Particelle e onde:

l’elettrone e la luce

1
Si potrebbe considerare un comportamento
ondulatorio degli elettroni?

De Broglie teorizzò che le particelle elementari possano

presentare, in analogia al comportamento della radiazione
elettromagnetica, proprietà tipiche delle onde.
Se si parte dalla relazione dalla relazione di Planck: E = hν

c c
e si considera che ν = ⇒ E=h
λ λ

secondo Einstein E = mc 2 dove m è la massa e c la velocità

della luce

il momento p di una particella è p = mv p = mc E = pc

c h
si può scrivere pc = h ⇒ p=
λ λ 2
 Relazione di De Broglie

La lunghezza d’onda associata all’onda di

materia è inversamente proporzionale al
momento della particella (p= mv), cioè alla sua
massa e velocità

3
 Particella m (g) v (cm/s) λ (Å)

elettrone a 1 V 9.1·10-28 5.9·107 12.0

h
elettrone a 100 V 9.1·10-28 5.9·108 1.20 6.626×10-27 erg s
(CGS)
atomo di He 300 K 6.6·10-24 1.4·105 0.71 6.626×10-34 J s
(SI)
atomo di Xe 300 K 2.2·10-22 2.4·104 0.12 ---------
particella di 1 g 1 1 6.6·10-19 1 Å = 10-8 cm
alla v = 1 cm/s

La lunghezza d’onda associata a qualunque particella macroscopica è

più piccola delle dimensioni di qualunque sistema fisico, cosicchè
fenomeni tipicamente ondulatori come la diffrazione non potranno mai
essere osservati neanche se si usa un corpo delle dimensioni di un
granello di polvere.

Nel caso degli elettroni, la lunghezza d’onda associata è invece dello

stesso ordine di grandezza delle distanze interatomiche nei cristalli. 4
Gli esperimenti di Davisson e Germer (reticolo cristallino) , e JJ
Thompson (lamina d’oro), dimostrarono che un fascio di elettroni
produce una immagine di diffrazione in perfetta analogia ad un
fascio di raggi X

Raggi X Fascio di elettroni

5
L’elettrone (in generale la materia)
possiede una doppia natura

Corpuscolare

Ondulatoria

6
Cosa comporta considerare
l’elettrone come un’onda?
Quando si fa vibrare una corda di
chitarra, che è una vibrazione che
avviene tra due vincoli, non tutte le
vibrazioni audio sono possibili, ma
solo quelle che hanno una relazione
con la lunghezza della corda. Se vario
la lunghezza della corda cambia “la
nota ” . La vibrazione totale che
avviene è rappresentata dall’inviluppo
delle vibrazioni permesse (corda di
chitarra → suono) e si genera uno
spettro audio, cioè la nota che il
nostro orecchio sente è il suono
prodotto dalla vibrazione
fondamentale più tutte le vibrazioni
permesse. Quindi abbiamo un
esempio di sistema quantizzato
macroscopico. Quale è la condizione?
Che la corda di chitarra sia ben ferma
tra i due vincoli. 7
Questo significa che anche per particelle elementari, come
l’elettrone, che si muovono a velocità elevate prossime a quella
della luce è possibile considerare un’onda associata al loro moto.
Qual è la condizione? Che esse siano sottoposte ad un vincolo,
come nella corda di chitarra ed il vincolo per gli elettroni è che essi
sono costretti a muoversi dentro il campo elettrico creato dal
nucleo. Infatti, se diamo parecchia energia, tale da liberarli
dall’influenza del nucleo, essi si comportano da particelle.
Quindi quando l ’ elettrone si trova all ’ interno di un atomo
emergono le sue proprietà ondulatorie, quando esso si trova fuori
si comporta come una particella, ed anche per esso possiamo
parlare di doppia natura (corpuscolare ed ondulatoria).
Ma se dobbiamo trattare l’elettrone come un’onda occorre una
funzione (che dobbiamo trovare) che ne descriva esaurientemente
queste proprietà.

