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Voltammetria ciclica (CV)

La voltammetria ciclica unevoluzione di


quella a scansione lineare, realizzata
imponendo allelettrodo una scansione di
potenziale triangolare:

In questo caso il primo tratto del


voltammogramma (A-F) identico ad un
tracciato LSV.

Ox Red

Quando la scansione del potenziale viene


invertita la specie generata durante la
scansione
catodica
viene
ri-ossidata
allelettrodo, dando origine ad una curva
analoga ma rivolta verso il basso.
La combinazione d origine ad un tracciato I
vs V detto voltammogramma ciclico.

Red Ox

In condizioni di reversibilit:
la variazione della velocit di
scansione non influenza la posizione
dei picchi della scansione catodica e
anodica, la cui separazione data da:

con n = numero di elettroni coinvolti


nella reazione redox allelettrodo.
il potenziale formale della coppia redox (E0) dato dalla semisomma dei
due potenziali di picco
il rapporto fra le correnti di picco catodica e anodica unitario;
lintensit delle due correnti di picco aumenta con la radice quadrata della
velocit di scansione

Equazione di Randles-Sevcik
Per processi reversibili esiste una relazione che lega lintensit della
corrente di picco alla concentrazione, attraverso una serie di parametri
strumentali o caratteristici dellanalita, lEquazione di Randles-Sevcik:
ip = 0.4463 n F A C (n F v D / R T)1/2
dove:
v = velocit di scansione (in V/s)

La voltammetria ciclica su sistemi reversibili consente di ottenere una serie


di importanti informazioni quali-quantitative:
potenziale formale di una coppia redox E0, dai potenziali dei picchi
catodico e anodico;
numero di elettroni coinvolti nella reazione redox, dalla differenza dei
potenziali dei picchi anodico e catodico;
coefficiente di diffusione, dalla pendenza della retta di interpolazione
delle correnti di picco (catodico o anodico) in funzione della radice quadrata
della velocit di scansione del potenziale, noti n, A e C (in base allEquazione
di Randles-Sevcik)
concentrazione, da rette di taratura basate sulla corrente di picco
anodico o catodico. Il valore tipico del LOD in questo caso simile a quello
della polarografia (circa 10-5 M).

Voltammetria ciclica su sistemi non polarograficamente reversibili


Condizioni di non reversibilit polarografica si ottengono quando il
trasferimento elettronico non pi uno stadio cineticamente trascurabile.
Leffetto sui voltammogrammi ciclici (ma anche sui polarogrammi
convenzionali o sui voltammogrammi a scansione lineare) uno stiramento
progressivo delle onde, tanto pi accentuato quanto minore la velocit
del trasferimento elettronico:
In caso di non reversibilit
polarografica, in voltammetria
ciclica:
il rapporto fra le correnti di
picco anodica/catodica non pi
unitario
le intensit di corrente di
picco non dipendono pi dalla
radice quadrata della velocit di
scansione.

Cinetica delle reazioni elettrodiche


In analogia con gli equilibri chimici, anche quelli elettrochimici possono
essere espressi in termini di due reazioni elementari contrapposte aventi
diversa costante cinetica:
Ox + ne-

kf
kb

Red

Per le velocit del processo diretto (f = forward) e inverso (b = backward)


si possono scrivere le relazioni:
vf = kf [Ox] e vb = kb [Red]
Allequilibrio:
vf = v b

ossia kf [Ox]eq = kb [Red]eq quindi:

[Ox]eq /[Red]eq = Keq = kf/ kb

Nel caso specifico, trattandosi di processi che avvengono in fase


eterogenea (allinterfaccia fra la soluzione elettrolitica e la superficie
elettrodica), le velocit vf e vb rappresentano, rispettivamente, il numero
di moli di Ox o Red che si trasformano nellaltra specie della coppia
nellunit di tempo e per unit di superficie (infatti si misurano di solito in
moli/(s cm2). Le concentrazioni di Ox e Red si riferiscono anchesse alla
regione prossima allelettrodo.
Di fatto v rappresenta quindi il flusso di specie elettroattiva allelettrodo,
ossia q(x=0).
Essendo I = n F A q(x=0) si ricava quindi:
Icat = nFA vf e Ian = nFA vb
La corrente netta data da:
I = Icat - Ian = nFA {kf[Ox] - kb[Red] }
Allequilibrio, ossia al potenziale previsto dallEquazione di Nerst per la
coppia redox Ox/Red, lintensit di corrente netta nulla.
In altre condizioni, la cinetica delle reazioni elettrodiche studia come kf e
kb, e quindi I, sono influenzate dai processi di trasferimento elettronico.

