Physicochimie – Hiver-2011 Stéphane Roberge

Module 2 : Introduction à l’électrochimie

Potentiels standard d’électrode à 25°C

Demi-réactions de réduction en milieu acide E°(Volts)

-
F2(g) + 2 e → 2 F-(aq) +2,866
O3(g) + 2 H+(aq) + 2 e → O2(g) + H2O(l)
-
+2,075
S2O82-(aq) + 2 e- → 2 SO42-(aq) +2,010
H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- →2 H2O(l) +1,763
MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- → Mn2+(aq) + 4 H2O(l) +1,510
PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e- → Pb2+(aq) + 2 H2O(l) +1,455
Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl-(aq) +1,358
Cr2O72-(aq) + 14 H+(aq) + 6 e- → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l) +1,330
MnO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e- → Mn2+(aq) + 2 H2O(l) +1,230
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 2 H2O(l) +1,229
2 IO3-(aq) + 12 H+(aq) + 10 e- → I2(s) + 6 H2O(l) +1,200
Br2(l) + 2 e- → 2 Br-(aq) +1,065
NO3-(aq) + 4 H+(aq) + 3 e- → NO(g) + 2 H2O(l) +0,956
Ag+(aq) + 1 e- → Ag(s) +0,800
Fe3+(aq) + 1 e- → Fe2+(aq) +0,771
O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e- → H2O2(aq) +0,695
I2(aq) + 2 e- → 2 I-(aq) +0,535
Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) +0,340
SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 e- → 2 H2O(l) + SO2(g) +0,170
Sn4+(aq) + 2 e- → Sn2+(aq) +0,154
S(s) + 2 H+(aq) + 2 e- → H2S(g) +0,140
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g) 0,000
Pb2+(aq) + 2 e- → Pb(s) -0,125
Sn2+(aq) + 2 e- → Sn(s) -0,137
Co2+(aq) + 2 e- → Co(s) -0,277
Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(s) -0,440
Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) -0,763
Al3+(aq) + 3 e- → Al(s) -1,676
Mg2+(aq) + 2 e- → Mg(s) -2,356
Na+(aq) + 1 e- → Na(s) -2,713
Ca2+(aq) + 2 e- → Ca(s) -2,840
K+(aq) + 1 e- → K(s) -2,924
Li+(aq) + 1 e- → Li(s) -3,040

1
RÉVISION (Fascicule sur l’oxydoréduction – Chimie appliquée aux laboratoires d’analyses)

Réactions d’oxydoréduction
Fonctionnement d’une pile

Référence :
SKOOG, Douglas A. et al, Principes d’analyse instrumentale, Paris, Éditions De Boeck, 2003, 956 p.
• Chapitre 22 : Introduction à la chimie électroanalytique

Chapitre 22 : Introduction à la chimie électroanalytique

ÉLECTROCHIMIE : Étude des transformations entre l’énergie électrique et chimique.

Implique des réactions d’oxydoréduction (RÉDOX)

• Transfert d’électrons
• RÉDUCTION (Gain d’e-) et OXYDATION (Perte d’e-)

2
Attribution des nombres d’oxydation (n.o.)

Règles : (Attribution d’un n.o.)

1) Composés neutres, la somme des n.o. est égale à 0.
2) n.o. des métaux alcalins (+1) et des alcalino-terreux (+2)
3) n.o. du fluor (-1)
4) n.o. de l’hydrogène (+1)
5) n.o. de l’oxygène (-2) Exception : peroxyde H2O2 (O-1)
6) n.o. dans des composés binaires avec métaux
o groupe 7 (-1)
o groupe 6 (-2)
o groupe 5 (-3)

Définitions

Électrochimie : Étude des transformations entre l’énergie électrique et l’énergie chimique

Implique des réactions d’oxydoréduction (transfert d’électrons)

Nécessairement deux réactions (Oxydation et réduction).

Réaction d’oxydation :
La substance est oxydée (le n.o. d’un ou de plusieurs éléments ↑). Production d’e-.
Agent réducteur (favorise la réaction de réduction).
Réaction de réduction :
La substance est réduite (le n.o. d’un ou de plusieurs éléments ↓). Consommation d’e-(charge négative).
Agent oxydant (favorise la réaction d’oxydation).

