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CHEMISORZIONE

Criteri sperimentali per distinguere tra Fisi- e


Chemi-sorzione

♠ Calori di adsorbimento: fisi < chemi


<40kJ mol-1 per fisi, ordine calore liquefazione adsorbato
> 80 kJmol-1 per chemi, ordine usuale calori reazione
♠ Specificità-aspecificità
♠Temperatura: fisi avviene a p non troppo basse e T non troppo alte
rispetto a quelle di liquefazione adsorbato, chemi anche ad alte T
♠ Numero strati adsorbiti: chemi si esaurisce con il monostrato
♠ Reversibilità: fisi reversibile per abbassamento di p alla stessa T di ads,
chemi richiede condizioni più drastiche e prodotto desorbito può
differire da quello inviato
♠ Velocità di adsorbimento: criterio spesso poco discriminatorio
♠ Attivazione: fisi mai processo attivato, chemi può richiedere Eatt
Nessuno dei criteri esposti è discriminante se preso singolarmente 1
Forze in gioco nella Chemisorzione

Fisisorzione: interazioni deboli senza trasferimento di elettroni


Chemisorzione: legami con scambio di elettroni o sovrapposizione di orbitali

Energia potenziale e energia di attivazione nella chemisorzione


La chemisorzione può essere un fenomeno attivato, ma non necessariamente.
In assenza di attivazione, la velocità di chemisorzione è molto elevata,
l’equilibrio è raggiunto immediatamente, purchè sia assente diffusione.

Se l’energia di attivazione non è nulla la velocità di chemisorzione è bassa e


può essere troppo bassa alla temperatura fissata, se l’energia termica in gioco
(KBT) è molto minore dell’energia di attivazione. La velocità di chemisorzione può
essere allora aumentata aumentando la temperatura.

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minimo poco profondo nella curva di energia
potenziale a una distanza relativamente grande
dalla superficie (tipicamente d > 0.3 nm) prima che
le forti forze repulsive derivanti dalla
sovrapposizione della densità elettronica causino
una rapida crescita della energia totale.

tipici di fisisorzione + chemisorzione molecolare non dissociativa

Deboli forze di fisisorzione con


associata attrazione long-range
sempre presenti a vario grado in tutti
i sistemi adsorbato/-ente. Quando
può avvenire anche la formazione di
legame chimico la curva di energia
potenziale è dominata da un minimo
più profondo a più piccoli valori di d.

La curva, per qualsiasi molecola in grado di chemisorbirsi come tale, è meglio descritta da
una combinazione delle due, con intersezione nel punto in cui le forze di chemisorzione
iniziano a dominare su quelle della sola fisisorzione. 3
Curva di energia potenziale ed energia di chemisorzione nei
fenomeni di adsorbimento non attivato

Es. CO su siti di
adsorbimento
debolmente acidi,
come Al2O3 o ZnO,
ossia adsorbimenti
con deboli variazioni
di struttura della
molecola adsorbita,
senza rottura di
legami.

Coordinazione del doppietto del CO senza punti critici.


Curva di potenziale analoga alle Lennard-Jones per la fisisorzione,
differenze su profondità e r*.
La fisisorzione rappresenta un momento di rapida transizione verso
l’interazione coordinativa più stabile stadio non determinante.
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Curva di energia potenziale ed energia di attivazione nei fenomeni di
adsorbimento attivato tipici di fisisorzione + chemisorzione dissociativa

r C*
Ua r F*
r
Ud r’
UF

UC

Il diagramma complessivo (blu) del potenziale di un chemisorbimento attivato è il


risultato dell’unione di una curva di adsorbimento fisico e di una, specifica, di
adsorbimento chimico. Una curva di potenziale con più minimi di energia deve
infatti risultare dalla sovrapposizione di almeno due curve relative a stati diversi,
non avrebbe senso riferita a un unico stato quantomeccanico del sistema.
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Il grafico corrisponde al
caso di chemisorzione
dissociativa attivata, es:
434 KJmol-1=
C F C
H2+Ni ↔ 2HNi
• Fisisorzione molecola H2:
segue la traiettoria F
energetica F, arriva al r’
minimo UF senza incontrare =125KJmol-1

barriera di attivazione.
Posizione minimo
rF*valutabile come:

rF*≈ rNi+rvdwNi + rH+rvdwH ≈ 1.25Å+0.8Å+0.35Å+0.8Å=3.2Å


• Chemisorzione separata di due atomi di H su Ni: segue la curva C, che
arriva alla formazione del legame chemisorbitivo Ni-H, buca profonda.
Partenza molto al di sopra dello zero, perché presuppone la molecola già
dissociata, situazione poco probabile alle T ordinarie. Posizione minimo
valutabile come:
rC*≈ rNi+ + rH≈ 1.6Å
distanza tipica per interazioni tipo legame chimico.
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Il processo globale di chemisorzione (blu) sfrutta entrambe le curve
Il processo globale di chemisorzione (blu) sfrutta entrambe le curve: la
chemisorzione può avvenire senza fornire alla molecola di H2 tutta l’energia UD
per la sua atomizzazione perché la fisisorzione preliminare permette alla molecola
di avvicinarsi alla superficie fino alla distanza r’, alla quale l’energia della molecola
e dei due frammenti è uguale. Può pertanto dissociarsi purchè le sia fornita la sola
energia Ua: all’intersezione tra le due curve avviene la transizione tra fisi e
chemisorzione, che si può rappresentare come una sorta di stato di transizione o
complesso attivato:

con distanze relative:

Il desorbimento è un processo sempre attivato, anche quando Ua=0.


Ud= Ua+ UC, con Ud sempre > Ua 7
Curva di energia potenziale nei fenomeni di chemisorzione con energia
di attivazione Ua≤0

U U

in a) la transizione tra fisi e chemi avviene a U=0,


in b) Ua è eliminata per effetto di un nuovo intermedio di reazione
tra fisi e chemisorzione.

