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Reazioni di ossido-riduzione

Variazioni del numero di ossidazione di uno o pi elementi


delle sostanze reagenti.
Agente ossidante: acquista elettroni e passa ad uno stato di
ossidazione inferiore riducendosi:
Oss1 + ne Rid1

caso generale

Fe3+ + 1e Fe2+

esempio

Agente riducente: perde elettroni e passa ad uno stato di


ossidazione pi positivo, ossidandosi:
Rid2 Oss2 + ne

caso generale

Zn(s) Zn2+ + 2e

esempio

I due sistemi costituiscono delle semireazioni.


Oss1 + ne Rid1
Rid2 Oss2 + ne
______________________
Oss1 + Rid2 Oss2 + Rid1
Numero di elettroni ceduti=numero di elettroni acquistati

Pila chimica
Reazione redox: trasferimento di elettroni da un sistema ad
un altro e da tale trasferimento si genera un lavoro elettrico.
Contatto elettrico tra le due semicoppie separate: gli
elettroni fluiscono da una semicoppia allaltra: si ottiene un
elemento galvanico o pila.
f.e.m.: forza elettromotrice
La f.e.m. fornisce una misura della tendenza a compiersi
della relativa reazione redox

Equazione del Nernst


Condizioni di reversibilit

lavoro elettrico= nFE

n= numero di moli di elettroni trasferiti fra gli elettrodi


F= valore di Faraday (96500 coulomb)
E= f.e.m. dellelemento galvanico
Lavoro elettrico = Lavoro utile = Energia libera
G= -nFE
nello stato standard e ad attivit unitarie

G= -nFE

La variazione di energia libera della reazione


aA + bB cC + dD
legata alle attivit delle specie reagenti
G G o RT ln

nFE nFE

E Eo

C c D d
A a B b

C c D d
RT ln
A a B b

RT C c D d
ln
nF A a B b

Eq. Nernst: calcolo dellinfluenza sulla f.e.m. di una pila


delle attivit delle specie che prendono parte alla reazione

In condizioni standard (attivit = 1), il termine logaritmico


si annulla e la f.e.m. della pila = E
Allequilibrio

G= 0
G = -nFE = -RT lnK

da cui
ln K

nFE
RT

Potenziale elettrodico
Potenziale elettrodico: la f.e.m. di una pila costituita da un
elettrodo normale a idrogeno e dallelettrodo in esame
scritto nel seguente modo
Pt, H2 (p= 1 atm) H+ (a= 1) Oss1 Rid1 Pt
1 linea verticale= separazione tra due fasi cui corrisponde
una differenza di potenziale
2 linee verticali= contatto o giunzione la cui P il
potenziale di contatto o di giunzione
Reazione in cui lidrogeno gassoso agisce da riducente:
H2 H+ + 1e
Oss1 + e Rid1
H2 + Oss1 H+ + Rid1
________________________________________________________________________________________________________________

Elettrodo di sinistra = costituisce il polo negativo, ANODO,


si verifica unossidazione
Elettrodo di destra = costituisce il polo positivo, CATODO,
avviene una riduzione
I potenziali relativi rappresentano i potenziali di una
riduzione delle varie semicoppie considerate

Pt Rid1 Oss1 H+ (a= 1) H2 (p= 1 atm) , Pt


Lequazione la stessa di prima ma inversa.
La f.e.m. sar non il potenziale elettronico della semicoppia
precedentemente considerata, ma di una semicoppia pi
riducente rispetto alla semicoppia di riferimento.
In generale:

n2Rid1 + n1Oss2 n1Rid2 + n2Oss1

Il corrispondente galvanico :
Pt Rid1, Oss1 Oss2, Rid2 Pt
E= Edestra Esinistra = E2 E1
f.e.m. > 0

reazione spontanea
E = E1 - E H

G < 0

e, poich per definizione EH= 0,00 V, in base allequazione


di Nernst si ha
E

E 01

RT
H Rid1

ln
nF Oss1 H 2 1 2

Se le attivit sono unitarie

E = E (potenziale normale)

I potenziali normali sono molto importanti ai fini pratici per


poter scegliere ossidanti o riducenti di opportuna forza:
per le coppie redox i cui valori sono positivi, la forma
ossidata un ossidante pi energico dello ione
idrogeno;
gli agenti riducenti pi efficaci sono costituiti dalla
forma ridotta delle semicoppie i cui valori di E sono
negativi.
Gli elettrodi che si impiegano per la determinazione del
potenziale di una semicoppia redox sono di vario tipo.