Variation du nombre
½ réactions Agent Transfert d’électrons
d’oxydation (n.o.)
Oxydation
(substance est oxydée) Agent réducteur n.o. ↑ (augmentation) Perte d’électrons
ANODE
Réduction
Gain d’électrons
(substance est réduite) Agent oxydant n.o. ↓ (diminution)
(charge -1)
CATHODE

Exemple

2 Na(s) + Cl2(g) → 2 NaCl(s)

Na perd un électron → Na est oxydé 0 → +1 (agent réducteur)

Cl gagne un électron → Cl est réduit 0 → -1 (agent oxydant)

3
Conventions en électrochimie

Applicable en tout temps (Convention en électrochimie)

ANODE : Électrode où a lieu l’oxydation (n.o.↑ et perte d’e-)

CATHODE : Électrde où a lieu la réduction (n.o. ↓ et gain d’e-)

CARRÉ (CAthode RÉduction)

Sur un schéma, on place l’anode à GAUCHE.

Changements selon le mode d’utilisation

Mode pile
Mode électrolyse
εcellule > 0
εcellule < 0
Réaction spontanée
Réaction non-spontanée
Production d’électricité
Consommation d’électricité
ANODE (-)
ANODE (+)
CATHODE (+)
CATHODE (-)

Conditions standards : TC = 25°°C et P = 1 atm et [espèces ] = 1 M

E°(Volts)

F2(g) + 2 e- → 2 F-(aq) +2,866V réduit facilement

(meilleur agent OXYDANT)

2H+(aq) + 2 e- → H2(g) 0,000V

Li+(aq) + 1 e- → Li(s) -3,040V s’oxyde facilement

(meilleur agent RÉDUCTEUR)
Impossible de connaître le E0 de manière absolue.
• Toujours une mesure de différence de potentiel entre deux ½ réactions (Oxydation et réduction)
avec un voltmètre ou potentiomètre.
• Une connue => Eréférence et une inconnu => Eindicatrice
• On connaît toujours un potentiel d’électrode relatif.

4
Calculs des fem de piles (Force électromotrice)

Voltmètre :
• Résistance R interne très grande (infinie)
• Ne consomme aucun courant

Deux façons de calculer U ou E (Tension de cellule) Volts

Façon #1 Façon #2 (Rx réduction)

0 0
ε cellule = ε OXY + ε RÉD
Epile = Ecathode - Eanode
0
ε OXY = Potentiel RX d’oxydation à l’anode
Ecathode et Eanode sont des potentiels de réduction
0
ε RÉD
= Potentiel RX réduction la cathode

Borne (-) => Anode ½ réaction avec E0 le plus faible

Borne (+) => Cathode ½ réaction avec E0 le plus grand

Informations :

VOLTMÈTRE (E) Potentiel (Volts) Renseigne sur le « Niveau énergétique »

- Pile de 1,5 Volts
- Information qualitative (QL) (½ réactions impliquées)

AMPÈREMÈTRE (I) Courant (ampère)

- Information quantitative (QT)
- Sens + vitesse de la réaction

5
 Étude d’une pile (Aide pour l’activité sur les piles électrochimiques))

ANODE : Électrode où a lieu l’oxydation (n.o. ↑ perte d’e-) FIL NOIR (-)
CATHODE : Électrode où a lieu la réduction (n.o. ↓ gain d’e-) FIL ROUGE (+)
Rx globale
Zn2+ + 2 e- → Zn(s) -0,763 V INVERSER
Cu2+ + 2 e- → Cu(s) 0,34 V
E0 (Volts)
ANODE/ Oxydation Zn(s) → Zn2+ + 2 e- + 0,763 V
2+ -
CATHODE / réduction Cu + 2 e → Cu(s) + 0,34 V
-----------------------------------------------------------------------
Zn(s) + Cu2+(aq) → Cu(s) + Zn2+(aq) +1,103 V Rx SPONTANÉE (Epile > 0)

Couples rédox (Zn/Zn2+) et (Cu2+/Cu)

Oxydation Réduction
schéma complet
1,103 V

e-

ANODE (-) (+) CATHODE

Cl- K+
Zn(s) Cu(s)

(-) (+)
ANODE CATHODE
(Zn/Zn2+) (Cu2+/Cu)
[ZnSO4]=0,01M Zn2+ Cu2+ [CuSO4]=0,01M

Zn(s) → Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- → Cu(s)

