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Teoria del legame di valenza (LV)

R. Celiberto

Dipartimento di Ingegneria Civile, Ambientale, del Territorio,


Edile e di Chimica, Politecnico di Bari

Abstract
Molecola di idrogeno descritta con la teoria del legame di valenza LV (o valence
bond, VB, in inglese). Estensione alle molecole biatomiche omo ed eteronucleari
ed alle molecole poliatomiche. Forze di Van der Waals e legame ad idrogeno.
Legame ionico e dissociazione elettrolitica.

Hamiltoniana ed operatore hamiltoniano per la


molecola di H2

La molecola di idrogeno formata da due protoni e due elettroni.


Se 1 e 2 denotano gli indici dei due elettroni ed a e b quelli dei protoni (v. Fig. 1), l'hamiltoniana del sistema scritta come

Figura 1: Rappresentazione della molecola


di H2 con la denominazione degli elettroni
e dei nuclei e delle relative distanze.

p21
p2
p2
p2
+ 2 + a + b
2m 2m 2M
2M
e2
e2
e2
e2
e2
e2

+
+
(1)
r1a
r1b
r2a
r2b
r12
rab
alla quale corrisponde, secondo le regole della meccanica quantistica, l'operatore
Hamiltoniano che agisce sulla funzione d'onda :
H=

2
2
2
2
2
= p1 + p2 + pa + pb e
H
2m
2m
2M
2M
r1a
e2
e2
e2
e2
e2

+
+

r1b
r2a
r2b
r12
rab

(2)

dove m ed M indicano rispettivamente la massa degli elettroni e dei protoni. I


primi quattro termini rappresentano l'energia cinetica degli elettroni e dei nuclei, i rimanenti rappresentano l'energia potenziale dovuta a tutte le interazioni
coulombiane fra le varie carche. L'equazione di Shchrdinger da risolvere data
= E. La risoluzione esatta di questa equazione non nota, per cui si
da H
deve ricorrere a dei metodi approssimati.
Una prima approssimazione, comune a tutte le teorie sulla struttura delle molecole, parte dall'osservazione che i nuclei della molecola sono molto pi pesanti
degli elettroni (un protone circa 2000 volte pi massiccio di un elettrone), per
cui, a parit di energia, sono molto pi lenti. Si assume allora che i protoni siano
praticamente fermi nella molecola( 1 ) . In questo caso i termini corrispondenti
all'energia cinetica dei protoni si possono eliminare nelle due equazioni precedenti. Tale procedura nota come approssimazione di Born-Oppenheimer. Se i
nuclei dunque sono ora ssi ad una determinata distanza rab , la funzione d'onda
e la corrispondente energia E verranno calcolate a questa distanza. Cambiando tale distanza cambieranno in generale anche i valori della funzione d'onda
e dell'energia. In altre parole queste ultime grandezze, nell'approssimazione di
Born-Oppenheimer, diventano funzioni di rab , ossia: (rab ) ed E(rab ).
La seconda approssimazione, tipica della teoria del legame di valenza (LV)
si basa sulle seguenti considerazioni. A distanza elevata la molecola si riduce a
due atomi indipendenti. Se assumiamo che l'elettrone 1 sia sull'atomo a ed il 2
sul b, le rispettive probabilit saranno date da 1s2a e 1s2b . Ora, come noto dalla
calcolo delle probabilit, la probabilit totale di due eventi indipendenti pari
al prodotto delle singole probabilit. Per cui, nel nostro caso, la probabilit che
l'elettrone 1 sia su a quando contemporaneamente l'elettrone 2 e su b sar data
da 1sa (1)2 1sb (2)2 = (1sa (1) 1sb (2))2 . Analogamente, se l'elettrone 2 si trova
su a e l'1 su b si ha che la probabilit totale (1sa (2) 1sb (1))2 . Se indichiamo
con 21 e 22 le probabilit totale nei due casi possiamo scrivere:

21 = (1sa (1) 1sb (2))2


22 = (1sa (2) 1sb (1))2

(3)

Da cui si possono ottenere le funzioni d'onda:

1 = 1sa (1) 1sb (2)


2 = 1sa (2) 1sb (1)

(4)

dove il doppio segno generato dall'estrazione della radice. Il metodo LV assume


che la funzione d'onda della molecola a qualsiasi distanza, e non solo all'innito,
data da una combinazione lineare delle due funzioni d'onda (4). Ossia

= c1 1 + c2 2 = c1 [1sa (1) 1sb (2)] + c2 [1sa (2) 1sb (1)]

(5)

1 Nuclei perfettamente fermi contradirebbero il principio di indeterminazione, poich sarebbe nota la loro posizione, in quanto fermi in un punto, e la loro veloci (v = 0). Tuttavia,
poich i due protoni hanno massa elevata, si assume che gli eetti quantistici sul loro moto
siano trascurabili.

dove c1 e c2 sono due costanti numeriche che assumeremo reali.


Notiamo immediatamente che c1 e c2 devono essere uguali, altrimenti una
delle due funzioni, la 1 o la 2 , avrebbe pi peso dell'altra nella somma, in
contraddizione col fatto che i due atomi di H sono uguali e quindi partecipano
alla formazione della molecola in egual misura. Possiamo allora porre c1 = c2 =
c. Inoltre, se si tiene conto dei segni, si generano quattro combinazioni lineari,
date da:

I = c [+1sa (1) 1sb (2) + 1sa (2) 1sb (1)]


II = c [+1sa (1) 1sb (2) 1sa (2) 1sb (1)]
III = c [1sa (1) 1sb (2) 1sa (2) 1sb (1)]
IV = c [1sa (1) 1sb (2) + 1sa (2) 1sb (1)]

(6)

La prima e la terza, rappresentano per lo stesso stato. Mettendo infatti il segno


negativo in evidenza nella terza equazione, si vede che la I dierir dalla III
solo per il segno. Poich il signicato sico delle funzioni d'onda in meccanica
quantistica risiede nel loro quadrato, il diverso segno diventa irrilevante, in
quanto i quadrati delle due funzioni saranno entrambi positivi. Se ne conclude
dunque che le corrispondenti probabilit saranno uguali. Le due funzioni, I
e III descrivono quindi lo stesso stato. Analogo ragionamento vale per le
funzioni II e IV . In denitiva esistono sole due funzioni d'onda realmente
diverse. Scegliendo, per convenienza, quelle con il segno positivo si ha:

I = c [1sa (1) 1sb (2) + 1sa (2) 1sb (1)]


II = c [1sa (1) 1sb (2) 1sa (2) 1sb (1)]

(7)

Rimane ora da calcolare la costante c. Possiamo utilizzare la condizione di


normalizzazione per le funzioni d'onda, espressa in generale da:
Z
dV 2 = 1
(8)
dove V il volume a disposizione delle particelle. Eettuiamo il calcolo per la
I . Si ha:
Z
Z
2
2
dV I = c
dV [1sa (1) 1sb (2) + 1sa (2) 1sb (1)] = 1
(9)
dove c2 , essendo costante, si portato fuori dall'integrale. Si pu ora calcolare
c:
1
(10)
c = qR
dV [1sa (1) 1sb (2) + 1sa (2) 1sb (1)]
dove, per quanto detto pi sopra, si attribuito il segno positivo alla radice. Non
calcoleremo il valore dell'integrale al denominatore, che in generale dipendeda
rab , ma si pu mostrare che approssimativamente pari a 2, per cui c = 1/ 2.

Analogo trattamento vale per la II . Le funzioni d'onda (7) possono ora essere
scritte in maniera completa:
r
1
I =
[1sa (1) 1sb (2) + 1sa (2) 1sb (1)]
2
r
1
II =
[1sa (1) 1sb (2) 1sa (2) 1sb (1)]
(11)
2
2

Livelli energetici

Le funzioni (11), come si visto, sono state ottenute in maniera euristica, ossia
in base a considerazioni qualitative ed intuitive basate sulla sica del problema,
senza risolvere l'equazione di Schrdinger. Note per le due funzioni, possiamo
ora clacolare le corrispondenti energie dall'equazione di Schrdinger scritta nella
forma:
Z

E = dV H
(12)

= E, moltiplicando entrambi i membri


che si ottiene dalla forma standard, H
per , integrando sul volume,R portando fuori dall'integrazione la costante E ,
R

dV H
che viene espressa come E = R dV 2 e ricordando inne che dV 2 = 1 in
quanto la normalizzata. Ora se nella (12) sostituiamo alternativamente le
funzioni d'onda (11) si ottengono due volori di energia, il cui andamento, come
si visto anche in precedenti lezioni, mostrato in Fig 2.
La curva E1 mostra un minimo
d'energia alla distanza tra i nuclei pari a req , detta distanza d'equilibrio o
distanza di legame. E' ben noto, infatti, che se un sistema sico si trova in un minimo di energia allora
in una condizione di equilibrio stabile. Ci si pu convincere che ci vero
ricorrendo alla relazione che lega la
forza all'energia potenziale. Nel nostro caso l'energia potenziale, di natura elettrostatica, rappresentata dalFigura 2: Andamento delle energie E1 (in
la funzione E1 , per cui si pu scrivere
rosso) ed E2 (in blu) in funzione della didE1
stanza rab dei due nuclei. La gura mostra F = drab . Nel mininmo la derivaanche il punto req corrispondente al mini- ta nulla, per cui sar nulla anche
mo dell'energia E1 al quale la molecola la forza agente sui nuclei. Se ora si
considera una qualsiasi distanza vicienergeticamente stabile.
na alla distanza d'equilibrio, ma pi
elevata (rab > req ), si vede dalla gura che la curva dell'energia E1 cresce, per
cui la derivata sar positiva. La forza sar dunque negativa, il che implica che i
due nuclei, se allontanati, "sentono" una forza che li richiama nella posizione di
equilibrio. Analogo ragionamento vale se si immagina di avvicinare i dui protoni
4