Elettrodi metallo-ione metallico


Il semielemento costituito da un metallo immerso in una
soluzione dei suoi ioni.
Es.

elettrodo rame-ioni rame


Cu2+ + 2e Cu

Per eq. Nernst

E E o Cu

/ Cu

RT Cu 2
ln
Cu
2F

Poich attivit di Cu metallico = 0, si ha


E E o Cu 2 / Cu

RT
ln Cu 2
2F

e a 25C

E E o Cu 2 / Cu 0,0295 log Cu 2

Elettrodo di un non-metallo (in forma


gassosa)
Il gas, a pressione determinata, gorgoglia intorno ad una
lamina di platino, immersa in una soluzione contenete la
specie ionica.
Il platino elettronico viene preventivamente platinato
mediante deposizione catodica perch lequilibrio si
raggiunga pi facilmente.
Esempio tipico
Eq. Nernst

elettrodo a idrogeno
EE

H / H2

ed relativa alla semireazione


in cui

pH

RT
H

ln
1F
pH

H+ + 1e H2(g)

indica la pressione parziale dellidrogeno.

Se la pressione parziale dellidrogeno mantenuta costante,


lelettrodo reversibile alla sola attivit dellidrogeno.

Elettrodo metallo-sale insolubile


Elettrodi di questo genere sono reversibili agli anioni.
Un elettrodo ad argento-cloruro di argento si prepara per
elettrolisi di una soluzione di cloruro di potassio fra anodo
di argento ed un catodo di platino che produce sul filo di
argento un deposito di cloruro di argento.
Quando un elettrodo di questo tipo immerso in una
soluzione di ioni cloruro si ha il seguente equilibrio:
AgCl(s) + 1e Ag(s) + ClApplicando leq. di Nernst si vede come questo elettrodo
reversibile rispetto allattivit dello ione cloruro:
E E o AgCl / Ag

RT
ln Cl
1F

Elettrodo ad ossido-riduzione
Gli elettrodi visti fino adesso hanno o la forma ridotta o la
forma ossidata costituita da un solido, da una specie
solubile o da un gas.
Entrambe le forme possono per essere solubili ed in questo
caso il contatto elettrico assicurato mediante un filo di un
metallo inerte (di solito Pt).
Esempio: un elettrodo per la coppia redox Fe3+-Fe2+ viene
realizzato sciogliendo un sale ferrico ed un sale ferroso in
una soluzione ed immergendovi un filo di platino.
Il potenziale di questo elettrodo determinato dalle attivit
di Fe3+ e Fe2+
E E o Fe

/ Fe

RT
Fe3
ln
1F
Fe 2

Elettrodo ione selettivo


Elettrodo a membrana in cui la membrana separa due
soluzioni elettroanalitiche tra cui si pu misurare una
differenza di potenziale che dipende dalla differenza di
attivit delle specie ioniche presenti nelle due soluzioni.
La differenza di potenziale che si misura funzione
dellattivit dello ione nella soluzione a contatto con laltro
lato della membrana
Un elettrodo a membrana specifico per uno ione o
selettivo quando il valore del potenziale di membrana
dipende esclusivamente dal rapporto dellattivit di una
determinata specie carica, sia cationi o anionica.
Elettrodo di vetro
comunemente utilizzato per misure il
pH in luogo dellelettrodo a idrogeno.
un elettrodo a membrana con elevato grado di specificit
nei confronti dello ione idrogeno.
costituito da una membrana di vetro speciale a base di
silice e di ossido di litio fissata ad un idoneo supporto. Nel
suo interno posta una soluzione di HCl 0,1N in cui
immerso un elettrodo ad argento-cloruro di argento
Realizzando vai tipi di membrane possibile ottenere
elettrodi iono-selettivi per molti cationi e anioni.

