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Le tecniche voltammetriche:

principi e potenzialit
Patrizia R. Mussini
Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica, Universit di Milano, Via Golgi 19, 20133 Milano
patrizia.mussini@unimi.it

La Voltammetria un potente strumento per lo studio di materia e reattivit


Non una tecnica di routine, ma una tecnica intelligente e multivariata.
Anche un singolo voltammogramma offre contemporaneamente molti indizi,
dal numero, posizione, altezza e forma dei segnali
Quanto pi esperto linvestigatore, tanto pi numerosi sono gli indizi utili che
riesce a dedurre da un esperimento voltammetrico (e tanto meno numerosi sono gli
esperimenti che dovr condurre per risolvere il caso).
Quindi nellavvicinare questa tecnica importante rendersi conto, al di l della sua
base matematica, quale tipo di informazioni linvestigatore pu aspettarsi di
ottenere applicando la voltammetria ad un determinato problema.

Il nostro approccio
Concetti preliminari
Fattori che determinano la forma dei segnali voltammetrici
e le informazioni che se ne possono ricavare
Fattori che determinano laltezza dei segnali voltammetrici
e le informazioni che se ne possono ricavare
Fattori che determinano la posizione dei segnali voltammetrici
e le informazioni che se ne possono ricavare

Concetti introduttivi

La VOLTAMMETRIA la classe di metodi elettroanalitici


con le pi ampie e variegate potenzialit diagnostiche
Essa fornisce informazioni
qualitative, quantitative e meccanicistiche
su tutte le specie elettroattive
presenti nella soluzione di lavoro e sulla superficie elettrodica
in base alla misura, in cella a 3 elettrodi,
della CORRENTE ( velocit del processo di traferimento elettronico)
(che passa tra lelettrodo di lavoro W ed un controelettrodo C)

in funzione del POTENZIALE ( energia) imposto


(allelettrodo di lavoro W rispetto ad un elettrodo di riferimento R)
R
con modulazione regolare nel tempo.

Spettro:

0.7

Attivo transizioni
elettroniche
variando la
lunghezza donda
della radiazione
incidente

asse y:
assorbanza
= f (l, c, )
Dimensioni
Concentrazione

transizioni elettroniche

0.6

As s orba nza

Spettroscopia
di assorbimento
UV/vis:

0.8

0.5
0.4

0.2
0.1
0.0
200

300

500

600

Energie crescenti

asse y: corrente I
tra lelettrodo di lavoro
e il controelettrodo;
una misura
della velocit del processo
e f = (S, c, n, D, )

0 .0 0 0 0 4

0 .0 0 0 0 3

Voltammogramma:
trasferimenti elettronici

0 .0 0 0 0 2

0 .0 0 0 0 1

ossidazioni

I positive = ossidazioni

I/A

Voltammetria

400

Lunghe zza d'onda / nm

Propriet delle molecole

Attivo
trasferimenti
elettronici
variando il
potenziale
dellelettrodo

asse x:
lunghezza
donda
della
radiazione
incidente

0.3

0 .0 0 0 0 0

I negative = riduzioni;
riduzioni

-0 .0 0 0 0 1

-0 .0 0 0 0 2
- 1 .5

-1

- 0 .5

0 .5

/ V (S C E )

1 .5

asse x: potenziale E Scansione in senso positivo: energie crescenti in favore delle ossidazioni
dellelettrodo di lavoro
rispetto allelettrodo di Scansione in senso negativo: energie crescenti in favore delle riduzioni
riferimento

Corrente e velocit di reazione


Intensit di corrente e velocit di reazione
mol
C
Intensit di corrente I =
v=
s
s

Velocit di reazione

C
I
mol
=
=
=v
mol e C
nF
s
s
mol mol e
Densit di corrente e velocit specifica di reazione eterogenea
Densit di
corrente (cio
corrente
normalizzata
per la superficie
elettrodica)

i=

I
C
=
S s cm 2

i
=
nF

v=

mol
s cm 2

Velocit specifica di
reazione (eterogenea)

C
mol
=
=v
2
C
cm s
2 mol e
s cm
mol mol e

Potenziale ed energia di reazione


Variando il potenziale dellelettrodo
di lavoro forniamo lenergia
necessaria ad ottenere la
corrispondente semireazione, in
senso sia termodinamico (energia
di reazione) sia cinetico (energia di
attivazione)

G
Reagenti

GTD

Prodotti

In particolare, variandolo in senso positivo favoriamo le


ossidazioni e variandolo in senso negativo le riduzioni

Dettaglio
Dettaglio

Potenziale elettrodico ed energia di reazione e di attivazione (dettaglio) I


kf
Consideriamo una riduzione monoelettronica
come reazione diretta:

O+e = R
kb

nelle condizioni di potenziale standard formale (cio trascurando i coefficienti di


attivit) E', in cui si ha l'equilibrio in condizioni standard.

A questa condizione
corrispondono le curve
energetiche di reagenti e
prodotti tracciate in verde
nel diagramma di
reazione:

G0,c

G0,a

O+e

R
coordinata di reazione

Dettaglio(I)
(I)
Dettaglio

Potenziale elettrodico ed energia di reazione e di attivazione (dettaglio) II


A questo punto imponiamo all'elettrodo una polarizzazione anodica (positiva) rispetto alla
condizione di riferimento, cio (E
E') con E>E'.
Poich tra i reagenti vi l'elettrone (in fase elettrodo) che per effetto di tale polarizzazione
cambier la sua energia di un termine:
G = F(E
E')

la curva della
energia dei
reagenti nel
diagramma di
reazione si
modifica
(traslazione
rigida verso il
basso) come
mostrato con
la curva rossa:

(per 1 mole di elettroni)

G
(1
(1)F(E-E')
F(E-E')

O+e
F(E-E')

riduzione

ossidazione
coordinata di reazione

Dettaglio(II)
(II)
Dettaglio

Potenziale elettrodico ed energia di reazione e di attivazione (dettaglio) III

Dettaglio(III)
(III)
Dettaglio
G
(1
(1)F(E-E')
F(E-E')

O+e
F(E-E')

riduzione

ossidazione
coordinata di reazione

rappresenta il fattore di simmetria della barriera energetica; si pu facilmente verificare che


se tende a 0 lintermedio
sempre pi spostato
verso i prodotti

se 0.5 l'intermedio
attivato a met tra
reagenti e prodotti

se tende a 1 l'intermedio
sempre pi spostato
verso i reagenti

Potenziale elettrodico ed energia di reazione e di attivazione (dettaglio) IV

Dettaglio(IV)
(IV)
Dettaglio
G
(1
(1)F(E-E')
F(E-E')

O+e
F(E-E')

riduzione

ossidazione
coordinata di reazione

Cos i G termodinamici e di attivazione per le reazioni diretta (riduzione; pedice c = "catodico") e


inversa (ossidazione; pedice a = "anodico") diventano rispettivamente:

GTD, c = G 0 TD, c +F(E-E')


GTD, a = G 0 TD, a F(E-E')
[quindi per (EE')>0
sfavorita la
riduzione e favorita la ossidazione,
mentre il contrario accade quando
(EE')<0]

Gc = G 0 c + F ( ))
Ga = G 0a (1
) F(E
E ')
[quindi anche dal punto di vista cinetico
(EE')>0
sfavorisce la riduzione e
favorisce la ossidazione, ma solo per sue
frazioni tra di loro complementari]

Potenziale ed energia di reazione


(ripresa)
(ripresa)
Dunque, variando il potenziale dellelettrodo di
lavoro forniamo lenergia necessaria ad
ottenere la corrispondente semireazione, in
senso sia termodinamico (energia di
reazione) sia cinetico (energia di attivazione)

G
Reagenti

GTD

Prodotti

In particolare, variandolo in senso positivo favoriamo le ossidazioni e variandolo in


senso negativo le riduzioni
Per, come sappiamo e come abbiamo gi visto per esempio in potenziometria, noi non
possiamo gestire (e neppure conoscere in assoluto) il potenziale di un singolo
elettrodo, corrispondente ad una semireazione di ossidazione o di riduzione. [perch non
conoscibile elettrone]

Infatti anche qui in realt variamo la differenza di potenziale (tensione di cella) tra
lelettrodo di lavoro e il controelettrodo, corrispondente ad una reazione di
ossidoriduzione completa, bench suddivisa in due siti (elettrodi) diversi.
Tuttavia, vogliamo renderci indipendenti dalla semireazione che avviene al
controelettrodo, e quindi controlliamo il potenziale dellelettrodo di lavoro rispetto ad
un elettrodo di riferimento che abbia potenziale costante.