Tutti i casi esaminati riguardano interazioni tra molecola e un unico


tipo di sito. Nei casi reali ci sono delle complicazioni dovute
all’eterogeneità intrinseca (famiglie di siti diversi che reagiscono in
modo simile con un adsorbato) o indotta dal ricoprimento.
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Eterogeneità superficiale
L’eterogeneità superficiale è importante perché è uno dei motivi che fanno
decrescere rapidamente ∆HC e crescere Ua al crescere del ricoprimento.
Il calore di adsorbimento ∆HC e l’energia di attivazione Ua non sono infatti in
generale indipendenti dal ricoprimento: solo per la fisisorzione sotto al
monostrato e per alcuni rari casi di chemisorzione su metalli vale la situazione
ideale che permette di derivare isoterme semplici (tipo Langmuir) per correlare
quantità adsorbite e pressione.

L’eterogeneità dei siti può


aumentare l’altezza della barriera
di attivazione al crescere di θ Ua3
come conseguenza della diminuita
profondità delle buche di
potenziale con riduzione della rads. Ua2
Ua1

Anche se ∆HC e Ua variano


θ1 < θ2 < θ3
entrambi con il ricoprimento,
Ua1<Ua2<Ua3
Ud = Ua+UC sembra mantenersi
invariata (dati sperimentali TPD),
quindi in prima approssimazione si può ritenere
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Ud indipendente dal ricoprimento
Esempi di eterogeneità superficiali:

Superfici gradinate
l’adsorbimento risulta favorito
sui siti di gradino, e più ancora
sui siti di ‘kink’ in cui il gradino
superficiale cambia direzione:
sono siti in cui l’adsorbato può
coordinarsi a molti atomi del substrato e in cui l’atomo del substrato è
scarsamente coordinato e perciò si lega rapidamente con l’adsorbato.

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intersezioni della superficie con linee di dislocazione
molteplicità di facce esposte
impurezze depositate o segregate alla superficie
difetti di bulk che possono concentrarsi alla superficie (per esempio
difetti di stechiometricità)
superfici che hanno subito ricostruzione (spostamenti perpendicolari) o
rilassamento (spostamenti paralleli alla superficie) rispetto alla
geometria di bulk e che con l’adsorbimento tendono a un nuovo
arrangiamento, a volte più vicino a quello cristallino originario
strutture regolari dell’adsorbato (quando per esempio ci sono forze
repulsive tra atomi adiacenti)
adsorbimento a isole
Gli ultimi due casi corrispondono a esempi di eterogeneità indotta dal
ricoprimento.

Possono anche verificarsi casi in cui l’adsorbimento avviene con bassa Ua su


un sito difettivo, seguito da diffusione su siti dove Ua sarebbe stata troppo
alta: spillover, adsorbimento su step seguito da diffusione su terrazza…

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Fenomeno dello spill-
spill-over

Influenza la reattività superficiale di fasi solide verso varie molecole,


avendo a che fare con la migrazione dell’adsorbato, importante in catalisi e
nel meccanismo di funzionamento di alcuni sensori per gas.
La maggior parte dei dati sperimentali riguarda H2 e coinvolge due fasi:
una fase ‘buon adsorbente’ (D, donatore) che produce specie mobili a
partire da H2 (o altra specie) e una fase ‘cattivo adsorbente’ della specie in
questione (A, accettore).

P G*
R+G* G2

FASE A FASE D

Reazione tra una specie G* formata sulla fase D, poi trasferita alla fase A
per spillover, e una molecola adsorbita R per dare un prodotto P.

Gli effetti chimici conseguenza dello spillover possono essere: idrogenazione


di specie adsorbite sul supporto tramite l’idrogeno ‘spilt-over’ e rimozione di
depositi carbonacei se si tratta di H2, o, più in generale, cambiamento di
attività catalitica con realizzazione di una data reazione o suo incremento.
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I principali fattori che influenzano la velocità e l’entità dello spill-over sono:
1. la natura del donatore
2. la natura e la concentrazione dei siti attivi per la dissociazione della molecola
3. la presenza e l’efficienza di eventuali promotori
4. lo stato fisico e l’entità del contatto tra le fasi
5. la temperatura
6. la natura e la concentrazione dei siti accettori
Es. 1) WO3 non reagisce con H2 a T e P ambiente (WO3 è giallo). Se su WO3 è
supportato Pt, la fase ‘donatrice’ Pt dissocia H2 dando atomi di H che poi
migrano sulla fase ‘accettrice’ (il supporto WO3), producendo il bronzo di
idrogeno e tungsteno HxWO3, blu scuro.
Es. 2) Su Pd supportato su carbone ci sono evidenze che avvenga spill-over
da Pd a carbone sia con H2 gas, che operando in sistema elettrochimico
acquoso. In assenza di Pd il carbone, umido o secco, non chemisorbe idrogeno
a RT.
Pd e Pt hanno effetto di spill-over confrontabile; evidenze di spill-over di H2
anche su Au e Cu, ma meno attivi e necessarie T>200°C: conseguenza della
attività relativa di questi metalli nella dissociazione di H2.

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Dal punto di vista dell’energia di attivazione e dei calori di adsorbimento:

Curva 1: variazione di energia per la fisisorzione di AB (molecola biatomica)


al variare della distanza r da una superficie solida
Curva 2 e curva 3: cambiamenti per la chemisorzione non attivata e attivata
rispettivamente (come per esempio per H2 su un metallo di transizione o su
un ossido di transizione)
Fisisorzione e chemisorzione debole non attivata sono precursori della
chemisorzione più forte che altrimenti sarebbe attivata
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Curva 5 rappresenta la chemisorzione
attivata di AB da parte di un ‘cattivo
adsorbente’ (per esempio H2 su un ossido di
non transizione, stechiometrico, perfetto,
isolante come MgO o Al2O3).
Il calore di chemisorzione decresce con il
ricoprimento (3 4), così come invece
l’energia di attivazione cresce.

La migrazione spontanea di ABads dal buon al cattivo adsorbente dipende da


bilanci tra calori di chemisorzione ed energie di attivazione nei vari stadi del
processo, cioè dai punti di intersezione delle curve di energia potenziale, dal
numero e dal tipo di stati chemisorbiti e dalle possibili transizioni tra stati.
Nel caso riportato in figura lo spill-over è possibile dato che il ‘buon
adsorbente’ è in grado di dar luogo a uno stato precursore debolmente
chemisorbito (curva 2).
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Fattori che controllano e influenzano lo spill-over

Eterogeneità della superficie: adsorbato in diversi stati chemisorbiti


con diversi valori di Ua e UC per un dato ricoprimento
Distanza tra ‘sito donatore’ e ‘sito accettore’: la migrazione
dell’adsorbato (se termodinamicamente permessa) avviene quando la
barriera tra i due stati adsorbiti è bassa, e la barriera sarà al suo punto
più basso e più stretto dove le due fasi buon adsorbente e cattivo
adsorbente sono in contatto.
lunghezza della linea di contatto: come conseguenza del punto
precedente, la velocità di spill-over cresce quando la dimensione delle
particelle delle due fasi (o almeno il loro rapporto) è la più piccola
possibile.

