Zn

Cu
SO42-
SO42-

Cu2+ Zn2+ Cu2+

Zn2+
Cu 2+
SO42- SO42- Cu2+

Passaggio di elettroni ma non si genera corrente

 -
-
Zn

SO42-
SO42-
CuCu
2+
Cu
Cu2+
Zn2+ Zn2+
SO42- Cu2+

Si blocca immediatamente il processo.

 Cella galvanica

-
-
Zn Ponte salino

Anodo K+Cl- K+ Cl- Catodo

Ossidazione Riduzione

SO42-
SO42-
CuCu
2+
Cu2+
Zn2+
SO42- Cu2+

Zn(s)  Zn2+(aq)  Cu2+(aq)  Cu(s)

 Potenziale elettrodico
Volt
- +

Zn Ponte salino

Anodo K+Cl- K+ Cl- Catodo

Ossidazione Riduzione

SO42-
SO42-
Cu2+ Cu2+

SO42- Cu2+

Zn(s)  Zn2+(aq)  Cu2+(aq)  Cu(s)

 Equazione di Nernst

aA+ n e- bB

RT a b
E  E 0  ln Ba  E 0  0.05916 a
log Ba
b

n F aA n aA
Ecella= Edestra-Esinistra = Ecatodo-Eanodo

La corrente prodotta a seguito di una reazione redox è detta faradica

(soddisfa le leggi di Faraday)
Potenziale elettrodico

(-) Zn(s)  Zn2+(aq)  Cu2+(aq)  Cu(s) (+)

Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)

Ecella= Edestra-Esinistra = Ecatodo-Eanodo

Cella elettrolitica

(-) (+)
Catodo Anodo
Riduzione Ossidazione

Cu2+ + 2e Cu Ag(s) Ag+ + e

Elettrodi di riferimento
Devono fornire un potenziale che non vari nel corso dell’esperimento

Elettrodo standard ad H2 (SHE)

Pt, H2 (1 atm)  H+ (aH+= 1)

2H+ + 2 e- ←
→ H2(g)

Per convenzione V=0 a tutte le temperature

Elettrodi di riferimento
Devono fornire un potenziale che non vari nel corso dell’esperimento

Elettrodo standard ad H2 (SHE)

Elettrodi di riferimento

Elettrodo a Calomelano

Hg  Hg2Cl2(sat), KCl (sat) 

Hg2Cl2(s)+ 2 e- ←
→ 2Hg(l)+ 2 Cl -
Elettrodi di riferimento

Elettrodo a Calomelano

Hg  Hg2Cl2(sat), KCl (sat) 

Elettrodi di riferimento
Elettrodo ad argento-cloruro di argento

Ag  AgCl(sat), KCl (sat) 

AgCl

AgCl(s)+ e- ←
→ Ag(s)+ Cl-
Elettrodi di riferimento
Elettrodo ad argento-cloruro di argento

Potenziale (V)
t / °C 3.5 M sat.
15 0.212 0.209
20 0.208 0.204
25 0.205 0.199
30 0.201 0.194
35 0.197 0.189

AgCl
Elettrodi indicatori
Servono da trasduttori che rispondano al variare della composizione
della soluzione. Non variano in composizione al loro interno nel corso
della misura.

Classificati in base alla natura e numero di fasi tra le quali si ha il

passaggio di elettroni
Elettrodi indicatori
Elettrodo di prima specie
Metallo in contatto con i propri cationi o non metallo in contatto
con i propri anioni. Il potenziale è funzione dell’attività del
catione o anione in soluzione.

Esempi
Cu2+/Cu(s)
Zn2+/Zn(s)
SHE
Cl-/Cl2(g)/Pt
Elettrodi indicatori
Elettrodo di prima specie
Metallo in contatto con i propri cationi o non metallo in contatto
con i propri anioni. Il potenziale è funzione dell’attività del
catione o anione in soluzione.