Elettrodi di riferimento operativi


Saturated Calomel
Electrode (SCE)

2
3
4
5
6

Silver Chloride
Reference Electrode

Coppie redox di riferimento intersolvenziale


IUPAC raccomanda per che
i potenziali vengano riferiti al
potenziale standard della
coppia redox
Fe
intersolvenziale
ferricinio/ferrocene, la cui
energetica del trasferimento
elettronico si suppone
indipendente dal solvente di
lavoro

0/+

Questo si pu fare o sperimentalmente, aggiungendo


in situ il ferrocene e registrandone il potenziale redox
(ma potrebbe interferire con la sostanza che si sta
studiando) or numericamente (se il potenziale della
coppia Fc+|Fc vs lelettrodo di riferimento operativo
gi noto nelle medesime condizioni sperimentali)

0/+

8
Elettrodo a calomelano saturo (SCE):
1. Cavo
2. Tappo per refill dell'elettrolita/ponte
salino
3. filo di Pt
4.Sol. di KCl saturo
5. Hg
6. Pasta di Hg2Cl2+Hg
7. Tampone
8. Setto poroso

Fe

In realt sembra che anche la


coppia ferrocinio/ferrocene non sia
il riferimento di potenziale ottimale
perch ha comunque qualche
interazione col solvente; si pensa
a possibili sostituti come la coppia
permetilata decametilferrocinio/
decametilferrocene.

Apparecchiatura di base
Lo strumento: il potenziostato [+ generatore di funzioni]
Controlla/varia nel tempo secondo un programma impostato dallutente il potenziale
dellelettrodo di lavoro W rispetto allelettrodo di riferimento R (in realt variando la
tensione di cella tra lelettrodo di lavoro W e il controelettrodo C) e registra la
corrente che circola tra lelettrodo di lavoro W e il controelettrodo C.
Deve avere anche la possibilit di compensare la caduta ohmica cio il potenziale
aggiuntivo = IR che si crea tra lelettrodo di lavoro W e lelettrodo di riferimento R
per effetto delle linee di corrente tra W e C e della resistenza R della soluzione.

La cella
3 elettrodi (di lavoro W, di riferimento R, controelettrodo C)
possibilit di disaerare con flusso di azoto (che deve essere
deviato al di sopra della soluzione prima di registrare i CV)
possibilit di agitare (prima di registrare i CV)
possibilit di termostatare

La soluzione
Concentrazioni tipiche: 10-3/10-4 M (CV); 10-7/10-8 M (metodi
differenziali e ad impulsi); 10-9/10-11 M (stripping)
Il solvente deve avere sufficiente conducibilit elettrica (tranne che
con ultramicroelettrodi (UME)
Deve essere aggiunto (tranne che con UME) un elettrolita di supporto
(generalmente 0.1 M) che non sia attivo nella finestra di potenziali
esplorata ma che si sobbarchi il trasporto di carica per migrazione, in
modo che le specie studiate arrivino allelettrodo solo per
diffusione+convezione.

La Voltammetria include numerose tecniche che si differenziano per:


Elettrodo di lavoro
Materiale
(metallico, non metallico,
solido, liquido,
catalitico, non catalitico)
Forma
Dimensioni (mm2, 2)
Stato superficiale
Eventuale modalit di movimento
(elettrodi rotanti,
elettrodi gocciolanti)
E comunque molto piccolo i
processi decorrono effettivamente
ma con correnti piccolissime e per
brevissimo tempo, quindi la
tecnica si pu considerare non
distruttiva su scala macroscopica

Modalit di variazione del


potenziale nel tempo
lineare (semplice o ciclica),
con impulsi sovrapposti,
a onda quadra,
con pause per accumuli
(e, corrispondentemente,
semplice rilevamento della corrente
o sua elaborazione di tipo differenziale)

Velocit di variazione del


potenziale nel tempo
bassa (25 mV/s),
che d luogo a onde stazionarie (a gradino)
alta (da 50 mV/s a 1000 V/s; spesso 100200 mV/s),
che d luogo a onde non stazionarie (a picco).

Ad esempio:
la POLAROGRAFIA quella tecnica
voltammetrica che

la VOLTAMMETRIA CICLICA quella


tecnica voltammetrica che

ha quale elettrodo di lavoro un elettrodo di


mercurio gocciolante;

ha quale elettrodo di lavoro un elettrodo


stazionario (metallico o non metallico;

varia il potenziale secondo una semplice


rampa lineare

varia ciclicamente il potenziale secondo una


onda triangolare periodica

E
t

t
I

La variazione di
potenziale molto
lenta (2-5 mV/s) e
d quindi luogo a
onde stazionarie
(a gradino).

IL
A

E1/2 corrispondente

a I = IL /2

A: polarogramma di fondo
B: con aggiunta sostanza elettroattiva
N.B.: correnti e potenziali catodici sono rappresentati positivi
(visto che in polarografia si studiano praticamente sempre
delle riduzioni)

La variazione di
potenziale molto
veloce (20-50000
mV/s e oltre) e d
quindi luogo a onde
non stazionarie (a
picco).

Ip, a
Ep/2,a

Ep,a
Ep,c

Ep/2,c

Ip, c

I fattori che determinano la forma


dei segnali voltammetrici

Quel che succede in assenza di reazioni faradiche:


Separazione ed accumulo di carica:
Correnti di fondo capacitive di carica del doppio strato (1)
Il doppio strato allinterfase elettrodo/soluzione
(solvente + elettrolita di supporto), pur in realt pi
complesso di quanto esprima tale termine,
pu essere assimilato dal punto di vista elettrico ad un
condensatore piano
in cui al variare del potenziale si ha una ridistribuzione
delle cariche sulle due facce, secondo la

dQ = CdE = Idt

I = C(dE/dt)

Quindi la risposta di tale elemento ad un potenziale variato in modo


costante nel tempo

una corrente costante, positiva o negativa a seconda del


senso in cui si varia il potenziale, e
proporzionale a C (capacit)
proporzionale a (dE/dt) (velocit di scansione del potenziale

I
C(E/T)
C(-E/T)
E

Quel che succede in assenza di reazioni faradiche:


Separazione ed accumulo di carica:
Correnti di fondo capacitive di carica del doppio strato (2)
E / V(SCE)
-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0.5

1.5

2
0.00006

Reazione anodica di fondo


0.00004

Corrente capacitiva

0.00002

0.00000

-0.00004

Reazione catodica di fondo

Fondo CH2Cl2 + TBAP 0.1 M


-1

0.2 V s

-0.00006

positive feedback
-0.00008

-0.00010

I/A

-0.00002

Trasferimenti di carica: correnti faradiche


velocit e rds (stadi cineticamente determinanti) del processo elettrodico (non catalitico)
La velocit della reazione di trasferimento elettronico (ET), cio la corrente che osserviamo
v (mol/s) = I (C/s) /n (mol e /mol)F(C/mol e)
dipende da due step principali, il trasporto allelettrodo e il trasferimento elettronico.

bulk
Ox

OHP
Trasporto allelettrodo

Ox

Trasferimento
elettronico

Red

Trasporto dallelettrodo

Trasporto: Le specie in soluzione si muovono per


diffusione (driving force: gradiente di concentrazione); D
migrazione elettrica (driving force: gradiente di potenziale
elettrico) u

Red

Trasferimento di carica: E il cuore del processo e


dipende da una energia di attivazione

convezione (moti termici, agitazione)


Un elettrolita di supporto, molto pi concentrato delle
specie da studiare, ma inattivo nella finestra di potenziali
esplorata, si sobbarca il trasporto di carica per migrazione,
in modo che le specie studiate arrivino allelettrodo solo
per diffusione+convezione.

Coord. di reazione
Se essa nulla il processo di trasferimento di carica
elettrochimicamente reversibile
Quanto pi alta, tanto pi elettrochimicamente
irreversibile il processo di trasferimento di carica

La forma dei segnali faradici:


corrente / velocit vs potenziale/energia per processi elettrochimicamente reversibili (I)
Si definiscono processi elettrochimicamente reversibili quelli in cui la barriera di
attivazione per il trasferimento elettronico si pu ritenere trascurabile e quindi
cineticamente determinante il solo stadio del trasporto allelettrodo.
Alla relazione tra corrente e potenziale nel caso della reversibilit elettrochimica si
pu arrivare in modo molto semplice e diretto, considerando che se in essi non vi
barriera di attivazione per il trasferimento elettronico TE appena il reagente arriva
allelettrodo subisce il TE ed istantaneamente trasformato nel prodotto.
equilibrio, espresso dalla legge di Nernst (E vs c),
E = E + RT/(nF) ln (cOx*/cRed*)
con lunica avvertenza che le concentrazioni stavolta
non sono quelle nel bulk della soluzione,
ma quelle presso la superficie dellelettrodo
N.B. E il potenziale standard formale, cio corrispondente al caso in cui si trascurino i
coefficienti di attivit (come si fa normalmente nelle tecniche voltammetriche)

Quanto valgono cOx* e cRed* ?