Membrane costitute da scambiatori poco


solubili
Possono essere monocristalli di fluoruro di lantanio (per lo
ione F-) o di alogenuri di argento (per gli ioni Cl-, Br-, I-,
CN-).
Le membrane sono realizzati incorporando sali poco
solubili in una matrice semiflessibile o in una matrice rigida
di polimero termoplastico.
Disponibili anche ioni-selettivi per S2-, CNS-, Ag+, Cu2+, P2+,
ecc.

Elettrodi costituiti da scambiatori ionici


liquidi
Scambiatore ionico liquido costituito da una soluzione, in
un solvente organico insolubile in acqua, di sostanze
organiche che hanno un gruppo ionogeno per cui, in
presenza di soluzioni elettrolitiche, danno luogo ad uno
scambio ionico simile a quanto avviene nel caso degli
scambiatori poco solubili.
Lelettrodo ha due soluzioni interne: in una, immerso
lelettrodo di riferimento di argento-cloruro di argento,
nellaltra c la soluzione organica dello scambiatore ionico
immiscibile con lacqua che alimenta la membrana porosa
idrofoba (elettrodi per K+, NO3-, BF4-).

Elettrodi ad enzima
Sono elettrodi in cui vengono accoppiati sistemi
biologicamente attivi con sensori specifici.
Il sistema biologico un enzima che in contatto con un
elettrodo indicatore, selettivo per la specie chimica prodotta
o consumata dallenzima.
Un gran numero di composti organici di interesse biologico
quali penicilline, creatinina, tirosina, ecc., possono essere
determinati con elettrodi di questo tipo che vengono
indicati, in modo generico, come bionsesori.
Il sistema biologico pu essere un anticorpo, un batterio,
cellule e componenti di membrane cellulari, accoppiati ad
un elettrodo selettivo per la specie che si forma o che viene
consumata dalla reazione.

Il Potenziale Elettrodico
Il potenziale elettrodico standard o potenziale standard
redox pu essere definito come il potenziale elettrodico di
una reazione di semicella (misurato rispetto allelettrodo ad
idrogeno standard) quando tutti i reagenti ed i prodotti
esistono ad attivit unitaria.
Il potenziale elettrodico standard una importante costante
fisica che offre una descrizione quantitativa della forza
propulsiva relativa per una reazione di semicella.
Considerazioni importanti riguardo il potenziale elettrodico
standard o potenziale standard redox:
il potenziale standard una quantit relativa nel senso
che realmente essa il potenziale di una cella
elettrochimica in cui lanodo lelettrodo standard ad
idrogeno, al cui potenziale stato arbitrariamente
assegnato un valore di zero volt;
i potenziali standard si riferiscono esclusivamente a
processi di semicella scritti in riduzione, cio sono
potenziali di riduzione relativi;
il potenziale standard misura lintensit relativa della
forza per una semireazione; quindi, il potenziale (E)
per il processo.

Ag+ + e Ag (s)

E = + 0,799 V

sar dato dalla legge di Nernst che a 25C per una generica
semireazione
E E0

C c D d
0.0591
log
n
A a B b

E = potenziale standard redox


n = numero di elettroni coinvolti nella semireazione
[x] = concentrazioni in moli/litro di un generico soluto. Se x
un gas [x] rappresenta la pressione parziale, in atmosfere.
Se x si trova in una seconda fase come solido o liquido
puro, per definizione [x] = 1.
Quindi per il processo descritto sopra:
E 0.799

0.0591
1
log
1
Ag

il segno di un potenziale standard basato sulla forza


della reazione di riduzione rispetto alla riduzione dello
ione idrogeno ad attivit unitaria. Un segno positivo
indica che lelettrodo funziona come catodo quando
accoppiato con lelettrodo standard ad idrogeno ovvero
attrae elettroni (ossidante). Viceversa, un segno
negativo indica che lelettrodo si comporter come
anodo in una cella galvanica rispetto allelettrodo
standard ad idrogeno ovvero cede elettroni (riducente);
la grandezza di un potenziale dipendente, oltre che
dalla concentrazione, dalla temperatura.

