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TECNOLOGIE DEL CONDIZIONAMENTO ED

ELEMENTI DI LOGISTICA (dei prodotti agro-alimentari) G60-20


PROGRAMMA DEL CORSO 
Introduzione (2 h)
“Scienza dei materiali” (≈ 18 h)
“Sistematica” dei materiali di confezionamento e delle
tipologie di imballaggio (≈ 10 h)
Tecnologie di packaging (≈ 6 h)
La shelf-life (≈ 12 h)
Principi fondamentali di logistica - Unità logistiche -
Codificazione - Le piattaforme logistiche - Mezzi e tecniche
di movimentazione - Mezzi e tecniche di trasporto -Forme
e organizzazione della moderna distribuzione commerciale
a.a. 2008-09 Università degli Studi di Milano
or P

Luciano.Piergiovanni@unimi.it
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LA PERMEABILITA' degli
AERIFORMI
L’ingresso di ossigeno, la fuoriuscita di atmosfere protettive, la perdita
di profumi, gli scambi di vapor d’acqua o l’ingresso di volatili indesiderati
sono tutti fenomeni che possono condizionare la qualità di un alimento
confezionato e dipendono dalla diffusione di aeriformi
….uno dei più importanti fenomeni che regolano la SHELF LIFE
degli alimenti confezionati in imballaggi flessibili…

Consumo Permeabilità: uscita di


aeriformi

Accumulo

Permeabilità: ingresso
di aeriformi
LA TRASMISSIONE di GAS e VAPORI
Il passaggio di aeriformi può avvenire solo attraverso delle discontinuità
della materia.
Nella struttura dei materiali si possono distinguere diversi tipi diversi di
discontinuità:
fessure e/o rotture conseguenza di abrasioni o rotture; qualsiasi
tipo di flusso gassoso può interessare questo tipo di discontinuità
ma anche il passaggio di liquidi o, addirittura, di microorganismi;
fori e canali conseguenza di perforazioni o di una distribuzione
non uniforme di cariche, pigmenti di difetti delle saldature;

Nella struttura dei polimeri (macromolecole),inoltre, si possono distinguere


due tipi diversi di "lacune" :
lacune inter molecolari queste lacune della materia sono
conseguenza della natura e della morfologia del polimero, hanno
dimensioni non costanti perché soggette ai moti molecolari;
lacune intra molecolari: in molecole di grandi dimensioni è possibile che
vi sia spazio sufficiente per il passaggio di sostanze gassose o di
vapori; anche queste discontinuità possono variare la loro dimensione
per effetto di moti termici.
LA TRASMISSIONE di GAS e VAPORI

Fessure e
rotture micro e
macroscopiche
flussi
Capillari e
canali
capillari
microscopici

Lacune inter e
intra-molecolari
(volume libero)
diffusione
attivata
Cint. <<< Cest.
Le “lacune” nei materiali
Gli orifizi,
microfori DIAMETRO
RIDOTTO dr
definito come
I capillari rapporto tra il
I pori diametro e la
lunghezza di
un’apertura
dr = d/l
Capillare (condotta): 10-3 < dr < 10-1
Poro (foro) 10-1 < dr < 1
Orifizio:  dr > 1
MODELLI DI DESCRIZIONE DEL FLUSSO
ATTRAVERSO LE DISCONTINUITA’
MODELLO DI FICK: un trasporto per semplice diffusione
MODELLO DI MAXWELL-STEFAN: bilancio tra forze motrici e di attrito
MODELLO DI BERNOULLI: bilancio di energia (attriti trascurabili)
MODELLO CINETICO DEI GAS IDEALI: flusso molecolare o effusivo
MODELLO DI POISEULLE: flusso laminare

Tutti i modelli prevedono la conoscenza del numero e


delle caratteristiche geometriche delle discontinuità che,
in realtà, sono dovute ad eventi casuali;
i flussi attraverso queste discontinuità (capillari) sono di 5-
7 ordini di grandezza maggiori di quelle attraverso le lacune
dei polimeri (permeabiltà)
1 microforo da 1mm2 consente un flusso pari a quello di 1m2 di
materiale integro ma permeabile
LA TRASMISSIONE di GAS e VAPORI

La rappresentazione delle lacune inter ed infra


molecolari, non deve far pensare alla permeabilità
come ad un fenomeno di setacciamento; il meccanismo
di permeazione, definito anche "diffusione attivata”,
è più complesso:

è condizionato dall'interazione tra specie permeante


e matrice permeata ed avviene sotto l'effetto di una
forza motrice determinata dalla differenza di
concentrazione, di pressione totale o di temperatura
tra le due facce del materiale.
LA TRASMISSIONE di GAS e VAPORI

Adsorbimento
La temperatura, la
pressione totale, le
interazioni tra
Diffusione permeante e matrice,
influenzano in modo
diverso i tre stadi
della permeazione
Desorbimento
LA PERMEABILITA'
Concentrazione
del permeante Lo stato stazionario è
Stato raggiunto quando i
fenomeni di adsorbimento,
stazionario
diffusione e desorbimento
sono a regime

Tempo
Tempo di ritardo (tr)

Il processo di permeazione può essere descritto quantitativamente


dalle leggi di Fick della diffusione. La prima consente di calcolare il
flusso di permeante nello stato stazionario nel seguente modo:

dc 
F =D 
dx 
LA PERMEABILITA'
Concentrazione
del permeante Il tempo di ritardo
corrisponde al tempo
necessario perché siano
saturate tutte le lacune
inter ed intra molecolari
Stato transitorio
Tempo di ritardo (tr) Tempo

La seconda legge di Fick consente di valutare la variazione di


concentrazione del permeante in condizioni di velocità variabile (stato
transitorio), quindi durante il tempo di ritardo (Lag time) e può avere la
seguente forma

Una soluzione dell’equazione


dc d c 2
porta a stimare il tr come:
= D 2 
dt  dx  tr = l2/6D
LA PERMEABILITA'
Nello stato stazionario della permeazione, integrando la prima legge di
Fick per lo spessore totale ed il delta di concentrazione, la quantità di
gas (Q) che attraversa il materiale risulta direttamente proporzionale
alla superficie interessata (A), al tempo (t), alla differenza di
concentrazione tra le due facce (c1-c2), al coefficiente di diffusione (D)
ed inversamente proporzionale allo spessore (l).
A ⋅ t ⋅ D ⋅ ( c1 − c2 )
Q=
l
Assumendo valida la legge di Henry, la concentrazione risulta:

c=S⋅p
E’ dunque possibile convertire la differenza di concentrazioni in delta
di pressioni (p1-p2) conoscendo la solubilità (S):
A ⋅ t ⋅ D ⋅ S ⋅ ( p1 − p2 )
Q=
l
LA PERMEABILITA'
Il prodotto DS, come prodotto di due costanti, è a sua volta una costante
ed è definita "coefficiente di permeabilità" ed indicata come KP:

KP = D ⋅ S

l ⋅Q
KP =
A ⋅ t ⋅ ( p1 − p2 )
KP è una grandezza complessa riferita ad una specie permeante in uno
specifico mezzo permeabile, ad una data temperatura ed è definibile come
la quantità di permeante che attraversa uno spessore
unitario, di una superficie unitaria, nell'unità di tempo, per
effetto di una differenza unitaria di pressione parziale.
Le unità di misura più frequentemente utilizzate per la KP sono:
cm3 µm m-2 24h-1 bar-1 ma ogni grandezza può essere espressa con unità
differenti e con modalità diverse creando a volte incertezze di calcolo;
persino il simbolo della costante non è univocamente indicato.
COEFFICIENTE di PERMEABILITA'
modalità di scrittura del simbolo

KP……kP……P……P
kP = kilo P ??
P = forma impropria
P = forma equivoca

KP = coefficiente di permeabilità
COEFFICIENTE di PERMEABILITA'
modalità di scrittura del simbolo

KP……kP……P……P
kP = kilo P ??
P = forma impropria
P = forma equivoca
modalità di scrittura delle unità di misura
cm3 µm m-2 24h-1 bar-1 forma corretta
cm3 µm / m2 24h bar forma impropria
cm3 µm / (m2 24h bar) forma corretta
IL COEFFICIENTE di PERMEABILITA'
modalità di scrittura delle unità di misura

cm3 µm / (m2 24h bar) forma corretta


cm3 µm/m2 /24h / bar forma equivoca

X es.: 100/(2x4x5) = 2.5


100/2/4/5 = 2.5 (se quozienti in serie)
100
2
? 100
2x5
? 100 x 4
2x5
4 4
5
IL COEFFICIENTE di PERMEABILITA'
Unità di misura
KP = D x S
KP = cm3 µm m-2 24h-1 bar-1 = cm2 s-1 x g g-1 bar-1
KP = L3 L L-2 t-1 P-1 = L2 t-1 x P-1
KP = L4 L-2 t-1 P-1 = L2 t-1 P-1
KP = L2 t-1 P-1 = L2 t-1 P-1