Infine, tenere conto che spill-over può avvenire anche su un’unica fase solida,
da siti più attivi (per esempio spigoli, vertici, kinks, bordi di grano, dislocazioni e
altri difetti) a siti meno attivi.

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Legame Chemisorbitivo

Molti possono essere i tipi possibili di interazione chemisorbitiva, a seconda che


si tratti di chemisorzione di gas su metalli (con effetti tipo legame covalente
indotto o tipo campo cristallino) o su non metalli. Sui non metalli molti siti
diversi possibili sulla superficie, perciò molte interazioni di natura diversa tipo
covalenti, acido-base, campo cristallino, a idrogeno, ionosorbimento…
Per la trattazione di ciascuno dei tipi di legami possibili di chemisorzione, sia su
metalli che su non metalli, sono stati elaborati modelli che di volta in volta
puntano l’attenzione sul legame locale (modello atomistico) oppure usano un
approccio collettivo (modello collettivo) tramite una trattazione con il modello a
bande.
Il problema complessivo della chemisorzione è difficile da trattare per via
teorica e comunque impossibile in modo unitario.
Dal punto di vista sperimentale vengono usate svariate tecniche
spettroscopiche (con onde elettromagnetiche ed elettroni accelerati a varie
energie), metodi termici e cinetici per studiare le interazioni solido-superficie-
adsorbato.

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Il modello atomistico della molecola superficiale è di taglio chimico-
catalitico, usa una descrizione in termini di siti superficiali localizzati: atomi
(o ioni) o gruppi di atomi (o ioni) in qualche modo particolarmente reattivi.
Possono essere:
un atomo di superficie con un legame libero
un catione di superficie che coordina una particella per colmare una
vacanza coordinativa
un difetto locale (gradino, spigolo, vertice..) con problemi di
coordinazione
un insieme di ioni ad alto campo elettrico capaci di attrarre molecole
polari

Il modello collettivo o a bande ha un’origine di tipo fisico-solidista, prende in


considerazione l’interazione complessiva con i livelli elettronici del solido, non
atomo-atomo tra adsorbato e adsorbente. Attenzione posta alle proprietà
macroscopiche e alle loro variazioni (per esempio conducibilità elettrica..),
non alle proprietà locali del legame e alla natura chimica delle specie
superficiali.

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Chemisorbimento di gas su metalli

Si può considerare come reazione tra una molecola di adsorbato e i filari


superficiali di atomi metallici con formazione di legame chimico:
interazione più forte con atomi in immediato contatto, ma non
trascurabile con tutti gli altri atomi di superficie. Si considera uno stato
elettronico di un atomo o una molecola al di fuori di una superficie
metallica che interagisce con tutti gli stati di valenza degli atomi
superficiali del metallo.
Calori chemisorzione 50÷400 KJ/mol
Es: CO su metalli transizione, 170÷350 KJ/mol.
Ampia variabilità: segno di marcata specificità chimica nei diversi sistemi
gas-metallo.
Legame chemisorbitivo trattato come legame covalente indotto o tramite
effetti del campo cristallino, soprattutto con i metalli di transizione.

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L’adsorbimento di molecole biatomiche alla superficie di metalli è in genere
una competizione tra adsorbimento molecolare e adsorbimento dissociativo:
ABgas ABads Aads + Bads
L’adsorbimento dissociativo può avvenire se c’è un vantaggio energetico
complessivo. Ad esempio l’idrogeno, l’ossigeno o l’azoto molecolari sono
adsorbiti molto debolmente sui metalli di transizione mentre gli atomi sono
in genere adsorbiti fortemente, pertanto l’adsorbimento dissociativo è
spesso termodinamicamente possibile.

H2 è chemisorbito dissociativamente su tutti gli adsorbenti forti (appunto


sui metalli di transizione) e, a ricoprimenti minori e temperature più elevate,
dai metalli di non transizione, specialmente sulle piccole particelle, dato che
nella molecola di H2 gli elettroni di valenza sono tutti coinvolti nel legame σ
H-H e non ce ne sono altri che possano interagire con gli atomi del
substrato.

20
Le specie adsorbite perciò sono atomi di idrogeno. La natura esatta del
‘complesso atomo di idrogeno adsorbito’ è generalmente difficile da
determinare sperimentalmente, e le dimensioni molto piccole dell’atomo di
idrogeno fanno sì che la sua migrazione dagli strati interfacciali a quelli
sub-superficiali del substrato possa avvenire con relativa facilità su
qualche metallo (es. Pd, metalli terre rare).
Tuttavia, non si può escludere del tutto la possibilità della chemisorzione
molecolare di H2 a basse T, come dimostrato dalla scoperta di composti
metalli di transizione- idrogeno molecolare in cui entrambi gli atomi della
molecola di idrogeno sono coordinati a un singolo centro metallico.

O2 è un esempio di molecola usualmente chemisorbita dissociativamente


dai metalli e gli atomi adsorbiti sono carichi negativamente. Ma è stato
anche trovato che può adsorbirsi molecolarmente su alcuni metalli (es. Ag,
Pt). Nei casi in cui si osservano entrambi i tipi di adsorbimento, è il
processo dissociativo che corresponde alla entalpia di adsorbimento più
alta. In condizioni di adsorbimento molecolare l’interazione tra molecola e
superficie è relativamente debole.

