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CORSO DI
FISICA DELLA MATERIA CONDENSATA

4 I FONONI
E LE PROPRIETA' TERMICHE DEI SOLIDI

Appunti dalle lezioni del Prof. P. Calvani


A. A. 2014-15

Tratte dai testi:


C. Kittel - Introduzione alla fisica dello stato solido
G. Burns- Solid State Physics
N. W. Ashcroft - N. D. Mermin - Solid State Physics

Questi appunti sono a solo uso interno e


riservati agli studenti che frequentano il corso.
2

I MODI NORMALI DI VIBRAZIONE

Per comprendere il concetto di modo normale, consideriamo un sistema costituito da due corpi 1 e
2, per semplicità di uguale massa M, non soggetti a gravità e collegati da tre molle di uguale
costante elastica K bloccate ai due estremi. Indichiamo con x gli spostamenti dei corpi dalla loro
posizione rispettiva di equilibrio.
K K
K
M M

Le equazioni del moto sono

Alla ricerca di un modo normale (stessa frequenza di vibrazione per i due atomi), poniamo

relazioni che, sostituite nelle equazioni del moto, danno

cioè
(ω 2
M − 2K ) A1 +K A2 = 0
K A1 + (ω 2 M − 2K ) A 2 = 0

Il sistema omogeneo ha soluzioni non banali se il determinante della matrice dei coefficienti è
nullo. Di qui si ricava

2
(ω 2
M − 2K ) − K 2 = 0
con le due soluzioni


che rappresentano i modi normali del sistema di masse e molle. Sostituendole nel sistema
omogeneo, si ricavano le due soluzioni

A1 = A2 e A1 = −A2

Il primo modo normale corrisponde perciò alle due masse che si muovono nella stessa direzione
allo stesso tempo: la frequenza è la stessa di due masse collegate da una sbarra rigida di massa
trascurabile. Il secondo modo€ normale corrisponde invece alle due masse che si muovono in
direzioni opposte con il centro di massa fisso.
3

Le ampiezze di oscillazione delle singole masse possono diventare una base, cioè un insieme di
vettori, per la rappresentazione del modo normale Q; e siccome sono definite a meno di una
costante arbitraria, possiamo scrivere l’ampiezza del modo normale come

⎛1⎞ ⎛1 ⎞
Q01 ≡ c1⎜ ⎟ e Q0 2 ≡ c 2 ⎜ ⎟
⎝1⎠ ⎝−1⎠

Le due coordinate normali in funzione del tempo saranno perciò


⎛1⎞
€1 = Q 01 cos(ω1t + ϕ1 ) = c1⎜ ⎟ cos(ω1t + ϕ1 )
Q
⎝1⎠
⎛1 ⎞
Q2 = Q0 2 cos(ω 2 t + ϕ 2 ) = c 2 ⎜ ⎟ cos(ω 2 t + ϕ 2 )
⎝−1⎠

A differenza della frequenza del modo normale, la coordinata normale, poiché le c sono arbitrarie,
ha dimensioni fisiche indeterminate.
La soluzione€generale del moto sarà una sovrapposizione dei due modi normali: ogni modo di
vibrazione possibile sarà una loro combinazione lineare con ampiezze generiche c1, c2, e fasi ϕ1 e ϕ2
determinate dalle condizioni iniziali.

Es. I modi normali di una molecola poliatomica: il caso del biossido di carbonio CO2

La molecola CO2

Stretching asimmetrico γ1 e γ2
(degeneri tra
il piano del
foglio e il
piano ad esso
Bending ortogonale)

Stretching simmetrico

I primi livelli vibrazionali della CO2 sono mostrati nel seguente schema:
4

Il modo di bending a 667 cm-1 è il maggiore responsabile dell'effetto serra nell'atmosfera terrestre. Il
più comune laser infrarosso di potenza sfrutta invece le transizioni ottiche tra i due stati vibrazionali
eccitati α e β della molecola di anidride carbonica. Tutte le vibrazioni di più alta energia (ipertoni
come (030) e bande di combinazione come ad es. (110)) sono combinazioni lineari dei 4 modi
normali. Il mescolamento è causato dai termini anarmonici del potenziale.

