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Chimica industriale III

CATALISI INDUSTRIALE III


Anno Accademico 2009-2010

Introduzione ai concetti di base

Guido Saracco
Dipartimento di Scienza dei Materiali ed Ingegneria Chimica
E-mail: guido.saracco@polito.it
Tel.: 011-564.4618

Chimica industriale III

“UN CATALIZZATORE E’ UNA SOSTANZA CHE INCREMENTA LA


VELOCITA’ CON CUI UNA REAZIONE CHIMICA RAGGIUNGE IL
SUO EQUILIBRIO SENZA ESSERE CONSUMATA IN MODO
APPREZZABILE”
Berzelius, 1835

Parlava anche di “recondita


forza catalitica”

Solo di recente si è tolta


quest’aura di mistero anche
se la catalisi è in una certa
misura un’arte

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1900 – 1910
Alla luce degli studi di BODENSTEIN e OSTWALD di carattere cinetico
e dei principi termodinamici di VAN’T HOFF possiamo oggi affermare
qualche regola generale:

1. Un catalizzatore può incrementare la velocità di quei soli processi


favoriti termodinamicamente; non può dare corso a reazioni che non
siano termodinamicamente fattibili.
2. Esso velocizza allo stesso modo sia la reazione diretta sia quella
inversa.
3. Quando più cammini di reazione sono possibili il catalizzatore può
velocizzarne solo alcuni con incremento della selettività della reazione.
Es. : decomposizione acido formico
HCOOH ↔ H2O + CO Catalizzato da ossidi (Es. allumina)
HCOOH ↔ H2 + CO2 Catalizzato da metalli vari
4. Non esiste una teoria unificata della catalisi. Non esiste un buon
catalizzatore in generale.

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… 1920
„ Vengono compresi i primi meccanismi di reazione:

idrogenazione su catalizzatori al nichel (Sabatier)


ossidazione dell’ammoniaca (Langmuir)
„ Vengono formulate le prime teorie su questi meccanismi
(Langmuir – Hinshelwood; Eley – Rideal)

… 1930
„ Viene espresso il concetto di sito attivo e di relativo
avvelenamento (Taylor)
„ Marshall scopre le reazioni etero-omogenee catalitiche

… 1940
„Sviluppate le prime tecniche di caratterizzazione dei
catalizzatori

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Oggi distinguiamo:

CATALISI ETEROGENEA CATALISI OMOGENEA


(comunemente gas-solido
e liquido-solido)

Oggi sappiamo che possono aver luogo modificazioni della


superficie, del contenuto di O2 e anche della struttura cristallina.

Moltissimi sono i settori tecnologici coinvolti:


• Chimica organica
• Chimica delle superfici
• Cinetica chimica
• Termodinamica
• Fisica dello stato solido
• Metallurgia fisica
• Scienza e tecnologia dei materiali ceramici

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CATALISI ETEROGENEA

Concetto base:
La reazione procede attraverso l’adsorbimento quasi sempre di tipo
chimico, di una o più specie reagenti sulla superficie del catalizzatore,
seguito da una ridisposizione dei legami chimici e da un desorbimento
finale dei prodotti. Ne derivano tre teorie:

1. Teorie geometriche: correlano l’attività catalitica alla presenza di


certe configurazioni geometriche sulla superficie del catalizzatore a
cui si accoppiano almeno parti (gruppi indice) delle molecole
reagenti. (Es: differenti piani cristallini hanno diversa attività, TiO2
come rutilo o anatasio nel supportare V2O5. Trattamenti che
inducono difetti, come ad esempio il bombardamento elettronico,
incrementano l’attività).
2. Teorie elettroniche: il chemisorbimento coinvolge la distorsione o la
ridisposizione delle nuvole elettroniche (orbitali) del catalizzatore.
Charge transfer: ossidazione su perovskiti o per esempio la
formazione di carbocationi nella gassificazione del carbone.

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3. Teorie chimiche: il
catalizzatore forma una
specie o coniugato
attivato reagendo con le
molecole. Dalla
decomposizione di tale
specie attivata deriva la
formazione dei prodotti e
la ricostituzione del
catalizzatore di partenza.
Se l’energia di formazione
del composto intermedio
è alta allora esso è stabile
e la sua decomposizione
controlla la velocità di
reazione. Per reazioni
complesse si possono
avere più intermedi di
reazione.

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Campo di temperature di interesse per la catalisi:
20 – 500°C
Reazioni troppo lente o Selettività basse e/o scarsa
costi proibitivi per il stabilità del catalizzatore
raffreddamento (salvo eccezioni)

Fattori discriminanti l’impiego di catalizzatori:


ATTIVITA’ SELETTIVITA’ COSTO
STABILITA’ RIATTIVAZIONE STABILITA’ MECCANICA

A partire dal 1875 (SO2 → SO3 su Pt, poi modificato in V2O5 +


K2SO4) si sono sviluppati processi industriali catalitici quali:
ossidazione di NH3, di CH4 (parziale); CO + H2 → HC (Fischer-
Tropsch); cracking e reforming catalitico. Le tabelle che
seguono ne riassumono i principali unitamente ai
catalizzatori, reattori e modi di operazione
(continuo/discontinuo).