8
Modello quantistico-ondulatorio dell’atomo

Erwin Schrödinger fù tra I primi a

formulare una teoria efficace in grado
di descrivere il dualismo onda-
particella sostituendo al concetto di
traiettoria precisa di una particella
quello di funzione d’onda ( ).

9
Nell ’ atomo l ’ energia associata ad un elettrone (trascurando i moti
nucleari) è data dalla somma dell ’ energia cinetica e dell ’ energia
potenziale:
1 2 e2
E = T +V E = mv −k
2 r

ma p = mv, ovvero p2 = m2v2, quindi:

1 2 p2 p2 e2
mv = E= −k
2 2m 2m r
Il passaggio dalla meccanica classica alla meccanica ondulatoria fa si
che mentre nella meccanica classica il momento era una quantità
vettoriale, caratterizzata da un modulo ed una direzione, nella meccanica
ondulatoria diventa un operatore, cioè un oggetto matematico che mi
dice quale operazione devo fare su una certa funzione:

h d h2 d 2
p= p2 = −
2π i dx 4π 2 dx 2
10
Gli operatori in matematica
Come suggerisce il nome stesso, un operatore matematico compie una
operazione matematica sulla funzione in questione. La derivata è un tipo
di operazione matematica.
Per esempio: d deriva una variabile rispetto ad x.
dx
Sia y la variabile su cui agisce il differenziale, con
Y = 8x. Si calcoli la derivata dy/dx:
dy d (8 x)
= =8
dx dx
L’operatore Hamiltoniano, H, è un operatore differenziale complesso ed è
uguale a:
h 2 ⎛⎜ ∂ 2 ∂2 ∂ 2 ⎞⎟
− + + + V ( x, y , z )
8π 2 m ⎜⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎠ termine dell’energia
derivate parziali potenziale

La natura complessa di H deriva dalla necessità di descrivere la posizione

dell’elettrone in uno spazio cartesiano a tre dimensioni
11
Detta Ψ la funzione d’onda, cioè la funzione che contiene tutte le
informazioni riguardanti l’elettrone avremo:
⎛ h2 d 2 e2 ⎞
⎜⎜ − 2 2
− k ⎟⎟Ψ = EΨ
⎝ 8π m dx r ⎠
Questa equazione vale solo per il moto nella dimensione x, per
considerarla nello spazio dovremo aggiungere gli altri termini
(cioè y e z). Cioè p è diventato una istruzione che deve operare
sulla funzione Ψ.

h2 ⎛ ∂ 2Ψ ∂ 2Ψ ∂ 2Ψ ⎞ e2
− 2 ⎜⎜ 2 + 2 + 2 ⎟⎟ − k Ψ = EΨ ΗΨ = EΨ
8π m ⎝ ∂x ∂y ∂z ⎠ r

Equazione di Schrödinger

12
 Equazione di Schrödinger

E’ una equazione differenziale che ammette infinite

soluzioni.
Nel momento in cui la mia funzione d’onda viene
utilizzata per descrivere la natura ondulatoria
dell’elettrone, le soluzioni devono essere fisicamente
accettabili.
In altre parole, le funzioni d ’ onda, soluzioni
dell’equazione precedente, devono avere un significato
fisico valido.
13
 Restringiamo il campo imponendo alcune condizioni:

• Le funzioni devono essere finite, continue ed ad un solo valore, come

pure le loro derivate in ogni punto dello spazio.

