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Fr. Natalino Prof. Dott. Cesare De Rossi

CHIMICA 3 ELEMENTI GALVANICI O PILE *** ESERCITAZIONI SULLE PILE TEORIA


PILE REVERSIBILI E POTENZIALI NORMALI
1)- Cosa succede immergendo un metallo in acqua? Un metallo formato da cationi ed elettroni delocalizzati; pochissimi cationi superficiali tendono a passare in soluzione cosicch il metallo acquista una certa carica negativa. Si crea cos una differenza di potenziale tra il metallo e lacqua, anche se la quantit di metallo che passa in soluzione trascurabile. 2- Cosa avviene immergendo un metallo nella soluzione acquosa di un suo sale? Immergendo un metallo nella soluzione di un suo sale, si stabilisce una differenza di potenziale. a)- Se tuttavia due metalli diversi (Zn e Cu ad esempio) ciascuno immerso nella soluzione di un suo sale(ZnSO4 e CuSO4) vengono collegati fra di loro mediante una resistenza e le due soluzioni anchesse collegate con un setto poroso o un ponte salino (a KCl) si nota che attraverso il circuito esterno fluisce una corrente elettrica e fra i due elettrodi metallici pu essere misurata una certa differenza di potenziale. b)- Questa differenza dipende dalla differente tendenza ad ossidarsi dei due metalli e dalla concentrazione delle soluzioni dei due sali. 3)- Cosa il potenziale assoluto di un metallo? E la differenza di potenziale che si manifesta quando il metallo immerso nella soluzione di un suo sale. Questa differenza non misurabile. 4- Cosa un elemento galvanico o Pila? Un elemento galvanico, o Pila, un dispositivo in cui si produce corrente elettrica continua mediante reazioni di ossidoriduzione. Nella Pila, a differenza che nel voltametro, il polo negativo denominato anodo e il polo positivo catodo. 5- Cos una Pila reversibile. Si dice reversibile una pila che collegata in opposizione ad una sorgente di forza-elettro-motrice (f.e.m) di un infinitesimo superiore alla f.e.m fornita dalla pila stessa, ripercorrendo gli strati gi attraversati nel processo di scarica.

6- Cosa avviene durante la scarica di una Pila? Durante la scarica della pila si verificano processi elettro-chimici esattamente contrari a quelli che si hanno durante lelettrolisi e cio al catodo una ossidazione ed allanodo una riduzione. 7- Come funziona laPila Daniel? Per la Pila Daniel Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu nella quale lo Zn ha una tendenza pi spiccata del Cu ad ossidarsi, si verificano i seguenti processi: Cu2+ +2e ---- Cu Zn ------------- Zn2+ +2e Lo Zn metallico passa in soluzione e lelettrodo di Zn si carica negativamente per leccesso di elettroni ceduti dagli ioni positivi formatisi; questi elettroni fluiscono attraverso il circuito esterno e giungono al polo positivo, costituito dallelettrodo di Cu dove avviene la scarica degli ioni rameici che dalla soluzione si depositano allo stato di rame metallico sullelettrodo. 8- Cos laForza elettromotrice di una Pila? La f.e.m. di una Pila data, in generale, dallequazione: E = (RT/nF).(ln P2xP1/2x1) Nella quale P1 e P2 = tensioni di soluzione dei due metalli. 1 e 2 = pressioni osmotiche dei due cationi (Zn+2 e Cu+2) Rimaneggiando matematicamente tale equazione si ottiene: E=(RT/nF)lnP2-(RT/nF)lnP1+(RT/nF)ln(1/2) Poich le tensioni di soluzione dei metalli sono costanti, potremo scrivere: E=E1-E2+(RT/nF)ln(1/2) Essendo il rapporto 1/2 un numero puro, alle pressioni osmotiche potranno essere sostituite le concentrazioni comunque espresse purch in modo omogeneo e pi in generale, per una semipila, si potr scrivere: E=E+(RT/nF)ln[Men+] Il rapporto RT/nF nel quale R=8,309(costante universale dei gas espressa in volt-coulomb-gradi-1; T=273+25K (temperatura assoluta a 25: F=96500 coulomb (Faradey); ln=2,303 log per cui: E=E(RT/nF)ln[Men+] = E+([8,309x(273+25)]/96500)x2,303log[Mnn+] = = E+(0.05909/n)log[Mnn+1] Nella Pila Daniel | Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu la f.e.m uguale a 1,11 volt. Infatti dato che [[Zn+2]=Cu+2] avremo: E(Zn+2/Zn+2)=ECu+2/Cu)+(0,05909/2)log[(Cu+2)/(Cu)]=E(Zn+2/Zn)+((0,05909)/2)log [Zn+2]/[Zn] = E(Cu+2/Zn2+) =E(Cu+2/Cu)+(0,05909/2)log 1-E(Zn+2/Zn)log1= E(Cu+2/Cu)-E(Zn+2/Zn)+(0.05909/2log1 E(Cu2+/Cu) E(Zn+2/Zn) = +0,35 (-0,76) = 0,35 + 0,76 = 1,11 volt. 9- Cosa sono le Pile elettrochimiche 91) Definizione : Pila elettrochimica un sistema chimico ottenuto collegando due elettrodi mediante un setto poroso o un ponte salino per mezzo del quale lenergia chimica liberata da una reazione spontanea viene trasformata in energia elettrica. 92- Elettrodi : Gli elettrodi pi usati sono di due specie: Elettrodi di riferimento ed Elettrodi di misura a)- Elettrodi di riferimento: hanno la grande caratteristica di facile reperibilit e di potenziale elettrico noto e costante. Sono elettrodi di riferimento : lelettrodo standard di idrogeno (S. H. E), lelettrodo a calomelano (Hg2Cl2) e lelettrodo a cloruro di argento AgCl

3 b)- Elettrodi di misura: hanno la caratteristica che il loro potenziale, a temperatura costante, dipende dalla concentrazione di uno solo dei sistemi redox presenti nella soluzione. Appartengono agli elettrodi di misura pi comuni: lelettrodo a chinidrone, lelettrodo a vetro e anche lelettrodo a cloruro di argento AgCl. 93- Descrizione dei vari tipi di elettrodi : 931- Elettrodo standard di idrogeno:E un elettrodo a gas formato da una lamina di platino a forma quadrata (con 1 cm di lato) la cui superficie ricoperta da platino spugnoso (nero di platino) che ha una elevata superficie di sviluppo. La lamina immersa per i 2/3 in una soluzione acquosa di ioni H+ (H3O+) la cui concentrazione (Zn+2/Zn) 1M. Sulla superficie della lamina gorgoglia idrogeno gassoso alla pressione di una atmosfera. 931a - Schematizzazione: lelettrodo viene cos schematizzato: Pt / He (1 atmosfera) / H+ (1M) Funzionamento: Sulla superficie non immersa della Lamina vengono adsorbite molecole di idrogeno gassoso che diffondono nellintorno della superficie, immersa, con la qual cosa nellinterfase lamina-soluzione si stabilisce lequilibrio elettro elettronico: 2H+ + 2e ---- H2 gas 931b-Calcolo del potenziale di riduzione dellelettrodo a 25C: Applicando la formula di Nernst si ha: E=Pt(H2 satur.)/2H+1M)=E(2H+/H2)(RT/nF)ln([H+]2/[PH2J)=E(2H+/H2)+(0,05909/2xlog[H+]2/1= E(2H+/H2)+(0,05909/2xlog(1/2)= E(2H+/H2)=0,00 Cio il potenziale E dellelettrodo a idrogeno quello standard E il cui valore per convenzione uguale a 0 a tutte le temperature cio: E(2H+/H2)=0,00. In questo caso particolare, cio quando la pressione dellidrogeno gassoso uguale ad 1 atmosfera e quando la concentrazione degli ioni H+= 1 atmosfera lelettrodo funziona come elettrodo di riferimento. Se la lamina introdotta in una soluzione nella quale la [H+] non uguale a 1M ma con la pressione dellidrogeno gassoso sempre uguale a 1 atm., il potenziale dellelettrodo si calcola con la formula: E=E(2H+/H2)+(0,05909/2)log[H+]2= E(2H+/H2)+(0,05909/2)2log[H+]= 0,05909log[H+] Ma dato che , per definizione, -log[H+]=pH avremo E=-0,05909xpH. In questo caso, poich il potenziale dellelettrodo didrogeno dipende dalla concentrazione degli ioni H+ contenuti nella semicella esso pu essere impiegato come elettrodo di misura. 932- Elettrodo di riferimento a calomelano. E un semielemento di riferimento assai usato e preferito a quello ad idrogeno perch pi maneggevole, pi semplice e con valore di potenziale meno soggetto a variazioni, Lelettrodo a calomelano basato sullquilibrio soluzione/elettrodo: Hg2+2 + 2e ---- 2Hg N.B.- Ricordo che il mercurio mercuroso Hg+, non pu mai lavorare isolato ma sempre doppio cio 2Hg+ oppure Hg2+2 9.33- Elettrodo di vetro. Per la descrizione dellelettrodo di vetro rimando ad un testo qualificato. Per specifico che questo elettrodo serve specialmente per la misura del pH (= logaritmo negativo della concentrazione idrogenionica). Tale metodo basato sulla propriet di certe membrane di vetro (Si tratta di vetri speciali le cui composizioni oscillano attorno al 72% di SiO2, al 20% si Na2O, ed all8% di CaO. 10- Cos il polo relativo di un metallo?