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ATTIVITA’ DI UN CATALIZZATORE

• Capacità di accelerare la reazione a cui è preposto.


• La velocità di reazione, espressa come
gprodotto/m3⋅h
gprodotto/gcatal⋅h
dipende da P, T, χi secondo leggi cinetiche disparate.

Per paragonare tra loro le attività di due catalizzatori si può:


• Valutare la velocità di reazione direttamente in condizioni
standard.
• Valutare la T necessaria per ottenere una data conversione.
• Paragonare la velocità spaziale (h-1) necessaria per ottenere
una certa conversione ad una data temperatura.

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SELETTIVITA’ DI UN CATALIZZATORE

• E’ una misura del grado con cui il catalizzatore accelera la/le


reazione/i che portano a prodotti desiderati (in genere
intermedi) rispetto a quelle che portano a prodotti indesiderati
(in genere finali).
• Può essere definita come: “percentuale di un dato reagente
che, nel reagire, genera un determinato prodotto”
Es:
O3
Al 2 CH2O + H2 e/o H2O

Ag
CH3OH + O2
CO2 + H2O

• E’ funzione di P, T, χi

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FUNZIONALITA’ DI UN CATALIZZATORE

Capacità del catalizzatore di accelerare determinati tipi di reazioni


(Es: ossidazioni, deidrogenazioni, ecc.).

Es: conversione dell’etanolo


1) il rame ha funzionalità deidrogenativa
C2H5OH → CH3CHO + H2
2) la γ – Al2O3 ha funzionalità disidratativa
C2H5OH → C2H4 + H2O
oppure 2C2H5OH → C2H5OC2H5 + H2O

La funzionalità di questi due catalizzatori è legata al fatto che essi


possono adsorbire rispettivamente H2 e H2O.

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Due funzionalità possono essere combinate sullo stesso


catalizzatore.
Es: isomerizzazione normal paraffine su Pt – γ Al2O3

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RESA DI CONVERSIONE
Quantità di prodotto formata per quantità di reagente consumata
nel reattore. Può superare il 100 % se si esprime in peso
prodotto/peso reagente.
Resa = conversione ⋅ selettività

CATALIZZATORE NEGATIVO
Sostanza che interferisce con il decorso di una reazione
rallentandolo, in genere per conversione di radicali liberi in specie
meno attive. Sarebbe forse più corretto chiamarli inibitori di
reazione.
Es: Pb(C2H5)4 in benzine come antidetonante evita che la benzina si
accenda prima che scatti la scintilla della candela. In realtà il
catalizzatore vero è PbO2 che si forma durante la combustione e
che agisce demolendo i perossidi organici che si formano nei primi
strali della combustione.

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SITO ATTIVO
Luogo fisico sulla superficie del catalizzatore su cui ha luogo il
passaggio chiave della reazione in questione.
In genere corrispondono a difetti ed eterogeneità che possono
essere individuati con tecniche quali DSC, TPD, …
I siti attivi sono più concentrati sui metalli (1015/cm2) rispetto a
catalizzatori a base di ossidi acidi (1011 ÷ 1013/cm2).

TURNOVER NUMBER
Numero di molecole che reagiscono per sito e per unità di tempo.
E’ funzione di P, T, χi.
Difficile però determinare il vero numero di siti attivi.

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DISATTIVAZIONE
1. Avvelenamento: reazione di molecole con siti attivi che
porta alla loro perdita di efficacia.
2. Fouling: deposizione di ceneri e/o carbone che porta
all’occultamento dei siti attivi.
3. Sinterizzazione: perdita di superficie specifica del
catalizzatore ad alta temperatura.
4. Reazione con il supporto.
Es: Ni/Al2O3 → Ni2Al2O4
5. Perdita di specie attive per evaporazione.

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CATALISI OMOGENEA
Si parla di C. O. quando sia il catalizzatore sia il reagente o i reagenti
fanno parte della stessa fase sia essa liquida o gassosa. In pratica si
usa solo in fase liquida con composti catalitici di tipo metallo-organico
(fasi idrocarburiche) o di tipo salino (fasi acquose).
Es: R-Rh + HI
CH3OH + CO CH3COOH
150-200°C
1-4 MPa Fase idrocarburica
Rh
RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO
PdCl2
C2H4 + 1/2O2 CH3CHO
CuCl2
Meccanismi
C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd0 + 2HCl redox fase
2CuCl2 + Pd0 → 2CuCl + PdCl2 acquosa
2CuCl + 2HCl + 1/2O2 → 2CuCl2 + H2O

Fase gas: Br2 favorisce l’ossidazione di idrocarburi per inizio di una


reazione a catena per formazione di HBr

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SVANTAGGI CATALISI OMOGENEA

• Basse T operative ⇒ cinetiche relativamente lente ⇒ necessità di


operare a pressioni elevate (> 10bar).
• Corrosione.
• Difficile recupero del catalizzatore vuoi per problemi di purezza del
prodotti vuoi perché è particolarmente costoso il catalizzatore
stesso.

VANTAGGI CATALISI OMOGENEA

• Ottima dispersione del principio attivo (a livello atomico).


• Ottime possibilità di controllo della temperatura di reazione
(reattori agitati con scambio termico).

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