LE VIBRAZIONI DEI PIANI CRISTALLINI

A. IL CASO DI UN ATOMO PER CELLA ELEMENTARE

Quando in un reticolo cubico si propaga un'onda


sonora nelle direzioni [100] (spigolo del cubo),
[110] (diagonale di una faccia) o [111] (diagonale
del cubo) interi piani atomici oscillano in fase. !
Esaminiamo il caso di un solo atomo per cella, K
in cui perciò tutti gli atomi sono
! uguali.
Per un dato vettore d'onda K i modi normali di
oscillazione dei piani cristallini
! sono 3: uno €
longitudinale (parallelo a K ) e due us−1 us us+1
!
trasversi (ortogonali
€ a K ). Nella fig. 1, che
mostra un modo longitudinale, lo spostamento
del piano s dalla €posizione tratteggiata di equilibrio fig.1
è us, e così via per gli altri piani. Nella fig. 2 è €
€ !
mostrato invece uno dei modi trasversi di una fila K
di atomi dei piani (l'altro modo è ortogonale al piano
del foglio). In questo caso gli spostamenti dalla
€ posizione di equilibrio della fila (tratteggiata rossa) sono us−1 us us+1
! €
ortogonali a K .
fig.2


5

Con riferimento ad es. alla fig. 1, assumiamo che per questi piccoli spostamenti relativi
valga la legge di Hooke e che l'interazione si limiti ai primi vicini. Se C è la costante
elastica, la forza che agisce su ogni atomo del piano s è

Fs = −C(us - us+1 ) − C(us - us−1 )

e, se M è la massa degli atomi, l'equazione del moto si scrive


€ d 2 us
M = C(us+1 + us−1 − 2us )
dt 2

Cerchiamo soluzioni del tipo


€ us = uexp(isKa)exp(iωt)

dove la parte spaziale tiene conto del fatto che la vibrazione esiste solo là dove c'è un
atomo (le ascisse sono multipli interi del parametro reticolare a) e la parte temporale del
€ fatto che tutti i piani vibrano con la stessa frequenza ω (modo normale). Sostituendo,

−Mω 2 exp(isKa) = C exp(isKa)[exp(iKa) + exp(−iKa) − 2]



Di qui,
€ 4C Ka
Mω 2 = 2C[1 − cos(Ka)] ⇒ ω = ± sin
M 2

dove il segno è scelto in modo che al variare di K la pulsazione sia comunque positiva.
Questa è la relazione di dispersione ω (K) del modo normale di un reticolo con un
€ atomo per cella, mostrata nella I zona di Brillouin unidimensionale di fig. 3.

ω

4C 4C
M M

€ €

π π
− 0 + K
a a

fig. 3
! €
La prima€zona contiene tutti i valori significativi di K . Infatti se lo incrementiamo di un
vettore qualunque del reticolo reciproco, cioè (in una dimensione) passiamo da K a

K' = K + n con n intero, il fattore di fase nelle eq. precedenti rimane invariato:
a €
⎛ 2π ⎞
exp(isK ʹ′a) = exp[is⎜K + n ⎟ a] = exp(isKa)
⎝ a ⎠


6

!
Estendendo il ragionamento a 3 dimensioni, diremo che K è definito a meno di un vettore
qualunque del reticolo reciproco. Questa proprietà discende dalla natura discreta del reticolo, per
cui gli atomi occupano posizioni numerate da interi.

LA VELOCITA' DI GRUPPO DELL'ONDA ACUSTICA

La velocità di gruppo dell'onda v g = dω /dk è nulla a bordo zona. Infatti

dω Ca 2 Ka π
= cos = 0 per K = ±
dK M 2 € a

come si vede anche nella figura. Invece per K piccoli, sviluppando il seno, si ottiene

4C Ka Ca 2
ω≅ = K ∝K
M 2 M

Una relazione di dispersione lineare è tipica della propagazione del suono. Quindi possiamo
scrivere ω ≅ v sK dove

C
vs = a
€ M

è la velocità del suono nel solido che coincide con la velocità di gruppo della vibrazione. Infatti per

€ piccoli K = , cioè per grandi lunghezze d'onda, il reticolo si comporta come un continuo. v s può
λ
superare nei metalli anche valori di 5000 m/s, da confrontare con i 330 m/s in aria.

B. IL CASO DI DUE ATOMI PER CELLA ELEMENTARE€



Questa volta assumiamo che vi siano due diversi atomi in ogni cella, ad esempio due ioni con
cariche opposte e con masse diverse M1 e M 2 . Al passaggio dell'onda, nella fila di atomi lungo una
delle possibili direzioni di un reticolo cubico, i primi subiranno spostamenti us−1,us,us+1; i secondi
spostamenti v s−1,v s,v s+1 (fig. 4)
€ €

us−1 v s−1 us vs us+1 v s+1 fig. 4

Limitando ancora l'interazione ai primi vicini, si potranno scrivere ora 2 equazioni del moto, con la
€ stessa C perché la forza è sempre tra atomi diversi:

d 2 us
M1 = C(v s + v s−1 − 2us )
dt 2

d 2v s
M2 = C(us+1 + us − 2v s )
€ dt 2


7

I modi normali che cerchiamo avranno per definizione la stessa frequenza, ma i due tipi di atomi
potranno vibrare con ampiezze diverse u e v:

us = uexp(isKa)exp(iωt)