4 E la differenza di potenziale misurabile in una Pila, in cui il metallo immerso nella soluzione di un suo sale costituisce un semielemento; laltro semielemento la coppia redox standard: 2H+ + 2e <---- H2 avente per convenzione potenziale redox = 0.

ESERCITAZIONI SULLE PILE ESERCIZI


[PROPONGO , PER ACQUISIRE UNA CERTA SCIOLTEZZA NEL CALCOLO, UNA TRENTINA DI ESERCIZI]
N.B.- 1)- Questi esercizi provengono dal periodo in cui (per circa 28 anni) ho gestito la cattedra di Chimica Analitica nel Tecnico Industriale per Chimici, al PIO IX sullAventino. 2)- Per correttezza sottolineo: a)- La conoscenza della matematica fondamentale per qualsiasi tipo di calcolo. b)- I calcoli proposti in questi problemi sono stati eseguiti da me e dai miei alunni di allora usando una calcolatrice scientifica programmabile (HP-67 o Texas instruments TI-74 basicalc. c)- Per pesi atomici, molecolari ecc. abbiamo usato Kuster-Thiel Fischbeck Tabelle per Chimici, Farmacisti, Medici, Fisici (10^ Edizione) HOEPLI Pila n 1 Nella Pila Daniel, a circuito chiuso, avvengono le due reazioni elettroniche:

5 a)- Polo negativo (-) Zn ----- Zn2+ + 2e (ossidazione) E(Zn2+/Zn) = -0,76 2+ b)- Polo positivo (+) Cu + 2e ----- Cu (riduzione) E(Cu2+/Cu) = +0,34 Calcolare teoricamente a 25C, il potenziale di riduzione dellelettrodo di zinco e di rame. Soluzione a)- Calcolo il Potenziale di Riduzione a 25C, dellelettrodo di zinco applicando la reazione di Nernst: E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+(RT/nF)ln[Ox]a/[Red]b sapendo che: R=8,309xK-1xmoli=8,309VxCvK-1xmoli-1=8,309 T=(273+25)=298K F=96500C/eq=96500 N=eq./mole=2 [Zn.]=1 (per convenzione)=1 [Zn2+]=concentrazione della forma ossidata Applicando alla formula di Nernst i dati, cui sopra, ho: E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+(RT/nF)ln[Ox]a/[Red]b= = -0,76+(8,309x298/2x96500)x2x3log[Zn2+]/[Zn]= = -0,76+(0,059/2)xlog[Zn2+]/1= = -0.76+(0,059/2) xlog[Zn2+] b)- Determino il potenziale di riduzione a 25C dellelettrodo di rame applicando la reazione di Nernst: E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)+(RT/nF)xln[Ox]a/[Red]b = +0,34+(8,309x298/2x96500)x2x3log[Cu2+]/[Cu]= = +0,34+(0,059/2)xlog[Cu2+]/1= = +0.34+(0,059/2) xlog[Cu2+] c- Pertanto, allequilibrio, essendo E(Zn2+/Zn)= E(Cu2+/Cu) si possono eguagliare: -0.76+(0,059/2) xlog[Zn2+] = +0.34+(0,059/2) xlog[Cu2+] cio anche: log (aZn2+xCu)/ ZnxCu2+) = (0,34+0,76)/0,059 18,64 logK= 10 19 c)- Risposte teoriche: Le risposte teoriche per calcolare a 25C il potenziale di riduzione dellelettrodo di zinco e rame sono: a)- E(Zn2+/Zn) = -0.76+(0,059/2) xlog[Zn2+] b)- E(Cu2+/Cu)= +0.34+(0,059/2) xlog[Cu2+] logK=18,64 da cui ho K= 1019 Pila n 2 Nel Pila Daniel, a circuito chiuso, avvengono le due reazioni elettroniche. a)- Polo negativo In ---- Zn2+ + 2e (Ossidaz.) E(Zn/Zn2+)= -0,76 2+ b)- Polo positiva Cu +2e ---- Cu (Riduz.) E(Cu2+/Cu) = +0,34 Calcolare teoricamente a 25C, il potenziale di ossidazione dellelettrodo di zinco e di rame. Soluzione a)- Calcolo il potenziale di riduzione, a 25C, dellelettrodo di zinco, applicando lequazione di Nernst: E(Zn = Zn(Zn/Zn2+) (RxT/nxF)xln ([Ox]a/[Rid]b /Zn2+) = -0,76 (0,059/2)xlog[Zn2+]/[Zn] = -0,76 (0,059/2)xlog[Zn2+] b)- Calcolo il potenziale di ossidazione, a 25C, dellalettrodo di rame, applicando lequazione di Nernst: E(Cu/Cu2+) = E(Cu/Cu2+) (RxT/nF)xlog[Ox]a/[Rid.]b