(rab < req ). In questo caso, essendo le curva decrescente, la derivata negativa
e la forza positiva. I due nuclei quindi verranno respinti verso la posizione di
equilibrio. Se ne conclude che nello stato di energia E1 si ha formazione di un
aggregato stabile di atomi di H, ossia, in termini pi chimici, si ha la formazione
della molecola di H2 .
Nel livello di energia E2 si vede chiaramente dalla gura, che la curva sempre decrescente, ossia a derivata negativa in ogni punto. I nuclei quindi saranno
sottoposti ad una forza repulsiva che li allontana costantemente, portandoli a
distanza innita. In questo stato la molecola non si forma.
A distanza rab innita si hanno due atomi di idrogeno indipendenti, la cui
energia doppia di quella di un singolo atomo. Vale a dire: E1 () = E2 () =
2EH = 213, 6 = 27, 2 eV . 2EH dunque l'energia asintotica del sistema( 2 ) . La
dierenza di energia tra il valore asintotico e quella all'equilibrio, corrispondente
al minimo della curva E1 in Fig. 1, detta energia di legame, rappresentata
nella stessa gura dalla linea tratteggiata.
3

Simboli di Lewis

Consideriamo ora la funzione d'onda I data dalla prima delle (11)


r
1
[1sa (1) 1sb (2) + 1sa (2) 1sb (1)]
I =
2

(13)

che descrive lo stato in cui si ha formazione della molecola. Essa stata ottenuta assumendo che i due elettroni, nel caso i due atomi vengano allontanati
all'innito, possano distribuirsi tra i due protoni. Abbiamo per tralasciato il
caso, molto meno probabile, che entrambi gli elettroni possano trovarsi sul nucleo a oppure sul nucleo b. A queste due situazioni corrisponderanno le funzioni
d'onda 1sa (1)1sa (2) e 1sb (1)1sb (2). Una funzione d'onda globale un po' pi
realistica allora data da:

I = c1 [1sa (1)1sb (2) + 1sa (2)1sb (1)] + c2 [1sa (1)1sa (2) + 1sb (1)1sb (2)]

(14)

Qui le due costanti c1 e c2 non possono essere uguali, in quanto le funzioni


d'onda nella seconda parentesi quadra, descrivono stati di minore probabilit
rispetto a quelle nella prima. Nella seconda parentesi, infatti, i due elettroni sono sullo stesso nucleo e tendono a respingersi con pi forza per cui pi dicile
trovarli vicini. Possiamo quindi concludere che c1 > c2 .
Introduciamo ora i simboli di Lewis. Tali simboli permettono di descrivere
gli elettroni ed i legami nelle molecole in maniera molto ecace e, se correttamente interpretati, permettono di fare a meno di scrivere le funzioni d'onda. La
2A

volte l'energia asintotica viene posta convenzionalmente pari a zero.

funzione d'onda (14), infatti nella notazione di Lewis rappresentata come:

HH
I

H
H
II


H H
III

(15)

Il simbolo I, costituito da due atomi di H separati da un trattino, indica la parte


di funzione d'onda in cui i due elettroni sono equamente divisi tra i due nuclei
(corrispondente alla prima parentesi quadra nella (14)). Essa la parte pi probabile e descrive la formazione del legame covalente nella molecola di H2 , ossia
rappresenta la condivisione dei due elettroni da parte dei due atomi di idrogeno, simboleggiata dal trattino tra i due simboli chimici H. Nei simboli di Lewis,
infatti, un trattino indica due elettroni accoppiati, ossia nello stesso orbitale
con spin opposti, in accordo al principio di Pauli. I simboli II e III descrivono
invece la parte di funzione d'onda in cui entrambi gli elettroni si trovano sullo stesso atomo (corrispondenti rispettivamente al primo e al secondo termine
della seconda parentesi nella (14)). Nella II, ad esempio, il trattino sull'atomo
di idrogeno di sinistra, indica due elettroni accoppiati. Tale atomo ora possiede
il proprio elettrone ed anche quello dell'altro atomo, entrambi nell'orbitale 1sa ,
per cui possiede una carica negativa in eccesso, indicata dal simbolo . L'atomo di idrogeno di destra, invece, ha perso il suo elettrone, per cui rimane in
eccesso la carica positiva del protone, rappresentata dal simbolo . Analogo
ragionamento vale per il caso III.
Le tre notazioni I, II e III, sono dette forme di risonanza. In chimica quantistica per forme di risonanza si intendono i simboli di Lewis che dieriscono
per la distribuzione degli elettroni tra i vari atomi della molecola, come accade
infatti nelle tre forme I, II e III. Le frecce con doppia punta si usano per separare
le varie forme di risonanza. I simboli II e III sono dette forme ioniche, per la
presenza di ioni positivi e negativi in egual numero. Le cariche su questi ioni,
inoltre, sono note come cariche formali e sono denite come le cariche che si
generano nelle forme di risonanza a causa di una distribuzione non equa degli
elettroni sui vari atomi.
Il signicato delle forme di risonanza risiede nel fatto che ognuna di esse
descrive simbolicamente uno dei possibili stati in cui pu trovarsi la molecola,
corrispondente ad una delle funzioni d'onda che compongono la totale (v.
(14)). La forma di risonanza per non ci dice con quale probabilit la molecola
pu essere trovata nello stato che essa descrive: tali informazioni infatti possono
essere ottenute solo mediante il calcolo. Tuttavia, a volte, semplici considerazioni qualitative ci permettono di capire quale delle varie forme pu o meno essere
pi probabile rispetto alle altre, come del resto si gi fatto nel caso delle (15).
Nel seguito faremo largo uso dei simboli di Lewis in sostituzione delle funzioni
d'onda. Essi si possono usare anche per descrivere la congurazione elettronica
degli atomi. Vediamo come si procede.
Il simbolo di Lewis di un atomo rappresentato del simbolo chimico contornato da uno o pi trattini rappresentanti gli elettroni di valenza accoppiati
e da punti per quelli spaiati. Nel caso ad esempio dell'atomo di ossigeno, la cui
6

congurazione elettronica di valenza 2s2 2p2x 2py 2pz , il simbolo di Lewis sar
rappresentato da |O : , dove i due trattini indicano gli elettroni accoppiati 2s2
e 2p2x e i due puntini gli elettroni spaiati dei rimanti orbitali.
4

Molecole biatomiche

Il metodo LV consiste, come si visto nel caso dell'H2 , nello scrivere le funzioni
d'onda di due elettroni a partire dagli orbitali atomici dei due atomi di idrogeno
H. Con molecole con pi di due elettroni, la funzione d'onda conterr pi termini
che esprimono l'accoppiamento tra tutti i possibili elettroni spaiati inizialmente
presenti in un atomo. Gli elettroni gi accoppiati non possono formare legami
con un terzo elettrone in quanto si violerebbe il principio di Pauli.
Il metodo LV noto anche come metodo dell'accoppiamento elettronico.
Anche nel caso di molecole con pi di due elettroni non scriveremo comunque
le funzioni d'onda, ma useremo i simboli di Lewis per indicare, mediante un
trattino, l'accoppiamento tra gli elettroni spaiati. Cos, la molecola di O2 , deriva da due atomi rappresentati inizialmente dai i simboli di Lewis, |O : : O|,
che dopo la formazione della molecola assumeranno la congurazione |O = O|
dove il doppio trattino indica che i quattro elettroni spaiati hanno formato due
coppie, ossia due legami. Alcuni altri esempi di molecole biatomiche, omo ed
eteronucleari, sono mostrati di seguito.