Modello basato sulle curve di energia libera


Come per le reazioni chimiche, anche per una reazione elettrodica si pu
rappresentare landamento dellenergia libera standard in funzione della
coordinata di reazione.
Nel caso di una reazione del
tipo O + neR ad una
estremit della coordinata di
reazione sono collocati O e gli
elettroni, allaltra R.
Fissato un potenziale E=0
(rispetto ad un ipotetico
riferimento), per i due stati
possibile tracciare le curve di
energia libera standard:
Il valore al quale le due curve dellenergia libera si incontrano
(corrispondente al complesso attivato per un processo chimico) individua
lenergia di attivazione per la reazione diretta, G0,c , e inversa, G0,a.

La variazione del potenziale elettrodico implica lo spostamento della curva


di energia libera per lo stato O + ne-: se il potenziale aumenta di un valore
E lenergia diminuisce di nFE lungo tutta la coordinata di reazione e
viceversa.
Tale variazione implica uno
spostamento dellintersezione
fra le curve di energia libera e
dunque una variazione nelle
energie di attivazione per il
processo diretto (la riduzione
in tale caso) e inverso
(lossidazione).
In particolare, per E > 0:
lenergia di attivazione per il
processo anodico diminuisce di
(1-) nFE,
quella del processo catodico
aumenta di NFE:

G0,c

Equazione di Butler-Volmer
In base alla notazione adottata per le curve di energia libera si pu scrivere:
Ga = G0,a (1-)nFE

Gc = G0,c + nFE
Le costanti cinetiche dei processi anodico e catodico si possono scrivere nella
forma proposta da Arrhenius:
kf = Af e-[Gc/RT] = Af e-[G0,c/RT] e-[nFE/RT] = kf0 e-[nFE/RT]
kb = Ab e-[Ga/RT] = Ab e-[G0,a/RT] e[(1-nFE/RT] = kb0 e[(1-nFE/RT]
In condizioni di equilibrio per E = E0 (il potenziale standard della coppia)
risulta kf[Ox] = kb[Red] ma anche [Ox] = [Red], dunque si ha:
kf = kb ossia kf0 e-[nFE0/RT] = kb0 e[(1-nFE0/RT] = k0
Tale parametro viene definito costante di velocit standard per la coppia
redox in esame.

Si possono dunque scrivere le seguenti espressioni alternative per kf e kb :


kf = k0 e-[nF(E-E0)/RT]

kb = k0 e[(1-nF(E-E0)/RT]

Sostituendole nellequazione dellintensit di corrente netta :


I = Icat - Ian = nFA {kf[Ox] - kb[Red] }
si ottiene lespressione pi generale dellEquazione di Butler-Volmer :
I = nFAk0 {[Ox] e-[nF(E-E0)/RT] - [Red] e[(1-nF(E-E0)/RT]}
In tale relazione k0 fornisce una misura della rapidit con cui lequilibrio
redox si stabilisce quando si applica un potenziale E, legata alla particolare
natura della reazione elettrodica.
Reazioni di riduzione/ossidazione che non implicano grandi variazioni di
struttura negli ioni o molecole coinvolti, presentano k0 elevati (1-10 cm/s).
Processi complessi, a pi stadi, come la scarica di O2 o H2, mostrano valori
di k0 molto inferiori (fino a 10-9 cm/s).

Nellequazione di Butler-Volmer rappresenta il coefficiente di


trasferimento, una misura della simmetria della barriera di energia che le
specie Ox e Red incontrano per trasformarsi una nellaltra.
Ingrandendo
la
regione
dellintersezione fra le curve di
energia libera (praticamente
lineari in tale zona), pu
essere interpretato in termini
geometrici.
Risulta infatti:
tan = nFE/x
tan = (1-)nFE/x
da cui:
= tan /(tan + tan )

Per unintersezione simmetrica fra le due curve, che si verifica se le loro


pendenze sono uguali nella zona di intersezione, si avr = e quindi = 0.5.
Scostamenti di dal valore 0.5 indicano una asimmetria fra le due curve di
energia libera rispetto alla coordinata di reazione.
Valori inferiori a 0.5 implicano che la curva di energia libera relativa alla
specie ridotta sia pi pendente, il contrario accade per valori superiori a 0.5:
=

<

Nella maggior parte dei sistemi redox varia fra 0.3 e 0.7.

