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Chimica Industriale III

CHIMICA INDUSTRIALE III


Anno Accademico 2009-2010

Preparazione e produzione di catalizzatori

Guido Saracco
Dipartimento di Scienza dei Materiali ed Ingegneria Chimica
E-mail: guido.saracco@polito.it
Tel.: 011-564.4618

Chimica Industriale III

PREPARAZIONE DI CATALIZZATORI: ARTE O TECNOLOGIA

Fattori fisici di interesse al di la della composizione chimica:

1. Area superficiale

2. Struttura porosa

3. Stabilit

4. Propriet meccaniche (durezza, resistenza a compressione)

5. Dimensione

6. Conformazione

7. Frazione di vuoto dellimpaccamento

8. Bagnabilit

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Chimica Industriale III

METODI GENERALI DI PREPARAZIONE

supportato
Un catalizzatore pu essere
non supportato

Metodi pi usati:
Precipitazione
Impregnazione (solo supportati)

Seguono comunque:
Essiccamento
Calcinazione
Eventuale attivazione
Principale differenza: la precipitazione richiede una formatura del
precipitato previa sua filtrazione

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METODO PER PRECIPITAZIONE


Coinvolge la miscelazione di due o pi soluzioni o sospensioni di sostanze
che reagendo danno origine al precipitato.
Seguono: filtrazione, lavaggio, essiccamento, formatura e trattamento
termico (calcinazione).

Es: (soluzione di un sale metallico [es:cloruri, nitrati, solfati, ossalati,]) +


(soluzione basica [NaOH, NH4OH, (NH4)2CO3,]) (idrossido metallico o carbonato
danno ossidi per calcinazione).

Problematiche:
Na favorisce la sinterizzazione
Cl- sono difficili da eliminare e possono alterare la funzionalit del
catalizzatore. HCl corrosivo.
NO3- NOx che vanno abbattuti
SO4-- solfuri (per riduzione avvelenano i metalli nobili)
ossalati possono non bruciare bene lasciando coke che disattiva
NH4OH non lascia tracce dopo calcinazione per pu complessare alcuni
metalli tenendoli in soluzione

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STEP 2: FILTRAZIONE E LAVAGGIO


Problema: cristalli fini danno pi alta superficie specifica, per sono
difficilmente filtrabili.

Ricristallizazione
Coagulanti
Problema: se il precipitato in forma di gel coagulato con elettroliti
durante il lavaggio si pu peptizzare.
STEP 3: FORMATURA
Fattori influenti:
Propriet reologiche del filtrato

Resistenza meccanica richiesta

Tipo di struttura porosa

Attivit richiesta

Economia del processo

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Pellettizazione
Polveri essiccate o addirittira gi calcinate vengono pressate in stampi
in forma di cilindri pieni o cavi (anelli).

La compressione
avviene dallalto
e dal basso.
Leganti: argilla
Lubrificanti:
acido stearico o
grafite

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Estrusione
Il precipitato, sotto forma di pasta, viene estruso sotto forme dettate
dalla testa dellestrusore (spaghetti, maccheroni, ) ridotte in pellets
o per taglio (direttamente alla testa dellestrusore) o, dopo
calcinazione, per frantumazione.

Additivi:
polioli

metilcellulosa

stearati

argilla (piccole quantit)

Problema: addensamento
superficiale (alleviato dal
rilascio di gas durante
calcinazione).

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formazione di sfere

Sfere fini:
spray drying di soluzioni
o sospensioni
Sfere grosse (qualche mm):
granulatori rotanti (sfere
ad elevata porosit e
propriet meccaniche
inferiori a quelle degli
estrudati
rotolamento di estrudati

precipitazione o
coagulazione per reazione
tra liquidi immiscibili

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STEP 4: CALCINAZIONE

Scopi:
eliminare anioni indesiderati, leganti, additivi, lubrificanti

provocare una parziale sinterizzazione

Impianti:
discontinui (essiccatori e forni a vassoi)
continui (forni rotanti e forni a tunnel)

Problematiche:
surriscaldamenti localizzati
reazione con il supporto (Es: formazione di alluminati
MeAl2O4 con Me = Mn, Co, Ni, Cu)
formazione di soluzioni solide con il supporto

evaporazione

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STEP 5: RIDUZIONE
Necessaria per ottenere, da ossidi, cloruri o altri Sali, il metallo in forma
elementare
Agenti riducenti: H2, CH2O, HCOOH, idrazina generalmente in miscela con
inerte
Riducibilit: alta VIII gruppo + Cu, Au, Ag, Re
(570 -770K) bassa Cr, V, Ti, Mn, Ta, W, Mo
Effetti prodotti di reazione:

H2O favorisce la sinterizzazione e rallenta la riduzione


HCl corrosivo, anche in presenza di poca acqua

Meccanismo:
nucleazione + chemisorbimento
effetto positivo presenza metalli
facilmente riducibili (Es: catalizzatore
Fe-Cu per Fisher-Tropsch)
Riduzione in situ nel reattore (Es:
Fe3O4 per sintesi NH3)
Effetto del supporto

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METODO PER IMPREGNAZIONE

Due possibilit:
1. Pellets di supporto immerse in soluzioni precursori
Problematica dissoluzione supporto
Ridistribuzione precursori su superficie

2. Incipient wetness impregnation


Carico massimo precursori limitato da solubilit
Eluso il problema della ridistribuzione
Tempo di impregnazione: = (4x2)/d
con x = 2 mm; d = 2-50 nm = 5-115 s
Problemi di non completa penetrazione
(ultrasuoni, ebollizione, vuoto)