• La probabilità (Ψ2 rappresenta proprio la probabilità di trovare

l’elettrone ed è ciò che ha significato fisico) deve corrispondere al
100%
2
∫∫∫ Ψ dv = 1
Quindi quello che ha significato fisico è il quadrato della funzione
d ’ onda, poiché essa è in relazione alla probabilità di trovare
l’elettrone in un dato volume (densità di probabilità)
Le funzioni d’onda
Senza entrare nel merito della soluzione dell’equazione di Schrödinger,
possiamo affermare che le funzioni d ’ onda che soddisfano le
condizioni per dare risultati fisicamente accettabili devono contenere
tre numeri quantici (ai quali si è poi aggiunto un quarto numero
quantico) 14
• n, numero quantico principale
Ψn,l,ml
E’ in relazione alla quantizzazione dell’energia (cioè l’energia
dei livelli dipende da esso). Può assumere tutti i valori interi da
1 a infinito. n=1, 2, 3 , 4, 5,…….,∞
• l, numero quantico angolare
esso quantizza il momento angolare dell ’ elettrone e può
assumere tutti i valori interi da 0 a n-1. l = 0, 1, 2, 3,…..,n-1
• ml, numero quantico magnetico
quantizza il momento magnetico dell’elettrone (una particella
carica che si muove genera una corrente elettrica che avrà un
campo magnetico associato). Può assumere tutti i valori che
vanno da –l a +l, incluso lo zero. ml = -l,.., -2, -1, 0, 1, 2,.., +l
• (ms, numero quantico di spin + ½, - ½)
15
Nella natura dualistica delle particelle elementari vi è insito un
concetto, quello di conoscenza probabilistica non assoluta. Tutto ciò
viene espresso sinteticamente dal

Principio di indeterminazione di Heisenberg

Δx Δp ≥ h/4π

cioè il prodotto dell ’ errore che si commette sulla posizione

moltiplicato per l’errore sul momento è sempre maggiore di h/4π (h =
6.626×10-34 J s).
Questo suggerisce un’immagine, e cioè che l’elettrone deve essere
pensato come disperso in una nuvola attorno al nucleo.
Infatti se cerchiamo di minimizzare l’errore sulla posizione (Δx→0),
commetteremo un errore che tende a infinito sul momento (Δp→∞) e
viceversa, se cerchiamo di avere informazioni precise sul momento
(che altrimenti rappresenta l ’ energia) commetteremo un grosso
errore sulla posizione. 16
Δp = mΔv, biglia di un grammo

 m = 1 g, Δv = ±1 mm/s ð m = 10-3 kg, Δv = 2× 10-3 m/s

! 1.05457 ⋅10 −34 J ⋅ s
Δx = = = 2.6 ⋅10 −29 m
2mΔv ( )
2 10 −3 kg 2 ⋅10 −3 m / s
‚ m = 1 g, Δx = ± 10 mm ð m = 10-3 kg, Δx = 2× 10-2 m
! 1.05457 ⋅10 −34 J ⋅ s −30
Δv = = = 2.6 ⋅ 10 m/ s
−3
(
2mΔx 2 10 kg 2 ⋅10 m )
−2

Elettrone in un diametro di 200 pm (2 Å) di un atomo

ƒ m = 9.109×10-31 kg, Δx = 2×10-10 m
! 1.05457 ⋅10 −34 J ⋅ s
Δv = = = 2.89 ⋅105 m / s
2mΔx ( )
2 9.109 ⋅10 −31 kg 2 ⋅10 −10 m
„ m = 9.109×10-31 kg, Δv = 2×10-12 m/s
! 1.05457 ⋅10 −34 J ⋅ s
Δx = = = 2.89 ⋅10 7 m
2mΔv ( )
2 9.109 ⋅10 −31 kg 2 ⋅10 −12 m / s 17
• per particelle molto pesanti, ħ/2m è piccolo, e quindi il
prodotto degli errori Δx e Δv è piccolo, cioè sia la
velocità che la posizione possono essere determinati
con sufficiente accuratezza.

• se m è molto piccolo, come nel caso delle particelle

elementari, ħ/2m è grande, quindi anche il prodotto
degli errori Δx e Δv è grande, cioè la posizione e la
velocità non potranno più essere contemporaneamente
determinate con sufficiente accuratezza.

18
L'oggetto di cui si parla perde la sua unicità e le sue proprietà
sostanziali.
Il corpuscolo fisico viene definito in termini completamente
differenti da quelli che si applicano ai comuni corpi macroscopici,
la usuale nozione di corpo come dotato di massa, forma, colore,
posizione, velocità e così via, ha proprietà completamente
differenti.