>

Correnti di scambio ed equazione corrente-sovratensione


In base allEquazione di Butler-Volmer, quando si raggiunge lequilibrio
redox per un generico potenziale E risulter:
nFAk0 [Ox]eq e-[nF(Eeq-E0)/RT] = nFAk0 [Red]eq e[(1-nF(Eeq-E0)/RT]
da cui:
[Ox]eq /[Red]eq = e[nF(Eeq-E0)/RT]
Se le due concentrazioni indicate si riferiscono anche al bulk della
soluzione, tale relazione equivale allequazione di Nerst:
Eeq = E0 + RT/nF ln [Ox]eq/[Red]eq
confermando la validit della teoria cinetica basata sullenergia libera.
Le espressioni:
nFAk0 [Ox]eq e-[nF(Eeq-E0)/RT] e nFAk0 [Red]eq e[(1-nF(Eeq-E0)/RT]
vengono indicate con i0 e definite correnti di scambio.

Poich risulta:
[Ox]eq /[Red]eq = e[nF(Eeq-E0)/RT] e-[nF(Eeq-E0)/RT] = [Ox]eq- /[Red]eq-
si pu scrivere anche:
i0 = nFAk0 [Ox]eq e-[nF(Eeq-E0)/RT] = nFAk0 [Ox]eq(1-) [Red]eq
Se si rapporta lespressione di i data dallequazione di Butler-Volmer alla i0
si ottiene:
i
i0

nFAk0 {[Ox] e-[nF(E-E0)/RT] - [Red] e[(1-nF(E-E0)/RT]}


nFAk0 [Ox]eq(1-) [Red]eq
[Ox]

e-[nF(E-E0)/RT]

[Ox]eq

[Ox]eq
[Red]eq

e[nF(Eeq-E0)/RT]

[Red] [(1-nF(E-E )/RT] [Ox]eq-(1-)


0
e
[Red]eq-(1-)
[Red]eq
e-[(1-nF(Eeq-E0)/RT]

Esprimendo la differenza E-Eeq come sovratensione, indicata con , si


ottiene una variante dellequazione di Butler-Volmer, detta equazione
corrente-sovratensione:
i = i0

[Ox]

e-[nF/RT] -

[Ox]eq

[Red] [(1-nF/RT]
e
[Red]eq

Questa
relazione
tiene
conto sia del contributo del
trasferimento di massa sia
di quello del trasferimento
elettronico.
La sua rappresentazione
grafica nelle condizioni:
= 0.5, n = 1, T = 298 K,
il,c = -il,a = il e i0 /il = 0.2
la seguente:

con [Ox] e [Red] = conc.


alla superficie elettrodica

In assenza di gradienti di concentrazione (ad esempio in soluzioni agitate)


la relazione si semplifica perch le concentrazioni nel bulk e alla superficie
elettrodica sono identiche:
i = i0 {e-[nF/RT] - e[(1-nF/RT] }
La
rappresentazione
grafica (usando le densit
di corrente j) diventa:
in cui sono messe a
confronto curve relative a
valori di j0 (proporzionali a
k0) diversi:
a) 10-3 A/cm2
b) 10-6 A/cm2
c) 10-9 A/cm2

= 0.5

Le curve corrente-sovratensione (sempre in assenza di gradienti di


concentrazione) permettono anche di apprezzare leffetto del
coefficiente di trasferimento :
j0 = 10-6 A/cm2

Per valori di prossimi a 0 si pu approssimativamente scrivere:


e-[nF/RT] = 1 - nF/RT e e[(1-nF/RT] = 1 + (1-nF/RT
e la relazione corrente sovratensione:
i = i0 {e-[nF/RT] - e[(1-nF/RT] }

In effetti la porzione delle


curve prossima allorigine
degli assi ( = 0) appare
lineare:
Conoscendo n e T,
possibile ricavare i0 dalla
pendenza del tratto lineare
della curva.

diventa:
j0 = 10-6 A/cm2

i = i0 (-nF/RT)

Relazioni corrente-sovratensione: equazioni e plot di Tafel


Per valori di molto diversi da 0, sia in positivo che in negativo, lequazione
di Butler-Volmer in assenza di gradienti di concentrazione pu essere
ulteriormente semplificata.
Ad esempio per grandi sovratensioni negative si ha:
i = i0 {e-[nF/RT] - e[(1-nF/RT] } i0 e-[nF/RT]
ln i = ln i0 nF/RT

oppure

da cui si ricava:

log i = log i0 nF/2.3 RT

Per grandi sovratensioni positive si ricava, in modo simile:


ln |i| = ln i0 + (1-)nF/RT

oppure

log |i| = log i0 +(1-)nF/2.3 RT

Le relazioni ora ricavate prendono il nome di Equazioni di Tafel ed


esprimono una dipendenza fra corrente e sovratensione che si riscontra
sperimentalmente a valori relativamente elevati della seconda.