molecola

atomi separati

atomi legati

HF

H F|

H F|

N2

N
. N
.
C: :C

NN

C2

C=C

La funzione d'onda (13) descrive matematicamente la formazione del legame nella molecola di H2 . La ragione dell'instaurarsi del legame si pu capire
pi chiaramente se consideriamo il termine [1sa (1)1sb (2)]2 che fornisce, come
abbiamo visto, la probabilit che l'elettrone 1 sia nell'orbitale 1s dell'atomo a e
contemporaneamente l'elettrone 2 sia nell'orbitale 1s dell'atomo b.
Se ora consideriamo il punto P in Fig. 3, la probabilit di trovare l'elettrone 1 in questo punto elevata, in quanto esso si trova all'interno dell'orbitale
1sa ; al contrario, l'elettrone 2 avrebbe bassa probabilit di trovarsi nel punto
P poich tale punto fuori dall'orbitale 1sb . Ne consegue che anche il prodotto [1a (1)1sb (2)]2 in questa regione sar piccolo. Risulta quindi dicile trovare
entrambi gli elettroni in questa regione. Analogo ragionamento valido se si
considera il punto P'. Nel punto P", invece, i due elettroni si trovano entrambi
in una regione di elevata probabilit. I punti di questa zona, infatti, appartengono ad entrambi gli orbitali, dove 1s2a ed 1s2b hanno valori elevati. Il discorso
pu essere ripetuto simmetricamente per il termine [1sa (2)1sb (1)]2 della (13).
Ne concludiamo che la funzione (13) assume il suo massimo valore nella regione
7

di sovrapposizione dei due orbitali, tra i due nuclei, e tende a zero nelle zone
esterne. Gli elettroni di legame hanno quindi elevata probabilit di trovarsi tra
i due nuclei. Come si visto a lezione, gli elettroni in questa zona provocano,
per attrazione coulombiana, l'avvicinarsi dei due nuclei, no a che viene raggiunta una posizione d'equilibrio (req in Fig. 2) dove repulsione ed attrazione
si equivalgono (teorema di Hellmann-Feynman ) e i due atomi assumono una
congurazione stabile. Per cui spesso si rappresenta la formazione del legame
come in Fig. 3 (b).
Tuttavia possibile mostrare che
solo alcune sovrapposizioni tra orbitali sono possibili. In generale una combinazione lineare tra funzioni d'onda
ecace se gli orbitali che si combinano hanno: a) energie simili; b) alta
sovrapposizione; c) stessa simmetria.
Se nella combinazione lineare tali criteri non sono soddisfatti si forma un
legame molto debole tra gli atomi o
non si forma aatto. In Fig. 4 (a) e
(b) sono mostrate rispettivamente al- Figura 3: (a) orbitali 1s degli atomi
cune sovrapposizioni ecaci ed altre di idrogeno; (b) zona di sovrapposizione
ombreggiata.
improduttive( 3 ) .
Nelle prime due sovrapposizioni di Fig. 4 (a), la probabilit di trovare gli
elettroni lungo l'asse passante per i nuclei, detto asse internucleare, diversa da
zero, eccetto che su uno o entrambi i nuclei, per cui il legame che ne consegue
classicato come . Nella terza sovrapposizione della stessa gura, quella tra
orbitali py (o pz ), la probabilit di trovare gli elettroni sull'asse evidentemente
nulla (asse nodale ). In questo caso il legame che ne deriva classicato come
( 4 ) .
Alcuni esempi di molecole, con le giuste sovrapposizione tra orbitali, sono
mostrati in Fig. 5 (a) e (b).
3 Accenniamo brevemente al fatto che a volte una combinazione lineare non porta ad un
legame in quanto nel calcolo delle energie della molecola coinvolto un integrale del prodotto
tra le funzioni d'onda della combinazione che, se i criteri elencati nel testo non sono soddisfatti,
risulta nullo o molto piccolo e genera due valori dell'energia molecolare praticamente uguali
a quelle dei singoli atomi separati. Nel caso ad esempio della prima sovrapposizione di Fig.
4 (b), la funzione d'onda dell'orbitale 1s sempre positiva, mentre quella dell'orbitale 2py
positiva nel semispazio superiore (y > 0) negativa in quello inferiore (y < 0). L'integrale
del prodotto delle due funzioni lungo y sar dunque positivo nella regione y > 0 e di ugual
valore ma di segno opposto lungo y < 0. Per cui il valore nale dell'integrale sar nullo.
Analoga situazione si realizza nel caso della seconda sovrapposizione di Fig. 4 (b), dove il
lobo positivo dell'orbitale px si sovrappone simmetricamente con entrambi i lobi, positivo e
negativo, dell'orbitale py
4 Pi precisamente i legami presentano un piano di probabilit zero, detto piano nodale,
che contiene l'asse internucleare e con i lobi degli orbitali sopra e sotto di esso.

(a)

(b)
Figura 4: Sovrapposizioni (a) permesse e (b) proibite.

(a)

(b)

Figura 5: (a) Molecola di HF e (b) molecola di N2 . Le due gure mostrano gli atomi
separati ed uniti. In (a) il legame di natura mentre in (b) si hanno legami e
come indicato.
5

Molecole poliatomiche

Le molecole poliatomiche sono costituite da tre atomi o pi. In questo paragrafo


applicheremo il metodo LV alla molecola BeH2 (di-idruro di berillio).
Come primo stadio scriviamo i simboli di Lewis dei singoli atomi, tenendo
conto che le congurazioni elettroniche sono 1s per l'atomo di idrogeno e 2s2
per il berillio:

Be

I due elettroni nell'atomo di berillio sono accoppiati nell'orbitale 2s, il che implica che nessun legame pu formarsi con gli atomi di idrogeno poich il principio
di Pauli impedisce ulteriori accoppiamenti. Tuttavia possibile che l'atomo di
berillio possa acquisire energia, cos che uno dei due elettroni venga eccitato ad
un livello immediatamente superiore.( 5 ) Vi sono infatti nello stesso livello n = 2
gli orbitali p vuoti, cos che un piccolo incremento di energia pu promuovere
5 L'atomo di berillio pu acquisire energia assorbendo un fotone oppure urtando con un
altro corpo. In generale, in un sistema gassoso in equilibrio termodinamico, a causa degli
urti fra le particelle o con le pareti del recipiente, un certo numero di atomi o molecole,
normalmente piccolo, passa in uno stato eccitato. Sebbene le particelle si eccitino e diseccitino

uno dei due elettroni 2s in un orbitale 2p. La situazione pu essere schematizzata come

Se questo accade i due elettroni del berillio si disaccoppiano, cos che il simbolo
 L'atomo ora in grado di
di Lewis che rappresenta il nuovo stato diventa Be.
formare due legami accoppiando i propri elettroni ciascuno con ognuno dei due
elettroni degli atomi di idrogeno. Ossia:


Be

H Be H

Sono possibili anche forme ioniche di risonanza, come nel caso dell'H2 , che per,
essendo poco probabili, ometteremo per semplicare la trattazione che segue.
La molecola comunque sarebbe ora in uno stato eccitato poich l'atomo di
berillio ha subito una iniziale assorbimento di energia. Tuttavia, come abbiamo
visto gi per la molecola di idrogeno H2 , il sistema pu venire a trovarsi in un
minimo di energia al disotto di quella dei singoli atomi (v. Fig. 2) cos che si pu
avere formazione di uno stato stabile di atomi aggregati. Questo accade se la
dierenza di energia tra gli atomi liberi, con il berillio eccitato, e gli atomi legati
(energia di legame), viene ceduta all'esterno, attraverso emissione di radiazione
(fotoni) o per urto con un altro corpo. L'energia di eccitazione, acquisita inizialmente dal berillio, che viene utilizzata per il disaccoppiamento degli elettroni 2s
e che innesca l'intero processo, nota come energia di attivazione.
Un altro aspetto importante nelle molecole poliatomiche, che non si presenta
nelle molecole diatomiche, rappresentato dalla disposizione sterica che gli atomi costituenti assumono nello spazio ossia, in parole semplici, dalla forma della
molecola. Nel caso del BeH2 , abbiamo rappresentato la molecola come lineare,
H Be H, ma si potrebbe pensare, ad esempio, ad una dierente sistemazione
degli atomi nello spazio come quella ragurata di seguito

H
H

Be

Per capire la forma assunta dalla molecola, in seguito alla formazione dei
legami, ricorreremo alla teoria V.S.E.P.R. (Valence Shell Electron Pair Repulsion ). Secondo questa teoria le molecole asssumono la forma che minimizza le
continuamente nel gas, scambiandosi energia negli urti, mediamente il numero di tali stati
eccitati, ad una data temperatura, rimane stabile e pu essere calcolato dalla cosiddetta
distribuzione di Boltzmann, a cui si accenner in successive lezioni dedicate alla Cinetica
Chimica.

10

repulsioni tra gli elettroni dei legami e, come vedremo, tra gli eventuali doppietti solitari presenti sull'atomo centrale. Nel caso del BeH2 , la disposizione delle
c di 90 , la repulsione tra gli elettroni di
gura di sopra, dove l'angolo HBeH
legame maggiore che non nel caso della disposizione lineare, dove l'angolo
di 180 e i legami sono pi lontani. Se ne deduce che in quest'ultima forma le
repulsioni coulombiane sono minori per cui gli atomi assumono una disposizione
lineare( 6 ) .
Ritorneremo in seguito sul BeH2 per discutere altri aspetti, per ora prendiamo familiarit con la teoria V.S.E.P.R. applicandola ad altre molecole. Un altro
esempio interessante rappresentato dalla molecola di triuoruro di boro, BF3 .
I simboli di Lewis dei singoli atomi sono B e F|. Nel disegnare la molecola in
genere si pone al centro l'atomo meno elettronegativo. In questo caso, ricordando che il uoro l'atomo pi elettronegativo della tavola periodica, non vi sono
dubbi nel disporre al centro della molecola l'atomo di boro. Gli atomi di uoro
verranno posti inizialmente in una posizione qualsiasi. Ad esempio:

|F

F|

|F|
Si vede ch l'atomo di boro con un solo elettrone spaiato non potr legare i
tre atomi di uoro. Anche in questo caso, come abbiamo visto per l'atomo di
berillio, il boro acquisendo energia potr promuovere uno degli elettroni appaiati
in un orbitale vuoto, ossia la congurazione elettronica pu passare da 2s2 2px
, con
alla congurazione eccitata 2s2px 2py . Il simbolo di Lewis diventa allora B
tre elettroni spaiati. E' possibile ora per il boro legare i tre atomi di uoro. Si
ha quindi:

|F

F|

|F|
La forma reale della molecola si pu ottenere dalla teoria V.S.E.P.R. la quale,
come si detto, prevede che gli elettroni di legame si dispongano il pi lontano
possibile cos da minimizzare la repulsione coulombiana. Questo implica che i
legami B-F formino tre angoli di 120 , ossia:

|F

F|
@B
|F|

La forma geometrica delle molecola, dove gli atomi legati all'atomo centrale si
trovano ai vertici di un triangolo equilatero, detta trigonale.
6 Va da s che, a causa del principio di indeterminazione, gli atomi non stanno fermi nelle loro posizioni, ma compiono oscillazioni in tutte le direzioni. Le loro posizioni medie, comunque,
giacciono su un unica retta (asse internucleare ).