• semplici
• poco selettivi
• alcuni metalli si ossidano facilmente
• alcuni metalli si sciolgono in
soluzioni acide (Zn, Cd)
•alcuni ioni possono ridursi sulla
superficie dell’elettrodo (Ag, Hg, Pd
sulla superficie di Cu)
Elettrodi indicatori
Elettrodo di seconda specie
Metallo in una soluzione di un sale poco solubile o di un complesso
del metallo. Il potenziale è funzione della concentrazione dell’anione
o del legante in soluzione

Esempi
Ag/AgCl(s)
Hg/Hg2Cl2(s)/Cl-
Hg/HgY2-/ Y4-
Elettrodi indicatori
Elettrodo di terza specie
Elettrodo metallico che risponde alla concentrazione di cationi di un
metallo differente da quello che costituisce l’elettrodo.

Esempi
Zn/ZnC2O4/CaC2O4/Ca2+
Hg/HgY2-/CaY2-/Ca2+
Elettrodi indicatori
Elettrodi redox
Metallo inerte in una soluzione contenente una coppia redox.

Esempi
Pt, Ce4+/Ce3+
Pt, Fe3+/Fe2+
Elettrodi indicatori
Elettrodi a membrana o iono-selettivi (ISE)

Ambientale Alimentare
CN-,F-,S2-,Cl-,NO3- sali, anioni e cationi
nelle acque negli alimenti

Agricoltura
CN-,Cl-,NO3-,NH4+,NO3-,K+,Ca2+
nei terreni
Biomedico
elettroliti
in fluidi biologici
Elettrodi indicatori
Elettrodi a membrana o iono-selettivi (ISE)
Elettrodi indicatori
Elettrodi a membrana o iono-selettivi (ISE)
Due elettrodi di riferimento posti ai due lati di un’opportuna
membrana che separa la soluzione contenente lo ione da analizzare
da una soluzione interna di riferimento contenente lo stesso ione a
concentrazione costante.

Membrana
iono-selettiva
Elettrodi indicatori
Elettrodi a membrana o iono-selettivi (ISE)

Caratteristiche delle membrane

-poco solubili
-conduttrici
-selettive
Elettrodi indicatori
Elettrodi a membrana o iono-selettivi (ISE)

Tipi di membrane
-Cristalline
•Cristallo singolo, LaF3 (F-)
•Policristalline, Ag2S (Ag+,S2-)

-Non cristalline o semi-cristalline

•Vetri, (Na+,H+)
•Liquidi, (fasi immiscibili)
•Liquidi su polimeri,
(es. liquido/PVC per Ca2+,NO3-)
Elettrodi a vetro
- Il vetro è un prodotto di fusione inorganico raffreddato fino allo stato rigido
senza cristallizzare.

- Lo stato vetroso è quello di un solido con un disordine molecolare di un liquido

bloccato nella sua struttura.

-Il vetro manca dell’ordine a lungo raggio che caratterizza i materiali cristallini.

Tm= temperatura di fusione

Tg= temperatura di transizione
vetrosa (varia con la velocità di
raffreddamento)
Elettrodi a vetro

-Le strutture vetrose non possono

essere assolutamente casuali perché le
distanze interatomiche non scendono al
di sotto di certi valori minimi.
Elettrodi a vetro
Teoria di Zachariasen (1932)
i vetri possono essere pensati come formati da un’unica cella
elementare costituita da un numero infinito di atomi. Si ha quindi un
reticolo tridimensionale privo di simmetria e periodicità.
Elettrodi a vetro

Vetro: formatori di matrice (SiO2)

Elettrodi a vetro
Vetro:modificatori di matrice o fondenti
(Na2O, K2O, CaO, MgO…)
non sono in grado di entrare nel reticolo
Na+
Elettrodi a vetro
Vetro: Intermedi o stabilizzanti (Al2O3)
Aumentano gli atomi di ossigeno legati
Elettrodi a vetro
Vetro:
Elettrodi a vetro