6 = E(Cu/Cu2+) (0,059/2)xlog[Cu2+]/[Cu] = +0,34 (0,059/2)xlog[Cu2+] Risposte Il potenziale teorico dellossidante : E(Zn/Zn2+) = -0,76 (0,059/2)xlog[Zn2+] Il potenziale teorico del riducente : E(Cu/Cu2+) = +0,34 (0,059/2)xlog[Cu2+] Pila n 3 Collegando con un setto poroso due semicelle, una formata da una lamina di rame immersa in una soluzione di ioni Cu2+, e laltra da una lamina di argento immersa in una soluzione di ioni Ag+, e cortocircuitandoli esternamente, avvengono le reazioni spontanee: a)- Polo negativo: Cu ---- Cu2+ +2e (Ossidante) b)- Polo positivo: Ag+ + e ---- Ag (Riducente) i cui E sono: E(Cu2+/Cu) = +0,34 E(Ag+/Ag) = +0,80 Calcolare prima i potenziali di riduzione e poi di ossidazione dei due elettrodi, espressi a 25C. Soluzione a)- Calcolo il potenziale di riduzione dellelettrodo rame: E(Cu2+/Cu) = E(Cu2+/Cu) + (RxT/nF)ln[Ox]a/[Rid]b = E(Cu2+/Cu) + (0,059/n)log[Cu2+]/[Cu] = +0,34 + (0,059)/2log[Cu2+]/1 = +0,34 + (0,059)/2log[Cu2+] b)- Calcolo il potenziale di riduzione dellelettrodo dargento: E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) +(RxT/nF)ln[Ox]a/[Rid]b = E(A+/Ag) +(0,059)/nlog[Ag+]/[Ag] = +0,80+(0,059)/1log[Ag+]/1 = +0,80 + 0,059log[Ag+] c)- Calcolo il potenziale di riduzione dellelettrodo del rame: E(Cu/Cu2+) = E(Cu/Cu2+) +(RxT/nF)ln[Ox]a/[Rid]b = 0,34+(0,059)/2log[Cu+2]/[Cu] = 0,34+(0,059)/21log[Cu+2]/1 = 0,34 + (0,059)/2log[Cu+2] d)- Calcolo il potenziale di riduzione dellelettrodo di argento: E(Ag/Ag+) = E(Ag/Ag+) +(RxT/nF)ln[Ox]a/[Rid]b = +0,80+(0,059)/1log[Ag+]/[Ag] = +0,80+0,059)log[Ag+]/1 = +0,80 +0,059log[Ag+] Risposte E(Cu2+/Cu) = +0,34 + (0,059)/2log[Cu2+] E(Ag+/Ag) = +0,80 + 0,059log[Ag+] E(Cu/Cu2+) = +0,34 + (0,059)/2log[Cu+2] E(Ag/Ag+) = +0,80 +0,059log[Ag+] Pila n 4 Il Potenziale di Riduzione a 25C, di un elettrodo di terza specie, (formato da una lamina di platino parzialmente immersa in una soluzione contenente ioni Fe3+ in concentrazione 0,1 M e ioni Fe2+ in concentrazione 0,01), E = +0,83 V. Dimostralo: Soluzione a)- Simboleggiatura dellelettrodo dato: Pt / Fe3+ / Fe2+ b)- Reazione elettronica di Riduzione:

7 Fe3+ + e ---- Fe2+ c)- Calcolo il Potenziale di Riduzione dellelettrodo a 25C, applicando lequazione di Nernst: E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+)x+(RT/nF)ln]Ox]a/[Rid]b = +0,77+(0,059/1)*log[Fe3+]/[Fe2+] = +0,77+0,059*log[10-]/[10-2] = +0,77+0,059*log10 = +0,77+0,059*1 = +0,829 +0,83 V Risposta E dimostrato che il Potenziale di Riduzione a 25C dato 0,83 Volt Pila n 5 Il Potenziale di riduzione a 25C di un elettrodo di prima specie, formato da una lamina di Alluminio immersa parzialmente in una soluzione acquosa contenente ioni Al3+ in concentrazione 0,1 M E(Al3+/Al) = -1,68 Volt. Dimostralo: Soluzione a)- Simboleggiatura dellelettrodo dato: Al / Al3+ b)- Reazione elettronica di Riduzione: Al3+ +3e ---- Al c)- Potenziale di Riduzione dellelettrodo a 25C. Applicando lequazione di Nernst, ho: E(Al3+/Al) = E(Al3+/Al)+(RT/nF)*ln[Ox]a/[Rid]b = E(Al3+/Al)+(0,059/n)*log[Al3+]/[Al] Essendo E(Al3+/Al)= -1,66 V ho = -1,66+(0,059/3)*log[10-1]/1 = -1,66+(0,059/3*jog[10-1] = -1,66+0,02*(-1) = -1,66-0,02 = -1,68V (come dovevo dimostrare) Risposta Il Potenziale di Riduzione dellelettrodo dato 1,68 Volt, come dovevo dimostrare. Pila n 6 In base ai dati tabulati (= reperibili in Tabella) dei potenziali standard di Riduzione a 25C dei due seguenti sistemi: Fe2++2e ---- Fe E(Fe2+/Fe) = -0,44 V 3+ Al 3e ---- Al E(Al3+/Al) = -1,66 V Prevedere se il sistema Fe2+/Fe, il cui Potenziale Standard di Riduzione meno negativo (= pi positivo) di quello del sistema Al3+/Al, ossider questultimo sottraendogli elettroni. Schematizzare inoltre la Pila formata dal collegamento dei due sistemi e determinare le due semireazioni spontanee che si verificano. Soluzione a)- Determino se lossidoriduzione possibile e ne verifico landamento: E(Fe2+/Al3+) = E(Fe2+/Fe) - E(Al3+/Al) = (-0,44)-(-1,66) = -0.64+1,66 = +1.22 b)- Dato che la reazione avviene perch 1,22 V > 0 V, ne determino landamento:
3* | Fe2+ + 2e ---2* | Al -----------Fe Al3+ + 3e

3Fe2+ + 6e ----2Al ----

3Fe 2Al3+ + 6e

8 3Fe2+ + 2Al ---- 3Fe + 2Al3+ c)- Schematizzo la Pila formata dal collegamento dei due sistemi e ne determino landamento: (-) Al | Al3+ || Fe2+ | Fe (+) catodo (+) 3 | Fe2+ + 2e ---- Fe (Riducente) 3+ anodo (-) 2 | Al ---- Al + 6e (Ossidante) 3Fe2+ + 6e ---- 3Fe 2Al ---- 2Al3+ 6e Totale 3Fe2+ + 2Al ----- 2Fe + 2Al3+ Risposte 1- Il sistema Fe2+/Fe avendo un sistema pi negativo del sistema Al3+/Al ossider questultimo sottraendogli elettroni. 2- Schematizzo la Pila formata dal collegamento dei due sistemi e ne determino landamento: a)- Al | Al3+ || Fe2+ | Fe b)- 3Fe2+ + 2Al ----- 2Fe + 2Al3+ Pila n 7 Calcolare a 35C il Potenziale di Riduzione del sistema formato da una lamina di rame immersa in una soluzione 1,00*10-2N di CuSO4. Soluzione 1-Determino la soluzione elettronica di riduzione: Cu2+ + 2e ---- Cu E(Cu2+/Cu) = +0,34 Volt 2-Applico lequazione di Nernst: E(Cu2+/Cu) = E(Cu2+/Cu) + 0,059/2*log[Cu2+] 3 Dovendo esprimere [Cu2+] in moli/litro, avendolo in equivalenti litro, effettuo la trasformazione: M = N / V = (1,00*10-2/2) = 5,00*10-3 4- Calcolo il Potenziale richiesto: E(Cu2+/Cu) = E(Cu2+/Cu) + 0,059/2*log[Cu2+] = E(Cu2+/Cu) + 0,059/2*log 5,00*10-3 = +0,34 + q,050/2*log 5,00*10-3 = +0,27202 0,27 Volt. Risposta Il potenziale richiesto : E(Cu2+/Cu) = 0,27 Volt. Pila n 8 A ml. 50 di una soluzione 0,1N di ioni ferrosi Fe2+ vengono addizionati ml. 10 di una soluzione di KMnO4 0.01N che ossida una parte degli ioni ferrosi a ioni ferrici (Fe2+/Fe3+). Calcolare a 25C il Potenziale di Riduzione assunto da una lamina di platino immersa nella soluzione risultante sapendo che il Potenziale Standardt a 25C del sistema Fe3+/Fe2+ uguale a 0,77 Volt. Soluzione 1- Determino il Potenziale della semicoppia: Fe3+/Fe2+: La lamina di platino in contatto con gli ioni Fe3+ e ioni di Fe2+ costituisce un elettrodo Redox il cui Potenziale a 25C espresso dalla relazione E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+) +(RTn/nF)*ln[Fe3+]/[Fe2+] = E(Fe3+/Fe2+) +(8,309*(273+25))*2,303log[Fe3+]/[Fe2+] = E(Fe3+/Fe2+) + (0,059/1)*log[Rfe3+]/[Fe2+]