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Molecole di O2 con asse parallelo al piano superficiale possono legarsi a un
singolo atomo di metallo della superficie sia con:
interazione σ-donatrice, in cui il charge transfer è dall’orbitale moleculare
occupato π legante di O2 all’orbitale vuoto σ sul metalllo (cioè M ← O2 ), che con:
interazione π-accettrice, in cui un orbitale d occupato del metallo di simmetria
opportuna si sovrappone con orbitali vuoti π* della molecola e il charge transfer
è dalla superficie alla molecola (cioè M → O2 ).
Interazione debole di O2 molecola con la superficie,
ma
elevata barriera per la dissociazione a causa della forza (e della elevata
entalpia di dissociazione) del legame O=O
potrebbe essere favorito adsorbimento molecolare?
No, sulla maggior parte dei metalli l’interazione con la superficie rende facile la
dissociazione, come detto.
Una volta formati, gli atomi di O sono fortemente legati alla superficie e
tendono ad occupare i siti a più alta coordinazione possibile. La forza
dell’interazione può anche portare a dei significativi spostamenti degli atomi
metallici superficiali vicini rispetto alle posizioni di equilibrio sulla superficie
pulita. Conseguenze: da distorsione della superficie del substrato nelle vicinanze
atomo adsorbito fino a estesa ricostruzione superficiale. 22
L’adsorbimento dissociativo dell’ossigeno è frequentemente irreversibile: il
riscaldamento di un overlayer di ossigeno chemisorbito spesso, invece che
favorire semplicemente la desorzione, provoca la graduale diffusione
dell’ossigeno dalla superficie verso il bulk del substrato (es. Si(111) o
Cu(111)) oppure la formazione di un composto ossidico superficiale, anche
per esposizione a T ambiente. Successivamente per prolungata esposizione,
a seconda della reattività del metallo, si può avere progressiva conversione a
ossido del bulk, oppure arresto del processo dopo la formazione di un film
passivante superficiale (es. Al).

N2 interagisce con i metalli in modo simile all’ossigeno. Tuttavia in generale


è meno suscettibile di dissociazione per la minor forza del legame Me-N e
per la significativa barriera cinetica associata alla rottura del triplo legame
N≡N.

NO spesso adsorbito molecolarmente fortemente su molti metalli di


transizione.

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CO si chemisorbe sui metalli di transizione sia in forma molecolare (lineare e
a ponte), con rottura di legame π e reibridazione da sp2 a sp3, che dissociativa.
InCO si chemisorbe
alcuni sui metalli
casi le 2 forme di transizione
coesistono sia in piani
su particolari forma specificicon
molecolare,
e per ranges di
T.rottura di legame π e reibridazione da sp2 a sp3, che dissociativa.
O O C O O
Non dissociativa: CO+Me C , C , Me Me , C
Me Me Me Me

Bridging / 4f hollow
Bridging ( 2f site ) Terminal ("Linear")
(rare - fcc(100) ?)
(all surfaces) (all surfaces)
Bridging / 3f hollow
( fcc(111) )
Il legame nelle forme indissociate è sempre confrontato con
quello dei metallo-carbonili, con il C più vicino al metallo.
Le forme dissociate danno luogo alla formazione di atomi di
carbonio e ossigeno adsorbiti e poi di ossidi superficiali e
ossicarburi di superficie. 24
In generale, l’adsorbimento molecolare e quello dissociativo sono dei
processi cineticamente e termodinamicamente competitivi.
Lo stato di adsorbimento dipende da temperatura e pressione: molecolare
prevale a basse T e alte p, dissociativo preferito ad alte T e basse p.
L’energia di attivazione per l’adsorbimento dissociativo può essere troppo
alta perché la reazione possa avvenire a bassa temperatura.
Se il numero di siti disponibili di superficie per i due tipi di adsorbimento
è lo stesso, la superficie può accomodare il doppio di molecole indissociate
rispetto a quelle dissociate. Pertanto l’adsorbimento molecolare prevarrà
se il calore di adsorbimento dissociativo non è molto più grande di quello
molecolare.
Dal punto di vista entropico il cambiamento di entropia per effetto
dell’adsorbimento è sempre negativo. A temperatura sufficientemente
alta si avrà desorbimento a causa dell’aumento del peso del contributo
entropico.

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Legame chemisorbitivo su metalli
1. Approccio locale tramite l’approssimazione del legame chimico classico.
E’ un’approssimazione in cui la particella adsorbita viene considerata in
interazione con un singolo atomo superficiale con proprietà simili agli
atomi isolati senza nessuna influenza da parte degli atomi circostanti.

Lo scopo è la determinazione teorica di energie di legame adsorbato-


superficie.
I dati di partenza sono proprietà generali tipo elettronegatività,
potenziali ionizzazione, calori vaporizzazione, polarizzabilità…
Si possono considerare legami covalenti e ionici.

Per il legame chemisorbitivo covalente viene usata l’impostazione di Eley,


che valuta il calore di adsorbimento UC iniziale a ricoprimento θ=0.
Per esempio, nel caso di chemisorzione dissociativa 2Me+H2 2MeH, il
metodo, basato sull’approssimazione di Pauling per il legame covalente,
valuta UC come energia di legame Me-H attraverso le energie di
dissociazione della molecola di H2, DH-H, e del legame Me-H, DMe-H:
UC=2DMe-H-DH-H
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cioè l’energia liberata dall’adsorbimento dissociativo di una molecola di H2 deve
tener conto dell’energia di legame sviluppata DMe-H e di quella consumata per la
rottura omolitica di H2, DH-H.
Per la determinazione di DMe-H Eley estende ai legami chemisorbitivi
l’approssimazione di Pauling dei legami covalenti tra atomi liberi.

Risultati: l’accordo tra i valori


sperimentali dei calori iniziali di
adsorbimento e i valori calcolati di
DMe-H non è particolarmente
soddisfacente, sia con il metodo
originale di Eley che con le
successive modificazioni. Discrete
le previsioni per i calori di
adsorbimento di H2 su Fe, Co, Ni,
Cu, Mo, Ta, W, divergenze per H2
su Pd, Pt, Cr, Ru, Rh, Ir, ancora
peggio per gas diversi da H2. Confronto tra valori sperimentali e calcolati
(applicando il modello del legame classico
covalente) di calori iniziali di chemisorzione di
idrogeno su metalli e di energie dei legami
idrogeno-metallo. 27
Per il legame chemisorbitivo ionico viene usato analogo formalismo, e il calore
di adsorbimento per mole a θ=0 viene valutato a partire da potenziale di
ionizzazione I (o affinità elettronica A0) dell’atomo che si adsorbe come ione,
da funzione lavoro ϕ del metallo e distanza di equilibrio z* (assunta pari al
raggio dello ione adsorbito).
Per Me+A Me--A+ UC=[-Ie+ϕe+(e2/4z*)]N
N numero Avogadro
Per Me+A Me+-A- UC=[-ϕe+A0e+(e2/4z*)]N