v s = v exp(isKa)exp(iωt)
€ Sostituendo nelle equazioni precedenti si ottiene

−M1ω 2 uexp(isKa) = C[v exp(isKa) + v exp(isKa)exp(−iKa) − 2uexp(isKa)]
−M 2ω 2v exp(isKa) = C[uexp(isKa)exp(iKa) + uexp(isKa) − 2v exp(isKa)]

cioè il sistema omogeneo nelle incognite u, v



−M1ω 2 u = Cv[1+ exp(−iKa)] − 2Cu
−M 2ω 2v = Cu[1+ exp(−iKa)] − 2Cv

che ha soluzioni non banali solo se



2C − ω 2 M1 −C[1+ exp(−iKa)]
=0
−C[1+ exp(iKa)] 2C − ω 2 M 2

ovvero
€ ω 4 M1 M 2 − 2Cω 2 (M1 + M 2 ) + 2C 2 (1 − cosKa) = 0 (1)

1
A centro zona ( K << π /a) , cosKa ≅1 − K 2 a 2 e ci si riduce a
2

ω 4 M1 M 2 − 2Cω 2 (M1 + M 2 ) + C 2K 2 a 2 = 0


le cui soluzioni sono

2 C(M1 + M 2 ) ⎡ C(M1 + M 2 ) ⎤ 2 C 2K 2 a 2
ω = ± ⎢ ⎥ −
M1 M 2 ⎣ M1 M 2 ⎦ M1 M 2

Di qui ricaviamo i valori della frequenza dei modi normali. La soluzione col segno + dà
per K= 0 la frequenza ottica

0
⎛ 1 1 ⎞
ω ott = 2C⎜ + ⎟
⎝ M1 M 2 ⎠

che si chiama così perché si può misurare dall'assorbimento o dalla riflettività della
radiazione infrarossa. Infatti i fotoni infrarossi hanno grande ω ma K ≅ 0 , a causa del
€ ⎛ ω ⎞
grande valore di c ⎜K = ⎟ . Questo valore fa parte della branca ottica della curva di
⎝ c ⎠
€ €


8

dispersione che si distingue dalla branca acustica (v. sotto) proprio per avere a centro
zona ω ≠ 0 .

La soluzione con il segno - può essere semplificata introducendo sotto radice un termine
⎡ C(M1 + M 2 ) (C /2)K 2 a 2 ⎤ 2
€ trascurabile ∝ K per ottenere il quadrato perfetto ⎢
4
− ⎥ . Si
⎣ M1 M 2 M1 + M 2 ⎦
ottiene così la dispersione per K piccoli della branca acustica:
€ C
ω ac ≅ Ka €
2(M1 + M 2 )

che, a K = 0, si annulla come nel caso di un atomo per cella. La velocità del suono con
2 atomi per cella è dunque

C
vs = a
2(M1 + M 2 )

Notare che si ritrova il valore di 1 atomo/cella per M1 = M 2 , considerando che qui il


passo è 2a invece di a.
€ Invece a bordo zona ( K = ±π /a ) l'eq. (1) diventa
€ come soluzioni
ω 4 M1 M 2 − 2Cω 2 (M1 + M 2 ) + 4C 2 = 0 che ha

2 C(M1 + M 2 ) ⎡ C(M1 + M 2 ) ⎤ 2 4C 2 C(M1 + M 2 ) C(M1 − M 2 )
ω = ± ⎢ ⎥ − = ±
€ M1 M 2 ⎣ M1 M 2 ⎦ M1 M 2 M1 M 2 M1 M 2

Per M1 > M 2 , esse si riducono a



2C 2C
ω acbz = bz
; ω ott =
€ M1 M2

Le due branche che si ottengono con due atomi/cella in una dimensione sono tracciate
nella fig. 5.

fig. 5
9

In 3 dimensioni, se il reticolo contiene N celle con 2 atomi per cella, i loro 6N gradi di libertà
traslazionali si traducono in 6 branche nella I zona di B., ognuna delle quali contiene N valori
di ω (K) : 3 branche acustiche (di cui 1 longitudinale, LA, e due trasverse, TA) e 3 ottiche (1 LO e 2
TO).
In 2 dim. ci saranno 4 branche: LA, TA, LO e TO, come in fig. 6.

fig. 6
Con n atomi/cella, si avranno sempre 3 branche acustiche (che corrispondono alle
vibrazioni del centro di massa della cella) e 3n-3 branche ottiche.
Tutte le curve di dispersione di un cristallo si possono verificare sperimentalmente con
la diffusione anelastica dei neutroni o la diffusione anelastica dei raggi X, che
forniscono serie di dati ω (K) . Solo questi probe infatti hanno il grande impulso
necessario per sondare l'intera Z. di B., grazie alle loro lunghezze d'onda dell'ordine dei
nanometri o anche degli Ångstrom.
€ I FONONI

