Metodo MO-LCAO (Molecular Orbital-Linear Combination Atomic Orbitals)

Per molecole con più elettroni, la cui struttura elettronica non può essere risolta in
modo esatto, è possibile usare lo stesso approccio per gli atomi polielettronici.

La funzione d’onda molecolare approssimata si può scrivere come determinante di

Slater di spin orbitali.

La parte spaziale dello spin orbitale si chiama orbitale molecolare.

Quali funzioni usare per la parte spaziale dello spin-orbitale. Le funzioni d’onda ottenute
per la molecola H2+ sono complicate e di difficile uso nei calcoli degli orbitali molecolari.

Si approssimano gli orbitali molecolari come combinazioni lineari degli orbitali atomici
degli atomi che costituiscono la molecola

Metodo MO-LCAO

Approssimazione più semplice per permette di sfruttare le conoscenze che abbiamo

sugli orbitali atomici e ricavare informazioni sul legame chimico
Vediamo il metodo LCAO applicato alla molecola H2+

e-
rA rB

A R B

1 2 1 1 1
𝐻=− 𝛻 − − + Operatore hamiltoniano (elettronico) per H2+
2 𝑟𝐴 𝑟𝐵 𝑅

Orbitali molecolari come combinazione lineare di due orbitali 1s, uno centrato
sull’atomo di idrogeno A (1𝑠1 ) e l’altro sull’atomo di idrogeno B (1𝑠2 )

𝜓1 = 𝑐11 1𝑠1 + 𝑐21 1𝑠2 𝜓2 = 𝑐12 1𝑠1 + 𝑐22 1𝑠2

In generale, dalla combinazione lineare di n orbitali atomici si ottengono n

orbitali molecolari
Consideriamo ora l’orbitale molecolare 𝜓1 e manteniamo solo il primo indice dei
coefficienti (quello che corre sugli orbitali atomici),

L’energia è data da:

𝜓𝐻𝜓
𝐸=
𝜓𝜓

Scrivendo l’integrale variazionale e introducendo l’espressione di ,

indicando 1s1 con 1sA ,1s2 con 1sB si ha:

𝑐1 1𝑠𝐴 + 𝑐2 1𝑠𝐵 ∗ 𝐻 𝑐1 1𝑠𝐴 + 𝑐2 1𝑠𝐵 𝑑𝜏

∗
(1)
𝑐1 1𝑠𝐴 + 𝑐2 1𝑠𝐵 𝑐1 1𝑠𝐴 + 𝑐2 1𝑠𝐵 𝑑𝜏

Gli orbitali atomici ed i coefficienti sono numeri reali, quindi il denominatore

della (1) si può scrivere come:

𝑐1 1𝑠𝐴 + 𝑐2 1𝑠𝐵 2 𝑑𝜏 = 𝑐1 2 + 𝑐2 2 + 2𝑐1 𝑐2 𝑆

dato che gli orbitali atomici sono normalizzati :

1𝑠𝐴 2 𝑑𝜏 = 1𝑠𝐵 2 𝑑𝜏 = 1 1𝑠𝐴 1𝑠𝐵 𝑑𝜏 = 𝑆 Integrale di sovrapposizione

Numeratore dell’integrale variazionale

𝑐1 2 1𝑠𝐴 𝐻 1𝑠𝐴 𝑑𝜏 + 𝑐1 𝑐2 1𝑠𝐴 𝐻 1𝑠𝐵 𝑑𝜏 + 𝑐2 𝑐1 1𝑠𝐵 𝐻 1𝑠𝐴 𝑑𝜏 + 𝑐2 2 1𝑠𝐵 𝐻 1𝑠𝐵 𝑑𝜏

Indicando con:

𝐻𝐴𝐴 = 1𝑠𝐴 𝐻1𝑠𝐴 𝑑𝜏 𝐻𝐵𝐵 = 1𝑠𝐵 𝐻 1𝑠𝐵 𝑑𝜏

𝐻𝐴𝐵 = 1𝑠𝐴 𝐻1𝑠𝐵 𝑑𝜏 = 𝐻𝐵𝐴 = 1𝑠𝐵 𝐻 1𝑠𝐴 𝑑𝜏 +

L’integrale variazionale può essere scritto come:

 𝑐1 2 𝐻𝐴𝐴 + 𝑐2 2 𝐻𝐵𝐵 + 2𝑐1 𝑐2 𝐻𝐴𝐵
𝐸= (2)
𝑐1 2 + 𝑐2 2 + 2𝑐1 𝑐2 𝑆

Principio variazionale
Trovare i coefficienti c1 e c2 che minimizzano l’energia E

𝜕𝐸
=0
𝜕𝑐1
𝜕𝐸
=0
𝜕𝑐2

La (2) si può scrivere come:

𝑐1 2 𝐻𝐴𝐴 + 𝑐2 2 𝐻𝐵𝐵 + 2𝑐1 𝑐2 𝐻𝐴𝐵 = 𝐸 𝑐1 2 + 𝑐2 2 + 2𝑐1 𝑐2 𝑆

Si derivano entrambi i membri rispetto a c1

 𝜕𝐸 𝜕
2𝑐1 𝐻𝐴𝐴 + 2𝑐2 𝐻𝐴𝐵 = 𝑐1 2 + 𝑐2 2 + 2𝑐1 𝑐2 𝑆 + E 𝑐1 2 + 𝑐2 2 + 2𝑐1 𝑐2 𝑆
𝜕𝑐1 𝜕𝑐1

𝜕𝐸
Il primo termine a destra dell’uguale è zero perché =0
𝜕𝑐1
Si ottiene quindi:
2𝑐1 𝐻𝐴𝐴 + 2𝑐2 𝐻𝐴𝐵 = 2𝑐1 𝐸 + 2𝑐2 𝐸𝑆
Dividendo per 2 e portando tutti i termini a sinistra dell’uguale si ottiene:
𝑐1 𝐻𝐴𝐴 − 𝐸 + 𝑐2 𝐻𝐴𝐵 − 𝐸𝑆 = 0

Dalla derivata rispetto a c2 si ottiene, con lo stesso procedimento:

𝑐1 𝐻𝐴𝐵 − 𝐸𝑆 + 𝑐2 𝐻𝐵𝐵 − 𝐸 = 0

Sistema omogeneo di due equazioni in due incognite

𝑐1 𝐻𝐴𝐴 − 𝐸 + 𝑐2 𝐻𝐴𝐵 − 𝐸𝑆 = 0
𝑐1 𝐻𝐴𝐵 − 𝐸𝑆 + 𝑐2 𝐻𝐵𝐵 − 𝐸 = 0 (3)

Le soluzioni (diverse da quella banale c1=c2=0) si hanno quando il determinante della

matrice dei coefficienti è uguale a zero
 𝐻𝐴𝐴 − 𝐸 𝐻𝐴𝐵 − 𝐸𝑆
=0 Determinante secolare
𝐻𝐴𝐵 − 𝐸𝑆 𝐻𝐵𝐵 − 𝐸

Dallo sviluppo del determinante si ottiene l’equazione secolare.

In questo caso un equazione di II grado

Dato che HAA=HBB si ottiene:

2 2
𝐻𝐴𝐴 − 𝐸 = 𝐻𝐴𝐵 − 𝐸𝑆

Facendo la radice quadrata:

𝐻𝐴𝐴 ± 𝐻𝐴𝐵
𝐸± =
1±𝑆

𝐻𝐴𝐴 + 𝐻𝐴𝐵 𝐻𝐴𝐴 − 𝐻𝐴𝐵

𝐸1 = 𝐸2 =
1+𝑆 1−𝑆
 Introduzione di HAB (-0.699 Ha)
Un livello di energia più alta ed
uno più bassa di HAA

Somma
dell’energia di
H + H+ repulsione fra i
nuclei 0.5 Ha

Normalizzazione per (1±S)

Elettrone nell’orbitale 1s centrato sull’atomo A e

l’atomo B alla distanza di legame (circa 1 Å).
Energia più bassa perché si risente del nucleo B
Sostituendo il valore di E1 trovato nella prima equazione del sistema (3) si
ottengono i coefficienti c1 e c2:

𝐻𝐴𝐴 + 𝐻𝐴𝐵 𝐻𝐴𝐴 + 𝐻𝐴𝐵

𝑐1 𝐻𝐴𝐴 − + 𝑐2 𝐻𝐴𝐵 − 𝑆 =0
1+𝑆 1+𝑆

Da cui si ricava: 𝑐1 = 𝑐2

I coefficienti c1 e c2 sono quelli indicati inizialmente con c11 e c21

La funzione d’onda corrispondente a E1 è: 𝜓1 = 𝑐11 1𝑠𝐴 + 𝑐21 1𝑠𝐵

Il valore di c11=c21=c si trova dalla normalizzazione della funzione d’onda 1

𝑐2 1𝑠𝐴 + 1𝑠𝐵 2 𝑑𝜏 = 1 = 𝑐 2 1 + 1 + 2𝑆 = 𝑐 2 2 + 2𝑆

1 1
𝑐= 𝜓1 = 1𝑠𝐴 + 1𝑠𝐵
2 + 2𝑆 2 + 2𝑆
Analogamente sostituendo il valore di E2 trovato nella prima equazione del sistema (3) si
ottengono i coefficienti per la funzione d’onda corrispondente 2

𝑐12 = −𝑐22

Il coefficiente c12 si ricava dalla condizione di normalizzazione ed uguale a:

1 1
𝜓2 = 1𝑠𝐴 − 1𝑠𝐵
2 − 2𝑆 2 − 2𝑆

𝐻𝐴𝐴 − 𝐻𝐴𝐵 1
𝐸2 = 𝜓2 = 1𝑠𝐴 − 1𝑠𝐵
1−𝑆 2 − 2𝑆

𝐻𝐴𝐴 + 𝐻𝐴𝐵 1
𝐸1 = 𝜓1 = 1𝑠𝐴 + 1𝑠𝐵
1+𝑆 2 + 2𝑆
Vediamo meglio il significato dei vari termini HAA, HAB

1 1 1 1
𝐻𝐴𝐴 = 1𝑠𝐴 − 𝛻 2 − − + 1𝑠𝐴 𝑑𝜏
2 𝑟𝐴 𝑟𝐵 𝑅

1 2 1 1 Energia (in Hartree) di un elettrone

1𝑠𝐴 − 𝛻 − 1𝑠𝐴 𝑑𝜏 = −
2 𝑟𝐴 2 nell’orbitale 1s dell’atomo di idrogeno

1 1 Integrale coulombiano (nella trattazione

1𝑠𝐴 − + 1𝑠𝐴 𝑑𝜏 = 𝐽
𝑟𝐵 𝑅 LCAO)

1
𝐻𝐴𝐴 = − + 𝐽
2
 1 1 1 1
𝐻𝐴𝐵 = 1𝑠𝐴 − 𝛻 2 − − + 1𝑠𝐵 𝑑𝜏
2 𝑟𝐴 𝑟𝐵 𝑅

Questo integrale si può dividere in due parti:

1 1 1 1
𝐻𝐴𝐵 = 1𝑠𝐴 − 𝛻 2 − 1𝑠𝐵 𝑑𝜏 + 1𝑠𝐴 − + 1𝑠𝐵 𝑑𝜏
2 𝑟𝐵 𝑟𝐴 𝑅

1 1 1
− 𝛻2 − 1𝑠𝐵 = − 1𝑠𝐵
2 𝑟𝐵 2

Quindi:

1 1 1 𝑆
1𝑠𝐴 − 𝛻 2 − 1𝑠𝐵 𝑑𝜏 = − 1𝑠𝐴 1𝑠𝐵 𝑑𝜏 = −
2 𝑟𝐵 2 2
 1 1
1𝑠𝐴 − + 1𝑠𝐵 𝑑𝜏 = 𝐾 Integrale di scambio (in questo contesto)
𝑟𝐴 𝑅

𝑆
𝐻𝐴𝐵 = − + 𝐾
2

Sostituendo nelle espressioni di E1 e E2 si ottiene:

𝐻𝐴𝐴 + 𝐻𝐴𝐵 1 𝐽+𝐾

𝐸1 = 𝐸+ = =− + Energia orbitale molecolare di legame
1+𝑆 2 1+𝑆

𝐻𝐴𝐴 − 𝐻𝐴𝐵 1 𝐽−𝐾 Energia orbitale molecolare di antilegame

𝐸2 = 𝐸− = =− +
1−𝑆 2 1−𝑆
In altre trattazioni non viene incluso il termine di repulsione fra i nuclei 1/R
nell’hamiltoniano ed aggiunto alla fine.
1 1 1
𝐻 = − 𝛻2 − −
2 𝑟𝐴 𝑟𝐵

