Indice

UNITÀ E NOTAZIONI

INTRODUZIONE

2 La natura della materia:orientamentoe premesseteoriche

Introduzione
5 0.1 Il mondo al microscopio
Le regolequantìche- GIi ìnsiemidi molecole
- Le combinazionidi atomie molecole
15 0.2 Gli stati di aggregazionedella mat€ria
Lo statosolido- Lo statoIiquido- Lo statogassoso- Le trasformazioni
deÌlamateia
i21\ 0.3 Forza, pressioneed energia

PARTE I - L'EQUILIBRIO

r "" prop età dei gas

@
Introduzione

o 1.1 Le equazionidi stato: il gas ideale

La reazione
Charles
allapressione:
- La dipendenza
la leggedi Boyle- La reazioneallatemp€ratura:
dallaquantità:il principiodi Avogadro- Riuniamo
la leggedi Gay-Lussac
i frammenti:
e
la costante
dei gas
(rql 1.2 Le miscelegassose:pressioneparziale
@_) 1.3 Le deviazionidal comportamentoideal€
1.4 Un'equazionedi stato per i gas non perfetti
t1l, L'influe.zadelvolumemolecolare - L'inJluenzad€lleforzeattrattive- I gasa confionto- La portata
dell'equazionedi van der Waals
40 Problemi

(9,n ll Primo Principio:i concetti

Introduzione
'.G\ 2.1 11calore.il lavoro e la conservazionedell'energia
@ 2.2 Il lavoro
La liberaespansionenel vuoto- L'espansione
a pressione - L'espansione
costante reversìbile
(i'' 2.3 IÌ calore
La capacitàtermica- L'entalpia- Facciamo
I'inventario
60 2.4 Che cosa sono il lavoro e il calore?
6I Problemi

64 '3 ll Primo Principior

il meccanismo
r\-.--
Introduzione
1 6 5) 3.1 Funzioni di stato e differenziali
3.2 ll meccan$moall'operanel Prrmo Principio
Comevaria I'energiainternacon la temperatura- ComevariaI'entalpiacon la temperatura
- La
fra C" e Ce - ll lavoronell'espansione
rela?ione adiabatica
qf) 3.3 Considerazionisui processiisotermi e adiabatici,rwersibili e irrwersibili
85 Problemi
 Indice

(sg) e tt Primo Principioin azione:termochimica

\-,/
Introduzrone

(L' 4.1 Il calorenellereazionichimich.

I- *t"fpiu Aii"-ion. - La variazione dientalpiaslandard - La leggedi Hesse l'enta-lpia -
di reazione
òo*" àip"naonodallatemperatura le entalpìedi re^zione- La relazionefra All e ^U _ Misure
calorimetriche di AI1 e AU
4.2 Classificazione del calore
Q' Lentalpiadei cambiamenli fisicie chimici- L'entalpiadegliioni in soluzione
102 Problemi

Introduzrone
(;ò 5.i l'entropiadel sistema ..
Misuriamola dispersione:
l l c o n c e l l o s l a t i s t i c o d ; e n t r o p i a - I l c o n c e t L ol e r m o d l n a m c o d l e n l r o p l a

ql 5.2 Comevarja l'entropiadeìl'uruverso

òomeianrbiaI'entropia quàndosi riscaldaun sistema- Comecambialhntropiain unatransizione di
- La variazione
irrevefiibile
di entropiain unatrasformazione
sìato- Comedeterminare la variazione
entropicadell'ambiente
(.121r 5.3 Soffermiamocisul sistema
_Qualche di Gìbbs
di Helmholtz
duur"rr"loniiì"r"rion" sullafunzione sullafunzione
considefazìone
ò 5.4 Determiniamol'entropia e la funzione di Gibbs
\-::i-l 5.5 Altri enunciati del SecondoPrincipio
128 Problemi

úÀo II SecondoPrincipio:il meccanismo

Introduzione
.r-\
( 133) 6.1 Combinjamoil Primo e il SecondoPrincipio
Ú. paÀó À.a" di leggereI'equazione fondamentaìe- Un altro modo di leggereL€quazione
fondamentale
6.2 Le proprietà della funzionedi Gibbs
t9 rii"*a."i, oi, " funzionedi cibb" dallatemperarura- Dipendenza dellafunzionedj Gibbsdalìa
- L'impoflanzadellafugacilà-
..J.,io-n", oot"-iute chimicodeigasideali_ I gasreali:la lugacità
Gli statistandarddei gasreali
U-4t 6.3 I sistemiaperti e i mutamenti di composizione
l4'1 Problemi

(!ol' I cambiamenti di stato: trasformazioni fisiche dei materiali puri

Introduzione

95<- 7.1 Stabilità delle fasi

7.2 Come descrivere gli equilibrifra le fasi: i diagrammidi.stato
$l) l" **"i;lt"-*lào_iiquido -La curvalimiteliquido-gaa-
- L'equilibrìo
La curvalimitesolido-gas
solidoliquido-gas
\l:L/ 7.3 Un primo sguardoalla regola delle fasi
t16\ 7.4 Quattro sistemireali
Í-16rl 7.5 Alcune altre considerazionia proposito delle transizioni-distato
7.6 Un problema pratico: come realizzarele bassetemperature
@l) óli ;;iti;;;.s;ii"i
.Àlh - La smagnetizzazione
refrigerazione adiabatica:sullavia dellozero
assoluto
(69-) 7.7 La regioneinterfase:le superficie
Bollee gocce- Capììlarità
1't4 Problemi

(-ìfs ) s f cambiamentidi stato: tmsformazionifisichedi miscelesemplici

Introduzione

.À 8.1 Afùontiamo lo studio delle miscele:grandezzemolari parziali

(J811 8.2 La termodinamicadei processidi mescolamento
chimicodeiliquidì- Perchéalcuni
voltano) - Il poterìziale
i"r"fre ig^.irn"r".fano (maqualche
liquidi si mescoÌano
 lndice

189 8.3 Soluzionidi soluti non voiatili: le proprìetàcolligative

sìeleva- Il puntodi cóngeìamento
Il puntodi ebollizione si abbassa la solubilità-
- Comericavare
L osmosi
198 8.4 Misceledi liquidi volatili
I diagrammi dcllatensionedi vapore- Comeinterpfetarc
la distillazione
aÈ 3 l.!a;!'? Jr r.azione- 204. 8.5 Le soluzioni reali e I'attività
ts lH . .!( \{isure
lb-
t 209 8.6 La modificazionedeila tensionesuperficialead opera del soluto
212 Appcndrce: il metodoJelleinterseztoni
i
Problemi
)**
t 218 9 I cambiamentidi stato: le reazionichimiche
i.-
Introduzione
; 220. 9.1 Da qualeparte si va in discesae
Una ricetti per lè costantidi equilìbrio:i gasreali- Un'altraricettalle reazionireali
i' 228 9.2 La rispostadelle reazioni alle condizioni sperimeitali
dellatemperatura - Comcreagisce l equilìbrìo - La funzionedi Gibbsmolarestandard
allapressìone
F - La funzionedi Gibbsmolareparziale
dellatemperatura - Comereagisce l equilibrioallapressione
lklg r ulr tran;utone dt 235 9.3 Alcune applìcazionia sistemiparticolari -
L rr*ù _ t: ranaztone L'eslrazione dei ;etaìli dai propri ossidi- L'attività biologica:la termodinamicadell'ATP L attivjtà
biologica: la lermodinamica della respirazione
241 Problemì
kd. i!.a-rF dr Cibbs
246 10 Gli equilibri: generalità
Introduzione

241 lo.l La regola delle fa"i

Che cosamais'intendeper ufasc)?- Che cosas intcnde<per componenle)?
251 10.2 Siìstemiad un solo componente
251 1 0 . 3 S i s l e m i: r d u e c o m P o n e n t i
Comcinterpretareidiagrammrdicomposizionellqurdo-\'apofe-Comeinleprelareidi
-
stato ìiquidoliquido -1a aistitlazioni dei liquidi parzialmentemiscibili Come interpretarei
-
lD- a lrttF! fcquazrone diagram'midi siato liquido-solido- come tener conto delle reazioni- L'acciaio ulfrapurezzae
impurezzacontrollaia: la ralfinazione a zona
-265 1 0 . 4 S t . l e m ia l r e c o m P o n e n t i
ú GrÈ'bsdalla La sceltadellecoordinateinangolan- Liquidrparzialmente miscibili- Il ruolo dei sali aggjunti
r ó lrc
L. t-+r- dh fugacrta- 270 Problemi

274 ll L'elettrochimica dell'equilibrio: ioni ed elettrodi

Introduzrone
275 ILl LJlli\il degliioni in soluzione
I Attività e stati standard
217 11.2 Un modello per gli ioni in soluzione: la teoria dì Dcbye e.Húckel
L'atmosferaionica - Ii coùiciente di altività - Verifichesperimentali,miglioramentied estensioni
288 11.3 ll ruolo degli elettrodi
i ó lr.' Il potenzialeelettroahimico La diflerenzadi potenzialeall'interfaccia
l.b 16ló..-!.. - Lcquilibrro
292 l l . 4 l l p o t e n z i a l ec l e t t r i c ol l l i n t e r f a . c i u
L'elettrodo a gas metallo Inerte - Lelettrodo a ione,/saleinsolubile/metallo(elettrododi seconda
specie)- Elettrodi di ossidoriduzione - I contatti liquidi - ll potenzialedi memhrana
299 Appendice:elettrostatica
b ó srr*. 300 Problemì
PT ! la of llo zero
f -tif s Èllà
304 12 L'elettrochimicadell'equilibrio:le celle elettrochimiche(elementigalvanicichimici)
lntroduzione

305 12.1 Gli elementi galvanìci chimici (celle elettrochimiche) . ..

F.e.m.e potenzialieletirodici- La convenzionesui segni_Comedìpendedalla concenirsTionela fe m'
3t4 12.2 I potenziali elettrodici standard
La deterÀinazione di attivilà
deì potenzialielettrodicistandard'La misuradei coefficienti
Éd
31'7 12.3 Dati îcrmodinamiciricavabili dalla le.m.
La misuradi AGo - Comedipende la le.m.dallatemperatura
tt ;ìt_;r : 320 12.4 Alcune applicitzionielementaridella misura della f e.m.
- p-Ke pH
Prodottidi solubiità- Le titolazionipotenziometriche
Ga- - ì4urdr ' Perché alcunt 328 Problemi
 lI
4'16 Appendice:le matrici
478 ProbÌemr

Gl fZ della struttum molecolare:spett rotazionalie vibrazionali

ru determinazione
Introduzlone
17.1 Caratted generalidella spettroscopia
L'ìntensità dellerigihespettrali- Popolazione é intensìtà - Regole _ Larghezza
e intensità
di selezione
f&o Co@plot - La
dellerighe- Emissione stimolata- Emissione spontanea
491 17.2 Spettri rotazionali puri
rotazionali
I livellieirergetici - Molecole assimilabìlia rotatorisferici-Molecole a rotatori
assimilabili
l-F..iorÉ simmetriciir.sm.) Molecolelineari- Transizioni rotazionali - 9PqrylLÀaEaglotazionali
499 17.3 Le vibrazioni nelle molecolebiatomiche
Vibrazioni molecolari - Gli spettrivibrazionalidellemolecole biatomiche _Gli spettrivibrorotazionali
- Gli spetlriRamanvibrazionali dellemolecole biatomiche
507 17.4 Le vibra,zioni nellemolecolepolialomiche
I clctt quantizzato dellemolecole póhatomrche - C-Li'!!lJ! Bq{?n !iq!!4lq4i dellemolecole
Gli spettrivibrazionali
poliatomiche
512 Problemi

5 1 6 ' ,l 8 elettrcnica
La deteminazionedella struttura molecolare:spettroscopia
Introduzione
l"
518 l8.l Misure di intensità
52r 18.2 I cromofori
[* snroscopica
524 18.3 La struttura vibrazionalee il principio di Franck e Condon
bdt 521 18.4 Come si risolvono gli stati eletîronicieccitati
- L'eflettoLaser- Dissociazione
- La fosforescenza
La fluorescenza e predissoclaz
lone

Elo (b efipi magnetici 533 18.5 La spettroscopiafotoelettromca

53'7 Problemi

della struttura molecolare:tecnichebasatesulla risonanza

542\ 1 9 La determinazione
Introduzrone
.! 543 l9.i La ri'onanzadi spin eleltronico
- Il fattoreI - La itrutturaiperfine
La tecnica iperfini- Formadellerighee rilassamento
e leinter^zioni
3 -ùaal earileganri
552 19.2 La risonanzamagÍìeticanucleare
La tecnica- Lo spostameito chimico- La strutturafine_ Formadellerighee processi cinetici
lEes.pelinlegraledi
IttFdo di notazione- La 559 ^ 19.3 La soettroscopia Móssbauer
c oii ll L emissioneè l assorbr;ento deiraggr? - Lo spettrometrodi Móssbauer - Dati ottenibilidaglispettri
tùr
563 Problemi

566 20 La termodinamicastatistica:i concetti

Introduzione
567 20.1 Sistemi,insiemi e distribuziom
pó kl|aDti Il limitetermodinamico _Il secondo
- Il primopuntodi vìsta:il ruolodelserbatoio puntodi vista:le
distribuzionidominanti- La distribuzione
più probabile
576 20.2 Le funzioni di dpartizione
La funzion€di ripartizione canonica_ La furuionedi ripartizionemolecolare _ La funzionedi
ripartizione - Il parametro
traslazional€ / - Interpretiamo
la funzionedi ripartizion€
585 20.3 La termodinamicastatisticae il SecondoPrincipio
- L'entropiadi un gasmonoatomico
Calore,lavoroed entropiastatistica
589 Appendice20A 1: i moltiplicatori indeterminati
Appendice20A2r statislicaquantistica
13 -úJc d.lla simmetria
I 590
593 tuoblemi

i-tt - Rappresenl^zio- 596 21 La termodinamicastatistica:il meccanismo

Introduzione
tt ó *kzrone - Orbitali di 597 21.1 Come calcolareIa funzionedi fipartizione
1 - Il cont buto
- Il contributovibrazionale
- Il contributorotazionale
Il contributotraslazionale
- La funzìone
elettronico di ripartizione
complessiva
D: rEtEli e celle elementari -
1l
603 21.2 Come calcolarele funzioni termodinamiche.
L p.og.;rà dei cristalli 1l

,i
/ l
 Indice

605 21.3 Le appiicazionidelia termodiíamica statistica

L_energia - Lecapacità
mediae il principjodi equipartizione - L'entropia
termjche - Lecostanti
residua
di equilibrio
6t9 Problemi

624 22 La determinazione
della struttum molecolare:metodi basatisulla diffrazione
Introduzione
625 22.1 Caratteristichegeneralidella difîrazione
627 22.2 I reticoli cristallini
Comecontrassegnare i piani:gli indicidi Miller
22.3 Cristallografia:metodì basati sui raggi X
li metododellepolveri- La determinazione dellastrutturacristaÌlina - Il problemadellafase- It
procedimentodell'analisistrutturale
642 22.4 Quali conosceÌìze ricaviamo dall'analisiai raggi X
L'impacchettamento di sfereidentiche - I cristalliionici- La configurazione
Ira loro:icristallimetallici
assoluta
d€llemolecole
64'7 22.5 La diffrazioneneutronica
648 22.6 La difîrazione elettronica
651 App€ndice:la diffrazionecome proprietà corpuscolare
655 Problemi

660 23 Le proprietàelettrichee magnetichedelle molecole

Introduzione
661 23.1 Le proprietà elettriche
Il momento di dipolopermanente - La determinazione deimomentidipolari- La poiarizzabiiità - La
polarizzabilità allealîefrequenze: - L'attivitàoirica- Le pìoprieràadditive
l'indicedi rifrazione
673 23.2 Le forze intermolecolari
lnterazionidipolo-dibolo , lnterazionìdìpolo-dipolo indotto- Interazionidipolo indotto-dipolo
indotto- Intemzionirepulsive e totali
67'7 23.3 Il ruolo delle forze intermolecolari
I reticoliionicì- Le interazioni
molecolari neiraggimolecolari - l,e deviazioni
deigas- La struttura-
perquelranlocheesiste deiliquidl
688 23.4 Le proprietà magnetiche
Il momentomagnetico permanente - Momentimagneticj indotti
692 Problemi

PARTE III - LA TRASFORMAZIONE

698 24 L'agitazionemolecolare:teoria cineticadei gas

Introduzione
700 24.1 I calcoli fondamentali
La pressione daigas- Valorimedie distribuzioni
€sercitata - La distribuzione
dellevelocitàmolecolari
708 24.2 Gli, ::rti
Gli urti intermolecolari - Gli urti controle paretie le superficie
't]',
24.3 Fenomenidi trasporto
Il flusso- La velocità - La velocirà
di effusione didiffusione- La conducibilità
termica - La viscosità
nei
gas
'121
Problemi

724 25 Le molecolein movimento:traspoÍo di ioni e diffusionemolecolare

Introduzione
725 25.1 Il trasporto di ioni
- La mobilitàionica- Conduttività
Il mofoionico:i fatti sperimentali e interazioni
ioniche
737 25.2 Gli aspettifondamentalidel trasporto molecolare
il puntodi vistatermodinamico
La diffusìone: - La diflusione
comeprocesso chedipende daltempo-
ìl puntodi vistastatistico- La situazione
La diffusione: generale
in sintesi
't46
Appendice:la misura dei numeri di trasporto
748 Problemi
 Indice

..t:.:ua - Le coslanrl
iì'N La velocifàdelle reazionichimiche
lIFr
lntroduzione
26.1 Cineticachimica empirica
26.2 La velocità di reazione delle
gqr*i."i .ì""ii"ii" " lostantidivelocità- La determinazione formeiDlegrate
cinetica:
dellalegge
br* - Il semiperiodo- Riassumiamo i criterigenerali
eq'uazioni
26.3 Aìla base delle leggi cinetiche - Le reazioni
i;;#;.;li;;-è;" à'ip'*d"dull"t".p"'atura la velocitàdi unareazionesemplic€
- Reazionidel primo
iì'".1 "ì.Jà'." "ff'"q"ilibrio- Le reazioniconsecutive e lo statostazionario
ordlne
't'16 26.4 Le reaziou complesse
- Le reazionifotochim;che- La catalisi
i" i""t;oni u "ut"no- Lé esplosionì
Igc:òi=r . i . ' l l a f a s e- I l
785 26.5 Le reazioniveloci
La fotolisia lampo- Le tecnichedi flusso- I metodidi rilassamento
'190 Problemi
I a.È!: - L.r conlrgurazlone

molecolare
. 7 9 6 2 1 La dinamicadi reaziooe
Introduzione
'798 27.1 Gli incontri molecolari
líieo.iu a"gl urti - Le reazioniin soluzioner delladiffusione
I'influenza
804 27.2 La teoria del compl€sso attivato
- Formazione
e È statodi iransizione e decadimenlodelcomplesso attivato
La cooàinaradi .eazione - Le reazioniin soluzione
:è;;;;;ii";;" l"q"azionedi Evring- Gli aspettitermodinamici
813 27.3 La dinamica degli urti molecolari
óìi-in"Àt.i i"uttiui, aspittigenerali- Alcunirisultatideglistudisui raggimolecolari
Lr. L.| a\.::'r2abrlrt:i La 821 Problemi
!t . L. :Yoa'rFta additive

r. 824 28 | processisulle superlicie solide

|E- ::a\.io rndottcdipolo
Introduzione
825 28.1 Accr€scimentoe struttura delle superficie
Dc J.: !.L. - La strultura -
Comesiaccrcsconolcns|alli-Imetodisperìmentaliperlostudiodellesuperfic
832 28.2 L'adsorbimentosuperliciale -
i aaso.bimento fisicoe cirimico- Le specieadsorbitechimicamenteCli aspettiquantitatjvi
dell'adsorbimento: di adsorbiúento
le isoterme
841 28.3 L'attività cataliticadelle superlicie - Crackinge reforming
La catalisi- Esempror processì"utiiiii"i - t-'iatog"n-ione- L'ossidazione
848 Problemi

852 29 Elettrochimicadinamica
Introduzione
853 29.1 I processiagli elettrodi - Altri
ffà.-i"'J".hiiiiiriaccia - La velocitàdi trasfedm€nto dellacarica- La sovratensione
aspetìidi deviazion€ dall'equilibrio
j(:.
E !.iùrla moìecolarr 866 29.2 I processi elettrochimici
dellacella
;íifupp; iì-;;;; a"p.ii'.t all'eleltrodo dellacorrentesul potenziale
- L'influenza
871 29.3 Produzionee accumulazione di energia
'
P r o d u r i o n e d i e n e r g i a n e g l i e l e m e n r i{ p l l e ) a c o m b u s l r b r l e U l l a c r u m u l a l o r l
- L r \ i s c o s i ! àn e i
tr-::::.r 874 29.4 La corrosione - Metodiperìnibirela corroslon
- La cineticadellacorrosione
l" L.."ai."-i.u aa1ucorrosione
8'79 Problemi

t 883 Bibliografiaoriginale

894 Bibliografiaitaliana

tt a _.:::J:onl Ìonlche Rispostedei Problemi

895
È-. --'' i:r'end. dal tenpo -
905 Indice delle tabelle

907 lndiceanalitico
Prefazione

Un testo
Il problemadegli autori non è quello di far le pretlicheagli insegnanti
essere flessibile'
o.i" ri porr.oi. un filo conduìtorerobusto,ma nel contempo
esigenze È proprio tenendo conto di ciò che ho risolto di
adattarsialle diverse
Trasíormqzione
suddividerequestovolumein tre parti : l'Equilibtb,la Struttura'là
e elem€ntare e ciascuna parte attinge poco alle altre'
Oapprincipióla trattazione
É"i'"",t.àr*""", I'intrecciosi fa rapidamentepiù fitto' comeimpone l'essenziale
il testoalle
unicitàdellamateria,ma i docentisaiannosemprein grado di adattare
-rp*" specifichenecessitàselza dover sovtaccaricare
proprie gli studenti Questiultìmi'
che
i" ti sentanospinti ad addentrarsinella ragnateladi interdipendenze
possibileverurnea
auvàtgeOi sé la chimica e si convincanoche è pedettamente
capo.'A posseders
che cosaservela matematicain chimica fisica?La materia deve
alle nostre idee concernenti il compor-
un'ossaturamatematicatale da consentire
alla verif,ca sperimentale Le idee
iurn."tl a"ff" molecolee dei sistemidi reggere
alla scienza' e tuttavla rn un
che non sono suscettibilidi verifica sono estranee
evitareche proprio le idee finiscano soffocate dalla
testointroduttivo è necessario
pnncipi ltsicipossano ricevere
matematica. Io mostro.nel testo,in qual modo i
di
un'elaborazlonematematlca'e mi pieoccupo di fornire un'interpretazione
di fare La chimica fisica
osnuna delle enunciazionimatematicheche m'awiene
di
ài"."i" Jriit.l. i"lo quando chjmicae matematicasi perdonoreciprocamente
sforzato di non incappare in
vnta, ed è per questóche mi sono costantemente
questa
' trappola.
tali considerazionimi hannoindotto a differenziare ulteriormenteI'organizza-
(Concetti) da quella
zionedel tesîo.In diversipunti ho separatola trattazionedei
del<Meccanismo''Iprimi."-onoudefinireideeeprincipi,ilsecond
Ho adottato
ampliarli. dandone nef contempo uno sviluppo più matematico
Principio della termodinamica e plu
q"J* .ti,..io per il Primo e il Secondo
jvunti, nettu Pàrte II, per la termodinamicastatistica l capitoli dedicati ai
<Concetti> mettonoin rilievo il significatofisicoe aiutanoil lettorea comprende
al <<Meccanism
re il fondamentoconcettualedei tema; i capitoli dedicati
quelle idee si ramifichino e ne esemplifi
euidanoil lettore alla scoperÎadi come
iano I'applicazioneai problemi clellachimica
Un po' douultqoe nel testo ho inserito numerosi EsetÍpi complutamente
si elaboranoln
elaboraii,con duescopiben precisi:innanzituttoillustralecome
pratica i calcoli. Unlelaborazionedettagliata risparmia pagine e pagine di
che cosa si tratta' dandogli nel
ipi"*-i."i e chiariscemeglio al lettore di
una sensazione <Iimaggiorerealtà In secondo luogo l'esempio estend
;;;;.p.
la discussione o stimolal'immalgìnazione e l'interesse del lettore Al terminedi
ogni capitolo, inoltre, si trovani una seÎie di Probleni Quelli semplici sono
m"oltissimi,ma ne ho inseriti anchealcuni che comportano maggioredifficoltà e
in tanto I'uso di un piccolocalcolator
,-pi.g; Oi t.rnpo,non"he di tanto
recente Non prevedo aflatto che i lettori li
uàltirono traìti dalla letteratura
propongo tanti e per consentire a tutti gli insegnantl una
risolvano tutti; se ne
al volume sono riportate le risposte alla maggro
,."i,u upptoptlutu. ln fondo
Prefazione

partedei problemi,mentrei dati occorrentisonopraticamentetutti reperibilineìÌe

Tabelle(l'indicedelleTabelle,a fine volume,dovrebbepermetteredi individuare
rapidamentequalunquevoce).Nel testosi fa uso sistematicodelleunità SI, ma ho
avuto cura di inserirequa e là un certo numero dellevecchieunitiì, in modo da
mantenereaccessibilela letîeraturameno recente.Nei Box appaionoraccolti i
risultati della discussioneo riassuntele nozioni di particolare utilità. Nelle
Appendiciho riunito quegli sviluppi particolareggiatio quellepremesseteoriche
che avrebberocostituito nel testoprincipaleun indebito appesantimento a causa
dei dettagli eccessivio delle troppe equazionimatematiche.
Un libro comequestonon avrebbemai potuto vederela luce senzaI'aluto di
una seriedi persone.I capitoli della prima versionesono stati letti e criticati dal
Prof.G. Allen (Universitàdi Londra),dal Dr. M. H. Freemantle(dell'Universiràdi
Jordan), dal Proî P. J. Gans (Università di New York), dal Dr. R. J. Hunter
(Universitàdi Sydney),dal Prof. L. G. Pedersen(Universitàdel Nord Carolina,
USA), dal Prol D. lV. Pratt (Universitàdi Pittsburg),dal Dr. D. J. Waddington
(Universitàdi York), dal Dr. S. M. Walker (Universitàdi Liverpool)e infine dal
Prol R. W. Zuehlke (Università di Bridgeport). Dalle loro considerazioniè
scatuntauna secondastesurachea suavolta ha contrattoun debitoconsìderevole
nei confronti di altre persone.Una parte principaletocca alla W. H. Freemane
Co. di San Francisco,che ha proweduto a fare rivedereil testoe ad accertarela
sua conformità alle esigenzedei corsi di studio nord americani.Commenti e
consiglisonovenuti in questafasedal Prof. H. C. Andersen(StanfordUniversity),
dal Proî. J. Simons(Universitàdello Uîah) e dal Prof. R. C. Stern(del Lawrence
LivermoreLaboratory).Particolari motivi di gratitudinenutro nei confronti del
Prof. Stern,chequasi su ogni parola del libro, così almenomi e sembrato,mi ha
fatto pervenirele sueacuteosservazioni;diMiss A. J. MacDermott(dell'Universi-
tà di Oxford), che si è incaricatadi rileggereI'intera opera sottoponendolaad
acuta critica; infine di Mr. S. P. Keating (dell'Universitàdi Oxford) che si è
impegnatoa lungo e intelligentementesu una gran parte dei Problemi. Dopo
tanto ricca collaborazionerimane dawero ben poco da attribuire a medto
dell'autore,se non le scuseper gli erori eventualmenterimasti.
Vorrei anchesdebitarminei confronti dei funzionari della Oxîord Press,che
hanno subito senzaprotestarepubblicamentele continueintrusioni di un autore
pedantee per di più del posto.Il continuo buon umore che ha pervasoi nostri
rapporti ci ha reso gradevolissimala fatica. In modo particolare devo però
ringraziareil Dr. M. G. Rodgers,cui si devenon poco sealla fine il libro ha potuto
esserpubblicato.Preziosisono stati a tal fine i suoi saggiconsigli,porti con un
entusiasmoche direi temperato,al momento giusto, da una sorta di scoraggia-
mento selettivó.
Mi si consentainfinedi ringraziaremia mogliee mia figlia per aversopportato,
anchequestavolta senzalagnarsi,l'abbrutimentoin cui sprofondanogli autori
quando cercanodi dare vita a qualcosache speranovalido.
Oxford 1977 P.W.A
 rúù Eperibili nelle
di individuare
unitàSI. ma ho
Unità e notazioni
cnità- in modo da
ryarono raccolti ì
utilità. Nelle
pfemesseteodche
lEJantl rrì€nto a causa
b
I ba senzal'aiuto di
tst lÉtti e criticati dal
lb rdell'Lniversitàdi
t Òl Dr. R. J. Hunter
É dcl \ord Carolina, Le unità adoperatesono quelle SI, ma per la sua particolareconvenienzasl è
IÌ- D. J. Waddìngton mantenutaancheI'atmosfera(atm). Solo in due casi I'adozionedel sistemaSI
Urlrpool) e inflne dal provoca l'apparizione di unità inconsuete.La prima volta si tratta del pm
loro considerazioniè (picometro,10-12 metri o 0,01 angstróm),adoperatocome unità di.lunghezzaa
I dabitoconsiderevole iivello molecolare.Così facendoscómpaionoi decimalie la lunghezzadei legami
db \f'. H. Fteemane risulta dell'ordine dei 100pm. La secondavolta, a meno che non rìescapiu
lEo e ad accefiarela convenienteI'uso dei cm3 o dei m3, si introduce come unità di volume il dm3
rr.-ani. Commentt e (1000cm3,1 litro) Può darsi che ci voglia un po'di tempo pîima di abituarsiad
rlstanford University), usareil decimetrocubicoin luogo del litro, ma in compensone riescesemplificato
C- Sternldel Lawtence il trattamentonumericodelleequazioni.Bastaricordarsiche I dm3è esattamente
Itlr!-r nei confronti del u g u a l ea 1 1 .
D mr e r€mbrato,mi ha Qui sotto trovate elencatealcuneequivalenzee una parte delle notazionipiù
f)ermott I dell'Universi- frequentemente adoperateper indicarele medesimegrandezze. Altre indicazioni
rfa 5orroponendola ad del generesi trovano nel primo retro di copertina.
ti di Orford) che si è
E dei Problemi.Dopo Unità:
ù attribuire a merito 1 l = 1 d m 3 : 1 0 0 0c m 3: 1 0 - 3m 3
rimasti. 1 m o l a r ,1 M = I m o l l - 1 = 1 m o l d m - 3
Hla Oxford Press,che 100pm = 1,00angstróm= 10-8 cm: 10-10m
imrusioni di un autore 1 2 5z 1 0 5N m - 2 .
I a r m: 7 6 0T o r r : 7 6 0m m H g : 1 . 0 3
óc ha pen aso i nostri
Notazioni:
fnnicolare devo Però
h firr il libroha potuto' U, energiainterna. Alcuni testi usano E.
porti con un G, funzione di Gibbs. Alcuni testi usano F.
i cc'nsigli.
ma sorta di scoraggia- A, fiinzione di Helmholtz.Alcuni testi usano -F.
I,, costantedi Avogadro.Alcuni testi usano Na, -/lr^, o No
la per aversopportato,
tprofondano gli auton
údo.
P.W,A

Per ragioni grafiche,si è preferitoconservar€nella versione

italiana il simbolo di radice (y') adottato nella lettemtura
inglese.
INTRODUZIONE
 La natura della materia:
onentamentoe premesseteoriche

Obiettivi
Il capitolo contieneun panoramageneraledi una seriedi risultati e di concetti
importanti. La basesu cui poggianole allermazioniche si fanno in questasede
troverà spiegazionepiù innanzi nel testo, cosi come sarà illustrato il modo di
servirsi dei risultati. Dopo aver studiato questo capitolo dovrete riconoscervi
capaci di:
(1) Indicare la dimensionerelativa degli atomi e delle molecole(pag. 5).
(2) Illustraregli effetti dellaquantizzazione
d.ell'energia
e individuarela grandezza
del quanto corrispondenteal moto traslazionale,rotazionale,vibrazionaleed
elettronico(pag. 7).
(3) Descrivere la formazione delle righe spettrali e indicarne la frequenza
applicandola condizionedi Bohr feq. (0.1.1)1.
(4) Enunciarela formula delladístríbuzione di Bohzmann[eq. (0.1.2)]e indicarela
popolazionerelativadei livelli energeticitraslazionali,rotazionali,vibrazionalied
elettronici alle diversetemperature(pag. 11).
(5) EnunciarelI teoremadell'equipartízíone (pag. 12).
(6) Distinguerei legami íonici e coualenti(pag. 14) e descriverele forze che
aggreganole molecolenei liquidi e nei solidi (pag. 15).
(7) Enunciarela leggedeí gas ùleali [eq. (0.2.2)]e illustrare i fondamentidella
teoría cinetícadei gas (pag.20)
(8) RicavareIa uelocitàmedia delle molecoleallo stato gassosoteq. (0.2.3)le
defrnirela frequenzad'urto (frequenzadi collisione)e il camminoliberomedio(pag.
20).
(9) lndicarele unità chesi adoperanoper misurarela/or za,la pressione e l'energia
e convertirele unità SI in altre e viceversa(pag. 21).
 La n.tturd rlella maleria: orientamenta e premesseteortLhe

E
r teoriche

Introduzione
I Fcrhati e di concetti La ragione per cui ammettiamo I'esistenza degli atomi e delle molecole è che
.i ;.q6ì in questa sede siamo in grado di vederli (îigg. 0.1 e 0.2). L'intuizione di tale esistenza precede di
i rllustrato il modo di molto l'invenzione delle tecniche che hanno permessodi ottenere queste immagini
b ó-r rete riconoscervi e già nel secolo decimonono si compivano stime della dimensione e della forma
delle particelle. Oggi siamo capaci di misurare con grande precisione la massa di
Dlos'.rle tp3g. i I molecole, atomi e particelle subatomiche, e la forma di molecole complicatissime,
lùr rduare la grandezza
inak. r ibrazionale ed

rdr'-.rrne la frequerza

lcq ,0.1.:)l e indicarela

tzi-nali. i ibrazionalied

ùsnr ere le forze che

r.rÈ : ftìndamentì della

gassostr[eq. (0.2.3)] e
al:.', lthero ntedio lpag.

I la:..'.;iratc e I'erergia

Figura 0.1. lmmagine di una punta di platino di ca. 150 nm tli rag,gio (E. W. Míiller). La
tecnica con la quale si è ottenúta questa fotograjia prewle il nome di microscopìa a
ionjzz:azione di campo (pdg. 820).
Figura 0.2. DensitàdeglieletÙoninella
moleiola dellantrucene. L-inmaginee
stata ottenuta mediantedffiazíone di
raggí X, tecnícadescritta a pag. ó19.
[V. L. Sinclair, J. M. Robertsone A.
McL. Mathi€son,Acta Crysrallogr' 3,
254 (1950)1.

Figura 0.3. Disegno prcspettico della cpnlòtmuzione lello (utena ptincipale dell'enzima
papaina. I circolelti rappresentano gli atomi di curbonio I tlei residui ahminoacidi. lPet
ioncessionedi J.Drenth, J. N. Jansonius, R. Koekoek. H. N. Swen, B. G Wolphers' Nalrlrc'
218, 929 (1968)1.

come quelle degli enzimi e delle proteine (fig. 0.3),non e più un mistero. Se un Îatto
osseryato trova spiegazione,si può essercerti ch'essaè fondata sugli atomi e sulle
molecole;ma proprio perciò abbiamo bisogno di conosqereil meglio possibileÌa
struttura e le proprietà di queste particelle, e di sapere in qual modo le singole
molecole concorrono a formare i campioni di materia che cadono quotidianamen-
te sotto i nostri occhi.
Questo capitolo traccia a grandi linee i concetti nei quali ci si imbatte nel
mondo della chimica. Tutte le idee che qui vengono introdotte andranno
sviluppate e spiegate nei capitoli successivi,ma e questo capitolo che stabilisce le
premesse generali della trattazione che segue.
 La nat rc della hateria: otientamento e premesseteoriche

v H
\J' \ro

-,"
t IN

/ , \
Figura 0.4. Dimensioní relatíxe di al-
cuni atomi e molecole. c|"<) H'o

0.1 Il mondo microscopico

Al centrodell'atomoc'e il nucleo,nel qualesi concentraquasitutta la massa
atomica, pur occupandoesso solo una frazione minuscola del volume totale.
Intorno al nucleosi raccolgonogli elettroni,che pur contribuendopochissimoa
determinarela massatotale dell'atomo,occupanoun volume apprezzabile e sono
in definitiva responsabilidella dimensionedell'atomo.
ciò
Qual e la grandezzadegli atomi? Ogni qual volta si tenta di rappresentare
che awiene su scalamolecolareè necessariorifarsi alla dimensionerclatitta.Per
fareun esempio,lamassadi un protoneè circa2000volte maggioredi quelladi un
elettrone,la massadell'atomo di carbonio circa 12 volte maggiore di quella
dell'atomodi idrogenoe il diametrodell'atomodi cloro nellemolecoleè una volta
e mezzaquello dell'atomodi ossigeno(fig. 0.4).Ogni qual volta ci sia concess
faremo riferimento alla dimensionerelativa,così da delineareun'immaginedel
comportamento degli atomi e delle molecole senza che ci faccia ostacolo
. ::..-- :.ìì1rìp.llcdell enzimu I'incapacitàdi vedererealmenteoggetti della grandezzadi 10-r0 metri.
. . ' , - : . ì : , i , ù 1 n \ ú t u a ( i dl Pi .e r C'è tuttavia un ruolo, importantissimo,che gioca la grandezzaassolutadegh
.<.-- ll (;. \\ oiphers. Ndlrle. atomi e dellemolecole.A livello di dimensioneatomicanon trovano applicazion
quelle leggi della meccanicache ci hanno reso familiari gli oggetti in cui
quotidianamenteci imbattiamo. Uno dei fatti più sorprendentidella fisica
modernafu la constatazione chela meccanicaconvenzionale non è cheun'appros
simazione:la meccanicaclassicanon è suscettibiledi applicazioneai corpi di
pr'.:;:i mistero.Se un latto
dimensioneatomicae in tal casooccorrerifarsi a una diversateoria dellamateria
[.n:,i.r sugli atomi e sulle
la teoriq quantistícc.È sulle regole dì questa teoria che dobbiamo fondare la
r-r:.: :l aregliopossibileÌa
comprensionedei processiatomici e molecolari.
r:: :i..ill ntodo le singole
La gtandezzaassolutadegli atomi ci impone di pensarenell'otticadellateoria
r .r,:.\ nrrquotidianamen-
quantistica,ma assodatociò possiamo tentare di costruire un'immagine de
mondo microscopicofondata sulle dimensionirelative dei suoi componenti.
rr ,:.:.iii ci si imbatte nel
t!.- : a: r!rdotle andranno
Le regolequantiche.La teoria quantisticavuole che I'energiadi un oggettonon possavarlare
r, ii:i:\rl(ì che stabiliscele
di una quantitri comunquegrande:è la natura stessadell'oggettoche determin
quali valori dell'energiaessopuò possederee non esistealcuna possibilitrìdi
imporgli valori intermedi.
Possiamoillustrare tale considerazione prendendoad esempioil moto di un
pendolo. Secondo la fisica classica un pendolo può acquistare un'energia
qualsivoglia.Un piccolo impulso lo metteràin movimentocon la sua frequenza
naturale y (a sua volta imposta dalla lunghezza),ma con un'ampiezzadelle
oscillazioniche sarà.anch'essapiccola.Un impulso più vigoroso non altereràla
frequenza,ma avendo conferito al pendolo maggioreenergia,I'ampiezzasarii
maggiore.In basealla fisica classicail pendolo può essermessoin moto da un
impulso di qualunque entità e regolando quest'ultima si possono ottenere
oscillazionidì qualunqueampiezza.
Nell'ambito della teoria quantisticale cosestannoin modo del tutto diverso.
Questateoria affermache il pendolopuò possedere un unico insiemediscretodi
energieesattamentedefinite.Precisamente, l'energiadel pendolopuò assumerei
valori 0, àv, 2hv,3hv, e così via, in cui v è la frequenzanaturale o propria del
pe4dolo ed ft la costantedi Planck, che va riconosciutacome una costante
fondamentaledella natura.
Che cosa accadrebbese tentassimodi conferireal pendolo fermo un'energia
minore di hv? Il pendolo rimarrebbeîermo! Il tentativo sortirebbeun risultato
solamenteserinforzassimof impulsofino a trasferireun'energiadi grandezzapari
ad àv. In questo caso il pendolo si metterebbein movimento osciÌlandocon
tn'ampiezzaadeguataa quel valore dell'energia.
Volendo ottensretn'ampiezzamaggioredovremo trasferireun'energiasupe-
riore,ma in tal casol'impulso dovrà necessariamente corrisponderea un multiplo
intero di àv. Pendoli di frequenzapropria differenteacquisterannoe cederanno
quanti di dimensionedifferente,e precisamentetanto più grandi quanto più
elevatasarà la frequenzapropria del pendolo considerato.
Come mai per rendersiconto di un comportamentodel generesi è dovuto
attendereI'ayvento del ventesimosecolo?La chiave è nella grandezzadella
costantedi Planck.Il valore ricavatospedmentalmente e 6,626x 10 3aJs, il che
vuol dire che un pendolo della frequenzapropria di 1Hz può ricevereenergia
secondomultipli interi della quantitiì 6,6 x 10 34J approssimativamente: una
quantità che dal punto di vista pratico è talmenîepiccola da far apparire il
trasferimentodell'energiacomeun fatto continuo.Solo in presenzadi movimenti
a frequerzaaltissimala dimensionedei quanti hv dà luogo ad effettisignificativi.
Una massasospesa a una molla oscillasecondoun moto armonicosemplice,la cui
frequenzapropria aumentaal diminuire dell'entitàdella massa.Quandoquest'ul-
tima si approssimaa quelladi un atomo la frequenzasi fa elevatissima e ciò liiscia
prevedereun condizionamento realedellevibrazionimolecolariin sensoquantico.
Qualrlljlue siail tìpo di..mo!g,llenglgiaadessoassociataq qgln-pre quantizzalQ;
quànrió-iàni5ÀtiàL aifenzionesi iivotgè a a iotazione dellemolèóóieó all'energia
degli elettroni negli atomi e nelle molecole,dobbiamo teneÍ conto del ruolo che
svolge la teoria quantistica nel governo di questi fenomeni. La figura 0.5
esemplificala distribuzionedei livelli energeticiin alcuni sistemirappresentativi.
Un atomo o una molecolaliberi di muoversipossiedonoenergiatraslazionalee
possonoessereacceleratiin modo da occupareuno qualsiasidei livelli energetici
illustrati in figura 0.5a.L'intervallo fra due livelli contigui è talmentepiccolo che
per la maggior parte dei casi, anche se si tratta di atomi, la quantzzazione
dell'energiatraslazionalesi può trascuraredel tutto.
Una molecolapuò ruotarea velocitàdiversee I'energiadi rotazionesi limita ai
livelli indicati in figura0.5b.Anchequi I'intewallofra duelivelli contiguiè piccolo,
ma non può essere questavolta - ignorato.Tanto per fare un esempio,nel CO
I'intervallo fra due livelli rotazionali contigui e di circa 0,02kJmol t (la
discussionesulle unità di misura dell'energiasi trova a pag.21)
Le molecolesono suscettibilidi vibrare,e ciò che determinai livelli energetici
vibrazionaliè da un canto la massadegliatomi, dall'altro la flessibilitàdel legame

ql
 La natura tlella materia: orientamento e premessefeoriche

r e!--:: r'.-ssibilità di

ÉE:!\.. :l mLìto di un
tqì;:i:.rrc un'energia
) G!.: -i suJ frequenza 8
n :r-rmpiezza delle
F--\' :l!ìn altererà la
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D(j... icl tulio dlverso.

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x!a\:l miitiYamente:ìJna
rr.l. da far apparire il
I pr.'..n7a di movimentt
p :c cÙettisignificativt.
ú:rn.nlc(ìsenlplice,la cui
na:- Quando quest'ul-
cl.. .rtissimae ciò lascia
ù.1-i:: in sensoquantico
te É :ùlIìPreqUantlZZaIa;
lc n:..iecoleo all'energta
rÈ. .onlo del ruolo che
n-r:ni. La figura 0.5
I i!:.ni rappresentativi.
o crrrgta traslazionalee
rra.r ,ir'r livelli energetlcl
! e :rlmenle Piccoloche
[(1r::, Ir quantizzazlone
a d::otrzione si limita ai
r ln l .i ctrntiguie piccolo,
r far.' .ln esempio,nel CO
- iliustra 1ospettro luminoso
\-rr. , | ).{l_kJ mol tra
r p-;. ll t
crc'.:al i lir elli energetlcl
r la ùcrsibiljtàdel legame
(d) Elettronico (c) Vibrazionale
vlbrazìonale (b)
(DJKorirzroxatE
Rotazionale (a) Traslazionale
e
Fisura 0.5. Rapp|esentuzioneindicotit)adegli intercalli fra i IiDelIi energeticí degli atomí
deile nolecole.Le s,ule sono gtaluole in , n't'
chimicochelicongiunge.Tuttociòappareinfigura0.5c.L'intervalloîraduel
1
vibrazionalicontigui ammontanel CO a 25 kJmol e gli effettidellaquantizza-
zione"ono assairilevanti.
L'energiadi un elettronein un atomo come quello delfidrogeno non puo
esprimersiche mediante i livelli illustrati dalla figura 0 5d Data I'estrema
Lggeret"udell'elettroneè da attendersiche i livelli energeticisiano separatida
iniJrvalli assaipiù ampi di quelli chec afatteîrzzano I livelli energeticivibrazionali
dellemolecole.Come mostra la figura, e proprio cosi: I'intervallofra i due livelli
'
energeticiinferiori è di 1000kJmol
I risultati or ora cltatr sono in realtà conclusionidi ordine teorico, ma la
qrranlizzazionedell'energiatrova supporto in una grande quantità dì prove
sperimentali.L'osservazióne visiva diretta fornisceprove stringenti La figura 0 6
emesso da un atomo eccitatoa uno stato energetico
elevato(peiesemproa mezzo dellafiamma o dell'arcovoltaico) Si può vedereche
perfettamentedeltnite,proprro
la luce è emessasecondo una seriedi frequenze
come se ad emetterla fosse un sistema che r<caden lungo un insiemedi livelli

ùt-
 Figura 0.6. Spettro lumínoso emessodagli atoní di twrcwío eccitati.

Lunghezza d'onda/m
l 0 { l 0 r l

rotàzionlvibrazionì eccitaz
ione eccll,v lone eccltazlone
molecolai elettronìca elettroni interni nucleare

Figura 0.7. Lunghezza d'onda e tipi di rddiazione eletffomagnerica.

energeticidiscretidel tipo di quelli illustrati dalla figura 0.5d,e ciò facendoemette

I'energiaeccedente sotto forma di radiazioni.La frequenzav (o il numerod'ondoo
: v/c)di emissioneo di assorbimento, nel corsodi una transizione,si può in ogni
caso ricavareapplicandola condizionedí Bohr relativa appunto aÌla îrequenza:

lU.l-tl iv=|,!up-zinr.

Per fare un esempio,quando una moìecolasi trova a <<cadere> da un certo stato

rotazionalead un altro (e quindi ruota menovelocemente) la perdita di energiaè
di circa 0,01kJmol-l, il che corrispondeall'emissione di una radiazionedi
frequerza pari a 15 x 1010Hz o di numero d'onda 5 cm 1. Si tratta della
lunghezzad'onda di una radiazione del campo delle microonde,ed è questa
dunquela regionedello spettroelettromagnetico in cui siverificanole transizioni
rotazionali.
Quanto alle transizionivibrazionali,essedannooriginea radiazioniinfrarosse
e possonoa loro volta essernecausate.Le transizioni elettroniche,che hanno
luogo quando gli elettroni si trasferisconoda una regioneall'altra degli atomi o
delle molecole,si verificano nelle porzioni visibile e ultravioletta dello spettro.
Nel casocheentdno in gioco elettroniinterni, legatimolto intensamente, è da
prevedere che la radiazionesi presentia lunghezze d'ondacorrissime. E qui in
effettila sorgentedei raggi X. Le radiazionidi lunghezzad'onda ancorapiù breve
costituisconoil campo dei raggi gamma(7): la loro fonte andrà ricercataal di là
deglistessielettroni,all'internodel nucleo.Sono le transizionidei componentidel
nucleodall'uno all'altro dei livelli energeticiad essiaccessibili,amplissimamente
intervallati, a generarequestaradiazione,molto energeticae penetrante.
La figura 0.7 mostra come contribuiscanoa configurarel'intero spettro le
transizioni di varia natura.

Gli insiemidi molecole.!a maggiorparte {ei sistemichimici è costituita(si pensia un pallone

pieno di una soluzioneo ad un corpo umano)di un grandissimonumerodi atomi
gr-dì molecole.Particolamente diffusacome unità di misura deiii quantità dei
materialiè la mole(abbrev.mol). Una mole di un materialequalunquecontiene6
x ,1023molecole (perunadefinizione più precjsasivedail Box 0.1).\on è difficlle
determinareil 4u4qqrod! mgl!_plesel!,ein un campionedato: bastaconoscerela
4na;g4 e lq 4aq9-amolecolarereiairva Oéi iómponenti. Ammettiamo di avere,ad
esempio,16 g di ossigeno;dato che la massa molecolarerelativa di questo

r.ii hcÉodo emette
arezod'ondao
si può in ogni
ela frtquenza:
da uo certo stato
pcrdita di energia è
ooa radiazione di
-r-
Si tratta dclla
ed è questa
le transizioni
frdizzioni infrarosse
iche. che hanno
eltra degli atorni o
dello spettro.
intensamente,è da
cofissime. È qui in
ancora più breve
(0.1.2)
ricercataal di là
dei componentidel
amplissimamente
c penetrante.
I'intero spettro le
co
0.1i o n e
: basta conoscere la
iamo di avere,ad
relativa di questo
Lo natura dello materia: orientamento e plemesse teoncne
Figura 0.8.ComediPende dal-
Ia temperatura l4 Po?oltl.zwne
dei lioelli energetici.
Caldo Moito caldo
elementoè 32,Ia quantitàdi ossigenopresentenel campioneè 0,5 mol' A suavolta
tale ouantitàsi identificacon 3 " 1023molecoledi ossigeno'
Itrt*unt"-agt-azion€lgr:miqa 49tfqaolepqle !p 9] the
esseqi distribriscano.h.a
i-fr*frr_qpercs,t9l€s;elcrbi44.q4e !-liyel!Tl-fgticì riù basgiaJ!1
qgqpercryq
lacrlerendersrconlo nel
si troverannonei livelli eccitati.Di ciò è particolarmente
iàs<iièlmoto ii6iazìonale;Enque ci riferiamoancoraunavolta allafigura0 5c'
A temperatura occupano
le molecole
bassissima tutteil più basso
virtualmente
livello non sono aÍafio
si mettonoin vibrazionealcunedelle
aumentare
-mente
t:i; nellareeionedèlièenergiesuperiori1fig 08)
roi*"ru'òrte mnsóntedi càiCól?re-iapopolazionedei livelli accessibiliva
di Boltzmann,inbase
di distribuzione allaqualeil rapporto
sottola denominazione
fra i numeri di atomi che si trovano negli stati di energiaE1 ed Et vale
-t r
R,la costentedeígas,il cui valore ammontaa 8,3 JK mol- '
In tale espressione
.upp."t"ntu ott uttra costantefondamentaleLa temperaturaT è determinatasul-
la icala assoluta, correlata a quella centigrada,t, detta anchescalaCelsius'da
TIK:273,15 + tl"C, dove K sta per keloin.
'
Yediamo innanzitutto come si distribuisconogli atomi fra i propri livel-
eccitato
li elettronici.Qual è l'aliquota che si trova nel primo stato elettronico
in un campionedi idrogeno gassoso a temperatura ambjente(per convenzion
lii ;ò, o*à.o 29SK)? Questoprimo stato eccitatodell'idrogenosi colloca 1000
kl mot- t at di sopra dello stato fondam€ntaleA temperaturaambienteRT vale
2,5 kJmol-r. Ne viene che
approssimativamente
N {Drimo stato elettronico eccitato): 1/2,5kJ mol- 1} :
esp{ - 1000kJ mol-
N(stato elettronicofondamentale)
: e-400- 10-1?4.
7'

Box 0.1 Le moli

Innanzitutto stabiliamoquale sia.,pe,r:rn dato mateliale,I,unítòelementur-e.
Si potrà trattare orl d! qn1_m9t9co-11 9.1 4i un atomo, oppure di una
qualche
' altra slruttura fondamentale.
A luestó liinto dèÈràiniamo ii numero degli atomi presentiin 12 g
e s a ì tdi i r z Ce d e n o t i a mtoa l en u m e r oc o nL l c h ea s s u mlea d e n o m i n a z i o n e
di rostantedi .Auogodro,ma si indica apiuirto iòn ii simbolòL, tier essere
stato Loschmidt il primo a determinarla).
Infne diciamoche 1 mole(abbrev.mol) di un materialequalsiasicoincide
con quella quantità del matedaleche contienel, unità elementari.

,
Per fare un esempio, le unilà elementari dell'idrogeno gassososi
identificanocon le molecoleHr. Se avessimoL molecoledi questo gas
avremmo1 mole di idrogeno.Le unità elementaripresentiin un cristallodi

L è stato determinatocon più metodi diversi,fra i quali il confrontolra

la costantedei gas e la costantedi Boltzmann(pag.20),il confrontofra la
costante di Faraday e la carica dell'elettrone(pag. 291), la misura del
numerodi ioni presentiin un cristallo di densitànota, mediantediflrazone
dei raggi X (pag.656).Ricordiamoanchealcuni metodìmenorecenti,come
quello fondato sul moto browniano e queilo fondato sulla distribuzione
delle particelle nei campi gravitazionali.
Il valore oggi accettatodella eostantedi Avogadro e
L : 6 , 0 2 2 1 7 , . 1 0 r rm o l 1
Per i calcoli più grossolaniO":* tt":.d": che l" - 6 x 1023mol 1

Gli esempiche seguonomostrano quanto materialecontiene 1 mol.

(i) 1 rnol di un gas ideale o a comportamento ideale occupa a
temperaturae pressioneordinarie24,5I (all'incircaun cubo di 29 cm di
spigolo).
(ii) 1 mol di acqua(t8 g)occupa18 cm3e 1 mol di etanolo(46 g)occupa
)ó cm'.
(iii) 2 mol di fero (112g) sarebberocontenutein un cubettodi poco piu
di 2,5 cm di spigolo.
(iv) 1 mol di cloruro di sodio (58 g) sarebbeun cono alto 2 cm, con un
diametro di basedi 4 crn. Un pizzìco di sale è circa 10-r moi.
 La naturu ilello materia: orieitamentoe prcmesse
Eortche ll

.., / pranl
di rotazione

I
.9
g
di rotazione

Fieura 0.9. PoDolazionedei líùellí enetgetici rota'

ziinali d.i una tnlecolq lineare

Comesi vede,a temperaturaambienteil campionesi trova praticamentetutto nel

proprio stato elettronico fondamentale.Aflinché la popolazione dello stato
à""itato ,uggiungulll occotreche la temperaturatocchi i 10000K' Ciò non
devetuttavia indurre a ritenereche non occorra prenderein considerazioneil
comportamentochimicodeglielettronielettronicamente eccitati;negliscarichidei
razzi,così come nelleesplo;ioni,si raggiungonotemperaturealtissime,ed anche
I'assorbimentodi luce e la scissionedi legamiportano a produrre conc€ntrazioni
significativedi atomi eccitati. Si tenga present€infine che Ia distribuzionedí
Boltzmannsi applir:a solamenteaj.sisteni in equilibriolermico'- .
pei ouanto-i lllivèlli vibraziónal \siano alquanto più rawicinati dei livelli
elettroni;i,le normali móléc<ilèsì tióvano, alle temperatureordinarie,quasltutte
nellostatovibrazionalefondamentale. Si consideri,ad esempio,il CO' L'intervallo
energeticoè di 25 kJmol-r, sicchéa temperaturaambientele popolazioni del
primo stato eccitato e di quello fondarnentalestanno nel rapporto
N(pdmo stato vibrazionaleeccitato): e s p { - 2 5 k J m o l - 1 1 2 ,k5J m o l - 1 } :
N(stato vibrazionalefondamentale)
: e - 1 0- 5 x 1 0 - s . , ' 'r l , i f i ' r - ì t

Ciò vuol dire chenel primo statoeccitatosi trova solamente1o0,005per centodel

campionedato, owero. in una mole.J x !0'e rnelftgtg'
Quanto all'intervalloche separaglifitati iotazìona-ti, Fssoe di gran lunga più
piccàlo, e a temperatura ambiente un'àfrEfiita ìigìÍfióffia di molecole si trova a
iuotaread alta velocità.Applicandodirettamente la distribuzione di Boltzmannal
caso del CO si ottiene:
N (primo stato rotazionaleeccitato): e s p t - 0 . 0 5 k Jm o l - t / 2 . 5k J m o l - r :
tÈ- :l
N(stato rotazionalefondamentale)
: e - o ' 0 2- 0 9 8 .

Così impostatoil calcolonon è del tutto corretto,per€héin realtàil primo stato

rotazionaleeccitatoè costituitodall'insiemedi tre diversistati di identicaenergla
La complicazionediscendedal fatto chein basealla teoria quantisticala molecola
che si tiovi in tale stato è in grado di ruotare secondotre piani diversament
orientati nello spazio. Essendo le tre orientazioni ugualmente probabili' il
rapporto delle pàpolazioni è 3 x 0p9, ossia 2B. Le molecoleche occupanoil
priào .tuto roiazionale eccitato sono dunque più numerosedi quelle che si
trovano nello stato fondamentale.Il successivolivello rotazionaleè in effetti
costituito dall'insiemedi cinque stati rotazionali di uguale energia,giacchéla
 teoria quantistica ammette la possibilità di cinque diversi pianì di rotazione.
Poichétale livello si trova a 0,10kJmol-l dallo stato fondamentale. la sua
popolazionerelativa ammonta a
N (secondostato rotazionaleeccitato)
- 5 e s p t- 0 ' 1 02 ' 5 ) - 4 ' 8
N r s r a r or o l a z i o n a tteo n o a n . r , r o t e . l
La situizione complessiva,così come la distribuzionea temperaturaambiente,
sono convenientemente illustrate dalla lìgura 0.9.
Nel caso in cui la distribuzionemolecolareriguardi gliistati trasl:zionali la
distribuzione di Bohzmannassumeuna formaspeciale. Se si rraua di parricelle
gassosenon interagenti,ciascunlivello energeticocorrisponde a una diversa
energiacineticae di confé-gùe-nza a una diflerentevelocità molecolare.Ciò vuol
dire chepossiamoservircidella formula di Boltzmannper determinareil numero
dellemolecoleche ad una certa temperaturapossiedonodeterminativalori della
velocità. La distribuzione della velocitrì va sotto il nome di dístribuzionedi
Maxwell-Boltzman n e il suo andamentoè illustrato dalle figure 0.10 e 0.11.La
figura 0.10,in particolare,mostra la distribuzionedellavelocitàmolecolarea due
temperatureabbondantemente diverse:si osservicomela coda in direzionedelle
velocitàsuperiorisia molto più ampiaalla temperaturapiù elevata.La figura 0.11
illustra invece la dipendenzadella velocità molecolare dalla massa; quella
diagrammataè la distribuzionedi alcuni dei componentidell'aria a 25"C. In
mediale molecolepiù leggeresi muovonomolto più velocemente di quellepesanti,
ma anchele molecoledella CO2 viaggianoa velocitàprossimeai 1100km/ora.
pna delle grandezze impo_rtantiche-,s_i pgs!_q.nodedurredalla distribuzionedi
Maxwell-Boltzmann è I'energia cinetica media di un gas le iui pàrticelle
possiedanociascuna massa n. L'energia cinetica di una singola particella
ammonta a !ma2, ma le diversemolecolesi muovono a velocità <iiÍIiientee se
vogliamocalcolarel'energiacinericamediadi una moledi pàrticèlledob6iàmo
saperein quale proporzione le particelle stessepossiedonoi vari valori della
velocità,p. È ciò che si può appunto ricavare dalla distribuzionédi Maxwell-
Boltzmann; il risultato è
enersia
- cinetica ì\ - a D ? -
(0.1.3) - "" '
traslazionale
mediaf
Tale risultato costituisceun aspetto del teoremadell'equipartizione della fisica
-diièrsi
classica,che afferma- grossomodo- essereI'èneriia'mediadèi nodi di
moto (gradi di libertà) parí a'lRT per nole. Nel .uro d.i gu. i modi (o gradi di
libertà) trasjazionali sono rre riifeiiiriiì ar tre asiî-ó"rtògónaTi),
ìiaìiié-ii pùò
ammettereche I'energiamedi_a complessivaSiei4lpqf qg!",_come s! era pei
I'appuntodeterminato.Lo stessoteoremaasserisce chea ciascunassedi rórazióné
è associato]RT di energiaper mole, per cui ad esempiol'energiarotazionale
media del metano,al quale spettanotre gradi di libertà rotazionali,ammonta a
IRT Secondo il teorema citato I'energia vibrazionale media di un legame
dovrebbeessereRT(}RT di energiacineticae altrettanto di energiapotenziale),
ma ben di rado ciò trova dscontro nella realtàpratica,perchéquando gli effetti
quantici si rendono consistentiil teoremadell'equipartizione, basatocom,èsulla
fisica classica,perde la sua validità.
Sebbenein taluni casi la validità del teorema dell'equipartizione,come
abbiamogià rilevato,vengameno,possiamocomunqueawalerci della nozione
che le energie termiche medie sono dell'ordine di R?l e sarrì proprio R?
- 2,5 kJ mol 1 il nostrometro di misuraper valutareI'entitàdeglieflettitermici a
temperaturaordinaria.
L'unica difficoltàchecomportaI'applicazionedelladistribuzionedi Boltzmann
consistenel determinarequanti stati corrispondonoa un determinatolivello
energetico,ma si può definire a tal uopo un insiemedi regole delle quali ci
 La nanra della hatería: orientamento e premesseteorrche

di Maxwell-Bohz-
Fieura 0.10. Disttibuzione.riiîî-uiVdàìfi
iri di rotazione. minndelleoelo&liilàlotfr l-teú-

bassatemperatura

ambiente,

lraslazionali la
ffi di oarticelle
a una diversa
Ciò vuol alta temperalura
il numero
i valori della
ú èisribu:ione di
trG Ol0 e 0.11.La
molecolare a due
in diruione delle
La figura 0.11 vetoclta/ms
drla massa; quella
dfaria a 25'C. In
di quellepesanti,
ic ai I100 km/ora. dellaDelocitàmole-
Fisura 0.11. La dístribuzione
dalla distribuzione di co-larein funzionedella massamolecolate.Quelle
le cuì particelle rappresentate so\o le Delocitàa temperaturctam'
biente.

dobbiamo
i vari valori della
Maxwell- ó

della fisica
iièrsi modídi
ì modi (o gradi di

assedi rotazione
fenergia rotazionale

È srdia di un legame
P di en€rgiapotenziale), Y e t o c t l a . / m s-
lnctre quando gli efletti
1,
iior. basatocom'èsulla

flfequipartizione, come
I rrr alerci della nozione
lI e sarà proprio RT
firà d€glieflettitermicia
ilribuzione di Boltzmann
e un deierminato livello
r di regole delle quali ci
occuperemopiù innanzi (Parte III Si tratta in ogni modo di un problema
marginale,chi non deve oscurarele caratteristicheessenzialidella formula di
distribuzionedi Boltzmann. La formula dice chiaramenteche la distribuzione
degli atomi e delle molecole fra i diversi livelli energeticiè una funzione
esfonenziale:gli stati popolali sono tanto più numerosiquanto minore è
I'intervallo che li separain rapporto a RT (per esempio:gli stati rotazìonali e
traslazionali).Viceversarisultano popolati un numero minore di stati se glil
intervalli fra gli stati energeticiconsecutivi,come accadead esempioper quelli
 t4

!-
I
i--

t--
I .",449*
Figura 0.12. Distribltzíone di Bohz-
la) Rotazionale (b) Vibrazionale mann per i r)ari ripi di liDelli energeti.i.

vibrazionalied elettronici,sono rilevanti.Inortre a temperatura

elevatarisultano
occupati piu stati che a bassa temperatura.-In campo
chimico la forma
esponenziale ricorredi frequente.per fare un esempio.numerosereazioni
si
svolgonoa una velocitàche dipendedalla temperaturàtramite
un terminedella
forma_esp(- AEIRT), e la comparsadi un fàttore del genere
,i p;t ;.ù;;
ncondurre alla distribuzionedi Boltzmann-
La figura 0.12 riassumere implicazionigeneralidella distribuzione
di Boltz-
mann relative ad alcuni tipici insiemi di livelli energetici.Tutte
le notizie di cui
abbiamo.bisogno in questafasedel nostrolavoro soró riunite in tale figura e nella
figura 0.10.

Le combinazioni di atomi e molecore.Gri atomi si associanoin morecolegraziealle interazioni

elettrostatiche.
Il tipo più semplicedi legamecheuniscagli atomi è il lega
meíonico,cheprende
corpo quandouno o più elettroni si trasferisconoda un atomo
all'altro e gli ioni
che ne risultano aderisconoin virtù dell,attrzzionecoulombiana.
Un eJempio
tipico è offerto dalla struttura dell,NaCl,cui dà origine ia combinazione
-Come di ioni
positivi (cationi)Na+ e di ioni negativi(anioni)Cl -.
accadein questocaso,
le combinazjonidi tipo ionico conduconosoventea considerevoli
uggi"gurio;-di
ioni e alla formazionedi cristalli ionici.
L'altro tipo limite di legame è il legamecoxolente,il quale
si basa sulla
condivisionedi una coppia di elettroni. L,esempiopiu semplice
e ollerto dal
legame che congiungei due atomi di idrogenà neila molécola
di ìdrogeno.
Quando gli elettroni sono condivisiin egual irisura si dice che la molecola"leil
legamestesso)è non-polare(è la situaziònedell,idrogeno
o del cloro) euando,
vlceversa,la coppia elettronicaè localizzalapiù in prossimitrì
di un atomo che
dell'altro,il legame(e talora anchela molecoiache io comprende
(valga come esempiola molecola dell,acqua,HrO, ) si drcepolare
in cui-la carica ,regaiiuaè
prevalentementeconcentratasull,ossigenoe quèlla
positiva sui due aìomi di
idrogeno).
Le molecolea legamecovalenterappresentanosoventeunità
distinte,come
avvleneper N, o HrO, ma ciò non escludeche esistano
aggregattdi dimensioni
grandissime(comenel casodell'enzimaillustrato dalla
figura 0.3).In taluni casii
legami covalenti si estendononello spazioin maniera pratlcamente
indefinita,
sicchédiviene lecito considerareun intero diamante alla stregua
di un,unica,
colossale,molecolacovalente.
Le molecorecovarentisi unisconoa formareliquidi e solidì,e
ciò lasciaritenere
 La nutura della materia: orientamento e premesseteorrche l5

.it Bolt:-
Figura 0.13. Disposizione degli atomi nei solidi uetrosí e nei solidí cristalliní.

r e : - : . ' : . : _ .r : a n S U l t a n O che pur essendosoddisfattele normali valenze le molecole soggiaccionoad

ulteriori forze attrattive. Tali forze, dette di uan der Waals,sono di origine
!F -::l::.,. la forma
L. :-::€..'si :e:rzioni si elettromagnetica e insorgonoin piu manierediverse.In certi casila coesionefra le
molecolesi deve alla loro polarità, talvolta ulteriormentefavorita come nel
! l : : l - : i e r m t n ed e l Ì a
casodell'acqua- dalla formazionedi legamiidrogeno.Quando le molecolenon
^Ì:!a:a.: lULr Semple
hanno caratterepolare il fluttuare rapido e caotico delle nuvole elettroniche
generadipoli elettriciistantaneisuflicientemente intensida assicurare,
a tempera-
:ri. ì:r:onL- di Boltz-
ture abbastanzabasse.l'esistenzadi solidi stabili.
T - : : r , c n . r r i z idei c u i
: . : a : : : : . : t : g u r ae n e l l a
0.2 Gli stati di aggregazione
della materia
; L'osselvazione superlrci4Le de!mondo che.,qiqiraold-4lasciafacilmentericonosce-
< ..:/:3 iill interazioni
tie
--rè1]éiii1gnz,LOi
-sassoso. stati rli aggregaziqnedellamateria:to siato soiioo,ii tiquloò,it
r ', hpnréndF
Aflìnando I'osservazionesi consiàta ihe i solidi sono suscettibilidi
àistéié sotto differentiforme cristalline(si ricordino il diamantee la graîlte).A
r :- : : . . . " l t r o e g l i i o n i
tutte codesteforme diversesi applicaÌa definizionedi/ase,sicchépossiamoparlare
..::::,:,: Ln esempio
dellafasesolida,liquidae gassosa di una datasostaEìonché dellesuediverse
: - =::r.zitrne dj ioni
, fasisolide.In qualcheraro casoè possibiledistinguereanchenello statoliquido di
c - 1 - - r J : ' : nq u e S I O
CaSO.
tglgr3l:If]9 diy"rse fasi caratterizzateda proprietà netîamentedistjnte.
.x:.'. .: .ìggregiizioni di

Lo statosolido.I solidipuri possonoesistere tanto sottoformadi cristalliquantosottoforma

: --..g :i basasulla
rc:::.:;t e oilefto dal
di vetri,figura 0.13.Ci si imbattetalora in polveri amorfe,ma il più dellevolte non
- -, r.l, ,rlrnoenn
si tratta altro che di cristalli minutissimi.
I cristallipossonolormarsiper effettodei legamiionici o covalentiovverodelle
!Ì -::' ..1mrrlecola(e il
' . .:.. .ìor!r I forzedi van der Waals.Nei cristallicostituiti da ioni la struttura(e di conseguenz a
Quando,
anchel'aspettoesteriore,vale a dire Ia morfologia)dipendein larga misura dal
r::::. ir un atomo che
problema, eminentementegeometrico, di impacchettareioni di dimensione
c::.-:il si dice polire
'.:: i a.1naaneSativaè differente entro una disposizione simmetricre praticamente infinita.La rigidità
che caratterizzasolidi del generesi può ascriverealla difficoltà di scindere
:::'.. ..lr due atoni di
simultaneamente un grandenumerodi legami.Tutti icristalli realidenunciano la
presenzadi regioniin cui vienemenoI'uniformità della disposizione. Parliamoin
: : a - : : : . ! d i s l i n t e .c o m e
questocasodi drÉft cristallini,che- amplificatida una eventuale sollecitazione
.i-::c:rti di dimensioni
provocano la frattura del cristallo.
: ; : i ' , : I I n t a l r r n ic a s ii
Nel caso che la disposizionemolecolareabbia caratteredi simmetria e di
:r:::..1mente indefinita,
periodicìtàgli aggregatidj molecolecovalentipossonoassumere la forma di
^.1.: i.'!ua di un'unica,
cristallimolecolqri, ma non è esclusoalîrimentiche possanopresentarsi come
,-ic..!'.iLr lasciaritenere conglomerati amorfi (il burro, ad esempio).Spessoè sufficienteuna piccola
l6

Figura0.14. Percorcímolecolari calcolatinel solidoe a tempeîatura

appenasuperiorea
quelladi fusíone(8. J. Alder).Si noti nelsecondo casocomele molecole
si muolanoda un
puntoall'altro.

quantità di caloreper causarnela totale demolizione.Anchetemperaturemodeste

possonoeccitareil moto molecolarequanto basta a superarei deboli legami
intermolecolari,cosicchéi punti di fusionee di ebollizionedi aggregatisilîatti sono
bassi.
In taluni casi le forze di van der Waals sono talmentedeboli che i.c_r*ìúfl.lf
praticamentesono affattopliyri.di rjgdjtà Ne sono un esempioi cristatfrliquidi, t
veri e propri <sciami>di molecoleallineate,soventein forma di bastoncini,capaci
di fluire a somiglianzadei liquidi.
I.metalli rappresentanoun tipo particolaredi disposizionecristallina,che si
può assimilarea un iusieme.dicationi (es.Cu2+) immersi_inqn p4re.{.!j_le!Jlo_nl.
Dalla mobilità di tale (mare elettronico>dipendonola loro peculiareconducibili-
tà elettricae la conducibilitàtermica.Altre proprietà,come la malleabilitàe la
duttilità, vale a dire la capacità dei cationi di risponderealla sollecitazione
spostandosie conservandopoi la nuovaposizione,sonoriconducibilialla facilità
con cui il mare di elettroni si adatta alla deformazione,
consentendoai legamidi
trovare disposizionidrverse.

Lo statoliquido.Quandoun solidovienesottopostoal riscaldamentole molecole,gli ioni o gli

atomi che lo formano vibrano con ampiezza accresciuta,e ad una certa
temperatura(il punto di fusione)riesconoa spostarsida un punto all'altro del
reticoÌo.La figura 0.14mostrail processodi fusionedi un cristallobidimensionale
qualelo simulaun calcolatore.Al di sopradel punto difusioneil moto molecolare

alil'rt:vr; rtlPend Suqerlote A
r*;.;ie ri muolatlo da un
úc temp<rature modeste
rpcrare i deboli legami
siffattisono
r ó ag-eregati
uc deboli che i. crjstalli
r-mpio i cristulli liquidi,
roa di bastoncini. capaci
Eiorr ùristallina,che si
i'1g un mare di eìettroni.
ro ;rculiare conducibili-
xrcr la malleabilitàe la
rdcrE alla sollecitazione
rronducibiìi alla facilitd
cocsenrendo ai legami di
(0.2.1)
r lc m..lecole.gli ioni o gli
sciuta. e ad una certa
úa un punto all'altro del
o cnstallo bidimensionale
rs.orE il moto molecolare
La natura delLa materiu: orienîamento e prem?sseteoîiche 17
Figura 0.15. Rappresentazione della
srruttur,t d.ll tqut liquid,t: ti si inlii-
tlùano regioni amorfe e regioni che pre-
sehtano struttuta tipo ghiactio.
raggiungeuna tale intensitàche lo stessoreticolo cristallino perde significato,
mentreil materialeacquistala forma di un fluido mobilee quasidel tutto privo di
struttura.
Non e detto che la struttura ordinata del solido debba andare del tutto
perduta.Per quanto riguarda I'acquaper esempio,il liquido si prestaad essere
descrittocome un insiene di regioni simili al ghiaccioseparatefra loro da altre
regioniprive di struttura propria. Poichétali strutture si formano e si dissolvono
incessantemente, una molecolache ad un certo momentofa parte di una zona
aventele carattedstichedel ghiacciopuò trovarsi.un istantedopo a far parte di
una zonapriva di struttura.La figura 0.15fornisceun'illustrazionedi tale stato di
cose.
Una delle principali caratteristichedei liquidi è Ia Ioro attitudine.e.tìUilg
attitudine fortementelimitata nei liquidi ad elevatavislositd;-cómei vetri e i
polimeri allo stato fuso, le cui voluminosemolecolesi aggioviglianorcsrproca-
mente. I liquidi mobili, come il benzene,presentanobassaviscosità,mentre
I'acqua apparepiù viscosadel benzenea causa della maggiorerobustezzadei
legamiintermolecolari, che ostacolail flusso.
La prevedibile-dir-r_r,rng{g4e:{et!g
viscositàall'aumentaredella temperaturasi
deveal fatto che le molecole,muovendosipiù energicamente, sono in grado di
sfuggirecon maggiore faqilit:ì all'inJlueúa delle proprie vicine. Dato che 1o
spostamentodi una molecola da un punto all'altro comporta la scissionedei
deboli legamrdi van der Waals,è intuibile comeil rumgr-odellemolecoledotare-
dellenergiache le rendeatte a spostarsiseguala distribuzionedi Boltzmann.La
capicitàì fluire dei liquidi si dovrebbedinque rappres"ntarecon I'espressione
' fluiditàocesp(- AEIR?)
doveAE è I'energiada superare.Essendopoi la viscositàl'inversodelÌafluidità, si
può prevedereche
iviscositàocesp(AE/RT)
Le osservazionicompiute sulla dipendenzadella viscosità dalla temperatura
confermanoin effettil'andamentodi tipo esponenziale, dimostrandocheI'energia
di attivazionee dello stessoordinedi grandezzadell'energiadei legamiintermole-
colari: alcunikJmol-1; per esempio11 kJmol 1 nel benzene e 3 kJmol-r nel
metano.
 Soventei cristalli ionici si dissolvonoin solventi che hanno la capacitàdi
associarsiagli ioni medesimielettrostaticamente. Com'è noto, I'acquaè costituita
di molecolepolari capacidi associarsiagli ioni e di demolirei cristalli mediante
soluatezione (fig. 0.16).La soluzionerisultantedalla dissoluzionedi un cristallo
ionico si configuracomeun-insjemedi,!gi{rsp-e'-r,snel sqlyg.nJC.q si dicesoluzione
in qtanto I'attituàine<légliloni a migiire iotio l'effettodi ui campo
elettrolítica',
elettrico la rende conduttricedell'elettdcità.
Nelle soluzioni fortementediluite cationi e anioni si trovano mediamentea
distanzetalmentegrandi che le interazionisono irrilevanti, ma-al cresceredella
concentrazione
'mèirie i cationi tendong a riunllqi intorno agli ioni negitivi-e anaiógà-
gtriruom intorno agli ioni- positivi. Tale ienomeno aiteia tanto la
conducibilitàdegli ioni quanto la loro attitudine a parteciparealÌe rpazion| Ha
più sensoin simili circostanzeparlaredelleco4gg$gi-o,!19!f.ry4!ioiattíuità iiegli
ioni che non delle loro concentrazioniobiettive. Vedremo più avanti òhe il
concettodi attività ionica in soluzioneha un significatoprecisonon meno che
utile.
" A concentrazioneancorapiù elevatala quantità
del solventepuò non essere
piùlufficientea solvataregli ioni e, di consegùenza, a tenerÌiseparati.Si riforma in
tal caso il reticolo cristallino e il sale precipita.
Sarà utile delinearein qualchemodo la struttura delle spluzioni alle diverse
concentrazioni. In una soluzionea concentrazione di 1 mol dm- 3 (dettaspesso< 1
molare> e in generaledenotata1 M) una mole di materialesi trova discioltain
tanta acquada fornire complessivamente 1 dm3(1 litro, 1000cm3)di soluzione.ln
una soluzione1 M di cloruro di sodio in acquala distanzamediafra gli ioni di
segnoopposto è di circa 1nm, quanto basta a permetterel'interposizionedi 3
molecoledi acqua.Con I'espressione <soluzionediluita) si intende il più delle
volte la concentrazione 0,01mol dm r (0,01M) o meno,che comportafra ione e
ione l'interposizionedi circa 10 molecoledi acqua.
, r La concentrazionesi indica talora con la notazione <1 molale> or,"vero
. 1 1n9lkg-1,che corrispondealla dissoluzionedi una mole di materialein 1000g
,. L
, (1 kg appunto)di solvente.Si ricordi che quando si denotala soluzione1 molale
con la notazione l molkg-i sì intende riferire I kg alla quantità del sohtente,
mentrequando la soluzioneè 1 molare(1 mol dm-3) 1 dm3 si riferisceal volume
della soluzíone.
Le molecolenon ionichesi dissolvonospessoin solventia caratterenon polare
o solo debolmentepolare, fornendo solazioni non elettrolítiche,tipicamente
esemplificate dalla soluzionedi toluenein benzene.La solubilitàè elevataquando
soluto e solventemanifestanostruttura simile,perchéin questocasol'energiache
le molecoledel soluto possiedonoquando sono attorniateda quelledel solvente
non si discostaeccessivamente da quella che essepossiedononel liquido o nel
solido puro.

Lo stato gassoso.La parola <gasii der!.4 da <caos>.!'imqragine 9heabllamo di un gas È

qUelladi ula folla di molepo!ginpredaa un movimentoincessante e caotico.-Ogni
particella viaggia in linea retta fintanto che non viene deviata dall'urto con
F La notura della mateîia: oùentamento e pretkesseteoriche l9

lEre ,.::. j h sofu:ione

b iún. la capacìtà di Figura 0.17. Campionidi argon gasso-

r..- :..qua é costituita
so a 11100atm (sopta),1 atm (centro),
100atmlsottd).I tlisegnírapptesentano
il
t
: ;nstalli mediante
Ilr
*ÈirrE di un crisîallo
numero delle molecolepresenti in uno
straterellospesso5 nm.
a>-.
v ) C C
krc c sr di!'e J.r/ll:ione
di un campo
c 0
E-:d.uo

i ttt-.in.. mediamentea
ìlL mr'al cresceredelÌa
LEnr rÈs3ti\i e analoga-
It o
tqrr|. altera tanto Ìa
ffrrrc rlle reazioni. Ha
\rÀ'o
- clfxct o urrir itrì degli
ffi' piu ùvanticheil U rl Òi
b plRll non meno che
c) uo',e c jo^c
/4) u/.\*,^r
tohcnte puo non essere
rrù 'cg,arati. Si riforma in ^ oc U O U O
a oQ À o p
È0c !óiuzrlrni alle diverse
n{ d::
j
ldetta spesso( 1
traÈ :r rro\a disciolta in
)C X OU;'-
lGr r ;nr r di soluzione.In
raz.r::xdra fra gli ioni di
ucrr,'rnterposizione di 3
l. !i:nlende il più deÌle
gn'altra particqlla o.flng a quando-nonurta.-controla p4lqte del IgC!p441!' llr
r. ctrc ;..mporta fra ione e guest'qltimoq4!o può 44!alzete_llelqgq4o n9l!4paq3Ldet,gasoppure aderlre
alh parete finqhè !4. y!!rq1q!g qr qq_es! lfltl4a_o la collisione con.-u!'aìtra
DE I molale,, ovvero molecolanon la distacchi.
olc:: materialein 1000g 5el gai iiìistanzieE.mgdl"mente sQparale molecoleè grandein rapporto al
nta lr strluzione1 molale diametromolecolare,il che dice che a petto dell'energiacineticadovuta al moto
rle quantita del soltenre, iraslazionalele lorzeintermolecolarihannoun ruolo di importanzamarginaleLa
f i g u r a0 . 1 7i l l u s t r al a s i t u a z i o nees i s t e n ri n
e un campione d i a r g o na t r e d i v e r s
dmj ;r nÈrisce al volume
valoridellapressione;i disegnisonoin scala.Comesi intuiscedallafigura,le@4e
intermolecolari.9_o-1o con -9g{ pl9_qe-'b-ill!è_qqS9f{qb-Lllellq pleqsio4ipiu basse
idr J iarattere non Polare
g/1Q -qt 4!1lotl,.,t3l tl Igqd_o_"_o_4!pfqazablli!9!4lqc-191i9_{el yqlori ordinari (1
fu'|I n lLrnhe. tipicamente
olubrirtae elerata quando atmosfera)e acquistano consjderevqleimpoltsllzl -L-pf,qS5io,.ll€ . -qtql'414(100
I quello caso l'energiache atmosfere)
$perimentalmenleqi constata che a pressionesulTicientegìente bas-sa. i gas
nrc i:r quelle deÌ solvente
s-'i..nrì nel iiquido o nel
';
i (0.2.2)
sh<-rbbiamo di un gas è
Inc.':jùntee caotico.Ogni (p-_!la pressione, altolqlg]
I/ il volume,n la quantitàdel gTLT_late4,Pgrt11ra
r: úcr iata dall'urto con Sgbbene all'aumentare dellapressione.si
registrinodevigz_igni la legge
consistenti,
 g tale che i gas vi obbediscono in misura crescentevia via che se ne attenua la
pressione.In tali circostanze le forze inleqloleco]ari tendono a perdere ìmportan-
za, per cui lo st-4tolimi]g, chevieneintesocomeqnello dei gasperfettio iileali,è1o
stato nel quale le molecolesono
È qu".to il modellochè.iìa a[' ba;ii;lú3;;;-:; ótí,o.ti o

ince:sa nte.
Dalla teoria-cineticadei gassi possonotrarre in manierasempliceuna seriedi
conclusioni.L'operazionechiaveè quellache mettein relazionela velocitàmedia
con la temperatura,ciò che si deduceassaiagevolmentedal fatto che l,energia
cineticamedia del gas è JR?(pag. 12).Dal punto di vista molecolareI'energia
cineticadi una mole di gas è jra (0, )t (I, rappresentala costantedi Avogadro,
( u2) è il valore medio di 12e u è la velocità).Eguagliandole due espressioni
si ha
( u 2 ì >: 3 R T l m L .
Chiameremoy'( u') velocitàmedia,anchese- per la precisione dovremmo
piuttosto definirla radice delÌa uektcÌtìtquadrttticamedia:

',, ' '

(0.2.3) l1&ltL). .,. -'....
:-,-t.- , ,.-...,-:
L'espressione su dportata dicechiaramenteche la velocitàmetlia aumentacon la
radrcequadratadellatemperatura.I1 rapporto R/L è una grandezzachein campo
chimicoricorrefrequentemente; e nota comela costantedi Boltzmanne si designa
con il simboÌo /<.
I valori rappresentatividelÌavelocitàmediadeducibiliin basealla (0.2.3)in
riferimentoalla temperaturavanno da 1,3kms-1 per I'elio a 350ms-l per
I'anidridecarbonica(rispettivamente 1013e 10r2diametrimolecolarial secondo).
Una volta stabilita la correlazionefra velocità e temperaturasi possono
ricavareuna seriedi dati importanti.Uno riguardail numerodegliurti al secondo
che coinvolgonouna singolamolecola,owerossia la;frequenzadí collisionez. A
temperaturae a pressioneambientesi può stimareche una molecoladi ossigeno
vada soggettagrossomodo a 6 x 10ecollisionial secondo.Il percorsodi una
molecolafra due urti consecutivisi dtcecamminolibero medioL (lambda)e dato
. che gli urti si succedonocon la frequenzaz alla velocità 1/(r.',), si ricava
:r . immediatamente cheL - (y'( r'2))/2. Sempreper l'ossigenosi ottieneun valore di ,i
pari a 70 nm, equivalentea 200 diametri di collisionelo diametri d'urtol. La
temperaturae la pressronesono quelle ordinarie.

Le trasformazionidella materia. Quando si affronta il tema delle trasformazionifisichee

chimichedella materia sorgonodue diversitipi di domande.Innanzitutto: <può
awenire?>e in secondoluogo: <a qualevelocitàawerrà?>.
La secondadi questedomandericeveuna rispostadalla cineticachimicae, più
essenzialmente ancora,dalla dinamicamolecolaredi reazione.A questopunto si
può però abbozzareun modellorudimentalechericonducela reazioneall'urto fra
duespeciedotatedi energiasufficientea scinderee ricostituirei legami.L"ièid;iù
che caratterizzerebbeun processosiffatto si può ricavarenel modo seguente.La
frequerza di collisioneè z, e la probabilità che un dato urto si verifichi con
I'energianecessariaa determinarela reazionesara data dalla distribuzionedi
Boltzmann. Se dunque E, è l'energia occorrente(l'energíadi attiDazionedella
reazione).la velocitàsarà data da
velocità di reazione- (frequerzadi collisione)x
(probabilita che la collisioneavvengacon I'energiasufficiente)
in definitiva:

(0.2.4) -.4lRf): ',. '. '..t- ' ,. ...'.'