I modi normali di una cella sono quantizzati come quelli di una molecola: per ogni
valore della frequenza fondamentale ω (K) si avrà una serie di livelli energetici

⎛ 1 ⎞
ε n = ⎜ n + ⎟!ω
⎝ 2 ⎠

A differenza che nella molecola,
! tuttavia, qui la vibrazione si propaga attraverso le
celle con vettore d'onda K . Al modo normale si può quindi associare una quasiparticella
€ che chiamiamo fonone (quanto di suono). n diventa quindi il numero dei fononi che
! !
possono essere creati in un processo di eccitazione. Anche se il suo impulso p = "K è
definito a meno€ di un vettore del reticolo reciproco, e non comporta trasporto di materia
(il baricentro del cristallo resta fermo) può essere osservato e misurato nello scattering
con altre particelle, come fotoni X, elettroni e neutroni. In questi processi valgono le

10

!
usuali leggi di conservazione dell'impulso (sempre a meno di un vettore G ) e
dell'energia.
Si parla di fononi LA, TO ecc. a seconda della branca di appartenenza, che rappresenta
anche la curva di dispersione del fonone.

ASSORBIMENTO OTTICO DEI FONONI NEI CRISTALLI

Quando un cristallo trasmette o riflette radiazione e. m. a largo spettro, nella regione


dell'infrarosso si osservano picchi di assorbimento in corrispondenza dei fononi TO,
purché la cella elementare abbia un momento di dipolo permanente oppure lo abbia lo
stato eccitato vibrazionale. Quest'ultimo è il caso mostrato nella figura per la cella di un
cristallo ionico: in B la vibrazione eccita un momento di dipolo nella direzione
orizzontale che cambia segno ad ogni mezzo periodo, mentre nel caso A la vibrazione
totalsimmetrica non crea momento di dipolo.

fig. 7

Perciò si avrà assorbimento di radiazione solo per il fonone di stretching B (si dice che è
infrarosso attivo), mentre il modo di breathing A, non produrrà assorbimento (modo
inattivo). Tuttavia, poiché A produce una variazione periodica della polarizzazione,
potrà essere osservato nello scattering Raman. Ineffetti si può dimostrare che, se la cella
elementare ha un centro di inversione (come nella fig. 7), i modi attivi Raman sono
inattivi infrarossi e viceversa.

Nella I eq. di Maxwell valida per un sistema omogeneo, isotropo ed elettricamente


neutro,
! ! !
divD = div(ε1 (ω ) E ) = ∇⋅ (ε1 (ω ) E ) = 0

dove ε1 (ω ) è la parte reale della funzione dielettrica complessa ε˜ (ω ) = ε1 (ω ) + iε 2 (ω ) ,


! ! ! ! !
sostituiamo la soluzione di onda piana E = E 0 exp(ik ⋅ r ) , dove k è il vettore d'onda del

fotone. Otteniamo
€ ! ! €
iε1 (ω ) k ⋅ E = 0 €

Questa
! eq.! è soddisfatta:
- da k ⋅ E = 0 , per ogni ε1 (ω ) ; allora per ogni fotone assorbito dal sistema, di vettore
€ !
d'onda k !, può ! essere creato (per la conservazione dell'impulso) un fonone di vettore
d'onda K⊥E . Poiché la vibrazione del dipolo segue il campo elettrico, il fonone sarà
€ trasverso (TO); € ! !
€ - da ε1 (ω ) = 0, per qualunque orientazione di k e quindi di K . In corrispondenza degli
€ zeri della parte reale della funzione dielettrica si possono dunque osservare anche
fononi non trasversi, cioè longitudinali (LO).
€ € €
11

600
a)
E ⊥c
T = 10K
T = 100K
400 T = 200K
T = 270K
T = 300K
T = 400K
T = 500K
σ (Ω cm ) 200
-1
-1

300
0
b)
E // c

200

100

0
100 200 300 400 500 600
-1
ω (cm )

Fig. 8. Assorbimento nel lontano infrarosso dei fononi di una ferrite, nel piano di base
(a) e lungo l’asse maggiore, asse c, della sua cella unitaria tetragonale (b). Una
transizione di fase strutturale a circa 350 K provoca, al di sotto di questa temperatura, la
separazione (splitting) di alcuni modi normali degeneri (F. M. Vitucci et al., Physical
Review B 2010).