Risultati: nonostante radicali


semplificazioni (metallo come piano
seminfinito, semplice legge
elettrostatica, ignorate forze a
corto raggio, z*≡rione) nella maggior
parte dei casi si valutano calori di
tipo endotermico elevati, a
conferma che un meccanismo ionico
di adsorbimento su metalli è
estremamente improbabile. Solo in
alcuni casi particolari (metalli Metalli alcalini su tungsteno trattati con
il modello del legame ionico.
alcalini su metalli di transizione),
risultati plausibili, in accordo con i
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dati sperimentali.
2. Approssimazione che utilizza la teoria del campo dei leganti.
Estensione ai solidi metallici della teoria del campo dei leganti usata nello
studio dei complessi: bande elettroniche descritte in termini di
sovrapposizione di orbitali molecolari, direzionali a causa del campo
cristallino del metallo.

Lo scopo è trovare il modo con cui gli orbitali emergono alla superficie
del cristallo e la loro disponibilità a legami di superficie
Esempio: Ni f.c.c.
In accordo con la teoria del campo dei leganti, il livello d 5 volte
degenere di un atomo isolato in coordinazione cubica si splitta in un
livello triplamente degenere (t2g, che contiene gli orbitali dxy, dzy e dzx),
e in un livello doppiamente degenere (eg, che contiene gli orbitali dz2 e
dx2- y2).
Nel metallo, a livello collettivo, ciascuno dei due livelli si allarga,
generando due sottobande (t2g ed eg) rispetto all’unica banda 3d.
Queste hanno differente carattere, più stretta e localizzata la eg e più
allargata la t2g, come conseguenza della natura più legante degli orbitali
t2g, a causa della sovrapposizione maggiore.

29
Ni circondato da 12 Ni
immediati vicini nella
direzione dei 12 lobi dei t2g e
da 6 successivi vicini nella
direzione dei 6 lobi degli eg,
non necessariamente legati
per la maggiore distanza.

Applicazione qualitativa della teoria alla chemisorzione: si può


descrivere il modo con cui gli orbitali emergono sulle varie facce
del metallo (in questo caso di un f.c.c.) e da qui determinare i
possibili siti per l’adsorbimento

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Faccia (100)
eg che emerge verticalmente (dz2) è un possibile sito per adsorbimento di un
atomo di H, potendo sovrapporsi con 1s di H per dare un legame σ. Oppure sito
ottaedrico dove 1s di H può sovrapporsi a 5 eg del metallo (4 dx2- y2 paralleli
(100) e 1 dz2 perpendicolare).
Lo stesso sito ottaedrico può favorire la stabilizzazione di un complesso π con
l’etilene utilizzando l’eg perpendicolare alla (100) e i 2 t2g a 45°: si tratta di
una donazione parziale agli orbitali di antilegame dell’etilene stesso (‘back-
bonding’).

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Faccia (110)
Si può formare un legame coordinativo tra un’olefina e un eg con asse di
legame a 45° rispetto alla superficie.
Faccia (111)
L’unica senza orbitali che emergono verticalmente. Per di più gli eg formano
angoli di soli 36° con la faccia repulsione tra molecola adsorbita e atomi
superficiali vicini faccia meno adatta per chemisorzione, per esempio di
olefine.
Tutte considerazioni qualitative, senza analisi della popolazione elettronica
delle varie bande per valutare le reali capacità di formare legami degli
orbitali all’origine delle varie sottobande. In alcuni casi comunque in grado di
prevedere risultati sperimentali.

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Non trattiamo altri modelli per l’interpretazione del legame chemisorbitivo
sui metalli, tipo quello che prevede la formazione di stati di superficie per
interazione tra adsorbato e superficie del solido, perchè non disponiamo
degli strumenti necessari di fisica dello dello stato solido.

Anche della chemisorzione su semiconduttori diamo soltanto un cenno per


lo stesso motivo.

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Chemisorbimento di gas su semiconduttori
Con l’Approccio collettivo tramite la Teoria del Boundary-Layer si fa
riferimento alla teoria delle giunzioni p-n o e a quella del contatto tra metallo
e semiconduttore .

Consideriamo un ossido
semiconduttore di tipo n e un atomo
neutro adsorbito come ione
negativo.
Esempio: adsorbimento di ossigeno
su CeO2 come specie O2- o O22-.
O2 + 2e- O22-.

Questo tipo di adsorbimento


ionico avviene sugli ossidi
riducibili con elettroni
localizzati in livelli poco
profondi nel gap

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Generico atomo C alla superficie del solido: un e- vicino alla superficie può
essere trasferito dalla banda di conduzione al livello elettron-accettore di C
dando C-.
Man mano che altri atomi C si adsorbono, si sviluppa una carica spaziale
positiva nel semiconduttore a causa della perdita di e- verso C, e una carica
negativa cresce sulla sua superficie.
si crea un campo elettrico alla superficie del semiconduttore che spinge gli e-
lontano dalla superficie verso l’interno. Il campo decresce con la distanza, e la
distribuzione degli e- nella banda di conduzione e nei livelli donatori ridiventa
normale poco sotto la superficie.

ADSORBATO SEMICONDUTTORE ADS. SEMICONDUTTORE


a b
Adsorbimento di C come C- su semiconduttore di tipo n: a) prima
dell’adsorbimento, b) dopo l’adsorbimento
35
Strato di confine (boundary layer) con densità descrescente di elettroni
attraversandolo dalla sua parte più interna verso la superficie del
semiconduttore.

Trasferimento di e- verso C sempre più difficile man mano che la carica


spaziale cresce al crescere dell’adsorbimento; per di più pochi e- disponibili
in b.c., forniti solo dai livelli impurezza. Esauriti questi, dovrebbero
provenire dalla b.v., ma energia di attivazione troppo elevata.

ADSORBATO SEMICONDUTTORE ADS. SEMICONDUTTORE


a b

36
ADSORBATO SEMICONDUTTORE ADS. SEMICONDUTTORE
a b
L’adsorbimento si può fermare molto prima di arrivare al monolayer:
chemisorzione depletiva. La funzione lavoro ϕ del semiconduttore è
aumentata dell’energia necessaria a muovere un e- attraverso il potenziale V0
del boundary layer, infatti EF è spinto in giù al crescere dell’adsorbimento.