KP = cm2 s-1 bar-1


IL COEFFICIENTE di PERMEABILITA'
Unità di misura del SI

KP = cm3 µm m-2 24h-1 bar-1 ……secondo il SI

KP = moli m m-2 s-1 Pa-1 N m-2 = Pa

KP = moli m m-2 s-1 N -1 m2

KP = moli m s-1 N -1 secondo il SI

KP = 10-10 cm3 cm cm-2 s-1 cmHg-1 BARRERs …secondo ASTM

cm3 µm m 24h bar la forma più corretta per esprimere il


-2 -1 -1

volume di un gas: cm3(STP) 1bar, 0°C


LA PERMEABILITA' AI GAS
Le variabili che influenzano la permeabilità; la
natura chimica del polimero
Sostituente KPO2 (relativa)
-OH 1
-CN 4 Effetto della presenza di
-Cl 800 differenti gruppi funzionali sulla
-F 1 500 catena di un polimero.
- Acrilico 1 700 Fatta convenzionalmente pari a 1
- CH3 15 000 il coefficiente di permeabilità
- Fenile 42 000 all’ossigeno del materiale meno
- H 48 000 permeabile…
..Valori teorici di KPO2 per strutture
polimeriche ipotetiche
LA PERMEABILITA' AI GAS
Le variabili che influenzano la permeabilità;
effetti del processo
POLIMERO % cristallinità KPO2 (relativa)
Polietilene 50 4.3 Effetto della
Polietilene 80 1 cristallinità sulla
Poliammide 20 5 permeabilità di
Poliammide 40 1 due differenti
polimeri.
Trattamento KPO2 (relativa) Effetto
non irradiato 1 dell’irraggiamento con
108 Roentgen a 0°C 0.52 - 0.55 radiazioni ionizzanti
108 Roentgen a 15°C 0.52 - 0.55 sulla permeabilità di un
108 Roentgen a 45°C 0.52 - 0.55 polimero.
LA PERMEABILITA' AI GAS
Le variabili che influenzano la permeabilità;
fattori ambientali (UR%)

POLIMERO (UR%) KPO2 (relativa)
Polivinilalcool (0) 1
Polivinilalcool (95) 4800

Cellophane (0) 1 Effetto della


Cellophane (95) 1500 umidità relativa
sulla permeabilità di
Poliammide, Nylon 6 (0) 1 alcuni polimeri.
Poliammide, Nylon 6 (95) 4.3

Copol. etilenvinilalcool (0) 1
Copol. etilenvinilalcool (95) 120
LA PERMEABILITA' AI GAS
Le variabili che influenzano la permeabilità;
fattori ambientali (T)
la temperatura influenza sempre e notevolmente la trasmissione di
qualsiasi aeriforme attraverso qualunque materiale. I fondamentali
meccanismi che regolano la permeabilità (adsorbimento/desorbimento,
solubilità e diffusione dei gas) sono tutti strettamente dipendenti dalla
temperatura
Le relazioni che legano i coefficienti di diffusione e di solubilità (S e D)
alla temperatura, sono di natura esponenziale e seguono la legge di
Arrhenius:
 E   E 
D = D0 exp − d  S = S 0 exp − s 
 R ⋅T   R ⋅T 
Do, So = pre esponenziali, frazione dei coefficienti di diffusione e solubilizzazione
indipendenti dalla temperatura (hanno le stesse unità di misura di D e S); R = costante
universale dei gas (J mole-1 K-1 ); T = temperatura assoluta (K): Ed, Es = energie di
attivazione dei fenomeni
L’influenza della temperatura 
l'energia di attivazione della diffusione(Ed) è positiva ed alta,
quindi un aumento di temperatura fa aumentare esponenzial-
mente la diffusione; l'energia di attivazione della solubilità (ca-
lore di dissoluzione, Es) è positiva per i gas permanenti ma bassa
e negativa per i gas condensabili alle temperature ambientali.
Per questi, pertanto, la solubilità tende a diminuire al crescere
della temperatura.