LA CAPACITA' TERMICA DEI SOLIDI


La capacità termica (heat capacity) di un sistema a volume costante è definito da
∂U
cv = dove nel nostro caso U è l'energia interna del solido. Normalmente, sia c v che
∂T v
U sono riferiti all'unità di volume, ma possono anche riferirsi all'unità di massa del
solido (si passa dall'una all'altra grandezza dividendo per la densità del solido ρ ).
Se il cristallo è immaginato come l'insieme di N oscillatori armonici€classici, per il

teorema di equipartizione con 6 termini quadratici nell'Hamiltoniana, U = 3Nk B T e
(omettendo da qui in poi il pedice v) si ottiene nel limite classico

c = 3Nk B (legge di Dulong-Petit)

Tuttavia fin dalla fine dell'Ottocento era noto che nei solidi, per T →0, c v →0 . La
spiegazione di questo fenomeno ha rappresentato uno dei primi successi della

meccanica quantistica.

IL MODELLO DI EINSTEIN
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Il primo modello quantistico della capacità termica dei solidi si deve a Einstein, che nel
1907 applicò alle vibrazioni molecolari la formula con cui Planck aveva spiegato pochi
anni prima il comportamento della radiazione di corpo nero. Einstein assume che gli N
oscillatori vibrino tutti alla stessa frequenza ω 0 . C'è quindi un solo modo, nelle 3
direzioni dello spazio (oggi diremmo che è di tipo ottico). Applicando la formula di
Planck, l'energia interna è dunque

3N!ω 0 €
U=
exp(!ω 0 /kB T) −1

Derivando,
€ !ω !ω
⎛ ⎞ −exp 0 ⎛ ⎞ 2 exp 0
∂U −!ω 0 kB T !ω 0 kB T
c= = 3N!ω 0 ⎜ 2 ⎟ 2 = 3Nk B ⎜ ⎟ 2
∂T v ⎝ k B T ⎠ ⎛ !ω 0 ⎞ ⎝ k B T ⎠ ⎛ !ω 0 ⎞
⎜exp −1⎟ ⎜ exp −1⎟
⎝ k B T ⎠ ⎝ k B T ⎠

1 ⎛ !ω 0 ⎞
Per T →0 questa eq. dà c ∝ 2 exp⎜ − ⎟ →0 come osservato sperimentalmente;
€ T ⎝ k B T ⎠
invece per kB T >> !ω 0 , sviluppando numeratore e denominatore, si ottiene

€ ⎛ !ω 0 ⎞ 2 ⎛ !ω 0 ⎞ −2
c ≅ 3Nk B ⎜ ⎟ ⎜ € ⎟ = 3Nk B
€ ⎝ k B T ⎠ ⎝ kB T ⎠

cioè la legge di Dulong-Petit.


€ IL MODELLO DI DEBYE

La dipendenza esponenziale di c prevista dal modello di Einstein è solo in accordo


qualitativo con i dati di c nei solidi a bassa T. Un ottimo fit si ottiene invece applicando
il più moderno modello di Debye, che introduce nel calcolo la densità degli stati e la
dipendenza di ω da K, che viene assunta lineare (fig. 9). Gli N modi vibrazionali
dunque si distribuiscono su 3 branche di tipo acustico ( ω = v sK ), che però li contengono
tutti, senza distinzione tra quelli effettivamente acustici e quelli ottici.
L'energia
€ interna si scrive dunque, usando in ogni branca (p =1,2,3) l'approssimazione
del continuo dato il grande valore di N,

3

U = ∑ ∫ Dp (ω ) dω (2)
p =1 exp(!ω /k B T) −1

dove Dp (ω ) è la densità degli stati vibrazionali e la formula di Planck fornisce anche


€ qui la probabilità di occupazione di uno stato di frequenza ω . Assumendo un cristallo
! ⎛ L ⎞ 3 V
cubico di lato L, nello spazio K c'è uno stato K in ogni volumetto ⎜ ⎟ = 3 .
€ ⎝ 2π ⎠ 8π
Pertanto in una sfera di raggio K gli stati possibili €
sono



13

V 4π 3 V
NK = 3 K = 2 K3 (3)
8π 3 6π
e
dN Kp VK 2 dK p ω
Dp (ω ) = = 2 con K p =
€ dω 2π dω v ps
In un reticolo cubico semplice le tre branche sono degeneri, la velocità del suono è
v ps = v e
€ Vω 2
D(ω ) = 2 3
2π v

Per evitare che l'integrale (2) superi il numero degli stati possibili viene limitato a una
frequenza di taglio ω D , la frequenza di Debye, legata a sua volta a un K massimo
€ ( K D ). Questo viene determinato imponendo che il numero N K di stati per branca sia
uguale al numero N' di atomi del cristallo. Dalla (3) si ricava
€ 1 ω
€ ⎛ 6π 2 ⎞ 3 € ωD
K D = ⎜ N ʹ′⎟ e, passando alla densità N =N'/V,
⎝ V ⎠
€ Branca acustica
1
ω D = vK D = (6π 2v 3 N ) 3 €
Approssim. di Debye