11

Un altro esempio interessante dal punto di vista della disposizione sterica


degli atomi nello spazio fornito dalla molecola di metano CH4 . Le formule di
Lewis degli atomi di idrogeno e di carbonio sono H e : C. Poich il carbonio
dovr legare quattro atomi di idrogeno, gli elettroni del doppietto elettronico
dovranno disaccoppiarsi. Il processo, dal punto di vista degi orbitali del carbonio
energia
il seguente: 2s2 2px 2py
2s2px 2py 2pz . Il carbonio ora, con quattro
elettroni spaiati diventato tetravalente. Assumendo C come atomo centrale si
pu disegnare la molecola come:

H
(16)

H
In accordo con la teoria V.S.E.P.R. i doppietti di legame dovranno disporsi il
b H di 90 ,
pi lontano possibile gli uni dagli altri, per cui un angolo di legame HC
come si vede dalla gura, sembrerebbe l'angolo ideale. Ed infatti cos sarebbe
se assumessimo che gli atomi giacciano tutti sullo stesso piano. In realt facile
dimostrare, con semplici argomenti di geometria elementare, che le repulsioni
sono minime se gli atomi di H si distribuiscono nello spazio, ed in particolare se
b H diventa in questo caso
si dispongono nei vertici di un tetraedro. L'angolo HC

di 109,5 . La forma della molecola reale, a cui ora attribuiamo una geometria
tetraedrica, si pu rappresentare come:

(a)

(b)

Figura 6: (a) Molecola CH4 rappresentata nello spazio; (b) la stessa molecola dove le
linee tratteggiate individuano un tetraedro con angolo di legame di 109,5 .
In Fig. 6 (a) mostrata la molecola nello spazio, dove gli atomi di idrogeno,
disposti simmetricamente intorno all'atomo centrale di carbonio, individuano
un tetraedro mostrato dalle linee tratteggiate in Fig. 6 (b). Quest'ultima gura
mostra anche l'angolo di legame di 109,5 .
Descriviamo ora, come ulteriore esempio di molecola poliatomica, la molecola
di ammoniaca, NH3 , dove presente un doppietto solitario, ossia una coppia di
elettroni dell'atomo centrale non legata ad altri atomi. I simboli di Lewis sono
H e N
. . Accoppiando gli elettroni spaiati dell'azoto con quelli dell'idrogeno si
ha:
12

H
Anche in questo caso la teoria V.S.E.P.R. prevede che gli atomi di idrogeno si
dispongano ai vertici di un tetraedro. Ma a causa della presenza del doppietto
solitario, il tetraedro sar distorto. Infatti, poich il doppietto solitario non
condiviso con un altro atomo, esso attratto dall'azoto maggiormente rispetto
agli altri doppietti di legame, causando cos una maggiore repulsione sui tre
legami N H. L'angolo di legame quindi diventa pi piccolo e passa dall'angolo
tetraedrico di 109,5 a 107,5 , misurati sperimentalmente. La molecola si pu
rappresentare come in Fig. 7. La mancanza di un atomo nel quarto vertice

Figura 7: Molecola di ammoniaca NH3 . L'angolo di legame, pari a 107,5 , pi


piccolo dell'angolo tetraedrico di 109,5 a causa della repulsione esercitata sui doppietti
di legame dalla coppia solitaria presente sull'azoto.
impedisce di identicare la gura geometrica del tetraedro, per cui alla molecola
viene attribuita una geometria piramidale.
Inne, alcuni esempi di molecole poliatomiche pi complesse sono fornite dai
composti pentauoruro di fosforo, PCl5 , ed esauoruro di zolfo, SF6 . I doppietti presenti sul fosforo P. e sullo zolfo S : si disaccoppiano, cos che il fosforo
diventa pentavalente e lo zolfo esavalente. Il numero dei legami nali nelle due
molecole, dopo l'accoppiamento degli elettroni spaiati tra l'atomo centrale e gli
altri atomi, rispettivamente pari a 5 e 6. Per i due composti la forma delle
rispettive molecole, in base alla teoria V.S.E.P.R., mostrata in Fig. 8.

(a)

(b)

Figura 8: (a) Pentauoruro di fosforo (trigonale bipiramidale); (b) Esauoruro di


zolfo (ottaedrica).
13

I simboli di Lewis del uoro sono, come abbiamo gi visto, F|, ma nelle due
strutture di Fig. 8 i tre doppietti solitari su ogni atomo sono stati omessi per
chiarezza. Le forme geometriche delle due molecole rappresentate in Fig. 8 (a)
e (b) sono rispettivamente trigonale bipiramidale e ottaedrica.
Dagli esempi fatti n'ora possibile ricavare una semplice regola che permette di predire la forma delle molecole poliatomiche a partire dalla rappresentazione di Lewis e che si basa sul calcolo del numero sterico SN (Sterical Number).
Esso denito come il numero di coppie solitarie presenti sull'atomo centrale
pi il numero di legami che esso forma con gli altri atomi, considerando i doppi
e tripli legami come se fossero singoli. Dal valore del numero sterico si risale alla
forma della molecola secondo la seguente tabella: Il lettore pu vericare da s
Numero sterico SN
2
3
4
5
6

Geometria della molecola


Lineare (BeH2 )
Trigonale, angolare (BF3 , SO2 )
Tetraedrica, piramidale (CH4 )
Trigonale bipiramidale (PF5 )
Ottaedrica (SF6 )

Tabella 1: Valori del numero sterico SN e forma geometrica delle molecole


che possibile ora ricavare rapidamente la forma delle molecole che abbiamo
gi trattato in base al valore numero sterico. E' tuttavia necessario qualche
commento. Alcune molecole, come il metano il cui numero sterico SN = 4,
hanno geometria tetraedrica, poich l'atomo centrale legato a 4 atomi. Nel
caso dell'ammoniaca, invece, pur essendo SN = 4, la geometria della molecola
sar piramidale poich l'atomo centrale legato a tre atomi. Bisogner inoltre
specicare che gli angoli di legame subiscono qualche distorsione rispetto al tetraedro regolare, come si visto, a causa della repulsione del doppietto solitario
sugli altri elettroni. Nel caso SN = 3 sono possibili due forme, come si vede dalla
tabella, quella trigonale e quella angolare. Un esempio di molecola trigonale
fornito dal triuoruro di boro, gi trattato, mentre la molecola di disolfuro di
zolfo, SO2 , rappresenta un esempio di molecola angolare. Infatti, partendo dai
simboli di Lewis dell'ossigeno e dello zolfo, O : e S :( 7 ) e disaccoppiando uno
solo dei doppietti dello zolfo, si ha:

O=S=O
Questa una delle possibili forme di risonanza di questa molecola, che sar
trattata in pi dettaglio nel paragrafo 6, dove lo zolfo e ognuno dei due atomi di
ossigeno sono ora legati da due coppie di elettroni (doppio legame ). Il numero
7 I simboli di Lewis dell'ossigeno e dello zolfo hanno la stessa distribuzione degli elettroni
poich appartengono allo stesso gruppo e quindi hanno la stessa congurazione di valenza.
Cambia invece il numero quantico principale, n = 2 nell'ossigeno e n = 3 nello zolfo, ma tale
numero non compare nei simboli di Lewis.