-.',.',.'--,
 I La rút1,Ìa della materia: orientamento e premesse teoriche 2l

rtl€nua la I Per quanto la frequenzadi collisionevari con I, su quest'ultimoaspettoriesce

a
dominantedi norma la dipendenzaesponenzialeda ? derivantedal fattore di
èlo Boltzmann. Trovando spessoriscontro nei dati sperimentali,l'espressionesu
riportata, defta Legge di Arrheníus,approssimaottimamentein prima istanzal
molte situazionireali.
En moto
La rispostaalla prima domandache abbiamoavanzato(se,cioè,un mutamen-
to possaawenire) rientra nel campo della termodinamica,laquale si occupaper
& sefle or
I'appuntodellepossibilitrasformazionidell'energiae riassumele proprie conclu-
media cioni in tre leooi
Íenergia
La Prima Legge(o Prímo Principío)aJfermache l'energianon è suscettibiledi
ferergia
esserecreata o distrutta, sicché le trasformazionisono prive di effetto sulla
Avogadro,
quantità totale dell'energia.
isiha
La Seconda Legge(o SecondoPríncipío)si definiscein un certo sensosopraun
terreno pirì avanzalo.Essaintroduce un'altra proprietà del sistema,I'entropía,
della quale si servecome criterio per stabilire se un sistematenda o meno a
dovremmo trasformarsinaturalmeqte(si pensial flussodel caloreda una regionecaldaa una
fredda, o all'arrugginimentodel ferro)
L'entropia del sistemadipendeda come le molecolesono distribuitesui livelli
energeticiad esse accessibili,e una volta che questi siano noti, è possibile
calcolarla.Questafondamentalecorrelazionefra i principi dellateoria quantistical
con la
e quelli della termodinamicacostituisceil terreno della Terza Legge o Terzol
u! campo Princípio. I
c si designa

.f,. 10.23)in 0.3 Forza, pressioneed energia

I lf) ms-r per In chimicai concettidi forza,pressioneed energiaricorrono talmentespessochesi
al secondo). impone la massimachiarezzacirca il significatodelle unità in cui ciascunava
si possono espressa.
uti al secondo Per rendersi conto di che cosa significa 1l newton(1 N : 1 kg m s '), che
Ò allísione z. A rappresentaI'unità di misura fondamentaledella forza, bisognaimmaginarela
di ossigeno forza che applicataalla massadi 1 kg I'acceleradi 1 ms-' (se inizialmentela
ll ;ucorso di una massaè ferma ciò vuol dire che in capo a un secondoessadovrà muoversialla
-', -
I {ambda) e dato velocitàdi 1 m s e in capo a due secondialla velocitàdi 2 m s 1,ecc.ecc.).Per
/(l), si ricava fare un esempio,questolibro, che ha una massadi circa 1 kg, cadrebbe- se lo
un valore di 2 lasciasteandare- con un'accelerazione di 9,8 metri al secondoper secondo
furi d'urto).La (l'accelerazione di gravità,g), il chevuol dire che essoe soggettoad una forza di
9,8 N. Reggendoil libro si apprezzaproprio questaforza. L'albero dal quale
pendeuna mela di piccoladimensionesp€rimentauna forza di circa un newton.
fisiche e
(può Se ora immaginiamola forza di 1N applicataa{un'area 4j I m2, abbiamo
lnritutto: unidea dell'unità di misura fondamentaledella 1Pa:1
non e ancora entrata nell'uso comune e
climica e, più
oni in Nm- calcoli di
A questo punto si quantitativo.ricordiamo oui l"i: che va
nzioe all3glg$g sotto il nome dr qtmosfera/alm atm
I-a velocità
valga esattamente101325Nm-', ma per una stima approssimativabasterà
ieguente.La
-Èco?d-arl-cFe litm - tó5 N m-
-'3_"-t_upÈì9z73-.."8
lto si verihchi con
i1u..-lu
disrribuzione di pressìoneesercitatanel barometro da una colonna di mercurio dell'altezzadi
li attioazione della 7ó0 mm. Dall'impiego del mercurio nei barometri derivano due AltfC Uglà_Éi
misura della pressione.Una è il mmHg (míllimeio d.ímercurío)e in tale unità
1 alqr:760 r!lg.gg:_Llll!ra-è !l Torr .(d-al.!g-fne_-q"Iq-ry':9^!!i,,!lt9t!q194e-l_
Iccrgia sufficiente) barometro).
ometro),che è in elletti soltantoil sinonimodel millimetro di mercurio,
mercurio.talché
:ggeràdi tanto in àiiJf àiif= zoo*îori I-a prèliioirè ii inaicà'aniEéiiTii
- I atm. lanto
quest'unità
quantoil suo multiplo trovano impiegonella
chimica delle alte pressionie in geochimica.
 L'unità con cui si ttt*il:11"191i

lff"i:fi:i:.5ii'':.i!$r;6:at*r:;li:x
" u il joule (J),definiroformarmenre
;""1",T#ffi come

ai," -*í"iì'Jgriono
n:[tJ:]i::jflffiHlliî ]lT:.v**.r'àr'" circa
r0r ai
r:n,ifu
:;iffi ji;ti::;
*ir;l;
$1,i"'1Ì;il+:'lil",ff
Fra le altre unitàli ur
termochimica(cat).La sr lt-.L.11"i* una delle più comuni è la caloria
, i-.".ìr".'"1,'JTì'"","""#i"t"o:i'J,,,"",l
:-o_ll..li9n: a m,ù1,
fffi..tJ,liii.Xrljf Jchilocatorie u*,"".i ipri",i"i oatiper4,184
per
Ancoraun'altrauniîàe l,el
(ev)'checorrisponde
alì'enersia
acquista-
li .93 ; ;,.;;."r""'iil:'ettrcruott
).r11="q""ri"'"hi_ì;;;;nJi'""1""JJ::t!,Xi
Í:.T#]i."fl
,ffi
1"t-ìó;l;;;i:T] " - per
iLi'1i":';:ri; irhsf- ;u''eeuivat"-" essere
Nella prima sezionedel
r capilolo abbiamoammesso
spettraliderivinod.ll. ìr;;i.l:"t:ite che le righe

:1'Tf l.'ftarora
:{ i :;F;;.#ffix.,lx H'.,:il:il:r:t#*:X"*
tiiriforìli"ì;"nì.giu
iill,Íllii"l'"Ìl$;i.iÍ llti;l",",tre inr."qu.-u
nert d onda o:/c L'equivalenza
=12,5 kJmol-i. è 1000'cmii
Tutte le unità citate, così
fattori di conversione,sono
appositetabelle al termine riportati in
or,"lT;.t
 : '
\

come
-1Nm)
van
l0Jdi
Se,

la caloria
orde la
riporta
4JM per
PARTE I .LOEQUILIBRIO
tcquista-
i I volt.
qual caso
Er essere

le righe
di una a
la

I
:i
J
24 Pa e I. L'eErilibrio

I Le proprietàdei gas

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(1) Formulare I'equazíone di stato deí gas perfetti teq. (1.1.1)le servirveneper
prevederei cambiamentidi pressione,di volume e di temperatura(pag. 26\f
(2) Definire la, prcssíoneparziale di un gas in una miscelae correlarla
con la
frazíone molaredel componenteinteressato(pag.2gl
(3) Dire sotto quali aspetti i gas reali dillerisconodal gas ideale (pag.
l0) e
interpretareil comportamentopressioneft:olwne dei gas (pag. 32)
(4) Defìnire le espressioniísoterma(pag. 25),
fattore dí compressibilità(pag. 31),
tensíonedi uapore(pag.33) e costanticrítíche(pag.33).
(5) Dire su quali basi si fonda l,equazioned.ístato di pander Waals(pag. 34)-feq.'
(1.4.1)le ricondurnei parametri alle costanti critiche del gas (pag. {ll
(6) Definire le uariabilí rídotte di un gas (pag. 3g) e formulare, dandone
applicazione,il principio degli srari corrispondentí.
 -t
l L Le proprietà dei gus

I
i
l
i'

Introduzione
Et cis<re caPaci dl Lo scopoprimario di questocapitolo consistenel vederein qual modo si possa
ll I l'l . seninene per descrivere1ostato di un gase comeda tale stato dipendanole proprietà Soprai
F<nrura (pag. 16). concettiche qui andremoelaborandosi fondanoì calcoli necessari a prevederela
l:lr c ;t rrelarla con Ìa velocità e il corso delle reazioni chimiche.
Successivamente ci proponiamodi dareuna prima idea di comeprocederealla
costruzione di un modello del comportamentomolecolare.Compito, questo'di
I ps :&ale tpag. l0) e
grande importanza,perchécomprendendoil comportamentodelle molecolesi
,9q ìiL
riescea ipotizzarela spiegazione di un fenomenonuovo o a giudicarequanto sia
ccrirs:òìiit,ì (pag. 31), plausibilela spiegazioneproposta da altri. senzanecessariamente imbarcarsiin
I calcoli laboriosi e lunghi. La grande semplicità dei gas offre un'eccellente
t& ltir^.r rpag. 34) [eq. occasionedi confrontarsicon questa tecruca.
ùl g.s ,pag. ìit
r G t . . f m u l a r È .d a n d o n e 1.1 Le equazionidi stato: il gas ideale
!e esperienzedi Boyle, di G4y1l-ury4ce di coloro che ne proseguironol'opera,
dimostranochela pressione(p),jl uq!yg.9-]l!Jq- temperatlra(!)e !a qqallitg (1)
dei gas sono cgrle.l4le_4qll
r!PIessl!19.
'l '.
{1 . 11.ì nV: nRT ..,.r1. ì
e chetalerelazione vienesoddisfatta tanto piu rigorosamente quantominoreè la
plglllonq.La r ostantedei g,ts.
R. e una coslante l'ondamentale. che non dipende
dalla natura del gas considerato. Un gas che obbedisca all'equazìone 111
esattamentesi dirà gas ideale(o perfetto),
ma visto che a pressione abbastanza
bassatutti i gassi approssimanoal comportamentoideale,I'equazione1 1.1sì può
considerateuna /eggelinite idonea alla descrizionedei gas reali. Quando una
certa equazionesi riferiscea un gas ideale (espressione con la quale definìamo
ancheun gas realechesi comporti idealmente),iìl numero dell'equazìone nel testo
".
faremo seguireI'indice
!'equazionedel gasidq'19è14i9qq1t9nqd, s11?1(,. \94 è possibileimporre a un
gas una condizionedi pressione, volume,temperaturae quantitàche no1,q9ddisll
la relazionesuddeî_ta.
L'equazionedi statodei gaspedettie una sintesidelleosservazioni sperimenta-
li. Ne prenderemoin considerazione, brevemente, le implicazioni,interpretandole
sotto il profilo molecolare.

La reazionealla pressione:la leggedi Boyle.Nel 1661Boyle,seguendoil suggerimentodel suo

assistenteTownley, verificò che a temperaturacostanieil uoJume--4:-ul
to; è
proporzíonale
r1\9r.sameng9 -alla syq-p1ep-si91s
;
( 1 . 1 .)2' Legge di Boyle: V c4!]p_,oyya.nV_-costante(a ? costante)
I
La relazionep/I/ è illustrata in figura 1.1. Ciascuna curva corrisponde a una
temperatura determinatae assumeil nome di isotermd (<iso> significa <lo
stesso)).Oggi sappìamo che questa legge, dcavata da esperimenti che non
 Parte I. L equilibtio

t.0

Figura 1.1. La rektzi<tne pressitt

Ue-rclume di un gas ideale consi-
derato ú tehperature (liLietse.

Figura 1.2.
' -- .Lu relazione t olumc-
tehperalutu li un g,ts iale,tl? inns-
clerato a ptessioni ditetse.

200 I'c

Estrapolazìone Camposperìmentale
approsslmalo

potevanonon esserepiuttosto grossolaninell'epocain cui vennerocompiuti, e

s o d d i s f a t tdaa i g a ss o l r a n r or b a s s ap r e s s i o n e .
Ci si servedella leggedi BoyÌeper prevederela pressionedi un gas al mutare
del volume (o viceversa).Essendorispettivamentepi e V; r val,orriniziali della
pressionee del voÌume,i valori finali p, e I/, dovranno obbedirea
( 1 . 1 .)3' pt\: piV;(T costante)

./ fsempio (Obiettivo 1).Alla pressionedi 1 atm una certaquantità di aria occupa1 dm3 (1000cm3).(a)
Qualevolumeoccuperàa 10 atm?(b)Qualepressioneoccorrerebbe per comprimerlofino a
1 cm3?
Metodo.Polchéammettiamoche ii comportamentodel gassia quello ideaieci serviamo
dell'eq.(1.1.3)nelleforme la) 4:(pilpìV, e (b) p1:lV.lV1)pr.
Risposr.7.(a) Vr:ll atmll} atm)x(t dm3):0,1 dm3
: 100cmr.
( b ) p , = ( 1 0 0 0c m . / 1 c m 3 1 x 1 l a t m ) : 1 0 0 0a t m .
 L Le proprietà dei gas 21

Commento. È ben poco probabileche a 1000atmosfere un gas si comportiancora

idealmente,
sicché risultatodovrebbe
il secondo la pressione
indìcare richiesta
soloin modo
assaigrossolano.

dellaleggesi basasul presuppostochela pressioneesercitatada

La spiegazione
un gas derivi dall'urto delle sue molecole contro le pareti del recipiente.
Dimezzandoil volumela quantità dellemolecoleper unità di volumeraddoppiae
in un determinatointervallo di tempo raddoppiaancheil numerodellemolecole
cheurtano contro le pareti,con il cherisulta doppiala pressione.
ln ultima analisi
il dimezzamentodel volume si risolve nel raddoppio della pressione,in concor-
darua con la leggedi Boyle.A pressionemolto bassatutte le forzeintermolecolari
sonotrascurabili,e ciò permettedi comprendereperchéla leggesiauniuersale, neI
sensoche essariescevalida per tutti i gas (posto che si comportino idealmente)
senzariguardo alla loro composizionechimica.
L L1 alt:ione lressio-
!.à r t^ ùledle consi-
=,awe direrse. La reazionealla tempeÌatura:la leggedi Gay-Lussace Charles.II primo studio quantitativo
della dilatazionetermica dei gas si devea Charles(1787),inventoredel pallone
J
aerostaticoa idrogeno(chiamatoun tempo Churlière).Egli misurò gli effetti del
caloresoprail volumedi una data quantità di gas,ma omisedi renderepubblicii
propri risultati. Fu Gay-Lussacad effettuarelo studio più particolareggiatodi
quegli elletti. Correva allora l'anno 1802.
k opg.-ugr_-tgfr]-dtGay.-Luqgrycondusseroalla conclusioneche a pressione
costante il uolumedi un gas aumentain proporzionecon la temperatura.Un
enunciatoalternativoe che a volume costantela pressioneè proporzionulealla
temperqturct.ln [orma merematica ció si esprimedicendo:
I L: rela:ionercluue- (1.1.4f Leggedi Gay-Lussac: V.î.T (a ? costante)
A ,i Qlts ideale consi-
.pcrT (a Z gqstqF)
,t
,tt1s.r!i di|drse.
dove ? denota!q !e4p-q$.}r1=Íls!9lg9''F:g,2) ru ragioneper la qualesi
introdusse fu cheestrapolando
la scalaassoluta il volumedelgasa temperature
bassissimesi doveva ammettereche esso si rendessenegativo al di sotto di
- 273,15"C,îrgura1.2.Ciò starebbea indicarel'impossibilitàdi scendereoltre la
temperaturadi -273,15"C e legittimerebbeI'assunzionedi questozero assoLuto
come origine delle misure di temperatura.
L'estrapolazioneche si compie proiettando la legge di Gay-Lussacdalla
regionedelletemperatureordinarieai - 273'C è dawero enormee può sembrare
assurdoche una scaladelle temperaturevenga definita così. La verità è che il
significatofisico e teoreticodello zero assolutoè fondamentale(la scalaassoluta
compare,per esempio,nella distribuzionedi Boltzmann,pag.9),e quindi d'ora ìn
avanti ripÒrteremola temperaturasullascalaassoluta,rinviandoal capitolo6 una
r rennero compiuti, è più ampia giustificazionedi questascelta.
La legge-diG_a1;_L1lryS1lg_rmette di stabilireq 13gna 9e!4
E dt un gas al mutare SUqrlrtà ql CC.s e
Sqllqpoj!4 !!9444rn9!1! 4_plg!!ione Dalltq-[.l.4)_si
costante. .
f i ralori iniziali della .ls-
oùbcdtre a (r.1.5 Vt: lTtl\)-y,- |p_costante).
)"
La 1erqiq4q4!q:rn4t!y4 _9h9cslqe1te il gllcolldgilu !I9rsl94e d! gta m4s.qq
-delerySln4lqdt ge.C-!-,ye!913e,c--o!!a!!eÈ.
4r I dmr (1m0 cmr).(a) (1.1.6f p,: (TrlT,)p, (r/ costante).
È prr comprimerlofino a
..1 Rsempio(Obiettivo l). Nel corsodi un certo processoindustrialeè necessario
riscaldarel'azotoa 500 K
Lqrrllt idealeci serviamo in un recipientedi volume costante.Il gas entra nel recipientealìa pressionedi 100
atmosferee alla temperaturadi 300 K; quale pressioneeserciteràalla temperatura
operativa?
MetoaLo.lnmaîcaùzadi dati più precisiammettiamocheil comportamentosia idealee ci
sewiamodell'eq.(1.1.6)
 Parte L L'equilihtia

p,: (500K.1300
Rispostzr. K)x (100atm): 167atm.
Commenkt.L'esperienzadimostra che in questecondizioni la pressioneeffettivamente
esercitataammontaa 162atmosfere,
il cheprova cheì'ammettereil comportamentoideale
è stato pienamente
legittìmo.

La spiegazionedella legge di Gay-Lussac porta a riconoscere I'identit:ì

esistentefra I'energia termica e il moto molecolare. Riscaldando un gas ne
aumentiamo Ia velocità molecolaremedia e. se si mantiene inalterato il volume
occupatodal gas,lemolecoleurtano contro le pareti più spessoe più violentemen-
te, esercitandosopra di esseuna forza risultantepiù intensa.A volume costanteil
fenomeno assume la forma di un aumento della pressione esercitata dal gas.
Ma perché la pressionecrescecon ìa temperatura lineqrmente?f\ îaîto è che la
velocità molecolaremedia dipendedalla radice quadrata della temperatura(pag.
20} La pressionescaturiscedagli urti delle molecolecontro le pareti e il numero
degli urti al secondocresceproporzionalmentecon la velocità molecolare.D'altra
parte la forza che ciascuna molecola esercita sulla parete durante I'urto è
determinata dall'a rluantitìt di ftoro (momento), che a sua volta dipende anch'essa
in maniera lineare dalla velocità.In ultima analisi dunque la pressioneaumenta
con il quadrato della velocità medìa e quindì in proporzione diretta con la
temperatura. Questo ragionamento.fin qui puramente qualitativo, viene reso
quantitativo nel caDitolo introduttivo alla Parte III.

La dipendenzadalla quantità: il principio di Avogadro. Ci rimane ora da esaminare l'ultimo

frammentodell'equrzione dei gas pedetti:la dipendenza dalla quantìtàdi gas
considerata.Avogadroproposel'ipotesiche nellemedesimecondizionidi tempe-
ratura e di pressioneegualírclumi di gasitleali<ontenesserotl meciesimonumercdi
molecole.Diremo t olumemolareil volume t/. occupatoda una mole di gas.
!'osservazionedimostrache quando la pressioneè esattamente queila di
un'atmosfera e la temperaturaquelladi 0'C (273,15 K) il volumemolaredi un gas
idealevale22,4140 dm3(22,4140litri o 224140x 10 I m3,cheapprossimcremo a
22.4 dm3). Questanozioneci permettedi utilizzarele altie equazionidei gasideali
per prevedere il voÌumecheunacertaquantitàdi gasoccuperà in qualunquealtra
condizionedi pressione e di temperatura.

Riuniamoi frammenti:la costantedei gas.I tre diversiinsiemidi osservazionisperimentaÌiche

.abbiamoesaminato,V,r1lp, Vcr,T, tr/ccI, sono tutti rÌspettidell'equazione del
gasideaÌe, pIuccrî Tutto ciò cheoccorreè determinare la costante di propozio-
n a l i t ào. { n s / . . / r / p , /gecir .R . P o i c h é
s a p p i a mcoh e .r 0 " C e a d I a r m .I m o i d i g a r
occupa22f dm3,possiamoesprimereR così:
( 1 a t m )x ( 2 2 , 4 1d4m 3 )
,5 1q: pVinT : : 0.08206dm3 atm K 1mol t
( 1 m o l )r ( 2 7 3 , 1K5 )
Litd e atmosîere sono senz'altro unità idonee a favorire l'apprezzamento
dell'entitàdella grandezza,ma noi dobbiamo ancheesserein grado di operare
sulle unità fondamentali. Convertendole atmosfere in Nm :, ecc.,abbiamo:
( 1 , 0 1 3 2x 51 0 sN m 2 ) x ( 2 . 2 4 1x41 0 ' m 3 )
p -
( 1 m o l ) x ( 2 7 3 , 1 5K )
:8,3144NmK I mol-1
:8.3144JK-rmol I.

P e r i c a l c o l i p i ù g r o s s o l a nbi a s t e r àr i c o r d a r eR - 8 J K l mol-1.

1.2 Le miscelegassose:pressioneparziale
Ai fini chimici riuscirebbe eccessivamente restdttiva una trattazione che si
limitasseai soli gas purì, per cui prenderemoora in considerazionele miscele.
 1. Le propfietòdei gas 29

Supponiamodi introdurre in un recipientedi volume Zzo moli di un qualche

gasidealeA; in baseall'equazionedei gasperfettila pressionesaràpo: no(R!Z}
le avessimoinvece introdotto nel recipienten" moli di un altro gas B, esse
avrebberoesercitatola pressionepB: vB(RTIV)LAmmeftiamoa questopunto che
il gas B sia introdotto in un recipienteche contienedi già il gasA: quale sarà la
pressionetotale?
I'identità
Furono le osservazionicompiuteda Dalton(*) nel secoloXIX cherisposeroa
un gas ne parzíalidí Dalton afÎermqcF la pressí9u!
questoquesito.La Leggedelle pressioní
il volume
isercitaiada w-miscela di gaschesi comportíídealmente ;ottlryadellg-
è data'Jtrqlla
Yiolentemen-
pressnnl
costanteil totale sarà
medesímo, dire che nel nostro
dal gas.
ll fatto e che la
pulq[gns_e!9uI99rn9nt9
qeratura (Pag. (1.2.1)'
e il numero
!:Ptj4:ltj9st!)
FÉi La leggedi Dalton non vale esclusivamente per le.miscele4i due soli.gas;se
una-;Gla;nsiste dei gasA, B;C,... presentirispettivamentein quantitànA,n*,
ùrante I'urto e
n . ..., la pressioqgtotale risulta
Qreode anch'essa
tltssiorc aumenta (r.2.2f p : p o * 'p s ' t p s t -
direlta con la
vrcne reso
(1.2.3f h = n:lRTlVl J: A' B, C"'
p--"ninare I'ultimo Esempio(Obiettivo2) A 298 K si introduconoin un recipientedi volume10 dm3una mole di azotoe tre
quantità di gas moli di idrogeno.Quale valore hanno la pressionetotale e le pressioniparziali?
Metodo,Pafielldodalpresuppostocheilcomportamentosiaideale,ciserviamode
+ (1.2.3)per determinarep, e dell'eq.(122) per determinareIa pressronetotale'
ua mole di 1 1)
Risposta.p(Nr): (1 mol) x (0p82 dm3atmK- mol- x (298K/(10 drn3)
= 244 afm'
molaredi un i
P(H):3 x (214 atm):'|'32 atm'
{ P = 2,44 atm+'l ,32 atm = 916 atm'
gas lo9_ar
altra Un'altra espressionedellalt si awale della mòlaredi J. Ammettia-
mo di avereuna misceladei gas
ità totalee n: nÀ+ nn+ ...

del
:io-
I mol di
\r.2.4)"
vale a ( alla molare-Dato che la
-tml-r somma
p : pA+ pB+ ...= ( x;I x"'t ,.\nRTlY : nRTlV.
fryr€2zamento
in grado di operare
-2,
ce, abbiamo: tto.tt" "o-"*ontribuilcono alla pressionetotale di un sistemaa due
GiiàìS
cómponenti le pressioni patziah al variare della frazione molare di ciascun
componente da zero ad 1.

(*) Si tratta del medesimoDalton dell'ipotesiatomicae aDchedel "daltgnismot o cecitàal

mol-r colore, disturbo dal quale era afTettoe che egli stessodescrlsse Passavaper <uno
.p"ii"i"rt"t"i" medioòre, singolarmente carenie di îacoltà espressive e di capacità
.i"r"tittrr"r. Per di più <iaram]entesi accompagnava per
ad altra gentee, fatta eccezione
oualcheDartita alle bocce il pomeriggio.
giovedi non si concedeva alcun passatempo
Fattazione che si non sia slata proprioquestaabitudinel'originedell'ipotesiatomica?
élii.,i.i"
le
 Pate I. L equilibrio

Figura 1.3. Pressionetotdle e pres-,

sioni parziali per una miscela dí gas
' itleali.

Esempio(Obiettivo 2) Al livello del mare ia composizionedell'aria anidra, in massaper cento, è

approssrmahvamente la seguente:Nr: 75,52;Or: 23,15;Ar: 1,28;CO2:0,M6.eual e la
pressioneparzialedi cignunodei componenti,ponendougualead 1 atm la pressionetotale?
Metodo. Ammettendoche il comportamentosia ideale,ci serviamodell,eq.(1.2.4)nella
forma A: xrp; ciò comporta ìa determinazionedella frazionemolare di ciascunsingolo
componente. Dalla composizionepercentualein massasi può passarealla lrazìonemolare
a condizionechesianonote Ie massemolari M{J) dei singoiicomponenti.Seiì componente
J partecipaalìa massatotale in misura di r!ì per cento, 100g del camproneesamtnato
conterrannorL,,g di J, talchén, : rrl/M(Ji La quantità totale presenteè n: lt,(Nr/M(N.)
+ x (Or)/M{Or)+ ...,sicchéla frazionemolarex, del componenteJ è r;/M(J) divisoper ia
sommasuddetta.
RispostúÌ. ,(N2/M(N, ): (75,52g)/(28,0 gmol 1):2,69mol
l r , ( O , I M ( O , ) : ( 2 3 , 195/ ( 3 2 , 0g m o l ' ) : 0 , 7 2 m o t
Ìr'(Ar)iM(Ar): (1,28g)/(39,9 grnot 1):0,032 mol
tt (CO,)/M(CO, ): (0.046g/(44,0g mol- 1): 0,001moi
quantitàtotal€in .t00g:3,44 mol
frazionimolari:x(Nr):0,782, x(Or)= 0,209,x(Ar):0,009, x(COr):00003
pressioneparziale:p(Nr):0,782 atm, p(Or)= 0,209atm, ecc.

Gli esperimenti sui quali Dalton potè fondare le proprie conclusioni furono
compiuti nel 1801;non può dunque destarmeravigliache le sue leggi costituisca-
no solamente un'approssima-:uione.I gas reali manifestano in effetti deviazioni che
possono assumerelmportanza rilevantissima quando a causa dell'alta pressio-
ne o della bassa temperatura - le forze intermolecolari si îanno significative.

1.3 Le deviazionidal comportamentoideale

Ove un gas non si comporti in maniera ideale, la sua equzzione di stato si
discosteràprevedibilmentedalla sempliceespressione ptrl: nÀI ccratteristicadel
gas perfetto.Ci rendiamo ben conto che non possiamoraffreddareun gas fino atl
annullarne il volume né comprimerlo fino a farlo scompadre del tutto, e sappiamo
p e r f e t t a m e n t ec h e i n c e r t e r e g i o n i d i p r e s " i o n . e d i r e m p e r a t u r ar g a s s i
trasîormano in liquidi e in solidi.

w , ;1
L'origine microscopica delle deviaziom dal c_omportamento ideale risiede
lnell'interazione
f r a l e s i n g o l em o l e c o l eP
. e r q u a n r o p i c c o l e l.e m o l e c o l en o n s o n o
i n f i n i t e s i m ee. d e i n t u i b i l e c h e q u a n d o v e n g o n o . o s l r e l r ea d a v r i c i n a r s is o t t o
q u a l c h er e s i s t e n z rpro. t r e m m oe s s e r e
l e f f e f t od e l l ac o m p r e s s i o neer s em a n i f e s t i n o
indotti a concludere che Ia compressione di un gas reale sia più difficile perché le
molecole si oppongono ad un eccessivolvvicinamento. miì attenzione! Non
dobbiamo dimenticareche Ìe molecolepossonoancheattrarsi a vicenda.Sono tali
 L Le proprietòdei gas

{r,'f,6:c ,,{""*-f*
f.'*ai
- PY*
E per ceDro, e
600
rì *-l*
: 0!'16. Qual è la É i
pl^tn
h FlssioDetotale?
èfo+ (1.24) nella
z- pV^/RT lú=Vu'uu{ur
C ciasqrtr sitrgolo Z = pV^lR'ÌJ,di una seriedi gas
Figura 1.4. Fattori di compressibilítà,
ú Fuiorc molare À,*r/f64
Sa ù componente att!4ziqni 4 giustificare la coesione,labile ma signì.ficativq'che permette alle--
-fiÍ- esamioato
molecoledi un.gasdi riunirsi-in:n liquido.L'effetto.de-l-le altrazionié.dunque
èr= r lNryM{Nr) r,-) \.- .^
rillllJl diviso Per la
.l-'[<: i\- J( '- quello
- di favqrire la compressione.
-,^.0 . , li- QntièTi-aue processiTàIa rneglio?Saràpiù facilecomprimereun gas reale
?t "^ - è-.t ;,)* che uno idealeper via delle attrazioni intermolecolari,o saràinvecepiù dillicile

+ \' -
- , camposolo quandole molecolesi trovano a contatto-recip-r9co-:.le-1949ÍW!gY
, r,. , - i .-ioeloo"to,Lìtr.9 t.

corlusioni furono
lqgi costituisca- decideI'attrazione)e a Dressione
i dciazioni che elevatamenofacilmente(49ci4.e èraro ch9!e
.A plq.slionebassissima
la-I9pU.lql9-4.S)
dellalta pressio- mglecole si contatto,-44?i
tro.yino*-a esse^
Jrl|aLÈÀ !,r-!L.s!or{-o-49-1q$-S-E+po
!onq!e.!g*qle
bo signilicative. gl"
L ila LÈ HOL. & to-"-*pg.!
.dallealtre cb9.!É.-l9.lo-lzi_.S!f,41!y"-pe
*sienificativo:il comportamento è in tali circostanze ideale.
\ /
ill,Àrokr Esiitequaicheprovachèi gassi compònino-ffèitivamente cosi?Ul4 ma!9l3
di stato si
caratteristicadel

-carattere
'La imDerfetto.
fieii? ffiÎustra alcuni risultati ottenuti determinandoil fattore
di una serie di reali entro un certo di
o ideale risiede temDeratufacostant€. Si vede che bassissimatuttl
molecole non sono denunciano un fattore
sotto idealmente.A elevata tuttr mostrano Z > I
o essere a
fiù diflicile perché le
L Da attenzione! N_on
ni a vicenda. Sono tali
 Parte L L'equilibrio

I soterme sperimentali tlell'anid.ride carboníca-

3l,04"c(r")

Ynldr,],

Si noti come per taluni gas (ad esempio il metano) la deviazione dal
comportamentotdealesi rendeconsiderevole solamentea pressioneelevata.È un
dato confortante,perchéprova quanto benesi adatti l.equazionedei gasperfettia
interpretare il comportamento di una serie di gas reali. per contro si può
constatareche alcuni dei gas più comuni (ad esempiol,ammoniaca)manifestano
ampiedeviazionianchea bassapressione, e questodiceche,sele nostrededuzioni
devonoavereun qualchevalore,occorretenerconto del carattereimpedetto dei
gas.
Per fare un passo avanti nella nostra analisi dobbiamo mettereda parte il
fattore di compressibilitàed esaminareinveceil comportamentocomplessivodei
gas reali in rapporto alla pressione,aÌ volume e alla temperatura.Una via sarà
quelladi prestabilire una seriedi remperature e seguirela dipenderzadi p da V a
crascunatemperatura.In altre paroletracceremouna seriedi isotermesperimenta_
Ii Un lavorodel genereappareiÌlustratoin figura1.5in basea dati sierìmentali
reìativi all'anidridecarbonica.
temperalq!4glevatanon si rilevagran differenzafra le isotermereali e quella
.. 4
ideale (riportata già in fig. 1.1).La compressione isotermadel sas reale_ che
equivalea percorrereda destraa sinjstrale curvedellafigura .t.5liale la pressione
mentreil volurnesi riduce)- si verificain buon accordocon la leggedi Boyle.Vi
sonotuttavia dellediflerenzechelascianointuire comep tr/n: ÀTrappresentisolo
il primo termine di un'espressione più complicatadelÌa forma
(1 . 3 . 1 ) p v ^ : R T | l + B ' ( T ) p+ c ' ( T ) p , + . . . 1 .
Data I'esiguitrìdelledeviazionisi può essercerti chein questaregionei coefficienti
B', C', ecc.siano assaipiccoli. Difatti l'esperienzaprova che in molti casi è più
convenientelo sviluppo
(1.3.2) pv^: RT\t + B(.r)lv_+
c (T)lv:+ ...]
.noto come equazionedi stato ririale (l'aggettivo deriva dalla parola latina con cui
 1. Le proprktò dei gas

si indica la <forza>:vis). B (T) si dìce-secon CJJ,"Sbg-9_di

do coefficiente-ui1jg.{";
-.i_"!3gqjq.Zo-gg9{19i9$-"-
y-'"4!S.-""-S,-!-eptiql
carbonica. granlulga meng.lltpglgn1g,
i,apereeheè p-ói.gil,l!é ma se
iòr.4rrlqre!'CqBr-rqlS-{'-*-3lo-gì--C}g!-o--g9do,
facciamoeccezione per alcuneillustrazioniche sene fanno nei problemi,essanon
riapparirà fino alla Parte II.
{ lassa 1gqrpq4gg l9_Qe.vjgzlggi--{1l qqr4Po{tqnenlq ld:qle sglo noteYoti.e
dobbiamo chiarirciil senso dellebrusche variazioni di andamentochemostranole
curve della figura 1.5.
Si consideri ciò che awiene quando si riduce a temperaturacostante(ad
esempiomedianteuno stantuffo)il volume di un campionedi gas inizialmente
nellostatoA (fig. 1.5).F!{o--sCIn]tq.Cl""4,_ggy9_]e I'incremento
della ne stessasi verifica modo in accordo con la
dalla legge sr presentanoa parllre
pressionenecessaria imporre volume diagrammatopuò differirepaurosa-
per il
mente da quella prevedibilein base alla legge.
Nel punto C, che in pratica corrispondegeneralmentea un regime di alta
pressione,si è ormai smarrita ogni rassomiglìanza con il comportamentoideale,
perchéci accorgiamoche lo stantuffoscorresenzadeterminarealcunincremento
di pressione;questostato di coseè rappresentatodal tratto orizzontaleCDE, e
trova immediata giustificazionenell'osservazione del contenuto del recipiente:
appena a sinistradi C fa la propria comparsa un liquido, ed è possibilevederedue
fasi separate da una superficie nettamente definita, il menisco.Via via che il
volumesi contrae aumenta la quantitiì del liquido e il gas vienecondensandosi. La
ragioneper cui il movimentòdellostantuffonon incontraulterioreresistenza è che
il gas può reagirecondensandosi.
dicetensione di uaporedel liquido alla
gai è interamentescomparso,il campioneè completamenteridotto in
liquido e lo stantulforiposa sulla superficiedi quest'ultimo.Qualunqueulteriore
b &viazione dal riduzionedi volume del campionecomportaI'applicazionedi pressioniconsidere-
elevata.È un voli (i liquidi sono estremamente diflicili da cornprimere,ed è proprio per questo
<H gas perfetti a che si adoperano nei sistemi idraulici), il che trova espressionenella decisa
Ptr contro si può impennata della curva a sinistra di E. Anche la minima riduzione di volume
manifestano richiede un enorme aumento di pressione.
b Gtr€ deduzioni ry1b!e994 -diClrr!ei1{9,1.!l3
Uîo speq4blilqqlÈglo rives-lg, 4.41e1!a,,!lis91e-
imperfetto dei "pnlS.p.q!rd" -CilAfegpgl4tura 4, J-lql-rsqqe,.r-9e".9L9-s.r
9-o,Ue94l"q!1,"te?"lqS
srado al di sotto di T. manifestal'andarnentoor ora descritto:a un
Enere da parte il del il gas si condensain un
sivo dei
na vla sara
dipdaVa

e dati sperimentali

cp-stituislano-sn9rq-!liqs9.-9,nqt s;cib:!!!è.+lcy@,4i.4eltruIqgqq4'ì1nlp-"s
-v!-e-p.
gas reale che polzigngdql,94-mp1o-1g g,ti9gdS-Sdg$e.-Q9!-t!-gqt g tt!&I!qq tr liqUt-qgqggq
15 (salela pressione checompaia-if 49ni!-99r_e-19mP9!q1r:g 9llpe.qore quglunqugsrala Pressron
I h leggedi Boyle. V_i -aJ!p,quateil gAS-.v!94-e, -iL.liqUidpn94-qi.foJ4q, !q ppes-ptqrlg
.so,!to-pp,Sto-'= .e,.11
: RTraooresentisolo molare ql punlo gqtip. (coqispoldeg!!,4!!"ojl,4o- j9.-qPLCgq I tgUip- Cl
llolume
!ònfo1don9)si.diq91opressione uítica p, e uolume molar,ecriticoI/.0.Nell'in'eme
m^-V^ e 7. prendonoil nomedi cosnnricr ichedel gas.
Ir recionei coefficienti
H - .
F ltr molu casl e plu 1.4 Un'equazione di stato per i gas non perfetti
L'equazione di statoviriàlesi può sfruttaresoloattribuendo valori
ai coefficienti
determinati e osservando comeessivarinoconla temperatura. Peri noslriscop
attualisi trattadi un'operazione troppospecialistica, la
cheoltretutto ci darebbe
i purotulatina con cui
 Pa e I. L equilibrio

descrizionedi un soÌo gas per volta. Quel che ci occorre è una visione più
complessivadei gas, sia pure a costo di una minore precisione.Ci serviremo
dell'equazionedi stato chevan der Waals trasseda una raffinataesercitazione di
logicascientificaapplicataa una situazionecomplicatasotto il profilo matematico
ma semplicedal punto di vista fisico.
IÌ nostro scopoconsistenel tlovare un'espressione se4p!19pghg.p,gssa.qeg!ry-
da equazionedi stato ap_pllssim€iapgl! g.e!tqgl!, ,E-qse d9,vqailJeltereaa.!lto-ls-
jlterazioni attrattive qqanto quelÌelgpulsive.Delle interazionirgpulsiveteirJmJ
conto 4mmeÌtendo_S!9 SS_!e {49914It9gglnpo4qle_!e {qqlggole come se fossero
piccolesfereimpenetlelll1'glqgglllqCelvolume._u,",.Delleiorze aììr3rJiver{r_!gmó
conto rnvece ammettendoche esse abbiano I'effetto di ri{g119 lq pryjliSqg
esercltata cat sas_

L'influenzadel volumemolecolare.Ll fatto che il volume proprio dellemolecolenon sia nullo

lmplica_chelo spaziovuoto accessibileal moto delle molecoleitessenon sia Ij
bensi/ nà.doveó é dell'ordine delvolumeoccupaloda L molecole. Lu.. iL è la
costantedi Avogadro,vedi pag..10,ed r il numeó dèllemoli presentrlinttilli tate
qpazioè parzialmenteriempito @L!qo_ryq_ tt_"_rjg,4èlenioteóote.CiO inArceT
sostituireil volumedell'equazione di statoOétlas iOàte con Ia.qùintiràV_nb,
che rappresenta il volumeeffettivamenle accessibile:
-
p(V nb\: nRT. .,
owero
p:nRTl(Y-nb).

decremento della pressione: ct2/122,

in gq a è 149 _co_s!a_q_te.
Ne discende che

(1.4.1)
iii 1,|,,:':::'-:.{,.'.,'--,':t:;;;
ossia,per una mole 4i.gas,
(1.4.2) p: Rrl(v^- b\- alV2.
I l t e r m i n ea g g i u n r o . r/ ' s i d e f i n i s cspesso
e pressione interna deI gas.

Esempio(Obiettivo 3). In un certo processoindustrialesi deve riscaldareI'azoto a 500K a voiume

costante.Se il gas entra nel sistemaa 300K e a 100atm, quale pressione€serciteràalla
temperaturaoperativalìnale? Si tratti l'azoto come un gas di van der Waals.
Metodo.Per cotrelarelra loro pressioni,volumi e temperaturciniziali e linali ci serviamo
dell'eq.(1.4.1):

k - p,: lnRTll(V - nb)- anzlv'l - lnR\l(V - nb)- an,lvrf

= nR(T - T)l(v - nb).
Per pot€readoperarequ€st'espression€ dobbiamoconoscereil volume del contenitore.la
quantitàdi gaspresentee il parametroú. La tabella1.1indicaper quest'ultimoil valore3,9
x 10-5 m3mol 1. Iz devefar parte dei dati e noi supponiamoche le misureportino ad
attribuire al volume del contenitoreil valore di 1 m3. La quantità di gassi può ottenere
risolvendol'equazionedi van der Waals in furzione di n alle condizioni iniziali.
 1. Le ptoprietàdeí gas

v|sronepru rabetta1.1.l9"l3l!Ul-I:l_q:ilq.a|s peJ!?ri s9::

tÉ
Ci serviremo
a/dm'atm mol ' 1o0b/dmrmol-l
cscitazione di
matematlco 0,03412 2,370
NE 0,2107 1,709
s€rvlre 1,345 3,219
tanto le Kr 2,3t8 3,978
terremo Xe 4,194 5,105
oaIB s€ lossero t12 0,2444 2,661
terremo oa 1,360 3,183
N, 1,390 3,913
h resslone
ct 6,493 5,622
co" 3,592 4,267
H.o 5,464 3,049
mn sia nullo NH. 4,170 3,707
-aE non sla 4 cH. 2,253
c-H, 4,471 5,714
tale 5,489 6,380
a 18,00
v -nD

Risposta.Risolvendopeu otteniamo n - 3300mol. Dunque

(3300mol)x (8,314J K- I mol- r) x (200K)
Pr-P':@t ')l
: 6,30x 106N m-' o 62,2atm.

In definitiva pr- 162 atm.

Commento.AssumendocompoÍamento idealesi ottiene Pt- 767 atm.

I"'eq,JLll)-è-\les!s4j.q!e_dí.tla{ejL!qL!eú!s!.!!f!Lb-1emo-&grlqlelo
1!r
molecole del volume.
base ad argoment-_I.gt-ti. -PS:. la- verità assai.Yqgllg s Prop-o:ito
iloièbói-à e delle forie in-tèimóÉiolari. L'equazione si può ricavarein parecchi
ftìi=di";i.ì,'il"ilili.ì;;à;È;A6 qui ha il pregio di mostrare come si possa
dar forma a un'equazione a partire da idee affatto generali a proposito di ciò che
awiene a livello molecolare (e per di più ignorando una grande quantità di
particolarie di aspetti matematici). Un ulteriore vantaggio dellavia che abbiamo
ieguito consistenel mantenerenel vago il significatodei coefficientia e b, che
vanno assaipiù convenientemente consideratiparametri flessibilipiuttosto che
proprietà molecolariesattamentedefinite.
Dobbiamo ora vederese I'equazionedi van der Waals rassomigliin qualche
d gas. modo alla vera equazionedi stato (qualunqueessasia).Un modo di verificarlo
consistenell'accertare seessapermettedi prevedereisotermeminimamentesimili
a quellesperimentalirappresentate nellafigura i.5. La figura 1.6mostrauna sene
e 5(f)K a volume
di curve tracciate in base all'equazione,e se si prescindedalle caratteristiche
cserciterà alla
ù Waals oscillazioni(chealle alte temperaturescompaiono)esserassomigtanosenz'alcun
dubbio alle isotermesperimentali.Owiamente le oscillazionisonoprive di realtà
c fnali ci serviamo (in taluni stati sembrerebbe chel'aumentodellapressionefacesse aumentareanche
il volume), per cui le eliminiamo, sostituendole nella porzione di curva
corrispondente con un tratto orizzontale.Il motivo per cui in questaregionela
teoriavienemenoè cheil modellodi van der Waalsnon si basasu un trattam€nto
corretto dell'interazione fra due corpi.
del contenitore,la
Gli elt essenzialidi di stato sono i
il valore 39
Aì Ad R termine
h misureportino ad
4.2 di con
di gas si può ottenere
ioiziali. I'identificarsi f la riduzionedel volume
Pdrte I. L equiLibrio

Figura 1.6. Isoterme di uan det Waals.

(Su tiascunu ist)temu íl l)alorc di TlT").

accessibile da V^ q V- - ó. In deflrnitivaa temperaturaidealeavremoisotermeda

gasidealespostateperò versola regionedei volumi superior!(in modo che i rami
sinistri dellecurve si impemino all'infinito non a I/.:0 bensìa tr/.: ó). Questo
comportamentoè illustrato dalla porzione più alta a sinistra in figura 1.6.
(2) Le oscillazionicheabbiamÒsostituitoc,ontratti r,e-ttilineie.identificatocon
19regioni di coesistenzadel liquido e del gas si registranoquando entrambi i
tcrmini della (1.4.2)hanno pressappocola stessagrandezza.Il primo termine
scaturiscedall'energiacinetica delle molecole e dalle interazioni repulsive,il
secondodalÌeinterazioniattrattive.È prevedibìle che liquìdi e gas coesistano
quando le forze attrattive sono all'incirca uguali a quelle responsabilidella
dispersione..
(3) Siamo in grado di locahzzareil punto critico. Infatti, al di sotto della
temperaturacritica la curva oscilla,passandoprima per un minimo e poi pér un
massimo:questi due punti si awicinano via via che la temperaturasaleverso il
valore I e qui finisconoper coincidere.La conseguenza e che in d la curva non
esibiscepiù la successìone.di un massimoe di un minimo, bensìun flesso.Dalle
proprietà dellecurve è no-toche il flessosi verificanel punto in cui si annullano
 L Le proprteù dei gas

li tan der Waals. fabella 1.2. Costantl criliche dei gas.

ù oolore di TIT.\
T.IK

He 2,26 57,8 5,21 0,306

Ne 26,9 41,7 44,4 0,308
48,0 150,7 0,285
Xe 58,0 119 289,8 0,290
H, 12,8 65,0 0,305
o, 50,1 74,0 154,8 0,308
N, 90,1 126,3 0,291
55 144
76,1 124 417,2 0,276
102 135 84 o,247
co" . 72,7 94,0 304,2 0,275.
218 647,4 o,227
'111 72,5 405,5 0,242
NH.
'191,1 0,289
cH. 45,8 99
50,5 124 283,1 0,270
4,2 1,t8 305,4 0,285
48,6 260 562,7 0,274

(q ) L- -.-ì
D e " rJ",h 0.0"Tc
z+r.fg
i valori di

dp -RT
-: ,2a
: -j--:u
coefficienteangolare: vi
dv^ (v^-b)'
a I:lc,p:pc. v:vc.
d'p 2RT 6a
curvatura:
dv'- (v^- bf vI
Risolvendosi ha:

I*=:!-
(1.4.3) p": al3V3.: al27b2
T":8p"V^"13R:8a127 Rb
I-'iqip-g_di qlt .t" ..4-iot-u iodu* ?i
ftcúo lsoterne oa dou.qllgto$!9ry_!994e!i_4a
chei rami
z---p.!-!!Èjp2 ts= 21k/8
La verifica consiste nell'accertare se il fattore di compressibilità ctitico (2.)
valga $. EsaminandoI'elencodelle costanti critiche sperimentaliriportate dalla
tabella1.2per un certo numerodi gassi vedeche Z" è inferiorea 0,375,ma chele
differenzesono piccole,il che ò motivo di soddisfazioneper quanto riguarda la
, validità dell'equazione.
coesistano
della I gasa confronto.Una tecnicaimportanteper confrontaregli oggetticonsistenell'individuare
un aspetto caratteristicofondamentalee nello stabilire una scala idonea a
determinarnela misura.Abbiamo fatto un applicazionesemplicedi tale criterio
riferendo le dìstanze intermolecolari a una scala basata sui diametri delle

rapDresentano proprietà caratteristichedel

una scaladelle oressioni.dei volumi e delle
 Pa e L L'equilibrio

variabilivere e propriee i valori critici corrispondenti:

pressioneridotta: f,: plp.
volumeddotto: V,: V^lV^"
temperaturaridotta: T,: TIT..
La speranzadi van der Waals,che per primo compì questotentativo,era che
alla medesimatemperaturaddotta uno stessovolumeridotto dj vari gas reali
esercitassela medesimapressioneridotta, e tale speratza risultò ampiamente
fondata.La figura 1.7illustra il fattore di compressibilitàîldotto. Z,: p,V,lRT,,
per una seriedi gas,espressoin funzionedellerispettìvepressioniridotte a variè
temperature ridotte, e dawero colpìsce il fatto che i valori di Z, siano
approssimativamente uguali per una grandevarietà di gas nelle condizioni più
diverse.Si confrontino i risultati con quelli della îigura 1.4,che riportano dati
analoghi ma ottenuti senzafar conto delle variabili ridotte.
L'ossen,azione chei gasreali che si trovano nel medesimostato di volumee di
temperaturaddotti esercitanoapprossimativamente la medesimapressjoneri-
dotta va sotto la definizionedi teggedegli stari coftisp,)nJenti.
Vediamoora se sia possibiletrarre dall'equazione di van der Waals una
qualchespiegazione di talelegge.A tal fineintroduciamonell'eq.(1.4.1)ivalori di
p, Z. e T espressiin funzionedellerispettiíe variabili ridòtie,è poi trasformiamo
questeulîime in funzionedellerelazioni(1.4.3). Otteniamodapprima
R44 0
t v t v n ,_ u l v--v'

e poi
ap, 8oT, cl
2'7h2 21bl3bv,- b) aA1v2

che riordinando lornisce

81 3
(1.4.4) "
3V,-1 V:

.La forma di quest'ultimaespressione è ugualea quella dell'equazioneoriginaria,

ma ne sono scomparse le costantia e ó, che sono diverseda gas a gas.La
conseguenza è che diagrammandoÌe isotermein funzionedellevariabili ridotte si
ottengonol€ stessecuwe per tutti i possibiligas.È proprio questàl,essenza della
leggedeglistati corrispondenti,per cui risulta evidenteche I'equazionedi van der
Waals e compatibilecon essa.
Cercaredi attribuire a questa conclusionesignificatieccessiviè un errore.
perchéanche altre equazionisi accordanocon la legge.Tutto ciò che occorre
infatti e disporredi due parametriche assolvanoalla funzionedi c e ó, nel qual
casoè semprepossibilemanipolareI'equazionein modo da ricavarneuna forma
ridotta. L'osservazione cheigas reali obbedisconoalla leggein modo approssima-
to equivale né piri né meno a dire che un unico parametro può tradurre
approssimativamsntetanto le interazioni attrattive quanto quelle repulsive.
L'importanzadellaleggenon risiedetanto nell'interpretazione teoricaalla qualesi
presta,quanto nella possibilitàch'essaoffre di riportare le proprietà di tutta una
seriedi gas sopra un unico diagramma(valea dire Ia figura 1.7invecedella 1.4)

La portatadell'equazione di van der Waals.Supporreche un'unica,sempliceespressione possa

giustificarele relazioni pVT ù tùtfi i possibili sistemi sarebbedar prova di
eccessivoottimismo.Volendo operarecorrettamentenon si può fare a meno di
ricorrere allo sviluppo viriale, eq. (1.3.2)e di basarsi sui valori tabulati dei
coefficientiviriali (tab. 1.3) Il procedimento
e in generaleaìquantolaboriosoe
impacciatoda un gran numerodi calcoli.Il pregiodell'equrzionedi van der Waals
 1. Le proprietà dei gas

era che elevata)saremocostrettiad adoperareuna dellealtre equazionidi stato di cui si

dispone(alcunesonoriportate alla tab. 1.4)oppurea inventarnequalchealtra o a
ripiegaresullo sviluppo viriale.
: o.V-/RT.
a
i di, Z, sian_o
6padizi6li piqi
riportano dati

di volumee di

ù Waais una
l)ivaloridi

dellay!!!jg!g
Figura 1.7. Il fqÚe!edie%p!r$!!!lj!i4491!!9.24!U4!syna!o Jn.funzione
rídorru.

Tabolla 1.9. Valoti del secondo coeflicisnle vhialo, 8/cm3mol-'C).

't00K 273 K 373K 600K

e un errore,
HE 11,4 12,O 11,3 10,4
ciò che occorre 13,8
Ne -4,8 10,4 12,3
di a e A, nel qual - 187,0 -21,7 1t,9
É:farne una forma Kr -28,7 2,0
mdo approssima- Xe -81,7
può tradurre '15,6
13,7
quelle repulsive. N, - 160,0 _.10,5 6,2 21,7
lcorica alla quale si -197,5 -3,7
icià di tutta una - 149,7 _ 1 ta
Co.
-53,6 8,1
l-7 invecedella 1.4) CH.
Araa - 167,3 - 13,5 3,4 19,0

allo sviluppo
(') lvalori di I riportatìin questasedesi riferiscono
dar gov4 ._Qj
q V | R T : 1 +B l V+ C l V + . . .
Lrea meno di
I e C di questosvilupposonocorrelatia 8', C'dello sviluppo
pVIRT:1 + B'p+ C'p' +...
lo9
è r W aals da B' : B/RT,C'= \C - B'l/R'r.

l-lF
40 Pa e l. L equrlùtio

Íabella 1.4. Le eouazionl dl slato.

Si sonoproposteparecchieequazionidi statoper i gas reali.I criteri per giudicarneil successo
sono: I'accuratezzacon cui rappresentano le relazionipVf sperimentalmente osservabili,sia
pure entrocampi non amplissimidi condizionitla semplicitàdella lorma (che ne consenteuna
facilodifferenziazione il ricorsolimitatoa parametriflessibili.
e integrazione); ll ristrettoelenco
che seguèrispondein misuracrescenteal primocriterioman manoche si va avanti,ma quanto
al numerodei parametriessoaumentada zero in (i) a cinquein (v),fino a un numerodèl tutto
indefinitoin lvi).

(i) Equazionedel gas ideale

{ i i ) Equazionedi van der Waals

p : R r / l v ^ -b l - a / n .
Costanticritichè:
p.: a/27b' v,":3b T":aa/27qb Z":i=0,375.

Forma ridotta:
- 1)- 3/V.
p,=8T,/(3v,
(iii) Equazione
di Berthelot
p - Rr/\v^- b)- a/rv' h.
Costanti
critiche:
p":+(za+/3b3)1/' , v^..=3b, r.=îl2a/3bR)11' , z"::=0,375.

Formaridotta:
- 1)-3/r,V.
p,:8T,/l3v,
{ i v ) Equazionedel 0ieterici
p: {Rrl{y. - b)} esp( a/À7y.).

Costanticritiche:
p": a/4e'b' v^."-2b T.=a/4bR zc=2lè' =0,2706.

Forma ridotta:
p,= {e,r,/(2v,- 1)l esp(- 2/T,v,).

(e non indica un paramètroma I'esponenziale).

Equazionedi Beattiee Bridgeman

p : (1 - yl Rr lvú+ F)/vi d/v"*
d=aof+a/V^)
p: b"ll - b/v^)

(vi) Equazioneviriale (KammerlinghOnnes)

p = (RT/V^J
{1+B (T)lV^+
c (r)/v' + ..}.

Problemi
1.1. Una certa quantità di aria occupa I dm3 a temperaturaambiente.Quale pressione
occorreapplicarvi aflinchéessaoccupi, semprea tale temperatura,100cmJ?
12. Al livello del mare,con una pressionedi 755 mm Hg, il gascontenutoin un paìlone
occupava2 mr. A quale volume si sarebbedilatato il palloneelevandosia un altezzacui
corrispondesse la pr€ssionedi (a) 100mm Hg, (b) 10 mm Hg? Si ammettache il materiale
del pallone potesseestendersiindefimtamente.
13. Postasul ponte di un'imbarcazione,una campanasubacquea misuraun volumed aria
di 3 m3.A qualevolume si troveràI'aria una volta immena la campanaalla profonditàdi
 I Le Pro7rietìt dei gas 4l

gcm r
50 m? Si ammettache la densrtamedia dell'acquadi mare sia 1'025
di una cannuccla
! i J: -r:ìe successo 1,,1.Quale differenzadi pressioneoccorredeterminarcalle due estremità
osservabili, sia . lnngu 15 cm, per succhiare una bevanda acqr.rosa?Si stimi
Fa1e airpoìtu u".ti""1.."t"
della cannuccia il
L :_e _e consente una i"r"p".J""" a"i polmoni necàssariaa st;bilire all'estremitàsuperiore
tFC . r s t r e t t oe l e n c o vuoto parzìaleaPProPriato.
at . 3 a . a n l r ,m a q u a n t o
quale temperaturr occorrerr
ba r -- _urnero del tutÌo 15. Ess€ndoìa temperaturainìziale quella ambiente,a
cm'l'
rafîreddareI dm3 di gas id€ale per ridurlo entro un volume di 100
1,6. Abbiamo gonfiato un pneumatico(per esempioda automobile)in una giornata
_ "C. La pressioneera 1,6atm. Quale presslone
inue.nole,"o' iì te.-oúetro che segna 5
registreremo ammessochenon si v€rifichino perdite quandola temperaturasalirà'in
estate.a 35'C?
1 . ? . A l m o m e n t o d e l l a n c i o , a l i v e l l o d e l m a r e , u n a s o n d a m e t € r e o l o g-i c a p r c s e n
di 20'C
raggiodi I m, mentre raggiuntala massimaaltezza'con una temp€ratura
sarà stata la pressione, a quell'altezza' d€ntro il pallone?
iii"-ggi".." divenuto3 m. Qìale
a pag 25 Si deducala
1,8. La leggedei gasp€rfettiè una leggelimife nel sensoillufrato
."lu"ion" ir-upr"s.,ori e densità (p) per un gas ideale e poi sulla basedei dati seguenti'
-"ilico - si veriliciri che ibassa pressione il comportamento rpprossima
."iìiJi ifi.i"'t"
(M M R del gas'
quelìo ìdeale.Si determinila massamolecolarerelativa )

p/mmHg 91,14 18888 22'7,3 452,8 639,3 760'0

l}splscm 1 0,224'7 01501 0,6635 1,0615 l!684 1J235
dellamanipola-
1.9, Basandovisullaleggedei gasidealiapprofonditealcuniaspettitecnici
palloni. Soptón"te che il diametro del vostro pallone sia 3 m e che una volta
zione dei
pergodiiulo (al livello del
gonno lip'uffo"" uUtiu fo.-o sf".ica.Quanto idrogenooccorre
irare.lallà pressionedi I atm e con unà temperatura ambiente di 25'C? Qualemassapuò
3?
,oif"uu." ii palloneal livello del mare, dove la densità dell'aria è-1'22kgm Quale
adoperando I'elio al posto dell'idrogeno? Con a bordo voi e un vostro
,ut"tU" if luii". u,if"
0'28 atmosfere'la
amico il pallone sale fino a 9144 metri, dove la pressioneè solo"di
è scesaa -43'c e la densitàdell'aria è 013 kgm-3 Sareste in grado dt
;;;;t;ì;
tanto con I'idrogeno quanto con l'elìo?.Per salire ancora
.uggiu.tg"raun'altezzasimile
di ultro idrogeno (la questione delle perdite si affronta nel problema24 22)?
uvilste óisogno
volto a d€terminarela M M R dell'ammoniaca si sono
ll0. Nel corso di un esperimento
250 cm3 di gas in un recipiente di vetro La pressione era 152mmHg' e dopo
racchiusi
mg Qual era (a) la massa
averecorrettoper la spintarJ'arìa,la massadel gasrisultava33'5
molecolare,(b) la massamolecolate relatìva del gas?

l.ll. Mediante rtna mícrobilancia da gos si è misurata la MMR di un fluorocarbuto

del gìogo'il
upìà",trini",oru,o. L'apparecchiocomprendeun bulbo divetro a un€stremo
Ìa prcsslone
tutìo circondatoda un contenitorechiuso.L'equilibrio si consegue.elevando
che agisce sul bulbo ln un
a"i g". "af contenitorein modo <la accrescetela spinta
per una pressione del fluorocarburo pari a
;;;"il.;" si è ottenutoil punto di equilibrio
è iiottenuto i'equilibrio immettendo nel..cont€nitore CHF' alla
:!íió-rn- ug, mentresi
Ripetendol;esperimentocon una diversa disposìzione del
pr"rrion" ai Zz:,2:..Hg.
per il flurocarburo e 427'22 mm Hg
Derrlodel giogo le pressionisono state293,22mm Hg
suggeritela possibile
[.t'iicììf.. ó"", i la massamolecolaterelativadel fluorocafburo?
iormula molecolare (assumete per il trifluorometano M':7O'O14}
a volumecostantc
1,12,Al punto triplo dell'acqua(273,160K) un termometroa gas.ideale
di 50,2 mmHg. sarà la vari:uione di pressione che a questa
,"gnu unu pressione Quale
pressìone denoterà-una temperatura dl
i"i.tp"."*tà itai"ft"rà la variazionedi 1 K? Quale
di pressione che a quest'ultima temperatur
r.ot :<nte.Quale Pressione fOOiC tff:,fS K)? Quale sarà la variazione
úu!tr- lllìcm3? denuncera una v:rria-zione di I Kl

ú...nienulo in un Pallone 1.13. La sintesidell'ammoniaca rappresentaun processodi grandeimportanzatecnologi

rkr ind.5i a un'altezza cui ca,le cui caratteristiche si prestano utilmentea metterein evidenzaalcunipunti trattatl ne
r lrnrnittx che il materiale i"rto. Un ,"-pli"" problemachesi può proporreè il seguente- Un recipientedel volumedi
i1a a-t "ooii.n"'aue moli di idràgenoeà una di azoto alla temperaturadi 273'15K'
e la pressione parziale di ciascun componente e la prcsslon
Quali sono la frazionemolare
r: r.r.url un volume d'aria totale della miscela?
:.rn,tc.n.r alla profondìtà dt
Parte I. L'equilibrío

1.14,È stato posto il problema di quali sarebberole pressionitotale e paziali se tutto

I'idrogenodel problemaprecedente si îrasformasse
in ammoniacareagendocon I'opportu_
na quantità di azoto. Quali sarebberoquestepressioni?
1.15.ln un recipicntedella capacitàdi 1 dm3 potrebberoesercitare131g di xenon una
pressionedi 20atm a 25"C se il gas si comportasseidealmente?Divenamente,quale
pressioneeserciterebbero?
1.16.Supponeteora chelo xenondeli'esercizio pr€cedent€ si comporti comeun gasdi van
der Waals (le costanti sono riportate in tab. Ll). euale pressionees€rciterebbero
nelle
medesimecondizioni 131g del gas?
1.17,CalcolateIa pressioneesercitatada 1 mol di etenechesi comporta(a)da gasideale,
(b) da gas di van der Waals,nellecondizioniseguenti:(i) a 213,15K in 22,414dm3,(ii) a
1000K in 100cm3.
1.18.In baseai dati della tabella1.2indicatela pressionee la temperaturache avrebbero
1 mol di (a)ammoniaca,(b) xenon,(c)etio,in condizionicorrispondentia quelledi 1 mol di
idrogenoa298Kelatm.
I.19, Calcolatele costanticritiche(A, I/".., [) di un gascon parametridivan der Waalsa
:0,751 atmdm6mol- ' , b:0,0226 dm3mol- 1.

1,20.Le costanticritichedel metanosono :p.=45,8atm, 4,n:99 cm3mol-l, e

I
= 191K. Calcolatei parametridi van der Waalse stimatele dimensioni(volumee raggio)
delle molecoledel gas.
1.21.Stimate i raggi degli atomi dei gas rari in base ai rispettivi volumi critici e
all'equazionedi stato del Dieterici, tabella 1.4.
1.22.Stimatei coeflicìentia e ò dell'equazione
di stato delDieterici per le costanticritiche
delloxenon.Calcolatela pressioneesercitatada una mole dj talegascontenutoin 1 dm3 a
25'C (cfr.probl. 1.16).
1.23.EspdmeteI'equazionedi stato di van der Waalssotto forma di sviluppoviriale delte
potenzedi 1/l/. e formulate B(T) e C (7:\ in funzionedei parametri d e ó.
1.24,Ripeteteil problernaprecedente,
ma questavolta riferendovia un gas di Dieterici.
i25, L'equazionedi stato viriale offre spessoun modo convenientedi €sprimeresia i
risultati sperimentalirelativi ai gas sia gli aspetti teodci. per esernpiole misure della
deviazionedell'argondal comportamenîoidealeconduconoa 273 K al seguentesviluppo
viriale:
pV_lRT : 1 - (21,7cm3mot- 1/Z') + (1200cm6mol- r/Z;) +...
Con I'ausiliodei parametridi questosviluppoe in baseai risultati degliultimi dueprobiemi
e allerelazioniformulatealla tabella1.4,provatea prevederele costanticritichedell,argon.
1,26.Uno scienziatoanimatoda una visionesemplicedell'esistenza
proponeper un gasIa
seguenteequazionedi stato:
p: Rrlv-- Blv:+ clv:
DimosîratecheI'equazionesi conciliacon il comportamentocritico.Esprimete I2",.e ?]
4,
in furzione di I e di C e formulate ii fattore critico di compressibilità2..
1.27.Lo sviluppoviriale si può esprimeresia comeseriedi potenzedi 1//., sia comeserie
di potenzedi p (si vedano le eqq. (1.3.1)e (1.3.2)a pag. 32).Spessoconvieneesprimerei
coefncientiB', C' in funzionedi B, C, ciò chesi può ottenereinvertendolo sviluppoin l/I/
ed esprimendoi risultati sotto forma di potellzedi p. per trovareB, e C, bastainvertiresolo
fino a p'. EsprimeteB' e C' in funzionedi B e C.
1.28.La temperatura di Boyle T" è per un gasla temperaturaalla quale Z:1. Formulate
7; in funzionedei parametridi van der Waalsper un gas.Determinatela temperaturaalla
qualeI mol di xenonracchiusain un recipienteda 5 dm3pres€ntafattoredi compressibili-
tà unitado.
1.29.Esprim€tela temperaturadi Boyle in funzionedellevariabili ridotte (a) di un gas di
van der Waals,(b) di un gas di Dieterici.
 L Le proprietà dei gas

1,30.Si può ricavareil secondocoefficienteviriale B da misure di densitàgassosaa una

:a!Ìa : :r:7:rrl se tullo
seriedi pressioni.Dimostrateche il diagrammadi p/p dovrebbeess€reuDa linea retta dl
_-.r:.: -.n I Lrpportu_
coefhcienteangolareproporzionalea B. RicavateB per l'eteremetiiicoservendovidei dati
del problema 1.8 (i dati si riferisconoa 300 K)
E: : ;l \enon una
1,31. Lajtrmula burúmel/i..rmettein relazionela pressionedi un gasa una cerÎaaltezzat
!' :) .::!.,:ante. quale
con la corrispondentepressionep6 al livello del mare lo di una qualunquealtra linea di
base).Esistonoparecchimodi dì ricavarla.uno dei quaìi si basa sulla distribuzionedi
r:r . -.. -ir g,rsdi van Boltzmanri(pag.9).Qui seguiamouna via diversa,partendodalla variazioneinfinitesima
- s-'-- l::.akr!r nelle dp associataallavariazionedfi,quandola densitàe p: dp : pgdh Siprovitclereldzione,
dimostrandopoi che per integrazione essafornisce'per un gas idealep(À):poesp
l- MghlRT\ (M è la massamolare delle molecoledel gas).In alcuni deì problemi che
EErr:' ; ,:-: 3.rsideale. di questJespressione
seeuonosi ind;rgrsulleconseguerve
i [ - : - : : - l i m r . l i i )a
1.32.Una delle conseguenze della formula barometricaè che in nessunlaboratorio del
nostro pianeta la pressione di un gas può essereuniforme'e ciò complicacertamentele
E!: - ,'- -:.a .:\ faOOerO
cose.Ma quanto incide in effetti I'effettogravitazionale?Si determini la differenzadi
!-- - --:'..:.li I mol di
pressionefra la cima e il fondo di (a)un recipientedel tipo adoperatoin laboratorio,alto
15 cm, (b) un pozzoProfondo411,5m
c._ : r tr. Jer \\'aals r/
1.33.II probl€ma1.32non è I'unico.Se il gasè in effettiuna miscela,la composrzrone
dipendepunto per punto dall'altezza: le molecolepiù pesantitendonoa portarsiversoiì
basso,pèrchéquonao ,lt è elevato la gî.\\dezzaMgh dipende dall'altezzain misura
i-tí: . imeelagglol maggiore.Come primo passoversoil chiarimentodi questoparticolareeffetto'si dimostri
che in una misceladi gas ideali la pressioneparziale del componenteJ obbediscealla
relazionep, : p.,,,esp
\ ÌvÍ,ghlRT)Successivamente si valuti l'entità dell'effenodi altera-
-r- r .:mr critici e La vita e più velocein cimaa un colledi
dell'atmosfera.
"ioneu "uiico dellacomposizione
altezzaugualealla profondità del pozzo del problema1.32?In cima all'Everestabbonda
!: s-- :': .rÌ.rnli critiche I'elio?Si ricavila composizione allealtitudinidi {a)411,5m' (b)8 839m' (c)
dell'atmosfera
rat - :::i-ì:r in I dm3 a 100km (questicalcolipermett€rannodi risponderealle domandeprecedenti)La composì-
zioneal livellodel mareè riportata a pagina30.Si trascurila complicazionederivantedalla
variazioned€lla temp€raturanel campo di altitudini iridicato.
| : .r ,.r,'ririale delle
- - - j - 1.34.Uno dei virntaggidella scienzaè che una volta nota una cosase ne conosconoun
mucchiodi altre.Da uno studiodell'usfissia sull'isoladi Manhattansi passatranquillamen-
-.:-,\ di Dieterici. te alla determinazione della M.M.R dellemacromolecole applicandola formulabarometri-
*- tr :. :ìpflmere sla I ca àlla distribuzionecheesseassumonoin un campogravitazionaleartificiale.si dimost
:.i<:: a. t nrtsure della chela concentrazione r di un campionefatto ruotarein ultracentrifugadipendedal raggio
: I\ :i: iante s\lluppo secondo:
drlnc)dr:: M(1 - tpl.il'i2RT.
dovep rappresenta la densitàdellasoluzione,i ilvolumespecifico delsolutoe or la velocità
angolaredell'ultracentrifuga.
5: , :r::ìi due problemi
r:.: -::: r;he delì argon. 1.35.Un esperimento con I'ultracentrifugaellettuatoa 20'C su sieralbuminadi buefornì i
p
d a t is e g u e n i i :: 1 , 0 g c m - 3 ,u : 1 , 1 1 2c m rg - r , c t l 2 t : 3 2 2 H z ' l a d i s t r i b Ù z i o dn e l l e
01
i: :- : :ri Per un gas la concentrazionifu:
rcm l0 ll 12 IJ 14
(.,/gdm I 0.5354 0y'695 0,4067 03479 0.2941)

r ; i . l : : n e t e p . . l ' . , , e, d Qual è 1a M.M.R. dell'albumina?

5i-::r,Z
:.: : I .sircomeserie
a\. - :\ lene esprlmeleI
:-::..: ., sr ìluppo in l.'/tr/
F : r. :-,stlrinrertire solo
- --,:1:1. FormuÌate
ai:--,:j ..: !ampefatUIaalla
I : ..:: :: '1icompressibili-
' : : : : j : i a t l r ) d iu n g a sd i
1.36. La formula barometricatrovò impìegoancheneileprime determinazionidel numero
di Avogadro.Sebbeneil metodo sia oggi superato,essopresentaancoru interessecome
esempiàdellapossibilitàdi dedurrei valori dellecostantiatomicheda semplicidetermina-
zioni di ordinemacroscopicolnnanzituttosi dimostrichei numeridì particelledi massam
a due quoteseparate dall stannonel rapportoesp( m'ghlkT\,dovem'è la loro massa
eflicace'inun sólventedi densìtàp In un esperimentorealesi dispersero nell'acquaa 20'C
3) di 2.12x 10 a mm, aventidensità
(densità 09982gcm dellesferuledi laticedel raggio
pari a 0,2ó67g "rn t. Il nu-..o mediodi particellesferichealle diverseprofonditàrisultò:
hlmm 0,05 0,20 0,35 0,50 0,65 0,95
N 100 70.1 4'7 34 )2,6 t2
SivalutilacostantediBoltzmannedalvalorenotodellacostantedeigasR
costantel, di Avogadro
2 II Primo Principio: i concetti

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(1) Dare la definizionedi.sistematennodinumico,&mbíente,sistemachiusoe sistema
isolato(pag. 45\
(2) Dare la definizionedi energiaíntema,calore e lauoro(pag. 46).
(3) Enunciareil Prímo Principíodellq tetmodinamica[eq. (2.1.1)].
(4) Calcolare il lavoro compiuto da un gas nell'espandersicontro una certa
pressioneesterna(pag. 50).
(5) Dare la definizionedi reuersibilitàtermodinamica(pag. 53)
(6) Calcolareil lavoro compiuto e la variazione di energiainterna nel corso
dell'espansione isotermae reversibiledi un gas ideale [eq. (2.2.10!.
(7) Dare la definizionedella capacitàtermicadí un sistema(pag. 56)
(8) Correlarela variazionedi energiainternadi un sistemacol calorescambiatoa
volume costante[eq. (2.3.a)].
(9) Dare la definizionedi entalpia[eq. (2.3.9)].
(10) Correlare la variazione di entalpia di un sistemacol calore scambiatoa
pressionecostante[eq. (2.3.7)].
(11) Distinguerefra lavoro e calore a livello molecolare(pag. 60)
 2. Il Primo Principio: i rcncetti

ncettl

I ntroduzione
iFa.': :_.<:.' ;lpaCi di L'energia è intrinsecamentelegata alle molecole, e se ne può sfruttare la
Jij :_:._ .,:t:.r,r e JI-sIgl a? liberazioneper ottenere calore(quandoun combustibile brucia),lavoro meccanico
(quandoil combustibilebrucia dentro una macchina),lavoro elett co (quandoc'e
F l:ì .:r. I una reazionechimicacheprowedea (pomparet,elettronilungo un circuito).In
chimicaci imbattiamoin reazionichesi possonoimbrigliareper ricavarnecaloree
lavoro, reazionidi cui si può dissipareI'energiapuntandoinveceall'utilizzrzione
rI-. . ::::\r una celta processivitali La scienzache ci
dei prodotti, reazioni,inline, che rappresentano
permette di trattare I'insiemedi questi argomentì in maniera razionale è la
termodinamica,lo studio cioè delle trasformazionidell'energia.
r. i . :::a:n.r nel corso
..! :::,ìrl 2.1 Il calore, il lavoro e la conservazione delloenergia
:=- :r:. ,i6 !
Nelf introduzione,a pagina5, abbiamopresole mossedal nucleoatomico,perché
:r - --:..'ra clmbiato a volevamo metterein evidenzacome il mondo che ci circonda si fondi tutto su
quelÌo- microscopico dell'atomo.Il punto di vista dellatermodinamica è
esattamentel'opposto:in termodinamicapartiamo dalla considerazione dell'uni-
a -r ìrC SCaÙìDlatOA verso.
Schematizzando, I'universosi può considerare costituitodi due porzioni:un
sistem.ae 1l stsoambierre.Il iistemanon è chela porzionedell'universoalla qualeci
.- interessiamo più direttamente.Si può trattare,tanto per fare qualcheesempio,del
recipienteche ospita una reazione,di una macchina,di una pila elettríca.Per
.
ambienteintendiamoinveceil restodell'universo. con cui il sistemasi trova in
contatto direttamenteo indirettamente.Il recipientein cui awiene la reazionesi
troverà in contatto termico con I'ambiente,la macchinapotrà trovarsi tanto ln
contatto termico che meccanico,la pila sarà in contatto elettrico,figura 2.1.
I-'ambienterappresentaun immenso,inalterabile serbatoio di calore e di
lavoro.Quandoil sistemacedecaloreall'ambienteIa temperaturadi quest'ultimo
n o n a u m e n t aQ. u r n d o u n p i s l o n es c o r r ev e r s ol e s l e r n od e l s i s t e m ri l r o l u - n t e
dell'ambientenon ne fisente.In poche parole, I'ambienteè troppo ampto per
essereinfluenzatodalle minuscolevariazioni imposte da un sistema'Certo per
brevetempo la porzionedi ambienteimmediatamentevicina al sistemareagente
potrà riscaldarsi,ma una volta che il calore si sia disperso nell'universoe
quest'ultimosia pervenuto all'equilibrio termico, la temperaturadell'ambiente
non sarà diversada quella che esistevaprima delÌ'esperimento.
lncominciamo occupandoci dei sislefli cùiirsi, sistemi ai quali è t4p1!o
cualunquescambiodi materiacon I'ambiente.La definiZiónèii un sisiemàChiuso
non escùae'ìhe eiso scambìcon il próprio ambienteenergia.Ad esempioun
sistemachiusopuò compieresull'ambienteun lavoro cheimpoveriràle sueriserve
-
trasferireenergiaattraversole pareti del sistema.D'altra parte un sistemachiuso
può riceveredall'ambientecalore,e ancheil calore rappresentauna manieradi
scambiareenergiaattraversole pareti del sistema;quando ciò awiene I'energia
del sistemapuò diminuire (seil calore ne fuoriesce)o aumentare(seil calorevì
penetradall'esterno).Caloree lavoro sonoequivalenti,nel sensochel'uno e I'altro

L
 Patte L L equilíbrio

sistema+ ambiente: universo

(a) Contatto termico lbl Contatto termico+ contatto meccanico

Figura 2.1. Un sistematetmodinauíco

(c) Contatto elettrico e uari típi di contattocon I'ambiente.

p,osso_noservirea cambiaqe-l'energiadi un sistemachiuso,hgura2.1.Seun sistema

chiuso-lon può compierelavoro né reagiread essoe non può scambiarecalore
con I'ambiente,allora s-idice che il sistemae_4olcro.
c.N.,--aiìV
4:r r-.rlZ
Qualunque variaziore {!. e4ergjache un sistemasubiscaè rjconducibileal
:['Er]:Èa.rf lavoro o al caloreche ne attraversanolepareti, e d'altra parte il calorse il lavoro
rappresentanole sole vie per influire sull'energiadi un sistemachiuso. La
conseguenza è che I'energiadi un sistemaísolqtoè costantee questoenunciato
appunto riassumela prima leggeo Primo Principío della termodínamica.
Su quali provepoggiala validità di questalegge?Seil Primo Princìpiovenisse
meno,cioèsel'energiadi un sistemapotesseaumentaresenzacheciò comportasse
interazionealcuna con I'ambiente,sarebbepossibiledar vita al moto perpetuo,
costruireuna macchinacapacedi realtzzar'lo. Si potrebbeimpiegareil sistemaper
generareenergia,chesene trarrebbepoi sotto forma di lavoro o di calore.L'ideaè
suggestivama si e dimostrata la totale impossibilitrìdi realizzarla:il Primo
Principiosancisce appuntola malinconicaammissionedi taleimpossibilitri.Non è
che manchichi pretendeil contrario;la demolizionedel Primo Principio sarebbe
cosìaltamentericompensatache non si ha difficoltàa spiegarsiil gran numerodi
inganni e di raggiri perpetratia tal fine. Per una brevestoria dell'argomentosi
veda I'articolodi <ScientificAmerican>218, 114(Jan.,19ó8).
ler awicinarci alla formulazionematematicadel Primo Principioincomincia-
mo con I'indicarecon U (qualchetestoadoperaiÌ simboloE)l'energíaintema(così
chiameremod'ora in avanti I'energiadel sistema);w rappresenteràuna certa
quantitàdi lavoro e q unacertaquantitàdi calore.Seil sistemacompiela quantità
di lavoro w la sua energiainterna diminuiscedi w, mentre se essocede und
quantità di calore4, la suaenergiainterna diminuiscedi 4. Per un sistemachiuso
sono questele sole manieredi alterare I'energiainterna. In un certo sensoil
sistemarassomigliaa una banca,una banca dell'energia:possiamoeffettuarvi
depositisotto forma di calore come di lavoro e possiamoprelevarenell'una o
nell'altra<valuta>.All'interno dellabancale riserveammontanoad U, un'energia
cheè conservatasotto forma di energiacineticadovuta al moto dellemolecole,o
sotto forma di energiapotenziale,comequellache esistein una molla contratta o
in un legamechimico.

,")U = rì r- ,/w'
 ). Il Prino Pîincípio: i úkeúi 47

Ora dobbiamooccuparcidi scambidi caloree di lavoro di ordineinfinitesimo;

ci renderemoprestoconto di comeciò apra la porta a metodi di calcolodavvero
poderosi.
Poniamoche il lavoro eflettuatosopra un sistemasia dato dalla quantità
.infinitesimadl,, e il caloread essoaggiuntosia dato dalla quantitàinfinitesimad4.
L'energiainterna del sistemaaumenteràcor spondentemente della quantità
infinitesimadU e la discussione precedenteimplicache:

/ ) | 1 l P r i m o P r i n c i p i od: U = d q + d r , .

Per quanto riguarda il significato cla attribuire ai segni abbian.rodovuto adottare

una convenzione.Prima di andare oltre si ìessa la discussioneriassuntanel Box
2.1.
r \ .

Box 2.1 La convenzione sui segri

L3 eouveuiolo da nol.qrl-o.
!fp!s.I,go!ec!9 !q glppqes-enq iI calote-aggíunto
pl-srstgr1ìq,g
{tL\ )zu p.rp_-efutlSelo
s-ll i!!19!1a,
. ..ii')tli uni(o Tantodq-quanto dw in{ic.eno.contrìllll p-o.liliyl4llS{ìergia
inte'Ira__del
srslema,

' . ,' I I S eu n s i s t e m a Quando dq ln uclof 4qsfi99c-1Q

v.!9t9ttgCbg*9!e.T-o,!ornito
calore.al
: :, . - - , : r b i a r ec a l o t e cbg que.sJo_.9a-loje-.!la
sistema,.e qd
,gqnqg.rso_1cc1gqcg11efe_nergiaint€ffia.

:. -. . . . o n d u c i b i l ea l

-. . - : J : - - r .crh i u s o . L a
-- - - -a\la Cnunclalo
'_:
-: .ii r'r1l?ll(.1.
l"- i'::rcrpio r enisse
l:i: - _ - -:.. .rrrn'lportaSSe
. ..
dwhaunanroru
Quando- ,^lrrr*."id uroidir."h".opruil sistema
è staro
:::,)10 perpctuo,
- r a j : . r : . ' : l \ l S t e m ap e l oompiutoun lavoroche ha concorsoad accrescerne
l'energiainteina.
: - . r i o r e .L i d e a è Quanrlodu hu un talore negotiuolcioè si e imposlo al sislemauna
:- ::. - r::r. il Plimo guantiaànegativadi.lavoro),.questoigqqgl.,Che il sistemah.acompiuto
- . i . , j : - : : . . ; : r t l i t a .N o n è
,lvgro.sll mondo estg.lnoe la.sua energiainterna ne è stata diminuira.
È - ;'.::lir fiiLr salebbe Sei1sistemacompieun lavoro sul nóndo esièrnola riostra'corìvenzìorie
.:::. . ::.ln nUnfefO di dicechea/ sistemaè stato impostoil contrario (negativo.)
di qu€lla quantita
-r:.:rlilrgrrmentosi di lavoro.
* x
' :'':- lr.r tncomincra-
-a , : , - t : . i l t t c r ' r t r (r c o s i La convenzionevale tanto per le variazioni apprezzabtltquanto per
':;:::.i:iÈriL una cena quelle infinitesime.Per esempio,se 4: 10 kJ ciò vuol dire che abbiamo
is:: : - ::tle la quantità fornito al sistemal0 kJ di calore;seinvece4: - 10 kJ vuol dire che 10 kJ
E - : : - ' J a S S oC e d e U n a di calore hanno abbandonatoil sistema.Se w - 10 kJ, questaquanîità di
: i':: -:: iistena chiuso lavoro è stata effetluatasopra il sìstema;se,per contro, w: - 10 kJ, è il
- . : , - : C e r l O S e n S Oi l s i s î e m cah e h a c o m p i u l oI 0 k J d i l a v o r o\ u l m o n d oe s r e r n o .
: : .. .r:llo effettuarvi Abbìate sempre le idee chiare in fatlo di segni: il signilicato della
-1 ::J -'.-irc nell'una o convenzionenon si smarriscese si tiene presentein quale sensovaria
r:.-:
.,.: L - un energia I'energiainterna durante la trasformazione{se cioe cresceo diminuisce).
-- .:glle molecoÌe, o
r -:., ::,'lla contratta o

- c
 Parte L L'ettuilibtio

L'eq. (2.1.1)rappresentaI'espressione maÎematìcadel Primo Principìo; essa

riassumel'osserva:rioneche l'energia interna di un sistema chiuso varia nella
misura del calore e del lavoro scambiati attraverso le sue pareti, e che questi
scambi, viceversa,sono responsabili di qualunque variazione intervenga nell'ener-
gia interna. Su questa equazione si fonda I'intero dispositivo matematico delìa
termodinamica.

2.2 Il lavoro
Se vogliamo utilizzare praticamente I'eq. (2.1.1) dobbiamo trovar modo di
formuÌare dq e drv in funzione di operazioni efÎettivamente realizzabili sul sistema
Incominciamo dal luuor,:,meccanico e proponiamoci di definire le espressioni
giuste per dn'. Il lavoro meccanico comprende il lavoro che occorre per
comprimere i gas e il lavoro che questi compiono nell'espandersie nel respingere
I'atmosferache grava sulle pareti del contenitore Un gran numero di reazìoni
chimichecomportano la produzionedi gas o la reazionefra gas'e la misura in cui
procede la reazione stessadipende dal lavoro che il sistema è in grado di compiere
, Baseremo la nostta discussionedel lavoro sulla definizione che si suole darne
in Îisica elemenîare,sviluppando poi il concetto fino a comprendervi le varie forme
't, di lavoro che hanno rilevarza in chimica
Se si sposta un oggetto di una distanza dx contro l'azione di una forza F (x), la
quantità di lavoro che bìsogna compiere sull'oggettomedesimo(fig 22) e

l2.2.lr d r r- - F t . v ì d , t

Figura 2.2. Che cosa è essenzialmente

L a v o r o e f i e l t u a t o s u l s i s l e m ed r r : F{r)d-t il latoro metcanico.

Alla forza compete un segno: se essaspingein direzione + ì (opponendosialÌo

-
spostamentoverso sinistra)il segnoe positivo: se invecespingein direzione -r
(opponendosidunque allo spostamentoverso destra) il segno e negativo
Quando la îorza è costante(e perciò indipenderte dalla posizione)il lavoro
effettuato sopra l'oggetto per spingerlo di dr e semplicemente dtr': Fd-x ll
lavoro speso per sospingere I'oggetto dato da -r' ad x1 si identìfìca con la somma
dei singoli atîi di lavoro associati ad ognuno dei successivi segmentj dx che
compongono il percorso lungo il quale l'oggettoviene spinto. Dato che si tratta di
segmentiinfinitesimi,questa somma è in realtà un integrale:

(2.2.2) ,: -J, ra.r: -(x, x')F.

= - l
 2. II Prino Principio: i conceti 49

I P:::::.' Principìo, essa

In questo caso il lavoro risulta proporzionale alla distanza di cui ci s.i è mossi
E:-r :iriustr \.aria neÌla
Iungo il percorso dato.
* ::reti. e che questi
Se la forza costante si oppone al moto verso destra, F è come abbiamo detto
c :::en en,ganell'ener-
negativa:
3r:, ' :rrenatico della
(2.2.2a) w: *(xr .ri)lFl.

Se la posizionefinale x, giace a destra di x1 (x1>x,l tr, è positivo: per spostare

l'oggetto co[tro la forza bisogna lavorare sopra di esso. Si vede bene come basti
considerare correttamente i segni per giungere direttamente al risultato giusto
br=.. tr.'r ar modo di
! Ír3-:zz] bili sul sistema. Esempio a sollevaredi l0 cm la massadi I kg (all'incircaquestoJibro)
Si calcoliii lavoro necessario
I dd,nr.e le espressioni Metodo.Alla superficiedellaterrala forza-q!e-4glqcg qoplau-nqmassa m ha.lagrandezza ng
Irr.rf r ahe (ìccorre per pianeta (g è di.gravità
I'accelerazione e vale 9,8 ms ')..
ed è diretta verso il centro del
!cj<:ìi e nel respingere Poiché r aumenta in senso verticàle poss,ìamg-1clyqryF=-mg. ?er spostdmenti
lirr :'r!n<r!ì di reazioni contenuti la forza si può dtenere costantee ciò consentedi adoperarel'eq. (2.2.2)In
i-- . l" misura in cui definitivar': -(xr-ri)( mg),owero lt,:zg&, con i=xr-xr (lo spostamento sulla
F
lt G :: :r3do di compiere. verticale).
L'r che si suole darne R i s p o s r ar r. ' : ( 1 k g ) x ( 9 , 8m s r ) r ( 0 , 1m )
Trc.icn i le r arie îorme - 0 . 9 8k gm : s - ' - 0 . 9 8J .

Commento. Il segnopositivo del risultato denotache il lavoro va compiuto sul libro Se

E,:: Jna forza F(-r), la
ìnvecefosseproprio il libro a caderedall'altezzadi 10 cm,essocompirebbe1 J di lavoro o
tdc*lnr-'' tfie. 1.2) è - urtando contro il piano del tavolo produrrebbe1 J di calore.

Nel caso che la forza non sia costante, ma vari da punto a punto del percorso, il
lavoro compiuto ad ogni segmento del percorso stessodipende dal valore che la
îorza assume in corrispondenza di esso e bisogna fare ricorso all'eq. (2.2.1) Il
lavoro totale necessarioa portare I'oggetto dato da x, ad x, è sempre la somma dei
singoli atti di lavoro, per cuì, in questo caso:

(2.2.3\ Ì,!:
f'"r'i*
Non si può calcolareI'integrale,ora, finchénon si conoscein qual modo la forza
dipendadalla posizione,ma una volta noto F (x) si può effettuarel'integrazionee
ricavareper il lavoro una formula praticamenteapplicabile.