Dalla (2) si ottiene perciò, per ciascuna branca, KD K
€ ωD
ω2 !ω
Ub = ∫ 2 3
2π v exp(!ω /k B T) −1
dω Fig. 9

0 €

cioè, per l'insieme delle 3 branche degeneri, un'energia per unità di volume
€ ωD
3! ω3
U=
2π 2v 3
∫ exp(!ω /k B T) −1
dω (4)
0

!ω D
Conviene introdurre anche una scala termica con la temperatura di Debye TD = .
kB

Nel limite di bassa temperatura che ci interessa ( T << TD ), l'integrale (4) può essere
risolto con mezzi analitici. Si ottiene

3π 4 Nk B T 4
U≅ €
5TD 3

Derivando si ottiene la capacità termica per unità di volume


€ 3
12π 4 Nk B ⎛ T ⎞
c≅ ⎜ ⎟
5 ⎝ TD ⎠

L'andamento con il cubo della temperatura fitta egregiamente i risultati sperimentali a bassa T,
come mostra la Fig. 10 dove c è graficato vs. T 3 per l'Ar solido.


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Fig. 10

LA CAPACITA' TERMICA DEI METALLI: IL CONTRIBUTO


DEGLI ELETTRONI DI CONDUZIONE

Come sempre, sia


∂U
c v (T) =
∂T v

la capacità termica a volume costante. Nei metalli è presente, oltre al contributo dei
fononi del reticolo, quello degli
€ elettroni di conduzione c v .
el

Alla temperatura T, l’energia totale del gas di elettroni è



U= ∫ ε g(ε) f (ε)dε dove
0 €
1
g(ε) è la densità degli stati e f (ε,T) = (ε − µ )/ kB T
e +1

e µ è il potenziale chimico (che sviluppato in serie di potenze pari di T


coincide con €EF a T=0). Nel modello di (i termini dispari si annullano).
Sommerfeld (elettroni non interagenti) In questo modo, al primo ordine, anche
per T<< TF (TF ≈103÷104 K), µ viene l'energia cinetica degli elettroni per
unità di volume ha una forma quadratica
U π2
u(T) = ≈ u(0) + (k T) 2 ρ (E F )
V 6V B


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come confermano misure ottiche come quella in Fig. 11

In figura 11: Peso spettrale,


Ω
W (T) = ∫ σ (ω )dω ∝ u(T)
0
(dove σ è la conducibilità ottica e Ω è una
frequenza di taglio) lineare con T2 per diverse
Ω in oro e in due superconduttori ad alta Tc

con diverso drogaggio
[Ortolani, Calvani, Lupi, Phys. Rev. Lett.
2005.]

Fig. 11
16
23

Per elettroni liberi in 3D,


3
1
dN V ⎛ 2m ⎞ 2 2
ρ(E) = = ⎜ ⎟ E
dE 2π 2 ⎝ ! 2 ⎠
dove è inclusa la degenerazione di spin. E poiché
2
€ ! 2 ⎛ 3π 2 N ⎞ 3
EF = ⎜ ⎟
2m ⎝ V ⎠

3 N 3 nV
ρ(E F ) = =
€ 2 EF 2 EF
dove n è la densità di elettroni. Sostituendo,

€ π2 n
u(T) ≅ u(0) + (k B T) 2
4 EF
Derivando rispetto a T si ricava la capacità termica elettronica per unità di
volume

⎛ ∂u(T) ⎞ π 2 ⎛ k B T ⎞
c ʹ′el v (T) = ⎜ ⎟ = ⎜
3
⎟ nk B (erg /cm K)
⎝ ∂T ⎠ v 2 ⎝ E F ⎠
La capacità termica totale di un metallo monovalente (natomi = nelettroni), per
unità di volume, è quindi
€ ⎡ 4 ⎛ ⎞ 3 π 2 ⎛ k B T ⎞⎤
12π T
c ʹ′v (T) = nk B ⎢ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟⎥
⎢⎣ 5 ⎝ TD ⎠ 2 ⎝ E F ⎠⎥⎦

dove TD è la temperatura di Debye. Da esso, moltiplicando per la densità


del solido, si ottiene
€ c v (T) .
Come si vede, il contributo degli elettroni di conduzione a T<<TF è lineare
con T, mentre quello degli ioni a bassa temperatura è proporzionale a T3.
La causa di€questo effetto sta nel fatto che, mentre i fononi seguono la
distribuzione di Bose-Einstein, che consente eccitazioni di energia
qualunque, gli elettroni seguono quella di Fermi-Dirac che, per il principio
di esclusione di Pauli, consente l'eccitazione solo verso uno stato vuoto. Di
conseguenza soltanto gli elettroni che si trovano in un sottile strato di
spessore kBT intorno a EF possono assorbire un'energia kBT, perché al di
sopra di essi tutti gli stati sono vuoti (Fig. 12):

