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caso generale
Fe3+ + 1e Fe2+
esempio
caso generale
Zn(s) Zn2+ + 2e
esempio
Pila chimica
Reazione redox: trasferimento di elettroni da un sistema ad
un altro e da tale trasferimento si genera un lavoro elettrico.
Contatto elettrico tra le due semicoppie separate: gli
elettroni fluiscono da una semicoppia allaltra: si ottiene un
elemento galvanico o pila.
f.e.m.: forza elettromotrice
La f.e.m. fornisce una misura della tendenza a compiersi
della relativa reazione redox
G= -nFE
nFE nFE
E Eo
C c D d
A a B b
C c D d
RT ln
A a B b
RT C c D d
ln
nF A a B b
G= 0
G = -nFE = -RT lnK
da cui
ln K
nFE
RT
Potenziale elettrodico
Potenziale elettrodico: la f.e.m. di una pila costituita da un
elettrodo normale a idrogeno e dallelettrodo in esame
scritto nel seguente modo
Pt, H2 (p= 1 atm) H+ (a= 1) Oss1 Rid1 Pt
1 linea verticale= separazione tra due fasi cui corrisponde
una differenza di potenziale
2 linee verticali= contatto o giunzione la cui P il
potenziale di contatto o di giunzione
Reazione in cui lidrogeno gassoso agisce da riducente:
H2 H+ + 1e
Oss1 + e Rid1
H2 + Oss1 H+ + Rid1
________________________________________________________________________________________________________________
Il corrispondente galvanico :
Pt Rid1, Oss1 Oss2, Rid2 Pt
E= Edestra Esinistra = E2 E1
f.e.m. > 0
reazione spontanea
E = E1 - E H
G < 0
E 01
RT
H Rid1
ln
nF Oss1 H 2 1 2
E = E (potenziale normale)
E E o Cu
/ Cu
RT Cu 2
ln
Cu
2F
RT
ln Cu 2
2F
e a 25C
E E o Cu 2 / Cu 0,0295 log Cu 2
elettrodo a idrogeno
EE
H / H2
pH
RT
H
ln
1F
pH
H+ + 1e H2(g)
RT
ln Cl
1F
Elettrodo ad ossido-riduzione
Gli elettrodi visti fino adesso hanno o la forma ridotta o la
forma ossidata costituita da un solido, da una specie
solubile o da un gas.
Entrambe le forme possono per essere solubili ed in questo
caso il contatto elettrico assicurato mediante un filo di un
metallo inerte (di solito Pt).
Esempio: un elettrodo per la coppia redox Fe3+-Fe2+ viene
realizzato sciogliendo un sale ferrico ed un sale ferroso in
una soluzione ed immergendovi un filo di platino.
Il potenziale di questo elettrodo determinato dalle attivit
di Fe3+ e Fe2+
E E o Fe
/ Fe
RT
Fe3
ln
1F
Fe 2
Elettrodi ad enzima
Sono elettrodi in cui vengono accoppiati sistemi
biologicamente attivi con sensori specifici.
Il sistema biologico un enzima che in contatto con un
elettrodo indicatore, selettivo per la specie chimica prodotta
o consumata dallenzima.
Un gran numero di composti organici di interesse biologico
quali penicilline, creatinina, tirosina, ecc., possono essere
determinati con elettrodi di questo tipo che vengono
indicati, in modo generico, come bionsesori.
Il sistema biologico pu essere un anticorpo, un batterio,
cellule e componenti di membrane cellulari, accoppiati ad
un elettrodo selettivo per la specie che si forma o che viene
consumata dalla reazione.
Il Potenziale Elettrodico
Il potenziale elettrodico standard o potenziale standard
redox pu essere definito come il potenziale elettrodico di
una reazione di semicella (misurato rispetto allelettrodo ad
idrogeno standard) quando tutti i reagenti ed i prodotti
esistono ad attivit unitaria.
Il potenziale elettrodico standard una importante costante
fisica che offre una descrizione quantitativa della forza
propulsiva relativa per una reazione di semicella.
Considerazioni importanti riguardo il potenziale elettrodico
standard o potenziale standard redox:
il potenziale standard una quantit relativa nel senso
che realmente essa il potenziale di una cella
elettrochimica in cui lanodo lelettrodo standard ad
idrogeno, al cui potenziale stato arbitrariamente
assegnato un valore di zero volt;
i potenziali standard si riferiscono esclusivamente a
processi di semicella scritti in riduzione, cio sono
potenziali di riduzione relativi;
il potenziale standard misura lintensit relativa della
forza per una semireazione; quindi, il potenziale (E)
per il processo.
Ag+ + e Ag (s)
E = + 0,799 V
sar dato dalla legge di Nernst che a 25C per una generica
semireazione
E E0
C c D d
0.0591
log
n
A a B b
0.0591
1
log
1
Ag
E (a 25C)
+ 1,359
+ 1,229
+ 1,087
+ 1,065
+ 0,799
+ 0,771
+ 0,536
+ 0,337
+ 0,010
0,000
- 0,151
- 0,403
- 0,763
Metodi potenziometrici
Il potenziale di un elettrodo determinato dalla
concentrazione (o meglio, dallattivit) di una o pi specie
contenute nella soluzione in cui immerso. La dipendenza
del potenziale elettrodico dalla concentrazione pu essere
utilizzata per ottenere informazioni analitiche.
Un elettrodo impiegato per la determinazione della
concentrazione di un analita chiamato elettrodo
indicatore; esso viene usato accoppiato ad un elettrodo di
riferimento, il cui potenziale indipendente dalla
concentrazione dellanalita o da quella di altri ioni presenti
nella soluzione in esame. Unanalisi potenziometrica
coinvolge, pertanto, la misura del voltaggio di una cella
consistente nei due elettrodi citati e nella soluzione in
esame.