9 nella quale la concentrazione degli ioni Fe3+ e degli ioni Fe2+ quella risultante dopo laggiunta della soluzione di KMnO4 e cio: Eq.(Fe2+finale) = Eq.(Fe2+iniziale) Eq.(KMnO4 aggiunti) = (N(Fe2+) *V(Fe2+)) (N(KMnO4)-(V(KMnO4))) = (0,1*0,05) (0,01*0,01) = 5,00*10-3 1,00*10-4. = 4,90*10-3 Eq.(Fe3+finali) = Eq.(KMnO4 agiunti) = N(KMnO4) * V(KMnO4) = 0,01*0,01 = 1,00*10-4. NellEquazione di Nernst le 8,2*10-2 concentrazioni, debbono essere espresse in molarit e i volumi in litri. Ora, dopo aver aggiunto ml. 50 di ioni Fe2+ e ml. 10, il volume sar: V = ml. 50 + ml. 10 = ml. 60 =l. 0,06 2+ E le concentrazioni di Fe e Fe3+ saranno: N(Fe2+) = Eq.(Fe2+)/V) = 9*10-3/0,06 = 8,16667*10-2 M e dato che M=N/V ho: M(Fe2+) = N(Fe2+) /V(Ee2+) = 8,16667*10-2/1= 8,16667*10-2 M = 8m2*10-2 M E per Fe3+ ho: N(Fe3+) = Eq.(Fe3+)/V = 1,00*10-4/0,06 = 1,67*10-3 e M(Fe3+) = Eq.(Fe3+)/V(Fe2+/Fe3+) = 1,67*10-3/1 =1,67*10-3 E riprendendo il Potenziale calcolato teoricamente e sostituendo [Fe2+] e [Fe3+] E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+) + (0,059/1)*log[Rfe3+]/[Fe2+] = E(Fe3+/Fe2+) + (0,059/1)*log (1,67*10-3)/8,167*10-2. = +0,77+0,059*log2,04082*10-2. = +0,77+0,059*1,69020 = +0,77 - 0,09987 = 0,67013 Evolt = +0,67 Volt Risposta Il Potenziale richiesto : E(Fe3+/Fe2+) = +0,67 EVolt Pila n 9 Collegando un Elettrodo Standard di idrogeno (E(2H+/H2) = 0,00) con un Elettrodo standard di Argento (E(Ag+/Ag) = 0,80 Volt)) si potr avere la dissoluzione spontanea dellArgento catalitico. Soluzione 1- Scrivo la reazione di dissoluzione come richiesto dal problema: (se largento si deve dissolvere deve passare da Ag ---- Ag+ cio dovr agire da riducente): Ox 1 | 2H+ + 2e ---- H2. E(2H+/H2) = 0,00 Volt Rid 2 | Ag ---- Ag+ + e E(Ag+/Ag) = 0,80 Vol + + 2H + 2Ag ---- H2 + 2Ag . 2- Determino la direzione di questa reazione: (effettuo la differenza dei Potenziali; se il Potenziale ottenuto sar maggiore di 0 la reazione proceder da sinistra verso destra, se il valore ottenuto sar minore di 0 la reazione dovr essere invertita e quindi non si avrebbe dissoluzione) E(2H+/Ag+) = E(2H+/H2) E(Ag+/Ag) = 0,00 0,80 = -0,80 3- Dato che il Potenziale negativo (<0) la reazione sar orientata cos: 2H+ + 2Ag --------- H2 + 2Ag+ Risposta La dissociazione spontanea dellArgento non si potr avere.

10 Pila n 10 Scrivere le semireazioni elettroniche e calcolare a 25C la f.e.m. standard (E(cella)) della Pila cos schematizzata: Zn | Zn2+ (1M) || Fe2+ (!M) | Fe3+ (1M) | Pt+ Soluzione 1- Scrivo le reazioni di semicoppia: Fe3+ + e ---- Fe2+ E(Fe3+/ Fe2+) = +0,77 V Zn ---- Zn2+ + 2e E(Zn2+/ Zn ) = -0,76 V 2- Determino la f.e.m. cio Potenziale Standard corrispettivo: E(cella) = E(+) E(-) | = +0,77 (-0,76) | = +0,77 + 0,76 | = +1,53 Volt 3- Scrivo la reazione che ne deriva: In base ai rispettivi Potenziali Standard la reazione deve essere scritta nel seguente modo: 2 | Fe3+ + e ---- Fe2+. 1 | Zn ---- Zn2+ + 2e 2Fe3+ 2e ---- 2Fe2+ Zn ---- Zn2+ + 2e 3+ 2Fe + Zn---- Fe2+ + Zn2+ Risposte 1- La reazione di cella : 2Fe3+ + Zn---- Fe2+ + Zn2+ 2- La f.e.n. di cella (Standard) : 1, 53 Volt Pila n 11 Calcolare a 25C la Costante di Equilibrio della reazione: MnO4- + 5Fe3+ +8H+ ---- Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Essendo noto che: E(MnO4-/ Mn2+) = +1,51 V. E(Fe3+ / Fe2+) = +0,77 V. Soluzione 1- Determino la reazione di ossidoriduzione: 1 |MnO4- + 5e + 8H+ ---- Mn2+ + 4H2O 5| Fe+2 -------------------- Fe3+ + e MnO4- + 5e + 8H+ --- Mn2+ + 4H2O 5Fe+2 ----------------- 5Fe3+ + 5e MnO4- + 5Fe2+ 8H+ ---- Mn2+ + 5Fe3+ 4H2O 2- Determino la Costante di Equilibrio: logKeq.=n(E1-E2)/0,059 dato che: E(MnO4-/ Mn2+) = +1,51 V. e =5(1,51-0,77)/0,059 dato che: E(Fe3+ / Fe2+) = +0,77 V. = 3,70/0,059 = 62,62 3- Determino il valore di Keq. : aloglogKeq. = alog 62,62 = 4,13*10 62 Risposta La Costante di Equilibrio richiesta : Keq. 4,13*1062