Sfera di Fermi

E F − kB T E F Fig. 12


17

In formule, partendo dalla situazione a T=0 e riscaldando il metallo, ciò


significa che la variazione di energia cinetica degli elettroni sarà dell'ordine
di

Δu0 (T) = u0 (T) − u0 (T = 0) ≈ Stati di partenza possibili × Energia assorbita =


= ρ(E F )kB T⋅ k B T = ρ (E F )(k B T) 2 ∝ (1/ E F )(kB T) 2

Di qui, dividendo per ΔT = T , si ritrova



ΔU ΔU k 2 B
c el = = ∝ T
€ ΔT T EF


LA SUPERCONDUTTIVITA’

FENOMENOLOGIA

Nel 1911 lo scienziato olandese Kamerlingh Onnes, dopo essere riuscito a liquefare
l’elio, scoprì che al di sotto di una temperatura Tc = 4,19 K, una colonna di mercurio (di
cui misurava la resistenza R per determinare la temperatura del suo criostato) aveva una
resistività ρ identicamente nulla (Fig. 1). La transizione è accompagnata da una
discontinuità nel calore specifico ed è priva di calore latente. Dunque è del secondo
ordine.

Fig. 13
Il mercurio solido fu dunque il primo superconduttore (sc) conosciuto. Da allora se ne
sono aggiunti moltissimi (Fig. 14), con le più diverse formule chimiche e temperature
18

critiche Tc sempre più elevate, fino ai circa 138 K di alcuni cuprati. La scoperta di un
superconduttore funzionante a temperatura ambiente avrebbe un enorme impatto su
innumerevoli applicazioni: per fare due esempi, permetterebbe di costruire elettrodotti
privi di dissipazione e aumenterebbe enormemente la velocità di trasmissione dei dati.

Fig. 14

Per questa ragione, prosegue senza sosta sia la ricerca di nuovi materiali
superconduttori, sia l’indagine sulle cause della superconduttività in alcune classi di
composti, come i cuprati, che sono ancora ignote. Negli elementi metallici, come il
mercurio il piombo o il niobio, il meccanismo della superconduttività è invece stato
compreso negli anni Cinquanta del Novecento (teoria BCS) ed è intimamente legato alla
presenza dei fononi nei solidi.
Oltre alla resistività nulla, al di sotto di Tc i sc presentano un altro fenomeno
sorprendente: espellono al di fuori di sé le linee di forza di un campo magnetico esterno
(effetto Meissner, Fig. 15) con il risultato che all’interno il vettore B è nullo. Per far ciò
il sc crea in sé una magnetizzazione negativa. Infatti

Fig. 15
19

se

B = Bext + 4 πM = 0
M = −1/4 π

Di qui nasce il noto fenomeno della levitazione magnetica (sfruttato ad es. nei treni da
500 km/h Maglev): la forza repulsiva tra la magnetizzazione del sc e quella di un
€ normale magnete è in grado di far levitare il sc o il magnete. Da

B = (1+ 4 πχ )H = 0

segue anche che la suscettività magnetica raggiunge nel sc il massimo valore negativo:
€ χ = −1/4 π

(diamagnetismo perfetto).

Fig. 16 (Da C. Kittel, Intr. to Solid State Phys.)

Il superconduttore ritorna allo stato normale se, pur restando al di sotto di Tc, viene
sottoposto a un campo magnetico superiore al campo critico Hc o se, attraverso di esso,
passa una corrente superiore alla corrente critica Ic poiché essa crea nello spazio un
campo Hc Il valore abbastanza basso di Hc e quindi di Ic. nei superconduttori detti del I
tipo tuttavia, limita fortemente il loro uso. Esistono tuttavia i sc detti del II tipo che
presentano due campi critici Hc1 e Hc2. con Hc2 >> Hc1 . Tra essi vi sono le leghe a base
di niobio con cui ad esempio vengono realizzati i magneti sc per gli anelli acceleratori e
20

per la diagnostica con risonanza magnetica. Un campo H compreso tra quei due valori
presenta una penetrazione parziale nel sc, vi forma dei vortici magnetici, ma non
distrugge la superconduttività.