14

sterico, tenendo conto che i doppi legami contano come uno singolo e della presenza di un doppietto solitario, SN = 3. La molecola quindi, come si visto
per il triuoruro di boro, dovrebbe essere trigonale con un angolo Ob
SO di 120 .
Ma anche in questo caso il doppietto solitario dello zolfo, ossia non legato ad
un altro atomo e quindi pi vicino all'atomo centrale, causer una accentuata
repulsione sui doppietti di legame che tenderanno ad avvicinarsi, cos che l'angolo Ob
SO si riduce a 119 . Inoltre, l'assenza di un terzo atomo legato allo zolfo
impedisce di individuare un triangolo, come accade per il triuoruro di boro,
per cui pi corretto denominare la forma della molecola semplicemente come
angolare. La molecola, dunque, andr disegnata come:

S
@
@
O
6

Regola dell'ottetto

Un altro aspetto fondamentale, di cui si deve tener conto nel disegnare le molecole, rappresentato dal fatto che tutti gli atomi mostrano la tendenza a
completare la congurazione di valenza, acquisendo o perdendo elettroni, cos
che nel loro livello pi esterno sia presente un numero di elettroni pari a quello
del gas nobile che li segue o precede nella tavola periodica. Poich gli atomi
degli elementi nobili, escluso l'elio, posseggono otto elettroni nell'ultimo livello,
il livello completamente pieno detto ottetto. Il completamento dell'ottetto
quindi permette all'atomo di acquisire la stessa congurazione di un elemento
nobile e di conseguenza una simile stabilit chimica. Il uoro, ad esempio, la
cui congurazione [He]2s2 p2x p2y pz , ed essendo un atomo molto elettronegativo,
tender ad acquisire un elettrone per completare l'ottetto esterno, cos che la
sua congurazione diventa 2s2 p2x p2y p2z identica cio a quello del neon che lo segue nella tavola periodica. Il sodio, al contrario, la cui congurazione [Ne]3s,
essendo un metallo, e quindi poco elettronegativo, mostrer la tendenza a perdere l'unico elettrone di valenza acquisendo anch'esso la congurazione del Ne
che lo precede nella tavola periodica. Anche l'idrogeno, la cui congurazione
1s, non completer l'ottetto, ma acquisendo un elettrone assumer comunque
la congurazione dell'elio 1s2 .
In molte delle molecole che abbiamo trattato n'ora, come l'HF, l'N2 , il BF3 ,
il CH4 , l'NH3 , il numero di elettroni, sia dei doppietti di legame che solitari,
intorno a tutti gli atomi, sempre 8, eccetto per l'idrogeno che 2. E' da tener
presente per che la regola dell'ottetto esprime solo una tendenza degli atomi
a condividere gli elettroni in modo da completare il livello esterno. Tale regola
di grande aiuto nel predire la struttura elettronica delle molecole, ma non
sempre rigorosamente valida. Ad esempio le molecole di PF5 e SF6 , trattate
nel paragrafo precedente, evidentemente non la seguono. In queste molecole,
15

infatti, gli atomi di uoro hanno tutti 3 doppietti solitari ed un doppietto di


legame, che assomma ad otto elettroni, ma il fosforo e lo zolfo hanno intorno
rispettivamente 10 e 12 elettroni.
In generale la regola dell'ottetto rispettata dagli elementi non metallici del
II periodo, come il uoro nei due esempi di sopra, ma per gli atomi dei periodi
successivi il completamento dell'ottetto non condizione fondamentale nella formazione della molecola. Questa circostanza deriva dal fatto che gli elementi del
II periodo, nel formare i legami, possono disaccoppiare gli elettroni dei doppietti
solitari, acquisendo energia, promuovendoli in orbitali vuoti dello stesso livello.
Cos ad esempio il carbonio, come abbiamo visto, pu diventare tetra-valente
se dalla congurazione fondamentale 2s2 2px 2py passa a 2s2px 2py 2pz . Non
possibile per che gli elettroni vengano eccitati ai livelli succesivi (n = 3), in
quanto il salto energetico sarebbe troppo elevato e la formazione della molecola
non compenserebbe l'eccesso di energia di attivazione. Al contrario, negli atomi
dei periodi successivi, come il fosforo e lo zolfo degli esempi di sopra che appartengono al terzo periodo, posseggono orbitali 3d che fanno parte dello stesso
livello energetico degli orbitali di valenza 3s e 3p e la cui energia dierisce di
poco da questi ultimi. Per cui, ad esempio, gli elettroni del fosforo possono
acquisire energia e modicare la congurazione di valenza 3s2 3px 3py 3pz come
3s2 3p2x 3py 3pz 3dz2 . Il fosforo diventa cos pentavalente e pu dar luogo alla
formazione del PF5 .
Fenomeno analogo avviene per lo zolfo. La sua congurazione fondamentale 3s2 3p2x 3py 3pz . Se si fornisce energia all'atomo si possono promuovere due elettroni in altrettanti orbitali d cos che la congurazione eccitata
3s3px 3py 3pz 3dz2 3dx2 y2 e lo zolfo, diventando esavalente, pu dar luogo alla
molecola ottaedrica di SF6 .
Ripredendiamo ora le molecola di SO2 , Abbiamo gi visto nel pragrafo
precedeente, una delle possibili forme di risonanza

S
@
@
O

dove gli atomi di ossigeno hanno l'ottetto completo mentre l'atomo di zolfo, con
2 doppi legami e un doppietto solitario, circondato da 10 elettroni. La possibilit per lo zolfo di utilizzare gli orbitali d permette all'atomo di espandere
l'ottetto. Tuttavia possibile ristemare gli elettroni in maniera tale che anche l'atomo centrale abbia otto elettroni. Spostando gli elettroni di un doppio
legame sull'ossigneo, come mostra la freccia nella gura seguente,

S
@
@y
O

si ottiene una nuova forma di risonanza

16

@
O

dove tutti gli atomi hanno ora l'ottetto completo. Tuttavia, nello spostare uno
dei due doppietti di legame di destra, lo zolfo perde un elettrone, acquistando
una carica positiva, che viene invece trasferito sull'ossigeno dove necessariamente
si genera una carica negativa( 8 ) . Una equivalente forma di risonanza si ottiene
se si trasferisce uno dei due doppietti di legame di sinistra sull'ossigeno.
L'ottetto completo su tutti gli atomi stabilizza la molecola che, d'altra parte,
viene destabilizzata dalla presenza delle due cariche( 9 ) . Vale a questo proposito
il principio dell'elettroneutralit di carica che aerma che una forma di risonanza
tanto pi stabile quanto pi basso il numero di cariche formali presenti su
di essa.
Nel nostro caso abbiamo dunque tre forme di risonanza:

@
O

O
I

@
@
O

O
II

@
@
O

O
III

Nelle forme I e II gli atomi hanno tutti l'ottetto completo, che le stabilizza, ma
vi anche presenza di cariche opposte che invece le destabilizza; nella forma III
lo zolfo non ha l'ottetto completo, ma d'altra parte nella molecola non vi sono
cariche. I due criteri che stiamo utilizzando nello studio delle molecole, elettroneutralit di carica ed ottetto completo, dunque coniggono per cui la stabilit
relativa delle tre forme si pu decidere solo mediante un calcolo quantitavo. Noi
per ci limiteremo semplicemente a disegnarle tutte e tre.
Vediamo ora un altro esempio interessante, la molecola-ione NO
3 (ione
triossi-nitrato o ione nitrato). I simboli di Lewis dell'azoto e dell'ossigeno sona
ora ben noti:  N
. e O : . Possiamo inizialmente sistemare gli atomi nello
spazio come in gura, dove l'azoto, meno elettronegativo dell'ossigeno, posto

8 Si noti che il doppietto di legame trasferito sull'ossigeno non genera due cariche negative.
Infatti originarimante il legame stato formato accoppiando un elettrone dello zolfo con uno
dell'ossigeno. Nel trasferimento quindi l'ossigeno si riprende il proprio elettrone pi quello
dello zolfo, per cui ha inne una sola carica negativa in eccesso.
9 Infatti, per tenere separate due cariche di segno opposto, che quindi tendono ad
avvicinarsi, bisogna compiere un lavoro che di conseguenza incrementer l'energia del sistema.

17

come atomo centrale. Lo ione NO


3 , a causa della carica negativa, possiede un
elettrone in eccesso, che andr sistemato sulla molecola. Tale elettrone pu in
linea di principio essere posto su uno qualsiasi degli atomi, ma chiaro che gli
atomi pi elettronegativi saranno pi predisposti ad assumere elettroni. Per cui
assegneremo l'elettrone extra ad uno degli atomi di ossigeno, accoppiandolo con
un elettrone spaiato. La molecola diventa ora:

Anch l'azoto possa legare tutti gli elettroni degli atomi di ossigeno necessario disaccoppiare gli elettroni del doppietto solitario, cos che l'azoto assume
. . Accoppiando tutti gli elettroni dell'azoto con
la congurazione eccitata N
quelli spaiati dei tre atomi di ossigeno si ha la forma di risonanza:

dove gli atomi di ossigeno hanno tutti l'ottetto completo ma l'azoto ha un ottetto
espanso no a 10 elettroni( 10 ) . Al contrario dello zolfo, l'espansione dell'ottetto
per gli atomi del II periodo, non energeticamente favorita. In questo caso
infatti, il disaccoppiamento del doppietto solitario, farebbe passare l'azoto dalla
congurazione 2s2 2px 2py 2pz alla congurazione 2s2px 2py 2pz 3s, caratterizzata
da un elettrone in un orbitale del livello superiore n = 3. Il dispendio di energia
necessario per promuovere un elettrone in un livello cos alto, non viene recuperato nella formazione della molecola. Per cui la forma di risonanza scritta
sopra altamente improbabile. E' possibile per ridistribuire gli elettroni, come
si gi fatto per l'SO2 , in modo che l'azoto completi l'ottetto. Come per l'SO2
anche in questo caso sorgeranno necessariamente delle cariche di segno opposto,
in aggiunta a quella preesistente. Spostando un doppietto di legame sull'atomo
di ossigeno di destra si ottiene la forma di risonanza seguente:

in cui gli atomi hanno tutti l'ottetto completo. Questa forma di risonanza, nonostante la presenza di cariche formali opposte sugli atomi, pi stabile della
forma precedente con l'ottetto espanso dell'azoto.
10 Richiamiamo l'attenzione sul fatto che la carica negativa sulla molecola non una carica
formale ma una carica reale derivante dalla presenza di un elettrone in eccesso. Le cariche
formali nelle forme di risonanza, infatti, derivano da uno spostamento degli elettroni da un
atomo all'altro e generano cariche positive e negative in egual numero (v. ad esempio la
successiva forma di risonanza).