Esempi di Potenziali Standard


Semireazione
Cl2(g) + 2e- 2C1O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O
Br2(acq) + 2e- 2BrBr2(l) + 2e- 2BrAg+ + e- Ag(s)
Fe3+ + e- Fe2+
I3- + 2e- 3ICu2+ + 2e- Cu(s)
Ag(S2O3)23- + e- Ag(s) + 2S2O322H+ + 2e- H2(g)
AgI(s) + e- Ag(s) + ICd2+ + 2e- Cd(s)
Zn2+ + 2e- Zn(s)

E (a 25C)
+ 1,359
+ 1,229
+ 1,087
+ 1,065
+ 0,799
+ 0,771
+ 0,536
+ 0,337
+ 0,010
0,000
- 0,151
- 0,403
- 0,763

Procedendo verso il basso, ogni specie successiva un


accettore elettronico (ossidanti) meno efficace della
precedente. Le semireazioni alla fine della tabella hanno
poca tendenza ad avvenire, cos come sono scritte. Daltro
canto, queste tendono ad avvenire in senso opposto, come
elettrondonatori (riducenti). Gli agenti riducenti pi
efficienti, allora, saranno le specie che appaiono in basso
nella parte destra delle equazioni in una tabella di potenziali
standard.

Osservando la Tabella si nota che lo zinco ossidato pi


facilmente del cadmio; possibile concludere, quindi, che
la reazione
Zn(s) + Cd2+ = Zn2+ + Cd(s)
Red1 Ox2
Ox1 Red2
spontanea, come scritta, e non spontanea nel senso
opposto. Similmente, possibile osservare che il ferro (III)
un pi efficiente elettronaccettore (ossidante) dello ione
triioduro; possibile quindi predire che il ferro (II) e gli
ioni triioduri predomineranno nellequilibrio
3I- + 2Fe3+ I3- + 2Fe2+

Metodi potenziometrici
Il potenziale di un elettrodo determinato dalla
concentrazione (o meglio, dallattivit) di una o pi specie
contenute nella soluzione in cui immerso. La dipendenza
del potenziale elettrodico dalla concentrazione pu essere
utilizzata per ottenere informazioni analitiche.
Un elettrodo impiegato per la determinazione della
concentrazione di un analita chiamato elettrodo
indicatore; esso viene usato accoppiato ad un elettrodo di
riferimento, il cui potenziale indipendente dalla
concentrazione dellanalita o da quella di altri ioni presenti
nella soluzione in esame. Unanalisi potenziometrica
coinvolge, pertanto, la misura del voltaggio di una cella
consistente nei due elettrodi citati e nella soluzione in
esame.

Elettrodi di Riferimento
Lelettrodo di riferimento ideale deve avere un potenziale
noto, costante e del tutto insensibile alla composizione della
soluzione contenente lanalita. Inoltre un elettrodo di
riferimento dovrebbe essere robusto, facile da assemblare e
dovrebbe mantenere un potenziale costante anche a seguito
di piccoli passaggi di corrente attraverso la cella.

Elettrodi a calomelano
Un elettrodo a calomelano pu essere rappresentato
schematicamente da
|| Hg2Cl2 (saturo), KCl (x F) | Hg
dove x rappresenta la concentrazione formale del cloruro di
potassio nella soluzione.
La reazione elettrodica data dallequazione
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2C1Lelettrodo a calomelano saturo (SCE) il pi
comunemente usato.
Il potenziale dellelettrodo a calomelano saturo di 0,244 V
a 25 C.

