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Introduzione al metodo Hartree-Fock

Alberto Milani
Indice
1 Introduzione 1
2 Fondamenti di meccanica quantistica 1
2.1 Postulati fondamentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2.2 Lequazione di Schroedinger e il problema elettronico. . . . . . . . . . . . . . . 3
2.3 Lapprossimazione di Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3 La teoria di Hartree-Fock 5
3.1 Lapprossimazione di Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 Il principio di antisimmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.3 Lapprossimazione di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.4 Le equazioni di Roothaan-Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1 Introduzione
In questo lavoro verranno analizzati i principi fondamentali che stanno alla base della chi-
mica quantistica [2]. Verranno innanzitutto introdotti i principi fondamentali della meccani-
ca quantistica [1] per poi presentare la teoria di Hartree-Fock , caposaldo di tutte le teorie
successive.
2 Fondamenti di meccanica quantistica
2.1 Postulati fondamentali
Postulato 1 (Postulato fondamentale della meccanica quantistica). Al moto di un elettrone
viene associata una funzione della posizione e del tempo = (x, y, z, t) chiamata funzione
donda. Tutto ci`o che riguarda lelettrone `e di natura probabilistica e pu`o essere ricavato dalla
funzione donda.
Postulato 2 (Postulato di Born). Nota la funzione donda = (x, y, z, t), la probabilit`a
di trovare lelettrone in dV = dxdydz individuato da r = (x, y, z) a un istante t `e:
P(V ) =
_
V
|(x, y, z, t)|
2
dxdydz (1)
1
Quindi |(x, y, z, t)|
2
ha il signicato di densit`a di probabilit`a. Deve essere, inoltre, rispettata
la condizione di normalizzazione:
_
+

|(x, y, z, t)|
2
dxdydz = 1 (2)
Postulato 3 (Principio di sovrapposizione degli stati). Se per un determinato sistema sico
si possono realizzare diverse funzioni donda
1
, . . . ,
n
allora si pu`o trovare anche quello
stato che `e combinazione lineare delle funzioni di stato:
=
n

1
C
n

i
(3)
con C
n
coecienti complessi.
Postulato 4 Ad ogni quantit`a sica L(r, p) corrisponde un operatore hermitiano (lineare,
autoaggiunto)

L in base alle regole:
r r = r e p p = i.
Postulato 5 Lo stato in cui una quantit`a sica L ha un denito valore `e descritto da una
funzione soluzione dellequazione agli autovalori:

L = L (4)
Linsieme di autofunzioni di un operatore costituisce un insieme ortonormale completo:
=

i
c
i

i
(5)
_

n
=
mn
(6)
Postulato 6 Tutti e soli i risultati ottenibili da una misura corrispondono a uno degli auto-
valori del sistema. Se la funzione del sistema `e rappresentata dalla (5), allora |c
i
|
2
rappresenta
la probabilit`a che il risultato di una misura sia costituito dallautovalore L
i
relativo allauto-
funzione
i
.
Si denisce valore di aspettazione la quantit`a:
< L >=
_
V


LdV (7)
Postulato 7 Levoluzione temporale del sistema `e descritta dallequazione di Schroedinger
dipendente dal tempo:
i

t
=

H
Postulato 8 (Principio di indeterminazione di Heisenberg). Non si possono determinare
contemporaneamente con assoluta precisione sia la posizione che la quantit`a di moto. Analoga
considerazione per il tempo e lenergia:
rp > Et > . (8)
2
2.2 Lequazione di Schroedinger e il problema elettronico.
Come visto nel paragrafo precedente, la funzione donda `e il risultato dellequazione di Schroe-
dinger relativistica e dipendente dal tempo e dalla sua conoscenza possiamo estrarre tutte le
informazioni che riguardano il sistema. Limitiamoci n da subito in campo non relativistico;
lequazione di Schroedinger assume, come gi`a visto, la seguente espressione:
i

t
=

H (9)
`e una funzione delle coordinate spaziali, di spin e del tempo = (r, s, t) = (x, t) dove
x rappresenta linsieme delle coordinate spaziali e di spin.
La descrizione energetica delle particelle del sistema e delle loro relazioni `e contenuta nello-
peratore Hamiltoniano