• La particella elementare non ha nè dimensioni, né forma

determinate. Alla particella elementare viene assegnata soltanto
una zona d'influenza più che di esistenza. La particella esiste li
dove agisce. L'ordine di grandezza attribuito all'elettrone, 10-13 cm,
è da interpretare come la minima distanza cui sono in grado di
portarsi due elettroni quando interagiscono con velocità prossime
alla velocità della luce. Questo significa anche, che la particella
elementare non ha geometria, essa interviene a cominciare dalle
molecole e cioè quando gli atomi reagiscono per formare una
aggregato atomico stabile

19
• la particella elementare non ha nè posizione nè velocità precise. Il
principio di indeterminazione di Heisenberg pone un limite alla
conoscenza contemporanea di posizione e velocità, affermando che
x (posizione) e v (velocità) sono inversamente proporzionali:
volendo una precisione accurata nella posizione dobbiamo
rinunciare alla determinazione della velocità e viceversa. Nei sistemi
atomici si è fatta la scelta di conoscere con accuratezza l'energia
(parlare di energia o velocità è la stessa cosa) in modo da poter
spiegare i fenomeni spettroscopici che costituiscono il nostro
osservabile. La conoscenza all'interno del sistema atomico diventa
una conoscenza probabilistica, perché non riuscirò a determinare
con sufficiente accuratezza la posizione dell'elettrone.

• Le particelle elementari vengono studiate tramite il loro interagire.

Non esiste altro modo per ricavare informazioni sulle proprietà delle
particelle elementari se non osservando cosa accade nell'interazione
con le altre particelle

20
Il paradosso di Schrödinger del gatto in una
scatola

21
Dal modello atomico quantistico di Bohr si
passa al modello quantistico-ondulatorio

ORBITA = traiettoria determinata

ORBITALE = funzione d’onda che non

ha significato fisico. Ha significato il
quadrato della funzione d’onda che è
proporzionale alla densità di probabilità di
trovare l’elettrone in una data regione
dello spazio.
22
23
24
Bisogna quindi immaginare l’elettrone come diffuso nello spazio
attorno al nucleo in zone in cui è massima la probabilità di
trovarlo.
Queste zone sono delimitate da superfici limiti che racchiudono
il 90 % (non si può mai escludere che l’elettrone se ne trovi al di
fuori) della probabilità di trovare l’elettrone ed è proprio con
queste superfici che i chimici ricavano informazioni sugli atomi e
sulle molecole.
Gli orbitali s hanno sempre una simmetria sferica, cioè la
probabilità di trovare l’elettrone è sempre la stessa in tutte le
direzioni a partire dal nucleo.
Tutti gli altri orbitali hanno proprietà direzionali, cioè la
probabilità di trovare l’elettrone a partire dal nucleo ha direzioni
privilegiate.
Come vedremo questo è la causa della formazione delle
geometrie molecolari.
25
26
27
Punto nodale o nodo ψ = 0, quindi in
quel punto la probabilità di trovare e- =
0 (siamo certi che l’elettrone in quel
punto non è presente)

Piano nodale, piano in cui la probabiltà

di trovare e- = 0

29
30
Orbitali p (l=1)
La distribuzione della
densità elettronica nei tre
orbitali 2p, con
l ’ indicazione della fase
della funzione d’onda e
dei piani nodali dove ψ2 =
0. Il volume delimitato
dai lobi indica una
probabilità di trovare
l’elettrone del 90%.

31
32
Orbitali d (l=2)

33
Orbitali f (l=3)

34
35
Atomo di idrogeno e sistemi idrogenoidi
(che possiedono un solo elettrone)

L’energia dipende solo dal livello energetico

(dal valore di n)
37
 Ry
42
Ry
32
Ry
22

Ry
12

I risultati ottenuti da Bohr e da Schroedinger sono uguali per

l’atomo di idrogeno. Il “raggio” di Bohr coincide con il massimo di
probabilità di trocvare l’elettrone nel modello quantistico- 38
ondulatorio
Differenza tra idrogeno e sistemi idrogenoidi (atomi che hanno
perso tutti gli elettroni tranne uno)

Effetto della carica nucleare

L’energia dei livelli diminuisce all’aumentare

del numero atomico. Ovviamente l’elettrone
risente della maggiore attrazione del nucleo
a causa del maggiore numero atomico (più
protoni). La probabilità di trovare l’elettrone
sarà maggiore vicino al nucleo
 L’atomo polielettronico
Abbiamo parlato finora dell’idrogeno, prendiamo in
considerazione ora un atomo con due elettroni, l’elio (He).