SCE || [H3O+]=a1 | vetro | [H3O+]=a2, Ag/AgCl, Cl-

Erif1 Ej Eb=E1-E2 Erif2
Elettrodi a vetro H+ soluz + Na+Gl- vetro  Na+ soluz + H+Gl-

Strati
Idratati
Na+  H+
Soluz. interna
di riferimento

Porzione
secca

H+ soluz1 + Gl-vetro1 H+Gl-vetro1

H+Gl- vetro2 H+soluz2 +Gl-vetro2
Soluz. da analizzare
Elettrodi a vetro

Potenziale di interfase o di membrana

Soluz. interna Eb
di riferimento

Porzione
secca

Soluz. da analizzare
Potenziale di giunzione
Vj

- +
- +
- +
- +
- +
- +
Potenziale di giunzione liquida
Vj

- +
- +
- + Soluzioni
- + elettrolitiche
- + miscibili
- +
La diversa mobilità di
anioni e cationi genera
una differente
distribuzione della
carica
Potenziale di giunzione liquida

T=25°C

La diversa mobilità di
anioni e cationi genera
una differente
distribuzione della
carica
Potenziale di giunzione liquida

Dipendenza dalla concentrazione

La diversa mobilità di
anioni e cationi genera
una differente
distribuzione della
carica
Potenziale di giunzione liquida
Il ponte salino consente di ridurre il potenziale di giunzione liquida.
Tubo a U riempito di un gel contenente un sale concentrato costituito
da ioni aventi mobilità quasi uguale (es. KCl) e chiuso alle estremità da
setti porosi.

T=25°C

KCl
saturo

Ponte
salino
 - electrone

-
-
Corrente catodica: gli elettroni
- fluiscono dall’elettrodo ad una specie in
soluzione

Corrente anodica: elettroni fluiscono da

specie in soluzione verso l’elettrodo
Processi faradici e nonfaradici

Processi Faradici : implicano un trasferimento di carica all’interfaccia

metallo/soluzione (reazioni redox). Seguono la legge di Faraday

2H+ + 2e H2

Ag+Br- AgBr + e
Processi faradici e nonfaradici

Processi Faradici : implicano un trasferimento di carica all’interfaccia

metallo/soluzione (reazioni redox). Seguono la legge di Faraday

Q=nFN i= dQ/dt (C s-1)

Rate (mol s-1 cm-2) = i/nFA = j/nF

Q= Carica (C)
n= numero stechiometrico di elettroni
F= costante di Faraday (96486 C mol-1)
N = moli di analita
i= corrente (A)
j= densità di corrente
A = area elettrodo Ecella=Edx-Esin –IR + 
 Processi faradici e nonfaradici

Processi Faradici : implicano un trasferimento di carica all’interfaccia

metallo/soluzione (reazioni redox). Seguono la legge di Faraday

Elettrodo polarizzabile ideale

(IPE)

Non si ha passaggio di carica

all’interfaccia metallo/soluz. Elettrodo di Hg in KCl si avvicina
indipendentemente dal potenziale ad IPE (2 V range)
applicato
Processi faradici e nonfaradici

Processi Faradici : implicano un trasferimento di carica all’interfaccia

metallo/soluzione (reazioni redox). Seguono la legge di Faraday

Elettrodo ideale
nonpolarizzabile

Il potenziale non cambia al passaggio

di corrente.
Processi faradici e nonfaradici

Resistenza di cella

SCE/KCl/SCE
NON Polarizzato SCE= Elettrodo a calomelano saturo
SCE =Elettrodo ideale
Polarizzato nonpolarizzabile

La pendenza della curva corrente-

potentiale è causata dalla resistenza V=iRs
della soluzione tra gli elettrodi (Rs).
La soluzione genera una caduta di
potenziale.
 Resistenza di cella
Cd/Cd(NO3)2 1M/SCE

-All’equilibrio (i=0) la ddp tra l’elettrodo di Cd e quello di riferimento è

-0.64 V

-Se applichiamo – 0.80 V: circa -0.70 V è richiesto per generare una

corrente mentre circa -0.10 V è dovuto alla resistenza della soluzione.