H , composto dalloperatore energia cinetica e da quello di energia
potenziale dellintero sistema:

H =

i
_


2
2m
i

2
i
_
+

V (10)
con

V dipendente dal tempo nel caso pi` u generale. Abbiamo trascurato anche tutti gli eetti
legati allo spin quali linterazione spin-orbita e linterazione spin-spin nella seguente espres-
sione dellHamiltoniana. La coordinata di spin, infatti, non ha eetto sullhamiltoniana a
meno che siano presenti perturbazioni esterne di tipo magnetico. Ipotizziamo che il poten-
ziale non sia dipendente dal tempo e cerchiamo una soluzione a variabili separabili per la
(9): (x, t) = (x)T(t). Sostituiamo questa funzione nella (9) e ricordiamo che, per lipotesi
fatta, adesso

H agisce solo sulle coordinate spaziali:
i(x)
T(t)
t
= T(t)

H ((x)) (11)
i
1
T(t)
T(t)
t
=
1
(x)

H ((x)) (12)
Otteniamo perci`o che il primo termine dipende solo dal tempo mentre il secondo dipende solo
da variabili temporali. I due devono essere uguali per qualunque valore assunto dalle variabili
e questo `e possibile solo se entrambi i termini sono uguali ad una costante che chiamiamo E.
Ricaviamo quindi le seguenti espressioni:
i
1
T(t)
T(t)
t
= E
1
(x)

H ((x)) = E (13)
Dalla soluzione della prima di queste equazioni otteniamo: T(t) = T
0
e
i
E

t
. Questo `e il termine
che ci fornisce levoluzione temporale della fase della funzione donda. La seconda equazione
`e lequazione di Schroedinger indipendente dal tempo, detta anche agli stati stazionari. La
sua soluzione `e loggetto di tutta la trattazione seguente perche `e da questa equazione che
ricaviamo la funzione donda del sistema e quindi tutte le sue propriet`a. Notiamo che, nella
descrizione di Schroedinger, gli operatori non dipendono esplicitamente dal tempo. La proba-
bilit`a stessa vista come modulo quadro della funzione donda risulta essere indipendente dal
3
tempo da cui il nome di stati stazionari per le soluzioni trovate. Questo fatto `e conseguenza
delle approssimazioni introdotte.
Riscriviamo lequazione di Schroedinger indipendente dal tempo:

H = E (14)
Per convenienza di notazione nella trattazione successiva, sostituiamo (x) = (x):

H = E (15)
Ovviamente, nonostante lo stesso simbolo la che compare in (15) `e solo la parte spaziale
della che compare nella (9).
Il nostro obiettivo `e quello di risolvere questequazione dove

H `e loperatore hamiltoniano
per un sistema di M nuclei e N elettroni, descritti rispettivamente dai vettori posizione R
A
e r
i
. La distanza tra li-esimo elettrone e il nucleo A `e r
iA
= |r
iA
| = |r
i
R
A
|, la distanza
tra li-esimo e j-esimo elettrone `e r
ij
= |r
i
r
j
| e la distanza tra il nucleo A e il nucleo B `e
R
AB
= |R
A
R
B
|. Quindi, lespressione di questo operatore `e, in unit`a atomiche:

H =
N

i=1
1
2

2
i

M

A=1
1
2M
A

2
A

N

i=1
M

A=1
Z
A
r
iA
+
N

i=1
N

j>i
1
r
ij
+
M

A=1
M

B>A
Z
A
Z
B
R
AB
(16)
M
A
rappresenta il rapporto tra la massa del nucleo A e la massa dellelettrone e Z
A
`e il
numero atomico del nucleo A. Il primo termine `e loperatore energia cinetica degli elettroni,
il secondo quello per i nuclei; il terzo termine rappresenta lattrazione tra elettroni e nuclei
mentre gli ultimi due termini sono i contributi di repulsione elettrone-elettrone e nucleo-nucleo.
2.3 Lapprossimazione di Born-Oppenheimer
Per risolvere la (15) `e indispensabile introdurre diverse approssimazioni. La prima fondamen-
tale approssimazione, che sta alla base di tutta la sica molecolare e della chimica quantistica,
`e lapprossimazione di Born-Oppenheimer. I nuclei sono migliaia di volte pi` u pesanti degli
elettroni quindi si muovono molto pi` u lentamente. Questo implica che possiamo considerarli
come fermi e studiare solo il moto di elettroni, nel campo di nuclei ssati. Con questa appros-
simazione, nella (16) possiamo trascurare il termine di energia cinetica dei nuclei e considerare
come una costante la repulsione nucleo-nucleo. Ci`o che rimane `e lHamiltoniano elettronico e
descrive il moto di N elettroni nel campo di M nuclei:

H
elec
=
N

i=1
1
2

2
i

N

i=1
M

A=1
Z
A
r
iA
+
N

i=1
N

j>i
1
r
ij
(17)
Quindi, lequazione (15) diventa:

H
elec

elec
=
elec

elec
(18)
La funzione donda
elec
=
elec
({r
i
} ; {R
A
}) dipende esplicitamente dalle coordinate elettro-
niche ma dipende parametricamente dalle coordinate nucleari, cos` come lenergia elettronica
4

elec
=
elec
({R
A
}). Perci`o, per un diverso valore delle coordinate nucleari, la funzione donda
elettronica `e una diversa funzione delle coordinate elettroniche. Lenergia totale per nuclei
ssati comporta laggiunta di un termine di repulsione nucleo-nucleo:

tot
=
elec
+
M

A=1
M

B>A
Z
A
Z
B
R
AB
(19)
A questo punto, possiamo studiare il moto dei nuclei considerando che, vista la loro superiore
velocit`a, gli elettroni possono essere tenuti in conto nella (16) attraverso il loro campo me-
dio. Quindi, scrivendo lhamiltoniano nucleare, nel quale compare questo campo medio degli
elettroni, risulta che lenergia totale
tot
=
tot
({R
A
}) costituisce il potenziale per il moto
nucleare:

H
nucl
=
M

A=1
1
2M
A

2
A
+
tot
({R
A
}) (20)
Perci`o, in questa approssimazione, i nuclei si muovono sulla supercie di energia potenziale
ottenuta dalla soluzione del problema elettronico.
Dalla soluzione
nucl
=
nucl
({R
A
}) della rispettiva equazione di Schroedinger nucleare
vengono descritte le vibrazioni, le rotazioni e le traslazioni della molecola. La funzione donda
totale nellapprossimazione di Born-Oppenheimer risulta quindi:
({r
i
} ; {R
A
}) =
elec
({r
i
} ; {R
A
})
nucl
({R
A
}) (21)
3 La teoria di Hartree-Fock
Concentriamoci sul solo problema elettronico rappresentato dalle equazioni (17-19) e sot-
tointendiamo da adesso in poi il pedice elec. La soluzione di questo problema `e praticamente
impossibile da risolvere analiticamente anche nellapprossimazione di Born-Oppenheimer. Per
questo motivo, sono state elaborate tecniche approssimate che hanno portato alla teoria di
Hartree-Fock , caposaldo della quantochimica.
3.1 Lapprossimazione di Hartree
La prima approssimazione che `e stata utilizzata prevede di considerare il sistema di elettroni
come costituito da particelle tra loro non interagenti. Linterazione tra diversi elettroni viene
tenuta in considerazione attraverso un potenziale medio dovuto agli elettroni stessi.
In questa situazione, lhamiltoniano assume la seguente forma:

H =
N

i=1
h(i) (22)
h(i) `e loperatore che descrive lenergia cinetica e potenziale dellelettrone i.
Per rappresentare la funzione donda dellintero sistema, Hartree ha pensato di indicarla come
5
il prodotto di tutte le funzioni donda dei singoli elettroni
i
( r
i
), da cui lapprossimazione
che porta il suo nome:

HP
= ( r
1
, r
2
, . . . , r
N
) =
1
( r
1
)
2
( r
2
)
3
( r
3
) . . .
N
( r
N
) (23)
Tale funzione donda `e chiamata prodotto di Hartree.
Tenendo conto che:
h(i)
i
( r
i
) =
i

i
( r
i
) (24)

H
HP
= E
HP
(25)
Allora:
E =
i
+
j
+ +
k
(26)
Il prodotto di Hartree `e eettivamente una funzione donda non correlata o di elettroni
indipendenti poich`e:

HP
(x
1
, . . . , x
N
)

2
dx
1
dx
N
(27)
che rappresenta la probabilit`a simultanea di trovare lelettrone 1 nellelemento di volume dx
1
centrato in x
1
, lelettrone 2 nellelemento dx
2
. . ., `e uguale al prodotto delle probabilit`a:
|
i
(x
1
|
2
dx
1

j
(x
2

2
dx
2
|
k
(x
N
|
2
dx
N
. (28)
Quindi, la probabilit`a di trovare lelettrone 1 in un preciso punto dello spazio `e indipendente
dalla posizione dellelettrone 2, senza nessuna considerazione per la repulsione coulombiana.
3.2 Il principio di antisimmetria
La (23) ha unimportante mancanza di base: non tiene conto dellindistinguibilit`a degli elet-
troni e non soddisfa il principio di antisimmetria. Gli elettroni sono fermioni perci`o la loro
funzione donda deve cambiare di segno quando le coordinate sia spaziali sia di spin di due
qualsiasi elettroni vengono scambiate tra loro. In altre parole, il principio di antisimmetria
aerma: Una funzione donda multielettrone deve essere antisimmetrica rispetto allo scambio
delle coordinate di due elettroni qualsiasi.
(x
1
, x
i
, . . . , x
j
, . . . , x
N
) = (x
1
, x
j
, . . . , x
i
, . . . , x
N
) (29)
In questa equazione le x
i
rappresentano linsieme delle coordinate spaziali e di spin.
La soluzione nel nostro caso `e quella di utilizzare un determinante di Slater invece della (23).
Nel caso di un sistema di due elettroni:
=
1

2
[
1
(1)
2
(2)
1
(2)
2
(1)] (30)
6
1 e 2 indicano sinteticamente linsieme di tutte le coordinate spaziali e di spin. Scambiando
1 con 2 si pu`o vericare immediatamente che `e rispettato il principio di antisimmetria.
Scrivendo la (30) sotto forma di determinante:
(1, 2) =
1

1
(1)
2
(1)

1
(2)
2
(2)

Il fattore
1

2
`e semplicemente un fattore di normalizzazione. Generalizzando ad un sistema
di N elettroni otteniamo:
(1, 2, 3, . . . , N) =
1

N!

1
(1)
2
(1) . . .
N
(1)

1
(2)
2
(2) . . .
N
(2)
.
.
.
.
.
. . . .
.
.
.

1
(N)
2
(N) . . .
N
(N)

Lo scambio delle coordinate di due elettroni equivale allo scambio di due righe da cui il cam-
bio di segno del determinante. Invece, luguaglianza di due colonne implica lesistenza di
due elettroni nello stesso stato e il conseguente annullamento del determinante tiene conto
dellimpossibilit`a di questa situazione (Principio di esclusione di Pauli). Il determinante di
Slater pu`o essere riscritto in una notazione pi` u breve e comoda. Tale notazione include la co-
stante di normalizzazione, mostra solo gli elementi sulla diagonale principale del determinante
e sottointende che lordine delle coordinate sia 1,2,...,N:
(1, 2, . . . , N) = |
1

2
. . .
N
_
(31)
dove si `e utilizzata la notazione di Dirac
1
. A dierenza del prodotto di Hartree, lantisim-
metrizzazione da cui otteniamo il determinante di Slater introduce eetti di scambio, cos`
chiamati perche hanno origine dallinvaranza della ||
2
per lo scambio d coordinate di due
qualsiasi elettroni. In particolare, il determinante di Slater tiene conto di un eetto di scambio-
correlazione ovvero prevede che il moto di due elettroni con spin parallelo sia correlato. In
ogni caso, il moto di elettroni con spin opposto rimane non correlato e per questo motivo
tutta la teoria basata sullutilizzo di un singolo determinante di Slater viene considerata come
una teoria che non tiene conto della correlazione.
3.3 Lapprossimazione di Hartree-Fock
Lapprossimazione di Hartree-Fock `e la pietra miliare di tutta la chimica quantistica. Come
ipotesi di partenza, lo stato fondamentale di un sistema di N elettroni viene descritto come
un singolo determinante di Slater la cui forma `e stata presentata nel paragrafo precedente.
Inoltre, si ricorre al metodo variazionale per trovare una soluzione al problema. Il principio
variazionale aerma che la migliore funzione donda `e quella che d`a lenergia minore possibile:
E
0
=