IL MODELLO DEI LONDON

Il modello fenomenologico e semiclassico dei fratelli London (1935) riesce a spiegare


l’effetto Meissner trattando inizialmente la corrente nel superconduttore con le usuali
formule di Drude:
!
J s = n se < v >
! !
dJ s d <v > 2 E
= n se = n se
dt dt m

dove n s è la densità di elettroni che trasportano la supercorrente, < v > la oro velocità di
!
drift ed E il campo elettrico. "
€ ! 1 ∂B
Applicando la prima equazione di Maxwell, ∇ × E + = 0 , si ottiene
€ c€∂t
€ !
m d ! ! 1 ∂B
n se 2 dt
[∇ × Js ] = ∇ × E = − c ∂t

e quindi
€ ! 1 ! ⎤
d ⎡ m
⎢ 2 ∇ × J s + B ⎥ = 0
dt ⎣ n se c ⎦

L’assunto fenomenologico dei London è che non sia nulla solo la derivata, ma anche
l’espressione da derivare:

mc ! !
2 ∇ × Js + B = 0
n se

Utilizzando la terza equazione di Maxwell


! 4π "
€ ∇×B= J
c s !
1 ∂D
(dove si è trascurata la corrente di spostamento e si è posto µ = 1) e ricordando
! ! c ∂t
che ∇ × ∇ × B = −∇2 B , si ricava

mc ! 1" €
∇ × ∇ × B + B =0 €
€ 4 πn se 2 c

e quindi
€ ! 4 πn se 2 " 1 "
∇2B = B= 2 B
mc 2 λL


21

!
Questa equazione esclude nel sc una soluzione B = costante come nel vuoto, mentre –
come si verifica immediatamente - è sua soluzione

B(x) = B0 exp(− λL x) .

Il campo, entrando nel sc, si smorza approssimativamente entro la lunghezza di
penetrazione di London λL , che nei sc di I tipo vale solo alcuni decine di nanometri.

Il modello dei London dunque spiega le osservazioni sperimentali, pur introducendo
un’ipotesi ad hoc.
€ LA TEORIA BCS

Nel 1957 Bardeen, Cooper e Schrieffer formularono una teoria capace di spiegare la
superconduttività partendo dal concetto di gas di Fermi, e quindi senza ntrodurre ipotesi
ad hoc come quelle dei London. La teoria BCS, dalle iniziali dei loro nomi, si fonda sul
concetto della coppia di Cooper. Immaginiamo di trovarci a T=0, con la sfera!di !Fermi
completamente piena, e aggiungerle due elettroni, aventi impulsi opposti ( k ;− k con
k > kF ) e spin opposti. Dunque la coppia si trova in uno stato di singoletto e da parti
opposte della sfera di Fermi. !
Nonostante ciò, i due elettroni interagiscono tramite una forza attrattiva Fa capace di
! €
vincere la repulsione Fr fra cariche dello stesso segno, che è comunque schermata da
€ !
tutti gli altri elettroni del gas di Fermi. L'attrazione Fa nasce dalla polarizzazione degli
ioni del reticolo. Il primo elettrone, nel suo moto, attrae a sé gli ioni
€ creando una piccola
distorsione che si propaga in tutto il reticolo (cioè crea un fonone); in questa sorta di

"scia" può inserirsi il secondo elettrone abbassando la sua energia e rimanendo così
"legato" al primo: i due elettroni procedono€in coppia scambiandosi fononi.
L'energia di legame della coppia è dell'ordine di grandezza di quella di un fonone
acustico (pochi meV) e si indica con 2Δ . Al livello di Fermi si forma nella densità degli
stati una gap proibita di ampiezza 2Δ (fig. 17). Solo urti anelastici di energia E> 2Δ
possono rompere la coppia e cambiarne lo stato: quindi a temperature basse (minori
della temperatura critica Tc) dove queste eccitazioni sono indisponibili, la coppia può
procedere nel reticolo sotto € l'azione di un campo elettrico senza dissipazione

(superconduttività). A T=0, anche tutti gli altri elettroni sulla superficie € di Fermi
formano coppie di Cooper come si vede nella fig. 17, e si crea quindi un superfluido di
elettroni capace di trasportare la corrente elettrica senza dissipare energia. Salendo
verso Tc, il numero di coppie cala e a Tc si annulla.
La teoria BCS prevede che l'energia di legame sia

2Δ(T = 0) ≅ 4!ω D exp[−1/N(E F )U 0 ]

dove ω D è la frequenza di Debye, N(E F ) la densità degli stati al livello di Fermi e U 0


l'energia potenziale repulsiva tra gli elettroni. Dal canto suo,

kB Tc = 1,14ω D exp[−1/N(E F )U 0 ]
€ € €
Dunque
€ 2Δ(T = 0) = 3,52kB Tc


22

Misure ottiche della gap hanno confermato questa previsione in numerosi


superconduttori, mentre la proporzionalità tra Tc e ω D (e quindi il ruolo dei fononi) è
confermata dall'effetto isotopico. Infatti, misurando ad es. Tc in diversi isotopi del
mercurio si è trovato che, se M è la massa degli ioni
Tc ∝ 1/ M come previsto dal modello di Debye. Infatti, come abbiamo visto nei

paragrafi precedenti,

C
€ ω D ∝ vs = a.
M