18

Rimane da capire qual la disposizione sterica degli atomi nella molecola,


per cui necessario calcolare il numero sterico. L'atomo d'azoto forma due legami semplici con due atomi di ossigeno, ed uno doppio con il terzo ossigeno,
per cui il numero sterico SN = 3. Dalla tabella (1) si ricava che la molecola
possiede una geometria trigonale. La forma nale dunque:

Da questa forma si vede che due degli atomi di ossigeno sono esattamente equivalenti (hanno tutti e due l'ottetto completo, un legame singolo con l'azoto ed
una carica negativa ciascuno), mentre il terzo, in alto a sinistra, essendo legato
con un doppio legame con l'atomo centrale e non ospitando cariche, ci si aspetta
che abbia un'energia di legame pi alta ed una lunghezza di legame pi corta
degli altri due. In realt le cose non stanno cos. Quando abbiamo iniziato pi
sopra la costruzione di questa molecola-ione, abbiamo posto arbitrariamente l'elettrone in eccesso sull'ossigeno in basso. Se ora rifacciamo l'intera trattazione
ponendo a rotazione la carica negativa sull'ossigeno di destra e poi su quello di
sinistra, si ottengono altre due forme di risonanza esattamente equivalenti( 11 ) .
Per cui le forme di risonanza nali sono:

Terminiamo la trattazione dello ione molecolare nitrato, rimarcando il fatto


che la molecola vera una sovrapposizione delle tre forme di risonanza (ibrido
di risonanza ) il che implica, ad esempio, che il doppio legame, che ruota tra gli
atomi di ossigeno nelle tre forme di risonanza, nella molecola reale delocalizzato,
ossia distribuito, su questi atomi. I tre legami N-O nella molecola reale sono
quindi equivalenti tra loro e intermedi tra un singolo e un doppio legame. Anche
le due cariche negative, che a rotazione sono localizzate su due atomi di ossigeno
in ogni singola struttura, nella molecola reale, che costituita dall'insieme delle
tre forme di risonanza, saranno delocalizzate sui tre atomi. Il fenomeno della
delocalizzazione tipico della risonanza e deriva dal carattere ondulatorio e
probabilistico del comportamento degli elettroni che possono cos estendersi
su parte o su tutta la molecola.
11 Le altre due forme di risonanza si possono ottenere anche dalla prima spostando il doppio
legame a rotazione tra gli atomi di ossigeno e facendo attenzione al conseguente spostamento
anche delle cariche.

19

Ibridizzazione( 12 )

Riprendiamo la molecola di berillio idruro BeH. Abbiamo gi visto nel paragrafo


5, che il berillio per poter legare i due atomi di idrogeno deve disaccoppiare gli
elettroni dell'unico doppietto di valenza che possiede. Il processo innescato
energia
dall'assorbimento di energia e pu essere rappresentato da 2s2 2s2px .
Abbiamo cos disponibili due orbitali, di tipo s e di tipo p, ciascuno con un
elettrone, che possono formare un legame con gli orbitali 1s di ciascun idrogeno. La sovrapposizione tra gli orbitali, che porta alla formazione del legame,
schematicamente illustrata nella gura seguente:

Si vede dalla gura che i due legami, con l'idrogeno di destra e con quello di
sinistra, non sono equivalenti. Il primo, infatti ottenuto per sovrapposizione
1s 2s ed il secondo per sovrapposizione 1s 2p (v. aree ombreggiate). Il
che signica che energia e lunghezze di legame devono essere diverse, mentre
sperimentalmente i due legami risultano equivalenti. Si potrebbe risolvere la
situazione generando una seconda forma di risonanza invertendo le sovrapposizioni degli orbitali 1s dei due idrogeni. C' per anche un altro aspetto da
tener presente. Il legame 1s 2s, tra due orbitali sferici, non ha caratteristiche
direzionali, ossia la sovrapposizione non deve necessariamente avvenire con il nuc
cleo dell'idrogeno sull'asse di legame. Ma se questo non accade l'angolo HBeH

non sarebbe di 180 , mentre sappiamo dalla teoria V.S.E.P.R. che la molecola
lineare.
Una descrizione pi adeguata della molecola si ottiene introducendo due
nuovi tipi di orbitali, detti orbitali ibridi, ottenuti per combinazione lineare
degli orbitali 2s e 2px del berillio. Ossia, indicando con sp1 ed sp2 gli orbitali
ibridi:

sp1 = c1 2s + c2 2px
sp2 = c1 2s c2 2px

(17)

dove c1 e c2 sono due coecienti di combinazione di cui non ci preoccuperemo


oltre. I due nuovi orbitali sono denominati sp perch ottenuti da un mescolamento di un orbitale s ed uno di tipo p. Tali orbitali sono illustrati in gura:
12 Alcuni

testi riportano il termine ibridazione.

20

(a)

(b)

Figura 9: (a) Orbitali ibridi sp disegnati separatamente; (b) gli stessi orbitali disegnati
sullo stesso nucleo atomico.
Nella gura a sinistra i due orbitali sp sono disegnati separatamente per chiarezza mentre a destra i due orbitali sono centrati sullo stesso nucleo atomico. E'
evidente la direzionalit dei due orbitali. Essi infatti sono equivalenti in forma
ed estensione e sono orientati a 180 , per cui risultano adatti a descrivere la
molecola lineare di BeH2 (v. Fig 10).

Figura 10: Orbitali ibridi sp del berillio sovrapposti agli orbitali 1s degli atomi di
idrogeno nella molecola di BeH2 .
I due orbitali py e pz del berillio, non disegnati nelle gura, rimangono vuoti e, come vedremo in seguito per altre molecole, sono disponibili per ulteriori
legami. Dalla gura si vede anche che i legami molecolari che si formano per
sovrapposizione dei vari orbitali, danno una probabilit lungo l'asse nucleare
diversa da zero. Tali legami quindi possono essere classicati di tipo . Come
vedremo pi oltre, tutti gli orbitali ibridi danno legami .
Riconsideriamo ora la molecola di BF3 , studiata nel paragrafo 5, e riprodotta
di seguito,

|F

F|
@B
|F|

Come abbiamo visto, la congurazione eccitata del boro, 2s2px 2py . Questi
orbitali, come successo per il Be, non sono adatti a descrivere la geometria
trigonale del BF3 con angolo di 120 (l'orbitale 2s sferico mentre i 2px e 2py
sono perpendicolari fra loro). Una loro combinazione lineare, invece, genera
21

tre nuovi orbitali ibridi con la corretta orientazione. Senza preoccuparci degli
aspetti matematici, il risultato nale il seguente:

Figura 11:
dove i tre orbitali sono indicati con sp2 poich ottenuti dal mescolamento di un
orbitale 2s e i 2px e 2py . Anche qui il 2pz , non disegnato, rimane vuoto. Gli
atomi di uoro si legano ai tre orbitali ibridi con l'elettrone spaiato in uno degli
orbitali 2p. La molecola rappresentata in Fig. 12.

Figura 12: Orbitali della molecola di BF3 .


Un altro esempio interessante la molecola di metano CH4 che, come abbiamo visto possiede una geometria tetraedrica. La congurazione eccitata del
carbonio 2s2px 2py 2pz . Se anche in questo caso mescoliamo gli orbitali 2s e i
tre 2p del carbonio otteniamo quattro ibridi i cui assi sono diretti verso i vertici di un tetraedro come mostrato in Fig. 13. Per cui, ancora un volta, gli
orbitali ibridi dimostrano di essere particolarmente appropriati a descrivere la
geometria di una molecola. I quattro ibridi del carbonio, denominati sp3 e sovrapposti agli orbitali 1s dei quattro atomi di idrogeno, sono mosrati in Fig. 14.
Altri ibridi, ottenuti dal mescolamento di orbitali 2s, 2px 2py 2pz e gli orbitali
3dz2 o 3dx2 y2 sono adatti a descrivere molecole come il PF5 e l'SF6 che abbiamo
gi visto. In Fig. 15 sono mostrate le strutture delle molecole di PF5 ed SF6
con i relativi orbitali ibridi.

22

Figura 13: Orbitali ibridi sp3 , ottenuti per combinazione degli orbitali s, 2px , 2py e
2pz .

Figura 14: Orbitali della molecola di CH4 . Gli ibridi sp3 sono rappresentati in blue.

23

Figura 15: Sopra: molecola di PF5 . Sotto: molecola di SF6 .

24

Possiamo ora aggiornare la Tabella 2 aggiungendo anche le ibridizzazioni.