Esempio Si calcoliil lavotonecessario un razzodellamassadi 10skg dallasuperhcie

a sollevare
alla qualesia trascurabile
terrestrea un'altitudine gravitazionale
I'attriìzione
Metodo.ll calcolorichiedechesi tengaconto del decrcmentodellaforza di gravità con la
-distanza.Indicando con x la distanzadal centro della terra, la leggegravitazionaledi

. '- .rr-'ser--ia/menre Newton dicecheF : - GmMlx1, doveM è la massadel pianeta(5p8 x l0'a kg),n quella
I l'; (6:6,670x 10-11 kg-1m3s 2) Possiamo
deli'oggetto e G la costantegravitazionale
calcolareil lavoro mediantel'eq. ponendoxr : R (il raggio della terra' pari a 6,38
(2.2.3)
x 106m)e x,: :r-,.Il lavoro necessario sollevarela massadata a taledistanzaI dunque
per

fa
r-r,opponendosiailo * - - | ' . G n \ 4 x ' l t r x - G n I | | 1 1x z l d t - G n l / R .
i q)::rra rn direzione -x )* Ja
I rÌn(. c negativo. Risposra.Ì 1 ' : ( 6 , 6 7 x1 0 -" k g 1 m 3s x 81 0 6m )
- : ) x ( 1 0 sk g ) x ( 5 , 9 8 x1 0 ' 4k g y - ( 6 , 3
bllr :\..izione) il lavoro : 6,25x 1012kgm2s '
ccxll : - Fdx. Il
-tù:-::tlc.idrr : 6,25x 10r' J.
con la somma
6s.,: ljgmenti dx che Commento. Abbiamotrascuratola resistenza dell'aria ln praticainoltre la massadel razzo
ú!' D'l:o che si tratta di diminuiscecon l'altezza,perchéla maggior parte di essae costituita dal propellenteche
Sietein gradodi riformularela soluzionetenendo
brucia nellaparteinizialedell'ascensione.
Èrrr-.: conto anchedi questo aspetto?

e alla compressionedi un gas.Il modo

Applichiamo ora l'eq. (2.2.3)all'espansione
 Porte I. L'equilibrio

Figura 2.3. Come calcolate íl lauoto di espansione

dt un gas.

p1g-qglspliqs dr,altani4te !l qlobleqr4-. roqqlqlg,qe,l -c,o1tri@5gq i! ptstq"e

Le]lalgolare della ltgula 2.3, un pistone che supponiamoprivo di massae di
4ttrito- rigido e a perîettatenuta. Nel precisarequestecondizioni è chiaro che
concentriamoI'atteruionesulleproprietà del gas anzichésulledifficoltàdi ordine
tecnologicoo economico.È il modo giusto per mettere a fuoco gli aspetti
essenzialidel problema.
11recipienteconîieneun gas (nqn e lecessarioche si tratti di un gas idealee
neppure,in fondo, che si tratti proprio di un gas;funzionerebbealtrettantobene
una qualunquesostanza,ancheliquida o solida,ma è più facilepensarea un gas)'
Sia la pressione4n, essendop., la pressiole esterna.La forza esercitatadal gas
sulla faccia interna del pistone (una forza che spingeverso destra,secondola
figura)sarà + pt^A,doveA rappresenta I'areadi superficiedel pistone Sullafaccia
esternadel pistoneinsisteràuna forza pari a - p"*A e che tenderàa spingereda
destraverso simstra.
Facciamoora in modo che p", sia inferiorea pr,.Ciò vuol dire chela forza che
spingeil pistone verso fuori sarà più grande di quella che lo sospingeverso
l'interno del contenitore e il sistematenderà ad espandersi.D'altra parte il
movimentocheil pistonecompiespostandosidi dx dall'internoall'esternoawiene
contro la forza costante- p"-A.Il lavoro effettuatosopra il pistoneè semplice-
mente- (forza)x (distartza)e nel casoin questionevale + pùA dx Ma '4 dx non è
che il volume generatoduranteun atto di espansioneinfinitesimo(lo si denota
dtrz),per cui il lavoro compiuto dal sistemasopral'atmosfera(rappresentatadal
pistone)vale * p""dZ Avevamoperò convenutodi usaredw per indicareil lavoro
elfettuatosoprail sistema(il gasracchiusonel contenitore),e questolavoro e della
st€ssagrandezzadi quello che il sistemacompie sopra I'ambientema di segno
contrario(v-ediSg ?_..u9qg!qt"41du.9qu.1che!lag919gfl]Yryq|oso.oy.il
tltt!.LCl.!5r49 .ggts [1
li" Qv 9o11t19
_yyrlu
ll !9111ry9_d9l pressione !_,0_e-
9!.1!r!!l
(2.2.4) lt i :.i :':,.1::11:,,l'i:
Prima di procedereoltre dobbiamometterein chiaro una questioneimportan-
te a proposito del significatoche in questo contesto annettiamo alla parola
<<lavoro>. lllavoro vienesemprerivelato da un eflettosull'qmbiente checirconda
un dato sistema.Quando un sistemalavora esso compie il suo lavoro sopra
I'ambiente(per esempioc'è un peso che viene sollevato a una certa altezza)
(per
Quando è il sistemaa subireil lavoro, tale lavoro si consumanell'ambiente
esempioc'èun pesochecadedi una ceîta altezza). Quando determiniamo dunque
quantitativamenteil <lavoro> cí riferiamoinuariabilmente a un cambíamento chesi
e chesi
iiuekrnell'ambiente, può sempre ricondurre all'elevamento o alla caduta di
 2. Il Príno Principio: i concetti 5l

"_qagoaallp",dZI " il luno@

9:1_!gfg9J!r.._g
una volta
6y1: * p",dV.

-pesliiYS!.99a1d9i!
è ryS?!iY9'j19Sb9-qr--ll9,Ul1s
!n faqedi- c..ogrp19rql9!9-4l
gi$tgnl-e-quUqc!_q44-9-o-rnp{grsfgqE"igpfe'dt_99!o=- l?u-gl9'
-tt*qgqr?-Lq
Esempio(Obiettìvo2Ì Calore e lavoro si possonoamministrareancheper via elettrica.Faceodofluire
lloo dí espansiow una co(ente di intensiîàI per un tempo ,, il lavoro necessario a imporle Ia differenzadi
potenzialeAf è w": lt L$.Il più dellevolte il <(sistema)soprail quale si compieun tale
lavoro è una resistenza e il lavoro che su di essosi eflettuavienetotalm€nteconvqrtitoin
energiatermica,impiegataper riscaldareun secondosistemain contatto con la resistenza
In un caso siffatto si può uguagliare il passaggiodella corrente data al calore trasÎeito al
secondosistema.Si calcoliil lavoro compiutoda una coffentedi 0,5 A erogataper 2 minuti
di massae di da una sorgentea 12 V. Si esprimail risultatocomelavoto compiutosullaresistenza, come
i è chiaro che calore fornito al sistema esterno e come variazione di energia interna in entrambi.
Golrà di ordine Metodo,ll lavoro effettuatosopra la resistenzae
e frm gli aspetti
w"*: It Ló.
vetso il sistemaesterno.11calore
Tale lavoro si traducein energiatermicach€ <<fluiscer>
altrettantobene imposto alla resistenza,4'o, è dunque
PÉfc're a un gas) q'":-ItLÓ
cscitata d4l gas.
secondo la
'sìlta e la variazionedell'energiaintema della rcsistenza:
faccià' ^U!6: ìrG + q6:lt Ló- It Ló:0.
a spingereda
Il calore prodotto dalla resistenzafluisce interamentonel sistemaesterno(a voÌume
costante),quindi:
che la forza che
AU*: - d': It Ló.
D'altra parte il Rióposra.w:"': (0,5A) x (120s)x (12V)= 720V A s:720 J.
festerno awiene
^U*:0
Ètone è semplice-
: $trs: 720 J
q6ìs
dr. Ma ,4 d:r non è
(lo si denota ^usb : 4sis: 720 J.
dal Commento. Si noti comela quantità di calorefomita al sistemasi possaidentilicarccon la
l lavoro quaotità di lavoro efrettuatasulla r€sistenza.Se si fosseimpiegatoil lavoro elettricoper
óio è deilà azionareun motore capacedi comprimere matedalecostituenteil sistema,I'energia
il
interna di quest'ultimosarebbesempreaumentatadi 720I, na questavolta in virhi del
lrc 4lcscqq
o sopra il lavoro meccanicocompiuto sopra di esso.
estema
Espressioni analoghe esistono per altri tipi di lavoro e alcune sono riportate
nella tabella 2.1. Per il momento andremo avanti con il lavoro pll e vedremo che
cosa si può ricavare dall'eq. (2.2.4)
(p6tione importan-
Étiamo alla parola La libera espansionenel ymto. Nel-easo--in9ui-s-iap.*-=-q11g49..1!..espa4dp
.srgq eqr-n.
P]grg
che circonda q!"p!-o;
lguq-r-q qqq_clè pfqpriq
inf_atti qqna pislgne
9g_qtro__cqt_!! d9!!1 splqgjrer
9!O tavoro sopra
(2.2.s) -{w,:0 ad,ggni ?!!o,glem_ell4te-l
qg1-q4lu=_9.

L'espansionea pressionecostante.Ilì que!19-94 q_11€4-s-

Ci-g!S4q g*ttttS-u qq?44,o--!qgyq4g?

o alla cadutadi

la
esternoche
effettuatosoprail dV. è - o* dV. Naturalmenteil lavoro totale elfettuatodal sistemain
successivo.
(in19gr,ale)di qllesli
ÉIa;o;ó.'L'entità Jgppgltq a un'espansione ínifa, da "Vi g (, è 11 somma
 Parte L L equilibrio

Tabella 2.1. Tipi di lavoro.

In genere si p!ò esprimere il lavoro compiuio sopra un sistema nella lorma dw= -F(x)dx, n
cui dx rappresenta uno "spostamento generico" ed F(x) una "forza generica". La tabeila che
segue fornisce alcuni esempi speciîjci.

Unità
lipo di lavoro Commento
(perdw Ìn J)

Variazionedi volume p",dv p", è la pressioneesterna

Variazionearee superficie yao / è la tensionesupeficiale,do la t/: N m-1

variazÌonedi area
Variazionedi lunghezza fdl f è la tensronee d/ la variazione f: N
dl lunghezza
Lavoro eletìrico AddO Ad è Ía differenzadi potenziale ^,1''.
v
Q : C
ca elettrica (coavenzionalmenìe
consideratacome una sostanza
caricapositivamente).
dQ è nega-
tva nella scarica

In questocapitoloci occupiamosolo del primo tipo di lavoro,ma anche agli altri si possono
applicarele tecnicheche elaboriamorn questasede.Sull'espressione
relativaal lavoroelettrico
ritorneremoin maggìoriparticolarial capiiolo 11.

contributisuccessivi,
tutti uguali fra loro:

,: - f' o..or:
- o".l'
dv--p,,(4-u,).

In definitiva il lavoro che si compie sopra il sistemaè rappresentatoda

e risulta proporzionale alla pressioneesterna,cosîante,e alla variazione del

volume AIl:V,-Vt lsi adopera di norma la lettera maiuscola greca A per
significare una variazione quantitativa). Il risultato ottenuto si può illustrare
graficamente (v. fig.2.4): a prescindere dal segno, w è uguale all'area racchiusa
dalla linea p:4- e dalle verticali I/: Vi e V: V,.

Esempio(Obi€ttivo4). Consìderiamoun esempiosemplificatodi motore a combustioneinterna(motore

a scoppio).All'inizio della fasedi scoppioi gasinfiammatiesercitanouna pressionedi 20
atmosîeree sospingonoil pistonefuori del cilindro contro ùna forza equivalentea una
pressioneesternadi 5 atmosfere. Nel far ciò il pistonegeneraun volumedi 250 cmr; quanto
lavoro si compieduranteia fasedi scoppio?Qualepotenzaesprimeun motorea seicilindri
funzionandoa 2000giri/minuto (uno scoppioper ciascuncilindro, un giro si e uno no)?
Metodo.ll fatto che la pressioneesternasia costantep€rmettedi adoperaredir€ttament€
l'eq.(2.2.6)La potenzae energiasu tempo(Js Lo watt, W).
x 1 0 5N m ' ) x { 2 , 5 0 x 1 0 a m 3 )
R i s p o s r dr ,.: - ( 5 x 1 , 0 1 3

Seicilindri comequello esaminatosviluppanoa 2000giri al minuto la potenzaseguente:

p o t e n z a - 1 1 J2 .7) ó . ! . 1 2 0 0 0 0 0 s1 t
: 12.7kw.

Commento.Il calcolo che abbiamo eseguitoè estremamente grossolano,perchésorvola

complet:rmente su tutti i fattori che limitano il rendimentodellemacchine,ciononostante
dà un'idea dell'energiae della poteúzasviluppateda un motore d'automobile.
 2. Il Primo Principio: i concetti

Figura 2.4. LaDoto di espansíonedi

- F 1r)dr, n ? un gdd,s contro presstone esterna co-
t-+ìa:r=
'-a rabelLa che
stante. L'entità del Iaaoro è rappre-
,-î. '
sentata dall'orea scura. Questo tipo di
grafico prewle il nome di diagramma
di indicatore. .11 y1n
Unrtà
g€r dw in J)

'
l g . f: Nm

E€r't l:N

-t.€ ^or V
a c.'* O: C
lr..Q
--2a Si osservicheil lavoro efÌettuatodipendedallapressioneesterna.La pressionedel
)a È9.- gasracchiusonel cilindro può cambiareal cresceredel volume,ma il lavoro non
dipende minimamenteda tale cambiamento.L'unica via per cui la pressione
interna entra nel calcolo è il requisito di presentarsisuperiorealla pressione
llx è; a 1fr sr possono
tilÉra a: :avoro elettrico gsterna:è questa infatti la condizione affrnchéil sistemasi espandaanziché
contrarsi.

L'espansione ln termodinamrcaunauaríazionereuersibile
reversibile. à unauariazionechesi può
far suolgerein sensoinuersomodiJìcando ín misuraínfnítesimauno uuriqbíle,La
parola chiave qui è <infìnitesima>,ed e la comparsadi questo termine nella
definizioneche affrnal'inii.'$ieiazionecomunemente data dellaparola <reversibi-
le>. Che cosa sisnihca?
$upponiamocheil gassiavincolatoda un pistonee chela pressioneesternasia
grse nt ato da minore dell'internadi un infinitesimo.In questocasoil gassi espande.Seperò si
elevasseinfiJìitesimamente la pressioneesterna,essa supererebbela pressione
interna e il gas ne verrebbe compresso.Abbiamo dunque una situazionedi
IF, reversibilitàrin tutto il suo signifìcatotermodinamico,giacchéuna variazione
c aiLr r anuione del infìnitesima ha provbcato I'inversione di senso del ptocesso; in luogo di
ln-..Ia greca A per un'espansione ora si ha uiracompressione. Si ammettaora chela pressloneesterna
Dt. !r Può illustrare dilfelsca da quella interna di una quantità finita e misurabile. Anche se
att'arearacchiusa cambiassimop"* di una quantità infinitesimanon la faremmo discendereal di
!b
sotto dellapressioneinterna,e quindi in sensotermodinamico- I'espansione
4vrebbein questo caso caratteredi aaríozíoneirreuersibíle.
È{lt.rE tnlerna lmotore Sevogliamo che l'espansione di un gasracchiusoin un contenitoresi verifichi
b' uEl pressione di 20 reversibilmente dobbiamofar sì chein ogni momentodell'espansione la pressione
I lort r cqun alente a una esternasia minore delfinterna solo di un infrnitesimo.Ma nel corsodell'espansio-
ùc ó :50 cm3:quanto ne la pressioneinterna potrebbecambiaree quindi - per calcolareil lavoro -
: s! trh.l(ìre a sei cilindri dobbiamoporre p"*virtualmenteugualealla pressioneinternapi in ogni momentó
lo. ao gr,.. si e uno no)? per i processireversibilisono
dgl.lr-ocgslo(le equazionivalide esclusivamente
I rÀ.frrare direttamente contrassegnate con r)
(2.2.7\ - p",dV: - p,,dV.
.l1y:
È importanteaverchiarocheI'unicaragioneper cui in questaespressione figurala
pressioneinterna e che la si è posta praticamenteugualea quella esîerna,onde
I(r' ,l polelua seguenle: assicurare la reversibiljtà dell'espansione.
I-a quantità totale di lavoro efftttuata soprail silIema nel gjlmbi4reiì volu4e
la Vi in V, si ottiene sommandotutti i contributi inlinitesimj aventi la forma
indicata nell'ultima equazione.Ciò vuol dire che
ttq:-.,rno. perché sorvola
g er--thine. ciononostante lr'
(2.2.8\ \'v:
I! !f.rùtomobile. J'o'"o''

-
54 Parte L L equilibrio

Non occorreche4" rimangacostante;essapuò anchediminuiremanoa manoche

il pistonesi muove.In altre parole4o può essereuna funzionedi Z Owiamente
per calcoÌare questo integraÌe dobbiamo sapere in qual modo la pressione
eserciîala dal gas dipende dal volume occupato. Abbiamo qui I'anello di
congiunzionepiù importante con la materia del primo capitolo: conoscendo
infatti I'equazionedi stato del gaspotremo esprimerep,, in funzionedi Z e, sela
fortuna ci assiste,calcolareI'integrale.
Illustreremo il procedimento prendendo in considerazioneun'espansione
isotermae servendocicome fluido opetantedi un gas a comportamenioideale.
Possiamoassicurare il carattereisotermodell'espansione
mantenendoil sistemain
contatto termico con I'ambiente,il che - in pratica - significaimmergereil
sistemain un termostato.L'equazione del sas e
(2.2.e)" pV : nRT.
Nell'espansioneisoterma î rimane costantee dunque indipendenteda Z Ne
segueche il lavoro comÈr:to nell'espansione da V,a V,si trova sostituendo,nella
(2.2.8),p,, con il valore rìcavato dalla (2.2.9\:

' - | f{t '"/ nl d

RT\
v:-xRrl f r rr r \
( - , l d v _- n R r t n vt t, rt .
Jt ' /
Jt

(2.2.10J"

Il risultatoottenutovale esclusivamente per i sistemireversibili(.) e ideali("); i

logaritmisono quelli naturali.
L'espressione ricavatasi conciliaconil sensocomune.euando il volumefinaleè
rnaggioredi quelloiniziale(comeappuntoawienenell'espansione) (/{ è maggiore
dell'unità;ilÌogaritmodelrapportoè necessariamente positivoe di conseguenza il
lavoro risulta negativo.Ricordiamoche quando sul sistemasi effettuaun lavoro
n e g a t i r oé i l s i s t e m ca h ec o m p i el a v o r os u l m o n d oe s r e r n o .
L'equazionemetteanchein luceil fatto cheper una certavariuione di lolume
(unacertacorsae un certo alesaggio)ilsistemacompieun lavoro tanto maggiore
quanto più alta e la temperatura. E del tutto logico,in quanto la pressione
esercitatadal gas è maggiore a temperaturapiù alta (e di conscguenza,per
assicurarela reversibilità,occorre opporvl una pressloneesternamaggiore).
L'interpretazionegraficadella(2.2.10)èuna curva chechrameremo diagramma
di íntlicutore.DaIl'equazionesi deducecheil lavorocompiutodal sistemaespanden-
dosireversibilmente e isotermicamente coincidecon I'areadelimitatadall,isoterma
p : nRTlV, figura2.5.Sovrappostaalla figura si vedeI'arearettangolareottenibile
nel casoin cui il gas si espandairreversibilmentecontro una pressioneesterna
cortante{si vedaanchela îig. 2.41.
I diagrammichiarisconoserz'ombradi dubbio che il sistemarendepiù lavoro
nella trasformazionereversibileche in quella irreversibile.Ciò si deve all'avere
adeguatola pressioneesternaa quellainterna,per modo chenon andasse sprecata
alcunafrazionedella capacitàdi spinta del sistema.Non e possibileorrenereptu
ìavoro di tanto, perche se aumentassimoanche infinitesimamentela forza
opponentesidall'esternoregistreremmouna contrazionedel volume.
Da questoragionamentopossiamodedurrecheil lauoromessimoottenibileda
un sistemaoperantefra due dati stati inizialee finale si ricava quando il sisterna
îunzionaretersibilmente. T anto piu il sistemasi approssimaa1l;equílíbrio (condr-
zione in cui la tendenzaall'espansione compensaesattamentela tendenzaalla
compressione), tanto maggioreè il lavoro realizzabile. Disgraziatamente,tanto più
la trasformazionesi approssima alla condizione di reversibilità tanto Diù
lentamenteil lavoro viene prodotto. L'espansionelibera e rapida ma inutile,
quellareversibileavvienecon lentezzainfinita ma fornisce1amassimaquantità di
lavoro concepibile.
 2. Il Prino Prin.ipio: i concetti

'//larea:
nn h glY)

lllljllarea=p;-.rt,
anello di
conoscendo
di lz e, sela

unì
ideale.
il sistema
in
immergereil

La correlazione fra reversibilità, equilibrio e lavoro massimo non è circdscritta

all'esempio illustrato, che si basava su un gas ideale agente sopra un pi6'tone;essa
vale anche per qualunque altra sostanza e pel qualunque tipo di lavoro.

Esempio Pistonie cilindri sembrerebbero avereuna parentelaassairemotacon la chimica,e tuttavia

le id€e e i concetti di cui ci siamo occupati hamo implicazioni di ordine chimico. Si calcoli,
per esempioil lavoro cùe si compie disciogliendo50 g di ferro in acido cloridrico,(a) in
vaso chiuso,(b) in recipienteaperto.
qmL Metodo. La rcazioneè
un lavoro
FeG)+ 2HCl(aq)--+FeCIr(aq)+ H,{g). r
di volume Nel corsodi questareazionesi sviluppa1 rnoledi gasper ogni mole di ferrochesi consuma.
tldo maggrore Il gasrespingeI'atmosfera,compiendodi conseguerua un lavorc - p LV. Trattando il gas
la pressione comesesi comportasse idealmente e trascurando iÌ volume inizialedel sistena,si ha pAIl
per - pv(g)- nRT. Se quindi si consumano16"moli di ferro la quantità di lavoro effeÎtuato
@guelìza,
sopra il sistemaè
D Eaggiore)
díagramma (a) w= -pAIl:0 (perchéil vaso è chiuso e non può espandersi)
espanden- (b) w: - pAIl: - n".R?: - ao"RT.
dall'isoterma
(a) w-0.
Risposra.
ottenibile
( b ) Ì ' = - ( 5 0 9 / 5 6g m o l - 1 ) x ( 8 , 3 1J K - l m o l - 1 ) x ( 2 9 8K )
lressione esterna :2,21 kI .

cnde più lavoro Commento Non si è tratîato del lavoro massimo, perché abbiamo ammessoche
ri deve a]l'avere I'espansioneawenissecontro una pressioneesternacostante.
sprecata t
I olu1 -' * 'i;-- {rv
L | , ^ . . V = . ^ i - . h . , . ( r A r u , ^ ( o [ y" . C
otlenere più 2.3 Il calore etu . ol1, (rìV,lj'- t"
la îorza
Qg3-ndos!inlry4ucecq!919-{9n1r9,qul{9m_a lglJl,Ci? !"!gt"19tg:{,,l{-,9 .'
tobE lgl3lglille!
Facendq--et1laI9:tge.
elevs- s'!.teg. 0g }!l sg1ltitljlS-ilTgTgtg
ottenibileda di energiainternaè_
qo.trdo il sistema J
ú4ilúhrio (condi- .7u.lt - o òu,/',lq
h tendenza alla
.Ee$sqqoJp&Ig,eo.$Sp*d-!g Spu.biod
gryLre-b€g!9.=!313P-,etlftS
tanto più galoreinfinitesimol'incrementodellatemperaturaè proporzionale.alla
quantitàdi
tanto più calore fornita:
rTida ma inutile,
Gima quantità di d?oc d4, owero dl: costantex dq

$gv-eil valolq della costantedipendedalla composizionee dalla temperaturadel

 56 Pafte I. L'equilibrío

La capacitàtermica.In qusstasezioneprenderemoin esamealcunepropnetà

de'a capacità

I "
l.Q "\-h+,r,,
termica,iÌ cui pregio è di ggnsentiredi esprimereil calorefórnito
attraversoil conseguente
in-farti
facilea rivelarsie a seguirsi.
ad un sistema
incrementodi temperatura.euest,ultima grandezzaè

di un valoreelevatódi Cla cessionedi una cefia quantità di calore

^, ^t1l_T*-,
al sistemaprovoca solamenteun piccolo incrementodi tempeiarura(ll
r. i i sistema
0.. po*t:9: y.nucapacitàtermicagrande);se,per contro, C piccola,
:l è la medesima
quantitàdi calorepuò dar luogoa un grandeincremento
- _. \.-
,_,,, di temperatura.
presentacapacitàtermica erevaîa,per riscardarlamorto occorre
L,acqua
r -,'rt i'- un mucchio di
questacaraîterisîica vienemessaa frutto nei sistemidi riscaldamento
,]l I :i!*,"
J.f ;"r centrale,nei quali un lento flussodi acquaprowede al trasporto di
quantità di energiatermica.
una grande

$y.gygndezz4di C dipendedalla dimensionedel srsrema:per dar Ìuogo al

medesimoaumento.di un corpo grandeha bisognàdi più calie di
quanto non ne abbia _temperarura
bisognoun_.corpopiccolo. È spessoopportuno riferire la
capacitàtermica a una quantità di materialedeteiminatae convreneidentificare
taìequantità con 1 mor. L.acapacitàtermicadi 1 mol dì materialesi denota
con il
-simboloC. e sì dtce capacitittermicàmolarc.
La capacitàtermica dìpen-de pir-oaiG-ciicostanze in cui awiene il trasferi-
mento del.caloreql-!irJe.g: Supponiamoche il sistemasia vincólato a un
voiurne
costante:ir calore necessario a determinareun inòrementodi temperaturadr si
esprimeràcon CydT, dove i.indice, denotaàppuntóìt vinòóio del
voturne
costante. se.al contrario.ir sistema è Iiberódì espandersi
ro di contrarsirin seguiro
gllo scambiodi carore,laquantità di caloreoccorrentea determinare
il mede-simo
?umentodi îemperaturadi prima è CodI, dovel,indicep richiamail vincolo delia
presslone. costante.Nel secondocaso(non nel primo però) il sistemaha dovuto
putare la propria dimensione,ilche è comedire cheha compiutoun
lavoro.Sene
ded 'ce cheCpnon e identicaa Cy, in qùantoessariflèttean.n. it touo.o.ornfloa
. dal sistema.In altre paroleil caloreassuntonon è servitosolamente
ad innalzare
la temperatura,bensìpure ad effettuareuna certa quantità di lavoro.
!e eapacitàtermichea volum€_cestanteq a pressionecostantenon sono che
c-asispecialidella defìnizioneespressadall'eq.(2.3.1);le si può dunque definire
mettendoin evidenzail vincolo volta in volta imposto:
!i
-Cv: dSldT a volumecostante
Cn: dctldT a pressione costante
Q14r_ndo, durantela variazionedi una variabile,sene mantengonocostantluna o
più altre,le derivatesi dtconoderíaateparzíali îrspettoalla vaiiabile che
subisceil
,cambiamento. Il simbolo d si sostituiscecon quello r, mentre si aggiungeun
gqffìssoche denotale quantità costanti.La figura 2.6 illustra il
concetto.Le due
definizioniformulate precsdentemente divengono:

l) I ?\ ,.:(#);,,:(#),
Esempio Abbiamo già incontrato una funzionedi due variabili: I'equazionedi stato di
van der
Waals,pagina36,che- riferita a una quantiîà di materialeunitaria_ assumela
fbrma:
p(v, :rl: RT/(v _ b)_ alv,.
Si trovino le derivateparziali di p rispetto a Z e a Z
 2- II Primo P ncipio: i concetîi

della capacità
ad un sistema
I grandezzaè

quantità di calore
'a (il sistema
la medesima

t
L'acqua
un mucchio di Figura 2.6. Le detioateparzialidell'equazione í gralíanti fispetto4ll4
(2.j 2) rapptesentano
di riscaldamento tempetaturein costanzadel oolumeo della pressíone.
di una grande
p (4 T) rispetto a-T, mantenendo costante I/
Metodo. Peî tîovaîe @plòT)y dtfÎerer]E;iamo
: per dar luogo al
(come sono già R, a e bI Per trovare (Apl1V)7 ditrereruìamo invece rispetto a I/,
di più calore di
maDtenendoquesla volta costante7.
riferire la
identificare Risposta.tòpldT\, - RIV - b).
si denotacon il (\plòv\r: - RT/(V- bY + 2alv3.
Commento.Le dtrc derivateparziali sono essestessefunzioni di Ize di T e potremmo dunque
awiene il trasferi-
andare oltre, fino a calcolare le quattro derivate seconde.Vedremo più innanzi come sia
a un volume particolarmenteimportanteil fatto cheA2pl1VAT: ò2plAT1V,comesi può qui constatare
sl
yincolodel volume
cogtle$t !n-!-eg]ltg
inareil medesimo
il vincolo della
sistemaha dovuto
un lavoro.Sene
lavoro compiuto
:ntead innalzarè
di lavoro. (2.3.3)

ciò aprela porta a calcolidi grandeutilità in

Come si vedrà nel capitoloseguente,
termodinamica-
In maniera più formale possiamoricavare la relazioneprecedentecosì. Il
Primo Princioio si ouò formulare

costanuuna o +_{w,
,QU_:_dq
chesubisceil fmpedendoche il volume possamodihcarsisarà d/: 0, per cui anchedw sarà
ÙI g agglunge u4 nullo; di conseguenza
il concetto. L€ due
(2.3.4) ldll )v: ldqlv - lp dV lv: ldq\r
(la costanzadel volume si indica aggiungendoall'incrementol'indice v) Iplpiu-

di stato di van der

- assumela forma:
58 Parte I. L'equílibrio

L'enlalpia.Ma occupiamociora di cr. che cosaè? Esisteuna funzionetermodinamicaidonea

a misurare(d4)r,vale a dire la quantità ili calore assuntaa pressionecostante?
Non è difficileescogitarneuna: bastasommareall,energiainterna il prodotto pZ
Se ne ottiene una nuova grandezza,H:
H:U+oV.

H + dH- (U+ du)+ (p+ dp)(v + dv)

:_u +.du!.py + p.dv+ v dp+ dpdv.
Dato che ci occupiamodi quantità infinitesime,I'ultimo termine,cherappresenta
qn ininitesimo del secondoordine,si può trascurare.A destrapossiamosostrtulre
"V t pV "on Il, d! 4qd9 cle la variazionedi fl_ diviene qemplicemente
(2.3.5) ,d,H:dU+pdV+Vdp.
lo_stessorisultato si può ottqqerein mafilerapiù semplice.Dalla definizionefI
: U + pV discendeche il differenzialedH è dU + d(pvl Trattando il iecondo
termìnecomeun qualsiasiproiiotto sì ha che d(pZ): (dp\V + pdV. D'ora in poì
seguiremoquestavia, evitandodi impelagarcinel metodo,piuttostì-laborioso,ìul
quale per altro si basa.
Nell'equazioneche forniscedI{ sostitqiamoora a dU la quantità equivalente
._- --
-dq- pdv.sl eliqg! tglgrtg { dz {'Lry11!l !g;" "
(2.3.6) dH : dq + tr/dp (lavoro dsultante nullo)
ÌmponiamÒ il vincolo di pressionecostante;si annullerd.I/ dp e rimarrà solo
(2.3.7) .(dH)o: (dq), (lavoro risultante nullo)
il che dimostra che l'incremento della grandezzaIl uguaglia la quantità di calore
inttodotta nel sistema a pressione costante.

Esempio(obiettivo 10).si porta una c€rtaquantità di acquaa 'ebolizionesotto ra pressionedi 1 atm.

Facendofluire attraversouna resistenzain contatto termico con €ssa.per 5 minuti. una
corente di 1A provenienteda una sorgentea 12 V, si trova che sono djstillari e
successivamente ricondensati0,798g di acqua.calcolare la variazionedi energiainterna
molare e l'entalpiamolare di vaporizzazionedell,acqua,^U*"e, ^H*.p.
Metodo.La yaritu.toneHrO(l) - H:O(g) si accompagna a una variazionedi energiainterna
AU-a: q*a + rr.*e.Il caloreassorbitod!îante la vaporizzazione uguagliala qìantità di
lavoro eÌett co eflettuatosullaresistenza,
cioèq-,e = lr^d. si vedaI'esempiodi pagina51.
Il lavoro effetîuatonel corsodell'evaporazione
coincidecon quelio di espansione associato
al passaggioda acqualiquida a vapor d,acqua,cioè - / ^ I/ (^ / è la variazionedi volume).
Ammettendoche il gas si comporti idealmenteil suo voiume sara nRTlp, e dato che il
voÌume del gas supera di gran lunga quello delta quantità di liquido corispondent€,
possiamoporre LV: V(g)- V(l)- Vlg\ da cui pAZ- nRî Dunque
AU : It L$ - nRT.
LH : LU + p LV (Lp:0),
Inoltre,essendo
LH : rt Ló.
n si può ricavaredalla massadi acquaevaporataten€ndoconto della massamolecolare
dell'acqua (18g mol- 1)
Risposra. l': (0,798gy(l8p gmol-11=6,944-o1.
A U : ( 0 , 5 A ) x ( 3 0 0s ) x ( 1 2V ) _ ( 0 , 0 4 4m o t ) x ( 8 , 3 1J4K r m o l 1 ) x ( 3 7 3K )
=1800J-136J=1664J.
 2. Il PfimoPrbrcipio:i concetti 59

In definitiva
t.
^U*""- (373K) : (1,66kJy(0,044mol) = 37, kJ mol-
t.
AH.,"p-(173K ): {180 kJ/f0.044mol}= 40.9kJ mol-
Commento.Si noti come la variazione entalpica,comprendendoinsiemeil lavoro da
compiereper far procederela trasformazione per rcspingeleI'atmosfera,
e quellonecessario
calore sommini- risulti più grandedella variazionedi energiainterna.Quanto al segno,riesconopositive
fenergiava fomita al sistema"
tanto ^U quanto ^t1; infatti per realizzareI'evaporazione,
variano la
JL-r,scl&Losopra ottenuto-può se r-essione
cui
+ dp: \ynfin9,
Dervenlamo e

(2.3.8)

Apparentementenon abbiamofatto altro che sostituire4 con qualchecosa che

chiamiamoIJ, ma il fatto è cheH si dimostreràutilissima,per cui non ce la siamo,
inventata solo per divertirci a costruire nuove equazioni.In realtà il ruolo di
questafunzionein chimicaè fondamentale, in quanto ci si imbatte spessissimo in
definizione I{ trasferimentidi calorecle awengono a pressionecostante (si pensial comunissi'
il secondo mo esempiodi una reazionechesi svolgein un recipienteaperto) L'utilità di I{ le
lD-ora il póì dà diritto a un nome Dror.îio: I'entalpiadel sistema:
laborioso,sul
(2.3.e)
del sistemae che il termine
definizione dell'
nef senso che non ci si riferisce esclusivamenteai sas
c rimarrà solo
Facciamo I'inventario. All'inizio ci proponevamo di esprimeregli scambi di calgre mediante
r variazionidi temperatura,ma stradafacendoabbiamoscopertochein condizioni
a volume costante
mentrela quantità di
calorescambiataa pressionecogante una nuova
î
b FlssioDe di I atm.
per 5 minuîi, una I sensoTéntaloia differiscedall'energiainterna? Qg4g!g-i!_gg!95r
* soro distillati e attraversaun certo slstemaa costantenon tutta la
di oergia interna
forma di lavoro. [r edi
di energiai nterna mutare
la quantiradi
di pagina51.
crpasiotre associato
di volume)
rRî/p, e dato che il
corrispondente,
I
I A causadel lavoro occorrenteper mutare le diinensionidel sistemac'è una
differenza anche fra la capacità termica a volume costante e
Nel caso di C- si deve un lavoro e

un
la relazione
temperatura:
Eassamolecolare
H:q+pv:U+nRT.
Per un aqmento della temperatura da T a T+ dT, l3 rgg_e?;q!gcll4lPg$gIg
I mol-') ><(373K) -&,lllest4piu*È
l-"cu-!r-+-slb-g9u9!941$9lsu
!g
dH:dU+nRdT.
 Palte I. L'equilibrí.)

$a come abbiamo già visto d,F1: CpdT e dU: C'dI, per cui
(2.3.10)" . C o - c n : n P .

Essendo le stessecapacità termiche molari delt'ordine di grandezzadi

R
(approssimativamente 8 J K 1mol 1,vedi tab. 2.2)la dtfîereru:aùaCoe Cn riesce
assaisignificaîiva.
Il risultato testéottenuto è circoscrittoai gasideali,ma nel capitÒloseguente
daremo una trattazionepiù generale.

tabelta2.2. Capacitàtermichea 25.C.

Cv,^lJ K ' nol-' C p . ./ J K - 1 m o l - 1

He, Ne, Ar, Kr, Xe 12,47 20,78

20,50 28,A1
o, 21,01 29,33
N? 20,83 29,14
co. 28,83 37,14
NH. 27,17 35,48
cH. 27,43 35,74

2.4 Che cosa sono il lavoro e il calore?

In questasezioneintrodurremo alcunesempliciinterpretazioniquaritativedella
termodinamica,basatesu una conoscenzadel comportamentomoleòolarenon
supenorea quella che ci è servita per discuteredei gas. È una discussione,Ia
nostra, che si presta ad essereaffinata e resa quantitativa: è il compito della
mectanic,t statisrùa.di cui ci occuperemo nella parre ll.
l'energiainterla,termodinamicacon I'energiadellemoleco_
, .ttrfia.3fi:Iqq -nèlta
.19.,-.lu
_qg_elg iilfq4g.ryn" .r.^itàa;légami'
-delle molecélàii é traslaziolé,
-rotazione e vibrazione mbléÒdte.
l! motffi óú cui it càtoré ràfìJrreieltauna maniera di aumentareÌ,en€rgra
internae che essoesaltail moto mòlecolare.Il moto mo.lecolare determinatodal
iiscaldamento_di un oggèttoqualsiasisi verificain tutte l.-Oìr"rioJ, u "uro. S", p..
esempio,riscaldiamoun gas,le sue molecolesi muoverannopiù rapidamentein
ogni direzíone.Se il riscaldamentointeressaun solido, gli ìtomi oscilleranno
lntorno alle rispettiveposizioni,ma la direzionesarà casuale(per lo meno,gli
spostamentiverso destrasarannÒaltrettanto frequenti degli spistamenti verso
sinistra,così che sarà impossibiledeterminareuno spostàmentorisultante).Il
"!J9!1,1]]tJtpl lltlict .'elEjl49lqss!4sqereslg--T9!o_ci!9gl_g
energia termica.
lq sh!1lll&$q
!l- c-oncerrodr
Tlp--ièit" ól lavoro
lavoro lmphca un moto
implica un moro di -tipo
tipo o-rganizzato.
oreanizzato. Ouando
euando si
S o m p r r muen a m o l l ag l i a t o n u s j a v r i c i n a n oi n u n a d i r e z i o n d e è r e r m i n a rea ,
pltreîtanto determinataè la direzionenella quale si allonta_nano al rilascio della
molla.L'effetroinizialedella.compressione di un gasad operadi un pisroneé di
gqselgrare_le molecolenelladirezione scorrimenlo del pistonestesso {quelloche
_di
succede dopo lo consideriamo più avantil l/ lauuro-pìrumic,ue il m,ru syg,1ni77s1r.
Quarrdo si compllmg ry gq9isoleryy!9-àmè1ry iq!,+óaq che il flussodi calore
plovreda a manrenere_- inalterara la tgmperqllLlífiniziàte.yte mòlecotgiósi
.
a c c e l e r acl e
o l p i s c o nl o
e p a r e tti c o n d u r r r i c i i dcèorn r e n i t o rees, a r l a n dI o
av i b r a z i o -
le degliatomi cheÌe costituiscono.La conseguenza e cheI'impatto sl trasmetteal
mondoesterno.A questopunlo il moro ha acquistato carartÀre casuale, sicchéil
favoro di compressione ha subito la degradazione ad energiatermica, figtra 2.7a.

!-g:;ui
I
: .:r grandezza di R
brve fra Cn e C,. riesce
te :<ì capitolo seguente
t"
Érz:..rr qualitative della
Larnto molecoiarenon
|3 È una discussione,la
ror: e il compito della
u
r fcrrreia dellemoleco-
i6 c rrlla traslazione,
t ú rumentare l'energta
ùb-r-:J!. determinato dal
iórczi!.ni. a caso. Se,per
ryl niu rapidamentein
D. gb rttìmi oscilleranno
*ralc (per ìo rneno, gli
i è-:h spostamentt verso
trfÀfitsnto risultantelll
gs:tll! !9 J-hlq.mia9q
l!(1ruzilo Qqqgd.o si
_rfCgllqrE dqJerminata. e
qrtananoal rilasciodella
i?rra tli un pistoneè di
fiin< . resso(quelloche
F.z . ,1,rnlo otganizzato.
rdo che il flussodi calore
-zalc r le molecole così
gfr. .-ìallandola vibrazio-
: frmpattosi trasmette al
caratterecasuale,siccheil
:rgia termica,figura 2.7a.
2. Il Prino Principio: i concetti
l a ) C o m p r e s s r o n el s o t e r m a {b) Compressìone adirbaÌica
(contrtto lermico) (ìsolamenlo
lermico)
Figva 2.1. I flussi di calore nelk comptessioni isoterma e adiabatica.
Quando 1a_ggqrpppqi,o,p-e delgpC qyrtglg @tebslllqltqlly her qqi,il liclsrne
non è in gradq qe di gederery 4! acql{sIare 9_4Lq!e) l9 qLq!9c9!eqgqgleratg
colpisconoancora le pareti del. conleqitore,.ma queste non sono capagi d!
trasmettereall'esternoI'energiatermica.Gli urti fra le molecolepresentinel gas
fanno sì cheil moto acceleratodi ciascunamolecolasi distribuiscarapidamentea
caso in osni direzione.cosi da esserecondivisoda tulte le altie molecole
i n t e r n as i m a n i f e s lcao m ei n c r e m e n ldoe l l at e m p e r a t u r
t ' i n c r e m e n t do i e n e r g i a
&l gas sottoposto alla compressione, e si accumulasotto forma di energiatermica
,d€l sistema, figura 2.7b.
lncominciamoa vedereche cosasi intendequando si affermache il lav,oros,i
degradaatlenergjatermica:si vuol dire che vannoperdendosi le caratter;stièh
?irezionalidel moto molecolare; la direzionedel moto si randomizza.dir iene
iàsuaÉ Saràil SecondoPrincipio a dirci sesiapossibilerecuperareda tale caosil
_inotoorganizzato(cap. 5).
Problemi
2.1. Calcolareil lavoro necessarioa sollevaredi 1 m la massadi 1 kg alla superficiedella(a)
terra,dove g:9,8 ms-' , (b) luna, dove g:1,6 ms ' .
2,2. Quanto lavoro devecompiereun uomoper salireuna rampadi scale?Si assumala sua
massapari a 68 kg e l'altezzapari a 3,5 m.
ad accorciaredi I cm una molla ìa cui costantedi forzi
2.3. Calcolareil lavoro necessario
sia 2 x 105Nm 1. Quale lavoro occorreràper est€ndere la molla nellamed€simamisura?
2,4. Una nave spMialeprogettataper I'atterraggiosu Marte comprendevaun dispositivo
per il prelievodi campioni.Nel dispositivoera prcsenteuna molla di costantedi forzapari
a 2 x 106Nm-r soggettaaltsrnativamentea comprcssioneed estensioneper l cm ad
operadi un eccentrico.Dovendoprogrammaremolto accuratamente le scortedi energiasi
dovette affrontare il problema di quanta energia richiedesseil funzionamento del
campionatore.Quanto lavoro bisognerebbecompieresuJlamolla per comprimerlaed
estenderlamille volte intorno alla lunghezzadi equilibrio?Quale sarebbela potenzadeÌ
motore elettrico(in watt) destinatoad ellettuareìe 1000oscillazioniin 1000secondi?La
molla è in contatto con una massametallicatermicamenteisolata,aventecapacitàtermica
4,2kJ K- r: sela suatemperaturainizìaleè 20'C, qualesaràla temperaturadel metalloin
capo a 1000oscillazioni?
25. In una macchinadi pa icolareconcezione la forzaagentesoprauna massadi 2 g varia
s€condo- F sen(zlr/a) Si calcoliil lavoro necessarioa spostarela massa(a) da x : 0 a x
: a.lbldax:o a x:2a.
Parte I. L'equilíbrio

2.6. Una certa reazionechimicasi svolgedentro un recipienteaventesezionettasversale

pari a 100cm2e dotato di un tappo in grado di scorrere.Nel corso dellareazioneil tappo
viene spinto indietro di l0 cm contro una pressioneesternadi 1 atm. Quanto lavoro
compie la reazionesopra l'ambiente?
2.7. Riferendovial medesimodispositivodell'ultimo problema calcolateil lavoro che si
compiequando in luogo dell'atmosferainsistesul pistone,dispostoorizzontalmente, una
massadi 5 kg. Calcolateancheil lavoro compiutoquando- a parità di scorrimentoe di
massagravante la sezionedel pistorc è di 200 cm'.
2.8. In una diversare:uioneche si svolgenel medesimodispositivoadoperatonell'ultimo
problema si verifica una contrazione di 10 cm. Discut€re il lavoro associato alla
trasformazione.
2.9, In un recipienteda 100cm3 mante[uto a t€mperaturaambientesi fa evaporareun
blocchettoda 5 g di anidride carbonicasolida. Calcolareil lavoro che si compie se il
sistemapuò espandersialla pressionedi I atm (a) isotemicamentecontro 1 atm di
pressione;(b) isotermicamente e reversibilmente.
2.10.Si è riscaldatauna mol di carbonatodi calciofino a 700'C, temperaturaalla qualela
sostanzasi è decomposta. L'intera operazioneè stataeflettuatadentroun recipientedotato
di pistone,,inizialmeotea contatto con il materialee soggettosoltanto alla pressione
atmosferica.Quanto lavoro è stato eff€ttuatodurante la decomposizione completa?
delproblemaprecedente
2.11.Si è ripetutol'esperimento con I'unicadiflerenzadi compiere
- questavolta il riscaldamento in recipienteaperto.Qual è statoil lavoro compiutoin
questo secondocaso?
2.12,Si immergeuna strisciadi magnesiodi massa15 g in un beakerdi acido cloridrico
diluito mantenutoa temperaturacostante.Qual è il lavoro compiutodalla reazionesopra
l'atmosferasovrastante(pressione1 atm)?
2.13.Dobbiamo esserein grado di trattar€ il lavoro che accompagnaI'espansione dei gas
reali, e nel caso che l'esparsione(o la compressione)sia reversibile,ciò implica la
conoscenzadi come varia la pressionein funzionedel volume assuntodal sistema.Tale
conoscenza è contenutanell'equazione di stato,e in alcuni dei problemiseguentivedremo
checosasi ricavada un'applicazione appropriatadi qualcunadelleequazionidisponibili.Si
calcoliin pdmo luogo il lavoro eflettuatonel corsodell'espansione isotermae rcvenibiledi
un gas che obbedisceall'equazionedi stato vidale, pll. = RT(l + Blv^+ ...1
2,14.Nell'equazioneviriale che rapprcsentail comportamentodell'argona 2'13K è B =
-21,7cm3mol-1;C:1200cm6mol' .Sicalcoli(a)illavoronell'espansioneisoterm
reversibilea questa temperatura,(b) il lavoro di espansioneassumendoche I'argon si
comporti idealmente.Si assumanoZ.J = 500 cm3 e 4,r:1000 cm3.
2.15.II gasdi van der Waalscostituisceur utile modellodei gasreali e sappiamoda dove
traggono origine i parametri a e b. Riesceistruttivo vederc come questi parametri
inlluiscano sul lavoro associatoall'espansione reveNibil€e isoterma.Si calcoli questo
lavoro e si interyreti fisicam€ntela comparsadi a e di ó nell'espressione
finale.
2.16. Riportatesullo stessopiano i diagrammidi indicatoredell'espansione isot€rma(a) di
un gasideale,(b) di un gasdi van der Waalscon ú : 0 ed a : 4,2 dmóatmmol- ', (c)ancora
di un gas di van der Waals,ma con a:0 e ó:5,105x 10 2 dm3mol 1. L'esercizio
mostrcràcomei parametrid e b modifichinoI'areasottostanteI'isotqrmae con ciò stessoil
lavoro. I valori di a e di ó sono stati scelti in maniera da esag€rarele deviazionidal
comportamentoidealein condizioniordinarie,ma ciò riesceistruttivo per la considerevole
alterazioneche ne conseguea carico del diagrammadi indicatore.
2.17.Dimostratecheil ìavororelativoall'espansione
isotermae reversibiledi un gasdi van
der Waals si può esprimerèpeî mezzodelle variabili ridotte, e che definendoil /auoro
ridotto come w,:3bvtla si può ottenereun'espressione
che non dipendedalla natura d€l
gas.
parziale,pagina57,è estremamente
2.18. La tecnicadella diflerenziazione semplice:basta
rend€rsiconto che m€ntretutte le altre variabili rimangonocostantivaria inveceI'unica
indicataesplicitameDte,ad esempiola x it òflòx. Per impratichirsiulteriormentesi calcoli
GplòT), e @plòV), partend,o(a) dall'equrzionedei gas ideali, (b) dall'equazionedi
 2. Il Primo Pti cipio: i contetri 63

g .',:- : \'._ :1.'lrasversale

Dieterici.Si consideriinfine cheò' p1îVî:T:ó' plîTòV.
:i.rtone ll tappo
r-a -: 2.19. Le derivateparziali hanno un significatofisico reaÌe.Si considerinoper esempiole
Qurnto lxvoro
espressionideliederivateparziali di p ricavateal problemaprecedente per un gasidealee si
' i : . ì . 1 \ o r i )c h e s i rispondaai quesiticheseguono.Nella determinazione dellapressioneesercitatada un cerîo
'- nt.llmente.una
gas si registravaun'incerîezzadell'l 'l; relativamentealla temperaturae dcl 2 -o,;relativa-
mente al volume. Quale incertezzascaturiscea carico del volume (a) in djpendenza
l : j .r,,rflmento e di
dall'incertezzadella temp€ratura, {b) in dipendenzadall'ìnccrtezza del volume.(c) ìn
dipendenzada entrambe?
rr' : :.::.,ir nell'ultimo 2.20.Il principio di equipartizione.pagina 12, ci mette in grado di calcolarei'energia
. ' .,jiociato alla internadi un gasideale.Nel casodi un {as monoatomico se ne ricavaU: (3/2)nRî Si
tratîa di un risultato che offre un modo rapidissimodi prevederela capacitàtermicadei
rtlr ,:- : . :.- i\ lLporarCUn materiali gassosi(risultatì analoghisì hanno per le molecolepiù complesse).Si ricavi la
.11 ._: .r .,,mpiese il capacità termjcadi (a)un gasidealemonoatomico, (b)ungasa molecole poliatomiche non
t { i ' , : _ . . : : i r . ,l a t m d i line.rri..oggetter lraslr./ionee I rot.-zione.
2.21.Somministrando I cal di calorea 1 g d'acquaa 14.5'C,Ìa suatemperatura
salea
l l : - - . . ' : r - : . , . r ì l lq u a l el a 15,5'C.A quantoammontala capacità termicamolaredell'acclua
a questatemperatura?
Si
t' -:::i,:trentedotato esprima in cal'C 'mol ' e in lK 'mol-'.
la risposta
a i: .,.1.ìpressione 2.22. La capacitìttermica a pressionecostantedell'elio ammotta a 20,79J K ' mol- r.
:: -,,mplela?
Quanto calore occoÍe per elevare la temperatura di 1 mol del gas dì 10 K (a)
r:-, ; -;_::'., dicompiere mantenendoloin un recipientea volumecostantealla pressionedi 10 atm. (b) tenendoloin
" : lnnlptuto ln un recipientedotato di pistonescorrevolesoîîo una pressioneesternadi 10 atm, costante?
Quale lavoro si compie neli'uno e nell'altro caso?
: r: , -- I ,,:'j.. cltrridrico 2.23.A temperaturaambientee ad 1 atm di pressionel'aria presentauna capacitàtermica
di circa 21 JK I mol I. Quanto caioresi richìedeper riscaldaredi 10 K una stanza
conten€ntesolamentearia. a partire dalla temperaturaambiente?Le misuredella stanza
s i a n o5 m x 5 m x 3 m . e p e r d i t eq. u a n t ot e m p oc i v o r r à a p r o d u r r el a
T r a s c u r a n di o
-1a.::\roneoel gas suddettaquantitàdi caloremedianteuna stufettaeiettricada 1kW?
'. :-. - J. :r,. implica la
E .., _ .1.:.!lslemil. Tale 2,2,1.Si ammettachela capacitàtermicadell'acquarimangacostante alvalorecalcolatoal
:- _ :-- ..:rJanu \edremo problema2.21in tutto l'arcodi esistenza
del liquido.Quantocaloreoccorreràfornìrea
r ,: : , - :.r Ji:ponibiìi. Si 1 kg di acquaper portarlodallatemperaturaambiente Perquanto
alpunto di eboliìzione?
' -r ',::::: e ierersibiledi tempobìsogneràfar funzionareuno scaldabagno da 1 kW per produrreI'energiacalcolata?
: - - ; ; - i
2,25.Si riscaldauna pentolacontenenteI kg di acquafino a completaevaporazione.
Si
ir -
.-..:l-lKeB: calcolino(a) }l, (b) 4, (c) AU. (d) AIJ{^H.,,..,,(373K):40,6 kJmol-1).
a. ..a :ì!i!rneis.rtermae 2.26. S1îa evaporareIa medesimaquantità dì acqua dell'ultimo problemain un grande
: . - j::: '.he ìlrgon si recipientenei qualeia pressionee di 0.1 atm. Si caicolinoper tale processole stessequattro
grandezze calcolaîeprecedentemente (alla temperaturaalia quale bolle I'acquanelle
: . . : i r ì . ì m od l Ì d o v e suddettecondizionidi pressione, 46'C, ì1 ^11.,".è di 44 kJmol-r).
:-: -: -:..a\lr pùramelrl
2,27,In entrambii problemiprecedentiii caloreè statoprodotto per via elettrica.Quanto
i: r.llaoìr questo caloreoccorrerebbe fornire in ciascuncasoe qualepoîenzadovrebbeaverelo scaldabagno
: : . _- - . . : e l i n , r l e . (in watt),per determinarein 10 minùti. in entrambii casi,I'evaporazione
totaie?Da quale
i :_- -. :ìr r..,lerma(a.)di altezzadovrebbecadereuna massadi 10 kg per dar luogo all'energiacalcoiata?
j j _ :r ::: .ì i. lc Jancora
2,28.Nel campo di tempe.atura25-100"'Cla capacitàtermica dell'acquae Cn,.:
: :': '. '. L esercizio : 75,48J K - I mol I. Quanto calore si dovrebbefornire a I kg di acquainizialmentea
_ . j'_::
, ; rljn ciò slessoil
25'C per portarlo all'ebollizionea pressioneatmosferica?
:-:::i: -:i .. deriazìoni dal
i: - :.r: ir consrderevole 2.29.Un pistoneesercitante la pressionedi I aîm riposasul pelo dell'acquaa 100'C.Si
riducela pressionein manierainfinitesimalee ne consegueI'evaporazionedi 10 g di acclua.
processo cheassorbe22,2kJ di calore.Qualevalorehannoin questaevapor:rzione q, rr,
: - . - .. - - :- : . c d i u n g a sd i v a n ^U, Afi e AH.?
: - r- ;rtìnendo il /riiroro
- : :.-::cl dlila naîura del 2.30. Uno dei fattorì che incidono sulia sceltadei fluidi frigoriferi è 1a loro entalpia di
rapotazazíore.È stato sintetizzatoun nuovo fluorocarburodi M.M.R. pari a 102e sen'è
posta una piccola quantità in un recipienteriscaldatoelettricamente. Alla pressionedi
:j ::j:ìic samplìce:basta 650 mm Hg il liquido è entratoin eboìlizionea 78'C e si è trovato chefacendopassareper
- ,- :: ,.rria ìnvecel'unica 650s una correnteda 0.232A proveniente da una sorgente a 12 V eranodistillati1,871g.
. :- .- :r.rr)rmentesi caicoli
Qualevalorehannol'entalpiamolaree I'energiainternadi vaporizzluionedelfluorocarbu-
r' : d.rìlequazionedì ro?

a
3 Il Primo Principio:il meccanismo

Obiettivi di apprendimento
Dopo avere studiato attentamente questo capitolo dovreste esserecapaci di
(1)) Definire le proprielà estensiryed inrensti.,e(pag. 65), lelunzíoni di stoto (pag. 65)
e le .funzíoni d'tter (pag. 65), r dilferenziati completi (esatti) (pag. 67).
(2) Esprimere le variazioni di energia interna mediante le variazioni di volume e di
temperatura [eq. (3.1.3)].
./
(3) Rìcavare dalle proprietà d,el\etlerít,oteparziali le esiriessioniper la dipendenza
dell'energiainterna dalÌa temperatura a pressionecostante [eq. (3.211)] e la
dipendenzadell'entalpìadalla temperatura a
19lume costante [;q. (3.2.1j)].
(4) Deîinire e applicare I'aspunsibilità(* ) isohura (pag. 7I) e la e:ompressibílità
isotetma (pag. 73J.
(5) Esprimerc il signiîicato termodinamico dell.esperienzadi Joule_Thomson,
definire il coelficiente tli Joule-Thonson e illustrarne I'importanza ai fini clella
lìquefazione dei gas (pag. 75).
(6) Rìcavare la relazione che lega fra loro le capacità termiche a volume e a
pressionecostanre [eq. (3.2.19)]e applicarla a solidi, gas e liquidi.
(7))Calcolareil lavoro compiuto da un gas ideale nel corso di una trosfòrnwzíone
odiabaticcr[eq. (3.2.30!.
(8) Calcòlare il volume, la pressionee la temperaturaîinali di un gas ideale in
capo a una vaflazione di volume adiabaticae reversibile[eqq. (3.2.29),(32.31)e
t3.2.33)1.

(*) Questa grandezza è più comunemente nota come coelfciekte dí dilatazione cubica
teimica.
 3. Il Primo Principio: íl meccanismo

ECCanrsmo

lntroduzione
G*< .is.re capaci di Abbiamo stabilito nel capitoloprecedenteil significatoche attribuiamoai termini
<: .;i .laro {pag.65) calore e lavoro e abbiamo illustrato come trattare questegrandezzein alcune
b:
-t ,l.g 6- | situazioni di tipo semplice.AlEiamo visto che si può calcolareil lavoro di
rtrr.!a!\ni di r oìume e di
espansioneoperando sull'espressione-p."dll, mentre il calore fornito a un
srstemasL puo aorrelarecon la variazione_d9lla=191ry1qt uga_
medjiute l'altra
èSDrè<sione
eSpIeSSlOne da :- L
(]4 C Ol.
d7. ADDlamo
Abbiamoancne
ancheConslalaao
conslaratoCne
che1lil l.flmó
Primo Frlnclplo si pUO
PrincioioSl nuò
n-.: per la dipendenza
esDrimerenellaforma dU : da + du.
lrc . c q t 3 . 1 . 1 1 ) le l a Il capitolo presente è dedicato agli sviluppi di tali relazioni elementari.
nr::. i!'q. ri.l.13)1. Particolareimportatza rivestela prima sezione,perchée essenzialeìl concetto.ivi
7lr : iz .,mpressibilità trattato, di <funzionedi stato)).La sezionesuccessivasi rivolge a coloro che
intendonopadroneggiare un po'megliola manipolazione dellerelazionitermodi-
tÉ.; :: t,tule-Tltotnson, namiche;vi si può ritornare mano a mano che il lavoro successivo ne metterà.in
ir-::aaza ai fìni della evidenzal'importanza

tsr=\hearolumeea 3.1 Funzioni di stato e differenziali

D c i.q'Jrdi.
Un modo comune di classificareIe varie srandezzesi basasul fatto che esse
l, .- ùlt3 iraslorntgzione
dipendanoo meno dalla quantità di materialepresente: nel sistema.L_!ngg4
-Dtt\
l. "- interna di un sistema dioende aonunto dalla i del materialech'esso
Lrt:: .rn gas ideale in lnterna.
r [àN , - r . : . : 9t . ( 3 . 1 . - ] 1 ) e

lltt :: :;ltta:i,ne cubi.,.t

esprimono ciò che awiene al sistema mentre ha luogo la trasformazione che lo

lal particolareóàmÀino,ó <iiìerìi,f ercìisólàTsistemà'ifiirintela suatrasfóima-

zione. le dìremo funiíòni d'ùér.---"
ln termoOinamlóà la òlassìîióazione deÌleproprietà dei sistemiin funzioni di
stato e funzioni d'iter rivesteimportanzaconsiderevole e possiamoincominciare
ad apprezzarne le ragioni considerandociò ch'essaimplica in rapporto al Primo
Principio.La questionecerrtlgll:lgl1g gues_to profilo, è che ura l.rinzione-
d"i.steto
esserulo una.-prqprietò dello stato attualedel sistema,ltlel tutto indipenATnte dalll
ì *-.
purriolore manierain Lui 4uello stqrc si'b deterninàto.
Si può iìlustrareil concettocon riferimentoai cambiamenticheaccompagnano
Pafte I. L'equilibrio

Figura3.1. Menlte.U.d|pende.SQlg-
ryetúe,4s!!9-s.ls!9.
4.r!^t-!13!!,9.9- !
! peryoll9:
4p Cu4on9,.4ra

Figura 3.2. La situazione che esi-

sterebbeoue U nonfosse unafunzione
di stato. Si pottebbe generare nuoua
energia íhtema sempLicemente petcor-
rendo il ciclo prima lungo il percorso 1
e poí lungo il percorso 2.

I'espansione e la compressione di un gas(o - sesi vuole un qualunquealtro

materiale).Si osservila figura 3.1;il sistemasi trova inizialmentenello statopi4I
e in tale condizionela suaenergiainternaè U,.Soprail sistemavienecompiutoun
certolavoro,in virtù del qualeessosi trova compressoadiabaticamente al volume
I/,,mentrela pressioneè divenutap, e la temperatura7i. Nel nuovo statoÌ'energla
interna è Ur,mentreil lavoro compiuto soprail sistemanel percorrerel'iter della
trasformazioneè un qualchevalore di w. Si badi al linguaggioadoperato:U è una
proprietà di stato, w una proprietà d'iter.
Si immagini ora un altro processonel quale le condizioni iniziali siano le
medesime, p,tr{l e identichesianoanchele condizionifinali, prl{[, ma nel qualela
cornpressione non awenga adiabaticamente. Trattandosidi una funzionedi stato
l'energiainterna inizialesaràla medesimache nell'altroprocesso(Ui)e altrettanto
sarà vero per I'energiainterna finale, Ur. Questavolta però c'è una quantità di
calore4'che può abbandonareil sistema,per cui il lavoro che sì comple,w', non
può non esserediversoda quello,w, chesi era registratola volta precedente. È qui
che ci rendiamoconto di quale sia la differenzasostanzialefra una funzionedi
stato e una funzione d'iter: U. e,I/r.f4anlc.qepne-fLq9-d.9!Lmo vqfole n9i 1ll9
.pr-ocesti,quiqd,i-q È qt-te1.f!-ttsltsdj ttut-o; , è 4iu.!t 'e-$yq.ryg
dó-al-óúeste-A-oiisòno fùnzioni di stato.
:úffinzione
di stato?È implicito nel Primo
Principio, perché se così non fosse riusciremmo a trarre lavoro dal nulla,
realizziremmo comesi suol dire - il moto perpetuo.Ammettiamoinfatti che
U non sia una funzione di stato; essaavrà in tal caso un valore che dipende
dall'iterpercorsodal sistema.Qg-nsidelamoladunquein rife-rimenl-o,ql.Pe,Jc-gJg 1r
figtra 3.2: U varierà dall, a{_U-1.Consideriamo-I1 o,l1"g ry1,11!9- -dglt !!t-o
 3. Il Primo Prin(ipio: il mec(anismo 67

i Y..'-, t ,ìipendesol.]- inizialelungo il percorso2: U varieràquestavolta da U, ad U|, e se I-l non è una

b- j: j. .jirrrrrr. rl e lr
funzione-di stato Ul può tranquillamentedjfferireda U,. La conseguerzaè che
semplicemente facendovariare lo stato del sistemada piI{I a 2,I/,f e viceversasì
iarJbe fatta cambiarel'energiainternada U, ad U|. Stabilendogli iter in maniera
che Ul sia maggioredi U,, il ciclo genererebbe una quantità di energiaAU: Ul
- U', che potremmo convertirein lavoro utìle.
Uno dei fatti_spìacevolidella vita umana è che I'esperienzahq dfmgstrato
I'impossibilitadi costruire4acchile c-apaqi -qgsq[z:za1e-ilrnotoperpetuo. ed è -da
o'o*it" ...r..i"-, .he siamo stàii-costrettia formarciil convincimenioché non è
possibilècreareI'eggrgr{crg-ipplica owiamente che U è una Îuuione di stato
'
ou "lp.i.--uni vafaziú?-innniièsima dì ú. Seló itato di un sistématièn
latto variarelulrgo un deÌerminatopercorsolper €sempiomedianteuna oompres
Sioneisoterma),U passeràda U1ad U1,subendoun cambiamentocheequivalealìa
sommacleisinsoli dU.

: i - ! : - ' : . - ; - - j , r r r. À d ? s i (3.1.1) nu:

aa: -.. ,,. tut,t]int:irnte
;;= :.,trrdj! trtlo[a
l,'au:ur-u,.
9 :, ,.. percotsoi a parità di
aatu- . --a.i., "1,,tlt c perc ar- . . . .di .AU così calcolato è indipendente dal cammino
Il. -valore
t - L t " v - - . : , r , 1 , ,i ! l l a r L a t s o l s l a t i i n i z i a l ee l i n a l et u t t i ì p o s s i b i lpi e r c o r sfi o r n i s c o n oi l m e d e . i m ov a l o r ed i A (
P, ..- '. -'. Ouesro
-\:_:--- - fatto-si esorimeconcisamentein lorma matematicr dicendo che dU é qn
__''-l

dilferenzlale esattu.
-Edichlamo
ora con d4 una quantità infinitesjmadi calore assuntada un
sistema.Anche il calore totale assorbito da un sistema che percorra un
determinatoiter e dato dalla sommadei singoli dq assorbitilungo il cammino:

(3.1.2) n:
I
),,",o,
-masi no-tila dillergnzafra questaequazionee la precedente.In primo luogo ci
guardiam-odallo scrivereA4, perché4 non è una funzionedi stato e non avrebbe
alcun sensoesprimereil caloreassorbitomedianteIa differeruaq1- q. In secondo
b - : q u . r l u n q u ea l t r o luogo,dato cheq dipendedal particolarecamminopercorso,non possiamofare a
dr.: :c le llo itato pj44
meno di specificarela traccia di integrazione.Possiamoriassumeretuttq qlò
dicendo che d4 rappresentaun .tilfein:i,tle ,à-"r,',rto'. Si ir6nlià-îàlora la
!t<:; .:ine c(rmpiLltoun
pl+<fq1S-/q,pe.r.ljcoldlgrenteesplicitain tiitìónìo. Noi ión ne faremocomunqu
lri'i:::J:nente al loÌume
\<. :..'r ., slrlLr l'energia uso.
E- :s-:.nrrerÈ liter della
Esempio Consideriamoun gas idealeracchiusoin un cilìndro dotato di pistone.Poniamo che lo
E B r : . : . r E r u l Q :L - è u n a
stato iniziale sia [ tr{ e queilo finale T, (, così che la trasformazionesi duca a
unespansioneìsoterma.II mutamentodi sîato si può realizzarein una seriedi maniere
lÈ,t :-: :nrziali siano le
direrse.frc le quali le due piú semplicisùnó le seguenli.
rù,,-.1 f.. ma nel quale la (i) lrer 1. Espansionelibera, irreversibile,contro pressioneesternanulla, accompagna
r <È - ---.riunzirrne di stato dali'assurzionedi calorc ev€ntualmentenecesslriaJ mantenerecostlnte la temperafura
fNs!-.ì 'a I e altrettanto (ii) /tel 2. Espansioneisotermae reversibile,accompagnata dalla approp ata assunzion
fxr ::- un.r quanîità di di calore.
fti -Ì,. :l cùmple.11. non Si determinino per ciascuniter x',4 e AU.
b .,'.:: preccdente. È qui isotermadel gasperfettoU
Merolo. Possìamobasarcisul latto (tab.3.3)chenell'espansione
P13-r'ir.runa funzione di non subiscevariazìone:A U : 0 poiché(6u/ill)t: 0. Così standole cose,ed essendoALI
glt<i: nrtì \alore nei due :41 rr',si ha q: w. PerI'Iter 1 il lavorosi può ricavaremediantel'eq (2 2.6),per I'lter2
r '. .;.'.r L-ome4 e diversO mediantel'eq. (2.2.10),rispettivamentealle pagine 52 e 54
é: - " )
I t.e r 1 : A U : 0 , p : g ( p e r c h pé . - : 0 ) , 4 : 0 ( p e r c h 4
Risposrd
t.. ' [a inp]icilo nei Primo
Iter 2: AU:0, x,: - nRTlnl\lV;\, q:nRT)n(V'lv).
tr'.r::r' lr!oro dal nulla,
, {:: irettiano ìnfatti che percorso!mentrc ne t
Commento.Illavoro e il calore dipendonodall'iter specificamenle
r. ;i \rlore che dipende indipendenteAU. Ciò dimostra che q e r| sono fuDzionid'iter.
n-r'::n;nlo al percorso1,
rrì riprìstino dello stato Indichiamo con dw una quantità infrinitesima di lavoro eflettuato sopra ur
 GUlanî

U+ ( (Ul r n - d V

+ QUI br)r d v+ (aul aT)v dT

sistema.Poichó o che il lavoro effettuato de dal

subito drèun
siamoquasial puniòìnòur-potffiffit coróéttóaiìiffere"zitle esattoun
formidabile sîrumento di calcolo applicato al lavoro, al calore e all'energia.
Agulrettiamoa tal fine che !.afunzionedi stato U sia lunzionedel volume e della
temperatura. in mododa porerlascriveieÙ r f/. IttU_è in realràfunzionedi p. 7 e
I, ma esistendoun'equazionedi stato che-co.ns€nte di e_sp-_rime-re_a
-sq1vglta 4,!1
fpnzione di V e di T, p stessanon è una variabile indipendelte.Naturalmente
potremmoassumere comevariabili indipendentianchep e V o p e T, ma V e T si
adattanoparticolarmentebeneal nostro scopopresente). lacciamo ora in modo
che Z divenga V + dV; in quale misura cambierà U? Potremmo saperJo
qonoscendoil coefhcienteingolare di U rispettoa Z a î costante.Denotandoio
9on (òU/òV)r, scriveremo
.U(v + dv,T): U(v,T)+(AUlòv).rdv.
Nel linguaggio introdotto a pagina 56 il coefliciente QU/1V)î è la dedvata
parziale di U rispetto a I/ (si veda la fig. 3.3a).
 3. Il Primo Prikipio: iL mectanisno 69

Se,per contro, T divenisseT + dT a tr/ costante,I'energiainterna varierebbe

cosi:
u lv, T + dT): LI1v, 7)+ (ú'rU/óI)'.
dr
Incont amo un'altraderivataparziale,illustratadalla figura 3.3b.
Supponiamoora che tanto T che y' subiscanoun incrementoinfinitesimo
gli inÎinitesimidi ordinesuperiore.
figura3.3c.Trascurando il nuovovaloredi U
sarà
.u(r + dI,,T+ dr): u (v,T)+ (òUlòV)idv + (îulaT),dT.
L'energiainterna nello stato (I/ + dtr/,T + dî) differisceda quella associataalìo
stato (l/, T) di una quantitdLinfinitesimache denotiamocon dU. L'ultima
d i d e d u r r el ' i m p o r t a n lee\ p r e s s i o n e
e q u a z i o npee r m e î l e
(3.1.3
) du : (îu iòv)rdv+ (eulòT)tdr.
L'equazione si prestaa un'interpretazione semplicee immediata:essadice
sempliiementeq!9 1in un sistema chiuso) ogni incrementoinfiniresrmódi U è
proporzionaleagÍ inCrementi ininitesimi del volume e dellatempératura'seèond
: . . - . i r : r , r l i 1 1 iL i
ioeilicieritìdi pióporzionaliîà chè sòrió iàppre-senrati daile derivatepàrziali-Assa
r _ .
spessoil signilìcatofisicodi queste derivate parzìali emerge in tutta chiarezza.ed è
i , T ùtuttttln solo quandosi pertledi vista tale significato che la termodinamica divienemateria
informee oscura.Nel casocheci riguarda, (iU/ó?)r lo avevamo già incontratoa
pag. 57 e avevamoconstatatoche si tratta della capacità termica a volume
òostante,C,. Nón èi eravamo il'ìvece imbattuti, ftnora, nell'altro coefficient
(iU/?/},--li tratta del tasso di incrementodell'energiaintema al variare deì
volume dèl sistemain condizioniisotermeldovremmodunqueesserein grado di
determinarloconsiderandoI'energiaoccorrenteper comprìmereun gas' un
liquido o un solidoa temperatura costantelncontreremonellepagineseguer
altre derivateparziali e di tutte daremo un'interpretazionedi ordine fisico

(obiettivo3).Nel casodeìl'ammoniaca
Esempio di (iu./tll)?. forniscono
le determinazioni il valor
840Jm 3mol-] a 300K (a pag.148si spiega comesiapossibiìe ricavaretalevaloreda
parametridi van der Waals) Il vaiore di GU-lAT)v, ch€ corrispondea Cr'.-, è
37,3J K- I mol-1.Di quanto interna
variaI'energia molaredell'ammoniaca a un
in seguito
riscaldamento di 2 K e ad una compressione di 100cm'?
Merodo.Da un incrementoinfinitesimodì volumee di temperaturascaturiscel'incrcment
infiniîesimo di energiainterna rappresentatodall'eq (3.1.3) Essendomolto piccoli, gl
incrernentiindicati dal problemasi possonoconsiderarevirtualmenteinlinitesìmì,per cu
possiamoutilizzarela stessaequazionenella forma

r' - .,,- -:-_frrlicolart iter

LT.
LU-- leu^lavhLV+ lòu*laT)v
4
::---- J :.-'D esatto. A.U - : ( 8 4 0J m - 3 m o l 1 )x ( 1 0 m r ) + ( 3 7 , 3J K - ' m o l - 1 ) x ( 2 K )
Risposra
" : : - : l / r l l a e s a t t ou n
: -: = 0.084J mol + 74,6J mol- '
I
r - :. .' irll energia. : 7 4 . 7 J r n o l -I .
-- . .:.. r.,lume e della
Commento. Si noti I'effettopreponderantedellavariazìonedi temperaturasullavarìazion
:.' : .- :.rnzlone Ol P. t' e
dell'energiainterna. Se I'ammoniacafosseun gas idealeìl coefficiente(dU/îtrl)t sarebb
a:::::j:j .i iuil volta p ln nullo, per cui la variazione di voìume sarebbeininlluente ai finì dell'energìaìnterna
; s-.:.J j:ì i a: \aturalmente Volendoeseguìreun calcolopiù accuratodiAU sarebbenecessario effettuarecorrettame
3i . e f . n a t r ' eT s i te l'inteerazionedi dU.
, f ..-,:.Lmo riìln modo
- l', 't ren]mo saperlo Procedendonel nostro studio della termodinamicatorneremospessoa sen'irc
i - .:.'nte. Denotandolo delle utili proprietà delle derivate parziali Un tipo di proprietà che abbiam<
bisogno di conoscereè che le derivate p arztah (c^VlòT), e (îTlîV\o si prestano a<
esserecorrelate da un'espressionesemplica come

'- -l (3.r.4) (òvlîr),: rlGrlîv)p.

t/ è ia derivata
Di relazioni come questa ne esistono parecchie,e le abbiamo raccolte nel Box 3 1
Pdrte I. L equiLibrio

Adoperanclole intelligentementc si riesce sovente a trasformare una grandezza

inconsuela in un'altra che siamo in grado di riconosceree di interpretare Sl
ossewi che si tratta di relazionjinteramentefortdatesu principi matemaÎicl'e per
conseguenzaaffatto indipendenti dalla composizionedel sistema.

Relazioli îra le derivateparziali

di dx e dy, /
Se/ è funzionedi x e di.y, cambiandox ed y rispettivamente
cambiadi d/:
d/ : tCl dxtrdr + fd'dv). dr.
L,ederivatepariali si possonoricavaree considerarenell'uno o nell'altro
ordine:
i'J ,lx ?r - l' f ?yîx.
ció sì può esprimere
Piú precisamenle

[t i- /t .^yI\ ll [eldl\-l
: t . l - | t .
Lcx \.r)'/rl, L., \ox,/ylr
1. Supponiamo che tanto x quanto y dipendano a loro volta da una
variabile z (x potrebbeesseread esempiola pressione,y il volume; in tal
casoz potrebbeesserela temperatura).Comevaria / per un incrementodi x
con z costante?
Dalla RelazioneN. I scaturiscela rispostavoluta:
In entrata: df:(îflex)rdx+ (Aflly\,dv, x e v dipendonoda ;'
: @fI 6x\ = (efI ix\ + (AfI îyL tîvI ix)"
In uscita
2. Supponiamochex, .)re ? sianocorrelatefra loro lcome'per esempio,p, lz
e T sono correlate da un equazionedi stato; o come quaîdo sì può
esprimerez in fu:zione di x e di y). Allora si può sÎtuttareIa RelazíoneN 2
per capovolgereì differenzialiparziali:
RelazioneN. 2. Operatoredi inter:ione
I n e n t r a t at:l x / ò ) . .
In uscita:(îxl6Y\,: tl?Ylîx)".
3. Supponiamochex, y e : sianocorrelatefra loro. Possiamoporre (dx/dy)'
in relazione con $xllz)r o cor {A4Ay),?
La rispostala dà la Relazione3, Operatoredi permutazíone
In entrata: (Ar/rJ,),.
In uscita: (òxlAy\": - (îxlàz)o@zlòy),.
di Eulero,
Riunendole RelazioniN. 2 e N. 3 otteniamola relazionea certena
che aiuta a ricordare le manipolazionicompiute dalla Relazione3r
(îxl òy\, (AyI î zL Qzl6x), : - I
4. Supponiamodi esserciimbattuti in un differenzialequalunque,dl e di
voler stabilire se si tratti o meno di un differenzialeesalto; come cl
regoliamo?La rispostasi ha dalla RelazioneN. 4'.
In entiata: d/: a(x, v)dx + à(x, y)dl.
In uscita: SÌ, se (daldy)*: (ibl0x)o.
Altrimenti NO.
S€la rispostaè affermativasappiamopure chesi può integrared/ senzache
occorra indicare il.cammino percorsodal sistemanella trasformazione'
 3. II Primo Ptincipio: il meccahismo 7l

wa gtandezza 3.2 Il meccanismoall'opera nel Plimo Principio

d interoret are. Si
[latemaúcr, e per
Come primo passoincominciamocol raccoglierealcunedellenozioni incontrate
lino a questomomento.Tutto quel chefaremod'ora in poi si laseràLsulla Prima
Legge,o Primo Principio, espressonella forma
(3.2.1) dU=dq+dw.
Fondamentalmenteil Primo Principio afrermache U è una funzione di.statq
(o:everossiache.dU è un differelzlalqgla-lo); ne segue-clrqper un sistemachiuso
qualunque variazione di U si può esprimerein funzione delle variazioni di I/ e di
T, secondola
(3.2.2) du :(aulaT\vdT
+ (aulav)rdv.
Sarebberoaccettabili anchele analogheespressioniin funzione di p e T o di p e V'
ma il oiù delle volte sono meno convenientidi questa'
t
Pottiurno scrivereil lavoro compiuto sopra il sistemacosì:
(3.2.3) lys:-p*dVIdw"
in cui il primo terminerappresentail lavoro associatoa una variazionedi volume
e il secondoun qualunqui altro generedi lavoro (per esempioelettrico)
Abbiamointrodotto prima lentalpia comeproprietàutile alla discussione delle
trasformazioniche awengono a pressronecostante:
t7,] Lr
JL:9-!t!,-
EssendoU una funzionedi stato,comelo sonop e Z, I{ risulta anch'essa funzione
ói rtuto " di dff
conseguenza rappresentaun dilferenzialeesatto.In pratica riesce
più convenienteconsiderareIl comefunzione di p e di T anzichécomefunzione di
Y e di T (variabili che avevamoutilizzato per U), sicché(in caso di lavoro
risultantenullo)è:
(3.2.s\ dH : @HI AT)pdT + (Ail òùr dp.
Avevamointrodottoa pagina56le capacitàtermichea volumee a pressione
costante,esprimendolecome
(3.2.6) cv:(aulaT)y
{3.2.7) 9"1ljlfl),
(3.2.8) dU : CvdT+ (òUlàV)rdV_
(3.2.e) da : C,dT + (òHlòpÈdp.

Comevarial'energia interna con la temperatula. S niamo di voler stabilirecome vana

la non
possono per
req. (J.1.ò, un espressroncclrc
ifes[-ressione fornisca(AU
che rurruùua IAT).'!
\uulur )pl
come!3q,13.}9ji!9
quilia cheva beneè la RelazioneN. 1: un'espressione
a
dela preisionecostante(in modo da limitare dU/dT al casodelletrasformazioni
pressionecostante e lbqgli il qigelg4g di QIZq!]2)'

A questopunto si esarninisemprequel che emergedalla relazioneper stabilire

sevi hguri qúalche grandezzafrsicariconoscibile. L'gltigìo cpe$ciqnte-diflpfgzta-
lg-"dlsgcsl-essq?g"e-."e,.il*1eqso
-4"-:c!s,-l-o-I-t9-4e.1--Y9lg!-o9,,-9,J
-qóstante):
f(i1tièsslong
1-qqìpe;.e6ra itobqta9^c-úSimryisplqgií
liqspansibílità
72 Patte I. L equilibrio

È,de!!!Lq -cg-me
i!41q4919 .1-eryvcq-
(r.2.10) !: (rlv)@vlar)e
(valea dire il tassodi variazionedel volumecon la temperatura,rife to a volume

Metodo.Cambiando la temp€ratura il volumevariasecondo I'espressrone

dV: (òVIAT).IT : av dT.

cheil campodi variazione dellatemperatura dapotersi
siacosìminuscoJo
Seammettiamo
virtualmente
considerare infinitesimo.possiamo scrlvere
L,V- UVLT.
Peril neonAy- (3,3x 10-3K-1).x(50cm3).x
Rispostd. (5
5]-:0,91:t'
Per i l r a m A
e I z - ( 5 p 1x l 0 - s K - r ) x ( 5 0c m 3 mm3'
) x( 5K ) = 1 2 , 5
Si osservi chele relazioniadoperate nonsi basanosualcunaassunzione circail
Commento.
ideale
carattere o meno dei materiali considerati

generale,che ci permette
L'eq. (3.2.11)costituisceun risultato di ordine afTatto
di stabilire come dipende dalla temperatura fenergia interna di un materiale
qoutsiutiln condizio;i di pressionecostante Ciò che dobbiamo conoscereè.Cr'"
ghesi può misurarecon un certo tipo di esperimento, il espansione
coeflrciente,di
(tab' 31) e fonnipresente
a, che'si può. determinarecon un altro espelimento
'grandezzi potremmocon
@UlAv\t, che se sapessimoche cosarappresenti
ógni probabilità misurarecon un terzo tipo di esperimento'
ci troviamo
che diamine e, dunque' qLresÎo@rJlav\rl Al punto in cui
ione che possiamodarne non può che essere grossolana' ma sewlra
I'interpretaz
i ,ìtuuìuu "upit"i.Quànao.i "o1l!!!g g!!319{i4l9rqr9!risuqr'-!9]9iltst<-.
ni fra le molecoleìèisÙi-ano esaliate, eIqÚ,e_1ali interazionicontriluilcglg3
'dlt,
àeil.enerlia
u-l-ore rko;fficienre{du
lnrern-u. sipuò considera-
diÉrminar l , eriate
i; ffi ; ;;;#ifr ll1lla,i oni aI muI t'mat
are de! uotume-Te
;;-r,#;;;,.p"+;;ìsià;i;-."tò;;;iió-"mldGi;adèft
"p"t
é'debbariiuliàr-ér
'Éltaf";J; le interazioni
'us.urnono ì !u, "tt" i solidi, giacchée noto-che nei primì
-inór" ,ilevanza.Altrett-antoè intuibile cheper o4,e=Xt-S3!9J?-ula{)l'
di mìsurare (òUlòv)r attraverso
leve esser nyno. J, !. !-qu|.eèbbe I'idea clì
àeterminazioni derraiiriJionlirlGmpeiaturaìhèìèó,5m-paeffilEspàn-sio-n

"-
Tabelta 3.1. Espansibililà lsobare d e compressibilità isolerme

10'olr.-1 l06rdatm-r
Sostanza

2,1 45,6
Liquidi
ccrl 12,4 107
Benzene 12,4 96,3
Etanolo 11,2
Mercurio 1,82 3,4
Pb 0,861 2,3
0,501 0.7
Cu
C (diamante) 0,030

* La compressibilitàsí trova sovente espressa in chilobar 1; 1 bar:105 Nm-z' per cui

1 kbar= 986,9atm.

T
 i. - r , t
l ' 1 l l
,, 1,. u,,i.:a 3. II Primo Principio: il mecdtnisma 13

ul gas nel vuoto. Il dispositivo <li cui si ser,'ì era costiÎuito da due recipienti
immersi in un bagno termostatico ll primo era pieno di aria a 22 atm, l'altro era
stato posto sotto vuoto. Giovandosi del medesimo,sensibile.termometro che
r.i: -r ,, ::icnl,ra I'olume avevaadoperatonelleesperienzesull'equivalentemeccanicodelcalore,egl
. -ì dì misurare il cambiamento di temperatura dell'acqua del bagno all'apertura del
\,
rubinetto che permetteva aÌl'aria <ti espandersi nel vuoto Non osservò alcuna
,t' variazione.
dell'esperienza è il seguente L'espansione nel
ù - i : i ' . - ' L L r
_ l \
, -I1 significato termodinamico
vuoto non comportava alcun lavoro, quindi w:0 D'altra parte il sistemanon
. - : . : : : r - . . d . r n ddoi 5 K
subiva alcuno scambio di calore, perché la temperatura dell'acqua non manifesta-
va cambiamento;da qui 4:0 La conseguenza è' necessariamente' AU:0' vale a
dire, se il gas si espande isotermicamente, U non varia Ciò significa che a
temperatura costante U e indipendente dal volume, o' in forma matematjca'

rr : . :1::ji-a,a dit potersl

(îtuiòvh :0.
lnrealtàgliesperirnenticompiutidaJouleeranogrossolani:inparticolarel
cafacità terÀica del bagno era talmente .grande da rendere inapprezzabile la
variazione di temperatura che in effetti i gas provocano l suoi esperimenti
lr i ' :ll'. iacevano dunque il paio con quelli di Boyle: mettevar'ìoin evidenza,lecaratteristl-
: f, . .-.ì nìm_ òhe essenziali,limite, del gas (le carattedstiche,dunque, del gas ideale),senza
triiurlzi(rne cilca il
rivelare le minuscole deviazioni che sono peculiari dei gas relli'
re : - --r

r=:r: :-i.'.;hr- ci Permette
::':::.: J: un materrale
r-'- .--r' :,.ttrrscereè Cr-,
: '--L:.'::: di esPansione
::: ì I :' l(ìnnipresente
,aai':_:: fiLìlfemmoCOn
a-ta'
.:' : :ur ci troviamo
- :- .. :.:n.1.ma Servlla
í-.- -::::i'nie le interazio-
=--, :, ;,.ntribuìsconoa
-{ -;
:l puo consldela-
. ;. :,,,v tlel mdteriale
l,!::,.,jebba risultarePirì
( :,. ::::jli le interazioni
l 5 - - .- .f ' r -ul tc, i r r E r r
n--
rr- :::,rna l'espansionedi
10',./aim-'
Come varia I'entalpia con la temperatura. Abbiamo visto come determinare la dipendenza
dalla temperatura di U in condizioni di pressionecostante Vedlamo ora come
determinare la dipendenza dalla temperatura di H in condizioni di volume
costante. Al termine di questa parte del nostro lavoro' che ci insegnerà a
manipolareleespressionitermodinamiche,disporremodirelazionicheforniscon
(tui'aT),, (eU/óT),, lîHlîT)v e (îÍIiìT)p e sàremo in grado di prevederecome
variano U e H quando si assoggettaun sistema al riscaldamento'
Operiamo come abbiamo già fatto in precedenza,applicando la Relazione N 1
(mentre
all'eq.(3.2.9),ma questavolta imponiamo il vincolo del volume costante
quello isobaro).Il dsuÌtato e
prima avevamo imposto
( i H i ó T ) r : C e+ ( i H l ò p ) 1 G p l î T ) r , .
Esaminiamoora attentamentel'equazioneottenuta.L'ultimo coefîicientedifleren-
familiare,ma sarebbe poterlo
preÎeribile
zialeha un aspettochedovrebbeesserci
(îVlîT)o. il coefficiente di dilatazione termica già incontratoa
trasformarein
pagina71.È giustola trasformazione che ci permette di operare la RelazioneN 3'
.hJ ri-"t"ola p, I/ e T dentro i differenzialiparziali,secondoil nostro desiderio'
I (Y,r
Applicandolaa (òpiìT)v otteniamo IilîTlòV)p(î;Vlîjp\ r ' Sfortunatamente
xttrAVeISO (l?ifl)o. ma alì'inversione prowedela Relazione
invecedi (illid?[ compare
N. 2, che capovolgendo i differenziali parzialì - ci dà:
(òplîr\r : - GYi îTJ,llîv i òPù
Abbiamofatto un passoavanti?Nel numeratorericonosciamo el, ma qurìe
sarebbeil significatodel denominatore?(òVlîùr è la variazione del volume ad
opera della pressionea temperatura costante. Il coelJicientedi c ìt
ompressihilit
45,6 ìsotermasi denota con il sìmbolo n (kappa) e si definisce
107
96,3 (3.2.
r2) K: - lliv ) (àvlîp\,.
112 Netla definizione si includeil segnonegativo,in manierache r riescaposìtivo
dimìnuisce
il volumedi tutte Ie sostanze e
Quandoinfattisi aumentala pressione,
quindi i valori positivi di dp corrispondono a valori negatividi dZ Ne vieneche
0,7
t l t / , ' p t . e i n ra r i a b i l m e n tnee g a t i v o .