′
1 1 1 1
𝐻𝐴𝐴 = 1𝑠𝐴 − 𝛻 2 − 1𝑠𝐴 𝑑𝜏 − 1𝑠𝐴 1𝑠𝐴 𝑑𝜏 = − + 𝐽′
2 𝑟𝐴 𝑟𝐵 2

1 1 1
′
𝐽 =− 1𝑠𝐴 1𝑠𝐴 𝑑𝜏 𝐽′ = 𝐽 − ′
𝐻𝐴𝐴 = 𝐻𝐴𝐴 +
𝑟𝐵 𝑅 𝑅

′
1 1 1 𝑆
𝐻𝐴𝐵 = 1𝑠𝐴 − 𝛻 2 − 1𝑠𝐵 𝑑𝜏 + 1𝑠𝐴 − 1𝑠𝐵 𝑑𝜏 = − + 𝐾′
2 𝑟𝐵 𝑟𝐴 2

1 𝑆 𝑆
𝐾′ =− 1𝑠𝐴 1𝑠𝐵 𝑑𝜏 ′
𝐾 =𝐾− 𝐻𝐴𝐵 = 𝐻′𝐴𝐵 +
𝑟𝐴 𝑅 𝑅

1 𝐽′ + 𝐾 ′ 1 1 𝐽′ − 𝐾 ′ 1
𝐸1 = − + + 𝐸2 = − + +
2 1+𝑆 𝑅 2 1−𝑆 𝑅
 L’integrale di sovrapposizione S, l’integrale Coulombiano J e quello di
scambio K possono essere calcolati in funzione della distanza internucleare

𝑅3 1 𝑆
𝑆 = 𝑒 −𝑅 1+𝑅+ 𝐽 = 𝑒 −2𝑅 1 + 𝐾= − 𝑒 −𝑅 1 + 𝑅
3 𝑅 𝑅

R distanza internucleare

La curva dell’energia elettronica più l’energia di repulsione internucleare

presenta un minimo per R= 2,49 Bohr =1,32 Å

L’energia di dissociazione (profondità del minimo della curva dell’energia in

funzione della distanza interatomica:
0,065 Hartree= 1,77 eV

Valori sperimentali: distanza di legame: 1,06 Å De=2,79 eV

Con il metodo variazionale, ottimizzando l’esponente orbitale  degli orbitali 1s,

si ottiene:
= 1,24, R=2,00 Bohr=1,06 Å , De=2,25 eV
Utilizzare oltre agli orbitali 2s anche gli orbitali 2pz (quelli diretti lungo l’asse internucleare)

𝜓 = 1𝑠𝑎 + 𝑐 2𝑝𝑧,𝑎 + 1𝑠𝑏 + 𝑐 2𝑝𝑧,𝑏

c è un coefficiente variazionale da ottimizzare

L’introduzione degli orbitali p permette di tener conto della polarizzazione degli orbitali 1sa e
1sb che avviene quando si forma la molecola

Ottimizzando con il metodo variazionale gli esponenti orbitali degli orbitali 1s e 2p ed il

coefficiente c si ottiene un valore di De= 2,73 eV (valore sperimentale 2,79 eV)
 Orbitali molecolari di tipo  dalla combinazione di orbitali s

1 orbitale molecolare di legame 2 orbitale molecolare di antilegame

Funzioni simmetriche (g) o antisimmetriche (u)

rispetto al centro di inversione
Per l’orbitale molecolare di legame c’è un aumento della densità di
probabilità di trovare l’elettrone nello spazio fra i nuclei rispetto alla somma
delle densità dei singoli atomi
Densità elettronica per orbitali 1sA e 1sB che non interagiscono:
1
1𝑠𝐴 2 + 1𝑠𝐵 2
2
Equivalente ad avere metà della carica dell’elettrone nell’orbitale 1𝑠𝐴 e l’altra
metà nell’orbitale 1𝑠𝐵
La densità di probabilità di trovare l’elettrone nell’orbitale molecolare di legame
è data da:
1
𝜓1 2 = 1𝑠𝐴 2 + 1𝑠𝐵 2 + 2(1𝑠𝐴 1𝑠𝐵 )
2 1+𝑆

La differenza fra le due densità di probabilità è data da:

2 1 1
𝜓1 − 1𝑠𝐴 2 + 1𝑠𝐵 2 = 2 (1𝑠𝐴 1𝑠𝐵 ) − 𝑆 1𝑠𝐴 2 + 1𝑠𝐵 2
2 2(1 + 𝑆)

Al di fuori dei nuclei il prodotto 1𝑠𝐴 1𝑠𝐵 è piccolo rispetto a 𝑆(1𝑠𝐴 2 + 1𝑠𝐵 2 )