Numero sterico SN
2
3
4
5
6

Geometria della molecola


Lineare (BeH2 )
Trigonale, angolare (BF3 , SO2 )
Tetraedrica, piramidale (CH4 )
Trigonale bipiramidale (PF5 )
Ottaedrica (SF6 )

Ibridizzazione
sp
sp2
sp3
sp3 d
sp3 d2

Tabella 2: Valori del numero sterico SN , forma geometrica delle molecole ed


ibridizzazione.
Nel seguito vedremo il trattamento di altre molecole ed altri esempi saranno
mostrati a lezione.
8

Forze di Van der Waals e di London

Poniamo ora la molecola di diossido di carbonio, CO2 , a confronto con la molecola di diossido di zolfo, SO2 , gi trattata. Entrambe sono triatomiche. Inizialmente per decriviamo la CO2 , come esercizio, con il metodo del legame di
valenza.
I simboli di Lewis del carbonio e dell'ossigeno sono : C e O :. L'atomo meno
elettronegativo senz'altro il carbonio( 13 ) , che dovr quindi legare due atomi
di ossigeno che possiedono ognuno due elettroni spaiati. Per cui gli elettroni del
doppietto solitario dovranno disaccoppiarsi acquisendo energia dall'esterno. La
. Se si pone ora il carbonio al centro e si
congurazione eccitata dunque : C
accoppiano i suoi 4 elettroni con quelli dell'ossigeno si ottiene la forma seguente
di risonanza

O=C=O
Osserviamo innanzitutto che ogni atomo ha l'ottetto completo e che non vi sono
cariche formali sulla molecola, per cui essa una forma di risonanza stabile.
Per capirne la forma geometrica calcoliamo il numero sterico. Poich sull'atomo
centrale vi sono due doppi legami, che contano ciascuno per uno singolo, si
ha SN = 2. Dalla Tabella 2 ricaviamo allora che la molecola lineare e che
l'atomo di carbonio ibridizzato sp. Possiamo anche disegnare gli orbitali per
visualizzare i vari legami. Tenendo conto della congurazione dei due atomi
di ossigeno 2s2 p2x 2py 2pz ed indicando con z l'asse di legame, la molecola sar
rappresentata come in Fig. 16.
La gura mostra oltre agli orbitali sp anche gli altri orbitali atomici del
carbonio, 2px e 2py , ciascuno con un elettrone rappresentato da un punto. Tali
orbitali si sovrappongono con gli orbitali 2px di un ossigeno e con il 2py dell'altro
formando un legame. La sovrapposizione tra questi orbitali non evidente nel
13 Ricordiamo che l'ossigeno, dopo il uoro, l'elemento pi elettronegativo della tavola
periodica.

25

Figura 16: Orbitali della molecola di CO2 . In rosso sono indicati gli ibridi sp che si
sovrappongono algi orbitali 2pz degli atomi di ossigeno. I puntini rappresentano gli
elettroni e le linee che li congiungo i legami.
disegno, come invece si vede per gli orbitali sp, ed indicata dalle linee che
uniscono gli elettroni in ogni orbitale. Nella gura sono anche indicati i legami
, formati dagli orbitali ibridi, e i legami dovuti agli orbitali p dei vari atomi.
Inne, la gura mostra anche i doppietti solitari negli orbitali 2px e 2py sugli
atomi di ossigeno di sinistra e di destra rispettivamente e che non partecipano
a nessun legame. Sono stati invece omessi nel disegno gli orbitali 2s degli atomi
di ossigeno che ospitano anch'essi un doppietto solitario.
Riguardo le possibili forme di risonanza della CO2 , possiamo scriverne almeno altre due:

|O

C = O| |O = C+

O |

(18)

Queste due forme di risonanza non danno un contributo importante alla molecola, poich sono presenti delle cariche e il carbonio non ha l'ottetto completo.
Tuttavia, poich l'ossigeno un atomo molto elettronegativo, non del tutto
trascurabile il fatto che esso ospiti una carica negativa. Queste due forme di
risonanza, in eetti, descrivono la possibilit che i due legami CO siano polarizzati, anche se in piccola parte. In altre parole, sui due legami si instaura
un dipolo elettrico. Per dipolo elettrico, in elettrostatica, si intende un sistema
costituito da due cariche di eguale entit q ma di segno opposto separate da una
distanza d. Esso un vettore diretto dalla carica negativa a quella positiva ed
denito da = |q|d~. Nella molecola di CO2 dunque si formano due dipoli. La
situazione pu essere schematizzata come:

2+

O=C=O

dove il simbolo rappresenta una frazione di carica( 14 ) che si addensata


sui due atomi di ossigeno e 2+ la corrispondente carica parziale positiva sul
carbonio. Le due frecce sui legami CO, pertanto, rappresentano i due vettori
dipolari. Tuttavia, se si sommano i due vettori, che hanno stessa direzione ma
versi opposti, si trova facilmente che la risultante zero. Per cui la molecola di
CO2 verr classicata come apolare.
14 Una carica intera invece, come sappiamo, pari a 1, 602 1019 C . Il simbolo quindi
indica una carica p piccola di quella intera.

26

Riprendiamo ora la molecola di SO2 , rappresentata come abbiamo visto dalle


tre forme di risonanza

@
O

@
@

@
@
O

O
(19)

II

III

Poich il numero sterico 3, dalla Tabella 2 si ricava che sar angolare, come
abbiamo gi visto, ed ora aggiungiamo che l'ibridizzazione sp2 . Uno dei tre
ibridi ospita il doppietto dello zolfo.
Anche in questo caso comunque, due delle forme di risonanza indicano che
sulla molecole vi separazione di carica, dovuta al fatto che l'ossigeno, pi elettronegativo dello zolfo, pu acquisire una carica negativa. Come nella CO2 ,
dunque, si genera un dipolo. La molecola pu allora essere rappresentata
convenzionalmente come
2+

S
%

@
@-

In questo caso, per, a dierenza di quanto accade nella CO2 , la somma vettoriale dei due dipoli diversa da zero, come si pu vericare con la regola del
parallelogramma. La molecola quindi possiede un dipolo risultante diretto verso
lo zolfo. La situazione pu essere rappresentata come( 15 ) :
2+

S
@
@

La molecola quindi, globalmente, possiede un dipolo permanente per cui classicata come polare. Vediamo ora quali sono le conseguenze della polarizzazione
delle molecole.
I dipoli inuenzano il comportamento chimico sico delle sostanze e, in particolare, determinano lo stato di aggregazione, solido, liquido o gassoso, delle
molecole che le costituiscono. Infatti le molecole polari tendono a legarsi, poich
la parte negativa del dipolo attrae la parte positiva del dipolo delle altre molecole cos che tra di esse si instaura un legame. Le forze di natura elettrostatica
dovute alle interazioni di dipolo sono note come forze di Van der Waals.
Il diossido di zolfo, ad esempio, che una molecola polare, alla pressione di
1 atm bolle (passa dallo stato liquido allo stato gassoso) alla temperatura di
-10 , e al disopra di questa temperatura rimane gassosa. Al contrario il diossido
15 Qui,

come nelle altre gure, i dipoli non sono disegnati in scala ma in maniera qualitativa.

27

di carbonio, costituito da molecole apolari, alla stessa pressione diventa gassosa


per temperature superiori a -78,5 C ( 16 ) . Se la temperatura a cui si trova
la sostanza sucientemente bassa( 17 ) , l'energia potenziale, V , di attrazione
tra i dipoli pu provocare la liquefazione o la solidicazione della sostanza. In
generale, infatti, a temperature alte l'energia cinetica pu risultare pi grande
dell'energia potenziale (Ec >> V ), le forze di attrazione in questo caso non
sono sucienti a tenere insieme le molecole, cos che che la sostanza si trova allo
stato gassoso. A temperature sucientemente basse, invece, accade che l'energia
cinetica minore dell'energia potenziale (Ec << V ) e le forze di Van der Waals
diventano particolarmente intense cos che le molecole assumono posizioni quasi
rigide nello spazio e la sostanza, dal punto di vista macroscopico, appare solida.
Lo stato liquido invece caratterizzato, a livello molecolare, da energia cinetica
e potenziale medie sostanzialmente uguali (Ec V ).
Come noto anche le sostanze apolari, quelle cio le cui molecole non possiedono un dipolo permanente, possono comunque liquefare o solidicare. In
questo caso il dipolo viene indotto reciprocamente dalle stesse molecole. Se si
considera ad esempio il caso semplice di due atomi di elio sucientemente vicini,
gli orbitali 1s subiscono una deformazione a causa della repulsione tra gli elettroni dei due atomi, cos che la simmetria sferica viene alterata. Si crea allora su
ogni atomo un addensamento di carica negativa e corrispondentemente di carica positiva su regioni diverse, con la conseguente formazione di un dipolo che
causa di attrazione tra i due atomi. Tali dipoli, detti indotti, se la temperatura
sucientemente bassa, possono legare le particelle no alla condensazione della
sostanza macroscopica in liquido o in solido. Le forze che si instaurano a causa
dei dipoli indotti sulle molecole sono note come forze di London.
Un particolare tipo di legame di Van der Waals, dovuto alla presenza di un
dipolo permanente, quello che si instaura su legami che coinvolgono atomi
di idrogeno. L'esempio tipico fornito dall'acqua. Per capire la particolarit
di questo legame extra-molecolare descriviamo prima di tutto la molecola di
H2 O col metodo del legame di valenza. Ponendo l'atomo di ossigeno al centro,
scrivendo i simboli di Lewis ed accoppiando gli elettroni spaiati si ha:

H O H = H

O H

Nella formula di destra l'atomo centrale ha numero sterico SN = 4, per cui


la molecola avr geometria tetraedrica ed ibridizzazione sp3 . Due degli ibridi
ospiteranno i doppietti solitari. La molecola sar quindi di forma angolare in
quanto sebbene i due atomi di idrogeno si possono pensare disposti ai vertici
di un tetraedro, non possibile identicare il solido geometrico poich gli altri
b H,
due vertici rimangono liberi, non legati cio ad altri atomi. L'angolo HO
16 La CO alla pressione di 1 atm ed alla temperatura di -78,5 sublima, ossia passa diret2
tamente dallo stato solido allo stato liquido (o viceversa). I dettagli delle trasformazioni tra i
vari stati della materia verranno studiate in un altro contesto.
17 Come si vedr in altre lezioni, la temperatura legata direttamente all'energia cinetica
media, Ec , delle particelle. Per cui a basse temperature le molecole si muovono lentamente e
la loro velocit media aumenta all'aumentare della temperatura.