' , la compressibilitàisotermadel
Esempio(obietrivo 4I A temperaturaambiente€ ad I atm di pressione
::,:105 Nm Per cui 6 subisc
neonè i,00 atm--t,mentrequelladelrameè 0,77x 10 atm-l Qualevariazione
 Parte I. L equilibrio

il volume di un campionedi 50 cm3 dell'unoe dell'altro materialeper una vari.Ìzionedi

pressioneda I atm a 0,5 atm?
M etodo.In segtífoa urravariazioneisotermainlinitesimadellapressione,dp' la vari;uione
del volume è
dV: (òvlòp\,dp: - tV dP.
Nel casoin cui le variazionidi pressionesiano abbastanzapiccoleda potersiconsiderare
virtualmenteitfinitesime, la relazionediviene
AV - - KvLp.
r)x(50cm3)x[-0,5atm):25cm3.
R i s p o s t dP.e r i l n e o nA l z- - ( 1 , 0 0a t m
6
P e r i l r a m eL V - l O , 7x' / 1 0 a t m - r ) x ( 5 0 c m 3 ) x( - 0 , 5 a t m ) : 0 , 0 2m m r '
Commento. Mentre per il neon,data la suaelevatacompressibilità,ì'assunzionecheAp sia
infinitesimorappresentaun approssimazione assaigrossolana,per il rame essae del tutto
legittima,perchéin questocasopraticamentenon si verificaalcunavariazionedi volume'
Se per il neon ammettiamo comportamentoideale la va .vione di volum€ risulta
+ 50 cm3.Nel caso che, insiemecon la variazionedi pressione,si verihchi anche(come
nell'esempioprecedente) una variazionedi temperaturadi 5 K, la variazionecomplessiva
sarà data dalla somma@VIAT),dT +(òVlòùrdp Nel casodel rame l'espressione si può
sostituirecon
L,V- q.YAT- xVLp: 12,5mm3+ 0,02mm3- 12,5mm3

Riunendo i frammenti abbiamo

(3.2.13) ú H l T t r : C o + 1 a K l l ò H? p \ t
Chiaramenteil coe{ficienteche rappresentala dipendenzadell'entalpiadalla
pressione,(ól{dp)1, corrispondea (dU/dIl)r dell'eq.(3.211)(I/ giocain [-/un ruolo
analogoa quello che p giocain H) ed è lecirochiedersise1osi possamlsurare1n
maniera simile. È quello di cui ci occuperemonei paragrafi successivi
Si può trasformareil coefficiente(6Hlòp\, in qualchecosa di riconoscibile?
RimescolandoH, p e T si ottienequalchecosachecontiene(óT/óp),la variazione
dellatemperaturain funzionedellapressioneQuestagrandezzaapparemisurabi-
le in qualchemodo. La trasformazionesi opera applicandola RelazioneN 3:
(0Hl òpl, : - | l@PlAr)o@TI aH)o
e invertendodue volte si ha
(òHl Aùr : - QTI òplo@HI òT),
(3.2.14l, : - tòT òp\aCo.
Parechesiamosulla stradagiusta,perchéil nuovo termineelaboratonon è cheIa
capacità termica Co; non abbiamo dunque creato nulla di più complicato
dell'espressione di partenza(e questoun rischioprofessionale, in termodinamica;
se vi capita, tornate indietro e ricominciate daccapo).
Andrebbetutto a meravigliaSesi potessemisurareI'elevamentodi temperatura
{ovuto a un incrementodi pressionein condizionidi entalpiacostante,ma come
si fa, appunto,a imporre tale vincolo?.Èil trucco sul qualesi fgnda I'espedmento
{i Joule-Thomson;vi si misura il cambiamentodi temperaturadi un gas che
sfuggeattraversouna valvola verso una regionedi pressioneinferiore; l'intero
sistema e rivestito in maniera da rendere l'espansioneadiabatica.Il difetto
dell'esperienza capacitàtermica del bagno;
originale di Joule era nell'eccessiva
Joule e Thomson (divenuto più tardi Lord Kelvin) concepirono I'idea di
adoperarecomebagno1ostessogas.Il gassi sarebbeespansopassandoattraYe$o
una valvola da una regionea pressionecostantead un'altra anch'essa a pressrone
costantee gli operatoriavrebberorilevatola temperatura in entrambe le rggionit
L'intero dispositivo sarebbestato isolato mediante rivestimento, così da nofì
permetterealcuno scambiodi calorecon l'esterno.Ciò che i due spedmentaton

'-4
 3. II Ptimo Principio: il meccanismo 75

trÈ l.i una r eriuione di osservaronofu una caduta di temperatura man mano che il gas sfuggiva
proporzìona1ealla
+ttraversola valvola, caduta di temperaturache risultava
caduta di pressione imposta: ATcc Ap.
F5s.ir-:B- dp. la varlazlone Comeinterpretareil fenomenodal punto di vista termodinamico?Nel sìstema
non penetracalore,né il sistemane cede,quindi 4:0 Che lavorosi compiesul
gasmentreattraversala valvola?Consideriamoil passaggiodi una quantitàdi gas
d :r F.rersi considerare definita.A sinistra,dove pressionee temperaturasono rispettivamenten e 4'
questaquantità di gas occupail volume (. A destrala medesimaquantità di gas
occuperàil volume lzr,ma si troverà alla pressionepr e alla temperatura7r'
verso destrail gas del compartimentodi
,spingendosullo stantuflo da sinistra
It'=licmJ. sinistra viene compresso isotermicamente, ma la pressioneagente sopra 1o
I | - -< .rlr!,: 0.01 mmr. stantullorimanecostante al valore pi, perché nel frattempoil gassfuggeattraverso
la valvolal ne vieneche il lavoro effettuato sopra il gas risulta - p' (0 O, ossia
b Iss;q.a..ne che Ap sia
qI{. A destradella valvola il gas si espande isotermicamente contro la pressione
F L if:Ia èlir e del tutto pr. Il lavoro che si compie sopra il gasin questa
trr r::Li.zr.rne di lolume quivi esistente, costanteal valore
fasedel processoè - pr({ - 0), o - p,V,. In totale, il lavoro effettuato sul gas è
E.c ú r,.lume sulta
iu.rqu" lu to--u di queste due quanlíÍi!.: pivi - ptvt In definitiva la variazione di
B s ì anfi.hr rnche (come
- b t -r:zrotr complessiva ètrergiainternaitt "onseguenza del trasferimento da un lato all'altro della valvola è
, .]:! :òpressione si Può llr-1,:w:p,V - p 1 l l 1 R i o r d i n a n d s
o i o t î i e n eU , + p 1 \ : U i ! p : V ; , o H 1 : H , .
Come u vedg l'esp449ion9 si è svolta senza che l'entalpia valiasse. ovveto
isoentalpicamente. La proprietà spedmentalmente rilevataè statq!4 cadutadella
per.
.t-emperatura caduta unitaria della pressìo4q1 {!lAp, Se si impone il vincolo
dell'entalpiacostantee si fa tendere A.p a zero,la proprietà termodinamicacosì
misurataè (îTlîùn, che prende il nome di coefJìciente di Joule-Thomson:

blz: iell entalpia dalla r l , l 5 l ) ttr : @Tlò P\n.

I tt I gr.r-ain L' un ruolo
: L. !i Fìssa misurare in Comelasciaintuireancheì'esperienza quotidiana,il coelliciente dei gasrealt
suce'essivi. non è nullo: infatti il gascheemerge da un foro sottile(per esempio, da una pompa
arri
! r.-., di riconoscibile? da biciclettao da una bombola d'aria compressa)e considerevolmente più freddo
*,'f iiI la \ arlazÌone dell'aria circostante.
l&zz; llpare misurabi- Ll segnodel suddettocoefficientepuò esserenegativo o positivo ln questo
enl. tr Relazione N. 3: secondocasopuò accadereche dlsia negativoquando lo è anchedp, il chevuoÌ
àire che espandendosiil gas si raffredda.Il segno negativo del coefficiente
comportainveceche a un valore negativodi dp corrispondaun valorepositivo di
dT, ówerossiacheil gassi riscaldinel corsodell'espansione. Segnoe grandezzadi
p' dipendonolanto dalle condizioni sperimentali quanto dalla natura del gas:
certi gasche manifestanoriscaldamentoall'espansione (p1t < 0) mutano compor-
tamentoe si raffreddano > 0)(pr. quando se ne abbassa ìa temperatura al di sotto
dellacosiddettateÍxperaturadi inuersione. La tabella 3.2 riporta una seriedi valori
n :]..\rat.' non è che la
del coeflicientedi Joule-Thomsone della temperatula di inversione per un certo
rlfa di piu comPlicato
Éii<- ;n îerm0dinamica; numero di gas.
L'importanzatecnologicadell'esperienza di Joule-Thomsonrisiedenell'applì-
b r::xnt.. dt temperatura cazioneihesene fa in pratica alla liquefazione(o ancheal sempliceraffreddamen
LJF.r .Lìstante, ma come to)dei gas.La macchína frigoriferadi Linde sfruta proprio il principio chelacendo
p! * l,..nda l'esperimento espandereun gas al di sotto della propria temperaturadi inversioneesso si
qxrrtura di un gas che raflredda ulterìormente.Se la caduta di pressioneè abbastanzagrande, il
trsr one inferiore; I'intero raffreddamentopuò ridurre il gassotto la temperaturadi ebollizione,dopo di che
c .rJiabatica.Il diîetto essocondensa(il principio di funzionamentoè illustrato in fig 3 4) Il problema,
lxr:: termica del bagno; comesi sarànotato,è di operarea temperaturainleriore a quella di inversione,il
ùr .(,ncePirono I'idea di che implica che il gas venga preliminarmenteraffreddatocon altri mezzì;se si
nn-.o pa.sando attraverso adoperasse, per fare un esempio,I'elio a temperaturaambiente,si farebbedella
útr.: Jnch essaa Pressione macchinafrigorifera una stufa,fra I'altro piuttosto dispendiosa!
nell'espan
ía :n cnrrambe le regioni. ! coefficientedi Joule-Thomsondi un gasidealeè zero,in quanto
sjgqedi Joule-Thomsonla sua temperatura non subisce alterazione alcuna Ciò
n",ttmanto, così da non
Àett" in tu." "triaramentela responsabilitàche spetta alleforze intermolecolari nel
r she i due sperimentatod
 Parte L L equilibrio
e di ebollizionedi alcuni
Tabelta3.2. TemPeraluradi Boyle'di inverslone'di solldilicazione
ga3.

T'/K T^/K To/K pÍ /Katm '

T"/x

HE 22,64
1 ) r1 1 231,42 24,5 27,3
Nè
411,52
575,00 1089,12
110,04 20,7
620,63 63,3 77,2 0,25
327,22
764,43 54,8 90,2 0,3'1
o, 405,88
1,30
194,7
co, 714,81
967,81 90,7 109,2
509,66
346,81

/ .: r;.',1 ,lr * r , - ) i t
) i
i ) i , ' 1 Î , . f , l T ' - ( \ 1':' 1 .
-,llJ .)-
più avanti.
determinareI'entità dell'effetto.Vi ritorneremoin maggior dettaglio
Le eqq.(3.2.14\e (3.2.13) possonoassumere ora la forma 't 6" l' '"''
'c
- " i'',"'"'i'1i1
-\ ' ./\ì I
(òHlòP)r=-PtCo: ' - - 1 ,r . - , : ' , , u
(3.2.16)

ìL .,c-r i it I
(3.2.r7
\ (î,HlîT)v: (.1- ap''1rc)C,

Per(òHlòT)r la secondaequazione è quelladefinitiva;tutto ciò chevi figuraè

e quindi siamo
iuscettibileài misurazionedìrettamedianteopportuni esperimenti
T Si tengapresente che quest'esplessio-
in grado di determinarecomeH varia con
ne-nonèvalidaesclusivamenteperigas,bensìperqualunquesostanza.
con l'eq (3 2'16):
Si ponga attenzroneal risuliato che abbiamo ottenuto
a temperatura costante per mezzo d1'
abblamo espressorina grandezzadefinita
temperatura Abbiamo qut un
proprietà che sono correlatealle variazioni della
ma anche di quali siano i suoi
esempiodt quanto possentesia la termodinamica'
poter correlare una grandezza
li.i,i. L'utp",to positivo consistenel fatto dì
proprietàchesi prestano
..ur.ui"nt" susceìtibiledi misurazionediretta con altre
invecead esseremisurate ll limite risiedeinvece nel fatto che i dsultatl ottenutr
nonsonoaltrocheldentitàmatematiche;essiscaturisconodamanipola
finisconoper non
matematicheche,per esseredel tutto indipendentidalla fisica'
dire assolutamentenulla sulla natura della matena

La relazionefra Cre Cr..Ladiscussione svoltafin qui ha dimostratocomesi possanocorrelare

sperìriientàli
certeproprieti Oetlmtee -ìsutute !n y-n-9e1q]11emedi còndi2ioìi
in un insieme di condiziom sperlmental!
;Éì-"í,f etptop.ie,adèfinite e misuràie
dalle capacità termiche a volume e a pressrone
litréiónti, ì casoè esemplificato procedimento che seguiremo
iìXa;i;; "tt" vedremo oru di correlare fra loro ll
con problemi sifTatti in termodinamica'
illustra bene it modo di barcamenarsi
va1a11tU
C- differisceda Cn in ragione dgl,l4vq-ro che occorre--pelfal
ad essere mantenuta go9lante è. la plesslone
dirrffisi;ne-del-GGma qtr"na-o
h a d u e d i v e r s o
e r i g i n i l
. n p r i m o l u o g os e r v ea
" " " . t J i r r'i;;;;'fe-ra,
o l u m e .Q u e , t o l a v o r o
;;;;G;. in secondo luogo ad estenclerei lesami esistentinel
contribuiva quando
materiale che st espande Questo secondo aspetto non
gas ideali' ma ora ricaveremo un'espressione di
;ttaÀo calcolatoòo- c, pè' i
un secondo tempo che' in assenza di forze
ordineaffattogeneraie,dimoìtrando in
del gas perfetto
intermolecolari,essasi riduce a quella già dedotta nel caso
q"uttdo ti cerca la soluzione di un problema
Una regola assai utile,
nel iifutsi ai principi prinri Nel caso in questìonelo
termodlnamlco,consìste

a a ó .ùollizione di alcuni
/, Katmr
ta
-'
-: 0,25
l2 0.31
t t _ 1,30
XE;
n i<iia-rlio più avanlr.
lorc--
tsl:' ;!r che \i lìgura è
F::nt! e quindi sìamo
:or.,l-,e quesl'espressio-
nfurl ur' sersÌanza.
:ru:.' ..,n l'eq. (3.2.16):
| !ì.\: jnt!' per meZZOdr
rrru:i .\bbiamo qui un
Éc ;r quali siano ì suoi
út:ilrc una grandezza
[..ntr"r, che si Prestano
&o.!'< i nsuhati ottenuti
Itc: . Ja manipolazioni
6É::i. :lniic(ìno per non
ir r\.jiano correlare
úE-q.
f iJlj o ni . per i mentà Ii
lo-nJzr o ni speri mentali
iT...lume e a pressione
tdii:rcnto che seguiremo
Jett: rn termodinamica
fDrrL- rler far variare la
c$t.ìI}lÈ e la PIeSSlone
lln pr,,no luogà serve a
rc: icsiimi esistenti nel
mn ;.,ntribuìva quando
ò€Èlll(r un'espressionedi
1o che. in assenzadi forze
| !-ai' del gas pedetto.
r|;a.rnc' di un problema
\cl caso in questìonelo
3. Il Ptimo Principio: iL meccanismo
Figura 3.4. Il principiodi funziona-
mento della macchinafrigotìfera di
Linde per Ia liquefazionedei gas.
mediantele rispettivedefinizioni:
.faremoduevolte, dapprimaesprimendoC' e C,
l
Cp C v : (AHI AT)p- (òUI ATJ7
e poi introducendola definizioneH : U + pV:
Cn- Cy: (òUlòT)p+ (Apvl6T)p- (dUlAT)v.
La differenzafra il primo e il terzo termine del secondomembro è gìà stata
calcolatanell'eq.(3.2.11):
GUIAr)e (eUler)v: av(òUlòv\r.
s fornisce il cambiamentodel volume al variare della temperatura,mentre
(àU/3I')a
' lrasformatalevariazionedìvolume in una variazionedi ènergiainterna'
Il secondoterrninesi semplificaosservandoche, per p costante'
( î p v l ò T) o : P( A Yl î T ) o : q P Y .
I] termineintermediodi questaespressione apparecome il contributo al lavoro
eflettuatorespingendoI'atmosfera: (òVIAT)p è la variazione di volume dovuta
all'incrementodella temperatura,ma moltiplicandolo per p lo si trasformarn un
lavoro.
R i u n e n d oi d u ec o n t r i b u tsi i o t t i e n e :
'' _ ' \ ' ' l \ \
( 3 . 2 . 1 8)) - ) nt . ] )\r'-)i)o
.Co-Cy:ar1p+(îUlAv)r)v. 1
La relazionesuddettaè di ordine aflatto generale e perciò si applica a tutti i
possibilimateriali.Vi figura,come si vede, I'onnipreseî]rl- @UlAv)r' Possiamoora
procedereanticipandoun risultato del quale si darà la dimostrazione al capitolo6
(pag.135),e che suona
(.îulîv\r: T (òPl?T\,- P.
assainitida:
Introducendolanella nostraequazioneperveniamoa un'esptessione
Co - Cr: ary 1211671r'
Possiamotuttàvia îar meglio.Nella sezioneprecedente abbiamoincontratoanche
il coelficiente(òplòT)y,e mediante applicazionedelle RelazioniN' 3 e N 2 lo
abbiamo convertito in
(òplîT\y: alrc,
?8 Parte I. L'equilibrio

(si veda I'eq. (3.212)).Di conseguenza:

(3.2.
r9) Co-C,:(a21rc\TV.
Quest'ultimaèun'espressionetermodinamica,eciòvuoldirechelasuavaliditàè
universale.
Che cosa ci dice precisamente?Essendol'espansione(o dilatazione)termica dei
liquidi e dei solidi quantitativamente piccola, si e tentati di dire che, limitatamente
a questi due stati ài aggregazione,C, dev'esserevifiualmente uguale a Cv Tale
intuizione può invece dimostrarsi eriata, perché ometteremmo di considerare la
possibilità ihe r sia anch'esso piccolo, ció che renderebbe apprezzabrle u'frc'In
altri termini, è come se considerando I'eq (3 218), ci ferrnassimo ad a' che può
- nel caso in cui il
ben esserepiccolo, ma non ci preoccupassimo di (ó U/óll)r, che
teneregliatomiinsiemeinunliquidooinunsolidorichiedessemoltaenergia
risulteribbe grande Di îatto C/ e Cn possono differire anche del 30i{'
I mo-
Esempio(Obiettivo6).A volumecostanteI'acquaesibisce una capacitàtermicamolaredj 75'2JK
I r. miiurata a 25'C Quale sarà la capacitàtermica a pressionecostante?
Metodo.La rctazloîetermodinamicaesattachelegale duecapacitàtermicheè data dall'eq.
(3.2.19);riferita a quantità molarc essadiviene:
C'^ : C n^ + (a'l '<\W^
Perpoterceneservireabbiamobisognodi conoscere il coeflicienteisobarodi dilatazione'a
1),lacompressibilità s r'eil
(la t;b. 3.1fornisce2,1x10 aK isotermar:4,5 x 10 atm
r) Aflìnché le unità di misura siano omogenee dobbiamo
uolo-" rnolu." (18 im3 mol
21-r'
esprimere il valoredi r in tN m
5 1 y ( l , 0 1 x3 1 0 sN m - ' a t m - r )
a .: ( 4 , 6 x 1 0 a t m
R i s p o s tK
1 o
:4.6 x 10- N-1 m2.

In definìtiva
3)
(2,1x 10 a K l)' x (298K) x (1,8x 10-s m3mol
rmol I
C,.,":75,2JK ( 4 , 0 x1 0 r u N ' m ' )
: ' 1 5 , 2J K 1 m o l - 1 + 0 ,N5m K - r m o l - '
: 7 5 JJ K - t m o l - ' .
Commento. Si ricordiche lNm:lJ. L'esempio termicaa
provachefra la eapacità
costante e quellaa pressione costante nel
sussiste, caso unadifferenza
dell'acqua,
volume
dell'1"l).
(nellafattispecie
signihcativa

Data I'enormecapacitiìdi espansionedei gas per effettodel riscaldamento'è

lecito attendersiche a sia grande.Fintantochénon sia grandeanchercpossiamo
prevedereche sia grandela differenzaC, - Cr'. e infatti. a pagina60,abbiamogià
trovatocheCr-Cr:nRperll gasideale'Unavolta chesi dìsponedi espressioni
che danno o'" ", .i puO iicavare lo stessorisultato a partire dall'eq' (3 219I
Non e diffrcileintrodurre pV:nRT nelledefinizionidi a e di rc,e dedurreche
(3.2.20)' u: (rlv)(avlar)":
rlr
(3.2.2r)' rc: - (|lv) (òvldP)r:11P.
Ne segueimmediatamenteche
(3.2.22f C,-Cy:(11T2)PVT:nR
di
come già sapevamo.Naturalmente,se altre equazionidi stato ci permettono
-
ti"auaie * e ", possiamocalcolareCo Cu ancheper i gasreali; ce ne occuperemo
in alcuni problemi.

h clE la suavaliditàè
-.tazion€ )termicadei
i&r.-lr- limitatamente
Ea ugualea C1..Tale
D di considerarela
t rpprtzzabile rr/rc. In
Eltsamo ad u. chePuò
lclc : rrl casoin cui il
È:c moltaenergia
d. dÉl l0'..
rrlrrcdr'ilJK'mo-
- .1ìóta[le]
ii rrrarbe e data dall'eq.
! r..òar.. di dilatazione,s
g a = l - <' l 0 - ! a t m r , e i l
-o ..cro-eeneedobbiamo
I
n, ' I'l- mrmol
311
E-j
h la rapacità termica a
r df scqua.una diJlerenza
úo ùl riscaldamento, è
Eè arhe r possiamo
r pgna ó0- abbiamo gtà
ld dispone di espressiom
ptrre dall'eq. (3.2.19).
i z c dr x- e dedurre che
I srato ,"'ipermettonodi
I rtali. ce ne occuperemo
3- Il Primo Principio: il meccanísmo 79
adiabatica.A pagina 53 abbiamoconstatatoche il lavoro compiuto
Il lavoronell'espansione
sopra un sistemache si espandereversibilmentee
.: -
I'n{Dav
(si veda I'eq. (2.2.8)).Abbiamo trattato già il caso della trasformazioneisoterma
applicataa un gas ideale,caso in cui potevamocorrelarep con I/ mediantela
relazronepV : nRT,mentre? era costante.-Quuod9.!g-!131!ol3@ory 9.1-ar.g!{i
ca,la sostiuzjonerirnanevalida,ma la lemperaluranoné piú costante. in quanlo
dibéfrdJda v. Óome tàCóamoa caicoLarew?
-Facciamo
ricorso a ùnttlira-r*egolapraticà de a termodinamica:inuecedi
calcolarequellocheci si richiede,losi poneugualea unafunzionedi statoe di questa
si calcol.tIa uariazionein riferimentoqll'íter píù conueniente.
Nel problema in queslione,trattandosi di trasformazioneadiabatica,in
qualunque momento dell'espansioneil flusso di calore e nullo: dq:O ,D-,
colsegfrel?1,:
dU : dw.,
-
Perché,dunque,non calcolarela variazionedi energiainterna,anzichéil lavoro di
esoansione? Dall'ultima equazionesi ha
,:,[.:::-."
@
Disponiamogià di una seriedi espressionidi dU che potrebberoriuscireutili in
questocaso.Tentiamo con quella fondamentale,eq. (3.2.8).
di considerarecomefluido operanteun gas s ideale;
ideale;in
i tal
zero e il lavoro si riduce a
@ *: f r,o,
-Per i gas pedetti C|, è indipendentedalla temperatura(per ìl momento lo si
accetti; ne discuteremodettagliatamentealla Parte II) sicchél'integrazioneè
immediata:
1 1 . 2 . 2 3,)rj , : c, - r;: c v LT.
ar : c v(Tr
f'
Il risultato è semplicissimo;dimostrache il lavoro compiuto sopra il sistemain
iég-uito ull'"spansioneadiabattcaè p1óp'oraonaléAìalto di [emp"tit"ra.
-
Ma che cosa e il salto di tempeiaturà?Queótàè una óelle cosè di cui-non
abbiamo tenuto conto nel calcolo (e ce ne sono delle altre) Innanzitutto non
abbiamodetto sela variazioneimpostaal sistemaconsistesse in un espansione o
in una contrazione;abbiamocalcolatola variazionedell'energiainterna(e quindi
il lavoro)fra un certo statoinizialee uno statofinalenon specificato. Quel chepiù
conta, non abbiamo nemmenodetto se il lavoro si compissein condizioni di
reversibilitào meno. Eppure I'eq. (3.2.23)è valida per tutte le espansionie le
contrazioniadiabaticheeffettuatesopraun gasideale,non importa se reversibil-
mente o irreversibilmente !
Prima di afÌrontarequestipunti con ordine,possiamoformulareuna conclu-
sionedi ordine generale.-\e!casoiq cui il segnodi w-sianegativo(i! che lmplica
chea compiereil lavoroia stato il sistema ).I'equazione mostrachelfe inferior*"
l. qualunque sia la maniera in cui si compie il lavoro treversibilmente.cioè.o
iireversibilmenle). La conclusione non sorpreìde grànché. dato che nei process
adiabaticiil sistemanon può riceverecalore,e se il lavoro si compie a spese
dell'energiainterna la temperaturadeve necessariamente diminuire.
Il fatto che I'eq. (3.2.23)valga tanto per i processireversibiliquanto per gli
 Patte L L'equílihrio

irreversibili significache l'unica fonte delle possibili differenzedi quantità del

lavoro ottenibilenei duecasiva ricercatanei diversivalori di I e di {. Dobbiamo
dunqueprenderein considerazione la diversaincidenzacheha su AT la modalità
di esecuzione:reversibileo irreversibilema semprein condizioni di isolamento
termlco.
Se I'espansionesi uerifrcaconfto unapressione esternqnulla essanon comporta
lavoro aliuno (è una conclusioneche avevamo tratlo a pagina51,ancorprima di
distinguere fra processi adiabatici e isotermi; la pressioneche si oppone
all'esp,-ansioneè nulla a prescinderedagli aspetti rimanenti) Ú :0 e pertanto' se
pure AT : 0 Ci troviamo dunque
deveesseresoddisfattaI'eq.(3'2.23),dev'essere
davanti alla situazione peculiare di un'espansione ad un tempo rsoterma e
adraDauca.
una
Se l'espansionesi uerifica conffo una pressioneestema delinita essacomple
-siÀì{:.r. *- che si effettua sopra il sistema è w :
' quantità ài lavoro p""AZ In tal caso il lavoro
.l)AÈì il dì ordine generale' che scaturisce dalla
- r-. A/. Anche questae una conclusione
ìF-L\j=i1ì ,l Lé
noiiiu dir.urrion. di partenzasul Iavoro e non dipendedal fatto che l'espansione
sia di natura adiabatica o lsoterma.
la caduta di temperatura che si verifica
Questo dsultato può servire a caliolare (che
,r"l ìorso dell'espansioneadiabatica.-Ponendo p.-AIz uguaÌe a C,LT
esprime anch'essà il lavoro), otteniamó AT per I'espansione irreversibile:

(3.2.24f LT: p* LVIC y.

(espansione),la temperatura del sistema si abbassa: i
!i noti che se Alzè positivo
noti pure-che
iegni fanno da soli, a noi non resta che apprenderne il linguaggio Si
e nulla' in pedetto
se la presslone esterna è nulla, anche la caduta di temperatura
controllare le
accordo con il primo esempio considerato (è sempre opportuno
equazioni provando a ridurle a risultati più semplici e già noti)'

Esempio(Obi€ttivo7). Si fa espandereadiabaticamente contro pressionedi 1 atm un campionedi 2 mol

di argon racchiusoin un cilindro di sezionetrasversale5 cm2 alla pressionedi 5 atm'
Durante I'espansione lo stantuflovienespinto(a) di 10 cm,(b) di 10 m Quai è' in ctascuno
dei due casi, la temperaturafinale, se quella iniziale è di 300K?
Metodo.Si tratta dl un espansione adiabaticacondottairreversibilmente conlto pressione
esternacostante,e quindì ci serviremodell'eq (3224\' Ci occorre il valore di Cne lo
: t2'5 J K- t mol- l Infatti possiamoricavare
ricaviamodalla tabella2 2, chefornisceCm
Cy conoscendola quantità di gas presentenel sistema(2 molÌ Ess€ndola variazione-di
della
temperaturaproporzionalealla varinzionedi volume, si potrà ottenereil risultato
parte (b) semplicemente moltiplicardo per 100 quello d€lla parte (a)'

- (1 atm)x (5 cm' x l0 cm)

(a) AT:
Risposra.
( 2 m o l ) x( 1 2 , J5K - l m o l - ' )
- ( 1 P I 3x 1 0 5N m - ' ) x ( 5 x l 0 - s m 3 )
(25,0J K r)
: - 0,203K, da cui {: 299,8K.
(b) T: 20,3K, da cui T:279'1 K'
entrambi i casi'
Commento.Si è ammessoche il comportamentofosse ideale, e in
"oói"naoti il lavoro a spese dell'energia interna, I'espansione coincide con una caduta
uguaglia la quanÎiÎà del lavoro
a"iiu t"-p..o,uru. La variazione di energia interna
I n ( a ) ^ U : 5 ' 1J ' i n ( b ) A U : -510J'
c o m p i u t o( i n f a t tqi : 0 e A U : w )
atto
:.i.\Nsr.ìl.ra Soffermiamociora sull'espansionereuersibile ln lal caso ad ogni successivo
-i
D A i,À .i\ .r"ií;i;;.?i ebJ*io* ii pt"tiion" esternacompensaquella interna,.eljr sola.
<Vé(-l- -< *;;tr,à;ìtil;;ii.rpun.ion. isorermaconsislenil tattocheil sisremanòì può
i;;;;: d", p."pl. ".u."". Sappiamoche il lavoro è dato da c"A.fè
oìrinOisitratta Oi irovare AT. Ci regoliamo nello stessomodo di prima,ponendoil
- 4 ' d Z . I n q u e s t oc a s o
l à v o r od e d u c i b i ldea C , d Î u g u a l ea q u e l l of o r n i t od a
però p* è continuamenîecompensatadalla pressioneinterna,e dipendead ogni

- -
 3. It Prino Prinîipio: ìl meccanismo 81

lr"lzc Ji quantità del .-momentodal volume così come dalla temperatura

ó I c Ji li. Dobbiamo Innazitutto,essendod4:0, possiamoscrrvere:
: br .u .\f Ia modalità (3.2.25\ -PdV.
.dU:dw:
tù2t,ru di isolamento
Ricordiamopoi che per un gas ideale
Ji ailr non comporta (3.2.26f dU: CvdT
;er i l- ance,rprima di
;be si oppone e c o m b i n a n d loe d u e e s P r e s s i o n i
B.-
a 1 . = t ì e p e r t a n t o .s e (3.2.27): -CtdT: -Pdv.
O C: ::.rr iamo dunque dalla temperaturasecondo
-La pressionedel gasoperantedipendedal voÌumee
ú :<tnf\l isotelma e I'equazionedi stato dei gas ideali. IntroducendopV:nRT l'eguaglianzaprece-
dente diviene
ldt-'- .\:.r lompje una
t t':'i ll alstemae x :
I- :!r< '--aruriscedalla
.,9:-,^Y
I Y
lfa::o ch.' l espansione Dato che per un gas ideale C1' non dipende dalla temperatura, I'integrazione dei
due membri fra i valori inizìale e finale è agevole:
l1:ra!ura che si verifica
i u5u.rir' a Cr AÎ (che
úrc :rrs\ ersibile:
,.r:+:_*l:,+
@o owero
d ;::ema si abbassa:t
Cr ln(?i/4): - nRln(V'IVll
Fer-Èro-Si noti Pure che
la'r . nulla. in Perfetto Introducendoc : CvlnR: Cr,^lR,e riordinando,ottenlamo:
pF-a.;xra .(ìntrollare le ln(T'l\Y :ln(V,lV),
ttr :ì1:ll I
ciò che vuol dire:
& jn .Jmpionedì f mol
r :--. rressi..nedi 5 atm.
(3.2.28f V,Ti: V,T;.
gas
I 1,.-- Quji e.in ciascuno Siamogiunti al nostrotraguardo:possiamoprevederela temperaturadi un
)r' daÌ
e reversibilmente
chósi è dilatato adiabaticamente volume 4 (alla temperatura
ù:Farra .(ìntro pressione i ) a l r o l u m e4 .
rÉ'r :- r alore dì C' e lo
I. ld:,tii p.-ssiamo ricavare (3.2.29\" T,:l.vilvllt'Ti.
il Érs.lli. la tariazione dl La parte principale del calcolo è esaurita,giacché,per ottenere il lavoro
| !-{:..Ere il risultato della compiuìosopia il gasidealementresi espandeadiabaticamente e reversibilmente
tafla : L :
da Vt a V,, basta introdurre l'ultima equazionein w Cr AT:
(3.2.30): tr: Cy([ Ti): C,T' \(V'lV)'t' - 1] '
,
rmol-l) allapressionedi I atm si
' (obiettivo8) un campione
Esempio di argon(c"-:12'6JK
espande e reversibilmente
adiabaticamente da 0'5dm3a 1,0 dm3; la inizìalee
temperatura
2j'C. Quale sarà la temperatura lìnale, quanto lavoro si sarà compiuto durante
l'espansionee qualesaràstata la variazione interna?
d€ll'energia
Me'o.lo.Possiamocalcolarelatempgfatulafinalemediantel,eq.(3.2.
mediante I'eq.(32.30).Per adoperare questeequazioni '
abbiamobìsognodi conoscer€
rL e rn entrambi i casi,
:Cn-/R,nonchélaquantitàdigaspresente(deducibiled4a:ptzlRTsfru
: ; -:o.'idecon una caduta q:0 e AU: tr"
iniziaiiper p, v e T). Essendo la trasformazione adiabatica
l. -j auJnliliì del lavoro
rtl( = 510J. R i r p o s t d .c : ( 1 2 ,J6K l m o l - 1 y ( 8 ' 3J1K - l m o l - r ) : 1 , 5 1
o 3i ouni successivo atto 1lc= 0,662.
r ) x ( 2 9 8K )
iquc'lla interna. e la sola. 1 1 : ( 1a t m ) x ( 0 ,d5m 3 y ( 0 , 0d8m
23 a t m K - 1 m o l
ii-;hc il sistema non Può : 0,02mol
Fòro è dato da CnAf è Dall'eq.(3.2.29):
l-tio di prima. ponendo il
- r - d l . I n q u e s t oc a s o î: (0,5dm3/1,0dm3)066' x {298K)
:188K.
rierna. e dipende ad ogni
 Parte I. L'equilibrio

Figura 3.5- Diagramma inrlicatore della

espansíonereuesibile isoterma e adia-
batica di un gas ideale.

Dail'eq.(3.2.30):
-'
r ' : 1 0 , 0 2m o l )x ( 1 2 , 6J K m o l - ' ) x ( 1 8 8K 298K)
: - 2'7,'7 J.
AU: 2' 7,7
J.
Commento. Sesi fossecompiutoil lavoro reversibilmente
ma isotermiczrm€nte,la quantità
sarcbbestata -nR?In2, cioè 34,3J,una quantìtàmaggiore,perchéin questocaso
Ia pressioneinternadelsistema.
I'afllussodi caloredall'ambientesarebbeservitoa sostenere
Owiamente sarebbestato anche^U :0, mentrenella trasformuione adiabaticaI'energia
interna diminuisce.

Passiamo ora ad eseguiredue utili calcoletti. \4ediante la semplice introduzio-

ne della legge dei gas, I'eq. (3.2.30)si può esprimere in funzione delle pressioni pt e
P t( v ì | 4 : ( h l ù ( r t l T ) .
È pure possibile stabilire la relazione fra p e V in occasionedi una
trasformazioneadiabaticareversibile.Eguagliandole due espressionidi w in
funzione di p e di V e introducendo7j/4 dcavato dalla leggedei gas perfetti,
ofterremo.dopo avereriordinato:
(3.2.31): Pt: (\lv)' P;
con
(3.2.32) l:Cp/Cv'
Tale equazioneviene sov-enteformulata così:

. pt4 : costailte. , ÉQ. .ùì tu{ssoN

1e maggiore dell'unità per qualunque tipo di gas (per un gas ideale monoatomico
è 1:1, valore che otterremo alla Parte II). Ciò vuol dire che p declina con il
volume più velocemente (pc. 1/tr/,: la cuwa assumela denominazione di udiabati-
ca) di quanto non avvenga nell'espansione isoterma, figura 3.5. Non è djJlicile
comprendere la ragione fisica di questa diversità: nel caso dell'espansione
isoterma nel sistema aflluisce continuamente calore, impedendo che la pressione
 3. II Prino Pfincipio:il meccanismo 83

declini nella stessa misura che îa quando I'espansione awiene adiabaticamente

(cioe in condizioni di isolamento termico).
trovare la pressionelinale e la
precedente
Esempio{Obiettivo8). Partendodagli stessidati dell'esempio
variazìonedi entalpia che accompagnanol'espansione.
Metodo.La pressionefinale si ricava dall'eq.(3 2.31),che presupponela conoscenzadi 1
:ColCv:Cosi può ricavaredaCo-Cr:nR, ammettendo cheil comportamento sia di
tipo ideale.Per otten€reAII ci sono due alt€rnative. La prima si basasul fatto che,se H
: U + pV e pV: nRT, si può riferire la variauionedi H a quella dì U mediante

L,H:IJr-LI;lnRTt r R I : ^ U + r R ( ? ì- I ) ,
mentre AU, a sua volta, si calcoleràcome nell'ultimo Esempio.La secondaalternativa
pogglasul presupposroche nelletrasformazioniadiabatichedr1:6, 0". "ut I'eq (2.3.6)dà
d,H: V dp. Dall'eq. (3.2.33)sappiamoin qual modo tr/ dipendedalla pressione,per cui
possiamointegrare V dp fta Pt e P.
y : ColCv: C,.^1C,.^:(.Cv-+R)|C,.^
Risposta.
: ( 1 2 , 6 J K - l m o l - r + 8 , 3 J K l m o l - 1 y ( 1 2JóK - r m o l r )
: 1,66.

Dall'eq.13.2.311:

k tatq.; nJ ìr' rtt ore Lle I I a pf: (0,5dm3/1,0dm3)1,ó6

x (1 atm)
!'at1.^:i i\tjlfrnul e ldía- : 0,32atm.
I F 1aira
La variazionedi entalpia è data da
LH : LU + tRAT :ncv,LT + r,RLT: nco,LT.
Poiché
LT: 110K (dall'esempioPrecedente)
An: ( 0 . 0 2m o l )x ( 2 0 , 9J K - I m o l - ' ) x ( - 1 1 0K )
ÈB-.ÙrrntÈ. I a quantità : 46.0J.
:' !.r--ÌÉ In questo caso Commento.Se I'espansione avesseseguitomodalità isotermela pressionefinale sarebbe
E'G tlterna del sistema. stata0,5 atm e la variazioneentalpicanulla.Si assegnacomeesercizioil calcolodi AII per
tùr ediabatica l'energia integrazionedi I/dP.

3.3 Considerazionisui processiisotermi e adiabatici,reversibilie irreversibili

; b -mplice introduzio-
La tabella3.3 riuniscei risultati algebricirelativi ai diversitipi di trasformazioni.
rior: dellepressionipt e
Sarà utile ricordare i punti seguenti.
' (i) lt lauòrochesí effettuasopraun sistemaè dglo invariabìlmenteda - p* d Iz,
rn .\-casione di una
b 6p'rEssronldl ìr In
dole
' |* denota la piessioneche agiscesopra il srstema
(iiftn una uarîazíone ,eieriibile ia preiiionè èsternaè éemprecompensatada
I hgF dei gas perfetti, e dal volume del È?d,
queìlainterna, dunque : p, e p dipendedalla temperatr-rra
p"*
presentenel sistema.
(iiil ln un'espansione irreoersibilela pressìoneesternaè sempreminore di
quellaìnterna ie il procesibdi-svolgecon velociràappiezzàbilel. Tl lavóro
compiuió'dlltspansiàne risulta minore di quello che compete alla trasformazio-
reverslDlle.
ne -(iv)
Neil?spansione isoterm(1latemperatura del gas operante viene mantenuta
inalterata dal calore che penetra nel sistema.Il calore proviene dal termostato, che
in tal caso identifica il mondo esterno. Se Il gas è ideale I'energia interna non
dipende dal volume (fintantoché la tempirdtiirri àiostante; abbiamo-Àì4yi.s!o che
@U-&!)t= Q-.da.cuisi-deduce che nel sistema penetra tanto calore quanto lavoro
6as rJealemonoatomico
bc che 7' declina con il ne vien_,e,--tratto:
dq =':4y, .- ..
(v) -Nell'espansioneadiabatica il sistema non può ricevere alcun calore ma
mcunazione di udiabatí-
produce lavoro; ne viene che dq : 0, mentre I'energia interna varia della quantità
rura 1,5. Non è difficile
rd c.rso dell'espansione di lavoro che è stata eflettuata: dU:dw
(vi) Qual è il tipo di espansione che assicura la maggior quantità di lavoro?
rdendo che la pressione

- l!-
Patre L L equilihno

Tabetta 3.3. Lavoro efle uato sopra un gas ideate.

Qualunque sia ir tipo dì espansione e qualunque ir tipo dr materiale,
ii iavoro effettuato sul
srsrema at passare deJ volume da y a yr è dato da

*= '"'o'
[*,
La pressioneesterna,p.,, dipendeda comeviene rearizzata concretamenle ra trasrormazrone.
ii
s u f f j s s o ' s i r i f e r i s c ea i s o l i g a s l d e a l i .i l r e s i os i a p p l t c aa q u a l u n q u e
maleriale.

Trpo di lavoro
AT

Espansionecontro
vuoto
(1)lsoterma 0 0" 0" 0
(2) Adiabatica 0 0 0 0"
Espansioneconlro
pressionecostaniepe:
(1) lsoterrna
0 " 0
(2) Adiabatica 0 -p.,Lv - p",Av/Ci
Espansioneo compressione
reverstbile
(t) tsoterma - n R T l n l v t / V) ' + n R T t n ( V . / v ) " 0 .
0
(2) Adlabalica CILT' 0 Cu^r r , i ( v / V 1 ) 1-t .1 1 .

Inx e il logaritmonatLrrale di x; per esprtrnerto sottoforma di togaritmoin base t0 si appticaia

r e l a z i o n eI n x = 2 , 3 0 3 t 0 x S
. i n o i i c h e i n d i c h i a n ot o g è xm e d i a ' n t iea n o t a z i à n eI n x
e Jog,dÌ
meOante la nolazionelgx.

Bisognatenerpresenîecheil lavoro e maggiorequandola îorza chevr st oppone

e
più grandee ciò awienequandola pressione esternaè minoredi quellainterna
soltantoin misurainfnitesima.È dunqueir processo reuersibe queuothe fornísce
la quantítàdí latoropiù eleuatu,ma dovràtrattarsidi un'espunsion. isotermao di
un'espansione adiabatica?Ci sono due ragioniche lascianointenderecome iì
latoromaggl'óiedebbabÍtènersidal processodi tipo isotermo.La prima si riduce
a un fatto del tutto generale;nel processoisotermoI'espansione è ìccompagnata
dal continuoalflussodi calorechelimita la cadutadi pressione dspettoa quella
checaratterizzaI'espansìone adiabatica.lnpraticala macchinavieneparztalmente
ma continuamenterialimentata.La secóÀdaragionerisiedenel modo specifico
in
cui il gas idealeesemplìficatale diversita:nell'Éspansione
isotermap declinapiù
che--nell'espansione adiabatica.La figura 3.5 mette a confronto
l3r".1ot.
l'espìnsrone della-sressaquantitàdi gas da ( a 4, a partire dalla medesima
temperaturaI. La diversaentità dell'areasottostanteÌe due curve isotermae
adiabaticachiarisceperfettamenteche nel casodel processoisotermoiÌ lavoro è
maggiore.

rF a,3.o effettuato sul
lr€_:e a irasformazione.ll
AI
J '
a :
J :
^s_5, - p . , L Vi c l ,
r . L /
nF: _ -se 10 si applrca la
_ìda: o.e Inx e oglox
I L
r k'rza cher i si opponee
E.-.rl di quellainterna
ffi;jnno ,he.fornisce
6esit'rx isotermao di
+--
Ellîrr Intendele COme1l
Egr. La pnma si duce
l|.E.hrfE e ar-compagnata
'ti5rnrl€ nsPetto a quella
dun.: r iene parzialmente
fu rrl m.td,-,sPecihcoin
ffi-aIdeclinapiù
iTi tt-tt. a confronto
t panrre dalla medeslma
b irr cune isoterma e
o3sr' llaterno il lavoro e
3. ll Prino Principio: il meccanismo
r Problemi
Densità,pressrone,
3.1. Quali fra le proprietàseguentivanno considerateestensite? massa,
temperatura,entalpia,indice di rifrazione,suscettibilitàmagnetica,capacitàtermica.
3.2. In baseal principio di equipartizione(pag.l2) ad un gasmonoatomicoidealecompete
I'energiainterna (j)nR?l Quali sono,per un gas ideale,i valori di lòUlòV), e IAHIAV)T?
Nelle questionidì tqrmodinamicale suddettedue grandezze ricoÍono lrequentemente ed e
questauna delle vie per ricavarneil valore nel caso dei gas perfetti.
-
3.3. Il piombo prcsentauna compressibilità isotermadi 2,3x 10- o atm '. La si esprimajn
I
N- mr. Dovendosiincorporareun cubo di piombo di 10 cm di spigolonellacarenaturadi
una telecameraper le ripresesottomarine,i progettisti avevanobisogno di vaiutare le
sollecitazionicui il dispositivosarebbeandato soggetto.A quale variazionedi volume
andrebbesoggettoil cubo di piombo su un fondaledi profondità(a) 30,48m; (b) 9145m?
'
Si assumala densitàmedia dell'acquadi mare pari a p I1,03 gcm
3.4. Il coefhcienteisobaro di dilatazionedel piombo è 8,61x l0-5 K-l La telecamera
funzioneràa una temperaturadell'acquadi 5'C. Qualeeff9ttoavrà questariduzionedi
temperaturasul volume del blocchetto?Qual€ effettodeterminerannocongiuntamentela
pressìonee la temperatura?
35. Ci siamoimbattuti in questocapitoloin parecchieproprietàdei diflerenzialiparzialie
completi;alcunidei problemicheseguonoservirannoa farepraticacon essi.Consideriamo
r / \ , . i l o in primo luogo un casonel qualeilvolume e la temperatùradi un gasidealedipendonodal
renpo,t. Si dimostrichesi può correlareil tassodi variazionedellapressionecon quellodel
volume e della temperaturamedianteI'espressione
d ln p/dr: d ln Tdr - d ln I1dr..
Si risolva trovando unespressioneper dp con p vista come funzionedi Iz e di Î
3.6. Come illustrazionedel risultato ottenuto nel problema precadentesi consideriun
sisîema la cui temperaturastia declinandoesponenzialmente verso lo zero assoluto
secondouna costantedi tempo pari a îî: una curva siflatta si di:cedi rffieddamento
ne\rtonídno.Coitemporan€amente si affondauno stantufTodentroil recipientechecontiene
il gas;I'eccentricoche comandail pistonee disegnatos€condouna spiralelogadtmica,in
modo cheancheilvolume vada annullandosiesponenzialm€nte secondouna certacostante
di tempo r,,. Con quale velocitàvaria la pressione?Come dìpende Ia pressionedal tempo
nel casoin cui tr:xr1
3.7. Anchela pressionedi un gasdi van der Waalspuò essereconsideratauna funzionedi
I/ e di î, ma questotipo di dipendenzaè più complesso. Si esprimadp in luruione di una
varillzioneinfinitesimadi I/ e di I Sevolessìmorifareil calcolodelladipendenzadal tempo
eseguitonell'ultimo problema,qome sarebbeopportuno modificarela dipendenzadal
tempo di I/?
3.8. Si possonoillustrarein modo espìicitoalcunedellerelazionigeneralichesussistono fra
le derivate parziali rifacendosiall'equazionedi stato di van der \ryaah.Innanzitutto si
esprimaT in funzìonedi p e di '/, ciò chep€rmettedi calcolare(dfóp)* Ora si confermila
relaziorc(6yl1xl, = U(óx/óy),e infine si confermila relazionea catenadi Eulero(Box 3.1)
3.9. Sì formuli un'espressionedellacompressibilitàisotermaK,pagina73 e dell'espansibili-
tà isobarad, pagine71-72,relativamentea un gasdi van der Waals ln basealla relazionea
catenadi Eulerosi dimostriche,r e q dovrebberoessere legateda Rr:a(4-b), e si
confermiesplicitamente chele cosestannoeffettivamente in questomodo.Abbiamovisto al
capitolo I cheintroducendole variabili ridott€ (pag.37)si escead esprimerele relazioniin
formechenon dipendonodalla natura specificadel gas:si dimostrichela compressibilità e
I'espansibilitàridotte di un gas di van der Waals sono legateda 8r,:q(34- l).
3.10.Vedremopiú làrdi {pag.I47)cheil coefficiente di Joule-Thomson g,' si puó ricavare
dall'espressionep,rCo:T(òVIAT), z Si provi ad esprimereil valore di p11in funzione
dei parametridi un gasdi van der rvVaals,
e si determinia temperaturae pressioneambiente
il valore di Ér per lo xenon.
3,11.Il coefficientedi Joule-Thomsonmuta di segnoalla temperaturadi inversione{, la
cui consider€voleimportanzarisiedenel fatto ch'essaindicain quali condizioniun gasreale
4 Il Primo Principio in azione:
termochimica

Obietfivi di apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(l) Definire le espressionireazioneendotermicae reazioneesotermics.entaloia dí
reazione(pag. 89).
(2) Definire lo stato standarddi una sostanza(pag.90)
. (3) Enunciare e applicarela Legge di lless (o dell'additivirà dei calori di reazione)
( P a g9. l )
(4) Ricavaree applicarela Legged.iKirchhoff, cheespime I'entalpia di reazionein
funzione della temperaturaleq. 4.I.2)1.
(5) Correlarel'entalpiadi reazionecon la variazionedi energiainterna (pag.93)
(6) Illustrare sinteticamentela misurazionedi AU e di AII per via calorimetrica
(pas. 94)
(7) Definiree applicarel'entalpiad.ícombustione (pag.95),1'entalpia dî legameG)ag.
96) e I'entalpiad.i qtomizzozione (pag. 96)
(8) Definiree applicareI'entalpiadi sublímazione (pag.97),1'entalpia di transizione
di stato (fase) (pag. 97) e I'entalpiadi ídrogenazíone (pag. 98)
(9) Definire, ricavare e applicare I'entalpía dí soluzíone(pag. 98) e I'entalpía di
soluatazione(pag. 99) degli ioni.
(10) Costruire cicli di Born-Haberonde determinarel,entalpiaa partire da altri
dati (pag. 100).
 4. ll Primo Principio in azione: termochimica

mone:

Introduzione
Era cssere capaci di La termochimica si occupa delle variazioni termiche che accompagnanole
reazionichimiche.Chi progettauna nuova fabbricachimica devesaperequanto
- a,,t.rmica. entalpiu di
caloreproduceo assorbeciascunareazionee deveprowedereaffinchéf impianto
sia compatibilecon tali quantità di calore. Volendo che la fabbrica lavori in
t regimedi massimaeconomiaegli dovrà saperequanto calorefornire a una data
ii dci calori di reazione) porzionedell'impiantoe quanto ricavarneda un'altra.Un altro tipo di problemi
in cui ci si imbatteriguardai processidi importanzabiologica.Può una certaserie
B fcota.lpiadi reazionetn di reazioni produrre l'energia sufficientea consentirelo svolgimento di un
processobiologico?Un certo schemadi reazionipropostoa fini interpretativi,è in
grado di assicurarel'energianecessaria a mantenerein vita la cellula?Problemi
crgia interna(pag.93)
siffatti non si riducono mai, comevedremopiù innarzi, al caloreche le reazioni
All prr r-ia calorimetrica tuttavia la termochimicafornisceuna prima valutazione
mettono a disposizione,
delle risorseenergeticheracchiusein un determinatocombustibile.
|.î<r,rolpi,tdi legame(Pag.
4.1 Il calore nelle reazionichimiche
ll f au tl pio di t ansizione
Il recipiente che ospita una certa reazione si può considerareun sistema
trr- t termodinamiconel sensoin cui sene parla al capitolo2. La quantità di caloreche
r fFg 981e l'entalpiadi fluisceattraversoil sistemanel corsodellareazionesi identificacon la grandezza4.
Seil segnodi 4 è positivoè I'ambientecheha cedutocaloreal sistemae la reazione
t bra a partire da altri è endotermica.Se,viceversa, 4 e negativo,indicandocheil sistemaha cedutocalore
al mondo esterno.la reazioneè esotermica.
':.
, ,r
,
;:

Al capitolo 3 abbiamo visto che q va consideratauna funzione d'iter, ma

sappiamoche I'energiadelle reazioni chimicheconvienetrattatla attraversoIe
funzioni di stato,che sono indipendentidalla manieraparticolaredi effettuareil
singolo processo.Indagheremosu questo aspettonelle sezioniche seguono.

L'entalpià di reazione. rlfgrimentolet-:dU"=lt"VSltrEgvolume costantee siano

$S-]!
altîtformèO-!.r31,o19,1o4_q_p_g9,_._9-,gn.9
escluse _lg.l!89-9El11 y1í+ionè
interna
-Q9f!'gnergia (pas..
lllr :lq.gglqtE p9dt3-lj:
JN)v: q,.
Per una determinata variazione di stato AU non dipende da come concretamente
la variazione ha avuto luogo, e questo permette di omettere il suffisso I/:

1,,.--L{}t},4
asso+!!gu Wl"4g costantesi
lgqftq?iop9di9e ch ryjgplqqdoil -ca-lole,
determina la variazione di una funzione di stato.

=- l-"
 Parte I. L'equilibrio

LH : qn.

In definitiva,sela reazioneawiene a pressionecostanteil caloreosservatosi può

identificarecon la variazionedi entalpia.
.1!U!ia14q.drrnqlfe jthe osseraabili
stabililg I'identiràfra grandez.ze.letmoc-him (qr,
.9.4) e funzíoni di stato termodinamichelA,U o Aft ). È questo I'anello di
congiunzionefra la termochimicae la termodinamica.
E necessario richiamareI'attenzionedel lettore su un punto. Il fatto che una
certareazionssiacaràtteizzaîad,aun determinatoA1i non dà alcunacertezzache
questagrandezzasi possainteramentericavaresotto forma dr laooro.In talune
clrcostanze(pressionecostante,lavoro esclusivamente di tipo pZ) A,Il compare
interamentecomscalore( H:4o), ma non bisognacredereche basti modificare
in qualchemanierail dispositivoper ricavaresemprelavoro fino al limite di AI1.
In molti casi si constatache è possibilericavarneanchedí più. Ritorneremosu
questequestioniimportantissimeai capitoli 5 e 6, quando ci occuperemodel
SecondoPrincipio.

c + 02-- co' ^H:(298 K): - 393,5kJmol-1

lo statostandarddel carbonioè rappresentatodalla grafite(la forma più stabilea
298 K), mentre tanto l'ossigenoquanto I'anidride carbonica si trovano alla
pressionedi 1 atm.

La leggedi Hesse I'entalpiadi reazione.Una volta che sianonote le entalpiemolari standard

dei componentisi può calcolarela variazionedi entalpiastandardper qualunque
reazione.Per esempio,nella reazione
. 2HN3+ 2NO * H:Oz * 4Nz
l'enralpiamÒlaredei componenria.25'C e
' ÍlN. : Fl,o: + 264,0kJ mol- 1 N2 : 11€: 0
NO: lf : + 9 0 , 2 5k J m o l - t H 2 O 2 :t { . o : - 1 8 7 , 8 k J m o l - r .
La variazionedi entalpiastandarde data dalla differenzafra i valori relativi ai
prodotti e quelli relativi ai reagenti:
AHo:[(-187,8 kJ)+ 4(0)]- L2(264,0
kJ)+ 2(so,2skJ)l: -896,3 kJ.
 4. Il Primo Prin?ipi() in azione: termorhimicd 9f

'fabella
: - - :a xsglunto ad 4.1. Entalpie molari slandard di lormazione a 25"C.
. - - : : r e r s ed a P / s i
A4elkJ mol ' AHre /kJ mot '
. - - . . - - : u l t i m aè u n a
H.o(s) 'II,02 - 241,82 No(s) 30,006
H,O(r) 18,02 285,83 No"(s) 46,006 + 33,2
H,O"(r) 34,015 - 187,8 so.(g) 64,063 296,8
'17,031 - 46,11 H,s(s) 34,080 20,6
- - ..lrr atLrsi può NH"(s)
N,H.(r) 32,045 + 50,63 H,S(aq) 34,080 39,3
N3H(r) 43,028 + 264,4 sF"(s) '146,054 - '1209
. : - . . . ' r ' r ' o h i(14i1 ' Hcl(s) 36,461
HN03(r) 63,013 1 74 , 1
. : -..-r':" lanello dt NH,OH(s) 33,030 114,2 HB(s) 80,917 36,4
NH.CI(s) 53,492 - 314,4 H l ( s) 127,912 + 26,5
l . ; , i i l ( ìc h e u n a HgCl,(s) 271,50 230,1 coJs) 44,010 393,51
- -::-.1 aerlCZZa Che H,S04(r) 98,078 -811,3 Al,03(s) 101,96 1669,8
",'.In talune HzSo.(aq) 98,078 -907,5 S O,(s) 60,085 -859,4
:
: fll compare NaCl(s) 58,443 412,1 FeS(s) 87,91 95,1
' j ..,str modifìcare FeS,(s) 1'19,98

: : - : i l i m i t ed i A H .
R lt,.rnereno su
Tabella4.2. EntalDiemolari slandarddi ,ormazionee di combustionea 25"C-
, ;ruperemo del
AHrìlkJrnol ' -AHe/kJ mot i

. - :r.:/loni cì'ìimiche cH.(s) 16,043 74,81 890,4

:, ' - :..!]arilti in stati c.H.(s) 26,038 + 226,4 1300
-. - i:: -r reazione alla c,H.(s) 28,054 +52,30 1411
. :. icllrL differenza c,H.(s) 30,070 -84.64 1560
i -r: ; . ' m p o n e n t is i c.H,"(s) 58,124 2877
'_ ,: -r airll SOStaIZa c6H1'(r) 84,163 156,2 3920
4163
. '- ,- .,...ilemperaiura c6H14(r) 86,178 198,7
c6H6(r) 78,115 +48,99 3268
, - : : : . : : . L t u r ad i 2 5 ' c
C,oHs(s) 128,175 +78,53 5157
cH3oH(r) 32,042 239,0 726,1
'166,4 '1'193
CH3cHo(s) 44,054
cH"cH.oH(r) 46,070 277,D 1368
cH3cooH(r) 60,053 - 484,2 874
- ' - : . ' : r t . t p i ù s t a b i ì ea cH3cooc'H5(r) 88,107 486,6 2231
:::.::,-1 :i trol ano alltt '165,0 3054
C6H5OH(s) 94.114
c6H5NH'(r) -31,1 3393
J . . , i i a z i e 1 '(ìei n o n . urea(sJ 60,056 -333,0 632
::. :;: basealla quale glicina(s) 75,068 537 964
' : . ; n , l , t r ,è
l nt ltt. o-D-glucosio(s) 180,159 1274 2802
:: ù;sare il valore P-D-glucosio(s) 180,159 1268 2808
i r ì . i k - lm o l 1 . L a saccarosio 342,303 2222

.- , .rn.'di comPosti

:r:' ;r'ìolaristandald
. - -r.,fJ pcr qualunque
Come si vede. la reazionefra l'acido azotidrico e I'ossidodi azoto è un proeesso
esotermico,ciò che rendeconto della sua potenzialeimportanza come carburante
da razzt.
La legge di Hess, o dell'addítititìt dei cqlori di reazione non e che una
generalizzazione del calcolo appena compiuto. Essa afferma che Ia tqtiazione
entalpictt dí una quulunquereazionesí può esprimerecome sommatlelle ruriazittni di
I. delle reazíoni in ctti si può considerureformalmente
entalpía relatít:eal[a successione
l'-'..1:nol
suddiuiselq reuzione complessit,a.Il fondamento termodinamico di questa legge è
. . - . . ' : : : r a l c r r ir e l a t i v ia i che I'entalpiaè una funzionedi stato e per ciò stessodipendedagli stati iniziaÌee
finale,non dal particolarepercorsoche lì congiunge.Le tabelle4.1 e 4.2 forniscono
:: ...r-= 8 9 6 . -kl J . dunque dati termodinamici che coprono un ampio campo di reazronl

-t''','rtrF=
92 Partt:L L ?Ljuilìh,ia

Esempio (Obiettivo l) L'entalpia standard di idrogenazionedel propene mediante la reazione

CH.,:CH.CH.+ H, ' CH3.CHr.CHi e - 124kJmol 1. L'entalpiastandarddi ossida-
zione del propano mediante la reazioneCH j.CHr.CH3+ 50, + 3CO, + 4HrO è
-2222 kJmol-1. Caìcolarel'entalpiastandardrelativaalla combustione
deì propene.
Metodo.L'entàlpiadeìle reazionisi può ricavaremediant€I'opportunasommaalgebrica
dellereazionie applicandola leggedi Hess.Vi rendereteconîo cheoccorreconoscerepure
l'entalpiastandarddelìarea2:ione Hr+loz-HrO: essaè 286kJ.
Risposta-Noi cerchiamol'entalpia della reazione
c3H6(s)+:or(g)-3co'(e)+3H'o(l), Aí,Î.
Le reazìoni date sono
(a) C3H6(g)+H:(g)-C.Hs(g), -o1 t.
AH-o1a):- 124tr.J
(b) CaHs(e)+ 5o:r(s)+ 3CO.(g)+4H2O{l), AH"?(b): 2222kJ mol- '.
Si noti che la somma(a)+(b) si identificacon la reazione
C r H 6 ( s ) +H , ( s ) + 5 O , ( s ) + 3 C O , ( g ) +4 t l : O ( 1 ) ,
per cui, se comprendiamopure ìa
(c) Hr(g)+lo:(g)- H:O(l), ^H,o(c): 2 8 6k J m o l - '
otteniamola reazionerichiestada (a)+(b)-(c). Ne segueche
^H€ : ^H.o{a)+^H*e(b) An":(c): ( 124 2222+ 286)kJ mol '
: - 2086kJ mol r.

Commento.Per questotipo di applicazionil'unico sforzo di immagìnazionenecessarj., si

riducea stabilirequaiesiaI'insieme
giustodi reazionida usare;peril restosi trattadi star€
attenti ai segni.

Come dipendonodalla t€mperatura le entalpie di reazione.Quando le reazioni sono importanti

le corrispondentientalpiestandardsi trovano tabulate a più temperaturediverse.
In mancanza di dati del genere esiste il modo per determinare la variazione
entalpica riferita a temperature diverse da quella data.
La capacitàtermica a pressionecostanteC! non è che la dedvata dell'entalpia
rispetto alia temperatura, per cui, quando la temperatura passa da I a lì,
I'entalpia di una speciedata passa corrispondentementeda H(4) a

H (T)- H (Ttt+ (T - T,\lt Hi îT\, : H (r) + (rr - r)C p.

(ln tal modo ammettiamo che nel campo di temperatura da { a lC, sia
indipendentedalla temperatura stessa.Piu avanti effeîtueremoun calcolo pirì
preciso). L'equazione vale per qualunque specie partecipante alla reazione e
quindi per la differenzaAH:H(prodotti) 11(reagenti)avremo

AIJ (4)- A1{ (4) + (4 - 4) [Cn (prodotti) Cn(reagentifl.

Indicando con ACo la differenza îra le capacità termiche rispettivamente dei

prodotti e dei reagenti,e con ijT: I l, I'espressione
su riportata si semplifica:
(4.1.1) Ar{ (7i): Ali (4) + ò7-^Cr".
lutto ciò che ci occorre,dunque.per stabilirecome I'entalpiadi reazionedipenda
dalla temperatura, e il valore della capacità termica delle specie partecipanti.

Esempioìgbienivo4) La capacitàtermicaa pressionecostantedellidrogeno,dell'ossigeno

e dell'acqùa
allo stato gassoso vale rispettivamente29;0J K I mol r, 29,5J K I mol r, e
33,6JK-Ìmol-'. L'entalpiadi formazionedel vapor d'acquaa 25'C è 241,82kJ
m o l - r : q u a le i l v a l o r ea 1 0 0 ' C ?
Metodo.In mancanza di altri dati si assuma che le capacità termiche siano indipendenti
dalla temperatùra e si adoperi I'eq. (4.1.1).

-,.4

B alEdrrnte Ia reazione
F: ;t.rndard di ossida-
tO: - ìco' + 4HrO è
lù....:r..tt del propene.
Hri.: :omma algebrica
!.\,rrrÈ conoSCot€
Pllf€
iit
-=:
Umot '
. (4.r.2)
lazr..ni sono importantl
tffii'ii.iJill;
' b èrr ata dell'entaÌPia
rur" p"ss" da I a [,
a dii H l4J a
:,
rtur: da I a Î,C, sia
tlrrcmlr un caìcolo Piu
alla reazione e
+rnte
tl al remo
!t'l
dei
ii( nsp€ttivamente
r nf\ìnata si semPlifica:
ebr.r .ii reazionedìPenda
$-tP.s'g ParteciPanti'
D- d..ì'r.ssigeno e dell'acqua
', e
{ - : . : 9 . 5J K ' m o l
q o e : i 5 ' C è 2 4 1 , 8k2J
rcrmichesianoindipendenti
4. Il Púmo Principio in azione: termochitttico
Rispoir.r. ^cn.- : C,.-(HrO,c) - q.. (H,,c) - :q.. (o,' -q)
: ( 3 3 , 6 2 9 , O - 1 4 , 7 ) J Kr m o l '
: - 1 0 , 1J K t m o l I
I
6 r L C e . ^ :( 7 5 PK ) x ( - 1 0 , 1J K m o l - ' )
- - 0 , 7 bk J m o l ' .
Quindi, dall'eq.(4.1.1):
t
^H:(373 K): 241,82kJ mol- 1 - 0,76kJ mol
: - 242,58kJ mol-'.
Commento. più innanzicometenerconto delladipendenzadellacapacitàtermica
Si 111ùsúa
dalla temperatura.
:_ll- , Nel caso in cui óT sia ampio I'ammettere che tutti i valori di Co siano
rt indipendenti dalla temperatura può riuscire approssimazione piuttosto grossola-
-ì :-
na. Quando la temperat-uravaria dì df .l'entalpia varia di dH' e: pressione
cost;ìte dH:C,lfrd].: Integiindo quest'ultimarelazionefra T e lì si otliene:
lri
@ H(7,) H(T,): I cp(r)dr.
Jr
!'gspressionesuripoltataValepelqualsiasispeciepartecipantealprocesso
j" .ntulpi" di reazlonerelative alle temperature! e I sono legateda
(lr)= An(4)
il+ 4!
-dpveAC, (I),rappresenta la !iffe-r,9473 te1.4n-jca
!1a !a c4pqc!!-à dell3,misceladet
- miscela dei reagenti alla temperatura T..
pioaotti
^ e lo capucitatermica della
L'applicabilitàdella Legge di Kirchhoff è condizionata alla conoscenza della
dipendìnza dalla temperatura di tutte le capacità termiche nel campo di
temperaturain oggetto.Di tanto in tanto si disponedi tabelle numericheo di
espressioniteoriche,nel qual caso si riescead eseguireI'integrazione'Soventeé
possibileesprimerela capacitàtermica molare di una data speciej nella forma
' :'-u "' '' '' i'- ," '-
(4.r.3t c t . - ( T ) - a t+ b j T+ c j T
ed esistonotavole che riportano i valori dei coefficientia,, bt e c, (che sono
indipendentidallatemperatura).Alcuniditalivalorisonoripoltatidalla
4.3.Possiamointrodurie l'espressione sopradportata nell'integraledell'eq (4'12)'
nelleopportune proporzioni molari, ed eseguireil calcolodell'integrale(si vedail
oroblema4.18).
LarelazionefraAf/eAU.L'entalpiadifleriscedall,energiainternadellaquantitàp
c q l s € g u e u a J f t . . i L - , +l J t t L ' " / P- a l 9 + V o l È r , i l l- J r - r r . 1 ( È v . )
4H : AU+ tpzl {ptqaqtQ-/(reqge!11}.
prodotti presentano
\elle reazioniallequali partecipanosolidi e liquidi reagentie
approssimativamente il medesimovolume e, se.si eccettuano alcunecjrcostanze
gèónti"tt. caràttertzzaleda pressioniecceziÒnalmente elevate,
P e ri s o l i dei i l i q u i d i A
: H-^U
allo stato gassoso le
Quando le reazioni vedono la partecipazione di sostanzt
j ' tll.;-r iàr" porrono andare assai diversamente, perché può verjficarsi un cambiamento
rilevante del volume in seguito al lavoro che i1 sisteqa compie sopra l'ambiente
Di norma si considera lecito presupporre
nell'atto di contrarsi o di espandersi.
che i gas si comportino idealmente e ciò permette di introdurre, per ciascuno.dei
git piese"ti, l'espressionerÀ? al poslo -di PZ Ponendo 4n..,: tts",(prodottr)
 Pafte I. L'eErilibîio

Tabella 4.3. Come dipendo dalla lemperaluÍa la capacità termica Cr,-=a+bl+cf-''

a/J K-1mol-1 b/10 " J K-' mol-j c/105JKmol-r

cas (298-2000K)
He, Ne, Ar, Kr, Xe 20,74 0 0
27,24 3,26 0,50
o, 29,96 4,14
N, 28,s8 3,77 0,50
0,67 -2,85
ct" 37,03
-4,62
co, M,23
H.o 30,54 10,29 0
NH. 29,75 25,10
cH. 23,64 47,46

Liquidi îtu.->T.r"t)
H.o 75,48 0 0

So/idi
'16,86 4,77 -8,54
C (grafite)
Cu 22,U 6,28 0
'12,38 0
AI 20,67
Pb 22,13 11,72 0,96

il numero totale di moli

(4.1.4f

Abbiamo in quest'espressioneuna maniera semplice di trasformare rectprocamen-

te entalpia di reazione ed energia interna.

biettivo 5) Nell'esempiodi pagina92 abbiamocalcolatoI'entalpiastandarddi combustion€

del propene.Quale sarà il valore di ^Uf(298 K)?
-
Metodo.La reaziorte è CaH6G)+3or(g)' 3COr(g)+3HrO(l),per cui Anr.,:3 1-3:
-j. Si adoperi I'eq. (4.1.4Ì

Risposta.Dall'eq. (4.1.4):
ulH .oîl
^u:(2e8K): i4gOitr mol-' - I - +)^ (2,1
kJmol-')
: - 2061kJ mol- I

Commento. Ai fini di una misurapa icolarmenie accuratanon si potrebbeometteredi

notarecheil ^-H: dell'eq.(4.1.4) in realtà.adunareazione
si riferisce a volumecostante e
bisognerebbe apportareun'ulteriore piccolacorrezione (chenel caso di un gas ideale
sarebbezerol

Misure calorimetrichedi aIl e LIl. La determinazionedel a.I{ e del au di una reazionesi

fonda sull'identità L,H:Qp e 6g:qr' In altre parole misurare la variazione
termicadi una reazionein òondizionidi pression€o di volumecostantiequivalea
determinaredellefunzionitermodinamiche.Ilpiùimportantedeidispositiviat
determinareqy è il calorímetroadiabaticoa bomba(più spessodetto àornàa
dallahgura4.1.Si awia la reazionelper esempiomediante
calorimetríca)ilI'tstrato
accensione) dentro un contenitore di volume costante,e conoscendola capacitii
termicatotale del calorimetro si ricava dallavariazionedi temperaturail valoredi
qr. Ciò ch'è essenzialeè che l'intero calore di reazìoneserva ad elware la
ómperatura del calorimetroe non vada dissipatonelì,ambientecircostante.AI
fineìi assicurarecheil sistemanon perdail proprio calore(cioècheil calorimetro
 4- II Prino Principio in azione: termochimtud

a-bT+cf 2,
t C,.

I
c 1 0 5J K m o l

0
0.50

- 0.50
2,85
I,62
0
- 1.55

8,54
0
0
0.96 Figura 4.1. Bomba calorimettica lca-
kìimetro adiabatio a bomba\

sia realmente atliuhutico) si fa in modo che al procedere della reazione Ìa

temperatura del bagnomaria esterno compensi quella della bomba; I'espedienteha
I'eftetto di eliminare il salto di temperatura e inibire il flusso di calore ll
calorimetro atliubatíco a fiamma funziona in base a un principio analogo, ma
questa volta, poiché la combustionesi svolge a pressionecostante'rilevando la
produzione di calore si perviene alla determinazione del AiJ di reaztone'
Le entalpie di reazione si prestano ad esseredeterminate anche con metodi non
calorimetrici, che descriveremo ai capitoli 9 e 12.

: E :- - l r . = 3 - 1
del calore
4.2 Classificazione
l: a conoscere le variazionientalpicheche
In chimicaabbiamospessointeresse
accompagnano una scriedi reazionidiverse. Il AI{o assumea tal fine denomina-
zioni particolari. Entreremo nel merito di alcuni casi speciÎiciin questasezlone'

L'entalpiadei cambiamentifisici e chimici,L'entalpiadi combustione è la variazioneentalpica

relativa all'ossidazionetotale di un certo materiale, fabella 42 I-lentalpia di
: : ::i'òbe L)metÎele di del glucosio offre un esempio particolarmente importante:
combustione
:i-_ a:i : l.rlume costante e
iE . -. Jr un gas ideale

r J- c: unii reazionesi
a :: .-:-:rì la varlazlone
: . - 1 : . . , , r l a n t i e q u i v a l ea OH+óOr--óCOr+oHrO.
: r . : j . : . r \ l ì s p o s i t i vai t t i a 1
AH.o(298K): - 2808kJ mol
l:- .::-',r 'Jetto bomba OH
.r :.':: J.jmpio mediante
. - . --:nd!ì la capacltà parte
Questa rilevante quantità di energia costituisce il fondamento dl buona
: : i : - ] j : . r l u r a i l v a l o r ed i processi biologici le capacità termiche
-:€ <:1 .ì ad elevare la deìl'attività cellulare. Nello studìo dei
-r:: trovano applicazione in rapporto al rendimento comparativo del consumo
:::'nle circosÎante.Al
cellulare di glucosio Nella respitu:ione der"bicLtil glucosìo viene consumato
: : - : . . . ; ; h ei l c a l o r i m e t r o secondo I'equazione scritta sopra. Nella fermentazione anuetobica (un metodo cul

I''''''rF-.
Parte I. L'equilibrio

la reazrone
taluni microrganismi fanno ricorso per prowedersi di energia)
in acido lattico:
principaleè la=glicolisi,in seguitoalla quale il glucosiosi scinde

'enzim'
> 2cH3.cH(oH).cooH.

OH

la variazione entalpica
Il calore di combustionedell'acidolattico coincide con
della reazione
+ 3o2--3co, + ttroor",rnrK):
cH3.cH(oH).corH
kJmot_| .
_ 321,21

I n d e f i n i t i v a , c o n s u m a n d o i l g l u c o s i o pI e r v i a a n a e r o b ì c a - s i t r a g g o n o
"..tuiiúff"' capacedi fornire 2808kimol- solo 2166kJmol-l di energia'
V.Or"-o più avanti che lo studio dell'utilizzazione efficiente delle risorse
.n".g"ii"tt. no".i fonda sull'unico criterio dell'entalpia di reazione'ma l'esempro
aerobica rappresenti un_processo ben
"t iuii."" u"n" come la respirazione
più primitiva fermentazione anaerobrca '
altrimenti complessoche la
correlata coqla rolCtlg?'g dgl lggqry
L'entaloiadi formaztonee streitamente
gti ató-i, ma aue"do adòttato la converìzione per cui agli
rht;;;i;ú";;
dì Îormazione non sono diretta-
"ià-"nÉo."'p.t" Éu: O,i valori dell'entalpja
;;ri"j"oi."- aliul" ,obrrrt""ru. L'intensitàdei legamisi determinaconoscendo
fentalpiadella reazione .- ì
AB(gl-Argl'Blg)
) o Z
- ' .,
\rlt'' rtl
legamela variazionedi entalpia-cheaccompagna
5:infatti chiamiamo 3ntalpia di a19.4rci'me4rl
tale processo.A e ts possono!?p;leseqtaleaqlhe qggrlppun.elli
gassoso Assai di frequentest
s inéica che si tratta di spècieóonsidèrateaito Àiato
B)' in cui D si riferiscealla
E;""i" f "","foi" di legamecon il simbolo DIí'(A
dissociazione
";; della molecolaconsiderata'
f-" qualche esempio, I'entalpia di legame dell'azoto molecolare è
j, nell'acquavale
Ott-,11:N1= 9a1kJ mol - quella del legame HO H
: +98 kJ mol 1 l'allontanamentodel secondo atomo di idrogeno
órl. ino-uf
infatti Dll' (O H)
dall'acqua comporta una quantità di energia difTerente'
:4z9krmol-'.Latabella4.4fornisceuncertonumerodivalorisperimenta
le chg-4qcompqgry4
Qlltamiamo entalpia di !!;ot4i-244j9ry9 var.rct,rq-r1-9llalplqs compongono'
it pìoiessodi totalè àemolizionedi una molecolanegli atomi.che.la
fentalpia.di atomizzazionerisulta
4d e!g!oPi9'pc!-qg4n1q!9!ìceln€ l'acqua,
'iiia-ti--"iaiil@stl p-9!ti1o,
miq.'j:e21kJmol.l si !ìe!illsegqe s!gqtj!-
-labella4.4. valori dell'enlalpiadi legame' DHe6-B)/kJ mol-1'

H H 436
348 682 962
c-H 413
161 4'18 N=.1 94'1
N H 391 N-N
139 498 732
o-H 463
F-H 563 159
ct H 432 ct tcl 243
Br H 366 Br-Br 193
l-H 295 151
 4. II Primo Principio in azione: temochimíca
LN-TALìIA IÈ\ C À"YÓìAY.P\ i:\< I
Tabelta4.5. Entalpiadi ttansizionedi daro, AH./kJmol-l'

ne 0,021 0,084
1,188 6,24 -
o,117 0,904
N, 0,719 5,66
0,444 6,82
ct" 6,406 20,36
'10,573 30,46
62,47\') 42,U
0,941 8,'18
2,86 14,7
10,59 30,8
entalpica
co" 8,33 25,23\')
6,009 40,7 (a 373 K)
44,0 (a 298K)
-32121 kJmol ' NH. 23,4
H"S 2,377 18,67
ng 2,33 58,1
d taggono da un Ag
'11,3 254
ml- I di energia. Na 2,601 98,01
delle risorse
ma I'esempio
@ processo ben
(') Sublimazione. -5$f.*-U:--ò$Z*;"1'
t
Un

metallo(cristallo)-- M!4lt!1g3!-4919319q!9 - Arl.r,Jh - -- . . ^

- arùr,€
5- + -, \ Í

dí sublimazíone.
che è come dire l'
4l-etpsrzsicrre"-&1le-s4$g)j- jl$lgllsjgsgg deg$l$Isr-:-ll3-!4j!91te
;;-;'t";r;;"' qli
"^'-nrendere organiche che si è
asnetti enersetici delle molecole
mentre tulto
Pq-aIr9-J9!s9, un caso
'oi frequente si -->
transizíonedi stato o di fase)In a dizionerientrano l'
D si riferisce alla
detta anche calore latente di
molecolare e tql-i"'st{qJrt_"-_rgrat"q'_d!&.ag-gl$311'ag_U
con
esemoio.si DuÒraPpresentare
nell'acqua vale
'
fomo di idrogeno H,Otll- H,O{s) A H - ( 2 9 8K ) : 4 4 . 0 1 k J m o l
'iùi DH-(O-H)
(a 100'c la variaziòneéítalpica è Arl'(373 K):40'67 kJmol-r) Il dato dice
talori sperimentali.
chiaramentechel'evaporazioneèunprocessoendoterrnico,osservazion
concilia del resto colr il sensocomune.una seriedi val0ri sono raccolti nella
tabella4.5.Datocheunatransizionedistatopuòaccompagnarsiadunarile
variazionedi volume,può accaderechefra au e arl sussistanotevolediflerenza.
A 100'C, p", ".".ptà, una mole di acqua liquida occupa all'incirca 18 cm3'
mentreuna mole di vaporene occupaapprossimativamente 30000 In baseall'eq'
(4.1.4)ciò signifrcache
1 ) - ( 3 , 1 0k J m o l - 1 ) = 3 7 , 5 7k J m o l - r
L U ^ : ( 4 0 , 6 7k J m o l
962
941 (RT: 3,10kJ mol- I a 100'C), per cui AII dillerisceda LU dell'8%'

(Obiettivo
Esempio 8) Sedendocompletamente fermoin unastanzariscaldata,un uomocolNumaull
'
pastodi circadueetti di formaggio(assumendo energiaper circa4000kJ) Ammettend
cheeglinonimmagazzini nulladi taleenelgia, per
quantaacquaavràbisognodi eìiminare
sudorazione ondemantenerc inalteratala propriatemperatura originaria?
 Part? I. L ettuilibrio

Merodo. Sudando ci si raffredda, perché I'evaporzuione dell'acqul richiede energia. Per

risolvere il problema possiamo servirci dell'entaìpia molare di vaporizzazione dell'acqua
AH",,,e-1298K) senza che ciò comporti errori apprezzabili. Dlrto che I'evaporazione si
svolgea presslonecostante,possiamoLrguagìiare il AH a i7,la quantità di calore che viene
dispersa.Non ci rimane che trovare n in nLH,.,^r^:t1.

Rispdstur.11:(4000 kJ/(44,0 kJmol ')-91 moì.

9 l m o l i d i a c q u ac o r r i s p o n d o naou n a m a s s ad i ( 1 8g m o l r ) x ( 9 1 m o l ) : 1 , 6 k g
Commento. Neil'occuparsidi determinazionitermochimichein riferimentoalla digestìone,
si tengapresentechele<calorie>dellingrraggiocomunecorrìspondono allechilocalorìedel
linguaggioscientifico:
per ottenercI'equivalentein joule occorremoltiplicarei dati per
4t84.

L'entulpiu Lli idrogenuzíone è la variazione entalpica che accompagna la

trasformazionedi un composto organicoìnsaturonel suo corrispondentecomple--
tamentesaîuro.Due casiparticolarmenteimportanti di idrogenazionesono quelli
del benzenee dell'etene:

CH,:CH, + H, + CHr CH3 ^ H _ o ( 2 9 8K ) : 1 1 2k J m o Ì 1

,'-\ ^
ll'Z + :n, - (, Ar,:(2e8K) : - 246k.rmor r
L'interessechepresentano
questiduevaloririsiederìelfaîîo chel'entalpia
di
idrogenazione del benzene non è il triplo di quella dell'etene, come si sarebbe
indoîti a prevedere.invece. partendo dal presupposto che il benzenecontenga tre
doppi legami. Il îatto che il valore relativo al benzenerisulti di 150kJmol-l
inferiorea 3 x (- 132 kJmol Ì)si interpretacome misura della stubilizzuzíone deI
benzene (in un certo senso la molecola si approssima più deì previsto alla for.ma
stabile. totalmente idrogenata).Il metodo ha una sua importanza ai fini dello
studio della caratteristicastabilità delle molecole aromatiche.Torneremo alla
Parte ll sulle ragioni di tale stabilità.

L'entafpia degli ioni in soluzione.Per entulpicttli soluz.ionedi una sostanza sj ìntende la

variazioneentalpicache accompagnala sua dissoluzionein una quantità definita
di solvente.L'entulpiu integrtle tlí soluzioneu di[uizioneirlirir( rappresentala
variazioneentalpic!Ìche si registraquando ìa sostanzacomiderata si discioglìeìn
una quantità infinita di solvcnte.Se il solventeè I'acquaciò si denotacon il suffisso
t a q t . d u n q u ep e r I ' H C I l v r e m o
H C ( - q )- H + ( a q ) + C l ( a q ) A H , - ' ( 2 9 8K ) : 7 5 , 1 ' 1k J m o l 1 .
Disponendo delle entalpie di soluziore possiamoindividuare i valori relativi
dell'entalpitrtli singolespeciedísciohe,la cui utililà è spessornaggìoredi quelll
riferita ai gas.Per molti fini (sì considerinoper esenpio i processiche avvengono
nello stomaco)e più importante conoscerel'enlalpia dell'HCl(aq)che non quella
dell'HCl(g).Basandoci sulla leggc di Hess possial.rodire:
jH,(s)++Cl,(g)-HCI(s) K): -92,31kJmol-r
AH.o(298
HCI(,e)* K): -75,14kJmol-1
HCr(aq)AH.?(298

1H:(g)+lCl:(e)- H C I ( a q ) A H , : ( 2 9 8K ) : - 1 6 7 , 4 5k J m o l .

Assumendouguali a zero le entalpie degli elementiallo stato gassosopossìrmo

stabilire il valore dell'entalpiamolare standard deìl'HCl in soluzioneacquosaa
diluizione infinita in Ha : - 167,45 kJ mol r. IÌ valore suddetto si può conside-
rare la somma delle entalpie molari di H'(aq) e dì Cl-(aq). e ciò fa sì che
assegnandoun valore arbitrario ad uno degli ionj riescanodeterminatii valori
relativi degli altri. È un modo semplicedi risolvereil problema della tabulazione
delle entalpie ioniche in soluzione.La convenzioneadottata vuole che si ponga
 4. Il Prittlo Ptincipio in azione: termochimica 99

F rrùide energia.Per ugualea zero l'entalpiadi H*(aq):

qrrzazione dell'acqua
D ù feì aporazionesi lH,(g)--+H+(aq), AIro : 0
Ile di calorecheviene Da questa premessascaturisceper lo stesso ione Cl (aq) un'entalpia di
- 167,45kJ mol 1,eunavoltafissatotalevalorenonè difficilericavareI'entalpia
dei rimanenti ioni in soluzionepartendo dall'entalpia dello stato standard e
dall'entalpiadi soluzione.Alcuni valori sono raccolti nella tabella 4.ó
- . t ! r 9 l m o l ) : 1 , 6k g .
Errot.. alh digestione,
tr. allechilocaloriedel Tabella 4.6. Entalpia di formazionè degli ioni
f -ùlplicare i dati per in sotuzlone, ^,'.e(298 K)/kJ mol-',

A n i o ni
I cùa a!.rompagna la
0(') oH- -229,94
ryrndenle comple--
quelli Li- 278,46 F 329,11
ernazorr sono
Na' -329,66 ct 167,46
Br- -120,92
lUool-' | 55,94
Ag- - 105,90 co:- -676,26
iUml-' r\49.* -461,95 NO; -206,56
Cu'* 64,39 so:- -907,51
l-o .Ll'gntelgq di - 152,42 -131,42
zi"" clo;
b". !-orne si sarebbe PO: 1284,1
ÍEoJ.oni.neu ti" HPO: -129A,7
ffi-r o r5okJÀot'-
& stobilí::u:íonedel (') Zero per delinizione.ll valore calcolato
rè preristo alla forma p e r I ' e n t a l p idai i d r a t a z i o n H
e r+ { g ) > H * ( a q è)
di 1090kJ mol '.
ìErtanza ai lini dello
liù Torneremo alla

L'entalpia di uno ic.rnein soluzionesi può considerarela risultante di più

tuanza si intende la contributi diversi. Per fare un esempio,nel valore relativo a Cl (aq) entrano
definita l'energia di dissociazionedel Cl, allo stato gassosocosi come I'energia di
la formazionedi Cl (g) da Cl(g) e infine quella di solvatazione.Se ci interessasse
lentalpia di solDatazíone di un certo ione,_dqvremmo* esamr-nare llg4alpia-q9l

M*(g)'M* (soluzione),
lU nr-l-'. idratazionedi Hl .e!i.Ct Possiamo
iialpre i vaiori relativi seguentistadi successivi:
IO ma€€rofe ol quella H*(g)+cl (g)+H(g)+cl(g) ^Heli)
1:essi che a\rr'engono
lFlal t che non quella H(g)+cl(s)r HC(s) ^rr:(ii): - Dir:(2e8K)
E HCI(g)- H+(aq)+Cl (aq) All.o(iii)
-951 U mol-1 '
H ( g )+ C l ' { g ) - H { a q ) + C l - l a q l
- -5.1JkJ mol- I
II primo termine si può esprimere per mezzo dei seguentidue stadi:
- ló'.{5 kJ mol. H(g)--+H-(g)+e 1 3 1 0k J m o l - '
htrr gassosopossramo Cl(g)+e - Cl-(s) - 347kJ mol '
h r..'luzione acquosa a
rddetto si può conside- H(g)+ Cl(e)-+H-(s)+ Cl-(s) 963 kJ mol ' : - AIl.o(i )
)-raql e ciò fa si che
n determinati i valori
dcma della tabul:uione lg-p!ryS ag]leduegrqldezze
sopraIrygft.a1S, potelliqled!
_!l_t0-tJ,_costitulscg-1.1
Data luole che si ponga ionizzaqionedell'idrogeno atomico; la seconda,347 kJ,l'ffinità elettronica del
-4{'ffi
ià'r'f-'"'
I00 Porte I. L eq ilibrio

N a * ( 8 ) +e - ( g ) +C l

N a . ( g )+ C l - ( s )

AH*O @

- Ar1f

NaCl
Figtra 4.2. Le entalpiedi soluata-
zione rigssuntemedíanteil ciclo dí
Born-Haber.