11 Pila n12 Calcolare a 25C, la Costante di Equilibriodella seguente reazione: 2Cu2+ + 4I- <---- 2CuI + I2 somma delle due semireazioni: 2 | Cu2+ + I- + e <---- CuI 1 | 2I<--- I2 + 2e 2+ 2Cu + 2I +2e <---- 2CuI 2I< --- I2 + 2e 2+ 2Cu + 4I <-------- 2CuI + I2 utilizzata nellanalisi volumetrica classica per la determinazione qualitativa in via indiretta, del rame contenuto in una lega. (Questoperazione viene, infatti, condotta titolando con una soluzione standardizzata di tiosolfato, o iodio messo in libert dalla reazione fra ioni Cu2+ e ioni I-. I Potenziali Standard di riduzione a 25C dei due sistemi Redox interessati sono rispettivamente: E(Cu2+/Cu) = +0,850 Volt E(I2/2I-) = +0,536 Volt Soluzione Calcolo la Costante di Equilibrio richiesta applicando la formula gi nota: logKeq (Cu2+/I2) = n(E1 E2)/0,05909 = 2(+850-0,536)/0,05909 = 10,62786 alog log(Cu2+/I2) = 10 10,62786 Keq(Cu2+/I2) = 4,24479*1010 = 4,24*10 10 Risposta La Costante di Equilibrio richiesta : Keq(C2+/I2) = 4,24*1010 Pila n13 Calcolare il Potenziale Standard di Riduzione a 25C del sistema: IO4- + 2e + 2H+ ---- IO3- + H2O Essendo noto che alla stessa temperatura i potenziali standard di riduzione dei due sistemi sottoelencati sono rispettivamente: 1- IO4- + 8e 8H+ ---- I- + 4H2O E1 = +1,4 Volt 2- IO3- + 6e + 6H+ ------ I- + 3H2O E2 = +1,08 Volt Soluzione 1- Determino la reazione di ossidoriduzione: 3 6 | IO4- + 8e + 8H+ ---- I- + 4H2O 4 8 | I- + 3H2O ---------- IO3- + 6e + 6H+ 3IO4- + 24e + 24H+ ------ 3I- + 12H2O 4I- + 12H2O -------------- 4IO3- + 24e + 24H+ 3IO4- + I- ------------------ 4IO32- Determino il Potenziale Standard della semicoppia data per sottrazione delle due semicoppie note: (IO4- + 8e + 8H+ ------ I- + 4H2O) -G + G (IO3 + 6e + 6H ------ I + H2O) IO4- + IO3- + 8e 6e + 8H+ -6H+ - I- - I- +4H2O 3H2O IO4- + 2e + 2H+ ------ 4IO3G1= Gx - Gz Poich la variazione di energia libera standard (G) di una reazione redox legata al Potenziale Standard (E) dalla relazione : G = -nEF

12 posso scrivere: nEF=nExF + (-nE2F) e sostituendo i dati ho: -8*1,4*F = -2E*F + (-6*1,08*F) dividendo tutto per F ho: -8*1,4 = -2Ex 6*1,08 -11,2 = -2Ex-6,48 da cui: 2Ex = (11,2-6,48)/2 Ex = 4,72/2 = 3,36 Volt Risposta Il Potenziale Standard cercato : E(IO4-/IO3-) = 2,36 Volt Pila n 14 Calcolare, con laiuto della Tabella dei Potenziali Normali, il Potenziale di un semielemento costituito da zinco Zn immerso in una soluzione di ZnSO4 0.2 M. Soluzione 1- Lo ZnSO4 in soluzione, essendo un sale, completamente dissociato. Si consideri [Zn2+] 0,1 g. ioni /litro. 2- Dalla Tabella dei Potenziali Normali ho: Zn2+ + 2e ----- Zn E(Zn2+/Zn) = -0,763 V. 3- Applicando la formula di Nernst ho: E(Zn2+/Zn) = E(Zn2+/Zn) +(R*T/nF)*ln[Zn2+]/[Zn] = -0,763+(8,309*298/2*96500*2,203*log0,1/1 = -0.763+ 0.05909/2*log0,1 = -0,763+0,02955*log0,1 = -0,79255 -0,793 Volt. N.B.- Per lo zinco metallico [Zn] consideriamo lattivit unitaria (e costante) Risposta Il Potenziale richiesto : E(Zn2+/Zn) = -0,793 V. Pila n 15 Calcolare il Potenziale di un elettrodo a idrogeno con H2(gas), a 1 atmosfera e con [H+] =0.01 g.ioni/litro. Soluzione 1- La soluzione elettronica : H+ + e ------ 1/2 H2 o meglio 2H+ +2e ---- H2 E(2H+/H2)=0,00 2- Applicando la formula di Nernst ho: E(2H+/H2)= E(2H+/H2)+(RT/nF)*ln[H+]2/PH2 N.B.- Ponendo uguale a 1 la pressione dellidrogeno gassoso,PH2 = 1 e quinsi: E(2H+/H2)= E(2H+/H2) +(RT/nF)*ln[H+]2/PH2 = 0,00+(8,309*298/2*95600)*2,303log(1,00*10-2)2/1 = 0,00+(0,05909/2)*log(1,00*10-2)2 = 0,00+0,02955*log(1,00*10-4) = 0,00+0,02955*(-4) = -0,1182 -0,118 Volt. Risposta Il Potenziale dellelettrodo dato : E(2H+/H2)= -0,118 Volt. Pila n 16

13 Calcolare il Potenziale di un elettrodo ad ossigeno alla pressione parziale dellossigeno di 0,2 atmosfere e con pH=6. Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali Normali abbiamo: O2 + 4e + 4H+ ----- 2H2O E(O2/2H20)=1,229 V 2- Applicando la formula di Nerst ho: E(O2/2H20)= E(O2/2H20)+(RT/nF)*ln[H+]2*PO2/[H2O] = 1,229+(8,309*298/4*96500)*2,303og(I1,00*10-6)4*0,2 = 1,229+(0,05909/4)*log(1,pp*10-24*0,2 = 1,229+0,01477*[-24)-0,69897 = 1,229-0,36 = 0,869 0,87 Volt Risposta Il Potenziale dellelettrodo ad ossigeno nelle condizioni date : E(O2/2H20) = 0,86 V. Pila n 17 Calcolare il Potenziale di un Elettrodo dargento immerso in una soluzione 0,01M di HBr e in presanza di HBr precipitato, sapendo che per AgBr il Prodotto di solubilit Ks(AgBr)= =3,5*10-13. Soluzione Dalla Tabella dei Potenziali Normali, ho: Ag+ + e ------- Ag E(Ag+/Ag) = 0,799 Volt. Applicando la formula di Nernst, ho: E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) +(RT/nF)*ln[Ag+]/[Ag] Calcolo la concentrazione di [Ag+] servendomi de Ks(AgBr) e della molarit di HBr presente in soluzione: essendo Ks(AgBr)=[Ag+][Br-] avr: + [Ag ]=Ks(AgBr)/[Br ] essendo HBr=0,01 M sar [Br-]=1,00*10-1M =(3,5*10-13/1,00*10-2)= 3,5*10-13+2=3,5*10-11 Ed ora richiamando la formula di Nernst, calcolo il Potenziale E(AgBr) dellelettrodo dargento nelle condizioni date: E(Ag+/Ag)= E(Ag+/Ag)+(RT/nF)*ln[Ag+]/[Sg] essendo [Ag]=1 ho = +0,799+(8,309*298/1*96500)*2,303*log(3,5*10-11) = +0,799+0,05909*(-10,45593) = +0,799-0,61784 = +0,18116 +0,181 Volt Risposta Il Potenziale dellelettrodo dargento nelle condizioni date E(Ag+/Ag)= +0,181 Volt. Pila n 18 Calcolare il Potenziale di un elettrodo costituito da argento immerso in una soluzione 0,1 M rispetto a AgNO3 e 1,0 M rispetto a NH3. Per il complesso Ag(NH3)2+ si ha Ki=+6,8*10-8. Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali Normali ho: Ag+ + e ------ Ag E(Ag+/Ag)= +0,799V 2- Applicando le formule di Nernst ho: E(Ag+/Ag)= E(Ag+/Ag)+(RT/nF)*ln[Ag+]/[Ag] essendo [Ag]=1 ho = E(Ag+/Ag)+(RT/nF)*ln[Ag+]

1. 2. 3.

4.