Elettrodi ad argento / argento cloruro


Un sistema analogo allelettrodo a calomelano consiste di
un elettrodo di argento in una soluzione di cloruro di
potassio saturata con argento cloruro
|| AgCl (saturo), KCl (x F) | Ag
la semi-reazione
AgCl(s) + e- Ag(s) + ClTale elettrodo solitamente preparato con una soluzione

satura di KCl, il suo potenziale + 0,199 V a 25C.

Elettrodi Indicatori
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere
rapidamente ed in maniera riproducibile a variazioni nella
concentrazione del singolo ione analita (o di un gruppo di
ioni).
Sebbene non sia stato ancora sviluppato nessun elettrodo
totalmente specifico nel suo responso, ne sono oggi
disponibili alcuni il cui comportamento notevolmente
prossimo a quello ideale.
Si incontrano due tipi di elettrodi indicatori denominati
metallici e a membrana.

Elettrodi indicatori metallici


Gli elettrodi indicatori metallici sono classificati in
elettrodi di prima specie, elettrodi di seconda specie ed
elettrodi redox.
Elettrodi di Prima Specie
Un elettrodo di prima specie in diretto equilibrio con il
catione derivante dal metallo elettrodico. In questo caso
coinvolta una singola reazione.
Per esempio, lequilibrio tra il metallo M ed i suoi ioni Mn+
dato da:
Mn+ + ne- M(s)
per il quale
E ind E 0

0.0591
1
log n
n
M

dove [Mn+] la concentrazione dello ione (o pi


esattamente, la sua attivit).

Elettrodi di Seconda Specie


I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il
loro stesso catione, ma rispondono anche alla
concentrazione di anioni che formano precipitati poco
solubili o complessi, molto stabili con tali cationi.
Il potenziale di un elettrodo ad argento, per esempio,
risponder in maniera riproducibile alla concentrazione di
ioni ioduro in una soluzione saturata con ioduro dargento.
In questo caso sono coinvolti due equilibri:
AgI(s) Ag+ + IAg+ + e- Ag(s)

E = 0,799 V

La combinazione di queste equazioni d:


AgI(s) + e- Ag(s) + ILequazione di Nernst per questo processo data da:
Eind = EAgI - 0,0591 log [I-]
Lequazione mostra che il potenziale di un elettrodo ad
argento sar inversamente proporzionale al logaritmo della
concentrazione degli ioni ioduro. Pertanto, in una soluzione
satura di ioduro di argento, un elettrodo ad argento pu
servire come elettrodo indicatore di seconda specie per lo
ione ioduro.

Elettrodi Indicatori per Sistemi Ossido-Riduttivi


Un elettrodo costituito da Pt, Au, Pd o C serve come
elettrodo indicatore per sistemi di ossido-riduzione.
Di per s, un tale elettrodo inerte: il suo potenziale
dipende unicamente dal potenziale del sistema con il quale
esso in contatto.
Per esempio, il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in
una soluzione contenente cerio (III) e cerio (IV) dato da:
E ind E 0Ce ( IV ) 0,0591log

Ce
Ce
3

Un elettrodo di platino pertanto un conveniente indicatore


per titolazioni coinvolgenti luso di soluzioni standard di
cerio (IV).

Elettrodi a membrana
Per molti anni, il metodo pi conveniente per determinare il
pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato
attraverso una sottile membrana di vetro che separa due
soluzioni con differenti concentrazioni di ioni idrogeno.
Le membrane utilizzate per costruire questi elettrodi sono
classificate in cristalline o non cristalline. Queste ultime
possono essere ulteriormente suddivise in membrane di
vetro, liquide e liquide immobilizzate.

Elettrodo a vetro per misure di pH


Una tipica cella per misure di pH consiste di un elettrodo
indicatore a vetro e di un elettrodo di riferimento a
calomelano saturo immersi nella soluzione di cui deve
determinarsi il pH.