ECd= Eappl-iRs

Cella elettrochimica usata nel

caso di cadute Ohmiche
trascurabili
 Resistenza di cella

Elettrodo di lavoro (WE)

Controelettrodo

RE è connesso ad un sistema
con un’elevata impedenza
d’ingresso. In tal modo iRs
passa una corrente quasi
iRu
nulla V
Eletr. rif.

EWE= Eappl-iRu (RE)

Alta impedenza

i 0
iRu 0 EWE ≈ Eappl
Doppio strato elettrico

Nel caso di assenza di correnti faradiche q/V=C

(trasferimento di carica all’interfaccia
metallo-soluz.) l’interfaccia elettrodo q = carica nel condens. (coulomb)
soluzione ha un comportamento simile ad V = potenziale applicato (volt)
un condensatore C = capacità (farad)
Doppio strato elettrico

Elettrodo carico
positivamente

Strato interno di
Strato esterno di
Helmoltz (IHP) o
Helmoltz (OHP) o
compatto
diffuso
 Doppio strato elettrico

Elettrodo carico
positivamente

Dipendenza lineare
Potenziale

Dipendenza esponenziale

Distanza dall’elettrodo
Doppio strato elettrico

Reazioni redox al IHP producono processi faradici

Processi non faradici si possono avere in assenza di reazioni

redox al IHP
 IPE

Hg/ K+, Cl-/SCE

Il doppio strato elettrico Hg/ K+, Cl- può essere rappresentato
da una capacità Cd mentre Rs è la resistenza della soluzione
Correnti misurate
-Polarizzazione

Polarizz. di
trasfer. di
carica

Polarizz. di Polarizz. di Polarizz. di

adsorbimento, reazione concentrazione
desorbimento,
cristallizzazione = E-Eeq
Sovratensione esprime il grado di
polarizzazione
E= potenziale effettivo
Eeq= potenziale termodinamico
Processi faradici e nonfaradici

Processi Faradici : implicano un trasferimento di carica all’interfaccia

metallo/soluzione (reazioni redox). Seguono la legge di Faraday

Q=nFN i= dQ/dt (C s-1)

Rate (mol s-1 cm-2) = i/nFA = j/nF

Q= Carica (C)
n= numero stechiometrico di elettroni
F= costante di Faraday (96486 C mol-1)
N = moli di analita
i= corrente (A)
j= densità di corrente
A = area elettrodo Ecella=Ecatodo-Eanodo –IR+ catodo
Correnti misurate
-Polarizzazione: trasporto di massa

La polarizzazione di concentrazione
aumenta:

a basse concentrazione di
reagenti

 a concentrazione elevate di
elettroliti

in assenza di agitazione della

soluzione

 riducendo le dimensioni
dell’elettrodo
Correnti misurate
-Polarizzazione: trasporto di massa

Equazione di Nernst-Planck

Flusso Gradiente Gradiente Velocità

verso l’elettrodo di concentr. di potenziale idrodinamica

D= coefficiente di diffusione
F = cost. di Faraday

i= corrente misurata
A = area elettrodo
n= elettroni nella semireazione
Correnti misurate
-Polarizzazione: trasporto di massa

Prima legge di Fick

 IPE

Hg/ K+, Cl-/SCE

Il doppio strato elettrico Hg/ K+, Cl- può essere rappresentato
da una capacità Cd mentre Rs è la resistenza della soluzione
Una cella elettrochimica può essere assimilata ad un circuito RC