0
|

H |
0
_
(32)
1
In breve, nella notazione di Dirac utilizziamo il Ket |
_
per rappresentare la funzione donda ; il Bra

| per rappresentare il suo complesso coniugato

|

A|
_
=
_
V


AdV . In denitiva, la condizione
di normalizzazione assume la forma

||
_
da cui i nomi Bra-Ket da Braket.
7
Minimizzando E
0
rispetto agli orbitali scelti si pu`o derivare lequazione che determina gli
orbitali ottimali, lequazione di Hartree-Fock :
f(i) = . (33)
dove f(i) `e loperatore di Fock:
f(i) =
1
2

2
i

M

A=1
Z
A
r
iA
+
HF
(i) (34)

HF
(i) `e il potenziale medio sentito dalli-esimo elettrone e dovuto alla presenza degli altri
elettroni.
Lessenza dellapprossimazione di Hartree-Fock `e quindi quella di sostituire il problema a mol-
ti elettroni da un problema a un elettrone nel quale la repulsione elettrone-elettrone `e trattata
in modo medio. Il potenziale medio dipende dalle funzioni donda degli elettroni, quindi lope-
ratore di Fock dipende dalle sue autofunzioni, ci`o che vogliamo trovare. Per superare questo
problema si ricorre ad una procedura iterativa di soluzione, lSCF o Self-Consistent-Field.
Inizialmente, si scelgono opportunamente gli orbitali con i quali si calcola il campo medio.
Tale campo viene utilizzato per risolvere una prima volta la (33) da cui si ottengono nuovi or-
bitali. Da questi orbitali si costruisce un nuovo campo medio per poi risolvere ancora la (33).
Si continua iterativamente in questo modo nche la procedura raggiunge lautoconsistenza,
ovvero il campo medio ottenuto con i nuovi valori `e uguale a quello delliterazione precedente
e gli orbitali utilizzati per costruire loperatore di Fock sono identici alle sue autofunzioni.
Tali orbitali costituiscono perci`o la soluzione del problema. Gli N orbitali con energia minore
sono gli orbitali occupati. Il determinante di Slater costruito con questi orbitali `e la funzione
donda dello stato fondamentale ed `e la miglior approssimazione variazionale di tale stato
nella forma di un singolo determinante. I restanti orbitali sono invece chiamati virtuali o non
occupati.
In principio ci sono innite soluzioni della (33). In pratica la soluzione si ottiene utilizzando
un set nito di funzioni di base, come si vedr`a nei paragra successivi. Quanto pi` u il set di
base `e esteso, maggiore `e il grado di essibilit`a nellespansione degli orbitali e minore sar`a
lenergia. Questa diminuzione di energia si attenua via via che aumenta la dimensione del
set di base nch`e si raggiunge il limite di Hartree-Fock e non si riscontra pi` u diminuzione
dellenergia.
Analizziamo ora un po pi` u nel dettaglio i diversi aspetti della teoria di Hartree-Fock. Come
indicato sopra, il metodo di Hartree-Fock `e un metodo variazionale. Utilizzando il metodo
dei moltiplicatori di Lagrange, possiamo minimizzare lenergia del singolo determinante di
Slater no ad ottenere come risultato lequazione canonica di Hartree-Fock la cui soluzione
restituisce le funzioni donda che minimizzano lenergia [2]. Questa equazione, rappresentata
in modo compatto nella (33), `e unequazione integro-dierenziale:
h(1)
a
(1) +

b=a
__
dx
2
|
b
(2)|
2
r
1
12
_

a
(1)

b=a
__
dx
2

b
(2)
a
(2)r
1
12
_

b
(1) =
a

a
(1)(35)
dove
h(1) =
1
2

2
1

A
Z
A
r
1A
(36)
8
`e lenergia cinetica e potenziale di attrazione dei nuclei del singolo elettrone scelto come
elettrone 1.
a
`e lenergia dellorbitale
a
. I due termini che implicano la somma su b
sono quelli che rappresentano linterazione elettrone-elettrone e che costituiscono
HF
. Il
primo dei due `e il termine di coulomb presente anche nella teoria di Hartree e rappresenta
linterazione repulsiva di tipo coulombiano tra gli elettroni. Il secondo `e il termine di scambio,
dovuto allaver utilizzato una funzione donda antisimmetrica nella forma di determinante.
Per entrambi possiamo introdurre un opportuno operatore:

J
b
(1) =
_
dx
2
|
b
(2)|
2
r
1
12
(37)
`e loperatore di coulomb e rappresenta il potenziale locale medio in x
1
dovuto a un elettrone
in
b
. Analogamente loperatore di scambio viene denito dal suo eetto su un orbitale
a
:

K
b
(1)
a
(1) =
__
dx
2

b
(2)r
1
12

a
(2)
_

b
(1) (38)
A dierenza delloperatore di coulomb che `e locale, loperatore di scambio `e non locale in
quanto non esiste un potenziale

K
b
(x
1
) unicamente denito in un preciso punto x
1
dello
spazio. Il risultato delloperare con

K
b
(x
1
) su
a
dipende dal valore di
a
su tutto lo spazio,
non solo in x
1
. A questo punto, la (35) pu`o essere riscritta come:
_
h(1) +

b=a

J
b
(1)

b=a

K
b
(1)
_

a
(1) =
a

a
(1) (39)
I valori di aspettazione degli operatori di coulomb e di scambio sono gli integrali descritti
dalle seguenti espressioni:

a
(1)|

J
b
|
a
(1)
_
=
_
dx
1
dx
2

a
(1)
a
(1)r
1
12

b
(2)
b
(2) = [aa|bb] (40)

a
(1)|

K
b
|
a
(1)
_
=
_
dx
1
dx
2

a
(1)
b
(1)r
1
12

b
(2)
a
(2) = [ab|ba] (41)
Dalla (33) e dalla (39), si osserva che loperatore di Fock pu`o essere riscritto come:
f(1) = h(1) +

J
b
(1)

K
b
(1) (42)
La restrizione b = a `e stata eliminata considerando che:
_

J
a
(1)

K
a
(1)
_

a
(1) = 0 (43)
Riotteniamo quindi la (33):
f|
a
_
=
a
|
a
_
(44)
Loperatore di Fock `e quindi la somma di un operatore hamiltoniano di core h(1) e dal
potenziale di Hartree-Fock
HF
(1):

HF
(1) =

J
b
(1)

K
b
(1) (45)
cioe:
f(1) = h(1) +
HF
(1) (46)
9
3.4 Le equazioni di Roothaan-Hall
Finora abbiamo utilizzato il termine orbitali per indicare gli orbitali di spin. Un orbitale `e
denito come la funzione donda per un singolo elettrone. Avendo a che fare con molecole, gli
orbitali molecolari rappresentano le funzioni donda degli elettroni nella molecola. Un orbitale
spaziale
i
(r) `e una funzione del vettore posizione r e descrive la distribuzione spaziale di un
elettrone cos` che |
i
|
2
dr `e la probabilit`a di trovare questo elettrone nellelemento di volume
dr attorno a r. Tuttavia, `e necessario anche indicare lo spin degli elettroni. Si introducono
perci`o due funzioni () e () che indicano rispettivamente lo stato di spin up() e spin
down(). La funzione donda totale che descrive sia la distribuzione spaziale che lo spin
`e lorbitale di spin (x) dove, come si `e visto, in precedenza x rappresenta linsieme delle
coordinate spaziali e di spin. Per ogni orbitale spaziale possiamo creare due orbitali di spin,
uno corrispondente allo stato di spin up e laltro a quello di spin down. Gli orbitali di spin si
ottengono semplicemente come prodotto della parte spaziale e di quella di spin:
(x) =
_
_
_
(r)()
or
(r)()
Analizziamo come sia possibile esprimere lequazione di Hartree-Fock in una forma matriciale
implementabile per un codice di calcolo. Innanzitutto, si pu`o dimostrare che la (33) pu`o
essere riscritta eliminando le funzioni di spin e considerando solo la parte spaziale [2]. Come
risultato, otteniamo lequazione spaziale di Hartree-Fock :
f(r
1
)
j
(r
1
) =
j