Equilibrio quando EF=A, cioè per energia potenziale degli elettroni = energia
potenziale dei livelli elettron-accettori di C (affinità elettronica di C).

La conducibilità diminuisce
Sperimentalmente osservati sia chemisorzione limitata che caduta
conducibilità
37
Chemisorzione depletiva su ossido difettivo di tipo n: O2- e O22-
Tipica di molecole con elevata affinità elettronica
L’ossido di cerio è un materiale semiconduttore ossidico non stechiometrico, per
riduzione la sua non stechiometricità aumenta, esposto all’ossigeno può dare
chemisorzione con trasferimento di carica alle specie superficiali

1135-1127 cm-1: superossido di superficie


831-860 cm-1: perossido di superficie
(1551 cm-1: ossigeno molecolare fisisorbito)

Figure 3 Dioxygen adsorption at 93 K on the CeO2


pellet reduced with H2 (A) and CO (B) at 473 (1), 573 (2), or 673 K (3).

Evidenze sperimentali di specie superossido O2- e perossido O22- su


CeO2 38
Evoluzione con il tempo di interazione con CO delle specie
superossido e perossido su CeO2: velocità diversa di reazione delle
due specie:

Raman spectra of the CeO2 pellet reduced with H2 at 623 K for 1 h followed by
O2 adsorption at 213 K with subsequent exposure to a flow of 10% CO in He at
213 K. Dynamics of the band intensity change with time are shown in the inset.
39
Isoterme di Chemisorzione

Isoterma di Langmuir
1. chemisorzione molecolare

Di tipo I, tipica delle chemisorzione, già descritta per la fisisorzione,


contiene anche l’energia di attivazione per l’adsorbimento nell’espressione
cinetica usata per ricavarla, essendo la chemisorzione, diversamente dalla
fisisorzione, un processo attivato:
rads=rdes θ = frazione di siti occupati
a1kp(1-θ) e-Ua/RT = zm θ ν1 e-Ud/RT (1-θ) = frazione di siti liberi

Notare che:
V bp θ → bP a basse pressioni
θ= =
Vm 1 + bp θ→1 a alte pressioni
q
a1k
dove b= e RT
zmν 1
e q≡UC=Ud-Ua calore, energia (entalpia) di adsorbimento 40
Nel caso di un semplice processo di adsorbimento molecolare reversibile,
a una data pressione l’entità dell’adsorbimento è determinata dal valore di
b, a sua volta dipendente sia dalla temperatura T cheqdall’entalpia (calore)
a1k RT
di adsorbimento q attraverso la relazione b = e
zmν 1
La grandezza dell’entalpia di adsorbimento (quantità negativa) riflette la
forza di legame tra adsorbato e substrato adsorbente.
Ricordare che q è posto costante al variare del ricoprimento, il che
presuppone l’omogeneità dei siti; verificato per le isoterme sperimentali
che ubbidiscono l’equazione di Langmuir. Nei casi di eterogeneità
nell’energia dei siti o di forte interazione tra particelle adsorbite,
l’energia di chemisorzione diminuisce con θ.

Il valore di b può quindi essere aumentato da:


una riduzione di T del sistema
un aumento della energia di adsorbimento

Queste osservazioni ci permettono di studiare la variazione del


ricoprimento superficiale con temperatura e pressione.
Le considerazioni che seguono nelle prossime quattro pagine sono le stesse
41
già fatte nel caso della fisisorzione.
Il valore di b può essere aumentato da:
una riduzione di T del sistema
un aumento della energia di adsorbimento

a) b)

Il set di curve in b) mostra l’effetto o dell’aumento del calore di


adsorbimento a una data T, o della diminuzione di T per un dato sistema
adsorbato-adsorbente.

42
Un dato ricoprimento superficiale di equilibrio può essere raggiunto con
varie combinazioni di di p e di T: osservare che se la T è abbassata, la p
richiesta per raggiungere un dato equilibrio diminuisce.

Ciò permette di studiare processi superficiali tecnologicamente importanti di


alta T e alta p anche alle condizioni di bassa p tipiche dei sistemi di analisi
superficiale lavorando in un regime di basse T (tener conto di eventuali
limitazioni cinetiche).
Altra conseguenza è che è possibile determinare l’entalpia di adsorbimento per
un particolare sistema adsorbato/adsorbente studiando la dipendenza p-T del
ricoprimento superficiale.
43
Determinazione dell’entalpia di adsorbimento

E’ necessario disporre di un certo


numero di isoterme di adsorbimento
determinate a diverse T

su cui è possibile leggere diverse coppie di


valori di T e p che corrispondono a uno
stesso ricoprimento

44
L’equazione di Clausius-Clapeyron può quindi

essere applicata a questo set di dati (p-T) e


da un plot di lnp vs 1/T si otterrà una retta, la
cui pendenza darà l’entalpia di adsorbimento.

Il valore ottenuto per l’entalpia di adsorbimento è quello relativo al


ricoprimento superficiale in corrispondenza del quale si sono ricavate le
coppie di dati p-T, ma gli stadi 2 & 3 possono essere ripetuti per vari valori
di θ, permettendo così di determinare l’entalpia di adsorbimento sull’intero
range di ricoprimenti.