Lelettrodo indicatore consiste di una sottile membrana di


vetro, sensibile al pH, saldata ad una estremit di un tubo di
vetro a pareti spesse. Allinterno del tubo contenuto un
piccolo volume di HCl diluito saturato con AgCl.
Un filo dargento immerso in tale soluzione forma un
elettrodo di riferimento argento-argento cloruro che
connesso ad uno dei terminali del dispositivo di misura del
potenziale. Un elettrodo a calomelano connesso allaltro
terminale. In tale cella sono contenuti due elettrodi di
riferimento uno dei quali lelettrodo a calomelano esterno
mentre laltro lelettrodo interno ad argento-argento
cloruro il quale, anche se parte dellelettrodo a vetro, non
lelemento sensibile al pH che invece la sottile membrana
di vetro all'estremit dellelettrodo.

Composizione delle Membrane di Vetro


Una indagine sistematica stata rivolta alleffetto della
composizione del vetro sulla sensibilit delle membrane ai
protoni come pure ad altri cationi ed attualmente viene
impiegato un certo numero di composizioni per la
costruzione degli elettrodi.
Le prime membrane erano fabbricate con un vetro
consistente approssimativamente di: Na2O 22%; CaO 6% e
SiO2 72%.
Attualmente vengono impiegati vetri con altre formulazioni
in cui gli ioni sodio e calcio sono sostituiti in varia misura
da ioni litio e bario. Tali membrane possiedono selettivit e
tempi di vita superiori.

Struttura delle Membrane di Vetro


Un vetro silicato usato per le membrane consiste di una rete
tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun silicio
legato a quattro ossigeni e ciascun ossigeno condiviso da
due atomi di silicio. Negli interstizi di questa struttura ci
sono cationi sufficienti a bilanciare la carica negativa dei
gruppi silicati. Cationi a carica singola quali sodio e litio
sono mobili in tale struttura e sono responsabili della
conduzione elettrica allinterno della membrana.

Igroscopicit delle Membrane di Vetro


stato dimostrato che le superfici di una membrana di
vetro devono essere idratate prima che essa possa
funzionare come elettrodo a pH. Lammontare dellacqua in
gioco approssimativamente 50 mg/cm3 di vetro.
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH.
Perfino i vetri igroscopici perdono la loro sensibilit al pH
dopo disidratazione per conservazione su un essiccante.
Leffetto tuttavia reversibile ed il responso di un elettrodo
a vetro viene ristabilito dopo immersione in acqua.
stato anche sperimentalmente dimostrato che
lidratazione di una membrana sensibile al pH coinvolge
una reazione d scambio ionico tra cationi a carica singola
sul reticolo del vetro e protoni della soluzione. Il processo
coinvolge esclusivamente cationi univalenti poich cationi
bi- e tri-valenti sono troppo fortemente trattenuti nella
struttura del silicato per poter scambiare con ioni in
soluzione.

Conduzione Elettrica nelle Membrane


Una membrana di vetro, per poter essere impiegata come
indicatrice di ioni, deve essere in grado di condurre
elettricit.
La conduzione allinterno di una membrana di vetro
idratata comporta il movimento di ioni sodio e idrogeno, i
primi allinterno non idratato della membrana e gli ultimi
nello strato di gel. La conduzione attraverso linterfaccia
soluzione-gel avviene attraverso le reazioni
H+ + Gl- H+GlSol1 vetro1
vetro1
H+Gl- H+ + Glvetro2
Sol2 vetro2
Lindice 1 si riferisce allinterfaccia tra il vetro e la
soluzione dellanalita, mentre lindice 2 si riferisce
all'interfaccia tra la soluzione interna ed il vetro.
La posizione di questi due equilibri sar determinata dalle
concentrazioni degli ioni idrogeno delle due soluzioni da
entrambe le parti della membrana.
Pertanto attraverso la membrana si sviluppa un potenziale
la cui entit dipende dalla differenza delle concentrazioni
idrogenioniche tra le due soluzioni. questa differenza di
potenziale che rappresenta il parametro analitico in una
misura potenziometrica di pH.