j
(r
1
). (47)
Loperatore di Fock viene modicato per la presenza di un fattore 2 davanti alloperatore di
coulomb mentre la somma si estende sugli
N
2
orbitali occupati. Si potrebbe pensare si risolvere
numericamente questa equazione integro-dierenziale, tuttavia non `e stata ancora trovata una
procedura che permetta di ottenere soluzioni numeriche. Il problema `e stato risolto grazie a
Roothaan: la sua idea `e stata quella di introdurre un set di funzioni di base conosciute con le
quali sviluppare gli orbitali molecolari che si vogliono calcolare. Lequazione di Hartree-Fock
viene in questo modo trasformata in un set di equazioni algebriche, risolvibili con lalgebra
delle matrici, nelle quali le incognite sono diventate i coecienti dellespansione. In parti-
colare, Roothaan ha pensato di sviluppare gli orbitali molecolari (MO) come combinazione
lineare di orbitali atomici (LCAO). Gli orbitali, a loro volta, vengono approssimati con un
opportuno set di gaussiane o di contrazioni di gaussiane, come si vedr`a in uno dei successivi
paragra.
Introducendo perci`o un set di K funzioni di base conosciute (

(r)| = 1, 2, . . . , K) possiamo
espandere gli MO in espansione lineare:

i
=
K

=1
C
i

i = 1, 2, . . . , K (48)
Se il set

fosse completo, avremmo unespansione esatta. Tuttavia, siamo costretti, per


motivi solamente computazionali, ad utilizzare un basis set nito. Allaumentare della sua
dimensione, avremo unapprossimazione via via pi` u accurata degli orbitali. Utilizzando que-
stespansione il problema di calcolare gli MO di Hartree-Fock si riduce a quello di calcolare
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il set di coecienti C
i
. Sostituiamo (48) in (47) e moltiplichiamo a sinistra per

(1). Le-
quazione integro-dierenziale viene trasformata in unequazione matriciale. Se ora deniamo
le due matrici:
S

=
_
dr
1

(1)

(1) (49)
detta matrice di overlap S e:
F

=
_
dr
1

(1)f(1)

(1) (50)
detta matrice di Fock F, lequazione matriciale diventa:

C
i
=
i

C
i
i = 1, 2, . . . , K (51)
da cui le equazioni di Roothan:
FC = SC (52)
C `e la matrice quadrata K K dei coecienti di espansione C
i
mentre `e la matrice dia-
gonale delle energie
i
degli orbitali. A questo punto, `e necessario determinare unespressione
esplicita per la matrice di Fock. Senza entrare nei dettagli [2], otteniamo come risultato:
F

= H
core

+ G

(53)
G

`e la parte a 2-elettroni della matrice di Fock mentre H


core

`e la matrice hamiltoniana di
core denita:
H
core

=
_
dr
1

(1)h(1)

(1) (54)
Il contributo a 2-elettroni pu`o essere rappresentato in termini di integrali doppi (|) e
della matrice densit`a P

denita:
P

= 2
N
2

a
C
a
C

a
(55)
In denitiva, la matrice di Fock dipende dalla matrice densit`a:
F = F(P) (56)
quindi dipende dai coecienti di espansione,
F = F(C). (57)
Le equazioni di Roothaan sono perci`o non lineari:
F(C)C = SC (58)
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ed `e necessaria una procedura iterativa di soluzione. A causa della non ortonormalit`a del
set di base, nelle equazioni di Roothaan compare la matrice di overlap. Se questa matrice
fosse unitaria le (52) avrebbero la forma di un normale problema agli autovalori. Senza
entrare anche qui nei dettagli, esistono metodi di ortogonalizzazione con il quale otteniamo
le equazioni di Roothaan trasformate:
F

= C

(59)
Dalla diagonalizzazione di F

possiamo ottenere C

da cui poi ricaviamo inne C. Dalla


conoscenza di F e attraverso il procedimento di ortogonalizzazione possiamo perci`o risolvere
la (52) per C e .
Riferimenti bibliograci
[1] E.A.Nersesov Fundamentals of atomic and nuclear physics, 1990 Mir Publishers.
[2] A.Szabo, N.Ostlund Modern quantum chemistry. 1989, McGraw-Hill.
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