In generale l'energia di attivazione apparente del processo di permeabilità, che


è la somma delle precedenti

E p = Ed + E s
è positiva e piuttosto alta per l'effetto prevalente dell'energia di attivazione
della diffusione e un innalzamento termico corrisponde ad un aumento
consistente della velocità di trasmissione gassosa:
 Ep 
KP = KP0 exp − 
 R ⋅T 
L’influenza della temperatura 
le misure della permeabilità vengono svolte a temperature
standardizzate (di solito 23 o 38 °C) che poco o niente hanno a che
vedere con le temperature di impiego. E’ dunque spesso necessario
conoscere il comportamento dei materiali alle diverse temperature per
adottare le migliori soluzioni di packaging; in altre parole fornire
insieme al valore di permeabilità una grandezza che esprima la
sensibilità termica di questo processo: l'energia di attivazione del
fenomeno (Ep) che si può ricavare agevolmente convertendo in forma
logaritmica l'equazione di Arrhenius e misurando sperimentalmente la
KP a diverse temperature:
 Ep   Ep 

log n KP = log n KP0 −  
 log KP = log KP0 − 2.3026 
 R ⋅T   R ⋅T 

log KP

mr = -2.3(Ep/R)

1/T
I parametri di misura della permeabilità
(ASTM 1434-82)

l ⋅Q
KP = ;
A ⋅ t ⋅ ( p1 − p2 )
Dalla espressione della KP, risulta evidente che la trasmissione
dell’aeriforme è inversamente proporzionale allo spessore del
materiale; infatti:
Raddoppiando lo spessore la
trasmissione dovrebbe dimezzarsi.
Q/(t.A)= (KP . ∆ P) / l Dimezzando lo spessore la
trasmissione dovrebbe raddoppiare

A volte, però, derivando la costante di permeabilità da misure


fatte su spessori diversi dello stesso materiale non si ottiene il
medesimo valore. La proporzionalità inversa non è sempre
rispettata. Ne consegue che si preferisce non rapportare lo
spessore all'unità di misura e definire un'altra grandezza che
rappresenta: 
I parametri di misura della permeabilità
(ASTM 1434-82)

…la quantità di aeriforme che attraversa una


superficie unitaria, di dato spessore, sotto una
differenza di pressione parziale unitaria, nell'unità
di tempo 
A questa grandezza, viene attribuito il termine di
Permeabilità o Permeazione e viene indicata con una lettera
P in stampatello maiuscolo. Le unità di misura di P saranno
dunque: cm3 m-2 24h-1 100kPa-1 (o bar-1 )
KP
P=
l
I parametri di misura della permeabilità
(ASTM 1434-88; D3985-02)
l ⋅Q
KP = ;
A ⋅ t ⋅ ( p1 − p2 )
Dalla espressione della KP, risulta anche evidente che la
trasmissione dell’aeriforme è direttamente proporzionale alla
differenza di pressione parziale tra le due facce del
materiale; infatti: Raddoppiando la forza motrice la
trasmissione dovrebbe raddoppiare.
Q . l /(t.A)= (KP . ∆ P) Dimezzando la forza motrice la
trasmissione dovrebbe dimezzare
Tuttavia, derivando la P (Permeabilità) da misure condotte
sotto diverse forze motrici possono ottenersi valori
differenti, cioè non è sempre rispettata la proporzionalità
diretta tra trasmissione e ∆ P. Per questo motivo è invalso
l'uso di non rapportare la differenza di pressione all'unità di
misura ma di indicarla come una condizione della misura e
definire un'altra grandezza che rappresenta: 
I parametri di misura della permeabilità
(ASTM 1434-88; D3985-02)

…la quantità di aeriforme che attraversa una


superficie unitaria, di dato spessore e sotto una data
differenza di pressione parziale , nell'unità di tempo 

A questa grandezza, viene attribuito il termine di Velocità


di trasmissione (O2TR, N2TR, CO2TR, WVTR).
WVTR Le unità di
misura della GTR saranno dunque: cm3 m-2 24h-1
KP
GTR = P ⋅ ( p1 − p2 ) = ( p1 − p2 )
l
I parametri di misura della permeabilità
(ASTM 1434-88; D3985-02)
Coefficiente di Permeabilità (KP): la quantità di
permeante che attraversa uno spessore unitario, l ⋅Q
di una superficie unitaria, nell'unità di tempo, per KP = ;
effetto di una differenza unitaria di pressione A ⋅ t ⋅ ( p1 − p2 )
parziale
cm3 µm m-2 24h-1 100kPa-1 .