S!-qfS_4g9199.--Laftglura4-2 riassumeI'intero processo,che va sotto il nome di

ciclo di Born-Haber.Ulteriori valori si possonotrovare nelle tabelle 4.7 e 4.8,
mentre per il metodo di determinazionefondato su misure spettroscopichesi
rinvia alla Parte II. Sempre in base a dati spettroscopicisappiamo che

Tabella 4.7. Aflnna ebtuonica degli atomi, Ealev.

ne
0,77+0,02 0,19
L' B c N o F
10,581 t0,30l 1,25a 0,03 I-0,271 1,465+ 0,005 3,448+ 0,005
Na AI si s Cl Ar
t0,781 t0,491 I1,3sl I0,781 2,O7+O,O7 3,613+ 0,003 2,5
K Br
0,82 3,4

I
3,1

[ ]: valore calcolato.
1 eV:96,49 kJ mol-1.

Tabella 4.8. Potenziall dl lonlzzarlone primada e secondaria di alcuni elementl, ,/eV,

11e
13,599 24,584
54,418
Li Be B c N o F N e
5,392 9,323 8,298 11,260 14,53 13,6'18 17,423 21,565
75,U1 14,211 25,156 24,83 29,602 35,118 34,98 40,964

Na Mg si s Cl Ar
5,139 7,646 5,989 8,t52 10,487 10,360 12,967 15,760
47,8 15,035 18,828 16,346 19,72 23,80 27,62
K C a Br Kr
4,U1 6,113 11,814 '14,000
31,81 11,872 21,6 24,56
 4. Il Primo Principio in azione: tetmochimica

Tabelta 4.g. Enlalpia di idratazlone a 25'C, Atf/k J rnol ''

Li* 520 t- 500

- 400 ct- -380
Na-
- 320 -350
- 1580 I 310

1 generesi veda la
DI{,(298 K): -432 kJmol (per ulteriori dati dello stesso
tuAtiìu n .z, a pagina 504), mentre abbiamo già stabilito che An:liii ) :
-75.14 kJmol-1. Sommandofra loro tutti i valori raccolti avremo:
- 1 4 7 0k J m o l 1 '
H + ( g ) +c l ( g ) - H + ( a q ) +C l ( a q ) A H . o ( 2 9K8) :
l-t ,'ntalpie tli solt:ata' di un valore
Ancorauna volta ci ritroviamo nellapeculiarecircostanzadi disporre
,2
-i -oJiante il ciclo tli zeto al corttdbuto
nu-erico riferentesia dueioni insieme'Seassegnassimo valore
br con la decisione già
entalpicodel sempliceprotone,entreremmo in contraddizione
Un modo di superare il dilemma constste
'nel cir"a lu sua"ntalpia di formazione.
pr"sa
di protone
calcolarela parte d-aattribuire ad H+ operandosopraun modello
. èb. \,r iotlo il nome di che e stato compiuto con un certo
circondato da molecole d'acqua, calcolo
È ncli(' labelle 4.7 e 48, di idratazione del protone pari a
successo. Si è abbastanzaconcordisu un,entalpia
I'u.c sFrÈttroscoPichesi - 1090kJmol-1, il che ltssaautomaticamente il valore assoluto del Cl (aq) in
toar.-L.Fr.isappiamo che 1. il metodo adatto si Íiesce a stabilire
- 380 kJ mol Scegliendodi volta in volta
nella tabella
I'entalpiadi idrataziònedi tutti gli ioni; sene indicanoalcunìvalori
proprio quello prevedibile:gli ioni di piccola
49. L'andamentochese ne ricavae
l'entalpia di idratazione maggiore (in
dimensionee di caricaelevatamaniiestano
il solvente) L'entalpia di idratazione
HE quu"io u,ttuggono più intensamente
-170kJmol 'circa' il che lascia
0,19 à"tt'.t"ttton.li quanto tale non superai
(comequandosi
intenderechequandoquestaparticellavienecatturatadall'acqua
essa si spande in un volume di
É 3 {,18:0,005 sottoponeI'a"quu a iriadiazionead alta energia)
dimensionepari a una o due molecoledi acqua'
cl Ar
| 3613:0,003 2,5

Br

I
3.1

a &íi olemenli,,/eV.

fie
24,588
54,418

F N e
1 3€ ' a 11,423 2'1,565
5"a 34,98 40,964

Cl Ar
roÉ: 12,967 15,760
81 23,AO 27,62

Br Kr
11,814 14,000
21,6 24,56
102 Parte L L'equilibrio

Problemi
4.1. Quali delle reazionisotto indicate sono esotetmiche
e g:ualìendotetmiche?
(a) CHa + 2O2- CO, + 2HrO AHo(298Kl: - 890kJ mol 1
(b) C2+ H, - CrH, Aflo(298K): 227kJ mot '
(c) NaCl(s)+NaCt(aq) ^flo{298 K): 3,9kJ mot 1.
4.2. DeterminateI'entalpiamolare nellereazioniseguenti,s€rvendovidelletabelledell,en_
talpia molarestandard(tabb.4.1e 4.2)
(a) Hcl(aq)+ NaOH(aq)+ NaCl(aq)
(b) 2NO,(g)+ N,On(g)
(c) NH3(g)+ HCì(e)' NH4CIG)
(d) ciclopropano(g)
' propene(g)
4.3. Facendocircolareper 27 s una correntedi 3,2A, provenienteda una sorg€ntea 12 V,
attrave$o un calodmetro a bomba, la temp€raturadello strumentoè salita di 1.62K.
Determinarela capacitàtermica.
4.4. AdoperandoIo stessocalorimetrodelproblemaprecedente si sonoossidati0,3212g di
glucosio,determinandoun salto di temperaturadi 7,793K. eual è (a) t'entalpiamolaredi
combustionedel glucosio,(b) il ALr di combustione,
(c) I'entalpiamolaredi formazionedel
glucosio?
45. Ripetendoil med€simoesperim€ntodel problemaprec€dente, ma alla temperaturadi
305K anzichédi 298 K, si trovò che0,2832g di glucosiodeterminavanoun incrementodi
temperaturadi 6971 K. Ammettendo che nel campo di temperaturaconsideratola
capacitàtermica del calorimetro si conservicostante,si valuti Ia capacitàtermica del
glucosioalla temperaturadell'esperimento.
4.6. Si è determinataper mezzodi un microcalorimetroI'entalpiadi formazionestandard
del compostosandwichbis(benzene)cromo, nel qualeil benzenefa da panee un atomo di
cromo da prosciutto.[J. A. Connor, H. A. Skinner,e Y. Virmani,,/. chem.Soc.Faraday
Trans.,l, 1218(1913)1.Si è trovaro cheper la reazioneCr(CuHu)r(c) --+Cr(c)+ 2CuHu(g)la
variazionedi energiainternadeterminataa 583 K ammontaa 8,0 kJ mol- 1.Si trovi il AII
della reazione,calcolandoancheI'entalpiamolare standarddi formazionedel composto
sandwichalla temperaturaindicata.
4.7, Si è bruciato in atmosferadi ossigenoun campione di ciclopropanodentro un
calorimetroadiabaticoa fiamma di capacitàtermica 1,823kJK t loperantea pressione
costante).Consumati0,608g di gas Ia temperaturadel calorimetroera salita di 16,5gK.
Qual è I'entalpiamolare di combustionedel ciclopropano?euale variazionedi energia
intema si registradurante la combustion€?
4.8, È stato introdotto in un calorimetroun campionedi D-dbosio(uno zucchero)della
massa di 0,727g, dandovi luoco in presenzadi ossigenoin eccesso.Rispetto alla
temperaturaambienteoriginaria,la temperaturadel calodmetrosi è innalzatadi 0,91K.
Nel corso di un altro esperim€ntocompiuto con il medesìmodispositivosi era fatto
bruciare- otten€ndoun incrementodi temperaturadi 1,94K - un campion€di 0,825g
di acido benzoico,la cui energiainternadi combustione,accuratamente
determinata,è di
3251kJmol r. CalcolareI'energiainternamolare di combustione,l,entalpiamolare di
combustionee I'entalpiamolare di formazionedel n-ribosìo.
4.9. L'entalpiadi combustionedella naftalinaè di - 5157kJmol 1.Ouale ne è I'entalDia
di formazione?
4.10. L'entalpiadi decomposizione dell'addottosolido giallo NH..SO, è di 40 kJmol-r.
Quale ne è l'entalpia di formazione?
4,11.Di quanto difîe sconol'energiainternamolarestandarde I'entalpiamolarestandard
di combustionedel difenile(a) a remperaturaambiente,(b) a 99.C, (c) a 101'C?
4.12. Le condizionichesi verificanoin campogeofisicosonospessotalmgntedrasticheche
certequantità,affattotrascurabilinellenormali ricerchesperimentali,assumonoimportan_
za decisiva.Si consideriper esempiola formazionedel diamantealle pressionigeofisica-
mente possibili. La densità delle due forme aliotropiche è 2,25gcm-3 (grafite) e
3,52gcm 3 (diamante)Di quanto si discostail AU_ di transizionedalA.t1. in uni regione
di pressioniaggirantisisui 500 kbar (1 bar- 1 atm)?

iu _- :, arit /l??
rJ 1 .:c 3 trbeìie dell'en-
ia :- -:: iorsenlg a 12 V,
e- : .:iita di 1,62K.
F! r i.rdrli0.lll2 g di
$- I . :ri.rlpra molare di
r:: .:: cr formiuione del
|t< :-: j ..: lamperatuia di
E:,. .,:. iin inctementodi
=r\_-":::tr .onsjderato la
É, - -rrr.:lir rermica del
!q -' : ::rrrirìne standard
r:: :. l.:nC e Un atomo di
r: . q.rrr. Sor- F tu'utlay
.-: -Ci'.t-:C6H6(g)la
i e :l,j :.Si lrovi il ^H
/jpl .^mh^af^
I - - ::.,nrnr) dentro un
l\ :rii.rnlÈ a presslone
-:- .:.: !.rlilir di 16.58K.
Ìr. j , i:Ì.r7i(ìne di energia
:5 . :n,, zucchero)della
:: -'-.i.'.r Rispetto alla
: : . . ' : r n e l z a t ad i 0 . 9 1K .
=: ::.l...rtirrr si era fatto
-: :.mpione di 0,825g
:r:=:::a:r:r'delerminata,è di
r: -.: entalpia molare dr
r Qurle ne è I'entalpia
\I{ SO- . di 40 kJmoì t.
3 1..:-,.air molare stiindard
. + . , C . 1 c la 1 0 1' C ' l
Fi! Ì.:ìnlentedrasticheche
a::. :. .l\rlrmonoimportan-
:::- .,... pressionigeofisica-
a ì , r a m - t A r a n r e e]
.:L' iJl lIJ. in una regione
1. Il Prino Principio in azione: tetmochimica f03
4.13.Dovendooperareura sceltadel combustibiiepìù conveniente è necessario considera-
re i diversiidrocarburi sotto vari aspetti.Fra questiultimi c'è la quantità di caloreche sj
sviluppaper ogni grammo di combustibileconsumato:jl vantaggiodi unelevataentalpia
molaredi combustionepuò essereiDfatti annullatodall'eventualenecessità di trasportare
una grandemassadi combustibile.Con I'ausiliodella tabella4.2 stabilitei dati qui sotto
richiestirelativamenteal butano,al pentanoe al n-oîtano:(a) la quantità di caloreche si
sviluppa bruciando una mole di ciascunidrocarburo a pressionecostante,(b) il calore
sviluppatoper grammo,(c) il costo per kJ di calore (trovate da voi in qualchemodo il
prezzo correntedegli idrocarburi).
4.14. Se la combustionedei tre idrocarburi indicati nel problemaprecedente
awenissein
recipientechiusoa volumecostante,qualecaloresì produrrebbeper mole e per grammo?
'
4.15.A 298 K l'entalpiadi combustionedei glucosioè - 2808kJ mol Quanti grammidi
glucosioavrestebisognodi consumare per salireuna rampadi scalechevi porta 3 m piu
(a)
in alto,(b)per arrampicarvisoprauna montagnaalta 3000m. Ammettetecheil lavoro utile
ricavabiledall'entalpiasia del 25,'/".
4.1ó.In baseai dati seguenticalcolatel'entalpia di formazionedell'NrO,:
lNOfs)+ O2(s) -. 2NO.,(e) AIle : - 114,1kJ mol- I
4 N O , ( g+) O , ( g ) ' 2 N , O . ( g ) A H o : - 1 1 0 , 2
kJmol-1
N , ( g , +O : ( g ) - 2 N O r g ) AHo : * 180,5kJ mol I
4.11. A2g8 K I'entalpiadi combustione della grafiteè 393,51kJmol 1. quella del
diamante - 39511 kJ mol 1. A quanto ammonta I'entalpiadi transizionedi stato per il
processografite- diamantea questatemperatura?
4.18.Assaispessoè possibileesprimerecon sufflcienteaccuratezza la capacitàtermicadi
una sostanzamediantel'gspressione C(T):d+bT+c/T' l nellatabella43 troveretei
coefficientir€lativi ad alcuni materiali.Partendodall'entalpiaalla temperaturaTr e dai
esprimeteI'entalpiadella
coeflìcientia, ó e c per le capacìtàtermichedellespecieinteressate,
reazìoqe a'A+b'B+t'C+d'D la temperatura7:.
4.19.Servendovidel risultato del problema precedeDtecalcolatel'entalpia di reazione
per 2NOr(g)' N.O*(g) datoil valorea 25'C. problema4.2 (Stimateancheil
prevedibìle
valoredi a, assumendo ó -. - 0)
4.20,Con l'ausilio dei dati delle tabelle4.3 e 4.5 calcolatel'entalpiamolare standarddi
a (a) 0,5'C, (b) 100,5'C.
formazionedell'acqua
4.21.Ove non siano noti i coefficientia, b e c dellaformula della capacitàtermica,o nel
caso che occorra solamenteun calcolo approssimatìvo,si presupponeche la capacità
termicadellespecieinteressatesi mantengacostantelunSoI'intero arco delletemperature
Quale erroreintroducequestomodo di procederenel calcolodell'entalpiadì
consìderate.
formazionedell'acquaa 99 'C? Si caìcoliil AHo$72 K) awaiendosidellacapacitàt€rmica
a parte - in base ai coefÌicientia, ó, c.
a temperaturaambientee
422. Escogitateun'espressione cherendal'energiainternaalla temperaîuraTr in funzione
del valore noto relativo a I.
(e separatamenîe
4.23.Nello stessomicrocalorimetrosi sonofatti bruciarecompletamente
campionidi o-arabinosioe c-o-glucosio. 88 mg di o-arabinosio1M,:150,1) hanno
causatoun aum€ntodi temperaturadi 0,761K: 102mg di glucosio(M,:180,2) un
aumentodi 0,881K. L'entalpiadi lormazionedell'd-D-glucosio è di - 1274kJ mol r; qual
(a)
è I'entalpia di formazione,(b) di combustione del o-arabinosio?
4.24.L'entalpiadi combustionedel saccarosio è di -5645kJmol-r. Quali vantaggi
aerobicacompletain rapporto alla glicolisianaerobica,
presentaI'ossidazione incompleta,
ad acido lattico?
4.25. La massadi un'ordinaria zolletta di zuccheroè 1,5g. Qual e la sua entalpia di
combustione?Fino a quale altezzapoîresteportarvi ammettendodi poteresfruttareper
simile lavoro il 25i,i dell'energiasviluppata?
4.26,In alta montagnaun abito bagnatopuò risultarefatale.Ammettetedi indossareun
abito cheha assorbito1 kg di acquae cheessovengaasciugatodalvento freddo.A quale
perditadi caloredevefar fronte ilvostro corpo?Quanto glucosiodovresteconsumareper
-
t04 I'nfte I L eautlrDrlo

ripristinareil vostro patrimoniodi energia?Ammettendo€he I'organismonon ce la facesse

a compensarela perdita,a quale temperaturasi troverebbeal termine dell'evaporazione
(amm"ìteteche ii corpo porìi"du onu capacitàtermica identica a quella dell'acqua)?
di
427. A, 25"C il propano gassosopresentaun'entalpia standard di combustione
-2220 kJmol-1, mentre I'entalpia molare di vapoizzazionedel propano liquido alla
r.
medesimatempeiaturaè di 15 kJ mol- Qual€entalpiadi combustionepresentail liqÙido
alla temperatúradata? Qual è il valore della AU di combustione?
428. Le capacitàtermichea pressionecostantedel propano liquido € dell'acquasono
lmol-r' mentrc all'ossigenoe alla CO,
rispettivamente 39,0JK-rmol-r e 75,5JK
29,3e 3'1,1JK- 1mol- r' Combinandoquesti
gassosaspettanoi valod, dspettivamenÎe,di
àati con'quelli dell'ultimo problema si determinino^H:(308 K) e AUf(308 K) oer la
combustionedel proPano liquido.
a
4.2g. L'eúalpia di idrogenazionedell'etenee del benzeneammonta rispettivamente
_l37kJmo'l'ea_208kJmol-l.Calcolatel,eDergiadistabilìzzazionedarisonan
trenzene.
potassio
4.30.In ufl esperimentovolto a misurarel'entalpiadi soluzionedel fluoruro di
anidro nell'aciàoaceticoglaciale Emsl
ey 'J. chem' Soc',2702(1971)1,
si sono in
mescolati
U.
contenitore Dewar dotato di serpentinodi riscaldamento,agitatorce termometro' una
un
massanota di sale anidro e una massaaltrettanto nota di acido Si è determinatala
capacitàtermica del sistemarisultantefacendoloattrav€rsareda una quantità nota di
correnteelettricae misurandol'incrementodi temperaturaL'esperimentoè stato successi-
(acidoetanoico)'
vamenteripetutoper il saleKF.AcOH in cui AcOH indicaI'acidoacetico
Ricostruiamoqui sotto l'€sperlmento:
I
KF. Capacitàtermica4,168JK mol-1
molaìità,i(molKF/kg AcOH): 0,194 0,590 0,821 1,208
LrlK r,s92 4,501 5909 8,115
KF.AcOH Capacitàtermica4,203JK-r mol-1
molalità,r(molKF/kg AcOH): 0,280 0,504 0,910 1,190
LTIK -0,227 -O!32 - 0,866 -1,189

CalcolateI'entalpiadi solvatazionedelleduespeciea questemolalità,e a diluizioneinfinita

e trovatela miglioreretta della îorma AH/kJmol-r:a+àm, dove m rappresenta la
molalità. Rendeie conto della differenzache si registrafra ie entalpie dei due sali'
I
4.31.L'entalpiadi legamedell'Hr(g)è 436kJmol-', quella dell'Nr(g)941'3kJmol
Quale entalpia di atomizzazionecompeteall'ammoniaca?
parecchi
4.32. La tab€lla riportata qui avanti fornisce l'entalpia di solvatazionedi
alosenuridei metaii alcalini. Completatelabasandovi sui dati che già contien€'

KCI KI RbCI RbI

1 '702,5 631,6 6729 608,0
Energia reticolare/kJmol-
^lÌ.:r/kJ mol ' r'7,2 2\,3 r7,1 ?
permettedi
4.33. Partendo dai dati che seguonodisegnateil ciclo di Born-Haber che
determinareI'entalpiadi solvatazionedegli ioni Mg'* in mezzo acquoso Entalpia di
potenziale di iontzzazioneprimaria di Mg(g)
sublimazionedi lrig(s) 167,2kJmol-r;
potenziale di ionizzaziorc secondaria15,035 €V; entalpia di dissociazionedi
7,646eV;
:+l,o kjmol r; allinità elettronicadi Cl (g) 3J8eV; entalpia di formazionedi
it,r"t r;entalpiadi
t
fúiéi,ttf - o:s,s kJ mo1- ; entalpiadi soluzione di MgCl, - 150,5kJ mol
'
idratazionedi Cl- - 383,7kJmol
4.34'sièstabilitochefraloioneF-el'acidoaceticosiinstauraunlegameidroge
eccezionalmente robusto U. Ernsley,J. chem.Soc.,27O211971)1, del quale abbiamoavuto
iodirio in occasionedet piobtema i.30. Ora vogliamo tracciare il ciclo di Bom-Haberche
consentedi stabilirel'intènsitàdel legame.Servitevidei dati seguenti: energiareticolaredel
I ca. 805 kJ mol- r entalpiadi vaporiz-
KF 734 kJ mol- ; energiareticola.edel KF.AcOH ;
1; entalpia di soluzionedel KF 35,2kJrnol-l;
zazione dell'acido acetico 20,8kJmol 1.
entaloia di soluzionedel KF.AcOH - 3,1 kJ mol- Deteminate l'€ntalpia di legame
idrogino fra F- e acido aceticoin fasegassosa.
 PARTE II - LA STRUTTURA

334 t3 Il mondomicroscopico:la teoria dei quanti

Introduzione
335 13.1 La meccanicaclassica:alcuneidee centrali
338 13.2 Le insuflìcienzedella fisica classica
La radiazionedelcorponero_ La capacità termica_ L,efletto fotoelettrico _ L,ellèttoCompton- La
dillrazione
eleftronica- Spettriaiomicie molecoÌari
346 ll.3 La dinamicadei sisremirnicroscopici
L'equazione - L'jnterpretaz
di Schròdinger io;e dellafunzioned,onda- La qùùntzzazioîe
352 13.4 Il moto traslazionale
L'equazione di Schròdinger
e Ia suasoluzione _ Le propdetàdellesoìuzioni
356 13.5 ll moto vibrazionale
359 13.6 II moto rotatorio
La rotazionenel piano - La rotazionen€llo spaziotridimensionale _ II caratterequantzzato
dall'orienrazione
nellospazio- Lo spin_ tt ."aàlf" ,l.ii.ii"f-"-'--''--''
369 13.7 Alcuni aspetti matematicidella teoria quantistica
372 Problemi

376 t4 La sftuttura degli atomi e gli spettri atomici

Introduzione
377 La struttura e lo spettro dell'idrogenoatomico
,14.1
La srrutturade,'atomodi idrogeno- GIi orùitariatomici- Le regole
di serezronespetrfosuopica
386 14.2 La 5trutturadegliatomi polielertronici
lr prlncrpioder|Aulbau- I potenziari - cli orbitariautoconsistentr
di ionjzzazjone
392 14.3 Gli spettridegliaromi complessi
L Inierazronesprn-orbrta_ Simbolidi terminee regoledi selezione
- L.eflettodeicampimagnetici
400 Problemi

404 l5 La struftura delle molecole

Introduzione
405 l5.l La srru ura dello ione molecolare dell.idroeeno
} La teoriadeglìorbitalimolecolari applicaraall.Hl , OiUrtatitegantie orbiralianrileganri
409 15.2 La struttura delle molecolebiatomiche
La molecola di idrogeno - Glì orbitaljmolecolari
omonucleari _La sovrapposjzione
sovrappostzione- La conligurazione s,p e Ì.integrale
di
deliemolecole _Ancora!"piopoitoa, not"rion"_t_u
biaromiche
strutturadellemolecote biaromiche -
ereronuclearit_egu.i"ou;È;;; ;úuiii-,on,",
420
-15.3.La struttura delle molecolepoliatomiche
- La formadellemoleiolepoliatomiche
L'ibridjzzazione
426 1_5.4Idrocarburi insaturi e idrocarburi aromaticì
Il benzenee la stabilitàaromatica
428 15.5 I metalii
GIi orbitalimolecolarinei metalli:la strutturaa bandelzone)
431 15.6 I complessidei metalii di transizione:la teoria del campo
di ieganti
435 15.7 Lt teoriadel legamedi valenza
K r s o n a n z ae a r o m a t i c i r à
438 Problemi

442 16 La simmetria:rappresentazione
e corseguenze
Introduzione
443 l 6 . l E l e m e n ldi i s i m m e t r i da e g l io g g e l l i
La classificazione derlemolecole secòado srmmetria - Arcuneconseguenze
immediate deÌÌasimmetria
452 16.2 Gruppi, rappresentazionie caratteri
La rappres€ntazione derretrasformàzioni - Ircarattere deneop€razioni
di simm€fria- Rappresentazio-
ni irriducibili- Trasformazioni di altre basì
462 16.3 L'utilizzaziote delle tavole dei caratteri
Integraiichesi annurrano _ orbitali a sovrapposizione nonnuta - Regoledi selezione
- orbiiari di
simmetria
469 16.4 Simmetriacristallina
I cristallivistidi fuori:simmetda ' I cristarrvistldi denrro:relicorie cereerementari
e crassirìcazrone
I gruppispaziati:la disposizione -
dellecereeremenra. ".n. "p;; - i.;;;';;ta cleicrisraui
J Il SecondoPrincipio:i concetti

Obiettivi di apprendimento
Dopo avere studiaîo attentamentequestocapitolo dovresteessqe capaci
di
(1) Enunciarei criteri chepermettonodi prevederela direzionedelle
trnsformuzío-
nt spontanee (pag.I12).
(2) Formulare l'espressione'della uaríazioneentrcpica assoctaia
all,espansione
rsotermadl un gas ideale[eq. (5.1.2)].
(3) Definire1'entropia termodinamica teq. (5.1.ó!.
(4) Ricavarela disuguaglianza di Claasius[eq. (5.1.6)]e in basead essadimostrare
che i processispontanejsi accompagnanou on uuÀ.nto di entropia (pag.
115).
(5) Enunciareil Secondopríncipio della termod.inemíca (pag. 115)
(6) calcolare la variazionedi entropia che segueir riscaldamento
di un sisîema
[eq. (s.2.21.
(7) calcolare la variazionedi entropia che accompagnauna
trasfbrmazionedi
stato [eq. (5.2.3)].
(8) calcolare la variazione di enîropia che ha luogo nel corso
dei prcrcessi
íruewsíbili (pag. 118).
(9) Calcolarele variazionientropichecheriguardanoI'ambientedi
un sistema[eq.
(5.2.s)1.
(10) Definire in riferimentoa un certo sistemare
funzionídi Hermhortze dr Gíbbs
(pag.122)e usarlecomecriterio di previsionedella direzionedi svolgimento
dele
trasformazionispontanee.
(11) correlare la funzione di Helmholtz con il lattoronassiz?oottenibire
da un
srstemasoggettoa trasformazione(pag. 122).
(12) correlare la funzionedi Gibbs con I rar;oromassimo(non comprendente
ra
quo!apV\ ottenibileda un sistemasoggettoa traslormazione
rprg. IZS).
(13) CalcolareI'entropiadi un sistemaa partire dai dati termochimici(pag.
125).
(14) Enunciaretl Terzo principictdella termodinamica (pag. 126).
 5. Il Secondo Princípio: i concetti

:oncetti

Introduzione
;slc.ss.re capaci di e i sono fatti che awerr€oqo spo_nta-r,Le-atnli(lJq,
q.e---!g.-
so--4o.4lt!.che_4o_q.ef-vellgor-ì
FB .:ellet ruslormazio-

rrr.:ia aìlespansione

ploprió imliente unt;eàt;nt chilnicaófuòèaè'iniltiiCa àirezrone;

se un
br .r.: rjia dimostrare diamantebrucia fornisceanidridecarbonica,ma a riscaldare1'anidridecarbonica
la non si riesce certo a dcavarne diamanti! C'è qualche cosa nel mondo che
< r l r . , p i a t p a g .1 1 5 )
predeterminala direzionein cui si svolgonole trasformazionispontanee,quelle
Fe:ljr trasformazioni,vale a dire, che le cose subiscono quando sono sottratte
hr:rto di un sistema all'interferenzadella tecnologiadegli uomini. Noi siamo ceÍamente in grado di
comprimereun gasentro un volume più piccolo, i nostri frigoriferi furzionano,e
n ::rsformazione di siamo perfino in grado di fabbricarediamanti. Ma nulla di tutto cio avviene
spontaneamente,sono tutti fatti cle awengoì6*a condizìoneche,qn a€ente
È ---:so dei processi - - comDiaun qualchelavoro.-
esterno
Che cosa determrnala drreaói?-di svolgimentodelle trasformazromsponra-
Itl :; un sistema[eq. nee?Non I'energiatotale.Il Primo Principio,affermache in qualunqueprocesso
l energiasi conserva; non possiamo ora dimenticarcene e direchetu o tendealla
m i n i m ae n e r g T a l ' e n e r gdi e
all-unirerè s ou n ac o s t a n t et u: t t oc i óc h ea r r i e n en o n
) H, ..:n,lt: e dì Gióbs
ú .-,,.leimentodelle ha alcuna influenzasul valore totale dell'energia.
Ma non potrebbe traltarsi dell'energiapropria del sistema che tende al
,:t:nibile da un minimo?Due argomentipermettonodi escludere tale criterio.Innanzitutto,un
gas ideale si espandespontaneamente nel vuoto, e tuttavia, se I'espansioneè
isoterma,la sua energiainterna non subiscealcun mutamento(vedi pag. 72).In
7 z ,nrprendenteLa
secondoluogo, se durante una trasformazionespontaneal'energiadi un certo
sistemadiminuisce,quella del resto dell'universoche lo circonda non può che
r'ri,'i tnro |){ì aumentarenella medesimamisura (altrimentiil Primo Principio sarebbedisatte-
t:4, so).E perchémai dovremmo,nel nostrogiudizio,annetteremaggioreimportanza
a una parte dell'universopiuttosto che ad un'altra? L'aumento di energia
dell'ambientenon è meno spontaneodella diminuzionedi energiadel sistema.
Quando awiene una trasformazioneI'energiatotale rimane inalterata, ma
viene ripartita in modi diversi.È possibileche la direzionedelle trasformazioni
abbia qualchecosa da vedere con la d.istríbuzione dell'energia?
-Immagi{{amo, per capire, una palla che rimbalza sul pavimento.L'esperienza
-ció
cofiùne diè ìhe ad ogni balzo ia pallalerde uì po' tl.altez2ac sJ',f"*;m
perdite periirìto che si vèrificanotanto nella gomma quanîo néf"màièrialedèl
'pàtlmento.
Ad ógnl rimtaTzciTanto ta pì-tla quantò il patimé-nto divA!óno un
-goc11ino più caldi, mentredeclinail moto dellapalla. La trasformazionenaturale,
spontanea,si svolgenella direzionedello stato in cui Ia palla rimane ferma sul
pavimento,mentretutta la suaenergiasi è degradataassumendo forma di calore,
frgura5.1.
Consideriamoora i requisiti del processoinverso,non naturale.Se ad ogni
balzola palla dovesseacquistareenergiasarebbenecessario cheavvenisse qualche
Pa e I. L equilibrn

Verso dell'evoluzionespontanea

Figura 5.1. Il t'ersodell'etoluzío-

ne spontaneaper una palla che
rimbalza sul paoimento.

_gsa.dimolto inconsueto.Innanzilutto occorrerebbeche una parte dell,energia

termica del pavimentosi concentrasse in un unico,.piccolq gg.g,9!o.lla.pqfl4 fgr
I'appunto, e ciò vorrebbe dire un flusso di energiaaJtti ririiliAè ài pa.ticétt"
vibranti nellastruttura delpavimentoal numeroinfinitamenteminoredi particelle
che costituisconola palla. L'esperienzaci insegnache una concentrazionedi
energla come questa e estremamenteimprobabile.
lugsa!dq]!gg!_Ig!g14
termica deÌ pavimentoè di tino
---a-.'-_-
disordinato.Convertirlanel movimento
orcrnalo oelta pa a vorrebbe dlre che la maggioranza
ffi
oovreDDeronsuttare afumall da un movrmento verso istantein
cul essa abbz una esIremamente
iÉ;ió5à6i8 ATàesCtúoifr6lriinaiin baseall'esperierza.
Possiamocapire ora perché,nell'esempioaddotto, la trasformazioneawiene
nel sensochesappiamo.L'energiadellapalla si disperdein un enormenumerodi
modi di vibrare del pavimento, assolutamentecasuali: questo è un processo
naturale e spontaneo.La trasformazionein sensoopposto non è naturale,per
l'esîremaimprobabilità che gli atomi vicini alla palla si mettano al passoé le
imprimano un impulso verso I'alto.
g-gqu.qrlgffjgglg!.9!9g4i* t" Qry?ione delle rrasformazion sponranee :
dqlligso U4rtcrgls i'diiid-wr'.eln
q"'"= 4aóntlà'îÉiffim;;ionè
*---*-- iuóófiÉ;
gn1_
-,iff
al=lg mqggiore
- -- " * " "-l--i*.-'r-*'%
Oispersione
O?tttneftG'r6aaÉ-
Pur avendofondato quèsíiitiftfidin-ìfiT,jlo esempio,non è difficilevedere
che lo si può estendereall'interpretazionedel senso in cui awengono le
trasformazioninei tre esempidel paragrafoiniziale. Se un gas non si contrae
spontaneamentee perché ciò imporrebbe che ìe molecole di una metà del
recipientesi sposîassero spontaneamente tutte nell,altrametà,e I'eventualitàche
un fatto similesi verifichi in conseguenza
del moto molecolarecasualeè talmente
piccola da potersi considerarevirtualmentenulla. Se un corpo non si raffredda
spontaneamentea un'estremità per riscaldarsi ad un'altra e per I'estrema
improbabilitàchegli urti fra atornichevibrano disordinatamente abliano l,effetto
di smorzareI'agitazionetermicain un punto ed esaltarlain un altro. Sei diamanti
bruciano trasformandosiin anidride carbonicaè perchéI'energiaracchiusanei
diamanti,piccoli e fortementelocalizzali,sene va via con le molecolefortemente
deloaalizzatedell'anidridecarbonicae si disperdenell,universovia via che le
molecoledel gas caldo urtano contro quellepiù freddedell,ariaambiente.per di
piu è assolutamenteimprobabile che ci siano abbastanzamolecoledi anidride
carbonicacalda che urtandosireciprocamente concentrinola propria energiain
un piccoÌo numerodi compagnecon l'efletto di scinderealcuni légamiC-ò; né
 109
5. Il Secondo Prittl:ipio: i concetîi

spon'
Figura 5.2. Il rtersodell'euoluzione
tuíea per un gas racchiusoenffo due
reciqientícomuficahtr.

Eventoscarsamente
probabile

Evento masslmamenle
&ll ercluzio- probabile
u palla che (equilibrio)

modo liberatisi si raccolgano

dell'energia oiù orobabile è che gli atomi di carbonio in tal
h pallaPer insiemenel reticolo del diamante'
fatto sorgere
di particelle i"rp".i"-u che abbiamodei îenomenidella vita quotidianaha
processisia dominatadalla dispersione'
di particelle I'ideache la direztonedi svolgimentodei
ione di Si tratta di porre questo crit€rio in termini quantltatlvr'
I
movrmento
I'entropiadel sistema
5.1 Misuriamo la dispersione:
lstante 1n sta nìlsurarecome
r-'-.--_-.
l" il sistema uno statoao un

avvlene ne q+ia.Jne tipanicolaremanjerain cri

oumerodi uaf,p19p1i.et3 del
delloslatoeffettìvo.
ffi;ffi*
pfocesso slstema.
tffi.' siuesa
dìentropia qf rylnio1fe sla
per il concetto
modidi introdurre 111
passoe le dr^un dalo.srsrema:
fra i compoJ'ìentl.
po;bile calcolarela dìspersione-delì'energia
viasipq'yigry
perquesta ell',99!ry-1'9!9-:Til:I1'^1--q:,1+'""f#i"J
dispS::lg1,qjT.!o..-c-ol1+*
di
àqlirincipiocheil grad-ti
1rytút'--
igpqsla4-lrs,ter9.gt'1vlglJ'rli!Yrltu-lyl"L:'^:!y@€rffi
vedere Soffermiamoci su un gasmonoalomico ideale'cheha il pregio
statistico
-
ll concetto di entropia.
traslazionedegli atomr; una
le di non por."d"r" altra energiache quella cinetic-adi
modo' dovunqueci sia
si contrae pecutiaritàche semplificatiotrn"ttnt" le cose'In qu€sto
cinetica,e pensarealla
metà del un atomo, là sarà an;;; una certa quantità di energia
pensare alla dispersione
ità che dispersionedegli atomi signihca automaticamente
talmente delfenergta.
I{' l'altro di volume tale
raffredda In hgura 5.2 appalonodue recipienti'uno di volume
probabilità che un gas si trovi
festrema che l,insiemedei due misuri il vÀlume I/,. La
disponibileè di gran lunga
feffetto interamentedisperso,ed occupiperciòl'intero volume
tr{o una qualunque
diamantt ;;;ót" dellaprotabltità chà eiso occupisoltantoil volume
di equilibriocoinc-ide co-n
rusa nel altra porzionea"t uoturn" totut" In tal sensoIo stato 'lo
dallo
Lu iiu'fo'--ione è spontaneanel senso che conduce
statio'più probabrle'
che le stato in cui il gassi trova esclusivamente in I{ allo stato in cui essoocctpa VvLa
d"a uno stato límitatamente
Per di tras1òmazionee spontaneanel aersoche conduce
eddride probabile allo stqtodi massimaprobabílitò'
la ln Prendiamoinconsiderazione,pelilmomento,unsoloatomo.Laprobabil
di stessoDenotandola
;ne ch'essosi t,oui o"t uolut" I{ è pràporzionaleall'entità 4
Pafte L L equilibrio

wv Figura 5.3. Come calcolare Ia probabilità che síDeti-

Jichino più eoentífra loro indipehdenti.La probahilítà

vw
che un atomo occupi il recipíente di sinistru è ,. La
probabilità che Io stessorecipiente rcnga occupato tla
due atomi contemporaneamenteè f,:(!)2.

wV
ww
ww
vw
con w (4), possiamoscrivere:
probabilità che un atomoì
\rlv):cvt'
si troviin v J
in cui c è una costante.Per contro la probabilità che due atomi si trovino
contemporaneamente nel medesimovolumeequivaleal prodotto delleprobabilità
checiascunovi si trovi separatamente, w(4)2 (la hgura 5.3illustra questopunto).
Se il campione è costituito da N aîomi, la probabilità W(V,\ che essi siano
contemporaneamente presentinel volume 4 è data dal prodotto delle singole
probabilità (l'una calcolataindipendentemente dalle altre):
orobabilità
' - . ' . - ' - che N atomi
- l)
,; w t V t - r t V , t \- t \ V , \ .
sl rtovlno ln /, I

Ripetendo analogamenteil calcolo in riferimento al volume 4 si ottiene la

probabilità
probabilità
' che N atonii I
"st, .tfovtno
- ^ . , - ^,ln- ,r,, II wlvt:c^tf'

EssendoZ, maggioredi (, Ia probabilità W(V) è maggioredi W(Vt).

Abbiamo stabiliîo che la trasformazionespontaneadei sistemi awiene in
direzione dello stato cui corrisponde una maggiore dispersionedell'energia.
Abbiamo anchestabilito(almenoper quanto riguardai gasideali)chela direzione
in cui la trasformazionesi verihca spontaneamente conduceallo stato maggior-
mente probabile. Noi siamo qla riccrca di qry pryplgtq S, che abbiamo già
denominatoentrgprq,ch9 si,acapacgdl i4dicarelq direzionedi svolgimentodeÌle
trasformazionispontanee,e poiché possiamocontare sulla misura quantitativa
della probabiliràf ,'l/1.siamo forlementetentati di porre S = 1,7.Cosi facendo
infattipotremmodirechei sistemitendonoad evolverenaturalmente in direzione
dell'entropìa crescentee saremmoin graào di calcolareS dererminandol/.
Questaidea abbastanza semplicedi porre S- W ci cîea pèrò una grossa
dillicoltà,in quanto fino ad ora noi ci siamoimbattuti in proprietà intensive(che
npn dipendonodala qualrtità di materialecònsjderato) e in propdetà estensive
(che sono inveceproporzionali a tale quantità); ora, identificandoS con I,|unoi
 5. Il Secondo Principio: i concetti lll

arr€si feri-
La probabilità
-ura è ). La
--+2N) eleveremmoI,7 al quadrato.Volendo esaminareinsiemetanto l'energia
-interna
quanto l'entropia di un sistema,le cosesi renderebberocomplicatissime.
Ia via per evitareI'ostacoloè, per fortuna,assaisemplice:invecedi eguagliare
l'entropia a W, la st può eguagliareal suo logaritmo:
(5.r.1)' S( v ) : K t n W ( V ) ?. = ir,1K ùA . rÌ,"cl ._,/.
,.,.jiì..
proprletà
&f" 4 è,u!c .9{g{". Questasempliceoperazioneîa dell'dntropiauna
estensivacome tutte le altre già note. Ove, per esempio,la quantità di materia
passasseda N a 2N, W passerebbe a W2, ma I'entropia sarebbe
s (Y\ : K In W (V)' : 2K ln W (V).
Vediamo dunque che l'entropia sarebbe raddoppiata al raddoppiare della
quantità di matedale,esattamentecome avverrebbedi una qualunqueproprietà

isotermadi un gas ideale da V, a V,:

^ s : s ( % )s- ( L )
:Kln(c%)N-Kln(cli)^
: N K (ln cV,- ln cVr)
si trovino : N Kln(VtlV').
probabilita
o punto). La costantec - comesi vede- è scomparsa, ma dato chequel che ci interessaè
essl slano la variazione dell'entropia,non importa conoscerneil valore. Non possiamo,
delle singole invece,esimercidall'assegnareun valoreall'altra costante,K. Per ragionidi ordine
llgrllllI(.con L pll_alla costante di Avogadro.è stataideniificatacon R. la.
!g!I4_ItLq.gg! aq. dl
C_ 1p.?3:..25),_9gonseguenza, ponendoN: nl (con Í numero dl
sroli del gas llS49 91glqStj), la variazioneentropica ch9 lccom,pagn?-g!91!1
isotermadel volume da I{ a I/, diviene:
si ottienela
J,D vrl4li''
Come mostra I'esempio,I'entropia di un gas ideale che occupa un volume
maggioreè più grande dell'entropia dello stessogas quando esso occupa un
volume più ridotto. Tutto ciò in accordocon quanto prima affermato:esserela
l|'rI.l naturaletendenzadi un gasidealequella di espandersiin un volumepiù grande.
a\Ylene 1n Esempio{Obiettivo 2). Una certa quantità di idrogenosi tlova racchiusaentro un cilindro dotato di
dell'energia. pistoneaventesezionedi area5 cm2.Il gas occupainizialmente500 cm3 e a temperatura
la direzione ordinada esercita una pressionedi 2 atm Come varia l'entropia del gas estraendo
lato magglor- isotermicam€nte il pistone di 100cm3?
abbiamo già Metodo.Presupponendo cheil comportamentosia quelloidealeci serviamodell'eq (5.1.2),
to delle per cui occorreconoscereIa quantità di gas(h= ?VIRT\
irativa r)x(298K)
R í s p o s tna=. ( 2 a t m ) x ( 5 x l 0 4 m 3 y ( 0 , 0 8d2m 3 a t m K - l m o l
osi facendo : 0,041mol
in direzione
W. Dall'eq.(5.1.2):
ùna grossa Ì
^S: (0,041mol)x (8,31JK 1moì- )ln(1000cm37500
cm31
(che :(0,34JK')rn2
i estensive : 0 , 2 4J K - 1 .
con ll/ noi
 Paúe I. L'equilibrío

Commefito. Si notinqIe unifà adoperateper I'entropia.

Accadetalorachel,entropiasia
riportatain (unità entropiche)),
u.e.,cheequivalgono a caf"Cmol. Unità siflattesono
estraneeal sistemaSI: 1 u.e.=4,184JK-lmol-l.Giovatenerpresente cheall,entropia
competono le stesseunità di misuravalideper R e per la capacitàtermica.

Occorretenerenel deb\o conto i limiti del calcolocheabbiamotestéeffettuato.

_
lnnanzrtutto esso è circo\itto ai gas ideali, perché abbiamo identificato la
drspersionedell'energìacon\ella degli atomi, e ciò e lecito solo quando
e
possibile ascriverel'energia siessa alle singole particelle. Maggiori
difficoltà
sorgonose le particelleinteragiscono,perchéin tal casoI'energiadipendedalla
distanza.Il calcolosi complicainortresele particelÌesonoin grado di ruotaree di
vibrare.In secondoluogo il calcolocompiutovaleesclusivamimeper un processo
rsotermo.Se si mantieneinalterata la temperatura,l,energiainterna di un gas
idealerisulta indipendentedal volume (pag.j2), per cui l,eipansioneisotermidi
un gas ideale da V, a V, equjvale alla dispersionedella medesimaquantità di
energiain un volume di maggiori dimensioni.Nel caso in cui possamutare la
îemperaturagli atomi porterannoin giro una diversaquantità di energia,ma
il
nostro calcolo non ha tenuto conto di questaeventualità.
Se il sistemanon presentaIa semplicìtiidel gasidealeil calcolotlelÌ,entropia
riescealquantopiù complicatoe si basasulÌaconoscenza particolareggiatadella
struttura e delle proprietà delle molecoÌeche lo costituiscono.Cjò ci induce a
rinviareicalcoli di quesîogenerealla parte II, menlreora ci soflcrmeremosu una
manieraalternativadi trattare I'entropia.Ad ogni modo, ciò che stiamo per dire
non sarà in contraddizionecon quanto abbiamo già stabilito, vaÌe a àire che
l'entropiamisurail gradodí dispersíone dell'energiae chele trasformazionitendono
a ueríJicarsispontaneamente in direzionedell'enÚopiacrescente.

Al capitolo 2 abbiamoaflermatochel.energiatermicasi identificacon il moto

casualee disordinato, e ciò induce a ritenere che riscaldando un sistemasi
j:":*",:.:l::::11" l'enrropia.
S-ie rgiraridi ugqqgliare^ra
v.ariazione
di enrropia
,u quantrla dr calore lbrni!3. dg. ma quesrasoluzionenon appare
1",::l
soodrstacenje per dueordirudi motivi.Innanzjtutto4 è una [unzioned.ilere non
una funzionedi sraro.In seióndolìogòì-inìiìiivó'óhe urià de-Iiruiíóiédì entropia
dovrebbé-tener ó-niòaella ièmpAia-uiade[iisteria, in qot,io ia .essio'e oi u'a
certa
quàn-tftàili
òàloió
aunffio-freaa;"i p;""".; ;i;àlÈ;;r "tl;ìr";;;e'ar
quelfoch'essadeterminerebbe ove fossecedutaa un corpo gii caldo.
I_.[
crireriopiù semplicesembrerebbe suggeriiJche l.èffeiloai da suii.enrità del
q4q5gia iqversarnenteprolqzionale a î; provìamo dunque a identificare
Ìa
q4rrqzlonedi entropiacon la-grandezza dglT: a palta di dq eìsae grandequando
7 è bassa,e piccolaviceversaquando Z è elevata.Anche questasoluzioneperò
non è soddisfacente, perché la grandezzascelta ;ón è una funzione di siato.
qqg.slayqlt4 plrò !4slelnqzuqql4 qgdifiqqpe1ryndg4a
14Le1 sg ci si limita a
qqnslqgr4le19 trasformazioniin cui il calore viene s"ambiJn i" tersibitmeitì,
4l]or4 dq*lT si presenta come una funzione di stato. Deîiniamo dunque
lermodinal4lcamente l'entropiacome qualchecosachevaria nel modo ,.gu"nì.,

,'l t1!
La definizione termodinamica dell'entropia appare spesso tanto misteriosa
 5. Il Secondo Plincipio: i concetti tl3

IJora cheI'entropiasia quanto arbitraria.Se è questa I'impressioneche ne ricava il lettore, basterà

IDL Uoità siflattesono
1rente cheall'entropia
tita termica.
laamo testéeffettuato.
Iiamo identificato la
hrito solo quando e
h- Maggioú difltcoltii
?crgia dipendedalla
b grado di ruotaree di
-ote Perun Processo
;!ia interna di un gas
$ansione isotermadi
Edesima quantità di
L cui possamutare la
ú.iià di energia,ma il
t e reversibileda Vt a V, alla temperaturaT è
I calcolo dell'entroPia
I iErricolareggiatadella
pno- Ciò ci induce a
d soffermeremo su una
oiii che stiamo per dire
dilito. vale a dire che
I eoslormazi oni t endono
l5.l.4f
Smre-
essere
ln questa sezlonee
rt puramentetermodi-
Fopri€tà dell'entroPia
si ièntifica con il moto
zldando un sistemasi
ricordarecheI'abbiamo comeil o fra l'efTetto(rando
{ghe caos
tto non 1n
suflisso((rev))sta a indicarecheI'effettorandomizzantesi intende
modo arbitrario,bensìin manieÍacontrollata.Quando in un sisternasi introduce
una grandequantità di calorele variazioni di entropia che ne scaturisconosono
rilevanti, tanto più se la temperaturaè bassa.
Comefacciamoa sapereche la grandezzaqui definitasulla basedell'intuizione
hsicae identicaall'entropiacosìcomel'avevamodefinitanellasezioneprecedente?
Bene,in primo luogo tanto gUestae-n!fopia,!qrfn9,qlB4lg--{,-qpnl-o=t ]!.qqtiqtic4
sonosrandezzeestensive. Ciò derivadall'essere4 una proprietàestensivae T una
plopneta Inlenslva.Plu probante. e riuscirebbe
rlusclreoDela coruerlrla da èntiambèÈ
che ui
iorGrrirà Lrlc
àehnizioni. là statisiicaè-li tèrrirodinamica,si perviene àllo atesaorisultato
{uando si-calcolala variazioneentropicache segueI'espansione isotermadi un
ideale. Eseguiamo dunque il calcolo.
las
'
In basea quanto discussoal capitolo3, e chesi trova riassuntonellatabella3'3,
la quantità di caloreassorbitada un gasidealenel corso dell'espansione isoterma
(1.": nRTln(VrlV).
(Si noti la presenzadi n, a confermadella qualita estensivadi 4). Essendola
trasformazioneisoterma, ogni successivodq* viene trasferito alla medesima
pinpeiatura.N: "g_qry.glg
9tt",
f t r î l r
AS: I dS: I dq*tT -tltTl I dq,*- q*'t:
J, J' Ji
- -
- nRlnivrl4), qèostante).
cui siamogiunti apparein tutto identicaall'eq'(5'1'2),di conseguen-
L'espressione
za, almenoper quanto concernequestomaterialee questoprocesso'Ie variazjoni
entropichecalcolatenei due modi coincidono.
Peì confermarel'idontità che sussistefta entropia statistica ed entropia
termìdinamica occoJredirnostrareche quest'ultimaaumentain- occasione-{
iyslsw- pi9gli*.'$gote!rs.- ! gt€ggglle?ioneprogedgatt

mo la c€ssloneoI una !-q.pl:t"4q_:-9-'

I
^s: I dq,-lr:0,
- Jcicto
del
la dove I'indicazione<ciclo> al piede dell'integralesta a dire che si tratta della
aaa6n-di'",rCcàicolatiiùnÀoit pircorsoqelFtiasformazionó óiòtióa
ll-[ primo piinóipi,c
r questasoluzionePero Tn u.r" ir Joiiiúiamo ortì4* con d7--!y.- q!-{Pt{tb'
una funzionedi stato. t9qpillg s9erejl-.1!144!".;!t4qy@19!9lSgq19i!4
gL,pprés,nÉllE!',olo
Ei4i:;sf crtar@-e Quindi
Erbtato retersibilmente,
!ts: Delrruamo cunque
lia rrl modo seguente:
-t.l..s1'-glll:1."
(1 dw,""/r): 0.

Poiché
-_:i_-
T ed -U- - sonoentrambefunzioni di stato,I'integraledi dU/T estesoal ciclo
i-
e nulto.
-2\
Illuvoro compiuto dal sistemaquando funzionareversibilmente è t dg'q (-:i
-tenfa presente!a conrenzionesui segrii),e !1 tlatla
qqlh-T1q,s!11 99anti1àdi
ll4 Parte L L equilihrìa

I sJ.r,1,.,7r=o

s, - s,='1'aq*,lr rJ'aq
1r
Figura 5.4. Assorbimento di calore e tat"ia-
zioni entropiche in trc di:|"tsi tipi di ciclo.

lavoro che un sistemapossarendere.Funzionandoin condizionidi irreversibilità

essocompirebbemeno lavoro. Se si conduceil sistemalungo il ciclo in maniera
arbitraria, anziché in modo controllato, infinitamentelento e reversibile,la
quantitàdi lavorocompiuladal sistemanon potrà superare quellaotrenibiledal
circuitoreversibile.
Ad ogni stadiosuòcessir o { - dvrt< I dw,.,.1.
doveil segnodi
uguaglianzavale solamenteper il caso della trasformazioneche si svolgecorì
modalità reversibili.Per il ciclo completo

["",-o,rt,=
(-
f,". dw,""/T),
e il risultato ottenuto precedentemente
comporta che

I (, dw/r)< 0.

(5.1.5) IJ . .anlr.
-
o.

eseguireancoraun aÌtro calcolo.Immaginiamoun modo particolaredi effettuare

il ciclo (fig. 5.4c) loniamo che lo stato imzigLedel sistemasia i e che il _sistem-a
stesso-pervenga allo statofin seguitoa r"'Iaserie-affatto
arbitrariadi trasformazjg-
 5. Il Secondo Principio: i concetti ll5

ni. Determiniamo d4/7 ad ogni punto del percorso.Per completareil ciclo

Esogneràorà iiportareil sistemanellostatoì, ma questavolta faremoin modo
cheil ripristino awengain manierareversibile.Ancheper ogni punto del percorso
di ritorno abbiamocura di determinared4,""/T.L'integraleestesoall'interociclo si
potrà esprimerecome la somma dei percorsi di andata e di ritorno:
:.;.r!rbile
: or,'+ a't,."
r
1.,.,.0r'
l, l, r
:
f,on,,1,0n,".,,
Nella secondariga abbiamo invertito gli estremidel secondointegrale,il che è
pienamentelegittimo, perchési riferiscea un iter reversibile;non è lecito, per
contro, invertire il primo integrale.perchél'iter al quale e associatoè del tutto
arbitrario e non necessadamente, quindi, reversibile.
Riconosciamonel secondointegralea destradell'ultimaequazioneIa differenza
di entropialra gli stati inizialee finale.AS : Si- Sr.Il fatto,già stabilitoprirna,che
l'espressionecomplessivanon può esseremaggioredi zero, si può formulare
f'
I dqr'T- AS < 0,
-"'
)t

, . ; " : , n r r l i c a l o t ee t a r i a -
). :-. ,iirdJ'-sitipi di citlo
/'r
(5.1.6) As>- J|i d4lr.
n;:zioni di irreversibilità
l
iur!,, il cicloin maniera di grandissimaimportanza,è la diseguuglianzu
L'esprellllllllllllllllsjone;uddstqq. di ClLtusíus.
r.!'nl,ì e reversibile, la i'ÎTf t;nire,ìonsideriamoora unls'iernàfiólaiii@eiéÀemfo i-ìnièio univèìso).
ra:: quellaottenibiledal Nessuncalorepuò penetraredentro al sistemané fuoriuscirne,non importa se
- J.,--.l. doveil segnodi reversibilmenteo irreversibilmente.In tali circostarzedq:0 qualunquesia Ia
rz:,..neche si svolgecon trasformazionein esame,e la diseguaglianza di Clausiussi riduce a
( 5 . 1 .)7 AS>0.
Se all'interno di un sistemaisolato si svolgonoprocessidi trasformazione,deve
dt pfqS:_CSi
,re1to-.frr affattospontanei(la nostratecnologianon può inlluenzareun
sistemaisolato). L4 -dlsegqqglianz,4-.dimostra c}te i prgcessi.spontanei.deuono
risoloersiin un aumentodell'entropíadell uniuerso.Quanto all'uguaglianzaAS:0,
éisà r'ale solamentequando l'ur!1919o$ tloyg i1 etr,rilibrio,per cui qualunque
trasîomazióne
- ha caratîerereversibile.
.::!rdotto nell'ultima Òoncependo la funzionedi statoalla qualeabbiamodato jl nomedi entropia,
: :nlegraledi dU/I abbiamo estesoil campo della termodinamica.Non soltanto la termodinamica
governale quantitàdi lavoroe di calorecheentranoin un cambiamento di stato
(Primo Principio),essaindica pure in quale direzionedebbonosvolgersiÌe
trasformazioniche awengono spontaneamente. Siamo dunque giunrra.lSecondo
Principio della termodinamica.
-:-.c ;e un sistema
- !ialo orlglnano,
.i.- e ,l. allora ]a
t:, rositiva,îiguia
.:< ..gni segmento
5.2 Come varia I'entropiadell'universo
a dell'entro- Abbiamo già visto comemuti l'entropiadell'universoin seguitoa una trasforma-
.. brsogno di zione spontanea. Ciò che intendiamoper <<universo> è I'insiemedel sistema
di effettuare consideratoe dell'ambienteche lo circonda.Bisognatenereben presentequesto
r < ::e il sistema concetto, perché I'entropia del sistema in quanto tale può ben diminuire,
ú::.:sformazio- fintantochéil latto trova una controDartitanel comportamentodell'ambiente.
 Parte I. L'equilibria

Tanto per fare un esempio. gli organismi viventi rappresenrano

strutture
altamenteordinate e a bassaentropia, ma essesi sviluppÀo e
vivono in virtù
dell'aumentodi entropiacheil loro metabolismoprovocanell,ambiente
circostan_
te. Ci occuperemoa suo tempo dellevariazioniàntropiche
che hanno luogo nei
sistemidi una certa complessità,ma prima di poterlà fare dovremo
studiarels
tecnicheidonee allo studio dei processipiù elementari.
Incominciamo con l,illustrare alcuni metodi che si possono applicare
alla
determinazionedella variazionedi entropia nei sistemià nel toro
ambiente.
come cambiaPentropiaquandosi rigcardaun sistema.conoscendo
l'entropraalla temperatura
{ è possibilecalcolarequenache corrispondealla temperatura semplicemente
rnregrandoI'eq. (5.1.3): 4

Ci interesserà
in modo la variazionedi che si verifica

s(r):s(D+r dHlr (p costante).

Jc-.
Si è omessoil suffisso<(rev))perchéIl è una funzionedi stato e il
suo valore e lo
stessoa prescindere dal particolare cammino percorso. tlg&q!S_!9!fU9CI4&
!!pende.dalla-conoscenza d]come H varia_mnla temperatiàìaìor rrcordiamo
dal capilolo 2_(p3q 69_[!x dI = -.iir Nà segúéche

(s.2.1)

fr,
(5f2.2).
\ s(?i):s(4)+c" | (ur)dr=
\ L- àeO
r\w" f .---
: S(4) | C pln(TtlTil-
\I \.-/t, (p cosrante).
Esempio. cd"olu*-tu@ndo si rascianoespandere500cm3 di
argona 25 'C e ad I aîm fioo al volumedi 1000cmi, sottoponendoli
co'ntenpu.urr"am"rrte
a scaldamentofino a raggiungerela temperaturadi 1ù.C.
Metodo. L: stato iqiziale è (500cm3, 29g K) quello finale (1000
cm3, 3./3K\ La
trasformazionesi puó compiere in due tempi. Il
lriÀo può essere'orrtrp"nrrorr" irot"rfnu
da ( a I/,,il secondoun riscaldamentoavolumecàstanteda
.rclativa al primo tempo è 4 a 4. La va'riazione entropica

ns = nRln(V/4\
quelìarelativaal secondotemposi può calcolare
cosi:
fr frt tn
As- lda,.)y/r: aun-. c,aVr:cvrntTrtT).
|
rti
I
JI
I
J7,
(Abbiamo seguitolo stessocammino che avwa condotto
ail,eq.(5.2.2),imponendoalla
trasformazioneil vincolo del volume costantearìzichéquello deliapressione
yariaziore entropicatotale per la trasformazione costante).La
complessiva" tà ,ornnro
AS: nRh (\I\)+ ncvntu(\/q).
 5. II Secondo Púncipio: i concettí 117

fanpresenlano struîture Ricaviamon da n: p,V,lRT,.

ppano e rilono in virtrì
Risposrd. 11:(1 arm)x (0,5dm3)/(0.083 armdm3K-1mol 1)x (298K)
I n ii ìmbiente circostan-
:0,020 mol.
;hc' ;he hanno luogo nei
AS - 1 0 . 0 2m0 o l ). { 8 . 3 J1K r m o l r r l n 2 - { 0 . 0 2 0 m o f ,
"Àr. drì\ remo studiare le
x ( 1 2 , 6J K ' m o l ' ) l n ( 3 7 3K / 2 9 8K )
: 0 , 1 1 5J K 1 + 0 , 0 5 J7 K - 1
f\.:,.ono applicare alla
. :rr'ì loro ambiente. : 0 . 1 7 2J K ' .

Commento. Si noti che non ci siamocurati di saperecome effettivamente abbiano avuto

n:ronia alìa tempelatura
:r:iura I semplicemente
cn:ropiache si verifica
úì,ne . Sìi calóiè vienè
i,d-;r- = dH (pag.58),e
te:.r e il suo valore e lo
, ll ialcrrlo dell'integralq
lu:r. ma noi ricordìamo
, : -'>í
luogo I'espansionee il rìscaldamento;S è una funzione di stato e non dipende di
conseguenza dai particolariprocessiondeil sistemaè passatoda un ceÍo stato ad un altro.
Per la medesimaragioneabbiamo potuto scinderela îrasformazionecompiessiva({I)
+ (V,T,lin due tempi. semplificandoil calcolo per il fatto di considerareciascuntempo
separatamente dall'altro. Proprio perchéS è una lunzionedi stato abbiamola facoltà di
scegliere
l'iter o la seriedi iter pirì semplicecheconducadallo statoinizialeallo statofinaìe
dati.
Come cambia l'entropia in una transizione di stato, Quando un materiale cristallizza o quando,
invece, bolle ha luogo certamente una modificazione dell'ordine, e quindi si
verifica una variazione dell'entropia. A p1ess1q19costante il calore latente
itlentifica I'entalpia di transizione di stato A^H; (pat 9i1 Alla temperatura alla
. _. quale avviene la transizione ci saranno due fasi in equilibrio (al punto di
"
ebolljzione,per esempio,il liquido e il vapore) per cui il calore viene assorbito
reversibilmente. Possiamo concludere immediatamente che la variazione di
entropia che accompagna la transizione è
(5.2.3)

]rt t-J--t''É.r,'t !n cui I rappresentala temperaturadi transizione.La tabella 5.1 riporta alcuni
valori sperimentali.lusione ed ebollizionesono entrambi processiendotermici,
non meravigliadunquechein occasione di similicambiamenti di statosi registri
a ! -.:,.:iisl ten]peratUIa,
un aumentodell'entropiadel sistema.Ciò conlermail punto di vista che il grado
I lJ:-::.LUrtritcrmlca nel
di caosdi un liquidoè superiore a quellodi un solido,mentrei gassuperano, sotto
[ : \'n(lc Jllatto dalla profilo,
_questo ogni altro stato dl aggregazione.

Íabella 5.1. Valori dell'enlropia e della lempeÍatura (qu€st'ultimain

parentesi) di lransizione di 6talo o lase a 1 alm, AS. /J K ' mol '.

Fusjone(IrlK) Evaporazione(fòlK)

tje 6,3 1e,7 9,21)

14.2 fL87,29) 71,7 (87,44)
. : r r r m - ' . - ì 7 3K ) . L a 8.4 {r3,95) 44,4 (20,38)
t .5l:anironelsolerma N, 11,4 (63,15) 73,16 (77,32)
i.1::glone entloptca o, 8,16 (s4,39) 75,6 (90,18)
Cl" 37,221172,15t 85,0 i239,09)
Br, 39,8 (265,90) 85,4 (331,8)
H"O 22,0 1273,15) 109,0 (373,15)
H"S 12,7 (187,61) 87,8 (212,8)
NH, 28,9 (195,39i 97,4 (239,72)
cH3oH 18,1 (175,25) 104 \337,22)
cH3cooH 40,4 1289,76) 61,9 (391,45)
C.H' 35,3 (278,68) 87,1 (353,25)
=r-nendo alla

Esempio(Obiettivo 7). La tabella seguentefornisceI'entalpiamolare di vaporizzazionee il punto di

llE Parte I. L'equilibrio

ebollizionedi un certonumerodi liquidi semplici.Calcolateper ognunodi essil,entropiadi

vapo.tzzazior.e.

AIl"""o./kJ mol- I TofC

metano 9,27 _ 161,4
tetracloruro di carbonio 30,00 ,76,7
ciclossano ìn I qn 7
benzene lò; ;ò,i
acido solfidrico 18,8 _ 59,6
acqua 40,,7 loo,o
Metodo. L'entropia di vaporizzazionesi ricava dall'eq. (5.2.3);si ricordi però che la
temperaturava espressain kelvin.
Risposr4.S*,e,'(metano)= (9p7 x 103Jmol-1y(111,gK)
:83,1 JK r mol r.
Analogamente,per le altte sostanze:
tetraclorurodi carbonio(86 JK-1mol-ty cicloesano(g5 JK-rmol-l), benzene(g7
JK-'mol-r), acidosolfidrico(88 JK-tmol-r), acqua(109JK-tmol-t).

Un momento! Abbiamo appenadetto che l;entropiacresce.ma la transtzrone

di stato non è un processodi equilibrio?Non dàvrebbeessereAS:0? La
questionemettein evidenzaquanto sia necessario stareattenti nel distinguerefra
I'entropia del sistemae I'entropia dell'universo.L'entropia del sistemamuta di
A,{l /{, ma il calorenecessario provienedall'ambiente,la cui entropiadiminuisce,
e non è difficilerendersiconto chediminuisceproprio di - AH,/4. In defìnitivala
variazioneentropicacomplessivamente subita dall,universoè nulle..

come determirarela variazionedi entropiain unatrasformazione irreyersibile.

Sappiamocome
trovareA,Squ4n4oconosciamo ma come fare a calcolareAS se il processoè
irreversibile?S è una funzione di stato
dall'iter I si tratteràalloradi rrovareun qualcbealtro irer checonducì
dal
Si consideriper èiempió lÈspaniìonee isotermddi-[n gasidealeda ( a I/, e si
ammetta ch'essasi svolga irreversibilmente,figura 5.5. (Uno dei modi di
realizzarla consiste nell'immèrgereil sistema in un termostato, lasciandolo
espandere irreversibilmentecontro una prcssioneesternacostante).La variazione
di entropiadel sistemaè zRln(I{/O, cosicomesi ricava dall,eq.(5.1.4),in quanto
il sistemapuò muoversidallo stato inizialea quello finale dati lungo quest'iter
originalee reversibite(fig. 5.5).Si discutepiù avanti il restodelleinformazioniche
la figura fornisce.

Obiettivo 8).Calcolarela vadazionedi dedvantedal contattofra

coTgTamq4lg{@&!!jql[9Pqj!q99!qta al trasferimento di una quantità
l4:'9do:
t+tqE!!q+-q caQlg!4 dal corpo caìdo(te!qperatq|-+ a
4) -quellofreddo(t€mperatura?i)
Il conJattg fra i 4ue comi c!qqgg!4 una situaziong irreversibile, per cui dobbiamo trovarè
Y!e-Y14-9.!l9ge1rva,IY9Iibjlg, "he pe.*g1!n ug,ualqgnteal sistemàdi conseguireto swo
 5. ll Secondo Principio: i concetti

r o:nuntr diessi l'entropìadi

(.

À s . i = , ' R l n ( t 1 . / r ' ) fi . t " " : { ) : l , s : ' R In (r,i/r,)>0

1.. . 'r ricordj però che la

JÀ mol l, oenzene (ó/

tJt mtrÌ').

.ll. .rpprossimativamente il
=,,1 rì: ciò configurauna
ri ;r.' levaporazionedi un
' :: ,:r\rìrdine.Ci sono alcuni
;:.:. CiLr si deve spessoal
._a_:.narl in questi casi un
s ::.::r idua nell'acqua,la cui
r.i .:ri legrmi idrogeno lra
;i: jr organizzazionedelle
tr=<:i.inrr un grado di caos
i3- ìrquido.
l.:i\!'. nìa la transizione
rft:: !- eSSeIeAS : 0? La
i i::..rii nel distinguere fia
'lJî.. iel sistema muta di
b ; -: cntropia diminuisce,
i - .\ll ll. ln definitiva la
i<:. l nulla.
lrrsibile, Sappramo come
i:!' lS seiÌ processoe
:ic 1-S non dipende
, : ,' iter che conduca
P . :l;lle da l'' a Iz,e si
L no dei modi di
::...rato. lasciandolo
---:
r5.1..1),
in quanto
.:-:: lungo quest'iter
-':nformazioniche
rsnn:,À tnÚilr:)ils..r.: / l Rt n ( 1 1 l r ' ) t: s : o
Figura 5.5. Comecalcolarela tariazioneenÙopicanellespahsione
írrelersibilee rercrsíbile
di un gasideale(nelprimocasop..:0)
hnale richiesto (dr/ ggqulo { 1l e acqu_istatoa f} Conideriaqrg iJ corpo caldo
leparatamenteda quelio freddo e immaginiamodi porlo in contatto termieo con un
ambienîedi temperaturainfinitesimamentepiù bassadella sLra.ln simili circostanzeil
trasferimentodi d4 dal corpo all'ambienteawiene senzache vari l'entropiacomplessiva.
M,a nel corso di tale operazioneI'entropia dell'ambientevaria di dS"h: dq/?h e di
conseguenza quelladelsjstema varia di d-S': dq In. Faccramo ora cembiareil volume
dell'ambienteattraversoun'espansione adiabatjcareversibile;ne scaturiràun abbassameD-
to della temperaturaa 4. ma dato che la trasformazioneè reversibilee adiabalica,
I'entropianon varia. Consentiamoora il contatto termicocon il corpo freddoe Iascjamovi
fluire dr7.Questo tresferimentoè reversìbilee dS:0. L'ambienteperò cede dq e ia sua
entropiavaria di ds'-h: - d4,'L, sicchèdS : da {. La variaziònècomplessivament
!qb!t! dals'stem,1È !n qgfirylrvg
dS*':d.t1d - 9a,1?t
A-nchese i! trasferimentoawenisse ilreversibilmenteavremo la medesimavarruronc
entropicargrarehé S e una furvionedi .tatoL In uliima anìii.i. quanrjod,i Uui.cèda un
corpo caldo a uno freddo, la variazione entropica cordspondentee data dalì'ultima
espressione soprariportaîa,anchesei duecorprsi lrovJnoa contattodjrettoe Io scambio
awiene irreversibilmente.
Commento. P-otchéTn> [ e dq è positivo.ci rendiamoconto chedS''" > 0 ogni qual volta si
fasfedscacalore da un corpo caldo a uno freddo.È questadunque]a direzionein cui la
trasformazioneawiene spontaneamente, il che rientra nell'esperieMacomune.Diversa-
mentevanno le cosequandoil flussodi caloresi verificain sensoinverso,comec'"vienenei
frigoriferi.Un fenomenosiffatto non è spontaneo,e per provocarloè necessario compiere
una certa quantità di lavoro. Sulla termodinamicadei fenomeni di refrigerazioneci
soflermeremoa pagina 165.

. ni caldi e freddi. L'entropia costituisce un criterio per distinguere fra un iter spontaneo
(irreversibile)ed uno di equilibrio (reversibile)al momento di calcolare la
:: Ji una quantità
variazìoneentropica dell'universo.Nei due casi l'ambientesubisceuna variitzione
:.mperatura4}
differente ed è su questo asDetto che ora ci soflermeremo.
: fbraù1otrovare
: ::-.ecuirelo stató
 Parre L L equilibno

La variazioneentropicadell'ambiente,
L'ambientenon è altro che un immensoserbatoio.Esso
non si espandequando riceve il calore che ha abbandonatoil sistema.né si
contraequando al sistemacedeil proprio calore.Supponiamoche nell,ambiente
penein una certaquantitd.di calored4,.b; dato cheil volumenon muta,possiamo
uguagliared4"b alla variazionedell'energiainterna subita dall'ambienîe,dU,-b.
Questa uguaglianzafa sì che non abbia alcuna importanza se il calore entra
nell'ambientein modo reversibileo irreversibile: tanto d4;*b, quanto d4gf
equivalgonoal diflerenzialeesatto dU,-b, e di conseguenzaindividuano una
medesimaquantità. In conclusionela variazionedi entropia dell,ambienteé
(s.2.4) , C À m b- ,t-aúh/-rhDb

qualunquesia il modo in cui d4 vienescambiato.La temperaturadell'ambiente,

inoltre, rimane inalterataqualunquesia I'entita del calore che vi penetra,e ciò
permettedi integrareI'ulîima espressione considerandoî,.h costante:

in cui 4"b rappresenîala quantità totale di calore che il sistemaha imnosto

all'ambiente.
In basea questaargomentazioneriesceassaifacile il calcolodella variazione
entropica a carico dell'ambientee lo illustreremosoffermandociin particolare
sull'espansioneisoterma reversibilee irreversibiledi un gas ideaie.
La temperaturadi un gasche si espandereversibilmente e isotermicamente si
mantieneinalterata grazie al calore soîtratto all'ambiente.Sappiamo già dal
capitolo 2 che I'energiainterna del gas rimane costante,per cui, se il lavoro
compiuto soprail sistemaè w,.,: - nRTln(VtlV,),iI caloreassorbitodal sistema
stessoe + nR?ln (V,lV). Tale calore è sottratto all'ambiente,e dunque q,-b:
- nRT ln(V,lV). Poichél'espansionesi svolgein condizionidi generaleequilibrio,
la temperaturadell'ambientesi identifica con quella del gas presentedentro al
ststema:1-"" -- L l-)l consegueMa:
ASmb: qamblrnb: - nRln(Z,/I{): - 15",".
Nel processoreversibileconsideratola variazionedi entropia del srstematrova
esatto compenso nel decrementodi entropia del mondo esterno.Ogni atto
elementaredi espansionetrova I'universoin equilibrio, onde AS:0 (fig. 5.5).
Nel casoin cui un gas si espandacontro una pressioneesternacosranrc,cro
awiene irreversibilmenteed e quindi da prevedereche l,entropia complessiva
manifesti un aumento. Per semplificarele cose supponiamoche la pressione
esternasia nulla, di modo che la variazionespontaneada V, a V, non comporti
effettuazionedi lavoro da parte del sistema.Abbiamo previstoche I'espansione
awenga lsotermicamente,sicché U non subiscealterazioni.Dato che non si
compie lavoro, bisognapensareche l'ambientenon fornisca al sistemanessun
calore(AU : 0 e w: 0 comportanoche sia anche4: 0) Ne vieneche q,.b : 0 e
conseguentemente AS".ò:0. Tuttavia I'entropia del sístemevaria nella stessa
misurache ayevagià caratterizzaloIa trasîoîmazionereversibile(lo si è spiegatoa
pag. 118).In definitiva,la variazionetotale di entropia subita dall,universoè
nRln(Vrlv), che nel caso dell'espansionerappresentauna quantità positiva.
'L'esempio
illustrato sottolinea come sia importante fondare la definizione
;dell'entropiasulla grandezzad4*/T Sebbenel'esempionon comporti afflussodi
icalore nel sistema,l'entropia di quest'ultimo cambia. Non si tratta di un
paradosso,perchéI'entropia deÌ sistemanon si esprimemediantela quantità di
:calorescambiatairreversibilmente.
La breve analisi che abbiamo compiuto mostra come l,entropia discrimini
effettivamentefra stati di equilibrio, reversibili, e trasformazioruspanlanee,
irreversibili.Quel che conta è che noi teniamo conto tanto della variazione
entropica subita dal sisîemaquanto di quella subita dall'ambiente.
 j. f/ Secrrl, P ndtto: i
.onrcui

: r:r:l.nso serbatoio.Esso 5.3 Soffermiamocisul sistema

L.d\'n.irtril sistema.né si
$niJ ù che nell'ambiente Ai fini della direzionein cui hanno ruogo le trasformazioninaturali l'entropia
rìrnc ntrn muta. possiamo rappresenta un concettofondamentale, ma per servircene dobbiamoprenderein
ri.::: Jall ambiente,dU"b. considerazione sia iÌ sistemacheil suo ambiente. Abbiamogia constatatocheir
!ì::.:nzi15e il calore entra calcolo della variazioneentropicaderì'ambiente non comporta difficortàe
rr.:,. ,ìq;b. quanto dqi#.l mostreremo adesso comesrapossibile escogitare
un metodochepermettedi tener
cr:crva individuano una contoautomattcamente dell,ambiente.Ciò consente di fissarcl.atterzione
sulsolo
::::.':ia dell'ambienteè srstemae sempÌificai procedimentitermodinamjci.
-consìderiamo un sistema in equiribliotermicocon Iambiente(in motrochesia
.Il"'b: I'NI Ammettiamo che il sistemaìia,àAe,ti un processo che.o_por,, ii
:..i,ncralura dell'ambiente, trasferimentoal|ambienledi una quantità di carored4"-i. La variazionecàmpres-
r.llr.. .Ììe \i peIretra,e ció siva di entropianell'universo è
i.. l costanlc: dsui! - dssrl + d4dmb/Tamb
: dssx,+ dqr'bi T\i\,.
Poiché il calore proviene dal sistema,drl"',b: - d4.i.re dunque

d S " ' i_ d S . . - d q ' - T ' ' .

:i.. rl iislema ha imposto
Sappiamo che per tutte le trasformazioninaturali dS,", e positivo, mentre
é
:l i.ilcolo della variazione nullo all'equiÌibrio. Ne viene che
tÌ::r,Lndoci in particolare 1 5 . . 1) . I <iS'"'- dr'ru77'"'=0. (.,i,.*..."l-ri,r-,..l; iluri,,l'i
-
;:3rr idealc.
::ar,:ae isotermicamentesi L'importarza di questadiseguagÌianza risiedeneÌfatto cheil criterio per dcfinirele
rr:cnie Sappiamo già dal
traslbrmazioni naturali.spontanee, vjenericondottounicamente allaproprietàdel
srstema.r'ordjr poi ometteremo Ji inlicurcil sul.fisso chesi rilej.isce t sistemu e
.':r.;. ner cui. se il lavoro
resteràinteseche tù1il'cíl ihe direnó i fJicnto undrù rilèrito es.luiit,amente
.i.'rl arsorbito dal sistema ul
inbtnte. e dunque 4"'b: is-r"rr, lltysJlfè=non si dic'aeÀp-liciramente ii """t."ril. N"ìtila auuuio "t ,i
q u e s r le o n v e n z i o n. éem p l i l ì c hni o t e \ o l m e n llea n o t a z i o n e .
r:ori Jì generaleequilibrio,
I'ulrima equazioiFffiesta a-aue;ilutpi diversi.Esaminiamoinnanzrtuttoil
ici {ri presentedentro al
c a s o i n c ui li l g r e m a c e d e e a l o r e a r o l u m e c o s t a n rsei p: tudóql "a1r,c"o i n' -e' *i d ecroen
","
du e inrroducmì.-.uli;ftil?q=J.iE;;''"
(5.3.2) dS-dU/T>0, o ZdS>dU [ I z c o s t a n t e ,)'. , . / ! , , . __ _ , -:
s::::,.niu del sistematrova
Si tenga presenteche dS rappresenta la variazione di entropia del sistema,menîre
:-r':.uLìc5terno. Ogni atto
(fig.5.5). dU ne signiîica ìa variaziore di energia ìnterna, I Ìa temperatura, Z il volume.
:-. .,rde lS:0 Se
il
r5.. :ìJ .'slerniì costante, clo :stemlcede c.lore a-lressione co.tanre l unicr co\a che cambia e che que,ta
r o l r a l d q ì , c o i n c i d ec o n d l / . l r v a r i a z i o n ed i e n r a l p i ad e l s i s r e m aD
. i con:eguenza
.-irc :nt ropiir complessiva
Fì:r::Ì:(r che la pressione (5.3.3) dS-d1{iT>0. o ZdS>dH (p costanre). - ' . J , , . - ,,.r
I .r Irnon comporti ,.ì .,i,1..1
l+
A p _ r e s s i ocnoes t a n t se o n oq u e s t i c r i t e r i i d o n e i . i . l > - ' ' ; " . . Ì i - : . -, : .
ll F:.-,:irrr che l'espansione
'l E possibile semplificare uiteriormente reespressioni suddette introducendo due
Dato che non si
nuovelunzioni termodinamiche, la funzitne dí He[mholt:e la lunzionedi Gibbs(o
: - \ r J l 5 i 5 t e m an e s s u n
energictliheru).Le si definiscecosì:
\ l , i c n ec h e . 1 " ' b : 0 e
.-; raria nella stessa '
fs:l). Funzionedi Helmho.ltz:
A=IJ-TS.
i r:.r'r lo si è spiegatoa
i. -::.i dall'umversoe I (5.:.j)'r -$ Funzionedi Gibbs: G:H- TS.
- rrntit!ì positiva.
Tutti j simboli che figurano in taii definizionisi riferisconoal sistenLt.
:=:r la deîinizione
Consideriamo, per rendercicontodi comeeffettivamente G ed.4 semplificano
di
- ::n.lrti afTlusso
r . .: tratta di un le eqq. (5.3.2)e (5.3.3).
ciò che awiene di essequandoil sistemasubisceuna
- : r l a q u a n t i t àd i trasformazione a temperaturacostante:
d , 1: d u - T d s (î costante)
c:r:. rirl J discrimini
: J:lt spontanee. dG:d/i-Tds (î costante).
..r.1ù\ arlLzlone Introduciamo ora nelia prima f dS > dU (r/ costante)e nella secondaI dS >
dH
l p c o s t a n r e ti:n r a l c a s o
 122 Pu|e L L crtuilihri!)

'(s.3.6)) d . 4< 0 (4 I costanti,

(5.3.7
)ì dG<0 (p, T.costanti)
rLlppt'Lscntunù
f;gfutLuto dilistct,c\i1t1y9questt distgLtugliun-c le t:otttlusiotipíu
r!.p-!r!!1ul:!
cleLlu-termodinomí(u.Lc svìlupperemo neffe sezioni
che seguono.

Qualche considerazionesulla funzione di Helmholtz. Quando le trasîormazioni che interessano

un determinato sistema sono vincolate alle condizioni di volume e di tenperatura
costante,è I'eq. (5.3.6)che stabiliscer. .ìi. pó.iono vérificarsi\pontane;mente:
precisamente può awenire spontaneamente una trasîormazione che comporti un
decrementodi ,{. I sistemitendono in altre parole - ad evolverespontanea-
mente verso condizioni in cui ,4 è inferiore, e il criterio per l'equilibrio è (d.4), ,
:0.
L'espressionedA:dU - TdS riceve talora I'interpretazione seguente.Il
valore negativo di d,4 dipende da quanto è negativo dU e positivo TdS, e ciò
induce a ritenereche la tendenzadi ,.1a perseguirevalori minimi debba ascriversi
alla tendenza del sistemaverso valori inferiori di U e superiori di S. In aÌtri termini
isistemi tendono a raggiungerestati in cui I'energiainterna sia minore e I'entropia
p i u e l e ra t a .
In realtà. quest'argomentazione, pur offrendo una buona regola mnemonica
per formulare I'espressionerelativa ad ,4, mistifica la situazione reale. La verità è
che A si riduce solo perché l'unít'ersotende q conseguirestútí di entropiu ruLtggiore.
Se j sistemi evolvono spontaneamente in una direzione o nell'altra, ciò si deve
esclusivamenteal fatto che quella direzione corrisponde a un aumento di entropia
dell'intero universo, non al fatto che una componente dell'universo stesso
consegue stati di minore energia. In definitiva Ìa forma in cui si esprime dl dà
I'impressione che siano favoriti gli stati di minore energia, ma si tratta di
un'impressioneingannevole. AS e I'entropia del sistema, -AUIT l'entropia
dell'ambiente:la loro somma tende ad un massimo.
Ci si rende conto che,4 e qualche cosa di pirì che una bussola,un criterio
-qualitativo. Se conosciamo il valore di ,4 prr u1a c!fia ll{sîglll{Zione, siamo
anche in grado di stabilire quale sia il lavoro massimo che quel sistema può
i e n d e r e .È q u e s t aI a r a g i o n ep e r l a q u a l e , , l v i e n e i n t e s as o r e n t ec o m e , f u r ; i o r e
I.augromassímgo semplicemenìe/nzione luL'orn(,4 è I'iniziale del tedesco .4ràeir.
lavoro).
(onsideriamo un sisteina che subisca una trasformazione reversibile compien-
do il massimo lavoro. Secondoil Primo Principio dU: dq,",+ du',",,e introdu-
-cendotali valori nell'espressione di d,,1:

d,4: dU - TdS: d4,.,- ZdS + dr'-".

Dato che tutto avviene reversibilmente.TdS:dq*,, onde

, (s.:rt; d,4: dr,*" (V, T costanti).