La forma dei segnali faradici:


corrente / velocit vs potenziale/energia per processi elettrochimicamente reversibili (II)

Profili di
concentrazione del
reagente allelettrodo
a potenziali via via
pi favorevoli al
processo TE.

a. Assenza di
reazione
b. Reazione a
velocit/corrente
intermedia i
c. Reazione a
velocit/corrente
massima iL

cb

(a)
(b)

bulk: zona in cui le


concentrazioni sono
mantenute costanti
dai moti convettivi

c*

(c)

In assenza di reazione il profilo di concentrazione della


specie reagente uniforme (a) dallelettrodo al cuore
della soluzione (bulk), e tale lo mantiene la convezione.
Se per il reagente viene consumato da un processo
elettrodico, la sua concentrazione nei pressi
dellelettrodo cala rispetto a quella nel bulk; la
convezione riesce a mantenere costante la
concentrazione del reattivo solo fino ad una distanza
(spessore dello strato limite di diffusione), ed
il profilo di concentrazione si modifica come in (b);
si crea cio tra il bulk della soluzione e lelettrodo
un gradiente di concentrazione che governa la
diffusione del reattivo allelettrodo.
Supponiamo che tale trasporto di reagente
allelettrodo
(diffusivo)
sia
cineticamente
determinante rispetto al trasferimento di carica;
allora la velocit della reazione ( la densit di
corrente) si pu calcolare dal primo termine
dellequazione completa di pagina precedente, che
praticamente la prima legge di Fick:

v = i/nF (mol cm2 s1) = Di ci/


x

La forma dei segnali faradici:


corrente / velocit vs potenziale/energia per processi elettrochimicamente reversibili (III)

Profili di
concentrazione del
reagente allelettrodo
a potenziali via via
pi favorevoli al
processo TE.

a. Assenza di
reazione
b. Reazione a
velocit/corrente
intermedia i
c. Reazione a
velocit/corrente
massima iL

cb

(a)
(b)

bulk: zona in cui le


concentrazioni sono
mantenute costanti
dai moti convettivi

c*

(c)

Se la reazione O + ne = R, e sono inizialmente presenti


entrambe le specie O ed R, si ha (considerando positiva una
corrente anodica e negativa una catodica):

v = i /nF = DOx/ (cOxb cOx*)


= DRed/ (cRed* cRedb)

La serie di eguaglianze scritta in modo che se


(riduzione) Ox il reagente e Red il prodotto e quindi
cOb > cOx*, cRed* > cRedb, la corrente risulta negativa
(catodica); se invece (ossidazione) Red il reagente e Ox
il prodotto e quindi cOxb < cOx*, cRed* < cRedb, la corrente
risulta positiva (anodica).

La maggior velocit possibile per la reazione si avr nel caso che la


concentrazione del reagente sullelettrodo sia nulla (c); si ha allora:

iL,c = (DOx/) cOxb = corrente limite catodica (negativa)


iL,a = (DRed/) cRedb = corrente limite anodica (positiva)
combinando con D si ottiene:

cOxb = iL,c /(nF Dox/


)
cOx* = (i i L, c) /(nF Dox/
)

cRedb = iL,a /(nF D,Red/


)
cRed* = (iL, a i) /(nF D,Red/
)

La forma dei segnali faradici:


corrente / velocit vs potenziale/energia per processi elettrochimicamente reversibili (IV)

Adesso combiniamo le espressioni cos ricavate delle concentrazioni del reagente e


del prodotto sulla superficie elettrodica, funzioni della velocit/corrente del
processo:
cOx* = (i i L, c) /(nF Dox/
)
cRed* = (iL, a i) /(nF D,Red/
)
con la legge di Nernst, che come si detto vale per un processo
elettrochimicamente reversibile, a patto di utilizzare le concentrazioni
sullelettrodo invece di quelle nel bulk:
E = E + RT/(nF) ln (cOx*/cRed*)
Combinando le due equazioni si ottiene la relazione E vs I :
E = E + RT/(nF) ln(DRed/D,Ox) + RT/(nF) ln [(i i L, c)/( iL, a i)

E = E + RT/(nF) ln(DRed/DOx) + RT/(nF) ln [(iL,c i)/i ]


=
E1/2
+ RT/(nF) ln [(iL,a i)/i]

Se possono avvenire sia


il processo diretto sia
quello inverso
Se pu avvenire solo uno
dei due (equazione
dellonda polarografica)

La forma dei segnali faradici:


corrente / velocit vs potenziale/energia per processi elettrochimicamente reversibili (V)
Queste equazioni corrispondono a curve tipicamente a gradino , doppio (a sinistra) o singolo (a
destra), dovuto appunto al raggiungimento, allaumentare del potenziale / energia, di una velocit /
corrente massima (corrente limite) legata al problema di rialimentare il reagente allelettrodo e che
si pu superare solo migliorando la convezione (agitazione o elettrodo rotante, che fanno diminuire
il a parit di gradiente di concentrazione).
E = E + RT/(nF) ln(DRed/D,Ox) + RT/(nF) ln [(i i L, c)/( iL, a i)]
iL,a

Riduzione

E = E1/2 + RT/(nF) ln [(iL,c i)/i]

Ossidazione

Eeq (I = 0)

E1/2 (I = IL,c/2)

Riduzione

iL, c
IL, c
IL,c

Questi voltammogrammi si ottengono anche sperimentalmente, ma solo se si varia il


potenziale molto lentamente (condizioni stazionarie), come ad es. in polarografia.
Come si trasformano questi segnali se aumentiamo la velocit di scansione del potenziale?

La forma dei segnali:


voltammogrammi a picco (processi in condizioni non stazionarie)
E

Variazione del
potenziale nel
tempo molto
lenta

(c)

costante

(a)

cb
(b)

Il sistema non ha tempo di


rilassarsi e si espande
lontano dallelettrodo il
gradiente di concentrazione e
la velocit di diffusione
hanno un massimo ma poi
calano

(c)
(d)

Il sistema ha tempo di
rilassarsi e i moti
convettivi mantengono
un costante e il
gradiente di
concentrazione ha un
valore limite

(b)

Variazione del potenziale


nel tempo molto veloce

cb

(a)

c*

c*

(e)
(f)

Segnale a
gradino;

(c)

(b)
(a)
E

Parametri
caratteristici:
potenziale di
mezzonda e
corrente limite

aumenta

Segnale
a picco;

(d)

(e)
(c)

Parametri
caratteristici:

(f)

(b)

potenziale di picco
e corrente di picco

(a)
E

La forma dei segnali:


Presenza di picco di ritorno in voltammetria ciclica processo chimicamente reversibile
Quasi sempre le voltammetrie ad alta velocit di scansione del
potenziale (non stazionarie) sono anche cicliche, cio il potenziale
dellelettrodo viene variato prima in un senso (andata) e poi in senso
opposto (ritorno), spesso in pi cicli successivi, secondo un segnale
tipicamente ad onda triangolare:

Allora, se il trasferimento elettronico porta ad un


prodotto chimicamente stabile nella scala dei tempi
dellesperimento, nel voltammogramma si ottiene un
picco di ritorno.
Equazione riassuntiva:

()

d =

Fv
F
0
t

E
RT
RT
Tempo normalizzato Potenziale normalizzato

1
1 + exp( )

Ip, a
Ep/2,a

Ep,a
Ep,c

Ep/2,c

Ip, c

i
FSc D

Fv
RT

Corrente normalizzata

RT
= E 0 0.0285 V a 25C
F
RT
E p = 2.20
= 0.0565 V a 25C
F

E p = E 0 1.11

Ep/2

E p , f E p ,b = 2.22

RT
= 0.057 V a 25C
F

La forma dei segnali:


processo chimicamente reversibile:
competizione tra picco di ritorno e reazione chimica successiva
Se il prodotto del trasferimento di carica subisce una reazione chimica successiva
abbastanza veloce, si perde il picco di ritorno; tuttavia esso pu essere colto aumentando
la velocit di scansione del potenziale, cio operando su scala di tempi pi veloce, in cui
la reazione chimica successiva non abbia tempo di decorrere significativamente
e; k

+ e; k ET,b

kC
e; k ET2
Ox
Ox'

1.2

E / V(SCE)
1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

1.50E-04
1.30E-04

Corrente normalizzata
per la velocit

CH3

1.10E-04
CO

(I /v 0.5) / (A V-0.5 s0.5)

Red

ET,f

9.00E-05
7.00E-05

CO

Re

N N
Cl

CO

Cl

Re

CO
CO

CO

DAlfonso et al.

5.00E-05
3.00E-05
1.00E-05
-1.00E-05
-3.00E-05
-5.00E-05

0.2 V/s
0.5 V/s
1 V/s
2 V/s
5 V/s

La forma dei segnali:


Processi complessi: combinazione di passi di trasferimento elettronico e di reazioni
chimiche, reversibili ed irreversibili
200mV/s ACN + TEATFB 0.1M

Un esempio:
Riduzione del
Bromopirene

Erev process
ArH

- - e-

ArH

- eBr

+ 2e-

+ e-

ArH

+ e-

ArH -

Erev process

ArX

+ e-

ArX

- X-

Ar

+ e-

ECEC process

Ar -

+H+

ArH

La forma dei segnali:


Passaggio da segnale non stazionario a stazionario mediante convoluzione (J. M. Savant)
E comunque possibile, avendo ottenuto sperimentalmente voltammogrammi in regime
non stazionario (a picchi), convertirli in segnali stazionari (a gradino) con una
operazione matematica detta convoluzione
E / V(SCE)
-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5
0.00002
0.00002

I=

0.00001

-0.4
Me10Fc 0.0075 M
DMF+ TBAP 0.1 M
-1
0.2 V s positive feedback

i
t

I/A

-0.00001

0.00001
0.00000

E / V(SCE)
-0.3

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5
0.00001

-0.00001
-0.00002

0.00001

-0.00002

J. C. Imbeaux, J-M. Savant, J. Electroanal.


Chem., 1973, 44, 159

I l = FSc D
Me10Fc 0.0075 M
DMF+ TBAP 0.1 M
0.2 V s-1 positive feedback
after convolution

-0.00001
-0.00001
-0.00002
-0.00002

I/A

C.P. Andrieux, J-M. Savant, J. Electroanal.