Rispetto all’atomo di idrogeno, le

configurazioni 1s2s e 1s2p,
dovrebbero avere la stessa
energia.

Invece la configurazione 1s2s è

più bassa in energia della 1s2p.

Perché?

40
Se non esistesse il fenomeno della repulsione tra gli elettroni, ogni
elettrone nell’atomo di elio dovrebbe avere una energia di circa 1254
kcal/mol (313,6 x 4).

Se invece la repulsione elettrone-elettrone è un fenomeno importante, il

moto dei due elettroni tenderà ad essere correlato.
nucleo

2+ elettrone
0.39 Å

L’energia di repulsione di due elettroni distanti 0.78 Å è circa 420

kcal/mol. Quindi la rimozione di un elettrone dovrebbe essere facilitata
dalla presenza dell’altro elettrone e l ’energia di prima ionizzazione
dovrebbe essere minore di 1254 kcal/mol, di 420 kcal/mol
1254 – 420 ≅ 800 kcal/mol

Quella sperimentale è 567 kcal/mol.

Da dove ha origine questa differenza ?

Nei sistemi polielettronici la carica nucleare “sentita” dall’elettrone non
41
coincide con il numero di protoni (Z).
La carica nucleare effettiva (o efficace) è la carica che l’elettrone
risente al netto della schermatura determinata dalla presenza di altri
elettroni.
Se volessimo calcolare la carica nucleare effettiva Z*, sarebbe:
*2 *2
Z Z
E = −313.6 − 567 = −313.6 ⇒ Z * = 1.34
n2 1
Nel caso che il secondo elettrone si trovi su un orbitale 2s o 2p,
avremo:
2 2p
Z* *
2s − 91 = −313.6 2 ⇒ Z = 1.08 2s
2

1s
*2
2p
Z
− 78 = −313.6 ⇒ Z * = 0.997
22 2p
2s
Come si vede nell’orbitale 2p, l’elettrone risente
di una carica nucleare minore, ecco perché si
1s
trova a più alta energia.
42
Nel caso dell ’ atomo di idrogeno,
l’energia dei livelli dipende solo da
n (numero quantico principale) !!!!

Nel caso di atomi a più elettroni

l’energia dei livelli dipende sia da n
che dal l (numero quantico
secondario) !!!!

L ’ equazione quantomeccanica va
corretta per i termini repulsivi degli
elettroni, ed il tutto diventa più
complicato.

1s
2s

43
 Momento magnetico di spin dell’elettrone

Si è scoperto in seguito che un fascio di elettroni che passa attraverso un

campo magnetico perpendicolare si divide in due. In pratica è come se gli
elettroni ruotassero (spin) o in senso orario o antiorario. Anche questo
“momento” è quantizzato (+1/2 o -1/2).
45
 Sequenza di riempimento degli orbitali
(Aufbau)
• Per semplificare la complessa architettura degli orbitali, si usa
rappresentarli con dei quadratini indipendentemente dalla loro forma e
direzione; all’ interno di essi gli elettroni vengono rappresentati da freccette
la cui diversa orientazione serve a rappresentare i due spin possibili. Gli
elettroni tendono a sistemarsi in orbitali di energia progressivamente
crescente. In uno stesso sottolivello però gli orbitali hanno la stessa
energia, per cui l ’ ordine di riempimento non segue una sequenza
preferenziale ma segue il principio di Hund, che stabilisce che gli elettroni
in uno stesso sottolivello tendono ad occupare il numero massimo di orbitali
disponibili ottenendo così il massimo di stabilità. Con questo metodo si
arriverà alla costruzione dell’intero sistema periodico degli elementi. In
sintesi per stabilire l’ordine di riempimento degli orbitali bisogna ricordare
che:
• Un elettrone si dispone sempre nell’orbitale a minore energia;
• Un orbitale non può essere occupato da più di due elettroni poiché,
due elettroni nello stesso orbitale devono avere spin opposto
(principio di esclusione di Pauli)
• Gli elettroni tendono ad occupare il numero massimo degli orbitali
disponibili (principio di Hund) 46
 Principio di esclusione di Pauli
Il principio di esclusione di Pauli afferma che due
elettroni non possono essere descritti dalla stessa
quaterna di numeri quantici.
Di conseguenza poiché in un orbitale il numero di
spin può assumere solo due valori, in un orbitale al
massimo ci possono essere due elettroni con spin
opposto