Di conseguenza, conoscendo la A,4 di un certo processoconosciamoancheil

massimolavoro che il sìstemaè in grado di effettuare(- l'."" : - 4.4).
Ci sonocasiin cui non si può trarre da un sisîerna,sotto forma di lavoio, tutta
la variazionedi energiainterna ch'essosubisce,ma ci sonoanchecasiin cui sene
p u ò r r r r r ed i p i ú .S i p u ó c a p i r l oc o nq u e s r or a g i o n a m e n lpoe: ru n d r t o p r o c e s s o
isotermoche si svolgafra un certo stato inìzialee un certo statofinalesi ha:
(5.3.9Ì l r ' . e , :- 4 " 4 : - ^ U + T ^ S .
Senel sistemaIa variazionesi accompagnaa un notevoleaumentodell'entropia,il
lavoro massimoutile supera-AU (infatti TAS è positivo).Il punto e che il
sistemanon è isolato,per cui può affluirvicalore(seAS del sistemaè positivo)e

ptu
chc seguotto.
.:-.-i,/1!ìni che interessano
. ....ile c di tcl'nperalura
::l-.rr.t sptlntaneamente
- -../itì:rccht compofti un
.,.i l olvere sPontanea-
r = - rl c q u i l i b r ì oè ( d , 4 ) î . r '
:i.r:Ì.rzione scguente.Il
I .: nositivo T dS, e ctò
: :rnimi debbaascriversi
r::1,:rtli s. ln altri termini
:-: .l.r minore e I'entroPia
' j..:r.r rcgLìlamnemonica
-.:-.i..ncreale.La verità è
.1..: .it rtllrolia ntaggiorc.
c r.'ll rltr.a. ciò si deve
.r ',::: runlcnto di entropla
È!::. dell'ul]lverso stesso
i : : : . u r s j e s P r i m ed , 4 d à
i:ii:r.r- miì si tratta dl
i-.,. - \L I lentropla
: -i., hLt\sLìla, un crjÎerio
-., 1:.i\f(ìrmazione,siamo
-: , ir: tluel sistema Può
FJ . ", jnlc come lLnzione
: : :.,l.r.Ìel tedcsco,4ràeir,
rz: :.' :tr crsibjlecomPien-
: .: - dÌ1,",.e introdu-
t conseguireil minimo si interyreta nello stessomodo che abbiamo fatto per la
,losciamo anche il
: _^.4).
: .:r1rdi lavoro, tutta
.:-ie ullslln cul se ne
1j: un dato pIoCeSSO
:.rto finale si ha:
::.. dell entropia,il
:, l. ounto è che il
s.'::ì.ì e posltrvol e
5. Il Secondo Ptitlcipia: i on.etti 123
4limentareil lavoro che viene compiuto. Se,pcr contro, AS è negativo.ci sarà una
certa quantitd di calore che abbandonerà il sistema andando a determinar
l'aumento delÌ'entropiacomplessivadell'universo:la conseguenza è che non tutta
ia variazionedell'encrgiainterna sen irú a compìcrelar oro, e - w'..,saràminore di
_ ALT,
Esempio(Obiettivo11).Dali'ossidazione
del glucosioad anidridecarbonicacd acqua.che avvien
secondola reazione
+ 60, - 6CO, + 6H:O
glucosjo
;
si hanno per via calorimetrica i valori: A t - - 2 8l , r t J m o l I : 4 5 , : 1 8 2 .
JK rmol r. Quale porzìonepossiamorrcavareda questavariazioneenergetìcasotto
forma di calore.e quale sotto forma di lavoro?
,lfetorlo. Bruciando il materiale in ùn recipientechiuso di volume costantepossiam
mutareiù caioretutta la varjazione di energìa.
La qùantitàdisponibiie
comelavoroè ciata
da A,4: AU TAS.
Rispostd.Laquantitàdicaloreutileèr7r:4U,,,:-2810kJmol-l.Laquantitàdie
internaconvertibilein lavoro e data da
a . t : ( - 2 8 1 0k l r n o l -, ) - ( 2 9 8K ) x ( 1 8 2 , J4K ' m o l - ' )
: 1864kJ mol I .
Dunque l'ossidazionelenta, reversibile.del glucosiopuò ser,'ìrea compiere2864kJ di
lavoro.
Comtnento.ll lavoro utile è maggiore della variazione deli'energiainterna. percl.ìéla
Iavorevolevariazioneentropicache accompagnaI'ossidazione (dovutain parte aìla
traslbrmazionedi una grossamoìecolain un gran numerodi molecolepiccoie)puòaspirare
caloredall'ambiente.servendoseneper produrrelavoro.
Qualcheconsiderazione sulla funzionedi Gibbs.In chimica la îunzionedi Gibbs si incontra pìù
d r f r e q u e n t ec h e n o n h f u n z i o n ed i H e l m h o l r , . e
. c i ó p e r c h ó i n g e n e r a l ec i
interessiamo maggiormente alÌe condizioni di equilibrio e alla clirezione di
,svolgimentospontaneodei processiche avvengonoà pressionecostante.piuttosto
che a volume costants.
Se. a pressionee a temperaturacostaIlti.vogliamo accertareche una reazjone
possa svolgersiìn una determinata direzione,dobbìamo determinarneil AG.
.stato inizjaìe (reagenti)* stato finale (prodotti) ,
o
-
AG : G o.*u,,',- 6,."r-'', lt ; t- : .., l
Ove il AG sìa negativola reazjonetenderànaturalmentea svolgcrsiin direzione
{ei prodotti. viceversa,nel caso che sia AG positivo. la reazione non potrà
svoìgersispontaneaÌnente così come appare scritta: sarà spontaneoil processoìn
sensoopposto.
La tendeua delle reazioni a scivolare lungo la funzione dr Gibbs fino a
funzionedi HeÌmholtz.ln questocaso parrebbeche a pilotare la reazionelosseia
tendenzau! conseguireun'entalpia inferiore e un'enttopia superiore,ma ancora
una volta l'interpretazionecorretta è fondata sulla tendenzadell'universoall'en-
tropia massima.Tale tenderza si soddisfamassimizzandola somma dell'entropia
del sistemae di quella dell'ambiente(Ìa quale ultima scaturiscedall'entalpiache vi
si trasferisce).
A dimostrare quanto sia inportantc la funzione di Gibbs nel determinarcla
direzione di svolgimento dei processi spontanei basti l'esistenzadei process
endotermici(pag. 89).In taÌi reazioniè All > 0, sjcchésembrerebbeche il sìstema
tendessead elevarsispontaneamente verso stati di entalpiasuperiore.Quando, per
fare un esempio,si disciogliein acqua il cloruro di ammonio a 25'C. è AIl'.:
 124 Patte L L'equilibrio

* 34,7kJ mol-1, eppurela dissoluzioneè spontanea.La variazionedi entropia

ammontaa AS,: 1167,1 JK-1mol 1,cheapparepiuttostogrande.in ragìóne
del fatto cheI'ordinat5rreticolodel cloruro di ammoniosi è dispersonel solvente,
mentreil voluminosoione ammonionon riescea solvatarsigranché(mantenendo
iì caos nel solventeliquido). La variazionedella funzione di Gibbs è:
'rLÈìùUÈ>t ÉrÀ1,--
4 C , , -. J 4 . 7k J m o l r . t 2 9 8 K r , ( l ó 7 .J1K r m o l r t -,
i\,D\.D ,\i r -.-- i r-{:

Trattandosi di una quantità negativa,la dissoluzioneavvienespontaneamente.

L'esistenzadelle reazioniendotermichesi deveal fatto che TAS è oositivo e oiù
grandedi_ÀI/..-Ilfatrorepilotanteè dunqueil forte aumenrodi entropìa'del
Jistema, che giunge a compensarela variazione entropica negativa a càriòo
A5".b - LH T).
d e l l ' a m b i e n1r e

dG : dq,",+ du,,*I V dp + p dV - T dS
+Vdp+pdV.

'|Qiò
f vuql dire clq iqcondizioni di pressionee di temperaturacosrantila variazione
ldella
It / . funzionedi Gibbsche.accompqgnlg-dq1o processó idenriiìcail massimo
lllavoro esprimibile da parte del sistema,ad eccezionedel lavoro di espansiònJ
- -AG) Questo lavoro in pìù si'dice t,ttoro nellf(é ànciè-pii spèsso
F.111u,*
JS:g-ry:-.-Eb, r/4 14..r lort+- li Nr,J c-/Ar,5ir;

Qsempio)obiettivo 12). Gli animali <funzionanoDa pressionecostante(fanno eccezionele specie

- -
f tuflatrici)e aimenoin sensolato - la maggiorparte dei processiresponsabilidellavita
sono di natura el€ttrica.Quanta dell'energiacedibileda una mole di glucosioserviràad
aliFentare questo tipo di attività newosa e muscolare?
Metodo.La q)antità di lavoro non pll è deteminata dal AG di combustionedel glucosìo.
Sperimentalmentesi ha A,Ij: -2808 kJmol 1, ^S:1g2,4JK-'mol 1; serviamocidi
Ac: ^Il T^S.
LG : ( - 2808kJ mol-Ì) - (298K) x (182,4J K 1mol- 1)
Risposta.
: - 2862kJ mol-'.

Dalla digestionedi una mole di glucosio(180,2g) si possonotraÍe dunque 2862kJ di

lavoro non pZ
Commento. Per eleyarsidi 3 metri un uomo di 70 kg ha bisognodi 2l kJ di lavoro e quindi,
i per compierel'operazione,avrebbebisognodi 0,13g di glucosio(in praticaperò,salvoche
i non si muova con infinita lentezza,gliene serviràparecchiodi più).

5.4 DeterminiamoI'entropiae la funzionedi Gibbs

Llntropia di un sistemaa!4 te.lrìperatuJÈ- T si _puòriferire 4-ll'en1qgp1a
e!!q.ze19
assoluto;basteràdeterminarela capacitiìtermicaCoin funzionedellatemperatu-
_rae calcolarel'inîegraledell'eq.(5.2.1).In corrispondenzadi certi valori della
 5. Il S?cÒndo
Pnntpto: t,ùn,ctti 125

ebollizione ficura 5.0. ll tn"todocli ,rholo

rvrone di enttopra tleltenrr,,piaa'pauirt Jui dati rlutiri
' rrandt. in ragione
.hlla capa.itù ktmica.
irl-rirr nel solvente,
ancÌiclnantenendo
r Gihb: è:
';
\ --- \ ':--r 1'+ì'

fle:fìOntaneamenle.
_\-\cpositivoepiù
nro di entropia del
Ln('{iìtl\'a a CaIICO

r quella del lavoro

unir trasformazione estrapolaz
rone
rplredunque,a

a,,.'ro di espanllolg
nc.rJcsempìo quello
t r t u c n d col t t , "c, o nl a
ne r.-\ersibilmente,P
n&' il rincoto dèllà

l(ì.:iìnll lil YarMzl(]ne

r&-ntifica il masstmo
ar or,-, dj espansione
r.'.inche Piu sPesso
temperaturapotrà accadereche il materialemuti di fasee corrispondentemente
;
.àisorbacalore.Ciò imporrà di aggiungere ancheI'entropiadi ciascunatransizione
_di stato o di fase.
Se per esempioun determinatomaterialefondea I e bolle a î0,
a- ajiezlone le specle la sua entropia riferita a una certa temperatura,maggioredi Io e
r :.'.î,.nslbiìi dellavita
| ú ;.u.osio servirà ad f\ f,o
s(T):s(0)+ | (c*r'd./î)dr
+ 411,,,/4
+ | Qú,rlr)dr
r^ ' "'' Jn
It :.::.-ne del glucosio (> rt
t g',:. ' . sen iamoci di + AH"",e/?ì
+ {cí"'lr)dr.
Jî
La fìgura 5.6 vale a illustrareil sensodi quest'espressione. Abbiamo spiegatoal
capitolo 4 come misurare Co e A,H e le ìntegrazionisono normali operzioni
matematiche.
:::.:ue 1862kJ di Una dellediJlicoltàdi questometodoconsistenella determinazionesperìmen-
tale della capacitàtermicain prossimitàdello zero assoluto.Normalmentesi
é :! or!ì e quindi, effettueranno le misurealla più bassatemperatura possibilee poi si passeràad
: s . . i o .S a ì v o c h e estrapolare.Ci sono buoni motivi di ordine teorico per ritenereche per valori
piccolidi T la capacitàtermicavari con il cubodellatemperatura assoluta, il che
costituiscela basedell'estrapolazione di Debye(discussa alla ParteII). In queslo
metodo,dopo averemisuratoC, fino alle minimetemperaturepraticabill si cerca
di sovrapporviuna curva dellaforma dT3.Ciò consentedi ricavareil valore di a,
allo zero
dopodiche s i a m m e t l ev a l i d a l e s p r e s s i ó n- ,e: , 1 7 r f i n o a z e r o a s s o l u t iD. a
lanperatu-
q u e s l o m o m e n t o s r c a l c o l al ' e n t r o p i ap e r i n t e g r a z i o n e .
!.11(ìridella
126 ParteL L equilibrio

Esempio(obiettivo 13) ln baseai dati cheseguonosi è potuto carcolarel'entropiaderì'azotoa 29g.15K

ealatm.

4 S ' , 1 ' JK 'mo1- I

estrapolazione T3, 0-10K lal
lntegrazionegrafica [eq. (5.2.1[ ?5 ?5
transtzionedi fasea 35,61K 6,43
integrazionegrafica [eq. (5.2.1)] 23,38
transjzionedi stato:fusionea 63,14K 11,42
integrazionegrafica leq. (5.2.1)l 1r,41
transizionedi stato, ebollizionea 71,32K '72,13
comportamentogas ideale [eq. (5.2.2)]da j7,32 a 298,15K 39.20
correrioneper deriazionedall idealjta 0,92
Variazioneentropicatotale 192,06
Ponendo I'entropia
allozeroassoluto
ugualea zero,otteniamo
lientropia
standard
secondo
il TerzoPrincipio
{vediolîre)dell'azoto
gassoso: S€(2q8 K):192.06JK l mol-1.

Il secondopunto fondamentale e il valore di S(0).Allo zero assolutotutta

Ì'energiasuscettibile
di estinzione
è stataabbattuta.Un cristallopedettoa zero
assoluto,sarebbe
costituitoda atomitutri djspostjuniformemente e regolarmente;
questaassenzadi disordinee di caos te-rmicoinduce a pensareche l,entropia
debbaessere identicain qualunquecaso.È quesrarìflessione chesta aÌlabaseclel
Terzo Principlo della termodinamica:

ur}

Le provesperimentali a sostegnodelTerzoprincipiorisieclonoprincipalmente
nellemisuredi capacitàîermica eseguitea bassissime tempetature.per esempio,
l'entropia della transizionezolJomonoclino- zolfo rombicosi puo mtsurarea
temperatureconvenienti;da essasj puo ricavareJ'entropiadilla transizione
riîeritaa zeroassolutiadoperando I'eq.(5.2.1);
bastaconoscere i valori di Coper
entrambigli allotropi:
I (r) C-. (r)l,''
smon(4)-
sren(r):s*" ror1- s..16111*
f' t i
In questocaso,così come in molti altd, le capacitàtermichesono perfettamente
l--
note e nei limiti degÌi errori sperimentalirisulta che la quantità S.-(OK)
-S'"'(0K)e nulla.In altre parole,allo zero assoluto,i
valori dell'entropia
di
questi due cristalli ierfetti sono identici. La convenzionepiù opportuna da
adottareconsistenell'ammettere chea tale temperaturalo stessovaloredell'entro_
pia sia nulÌo, S(0):0, essendociò pedettamente comparibilecon I'asSoluta
mancarúadi disordine(caos)nello stato cdstallino perfettoa zero K. Una volta
sÌabilitocheS (0): 0 il valoredi S (7)calcolatocomeabbiamòvistoprimaprende
il nome di entropia(assolutaii(*)della sostanza. Se a quelJatemperaturala
sostanza stessa si trovanel propriostatostandard,allorf,I'entropiaassolutaviene
indicatacon il simboloSo(T); una seriedi valori è fipoftatanellatabella5.2per
I a t e m p e r a t u rdai 2 5 C .
Un rapido esamedella tabella5.2 serviràa lamiliarizzarsi con I'entitàdelle

(*) Nelleparoledell'A.:<entropia(basatasul)Terzoprincipio).Il termine<assoluta>,

con cui rendiamol'espressiollein italiano,e stato oggettodi critichefondate.in quanto non
presùpponeI'esisteuadi alcunaconvenzionecirca Io zero dell,entropia.Tuttavia è quello
di uso più comuneîra i chimici,e abbiamopreferitoadoperarloanchenoi, senon altro per
I'inaggirabileostacoloche I'espressione <Third Law Eùtropyll opponea una traduzione
concisa.lN.d.T.l
 .\. It Se,.nJo Prm,ipio it,'ncetti

'mol ''
:,;.',i .Lzotoa 298.15K Tabetta 5.2. Enlropia assolula (ferzo Principio) a 25'C' S:/JK

L i q ui d i
JK lmol-r
lS
1.92 Ag 42,64 Hg 76,02 130,6
? 5? 5 BL 152,3 N,
c(sr) 5,77
6t3 c(d) 2,44 o, 205,1
rl 1R
Cu 33,4 ct. 223.0
1r,42 Zn 41,6 H,O 70,00
11,41 116,2 co" 213,7
'12.t3 '155,6 '186,8
s ( r) HN03 HCI
39.20 205,6
0,92 '161,0 NH.
AgCl c,HsoH
192,06 A gB r 104,6 cH3oH 126,7 CHo 186,1
CuSOa5H,O 305,4 c"H" 49,03 C"H' 229,4
:.rl: j ilandard secondo
HgCl, 144 cH3cooH 159,8 cH3cHo 265,7
,1,ÉJKlmol-r.
Saccarosio 360,2 C"H,, 298,2

. 1 a r ! r a s s o l u t ot u t t a
.:rllo perfeîto a zero
::('niee IegOlalmenlei entropie e darà pure un'indicazionedi come vari Se da sostanzaa sostanza-Sj
sn\.lrc cl'ìel'el]tlopla noterà, per esempio. come se si fa eccezione per I'idrogeno - le entropie
c ; : r r s t a a l l a b a s ed e l étandard dei gas siano più o meno le stesse'e siano in generale maggiori deÌle
èntropie
-Ciò dei hquidi e dei solidi costituiti di molecoledi complessitàcomparabile'
si accordacon il punto di vista che i gas sono più disordinati così dei liquidi
btîi possiedo:ro la come dei solidi. Si noti, in paragonecon il bromo. il bassovalore dell'entropia
dell'acqual il dato conferma I'ipotesi che a causa dei legami idrogeno l'acqua
mantengain qualchemisura allo stato liquido la struttura tipica del ghiaccio Si
r.-!'iro pf inciPalmente osseni pure il valore eccezionalmente piccolo del diamantee quello, al contrario,
s.-:,riure. Pel esemplo,
elevato, di un solido assai più complessocome il solfato di rame idrato'
, -1 ntlo mlsulale a Note le entropie assolute dei composti è semplice calcolare la variazione
.l:-, della translzlone
entiopica che accompagna una reairione chimica. Se. per esempio, la reazione è
\--:. i \ alod di Co Per
,A+B=C+D
I - ( . ' ' r-I ) ì , - Ìa variazionedi entropiastandardè
\ a
-_
,- .., ._-i--
, 1) o , . - \'t -
1 ASo:So(C)+Se(D) So(A) so(B) ,- "r
'i,: . .:lù perlettamcnle . i
u r l o r . . h . s i r i [ e r i s cael c a s or n c u i t u r r ii c o m p o n e n t i t r o ri n o n e ir i s p e t t i r
s tati
,r -...rntili S-'(0 K) itandard a una temperaturadata (in genere298'15K)
r. :: .ìrll'entroPiadt
rÈ^ :: -i opportuna da 5.5 Altri enunciatidel SecondoPrinciPio
tc-. .rloredell'entro-
l l s e c o n d oP r i n c i p i or i a s s u m el e l i c e m e n t lea n r t u r a l e t e n d e n z ac h e n e i p r o c e s s i
fr: ..:
'.:o
con l'assoluta
tponùìèì .fminiLsj a ad erohe? r eilò siari di piu àmpia dispersionedeflener-.
É = K. Una volta
che più direttamente
, .:.. prima prende Fa. Diquesta fegge naturàle esistono enunciati alternativi,
-iîéttono
il suo scaturire da considerazioni afferenti al rendimento delle macchine
r : . ' l l ' ì P È I a t U I aL a è:
termiche.e in particolare delle macchine a vapore. Uno di tali enunciati
::-: .ì\ioluta viene a c'rldi
-.r'.-, :rbella 5.2 Per t|) Il cal,,t'enon può lluire rpù tmea4(nte 'lti .rorpi frctldi 4uelli
L atferhaz ioireì-ìEpi'iii ii nèlió,trJ enunciaro generaledel Principio t'i r eda
l'cntità delle I'esempiodi pag. 118).-Un altro enunclato ancora e:
Ql Non è nossibíle ticLtuoe calote do una sotg'ente c:clda e trasfotmtu'lo
rnteranlenteln latoro.
Îtàîf"r--ion" e del tutto comprensibile, perché chi volesse convertire l'energta
:: .. ,.issolula)),
- ..iuJnto non termica in lavoro dovrebbe risolvere il problema di convertire ìl moto casuale ìn
movimento ordinato. Ciò si può realizzare determinando un flusso di energia
t,'- ,. i.ìe queilo
termica,ma proprio questopresupponeche insiemecon una sorgentecalda ve ne
: :. :. rltro per
rni ::.rduzione sia anche una fredda che funga da refrigerante Di ciò ci occuperemo in maniera
formale nel prossimo capitolo.
128 Parte l. L equílíbtìo

Problemi
5.1,Determinare la probabilitàchele molecoledi un gassi concentdno nela metàdi urt
cheil gasstessosiacostituitodi (a)4molecole,
(b)t0 molecole,
(c)6
l:"lli.e.rl:1,Tln:,"rdo
\ lu-" motecole

5,2. Abbiamo visto che la variazioneentropicadS: d4*/î rappresenta

il rapporto fra
I'efî€ttorandomìzzantee il grado di randomizzazione
ià'irp".rion", caos)preesistente. È
Ìmportantefarsi un'idea concrctadelle quantità che entrano in gioco,
e cercheremodi
fiuscircinei prossimiproblemi.Comeprimo esempio,si determinila variazione
di entropia
che subiscono100g di acqua scambiando25 kj di calore (a) a 0.C,
fU,;u 1OO"C.
53. Poniamoun bloccodi rameda 500 g inizialmentea 20.C in contatto
termrcocon una
reslstenzaelettricada 1000A e di massatrascurabile.Facciamocircolar€per
15 s una
coúente da 1 A. Qual è la variazionedi entropia?Si ponga Cr.. :241
J K- 1mol I su
tutto I'arco delle temperatureregistrate.
5.4. Lo stessobloccodi rame del problemaprecedentesi trbva immerso
rD una corrente
olcqua che ne mantieneia temperaturacostantea 20.C.
euale vari:uione di entropia
subisce(a)il metallo,(b) I'acqua,sera resistenza
vieneattraveìsatadara stessaquantità di
correnteprima indicata?
55.DatalentropiamolaredeÌneona29gKparia146,22JK-1mol-l,senedeterminii
valore a )uu K
5.6. A 298K I'entropiadell,ammoniaca vale 192,5JK-1mol r. Abbiamogià visto chela
sua capacitàtermica segueI'andamentoCp'= a + bT + clTl (si ricavino
I coellicientia
pag. 94, îab.4.3). Quale sarà l,entropia dell,ammoniaca(a)
a 100.C, (b) a 500.C?
5,7. Qualevariazioneentropicasi registraquandosi versano50 g
di acquacalda a g0 "C
entro 1009 di acquafredda a lO.C in un recipienteisolatoí
Si asiuma Cn,,:7S,5
JK-rmol-r.
5.8. Si calcoli la variazionedi entropia che si verificaquando in un
reciprenteisolato si
aggiungono200g di acquaa 0.C ad alrri 200g di acquaa QO.C.
5,9, Calcolandole variazionidi entropiadobbiamobadarea tener
conto delÌetransizioni
di stato.Si calcolila variazionedi entropiacheha luogo quandoin
un recipienteisolatosi
aggiungono200 g di ghiaccioa 0"C a 200 g di acqua à lO"C.
5.10, Si calcoli la variazionedi entropiache subisconoil sistema,I,ambiente
e l,universo
a./orogassoso a temperarura ambienteraddoppiano it proprio votumera)
liî^"-llO_9 9ltee reversibilmenre.
rsotermrcamen I b l isotermica
mentema irreversibilmenre.1c1adiabatica_
mente e reversibilmente.
5,11.C,lcolare la diflerenzadi entropiamolarefra (a) acqualiquida _ j "C
- 5'c, (b)-acqualiquida e vapor d'acqua a e ghiaccioa
a 95'c e I aìm. riistinguere ra differerzadi
entropianel sistemae la differenzadi entropianell,universo
e discuteràcircala possibilitàdi
svolgimentospontaneodelletransizionidi stato alle temperatureindicate.
Alla fusionela
capacitàtermicamuta di 37,3JK-lmol 1, alla vaporiizazione di 41B JK-,mol ,.
5.12. Abbiamovisto chela funzionedi Gibbs,mettendoa fùocola situazione
del sistema,si
porta dietro automaticamente anchele variazionidi entropiache interessanol,ambiente.
CaÌcolatela diflerenzadellafunzionedi Gibbs per l,a"quuè p". ii gf,iu""ìo _
a s,C e per
l'acqua e il vapor d'acqua a 95.C, e rendete;i conto di càme A-G
comprendain sé le
risultanzedel problema precedente.
,, ""riaz.ìoneenrropìcachesi registraquando(a) 1 mot di acqua,(b) I
1:tJ:_9i1.-.11!. mol
or Depenee\aporanoallerispettive temperaluredi ebollizione
a I atm di pressione.
variazionedi entropia subiscono(i) il sistema,(ii) l.ambjente,(ijj) l.universo? euale

5.14. Supponiamoora cheI'acquae il benzeneevaporatinel problemaprecedente

vengano
compressialla metà del prop o volume e contemporaneamente iscaldati a temp€raturc
doppie di_quelle(assoiute)a e quali i Jiquidi avevanoborito.
eual è Ìa variazionedi
entropra_che si verifica(per il vapor d'acquaCr,,,:25,3 JK-r mol:1 e per il benzene
:130JK-lmol-r)? C",

5'15. uno dei vantaggiche orlre |impiego de e funzioni di Gibbs e di

HeÌmhortzè ra

tr::rro nellametàdi un
(c)6
r.le.,i.rlil molecole,
rgrl-- nrr il rapporto fra
,r. ;.rost preesistente. È
r i:r..._,'.e cercheremodi
,r " :!i.lrzìonedi entropia
r n C.'bta 100'C.
!\r11:r: t{r termico con una
.- ,-::;,'lare per 15 s una
rmol-'su
.=:J.lJK
!!:ìrnr'ri!ì in una corrente
L \ iriar.ione di entropia
3 drlh sressaquantità dì
rr.rl r. se ne determiniil
{bbramo gìà visto che la
r rr;.1ìno i coefficienti a
r r r c . l b) a 5 0 0 ' c?
g dr rcquacaldaa 80'C
'l Si assuma Cn.:75,5
isolatosi
o un recipiente
I,r c
r: ;ont., delletransizioni
isolatosi
rn ..-cipiente
.in
B- :.tnrbiente e l'universo
r.rn..rl proprio volume(a)
rs5:ltl.nte.(c)adiabatica-
r:J r -5 C e ghiaccio a
r&- j!'re ìr diffcrenza di
t::: ;rrca Ia possìbilità di
t rr:.::..rr. Alla fùsione la
'
ó.ll.9JK tmol
:-iJ:!rne del sÌstema,si
É:.:3ìiano l'ambiente.
: : i . ,a - 5 ' C e p e r
:.-:nprendain sé le
: r.qua. (b) 1 mol
: lres:ìone.Quale
..-::O?
:Jcnte r engrno
'r r lempelatule
c .i r.rriazione di
:- lìeizene C!-
l'a<rholtz è la
5. Il Setondo Principio: i concetti 129
possibilitàdi formularein manierasemplice1aquantitàdi lavoro massimoottenibileda un
qualunqueprocesso. Calcolatea mo' di esempio(a)il lavoro massimo,(b) il iavoro massim
ad esclusionedi quello p/, ottenibile dalla cristallizzazionedi acqua sovrarafîreddata
a
-5'C e a pressioneatmosferica.Quali sono i valori corrispondentia 100atm?
5.16. Vedremoalla Parte III come le pile q coubustibilesiano progettatein manierada
estrarrelavoro elettricodirettamentedalla reazionefra combustibilidi facilereperiment
Siamogià in grado,a questopunto, di stimareper via termodinamicala massimaquantità
di |avoro eletîricochesono suscettibilidi fornire una seriedi reazioni.Metlno e ossjgen
sono matedali agevolmente reperibilie la funzionedi Gibbs relativaalla reazioneCHa(g
+ 2Or(g)+COr(g)+ 2HrO(l)è - 802,8kJ mo1-1.Qualisonoil lavorornassimo e il lavor
elettrico massimoottenibili da questareazione?
5.17. L'impiego dell'entropiae della funzione di Gibbs presupponela coroscenzade
rispettivivalori numerici.Sarannodiscussinei capitoli seguentiuna seriedi metodi che
consentonole nisure necessarie, ma possiamoillustrarequi alcuni dì quelli îrattati ne
capitolo presente.La tabella sotto riportata contienei valori della capacitàtermica de
piombo relativi a un determinatocampo di temperatura.Qual è l'eltropia assolùtade
piombo a (a) 0 "C, (b) 25"C:
TIK 10 15 20 2s 30 50
' mol-' 7.0 I0.8
Co../JK l î t4.t 16.5 2t!
?/K 70 100 150 200 250 298
lmol 1 14.5 25.J
C",/JK :5.8 2ó,2 ló,h
5.18. Lo studio termochimicodell'azotoha Dortato a stabilire i sesuentivalod delia
capacitàtermica:
fri I 1'
| (C,-lT)d'r :27 .2 J K mol
1mol 1;
| 1 c , . ^ 1 r 1 d r : z z . +J K -
\t 11
JK lmoi-r:
j, tc,,'lriar: 11,4 I:3s,61 K,
essendol'entalpiadi transizione
0,229kJmol-r; ?ì:63,14K, A-F1u*..:6,721
L1.o1-r,
T6=17.32K, ^I1.,,F.:5,58 kJmol-r. Quale entropiaassolutacompeteall'azotoal
punto di ebollizione?
5,19. Ma il Terzo Princìpio è davvero valjdo? Una maniera di verilicarlo consjstene
vederese allo zero assoluto due delle forme dello zolfo, la rombica e la monoclina
possiedonola medesimaentropia. Provate a confermarloin base ai dati seguenti.La
temperaturadi transizioneper la conversione
di un allotroponell'altroe 368,5K. l'entalpia
di transizione401,7Jmol r. [n rapporto allo zolfo rombico I'integrazionedella capacit
termicada0 K a 368,5K ha fornitoS€(368,5 K) S_e(o K):36,86 i 0,20JK-1mot 1;in
rapportoallo zolfo monoclino37,82!0y'0JK-rmol I.
5.20. Abbiamo già detto che esistonoparticolari successioni dì trasformazionidette .i.li.
Uno specialmente imporîante,che ha trovato largo impiegoin termodinamicaclassicae
gioca tuttora un ruolo centralenel discutereil rendimentodellemacchinetermichee de
frigoriferi è 11tíclo di Camot. Al punto in cui siamo giunti ne sappiamoabbastanzaper
impostarloe per applicarloall'illustrazionedi aìcunedelleconsiderazioni chc si tnuontran
nel testo. Lo stafo iniziale è quello di un gas idealedi pressione,voìume e temperatur
rispettivamenteuguaìi a p,, 4, 4. 11 primo stadio del ciclo sarà rapprcsentatoda
un'espansione isotermae reversibileche conducaa p', V', Tn. Lo stadio successrvo sarà
un'espansione reversibilema adiabatica.che si concluderàin p", V", 7,. A questopunto
(terzostadio)avremouna compressione isotermae reversibilein capo alla quaieil sistem
si troveràin p'". V"',7". Il quarto ed ultimo stadiosaràuna compressione adiabatic
reversibileatta a ricondurreil sistemanellacondizioneoriginariap,, {, 1,. Si calcoli:(a)il
lavoro compiùto in ogni stadio del ciclo, (b) il calore scambiatoad ogni stadjo, (c) la
variazioneentropicain ogni stadio.(d) la variazionedeìl'energiainternaad ogni stadjo.S
confermi che. mentre per I'intero ciclo ^S e AL/ sono nulli, così non e per 4 e n.
5.21. Per dimostrarechein un casospecialevale la relazionegeneralef dq/? < 0, ripeteteil
Pdrte I. L'equilibrio

calcolo di 4/T eseguitonell'ultimo problema,ma sostituendoallo stadio di espansione

isoterma reversibileuna trasformazioneancora isoterma ma irreversÌbilecontro Ia
pressioneesternap'.
5.22, Sviluppateil ragionamentodell'ultimoproblemacalcolandola diflerenzadi entropia
fra gli stati p', V', Tn e p;, 4, Tr,,e dimostrateche viene obbedita la disegLraglianza
di
Clausius, eq. (5.1.6).
523. Si definisce.oeli(iente di rendimehto
di una macchinatermicail rapportofra il lavoro
prodotto e il calorecoffispondentemente assorbito:c: rlrl*" Dimostratecheil rendimen_
to di una macchinadi Carnot è determinatoesclusivamentida T, e 7", per mezzodi co
:(Tn- T,)lTn(si intendeche la macchinasia perfetta).In realtà questo
risultato vale per
qualunquesostanzaoperante,non solamenteper un gas ideale,e rappresentail massimo
rendimentotermodinamicodi qualunquepossibilemacchinatermica. L,argomentosard
lratlato nel capitolo7.
5.24. Determinateil rendimentotermodinamicodi una macchinaa vaporeprimitiva che
funziona con vapore a 100.C e scarica a 60.C. Una tùrbina a vaporg dl moderna
costruzionefunziona con vapore a 300.C e scarica a gO.C. eual è il rendimento
termodinamico?
5.25. Servendovidei dati dell'uitimoproblema,calcolatela quantitàminima di petrolioche
bisognalar bruciareper sollevaredi 50 m una massadi 1000kg. Trascuratele perditee
poneteil contenuto in lavoro del combustibileuguale a 4,3 x 104kJ kg 1.
In realtà il
rendimentodellemacchinetermicheè inferioreal coellicientedi rendimentotermodinami-
co, ma per Io meno la termodinamicaindica per un dato progettoil tgtto del rendimento
ottenibile e le vie onde migliorare il rendimentomedesimo.
5.2ó. La macchinaa combustioneinterna (motore a scoppio)non brilla per rendimento.
ma alcunidei suoi difetti non vanno ascrittia vincori di ordinetecnorogico, bensìa vincori
termodinamici.Supponiamodi adoperarecomecombustibil€un ottano Ia cui entalpiadi
combustione è -5512 kJmol-l, e ammettiamo di impiegarneall'incirca3,03kg. Eiami_
niamo ora il coeflicientedi rendimentotermodinamicodar punto di vista dr una macchina
funzionantefra una temperaturadel cilindro di 2000"c e una temperaîuradi scaricodi
800"C. A quale altezzamassimasi può sollevare,trcscurandotutte le forme d,attrito,una
automobileda 1134kg, utilizzandoil quantitativo di carburanteprima indicato?
5.27. È possibilerappresentare ilciclo di Carnot sopraun <liagrammadi indicatoreptrl del
tipo consideratoal capitolo 2. Tracciateun dìagrammadi indicatoreche raDDresentl la
successione delleisotermee delle,adìabatiche descritîeal problemai.20. Dimosiratecheil
medesimociclo è suscettibiledi essererappresentatoin manieraassaipiù semplicese in
luogo delle coordinatep, Z si adoperanola temperaturae I'entropia.
5.28. Si comp.imeentro l'80 per cento del volumeinizialeun campionedi gommaideale
(cioèdi una gommala cui energiainternasiaindipendentedal volume,comeawiene per il
gasideaÌe).Qual è la variazionemolare dell'eutropia?Il proc€ssosponraneo,per questo
pezzo di gomma,è rapprcsentatodalla contrazioneo dall'estensione?
529. Si pongonoin contatto termico due blocchiuguali del medesjmometalìo.lasciando
che pervenganoall'equilibrio termico. Calcolate la variazionedi entropia complessiva
ammettendochela temperaturadel metallocaldofosse7i, quelladel metallofreddà e ìa
{
capacitàtermica si mantenesse costantesull'intero campo di temperaturaal valore di
24lJK-rmol-r. Considerateil caso in cui la massadi ciascunblocco sia 5009,
r-500Ker-250K.
5.30. L'entalpiadi transizioneper la trasformazionegrafite+ diamanteè + 1,90kJ mol- 1.
Qual è I'entropiadi transizionealla temperaturadi transizione?II risultatocombaciacon
l'idea che vi sieteîatta a proposito deila diversastruttura della grafite e del diamante?
5.31. L'acidocloridricosolidosubisceuna transizionedi fasea 9g,36K, con un'entalpiadi
transizionepad a 1,19kJmol r. CalcolateI'entalpiamolare di transizione.poniamo il
campionea contatto con un blocco di rame, isolando termicamenteI'insieme.
euale
variazioneentropicasubisceil bloccodi ramein seguitoalla transizione€ qualevariazione
di entropia subisceI'universo?

5.32. con I'ausilio dei valod di entropia assolutadella tabe a 5.2 indicatere variazioni
entropicheper le reauioniseguentia 25.C:
 5. Il Secondo Pritl.ipio: i concetti l3l

L..iriro di espansione (a) Hg(l)+ Cltr(-q)-Hgcl(s)

rrr.'r.rsibile contro la (b) Zn(s)+CuSOu(aq )- Cu(s)+ZnSOalaq)
(c) saccarosio+ 12Or(g)- 12CO,+ 11H.O[)

..r irilerenza di entropia 5.33. Combinandoi risultati dell'ultimo problemacon i dati forniti dalla tabella4l per
rr" i.r disegr.raglianzadi I'entalpiadi reazione,calcolateper ciascunareazionela variazionedellafuúione di Gibbs'
5.3,1.Nei capitoli seguentiincontrcremoparecchimetodi per determinarela funzionedi
i r,:.rpporto ira il lavoro Gibbs dellereazioni,ma ancheal punto in cui siamoadessonon è difhcileapplicarei dati
r.'sir.Lteche il rendimen- forniti dalle tabelle4.1,4.2 e 5.2 per prevedereil possibilesvolgimentospontaneode-lle
l . a / . F e r m e z z oo l a , r re:rzionichimiche.Comeprimo esempiodi questotipo di calcolodeterminate^Se' AFl-ee
,iu.\1. risuitato vale per A6-f per le re^zioni sottoindicatea 298 K e dìte se si svolgerebberospontlneJmentejn
' iirìlresenta il massimo
senio diretto o inverso.
nri; L argomento sarà ( a ) H ] , ( g ) +: O , ( s ) - H , O ( l )
( b ) 3 H : ( e ) +C . H r ( l ) - C 6 H 1 r ( l )
r J \.ipore PriÌniliva che cH:CooH(l).
(c)cH:cHo(g)+io:(e)-
i ,r lJpore di moderna 5.35. La funzionedi Gibbs standardmolare per la reazione
Qu.Ll e il rendimento
KlFe(CN)6.3H,o+ 4Kt(aq)+ Fe(CN)* (aq)+3H,O
i3 oìlnrmadi petrolio che è 26,120kJ mol 1 [I. R. Malcolm,L. A. K. Staveleye R. D. Worswick,J. chem.Sot.
: Tr,rJcuralele perdite e F ura(la), Trans.. 1, 1532 11973)1.L'entalpia di soluzione del triidrato ammonta a
'. In re{ltà il 55,000kJ mol-'. CalcolateI'entropia di soluzionea 298,15K €, con l'aìuto dei dati for-
lrf kJLg
.nJiln.nto termodinami- niti dalla tabella 12.2a pagina 319,ricavateil valore dell'entropiamolare standarddello
..:l tltto del rendimento ione ferrocianuroin soluzioneacquosa.
5.36. Gli autori citati nel problemaprecedentehanno pure misuratola capacitàlermica
'o brilla per rendimento, in riferimentoa un
(Cr) del ferrocianurodi potassioanidro [potassioesacianoferrato(II)]
co..i,'3ic.r.bensìa vincoli ampio campo di temperatura.ottenendoi risultati sotto elencati:
.:irno liLcui entalpia di
i':r,'.rrcl 1.03 kg. Esamt-
rK l0 20 30 40 50 60 10
C''/JK 'mol ' 1,09 14,43 36,44 62,55 8 7 , 0 3 1l1,0 131.4
A \ ril.r di una macchina 140
TIK 80 90 100 110 120 130
ealilarrlura di scarico di
r:e -r i.'rme d'attdto, ùna C,.-/JK-' mol ' t49,4 165,3 179,6 192.8 205,0 216,5 22'7,3
T/K 150 160 r'70 180 190 200
a. a.!n'lr indicato?
c,,-/JK' moÌ' 23't,6 247,3 256,5 265,1 273,0 280,3
r:t::, Jl indicatore PIl deÌ
!_.:..:. rhe rappresentiÌa Quanto vale l'entropìa del sale a questetemperaturel
r: ì : r. Dimostrateche il 5.37. Integratei dati dell'ultìmaespressione e trovate I'entalpiadel salerelativa alla sua
r 3...:r piu semplicese in entalpiaallo zero assoluto:trovate,vale a dire, H-(T)-H.(0K) Nel capitolo9 ci
f:.'i1:r imbatteremonellalunzioneenergia libera,la quale non è altro che la funzione[G.(T)
6;1,,ne di gomma ideale H-{0 K)l/î Tale funzionevaria pìù lentamentedi G(T) e servequindi a r€gistrarela
Itr=.c. ;,.ne avviene per il furzione di Gibbs dellesostanzea diversetemperatureCalcolatesia G",(T) G. (0 K). che
t.- !}rnlùneo. per questo equivalea G,"(T) ll-(0 K), sia la funzìoneenergialibera del ferrocianurodi potassio
lt. :-i l anidro in baseai dati dell'ultimo problema,e diagrammateleentrambein funzionedella
temperatura.
b:::: ' merallo. lasciando
un prodotto ìntermediodella tra-
costitLrisce
5.38. L'1.3.5-tricìoro-2.4.6-trifluorobenzene
ó -- ..,pia complessiva
sformazionedell'esacloroberzene in esafluorobenzene,e se ne sono studìatele proprietà
tè. :.:i.rllo freddo { e la
al valore di îermodinamichemisurandonela capacitàtermicasu un ampio campo dì temperatura[R'
E=c:rruril
- i'l,,tco :ìa 500 g, L. Andon e J. F. Martin,J. chem.Soc.FantdayTratts.'1,871 (1973)1. Ecco alcunidei
risultati:
I TIK 14,t4 16,33 10,03 3 1 , 1 5 44,08 64,81
: : - 1.90kJ mol- 1m o l - '
c"",! K 9,492 12,70 18,18 32,54 46,86 66,36
:rÌo combaciacon
:. r del diamante? TIK 100,90 140,86 183,59 2 2 5 , 1 0 262,99 298,06
C"..f K- I mol ' 95,05 121.3 1441 163;7 180,2 196,4
I di
:.-n un'entalpia
:.'ne. Poniamo il DetermìnateI'entropia assoluta,I'entalpiamolare e la funzioneenergialihera a 29ll K'
. rnsieme.
Quale
: -:.ralevariazione

le variazioni

*"
D
---,.".rrdrr
6 Il SecondoPrincrplo:
il meccanismo

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaq
di
(1) Dire come varia I'energiainterna al variare dell,entropiae del
volume [eq.
1 6l.. l , l .
(2) Ricavarele relazionídi Maxwell cheleganofra loro le variabili termodinami-
. che e servirveneper ricavare l,equazione di statotermodinuníca(pag. 134).
(3) Esprimerein forma matematicala dipendenzadella funzionedi
Gibbs dalra
pressionee dalla temperatura[eqq. da (6.2.1)a (6.2.3\].
(4) Ricavaree applicarel,equazíone dí Gibbs_Helmhohz leq. (6.2.4)1.
(5) Illustrare come varia con la pressionela furzione di Gibbs dei
solidi e dei
liquidi feq. ró.2.9;1.
(6) Formulare un'espressione che rappresentrla dipendenza della funzione di
Gibbs dalla pressionee il potenzialechimico di un gas ideale
[eq. (6.2.10)e
(6.2.1Iil.
(7) Definire la fugacità dei gas (pag. 140)e correlarlacon la
loro pressloneLeq.
(6.2.13)1.
18)Definirelo sruo srundarddi un gas realetpag. 144r.
(9) Illustrare come varia la funzionedi Gibbs al mutare della composizione
del
sistema(pag. 145).
 ó. Il Secondo Princípio: il meccanismo

r\,[ , a.ì l t\ . l, l'- l-.,1",1

,,1ì.'
i+, i- \' ,j i; ,,1- i ri,',1;'
t
i-l a-- .rJrl\ ' 1r,";- -\ 1
''i '.'
i l - aa \ C, ,,ì' ' 'i \

Introduzione
r!'\ie cjscle capaci di
Lo scopoprincipale di questocapitolo è quello di stabilirecome la funzionedi
ropil e del volume [eq. Gibbs dipenda dalla temperatura,dalla pressionee dalla composizionedel
sistema.Le conclusionimaggiormenteimportanti in tal scnsosonorappresentate
c r.rriabili tcrmodinàmi- dall'eq. (6.2.4)per quanto riguarda la dipendenzadalla temperatura,dall'eq.
(pag. 134).
,;irr.lrrrr'rr (6.2.10)per quantoriguardala pressione e dall'eq.(6.3.6),
infine,per quanîoattiene
alla composizione. Il qapitolointroducepure il concettodt potenzíalechimico,snI
iunzir)nedi Gibbs dalla
rpiî -
.1-a-.nrter;iair'mfi.
_r:j:.g:,"il4*.*.il:
-g:11.
i c,.:.t6.1.,1[.
6.1 Combiniamoil Primo e il SecondoPrincipio
I: Grhb: dei solidi e dei
ll Primo Principio sì può formulare
d!'rur della funzione di 'i'' .dU:drlAdu'.
ar i,lcalc [eq. (6.2.10)e
Ove la trasformazioneesaminataabbia caratterereversibilee l'unica forma di
a(- lavoro concessasia quella plu, sarà lecito sostituiredr,,", con - p dV e dq.",con
,n l.i krrcr pressione [eq.
î d S . S i a rr à d u n q u e
dU,",: TdS pdZ
' r l . l l J ( j t ' m p O S l Z l O n ed e l Introducendol'entropianell'espressione
del Primo Principio.lo abbiamocombi-
nato con il Secondo.
L'equazionecosì formulata vale per le trasformazionireversibili; dU flletÒ
rìmaneun differerzialeesattoe noq dipendeperciò dall'iter, con la conseguenza
cne ou*. : ou.d. rn conctusrondìildìamo ci;Tiffiié-ltlílt féquazlonetanto
lîîÉriinenio îiprocessi reversibiliquanto in riferimentoai processiirreversibili,
dunqte qualuncluesiq la trasformuzionercqlizzutn.

I (6.1.1)i dU :'r dS- péY.

La (6.1.1) è un esempiodi ciò chechiamiamoun'equazíone lòntlamentuleo nuestt'q

A prima vista può lasciareperplessiil fatto chequestaimportanteequazionesi
applichi indiflerentementeai processireversibili come agli irreversibili,ma la
situazioneapparepiù chiara solo che si ricordi come le identità d4:TdS e
p d lz - dn, sussistanoesclusivamente nel caso delle traslormazionireversibili.
Quando, al contrario, la trasformazioneè del tipo irreversibile,îdS risulta
maggioredì d4 (diseguaglianza di Clausius,pag. 115)e p dI/ è maggioredi dw.Ciò
non toglie tuttavia chela sommadi dq e dl. rimangaugualealla sommadi 7dS e
di pdv, in quanto U rimanein ogni casouna funzionedi stato.
L'equazionefondamentalesi presta a due diverse uliltzzazion. entrambe
fondate sul fatto che dU individua un differenzialeesatto.Questo requisito ne
consentelo svilupposecondole tecnicheillustrateal terzocapitolo e riassuntedal
Box 3.1.

Un primo mododi leggereI'equazione fondamentale. L'esistenzadell'eq.(6.1.I) lasciacapireche

l a v a r i a z i o ndei U s e g u e q u e l l eS
deì di t/inmanierasemplice(dUccrlS,dUcc
 Parte L L equilibio

ciò induce a ritenere che il concetto onevole che si possa definire di U è

r e o o r u n at u f f t o n ed r J e d l / ; p e r LNessudóóitieteià,

(6.1.2\ du : (òulds)vds+Ieulórl)sdz
Coqfrontandocon l'espressione
termodinanlca (6.1.1)abbiamo subito che
(6.1.3) (!ULQS)'=L
(6.1.4) - GUlav)" p.,
L'interessedi entrambequesteespressioniè considerevole,tanto più della
.
prima, che permette di esprimerela temperatura solamentein funzione di
grandezzetermodinamiche. A volumecostante,dicela relazione,il rapportofra la
vanazione dell'energia(un concetto che discendedal primo principio) e la
corrispondentevariazione dell'entropia (concstto che scaturisce,invece, dal
SecondoPrincipio) e uguale alla temperaturadel sistema,qualunquene sia la
natura o la composizione.
Nell'elaborazionedel Primo Principio il coefficiente(òUlev\i. ha svolto un
ruolo di primo piano e a pagina 7l ci siamo serviti della relazione(òUldv)r
: T (òplò'f)v - p,riservandocidi provarlanel capitolopresente.Il coefficiente
che
cl.occorresi può ricavaredall'eq.(6.1.2)tramite la relazioneN. 1 (del Box 3.1)
Dividendo per dll, e imponendoil vincolo della costanzadi temperatura,si ha
(6.1.5) @uIdv)r: @uI as)v(îsI av)r+ (auIav)5: T(0s
Iîv )7_ p.
Quest'ultimarelazioneincominciaa rassomigliare
a quellachecerchiamo,ma non
sappramoancorachecosafarci di (dS/óIl)" Faremoun passoavanti nellasezione
sesuente.

Un altro mododi leggereI'equazione fondamentale._Riferendosi I'equaziongfqqdjlnlnl4le lgg

(6.1.1).Laun differerzialeesatto,i coefficientidi dS e dlz, iottoposti atta verifrcà
{ell4,lglazione N, {, 891 1.1,de1gqo=$pnclqg pqrl!iy9Sral,!;,C_.jl-è.qq3-".-qS
vale la relazlone

(6.1.6) QTlav)s: - (òplòS

),.
lgryp-llcemeqte,abbiamocos]ruito.un4rglazqong..ladue grandezze_ che a prima
vista non sembrerebberoa_v_gr nigqtg.{4 ye49{9ll1.fqecon I altia.
_L'equazione appenaricavataesemplificauna relazionedi Maxwell. A parte la
suà imprevedibilitànoî appareparticolarmenteinteressante, ma fur" ..ru irrdu""
a- pensareche di relazioni simili possano esìsternealtre e che il coelliciente
-(óS/óIz)r,nel qualeci siamoimbattuti potrebbeesserecorreìatou quàl.h..oru di
piÈ familiare In realtà il fatto ihe Ii, G ed ,4 iono funzioni di sìato può essei
-messo
a frutro per ricavarealtre tre relazionjdi Maxwell.Il ragionamento e
semprelo stesso: datocheH. G ed ,4 sonofunzjonidi slatoe necessario scoprireil
-cqlgriochepermettadi ottenereuna verificaalfermativaquandosi sottopo;gbno
.dÉ1,dG e d,4 alla prova della RelazioneN.4, Box 3.1.
Le relazioni di Maxwell sono raccoltenel Box 6.1, e vedremo nella sezione
seguentecome ricavarneancora unaltra. ma siccomenon entrano in gioco
-principinuovi. non mostreremo come dedurleuna per una.
 6. Il Se(ondo Principio: il meccanismo 135

: : ...i dellniredi U è Box 6.11

i . \::suno ci vieterà.
-:',,
. di l'. o di una
..:..'.2. rono colrelate,
' :.: .anz altro per la

:.: :.rnll. immediata,

,:r .:I aì]evariazioni Una clellerelazioni di Maxwell riescea cambiare(iS/óIl)r in qualchealtra cosa:
(iSic't/). : (ipr'i:T)r'

relazioneche applicata all'eq. (6 1 5) completa la prova della relazìone

:-::::.'.ubitO
Che
( 6 . 1 .)7 (î:Ulîv),:T(òplèT)y P

già adoperata al capitolo 3. Tale espressionesi definisceun'equazionedi stato

termodinomica.perché pone in relazionefra loro I/. T e p.
:1...'. trnlo piu della
:::'::r'ln iunzionedi
Esempio(Obiettivo 1). Dimostrate per via termodinamicache per un gas ìdeale(dU/ólz). è nullo e
,:,':c. rl rapporto fra la
calcolateneil valore per un gas di van der Waaìs.
):::::,' Principio) e la
Metodo. Dimostrare per via termodinamicasignificabasarsiesclusivamente su risultati
.-:: -r:1tcc.invece. dal
termodìnamici generali e su equazioni di stato, senza attìngere ad argomentazioDl
,. ;-:.Llunque ne sia la
concernentiil comportamento delle molecole, come per esempio I'assenzadi forze
'i un risultatotermodinamico.chepossiamoprendete
ìntermolecolari.L'eq.(6.1.7)costituisce
I )/ lìa svoltoun in considerazione collegandolacon le equauionidi stato per un gasidealee per un gasdel
. j : . l a z i o n e l a Lliò V ) r tipo van der \ryaals(Pag 34)
{::.'. Il coefficienteche
Per ttr gasídealep:nRTlv'
Risposrd. cosicché =,R/Z
(CplóT)v Dall'eq (6 17):
:s \ 1 tdel Box 3.1).
ii i.mperatura, sr ha il i v 1 , - n R 7| - P - 1 .
- j ' L'equazionedi stato relativa ai gas di van der Waals e

a:ìaacrchlamo.ma non p-nRTtV-nhln:tl'.

.:,ì .r\.ìnti nella sezione Di conseguenza

GPI?Th:nRtlv - nb)
.r.' lì ndiìmentale[eq. e infine
. ,'i(lfiosti alla verifica
lòLiiîV)r: nRTllV -nb\ lnRTilV nb)- n2alV' f:n' alvz.
:::::1:e.Cosi è quando
Comhento.L'ùltimo risultatoprova cheI'energiainternadei gasdi van der Waalsaumenta
quandoessisoggiacciono all'espansioneisotermae chetale incrementoè in relazionecon il
parametro.1.a suavolta correlatocon le folze attrattiveagentiîra le molecole:un volume
-h. " ^'imo maggiorecomportaI'attenuarsidelleinterazioniattrattivefra le speciein gioco Un'ottima
manieradi costruirel'equ.rzionedi stato è i'ammetterea priori che l'energiadipendadal
e I ::J.
volumeinunacertamanieraepartiledaquestopresuppostoedalnumerodelle
1: '.!...:.'.cA l l . p a r t el a
presentirìsalendoin sensoretrogrado.tramite l'eq. (6.1.7),alla relazionevolÙta
|E -:.: :ure essainduce
: - :.: il coefficiente
- .. .:ualchecosa di
6.2 Le proprietà della funzionedi Gibbs
Ora che abbiamo visto come elaborare in maniera semplice alcunì. aspetti
.: .:.ilo puo esser
<lell'equazionefondamentale per l'energia ìnterna' possiamo applicare la medesì-
ma tecnicaalla funzionedi Gibbs. Si tratta di una manipolazioneimportante,dato
il ruolo centraleche la funzionedi Gibbs assolveràin tutto lo studio dell'equilibrio
chimìco.
Combiniamo innanzitutto l'equazione fondamentale con la definizione di G, e
:.'lla sezione poi esaminiamo la nuova equazione fondamentale come abbiamo fàtto tn
-.:rtr ln gIOCO
-
precedenza per la relazione relativa ad U
La deîìnizionedella funzione di Gibbs, stabilita a pagina 121, era

-,;. G:H_TS
 Patte L L equilibria

dG: dll - ?ds - s drl

_H:U+pl
-dH:dU+pdV+Vdp
(e un'espressione,
questa, che avevamo già incontrato a pag. 58) lq-sqi4pp
s9q!i!U!fl4q qqn.!l _sqegquiy4lgnteîomrlo d4l!'equaziong
fondamenrale.Dalla
complessivasorti!! I'espresqignq
.,cor1=binaziqne
!c_: (rds -_4dz)
!plu_Ly dt - rds - s dr
owero

:ttia: ydp'-sd?. . -,r '

.,,_...t, .i, , ,.
_.
..,, , .
.', . _

Ecco dunque la nuova equazionefondamentale.

Anche qui la forma dell'equzzione fa ritenerechesialogicoconsiderareG come
funzionedi p e di î. scrjvendola dunqueC1p.îl Se po:sibileciò confermala
preminente importanza che tale funzione rivesteìn óampo chimrco; infafti
pressionee temperaturasonovariabili chegeneralmente teniamosotto controllo.
Euidentemente G riuniscee collegale implicozioni rlelPrimoe delSttondoPrincipi,,
in manieratale dd renderlaparticolurmenteirloneuulle applicuzionidi oriine
chimico.
-Guardandoa G da questopunto di vista, ge19 n--9g9o19 lg1are rapìdamenre
a]cuneconclusioni..Lostessotipo di ragionamentoche avevaòóndoiió alle eq(.
(ó.1.3)e (6.1.4)porta ora a

'
, 'i -,-:.;.l;:;:l l..,

làV ìTt : -rls/.rni-

Si tratta di un'altra delìe relazioni di Maxwell del Box 6.1.

Dipendenzadella funzionedi Gibbs dalla temperatura.Dato che S è sempreuna grandezza

positiva,I'eq.(6.2.2)implica che elevandola temperaturaa pressionecostanteG
debbanecessariamente diminuire. Per di più essadiminuirà in maggior misura
quando I'entropia dello stato consideratosarà elevata,
Pervederedoveconducaquestaconclusioneprendiamoin esamela vaporizza-
zione di un liquido. Al punto di ebollizioneliquido e vapore si trovano in
equilibrio,per cui AG: G""o- G,;o:0. Se si innalzaun pochinola temperatura,
G,"odiminuiscemeno di G,,0,perchéI'entropiache competeal vaporee maggiore
di quellachecompeteal liquido. La conseguenza è cheinnalzandola temperatura
al di sopradel punîo di ebollizione,la trasformazioneassumespontaneamente la
direzioneda liquido a vapore,che è quella che corrispondea un AG negativo.
-La dipendenzadalla temperaturache risulta dall'eq.(6.2.2)si prestaad essere
formulalain un altro modo,basatosullasolaconoscenza dell'entalpiadel sistema-.
Sostituiamo.a tale scopo.S con
S:(H - G)lT ,-,, ,.t4 C = tj _I.
 6. Il Secondo Principio: il mec(anismo 137

;he n.'ssonovariare li, (che scaturiscedalla definizionedi G) e avremo

flnri l.irna -
-QGlCr\p:(c Hlir.
P_ossiamo
andareoltrela semplice
sostituzione.
Consideriamo
dapprìmaI'espres-
sl0ne,

/| ; r G r |t \ -l /t ,-c t\ + -^o f <i l -l \r ì r \

\ ,-r ro T \;T te l,-T\T t)e
r n.rg. 58). Possiamo l l i i G r G t
_ 1 t _ | _ _ !
|e i..ndamentale.DaÌla r l.\ìrl, rJ
I n r r o d u c i r m or d e s s ol ' e q u r r a l e n r d
e i t i 6 , T t n . e d e i i d e n d o s6i I rimane

(6.2.4)

(G - ll aiutaa ricordarechecosaquest'equazione colleghi;.L'equazione

dimoslra
che conoscendo l'entalpiadel sistemasi conoscepure la dipendenzadi G dalla
la(ì crìnsiderare G come temperatura.
<:ibil."'ciò conferma la L'equazionedi Gibbs-Helmholtzassumela forma più utile quando la si
amno chimico; infatti applica alle reazioni chimiche;
ùnrúm(rsotto controllo.
stcrtoinizíele(reagenti)r rrdto .liflrde(prodotti)
,,ì t i St'cLtú o Pr incípio
rplrtt-Ìoni di orcline LG:Q- G,.
si applicatanto a G. quanto a Gì,e sottraendo:
L'equazione
o ri.r\ are rapidamente
r cr .r condotto alle eqq. 1 , . ( c- c \ ì - \(rn' -, H I
l;rtr r l(,- r' I
ovvelo

( 6 . 2 .)5ì
,
ir nrc:stone.
;hc'ne accertala qualità
lllAA ,uppr"..ntn l'entalpìadi reazione.
L'importanzadell'equazione
risiedenella
l!possibilitàch'essaoffredi prevedere
seun aumentodi temperaturadebba îavorire
i!Jr reazionedirettao l'inversa.Questoaspettoverrà sviluppatoal capitolo9.
1l
o l
Esempio (Obiettivo 3). Il glucosio presentaun'entalpia di combustionedj AJJ_o(298 K): -2808
-
kJ mol t e a temperatura ambiente AG"o(198 K) : - 2862kJ mol r. ElèvandoIa rempera-
tura al livello di quella corporea(37"C) si favorisceo si inibiscetermodinamicamente
la
:.:f :!' una graI]OeZZA
reazione?
ll î:.'::lLrne Costante G
:: ma-sglormrsula ,ùletolo.Accertiamose ìaumento dellatemperaturadiminuiscao aumentiAG.. Dato che
la variazione della temperaturaè minuscoiapossiamotrattare I'eq. 16.2.5)in maniera
approsslmata,così:
s:ne la vaporizza-
_::'
Sl trOVanO ln - ^6_(414
/a (^c,"/T)\ ^c. (7ì)/7ì : - AH^(7,)lT,'.
.J ten'ìperatura, \ .r /"- rt T,
rr:\ìre e nìaggrore
Ne viene che
,l lemperatura
::lneamente la lT,tT Tt\
-: -\6 ncgativo. AC,.{7,r-(?
I r,^ 6 . r ? , r - { _) lAH,tl).
\ r , _ /
ld essere
r J.l sistema. Si vedesubito che,essendo7Ì > L l'aumentodellatemperaturarenderà^G. più negativo
quando AH. e positivo, mentre nel caso in cui quest'ultimosia negativo- può
verificarsiI'unao I'altravariruione[a causadelfattorechemoltiplicaAG- (T)]. Nel casoin
questionedovremointrodurre i dati numerici per saperecome vanno le cose.
 Parte I. L'equilibrio

Àisposra.
aG-(310
K)-(310/298)Ac.{2r8
K)- rq10).(?)AH_(2e8
K)
\ (ryòf /
- 1 , 0 4 ( _ 2 8 6k2J m o l r ) - 0 , 0 4 ( _ 2 8 0 8k J m o l - 1 )
- - 2863kJ mol- 1.
Come si vede l'aumentodi temperaturarendeAG_olievementepiu negativo,
il che dai
p u n r od i r i s t a t e r m o d i n a m i c o f a ! o r i s c ea.l t r e l t a n tIoi e v e m e n l e .
l, rerzrone.
Commento. Per lltrattamento delle€spressioni
termodinamicheAG/T st presenracomeuna
forma piuttosto ostica, ma essaè l.ideale quando si tratta di
discuterela posjzione
dell'equilibrio;ce ne occupercmoal capitolo 9.

Dipendenzadella funzionedi Gibhsdalla pressione. Dall,eq' (6.2.3)si detluceche he per stabilire

st
come u
corr]e G djpendadalla oara pressione
presstone b_?Ara..lipele
b4lta.,sapere il volume
r olqr4e- del
de. sistema
ma. Fsse
Essendq1}l
p o s r r r vHnoa
o ( g /um e n t aa u m e n t a n dìoa p r e s s i o ndee l s i s t e m a .
Per unà reazionenella quale Ìa funzionedi Gibbs passida G, a G, l,eq.(6.2.3)
_.
dice che
(6.2.6) (îLGl?p),: trY,
in cui Atrz:4- I4 rappresenta I'incremento di volumedeÌ sislema.
Consideriamoun'implicazioneabbastanzasemplicedi quest,equazione:
l.effet_
to della pressionerur
sul punro di euulzlong.
pu'LU ur ebollizione.\_rccupanoo
Occupàndollit vapore
,.ufo.. assat p,u spazio
irru, piu
del liquido, il AZ relativo alla vaporizzazione è grandee insiemeposrtrvo;anche
QAGIòp), dunque è grande e positivo. Il valore di AG al punto ài ebollizione è
zero,.peÍ cu, aumentando la pressione, AG acquista bruscamente
un valore
positivo e ciò comporta che il processonaturale divènga quello
inverso, vale a dire
la_condensazione. L'esempio precedente aveva però mostrato come
AG declini
all'aumentare della temperatura e dunque, per risiabilire l,ebollizione,
e rrccessano
rnnalzare la temperatura. In conclusione, ilglzaldo la nressione il nì'nro ,li
ebollizionedei liquidi si innalza a sua vólta, ciò che rientra nell,esperienza

(6.2.7)
->,c( Pr): G (pr)+
r: v (p)dp.

Ci.sonodue casiin cui la pressionedipendedal volumein manierasemphce

quindi possibileeseguireI'integraaone.
ed è

Quando si tratta di un solido o di un liquido il volume risentesolo

debolissimamentedelle variazioni della pressione,sicché occorrono
enormr
pressioniper rendereappenaapprez.ubilile conseguentidiflerenzedi
volume.ln
qn caso del genereapparelecito trascuraredel tutto la variazione
di r cotla
pressionee porre Z stessofuori dell'integrale.In riferimentoa quantità
molari,
d un qu e .
(6.2.8) G ^ ( p J+ @ t- p . ; ) V ^ .
-.G-(p):
Fatta.eccezioneper i regimi di pressioneaÌtissima,il termine (p,_ p,)Iz.
è assai
piccolo,e trascurandolonon si commettein praticaerrorealcuno.Di
'aì) conseguerza

In altri termini G è virtualmente indjpendente claÌìa pressione.

È sempre vero questo? Se il nostro Interesse verte sui probiemt geofìsici
dobbiamo prendere in considerazionereazioni che si svolgono nelle profondità
deÌ
pianeta e le immense pressioni che si registrano nelle viscere delia
terra vietano di
ignorare le conseguerze sulla funzione di Gibbs. Al contrario,
ne e attività

,!\ NI
1..
.:- :r:.rtir,r. il che dal
:ì:.' -1 fÈiizi(lne
(; 7 .r nreienlACOmeUna
;:,:::autefa la poslztone
!;-.: . h e p e rs t r b i l ì r e *
jÀ- : i.lL'mJ. tSSen0O-r/-
:r.
': i., (i a Gt l'eq. (6 2 3)
\':i'l rlslL'ma.
.liìi\l equttzione: I'eÎfet-
\ .in!]rc assajPiù sPazio
:Ír.:anlepositivoi anche
. 1 . : n i L rd i e b o l l i z i o n eè
'oíurlJnìenle un valore
'.rclloini erso.vale a dire
!::.r:r) come AG decliru
-l
f'.,llrzirrne.è necessario
.r l.:ssiùre il fl'nto rli-
: ncntra nell'esPerienza
i:n,r nre5sionequalsiasi'
&'ilininaia. Integrando
r::::.tnicra semPliceed e
:. ' ,lume isente solo
xf:-j \a(rllono enolml
è'- -rnze dr rr'rlume ln
t .i:: r-lltrne di l'con
r.ruantità molari,
- f. ) I/ú è assal
;: .rlcmi geofisici
rr.rfondità del
::::u r ietano di
:. nclìe attività
ó l! Secont)o Principio: il mec(anismo f39
le ptessront
sperimentaliordinarie e nelle applicazioni di carattere bìochimico
non risente di variazioni
iiettiv" sono sempre clell.orclinecli quella atmosferica e G
dì pressionctanto minuscole'
Esempio(Obiettivo5).Nelcentro dellaterrala pressionesuperaverosimilmente le 3 x 10oatm' mentrela
temperaturaraggiungei'1000'C Passando dalla crosta terrestre al nucÌeodel planeta'
comevarialalurÌzionediGlbbsperuliareaaonelnculAtr/..:lcm3mol'leAS.
: 2 . 1J K - ' m o l ' ?
la
Àlctr)do.Poiché lòLG^lî r:41'^ e (dAG',/dT),: AS. possiamoapprossimare
soluzionePartendoda
- -
Ac",(nucleo)-aG.lcrosta)- A lli (l.,cre,,1.,.,,,,) As,,(7;,'.r"" 4'"'')
1 ) x { 3 x 1 0 6x 1 ' 0 1 3x 1 0 5N m - ' )
R i s p o s l . r^. t , , , ( p . , . r - P . * " ) - ( 1 x l 0 - ó m 3 m o l
- 3 x 1 0 5J m o l -r ,
l r)x (4273K-298 K)
^s,,,(1ì".'". 1i,".,.)-(:,1 JK mol
- 8300J mol I
Dunque
I
^c',(nucieo) AG',,(crosta)-300kJmol 1 . 8'3 kJmol-'
- 2 9 2k J m o l
Commento'L.effettoeselcitatodallapressioneapparedominante,edanchepe
la funzione di Gibb-s
variazionedi volume minuscolacome quella del nostro esempio
prcsentauno scartoclamorosoÈ questala ragione termodinamicaper la qualeallegrandi
di struttura'
profondità, nelle visceredella terra' i materìali subisconomrrtamenti
è rappresentato Oar\-a-rOeati t gas
.Il secondo caso particolarmente semplice
per cui il termine correttivo può risultare
occupano generalmentevolumi elevati,
pressione limitati Per esplicitare la
grande ancne ln rapporto a campi di
y'
iìp"nde-a dalla preiiione basta introdurre nell'integrale I'equizione di stato
: nRTip:
* G t k t :c(r't)+l1RrJ'"
( 1 ip ) d p
>
In tal caso
/É ) lol C l p ) : G (p , ) + n Rt t n l P t / P , t .
per un gas ideale lo stato sÎandard e Îissato alla pressionedi
ll potenziaiechimico dei gas itleali.
altro valore della
1 atm. In taÌ caso la iu-ionè,li Gibbs e Go, e a qualunque
p, si ha
pressione,
G ( p ) : G o + n R Tl n ( P / a t i ì ) .
ha
la Se la Îunzione di Gibbs si riferiscea 1 mol di materiale'si
G' (P): G"?+ RT ln(P/atm)'
4: G'' e secondo
I La funzionedi Gibbsmolaresi indicacon un simbolospecilico'
questanuova notazionel'equazione precedenteassumela forma
1 .1) ì
16.2
AbitualmentelafunzionediGibbsmo|are,p,sichiamapotenzídlechim
meccanicosi vuole
a"nò-inurio* che ha questo londamento: se ìn un sistema
,t urll. i" qrur. direzione si avra un cambiamento-spont4qg-q !4rt4 eqqaip4le il
c o n s i ( i a r i P r r t i c e l i j n i z i a l m e n t fee r m e
e
ell4
0""-"f. i" pfS:UqIg
i""A;;"mrt";," . **"merso regioni di potenziale inferiore' a meno che
presentl ln gran
sopra di esse non si compia lavoro. Quando le particelle sono
forma di calor€' la situazione non è
numero "O è porribile tlissipare l'energia sotto
4>
 t40 Parte I. L'equilibrío

A+B Figura 6.1. Il rcrso ín cui eùolùe la trasformazione spontanea

(oin, ide con quellu in cui la
funzione di Gibbs tende al ninino.

E
'6

=
9

Sen:u rn cur rJrJd l comport,Tinne

cosìsemplice.Sappiamoperò cheseT e p rimangonocostantile trasformazio_

/più
' m avverrannospontaneamente nella direzionein cui la îunzione <ji Gibbs del
acquistail minimo valore.ll ruolo dellafunzionedi Gibbs,dunque,è
ìsistema
ì analogoa quello del potenziale,ed è questala ragioneper la qualela funzionedi
Qlbbs-nnlare(va]ea dir-e- f4 fu4ziqncdi Gibbs riferita a un derermrnatonumerodi
molecole. facenriparre-diun datò insiemetsi chiamapotejviale t -
, 5hirnico-
L a n a t o g ln
a o ne s o l t a n l os u p e r l i c i a L
i ea. p o s i z i o ndee l l . e q u i l i b rmi oe c c a n i c o ,
peresempio,corrìspondeal punto di potenzialeminimo (si pensia un pendolo)
e
ancheil potenzialechimico si porta al minimo in corrisponàenzadi uno stato di
equilibrio (le trasformazionispontaneeinfatti, che tendono all,equilibrio,hanno
l'effetto di deprimereil valore di G} Il concettoè iÌlustrato dalla fisura 6.1.
Nei capitoli rimanentidella parte I il potenzialechimico giocheràun ruoÌo tli
pnmo piano.Determineremocomevari con la temperatura,con la pressionee con
la composìzione, e infinelo applicheremo allo studiodegliequilibriin una seriedi
.
r' sistemi di interesse chimico.

I gas reali: la.fugacità.Fintantoché_

le.condizioninon sono drastiche|eq. (ó-2.1)descrivela
d i p e n d e n z ad e i g a s r e a l i d a l l a p r e s s i o n ei n m a n i e r at u l r o s o m m a l o a c c e t t a b i l e .
Anche in condizioni del tutto comuni. muni, però,oerò. si verificano
veriîicann deviazioni
riewi,ìzìnnicianifin"ti.,.
significative
o_alcomportamenotdeale\ non possiamofare a menodi atfrezzarci per fare i
99n!1 anche con esse.Potremmo caÌcolareG(p) in modo semplicee diretto
determinandoin qual modo il volume di un gas realedipendadalia pressioneed
eseguendo I'integrazione
numericadi IV(p)dp. Sappiamoperò che di norma
l'imperfezjonedei gas non e grandissima,per cui sembralogico conservareIa
lorma dell'eq.(6.2.11),
scrivendo

pTl: tje+ RTln(f lam\. . '. '. '.. . .. ' - .". .

,. ,
Il ruolo della grandezza.l'e quello della pressione,ma il suo valore è tale da
garantireche I'equa:uione forniscasempreil potenzialechimico,qualunqueabbia
l-.u? ad essereil valore elfettivo della pressìone-In altre parole, è una sorta di
pressioneequivalente,e prende il nome di fugacità.
/
Volendo determinareI a una certapressioneper un dato gas realeoccorrerà
procederea una taratura che stabiÌiscala corrisponclenzafra il valore della
fugacitàe quello della presqione,compito che si risolve nel modo scguenre.
l'eq. (:6.2.7)vale per qualunque materialee riferendolaa quantita molari,
nonche servendosidell'eq.(6.2.12)(anch'essa vera per definizione).si ha

r, V -ù"dp : p*^te(pt, T) - p,.^'.bi. r): RT tn(f,lf,)

 6. Il Secondo Pri cipio: il meccanismo l4l

,) :..;. "' ntu aiotlespontanea (J è il valore assunto dalla fugacità quando la pressioneè p1, l quello
i i.i; (;;iò\ rÉ,rÌrledl minino. comportamentoideale,-potremmo
corrispondentea p'). Se il gas manifestasse
scrivere

- .
I t : * " . A p p " * . 1 p ,T. r g . . . i . 1 0î .) - R f l n l p rp i ì .

La diflerenzafra le due equaziontè

_-t: 1p)}dp: RT ln(lill)

{ t;i",.(p)- 7,a""t RTIr(ptlp)

1 l u
i p')l(.f'I p)l :
ln {(.f, I (p)- rf""r.(p)}dp.
R T J ,{r,ffù,.
,
Siamo in grado di migliorarequest'espressione a dir la verità un po' scorbuttca'
Innanzitutto facciamo approssimareacl una delle due pressioni,p,, un valore
...rÌ.rnti ìe trasformLzio- bassissimo,e infine facciamolaannullare,di modo che il gas reale si comporti
r tunzione di Gibbs del ídealmentee sia possibile,al limite, identificarela fugacitàf, con la presstone4'
-Corrispondentemente
rnr di Gibbs. dunque, è .li/p' tenderà ad 1 mano a mano che pi tende a zero'
rr Ir quale la îunzione di Ómettendoi sufhssiI l'equazionediviene,al limite sopra detto:
l iti..'rminato numero di I lo
(p)}dp.
rrfi* (p)_ r4d"",.
r.tcrvialc chimiqo.
_ ln(flr): ^, J " {
lell-cquilibriomeccanico,
r'i pcnsi a un pcndolo) e Consideriamoora l'integrale.Mentre la dipendenzapressione-volume idealeè
x.nJcnza di uno stato di : RT/p, quella realesi può esprimere Z
fattore dj cornpressibilità
l-f;'o lrryfte lf
: ptrz./RTper cui V^: RTZIp (per un gas reale Z dipende da
.'n.- all cquilib o, hanno ii"ag.31),essendoZ
'traio tlalla Îrgura 6.1. r e da T). In conclusione
xlo Liocheràun ruolo di
aJ-arrnla presslonee con ,Lr!' -,^crrt-f
h cquilibrì in una seriedi f\t!110,
owero
( o ( 7 1 p .T l _ r ì _
r c l r q . t 6 . 1 . 1 d) e s c r i v el a (6.2.r3) l:pesp | 1 ---'..-loP
(Jo | |
lirr .(ìn]mato accettabile.
(ricetta) buona per determinarela
". icr iazioni significative Quest'ultimaequazionerappresentala
fugacitàdei gas a qualunque pressione;quelche ci vuole è la conoscenza dei dati
r ir rttrezzarci per fare i
spirimentali-conceìnenti il fattore di a
compressibilità' partire dalle pressioni
n,'r.io remplice e diretto
r1=-:Jadalla pressioneed Àinime per finire alla pressioneche interessa.Qualchevolta sonoreperibili sotto
ur,. ncrò che di norma forma di tabelle numeriche e allora è possibile risolvere il problema per
t:= ioqico conservarela integrazionegrafica.Altre volte si disponedi un'espressione aîalirica dl Z(p, T)
(perise-pio à partire da una delleequazionidi statoincontrateal capitolo 1)e in
tal caso si può procedereall'integrazioneanalitica
(pag 34)'in
di van der Waalssemplilicate
Esempio(Obiettivo7).Consideriamodueforme dell'equazione
una delie quali sia b: 0, nell'altraa : 0; e cerchiamo che
un'espressione renda esplÌcita-
.-. \Jlore è tîlc da stabiljre il
mente la fugacità del gas quando la sua pressìone ammonta a 10 atm Per
:... q uaìunqucabbia
contributochedannoallafugacitàidueaspettidelcompoÍamentononideaLeciservia
l una sorta di
dei dati relativi all'ammoniaca(tab 1.1).

! riJle occorrerà Metodo. di statosi riducea

Perb:0 l'equazione
É. rl r alore della p: RTlv- alvÌ..
& \:o SeSuente.
la forma
mentrcassume
q - . i n ti t r m o l a r ì ,
r- rt ha p:RTIV--b)
q u a n dè
o a:0.
I'eq.(6.213)è necessario
Al finedi applicare / : ptrl-/RTin lunzionedi p, e
con65qe1s
 Parte I. L'equilibrio

ciò esigeche si invertanole due equazioniper trovare Z-. Una volta stabilito qualesia Z,
I'integraledell'eq.(6.2.13)si può calcolaresenzaparticolaredifhcoltà.
Risporrd.Per b:0, v^: (RTl2p){t + lt - (4aplR2T2\fi'} 1ciòche si ottiene risolvendo
Ì'equazionedi secondogrado in funzione di tr/.).per deviazioni dall'idealitàpiuttosto
piccoleil termine4ap/À27, è anch'esso
piccolo,e si può approssimare la radicequadrata
con (1-4aplR2T2)tt2-1-2aplR2T2. II faîtore di compress'ibilità è, in tal iaso, Z
-@lRT)x(RTl2p)(I+1-2aplR2T2):1- aplRrT2.In definitivata fugacitàè data da

. f' lz - ttl . fo R,T,\d,p-

_._.
J ^ p"spJo pespt_ap
Rtr,r.
1 e lde-leseJo(-a
Se a:0, V^=(RTlfl +à e quindi Z=t+pblRT. Ne vieneche
t"
f: pespI tb,RTtdp: pespt
pb RT).
Jo
Dato che per l'ammoniacaa:4,17 dm6atmmol 2 e b:0,03'l dm3mol-t a tempetatura
ambiente (298 K) e a 10 atm, le correzioni dipendono dal fatto che

si trascud à:
-(4,17 dm6atmmol-' ) x (10 atm)
ì
/ = (10 atm)esp
(0,082
1 8 2dm3atmK-1mol-1f
d m 3 a t m K - r m o l - r l xr (298
( 2 9 8K),
K),J
: (10 atm)esp(- 0,0698)
:9,3 atm;

si.trascuria:
{ 3 . 7> 1 0 - ' d m 3 m o l - r . ; ' 1 1 9 a 1 6 ;
/ = (10atm)esp
(0,082dm3atmK- t mol 1)x (298K)
: (10atm)esp
(0,0151)
= I0,2atm.
Commento.Cornesi vede,l'inJluenza di a consistenel ridurrela fugacità,quelladi ó
nell'aumentarla,
il che si conciliaperfettamente con il significatochei due parametri
assumonoin rappodo,dspettivamente, con le interazioniattrattivee repulsive.

La frgura 1..4,a pagina 31 dice chiaramenteche per taluni gas il fattore di

compressibilitàvale meno di uno, ma che a pressionipiù elevatedivrenesempre
maggioredell'unità.Se per l'intero campo di integrazioneda 0 a p, Z rimane
inferioreall'unità,I'esponentedell'eq.(6.2.13)risultanegativo;ciò iendeIa fugacità
minore della pressione(le molecoletendono a rimanereaggregate)A pressioni
superiorila regionein cui Z è maggioredi uno dominasu quellain cui Z è minore
di uno; I'integralerisulta positivo e la fugacità,di conseguenza, maggioredella
pressione(riesceprevalentela parte repulsivadel potenzialeintermolecolaree ciò
favoriscela separazionedelle particelle).La figura 6.2 illustra come Ia fugacità
dipendedalla pressionegassosatramite le variabili ridotte. I valori effettivi per
fazoto sono riportati dalla tabella 6.1.
Tabella 6.1. Fugacita de 'azoto a213K. atm,

p/atî, p/ arm f/alm

1 0,99955 200 194,4

10 9,9560 300 301,7
50 49,06 400 424,8
100 97,03 600 743,4
150 145,1 1000 1839

L'importanza della fugacità. Ricaveremoper via termodinamicaespressioniesatte delle

costanti di equilibrio basatesui potenzialichimici delle speciep.-itecipanti.La
fugacità non è che uno dei tanti modi di rappresentareil potenzialechimico,
 6. It Secondo Pincipío: iI meccanismo 143

5,0 Figura 6.2. -La dipendenzadella fugacítà

roha stabilito qtale sraZ, dei gasreali tlallapressionea ratie Îempera-
fi.ohi iuri lt ctotrunu curuaè riportata la tempe-
liira ridotta TlT.;
r clr si ottiene risolvendo
oni dallidealitàpiuttosto
simare la radicequadrata
ibifùà e. in tal caso, Z
itila Ia fugacitàè data da

. , r / 'R : f r ) . l [ ]
p'
ùÉ

I a temperatura
dml mol
lo che
O

re la fugacità.quella di b
lzgq che i due parametri
tattn e e repulsrve.

r taluni gas il fattore di

i cls ate diviene semPre .oflèif HaNfc
-da0a p, Z rtmane t DÈ,4LÉ

fo: ció rende la fugacità

a!€regate).A pressioni
i n c u iZ e m t n o r e
maggiore della
e ciò
rntermolecolare
come la fugacità
I r alori elfettivi per

giacchép:4o + RTln/ non è altro cheuna definizione di f Saremodunquern

mediantela fugacità dei singoli
lruOo ,ii esprimerele costanti di equilibrio
csatte delle i"-p.t""ii, -" le equazionisi potranno sfruttarein pratica solamentese sarà
la lugacità stessae la pressionedei vari
i. La ;;;;;bil" it;"-" la càrrispondenzafra
àomponenti.In sostanzale espressioni termodinamichebasatesullafugacitàsono
chimico,
 144 Pafte I. L'equilibrio

esatte,mentre fisente talora di una certa approssimazionela relzzionefra la

fugacitàstessae la pressione;in ogni caso essaforniscerisultati utili.

come potrebbesembrare.Stabiliamoîra fugacitàe pressionela relazione

(6.2.14)
g,vedlemqcherlcoE! gtel:19
diíuggc-ilò y dipendedallecondizioni,e tendeall,unitrì
gì_qqoa mano che Ia fugacità rglqe ad acqutstaièì-iàtóiè ièft-préGoG.
JntroducendoIa nuova.espr,e_ssione-
nell;equazionedéi potenzialechimico si ha

11(|,:ye+ nr119/,lll-1l1lLr:
Dato che i primi due termini di destra si prese_ntano nella stessaforma del
gotenzialechimico dei gas ideali, sarà R?ln1 a misurare la dèviaziónidal
qgmportame.nto ideale.Se però vogliamo che y rappresenti
deviazione. -per inreio tale
il !'deve essere quelò caralrerisrico oeigasiaeàrì.
ci iénàramììòiio
chein riferimento pt -- t)o + Riln{/.àtmtnon bàstadireihé lo
aJl'espressio,ne
slato standardè quello al quale /.-l arm. Occorreràprecisareche 1o sraro
yg4dqld è uno-;1aro..ipor etico nel quatà ii.lgasassumeconporramenroidelltg
Si osservicome il potenzialechimicosia go quando la iugàcitàbèf
frs e
unitaria, mentreil materiale- tuttavia - non si trova essostessonel proDrio
statostandard.Tale statonon si può realizzaré,perchési tratta di una condizione
ipotetica, ma si può imporre al gas una condizionetale che il suo potenzlale
chimico si identifichi con quello che competeallo stato standarc.
Possiamoimmaginaretale statocomela condizionein cui il gasrealeacquista
la pressionedi 1 atm, ma in àssenzadi ogni possibileinterazionemolecolare.A
pnma vista il concettoappareenigmatico,ma in elletti è ben definitoe riusciremo
a capirlo meglio con l'aiuto della figura 6.3.
Tenendopresentela figura 6.3 consideriamoun certo gasrealea pressionep e
-
fugacità.1 Conoscendoneil potenzialechimico conisfondente a un qualóhe
valore della pressione,purché basso,po*, quando anche la fugacità ,u.a
70",,
sapremoanche,grazie alla definizionedi fugacità,che
(6.2.15) p(p, T): p@w, T)+ RTtn(f lfb,,).
Tale espressione è esatta;essadipendedalle fugacitàa bassapressionee dalla
pressionecheinteressa(in linea di principio determinabile), noncié dal potenziale
chimico a bassapressione.
Ove la pressionesia sufficientemente bassasi potrà far coincidere/0,, con pblse
inoltre si potrà riierire il poterzialechimicoallo statostandardipoteticomediante
l'espressione
(6.2.16) p @ b , ,T, ) : p a ( T ) a R T l n ( p o " . 7 a r m 1
infatti ammettiamoche nel campo compresofra lo stato standarde i regimi
di
Dassapressronell comportamentosia di tipo ideale(vedifig. 6.3).Combinandole
due equazionisuddettesi ha
p(p, T): pa (T)+ ÀTln (pb"./atm)+R TIn(f
1f,,.,.)
: te (T) + R lln (ratm )
essendo,10,,: p0",.

rcrr la relzione fra la
c nìult ti utili.
rd ntrn è così immediata
ssrt-'ncìa relazione
ìdrziùni.e tendeall'unità
\ alore della pressionè.
rotenzialechimico si ha
I nella stessaforma del
urar!' ìa deviazione dal
prÒe nli per intero tale
èali. Ci rendiamoconto
mr non basta dire chè 1o-
a precisare che lo .\tato
'.r|llftù t an1efitoíde( e.
ilt la fugacità del gas e
r es:rì slessoneÌ propflo
Ltriirtadi una condizione
ùe che il suo potenziale
o:,lrndard.
n cur il gasrealeacquista
lteirzione molecolare.A
bcn Jetlnito e riusciremo
I !Àr reale a PressioneP e
potìd.nle a un qualche
tl la fugacitd sarà /0",,
ber-e pressione e dalla
n 'ne-hédal potenziale
rdcre f0,,,con po",e
:rtrrelicomedìante
d e i regìmidi
!. Combinando le
6. II Secondo^Principio: iL meccan$mo
rlellostdtostan-
Figura 6.3. La dertnizione
dard di un gas reale.
bassa pressione ./ _ r,
Fisura 6.4. Pur de!íúndo dul comporta-
mlnto itleale ih misuru differente, due gas
0,2 0,4 0,ó 0,8 I'0 t'2 reali A e B p<tssíedonoil metlesimo stato
standard.
P/atm
presentail vantaggioche le
Questadefinizionein realtà piuttosto complicata
deviazionidal comportamentoidealeincidono solamentesul termineln l' e non
invecesullo StatoStandard.Per fare un esempio,il gas B (fìg' 6.4)si discostadal
comportamentoiclealein misura maggioredel gas A, ma gli stati standardsono
ideniici.se ci fossimolimitati a definirelo standardsemplicemente comelo stato
difugacitàunitaria,lostatostandalddiAsarebberisultatodiversodaquel
in qu=anto diversada quellaallaqualeè l":1' e
1o:1 si verificaa una pressione
le proprieta dei due sisteminon sarebberostate identiche-
6,3 I sistemi aperti e i mutamenti di composizione
Ilformalismosinquielaboratononcipelmetteditlattarelenormalitrasfor
-
zioni chimiche.In baseall'equazionedG : /dp S dÎ [eq (6 2 1)], per fare un
esempio,mantenendocostantila temperaturae la pressionedel sistema(di modo
chesìanodT:0edp:0),GnonpotrebbesubirealcunavariazioneSapp
inveceche-G è una grandezzaestensiva(I{ 9d--S-sono estensive'-T intensiva)'
suscettibile?icambiarein seguitoa variazionidella composizione.se si dovesse
a ritenerechei soli
olim u t a m e nd
mutamerti di-G-
t ii G N
rimanerefermi all'eq.(6.2.1)
e dr te:p:rarll,rq:- fi
dovrebbero scaturire da cambiamenti
sl nso stalo dl un
di qual^he altra variabile oltre le due già_note:ggl{g
esigela specilìcazione
i)a questomomentoin avanti, invecedi esprfii-ereG
ind-icarela composiziQAe,
.l4rylr1gPs1ZEEq? G(p,T,nr'nr' .,'\,in cui n,' n,' ecc'
ffiiffiffi;ffi', î)iovremmo scrivere
rappresentano
-lottg4o le quantità rispettivamentedel componente1, del 2, e cosi via'
espri4gre una valt-gzionegeneraledi G-nella-forma
d C - r l c ò p t ,, , ^. d p - t i G ì T t o "" d T
(6.3.1) -lèG ò n r t o ,n . d n t r { d c irr}r,,.". dflr | ...
 146 Parte L L equilibfio

-L'espressione fa forseun po'paura, ma non dicealtro senon cheG può mutarein

-seguitoal mutamentodi tutte le suevariabili,p, T, nr, nr,... Se,per esempio, si
-aumenta il componenteI in misurad,nr,G variadellaquantitàdeterminata dal
c o e f f i c i e nt ;tCe ; n t t D 1 ...
Il primo obiettivo cónsistenel cercaredi semplificarel.aspettodi quest'espres-
sione.lnnanzitutto fissiamola composizionec lasciamolibere rli variare sohanto
la temperaturae la pressione. In tal casotutto si riducea

.dG
: QGIAp\",.., dp + (òGlòT)p,,,,,..
dT. ./cì ,VJi-).]7
Quandoil sisîema
subiscequestotipo di cambiamento,
la suafurzionedi Gibbs
cambiasecondoI'eq.(6.2.1)Possiamodunquericonoscere
che
(6.3.2) @Gtîp\.",...:v
(6.3.3
) lacleîf,,,.: -s,
che, a parte il paludamento esteriore (si indica esplicitamente la costanza della
composizione), si lasciano dconoscere identiche alle eqq. (6.2.2) e (6.2.3).
-Ammetttamo ora che I'unica sostanza presente sia Ia l. Essendo G estensiva.
essa aumenta in proporzione con la quantità del materiale presente. ln altre
parole:

G : nrcrn: \lrr
dove C,. rappresenta la fuuione di Gibbs molare, o potenziale chimico riella
specie L Ne viene che
(òGlî:n,\o.r
p,.
Il potenziale
chimicodellaspecie1 misuradunquela variazione
dellafunzionedi
Gibbsdi talespeciein seguitoal cambiamentodellacorrispondentequantitàdi
materiale.
,In presenzadi più specieil potenzialechimico della specie1 continua a<J
esprimerela variazionedella funzione di Gjbbs del sille44
_pgraggiuntadella
specieI stessa,ma ora 4, dipendedalla composizi,onè
òòÀpGisivadel siGma. Il
valore del coefficiente
(6.3.4)' pr@, T, nr, nr, ...): lòGlAnr),.r..,..
mostra come vari G aggiungendouna quantità infinitesimadella specie1 a un
sistemadi composizione n\, n2,...e in assenza di cambiamenti
a caricodi n. T o
delle quantità degli altri componentipresenti.
Occorrecapireche I'eq.(6.3.4)non e che la definizionedel poterzialechimico,
definizioneche si riducea quellaoriginaria(4: G.) nel casopafiicolarein cui sia
presenteun unico componente.Ilqo-tenzille chjmìco_goaplq5qr_vg1lipg!{e dalla
cel!9stz rgl.__!qi sisrema.Per esem-pio c]iràndosi aggiungonol0 ,mot di
meîanolo(una quantita che si può ritenereinfinitesima)a 1 dm3 di miscela
metanolo-acquaal 20ifi si ha un valore di dG diverso da quello che si
registrerebbeaggiungendola medesimaquantità a una miscelaall,g0g;l.
Alternativamente(òGl?n r),.r.,. si usa chiamarefunzione di Gibbs molare
parziale.Discutetemoal capitolo 8 il significatodi tale denominazione, insieme
con altri aspettiche riguardanoil potenzialechimico dellesingolespeciepresenti
in una miscela.
Siamolinalmentein grado di semplificareI'aspettodell'equazione generaledi
.dG, eq. (6.3.1). Introducendo le eqq. (6.3.2-4) essadiviene
(6.3.s)
- d G : I / d p - S d T + h d n l + p 2 d n 2+ . . .
I poterziali chimici p, dipendono dalla con.rposizionedel sisterna,ma per
mantenerela notazione la più semplicepossibile.lo terremo a memoria. La
sommatoriadi un insiemedi quantità si denotaconvenzionaimente con la lerieia

(ìn .hc (; puo mutare ln
-. . Sc. per esemplo,sl
uaniiliì determinatadal
-arli-t
t o di q uest'espres-
Lber.'di \ ariare soltanto
E A
- (nt
.-l . 1-,tl
r su.i funzionedi Gibbs
EîL'aht
rnenlL'la cosîanza della
I r6.l.l) e (6.2.3).
L EssendoG estensiva,
lrialc presente.ln altre
\r!'nzrale chimico della
razionedella funzione di
m-ip()ndentequantità di
a 'pecie 1 continua ad
rem per aggiunta della
,mf'lessiYa
del sistema.ll
irma della specleI a un
rmenlì a carico di P, I o
e dc'lpotenzialechimico,
as. particolarein cul sla
ilBdllriYq diPe4de dalÌa
Rliungono10-3 mol di
nar a I dmr di miscela
rcr.o dl quello che si
r mr*ela all'809i,.
tr.,'r. r/i Gihhs mol(te
l ùnomina,uione. insieme
!:îgolc specleplesenlr
à-u.rzione generale di
.lslema. ma per
: a nemoria. La
6. Il Secando Plincipio: il meccanismo 141
greca sigma maiuscola, l. Cosi I'espressioneprecedentc dìvlene
;;iò ' ' ,, .. , , , . . . . . :' l: : , ; , : 1
d6: r/dp s a i i 2 p g a r y
:-1i
dovela sommatoria dell'ultimotermincriguardaÎutti gli i componentidelsistema
e non è che una forma abbreviatadella somma esplicitamenteindicata al rigo
precedente.
chími-
Quest'ultimaespressioneè l'equuzionef, 'ndam ule de-[ lú t e1D1,"l]jwuigg
ca e iostituiscela basedellamaggiipàiiEGllè-afp1'-icaziotti clel]atermodinamica
in campochimico.Se ne studierannole implicazionie gli sviluppinei prossirnisei
capitoli.
''.---\
X ve_.1,
i/'ilj+ )
Problemi
6.1. Dimostrateche nel casodei gas ideali@UlòS]ll.:T e (AUIAV)": p'
6,2. Il testo ricavadue dellerelazionìdi Maxwell,ma non le altre due Si completiI'opera
dimostrando che IAS I AV )r : QpI AT)y e (ìT I òp)": (òVI òS\"
63. Per avereun'idea dell'impiegocui si prestanotali relazionisi può usarela prima di
quelle sopra dedotte per mostrarecom€ nel caso dei gas ideali I'entropia dipenda dal
volume secondoS: costante+ R ln I/ (lo avevamovisto già al capitolo 5, calcolandolo
direttamentel
6.4. A pagina135,eq.(6.1.7),'avevamoricavatouna delleerTrazionitetmodinumiche di stdto.
quellaìefativa a GÚi|v\r. Al capitolo 3, problema 3.14, abbiamo dedotto I'equazione
corrispondentep€r (óH/dp)î limitatamenteal casodei gasideali Si ricavi ota per lòHlòp)1
un'espressionegenerale,applicabilea tutte le sostanzg.
65, Si formuli un'espressioneatta a rappresentarela dipendenzadell'entalpia daìla
pressione, per {a)un gasideale,(b) un gasdi van der Waals Sene calcoliil valore
(AH/óp)7.,
in riferìrnentoa 1 mol di argon a l0 atm. Di quanto muterebbeI'entalpia deÌl'argon
porlandola pressione a ll atm "enz.ralterarelu lemperulura?
6.6. Le deviilzioni dal comportamentoideale si trovano sovente espr€ssemediante
I'equazione di stato virialepV^iRT:1+BlV^+.. Si dimostdche è possibileotteùere
I'importante grandezza(dU/ólz). <ìalle tabelle del coefllcienteB in funzione della
temperatura, J che,se AB:B(7.)-BlT;) e LT:Tz-Tt, alloft GUIAV)r- (RT' lvz.)
'(^;/^T), (dove T rappresentala media fra t e Tr\ Nel^caso dell'argonil secondo
c o e f l i c i e nvt ier i a l eè - 2 8 , 0 c m 3 m o l - l a 2 5 0 K e 1 5 , 6 c m 3 m oIl a 3 0 0 K C a l c o l a t e
lòUlòv), a 275K e a (a) I atm, (b) 10 atm.
6.7. Provate che la capacitàtermica nei gas ideali non dipendené dal volume né dalla
pressione. Puó dipendere però dalla lemperalural
6.8. Trovateun'espressione cherappresentila dipendenzadalvolumedi C,'- per un gasche
la reìazione pV-iRT:1Ì B/I/.,e calcolate lavariazione di capacitàtermicache si
soddisfa
verihcaquandosi comprimeisotermicamente 1 mol di argon da 10 a I atm Vi servirete
dei
1
seguenti valori dei co;fiicientiviriali: - 15,49cm3mol a 298K' 1lp6 cm3mol-' a
I
323K. e - 7,14 cm3mol a 348 K.
6.9. ConJermatela relazione<li cui vi siete serviti nel problema 310, e cioè quella che
fornisceìl coefficientedi Joule-Thomsonper un gas:pt Cr:T(òVlòT\n- /' dimostrando
-
ancheche lo stessoè esprimibilemediantel'espansivitàisobara'come ltrC, : V laT l)'
6.10.ll coeflìcientedi Joule relatl.voalla libera espansionedi un gas è dato da A
: (tT/all)u. Dimostrate che ltl si può esprimeremedianteCt', a e r, la compressibilità
isoterma.
Paúe I. L eq ilibrio

6.11.Nell'equazionedi van der lVaaÌsil parametroa (tab. 1.4,pag.40)

rappresenta ruolo
delle interazioni attrattive fra Ìe molecolegassose.È auniue"prwedUile
che da esso
dipendal'entità di (rLLlav)i.e chetare coefficienre
si annu'i in condizioniin cui il volume
molareè molto grande.Trovate la relazionefra il coeffcienteanzidetto parametro
e l] ae
confermatene il comportamentoprevisto.Calcolateper l,argon
@UlAnj- a(a) 1 atm, (b)
10 atm ed esprimete il risultatoin kJmol-rrn-3.
6.12. Trovate un'espressione rappresentativadj eulòV)r per un gas di Dieterici ed
espnmetei dsultati in îurzione dellevariabili ridotte, definenàol,eneigra
rnrernacome U
= (alezb)U..