Chem., 1970, 25, 147

0.00000

La forma dei segnali:


allargamento crescente irreversibilit elettrochimica
G

Allaumentare della barriera di attivazione cresce lirreversibilit elettrochimica


del processo. Un termine di potenziale addizionale, la sovratensione , richiesta
per attivare il processo. Cos, dal punto di vista della posizione, i segnali si spostano a
potenziali pi estremi = energie pi alte
Cresce B, ox

Erev red
I

Erev ox

Cresce B, red

Coordinata di reazione

iL, c

Approfondimento

Contemporaneamente, dal punto di vista morfologico,


i segnali, picchi o gradini, si allargano e abbassano
iL, a

Eeq (I = 0)

Approfondimento (I)
Quale sarebbe la forma delle curve potenziale/corrente se cineticamente determinante
invece della diffusione fosse la barriera di attivazione per il trasferimento elettronico?
F
(1 ) F
i = i0 exp
exp

RT

RT

Equazione di Butler e Volmer


(puro controllo di trasferimento di carica)

sovratensione = E Eeq ; se positiva favorisce lossidazione, se negativa la riduzione


corrente di scambio, quella che circola, uguale e opposta, nei due sensi
quando siamo allequilibrio (dinamico), cio quando = E Eeq = 0

Dunque aumentando il potenziale (in senso positivo o negativo),


la corrente(positiva o negativa) crescerebbe illimitatamente come un esponenziale:
i

cresce i0

Al crescere di i0, cala la sovratensione necessaria per


ottenere una data corrente

=
0.75

=
0.5

=
0.25

Solo se = 0.5 i due rami esponenziali sono di


ugual ripidit (ovviamente dipendente da i0)

Approfondimento (II)

E qual la relazione tra potenziale e corrente se sono influenti


entrambi i termini? (caso completo generale)

il,a i
F i il,c
(1 ) F
i = i0
exp
exp

il,c
RT
RT

il,a
Il fatto che la diffusione sia
cineticamente importante si
Lintervento
della
i diffusione :
manifesta nella presenza
degli
asintoti/correnti limite
(a)
(b)
positivo e negativo (che dipendono
(c)
dalle condizioni di concentrazione,
(d)
coefficienti di diffusione e
idrodinamica)
Figura tratta da
Bard e Faulkner,
Electrochemical
Methods, Wiley

iL,c = (DOx/
) cOxb

iL,a = (DRed/
) cRedb

(a): barriera attivazione


trascurabile

(b), (c), (d):


barriera attivazione
crescente

Quanto pi cineticamente importante la


barriera di trasferimento di carica tanto
pi i due rami della curva si allargano e
allontanano rispetto al potenziale di
equilibrio (occorre un potenziale/energia pi
alto per ottenere la stessa corrente/velocit se
per il trasferimento di carica si deve superare
una barriera di attivazione pi alta)

La forma dei segnali:

Ripresa

allargamento crescente irreversibilit elettrochimica


G

Allaumentare della barriera di attivazione cresce lirreversibilit elettrochimica


del processo. Un termine di potenziale addizionale, la sovratensione , richiesta
per attivare il processo. Cos, dal punto di vista della posizione, i segnali si spostano a
potenziali pi estremi = energie pi alte
Cresce B, ox

Erev red
I

Erev ox

Cresce B, red

Coordinata di reazione

Contemporaneamente, dal punto di vista morfologico,


i segnali, picchi o gradini, si allargano e abbassano
iL, a

Eeq (I = 0)

iL, c

La forma dei segnali: Riassunto di criteri diagnostici


per distinguere tra reversibilit o irreversibilit elettrochimica

Processi elettrochimicamente
reversibili
I potenziali di picco Ep sono costanti al
variare della velocit di scansione del
potenziale v

Processi elettrochimicamente
irreversibili
I potenziali di picco Ep si spostano verso
valori pi estremi allaumentare della
velocit di scansione, in modo tanto pi
marcato quanto pi irreversibile il processo.

Le ampiezze di picco a mezzaltezza (Ep


Ep/2) sono costanti al variare della velocit di
scansione del potenziale (e pari a 0.057 V a
25C per un picco monoelettronico)

Le ampiezze di picco a mezzaltezza (Ep


Ep/2) sono > 0.057 V a 25C per un picco
monoelettronico, e aumentano
allaumentare della della velocit di scansione
del potenziale

Se il processo chimicamente reversibile e


quindi vi un picco di ritorno, allora la
distanza tra picco di andata e picco di
ritorno costante al variare della velocit
di scansione del potenziale, ed pari a 0.057
V a 25C per un picco monoelettronico

Se il processo chimicamente reversibile e


quindi vi un picco di ritorno, allora la
distanza tra picco di andata e picco di
ritorno maggiore di 0.057 V a 25C per un
picco monoelettronico, e aumenta al variare
della velocit di scansione del potenziale

La forma dei segnali:


Picchi pseudocapacitivi o di adsorbimento/desorbimento
I

Adsorbimento specifico
del prodotto della reazione
(qui, ossidazione):

Al prodotto che riesce ad adsorbirsi sulla


superficie corrisponde un processo
termodinamicamente pi vantaggioso
picco di adsorbimento che precede il
picco anodico principale (diffusivo)
relativo alla reazione normale.

Adsorbimento specifico
del reagente della reazione
(qui, ossidazione):

Al reagente che riesce ad adsorbirsi sulla


superficie corrisponde un processo
termodinamicamente meno vantaggioso
picco di adsorbimento che segue il picco
anodico principale (diffusivo) relativo alla
reazione normale.

I picchi di adsorbimento si riconoscono perch:


Non sono, come quelli diffusivi, proporzionale alla concentrazione su ampio range ma vanno molto
presto in saturazione (quando tutti i siti di adsorbimento sono occupati);
sono proporzionale alla superficie dellelettrodo;
come le correnti capacitive di carica del doppio strato, le loro correnti sono proporzionale alla velocit
di scansione del potenziale (e non alla sua radice quadrata)
Inoltre, quanto pi sono stretti tanto pi sono forti le interazioni laterali tra particelle adsorbite.

Quiz: abbinate a ciascuna descrizione il segnale corrispondente


I

E
ip v
C

D
E

E
I

E
iPv0.5

F
iPv0.5

F
iPv0.5

H
E

ET con adsorbimento specifico del prodotto; voltammetria ad elevata velocit di scansione del potenziale
ET irreversibile (in senso EC); voltammetria non ciclica a bassa velocit di scansione del potenziale
ET non reversibile C ed EC; voltammetria ciclica ad elevata velocit di scansione del potenziale

ET reversibile (in senso sia C sia EC); voltammetria ciclica ad elevata velocit di scansione del potenziale
ET reversibile (C) e irreversibile (EC); voltammetria ciclica ad elevata velocit di scansione del potenziale
ET con adsorbimento specifico del reagente; voltammetria ad elevata velocit di scansione del potenziale
ET reversibile EC di voltammetria non ciclica a bassa velocit di scansione del potenziale

A
B
F

Caso 1.1
Quelli sotto rappresentati sono i picchi CV per la riduzione di ftalazina 0.00005 M in ACN +
TEAHFP 0.1 M su elettrodo a grafite vetrosa.
E / V (SCE)

-2.4

-2.3

-2.2

-2.1

-2

-1.9

-1.8

-1.7

Se doveste giudicare dal picco a bassa velocit,


direste che tale riduzione chimicamente

-1.6
0.00015

irreversibile

0.00010

0.00005

Ma considerando il picco ottenuto ad alta


velocit, essa appare chimicamente

0.00000
I/A

reversibile

-0.00005

-0.00010

N N

Che cosa possiamo dunque concludere dunque


sul meccanismo complessivo di questa
riduzione?

-0.00015

50 mV/s
500 mV/s
5000 mV/s

-0.00020

-0.00025

Si tratta di un meccanismo EC dove il TE


seguito da uno stadio chimico (abbastanza lento
da poter essere escluso eseguendo la prova alle
velocit pi alte dellintervallo di scansione
abituale)

Caso 1.2
AcOH2C
AcO

Segnali CV per la riduzione dellacetobromoglucosio, un alogenuro organico, in


concentrazione 0.002 M, su argento, in ACN + TEATFB 0.1 M.
RBr + e R + Br

AcO
OAc

Br

-2

-1.5

-1

-0.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0.00004

0.00001

0.00002

0.00000

0.00000

-1.5

-1

-0.5

0.00004

-2

-1.5

-1

-0.5

0.00020

0.00004

0.00010

0.00000

0.00000

-0.00008

0.5
V/s

0.5 V s-1

-0.00010
-0.00012

-0.00008

-0.00014

-0.00009

-0.00016

-0.00012

1
V/s

2
V/s
2 V s-1

-0.00016

-0.00030

-0.00016

-0.00012
1 V s-1

-0.00020

I/A

-0.00008

-0.00010

-0.00008
I/A

-0.00006

0.00008

-0.00004

-0.00004
I/A

-0.00007

E / V (SCE)

E / V (SCE)
-2

0
0.00008

-0.00004

-0.00005
-0.00006

-0.5

I/A

-0.00004

-1

-0.00002

I/A

-0.00003

-1.5

0.00000

-0.00002

0.2
V/s

-2

0.00002

-0.00001

0.2 V s-1

E / V (SCE)

E / V (SCE)

E / V (SCE)

-0.00020
-0.00024

5
V/s
5 V s-1

-0.00040
-0.00050

-0.00020

-0.00028

-0.00060

-0.00024

-0.00032

-0.00070

I segnali principali, che crescono regolarmente con la concentrazione della sostanza in soluzione, sono preceduti da un picco
pi piccolo, che nelle condizioni suddette non cresce con la concentrazione del reagente e non dovuto alla presenza di
impurezze in tracce. Di che cosa si tratta?