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DISTRIBUZIONE NELLA PELLET
Fattori influenti:
1. Metodo di impregnazione
2. Supporto:
Allumina (anfotera)
Titania (anfotera, pi acida dellallumina)
Silice e zeoliti (acide)
3. pH dellimpregnante
4. Forza delladsorbimento
5. Ridistribuzione precursori
6. Essiccamento
7. Calcinazione
Es: deposizione Pt con H2PtCl6 o Pt(NH3)4Cl2
Allumina o silice?
Egg-shell

H2PtCl6 H2PtCl6 + acido citrico H2PtCl6 + HCl

Effetto del tempo

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METODI PREPARATIVI SPECIALI


1. Spray pyrolysis (SiO2, TiO2, )
2. Catalizzatori metallici massivi
Es: reti Pt-Rh (90-10%) per ossidazione NH3 e sintesi HCN
CH3OH CH2O su Ag
3. Fusione termica
Es: Fe3O4 per sintesi NH3 (vedi sotto)
4. Lisciviazione
Es: Ni-Raney da Ni-Al con NaOH (20%)

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PROMOTORI
1. Promotori per inibizione della sinterizzazione
Inibiscono la coalescenza di particelle di principi catalitici minimizzando la
perdita di superficie attiva in servizio.
Es: tracce di Al2O3 in Fe3O4 per sintesi NH3
ZnAl2O4 in catalizzatori al rame per sintesi CH3OH
Propriet richieste: non deve reagire con il catalizzatore
deve avere un alto punto di fusione; Al2O3 (2027C), SiO2
(1700C), ZrO2 (2687C), Cr2O3 (2435C), CeO2 (2600C), MgO (2802C)
non cambia lenergia di attivazione
2. Promotori strutturali
A differenza dei precedenti, cambiano la composizione chimica del
catalizzatore.
Es: effetto sali alcalini in catalizzatori per gassificazione
Li<Na<K<Rb<Cs possono evere attivit diretta, creare siti basici,
neutralizzare siti acidi, modificare le propriet di adsorbimento, dare
eutettici basso fondenti.
Cl in catalizzatori Pt/Al2O3 per reforming
Mo in catalizzatori Co/Al2O3 o Ni/Al2O3 per hydrotreating (aumenta
la capacit di adsorbimento)

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SCELTA DEL SUPPORTO


1. Inerzia verso reazioni indesiderate
2. Eventuali funzionalit catalitiche utili
Es: -Al2O3 per disidratazione o isomerizzazione olefine
3. Propriet meccaniche
Durezza, resistenza ad attrito superficiale, resistenza a compressione
4. Stabilit
5. Superficie specifica
6. Porosit, diametro medio, distribuzione
7. Costo
8. Punto di fusione (Tm)
Temperatura di Httig 0.3Tm
Temperatura di Tamman 0.5Tm
Supporti pi usati: -Al2O3, silice, carbone attivo, titania

Altri: ZrO2 (inerte ma molto costoso)


Cr2O3 (tende a disidratare)
MgO (scarsa resistenza meccanica)
-Al2O3 (bassa superficie specifica)

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ALLUMINA
Vie preparative:
1. Processo Bayer:
Bauxite + NaOH NaAlO2 + fanghi rossi
NaAlO2 + H2O Al2O33H2O + 2 NaOH
Lavaggio (rimane 0.2-0.3% di Na) Calcinazione

Struttura
allumine di
transizione
(spinello tipo
MgAl2o4) con
vacanze
cationiche e
idrossili
superficiali

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2. Processi sol-gel
neutralizzazione Sali Al con NH3
idrolisi di Al-alchili o alcolati (basso tenore di Na)
3. Attacco acido di NaAlO2
4. Combustione di AlCl3 sfere di 20 nm di diametro 100 m2/g

Impieghi catalitici dellallumina:


1. Cracking/reforming catalitico
-Al2O3 + tracce di Cl per dare acidit
oppure -Al2O3 (pi acida della )
2. Disidratazione alcoli
3. Processo Claus
2H2S + SO2 3S + 2H2O

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SILICE
Silica gel
Na4SiO4 + acido Si(OH)4 + sale
Si(OH)4 Si-O-Si + H2O 700 m2/g
2.5-5 nm
Non si hanno macropori !!!

In superficie:
OH O
O-Si-O -Si-Si-
O
silanoli silossani
Silice colloidale: fino a 40% in peso di micelle colloidali stabilizzate da NH4+ o
Na+
Kieselguhr: sabbia silicea risultante da scheletri di diatomee.

20-40 m2/g; 100 nm


Silice pirogenica: da SiCl4 idrolizzato in 2H2 + H2O H2O + calcinazione per
rimuovere HCl

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CARBONE ATTIVO
Da petrolio pi duro
Da colle, lignite, noci di cocco meno resistente
Superficie specifica: 500-1200 m2/g
Problema: presenza zolfo e ceneri lavaggi acidi
Usi: supporta metalli nobili per processi di idrogenazione in fase
liquida
TITANIA
Forme cristalline: anatasio, rutilo, brookite
Aree superficiali: < 200-300 m2/g (massimi livelli: fumed titania,
idrolisi metalloalcolati)
Impieghi: ossidazioni parziali (Es: o-xilene anidride ftalica)
riduzione selettiva NOx con NH3
ALTRI

zeoliti cordierite (silicato di Mg)


mullite (3Al2O32SiO2) asbesto e pietra pomice (ormai in disuso)
argille (kaolite, montmorillonite ZrO2

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