Permeabilità (P): la quantità di permeante che KP


attraversa una superficie unitaria, di dato
spessore, nell'unità di tempo, per effetto di una
P=
differenza unitaria di pressione parziale
l
cm3 m-2 24h-1 100kPa-1 .

Velocità di trasmissione (GTR): la quantità di


permeante che attraversa una superficie
unitaria, di dato spessore, nell'unità di
GTR = P ⋅ ( p1 − p2 )
tempo, per effetto di una data differenza
di pressione parziale tra le due facce.
cm3 m-2 24h-1 .
PROBLEMA
Quale spessore deve avere un film di OPET
(polietilentereftalato orientato) che ha KPO2
= 1200 cm3 µm m-2 d-1 bar-1 , per offrire la
stessa barriera offerta da un laminato
PE 35 µm/OPA15 µm/PP 25 µm
che ha PO2 = 13.3 cm3 m-2 d-1 bar-1
PROBLEMA
Una confezione di arachidi sotto vuoto ha le
seguenti dimensioni in cm: 4.5 * 9.0 * 1.9. Il
materiale è un accoppiato PE/PET/PVDC con
permeabilità all’ossigeno pari a 100 (cm3 m-2 bar-1 24h-1 ).
La confezione è chiusa a una pressione totale
residua di 50 mbar. Calcolare la quantità di ossigeno
che entra nelle prime 6 ore.
Le tecniche di misura della permeabilità
ai gas: metodo quasi-isostatico
PROVINO GAS TEST
(O2, CO2, N2)
GAS DI
TRASPORTO ( He)

Gascromatografo
Metodo ad accumulo

Concentrazione
del gas test

tr = l2/6D

tempo di ritardo Tempo


Le tecniche di misura della permeabilità
ai gas: metodo quasi- isostatico

© 2005-06 Tecnologie del Condizionamento dei Prodotti Agro Alimentari - G50007


Luciano.Piergiovanni@unimi.it
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Le tecniche di misura della permeabilità
ai gas: metodo quasi- isostatico
Le tecniche di misura della permeabilità
ai gas: metodo isostatico
GAS TEST
(O2, CO2)

PROVINO
GAS DI
TRASPORTO (N2,
Sensore He)
specifico per
il gas test
Metodo dinamico
Concentrazione
del gas test

Tr = l2/7.2D
1/2
Tempo

Tr1/2 Tr
Le tecniche di misura della permeabilità
ai gas: metodo isostatico
DETERMINAZIONE DELLA “WVTR”
Metodo delle tazze (dish method ASTM E 96-80)

CaCl2 nella tazza; DeltaUR = 90% fuori; T = 38


°C Metodo gravimetrico
f.e.
90% rH Dry Cup Method Absorption
DIN 53122
0% rH
Metodo statico
(ad accumulo)

0% rH
Wet Cup Method
100% rH Desorption
ASTM E 96-95

Metodo 1. Balance
dinamico 2. Chamber with controlled humidity
and temperature
Manual access with Gloves
3. Hanging balance disc
4. Sample cup during
weight determination
DETERMINAZIONE DELLA “WVTR”
Metodo dinamico (ASTM E 398-83)

 
High humidity
compensation Relative
cycles Humidity

Upper Limit 10.1


%
10
%
Lower Limit 9.9
Measuring
%
Underdry Interval
Dry Cycles
DETERMINAZIONE DELLA “WVTR”
Metodo dinamico
Humid N2 as Dry N2 as
Carrier-Gas Carrier-Gas

Film Test
Sample
Water Vapor IR-Emitter

External
IR-Detector
DETERMINAZIONE DELLA “WVTR”
Metodo dinamico

Temperature Control, capable of maintaining humid chambers and test material at 
37.8 ± 0.1°C
Infrared Detection System, capable of detecting changes of 1 µg of water vapor per 
litre  (1 ppm) by volume or 0.002 % relative humidity at 37.8°C.
DETERMINAZIONE DELLA “WVTR”
Alcune definizioni utili negli scambi
di umidità
umidità assoluta (%H2O)
(gH2O/100g di alimento oppure gH2O/volume di aria) = quantità di acqua
presente nell’alimento o in un volume di atmosfera

umidità relativa (%UR, %RH)