Di un picco corrispondente allassorbimento di uno o pi prodotti della reazione


(presumibilmente corrispondente a RBr +e R + Brads )

Come mai allaumentare della velocit di scansione [a proposito: notate che nei grafici a fianco di velocit in velocit la scala
y si allarga progressivamente] la corrente del picchetto aumenta di pi rispetto a quella del picco principale?

I picchi di adsorbimento crescono con v, quelli diffusivi con v0.5

Caso 1.2 (segue)


E / V (SCE)
-2

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0
0.00008
0.00004
0.00000
-0.00004
-0.00012

I/A

-0.00008
-0.00016

2 V s-1

-0.00020
-0.00024
-0.00028
-0.00032

Se integriamo il picchetto, tenendo presente che lasse dei potenziali anche un asse del tempo in quanto in
voltammetria ciclica il potenziale varia linearmente col tempo, che cosa otteniamo?

La quantit di carica scambiata (in Coulomb se abbiamo valutato le correnti in A e i tempi in s)


E se dividiamo il risultato per la costante di Faraday?

Il numero di moli che hanno reagito con adsorbimento del prodotto


(mentre larea del picco pi grande diffusivo
consente di valutare le moli che hanno reagito senza assorbimenti)

Caso 1.3
Voltammetria ciclica di un elettrodo di Pt in una soluzione di H2SO4 (ad es. 0.5 M)
tra il potenziale di evoluzione di H2 e il potenziale di evoluzione di O2.
Tutti i picchi che si vedono sono proporzionali a v. Come vanno interpretati?
Riossidazione a H+ dei
radicali idrogeno
adsorbiti nei siti di
adsorbimento forte e
debole di Pt
Hads H+ + e

Preossidazione di H2O a
formare uno strato di
radicali ossigeno adsorbiti
che coprono Pt

Qui si avrebbe evoluzione


bulk di O2
H2O O2 + H+ + e

Corrente solo capacitiva

Qui si avrebbe
evoluzione
bulk di H2
H+ + e 1/2 H2
Preriduzione di H+ a
formare uno strato di
radicali idrogeno
adsorbiti nei siti di
adsorbimento forte e
debole di Pt
+
H + e Hads

Rottura dello strato di


radicali ossigeno
adsorbiti; Pt torna libero

Dagli integrali dei picchi di adsorbimento si ricava il numero di radicali adsorbiti,


e stimando larea occupata da uno di essi, la superficie attiva e il fattore di rugosit dellelettrodo di Pt
E anche criterio diagnostico per verificare il buono stato dellelettrodo di Pt!

I fattori che determinano laltezza


dei segnali voltammetrici

Laltezza dei segnali:


correnti limite di onde stazionarie (a gradino)
IL (generica per controllo diffusivo) = nFScReagentebulk(DReagente/)
Casi particolari
(sostituendo con
le espressioni del
caso)

IL, RDE = 0.62 nFScReagentebulk DReagente2/3 1/61/2


(Elettrodo a disco rotante)

IL, polarografia nF cReagentebulk DReagente1/2 m2/3 tmax1/6


(Polarografia)

IL da convoluzione = nFScReagentebulk DReagente1/2

In tutti i casi laltezza del gradino dipende:


Linearmente dalla concentrazione del reagente
Linearmente dal numero di elettroni scambiati
Linearmente dalla superficie dellelettrodo
Con proporzionalit diretta (non lineare) dal coefficiente di diffusione del reagente

Laltezza dei segnali:


correnti di picco in prove non stazionarie
Lespressione di Ip dipende dal meccanismo complessivo della reazione, spesso in
modo non elementare, come in molti casi di meccanismi multistadio (EC e C).
Alcuni casi semplici:

Fv
I p = 0.446 FSc D
RT
ET monoelettronico
elettrochimicamente
reversibile

I p = 0.496 FSc D
ET monoelettronico
elettrochimicamente
irreversibile

Fv
I p = 2 2 0.446 FSc D
RT
ET bielettronico
elettrochimicamente
reversibile

Fv
RT

Coefficiente di
simmetria della
barriera energetica
per ET; compreso
tra 0 e 1

Comunque in tutti i casi anche laltezza del picco, come laltezza del gradino dipende:
Linearmente dalla concentrazione del reagente
Linearmente dalla superficie dellelettrodo
Con proporzionalit diretta (non lineare) dal coefficiente di diffusione del reagente
Con proporzionalit diretta (non lineare) dal numero di elettroni scambiati

Laltezza dei segnali: la concentrazione


-1.5

-1

E / V(SCE)
0
0.5

-0.5

1.5

2
7E-05
6E-05

0.00025 M
0.00048 M
0.00072 M

5E-05
N N
Br
CO
Re
Re
CO
CO
Br
CO
DAlfonso et al.
CO
CO

0.2 V s-1, positive feedback, 25 C

3E-05
2E-05

I/A

ACN, TBAPF6 0.1 M,

4E-05

1E-05
0E+00
-1E-05
-2E-05
-3E-05

Innumerevoli applicazioni per lanalisi quantitativa, particolarmente con le tecniche


differenziate, pulsate e di stripping, che ne ampliano enormemente range lineare e
detection limit

Laltezza dei segnali: il numero di elettroni scambiati (1)


A z A + e = B z A 1

Bz A 1 + e = C z A 2

E10
E 20
Nel vuoto, lingresso/uscita di un secondo elettrone di solito molto sfavorito rispetto al
primo (per repulsione coulombica), e quindi il picco di seconda riduzione/ossidazione di una
molecola dovrebbe essere sempre a potenziali pi estremi (energie pi alte) del primo.
Invece, operando in un solvente polare, lenergia libera di solvatazione di un dicatione
di solito pi del doppio di quella del monocatione e quindi la solvatazione fa avvicinare
il secondo picco al primo.
Nonostante questo contributo, in molti sistemi il picco corrispondente al secondo ET
rimane separato dal primo (in particolare a potenziali pi estremi/energie pi alte)
Vi comunque un buon numero di molecole per cui leffetto della solvatazione, collegato
anche al cambiamento di struttura, rende il II ET addirittura pi vantaggioso del primo
Queste molecole danno luogo a quello che viene comunemente definito picco
bielettronico

Laltezza dei segnali: il numero di elettroni scambiati (2)


Cala progressivamente la distanza tra gli E dei due step fino ad invertirsi
E0 -0.2 V
E0= 0.0356 V

E0 0.1 V

E0 0.4 V

Due onde successive


monoelettroniche ben distinte

Un solo picco bielettronico con:

i p = 2 2 0.446 FSc D

Fv
RT

Quindi londa bielettronica pi alta


del doppio della monoelettronica

E p ,andata E p ,ritorno = 1.11

RT
(28.5 mV a 25C)
F

Quindi nellonda bielettronica, se vi reversibilit


chimica, la distanza tra andata e ritorno la met
rispetto alla monoelettronica

E p / 2 E p = 1.10

RT
(28.3 mV a 25C)
F

Quindi londa bielettronica larga


circa la met della monoelettronica

E p E 0 = 1.11

RT
2F

Quindi nellonda bielettronica il potenziale di


picco pi prossimo a quello standard rispetto alla
monoelettronica

Laltezza dei segnali: il numero di elettroni scambiati (2)


2 centri redox equivalenti indipendenti presenti sulla stessa molecola
E0= 0.0356 V

Una sola onda monoelettronica ma di altezza doppia:


due gruppi equivalenti indipendenti presenti sulla stessa molecola
e quindi con una piccola differenza energetica (
E0= 0.0356 V)
dovuta ad un fattore entropico
(il primo elettrone pu entrare su due siti, il secondo su uno solo)
Ad es., per la serie:
con n = 3 si gi nella situazione di indipendenza/equivalenza (mentre per n
inferiori i due siti nitro si parlano ancora)

Laltezza dei segnali: il numero di elettroni scambiati

-1.5

-1

E / V(SCE)
0
0.5

-0.5

1.5

2
7E-05
6E-05

0.00025 M
0.00048 M
0.00072 M

N N
Br
CO
Re
Re
CO
CO
Br
CO
CO
CO

DAlfonso et al.

5E-05
4E-05
3E-05
2E-05
1E-05
0E+00

Riduzione reversibile
monoelettronica

-1E-05
-2E-05
-3E-05

I/A

Ossidazione
reversibile
bielettronica:
segnale alto pi
del doppio e largo
la met di quello
monoelettronico

Laltezza dei segnali:


Il coefficiente di diffusione in funzione del solvente
E (SCE) / V
-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

MeOH

PC

[ i /(cv0.5)] / (A cm-2 mol-1 dm3 V-0.5 s0.5)

ACN

CH2Cl2

DMF
Mepyr

ACE

Ferrocene

Dimetilferrocene

Cobaltocene

Metilftalimmide

Decametilferrocene

La corrente di picco proporzionale


alla radice quadrata del coefficiente di
diffusione della molecola, che a sua
volta inversamente proporzionale
alla viscosit del solvente (legge di
Stokes del moto viscoso)

Quindi allaumentare della


viscosit del solvente la
corrente di picco cala.

