Il legame ionico

Il legame ionico il legame che si realizza quando un

atomo di un elemento fortemente elettropositivo (e
quindi caratterizzato da bassa energia di ionizzazione) si
combina con un atomo di un elemento fortemente
elettronegativo ( e quindi caratterizzato da una elevata
affinit elettronica).

NaCl KBr MgI2 CaF2

Il legame ionico
il tipo pi semplice di legame chimico ed interpretabile in
base alle leggi classiche dellelettrostatica.
Nel modello descrittivo del legame ionico vengono fatte
due assunzioni:
1. Gli ioni che formano il reticolo cristallino sono
considerarti sferici e indeformabili.
2. Il trasferimento di carica fra gli atomi viene
considerato completo (gli ioni sono considerati aventi
carica +1,+2, o al contrario -1,-2,..).

Il legame ionico
Attrazione elettrostatica fra ioni di carica opposta
11Na

17Cl

10 elettroni

Analisi strutturale ai raggi X di

NaCl (densit elettronica)

18 elettroni

Cl-

Na+

Cl-

Na+

Cl-

Na+

Cl-

Na+

Cl-

Il legame ionico
Na: [Ne]3s1
Cl: [Ne]3s23p5
Na+ : [Ne]
Cl- : [Ne]3s23p6 = [Ar]

Na+

Cl-

Na+

Cl-

Na+

Cl-

Na+

Cl-

Cl

Na

Cl-

[Na]+

Cl

Requisiti per la formazione del legame ionico

M Mn+ + n eX + n e- Xn-

M
X

bassa energia di ionizzazione

elevata affinit elettronica

Il legame ionico
Na (s) Na (g)
1/ Cl
2
2 (g)

Cl (g)

Il cristallo di NaCl
E1 = Evaporizz = 26 kcal/mol
E2 = 1/2 Ediss(Cl-Cl) = 28,6 kcal/mol

Na(g) Na+(g) + e-

E3 = Eionizz = 118 kcal/mol

Cl(g) + e- Cl-(g)

E4 = Eaff.elett. = -88,2 kcal/mol

Na+(g) + Cl-(g)
E1 + E2 + E3 + E4 = 84.4 kcal/mol
6

Il legame ionico Calcolo dellenergia reticolare

Chiamiamo energia reticolare lenergia liberata nella
formazione del reticolo cristallino dagli ioni componenti
portati da distanza infinita a distanza di legame.
Lenergia reticolare risulta uguale alla somma di tre termini:
Eretic = EM + ER + EL
EM = energia di Madelung
ER = energia di repulsione interelettronica
EL = energia di London
Il valore dellenergia di Madelung, che costituisce il termine
preponderante dellenergia reticolare, viene calcolato considerando
le interazioni elettrostatiche tra gli ioni costituenti il cristallo.
7

Il legame ionico - Energia reticolare

ClNa+

Reticolo
cristallino di NaCl
Numero di
coordinazione = 6

Il legame ionico - Energia reticolare

Cl-

ER=energia di repulsione
interelettronica

Na+

E= EC+ER
e2
EC =
r0
EC=energia coulombiana
di attrazione fra 2 ioni
9

e2 12 e2 8 e2 6 e2
EM = 6
+

+

r0
2 r0
3 r0 2 r0
ClNa+

r0

2 r0

(6)
(12)

3 r0

2 r0

(8)
(6)

10

e2 12 e2 8 e2 6 e2
EM = 6
+

+

r0
2 r0
3 r0 2 r0
e2
12 8 6
e2
EM = (6
+
+ ) =
r0
2
3 2
r0

Costante di Madelung:
dipende dalla struttura del cristallo ed la stessa
per tutti i cristalli aventi la stessa struttura
In generale:
EM

q1 q2
z1 z2 e 2
=
=
r0
r0

q1=(z1e) e q2=(z2e) sono le cariche (in valore assoluto) degli

ioni di segno opposto.

