato) Si(OCH3)4, ma più in generale gli alcossidi sono M(OR)n, dove
M è un elemento, n è la valenza e OR è l’alcossido che funge da legante.
Fibre ottiche hanno come struttura di base materiali vetrosi, e non usano elettricità
per trasmettere informazioni ma usano la radiazione elettromagnetica ed è
necessario che questa trasmissione sia rapida ed efficiente. Il materiale che ha questo
requisito è una fibra di vetro che è un materiale isolante. Risulta molto più efficace
del filo di rame il quale trasporta cariche elettriche che hanno velocità inferiore a
quella della luce, mentre nella fibra ottica chi trasmette l’informazione è proprio la
luce. Le impurezze potrebbero rallentare questa trasmissione. Come già detto vetro
è isolante, ha un GAP grande, e trasparente quindi significa che non ci sono transizioni
elettroniche accessibili per fotoni nel visibile. Nel caso del vetro comune alcune
radiazioni UV e nel medio IR vengono assorbite a causa delle impurezze per esempio
dello ione sodio. Il rimedio è di produrre il vetro con la tecnica sol gel così da fare dei
vetri puri. È molto importante che il vetro sia trasparente nella regione dello spettro
in cui si trova la radiazione da trasmettere

Vetro ha ordine a corto raggio infatti vediamo un pattern di tetraedri legati tra di loro,
e la presenza di ioni porta a distorsione della struttura e il sodio compete nel legame
e interrompe il network.
LA CHIMICA DEL PROCESSO SOL-GEL:
Nella conversione da sol a gel entrano in gioco idrolisi e condensazione, la prima
avviene già in fase sol questi processi possono avvenire nella sospensione colloidale
così com’è ma molto spesso è necessario usare un catalizzatore per far si che la
reazione di idrolisi avvenga più facilmente, successivamente avremo fenomeni di
condensazione che porta alla formazione del gel. Alla fine, è necessario un processo
di rimozione del solvente.
Idrolisi: catalisi acida o basica velocizza il processo. Gli alcossidi di silicio si idrolizzano
attraverso un attacco dell’acqua sull’atomo di silicio, la quantità di gruppi che si
idrolizzano dipende dal catalizzatore, da quanto TMOS (precursore) si utilizza, da T e
da P del processo. L’idrolisi produce un composto reattivo ossia il silanolo, capace di
condensare e portare ad altre molecole. Tanti più silanoli formo più è probabile che
reagiscono per condensazione. Se guido bene l’idrolisi posso avere più gruppi
silanolici attivi per molecola, e avrei reazioni più veloci ma più difficili da controllare.
Condensazione: i gruppi silanolici reagiscono tra di loro per condensazione, questa
reazione porta alla formazione di un ponte silicio-ossigeno-silicio due meccanismi
differenti:
- coinvolgo i due gruppi -OH di due silanoli differenti, di conseguenza, viene
espulsa una molecola di acqua.
- un gruppo silanolico reagisce con un gruppo OR dell’altra molecola quindi ho
sempre il ponte Si-O-Si mentre gruppo metossi e protone formano alcool che è
volatile.

Catalisi acida e basica:

L’idrolisi degli alcossidi e un processo lento: e necessario usare catalizzatori.


L’idrolisi e la condensazione possono essere effettuate in condizioni di catalisi acida,
basica o nucleofila (in presenza di ioni F-). Il vero meccanismo di questi processi e
molto più complesso di quello schematizzato nella slide precedente, e dipende
fortemente dalle condizioni di reazione (T, quantità di acqua usata, pH…).
A seconda del tipo di catalisi, cambia il tipo di gel ottenuto.
Dal punto di vista empirico si è trovato che si può fare una distinzione semplice di
categorie non rigorosissime, generalmente con catalisi acida si formano catene con
poche ramificazioni e si aggregano per dare dei gel aperti. Nel caso della catalisi basica
pare che sia più efficiente quindi la velocità dei processi di idrolisi e quindi di
condensazione è più grande, e significa che in un sistema con 4 legami silicio OR ho
un’idrolisi totale e veloce, quindi porta alla formazione di particelle colloidali circa
sferiche e network molto reticolato.
Altra complicazione è che il gel deve essere invecchiato, e durante questo processo la
condensazione continua perché c’è ancora del solvente inglobato e deve quindi
essere rimosso con conseguente diminuzione della porosità (voluto o non voluto),
strutture porose possono essere utili in catalisi (es.: per catturare gas tossici), quindi
se voglio mantenere la porosità devo stare attenta a come rimuovo il solvente.
Evaporazione non è il metodo migliore, per esempio ok estrazione.

In generale, la crescita del network tridimensionale del gel per condensazione


continua anche durante l’invecchiamento. E’ possibile ottenere fasi diverse a seconda
di come si effettua la rimozione del solvente dai pori del gel. Infatti, wet gel (dopo
gelation) può dar luogo ad una struttura compatta con metodi termici (evaporazione)
ad ottener uno xerogel, mentre per ottenere una struttura aperta devo usare
estrazione con altri solventi che portano alla formazione dell’aerogel. È possibile
usare la tecnica sol-gel anche per coating (ricoprimento) di superfici di altri materiali,
o per ottenere delle polveri (per precipitazione).
Rimuovere solvente da una cavità porta a fenomeni di tensione capillare, la pressione
che si genera causa il collasso della struttura anche se faccio evaporazione a T e P
ambiente e quindi in maniera più controllata, potrei avere comunque un
danneggiamento della struttura. Quindi si fa estrazione o con un metodo criogenico,
dove congelo il wet gel poi diminuisco la P in modo tale che il solvente cristallizzato
nel gel sublimi a quel punto riporto il sistema in condizioni di P normale. Oppure
estrazione con solventi supercritici, uso CO2 al di sopra del sistema supercritico che
ha proprietà di trasporto di massa migliori di un solvente tradizionale, e il solvente si
scioglie e viene portato via facilmente. Ma anche in questo caso processo delicato.
PER IL RESTO VEDI SLIDE DA SLIDE 31 IN POI.