Errore Alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni idrogeno sia
agli ioni di metalli alcalini in soluzioni basiche, dove la
concentrazione degli ioni H+ necessariamente molto pi
piccola di quella di questi ultimi.

Errore acido
Lelettrodo a vetro presenta un errore anche in soluzioni
acide (pH < 0,5). Questo errore di segno contrario
allerrore alcalino e porta a letture di pH erroneamente alte.
Lentit di tale errore non particolarmente riproducibile e
la sua origine sconosciuta.

Lerrore acido nella determinazione del pH

Dosaggi potenziometrici
Nel caso delle analisi volumetriche per neutralizzazione,
ma anche in molti altri casi, possibile usare un sistema
potenziometro che grazie alluso di particolari elettrodi in
grado di evidenziare le variazioni che si verificano al punto
equivalente. Tali variazioni coinvolgono le concentrazioni
delle specie ioniche in soluzione e di conseguenza
possibile con opportuni elettrodi misurare variazioni di
potenziale elettrico.
Per una titolazione acido-base lelettrodo di misura un
elettrodo a vetro combinato in grado di rilevare variazioni
di pH e lapparato prende il nome di pH-metro.
Dispositivo per effettuare una titolazione potenziometrica:
piaccametro (millivolmetro)
elettrodo combinato
termometro
buretta
ancoretta magnetica
agitatore magnetico

Il modo di operare di seguito schematizzato:


La soluzione da titolare se troppo concentrata (>1N) va
diluita e posta in un becher con ancoretta magnetica
Nel caso di titolazioni acido-base opportuno tarare il
piaccametro con soluzioni tampone a pH noto
Titolare con una soluzione a titolo noto con lausilio di
una buretta azzerata
La parte sensibile dellelettrodo indicatore deve essere
completamente immerso nella soluzione senza toccare
le pareti del recipiente
La soluzione deve essere mantenuta in agitazione senza
creare turbolenze
Effettuare aggiunte cospicue (0.5-2 ml) di titolante fino
a 1-2 ml prima del previsto punto equivalente
(viraggio)
Dopo ogni aggiunta di titolante assicurarsi che il
sistema abbia raggiunto lequilibrio
Dopo ogni aggiunta di titolante registrare il volume
totale di titolante aggiunto e il valore di pH o i mV
misurati
Nellintervallo di viraggio, laggiunta di titolante deve
essere tanto pi piccola quanto pi ripida la curva di
titolazione
Effettuare aggiunte cospicue (0.5-2 ml) di titolante
dopo il viraggio.

Elettrodi Indicatori
Si distinguono fondamentalmente in 4 tipi:
1. Elettrodi indicatori dei cationi, cio degli ioni metallici
corrispondenti al metallo di cui costituito lelettrodo
stesso.
Es.: lamina di Ag in soluzione di Ag+
2. Elettrodi indicatori di anioni capaci di formare con
catione del metallo elettronico un sale assai poco
solubile.
Es.: elettrodo di Ag in soluzione di Ag+ e Cl3. Elettrodi indicatori indifferenti il cui potenziale risente
della concentrazione delle specie presenti in soluzione
in quanto varia al variare di esse secondo unequazione
logaritmica del tipo di quella di Nernst.
Es.: elettrodo di Pt in soluzione di Fe3+ e Fe2+
4. Elettrodi a membrana sono caratterizzati dal fatto di
essere costituiti da una membrana sensibile ad alcune
specie ioniche
Es.: elettrodo a vetro con membrana permeabile a ioni H+