Laltezza dei segnali:


Il coefficiente di diffusione in funzione della voluminosit della molecola
E / V(SCE)
-1.5

-1.3

-1.1

-0.9

-0.7

-0.5
0.0001

NO 2

0.0001

0.0000

-0.0001
I/A
-0.0001

-0.0002

NO 2

-0.0002

-0.0003

-0.0003

Entrambe le molecole alla stessa


concentrazione nello stesso solvente
0.00075 M in ACN + TBAP 0.1 M

In serie sistematiche di
molecole simili, il
coefficiente di diffusione
cala allaumentare
dellingombro sterico della
molecola, quindi la corrente
di picco cala allaumentare
delle dimensioni della
molecola

Laltezza dei segnali:


Accumuli di reagente sulla superficie dellelettrodo

Formazione di un film oligomerico/polimerico conduttore sullelettrodo


E / V (SCE)

E / V(SCE)
0.5

0.6

0.7

0.8

Sannicol et al.

S
S

T146

CH2Cl2 + TBAP 0.1 M


25 C
-1,
0.2 V s positive feedback

Giro 1
Giro 6
Giro 12
Giro 18
Giro 24

0.9

1.1

1.2

0.9

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

Maiorana, Licandro, et al.

Tetrathia-[7]-helicene([7]-TH)
0.00075 M

1.6

1.7

1.8

background
I
VI
XII
XXIV
XXXVI
XXXXVIII
LIV
LIV+LIV

CH2Cl2, TBAP 0.1 M


-1

0.2 V s
1350 positive feedback

Accumulo di un altro tipo di strato conduttore (ad es. metallico) sullelettrodo,


come, in condizioni strettamente controllate, nella voltammetria di stripping per
analisi di tracce

Caso 2.1 (effetto della superficie elettrodica)


Ecco i segnali relativi alla riduzione e successiva ossidazione della ftalimmide 0.00075 M in acetonitrile + TEATFB
0.1 M a 2 V s-1.
E / V (SCE)

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2
0.0001

Sono stati ottenuti nella medesima


soluzione, ma su due elettrodi
diversi, un disco di grafite vetrosa
GC di superficie 0.071 cm2 e un filo
di Pt ricoperto di Ag di superficie
0.165 cm2.

0.0000

A
O

-0.0001

-0.0002
I/A

N CH3

-0.0003
O

Quale segnale stato registrato su GC e


quale su Ag?
Rispettivamente A e B
In ambedue i casi il processo
chimicamente reversibile o irreversibile?

-0.0004

Reversibile
-0.0005

-0.0006

In ambedue i casi il processo


Elettrochimicamente reversibile o irreversibile?
Reversibile

Per caso uno dei due elettrodi esercita rispetto allaltro effetti catalitici sul processo e/o ha interazioni specifiche con
reagenti e prodotti?
No, perch i picchi sono esattamente allo stesso potenziale e senza picchi satelliti

Caso 2.2 (effetto del numero di elettroni scambiati)


E / V(SCE)
-1.25

-1

-0.75

-0.5

-0.25

0.25

0.5

0.75

1.25

1.5

1.75
0.00007
0.00006

N N
CO
Br
CO
Re
Re
CO
CO
Br
CO
CO

0.00004
0.00003
0.00002
0.00001
0.00000

-0.00001
-0.00002
-0.00003

I/A

DAlfonso et al., 2007

0.00005

Il voltammogramma
riportato, registrato (v =
0.2 V s-1) partendo dal
punto indicato e nella
direzione indicata,
riguarda prima la
ossidazione (centrata
sugli atomi di metallo) e
successivo ritorno alla
forma di partenza, e poi la
riduzione (centrata sul
sistema aromatico) e
successivo ritorno alla
specie di partenza, del
complesso mostrato, in
solvente polare
acetonitrile.

Il processo A chimicamente ed elettrochimicamente Reversibile


Comporta il trasferimento di _____
elettroni
1
Da che cosa lo si deduce? Ha ritorno simmetrico allandata e larghezza a mezzo picco 57 mV
Il processo B chimicamente ed elettrochimicamente Reversibile
2 elettroni
Comporta il trasferimento di _____
Da che cosa lo si deduce? Ha ritorno simmetrico allandata, larghezza a mezzo picco 29 mV ,ed alto pi del
doppio di B
Riuscite a immaginare quale possa essere il fattore che favorisce la formazione di una specie doppiamente carica quando la
carica centrata sui siti metallici piuttosto che delocalizzata nel sistema aromatica? Il solvente

Caso 2.3 (effetto della viscosit del solvente)


-2.5

E / V(SCE)
-1.5
-1.0

-2.0

-0.5

I voltammogrammi sotto riportati, registrati


nelle medesime condizioni (ACN+TEATFB
0.1 M, 200 mV s-1, elettrodo di lavoro di
argento, concentrazione del reagente 0.002
M) riguardano la riduzione, chimicamente
irrreversibile, del legame CBr
nellacetobromoglucosio, in diversi
solventi.

0.0
8E-04
7E-04
6E-04
5E-04
4E-04

AcOH2C
AcO

3E-04
O

2E-04

AcO
Br

1E-04
0E+00
-1E-04
-2E-04
-3E-04
-4E-04
-5E-04
-6E-04
-7E-04
-8E-04

I/ A

OAc

Solvente

Viscosit (cP)

Acetonitrile

0.341

Dimetilformammide

0.802

Propilencarbonato

2.53

Acetone

0.303

Metanolo

0.551

Che relazione vi tra le viscosit dei solventi e


i relativi coefficienti di diffusione della
molecola reagente ABG?
Inversamente proporzionali

Quindi come devono variare le correnti ( velocit di reazione) al variare della viscosit del solvente?
Calano allaumentare della viscosit
Abbinate dunque i segnali ai diversi solventi:
Propilencarbonato Dimetilformammide

Metanolo Acetonitrile Acetone

I fattori che determinano la posizione dei


segnali voltammetrici

La posizione dei segnali:


Potenziale / energia termodinamica e cinetica del trasferimento di carica
Determina la posizione del potenziale reversibile, corrispondente al processo qualora decorra
senza barriera di attivazione per il trasferimento di carica [Legge di Nernst: G = -nFErev]
RIDUZIONE Rsol Osol + e -elettrodo
G
Molecola
reagente

OSSIDAZIONE Osol + e -elettrodo Rsol

Gred pi sfavorevole (meno negativo/pi positivo)

potenziali reversibili di riduzione pi negativi

GTD

Molecola
dopo trasf. el.

Erev red,3

Erev red,2

Erev ox,1

Erev red,1

Erev ox,2

Erev ox,3

Gox pi sfavorevole (meno negativo/pi positivo)


E

potenziali reversibili di ossidazione pi positivi

coordinata di reazione

Richiede un termine aggiuntivo


di potenziale (sovratensione
di trasferimento di carica o
di barriera B) per far
decorrere effettivamente la
reazione, tanto pi alto quanto
pi alta la barriera

OSSIDAZIONI: Eoxsi sposta in positivo rispetto a


E rev, ox tanto pi quanto pi alta la barriera
Cresce B, ox

Erev red
Cresce B, red

Erev ox

RIDUZIONI: Ered si sposta in negativo rispetto a


E rev, red tanto pi quanto pi alta la barriera

La posizione dei segnali: effetti induttivi (1)


Numero crescente di sostituenti elettrondonatori
Sito sempre pi elettron ricco
Anticipa il potenziale di ossidazione (e posticipa quello di riduzione della specie partner)
0/+

0/+

Fe

Fe

0/+
Fe

I/A

Tre sistemi
chimicamente ed
elettrochimicamente
reversibili

-0.25

0.25

0.5

0.75

E / V(SCE)

Substrati 0.00075 M in DMF + TBAP 0.1 M; 25C; positive feedback; 0.2 V s-1

La posizione dei segnali: effetti induttivi (2)


O

0.00040

Due carbeni
di Fischer:

0.00035

(CO)5Cr

N
CH3

0.00030
O

Carbene aperto

Carbene chiuso
0.00025

Maiorana, Licandro, et al.

N
C
CH3

Un azoto in pi,
un CO in meno,
Cr pi
elettronricco
ossidazione
favorita

-2

(CO)4Cr

i /(A cm )

0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
0.00000
-0.00005
-0.00010
0

0.25

0.5

0.75

E /V(SCE)

1.25

1.5

1.75

La posizione dei segnali: : effetti induttivi (3)

Quindi
lossidazione
sugli atomi di
Re, la riduzione
sul legante
azotato

-1

-0.5

0.5

Effetto su sito
1.5vicino
2

Effetto su sito
lontano

N N
I
CO
Re
Re
CO
CO
I
CO
CO
CO

i/ cv0.5 (A mol-1 cm-2dm3)

In questo caso
gli effetti
induttivi degli
atomi X sono
molto pi
pronunciati sul
primo picco di
ossidazione che
sul primo picco
di riduzione

Siti sempre pi elettronpoveri

Utile criterio per localizzare il sito del


processo redox in strutture
complesse:

-1.5

E / V (SCE)

N N
Br
CO
Re
Re
CO
CO
Br
CO
CO
CO

N N
Cl
CO
Re
Re
CO
CO
Cl
CO
CO
CO

DAlfonso et al.