(adimensionale: 100 x p/p0) dove p è la pressione parziale del vapore
d’acqua (tensione di vapore) nello spazio di testa del
contenitore e p0 è la pressione che l’acqua pura eserciterebbe
se occupasse da sola, alla stessa temperatura, tutto lo spazio di
testa. Se è in equilibrio con il prodotto, è definita umidità
relativa di equilibrio (%URE; %ERH; aw)
DETERMINAZIONE DELLA
“WVTR”
Condizioni temperate (ct): T= 23-25 °C; ∆ UR= 60-70%
Condizioni tropicali (CT): T= 38 °C; ∆ UR= 90%

Particolarmente importante specificare


TEMPERATURA E DIFFERENZA DI UMIDITA’
RELATIVA
perché la FORZA MOTRICE del fenomeno (la differenza
di tensione di vapore) è fortemente influenzata dalla
temperatura e dipende dall’umidità relativa;
a differenza di quanto accade nel caso dei gas, la cui
pressione parziale rimane costante a qualsiasi temperatura
la misura venga eseguita
DETERMINAZIONE DELLA “WVTR”
influenza della temperatura su:
-i coefficienti di diffusione e di solubilità (Arrhneius)
- la forza motrice; la pressione di vapore (tensione di vapore, p.
parziale del vapor d’acqua, WVP) varia in funzione della temperatura
secondo l’eq. di Clausius Clapeyron
WVP = 0.60795 exp[-5418.6(1/T - 1/273.16)]
10
9
Pression e di vapore (kPa)

8
7
6
5
4
3
2
1
0
273 283 293 303 313
Temperatura (°K)
TENSIONE DI VAPORE
dell’acqua pura a diverse temperature (WVP)
TEM PERATURA Tensione del Tensione del Tensione del
(°C) vapore (mm Hg) vapore m
( bar) vapore (Pa)
5 6.54 8.71 871.78
7 7.51 10.01 1001.08
10 9.21 12.27 1227.69
14 11.99 15.98 1598.26
20 17.5 23.32 2332.75
22 19.83 26.43 2643.33
24 22.34 29.77 2977.92
28 28.35 37.79 3779.05
30 31.82 42.41 4241.60
35 41.17 54.81 5487.96
38 49.69 66.23 6623.67
40 55.32 73.74 7374.15
DETERMINAZIONE DELLA “WVTR”
Influenza della Umidità Relativa sulla
variazione della forza motrice:
la tensione di vapore dell’acqua varia in
proporzione diretta con l’umidità relativa

WVP = WVPH20 x UR/100


10
9
8
Pressione di vapore (kPa)

7
6
5
4
3
2
1
0
27 28 293 303 313
Temperatura (°K)
Umidità relativa (%)
DETERMINAZIONE DELLA
“WVTR”
solitamente i valori di WVTR sono tabulati nelle condizioni TROPICALI
(38°C e 90% deltaUR) a cui corrisponde una forza motrice di circa :
44.7 mmHg (5.96 kPa)……ma nei casi reali:

ambiente secco
prodotto fresco refrigerato 5°C; 30-40% UR
5°C; 90-95% UR forza motrice 3 mmHg (0.4 kPa)

ambiente umido
prodotto secco a 23°C; 95% UR
temperatura forza motrice
ambiente 19 mmHg (2.6 kPa)
23°C; 5% UR

WVTR ct = (WVTR CT / WVPCT ) X WVPct


WVPCT = WVPH20a38°C X 0.9 WVPct = WVPH20a23°C X 0.7
PO2 vs WVTR
La permeabilità all’ ossigeno e la velocità di tramissione del vapor d’acqua
sono, di fatto, le proprietà diffusionali più frequentemente misurate per i
materiali flessibili di packaging.
Gli scambi di ossigeno e vapor d’acqua tra il microambiente (interno alla
confezione) e quello esterno all’imballaggio sono sicuramente i fenomeni
che più frequentemente corrispondono al deterioramento qualitativo.

Non vi è alcuna relazione tra la permeabilità all’ossigeno e quella al vapor


d’acqua dei materiali: esistono materiali (le poliolefine) buone barrriere
al vapor d’acqua ma con altissime peremabilità all’ossigeno; altri (le
poliammidi) che, alcontrario, hanno buone barriere ai gas ma valori di
permeabilità molto alti al vapor d’acqua.