Riportando in grafico il log |i| in funzione di si ottengono i cosiddetti


plot di Tafel, che consentono una valutazione dei parametri cinetici di un
processo elettrodico:

Lestrapolazione degli andamenti lineari a = 0 consente di ricavare i0 (e


quindi k0) mentre le loro pendenze consentono di risalire al coefficiente di
trasferimento elettronico, .

Valutazione della reversibilit dalle curve corrente-sovratensione

A prescindere dal fatto che vi sia


(casi B e D) o meno (casi A e C)
una
sovratensione
di
concentrazione, i valori della
costante k0 vengono impiegati per
classificare un processo redox in
una di tre possibili categorie:
k0 > 0.01 cm/s

sistemi reversibili

10-5 < k0 < 0.01 cm/s sistemi quasi-reversibili


k0 < 10-5 cm/s

sistemi irreversibili

Nei sistemi non reversibili la dipendenza della corrente di picco LSV o CV dalla
concentrazione ancora lineare ma lintensit di corrente tende a diminuire
rispetto ai sistemi reversibili, tipicamente riducendosi del 10-20%.

Voltammetria ciclica in presenza di reazioni chimiche


La forma di un voltammogramma ciclico pu essere particolarmente
influenzata dal verificarsi di reazioni chimiche a carico delle specie gi
coinvolte nei processi redox.
Uno dei processi pi semplici rappresentato dallo schema EC (processo
Elettrochimico-Chimico):

In questo caso lequazione


differenziale che descrive il
trasporto della specie ridotta R
allelettrodo modificata dalla
presenza di un termine legato
alla sua diminuzione a seguito
della reazione C:

A parit di velocit di scansione


laumento della costante cinetica
kEC rende sempre minore la
concentrazione della specie R
allelettrodo, pertanto laltezza del
picco anodico, legato alla sua
riossidazione, diminuisce (freccia
verde):
Contemporaneamente il potenziale
del picco di riduzione si sposta a
valori sempre pi alti (anodici)
perch la continua rimozione di R
da parte del processo chimico
sposta lequilibrio Nerstiano:

E = E0 + RT/nF ln [O]/[R]

La forma del voltammogramma per


un sistema EC naturalmente
influenzata
dalla
velocit
di
scansione del potenziale.
Se la scansione veloce possibile
osservare la ri-ossidazione di R
prima che la sua concentrazione sia
diminuita in modo significativo dal
processo chimico C, quindi il picco
anodico sar relativamente elevato
(per quanto sempre meno di quello
catodico).
Se la scansione lenta la reazione
che consuma R ha il sopravvento ed
il picco della sua ri-ossidazione
diventa piccolissimo.

scansione
veloce

scansione
lenta

In teoria il prodotto della reazione C pu essere anchesso elettroattivo, ad


esempio ridursi ulteriormente, in questo caso si ha un processo ECE
(Elettrochimico-Chimico-Elettrochimico):

OR

ST

RO
TS

Se il potenziale di riduzione di S
pi negativo di quello di O il
voltamogramma ciclico mostrer un
ulteriore picco catodico (ST) e il
relativo picco anodico (TS).
Se la reazione C molto veloce la
concentrazione
residua
di
R
allelettrodo piccola e quindi il
picco anodico RO basso.

Se il potenziale di riduzione di S
meno negativo di quello di O il
voltamogramma ciclico cambier con
il procedere dei cicli.
Nel corso del primo ciclo si
osserver un picco relativo alla
riduzione di O ad R. R si
trasformer, mediante il processo
chimico C, in S, che a quel potenziale
si ridurr immediatamente a T.
Se il processo C molto veloce, dopo
linversione della scansione non si
osserver alcuna riossidazione di R,
mentre si noter un picco anodico
dovuto alla riossidazione di T a S.
Nel secondo ciclo si osserver quindi
il picco di riduzione di S a T, ad un
potenziale pi alto di quello del
processo OR.

OR
S T (solo nella
1a scansione)
ST

TS

RO

Un particolare caso di processo EC in voltammetria ciclica rappresentato


dalle polimerizzazioni elettrochimiche.
In questo caso la prima reazione elettrodica, molto spesso unossidazione,
genera una specie radicalica a partire dal monomero scelto per la
polimerizzazione. Il radicale interagisce poi velocemente con un altro
radicale o con una molecola di monomero neutra generando un dimero, che a
sua volta pu subire lo stesso processo:

E
C

M M+

+ e-

.
.
.
.
M+ + M M-M+ oligomeri, polimero
M+ + M+ M-M oligomeri, polimero

A seconda del peso molecolare gli oligomeri e il polimero cos generati


possono essere solubili nellelettrolita oppure possono precipitare
sullelettrodo. In moltissimi casi il processo porta alla formazione di un film
polimerico, spesso conduttore, sulla superficie elettrodica.