14 Per calcolare la concentrazione di [Ag+] considero la reazione di formazione del complesso e la relativa equazione di equilibrio: Ag+ + NH3 ----- Ag(NH3)2+ dalla quale ne calcolo il Ki: Ki(Ag(NH3)2+)=([Ag+][NH3]/[Ag(NH3)3+]= 6,8*10-8 Con notevole approssimazione si pu considerare che tutto lAg+ sia impegnato nella formazione di 0,1 g/moli per litro di soluzione di NH3. Si pu quindi calcolare con una certa precisione la effettiva concentrazione di Ag+ nel seguente modo: [Ag+]=Ki[Ag(NH3)2+]/[NH3]2= (6,8*10-8*0,1/0,22= 1,70*10-7 3- Richiamo la formula di Nernst ed ho: E(Ag+/Ag)= E(Ag+/Ag)+(RT/nF)*ln[Ag+] = 0,799+(8,309*298/1*96500)*2,303*log(1,70*10-7 = 0,799+(0,05909*(-6,76996) = 0,39899 0,399 Volt Risposta _Il Potenziale dellelettrodo nelle condizioni date : E(Ag+/Ag)= +0,399 Volt 3 Pila n 19 Calcolare la forza elettromotrice di una Pila (f.e.m.) , costituita da un elettrodo di zinco (Zn) immerso in una soluzione 0,1 M di ZnSO4 e da un elettrodo immerso in una soluzione 0,01 M di KMnSO4, contenente 0,01 moli per litro di MnSO4 con pH=1. Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali Normali ho: Zn+2 + 2e ------ Zn E(Zn2+/Zn)= -0,763 V. MnSO4- + 5e + 8H+ ---- Mn2+ + 4H2O E(MnO4-/Mn2+)= 1,51 V. 2- Determino il Potenziale dellelettrodo di ossidazione: (MnO4-/Mn2+) E(MnO4-/Mn2+)= E(MnO4-/Mn2+)+(RT/nF)*ln[MnO4-][H+]8/[Mn2+] = +1,51+(8,309*298/5*96500)*2,303*log(1,00*10-2)*(1,00*10-1)8/(1,00*10-2) = +1,51+(0,05909/5)*log(1,00*10-1)8 = +1,51+0,0118*(-8) = +1,51*(-0,00454 = +1,41546 +1,415 V. 3- Determino il Potenziale dellelettrodo di Riduzione: (Zn2+/Zn): E(Zn2+/Zn) = E(Zn2+/Zn)+(RT/nF)*ln[Zn+2]/[Zn] = -0,763+(8,329*298/2*96500)*2,303*log[Zn+2]/[Zn] = -0,763+(0,5909/2)*log(1,00*10-1)/1 = -0,763+0,02955*log(10-1) = -0,763-0,02855 = -0,79255 -0793 v. 4- Determino la forza elettromotrice della Pila, facendo la differenza dei Potenziali dei due elettrodi: E(MnO4-/Zn2+) = E(MnO4-/Zn2+)=(f.m.) = E(MnO4-/Zn2+)= E(MnO4-/Zn2+)= -E(Zn2+/In) = +1,41546-(-0,79255) = +1,41546+0,79255 = +2,2080 +2,21 Volt. Risposta La forza elettromotrice (f.e.m.) della pila : E(MnO4-/Mn2+)= +2,21 Volt Pila n 20 E stata realizzata una Pila con un elettrodo a calomelano saturo, avente un Potenziale di

15 0,246 V. e con un elettrodo a idrogeno funzionante alla pressione dellidrogeno di 1 atmosfera. Si determinata una forza elettro motrice (f.e.m.) di 0,440 Volt. Calcolare il pH della soluzione nellelettrodo a idrogeno. Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali Normali ho: 2H+ + 2e + ---- H2 E(2H+/H2) = 0,00 V. 2- Determino il Potenziale dellelettrodo a idrogeno: E(2H+/H2) = E(2H+/H2) + (RT/nF) * ln[H+]2/[H2] = 0,00 + (8,309*298/2*96500)* 2,303log[H+]2/1 = 0,00 + (0,05909/2) * log[H+] = 0,00 + (-0,05909/2)*2*log[H+] = 0.00 o,o5909* pH = -0,05909 * pH 3- Determino il Potenziale dellidrogeno ricavandolo dalla f.e.m. e il pH: E(Hg2+/H2) = f.e.m.= E(2Hg2+/Hg2) - E(2H+/H2) da cui ho 2+ + = E(2Hg /Hg2) - E(2H /H2) = +0.44000 0,24000 = 0,20000 dalla quale ho = 0,05909*pH = 0,20000 da cui ho pH = (0,20000/9.95909 = 3,384667 3,38 Risposta Il pH della soluzione nellelettrodo a idrogeno nelle condizioni date : pH=3,38. Pila n 21 Calcolare il Potenziale di un Elettrodo a Idrogeno immerso in una soluzione con pH = 7 e con una pressione dellidrogeno gassoso di 1 atmosfera. Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali Normali ho: 2H+ + 2e ---- H2 E(2H+/H2) = 0,00 V. 2- Determino il Potenziale dellElettrodo a Idrogeno applicando la formula di Nernst: E(2H+/H2) = E(2H+/H2) + (RT/nF)*ln[H+]/[H2] dato che pH = 7 = 0,00 + (8,309*298/2*96500)*2,303*log[H+]2/1 [H+] = 10-pH = 1,00*10-7 = 0,00 + (0,05909/2) * log(1,00*10-7)2 = 0,00 + 0,029545 * (-14) = -0,41363 = -0,414 Volt Risposta Il Potenziale dellElettrodo a Idrogeno immerso in una soluzione con pH = 7 : E(2H+/H2) = 0,414 Volt. Pila n 22 Calcolare il pH di un Elettrodo a idrogeno il cui Potenziale : E(2H+/H2) = -0,02 V., con una pressione dellidrogeno gassoso di 1 atmosfera. Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali Normali ho: 2JH+ + 2e ---- H2 E(2H+/H2) = 0,00 V. 2- Determino il Potenziale dellElettrodo a Idrogeno applicando la formula di Nernst: E(2H+/H2) = E(2H+/H2) + (RT/nF)*ln[H+]2/[H2] dato che [H+] = 1 + 2 = E(2H+/H2) + (RT/nF)*ln[H ] = 0,00 + (0,05909/2)*log[H+]2 3- Dalla formula sopra ottenuta calcolo il pH: E(2H+/H2) = (0,05909/2)*log[H+]2

16 = 0,02966*log[H+]2 log[H ] = (E(2H+/H2) / 0,02955) = (-0,02 / 0,02955) = -0,67693 [H+] = 0,67693 = 0,45870 pH = -log[H+] = -log 0,45870 = -(-0,33847 = +0,33847 0,34 Risposta Il pH dellElettrodo a Idrogeno : pH = 0,34
+ 2

Pila n 23 Calcolare il Potenziale di un elettrodo di zinco (Zn) immerso in una soluzione di ZnSO4 0,015 M. Per Zn2+ +2e ------ Zn si ha E(Zn2+/Zn) = -0,763 Soluzione 1- Applicando la formula di Nernst per il calcolo del Potenziale richiesto, ho: E(Zn2+/Zn) = E(Zn2+/Zn) + (RT/nF)*ln[Zn+2]/[Zn] Essendo [Zn] = 1 ho: +2 = E(Zn2+/Zn) + (RT/nF)*ln[Zn ] = -0,763 + (8,309*298 / 2*96500) * 2,303 * log(1,50*10-2) = -0,763 + (0,05909 / 2) * (-1,82381) = -0,763 + (-0,05389) = -0,763 0,05389 = -0,81688 -0,817 Volt. Risposta Il Potenziale richiesto : E(Zn2+/Zn) = -0,817 V. Pila n 24 Calcolare, con laiuto della Tabella dei Potenziali Normali, il Potenziale di un elettrodo costituito da mercurio immerso in una soluzione di KCl 0,1 M in presenza di Hg2Cl2 solido. Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali Normali ho: Hg22+ + 2e ------- 2Hg E(Hg22+/2Hg) = +0,798 2+ 2- Determino la concentrazione dello ione Hg2 dipendente ovviamente dal prodotto di solubilit del calomelano (= bel nero) Hg2Cl2: Ks(Hg22+/2Hg) = [Hg22+][Cl-]2 = 2,00*10-18. La concentrazione dello ione cloridrico dipende pressoch esclusivamente dalla concentrazione del cloruro di potassio KCl . Ora dal Problema so che: KCl = 0,1 M cio [K+] = [Cl-] = 0,1 M = 1,00*10-1. Pertanto avr: Ks(Hg22+/2Hg) = [Hg22+][Cl-] da cui [Hg22+] = (Ks(Hg22+/2Hg) / [Cl-]) = (2.00*10-18/ (1,00*10-1)2 = 2,00*10-16 3- Calcolo il Potenziale richiesto, con la formula di Nernst: E(Hg22+/2Hg) = E(Hg22+/2Hg) + (RT/nF)ln[Hg22+] = +0,798 + (8,309*298/2*96500)*2,303*log(2,00*10-16 = +0,798+(0,05909/2)*log2,00*10-16. = +0,798 0,56384 = +0,33416 +334 Volt Risposta Il Potenziale dellelettrodo richiesto : E(Hg22+/2Hg) = 0,334 V.

