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Ox Red
Red Ox
In condizioni di reversibilit:
la variazione della velocit di
scansione non influenza la posizione
dei picchi della scansione catodica e
anodica, la cui separazione data da:
Equazione di Randles-Sevcik
Per processi reversibili esiste una relazione che lega lintensit della
corrente di picco alla concentrazione, attraverso una serie di parametri
strumentali o caratteristici dellanalita, lEquazione di Randles-Sevcik:
ip = 0.4463 n F A C (n F v D / R T)1/2
dove:
v = velocit di scansione (in V/s)
kf
kb
Red
G0,c
Equazione di Butler-Volmer
In base alla notazione adottata per le curve di energia libera si pu scrivere:
Ga = G0,a (1-)nFE
Gc = G0,c + nFE
Le costanti cinetiche dei processi anodico e catodico si possono scrivere nella
forma proposta da Arrhenius:
kf = Af e-[Gc/RT] = Af e-[G0,c/RT] e-[nFE/RT] = kf0 e-[nFE/RT]
kb = Ab e-[Ga/RT] = Ab e-[G0,a/RT] e[(1-nFE/RT] = kb0 e[(1-nFE/RT]
In condizioni di equilibrio per E = E0 (il potenziale standard della coppia)
risulta kf[Ox] = kb[Red] ma anche [Ox] = [Red], dunque si ha:
kf = kb ossia kf0 e-[nFE0/RT] = kb0 e[(1-nFE0/RT] = k0
Tale parametro viene definito costante di velocit standard per la coppia
redox in esame.
kb = k0 e[(1-nF(E-E0)/RT]
<
Nella maggior parte dei sistemi redox varia fra 0.3 e 0.7.
>
Poich risulta:
[Ox]eq /[Red]eq = e[nF(Eeq-E0)/RT] e-[nF(Eeq-E0)/RT] = [Ox]eq- /[Red]eq-
si pu scrivere anche:
i0 = nFAk0 [Ox]eq e-[nF(Eeq-E0)/RT] = nFAk0 [Ox]eq(1-) [Red]eq
Se si rapporta lespressione di i data dallequazione di Butler-Volmer alla i0
si ottiene:
i
i0
e-[nF(E-E0)/RT]
[Ox]eq
[Ox]eq
[Red]eq
e[nF(Eeq-E0)/RT]
[Ox]
e-[nF/RT] -
[Ox]eq
[Red] [(1-nF/RT]
e
[Red]eq
Questa
relazione
tiene
conto sia del contributo del
trasferimento di massa sia
di quello del trasferimento
elettronico.
La sua rappresentazione
grafica nelle condizioni:
= 0.5, n = 1, T = 298 K,
il,c = -il,a = il e i0 /il = 0.2
la seguente:
= 0.5
diventa:
j0 = 10-6 A/cm2
i = i0 (-nF/RT)
oppure
da cui si ricava:
oppure
sistemi reversibili
sistemi irreversibili
Nei sistemi non reversibili la dipendenza della corrente di picco LSV o CV dalla
concentrazione ancora lineare ma lintensit di corrente tende a diminuire
rispetto ai sistemi reversibili, tipicamente riducendosi del 10-20%.
E = E0 + RT/nF ln [O]/[R]
scansione
veloce
scansione
lenta
OR
ST
RO
TS
Se il potenziale di riduzione di S
pi negativo di quello di O il
voltamogramma ciclico mostrer un
ulteriore picco catodico (ST) e il
relativo picco anodico (TS).
Se la reazione C molto veloce la
concentrazione
residua
di
R
allelettrodo piccola e quindi il
picco anodico RO basso.
Se il potenziale di riduzione di S
meno negativo di quello di O il
voltamogramma ciclico cambier con
il procedere dei cicli.
Nel corso del primo ciclo si
osserver un picco relativo alla
riduzione di O ad R. R si
trasformer, mediante il processo
chimico C, in S, che a quel potenziale
si ridurr immediatamente a T.
Se il processo C molto veloce, dopo
linversione della scansione non si
osserver alcuna riossidazione di R,
mentre si noter un picco anodico
dovuto alla riossidazione di T a S.
Nel secondo ciclo si osserver quindi
il picco di riduzione di S a T, ad un
potenziale pi alto di quello del
processo OR.
OR
S T (solo nella
1a scansione)
ST
TS
RO
E
C
M M+
+ e-
.
.
.
.
M+ + M M-M+ oligomeri, polimero
M+ + M+ M-M oligomeri, polimero