Quindi c’è una diminuzione della densità di carica al di fuori della regione internucleare
rispetto alla somma delle densità di carica dei singoli atomi
Nella regione internucleare a metà della distanza fra A e B 1𝑠𝐴 = 1𝑠𝐵
Tenendo conto che S=0,46 per gli orbitali 1s alla distanza di equilibrio si ha:
2
2 1𝑠𝐴 − 0.46 ∙ 2 ∙ 1𝑠𝐴 2 ≅ 1𝑠𝐴 2 > 0

Aumento della densità di carica fra i nuclei nella molecola rispetto a

quella per i due atomi separati
 (g1s)2

Per l’orbitale molecolare di legame aumento della densità di probabilità di

trovare l’elettrone nello spazio fra i nuclei rispetto alla somma delle densità
dei singoli atomi

(u1s)2
Orbitali molecolari di tipo  come combinazione lineare di orbitali pz (diretti lungo
l’asse internucleare)

Stati di energia più alta per la molecola H2+

Sistema di coordinate per una molecola

biatomica omonucleare

Orbitale molecolare di antilegame

(combinazione lineare con il segno -)

Orbitale molecolare di legame

(combinazione lineare con il segno +)
L’ orbitale molecolare di legame ha due piani nodali ( piani in cui la funzione
d’onda è zero)
L’orbitale molecolare di antilegame ha tre piani nodali

All’aumentare del numero di piani nodali aumenta l’energia corrispondente alla

funzione d’onda
Orbitali molecolari di tipo  combinazione lineare di orbitali px e py

Orbitale molecolare  di antilegame

(combinazione lineare con il segno -)

funzione g

funzione u

Orbitale molecolare  di legame

(combinazione lineare con il segno +)
Gli orbitali molecolari  che si ottengono dalla combinazione degli orbitali
px sono equivalenti (ruotati di 90°) a quelli ottenuti dagli orbitali py.

Gli orbitali u 𝑝𝑥,𝐴 + 𝑝𝑥,𝐵 e 𝑝𝑦,𝐴 + 𝑝𝑦,𝐵 sono degeneri

Come quelli di antilegame quelli g 𝑝𝑥,𝐴 − 𝑝𝑥,𝐵 e 𝑝𝑦,𝐴 − 𝑝𝑦,𝐵

Quindi due orbitali  di legame degeneri e due orbitali di antilegame

degeneri
Criteri da considerare nella scelta degli orbitali atomici da usare nelle
combinazioni lineari che danno gli orbitali molecolari

Simmetria
Gli orbitali atomici devono avere una simmetria tale che l’integrale di
sovrapposizione sia diverso da zero

La teoria dei gruppi fornisce dei criteri per stabilire quali orbitali atomici danno
integrali di sovrapposizione diversi da zero.
Gli orbitali atomici devono appartenere alla stessa rappresentazione irriducibile
del gruppo puntuale di simmetria della molecola

L’integrale di sovrapposizione fra un

orbitale s ed un orbitale px (o comunque
diretto lungo una direzione
perpendicolare all’asse internucleare) è
uguale a 0 per simmetria.

2𝑠 2𝑝𝑥 𝑑𝜏 = 0
 Estensione della sovrapposizione fra gli orbitali atomici

Gli orbitali atomici devono sovrapporsi in modo significativo. Orbitali di gusci

interni (orbitali di «core») si sovrappongono poco e rimangono sostanzialmente
orbitali atomici

Integrale di sovrapposizione per orbitali 1s in funzione della

distanza fra i nuclei in H2 +

Tipici valori per orbitali con n=2 intorno a 0,2-0.3

Differenza di energia fra gli orbitali atomici
ll contributo principale ad un orbitale molecolare viene da orbitali atomici con
energia vicina.

Se l’energia dell’orbitale atomico A è molto differente da quella dell’orbitale B

gli orbitali molecolari che si ottengono dalle combinazioni lineari di A e B sono
sostanzialmente gli orbitali atomici

𝜓+ = 𝑐𝐴 𝜑𝐴 + 𝑐𝐵 𝜑𝐵 ≅ 𝜑𝐵 𝑐𝐵 ≅ 1

𝜓− = 𝑐𝐴 𝜑𝐴 − 𝑐𝐵 𝜑𝐵 ≅ 𝜑𝐴 𝑐𝐴 ≅ 1