45
Isoterma di Langmuir
2. chemisorzione dissociativa

Si possono usare le stesse espressioni per le velocità di ads e des usate nel caso
generale di chemisorzione molecolare
a1kpf(θ) e-Ua/RT = zmf’(θ) ν1 e-Ud/RT
con la differenza che i fattori preesponenziali che danno la dipendenza dal
ricoprimento saranno diversi.
La velocità di ads ora presenta una dipendenza del secondo ordine dalla
concentrazione dei siti vacanti mentre il processo di des presenta una
dipendenza del secondo ordine dalla concentrazione di atomi adsorbiti:
f (θ) = (1-θ)2 e f '(θ) = θ 2
Infatti, se l’adsorbimento è dissociativo, se cioè una molecola biatomica
deve collidere con una coppia di siti vacanti immediati vicini, f(θ) nella
velocità di adsorbimento sarà:

numero di coppie di siti vicinali disponibili a un certo θ


f(θ)=
numero di coppie di siti vicinali totali a θ=0
46
C (1 − θ ) rappresenta il numero di siti non occupati, C (M s − N )
C (1 − θ ) =
immediati vicini, che ciascun sito mediamente ha Ms
con C= n° immediati vicini, dipende dalla coordinazione
Ms= n° totale siti disponibili
N= n° siti occupati a ricoprimento θ
N/Ms= θ

Essendo (Ms-N) il numero di siti liberi,


(M s − N )C (1 − θ ) numero di coppie di siti liberi vicini a un certo θ
=
2
CM s numero di coppie di siti vicinali totali a θ=0.
=
2
(M s − N )C (1 − θ )
Pertanto f (θ ) = 2 = (1 − θ )2
CM s
e analogamente
2
NCθ

f ' (θ ) = numero di coppie di siti vicinali occupati a un certo θ = CM = θ


2 2

numero di coppie di siti vicinali totali a θ=0 s


2
Sostituendo e riarrangiando V bp
nell’espressione delle velocità: θ= =
Vm 1 + bp
47
Isoterma di Langmuir
3. chemisorzione molecolare competitiva

Per la chemisorzione competitiva di due molecole A e B che


(i) sono entrambe adsorbite molecolarmente, e
(ii) competono per gli stessi siti, il modello di Langmuir può essere usato
per ottenere una isoterma modificata
Per la molecola A
La velocità di ads, rads, sarà ∝ sia a pA che a [siti superficiali vacanti]:
rads∝ (1−θA−θB) pA
La velocità di des, rdes ∝ θA
All’equilibrio rads = rdes, per cui (1−θA−θB) bA pA =θA [1]
dove bA è il rapporto tra le costanti di proporzionalità per ads e des di A.

Per la molecola B
Lo stesso approccio porta a :
(1−θA−θB) bB pB =θB [2]
dove bB è il rapporto tra le costanti di proporzionalità per ads e des di B.48
Il rapporto tra le equazioni [1] e [2] da:

bB pB θ B b p
= ⇒ θB = B B θ A
bA p A θ A bA p A

Risostituendo nella [1] :

 b p 
1 − θ A − B B θ A bA p A = θ A
 bA p A 
(bA pA − bA p Aθ A − bB pBθ A ) = θ A
θ A (1 + bA p A + bB pB ) = bA p A
bA p A
θA = e un’equazione analoga per θB
(1 + bA pA + bB pB )

49
Isoterma di Langmuir
4. chemisorzione competitiva di CO e O2

Assumendo che:
(i) l’adsorbimento di CO sia molecolare
(ii) l’adsorbimento di O2 sia dissociativo
(iii) le specie adsorbite competano per gli stessi siti di adsorbimento
(iv) sia applicabile il modello di Langmuir

Per l’adsorbimento dissociativo di O2


O2 2Oads
La velocità di ads, rads, sarà ∝ sia a pO che a [siti superficiali vacanti]2:
2

rads∝ (1−θO−θCO)2pO
2
La velocità di des, rdes ∝ θO2
All’equilibrio rads = rdes, per cui
(1−θO−θCO)2 bO pO =θO2 ⇒ (1 − θO − θCO ) bO PO2 = θO [1]
2
dove bO è il rapporto tra le costanti di proporzionalità per ads e des dell’ossigeno.
50
Per l’adsorbimento non dissociativo di CO
CO COads
La velocità di ads, rads, sarà ∝ sia a pCO che a [siti superficiali vacanti]:

rads∝ (1−θCO−θO)pCO
La velocità di des, rdes ∝ θCO
All’equilibrio rads = rdes, per cui
(1−θO−θCO) bCOpCO =θCO [2]
dove bCO è il rapporto tra le costanti di proporzionalità per ads e des di CO.
Il rapporto tra le equazioni [1] e [2] da:
bCO pCO bO pO2
θCO = θO e θO = θCO
bO pO2 bCO pCO

Risostituendo rispettivamente nella [1] e nella [2]:


bO pO2 bCO pCO
θO =
(1 + bO pO2 + bCO pCO ) θCO =
(
1 + bO pO2 +bCO pCO )
51
Isoterma di Freundlich

V = kp1/n ≥1
n≥
Ottenuta inizialmente per via empirica, in un secondo tempo è stata derivata
modificando per via termodinamica statistica la Langmuir, ipotizzando
eterogeneità dei siti di adsorbimento e variazione logaritmica di q con θ,
nella forma:
RT
V
θ= = a1 pe q
con q = −qm ln θ dove qm è una costante>RT
Vm
q=0 per θ=1 e q ∞ per θ 0
(nella pratica, per valori molto bassi di θ, q tenderà a un valore max definito)
RT RT
ln V = ln Vm + ln a1 + ln p
qm qm
in base alla quale si può verificare la linearità dei dati sperimentali riportando
lnV in funzione di lnp.

52
Isoterma di Temkin

Prevede la diminuzione lineare di q con θ. L’ipotesi è che:

q=q0 per θ=0


q=q0(1-αθ) con
q= q0-q0α per θ=1

Da questa ipotesi si ottiene la p all’equilibrio scrivendo un’equazione di


equilibrio cinetico di tipo Langmuiriano:
1 q
− −
a1 (2πmRT ) p(1 − θ ) = νzmθe
2 RT

Kdes
αθq0
1 θ a1 −
1 0 q

p= e RT dove A = (2πmRT ) e = cos


2 RT
cost
t
A 1−θ kdes

1 θ αθq0
ln p = ln + ln +
A 1−θ RT
53
se poi si tiene conto che per 0.2<θ<0.8, la variazione del ln θ/1-θ è trascurabile
rispetto a quella di θ, può essere inglobato nella costante e per quel range di
ricoprimenti si ha:
θ=k1+k2lnp
Pertanto, se riportando i dati sperimentali di Vads vs lnp si ottiene un andamento
lineare, si può ipotizzare che il fenomeno segua l’equazione di Temkin.