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Pila n 25 Per il permanganato in ambiente non eccessivamente basico si ha: MnO4- + 3e + 2H2O ------ MnO2 + 4 OHcon E(MnO4-/MnO2) = +1,69 Volt Calcolare il Potenziale di un elettrodo di platino immerso in una soluzione di permanganato 0,01 M con pH = 7. Soluzione 1- Applicando la formula di Nernst, scrivo il Potenziale richiesto: EPt(MnO4-/MnO2) = E(MnO4-/MnO2) + (RT/nF)*ln[MnO4-][H2O]2/[MnO2][OH-]2. 2- Determino il valore da attribuire alla concentrazione presente nella formula: [MnO4-] = 1,00*10-2; [2O]2 = 12=1; [MnO2]=1; [OH-]4= 1,00*10-1. 3- Riprendo la formula di Nernst e sostituisco i valori noti: EPt(MnO4-/MnO2) = E(MnO4-/MnO2) + (RT/nF)*ln[MnO4-][H2O]2/[MnO2][OH-]2. = +1,69+(8,309*298/2*96500)*2,303*log(1,00*10-2*1/1*(1,00*10)4 = +1,69*(0,05909/3)*1026 = +1,69+(0,05909/3)*26 = +1,69+0,512 = 2,20213 + 2,202 V. Risposta Il Potenziale dellelettrodo dato : E(MnO4-/MnO2) = +2,202 Volt. Pila n 26 Per Chinone e idrochinone si ha: Chinone + 2e + 2H+ ------ idrochinone con EPt(Chin/Idr.) = +0,699 V. Calcolare il Potenziale di un elettrodo di platino immerso in una miscela equimolecolare di Chinone e Idrochinone con pH = 5. Quale sar il pH quando il Potenziale 0,500 V.? Soluzione 1- Determino il Potenziale dellelettrodo a Chinidrone (= miscela equimilecolare) di Chinone e Idrochinone: Chinone + 2e + 2H+ ------ Idrochinone con EPt(Chin/Idr.) = +0,699 V. Da cui ho: EPt(Chin/Idr.) = E(Chin/Idr.) + (RT/nF)*ln[Chin][H+]2/[Idr.] ma essendo [Chinone] = [Idrochinone] avr: EPt(Chin/Idr.) = E(Chin/Idr.) + (RT/nF)*ln[H+]2= EPt(Chin/Idr.) = E(Chin/Idr.)+(0,05909/2)2log10-pH = +0,699+(0,05909*(-pH)) = +0,699 + (0,05909*(-51) = +0,699-0,29545 = +0,40355 0,404 V. 2- Determino il valore del pH allorch EPt(Chin/Idr.) = E(Chin/Idr.)= 0,500: EPt(Chin/Idr.) = E(Chin/Idr.) + 0,05909*pH Dalla quale ho: pH=-( EPt(Chin/Idr.) - E(Chin/Idr.) / 0,05909) = (-0,500 0699)/0,05909 = (0,699-0,500)/0,05909 = +3,36774 +3,37 Risposte Il Potenziale dellelettrodo in questione : EPt(Chin/Idr.) = 0,404 Volt. Quando il Potenziale 0,500 V. avr un pH= 3,37

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Pila n 27 Calcolare il Potenziale di un elettrodo di argento immerso in HCl 1M in presenza di AgCl precipitato, sapendo che per: Ag+ +e ------ Ag si ha E(Ag+/Ag) = +0,799 E che il Prodotto di Solubilit di AgCl KsAgCl = 1,7*10-10. Soluzione 1- Dai dati del Problema ho: Ag+ +e ------ Ag E(Ag+/Ag) +0,799 2- Determino il Potenziale dellelettrodo applicando la formula di Nernst: E(Ag+/Ag) =E(Ag+/Ag)+(RT/nF)*ln[Ag+]/[Ag] 3- Determino il valore delle concentrazioni presenti nella formula: [Ag] = 1 La concentrazione dello ione Ag+ dipende Pressoch esclusivamente dalla concentrazione di HCl 1 M e ovviamente dal Prodotto di Solubilit di AgCl presente come precipitato; per cui ho: [H+]=[Cl-]=1M= 1,00*10 e ancora + -10 Ks(AgCl) = [Ag ][Cl ] = 1,7*10 dalla quale ho: [Ag+]= (E(Ag+/Ag)/Cl-)=1,7*10-10/1= 1,7*10-10= 1,7*10-10 4- Riprendendo la formula di Nernst scritta sopra, ho: E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + (RT/nF)*ln[Ag+]/[Ag] = +0,799+(8,309*298/1*96500)*2,303log1,7*10-10 = +0,799+0,05909*(-9,76955I = +799-0,57728= +0,22172 = +0,222 Volt Risposta Il Potenziale dellelettrodo dato : E(Ag+/Ag) = +0,222 Volt Pila n 28 Calcolare il Potenziale di un elettrodo di mercurio immerso in una soluzione di KCl 1M In presenza di Hg2Cl2 solido. Utilizzare il Potenziale Normale dellapposita Tabella: E(Hg22+/Ag) = +0,798. Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali Normali ho: Hg22+ + 2e ------ 2Hg E(Hg22+/Ag) = +0,798. 2- Determino la concentrazione dello ione Hg22+ dipendente ovviamente dal Prodotto di Solubilit del calomelano Ks(Hg2Cl2) = 2,oo*10-10 e della concentrazione dello ione cloridrico Cl- dipendente dalla concentrazione di nKCl 1M presente nellelettrodo. Pertanto ho: [K+] = [Cl-] = 1,00*10M e dal Ks ho: Ks(Hg2Cl2) =[Hg22+][Cl-]2 dalla quale ho [Hg22+]=( Ks(Hg2Cl2)/[Cl-]2=(2,00*10-18/(1,00*110)2=2,00*10-18. 3- Calcolo il Potenziale richiesto con la formula di Nernst: E(Hg2Cl2)= E(Hg2Cl2)+(RT/nF)*ln[Hg22+]/[Hg]2 dato che [Hg]=1 ho: = +0,798 + (8,309*298/2*96500)*2,303*log(2,00*10-18/1 = +0,798 + 0,05909/2*(-17,69897 = +0,798-0,052292 = +0,27508 +0,275 Volt. Risposta Il potenziale dellelettrodo di mercurio nelle condizioni date : E(Hg2/2Hg)KCl 1M = +0,275 V.