Résumé de la pile
Anode Cathode

• L’électrode de Zn se dissout • La masse de l’électrode du cuivre augmente

• Zn(s) est oxydé en Zn2+(aq) (perte 2 e-) • Cu2+(aq) est réduit en Cu(s) (gain 2 e-)
• Électrode chargée (-) Fil noir (-) production • Électrode chargée (+) Fil rouge (+)
d’électrons consommation d’électrons
• [Zn2+]↑ • [Cu2+]↓

Les électrons se déplacent de l’anode (-) à la cathode (+) dans le fil. Voici ce qui se produit en solution.
Ions en solutions
Zn2+
ANODE SO42-
Cu2+ CATHODE
(oxydation) Cl-
K+ (réduction)
Anions
Cations

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Pile sans jonction électrolytique
Zn(s) Cu(s)

Cu2+ [ZnSO4]= 0,01 M

[CuSO4]= 0,01 M
Zn2+

• La tige de Zn(s) va se dissoudre.

• Elle va être plaquée de Cu(s) par la réduction du Cu2+(aq) à la surface.
• Il faut toujours séparer les deux ½ réactions dans deux béchers distincts et relier ceux-ci par un
milieu conducteur ou anions et cations peuvent se déplacer.

Représentation schématique

• Notation abrégée
• Anode est toujours à GAUCHE

│ démarcation entre deux (2) phases

║ pont salin

Représentations simplifiée
Couples rédox schématique

(Zn/Zn2+) (Cu2+/Cu) Zn(s) │Zn2+(aq)(1M) ║ Cu2+(aq)(1M)│Cu(s)

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 ANODE CATHODE ANODE CATHODE
Oxydation Réduction Oxydation Réduction
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e- Cu (aq) + 2 e- → Cu(s)
2+

[Zn2+] ↑ [Cu2+]↓

Chang p-359 (Voir animation)

8
Électrochimie - NOTIONS COMPLÉMENTAIRES

Mode pile versus mode électrolyse

Trois (3) modes d’opération : (Sélecteur : S)

• S-A => Circuit ouvert
• S-B => Pile
• S-C => Électrolyse

Changements selon le mode d’utilisation

Mode pile (Sélecteur S-B)
Cellules galvaniques
Cellules électrochimiques
Cellules voltaïques
• εcellule > 0
• Réaction spontanée
• Production d’électrons à l’anode (électricité)
• Circuit extérieur (SHUNT)

Consommer l’électricité

Moteur, lumière, résistance, etc.
• Courant I > 0
Mode électrolyse (Sélecteur S-C)
• εcellule < 0
• Réaction non-spontanée
• Consommation d’électrons à la cathode
(électricité)
• Circuit extérieur (SHUNT)

Source de tension (d’électricité)

Batterie, dynamo, alternateur, etc.
• Courant I < 0

9
10
 Applicable en tout temps
Potentiel (Voltmètre) même signe et même tension

0 0
ε cellule = ε oxydation + ε réduction

ANODE CATHODE
• Réaction d’oxydation • Réaction de réduction
• Attire toujours les anions • Attire toujours les cations

mode pile mode électrolyse

Changements selon le mode d’utilisation

Mode pile Mode électrolyse

εcellule > 0 εcellule < 0
Réaction spontanée Réaction non-spontanée
Production d’électrons à l’anode (électricité) Consommation d’électrons à la cathode (électricité)

• I > 0 (positif) • I < 0 (négatif)

• ANODE chargée – • ANODE chargée +
• CATHODE chargée + • CATHODE chargée -

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Potentiels standards de réduction (E0 = ___ Volts)

Impossible de connaître le E0 de manière absolue.

• Toujours une mesure de différence de potentiel entre deux ½ réactions (Oxydation et réduction)
avec un voltmètre ou potentiomètre.

On connaît toujours un potentiel d’électrode relatif.

DÉFINITION :
• Potentiel d’une cellule électrochimique affiché par un voltmètre avec une ESH à la borne (-) et
l’électrode étudiée à la borne (+)

ESH : Électrode Standard à Hydrogène

½ réaction de réduction
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)

½ réaction d’oxydation
H2(g) → 2 H+(aq) + 2 e-

E0= 0,000 Volts

12
13
Thermodynamique d’une réaction rédox et équation de Nerst
(Relations entre ∆G0, K et ε 0 cellule)

Équation #1
∆G ° = − nFE ° THERMODYNAMIQUE
∆G = Enthalpie libre de Gibbs

∆G = ∆H − T ∆S
Équation #2
∆G ° = − RT ln K
Enthalpie Entropie
Chaleur Désordre
0, 0592V
E° = log K
Équation #3 n
∆G < 0 (-) Rx SPONTANÉE