11

Calcolo di EM per NaCl ( 1 mole)

= 1,7476
Z1 = Z2 = 1
r0 = 2,79

ioni con carica unitaria

distanza tra Na+ e Cl- nel cristallo

valore assoluto carica elettrone in Franklin

(
4,8 10 )
(E ) = 1,7476
2,79 10

10 2

M NaCl

= 14,43 1012 erg ione

energia di interazione coulombiana di un singolo ione con

tutti gli altri ioni costituenti il cristallo.
Per ottenere lenergia complessiva per mole di NaCl dobbiamo
moltiplicare il valore precedente per il numero di Avogadro

(EM)NaCl = -86,9 1011erg/mol = -207,6 kcal/mol

12

Energia di repulsione
Lenergia di repulsione viene calcolata usando lequazione di BornMeyev:

ER = 6 b e

ar0

In genere il valore assoluto di questa energia di repulsione equivale

al 10-15% dellenergia di Madelung.

Energia di interazione di London Rappresenta lenergia

associata alle forze di London, le quali sono attive a distanze
ridottissime e sono dovute al movimento dei nuclei e delle nuvole
elettroniche attorno alle loro posizioni di equilibrio.
Lenergia che deriva da queste forze, di tipo attrattivo, inferiore in
valore assoluto a ER.
13

Energia reticolare di NaCl

(Eret)NaCl = EM + ER + EL = -208 + 25 5 = - 188 Kcal/mol
Na+(g) + Cl- (g)

NaCl (s)

E5 = - 188 Kcal/mol
La quantit di energia complessivamente in gioco nella formazione di
1 mole di NaCl cristallino partendo da una mole di Na metallico e da
mezza mole di Cl2 gassoso uguale a:

Etot = E1 + E2 + E3+ E4+ E5 =

= - 103,6 kcal/mol
14

Ciclo di Born-Haber
Eform

Na (s) + Cl2 (g)

Evaporizz

Ediss (Cl-Cl)

Na (g) + Cl (g)

Eionizz Na
Eaff.elett. Cl

Na+Cl- (s)
Eretic

Na+ (g) + Cl- (g)

Eform = Evaporizz + Ediss (Cl-Cl) + Eionizz Na + Eaff.elett. Cl + Eretic

Eretic = Eform - Evaporizz - Ediss (Cl-Cl) - Eionizz Na - Eaff.elett. Cl
15

Contributi allenergia reticolare di diversi alogenuri alcalini (kcal/mol)

Cristallo

EM

ER

EL

Eret

calcolata

Eret

sperimentale

16

Il legame ionico - La valenza ionica

NaCl2 ??? Non esiste !
Na2+ ClNa(s) Na(g)

E1 = Evaporizz = 109 kJ/mol

Cl2(g) 2 Cl(g)

E2 = Ediss(Cl-Cl) = 247 kJ/mol

Na(g) Na+(g) + e-

E3 = Eionizz = 497 kJ/mol

Na+(g) Na2+(g) + e-

E4 = Eionizz = 4561 kJ/mol

2 Cl(g) + 2 e- 2 Cl-(g)

E5 = 2 Eaff.elett. = -698 kJ/mol

Na2+(g) + 2 Cl-(g) NaCl2(s) E6 = Eret = -2155 kJ/mol

Na(s) + Cl2(g) NaCl2(s)
E1 + E2 + E3 + E4 + E5 + E6 = Eform = 2558 kJ/mol
Il calcolo dellenergia di formazione dei composti ionici giustifica
17
pienamente le formule chimiche che li rappresentano.

Il legame ionico - La valenza ionica

Cloruro di magnesio
Mg+ Cl- (MgCl) NON ESISTE per il valore troppo basso
dellenergia reticolare
Mg2+ Cl- (MgCl2) una struttura cristallina stabile
q1q2
z1z2 e 2
=
EM =
r0
r0
EM dipende dalle cariche degli ioni, aumentando in valore
assoluto con il loro prodotto
compatibilmente con gli
altri fattori energetici in gioco, ogni particella tende ad assumere
la carica pi elevata possibile.
Come regola generale, valida per gli elementi rappresentativi, la
massima carica positiva che un atomo pu assumere in un composto
ionico uguale al numero dei suoi e- di valenza e la massima carica
negativa uguale al numero di e- mancanti al raggiungimento della
configurazione del gas nobile successivo.
18