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Pila n 29 Calcolare il Potenziale di un elettrodo di Ag immerso in HI 1M in presenza di AgI precipitato sapendo che per : Ag+ + e ------ Ag si ha E(Ag+/Ag) = 0,799 E che il Prodotto di Solubilit di AgI Ks(AgI) =8,5*10-17 Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali ho: Ag+ + e ------ Ag E(Ag+/Ag) = +0,799 V. 2- Applicando la formula di Nernst ho: E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + (RT/nF)*ln[Ag+]/[Ag] 3- Servendomi delle nozioni note, del Prodotto di Solubilit di AgI e della concentrazione di HI determino il valore delle concentrazioni presenti nella formula di Nernst: [Ag]=18 essendo Ks(AgI)=[Ag+][I-] determino la concentrazione di [Ag+] + [Ag ]=Ks(AgI)/[I-] ma sapendo che HI=1M ho [H+]=[I.]=1 per cui ho: [Ag+]=Ks(AgI)/[I-]=8,5*10-17/1,00*10=8,5*10-17. 4- Riprendendo la formula di Nernst ho: E(Ag+/Ag)HI 1M = E(Ag+/Ag) + (RT/nF)*ln[Ag+]/[Ag] = +0,799 + (8,309*298/1*96500)*2,303*log8,5*10-17 = +0,799+0,05909*(-1607058) = +0,799-0,94965 = -0,15061 -9,151 Volt. Risposta Il Potenziale dellelettrodo proposto : E(Ag+/Ag) = -0,151 Volt.

Pila n 30 Calcolare,con laiuto della Tabella dei Potenziali Normali, la f.e.m. di una Pila i cui elettrodi sono uno di cromo immerso in una soluzione contenente 0,15 g/ioni litro di Cu2+ e laltro di platino immerso in una soluzione di Fe2+ (0,02 g/ioni per litro) e di Fe3+ (0,13 g/ioni per litro). Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali Normali ho: Fe3+ + e ------ Fe2+ EPt(Fe3+/Fe2+)=+0,771 Cr3+ + 3e ------- Cr E(Cr/Cr3+)= -0,74 2- Sapendo che: f.e.m=E(Fe3+/Cr)=EPt(Fe2+/Fe3+)-E(Cr/Cr3+) determino i Potenziali dei due elettrodi: EPt(Fe3+/Fe2+)= EPt(Fe3+/Fe2+)+(RT/nF)ln[Fe3+][Fe2+] = +0,771+(0,05909*0,81291) = +0,81904+0,819 V. E(Cr/Cr3+) = E(Cr3+/Cr)+(RT/nF)*ln[Cr3+]/[Cr] = -0,74+(0,05909/3)*log(1,50*10-1 = -0,74-0,01623 = -0,75623 4- Ed ora determino la forza elettro-motrice (F.e.m.) richiesta: f.e.m.= EPt(Fe3+/Cr) = EPt(Fe2+/Fe3+) E(Cr/Cr3+) = +0,81904 (-0,76623 = +1,57527 +1,575 V.

20 Risposta La f.e.m. richiesta EPt(Fe3+/Cr) = +1,575 Volt. Pila n 31 Calcolare con laiuto della Tabella dei Potenziali Normali, la concentrazione di ioni Ag+ in Un semielemento ad argento (Ag/Ag+) collegato con uno di calomelano (Ag2Cl2) saturo, sapendo che per questultimo si ha un Potenziale di 0,2413 V. e che la f.e.m. della Pila : 0,43952 Volt. Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali Normali, ho: Ag+ + e ------ Ag avente E(Ag/Ag+) =+0,799 Hg2+ + 2e ------ 2Hg avente E(2Hg/Hg22+) = +0,798 2- Dalla formula per calcolare E(cella)((f.e.n.) determino il potenziale del semielemento ad argento (Ag/Ag+): E(cella) = f.e.m. = E(Ag/Ag+) E(Hg/Hg2+) = +0,43952 + 0,2413 = +0,68082 Volt 3- Determino la concentrazionE [AG+] dalla formula di Nernst per il calcolo del Potenziale del semielemento argento (AG/Ag+): E(Ag/Ag+) = E(Ag/Ag+) + (RT/nF)*ln[Ag+]/[Ag] Ed essendo [Ag]=1 e (RT/nF) = 0,06909 essendo n=1 ho: E(Ag/Ag+) = E(Ag/Ag+) + (RT/nF)*ln[Ag+]/[Ag] = E(Ag/Ag+) + 0,05909*log [Ag+] + [Ag ] = 10 [E(Ag/Ag+) E(Ag/Ag+)]/0,05909 = 10 [0,68082-0,79900]/0,05909] = 10-2 Risposta + La concentrazione [Ag ] nel semielemento dato : [Ag+] = 0,01 = 1,00*10-2 Pila n 32 Calcolare con laiuto della Tabella dei Potenziali Normali, la Costante di Equilibrio della reazione: Cr2O72- + 5Fe2+ + 14H+ ------ Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali ho: Cr2O72- + 6e + 14H+ ------- 2Cr3+ + 7H2O avente E(Cr2O72-) = +1,33 Fe3+ + e ------- Fe2+ avente E(Fe3+/Fe2+) = +0,771 2- Dalla formula, calcolata precedentemente, della Costante di Equilibrio ho: logKeq = n(Eox Ered)/0,05909 = n[E(Cr2O72-/2Cr3+) E(Fe3+/Fe2+)]/ 0,05909] essendo n = 6 avr = 6*(1,330 0,771)/0,05909 = = 3,35400/0,05909 = 56,76087 dalla quale ho: alog logKeq = 10 Keq =10 56,76087 = 5,76590*1056 Keq 5,77*1056 Risposta La Costante di Equilibrio della reazione proposta : Keq = 5,77*1056 Pila n 33

21 Calcolare, con laiuto della Tabella dei Potenziali Normali, la costante di equilibrio della reazione: 2HgCl2 + Sn2+ + 2Cl- ----- Hg2Cl2+ SnCl4 Soluzione 1- Dalla Tabella dei Potenziali ho: 2Hg2+ 2e ------ Hg22+ avente E(2Hg2+/Hg22+) = +0,920 2+ Sn4+ + 2e ----- Sn avente E(Sn4+/Sn2+) = +0,150 2- Dalla formula di Nernst scrivo i potenziali delle due semipile: E(2Hg2+/Hg22+) = E(2Hg2+/Hg22+) +(RT/nF)*ln[Hg2+]2/[Hg22+] E(Sn4+Sn2+) = E(Sn4+/Sn2+) +(RT/nF)*ln[Sn4+]/[Sn2+] 3- Determino la Costante di Equilibrio e dato che allequilibrio: E(2Hg2+/Hg22+) =E(2Hg2+/Hg22+) e ho anche: E(2Hg2+/Hg22+)+(RT/nF)*ln[Hg2+]2/[Hg22+] =E(Sn4+/Sn2+) +(RT/nF)*ln[Sn4+]/[Sn2+] Dalla quale essendo RT/F = 0,05909 ho: E(2Hg2+/Hg22+) ESn4+/Sn2+) = (0,05909/2)*log[Sn4+][Sn2+] log[Hg2+]2/[Hg22+] ossia E(2Hg2+/Hg22+) ESn4+/Sn2+) = 0,02955*log[Sn4+][Hg22+] /[Sn2+][Hg2]2 Ora essendo [Sn4+][Hg22+] /[Sn2+][Hg2]2= K ho: E(2Hg2+/Hg22+) ESn4+/Sn2+) = 0,02955*log Keq da cui ho Log Keq = [E(2Hg2+/Hg22+) ESn4+/Sn2+)] / 0,02955 = (0,920 0,150) / 0,02955) Keq = 10Keq = 10(0,920 0,150) / 0,02955) = 10 26,05763 = 1,14164*10 26 Risposta La Costante di Equilibrio della reazione data : Keq(2Hg2+/Sn4+) = 1,14*1026