Elettrodi di Riferimento
Lelettrodo di riferimento ideale deve avere un potenziale
noto, costante e del tutto insensibile alla composizione della
soluzione contenente lanalita. Inoltre un elettrodo di
riferimento dovrebbe essere robusto, facile da assemblare e
dovrebbe mantenere un potenziale costante anche a seguito
di piccoli passaggi di corrente attraverso la cella.
Elettrodi a calomelano
Un elettrodo a calomelano pu essere rappresentato
schematicamente da
|| Hg2Cl2 (saturo), KCl (x F) | Hg
dove x rappresenta la concentrazione formale del cloruro di
potassio nella soluzione.
La reazione elettrodica data dallequazione
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2C1Lelettrodo a calomelano saturo (SCE) il pi
comunemente usato.
Il potenziale dellelettrodo a calomelano saturo di 0,244 V
a 25 C.
Elettrodi Indicatori
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere
rapidamente ed in maniera riproducibile a variazioni nella
concentrazione del singolo ione analita (o di un gruppo di
ioni).
Sebbene non sia stato ancora sviluppato nessun elettrodo
totalmente specifico nel suo responso, ne sono oggi
disponibili alcuni il cui comportamento notevolmente
prossimo a quello ideale.
Si incontrano due tipi di elettrodi indicatori denominati
metallici e a membrana.
0.0591
1
log n
n
M
E = 0,799 V
Ce
Ce
3
Elettrodi a membrana
Per molti anni, il metodo pi conveniente per determinare il
pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato
attraverso una sottile membrana di vetro che separa due
soluzioni con differenti concentrazioni di ioni idrogeno.
Le membrane utilizzate per costruire questi elettrodi sono
classificate in cristalline o non cristalline. Queste ultime
possono essere ulteriormente suddivise in membrane di
vetro, liquide e liquide immobilizzate.
Errore Alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni idrogeno sia
agli ioni di metalli alcalini in soluzioni basiche, dove la
concentrazione degli ioni H+ necessariamente molto pi
piccola di quella di questi ultimi.
Errore acido
Lelettrodo a vetro presenta un errore anche in soluzioni
acide (pH < 0,5). Questo errore di segno contrario
allerrore alcalino e porta a letture di pH erroneamente alte.
Lentit di tale errore non particolarmente riproducibile e
la sua origine sconosciuta.
Dosaggi potenziometrici
Nel caso delle analisi volumetriche per neutralizzazione,
ma anche in molti altri casi, possibile usare un sistema
potenziometro che grazie alluso di particolari elettrodi in
grado di evidenziare le variazioni che si verificano al punto
equivalente. Tali variazioni coinvolgono le concentrazioni
delle specie ioniche in soluzione e di conseguenza
possibile con opportuni elettrodi misurare variazioni di
potenziale elettrico.
Per una titolazione acido-base lelettrodo di misura un
elettrodo a vetro combinato in grado di rilevare variazioni
di pH e lapparato prende il nome di pH-metro.
Dispositivo per effettuare una titolazione potenziometrica:
piaccametro (millivolmetro)
elettrodo combinato
termometro
buretta
ancoretta magnetica
agitatore magnetico
Elettrodi Indicatori
Si distinguono fondamentalmente in 4 tipi:
1. Elettrodi indicatori dei cationi, cio degli ioni metallici
corrispondenti al metallo di cui costituito lelettrodo
stesso.
Es.: lamina di Ag in soluzione di Ag+
2. Elettrodi indicatori di anioni capaci di formare con
catione del metallo elettronico un sale assai poco
solubile.
Es.: elettrodo di Ag in soluzione di Ag+ e Cl3. Elettrodi indicatori indifferenti il cui potenziale risente
della concentrazione delle specie presenti in soluzione
in quanto varia al variare di esse secondo unequazione
logaritmica del tipo di quella di Nernst.
Es.: elettrodo di Pt in soluzione di Fe3+ e Fe2+
4. Elettrodi a membrana sono caratterizzati dal fatto di
essere costituiti da una membrana sensibile ad alcune
specie ioniche
Es.: elettrodo a vetro con membrana permeabile a ioni H+
Titolazione potenziometrica
Variazione di potenziale dellelettrodo indicatore, e quindi
della f.e.m. della cella, lontano dal punto di equivalenza
minima, poich laggiunta di una certa quantit di reattivo
titolante non produce variazione percentualmente
apprezzabili di concentrazione.
In vicinanza del punto di equivalenza le concentrazioni
sono esigue. Laggiunta di piccole percentuali di reattivo
titolante produce forti variazioni di concentrazione e quindi
del potenziale, per cui al punto di equivalenza il salto della
f.e.m. del potenziale diventa brusco.
Il punto finale della titolazione pu essere evidenziato come
punto di massimo della curva differenziale
Quando la curva di titolazione simmetrica rispetto al
punto di equivalenza, il punto finale definito dal massimo
della curva differenziale coincide con il vero punto
stechiometrico di equivalenza. Una curva di titolazione
simmetrica si ottiene quando lelettrodo indicatore
reversibile e quando nella reazione di titolazione una mole
o uno ione del titolante reagisce con una mole o uno ione
del titolato.
Elettrodo a Vetro
Uno degli elettrodi a membrana pi comunemente usato
lelettrodo a vetro; esso costituito da un tubo di vetro (o
plastica) a pareti spesse, alla cui estremit saldata una
sottile membrana di vetro sensibile alla variazione della
concentrazione di ioni idronio [H3O+], cio alla variazione
di pH.