NO
In ciascun orbitale possono
trovarsi, al massimo, due
SI elettroni 47
 Principio di Hund
Il principio della massima molteplicità di Hund stabilisce
che gli elettroni in uno stesso sottolivello tendono ad
occupare il massimo degli orbitali disponibili ottenendo il
massimo della stabilità (avendo la stessa carica
tendono a stare il più lontano possibile).

2 elettroni che occupano

gli orbitali p si disporranno è più stabile di
secondo lo schema

3 elettroni che occupano gli

orbitali p si disporranno uno
è più stabile di
per ogni orbitale.

48
49
 Il riempimento degli
1s orbitali atomici segue la
Regola della diagonale
2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d

7s 7p
 6d
5f
7s
6p
5d
4f
6s

5p

4d
5s

4p

3d
Diagramma della sequenza di riempimento degli
4s orbitali che dimostra la sovrapposizione dei vari
livelli: l’energia del sottolivello 3d è maggiore di
3p
quella del sottolivello 4s, che di conseguenza verrà
3s riempito successivamente al sottolivello 3p;
analogamente l ’ energia del sottolivello 4d è
2p maggiore di quella del sottolivello 5s, quella del 5d
è maggiore di quella del 4f e così via.
2s

51
1s
Riempimento degli orbitali

1 e- = H

2s

2p
1s
Riempimento degli orbitali

2 e- = He

2s

2p
1s
Riempimento degli orbitali

3 e- = Li

2s

2p
1s
Riempimento degli orbitali

4 e- = Be

2s

2p
1s
Riempimento degli orbitali

5 e- = B

2s

2p
1s
Riempimento degli orbitali

6 e- = C

2s

2p
1s
Riempimento degli orbitali

7 e- = N

2s

2p
1s
Riempimento degli orbitali

8 e- = O

2s

2p
1s
Riempimento degli orbitali

9 e- = F

2s

2p
1s
Riempimento degli orbitali

10 e- = Ne

2s

2p
1s
63
Riempimento
orbitali
s e p
 Riempimento orbitali s e p

I II III IV V VI VII 0
A A A A A A A

Elementi con elettroni Elementi con elettroni

nell’orbitale s del loro negli orbitali p del loro
periodo periodo
Riempimento orbitali d
 Riempimento orbitali d

periodo

riempimento 4 s riempimento 3 d riempimento 4 p

 Riempimento orbitali s e p

I II III IV V VI VII 0
A A A A A A A

Elementi di transizione: orbitale 4 s

completo, riempiono gli orbitali 3 d
Elementi con elettroni Elementi con elettroni
nell’orbitale s del loro negli orbitali p del loro
periodo periodo
 gruppi e periodi
periodi

elementi transizione (B)

gruppi
Gli elementi di uno stesso gruppo hanno la stessa configurazione
elettronica esterna

Poiché sono gli elettroni eterni che entrano in gioco nei fenomeni chimici,
le proprietà degli elementi appartenenti allo stesso gruppo presentano forti
analogie.
Da notare che queste analogie sono assai marcate fra gli elementi
successivi al secondo, mentre i primi due elementi presentano proprietà
che possono essere notevolmente differenti.
Nel V gruppo le proprietà chimico-fisiche di As, Sb e Bi sono simili, ma
hanno ben poco in comune con N e P.
Poiché aumenta la distanza degli elettroni dal nucleo (raggio atomico),
diminuisce l’energia con la quale sono legati gli elettroni esterni