Titolazione potenziometrica
Variazione di potenziale dellelettrodo indicatore, e quindi
della f.e.m. della cella, lontano dal punto di equivalenza
minima, poich laggiunta di una certa quantit di reattivo
titolante non produce variazione percentualmente
apprezzabili di concentrazione.
In vicinanza del punto di equivalenza le concentrazioni
sono esigue. Laggiunta di piccole percentuali di reattivo
titolante produce forti variazioni di concentrazione e quindi
del potenziale, per cui al punto di equivalenza il salto della
f.e.m. del potenziale diventa brusco.
Il punto finale della titolazione pu essere evidenziato come
punto di massimo della curva differenziale
Quando la curva di titolazione simmetrica rispetto al
punto di equivalenza, il punto finale definito dal massimo
della curva differenziale coincide con il vero punto
stechiometrico di equivalenza. Una curva di titolazione
simmetrica si ottiene quando lelettrodo indicatore
reversibile e quando nella reazione di titolazione una mole
o uno ione del titolante reagisce con una mole o uno ione
del titolato.

Ma cosa succede quando non si verificano queste due


condizioni?
Si ottengono curve di titolazioni asimmetriche per le quali il
massimo della curva differenziale non coincide esattamente
con il punto stechiometrico di equivalenza. Ne deriva un
errore di titolazione (differenza fra punto finale e punto di
equivalenza) che pu per essere calcolato o determinato
cos da poter poi applicare fattori di correzione. Tale errore
di titolazione praticamente trascurabile per la maggior
parte delle titolazioni potenziometriche comunemente
effettuate; esso comunque tanto pi piccolo quanto pi
elevato il salto di potenziale dellelettrodo indicatore in
corrispondenza delequivalenza.
Esempi di titolazioni potenzometriche:
Titolazioni acido-base che impiegano quale elettrodo
indicatore un elettrodo sensibile allo ione idrogeno
Titolazione di ossido riduzione che vengono seguite
con un elettrodo indicatore inerte di platino
Titolazioni di precipitazione e di complessazione che
vengono seguite con un elettrodo indicatore ad argento
o a mercurio
In pratica, le titolazioni potenziometriche vengono condotte
fino ad un potenziale di equivalenza precedentemente
calcolato per il punto finale della titolazione. Le titolazioni
vengono seguite mediante elettrodi bimetallici consistenti
in una coppia di metalli differenti: vengono evidenziati salti
di potenziale particolarmente elevati ed superfluo
limpiego del ponte salino e dellelettrodo di riferimento.

Elettrodo a Vetro
Uno degli elettrodi a membrana pi comunemente usato
lelettrodo a vetro; esso costituito da un tubo di vetro (o
plastica) a pareti spesse, alla cui estremit saldata una
sottile membrana di vetro sensibile alla variazione della
concentrazione di ioni idronio [H3O+], cio alla variazione
di pH.

Allinterno dellelettrodo si trova una piccola quantit di


HCl diluito, saturato con AgCl in cui immerso un filo di
Ag. Questo sistema costituisce un elettrodo di riferimento
(detto riferimento interno) che, collegato al dispositivo di
misura del potenziale, consente di cogliere il valore del
potenziale di membrana che si instaura a cavallo della
sottile membrana di vetro, come conseguenza dello
scambio tra gli ioni H3O+, presenti in soluzione sia dal lato
interno (HCl diluiti) che esterno (soluzione dellanalita)
della membrana, e gli ioni Na+ presenti sulle due superfici
della membrana di vetro. Ricordiamo infatti che il vetro
una rete tridimensionale di gruppi silicati (SiO4=) nei quali
ciascun atomo di silicio legato a 4 atomi di ossigeno ed
ogni atomo di ossigeno condiviso tra due atomi di silicio.
Negli interstizi di questa rete si trovano cationi che
bilanciano le cariche. I cationi a carica singola (Na+, Li+)
presenti nella struttura sono mobili (saltano da una cavit
allaltra della rete di silicati o dalla superficie del vetro in
soluzione e viceversa) e sono i responsabili della
conduzione elettrica (comunque estremamente bassa)
allinterno della membrana.