Voltammetria

Informazioni sulle specie elettroattive presenti nella soluzione di lavoro e nella superficie elettrodica della corrente (velocit del processo di trasferimento elettronico che passa tra lELETTRODO DI LAVORO e il CONTROELETTRODO) in funzione del Potenziale (energia che passa tra lELETTRODO DI LAVORO e un ELETTRODO DI RIFERIMENTO). Avviene un calcolo dellintenstit tramite un potenziale. Lelettrodo di riferimento detto a POTENZIALE COSTANTE (variabile modulatamente nel tempo) mentre il controelettrodo ha il compito di chiudere il circuito. scansione energia crescente a favore delle ossidazioni scansioneenergia decrescente a favore delle riduzioni Intensit di corrente e velocit di Densit di corrente e velocit specifica reazione di reazione eterogenea !(!"#$%&) = ! ! !!"#$%&%$' = ! !" ! = ! ! ! !" (! = !"# !) Potenziali standard vanno riferiti alla coppia ferricinio/ferrocene (supposto potenziale=0 indipendentemente dalla soluzione) Velocit dipende dal trasporto allelettrodo e dal trasferimento elettronico. Trasporto, tre fattori. Migrazione (Gradiente di potenziale. Attrazione di carica, problema risolto con elettrodi di supporto per trasportare cariche in soluzione). Convezione (agitazione, moti termici). Diffusione (Gradiente di concentrazione). Trasferimento. Dovuto dal comportamento termodinamico (barriera di attivazione). Barriera alta (elettrochimicamente irreversibile) voltamogramma allargato. Barriera bassa (elettrochimicamente reversibile) picco stretto. Reazione diretta Ossidazione favorisce il trasporto allelettrodo (+adsorbimento). Reazione inversa Riduzione favorisce il trasporto dallelettrodo (+desorbimento).

G termodinamica

! ! !! = !! + !(! ! ! ) !! = !! + !"(! ! ! ) ! ! ! ! !! = !! !(! ! ! ) !! = !! (1 !)!(! ! ! ) (E-E)>0 favorita lossidazione e sfavorita la (E-E)>0 sfavorisce riduzione e favorisce riduzione ossidazione ma per frazioni complementari

G attivazione

Lintensti proporzionale a K0, alfa e alle concentrazioni (n di elettroni!). Pi il processo veloce maggiore lintensit di corrente.

 LEGGE DI FICK ! = ! !" !" ! ! = ! ! ! corrente limite catodica/anodica !" se !

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trasferimento elettronico (influenzato dalla sovratensione di barriera). Sovratensione (! ! !) Equazione di Butler/Volmer (puro controllo trasferimento di carica) ! = !! (! !" ! ! !" ) rami di uguale rapidit solo con alfa=0,5(dipendente da i0)
!"# !!! !"

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presuppongo unassenza di controllo diffusivo ed ho un controllo puramente di

Rette (di approssimazione) di Tafel

 Picchi di adsorbimento Prodotti, ho un picco prima del picco principale Reagenti, ho un picco dopo il picco principale Noto il picco utilizzando elettrodi di dimensioni diverse (il picco principale resta invariato) o utilizzando una scansione pi veloce. ALTEZZA SEGNALI 1. elettroni scambiati 2. concentrazione 3. superficie elettrodo 4. diffusivit POSIZIONE SEGNALI Effetti induttivi Risonanza Effetto dellelettrolita di supporto.