Con processi nonfaradici

Ic=dQ/dt
Una cella elettrochimica può essere assimilata ad un circuito RC

Voltage step t=0 , Q=0

Una cella elettrochimica può essere assimilata ad un circuito RC

Current step I=0 (t=0) il circuito RC è caricato da una corrente Ic(i)costante

Una cella elettrochimica può essere assimilata ad un circuito RC

Voltage ramp E= Ei + vt, v=dE/dt

v= sweep rate, (V s-1)

La sovratensione provocata dalla polarizzazione di
trasferimento di carica:

•Aumenta con la densità di corrente (corrente per unità

di area della superficie dell’ elettrodo A/cm2)

•Decresce con l’aumento della temperatura

•Accentuata con i metalli leggeri (per es. Sn, Zn, Hg)

•Significativa per i processi elettrodici che danno

prodotti gassosi
Metodi elettroanalitici

Controllato Misurato

Potenziale Corrente (I)

Corrente Potenziale (V)

Corrente (I=0) Potenziale (V)

Potenziometria

Controllato Misurato

Potenziale Corrente (I)

Corrente Potenziale (V)

Corrente (I=0) Potenziale (V)

Si ha I=0 quando la cella elettrochimica si trova in

condizioni di equilibrio. Il valore di V consente di
trarre informazioni sulla concentrazione dell’analita
in soluzione.
Potenziometria
Ecella

Potenziale di
giunzione
Potenziometria
Ecella =Eind-Erif+Ej

E’ correlato alla
concentrazione dell’analita
dall’equazione di Nernst

Potenziale di
giunzione
Elettrodi a vetro Eind

SCE || [H3O+]=a1 | vetro | [H3O+]=a2, Ag/AgCl, Cl-

E1 E2 Erif 2
Erif 1
Eb= E1-E2
Ej

Ecella =Eind-Erif1+Ej
Elettrodi a vetro

SCE || [H3O+]=a1 | vetro | [H3O+]=a2, Ag/AgCl, Cl-

Erif 1 Erif 2
Eb
Ej

Eb=0,0592 log a1/a2

a2= cost.

Eb=-0,0592 log a2+0,0592 log a1=L’-0,0592 pH

Elettrodi a vetro

Potenziale di asimmetria

Eb=0,0592 log a1/a2

anche se a1=a2
si osserva Eb0
 Eind
Elettrodi a vetro

SCE || [H3O+]=a1 | vetro | [H3O+]=a2, Ag/AgCl, Cl-

Erif 1 Erif 2
Eb
Ej

Potenziale dell’elettrodo a vetro

Eind= Eb+ Easimm+ Erif 2

Eind = Easimm+ Erif 2 + L’-0,0592 pH

Eind = L-0,0592 pH
Elettrodi a vetro

Ecella =Eind-Erif+Ej

Eind = L-0,0592 pH

Ecella =L-Erif1+Ej-0,0592 pH
Elettrodi a vetro

Ecella =Eind-Erif1+Ej= L-Erif1+Ej-0,0592 pH

Calibrazione

Ecella =K-0,0592 pH

intercetta

Si determina usando soluzioni a pH noto.

In genere 4, 7, 9.
Elettrodi a vetro

Ecella =Eind-Erif1+Ej= L-Erif1+Ej-0,0592 pH

Calibrazione

Ecella =K-0,0592 pH

Varia con T
Elettrodi a vetro
Errore
Errori
alcalino

Errore
acido
Elettrodi a vetro combinato

SCE || [H3O+]=a1 | vetro | [H3O+]=a2, Ag/AgCl, Cl-

Elettrodo a vetro combinato
Elettrodo combinato
Elettrodo combinato

Attenzione!!!
-Elettrodo lasciato sempre a contatto con una
soluzione acquosa (in genere KCl)
-Lavare con acqua ed asciugare delicatamente
con carta
Misura potenziale