Équation #4 ∆G = ∆G° + RT ln Q ∆G = 0 Équilibre

∆ G> 0 (+) Rx Non-SPONTANÉE

0, 0592V
Équation #5 E pile = E 0pile − log Q
n

Travail possible =
Coulomb • Volts Joule
Wmax = −nFE ° = ∆G 0 = moles • = moles • • Volts = Joule
moles moles • Volts
Wmax = −nFE = ∆G (Conditions non standards)

On associe l’équation #1 avec l’équation #2

− nFE ° = − RT ln K
8, 314J
J R=
8,314 • 298 K K • mole
− RT ln K RT K • mole
E° = = ln K = ln K
− nF nF 96 487 J 96 487C
n• F = cte Faraday =
V • mole mole d ' e −
0, 02568V
E° = ln K
n n= nbr de moles d’électrons
impliqués
0, 02568V 0, 0592V
E° = ln K • 2, 303 => E ° = log K (éq # 3)
n n Joule
Coulomb =
car ln x = 2, 303log x Volts

Dans l’équation #4,

Q = Quotient réactionnel
aA + bB → cC + dD
[C ]c [ D ] d
Quotient réactionnel = Q =
[ A]a [ B ]b

14
Démonstration de l’équation de Nernst

On va remplacer les ∆G dans l’équation #4.

∆G = ∆G ° + RT ln Q
-nFE -nFE 0 RT lnQ
= +
-nF -nF nF
0 RT
E pile = E pile − ln Q
nF
0 0, 0592V
E pile = E pile − log Q Équation de Nerst
n

15
Exercice #1 Sn(s) + 2 Cu+2(aq)
Sn+2(aq) + 2 Cu+(aq) à 25°C

Déterminer ∆G0 = ??? Spontanée ou non

Kéquilibre = ???

a) Calcul de E°cellule

Oxydation Sn → Sn2+ + 2 e- +0,14 V

Réduction 2 Cu2+ + 2 e- → 2 Cu+ + 0,15 V
+0,29 Volts

b) Calcul de ∆G°

96487 J
∆G ° = − nFE ° = −2 moles • • 0, 29V = −55, 96kJ ∆G° < 0 (Rx spontanée)
V • mole

c) Calcul de Keq

0, 0592V
E° = log K
n
E °• n

10 0,0592
= 10log K
0,29V • 2 VERS LA DROITE
0,0592V 9,797 9
10 = K = 10 = 6, 27 X 10

Exercice #2 Co(s) + Fe+2(aq) → Co+2(aq) + Fe(s)

+2
[Co ] = 0,15 M
[Fe+2] = 0,68 M
Déterminer ∆G0 = ??? Spontanée ou non

Oxydation Co(s) → Co2+(aq) + 2 e- + 0,28 V

Réduction Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(s) -0,44 V
-0,16 Volts

[Co 2+ ] 0,15
Q= = = 0, 22
[ Fe 2+ ] 0, 68

0, 0592V
E pile = E 0pile − log Q
n
Epile < 0 Rx non spontanée
0, 0592
E pile = −0,16 − log 0, 22 = −0,16 + 0, 02 = −0,14
2

16
Pile à concentration

Zn( s ) Zn 2+ (0,1M )
Zn2+ (1M ) Zn( s )

schéma complet

ANODE (-) (+) CATHODE

NO3- NH4+
Zn(s) Zn(s)

[Zn2+]=0,1M Zn2+ Zn2+ [Zn2+]=1M

Zn(s) → Zn2+ + 2 e- Zn2+ + 2 e- → Zn(s)

[Zn2+]↑ [Zn2+]↓

Zn(s) + Zn2+conc → Zn2+dilué + Zn(s)

ANODE CATHODE

[ Zn 2+ ]dilué 0,1
Q= = = 0,1
[ Zn 2+ ]conc 1

E0pile = 0,763 -0,763 = 0 Volts

0 0, 0592
E pile = E pile − log Q
n
0, 0592
E pile = 0− log 0,1 = 0, 0296 Volts = 29, 6mVolts
2

[Zn2+]diluée↑ [Zn2+]conc ↓

Lorsque [Zn2+]diluée =[Zn2+]conc Q=1 et log1=0 et E=0 Équilibre

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