6.13. ci siamo già imbattuti nena compressibilitàisoterma r. Ner

caso in cui la
comprcssrone awenga adiabaticamente la grandezzada prenderein consrderazione è la
compressibilità
adiabaticuKs.A che cosasi dwe il suflissòS? Si dimostri che per un gas
idealep?r.: 1, dove ! : CùlCv.

6.14.ln baseallerelazionidi Maxwelle alleproprietàdellederivateparziali puó

si ricavare
un'espressione utilissima di ?dS; il presenteproblema ha il dìplice scopo di larvi
tamilia'izzare con questo tipo di manipolazioni e di farvi determrnare
un .sultato
impofiante.ll lavoro proseguiràanche in arcuni dei probremi successrvi. per intanto
dimostrateche T dS: CvdT + T@plòT), dV partendoàall,atrermazione
<S si può consi_
derareuna funzionedi Te di I/). Calcolatepoi quantocalorebisognaforrure
a una mole di
gas di van der waals per farro espanderereveìsibìrmente
e isotirmicamented.a v, a y..
6.15,-Possiamoesprimere?dS in manieraalternativapartendodai presupposto
che S è
una Iurzione di T e di p. Dimostratechesi può €sprimerefdS in lunzione
O C, Af " ap.
Trovate poi Ia quantità di calore che enira in gioco nella compressione
isoLerma e
reversibiledi un liquido o di un solido di espansivir,à isotermacosrantea a[,atto in cui si
eleva la pressioneda p, a p,. calcorate ir carore scambiatocomprimendo
r00 cm3 di
mercurioa 0 "C da una pressionezero a una pressionedi 1OOO atm 1a: t,gZ x 10-4 K- 1)
6.16. Assoggettandoi materiali a regimi di pressionemolto elevati,
le loro propdetà
manifestanorimarchevoìicambiamenti,fatto questoche attira oggi
alquanto t,attenzione
degli studiosi.In un esDerimento condotto a 2ig K si sono sottó-osti 100g di b"nz"o" u
una pressionecresceítein modo isotermoe reversibileda zero a 4-000
atm.Caìcolate:(a)il
calorefornito al campione,(b)il lavoro efiettuato,(c)Ia variazionedellasua
1 , energrarnrerna.
A s s u m e at e: 1 2 4 x 1 0 - 3 K p : 0 , 8 7 9 g c m 3 , r c = 9 , 6 xl 0 5 a t m - 1
ó17. Ammettendochel,acquasia incompressibile, calcolatela variazionedellafunzionedi
Gibbs per Ia compressionedi 100cm3 di acqua a 25.C da 1 a 100arm.
6.18.In realtàseun materialevienecompressoil suovolumesi altera;
dovremmodunque
vederecomesia possibiletenerconto di tale efî€ttoe darci un criterio per
valutarese€sso
sia trascurabile.La manierain cui cambiail volume si può determinare
specificandonela
compressibilitàisoterma r: -(1lv)(AvlAù7., che pòssiamo ammettere
. costante nel
campo di pressioniconsiderate(si_trattaancora di un.approssimazione,
ma migliore di
quella che co[sidera costanteil volume stesso]Si ricavi ìn,espressione
della funzionedi
Gibbsin pr.basatasul valorecorrispondentea p,,sul volumeoriiinario del
campionee sulla
comDresslblltlà
6.19. Siamofinalmentein grado di valutarecome G vari con la pressione
e dr appîezzaîe
quale portata abbia I'assunzioneche il volume rimane
costànte.La compressrbrlità
isotermadel rame è 2,3 x 10-6 atm I. euale mutamentointervienenella
suafunzionedi
Gibbs sottoponendoloa una pressioneaggiuntivadi (a) 100atm, (b) 10000
atm? euale
-incompresstbile?
eÍore. st.comm€ttepresupponendoil volume del blocco metalico
Si
ricordi che la densitàdel rame vale g,93gcm 3.
6.20. Ripeteteil calcolo dell'ultimo problema,ma riferendoloquesta
volta all,acqua.La
compressibilità isotermaè ora 4.6r i0 s arm. la densir!0.997gcm I
621. si
_Quando compiono approssimazioni si riescedi solito ad ottenereespressionipiù
semplict,ma_bisognavederesele approssimjzionistessesianolecite.euando, nell,esempio
di pagina 137,abbiamoammessoche AII fosseindipendentedalla tÀperarura
per poter
calcolarela dipendeua dara temperaturastessadellafunzionedi Gibbs ar
una reazione,
abbiamo compiuto un'approssimazione.ln realtà sappiamo che Ai1
dipende dalla

{.rr r.ìppresentail ruolo
pasrrdibile che da esso
x[zr,'ni in cui il volume
rdctt.. e rl parametro d e
It. ,'l Jr 3 ral 1 atm.(b)
un gas di Dieterici ed
'cfErliJ
inlerna come L/
r \el caso in cui la
r ro rr\nsiderazioneè la
ùm.-irri che per un gas
tc p:rzilli si può ncavare
dug'irce scopo di farvi
herminare un risultato
r suicessi!i. Per lntanto
mlzr..ne "s si può consF
!Ía io.nire a una mole di
iarmrù.ìfirented4 Vi a 4
dal nrcsupposto che S e
o funzit ne di C, dT e dp.
ompressione isoterma e
6t3nre 7 all'atto ìn cui si
xnpnmcndo 100 cm3 di
'K ').
m r : = i . 3 1x 1 0
ùrJli. le loro propneta
{si rlquxnto l'attenzione
'f,.,sti t00 g di benzene a
tflrr rrm. Calcolate:(a)il
d.llr sua energia interna.
3lm .
óazrone delia funzione di
3 llll atm.
rlte,r: dolremmo dunque
rtcn. per valutare se esso
rmrn-rre specificandone la
dnmetlere costante n€i
ur.rzione. nta migliore di
rcsrr,'ne della funzione di
raro del campìonee suìla
FF\.1\rne e dì apprczzare
tsr L.r compressibilità
:xlla sua funzione di
,i I rr(ll4l atm? Qual€
Si
:ruompressìbile?
...lre all acqua.La
..pressioni P1ù
per poter
é una reazione.
ii:p-nde daLla
6. Il Secondo Pfincipio: il meccanismo 149
temperatura secondola leggedi Kirchhoff:^Ir(T):^I1(4)+(T- I)Ac!' pagina93.si
trovi per AG (?])- AG (I) un'espr€ssione
idon€aa tenerconto di questadipendenzadalla
temperatura,integrandol'eq. (6.2.5).Si amm€ttaindipendentedalla temperatura^C'
622, L'esprcssioneor ora trovata è molto meno maneggevoledi quella adoperata
all'esempiodi pagina 137,ma quale importanzarivestonoi termini aggiuntivì?A 298 K
I'entalpiastandarddella reazioneHr+ jor-HrO è -285,83 kJmol-l, e le capacità
1 ; H r O ( l ) : 7 5 J, 3K ' m o l - ' '
: r : 2 8 , 8J K - 1 m o l 1 ; ( ) . : 2 9 ! J K - 1 m o l
t e r m i c hseo n o H
'
Semprea 298 K la funzionedi Gibbs della reazioneammontaa - 237,19kJ mol ; quale
si commette ignorando le capacità termiche dei
ne è il valore a 330 K? Quale eÍore
componenti(cioè ammettendoche Al{ sia indipendentedalla temperatura)?
623. A2gB K I'entalpiastandarddellareazioneN ' + 3Hr - 2NH, vale -92,38 kJmol "
mentrela lunzionedi Gibbs standardammontaa - 33,26kJ mol-'. Sì caÌcoliIa funzione
di Gibbs a (a) 500 K, (b) 1000K. È spontaneala reiuione a temperaturaambiente?Un
aumentodella temperaturafavorisceo contrastala sint€sidell'ammoniaca?
6.24. L'entalpia di combustionedel saccarosioè -5645 kJmol-r, la funzjonedi Gibbs
5797kJmol I. Quale quantità in più di lavoro ptrl si può ricavareper cìascunamole
elevandola temperaturada 0'C a 35'C?
6.25. Si calcolila variazionedellafunzionedi Gibbssubitada 1 mol di idrogeno(assimilato
- a 298 K - da 1 a 100atm'
a gas ideale)mentre la si comprimeisotermicamente
6.26. Si è constatatoche il volume dt un materialeplastico di recentesintesi dipende
esponenzialmente dalla pressione,essendot/o in assenzadi pressioneaggiuntae tendendo
dellapressioneaggiuntap (p* e
ad annullarsìsecondoI/(p): Voesp(-plp*),al crescere
atta a rappresentare la funzione di Gibbs del
una costante).Si ricavi un'espressione
plastico funzione della pressione aggiunta ln quale direzione tenderebbe
materiale in
spontaneamente ad evolverelo stato del rnaterialecompresso?
627. L'eq.(6.2.13)forniscela fugacitàdi un gas alla pressionep. Per calcolarloabbiamo
bisognodi conoscerecomevaria il fattore di compressibilitàcon la pressionelungo tutto
l'arco dellepressionilìno a quella che ci intetessa.11dato è ottenibilein parecchimodi,
esemplificatiin parte dai problemi che seguonoUna manieradi pervenireal valore delÌa
fugacità consistenel misurare il fattore di compressibilitàZ entro un certo campo di
prissioni, per poi procedereall'integruione numetica o grafica.In base ai dati sotto
riportati si determinila fugacità dell'ossigenoa 100atm e 200 K:
'70
'7 40 100
platm 1 4 l0
z. 0,99701 0,98796 0,97880 0,96956 0,8734 0,7764 0,6871
6.28. Non sorprendeche alle bassetemperaturee alle pressionielevateconsideratenel
problemaprecedentela fugacitàsi discostinettamentedalla pressione.In condizjoninon
altrettanto drastiche è lecito impiegare alcune delle equazioni di stato ed esegulre
esplicitamentel'integrazione.Supponiamo,per fare un esempio' che il gas soddisfi
di stato vidale pV.lRT:l+Blv^+ClV: Si formuli un'espressioneche
all'equauione
di uno sviluppoin seriedi potenzedellapressione
rappresentila fugacitàe il lny in lunzione
(probl.1.27).
629, Basandovisull'esprcssione ottenutaprima, calcolatela lugacitàdell'argona 1 atm di
pressionee a (a) 100K, (b) 273K. Servitevidei dati seguenti:a 213K: B= 21'13
2
c m 3m o l t . C : 1 0 5 4 c m 3 m o l 2 ; a 3 7 3K : B : 3 , 8 9c m 3m o l 1 , C : 9 1 8 c m 6 m o l
63). Desideriamovederecome la fugacità dipendedalla prcssioneentro un campo dl
pressionidi impiegocomune,così da valutareI'entìtàdelledeviazionidal comportamenÎo
ideale.Diagrammatea tal fine la fugacitàdell'argonneìcampodi pressioneda 0 a 103atm
e sullo stessodiagrammadportate la lugacità di un gas ideale.Qual è la pressionealla
quale corrispondefugacitàunitaria a 273 K?
63f. A 298 K il secondocoefliciente vale - 261 cmr mol- r. Quale
viriale dell'ammoniaca
fugacitàcompeteal gasalla pressionedi (a) I atm, (b) 100atm (ci si basi sulla condizione
fc - B' l2R2T2)p2<<BplRTl)?
632. C'è un teEo modo di pervenìrealla fugacità e corìsistenell'applìcareuna delle
equazionidi stato approssimatepresentateal capitolo 1. Qual è la fugacitàdi un gasche
obbediscaall'equazionedi stato pv-lRT : | + BTlv^'l
7 I cambiamentidi stato:
trasformazionifisiche
dei materiali purl

Obiettivi di apprendimenfo
Dopo averestudiato attentamentequesto capitolo
dovresteesserecapactdi
(1) Chiarirein qual modoìl_p-otenziale chimico dipendedalla remperaturae dalla
pressionefeqq. (7.1.1)e (7.1.2)1.
(2) Illustrare l'infruenza delle variazioni
di pressionee di temperaturasulle
cararteristichedi ebolizione e di solidificazionè
di solidi, liquidi e las 1pag.f Si)
(3) Definire la tensionedí tapore (pag. 153);
dedurreed appÌicarel,equazíone di
Cbpeyron feq. (7.2.I)l relativa allà dip"nú"nzu della
tensionedì vapore dalla
temperatu ra.
(4) Rappresentare lo stato di un sistemamediantedíagrammidí stato(pag.
153)e
ncavare le espressioniche rappresentanole curue
límite (pagg.i55_15g)
(5) Ricavaree applicarel,,equazione tli Clausius-Clapeyron (7.2.3)fchepone la
lecq.
tensionedi vapore in relazionecon lu t"Inp"rutuau.
Ia regola deltefasi per un,sisremaad un solo compoiìenre
Íf\îi"*t* [eq.
(7) Tracciaree interpretarei diagrammidi statoper
l,acqua,l,anidridecarbonica,
il carbonio e l,elio.
(8) Definire le transizionidi fase(stato)derprimo
e der secondoordínee chiaire
che cosasi intendaper trunsizione ),
(9) Definire il coelfrciented.írendimento(pag.166),ticavare un,espressione che Io
renda in funzionedella temperatura
teq. (7.ó.1)l" indi"u." la quanrità di lavoro
necessariaa produrre un determinatoraffredúamento(pag.
ló7).
(i0) Illustrareil m etod'ode,a smagnetízzazione
adíobatícaper .laproduzionedelle
bassissimetemperature.
(11) Definire la tensíonesuperficiale(pag. 169)
e formulareun,espressione atta a
rappressntare il potenzialechimicoin furzione dell,areadi superîìcie
feq.fl.l ií.
(12) RicavareI'equazíone di Laplace leq. (7.7.3)1,
che rappresentala diflerenzadi
pressioneai due lati di una superficiecurva,
e dedurneÌ,'equazione di Kelaín feq.
(7 7'5ù rerativa alla tensionedi vapore nelie gocciorine
e nelre bo|e.
(13) Illustrare ìl significatoe l,importanza della
nucleazíonelpag. 1..2\
(14).Ricavaree applicareun,espressione che rappresenti|,alîezza allaquale un
liquido può elevarsiper azione capillare
7"q. 1).j.111.
 7. I cambiamenti rli stuto: tnsformazioni Jìsiche dei materiali puri

Introduzione
s : . ' . \ . . r e c a P a c id i L'ebollizione.lasolidificazioneel'insorgeredelfellomagnetjsmosonoesempid
mutamenti di stato che non comportano cambiamenti di composizione chimica
ùll lcnrperaturae dalla
In questo capitolo illustreremo i processi suddetti con il linguaggio della
termodinamica, mantenendo il criterio guida che i sìstemi tendono a scivolare
di iemperatura suÌle lungo il pendio di Gibbs verso potenziali chìmici minori Se-"d .111jg1g
hqurJi .' gas (pag. 152). temDeraturae ad una certaptessioneun dato vaporgp{glqntqpo!94zlalec-U-m!cq-
ryglic,v e l' e4n zione rli o del liquido naturalmente ad
u.ionc di r apore dalla evaDorare.
iliio u portei... pot--jàie chimico minbreói quello del liquido, allora saràil
v'1: .;i ìtrlr0 (pag. 153)e solido la fase stabile nelle condizioni date, e il liquido tenderànaturalmentea
r n e g g .1 5 5 - 1 5 8 ) . solidificarsi.
In questocapitolo,per altro,ci occupiamodegliaspettitermodinamici delle
Ieq. r-.].3 )l che Pone la
transizionidi stato,non dellavelocitàallaqualesi svolgonoe non si trattadi una
precisazionedi poco conto, daì punto di vista pratico, p:rché, PeJesempro'p.ur
s!ì1.'conìponente[eq. àvendola grafitèalle temperatureordinariepotenziaìechimico inferiorea quelÌo
del diamante,quest'ultimonon si sbriciolain graîite Senz'altrosussisteuna
ra. l irnidridecarbonica, îendenza termodinamica del diamante a subire tale decadimento'ma ciò
compofiachegliatomisiridisponganosecondounreticolocristallinodive
ilftùt ) t)nline e chiadre un pìocessosiffatto salvochead altissimatemperatura è cosilento da essere
inapprezzabile.La velocitàcon la qualesi conseguel'equilibrio è un problemadi
re un espressione che lo ortline cinetico e non rientra nel campo della termodinamica.La mobilitti
rc la quantità di lavoro molecolareÎa si che nei gas, nei liquidi e nelle soluzioni Iiquide gli equilibri si
pa,g.167). stabiliscanorapidamente,mentre nel campo dei solidi e possibile<congelareii
l ' i n s t a b i l i ltàe r m o d i n a m i c a .
r prerìa produzione delle

7.1 Srabilità delle fasi

re un esPresslone atta a
(1.1.2)1. SeunacertaquantitàdimateriaSi(rovaall'equilibrioessadeveplese
lr .uperficie leq.
o o t e n u i acl eh i m i c ou n i f o r m eP. e rs a g g i a rlea v a l i d i t ad i qu e ' l ' a s sr zei o n ec o n s i d e -
presenta Ia differenza dt
i i u - o u n s i . l e m ai l c u i p o l e n z i a lceh i m i c or a r i d a p u n t oa p u n t oe s u p p o n i a m o
c,lik"t:ionetli Kehin leq
che in un ceÍo punto il potenzialechimico abbia il valore p(1) e in un altro il
c nelle bolle.
valorep(2). Trasferendodal primo al secondodi questi due punti la quantità di
r,urt'(pag. 172). materialeàn,la funzionedi Gibbsvarieràdi - p(1)dnall'attodellasortrazione e
i I'altczzaalla quale un di +t(2)dfl all'atto dell'aggiunta La variazione totale sarà dG: {a(2)-p(I)} drz'
. ," il pot"-iul" chimico in I è maggioreche in 2, il trasferimentoavra causato
una diminuzionedella furuione di Gibbs, manifestandopertanto tendenzaad
avvenirenaturalmente (spontaneamente). È solamente quando4(1): 412;che.la .h
furzione di Gibbs non denuncia alcuna vaiiazione, e dunque è soltantoallora che
si registra equilibrio nella distribuzione del materiale
Ii suddetio principio deil pr',tenzialechimico unìfutmevale qualunque sia il
nuÀeio delleÎasi in equilibrio Se,per esempio,consideriamo un liquido e un
vapore in equilibrio, il potenziale chimico sarà il medesìmo in tutta la massadel
liqiido, il midesimo inogni punto del vapore e infine identico nel liquido e nel
vapor9.

r:út
-
 Porte L L'equilibrio

Figura 7.1. La dipendenza del po-

lenziale chimico ddlla temperatùa.
flla temperatura data è stabíle Ia
fase alla quale compete il mihiuo
DAtOteat p.

(!!-'' f -cc;.
/ ,.- )-l
L l/ll - .ù. ,l l

solidostabile liquidostebrle gas stabile

':o
)

Indicheremocon l(s). r(l) e rr(s) il polenzialechimqo,rrispettivamente, delle

-
lasi solida,liquidae gassosa.Sealla temperaturae attipressìoneaateiì valorepiú
piccolocompetea p(l), la fasepiú stabìlesarà quellaliquida.Abbassando la
tem?eraturap (l)potrebbefinire col superarep (s)(sivedala fig. 7.1),nel qual caso
saf îase solida ad esserequella piq stable e ìl processospontaneosarà la
.!
solidificazione.Elevandola temperatura,per contro,potrebbeessereil potenziale
dellafasegassosaa rendersiinferiorea quello dellafaseliqui<ia,e allora il sistema
sciv.olerà. per quel pendio passandospontaneamente allo stato gassoso.
dawero cosìchesi comportanoi potenzialichimici?Nel capitoloprecedente
_-E
abbiamoconstatao che a_p:essione cÒstanteil potenzialechimicovariavacon la
temperaturasecondoI'espre-ssio-ne
(7.1.1) f lp'lî1r : - 5. t.r = - 4 i : ,
t
l i l f , r
; \
/ )

fsi vedaI'eq.(6.2.2)a pag.136],elpressione,che va interpretata-comeper (óG/iT!

(pag.137)!a conclusioneimmediaraè.chel?u_me_n!_o,49_Llelrrupj-l9rq!4 p_o{It,co!
se il declino del potenzialechimico 15. e infatti semprepositivo), e con un
andamento che risuhapiù rapidoper i gasche per i liquidi [S. tg; > S.1l;1.così
c o m eè p i ù r a p i d op e r i l i q u i d in e i c o n f r o n tdi e i s o t j d i[ S , ( l ) > S , t s ù .
In basealleconsiderazionior ora espresse possiamo,siapuregrossolanamente,
illusîrare la dipendenzadel potenzialechimico dalla temperaturaper le tre fasi
possibili di un sistemapuro, ed e quello che si è fatto in fisura 7.1. In tale
diagrammasi individuano le regioni di temperaturain cui si presentastabile
ciascunafase.Mentre a temperaturaelevatala fasepiù stabilee quella gassosa,
alla temperatura?l il potenzialedel gas superaquello del liquido, che divienedi
conseguenza la fase maggiormentestabile. Raflreddandoil liquido, inoltre, si
pervienea un punto, precisamente {, in cui divienecomparativamente più stabile
la fasesolida,e il sistemacongela.La temperaturaalla qualepossonocoesistere il
solido e il liquido, che coincidecon la condizionein cui i potenzialichimici delle
due fasi sono identici,è appunto la temperatura{o punto) di fusione.La
lemperatura in corrispondenza dellaquale - per unadeterminata prersione il
rendonougualii poreruialidellafaseiiquidaeiiquella gassosa, iede.o.sistere
queste. due fasi e rappresenta il punîo di ebollizionealla pressionedata. per
contro la pressione che corrispondeall'equilibriolìquido-vapore ad una certa
l e m p e r a t u réa l a l e n s i o n e
d i r a p o r ea l l a t e m p e r a r u rdaa t a .
!r pÈò ryÌodiflqarela.fi gula 7.1aq_q1pq9r9iq qyrdg!44 lC drpe!4p_!ì?4 d9i plllll
9.
{i solidificazionee di ebollizione dalla pressione.Da questa grandezzatl
!91911!re!9 chj4ico djpendesec_o_ndo
( 7. 1 . 2 ) (apldp\: v^ .,/-..: il',. .,/T
 7. I cambi@nentidi stato: ÙasfoúnazioniÎtsiche dei tnateriùli pui 153

Figua 7.2. La dipendenza àeI

potenzialechimicodalla Pres-
síonee gli efetti cotispondentí
sui puntí di ftaione e di ebol-
Iizione.

P = .os.

al caso
-_""":-i
sara ta
ess€reil Po
e allora il sistema
gassoso.
capitoloprecedente

.:,4i,c.'.) gerericadelle
Figura 7.3. Descrizione
stabilítà
regíonip, T in cuìacquistarto
AG le oarie fasi-

(vedi pag. i36). L'aunento della press

grossolanamente,
per le tre fasi
in figura 7.1. In tale
si presentastabile
è quella gassosa,
, che diviene di
I hquido, inoltre, si
più stabile.
possonocoesistere il
chimici delle
firsione. La
7.2 Come descriveregli equilibri fra le fasi: i diagrammi di stato
coeslstere
ad una certa
chimico (essendoIz invariabilmente positivo), il quale risulta molto
telga presefie
un gas quello del liquido o del solìdo
fusìoneil volume rÀolaredellesostanze solito
corrispondentel
subisceun aumento tutti i
molare in tal caso
un aumento
sono rappresen-
iatéinttgxa7.2.!9&gq-.{"1lirufg"-!" qilresliqne9.U!e.!*{Ln9n;9*99t5i$g
S*Èl3*+q C! .uqlu4q-ts.- urt-
Nella figura 7.3 abbiamo una rappresentazionedel tutto gènericadelle regioni di
pressionee di temperaturain cui ciascunafase gode della maggiorestabilità.
I confini fra tali regionj sono segnatidai valori di p e di T in corrispondenzadei
qualì le coppie di fasi possonocoesistere,e poiché al confine fra due fasi si registra
un equilibrio. è qqig@ .sse iale chimico. Affinche
. devono
esseretali da soddisfarealla
quazione p in funzione Nei due casi
liquido/gas e solido/gas la cttna plT rappresental'andamento della tensionedí
oaoore in funzione della temDeratura-
 Parte I. L'equilibrio

t02

Figura 7.4. La tensionedi uapore.

Esempio (Obienivo 3). Per comprendereil significato pratico della t€nsione di vapore
consideriamo il
sistemaillustrato darrafigura7.4a.Abbiamointrodotto nerrecipienteacquaa temperatura
ambientee siamoin grado di controllarela pressioneesercitatadal pisione(per esempio
aggiungendo o togliendopesio estraendolosenzapermetterel,accesso dell,aria).Ammetiia_
mo di partire darlapressionedi 1 atm e di seguireil volume del sistema(r'acqua)mentre
facciamo innalzare Ia temperatura.Il vorurne si dilata regolarmentear crésgeredelra
temperatur. (qg.?.4a) finché questa-non
{aggiulrgei 100"C, quando cioè si regis;; ui-
4gqenro massicciodi volume e. pur continuandoa somninistrareìàloEìT-ììîEfrf,la-

presenzadel liquido e del vapore la temperarurarimaoe oooqìi-stEióliia ilóó'òC

e si
possonomodificarearbitrariamentele proporzionisia estraendocalore(il che provoca
la
c.ondensazione,con ? semprefermaa 100"C),siasomministraadoloal sist€ma(conl,effetto
di promuovereI'evaporazionea 100"C).A tale temperatura(100"C)e alla pressionedi
1 atm il liquido e il vapore si trovano in equilibrio: diciamo che la tensionedi vaoore
dell'acquaa 100'C è di I atm. Una volta evaporatoil liquido per intero la somministrazio_
n€ di calore eleva la temperaturadel vapore,che si dilata.

L.t !. sione dt taPore.
; r.-LpLrre consideriamo il
Enla iìcquaa temperatura
r J.'ll pistone (per esemPio
Éi:. d!-ìì'aria). Ammettla-
I iìitanlt (l'acqua)mentre
Ic:enle al cresc€re della
pan.jo cioè si registra un
rr.r-ì: ca[rre al sistèma, la
lsl.'trrnente jl liquido ln
li,.r,nn.,,uatobCesi
l...''rc iil che Provoca la
lÈ' .,, iiilemr (con l'effetto
F ( ,e rlla pressionedi
ù . lL'nsionedi vapore
::r h somministrazio-
7. I cambiamenti di stato: trasformazioni fisihe dei materiali puri
Se aggiungiamoal pistoneun pesosufficientea determinarela pressìonedi 1,5atm' il
rìscaldamentocondotto con le medesimemodalità di prima causaùn netto aumentodi
volume. e l'equìlibrio si stabiliscefra gas e liquido quando la temperaturaraggiunget
112'C. Diciamoche a 112'C l'acquaha un!ì tensionedi vaporedì 1,5atm.
Possiamoripeterele rilevazionia qualunquevalore dellapressioneesterna,ottenendoil
dìagrammadella tensionedì vapore dportato in figura 7 4b Si noti che tale diagramma
permettedi prevedere il punto di ebollizionedel1'acquaa qualunquepressioneRicordiamo
cheil punto di ebollizioneè la temperaturaalla quaiesonoin equilibrioìiquido e vapole e
quindi, per trovare il punto di ebollizionecorrispondentealla pressionedì 1,5atm' basta
leggere la temperatura allaqualel acquadenuncia taletensionedi vapore:112'C.A 3250
metri di altitudine,con una pressioneatmosfericaridotta a sole0,70atm,l'acquabolie sui
90'c.
In praticariesceabbastanza semplice discuterela curvalimiteriferendosial suo
coefficiente angolare punto per punlo, per cui ci preoccupiamo innanzitutto di
trovare un'equazione capacedì darci dp/dT.
Supponiamodi far cambiaretanto p che T in misurainfinitesimae tale che le
duefasisi mantenganoin equilibrio.I nuovi valori del potenzialechimrcosaranno
sempreuguali e di conseguenza sarannouguali le loro variazioni d4 (a; p, T) e
dtrl/]; p, T). Ora noi sappiamo come esprimerela variazioneinfinitesimadi 4
mediantele corrispondentivarizzioni di pressionee di temperatura[eq. (6.2.1)a
pag. 1361,cosicché
d t r ( z :p , T ) : d p l l J :p , T J
-il che compofia.
. S^(z)dI+ v^(u)dp: s,(l)dT+ Iu,(f)dp
le entropiemolari delleduefasi,mentretr/.(fl) e
doveS. (a) e S, (B)rappresentano
.V^(B)ne rappresentano i volumi molari.Riordinandosi ottiene
- S . ( É ) ]d T
\ v ^ ( q ) v ^ ( p ) )dr p : l s . ( s )
owero
' . ',
/7 I I ì \ dpld'I: LS^/Ar^ .', : . r L.. i
ìn cuiAS.: S. (11-s. (dlS44, : Ij \ x ) - V ^ t f ) . Q u e s t oi m p o r t r n l er i s ul ta t o v a
sottoil nomedi@uuzioW-trLC@e+a tratta di una relazione termodinamrca,
esatta e applicabile a qualunque cambiamento di stato o transizione di fase.
r i ' ' , : / ' i , , i ' ' . . - i '*. { r . , ' .I , . l
L ,
. J.:, ., . t . + ' . , , ,- 1 . ' , , , , ,
La curvalimite
l l t e ssolidoJiquido.
olloo-rlquloo. A Alla
l l a lfusione
u s l o l l 9 ssii accompagna
a s c u r l r l r a B r r a II'entalpia
ErrrdrPtd u dir rfusione
u r r u u t molare A1{",.'
rrruror! d r r r ' r \ n !e
il îenomeno avviene a una certa temperatura ?-].L'entropia di fusione molare e di
conseguenza AH.,.,/î e I'equazione di Clapeyron assume la Îorma
dp/dT: AH'.'.7'TtA /,"..
dove ^ tr/,"...rappresenta la variazione deÌ volume molare all'atto della fusìone.
.1,"..1
i ,, L'entalpia di fusione e positiva e altrettanto è vero della variazione di volume
(salvo per un certo numero di sistemi atipici e però importanti), che tuttavia è
't,1.,iar 1,
sempre piccola. Ciò sta a dire che il coefliciente angolare della cuwa dp/dÎ è
grande e di norma positivo (solo qualche volta negativo). Se si può ammettere che
tanto AIJ|,, quanto A fr,, non dipendono né dalla temperatura né dalla pressione,
lbquazione ottenuta si presta ad essereintegrataimmedjatamente(l'approssima-
zione è resa lecita dal fatto che tanto i liquidi quanto i solidi risentono
scarsissimamentedei mutamenti dell'una e dell'altra grandezza).L'equazione della
cuwa di equilibrio solido/liquido, nel diagramma di stato rappresentatada una
curva limite. è dunque
(1.2.21 p: p* + (^,Hi,.-/A I/,,...)ln (T/T* )
v , \ 'r.-'
 Parte I. L'equilíbrio

evapor:v tone

Figura 7.5. Forma generaledelle curue

umue twerJase.

ir cui p* e Ix rappresentanoi valo! dgtlapressionee della temperaturain un

determinatopunto della cur-ra.fàlè equazioneconsentedi tracciarela cuna
limite riportaìiiii figuìa 7.li-

Esempio(Obiettivo4) Costruirela curva di equilibrioghiaccio/acqua

liquida alle temperaturecomprese
fra - 1"C e + 1'C. Quale sarebbeil punto di congelamentodell'acquaalla pressionedi
1500atm (1,5x 103Nm-2)?
Metodo. Alle due domandesi può risponderebasandosisempresull'eq.(7.2.2)Scegliamo
come punti determinati(p* e T*) i valod al punto triplo (0,006atm e 273,16K) e come
entalpia di fusioneprendiamo LHft'^(273 K)=601 kJmol-r ammettendoche rimanga
costantenell'intero arco di valori in oggetto.Come AIl,."- prendiamo 1,7cm3mol-l,
basandocisu misur€ di densità.Per la secondaparte identifichiamo(r*, T*) con (1 aîm,
273,15K), punto convenzionaledi fusionedell'acquae ricaviamo dall'equazione7 alla
Pressione P: I 500alm.
Risposfa.Calcolandonel campo richiestosi ottengonoi segue[tivalori della pressionedi
equilibrio:

l'c - 1,0 -0,s 0,0 0,5 1,0

'
platm t29 65,3 1,28 -62,6 - 126

che compaionoin figura 7.6 (curva EF) Per quanto riguarda la secondapart€ abbiamo
'
r : r* esp{(p - p*)^y,".-/^Hr,,.}

:(Zr:,rsr)esp{t 1 5 0 0
- l l . t l . 0 l 3 '1 0 5\ m ' ) > t - I . ?10 6 m3 mol-
(6,01kJ lnol ')
,1
: (273,15 K)esp(- 0,041)
: 2 6 2 K , o - 1 1 , 1' C .

Si noti comeall'aumentaredellapressioneil punto di congelamentosi abbassi:

Commento.
 7 l cambianenti.li stato:traformuzioni lìsicherlei makriali puri 157

à11ostato liquldo'
le molecole d acqua occupano minor spazio quando sono aggregate
pressione fondendo Abbiamo ammesso che
sicché il ghiaccio reagisce all'aumento della
Al,'. fosse costante.
di
L a cuna limite liquido-gas. A determinare il valore della variazione entropica è l'entalpia
uuporizr-ióne, ÀH"""n. Se 44""p.. rappresenta la variazione del volume molare
all;atto ttella vaporizzznione, l'equazione di Clapeyron diriene
dpldT: AI{"""'..i T^1,"""n.-. j

AIJ.""Ì,,. è positivo; Ay'."',", è anch'esso grande e sempre positivo Ne vìene che

dp/àí è molto più piccolo'che nel caso precedente,ma invariabilmente positivo Si
può apprezzarnegrossolanamenteil valore sostituendo All.'"p..,'T conla.costante
l mol 1 e utilizzando come valore del AIz"*o' il
h ftàuto" (pag. 118),84 JK
I). Avremo un coefficiente angolare di
volume molaie clel gas ideale (30 dmr mol
Tc 1, corrispondentea dTidp:25 K atm 1; in sostanzavariando
4 x 10-2 atm K
la pressionedi I atm si altera il punto di ebollizione di 25 K'
i coefficiente angolare dipende da A t/.""0,.e il volume del gas e sensibile alla
p..Jrione. Dato che aumentando la pressione si la diminuire I/(g) (e di
óonr"gu"-u anche 4y'.,,0), dpi'dT aumenÎa all'aumentare di p ed è per ciò che la
cuwa di figura 7.5b si inflette verso l'alto'
della tensione di vapore si
Qualcosa tli più preciso sulla sagoma della curva
puJdir" u--"it.ndo che sia lecito sostituire Atrl"",n.. con ti. (g) fciò dipende
àall'essere I/.(g) assai maggiore di I/.0)l Se inoltre supponiamo che il gas si
comporti in maniera ideale. possiamo introdurre RT/p ìn luogo di I/. (g) Con tali
approssimazioni l'equazione dì Clapelron assume la [orma

,-:,i ltnerale delle tutte

Presupponendo jnoltre che
fAbbiamo applicato la relazione dx7'-r:d(lnr)].
AH"""n.",non dipenda dalla temperatura si può integrare ottenendo
.ii-r tanlperatura ln un lnP : cost AIJ*"'./R?-
r i: tracciare la curva
ov\ ero

(1.2.4f
- f ^H","./r I\l
úic :jnlperature comprcse P-P'esP1 ; \; , i lt ( '
( ^
i:j:qurì alla Pressionedi
in cui p+ rappresenti la tensionedi vapore a una particolaretemperaÎua T* La
quali
curva corriipondente a questa formula rappresenta gli stati del sistema nei
*.. :q t?.1.2).Scegliamo prosegue
coesistonoil liquido e il gas,ed è portata in figura 7 5b La curva non
i r : = e 1 7 3 . 1 6K ) e c o m e
e:::eitendo che rimanga oltre la temperatura critica ?i per il semplice fatto che al di sopra di tale
Im:;-rmo 1-7cm3 mol-1, temperaturaia faseliquida non è più suscettibiledi esistere(si ricordi il capitolo 1).
nl r*. T*) con (l atm' Invecediconsiderarelacurvalimiteliquido/gascomediagrammadellatension
D' i.lll equMione T alla di vapore in furzione della temperatura.possiamoconsiderarlacome diagramma
delpuntodiebollizioneinfurzionedellapressioneesteÎ|a.I|punt|diebollizion
conienzionale Tb sarà la temperatura corrispondente alla pressione di un'atmosfe-
r. ,- Jellapressione
di
ra (l atm).
-
Esempio(Obiettivo 5). Si costruiscala curva della tensìonedì vapore dell'acquafra 5'C e 100"C'
Àl€todo.Applicando l'eq (7.2.4)possiamoassumerecome riferimento (px' ?*) per le
parte abbiamo temperature (0,006atm; 273'16K)e per
nell'intornodal puntotriplo il puntotriplo stesso
le temperature nell'iotornodel punto di ebollizionequest'ultimacondizione(l atm; 373K)'
Nelle due regioni possiamoutìlitzare rispettivamenteLH" ^?.-(2'73 K):45'05 kJ mol I e
..rÌ ^H". .{l7l KJ:40.6bkJmol
I

Dalla (7.2.4)allediversetemperaturesi ottengonoi seguentivalori

Risposra.
r i c 5 0 5 10 20 30 10 80 90 100
p/atm 0,004 0,006 0,008 0,012 0,023 0,042 0,318 0176 0,697 1'00
 Pafte L L'equilibrio

Abbiamo diagrammato la curva in lìgura 7.6 (AB e CD), confrontandola con quella d€dotta
sperimentalmente (la curvatura negativa deriva dall'avere fatto ricorso alla scala logaritmi-
ca.).

Commento. La curva calcolata si discosta da quella sperimentale per avere trascurato

I'influenza della temperatura sull'entalpia di vaporizzazlote. Si osscrvr cne porremmo
anche applicare I'eq. (7.2.3) in combinazione con la curva sp€rimentale, ottenendo jn tal
modo l'€ntalpia dt vaporizzazione relativa a qualunque valore della temperatura.

La curvalimite solido-gas. L'unica differenzarispettoal casoprecedente

consistenel fatto che
qui figurerà I'entalpia di sublimzione anziché quella di vaporizzazione.Le
approssimazioniche ci avevanoconsentitodi ricavaré l'equazionedi Clausius-
Clapeyron,danno nel caso della tensionedi vapore di sublimazione
- '
. d { l n p r d f A H" " ^ R 7
oVveIO - ,('
..-+
'll
(7.2.sf , - r * . 'rl o f -R! ! ' ,\-?( '
T*/J
Non è difficilevedereche lequaZióneimplica un coéfficienteangolarepiù elevato
di prima, poìchéI'entalpiamolaredi sublimazioneAIl,,o,. è maggioredi quelladi
vaporizzazione.Ciò trova espressione nella cun'a della figura 7.5c.

Esempio(Obiettivo5).Si costruiscala curvadi equilibriofra le fasighiaccioe vapor d'acquanel campodi

îemperatura - 10'C/+5'C, in base ai dati AI1.,",.'(273 K):45,05 kJmol-r e
^14,.,"(273K): 601 kJmol-'
Metodo.Per applicareI'eq.(7.2.5)abbiamobisognodi conoscercI'entalpiadi sublimazione
moÌare,^li.ubr. La trasformazionesolido,/gas
è esprimibilemediant€la sequenzasolido/li
quido/gas,ed essendoI'entalpiauna funzionedi stato, siamo in grado dr scnvere:

all.,o. : r-1g1- p- (s): fl. (c) I/. (l)+ H_ (l)- H. (s)

: 4r1",,n,"+ 411,",,".

Ora I'eq. (7.2.5)permettedi tracciarela curva.

Risposr.r.Per le temperaturerichìestela tensionedi vapore d'equilibrio e
ti'c -10 -5 0 .>
p/alm 0,0026 0p039 0,0060 0,0090
I valori appaionodiagrammaîiin figura7.6(GH)dove sonomessia confrontocon la curva
sperimentale.
Commento.La piccola deviizione scaturiscedall'aver consideratocostanteI'entalpiadi
sublimazione.

L'equilibrio solido-liquido-gas.Può esistere un punto nel quale coesistano in equilibrio il

solido, il liquido e il gas.Si tratta della coppia di valori (p, 7) in corrispondenza
dei quali i tre potenziali chimici risultano identici. Geometricamente questa
condizione si verifica dove le tre curue limite si intersecano, figura 7.5, e riceve la
denominazione dr punto triplo. È importante notare che la localizzazione del
punto tdplo di un materiale puro sfugge a qualunque controllo da parte nostra: si
verifica in corrispondenza di un unico possibile valore della pressione e della
temperatura. Nel caso dell'acqua, per fare un esempio, lo registriamo alla
temperatura ú 273j600 K (0,0098 K al di sopra del punto di congelamento a
1 atm) e alla pressione di 4,58 mmHg. Non esiste alcun'altra combinazione dei
valori della pressione e della temperatura alla quale sia dato di constatare che le
tre fasi coesistono. Tale proprietà del punto triplo ne fa un ottimo punto
invariante ai fini della definiziòne di una scala delle temperature.
 7. I cambiahenti .li stato: tasformazioni |ìsiche dei materiali puri

ùla coo quelladedotta Figura 7.6. Le cutue limite calcolate in base a (a) I'equazione
[so alla scalalogaritmi- (7.2.2\, (b) I'equazione(7.2.4\, (c) I'equazione(7.2.5'l

& per avere trascurato

seni che potrcmmo
Eo]ale. ottenendoin tal
ùlla lemperatura.

I csnsiste nel fatto che

F-r aporizzazione. Le
fiuaziónedi Clausius-
lblimazione

4 angolarepiù elevato
è maggioredi quella.di / sperimentale
igura 7.5c.

por d acquanelcamPodi
I K ) = . 1 5 . 0 k5 J m o l - ' e

lcatalpia di sublimazione punto trrPlo

rnc la sequenzasolido/li-
o grado di scrivere:

O00l t----l
-10 0

aquilibrio è

7.3 Un primo sguardoalla regola delle fasi

i a confrontocon la curva i-.r-!*r.rù- In presenzadi un'unicafase è po$É49-!g relt_gg l'una
dall'altra senza
che il sistema € mutare
llo costantel'entalpia di
ndo che esistonodue
di uarianzaF:
tisrano in equilibrio il Se le variare in modo indipendente
a solamenteuna curve
ÈI I in corrlsponde
loÍretncamente. questa dellafigura 7.5:sesi sceglieuna temperaturae sl vu
lìgura7.5,e ricevela duefasi,allora non è consentitodi scegliereanchela pressione.In presenzadi du-e-
localizzezione del ì t=-ÈrJ\l: fasi il sistemarisulta monovariante,vi è un solo grado di libertà, F: 1.
da parte nostra: sr Sele fasipresentisonotr€ non rimanealcunalibertà di stabilirené la pressione
h pressionee della 4qt" :" ! {q!ry"{iry@ri6r'ìà,
lo registriamo alla F:0.
-='-jlqqlqry
ó congelamentoa sintetizzare suddettedenotandoco! f it ny1qqq
le osservazioni
combinazione dei dellefasi:
c\ìnstatare che le
(7.3.i) F ?_!.
ottlmo punto
Ecco la regolo dellefasi per un sistemacostituito di un umco componente
9j"Y4f-9t'i-l"t
delle diverse fasi, possiamo interpretarq convementemente la deduzlons della

AJ-

#
ló0 Parte I. L equilibrio

Figura 7.7. Di,tgrammuài :tLùo dell u&!ud.

l
i. /.
,.)
a- -l

: 7 1 , 1 5l ? l . l o l-1,15 h47,lrr 7/L

r7)(f,) {Ih) rI,ì

regoladellefqsiJn presenzadì una solafaseil potenzialechimicovarierà quando

'iî
!.q11qno pe Se.r icerersa.òono prèsenlidue fasic. f , nqlslamgconsiderare
I'uguaglianza4 (a; p, T): p(B: p, T) alla streguadi un'equazio,ne che-ra-pf resglta
p in funzione di T, per cui esisteun unico grado di libertà. Quando infine si
qq!!!no _qo_4-t9llporaneamente in equilibrio tre fasi a, É, 1, sussistonotre
gguaglianze (una delle quali e di troppo,in quantoA: B e B: C cómpòrtano
a u t o m a t i c a m e nAt-eC ) e l e d u ee q u a z i o nsii m u l t a n epe( a ; p , T ) : p ( B ; p , T \ e
solop31unagglryrylgl49I gl p .
U$: p, r): p(t: p, T)lqmqttonoso!ry1one
di I Ci rendiamo conto che il numero dei gradi di libertà rinette il numero delle
equazioni che devono esseresoddisfatte dalla pressione e dalla temperatura: piu
queste ultime sono numerose, più si riduce la vaiarua. Da queste considerazioni
al capitolo 10 partiremo per dedurre I'espressionecompleta della regola delle fasi.

7.4 Quattro sistemi reali

In figura.7.7 si può vedereil diagrammadi stato relativo all'acqua.La curva
liquido/gas assumetanto la relazionetensionedi vapore/temperatura quanto la
relazione punto di ebollizione/pressione esterna.A sua volta la curva limite
solido/liquidomostra da un canto come dipendail punto di congelamentodalla
temperaturae dall'altro quali enormi pressionioccorranoper determinareuna
variazionesignificativa.Si ossewi come quest'ultimacurya sia inclinata verso
sinistra(il coefficienteangolareè negativo),denotandola tendenzadel punto di
congelamentoad abbassarsiquando la pressionesubisceun incremento.La
spiegazione termodinamicadel îenomenoconsistenel fatto chel'acquaaumentadi
volume passando dallo stato liquido al solido (ghiaccio),per cui AIl è negativo(si
rivedala discussione all'esempiodi pag. 156).Tale decrementodel volume trova a
sua volta una spiegazionedi ordine molecolare,ed è che nel ghiaccioi legami
idrogeno contribuisconosì ad aggregarele molecole dell'acqua,ma anche a
fissarnela distanzareciproca,sicchéla struttura del solido riescemolto aperta.
Tale struttura si disaggregaall'atto della fusione,consentendoin qualchemisura
I'ar..vicinamento delle molecole.
In cima al diagramma,ma ben al di là dellecurvetracciate,essendoi valori di
cui parliamofuori dellascaladel disegno,si verificanoparecchietransizionidi lase
solida:al mutaredei legamiacqua-acqua sottol'effettodellealtissime pressioni,
il
ghiaccio assumedi volta in volta forme differenti. Alcune di queste forme
cristallinedel ghiaccio(vanno sotto le denominazionidi ghiaccio-Il,III, V, VI e
VII; il ghiaccioIV fu frutto di un'illusione)presentanopunti di fusioneelevati.Per

arn t ,ii strlto tlell'acqutL.
' ' )
chimico varierà quando
l. ptrssiamoconsiderare
uazione che rappresenla
bena. Quan<lo infine si
tre
! É ;. stlsslstono
B e B:C comportano
utt. r. Tl: P$: P.T) e
Fterminato valore di P e
a nfleie if numèr6 dèlle
r dalla temperatura:Plu
)a questeconsiderazioni
ta ,1ellaregola delle fasi.
tir t.r all'acqua. La cutla
r temperaturaquanto la
n r olta la cun'a limite
to di congelamentodalla
|no Pcr determinare una
:un a sia inclinata verso
b tendenzadel Punto di
lsce un incremento. La
b che l acquaaumentadi
,;rr cui Ay' e negativo(sl
to del volume trova a
nel ghiaccio i legami
-ll acqua. ma anche a
I rÌe\ce molto dperta
i.. in qualche mlsura
re-essendoi valori di
::ir' lransizionidi fase
:ìtissimepressioni,il
r-: di queste forme
reccio-Il.III, V, VI e
.! iusioneelevati.Per
.4qrt-
7. I cdmbiamenti di stato: trosfomazioni Jìsichedeí mateliali puri 16l
Figura 7.8. pjagrgmllLa di stato dell'anidride
carbonica.
,
7.9. Diagnmnu di :tato dcl , úrbonio.
ì'."
.9
I 0,1
TIK
fare un esempio,il ghiaccio-Vll fonde a ben 100'C' ma bisognache la pressione
applicata superi le 25000 atm.
Pocotempofa si credettedi poter affermarecheesistesse una secondaîorma dr
acqualiquida, e la cosa Îormò I'oggettodi comunicazioni sperimenlali da parte di
un certo numero di laboratori. Se così fosse,la regione del liquido di Îigura 7 7
vedrebbe la presenza di un'altra curva limite Sfortunatamente per quegli
sperimentatori, si è dimostrato che erano stati tratti in inganno dalle impurezze,
ed anchela poliacqua ha trovato posto nel museodelle illusioni sperimentali
La figura i.8 rappresentail diagrammadi stato dell'anidridecarbonica Fra le
g.ritt"rirti"h" deg;; di nota l'inclinazioneortodossadella curva iimite solido-
lìquitlo,la qualeindicacheil punto di congelamentosi innalzaallaumentaredella
pressione.Si osservipure che ad 1 atm di pressioneI'equilibrio liquido-gasnon è
!uscettibiledi esisteréper qualsivogliavalore dellatemperaturae ciò signiftcache,
espostaall'atmosfera, I'anidride carbonicasolidaè destinataa sublimareVoÌendo
otìenere I'anidride carbonica allo stato liquido è necessarioapplicarvi una
pressionenon inferiorealle5,11atm.In generalele bomboledi anidrjdecarbonica
òontengonoil prodotto liquido e ciò comporta a temperaturaambiente una
tensioni di vapore di 67 atm Per altro il vaporeche sluggaattraversola vaìvola
subisceun raffreddamentoin virtù dell'effettoJoule-Thomsone fuoriuscendoalla
pressionedi i atm, si condensasotto lorma di solido finementesuddivisoo di
neve.
Il terzo diagrammadi stato,figura 7.9,riguardail carbonio L'andamentone è
ben poco conosciuto,perché le varie fasi acquistanola propria stabilita in
Parte I. L'equilibrio

Figura 7.10. Diagramma di stato dell'elio.

4,0
T;=2,177K TIK
4= 5'20K

condizioni di temperaturae di pressionedecisamentedrastiche,rendendo

assai
arduo il problema sperimentaledella rilevazionedei dati. Tanto per fare
un
esempio,ci voglionotemperaturesuperioriai 4000K affinchéil carbonio
sassoso
possaconsiderarsila fasestabile.Seinvecesi volesseottenereil carbonìo-liquido
occorrerebbeoperarea circa 4500K e 1000atm, ovvero provare ad applicare
10óatm a temperatureintorno ai 2000K. perfino la fabbricazionedei diamanti
divieneal confronto un problema di minore impegno,giacchéla fasediamante
acquistala propria stabilitàa 10aatm e 1000K. si è riuscitiin effettia sintetizzare
diamanti di piccoledimensioni,ma il diagrammadi stato non dice tutta la
verità
rn proposito.Un faîtoreimportantee infatti la velocitàdi trasformazrone e quesra
viene accresciutadalle condizioni operativepiù drastiche.La grafite pura
si
convertirebbein diamantea velocità praticamenteaccettabilisotìo pressionidi
200000 atm e a temperaturedi 4000K, ma questovuol dire che scompaflrebbe
prima I'impianto,a meno che - naturalmente- non si trafiassedl
un vulcano
vero e proprio! Ciò induce a conpiere la sintesi industriale dei diamanti
in
presenzadi calalizzalori, nel qual caso la trasformazioneprocede
bene a
70 000 atm e 2300K, che rappresentanocondizioni realizzabrli.I diamanti
artificialisi distinguonoda quelli naturali per esserecontaminatidar catalizzatori
metallici.
La figura 7-10rappresentail diagrammaili stato dell,elio,che a bassissime
temperaturemostra alcuneanomarie-La prima osservazione da fare è che re due
fasi solida e gassosanon si trovano mai in equilibrio, nemmenoaÌle minime
temperaîureottenuîe(10- ó K) Ciò si deveal fatto chegli atomi di eÌio,graziealla
loro estremaleggerczza, vibrano, anchea bassissime tèmperature,con amprezze
assairilevanti,per cui il solidopraticamentesi disfaper auìoscuotimento. È bensi
possibileprepararel'elio solido,ma solo incollandogti uto-i gti uni agli
altri per
efletto della pressione.
campioni di aHe isotopicamentepuro mostranouna transizioneliquido/li_
.I_
quido, che si verificalungo la curva limite; (vedremoda dove tragga
origine la
denominazionedi curva lambda nella prossimasezione).La faseliquida indicata
come He-l si comporta come un liquido ordinario, I'aÌtra, l,He_II, è
un
superfluido,e scorre serza manifestareviscosità.
I'is,otopo3He sembrapossedereun diagrammadi stato simile a quello
, .Anche aHe,
dell'isotopo ma fino a qualchetempo fa si iiteneva che non vr iisurassela
cur'l'a,t e che presentasse un,unicafase liquida. Osservazionipiù recentì
depongonoper I'esistenza anchein questocasodi una fasesuperlluidi,ma siamo
ancora alla ricerca di prove definitive.
 7. I cambiàmenti dí stato: Ùasformazioni |ìsiche dei materiali pLtí

(a) P mo ordine ( D) Secondo ordine Figura7.I1. qomelariqnole proprie-

!,srl,l di stLltodell'elio. nelletrunsizionidi
v ù termodinami.he
stato clel ptrmu e tlel setonQo otdlne

a,! A-:rn.Azlo!ú l)ÈLr;

lÀ0!-rràaul -Dr iA5É

tiche. rendendo assai

l. Tanto Per lare un
E il carbonio gassoso
E il carbonio liquido
;ror are ad apPlicare
ione dei diamantt
$
! la fase diamante
dfetti a sintetizzare
dice tutta la verità
onee questa
La grafite Pura sl
sottopressionidi
che scomparirebbe
W
di un vulcano
dei diamanti in
procede bene a
i. I diamantt
dai catalizzaton

che a bassisstme
da fare è che le due
alle minime
7.5 Alcune altre considerazionia propositodelle transizionidi stato
i di elio. grazie alla
con amprezze
imento.È bensì
g:tiuni agli altri Per
Lv^: @Lplòp\,:lòp(Bl Aplr - lAp(u)l6pl,*o
liquido/li- 4 , f 1 . : T A s - : - r ( ò L p l ò r \ o : - T { l a p ( A ) l d T l , - l 1 p @ l a T l o }* 0 '
tragga orìgine la
liquida indicata Non essendo4ufli.49---AIz.né LH-, (Aplòp), e (A4l0T)osono necessariamente
I'He-II, e un o'ifferentiai oùi lati delii transizione,owerossiale derivatedel potenzialechimico
lóno discóritinrió.È-pei quétià ragioneche si parla di tansiziònl iti statolfusetdel
similea quello primo ortline,figura 7.11a.
angolare-di
rn vi figurassela Jiè qùalòos'altroche discendedalla discontinuitàdel co9ffi9len!9
u. La caoacilàtermica C" è la derivatadi I{ rispetto alla temperatura, e se alla
ioni piu recentl
ma siamo i-.rnp.ruturudj transizioneH subisceuna soluzione di continuità, la sua derivata
in qìel punto dev'esser-e inlìnita lA <tevs infatti saltare di valore in misura finita
Parte L L'equilibrío

Figura 7.12. La curua). dell'elio

î
<50
É
()

- 2 0
(r- jiil10 'K

entro uno spazioinfinitesimo,Îig. 7.11a).Sappiamoche fisicamenteciò si spiega

coÌ fatto che la somministrazionedi calore ad un sistemache si trova alla
tèmperaturadi transizioneha I'effettodi determinarela transizionestessae nol di
elevarela temperaturadel sistema(si pensi,ad esempio,all'acquache bolle nella
pentola) Ne consegueche una transizionedel primo ordine si caratterìzzaper
presentareal punto di transizionecapacitàtermica inf,nita.
Ad una trànsizionedel primo ordine corrispondedunqueuna derivataprima
del potenzialechimico discontinua.Potrebbeesistereuna transízíone del seconclo
ordíne,con derivataprima continuae derivatasecondadiscontinua? ìa derivata
Se
di p è costante,vuol dire che al verificarsi della transizionenon subiscono
variazionené il volume né I'entropia del sistema.Se non si registraentropia dì
transizione,allora non vi e entalpia di transizionee quindi una transizionedel
secondoordinenon mostracalorelatente,figura 7.11b.Purnondimenola capacità
termicapuò cambiarepassandoda un lato all'altro della transizionee ciò viene
rappresentatonella figura 7.11b.
Si solevapensareche esistessero parecchiesempidi transizioni di secondo
ordine,ma più ci si awicinava con le misureal punto di transizione,più grande
apparivala capacitàtermica.Apparentemente la capacitàtermicaregistraun salto
finito solo nel casodelletransizioniconduttore/superconduttore. Fra le transizio-
ni che non sono del primo ordine,e però tendono a capacitàtermicainÎnita al
punto di transizione,vanno annoveratele transizioniordine/disordinenelleleghe,
I'insorgeredel ferromagnetismoe la transizionefluido/superfluidodell'elio.Per
quanto la capacità termica tenda all'ininito (mostri, cioè, una <singolarità>)
questiprocessidifferisconoda quelli del primo ordineperchela capacìtàtermica
non varia bruscamente, ma incominciaad aumentareben prima di raggiungereìl
punto di transizione.Si confrontinole figure 7.11e'1.12.La cuwa della capacitii
termica della figtra 1.12 mostra la sagomadella lettera gr€ca,i (lambda)ed è
perciò che si parla di transizione 2. Dal punto di vista termodinamico la
caratteristicadelletransizioni,l è quelladi ammettereuna derivatadi p continua,
o - in altre parole- di verificarsiin costarìzadell'entropiae del volume (non si
registravariazioneentalpica).
Rispetto alle transizioni del primo ordine, quelle 2 sembranopiù facilmente
comprensibili.L'andamentorapidamentecrescentee però continuo della curva
della capacità termica sta ad indicare che già al di qua della temperaturadi
transizioneil sistemava iorganizzandosi.Si può pensarea una sorta dt processo
cooperativo,nel corsodel qualela fasecheva a scomparireospitaqua e là regioni
della fasein formazione,e la presenzadi un disegnoordinato in una regione

| !.. -urLt t tlellelio.
,icrmcnte ciò si spiega
:n.i chc si trova alla
a non di
n r i z i o n es t e s s e
il ^icquache bolle nella
i:n: :i caratterizzaPer
rl!
ir!' LrniìderivataPdma
rlel secondo
:.,rri.i--iotte
:..ntinual Se la derivata
dzl!ìnc non subrscono
.r registraentroPia di
r,li una transizionedel
rn(rndjmeno1z!caPacità
riansizionce ciò viene
r;ansizioni di secondo
r:ansizìone,Più grande
ier|lllcalegistraun salto
luiitrre.Fra le transizio-
acitl termica infinita al
r^- ,lisordinenelle leghe,
u6rfluido dell'elio Per
rrì<. una ( singolarìtà))
rchc ìa capacitàtermica
r orima di raggiungere il
La cun a della caPacità
r greca l, (lambda) ed e
n:tl termodinamìco la
r i,-'rirata di p continua,
pr.i e del volume (non si
rrnorano più lacilmente
ir' ;trntinuo della curva
F i.lla temperatura d1
fe -:.r .orta di Processo
)..r,taquaelàregioni
-..rro in una regrone
!É
. J
7. I cahbiamenti di stoto: Úasfomazioni Jìsiche dei materiali puri 165
Figura 7.13.Strutturami-
di unatransizio-
croscopico
ne ordine-disordine.
îavoriscel'insorgeredi condizionianaloghein alt punti. Tre stadisuccessivi
di un
tale processosono rappresentati schematicamentein figura 7.13.
7.6 Un problemapratico: come realizzarele bassetemperature
Una serie di transizioni di fase si possono studiare solamente a patto di
raflreddare il sistema,spessofino a temperature bassissime.Vedremo nel corso di
questa sezionecome procedere.
A1 di sotto delle rispettive temperature dì ìnversione e possibile liquefare i gas
"l'effetto
sîruttando Joule-Thomson in espansione,e il metodo permette di
raggiungere temperature non superiori ai 4 K (punto di ebollizione dell'elio
liquido). È posibile ottenere temperature inferiori ai 4 K facendo evaporare I'elio
liquido medianterapido pompaggioentro condotte di grande diametro: l'elio che
evapora sottrae il calore latente all'oggetto da raffreddare. ln tal modo si scendea
circa 1K, ma a 0,? si forma la fase superfluida,che ostacola il processo di
raffreddamento spargendosi nel dispositivo.
Ci proponiamo qui di prendere in esame due aspetti del raflreddamento ll
primo è il problema termodinamico generale di quanto si paga energeticamente
I'estrazionedi calore da un sistema.Il sistemadi cui ci occupiamo e del tutto
generico e la reîrigerazione di cui parliamo può essere lo stadio finale di un
s
rafîreddamentoda 10 a 10-6 K. così come il condizionamentodi un normale
ambiente domestico. L'altro aspetto riguarda la tecnica da adottare per giungere a
temperatureestremamentebassee virtualmente allo zero assoluto
Gli aspetti energetici della refrigerazione, Il passaggio del calore da un corpo lreddo a una
sorgentecalda non è un processonaturalee spontaneo,e ciò fa sì che lo si possa
 Palte l. L'equilibrío

FtgJ)ra7.14. Flussodel caLoree del lauoroin un frigoriJero.

otteneresoloinvestendovilavoro.La quantitàdi lavoro necessaria ad estrarreuna

certaquantità di calore4 si può esprimeremedianteil coeÍ|ì.cientedi rendímentoc
: 4fw. Cercheremoora di calcolareil miglior coefficiente
di rendimentopossibile,
ca,checorrispondeal minimo lavoro indispensabile a sottrarreuna data quantità
di calore.
Estraendoda un corpo Ia quantità di calore4" con I'impiegodella quantità di
lavoro Ìr,la quantità di caloreche dovrà esseredissipatanella sorgentecalda(per
esempiola stanza)sarà % + w, come illustra la ftglura7.14.Sarà dunque w : 4n
- 4", dove qh rappresentala quantità di calore ceduta alla sorgentecalda. Di
consegueIza
1lc : wlq": (qo- 4)l tt : k"l q")- r.
Il massimorendimentodel refrigerantesi registraquandoessolavora reversibil-
mente,perchéallora w segnaun minimo.Il miglior coefficientedi rendimentosarà
dunque
llco: @olq.\*- 1
dove il suflisso((rev)) sta ad indicare,come d'abitudine,che 4n e 4 vengono
scambiaticon modalitàreversibili.
Applichiamoora il secondoprincipio per correlare(qofq")."alletemperature?i
e d delle porzioni calda e fredda,rispettivamente, del dispositivo.Sottraendogli
calore,I'entropia dell'oggettofreddo cambia della quantità (- %/li)re,, mentre
I'entropia della sorgentecalda aumenta di (1qnlTo\1*. In complessotuttavia il
processosi svolgereversibilmente, per cui non si produceentropia.Di conseguen-
za:
AS : (4nlT)" - (41'r,\* : 0
ovvefo
(qnlq"L,:Qn/T.).
Ne discendecheper un frigoriferoperfettofunzionantefra le temperatureI e ?l il
coelficientedi rendimentoè

(1.6.r\
Il coefficientedi rendimentodipendedunquedallecondizionioperative(?ì e li)e
non conîienealcun riferimentoal tipo di frigorifero,salvo per quanto attieneal
requisito dell'idealitrà-
I frigoriferi dei quali disponiamoin pratica possiedono
rendimento inferiore a quello ideale e i coeflicienti di rendimento sono di
conseguerzaminori del co testécalcolato.

Lz' , rn tut htgorifer,.'.
esaanaad estrarreuna
ìì(i01trdi rentliment1c
i rendimentoPossibile,
rrrÈ una data quanula
presodtlla quantità di
illa ìor-sentecalda (Per
I S a r a d u n q u ew : 4 n
Ila sor-qentecalda. Di
!'s,io 1arora reversibil-
nrc di rendimentosarà
- chc qh e rlc vengono
t,L alle temperature?ì
fxr:iri\ o. SotlraendogÌl
ita | - q. ?iL", mentre
c(rn]plessotuttavia il
Di conseguen-
11111(rpia.
L Ì.nperature li e Th1l
,.n-rxtive(7ì e 4)e
: quanto attiene al
::.ltica possiedono
o sono di
"ffi
7. I cambiamenti di stato: Ùasfomazioní Jìsichedei matefiali puri 167
la quantità di
Esempio(Obiettivo 9). Si calcoli. presupponenrlorendimentotermodinamicopeÌfetto'
lavoro nec€ssarla a (a; congelare100g di acrluaa 0'C, con una temperaturaambientedi
25'C; (b) sottrarrela medesimaquantitàdi caloreda un corpo a 10-'K' con una
temp€raturaambi€ntedi 1 K
Metodo. tsastaconoscetela temperaturadelle sorgenti calda e fredda per calcolareiÌ
coefficientedi rendimento ìn base all'eq (1 6lJ La quantità di lavoro necessarjaad
allontanareil calore 4 e vlo: ú1/coLa quantità di calore da sottrare onde ottenereiì
congelamentodi 100g di acqua a 0"C equivaleall'entalpiadi fusione''^IJr"r"; ^Hr"''
: 6 , 0 1 k Jm o l 1 .
Risposldln (a), Tr': 298K, T,:2'73 K, quindi
c o { 2 7 1K I 1 f 2 9 8K r- tlTl K ll - 10'q'
'
I n { b l .4 - I K - T - l 0 K : q u i n d ci u- l 0 - -
1)x (6,01kJmol-1):33'4kJ Il
La quantitàdi caloreda allontanare è ,1: ( 100g/18g mol
lavoro minimo è dunque
(a) rL6: (33y'kJ)/10,9:3..05 kJ'
(b) r'o : (33y'kJ)/10 s : 331 x 10skJ
Commento.lllavorot|o rapprcsentaun minimo; ì frigoriferireali sonotermodinamicamen-
pratica'
te non pedetti e richiedóno I'impiego di una maggior quantità di lavoro ln
parte (b)possono portati
essere a
campionimolto più piccoli di quelli cui fa riferimentola
temperaturebassissime
Atempelatulebassissimeilcoefficientedirendimentodiunfrigorilerodiviene
estremamentepiccolo, per scomparire del tutto allo zero assoluto Se' per esempto'
s
la sorgente calda si trova a 1 K e I'oggetto da refrigerare a 10 K, il coefficiente
direndimentoidealeèsolodil0s,sicchél'allontanamentodilJdicalor
impone 100 kJ di lavoro; qualunque sia la temperatura della sorgente calda
(semprecheessaStessanonsitloviallozeroassoluto)ilcoefficientedirendim
tende ad annullarsi via via che la temperatura del corpo freddo si approssima a
0 K. Ciò vuol dire che per raggiungerelo zero assolutooccorre una quantità di
lavoro infnita; in altd termini lo zero assoluto è irraggiungibile
possibile dunque
La smagnetizzazione adiabatica: sulla via dello zero assoluto' Non è ? K II metodo
raggiungere lo zero assoluto, ma il primato mondiale vale 5 x 10
principale per ottenere queste bassissimetemperature consiste nella smagnetizza-
zione adiabatica.
VedremoallaPaltellcheleproprietàmagnetichescaturisconodalfattoche
gli elettroni si comportano come minuscoli magneti. In cjlcostanze ordinarie tali
magnetini si trovano orientati del tutto casualmente, mentre ìn un campo
profilo
magnetico si allineano in larga misura secondo il campo (fig 7 15) Sotto il
terÀodinamico I'effetto del campo magnetico è di deprimere l'entropia, in virtù del
m a g g i o rg r a d o d i o r d i n e c h e e s s o i n d u c e n e l s i s t e m a
L;uppli.urion" alla refrigerazione è la seguente si raffredda fino a 1 K' nel
modo appena descritto, un campione di qualche complesso magnetico di un
metallo di transizione(ad esempioil solîato di gadoliniol A questo punto lo si
magnetizza ad opera di un intenso campo magnetico, operazione che si conduce
tenendo il campione in contatto con il bagno freddo, e dunque isotermrcamente'
Grazieall.allinearsideimomentimagneticideglielettronil'entropiasiabbass
(fig. 7.15b).Si interrompe ora il contatto termico fra il campione e il bagno e si
azzerail cargpo magnetico esterno. Dato che in quest'ultimo stadio' adiabatico'
non si verilrca flusso di calore, l'enrropia rimane costanle: alla fine il campo
magnetico è assente,mentre i magnetini conservano ancora la propria disposizio-
ne ordinata, la quale corrisponde a una temperatura inferiore' figura 715 La
smagnetrzzazroneadiabatica, in definitiva, e valsa a raJlreddare il sistema'
Seinvecedisfruttareilmomentomagneticodeglielettronisisfruttaquellod
nuclei ionici, è possibile realizzarc temperature ancora più basse ll processo dt
 168 Parte L L equilibtio

non magnetizzato Figura 7.15. Tecníca della

magneuzzato smagnet izzazione adiabati-
(à) disordinata ca per la realizzazionedelle
nî+nfîîiTiFitt bassissíme t empefatuf e.

magnettzzazione
isotemica

lTîirîilîîîîî]ttl
(b) ordinata
(campo presente, T alta) o
(campo assente,î bassa)

la forza diretta verso

I'interno tende a contrane
la superficie,cioè
esisteuna tersionesuperficiale

Forza

energiapotenzialerclativamentealtd Figura 7.16. II fondamento

microscopic o della t ensione
lmassaliquida) energiaporeùiale relativamentebdjsa super|iciale.

smagnefrzzazione adiabatica nucleare si basa sugli stessi principi di quello

elettronico,ed è il metodo che ha permessodi stabilire il già citato primato
mondiale.

(/ La regioneinrerfase:
lgjgSerfi_"j9._
Questasezioneè dedicataalla regione(r!,t94acciale, quella,vale a dirq !n -cgihg
termineuna certafase_e.jruzio I'altra.tn !fifcfUreii occuper"mo,peii;irrieressé
che rivestela sua mobilità, dell'interfacòianquido-eas.
Le molecoledi un liquido sono incollaìelé uo" uti. àttr", il che fa si che una
molecola corpo di qúèsia fase possieda-minor energiapoteùiale Oi ,_rni
_nel
molecolalibera di muoversinel gas;-ino!rglloperazionedi estrarrèuna molecola
dal corpo liquido e introdurla nél gai nchiedeenergia.L,energiaai,loirnót""oià
che fa parte della superficiedi separa2ione'è-jntèrmediafra quella che la
caîafteîrzzanel liquido e quella possedutadalla molecolalibera. La sua enersia
potenziale diminuirebbe se essa penetrassenel corpo del liquido, quindi le
molecolesonosoggettetutte a una forzachetendea risucchiarledentroal liquido.
Si tratta di tna forza attrattiva che definìamoîensione,precisamenle tensíone
superytcQte. ngura /. tb.
La ragioneper la quale i liqrridi tendono ad assumerela minima superficieè
 (lei materiali purí 169
7 I camL)i(rmentrdi st(]to: Ùusformazioni fsiche

nel corpo del liquido e

rt- 15. Tetnicadellct checiò rendemassimoil numerodellemolecoleloealizzate
qu"ffo clellemolecoleche risiedono alla superficie Tale è la ragtoneper
Ir..: i: :tt :ione udiahati' ;i"i.o
"rsumonoforma sferica; infatti la sîera e il solido nel qualerisulta
t la rt'rtli::azione delle ;;;ì;;;;;"iit"
Possono sussistere altre forze capaci di
Ltsitnr Ifntpetdtufe. .i"i--" if rapporto superficie/volume
e in particolare le forze gravitazionali
;;;ì;;"* .^dir,rugg"À tale forma ideale'
od oceani Ciò non toghe tuttavra
;;i;,;";." le sfe'rJfacendonepozzanghere
area di superficie inlluenzi in qualche
che la tendenzaad acqulstarera minima
-À;J"la forma assunta.
modo
dei
gli eÎfetti di superficiesj prestanoad esseretradotti nel,linguaggio
s u p e r f i c ieeh e r a c t h i r r ' l u
e n d ato
. a r i a n d ol a m i s u r ad e l l a
n o r e n z r acl ih i m i c i V
agli altri modi dì contribuire a
í"i.."llirnoió ravoro,chepuò essereassimilato
di una supqdlqi9-di area da'(è.la
dw.ll lavoro cheentra in groconella formazione
cosicché
il;;;;;; ,ig.u) e ptóot'ionale all'areadella superficieformatasi'
( 1. 7. 1 ) 4ti : 1,do
a la tensione superficiale del materiale (se ne
da!q-.tl-e
fornisceun elencodi valod nella tab 7 l)'
--
aggiungea quello del tipo
ii louoro occorrentea dar corpo a una superhciesi
un conìributo all9 C-l!-QqOel
ntl. ner cui dobbiamo consrderàrlo lrryrge -01
pr.,.n,. .lt. ,lG va ide con
ntificaro il ma;:uo nelg pae'
ili,;J-'; (;i";; !rycro il
èvariabile.
Itììil.l"iiffiea di superricie

20"C'
Tabètta7.1. fenslone superficialedei liquidi a
1
//N m

7.275x 10 ' (5,89x10' a100'c)

Benzene 2,886x 1o-'
'1 '
n-Esano ,843x 10
ccrl 2,695x 1o-'
cH.cH"oH 2,23 x 10 '
'1,701
x'10 '
c,H5oc'H5
gura 1.16. II Jowlamento Hg 47,00 x 10-'
.r?rr(oI,/.o della tensione
f\ r/i( i(rle.

pjltggtg tlt-I9fg l'esgesstone

si princìpi di quello
il già citato Prlmato (7.7.2) dp: -SdT+ vdP+)'do'
a quest'equazionepossiamo
dunque il collegamento con la termodinamica;
""ppii"-";-i
Ecco
dei sisteml a
i"gi""aÀento. gìa elaborato in rapporto alla tendenza
e pressione costantj' per
ridursi al minlmo potenzlate cntmico A temperatura
-^+^--ì^r- ^h;-i-^ inîerinre nermettendo la
- r ale a dire, in cui ha
prrcmo. per f interesse
lHÉ;l'il:i"'Î:,"H:
i:'##"l"ul":;;:';:'rumff i*pr"i nérroiìeisoie-po do<0' e ciò vuol direchele
1;#;;U.0, così reso in termini più
isùnerficietendono naturalmente a contrarsi Abbiamo
rc. il che Îa sì che una
formali crò che avevamo gla Illusrralo
pa potenziale di una
Ic\lrarle una molecola
B o l l e e g o c c e . C o l t e r m i n e b o l l e i n t e n d i a m o t a n t o l e b o l l e o r d i n a r i e ' si
nellequaliariao
lrgia di una molecola
entrouna pellicolasottile'quantole-cavità che apronoin un
trovanoracchiuse
úa fra quella che la sferedi liquido in equilibrio
liquido riempiendottOiuupoit Le goccesonoinvece
rltcrr. La sua encrgia le bolle ordinarie e le cavità consiste
con il propdo uupot" ii diflerenia fra
ùi liquido, quindi le mentrele seconde ne possiedono una solamenle
nell'avere le primeduesuperficie'
b;Lc dentro al liquido il medesimo trattamento' ma occolretenere
I duecasiricèvonofondamentalmente
bNisamente fensiofle orclinarie (onde tener conto della superficie
t- presenteil îattore 2 ""lìu'o atlt" Uott"
I
I è
-,nima superltcie Più grande).
r
t
170 Patre I. L e(tuilihrio

L'equilibrio delle bolle si deve al latto che la tendenza a ridursi della superficie
è compensata dall'aumento della pressione interna. Il modo più facile di stabilire
come dipenda dal raggio la pressione interna consiste nel determinare la
condizione di equilibrio fra le forze che tendono a dilatare la bolla e quelle che
tendono a contrarla. Chiamando p,. la pressione che agiscedentro la bolla ed r il
raggio,la forza totale che agiscedalì'ìnternoe 4rr2p,o.La forza agentedall'esterno
è dovuta, per contro, alla somma della pressione esterna pcsre della tensione
superficiale. Sappiamo che I'energia corrispondente all'area di superficie o e 1o e,
se la bolla costituisceuna cavità sferica4rr'2;: troviamo Ia I'orzacalcolando il
lavoro necessarioad esîenderetale superficiedi do; si tratta di d(1o), ovvero
8r1'rdr. Ma dato che il lavoro vale (forza)x (distanza).\a Îorza che si oppone
all'estensione lungo la distanzadr a tale valore del raggio e 8zi,r. Eguagliandole
forze opposte si ha
4rr2 Pt': 4v7z0," 1 3..""'',
owero

( 1. 7. 3 ) P,"- P*': ZY/r.

Quesîasemplicerelazionec o 5 t i t u i s c el ' e , 1 u , r - i " t t t ,Ll it p l n t .

f Come si vede. la pressioneche insistesuÌla parte concavadi una superficie
fu.ua sup"tu semprequellacheinsistesulla parteconvessa. ma lo scartotendead
jannullarsi col tendereall'infnito del raggio di curuatura (condizionein cui la
lsuperficiesi appiattisce).Nelle bolle di piccola dimensione,dove il raggio di
curvatura e assaibreve,la differenzadi pressioneè molto grande.Per fare un
esempio,I'esistenzadi una bollicina di 0,1 mm di raggio, in un bicchiere di
champagne,comporta una diflerenzadi pressionepari a
p ^ - p * , : 2 ( 7 x 1 0 2 N m 1 / ( 1 0 a m ) : 1 4 o oN m - ' ,
che basterebbea sÒstenere circa l0 cm di acqua.
Le implicazioni termodinamichedell'esistenzadi bolle e gocce sì possono
definire studiando le conseguenzedella maggior pressioneall'interno delle
superficiecurve.Innanzitutto dimostriamocheelevandola pressioneagentesopra
un liquido sene elevaanchela îensionedi vapore.Sotto il prolilo termodinamico,
I'aumentodellapressione gravantesopraun liquidocorrisponde ad un aumento
dell'entalpia del liquido stesso(tramite il termine pll presentein H) e di
conseguenzaa un incremento del suo potenzialechimico. Nella pratica, per
determinareI'aumentodella pressione.si può incurvarela superficiedel liquido
(comeawiene per una bolla)oppureintrodurre un gasinertedentroun recipiente
ermeticamentechiuso. Quest'alîernafrv a cozza contro la possibile difficoltà
opposta dall'eventualedissoluzionedel gas pressurizzante.
All'equilibrio vapore e liquido possiedonoil medesimopotenzialechimico e
quindi qualunquevariazionesubiscaI'uno dei due si verificheràidenticamente
anchenell'altro:dp(g):da(l). Aumentiamoora la pressioneagentesopra il
sistema.Se quella che grava sul liquido aumentadi dp(l), si avrà una vanaztone
dellapressionedel vapore,dp(g)tale che
t/. (g)dp(g): 4 (l)dp(1) (T cosîante).
Come al solitoammeîtiamocheiJ vaporesì comportijdealmente,
nel qual caso
I/. (g): RT/p (g) Dunque
d p ( g r p t g l -l z .t l t d pl l l R 7 l
L'espressione si prestaad essereintegratafra una qualchepressionedel liquido
p*(l) e quella in istudio p(l), valori in corrispondenza dei qualì ìa pressione
(tensione)di vapore varia da p*(g) a p(g) Supponendoche nel campo di
integrazioneil volume del liquido non subiscaalterazionisigniÎicative,si ha
(7.7.4f p(g): p* (g)esp{I/. (l) [p (l)- p* (l)]/RT].