Rc può raggiungere 10 MΩ
Misura potenziale

Errore di carico

Er   Rc
 100
Rc  RM
L’errore diminuisce
all’aumentare di RM
Misura potenziale

Errore di carico

Er   Rc
 100
Rc  RM

Amplificatore operazionale
Inseguitore di tensione

Impedenze in ingresso
1012-1015 Ω
Misura potenziale

Amplificazione con elevata impedenza V0= -vi 49.9K/4.99K =-10 Vi

Titolazioni potenziometriche

H3PO4 con NaOH

Solo i primi 2 protoni !!!
(errore alcalino)

Determinazione di
H3PO4 nella
Coca Cola
Standardizzazione soluzione di NaOH (~0.3 M)

Ftalato acido di potassio

-pesare circa 0.9 gr di Ftalato
-diluire in 50 ml di acqua
-2-3 gocce fenoftaleina
-mediare il dato con quello degli
altri colleghi
-riportare intervallo di confidenza

PM=204,22
K1=10-2.95
K2=10-5.41
Titolazione potenziometrica di H3PO4 con NaOH
Titolazione
-Portare in becker (100 ml) 50 ml di soluzione di H3PO4
disponibile in laboratorio
K1=10-2.148
-Titolare con NaOH solo i primi 2 protoni K2=10-7.198
(ATTENZIONE: non portare a pH molto basico >10)
K3=10-12.35
-dopo ogni aggiunta mescolare bene,
attendere un minuto e segnare il valore di pH

-Ripetere la titolazione

-Riportare intervallo di confidenza

-Confrontare statisticamente i dati con

altri gruppi
 12

10

8
pH

2
0 10 20 30 40 50 60
ml aggiunti
 16

14

12

10
dpH/dV

0 10 20 30 40 50 60
V ml aggiunti
 200

150

100

50
2
d pH/dV

-50
2

-100

-150

-200
0 10 20 30 40 50 60
V ml aggiunti
 16

14

12

10

8
pH

0 10 20 30 40 50 60
ml aggiunti
 200
12
150

10 100

50

d pH/dV
2
8
0
pH

2
6 -50

-100
4
-150

2 -200
0 10 20 30 40 50 60
V ml aggiunti
 12

10

8
pH

2
0 10 20 30 40 50 60
V ml aggiunti
 4
12

10

Deriv.
2
pH

2 0
0 10 20 30 40 50 60
V ml aggiunti
 31,82 ml
16

14

12

10

8
pH

0 31,61 ml 4
0 10 20 30 40 50 60 12
ml aggiunti
10

Deriv.
2
pH

2 0
0 10 20 30 40 50 60
V ml aggiunti
 14

12

10

8
dpH/dV
pH

0
0 20 40 60
V ml aggiunti
 8 Maggio 1886
John Stith Pemberton Atlanta, Georgia
Determinazione di H3PO4 nella Coca-Cola
Eliminazione CO2
-Portare all’ebollizione 500 ml di Coca-Cola in beaker coperto (20 m)
-Fare raffreddare

Titolazione
-Portare 100 ml di Coca-Cola in beaker da 250 ml
-Titolare (buretta da 10 ml) con NaOH solo i primi 2 protoni
(ATTENZIONE: non portare a pH molto basico >10)

-dopo ogni aggiunta mescolare bene,

attendere un minuto e segnare il valore di pH

-Ripetere la titolazione K1=10-2.148

-Riportare intervallo di confidenza per il K2=10-7.198
contenuto di acido nella Coca-Cola K3=10-12.35

-Confrontare statisticamente i dati con

altri gruppi
Dati da fornire
-Ogni componente del gruppo riporta in tabella ed in grafico i dati
delle titolazioni da lui effettuate indicando media e deviazione
standard
-Confronto dei propri dati con quelli degli altri componenti del
gruppo. (Confronto delle medie, Confronto delle varianze)

-Si riportano i dati medi del gruppo (media, varianza, intervallo di

confidenza) valutando eventuali dati spuri.

-Si confrontano i dati medi del proprio gruppo con quelli di un altro
gruppo (Confronto delle medie, Confronto delle varianze).