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inoltre, che in un tetraedro regolare come sappiamo di 109, 5 , si riduce in


questo caso a 104,5 a causa delle repulsione dei due doppietti liberi dell'ossigeno
sui doppietti di legame. I doppietti liberi, infatti, non essendo legati ad altri
atomi, si addensano sull'atomo centrale aumentando la repulsione sui doppietti
di legame che tendono a chiudersi. La forma della molecola inne pu essere
schematizzata come:

|O|
@
H

In questa struttura i legami OH saranno senz'altro polarizzati, data le dierenza di elettronegativit tra ossigeno e idrogeno, e poich la molecola angolare, come gi accaduto per l'SO2 , si pu prevedere un dipolo risultante diverso
da zero. Ossia:

|O|2
.
+

|O|2

@&

H+

La molecola dell'acqua quindi polare( 18 ) . Qui si aggiunge per un fenomeno tipico del solo atomo di idrogeno. La carica positiva che si instaura nella
polarizzazione del legame, non schermata da altri elettroni e concentrata su un
piccolo volume (l'atomo di H ha un solo elettrone ed ha il raggio atomico pi
piccolo tra tutti gli elementi della tavola periodica) rende il campo elettrico
particolarmente intenso (eetto parafulmine ). Per cui pu attrarre altri atomi
di segno opposto, come un atomo di ossigeno di un'altra molecola d'acqua, formando un legame relativamente forte rispetto ad altri legami dipolari di Van
der Waals. Tale tipo di legame noto come legame ad idrogeno. Grazie ad esso
l'acqua risulta, rispetto a molte altre sostanza, alto-bollente ed alto-fondente.
Il legame ad idrogeno tanto pi forte quanto pi elettronegativo risulta
l'atomo a cui l'idrogeno legato. Ad esempio il solfuro di idrogeno, H2 S, che
ha la stessa struttura dell'acqua, con lo zolfo che fa parte dello stesso gruppo
dell'ossigeno ma che possiede un'elettronegativit pi bassa di quest'ultimo, ha
un legame ad idrogeno pi debole rispetto all'acqua e richiede quindi meno
energia per essere rotto. Ne consegue, ad esempio, che l'H2 S passa allo stato
gassoso pi facilmente dell'acqua. A pressione di 1 atm, infatti, il solfuro di
18 La

formazione del dipolo in ognuno dei due legami, pu essere descritta dalle due forme
di risonanza
|O|

|O|

@
+

H+

che sebbene a causa della presenza di cariche formali sono meno stabili della forma neutra
mostrata nel testo, data la forte elettronegativit dell'ossigeno danno un contributo non del
tutto trascurabile alla molecola nale e mettono in evidenza la polarizzazione dei legami.

29

idrogeno bolle a -60 mentre l'acqua, per confronto, alla stessa pressione bolle
a 100 .
Il legame ad idrogeno si presenta anche con altri atomi, come l'azoto e il
uoro, ed ha un ruolo fondamentale in biologia. Le due eliche del DNA, ad
esempio, sono tenute insieme da legami ad idrogeno.
9

Legame ionico

Quando in un legame tra due atomi l'elettronegativit all'incirca superiore a 2,


le forme di risonanza in cui sono presenti cariche formali diventano pi probabili
delle forme covalenti. Un esempio tipico fornito dal cloruro di sodio NaCl. Il
sodio, un metallo alcalino, ed il cloro, un non-metallo, hanno congurazione Na
e Cl|, per cui il legame tra i due atomi sar rappresentato da

Na

Cl| Na+
I

|Cl|

II

Il cloro, dotato di elevata elettronegativit, acquisisce completamente l'elettrone


del sodio e completa l'ottetto periferico, assumendo la congurazione stabile
dell'argon e diventando uno ione negativo (anione ). Il sodio, caratterizzato come
tutti i metalli da bassa elettronegativit, tende d'altra parte a perdere facilmente
l'elettrone 3s, assumendo la congurazione del neon e trasformandosi in uno ione
positivo (catione ). La forte dierenza di elettronegativit tra i due atomi rende
la forma di risonanza II pi stabile della forma covalente I. Il legame, descritto
dalla sola forma di risonanza II, implica che i due atomi non sono tenuti insieme
dalla condivisione di due elettroni ma dalla sola forza attrattiva coulombiana.
Tale tipo di legame detto legame ionico ( 19 ) .
Il legame ionico alla base delle caratteristiche chimiche del cloruro di sodio.
Ogni singolo ione, infatti, sia positivo che negativo, genera un campo elettrico
isotropo( 20 ) che attrae altri ioni di segno opposto da tutte le direzioni. Un singolo ione quindi viene circondato da altri ioni no a che le attrazioni e le repulsioni
si equivalgono. Tale fenomeno interessa tutti gli ioni della sostanza che assumono cos, a temperature non troppo elevate, una posizione precisa nello spazio e
la sostanza appare solida. I punti dello spazio occupati dagli ioni formano una
struttura geometrica che prende il nome di reticolo cristallino (v. Fig. 17). Nel
caso dell'NaCl il reticolo possiede una geometria cubica, ma per altre sostanze
possono realizzarsi disposizioni dierenti degli ioni con diverse geometrie( 21 ) . Il
legame ionico caratterizzato da elevata energia di legame e conferisce particolare durezza alla sostanza e la rende alto-fondente (punto di fusione dell'NaCl
19 La percentuale di legame covalente e ionico, ossia l'importanza delle due forme I e II,
dipende comunque dal tipo di composto ed in particolare dalla dierenza di elettronegativit
degli atomi coinvolti nel legame.
20 Un campo elettrico si dice isotropo quando la sua intensit ad una distanza ssa dalla
carica che lo genera, la stessa in tutte le direzioni, ossia di natura sferica
21 Il reticolo cristallino comunque non tipico dei soli solidi ionici ma si ritrova anche in
altre sostanze (solidi molecolari, covalenti, metallici).

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Figura 17: Disposizione degli ioni nel reticolo cristallino del cloruro di sodio.
801 C). L'energia di legame E di tipo coulombiano, dipende dalla carica ionica ed funzione dell'inverso della distanza tra gli ioni. In generale essa data
da: E = KZ + Z e2 /r dove K una costante di proporzionalit, Z il numero
di cariche elettriche positive o negative su ogni ione, r la loro distanza ed e la
carica elettrica elementare.
Le sostanze ioniche danno luogo alla dissociazione elettrolitica. Se immerse
in un solvente liquido polare, infatti, gli ioni si separano e la sostanza si scioglie
formando una soluzione liquida. Tipico esempio la dissociazione del cloruro
di sodio in acqua. Le molecole polari dell'acqua infatti possono legarsi sia con
il sodio positivo, dalla parte negativa del dipolo, localizzata sull'ossigeno, che
con l'anione cloro dal lato dei due idrogeni carichi positivamente. Vengono
cos a formarsi ioni liberi, ingabbiati in un certo numero di molecole d'acqua,
che conferiscono alla soluzione propriet di elevata conducibilit elettrica. Il
processo di dissociazione elettrolitica viene in genere rappresentato, nello stile
delle reazioni chimiche, come NaCl Na+ + Cl , dove le molecole d'acqua,
che causano il fenomeno, vengono omesse. Il numero di ioni che si formano
nella dissociazione deve essere tale che la carica globale dopo la dissociazione
sia nulla. Tale circostanza deriva dal principio di conservazione della carica
elettrica. Prima della dissociazione, infatti, la carica elettrica nel reagente NaCl
nulla. Dopo la dissociazione il numero di cariche positive deve quindi essere
uguale a quelle negative di modo che la carica globale sia ancora nulla. Vi sono
composti ionici in cui un singolo ione pu essere portatore di pi cariche. Esempi
di questo tipo possono essere CuCl2 o Al(NO3 )3 . Tali sostanze si dissociano in
acqua secondo le reazioni:

CuCl2 Cu++ + 2Cl

Al(NO3 )3 Al3+ + 3NO


3

dove lo ione rame, Cu2+ , e lo ione alluminio, Al3+ , posseggono rispettivamente


2 e 3 cariche positive, mentre lo ione cloro e lo ione nitrato, che abbiamo gi
incontrato, hanno una carica negativa. La carica globale comunque, a destra e
a sinistra delle reazioni, nulla.
Altri aspetti del legame chimico nelle molecole (numeri di ossidazione, solidi
metallici, acidit e basicit, ecc.) verranno illustrate a lezione.
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