Esiste invece una relazione quasi costante tra la permeabilità


all’ossigeno e quella degli altri gas per tutti i materiali polimerici noti.
Questa relazione è indicata con il termine di SELETTIVITA’ e si misura
come rapporto di permeabilità
Stime di Permeabilità  
In generale i rapporti di permeabilità dei gas più importanti, sono piuttosto
costanti in tutti i polimeri plastici utilizzati per il confezionamento,
nonostante le ampie differenze di valore assoluto delle permeabilità. La
selettività è estremamente utile in quanto consente di stimare, con
sufficiente approssimazione, la permeabilità di un gas avendo misurato
quella di un altro.
MATERIALE O2/N 2 CO 2/N 2 CO 2/O 2
Poliestere tereftalato (PET) 4.4 31 7
Poliammide 3.8 16 14.2
Polivinilcloruro non plastificato 3 25 8.3
Polietilene a bassa densità 2.9 19 6.5
Polietilene ad alta densità 3.9 13 3.3
Polistirene 3.8 30 7.9
Polipropilene orientato 4.6 12 2.7
MEDIA 3.3 18.25 6.24
PO2 vs WVTR
log PO2

poliolefine

Strutture
composite poliammidi

log WVTR
Permeabilità delle strutture
composite 

Struttura composita
in parallelo

Apack Ppack = (A1 P1) + (A2 P2) + (A3 P3) 

(An Pn) =contributo di permeabilità di


ciascuna superficie = (cm3 bar-1 24h-1 )
(cm3 pack -1 bar-1 24h-1 )
Permeabilità delle strutture composite 

Struttura
composita in serie 

1/Ptot = 1/ P1 + 1/P2 + 1/P3 

1/Ptot = L1/KP1 + L2/KP2 + L3/KP3


Il concetto di Resistenza 
5

4
log 1/WVTR (*10000)

PP

PVC
2
METALLIZZATI

PS
1 PE

CELLOPHANE

LACCATI
0
0 1 2 3 4 5
log 1/PO2 (*10000)
Il concetto di Barriera (UNI 10534 12/94)
BARRIERA P/WVTR
Molto alta < 0.5
Alta 0.5 - 3.0
Media 3.1 - 30
Bassa 31 - 150
Molto bassa > 150
cm3 m-2 24h-1 bar-1 a 23°C e 0% UR (per i gas)
g m-2 24h-1 a 38°C e 90% di ∆ UR (per il vapor d’acqua)

La relazione additiva tra le “resistenze” (reciproco delle


permeabilità) nelle strutture composite in serie e l’ambiguità
del concetto di barriera, suggerisce di considerare con
maggiore attenzione quello di resistenza alla permeabilità e di
applicarne più estesamente l’uso nel Food Packaging
PROBLEMA 1
Un film di PET da 50 µm di spessore (PO2=
40), laccato con 5g m-2 di PVDC (d= 1.65g cm-
3, KPO2= 600), viene sostituito con un
laminato LDPE 70 µm (KPO2 = 150 000) - PA6
30 µm (KPO2 = 750). Calcolare di quante volte
aumenta la barriera all’ossigeno.
PROBLEMA 2
In una confezione flessibile che ha le seguenti caratteristiche:
Superficie permeabile di 600 cm2
Spessore di 50 µnm
Volume libero di 300 ml
Atmosfera iniziale pari a 65% N2, 30% CO2, 5% O2
48 ore dopo il confezionamento si ritrovano 16.8 cm3 di ossigeno
Calcolare approssimativamente le costanti di permeabilità all'ossigeno, ed alla anidride
carbonica del materiale di confezionamento.
PROBLEMA 3
Quale spessore deve avere un film di PET
orientato (KPO2 = 1200 cm3 µm m-2 d-1 bar-1 )
per offrire la stessa barriera offerta da un
laminato
PE 35 µm/OPA15 µm/PP 25 µm
PE: KPO2 = 25000 cm3 µm m-2 d-1 bar-1 ;, OPA:
KPO2 = 200 cm3 µm m-2 d-1 bar-1 ; PP: KPO2 =
10000 cm3 µm m-2 d-1 bar-1
PROBLEMA 4
Una confezione di riso sotto vuoto ha le seguenti
dimensioni in cm: 5.5 * 11.5 * 19. Il materiale è un
accoppiato PE/PET/PVDC (spessori in µm: 50/
15/2). Le permeabilità all’ossigeno dei tre polimeri
sono, rispettivamente:3500/100/7 (cm3 m-2 bar-1
24h-1 ). La confezione è chiusa a una pressione
totale residua di 50 mbar. Calcolare la quantità di
ossigeno che entra nelle prime 6 ore.