ACN, TBAPF6 0.1 M


GC working electrode
298 K, R = 100-130 , 0.2 V/s

La posizione dei segnali: evoluzione di una specie nel tempo


E / V (SCE)
-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0.5

1.5

Primo picco di ossidazione del complesso doppio


(reversibile bielettronico, a concentrazione c)

Cl

Cl

CO

Primo picco di riduzione del complesso doppio


(reversibile monoelettronico, a concentrazione c)

Re

CO

N N
Cl

Re

CO Cl CO

CO
CO

Appena aggiunto in
ACN+TBAPF6 0.1 M.
I due Cl rendono meno
efficaci come donatori gli
atomi N, quindi ACN
competitivo nella
complessazione

DAlfonso et al.

Primo picco di ossidazione del


complesso singolo con
ACN(reversibile monoelettronico,
a concentrazione 2c)

i/ cv0.5 (A mol-1 cm-2dm3)

Primo picco di
riduzione del
legante libero a
concentrazione c

Dopo alcuni minuti, ogni molecola di


complesso doppio di Re stato
scissa da ACN in due molecole di
complesso singolo di Re con ACN,
mentre il legante torna libero.

Cl

Cl
N N

ACN, TBAPF6 0.1 M


GC working electrode
298 K
R = 100-130 W
0.2 V/s

Il legante da solo,
per confronto

La posizione dei segnali: effetti di risonanza (1)


Il processo termodinamicamente favorito se lintermedio stabilizzato per risonanza
E / V (SCE)
-1.4

-1.3

-1.2

-1.1

-1

-0.9

-0.8

-0.7
0.00002

0.00000

-0.00002

NO 2

NO 2

NO 2

I/A

-0.00004

-0.00006

-0.00008

-0.00010

Lelettrone entra prima nel sistema pi coniugato, che pu stabilizzare meglio il radicalanione.
Si noti qui anche che i radicalanioni dei due sistemi pi piccoli sono stabili chimicamente, quello del nitroantracene
no perch dimerizza.

La posizione dei segnali: effetti di risonanza (2)


Come abbiamo visto, gli effetti induttivi, rendendo il sistema pi elettronpovero o
elettronricco, inducono translazioni dei segnali di ossidazione e riduzione nella
stessa direzione:
positiva (ossidazione sfavorita, riduzione favorita) se il sostituente
elettronattrattore
negativa (ossidazione favorita, riduzione sfavorita) se il sostituente
elettrondonatore

Effetti di risonanza crescenti invece generalmente


inducono un restringimento dellintervallo tra Ep,aI e
Ep,cI (e dellHOMOLUMO gap)

La posizione dei segnali: effetti di risonanza (3)


Sannicol et al.

S
S

S
S

T146

Oligotiofene
dendrimerico
S
2

7
8

13

-1

0.5

1.5

tetratioelicene
Maiorana, Licandro et al.

Questi gap energetici sono molto


ben correlabili con quelli
spettroscopici (dalle lunghezze
donda di assorbimento UV-vis)

2E-05

0E+00

Circa 2.5V
-2E-05

-4E-05

-6E-05

Circa 3.5V
-8E-05

I/A

-1.5

Aumenta Ep,IAEp,Ic (e anche HOMOLUMO gap)

-2

4E-05

Diminuisce la planarit e quindi la delocalizzazione

-2.5

E / V(SCE)
-0.5
0

La posizione dei segnali:


Effetto di una costante di (pre)equilibrio e calcolo di numeri e costanti di
complessazione
[MeLp] n + ,bulk diffusione

[MeLp]

Kdiss

n +, *

( p

Me n+, *

L * = b)

Il metallo per ridursi deve


+ ne (+ Hg) perdere la coordinazione
la sua riduzione si sposta a
potenziali pi negativi

Me(Hg)
I

Concentrazioni
crescenti di
legante

Metallo non
complessato

E1/2 / (k/n)

E1/2 /(k/n) = (E1/2 C E1/2 M) /(k/n)

I segnali si spostano sempre pi in


negativo allaumentare della
concentrazione del legante

logKdiss p log(cOH)

logKdiss

log(cOH)

La posizione dei segnali: Calcolo di numeri e costanti di complessazione (2)


Si possono evidenziare anche cambiamenti nel numero di ossidazione del metallo favoriti dalla
coordinazione (ad esempio Cu2+ in acqua ma Cu+ in presenza di ACN)

Cu2+ in presenza di bisacriloammide (BAC)

Ferruti et al.

5.00E-08

Cu 0.001M
Cu : BAC 2:1
Cu:BAC 1:1
Cu:BAC 1:2
Cu:BAC 1:5
Cu:BAC 1:10
Cu:BAC 1:20
Cu:BAC 1:50

0.00E+00

convoluzione

-1.50E-07
-2.50E-07

I /A

-2.00E-07
Cu(NO3)2 0.001 M
Cu: BAC 2:1
Cu:BAC 1: 1
Cu:BAC 1:2
Cu:BAC 1:5
Cu:BAC 1:10
Cu:BAC 1:20
Cu:BAC 1:50

-5.00E-08

I /A

2.00E-07

-4.00E-07

-6.00E-07

-8.00E-07

-3.50E-07
-1.00E-06
-0.4

-4.50E-07

Cu2+ + e CuBAC+

-5.50E-07

-0.3

-0.2

-0.1
E /V

E 1/2 / (k/n )

Londa bielettronica si divide in due


monoelettroniche evidenziando un campo di stabilit
del complesso di rame monoelettronico CuBAC+

y = 1.07 x + 3.95
R2 = 1.000

0.1

0.2

-1

y = -0.867 x - 4.124
R2 = 0.994

-2

-6.50E-07

CuBAC+ + e Cu(Hg) + BAC


-7.50E-07

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1
E /V

Cu2+

0.1

+ 2e Cu(Hg)

0.2

CuBAC+
p=1
logK 4

-3

-4
-2.1

-1.9

-1.7

-1.5

log [c L]

-1.3

-1.1

La posizione dei segnali: Calcolo di numeri e costanti di complessazione (3)


Numeri e costanti di complessazione di Cu2+ e di Cu+:
diversi leganti azotati a confronto
log(c L)
-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5
20

Me6TREN

y = 1 .6 7 x + 1 9 .3
R2 = 0 .9 9 5

TMEDA

10
y = 3.24x + 3.6
R2 = 0.994

water

C C N
HH
ACN

y = -2.56x - 4.1
R2 = 0.995

Di Silvestro et al.

-5

-10

E1/2/( k/2)

or

y = 2.10x + 12.1
R2 = 0.995

1/2/ k

15

La posizione dei segnali: effetto di schermo dellelettrolita di supporto


Ioni voluminosi dellelettrolita di supporto presenti sullOHP esercitano un effetto di
schermo sul trasferimento elettronico, tanto pi evidente quanto esso lento
Qui lelettrodo
carico
negativamente
fronteggiato da uno
strato di cationi
dellelettrolita di
supporto

-3.0

-2.8

-2.6

E / V(SCE)

-2.4

-2.2

-2.0

-1.8

-1.6

ACN + 0.1 M R4N+ TFB-

Br

( i/cv0.5)

Quanto pi grossi sono i cationi,


tanto pi il trasferimento
impedito Ep,r si sposta a valori
pi negativi al crescere di R in
R4 N +

Leffetto di schermo si
percepisce solo sul picco
elettrochimicamente
irreversibile, corrispondente a
trasferimento elettronico lento.
Anche le currenti calano regolarmente

R = CH3CH2
R = CH3CH2CH2
R = CH3CH2CH2CH2
R = CH3CH2CH2CH2CH2CH2

L altezza dei segnali: effetto di schermo di ioni specificamente adsorbiti


Qui la riduzione dellalogenuro organico
acetobromoglucosio su Ag viene schermata da ioni
Br- (sopra) o I- (sotto) specificamente adsorbiti
AcOH 2C

Emax (lo spostamento massimo del potenziale) cresce al


crescere dellaffinit dellalogenuro per la superficie di Ag)

AcO
AcO

OAc

0.00000
Br

-0.00005

-0.00010

I/A
-0.00015

ACN + TEATFB 0.1 M

-0.00020

-0.00025

TeaBr Additions

Solvents: ACN PC DMF

concentrazione crescente di TEABr


AcOH 2 C
AcO

-0.00030
0.00000

AcO
OAc

Br

-0.00005

-0.00010

-0.00015

ACN + TEATFB 0.1 M

-0.00025

-0.00030

TeaI Additions

-0.00035

concentrazione crescente di TEAI

-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2

E / V (SCE)

-1.1

-1

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.00040
-0.5

I/A

-0.00020

La posizione dei segnali: effetti catalitici del materiale elettrodico


Riduzione di alogenuri organici su Ag
A stadi (I)
RX +
Concertato a R
Ag
tre centri

+ Ag

[RX] stabile + Ag

AcOH2C
AcO

A stadi (II)