Tenere conto comunque che spesso è difficile attribuire una isoterma


sperimentale a uno dei tre modelli visti per l’empiricità dei trattamenti, la
dispersione dei dati volumetrici sperimentali e la flessibilità delle espressioni
parametriche. Può aiutare una analisi dei calori di adsorbimento e delle loro
variazioni con il ricoprimento.
q
L

T
F 54
0
1 θ
Cinetica della Chemisorzione

Lo studio della cinetica dell’adsorbimento chimico è di primaria importanza


per la comprensione della natura del fenomeno e per la valutazione
dell’energia di attivazione. Esaminiamone l’andamento prevedibile sulla base
di semplici modelli.
Modello di Langmuir
La velocità di adsorbimento è già nota:
1

rads= a1kpf(θ) e-Ua/RT con k = (2πmRT ) 2

1. Se l’adsorbimento è non dissociativo, se cioè la molecola per essere


adsorbita deve collidere direttamente con un sito vacante,f(θ)=1-θ
perché rappresenta il rapporto tra il numero di siti accessibili a un
certo ricoprimento θ e il numero di siti totali a θ=0, cioè (1-θ)/1. Ne
risulta un andamento lineare della velocità rads con il ricoprimento per
l’adsorbimento non dissociativo.
55
2. Se l’adsorbimento è dissociativo, se cioè una molecola biatomica deve
collidere con una coppia di siti vacanti immediati vicini, f(θ) sarà il rapporto
tra il numero di coppie di siti vicinali disponibili a un certo θ e il numero
di coppie di siti vicinali totali a θ=0 e varrà f(θ) = (1 − θ ) (come già visto
2

a pagina 48) che porta a un andamento parabolico della velocità rads con il
ricoprimento per l’adsorbimento dissociativo.

rads

θ
0 1

La situazione reale raramente corrisponde a quelle descritte:


descritte si osservano
diminuizioni più rapide di rads con il ricoprimento. Sia a1 che l’energia di
attivazione Ua che abbiamo assunto come costanti, in generale invece variano
con il ricoprimento.
56
Per esempio l’eterogeneità dei siti può aumentare l’altezza della barriera di
attivazione al crescere di θ come conseguenza della diminuita profondità delle
buche di potenziale: ulteriore fattore di riduzione della rads.

θ1 < θ2 < θ3
Ua1<Ua2<Ua3
Ua3

Ua2
Ua1

Necessario pertanto introdurre un modello a energia di attivazione


variabile dei siti di chemisorzione

57
Modello a energia di attivazione variabile e equazione
empirica di Elovich

Un modello semplice che è stato proposto prevede siti a energia di


attivazione variabile tra due limiti Ua1 e Ua2: la distribuzione dei siti tra i
due valori è la più semplice possibile, e cioè una distribuzione per la quale il
numero di siti compresi in un determinato intervallino di energia di
attivazione (dUa) è costante, al variare di Ua all’interno dei limiti Ua1 e Ua2.
La funzione di distribuzione, costante, può essere scritta:
MS=n° totale di siti
1 dN (U a ) con 0 ≤ N (U a ) ≤ M s dove
f .d . = η =
M s dU a N(Ua1)=0 N(Ua2)=MS

Per una data Ua si ha un’equazione cinetica di tipo Langmuiriano:

dθU a −U a
= A(1 − θU a ) dove A = λpe RT
con λ costante
dt
Per integrazione di questa equazione differenziale, separando le variabili:

θU = 1 − e− At
a 58
Avendo fissato la distribuzione delle energie di attivazione è possibile
scrivere il ricoprimento θ complessivo sommando su tutte le energie di
attivazione:
Ua Ua
θ = ∫ θU ( f .d .)dU a = η ∫ θU dU a
2
a
2

a
Ua Ua
1 1

Per semplificare l’integrazione si assume che i siti siano


riempiti strettamente in ordine di valori crescenti di Ua U < Ua → θ = 1
(invece che simultaneamente a velocità diverse determinate
da Ua). Approssimazione ragionevole se le variazioni di Ua sulla U > U a → θ = 0
superficie sono sufficientemente grandi. Perciò i siti a una
data Ua sono completamente pieni o completamente vuoti:
Ua
θ = η ∫ dU a = η (U a − U a )
Ua 1
1

θ
Ua = +Ua
η 1

Questa espressione evidenzia una dipendenza lineare della energia


di attivazione dal ricoprimento.
ricoprimento

59
Per arrivare infine all’espressione cinetica, cioè l’andamento di θ in funzione
del tempo, ammettiamo ragionevolmente che i siti caratterizzati da una
certa Ua si riempiano istantaneamente a un tempo t=1/A. In realtà
dalla θU a = 1 − e si nota che per t=1/A, il ricoprimento θ non è esattamente
− At

1, ma l’andamento della funzione e la suddivisione infinitesimale delle


famiglie di siti giustificano l’assunzione.
−U a −U
1 a

Quindi, essendo A = λpe RT


, si può scrivere =e RT
da cui
tλ p
Ua
ln tλp = U a = RT ln tλp
RT

Essendo θ = η (U a − U a ) ,
1
θ = η ( RT ln t + RT ln λp − U a )
1

che a p costante e in termini di volume adsorbito (cioè moltiplicando tutto per


MS):
V=K1lnt+K2
Le ipotesi fatte sulla distribuzione e il riempimento dei siti in questo
modello di superficie eterogenea hanno portato a un andamento cinetico
con dipendenza lineare della quantità adsorbita dal logaritmo del tempo.
60
Alle stesse conclusioni arriva l’equazione cinetica empirica di ELOVICH:


= ae −bθ con a, b = costanti
dt
Integrandola tra 0 e t per il tempo e tra 0 e θ per il ricoprimento:
θ t

∫ e dθ = ∫ adt
0 0
1
bθ = ln(abt + 1)
1 bθ
e bθ − = at (e − 1) = at
b b
1   1  1  1  1 1
θ = ln ab t +  = ln t +  − ln
b   ab  b  ab  b ab
Questa equazione ha circa lo stesso andamento funzionale di quantità
adsorbita vs tempo dell’equazione ricavata prima. E’ linearizzabile come θ in
funzione di ln(t+1/ab), utile per controllare se i dati sperimentali seguono un
andamento di tipo Elovich.
Per t>>1/ab, 1/ab diventa trascurabile: riportando θ vs lnt, se l’andamento è
Elovich, si ritrova una retta che permette di ricavare a e b.
Fitta bene i dati sperimentali se l’etrogeneità dei siti è la causa della
61
variazione di Ua con θ.