Dal punto di vista delle energie: vistoso anticipo dei


potenziali di riduzione (anche > 1 V) rispetto ad un
elettrodo non catalitico di riferimento. Una valutazione
approssimativa (non tiene conto del possibile cambio di
meccanismo) ma utile degli effetti catalitici

AcO
OAc

0.0
Br

-0.1

ACN, TeaTFb

Effetto catalitico = Ep, elettrodo catalitico Ep, elettrodo non catalitico

-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8

Effetto catalitico

-0.9
-1.0

-2

E / V(SCE)
-1.75 -1.5 -1.25

Leffetto catalitico selettivo per il gruppo alogenuro


rispetto a molti altri gruppi attivi eventualmente compresenti

-1
0.0
-1.0
-2.0
-3.0
-4.0

Sistema aromatico Bromuro

-5.0
-6.0

i /( cv0.5 ) / (A cm-2 mol-1 dm3 V-0.5 s 0.5)

Dal punto di vista dei prodotti in esperimenti preparativi:


Br
promozione di meccanismi radicalici e intermolecolari
(coupling di intermedi radicalici con formazione di dimeri, o
-2.25
loro addizione ad accettori coadsorbiti) rispetto a
meccanismi anionici e intramolecolari. E una conseguenza ACN, TeaTFb
sia dei potenziali molto meno estremi sia del coinvolgimento
del metallo elettrodico nellintermedio.

i/( cv0.5) / (A cm-2 mol-1 dm3 V-0.5 s0.5)

(R Ag) + (X Ag)

E / V (SCE)
-2.60 -2.35 -2.10 -1.85 -1.60 -1.35 -1.10 -0.85 -0.60
O

Potenzialit analitiche dal punto di vista qualitativo

C
H
C
H
B
r
0
0
0
1
6
M

x
2

Su Ag risultano
coglibili con
picchi ben definiti
numerosi
alogenuri che su
elettrodo non
catalitico si
riducono sul
oppure oltre il
fondo
I potenziali di
picco sono molto
pi differenziati
grazie alla
modulazione
della struttura
molecolare
dellalogenuro
sulleffetto
catalitico di Ag
(aspetto utile per
monitorare
miscele di

su GC

su Ag

Fondo

CH3CH2Br x2
Cl3CCOOH

0.5)(Acm-2dm3mol-1s0.5V-0.5)
i /cv
i/(cv

F
o
n
d
o

alogenuri)
Acqua
NaClO4 0.1 M, 0.2 V s-1

CHCl3
PhCH2Cl
4PhCH3
CH3CH2I
ClCH2CN
CH2Br2
CF3CHClBr
PhCH2Br

-2.00

-1.75

-1.50

-1.25

-1.00

-0.75

-0.50

-0.25 -2.00

-1.75

-1.50

-1.25

-1.00

-0.75

-0.50

-0.25

E / V (Me10Fc+/Me10Fc)

E / V (Me 10Fc /Me 10Fc)

4 segnali su 10, raggruppati entro 0.4 V

10 segnali su 10, distribuiti nellarco di 0.75 V

Caso 3.1 (effetto della struttura: effetti induttivi)


I voltammogrammi sotto riportati, registrati nelle medesime condizioni (ACN+TEAHPF 0.1 M, 200 mV s-1, elettrodo
di lavoro di grafite vetrosa, concentrazione del reagente 0.00075 M) riguardano la riduzione, chimicamente
irrreversibile, di una serie di piridazine variamente sostituite
E / V (SCE)

-3

-2.8

-2.6

-2.4

-2.2

-2

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1
0.00010

CH3
0.00005

N N
0.00000
N N

I/A

-0.00005
-0.00010

CH3

Cl
N N

-0.00015
-0.00020

Cl

Cl
N N

-0.00025
-0.00030

In base alle posizioni relative dei picchi, qual la piridazina pi riducibile? La dicloro, la pi elettronpovera
E quale quella meno riducibile? La metil, la pi elettronricca
Dunque tra il sostituente cloro e il sostituente metile qual il gruppo elettrondonatore e quale quello elettronattrattore?
Cloro elettronattrattore, Metile elettrondonatore
E tra i due pi potente quello elettronattrattore o quello elettrondonatore?
Cl elettronattrattore, si capisce dalla posizione della metilcloropiridazina rispetto alla piridazina non sostituita

Caso 3.2 (effetto della struttura: stabilizzazione per risonanza del prodotto del TE )
I voltammogrammi sotto riportati, registrati nelle medesime condizioni (ACN+TEATFBF 0.1 M, 200 mV s-1, elettrodo di
lavoro di grafite vetrosa, concentrazione del reagente 0.00075 M) riguardano la riduzione di una serie sistematica di bromuri
arilici:
Br

Br

Br

Br-benzene

Br-naftalene

Br-antracene

Lingresso del primo elettrone pi facile o pi difficile allaumentare della possibilit di delocalizzare la carica sul sistema
coniugato?
E / V(SCE)
-2.9

-2.7

-2.6

-2.5

-2.4

-2.3

-2.2

-2.1

-2.0

-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2

-1.1

-1.0
5.E-05
0.E+00
-5.E-05

Br

-1.E-04
-2.E-04
Br

-2.E-04
-3.E-04
-3.E-04
Br

-4.E-04
-4.E-04

I/A

Abbinate allora,
considerando le posizioni
relative dei primi picchi di
riduzione di ciascuna
molecola, i tre
voltammogrammi alle tre
molecole suddette

-2.8

Caso 3.3 (effetto della struttura: forza del legame da rompere )


I voltammogrammi sotto riportati, registrati nelle medesime condizioni (ACN+TEATFBF 0.1 M, 200 mV s-1, elettrodo di
lavoro di grafite vetrosa, concentrazione del reagente 0.00075 M) riguardano la rottura riduttiva del legame R-alogeno nel
bromonaftalene e nel cloronaftalene:
E / V(SCE)
-2.3

-2.2

-2.1

-2.0

-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3
1.E-04

Br

Cl

1.E-04

8.E-05

Cl
6.E-05

Il legame C-Cl molto pi forte del legame


C-Br.

4.E-05

0.E+00

-2.E-05

-4.E-05

Br

-6.E-05

-8.E-05

-1.E-04

I/A

2.E-05

Atrribuite i due voltammogrammi alle due


molecole.

Caso 3.6 (effetti catalitici dellelettrodo di lavoro)


I voltammogrammi sotto riportati, registrati nelle medesime condizioni (ACN+TEATFBF 0.1 M, 200 mV s-1,
concentrazione del reagente 0.00075 M) riguardano la riduzione del bromopirene:
-2.6

-2.4

-2.2

-2

E / V(SCE)
-1.8
-1.6

-1.4

-1.2

In un caso per il processo avviene


su un elettrodo catalitico (Ag), cio
in grado di intervenire modificando
il percorso di questa reazione e
quindi abbassarne lenergia di
attivazione. Nellaltro invece si
utilizza un elettrodo inerte, cio
che si limita a trasmettere gli
elettroni (grafite vetrosa).

-1
1
0
-1
-2

-4
-5

i/(A cm-2)

-3
Br

Quale segnale registrato su Ag?

Il secondo
Da che cosa lo deducete?

-6
-7
-8

Dal forte anticipo del primo


picco di riduzione
Che cosa deducete dal fatto che solo
il primo picco di riduzione ad
energie diverse sui due elettrodi?

La catalisi di Ag specifica per la


rottura del legame C-Br

Correlazioni
Correlazionitra
trastruttura
strutturaeeattivit
attivitredox:
redox:
gli
glialogenuri
alogenuriarilici
arilicisu
suelettrodo
elettrododi
digrafite
grafitevetrosa
vetrosa
200mV/s ACN + TEATFB 0.1M

Erev process

Meccanismo
generale

ArH

- - e-

ArH

- eBr

+ 2e-

+ e-

ArH

+ e-

ArH -

Erev process

ArX

+ e-

ArX

- X-

Ar

+ e-

ECEC process

Ar -

+H+

ArH

Il suo esito in una serie


sistematica di aril bromuri:

E /V(SCE)
-3.2

-3

-2.8

-2.6

-2.4

-2.2

-2

-1.8

-1.6

-1.4
2E-04

Br

1E-04

Considerando la capacit della


molecola di stabilizzare i radical anioni
per delocalizzazione , assegnare ogni
segnale alla corrispondente struttura

0E+00

Br

Br

-1E-04

Br
Br

-2E-04

Br

Br

-3E-04
I/A

CN

COOCH3

CN

-4E-04

CO

Br

Br

Br

Br

COCH3

-5E-04

Br

-6E-04

Br

COOCH3

Br
Br

COCH3

Br

Br

Br

Br

-7E-04

CO

Br

-8E-04

-9E-04

Il suo esito in una serie sistematica di aril bromuri e cloruri:


Considerando lenergia dei legami C-Cl e C-Br, assegnare i segnali alle quattro strutture
Cl

Br

Br

Cl

E / V(SCE)
-3

-2.8

-2.6

-2.4

-2.2

-2

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1
0.00005

-1

ACN, GC 0.2 V s

0.00000

Cl

-0.00005
Br

-0.00015
-0.00020
Cl

-0.00025
-0.00030
Br

-0.00035
-0.00040

I /A

-0.00010

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