-
 puti lll
7. I cahbiamenti di stato: trusfonnuzionì Îtsiche dei materíali

Da questaformula appareevidenteche all'aumentaredella pressionegravantesul

dur.i della suPerficie
liquido aumenta la tensione di vapore.
piu faciledi stabilire nel
Uno dei modi di aumentare la pressione agente sopra il liquido consiste
rx'l Jeterminare la due bande di
disperderlo sotto forma di goccioline. La differenza di pressionedalle
l.r btrlla e quelle che precedente
unà superficie curva ammonta a 211r' che sostituita nella relazione
bntrtr la bolla ed r il
fornisce
a agentedalÌ'esterno
.
1^. c deÌla tensione
li 'uperficie o e i'o e, \ 7. 1. 5 \ ' i: .
r forzr calcolando il la tensionedi vaporedi un campionedi nebbiale cui
dovep (nebbia)rappresenta
rra ,li d (, a). owero r, mentre p(massa)è la tensionedi vapore della
gocciolinepresentinoraggio
f\ìzr che si oppone materiale
superficiepiana del medesimo
i; r E-euagliando le I'analogaespressione valìdaper la tensione
Possramoscnverermmediatamente
di vaporedi un liquido all'internodi una bolla' La pressione del liquido che
-e il vapore esercita all'interno della cavità,
aiico*ndatrbOtla mrnólè-diquélllóF-e
ed è facile rendersi conto .l2fU5l da Ììpportare all'equazione
--T:91!ca '
precedente consistenel mutar{il seg-n9 dgll-espgnlnte:
-
(1.7.6f { 21,u.(1)7rRT}
p (bolle): p (massa)esp '

Nessunodei due effetti è molto rilevante,ma da entrambi scaturiscono

la di una sriperficie conseguenzeimportanti. Prendendo in considerazìonegoccioline di raggio
I 6 a
na lo icarlo tendead rispetiivamenteugualea 10 e 10 mm il rapporto p (nebbia)/p(massa)vale
.(rndizione in cui la temperaturaambiente,approssimaÎivamente, 1,001e 2,95 La seconda cifra è in
r. dorc il raggio dì realià inattendibile,perchéa quei valori del raggìouna gocciolinanon conterreb-
grande. Per fare un bepiùdiunaquarantinadimolecolelungoildiametro'eì'intefocal
'. in un bicchiere di poggerebbesu basi assarlncerte.

ia pressione
(Obiettivo12).Calcolare dentrounabolladi vapord'acqua
delvapore e lu lensione
Esempio
di vaporedi una goccia ponendo
d'acqua, entrambe levolteil raggioparia 10 nm A 298K
la tensione supeùciale O72,0mNm 1 e la tensione
dell'acqua di vaporeperla superficie
e gocce sl possono o r i z r o n t a lée 3 , 1 b 7' l 0 r N m - ?
!ìn.' all'interno delle Metorlo.per calcolareìa tensionedi vaporesullesuperficiecurveapplichiamole eqq.(7.7.5)
,reisioneagentesopra è 18,0x 10 6 m:mol-r'
e (7.'7.6\ll volumemolaredell'acqua liquida
r(ìtl]t) termodinamico,
rcndc ad un aumento R i r r , , s l 4F. n l r a m b el e e q u u i o n id i p e n d o ndoa l l uq u a n t i t l t
5 r)
prc:cnle in Il) e di I r 17'201 x 0 - ' N m - 1 ) x ( 1 , 8 0 x1 0 m r m o l
.- ^; /. rm/, rr '\-,D' r" \- i- l m o l r ) x ( 2 9 8 K )
o. \ella pratica, Per ( 1 0 B m ) x ( 8 . 3x1J K
sul--rficiedel liquido :0.105.
c dcntro un recipiente I equivalea 3,126x 1o 2 atm Abbiamodunquedall'eq'
La pressione di 3,167x 103Nm
n nossibile difficoltà (1;7.5):
2
g-tcnziale chimico e p ( n e b b i a ) : ( 3 ' 1 2x6l 0 z a t m ) e s p ( 0 , l t t 5 ) : 3 !"1 1 0 a t m '
lkh,,'ri identicamente e dall'eq (7.7.6):
Dn:' iìgente sopra ll r a t m ) e s p l - 0 ' 1 0 5 1 : 2 ' 8' 1l 0 : a t m '
j er:: una varirzione p ( b o l Ì e ) = ( 3 , 1 2 61x0
a goccioline
Commentosi può discuteresesia lecito applicareun trattamentodel Èenere
ma I'ordinedi grandezza
tanto piccole,dato lo scarsonumerodi molecolechecontengono'
delle tensioni di vapore è quelÌo giusto'
n('l qual caso
Co:Ls:gg9!Zài!qpp=tl9-1!.e delF elggig9 tensione di vanore che caratterizza le
súiii cónoensazione <lelgas
goccioline è-.llìslluenzastabilizza-nteqhe essa_esercrta
L'ariaòaldae umidasi innalza
Oéjle"nuUi.
: , r e d e lì i q u i d o ftjilfiia". é""riO.riamola formazione certa alfezza la
:.: la pressione uJóo te ."giooi superiori dell'atmosfera, più fredde, e ad una
:el campo di temperaturi si abbassa al punto che il vapore si rende termodinamicamente
dare
:<.'tire. si ha instabile nei confronti de1liquido; la liquefazione del vapor d'acqua dovrebbe
immaginare il processo incipiente di
origine a questo punto a una nube Possìamo

.*
172 Parte I. L equilibrio

condensazione_come I'aggregarsi di una frotta di molecole in una gocciolina

microscopica. E improbabile però che un tale gruppo di molecole sia troppo
numeroso e da quanto abbiamo discusso in precedenza sappiamo che esso
manifesterà una considerevolissima tendenza ad evaporare; avrà, cioe, un'alta
tensione di vapore. Invece di accrescersi,di conseguenza,I'aggregato eyapora. Ne
viene che risulta stabilizzato il vapore, in quanto I'iniziale tendenza a condensare
trova compenso nell'insorgere deÌ meccanismo dì evaporazione descritto.
Le nuvole però si formano, e dunque un mecqanismo deve pur esistere.Si può
pensarea due diversi processi.Nel primo caso potrebbe darsi che un gran numero
di molecole si uniscano a formare una gocciolina talmente grande da impedire che
entri in azione il meccanismo di evaporazione prima che la goccia si accrescaa tal
punto da non rievaporare. La probabilità che prendano corpo centri dt nutleazi<t_
ne spontanea siffatti è assai piccola, dunque un simile meccanismo non si può
ritenere dominante ai fini della formazione della pioggia. Il processo alternativo si
fonda sull'esistenzadi minuscole particelle di polvere o di altro materiale estraneo.
che agirebbero da nuclei di condensazionedel vapor d'acqua. L'osservazioneche è
stata fatta, secondola quale piove più spessonei giorni feriali che in quelli festivì,
potrebbe riflettere proprio la maggiore abbondanza nel primo caso delle
poìveri messe in circolazione dall'industria e destinate a îungere da nuclei
nell'atmosfera. La cosiddetta camera a nebbia funziona in base al principio della
nucleazione. Una miscela sovrassatura di aria e vapor d'acqua introdotta in un
ambiente altamente puro non si condensa, ma se l,attraversano radiazioni
ronizzanh, sotto forma di particelle elementari cariche, gli ioni che vanno
formandosi sul percorso della radiazione agiscono da nuclei di condensazione,e la
traiettoria delle particelle viene resa evidente da una scia di vapore conoensaro.
Sul medesimo principio si basa il funzionamento della camera a óolle di idrogeno,
in cui il processo di nucleazione awiene a carico dell'idrogeno surriscaldato.
Raffreddando iÌ vapor d'acqua si può determinare una conclizione nella quale
I'acqua continua ad esisterein forma di vapore pur essendoil potenziale chimico
in questo stato superiorea quello del liquido. Lo stessofenomino può verifìcarsi
per altri liquidi e in tali circostanze la fase vapore, termodinamicamente instabile,
si dice solrcssc/ara. È possibile analogamente raffreddare i liquidi al di sotto del
dspettivo punto di congelamento, giacché pure la cristallizzazione richiede
I'esistenza di nuclei, ed è anche possibile surriscaldarli oltre la temperatura di
ebollizione. ll surriscaldamento si deve al fatto che la porzione di liquido che
circonda una bolla ha una tensione di vapore inferiore a quella esistente nella
massa. sicché le bollicine di vapore tendono a ricondensarsi (a rientrare, ossia,
nella massaliquida). Riscaldando,per esempio,un beaker pieno d'acqua senza
agitarlo, si può elevarne la temperatura oltre quella di ebollizione, con l,effetto di
rendere il liquido termodinamicamente instabile rispetto al vapore. Sovente la
conseguenza e la produzione di schizzi violenti, dovuti al fatto che una
fluttuazione spontanea dà origine a bolle abbastanza grandi da sopravvivere. Si sa
dalla pratica di laboratorio che per assicurare un'ebollizione quieta e regolare al
punto di ebollizione effettivo occorre introdurre nel liquido centri di nucleazione,
che possono esserecostituiti da pezzeîti di vetro, di pomice o da bolle d'aria.
Nell'esperienza quotidiana rientra infine I'effetto della'curvatura della superfi-
cie sul comportamento degli aerosoli. Essendo costituiti di liquidi votatili in
goccioline minutissime essi manilestano tensione di vapore più alta del normale.
Facile dunque che evaporino, favoriti ulteriormente dalla rapida trasmissione del
c a l o r ec h e p u ó a r r e n i r e n e l l eg o c c i o l r n e .

capillarità. Il fenomeno per cui i liquidi tendono a montare lungo i tubi capillari deriva
dall'esistenzadella tensione superficiale e dalla tendenza dei liquidi di origine
termodinamica - a racchiudersi entro la minima area di superlicie.
Consideriamo ciò che awiene immergendo un tubo capillare dentro I'acqua o
in qualunque altro liquido che tenda ad aderire alle pareti. L,energia minima
 dei materiali puri
7- 1 camhiafienti di stato: trasformazioni fsiche

l rn unu gocciolina
Fieura T.tT CuPillatità: in lal
noie!-(ìlÈsia troppo
l,t-curlttturu dello superÎcie deter-
*rppilmo che esso mina unu diÍlerenzo di Presstone
. ar ra. cioè. un'alta che in \b) lrora tomlellso ncttIn-,
gregirt!re!apora. Ne nnlzament' del liquido dentro tl
r.lenzl a condensare tubo.
!rìn!'dessritto.
r pur csistere.Si Può
chc un gran numero
rnrJcJa impedireche
f,ì;ia ii accrescaa tal
o rr-nlrì di trucleazio-
sanijm.l non sì Puo
(a)
:ù!-.i\o altelnaLlvo sI
o mirlenaleestraneo,
e
L-Lrisenazioneche e del vetro da pafie della pellicolaliquida
corrispondeal massimoricoprim€nto la
h chc'ìn quelli festivi, lungo le. pareti è quello di incurvare
l,effetto del montare di tite'p"tti"olu alg1a^1]'ii
pnmo caso delle
delliquido"tl ffi;''r[;;;
superficie ; tza'N' uiÉn'ci'e1anr9;si'n"
quantità approsslmatlva-
r fungere da nuclei
,lia a"i.""ir* e inr"riot. u qi.ttu utmosfericadi una (percomodità
rsc al princìpio della tubo
menteuguale" 21f'";;ì'';;;ùi"*"1'-ir l"qlÌ?..1.t
q u d l n l r o d o t t al n u n Fuori del tubo la pressioneche grava
assumiamo"rt" tu tttp"tit"i" 'ia emìife'ica) (la prT:]:l:
?\crsano radiazioni
su un punto ;tt"O'ut'**i" al disotto della superficieè^|
-
rid*c9 a p 2^;lr'La presstone
gli ioni che vanno mentredeniro iiiubo la pressioq:si
atmosferica),
ù c..ndensazione, e la àl conseguimen-
estemaecc€dente fo"u@iinó
| \ 3P0re conoensalo. ia'o'tuìiti1pr""loniugualialle.stess"
to dell'equilibrio ql*"9i1ài,lt9"l1]'1ll
u.; Àr,/ledi idrogeno, liquida di densità p ha raggunto
q"u"Oo laiolonna
Un tale equilibno s"tuiiii"t
Eeno jurriscaldato. tn'ahezza' i tale che
ondLzionenella quale
d g't.'nziale chirnico . rPrlhg
l
Pressione: ;::211r
*-*np può veriîicarsi
lrm.rmente instabile, ovvero
\urdi al di sotto del
hllvzazione richiede (1 1 1) h:2"".pcr'
della tenslone
B! ir tenìperaturadi offre un mezzo accuratlsslmio di misura
Ouesta sempliceespressione
1zr.-r.' di liquido che suPerficiale dei liquidl
au<llJ esistentenella la ten'iont superficiale dellacquJa \arie
sperimentalmente
!| r.1 rientrare,ossia, Esempio{Obiettiro l4ì. Per delerminare
I p x : o d - l c q u as e n z a t e m D e r a t u r e s l e t e n u r o s o s p e s o v e r t i c a l m e n t e , eaittinto
p a r z i aba
l mlornito
enteim lam e r s o ndel
densità ellì
t'p"tit"nto
:rc. con l'effetto di tubicino capìllarederai"tiiiit"ài o'i^-*-un
r.r:r rre. Sovente la campione Ed €cco i risultati ottenutl:
t{ì 15 20 25 30
.ri latto che una ?'3b 1 '2q
'l 1-46 113
i^.nrar !ivere- Si sa hlcm '56 0'99s'7
ia c regolareal iÉ.^' o;99g1 o'sssr 0'9982 09971
con la temperatula
:: Ji nucleazione, Stabilire come varia la tensionesuperficiale
!- .:a bolle d'ada
:.i della superfì- Metodo.Sitrattasemplicementediapplicare|,eq.(7.7.7)ne|laformai:jphgr'
:q,at fnt-' ed r:0,2 mm I risultatisono:
\':r.'ii volatili in r" r{ '0 25 30
e,l:: Jel normale. Ir'20'l0-' 712 l0)
t:.rìmissionedeÌ l"tt i.+:fro'?'ll :l0'728;l0
al cr11e1e della temperatura'perché
Commento'La tensione superficialediminuisce. la condizione
ttigt,"^l"r rassomigliare
l'agitazionetermtcastti""i r'"giÀi i"t"trn.ll:::hti : di la
superficie; conseguenz-ache
qu"ttu delle.molecole
s:r:rllari deriva dellemolecoledellamurju iiqu'iauo -è
del liquido comporta una minote vanaztone
di onglne il trasferim€ntoaal" *i".ii"i" "I" massa
dell-energÌa
r l acqua o il tubo capillare si respingono a vlcenda
d mtnlma Se il liquido e il materiale costituente
(comeawieneot"i'i"-t'J'tìit"ttl"ti"l'illiquid-osiritireràdalleparetieciò

,-d,
 Parte L L'equilibrio

conferirà alÌa superficieuna cun,atura che lo rende convessoall'esterno.La

pressioneinferioresi registreràquestavolta fuori del menisco.Immediatamenteal
di sotto di questola pressionesarà maggioredi quella atmosferica.e perchéalla
medesimaprofondità si possa determinarelo stessovalore della Dressione
idrostaticain tutta la massadel liqui<Io,
sarànecessario cheil meniscoii abbassi
(abbassamento capillare)In molti casiI'angoloche il marginedel meniscoforma
con il filo della parete non e nullo, nel quaÌ caso la (7.7.7)va modificata
moltiplicandoper cos0, dove0 rappresentaI'angolodi conlalo. Ne prenderemoin
considerazionele conseguenze nei problemi.

Problemi
7.1. L'entalpiadj transizioneper il processografite+ diamantevale 1,g961kJmol r,
I'entropia -3,2552JK-1mol-1. euanto vale Ia funzionedi Gibbs moìare per la
trasformazionea 298 K? L'innalzamentodella temperaturafavorirebbelo svolgimento
spontaneodel processol
7.2,Grafite e diamantepreseltanorispettivamente densità2,25gcm 3 e 3,52gcm-3.
Quale valore di Al. lascerebbe registrare
ia transizionea 298 K sottoponendoil campione
alla pressionedi (a) 1 atm, (b) 500kbar?
7.3, Nello studio deìle transizionidi fasee degli equilibri corrispondentirivest€grande
lmportanzail tassodi variazionedel potenzialechimicocon la temperatura.espressodal
coefficiente(C4/671.Cornesi prcsentail coefficienteangolareai du; lati (a) del punto di
congelamentodell'acqua,(b) del punto di ebollizioneconvenzionaledell,acqua?
7.4. Un'altra de vata importante è il tasso di variazionedel potenzialechimico con la
pressione, (c'4/6p)r.Si calcoliia variazjonedi questaderivataai àue lati delletransziom di
cui aì problemapreced€nte. I dati necessarisono la densitàdel ghiaccioe deìì,acquaa 0.C
(0,917g cm 3 e 1,000g cm- 3) nonchéquelladell'acquae delvaporea t00 .C 3
10,9i8g cm
e 0,598kgm 3).
75. Di quantoil potenzialechimicodell'acquasovraraflreddata
a - 5.C suD€raquelo deÌ
ghiaccioalla stes)atemperarural
7,6. La cameraa nebbiafunzionain baseal principio che il passaggiodi una particella
ionizzanîedentro al vaporesovraraffreddato generaioni capacidi indurre la condensazio-
ne. La traccialasciatadalle particellein simiìi circostanzeapparecomeuna sottile sciadi
vapore condensato.Supponiamoche una cameraa nebbia contengavapor d acqua a
100'C e 1 atm e chesi abbassila temperaturaa 95 .C senzadeterminarela condensaz ione.
Di quanto il poteDzialechimico del vapor d,acqua supera quello dell'acqua a tale
temperatura?Sùpponiamoora chesia solo la pressionead ess€reinnalzatafino a 1.2 atm.
permanendola temperaturaa 100.C. euale rìsulta la differenzadei potenzialichimici?
7.7. Abbiamo appenacalcolatol'innaizamenror€lativodeÌpotemialechimicoall,abbassar_
si della temperaturadell'acqualiquida.Aumentandola pressioneil potenzialechimico deì
ghiaccio aumenta più rapidamentedi quello dell,acqua,per cui si possono riporrare
all'eguaglianzaipotenziali chimici delle due fasi, determinanrlofra di essel,equilibrio.
Pariendo da questo punto di vista calcolateil punto di congelam€ntodell,acquaalla
pression€di 1000atm.

7.8. Durante la solidificazionea 5,5.C la densitàdel benzenepassada 0,g79gcm 3 a

0,891gcm r. L'entalpia di fusioneè 10,59kJnol 1. Con la steisatecnicadel Droblema
precedentecalcolateil punto di congelamentodeì beDzenealla pressionedi 1000atm.
-falora
7,9. riescepiù utile applicareI'equazionedi Clapeyronall,inverso,dato che dT./dp
forniscela dipenderzadella temperaturadi transizionedalla pressione. OùaleinJluenzaha
sul punto di ebollizioneordinariodelJ'acqua una variazionidi l0 mmHg.
7.10.Alla pressionedi 1 atm il mercu o solidificaa 234,3K, con un'entalpiadi fusionedi
 puri 115
7 l cdmbiamenti di stato: ttusforntozioni Îtsiche dei materiali

tr ailo all'esterno. La
o, Immediatamenteal
olerica. e perché alla
rlorc della pressione
: il meniscosi abbassi
ine del meniscoforma
| ì \'a moollrcala
ri, \e prenderemoln
r'
2,292kJmol I e una variazionedi volume di 0'517cm3mol A quale temperatura
solidificherebbe il fondo di una colonna di mercurio alta 10 m?
contenuti
7.11. Esistonoparecchimetodi per determìnarela tensìonedi vapore Pervalori
3 si può usare direttamente un manometro' mentre per valorl
lra 10 e 10! mmHg
bassissimi (per "."mpio un solido virtualmente non volatile) si può fare ricorso al mefodo
(pa2.7i4). Per i liquidi si disponedellasemplicetecnicadellasahlla2ioneton
dell'effusione
grr,'J e * io"-rtu "tt" ci soffermeremoFacciamogorgogliarelentam€nteattraversoil
y(g) di un cefto gas,misuratoa temperatura
;ampionetenuto a temperaturaÎ un volume
T e pressione p(g). Diterminiamo la perdita di massadel campione,che risulta m(l)'
p(l) del liquido
sup"ndo"he lu ,oi'v.M.R. vaie M,(l). Si dimostd chela tensionedi vapore
perdita di massa da p(l): '4T (l) p (g)/['4n (l) + 1]' dove
all'atemperaturadata è legataalla
A: RTiM,ll)v (g)p(e). [tn(l) si dovrebbe scrivere a rigore nr (l)/g]'
presentenell'olio
7,12. Si è misurataa 110'C la tensionedi vaporedel geraniolo,sostarza
(M.M.R.:148,4). Facendo attraversate il liquido riscaldatoda
di rose e in altd profumi
a ì atm si è registrata una perdita di massa di 0,32 g. Quale sarà la tensione
5 dm3 di azoto
di vaporedel geranìoloalla lemperaturaoperativa?

t, 7.13, Si è ripetutoI'esperimento a 140"C, ottenendoper il passaggiodr I dmr di

precedente
e r . r l e 1 . 8 9 6 1k J m o l
azoto una perditu di -ossu di 243 mg. Qual e I'entalpiamolare dì vaporizzazionedel
Cibbs molare per la
geraniolo?Se ne calcoli ancheil punto di ebollizioneconvenzionale
Lrnr.bbe lo svolglmento
fatti
7.14. Entro un beaker contenente250 g di acqua e termicamenteisolato si sono
gotgogfi-" lentamente50 dm3 di aria secca.Quale sarà stata la temperaturafinale'
! e c m 3 e 3 . 5 2g c m - 3 .
partendoda quelladi 25'C?
)n(.ponendo il campione
a
7,15. A Los Angeles,in luglio, la luce solare incidente a livello del suolo leglstra
mezzogiornouna densitàdi poterza di 1,2kWm-'' A quale velocità perderàacqua una
pondenti riveste grande
gm[Eratura. esPressodal piscina da l0 m x 5 m espostadirettamenteai raggi solari?
due laii {a) del punto dì T.16.Inunlaboratoliodì5fnx5mx3mc'èunfecipienteapertoconten€nte(a)acq
rrni.- dellacqua? (b) benzene,(c) mercurio e la temperaturaè di 25'C Quale quantità (in g) st trovera
(la tensionedi
nelÌ'a.iu deí laúorutorio,per ciascunasostanza,in assenzadi ventiltuione
3 mmHg)'
otenziale chimico con la mmHg, 98 mmHg' 1'7 x 10
vapore ammonta nspettlvamente a 24
rx lati delle transizioni di
parziale
L|ac.i(ìe dell'acqua a 0'C 7.17. Quellachechi amlamoumiditàrektri'a deìl'ariaè il rapporto fra 1apressione
3 lahoratorio del
re a 100 C (0.958gcm del vaior d'acquae la tensionedi vapore alla temperaturadata Se.nel
qual è (a) la pressioneparziale'(b) la
problàa precedenteI'umidità rclativa è del 70?1,
C s u p e r aq u e l l od e l
quantità in grammi?
r-5
modo
7.18. La tensione di vapore dell'acido nitrico dipende dalla temperalura nel
esa!-{iLì di una particella
sesuente:
I radurre ìa condensazto- 0 20 40 50 10 80 90 100
l'c
E !-Ùmeuna sottile scia di p/mmHg 14$ 47,9 133 208 467 670 937 1282
r:arÈi Ìapor d'acqua a (b) l'entalpiamolare di vapo zzazione?
ùr.rre ìa condensazione. Qual è (a) il punto di ebollizioneconvenzionale,
qc.lo dell acqua a tale 7,19.ll chetonedenominatocarvoneè un componentedell'olioessenziale checonferisceil
t úGì,zala fino a 1,2 atm, carattedsticoodore alla menta da giardino. La sua tensionedi vapore dipende dalla
t dc: r.tenziali chimici? temperaturanel modo che segue:
*,-ir:mico all'abbassar- tl'c 5'/I 100,4 133'0 157'3 203,5 2275
'760
p/mmHg l,O0 10,0 40,0 100 400
s l'i:Ono alportare
punto di
tr :: .'.se I'equilibrio. La M.M.R. vale 150,2.Qual è l'entalpia molare di vaporizzazionee quale il
r: Jell'acqua alla ebollizioneconvenzionale?
7.20,Combinandocon I'equazionedi Clausius-Clapeyron la formulabarometdcachelega
(pag.43),stabilitecome dipenda dall'altitudìn€e dalla temperatu-
I e scm - a la pressioneall'altitudine
ra ambienteil punto di eb;llizionedi un liquido (attenzionea contrassegnare diversamente
Jel problema
le varie temperatureche figurano nelÌe espressioni)Assumendo temperatura
']r 1000 atm. -come
o-bi"nte -"àia quella dì 20;C, calcolate il punto di ebollizione dell'acqua a 3050m'
: .:., che dT/dp
?.21. La tensìone di vapore si trova spessoriportata nella forma lg(p/mmHg):b
thr-; -(J,o5223alQlK1(siveda,peresempio,l'HandbookofChemistryandPhysics
di
Chernical iuiber Co.). Come è correlata ai parametri 'I e à I'entalpia molare
-,*-- : :usionedi
fI -
176 Paúe L L equilibrio

vapottzz,azione'l
Per il fosforobianco i valori sono a = 63123,ù :9,6511 (nel campo 20-
44 "C) Qualetensionedi vaporepresentail îosforobiancoa 25 'C € qual è l'entalpiamolare
di sublimazionedel solido?
7.22,In una mattinataseccae fredda,di seguitoa una gelata,la temperaturaera di _ 5.C.
SeÌa prcssioneparzialedel vapor d'acquanell,atmosferafossecadutaa 2 mmHg, la brina
avrebbepotuto sublimare?Quale pressioneparziale dell'acquaavrebbestabilizzatola
brina?
7.23' In base ai dati sotto dportati si costruiscail diagrammadi stato del benzenein
prossimitàdel punto tdplo (36 mmHg, 50"C)
Allro..:9,3 kJmol-1, AII€ ,":36,9 Ly-o1-t,
p ( s ) : 0 , 9 1g c m 3 , / { Ì ) : 0 , 8 9 9g c m - r
724, Per risponderea questo problema basatevisulla lìgura 7.7. euali mutamenti si
osservercbberoa pressionecostanteraflreddandoa 260 K il vapor d'acquainizialmentea
1 atm e a 400 K? Che cosa noteresteosservandola velocità di raflreddamentodel
campionein contatto termico con un bagno,maria?
725. Che cosacambierebbe
nellevostreosservazioni
seil raffreddamento
si effettuasse
alla
pr€ssionedi 0,006atm?
7.26. Riierendovial diagrammadi ligura 7.8dite ciò cheosserverestesottoponendoal ciclo
più avantiillustrato un campionedi anidrjdecarbonicainizialmentea I aim e a 298 K. (a)
Riscaldamentoisobaro a 320 K, (b) compressione isotermaa 100 atm, (c) rafTreddamenîo
isobaro a 298 K, (d) decompressione isoterma a 80 atm, (e) raffreddamentoisobaro a
210K, (f) decompressione isoterma a 1 atm, (g) riscaldamentoisobaro a 298 K.
7.27. Un frigoriîero funziona a rendimento termodinamicoteorico in un ambiente a
tempefaturadi 20 "C. Qual è il coefÌiciente
di rendimentosel'internosi trova a remperarura
di (a) 0'C, (b) - 10"C?
728, Quanto lavoro occorre per congelare2509 di acqua inizialmentea 0.C in un
frigoriferofunzionantedentro una stanzaa 20'C? Qual è il tempo minimo necessarioa
completarela solidificazionese il frigorifero ha una potenzadi 100W?
7.29. Spessissimo ci troviamo a dover stabilire quanto lavoro occorrc per abbassarela
temperaturadi un corpo; si tratta di un problema più complicatodi quello precedente,
p6rché questa volta va cambiando Ia temperatura d€ll'oggetto e di conseguenzail
coefficientedi rendimento.Cionolostante si trova agevolmenteil lavoro ponendo dw
=dqlco(T) e correlandod4 con dî mediantela capacitàtermica C?.Il lavoro totale si
ideftifica in tal casocon I'integraledell'espressione
risultante.In prin;ipio assumiamoche
nel campoconsideratola capacitàtermicasia indipendentedalla temperatura.Calcolatela
quantità di lavoro necessariaa raffreddareun oggetto da T, a T, quando il frigorifero
funzionain una stanzaa temperatura?ì.
7.3). Applicate il calcolo del problema precedentealla determinazionedella quantità di
lavoro occorrent€per congelare250 g di acquaposti nel frigoriferoa 20.C. euanto tempo
sarànecessario seil frigoriferofunzionaa 100 W? AmmettetecheI'acquavengaintrodotta
a 25'C; quanto lavoro occorrerebbe?
731, Con una temperaturaambientedi 1,20K si vuole abbassarela temperaturadi un
bloccodi rame da I g da 1,10K a 0,10K. Qual è il lavoro minimo necessario? In prima
istanzaapprossimateammettendochela capacitàtermicasi mantengacostanteal valoredi
-
3px 10 5 J K I e chesi possadferireil coefficiente
di rendimentoàlla temperaturamedia
del blocco.
732, Ripeteteil calcolo precedentesu basi più realistiche,e cioè tenendoconto ch€ la
capacitàtermicavaria secondo,4?3 +BT, dove,4:4,82 x l0-5 JK amol-te B=6,gg
x 10-a J K ? mol- 1, e considerandoanchela variazionedel coelficientedì rendimento
con la temp€ratura.
733. Lo scopodi un esperimentopiù ambiziosoera di raflreddareil blocchettodi rame a
10 ó K. Quanto lavoro sarebbeoccorso,e per quanto tempo avrebbedovuto funzionare,
come minimo, un lrigorifero da 1 pW?
7.34.Quanto lavoro occorrercbbe
per taflreddareI'aria di una stanzaaltrimentivuota e di

óil I rnelcampo20-
molare
talel'entalpia
-L
lfJIurJ (-rJ dl - )
r a I mmHg. la brina
la
rebbe stabiìizzato
ttrtr, del benzenein
QurÌl mutamentl sl
fùcqua inizialmentea
i ral-freddamento del
Énto si eflettuassealla
t(rtloponendo al ciclo
alrtmea:98K(a)
tm. ict raffreddamento
eddrmenlo isobaro a
berrr I 198 K.
!'o ln un amolente a
sr tro\a ù temperatura
almente a 0'C in ur'
I minimo necessario a
m\\'l
iorre per abbassare la
r dr quello precedente,
e di conseguenza ll
ú la\ oro ponendo dlt'
c, Il llvoro totale si
tÀ_lot(l assumlamo cne
Ferrlurr. Calcolatela
l qu.rndo il frigorifero
prr' .iella quantùà di
a -\ ' C. Quanto tempo
\ enga introdotta
:{.:i
h :.'nperaîura di un
r--r::arìo? In Prima
i.'.t.rnle alvalore di
:.:nparaturamedia
\-ai'llo C l ll a m e a
.::. -r.r funzionare.
puri 177
7. I cambianenÚ di slato: trasíormaziotti fsiche dei matetiali
dimensioni 5 m x 5 m x 3 m da 30"C a 22'C, con unatemperatura ambientedi (a)20'C'
(b) 30'C? Ammetteteche co sia costantenel campo consideratoe poneteper I'aria Cn-
:'29JK Imol-r. La densità a 1 , 2 m g c m - 3l,a M M R 2 9 '
m e d i ad e l l ' a r i è
si mettein lunzioneuna stufaeleÎtricada 1 kW'
7,35. Nella stanzadelproblemaprecedente
Con una temperaturaambiente di 30"C. quale potenza minima dovrebbe avere un
condizionatored'aria funzionantecontemporaneam€nte nella stanza per mantenereÌa
'C?
temperaturaa 25
7,36. Che le molecole di un liquìdo siano presenti in netta minoranza alla superlìcie
(rispettoalla massa),è un'affermazione cheperdesignificatoquando abbiamoda fare con
un materiale dispersoin goccioline piccolissime.Quanto, però.dev'esserepiccolala goccia
perchése ne rìientano ÈfÌetti significativi?In riferimento a una goccia d'acqua sferica
calcolateil rapporto fra il numerodelle molecole (r - 120pm) sulla
localizzate superficiee
quello delle mólecole presenti nell'interagoccia,assumendo come misura del raggio della
goccia(a) 10 5 mm, (b) 10-' mm, (c) 1p mm.
3 la
7.37. Si disperdono100g di benzenesotto forma di goccìolinedi raggio 10 mm Se
2
è dì 2,8x 10 Nm-1,qualèlavariazione della funzione
tensione -Quale delbenzene
superficiale
di Gibbs? lavoro minimo occorreper effettuarela dispersione?
7.38. A temperaturaambiente,di quantovaria la tensione di vaporedel benzenequandoÌo
(a) 2 mm, (b) l0 a mm?
si riduce in gocciolinedi raggio 10
7.39. L'ugello di un carburatoreimmett€ in una corrented'aria un getto di carburante
la
finemente-polverizzato.Supponeteche la temperaturaoperativa sia di 60'C e che
del carburante sia di 100 mmHg (come per I'eptano) Ammettiamo
tensionedi vapore
uno schizzo
dapprincipiocheil carburatoresia mal regolatoe cheproducasemplicemente
aii'luiO"l Se I'aria passa,aìla pressione itmosferica, abbastanza l€ntamente da saturarsi'
qu"É -"rtu di "orbu.unie veirà introdotta nel motorc al passaggio di l0dm3 d'aria?
ora di regolareil carburatore in maniera che I'ugello produca un getto dl
S'npporriumo
o mm di
g"iJioi-" a"r .^ggio di10 Quanto carburantetrasporterà10stessoflussodi aria
le stessegoccioline, mentre noi stiamo considerando
irima 1inpratica-i'ariaîrascinerebbe
che trascini solamenteil vaPore)?
7.40. La tensionesuperficialedell'acquavale a 20'C 7,28x 10--2 Nm r e a 100"C 5'89
3 3 A quale
x 10-2 Nm-'. Le àensitàsono rispettivamente 0B98gcm e 0958 gcm
(a) 1mm, (b) 0'1 mm?
altezzasi innalzeràI'acquain un tubo aventeraggio int€rno
7.41.A30'Clatensionesuperficialedell'etanoloincontattoconìlpropiovaporeè
2,189Nm-1,la densità0,780gcm-3. Di quantosì innalzerà l'etanolo-dentroun tubo del
diametrointerno di 0,2 mm? Quale pressìoneoccorrerà per mantenerlo allo stessolivello
Dallt tabeile deila densità' della tensione superlicialee della
a"ì fiq"la. circostanie?
di vapore ricavatela temperatura alla quale' saldando I'estremitàsup€riore deì
tensione
capilìare,la tensionedi vapore basteràa far calare il menisco da sola'
di vetro di
7.42, Un tubo di vetro del diametrointerno di 1,00cm circondauna bacchetta
0p8 cm di dìametro.A quale altezzasi innalzerebbe l'acqua nell'intercapedine?
.'/) lornisceI'innalzamentocapìllaredi un fluido che aderisceal materialedel
7.43. L'eq. 17.7
tubo tangenzialmente. Alcuni liquidi dannoluogo a un angolodi co'tdlto 0 non nullo con Ìa
p"r.t.. a-.iru""ttiu." il iiquido nel tubo è solo la componenteverticaledella forza dovuta
un'esptessìone cheformsca
àlla tensionesuperficiale;ricavatein basea tale considerazione
l - i n n a l z a m e nctaop i l l a r ree l a t i r oa u n a n g o l od i c o n t a t l oq u a l s i a s ì '
(pag 135)'
7.44,Abbiamo visto al capitolo 6 come dedurre le relazioni di Maxwell
T e di p' ric avafela relazioie(ò VIAù,1
Considerandoora p comefunzionedi a oltre chedi
I (ar/ap),.r urtu-"ndo ched4 sia un differenziale €satto Nel casodi gocciolinesferichedi
,uggio , inàe.ivuta ólfdo si può calcolarefacìlissimamente Det€rminatequ€stocoefficìen-
teiìimostrate cheda questonuovo tipo di relazionedi Maxwell discendeìmmediatamente
l'equazionedi Laplace,eq. (7.7.3).
7.45. Dimostrate che un foro nella pellicola di una bolla si formerebbea una velocità
dove1 rappresentala tensionesuperfìciale
dell'ordinedi y'(21/pó), del liquido' p la densitàe
ó lo spessoredelia pellicola.
Ca[olate la suddetta velocitàin una pellicoladi (a) acqua(1
'
:7.2 x 10-2Nmjt.;, 1b.1 acquasaponata(),:2,6 x 10- Nm-1)
8 I cambiamentidi stato:
trasformazioni fisiche
l .
dl miscelesemplici

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato aîtentamentequesto capitolo dovreste
esserecapaci di:
(1) Definirele grardezze,molariparziali(pag.179)e chiarirein qual modo dipenda
dalla composizionedel sistema una qualsiasi grandezza
termodinamica[eq.
(8.1.6)1.
(2) Dedurre \'equazione dí Gibbs_Duhem [eq. (g.1.7I correlandole variazioni di
potenzialechimico dei componentidel sistema.
(3) Ricavaree applicareun'espressione derla.funzíone tìiGibbsdi mescoramento nel
casodi due gas ideali [eq. (g.2.il e sfruttareil risultato per
dedurrel,entropíae
I'entalpíadi mescolamento (pag. 1g3).
(4) EnunciareIaLeggedí R-aouhrelativaalla pressioneparziale
del gassov{astan_
te una miscela[eq. (8.2.7)].
(5) Definire Ie soluzíoniídealí(pag. 186)e le soluzioní
diluite ideali (pag. 187)
(6) Enunciarela t eggedi Henry
feq.(8.2.8)le applicarlaaÌ caÌcolodellasolubilità
dei gas nei liquidi (pag. 187)
(7) Definire le propríetàcollígatíue(pag. 189)
(8) Dedurre un'espressione che colleghi l,ínn. zamentod.eLpunto di ebollízione
(innalzamentoebullioscopico)di unaìoluzione ideale
con la composizionefeq.
(8.3.1)le applicarla alla determinazionedella massa
molecolareielativa di un
soluto non volatile (pag. 192).
(9) Dedurre un'espressiore che coÌleghi,abbassamento derpunto,i congeramento
(abbassamento crioscopico)di una soluzioneideale con la composizìone
(8'32)l e applicarraalla determinazione [eq.
delramassamolecolarereraìivadersorlutà
(pag.193)
(10) Dedurre e applicareun'espressione che dia la sorubititàdi un soluto atto a
fornire soluzioni ideali [eq. (g.3.41.
(11) Dare la definizionedi pressioneosmotíca(pag.
195),ttedurrel,equazione dí
uan't Hoff feq. (8.3.9)le applicarlaalla determinalionedella
massamolecolare
relativa delle molecolepolimere (pag. 196).
(12) Tracciaree interpretarei díagrammidella tensione
d.i uaporerelativi a una
misceladi due liquidi volatili (pag. 198).
(13) Correlare la composizionedi un liquido e quella
del suo vapore con la
presslonetotale e con le tensioni di vapore parziali (pag.
19g)
(i4) Servendosidellaregoladella leuarjcavaredai diagrammi
di stato le quantità
relative delle diversefasi presenti(pag. 200)
(15) Interpretaretn diagrammatemperqturafcomposizíone
e :;rcavare tn basead
essoil corso che seguirebbeIa distillazionedi una miscela(pag.
201).
' (16) Derrnirel'qttiuítàe ir cofficientedi ,,ttiuítàdi un
componentedr una miscera
reale(pag.204),nonchelo sratostondarddel solvente (8.5.5)]
[eq. e dei soluto [eq.
(8.5.6)1.
(17) Dedurre e applicarel,eq. di Gibbs per la tensione
superficialeteq. (g.6.5)1.
 8. I cambiamenti di stato: traqformazioni fuiche di miscele semplici

Introduzione
ìli' csserecapaci di: ln questocapitolo abbandoneremo i materialipuri e le trasformazioniimportanti
ma Ìimitate che essi sono in grado di subire e daremo inizio allo studio delle
in qual modo dipenda
miscele.Prenderemoin considerazionele miscelenon reattive. rinviando le
r termodinamica [eq.
reazionial capitolo successivo. Tutta la discussione si baseràsul potenziale
chimico.e vedremocomequestoconcettonaturalee semplice riescaa riuniretutîe
:landtr Ie yariazioni di le proprietà d'equilibrio delle miscelesemplici.
Quasi tutto quanto diremo si riferirà a misceledi due soli componenti:rniscele
,h' ,ii ntestolqmento
nel binorie.Le siluazionidi maggiorecomplessitàimpongonoI'introduzìonedi alcuni
er ,lcdurre I'entropiae alt concettie non ce ne occuperemo se non a partjre dal capitolo10.

aialadel gassovrastan- 8.1 Affrontiamo lo studio delle miscele:gtandezzemolari parziali

Prima di addentrarci nella discussione occorre delinire il concetto di grLtrulezza
Ltttt iLleuli(pag. 187)
molareparziale.È un concetto che abbiamo sfiorato a pagina 146 ed è giunto il
calcolo della solubilità momento di approfondirÌo. La propdeta molare parziale di cui e più facile farsi
un'idea concreta è il uolumemolare parzirile; ce ne serviremo a tjtolo esemplificati-
vo, tenendo presenteche le nostre considerazioni valgono ugualmente per le altre
,. ::nt,t di ebo izione funzioni termodinamiche estensive.
rla c.'mposizione[eq. Si immaginì un volume d'acquadi entità indefinita.Sevi aggiungiamo1 mol di
c',r.l'tre relativa di un acqua questovolume aumentadi 18 cm3: ecco il volume molare dell'acquapura.
Supponiamo ora di aggiungere una mole di acqua ad un grande volume di
etanolo. Il volume totale aumenta solo di 14 cm3. il che si deve al fatto che le
::n1!t)Ji (ongellnento
!,i i.,mposizione [eq. molecoledell'acquae dell'etanolosi legano reciprocamentee il volume occupato
,larcr.'lativadel soluto da una mole dipende dall'ambiente nel quale sono immerse le sue molecole. Nel
nostro esempioc'è tanto etanolo e tanto poca acqua che ogni molecolad'acquaè
circondata da etanolo puro. 14 cm3 sono appunto il volume che 1 mol d'acqua
r, .:: r.rnsoÌuto atto a
occupa quando tutte le sue molecole sono circondate da una regione di etanolo
che si estendeindefinitamente intorno ad esse.Tale volume rappresenta il uoltine
d.-:rc )'equtt:ionedi molare porziale dell'acquanell'etanolopuro, figura 8.1.
dL, :r.is:a molecolare Possiamo definire il volume molare parziale di una sostanza entro una miscela
dr qualunque composizione come l'aumento di volume che si registra aggiungendo
l.ú- . . r e l a l i v ìa u n a
una mole di materiale a un campione di soluzione indefinitamente grande. Se Aro
e la quantità aggiunta e Atrl I'incremento di volume cordspondentemente
! l r - , . r p o r ec o n l a osservato.allora
! l.'. AIz: I/o..(xn, x")Aao
- j . . , : \ rl e q u a n t i t à
dove Zo-(xo, rúB)rappresenta il volume moÌare parziale di A nel caso in cui la
composizione della soluzione sia espressadalle frazioni molari xo e -xu.
'a.\ ,' in base ad Abbiamo fatto dipendere la deîinizione del volume molare parziale dalla
lrg ì rl ). costanza della composizione originaria della soluzione, in quanto la dimensione
!-. una miscela attribuita al sistema si considerava talmente grande da rendere infinitesima la
rf,. . l s o l u t o[ e q . variazione delle frazioni molari provocata dall'aggiunta di una mole di A. Si può
garantire ugualmente tale costanza ammettendo che il campione sia finito e
.É. -'q. (8.6.5)1. infinitesima invece la quantità di A aggiunta. ln tal caso I'equazione precedente
 Parte I. L'equilibrio

5 6 9

:'

rc(etanolo)

Figura 8.1. Volumi molati patiali dell'acqua e dell'etanolo in soluzione idroalcolíca.

assumela forma
: V6.$a, xs)dno.
-!!
Come chiarirà la discussioneche segue,quest'ultimamaniera di definire una
grandezzamolare parzialeha implicazioni più vaste.
{egiungendo una quantità úro ad una soluzionedi composizionexo, xu il
volume muta di Vo-(xn, x")dro. Analogamente,aggiungendoun dn" di B la
variazionedel volume è Vurdnu(omettiamoi suflissirelativi alla concentrazione,
ma non dobbiamo dimeniicareche i volumi molari parziali dipendono dalla
óòmposizione)Conseguentemente la variazionedi volume complessivaderivante
dall'aggiuntasimultaneadi quantità infinitesimedi A e di B è
dV : Vt^dno-l Vr,^dn".

ES!9{r!9|=.q"e.tl-ione di st4tochedipendedallequantitàpresentidi A e di B,
-dIl è un differenzialeesatto che si può formulare
dV : (òVlòno)^dno+@VlAry\odnu.
(Partiamo dal presuppostoche pressionee temperaturarimangano costantl).
Confrontandole dueespressioni di dll ci si rendeconto cheè possibileidentificare
i volumi molari parziali co.n le de!1yalg paf?rj4i:
(8.1.1) V B ^ - l-d v d n | l " \
.V^n: lòV'An^\s,
Possiamo estendereil concetto di. grandezzarnolare parziale a qualsiasi
funzionedi stato termodinamica,anzi in un altro esempioci siamogià imbattuti:
Ig funzione dí Gibbs molare parzíale, altimenti definita pglerlziale chimico.
Avevamo formirlato I'eq, (6,3.4)
(8.1.2) po : Go^ : @GI ònn\0.7.^,. ' r p , t i o+ a n , u a
G:
Comprendiamoora che po e 1rBsi possonointerpretarein due diversemamere:o
comele variazioni che subiscela funzionedi Gibbs di un campioneassaigrande
del sistemaall'atto dell'aggiuntadi 1 mol di A o di B, oppure comei coellicienti
c_hemisuranola variazionedellafunzionedi Gibbs di un sistemacontenente,?adi

l. ,, 1,., | |
. ' ' \ - - ^ f - + . ' ' 4 ' ' l ' l i ) | ^ ' - i , 1 l a É i . L . ! 4 | , \ 1 Ò . i , / ' | Ì '
n !:2,^L) l. i.- / .,.\ì. ì

olu:ittrre idroalu ica.
rniera di definire una
t-'mposizionexA, xs il
endt' un dne di B la
rì alla concentrazione,
zalì dipendono dalla
complessivaderivante
IiBè
nà presenti di A e di B,
rirnangano costanti).
è possibile identilicare
r parziale a qualsiasi
;i siamo già imbattuti:
r potenrjiìle chimico.
due dir else maniere:o
:mpione assaigrande
ure clrme i coefficienti
ttema contenentenAdi
, 1 , ' ; . . - ì
8. I cambiamenti di stato: t/asfomazioni Jìsichedi miscele senlplici l8l
A, r" di B, ecc.,in seguitoall'aggiuntadi quantità infinitesimedi A e di B:
(8.r.3) dG: podnal p"dn".
I.e grandezzemolari parziali permettono di risalire al uolumetotdle, alla
funzionedi Gibbs totale,ecc.,di una misceladi composizionequalunque.Se,per
fare un esempio,i volumi molari parzialialla composizioneÌA, -{Bj sono Ve,^e Vs,^,
allora il volumetotale di un campionechecontengale quantitàÍ^ di A ed nu di B
( c o nx o : n o / n ,x t s : n B f n ;n : n a + n J è
(8.1.4) V - n \ V A , n l x \ . r B l ' r ? B / B . t i ( q .x B l
o, pirì brevemente:
( 8 . 1s .) V : t1^V^.^+
\BVB.^
in cui tr/n.,e t/B' rappresentanoi volumi molari parziali .alla compos?ione
indicata.
Nel casodi un solo componenteil tenoredi quest'equazioneè owio, in quanto
essasi riduce a V: n6VaN mentreTuò laqqt4repeqplgss!il fatto che si applichi
altrettanto bene a una miscela.Lo si può provare fórmalménte,ma basti la
giustificazione seguente.
Si consideri un volume di soluzione alla composizione indicata e lo si assuma
talmente grande che nessuna aggiunta, comunque grande, di A e di B possa
alterare le lrazioni molari dei due componenti. Si aggiunga ora la quantità di A no;
il volume cambierà di noZo..(xo, xr); se poi aggiungiamo n" di B avremo
un'ulteriore variazione di volume nuIlu..(xa, xg). Lavariazione totale sarà data da
leVe.I nsVu-.I1 volume del campionee aumentato,ma le proporzioni di A e di
B sono rimaste le stesse. Estraiamo adesso da questo maggior volume un
campione che contenga le quantità ro di A ed n" di B: il suo volume è quello
indicato dall'ultima equazione.Essendo I/ una funzione di stato, avremmo potuto
preparare il medesimo campione semplicementemescolando le giuste quantità di
A e di B; abbiamo quindi provato la validita dell'eq.(8.1.5).
Esempio(Obiettivo 1I Un badsta disonestotenta di preparare 100cm3 di una bevanda alcolica
mescolando30 cmr di etanolo con 70 crn3di acqua.Ci riesce?E se non ci riesce,quali
volumi avrebbedovuto mescolareper otîenereuna misceladello stessogrado alcolicoma
del volume voluto?
Metod.o.ll baristanon avevachiaro né il concettoné f importanza dellegrandezzemolari
parziali. Per sapereil volume totale finaie della miscela occorre conosceretanto la
composizionequanto i volumi molari parziali a tale composizione. Deduciamola prima
dalla densitae dalla massamolaredei due ìiquidi e i secondidalla figura 8.1.La ricetta si
ricava dunque risolvendo 100cm3: rr I/e.^* IrVr' con nofnu uguale al rapporto del
tentativo truffaldino.
Risposra. n(HrO):(70 cm3)x (100 gcm 3)/(18,0 gmol-1i:3,99 -oq.
tl(EIOH):(30 cmr)x (0,785gcm 3/(46,1gmot ')=0,51 mol.
x(H,O): (3,89mol)/[(3,89mol)+ (0,51rnol)]:0,88
x(EtOH):0,12.
In basealla figura 8.1 i volumi molari parzialicorrispondentia questacomposizionesono
Ia,(HrO)= 18,0cm3mol-1e 7-(EIOH):52,6 cm3mol r. Ne vienecheil volumetotale
della miscelasarà
Iz: (3,89rnol)x (18,0cm3mol t)+(0,51 mol)x (52,6cm3mol r)
:96,8 cm3.
Ad una misceladella medesimacomposizionerclativa ma del volume totale di 100cm3
competerannoidentichefrazioni molari dei due componenti,ma una diversaquantità
complessivan. Dunque
100cn3 : n {(0,88)x (18,0cm3mol- 1)+ (0,12)x (52,6cm3mol- ')}
- a l 2 2 . i 5c m . m o l , )
 PaúeL L'eq ilibrio

cosicché
n:4,51 mol.
Come si vedela misceladovrà contenenreuna quantità d'acquapari a (4,51mollx (0,88)
:3,97 mol e una quantitàdi etanolopari a (4,51mol)x (0,12):0,54mol. I volumi
corrispondentìalle quantità suddettesono rispettivam€nte71,4 e 31.8cm3.
Commento.Probabilmentenon varrà la pena di spiegaretutto ciò al barista

parziaÌe e
!a stessa cliscussionevale per qualunque altra grandezza molare
dunque, per un campione che contenga le quantità no di A ed nu di B, la funzione
di Gibbs sarà data da

(8.1.6) + .- : Ln,pt.
G : nAp^+ nBpR
t

Le grandezzemolari parziali si determinanoin una seriedi modi Uno dei

metodiconsistenel misurarela propriet:i Q e nel calcolarnela derivataòQl?n alla
composizioneche interessa.Non si tratta di un metodo accuratoi è preferibile
ricorrere al metodctdelle intersezioni.illustrato nell'appendice(pag.212)
C'è un'altra proprietà delle grandezzemolari parziali che ha implicazioni
rilevanti. Supponendodi variare di poco le concentrazioni,si vedrà cambiareil
volume [eq. (8.1.5)]tanto perchécambianogli n, quanto perchécambianoi I/.
(chedipendonoanch'essidalleconcentrazioni). Ciò vuol dire che a temperaturae
pressionecostanti la variazionegeneraledel volume è data da
dV : nedVe,r t/A..dnA+ rB dIlBr"+ tr/B..
d,1B

Abbiamoperò già visto che

dV: Ve'dnel Vs-dns,
e sequestedueequazionidevonoesserecoerenti(essendoI/ una funzionedi stato
è che
devono esseteuguali) la conseguenza
n^dVo.^: n" d I/"..
In altri termini i volumi molari parziali non possonovaliate l'uno indipendente-
mente dall'altro. Se per qualchemotivo cresceZo.' devediminuire - secondo
I'equazioneprecedente- I/B,..
ln modo analogova trattata la furzione di Gibbs molare parziale.Dall'eq
(8.1.6)discende che

( 8 . 1 .)7

È questa |equazione tli Gibbs-Duhemche correla le variazioni di potenziale

chimico dei componenti di un sistemaa temperaturae a pressionecostante'
Approfitteremo dei problemi per studiare alcune delle cónseguerÌze di questa
importante relazione.
Un ultimo aweÍimento. I volumi molari sonosertz'altropositivi,mentrenon è
necessarioche lo siano anche i volumi molari parziali Non e strano come
sembrerebbea pdma vista, perché,per fare un esempio,aggiungendo1 mol di
MgSOo a un grandeuolu-" d'acqni il volume totale diminuiscedi 1,4cm3 Ne
viene,inbasealladefinizionedivolumemolareparziale,cheilvolumemo
t
parzialedell'MgSOnnell'acquapura è - 1,4cm3mol Questacontrazionesi
deve al fatto che il sale demoliscela struttura dell'acqua'

8.2 La termodinamicadei processidi mescolamento

Se si racchiudono due gas in recipienti diversi alla pressionep e poi si collegano i
recipienti, i gas si mescoleranno e col passare del tempo daranno luogo a una

Figura 8.2. Pote ziale chimico delle
miscele gassosee rcrso di srolgímento
delld trasformazione spontanea.
xn a 'J.jl mol)x (0,88)
It= r).j-l mol. I volumi
È rl-l Lm_
!ìo rl barista.
zza nrolare Parzialee
e.l riu di B. la Îunzione
enc ,li modi. Uno dei
: la Jerjr,ataîQiîn alla
aclurato: e PreÎeribile
xiicetpag.212).
I che ha ìmPlicazioni
l. si r edrà cambiareil
perché cambiano i I/'
ir!' che a temperatura e
Lata,la
Perché i gas si;óscìÍuno (-u qualchevolta no). Si considerino una quantità nA di
t una funzione di stato
rarel uno indiPendente-
e diminuire secondo
. Dall'eq.
n l:rrcparziale
Lr..r(ìni di potenziale
I îrasslone coslanre
(8.2.1f
di 1.4cm3. Ne
ri r.,lume molare
_lu -',
: colleganot
bogo a una
8. I cambiamenti àì stato: trasfomazioni Jìsìche di niscele semplici
(a'
||||l
p,T,n;
il|l
RT ln pl
cr =rA kÎ + Rr ln pl + n BI4S+
rllll \G.;* <0
direzione
spontanea
(b)
Gt= n^lpè^+R?'ln pal+ zsfp$ +Rî ln pBl
miscela omogenea. Dato che si tratta di un processo spontaneo' il mescolamento
deve accompagnarsi a un decremento del potenziale chimico Vediamo come
precisare questo concetto.
gas A e una
quantità nu di gas B, racchiusi entrambi alla temperatura T e alla pressione p
in recipienii diversi (fig. 8.2a) La funzione di Gibbs del sistema complessivo è nopo
p
Ì nspr, dove A rappresenta il potenziale chimico del gas J alla pressione e alla
gas ideale, nel qual
temfeiatura Z Ammettiamo, per semplificarele cose,che il sia
caso la funzione di Gibbs vale inizialmente .,,..-*
C - n o p' ,f ;t T t I R Î l n { p a l m l l l r B l t d o { Î , + R T l n { pa l m } ì .
A mescolamentoawenuto (fig. 8.lb) ciascungas esercitauna pressioneparziale
che si somma a quella dell'altro per dare la pressionetotale: pA+ PB: p, e la
funzione di Gibbs diviene
1f 1- R T I nt p o a t m l l- n " ! p f ; t T 1 | R T I n {P Ba l m ) } .
G ,: r " { g ^ o
AG.i' : Gi - G , è
La variazionedellafunzionedi Gibbs all'atto del mescolamento,
AG.. : no47ln1oolp)+ nuRTln(ptlp1.
Trattandosi di gas ideali, la leggedi Dalton (pag. 29) consentedi sostituìreil
iapporto poTpcon la frazionemolare xo, con xA: nA/Í ed n quantità totale del
gui, no+ r". Analogamenteper quanto concernepg/p. La funzionedi Gibbs di
mescolamentodiviene
' x Bl n x Bì l .
A G * : 7 P 7 1 r ^1 n x ^ F
L'espressionesu scritta conferma che il mescolamentodi due gas ideali
rappresentaun processospontaneo(tantoxo chexu sonoinferiori all'unità,per cui
i làio logaritmi^risultanonegativi) La conclusionealla quale siamo pewenurìva
oltre Ia conferma del fatto intuitivo che t gas se non ne sono lmpedltl -
effettivamentetendónó a mesòolarsi;ciò qhe abbiamo in mano è l'espressione
quantitativa dèl decrèmèniodellJfunzione di Gibbs, nonchéla sua dipendenza
dalla pressionee dalla temperatura.Vediamo' per esempio,che mentre AG è
indipendentedalla pressione,dipendeinvecelinearmentedalla temperatura'
lr--
184 Pafte l. L'equilibrio

Esempio(Obiettivo3).Un certorecipienteè divisoin duecompartimenti,uno deiquali contiene3 mol di

idrogeno,I'aìtro 1 mol di azoto.In ciascuncompartimentola temperaturaè di 25'C e la
pressionedi 1 atm. Si calcolila funzionedi Gibbs di mescolamentodopo avereliminatoil
setto s€paratorc.
Metodo.Doyendoapplicarel'eq.(8.2.1)abbiamobisognodellefrazionj moiari dei duegas.
R i s p o s î u .x ( H ] l - t i m o l r ( l m o l + I m o l ) = l
r(NH3):(1 mol)/(3 mol+ I mol):+.
Dall'eq.(8.2.1):
a G . , * : ( 4 m o l ) x ( 8 , 3 1J K - 1 m o l - 1 ) x ( 2 9 8r ) x ( r l n J + ] l n{ )
: (9,91kJ) x ( 0,563)
: - 5,58kJ.

Commento.Abbiamo presuppostoche il comportamentofosseideale-Avremmo avuto lo

stessorisultatoqualunquefossestatala pressionetotale.Si osservichesei due gasfossero
stati costituitiin un compartim€ntoda 3 e nell'altroda 1 mol di ammoniaca,I'eliminazione
del settoseparatoreavrebbedato luogo a un ^G.i, :0 e non a un AG." : - 5,58kJ, come
sembrerebbe Si tratta di un problemanon intuitivo, la
scaturircdal calcolotestéefTettuato.
cui soluzionesi fonda sulla consapevolezza che le molecoledi ammoniacache popolano
uno dei due compartimentinon si possonoin alcunmodo distinguereda quelleoccupanti
I'altro compartimento.Ritorn€remoampiamentesu questopunto alla Parte IL

L'espressionequantitativa di AG6 fornisce I'entropia di mescolamento.llJîatfi

(AGIAT\" vale - S e da ciò segueimmediatamenteche

(8.2.2)" AS.i. : - (d AG.' /òT)r,"^,,: - nR {xo ìnxo + x" In r"}.

Essendo negativo lnx, I'entropia di mescolamento costituisce una quantità

positiva e ciò si accorda con I'interpretazione del mescolamento come un processo
nel quale aumenta il grado di rand.omtzzazione,mentre l'aumento dell'entropia è
sintomo di processo naturale. In riferimento all'esempio precedente non è difficile
calcolare I'entropia di mescolamentoin 18,7JK l mol-1.
Partendo dalla conoscenzadi AG.'" e di AS.'* possiamo determinare l'entalpia
di mescolamento per due gas ideali. Dato che il processo si verifica a temperatura
costante (î:0), ci serviamo dell'uguaglianzaAG:AH - ?AS, ottenendo
(8.2.3f (p, T costanti). Jr':\G/r
Come dovevamoattenderciper un sistemanel quale non si verificanointerazioni
fra le molecole,la variazÌoneentalpicarisulta nulla. Possiamoconcludereche
I'unica spinta al mescolamentoproviene dall'aumentodi entropia del sistema.
Per determinarela variazionedi volumecheconsegueal mescolamento non cj
occorre altro che la conoscenzadi 4G,,": dato che (óG/óp)1,n:Z, possiamo
ottenereAIl.i* semplicemente differenziandoAG.ì" rispetto alla pressione.AG.,,
però non dipende dalla pressione, p, per cui la variazione di volume di
mescolamento (o più brevemente, forse più ambiguamente,il <volume di
ma
mescolamento>) è nulla:
(8.2.4)" AI'.,,:0 (P, T costanti).
Per un sistema esente da interazioni anche questo risultato era del tutto
prevedibile.
La conoscenzadi AG e di AS ci aveva permessodi calcolare AIi; da
quest'ultimoe da AIl passiamoora a ricavareAU. Abbiamo constatatoche tanto
AI{.o quanto A lz,n sono nulli, e dato che il mescolamentoha luogo a pressione
totale costante,troviamo
(8.2.5f AU.l:4}l. -oAl.o:0 (P,T costanti)
Come si vede, il mescolamentonon comporta variazione alcuna di energra
interna.
 185
6. I cambi.menti (li stato: trasformazioni îtsiche di niscele semplici

mol di
;uali conriene3 'C (a) (b)
craturaè di 25 e la
dopo avereliminatoil vaPori
ta(e)-ti+ RI Ìn(palalm
l / \ ( r ) = l i i + R r I nl r ; / a t m l AiB

rni molarideiduegas. uguale

liquidi
liquido A A+B

íl proprio Dùpotee
Fieura 8.3. Il potenziale chimico di (a) un liquùlo puro in etluilibrio con
(bl una miscela liquida in equilibrio rcn il proptio uapore

tk- l\\ remmo avuto lo

chesei duegasfossero
monraca- I'eliminatzione Se i gas si discostanodall'idealità tutte le conclusioni precedenttvanno
tG-. : - 5,58kJ, come gas la
modificaé, ma rimane vero, di norma, che se si lascianomescolaredue
)blemenon inluitivo, la funzionediGibbssubisceunadiminuzione.Ladifferenzastalànelmodop
rnoniacache PoPolano
complessoin cui tale diminuzionedipendedalla pressione'dalla temperaturae
cre da quelleoccuPanti non più esprimibilemediantela sempliceeq (8 2 1) A sua
dalla concentrazione,
r alla ParteII. -
volta &tt!-opia del sistemaauqelt4, ma non nella misura AG.*/T' e.ciò.v1ol
dire cle si verifica un'entalpiadi mescolamento non nulla. Nella realtà 4G.,,
ú.\ 0lomento. lnfafÎi di esso influisce l':zione delle forze
dipendè dalla pressione,in quanto sopra
iniéimolecolari, e dunque il volume del campione rg€islrerà in generale una
variazione(a T e P costanti).
Abbiamodettochenormalmenteall.attodelmescolamentoGdiminuis
nui.ce una quantlta
in alcuni casi pafiicolari si verifica un'eccezionese si racchiudonodue gas nel
!lo come un processo
medesimorecipientefacendoin modo che entrambi si trovino al di sopra delle
Ento dell'entroPlae per
rispettive temperaturecritiche (sicchénon si possono considerareliquidi
rrdenle non è difficile a
deirnzione),e ie si elevala pressione valori molto alti, capita che taluni gasnon
simescoìino'comportandosianzicomesefosseroliquidiimmiscibili.Inc
èrerrninare I'entalPia genereI'entalpiadi mescolamento, positiva,predominasul termine7AS di per sé
a::f ;a a temPeratura del processodi separazione'
iauorevolee ÀG.,, divienenegativoin corrispondenza
tr15- ottenendo
proprìo vapore
Il potenzialechimicorlei liquirli.tonsideriamo un liquido in equilibrio con il
I Ègura 8.3 L'uniformità del potenziale chimico nell'ambito
effaó un iècrpie-nie,
aano lnterazlonl (g),per cui si può esprimere il potenzìale
dell'interosisiemafa sì che sia I (1): p
r ct-'ncludereche di conseguenza in Îunzione
chimico del liquido in funzionedi quello del vaporee
del ststema.
della tensionedi vaPore:
rlamento non cl
,=1. possiamo t 0): p(c): to + RTln(P/atm).
pressione.AG.o h presenzadi
Qome al solito ammettiamoche il vapore si comporti idealmente'
,li r olume di potenzialechimico del liquido puro e
un unico componente(il componenteA) il
il .,volume di
dato da

rX (l): roe+ RTln(PÍlatm)

del tutto
dove p| rappresentala tensionedi vapore del liquido puro (usiamoI'asterisco
l::
apputriò
'^In pet indicare il componentepuro)
preierzadi più componentiil potenzialechimicodel liquido continuaad
r:È AH; da
uguagiiarequello dìl proprio vapore(altrimentiA non si troverebbein equilibrio)'
sà ta=tensionedi vapore di cui parliamo è po, possiamoscrivere
.a. 3 presslone
lo (l): po(g): loo+ RTln(pAlatm).
È possibile combinare le due equazioni precedentielìminando il potenziale
standard e ottenendo
:r energra
(8.2.6f (l): ri (l)+ RTln(polpÌ).
1ra
,T
IEó Parre L Lequilibno

jr (toluene)
(a)
(b)

Figura 8.4. lat Tehsionedi uapore di unú \oluzione

ideale. (b) tensione di ùapore sperimentale di unLt
miscela benzeneftoluene,(c) miscela solfuro di carbo-
niof acetone: il riiqgramma mostrc fortí deoiazioni dal
(c) comportamento ideale.

L'equazioneesprimeil potelziale_chimim14ìi un liquidg. p1e_sgqte in-miscela

qedianteil-pgtgnziale chimicodel Iiquidopuro.pj. e il r aloreOèiiàrèniionàOi
yi+or€-nelle due condizioni. ,---'+ =<^
Comeconsiderareil rapportol/p;] ? Senella soluzioneA è totalmenteassente
il rapporto si annulla,perchéla stessapo vale zero. Se,al contrario, è presente
unicamenteA, il rapporto vale 1, perché pn:pf. Raoult propose I'idea che
nell'intero campo di concentrazionidi A vaÌesseuna relazioneIinearetale che

(8.2.7f .i:.li-:::,.1'r.,.}i!?.*S*l
IA rappresentala frazi-onemolaredi A, mentrepo varia da 0 a pf al variare di xo
da 0 (A assente)ad 1 (solo A presente);si veda la figura 8.4a.
$lcune soluzioniobbedisconoottimamentealla Leggedi Raoult, speciese si
tratta di componentichimicamentesimili. ln tal casouna molecolareagiscecon
quelleche la circondanocomesetutte fosserodel suo stessogenere,e la tensione
dì vapore di quel componenteha quasi lo stessovalore che avrebbein un
ambienteesclusivamente costituito di molecoledello stessogenere.L'esempioè
illustrato dalla figura 8.4b, che rappresentail comportamento della coppia
benzene-toluene (metilbenzene). Dicramoidealile soluzioniche seguonola Legge
di Raoult in tutto il campodellecomposizionirelative,e distingueremocon un'
dietro al numero dell'equazionele espressioniche si riferisconoalle soluzioni
ideali.
!e speciechimicamentedissimilidevianoin modo rimarchevoledalla Leggedi
Raoult,ma quandoil sistemaè quasidel tutto puro,vi si conformanougualmente.
Ciò vuol dire cheper quanto riguardail componentein eccesso, o (solvente), la
tensionedi vaporeè resaottimamentedall'eq.( 8.2.7)inprossimitàdi -,r- 1, figura
8.4c.
Nelle soluzioniideali la tensionedi vaporedel componentepresentein piccola
guantità(il <soluto>)seguela Leggedi Raoult,mentrenellesoluzioninon ideali si
è,osservato che a concentrazionibassela tensionedi vaporedel soluto dipendesì
 8. I cambiunenti di stato: lrusîo ndzioni lìsiche di miscele semplici 187

Figura 8.5. Regioni in cu sono ap-. -.- Legge di Raoult (R)

K(A)
plicabili le Leggi di RaoL t lR) e di ---- Legge di Henry (H)
((B)
Heirn'(H).
E
.2

p1B)
--- -//
<-.\- H lbenc
1"-'n'--
R(malet/\"--\

Composizlone

linearmentedalla quantità di soluto presenÎe,però secondouna retta che non i

quella di Raoult. Ciò vuol dire che la tensione di vapore si può esprìmere

'
( 8 . 2 .)8 . Leggedí 4eart: pe:.:rlKe | - '. I - " '
:

c.tttttf. di urla solLlzlÒne dove xu è la frazionemolare del soluto e Ko una costantele cul dlmensìonlsono
rt ;ptrùnentale tÌi tna quelledellapressione'TalecomportamentoèilluStlatodallaÎigura8.5'Isistem
ar.q,la solfitro di carbo- Àe obbediscono alla Legge di Henry presentano carattere di idealità meno
rtrt lìtti tletiazioni dal
accentuato di quelli che obbediscono alla Legge di Raoult' e si denomlnano
soluzioni díluite ideali.
"C
Esempio. Si sono misuratea 35 la tensionedi vaporee le tensionidi vaporeparzialidì una miscela
o presentein miscela di acetone (propanone) e di cloroformio (triclorometano)in tutto il campo dall'acetone
úorc della tensionedi puro al cloroformio puro' ottenendoi seguentirisultati:
xlcloroîormio) 0,00 0,20 0,40 0'60 0,80 1'00
I e l()lalnlenteassente p (cloroformio)/mmHg 0 35 82 142 219 293
conirario. è Presente p (acetone)/mmHg 34'7 2'7O 185 102 37 0
I lrrrpose f idea che Si confermichela miscelaseguela Leggedi Raoult in rapporto al componentein eccesso e
a!ìnr'lìneare tale che la Leggedi Henry in rappoito al componentein difetto e si determininole costanti della
Leggedi Henry.
I Merodo. Riportiamo in grafico le tensjoni di vapore e la tensionedi vapore totale in
funzionedellafrazion"-òlur". La leggedi Raoult si può verifìcareconlrontandoi dati con
O .r :l a1r'ariaredi ro le rette traccratesecondola p^ : xaPÍ- La Leggedi Henry si può verificaretrovando un
ii r". valore di Ka tale che per piccoli vàlori di -ro la retta po::xaKa si accordicon i dati
Raoult. speciese st sperimentali
;r',la reagiscecon
Rispo.srd. La hgura 8.ó riporta il diagrammadei dati insiemecon le curve di Raoult Per la
lrrere. e la tensione :
Leggedi Henry si impone una K(acetone):175mmHg e una K (cloroformio) 165
the ar rebbe in un
mmHg.
g<:rre. L'esemPto e
lrì della coppla Comfienta.Si osserylcome,a partirerìspettivamente da la:1e da x^:0' i dati si
'cguono la Legge discostinodi pochissimotanto dalla Leggedi Raoult quanto da quelladi Henry A pagna
cmo con un
" 204 tratteremo ull metodo che permettedi fare rientrare questo tipo di sistemi reali
alle soluzioni nell'ambito del comportamentorappresentatodalle leggi limite

:ic dalla Leggedt La tabella 8.1 riporta alcuni dati relativi alla Legge di Henry, mentre I'esen2io
uguàlmente. che segue illustra la possibilità di applicarli concretamente alla stima della
- .. ,,solvente),la solubilità dei gas

Esempio(obiettivo 6). In baseai datì relativi alla Leggedi Henry si valuti la solubilità dell'ossigeno
nell'acquaa 25'C e alla pressioneparzialedi 190mmHg'
te in piccola
Metodo.Dall^ Leggedi Hemy si ha la frruionemolaredel soluto(ossig€no) x : P/K' con p
non ideali si
pressioneparzialedel gas.caicoliamo il numerodi moli discìolto
dell'ossigeno in 1000g di
to dipende sì
 Palte l. L'equilibrio

Figura 8.6. Tensionidi uapore

spetiment
ali della miscelaaceto-
nelcloroJòrmio.

p*(cloroformio)

R a o u l t/
T
È 200

ta t'Htn'y
,

x(CHClr)

Tabella 8.1. Co3tanli della Legge di Henry a 25"C,

K/mm Hg.

Acqua Bènzene

5,34x l0? 2,75x 106

N, 6,51x 10' 1 , 7 9x 1 0 6
o, '3,30x 10'
co" 1,25x 106 8,57x 10'
CH. 3,14x 105 4,27x 10'

acquae siccomela quantità di gas discioltoè piccola,possiamoapprossimarela frnzione

molarecosi:
x(OrJ- n(OrYln(Or)+ n (H'O)Ì - n(Or/n(HrO),
dunque
z(O')- p (O.)n(HrO/K (Or).
Risposrd.lr(O2)-(190mfnHe)x (1000g/10gmol 1)/(3,30 x 107mmHg)
- 3,2x 10-a mol.

Trovandosi discioltein 1 kg di acqua 3,2x 10 a mol di ossigeno,la concentrazionedi

quest'ultimoè 3,2x10 a molkg r, o - approssimativamente3,2x10-amoldm-3.
Commento. Partlcolargimpofianzarivestela conoscenza dellecostantidi Henry dei grassie
speciein presenzadi pressioniparziali di
dei liquidi ai fini dello studio dslìa respirazione,
ossigenoabnormi, come awiene nelle attività sportive quali l'alpinismo e i tuffi. Ci
ritorneremoa pagina 239.
 semplici 189
:t l caùtbnnenfi di stoto: tfisformazioni rtsiche di miscele

Tenendoprcsentii dati
Andìamo avanti per 1l molrìentocon le soluzioniideali
7.n:iLni li ruPorc l'eq (8 2 61così:
.i..nl t)ri.\aelllalaerar- ,p*-"n,ofi ,ias.,rnti .lallo Leggcdi Raoult possiamoriformulate

( 8 . 2 .)9 p ^l l t : a f t l ) I R I l n x o .

comc una definìzione

Ouesta itnportanre cquazione. che si può considerare
potelziale chin.ricodi un
i"ttìtit"iaf. soluzioniideali,permettedi esprimereil
quantità prcsente di lale
."r"p."."," di una miscela liquida in funzionè della
specie.

funziona l'equazlone
alcuni liquidi si mescolano'Consideriamo'per vedere come
- -' -l;";"'d;nte,
'Perché A e ts'
'N4escolando la funzione di Gibbs di messolamentodi due liquidi
n^ di A ed nu di B la funzione di Gibbs varia da
-
i l l . i
Gt: '1aff(l)+ ÍBld (l) I = l r ' : ,

a
considerati,
relativa ai liquidi puri e separatamente
G ' : n o{ p f ( l ) + R T l n x o } + n " { p $ ( l ) + R T h x " f '
. a r a r i r z i o n e a l l a t t o d e l m e ' c o l r m e n l or i s u l t r
p e r l a m i s c e l aL

( 8 . 2 . 1f 0 LG . G, G , : n R f , . t oI n r o - x u I n x " i
nB
in cui n rappresenta la quantità di liquido totale, i?A+
cui il mescolamento
Dall'equazionesopra scritta si deduce che nel caso in
di Gibbs di
""i"*fgJ fiqtiai atti a costituire soluzioni ideali, la funzione
gas idelli. mescolati nelle
lnar"otu"-*ro non differisce rla quella relativa a
cui sl era pen'enull:
medesimeproporzioni ln tal casoralgono tulte le conclusioni
e il volume
i;""ìr"p* ài -*."lamento è positiva,I'entalpiadi mescolamento.nulla
dive.rso nelle due
rimane inalterato U concetlo or idealjtà tuttavja è alquanto
molecolari' nelle
.irit,u-., nei gas ideali esso vale aisenza cli interíìzioni
A-A' B-B' A-B siano nulle'
soluzioni ideali "s-souuol dire non che le interazioni
bensì che esse sono tutte virtualmente uguah'
A-A' B-B e
A soluzionireali danno corpo quei liquìdi per i quali le interrzìonì
B-B e nel prender corpo
A-B sono differenti Nel dissolversi delle intcrazioni A-A'
delleinterazioniA-B,intervieneunavariazioneentaìpica'SeleinterzuioniA-
positivo e la misura tn cul
B-g "otto più favorevoli di quelle A-B, il AH.,* è
al terminc enlropico
contribuisceal AG.i, puo rtusctre predominante dspetto
îavorevole. rendendo i liquidi immiscibili

8.3 Soluzionidi soluti non volatili: le proprietàcolligative

gli elfettidella
Ne sapptamoora quanto bastaper riuscireagevolmcntea spiegare
e di congelamento dei
preserzadel rnut"iiol" disciolto sul punto di ebollizione.
collegati Vedremo ln quesla sezlone
iiquidi.nonchésuglialtri îenomenia questi
ebulùoscopico,I'abbassamento crioscopico e la
comesi calcolinol'lnnalzamento
di proprietà che dipendendo
pressionc osmoticadellesoluzioniideali Si tratta
si dicono colligctttue
àalla quantità anziché dalla natura del soluto presenle
Da un
all'insieme)
(ileribiji,cioè,allacollettività, diversopunto di vistapuò esscr
come (legatcinsìeme> da una spiegazion
utilepensarealleproprietàcòlhgative
unitaria.
notl Ltbbittutrottere
Partiamoda due presuppostill primo e che i/ -solrro
vapore' doveI'unicogas
aolutile.llche co-porta aú'"tto non comparein fase
saràil vaporedel solventell secondoè che il soluto non tolcúilenonsi
presente
è alquanto drastica e ove si voglìa
hiscíolganel sobente solidoLa semplificazione
senza tuttavia che ciò
. Jeigrassie evitarla si dovrà appesantireil trattamento matematico'
:-: narziali di discussione di ordine qualitativo che
implichi il ricorso a nuovi principi Nella
laremo al capitolo 10 metteremoda parte enÎrambi quesli vincoli
tm Parte I. L'equìlibrio

Figura 8.7. Il potenziale chimico di

tn solxente in presenza di un soluto.
/*(s) /+(g) (inalterato)

p*(l) abbassaîoa l(l)

abbassata

La causa comune che si cela dietro a tutte le proprietà colligative e la

modificazionedi potenzialechimicoindotta nel solventeliquido dallapresenzadel
soluto. Abbassandosiil potenzialechimico del liquido sì innalza il punto di
ebollizionee si abbassaquello di congelamento, figura8.7.Da-quantosi è discusso
nella sezioneprecedente; in particolaredal tenore 4e]l'eq.(82.9).lo:4f
l Rîlnxo, si ricavachein presenzadel soluto il potenzialechimicodel solventesi
riduce di RTlnx, (x, è la frazionemolare del solvente);possiamodunqueesser
certi che in presenzadi un soluto registreremoun innalzamentoebullioscopicoe
un abbassamento crioscoPico.
Non e possibileidentificarela basefisicadi tale abbassamento del potenziale
chimico nel modificarsidelleforze intermolecolari, giacchéesso verifica anche
si
nel caso delle soluzioni ideali. Non trattandosi di un elletto entalpico occorre
pensarea un effeltoentropico.Al solventeliquido pulo (consideratocioèin totale
assenzadel soluto) competeuna certa entropia (che riflette il suo disordine
proprio) e una certa entalpia. La tensionedi vapore scaturiscedalla tendenza
dell'universoalla massimaentropia,cui contribuiscepositivamenteI'evaporaztone
del liquido (il gaschesi forma costituisceuna forma maggiormente randomizzata)
La pràsenzad;l soluto introducenella soluzioneun elementodi randomizzazione
che non era presentenel liquido allo stato puro e ciò dduce la tendenzadel
liquido, non più cosi impellente,a sfuggirenel vapore per acquistarvi una
superiote entiopia. L'accrescitla îandomizzazionedella soluzione riduce la
quàntità di vaporeche occorreformareper uguagliareil potenzialechimico nelle
due fasi e il risultato è I'abbassamentodella tensionedi vapore.La tendenzaalla
fusionesi prestaa considerazionianaloghe,ma ora la superiorerandomizzaztone
della soluzionecostituisceun impulso alla demolizionedel solido Tale impulsoè
efficacea temperaturainferiorecheper il solventepuro (peruna data temperatura
- TAS è più negativo,in quanto risultapiù positivoAS)e di conseguenza si ha un
abbassamentodel punto di congelaúento.
Il ragionamentoquantitativosi basasulla ricercadellatemperaturaalla quale
una fa; (si tratti del vaporeo del solido)possiede il medesimopotenzialechimico
del solventein soluzione.Tale temperaturaindividuaI'equilibrioe quindi il nuovo
punto di ebollizioneo di congelamento. Vedremonei paragraficheseguonocome
funziona tale criterio.

Il punto di ebollizionesi eleva.L'equilibrio di cui ci occupiamoè quello fra il solventein

soluzionee il vapore del solventestesso,figura 8.8a.La temperaturaalla quale
essosi stabiliscee
d (e): rc0): Pi (l)+ Rrlnx'
Il suflisso relativo al solventeè s, qusllo relativo al soluto, non volatile, .'
Riordinando abbiamo:
(ryRr'
ln(1 x.): {p$(g)- pf fl)yRr: 4G"""0..
 dí stato:trusformazionifsiche di miscelesemplici
8- I cambiamenti

I ytttn:iale chimico tli Figura 8.8. (a:)Equilibrio Ii-

prcs.n:u dí un soluto. quiìlo-ttapoteed inlTalzqmento
ibulliosapico. (b) Equilibfio
liquido-solidoe abbassament o ri(e) 11stll

crioscoptco.

trs(li ta(solido)

in cui AG.",o- rappresentala funzionedi Gibbs molare relativa all'evaporaztone

l)
ieta colligative è la del solventópuro e x. la Îrazionemolaredel soluto(xs+x,:
Per risolvàrequest'equazione esprimendo T in funzione di x, ci sono diverse
do dalla Presenzadel
por.iUiti a. Si può applicàrel'equazionedi Gibbs-Helmholtz, pagi a 137'tenendo
innalza il Punto dl
di AG dalla temperatura;lo lasciamo comeeserczto
r quanto si è discusso conto dell'esatìadipendenza
procedimento semplice, altrimenti, è il seguente Per x' : 0 il
le: pf
-eq. r8.1.9), tp-Uf. S.ZS).Un
hrmicerdel soÌventesi punto di ebollizioneè f+. Per cui
tsiamc' dunque esser
Énl(ì !'bullioscopicoe l n I : A c . , , p - t l* t R r +
che AG
Combinandoquest'ultimaequazione con quellaprecedentee ricordando
úrÈnto del Potenziale -
: AI{ TAS, otteruamo
cs'o si I erifica anche
no entalpico occorre
riderato cioè in totale r n _ x_.,r., r- n, r f 4 gM
. _- f, -r ì) l _ f ^ c _ j ! , - { T - r Ì
nr_ f
l-
ttte il suo disordìne
rlr'l fls.',''rrrl
úi1t dalla tendenza : ìfan.,"o, R r
Ente l evaPoraztone Rr J-l
trnle randomizzata). lAH.,."-{T*}llls"',"'rr.rl
lo dr randomizzazione R I
ib.-r la tendenza del
I Rî* I I
prr acquistarvi una della
Si noti l'attenzioneche abbiamo posto a tener conto della dipendenza
r roluzione riduce la funzione di Gibbs dalla temperatura'
Fziale chimico nelle iuffoniu-o o.a di aver da farecon una quantitàdi soluto talmentepiccolada
La tendenza alla
'"'orrtia"tut.
poà, x. molto più piccola dell'unità Ciò ha.due implicazioni La
randomizztrzione
prima è che si può sostituire,approssimando, al termineln (l - x,) la stessa- x''
. TaJeimpulsoe
Ciò discendedallo sviluppo in serte
data temPeralura
nza si ha un l n ( 1- ' . x ) : - x - à x t - . . . : - x ( d o v ex è p i c c o l o )
piccolo Ne segueche
allaquale Se,inoltre,x. <<1, I'innalzamentodel punto di ebollizioneè
possiamoammetterecostanti tanto I'entalpiaquanto l'entropia-diYaporrzzaaone
potenziaìechimico nell'equazione prece-
-
;icché AH (T) AH(T*) e AS (T) - AS(7*) Introducendo
e quindiil nuovo solamentequelli
che seguono come a"tti" qu".ìo iitortato i iermini entropicisi elidonoe rim^angono
di queste
entalpici(chesono dìvisiper temperaturedifferenti)L'effettocongiunto
approssimazioniè
fra il solventein I I
alla quale f^H*"e,ì/1

possiamoformulareI'espressione dellatempera-
Riordinandoquest'equazione
preselza ài una quantità di soluto x, L'espressionein
tura di ebollizloneln
non volatile, ,. ad ammettere
à"nniriuuottenibilesi pìò ulteriormentesemplificarecontinuando
- T)/TT*' ma ciò è
T*. La combinazione dei due inversiè (T+
che ? siavicina a
- r)lT*)'. Ponendoar: r r* si ottienein ultima analisi'
;;;rt ;;;;i;-;ìi-
192 Parte I. L'equilibrio

per I'innalzamentoebullioscopico
(s.3.1f aT - (RT*' /^H"""p,,)r,,
formula che non contienealcun riferimentoalla natura del soluto,ma si riferisce
esclusivamente alla suaquantità.Eccodunqueperchéin questacifcostanzarisulta
appropriato il termine <colligativo>; I'innalzamentoebullioscopicodipendein
realtà dalle proprietà del solvente,ed è tanto più cospicuoper solventi ad alto
punto di ebollizionee bassaentalpiadi vaporizzazrone. Per fare un esempio,nel
iaso del benzene, A'H*"e,'è 30,8kJmol-r e T*:353K; di conseguenza AI
- (33,6K)x., il chevuol dire cheuna frazionemolare0,1di qualunquesoluto non
volatile elevail punto di ebollizionedi 3l K.
Come si illustra nell'esempioche segue,si può sfruttare I'innalzamentodel
punto di ebollizioneper determinarela massamolecolarerelativa dei materiali
solubili e non volatili.

(Obiettivo8Ì Sidimostdchen€lcasola molalità,m.,

Rsempio è possibile
delsolutosiapiccola, formulare
I'innalzamento della temperatura di ebollizione LT: Ktm, Si calcoliil valore della
costanteebullioscopicadelbenzene,Ko.Siètrovatochedisciogliendol0gramm
materiale solidoin 100g di berzene passava
il puntodi ebollizione da 80,10'Ca 80,90'C
Qual è la massamolecolare relativa del soluto?
Metodo.I|ca|co|osiimperniasull,eq'(8.3.1)esullapiicolaentitàdellaflazionem
soluto.Da quest'ultimo che
fatto discende
x, : 'l./(r, + th)- 4/txs.
A questopuntol'eq.(8.3.1) si prestaa unamanipolazioneimm€diataPervalutareKb ci
o"àttono i seguentidati relativial solvente benzcne: punto di ebollizione(80,1'C;
(30,8kJmol 1),massamolare(M5,78,11gmol r)'
353,1K), entaltia di vaporizzazione
Rirposta.PaÍendadall'eq.(8.3.1) e dallapiccolaentitàdi x, troviamo:
^T - (R4*1AIr*,*-)m,Ms: K6m"'
dove Kb: RÎ*2Ms/^Il*.p.-' Introduc€ndo i valori delle grandezze si ha

( 8 . 3 1J K - 1 m o l t ) x ( 3 5 3 , 1K ) ' x ( 7 8 , 1 1g m o l - 1 )
(30,8kJ moÌ-')
= 2,63K mol- I kg o 213 K/(molkg-').

Ciò vuol dire che (ammessoche la soluzioneìn simili circostanzeconservàsse il proprro

di
carattereideale)una concentrazione soluto I molaleinnalzerebbeil punto di ebollizione
di 2,63K.
it duto e ^r:0,80 K, cosicchéla sostanzadsulta preseDtenella concentrazione
t
nr.: (0,80K)/(2,63K mol kg): 0,304molkg-'
SelamassamolareèM,,unasoluzionefattadil0gdisolutoinl00gdisolventepossi
una molalità (10 g/M,) x l0 kg-1, dunquesi può ricavarela massamolare del soluto da
-'
M , : t l 0 g x 1 0k g - ' 1 t 0 . 3 0m4 o l k g I
- 1 2 9g m o l - r .

Commento.Si tenga presenteche il presuppostoè la non volatilità del soluto al punto

di ebollizionedel solventee si noti comela costanteebullioscopicasia grandeper quei sol-
venti che presentanopunto di ebollizioneelevato, massa molare grande e però bassaen-
talpia di vaporizzazione.Si osservi pure come Ko dipenda solo dal solvent€e sia invece
dei tutto indipendente dal soluto. Alcuni valori Épplesentativi sono Ko(acqua):0,51
K/(molkg-t), Kb(fenolo):3î4 K/(molkg-1), Ko(solfurodi carbonio):2'37 K/(mol-
kg ')'

Il punto di congelamento si abbassa.uequilibrio che questa volta ci interessa è quello fra il

solvente solido puro (si presuppone che il soluto sia insolubile nel solvente solido)
e il solvente in soluzione in presenzadi una frazione molare x, del soluto., si veda
la ltgura 8.8b. Al punto di congelamento i poterziali chimici del solido puro e del

;r'luto. ma si riferisce
tta circostanz a risulta
roa-.,.ìpicodipende in
(8.3.2)'
1--r -iolventiad alto
iari'un esempio,nel
dj ctrnseguenza AT
lualunquesoluto non
'e l innalzamento del
reiatir a clei materiali
'la. : p.rssibileformulare
cal;.-li il valore della
b ltl _srammi di un certo
r d:i 30.10C a 80,90'C.
LiÌa irazionemolaredel
Esempio(Obiettivo 9). Si dimostri che è possibileesprimerei'abbassamento
Itar3 Per lalutare Kb ct
dr ebtllizione(80,1"C;
gmol r).
r c r \ 1 . .7 8 , 1 1
:niamo:
ze ri ha
! c(rnsenasseil proprio
iE rl pùnto di ebollizìone
rÈilr concentrazione
ir-rs di solventepossiede
s3 m(ìlaredel soluto da
rhta del solutoal Punto
r sl3 Srandeper quei sol-
lf3nde e però bassaen-
dal sr.lrente e sla rnvece
i *-'no Kn(acqua):0,51
arboniot: 2,37 K/(mol-
come ricavare la solubilità. Sebbene non si tlatti di una ploprietà ligolosamente colligativa,
rteressaè quello lra il
,rlenel solventesolido)
'.\, del soluto,, si Yeda
i del solido puro e del
-J-G
it. I cambiamenú di stata: trasformazioni lìsiLhc di mjscele senplici 193
solventeinquinatosono uguali:
( G o l i d o ) :r . i(sl ) : p i ( l ) + R T l n r "
L'unica diversitàfra questo calcolo e quello precedentee che qui compare il
potenzialechimico del solido anzichéquello del vapore Siamoin grado quindi di
ricavaredirettamente dall'eq.(8.3.1):
AT- (RT*' 1AIJ'",.)x,.
Nel casopresenteLT : T* - T rappresentaI'abbassamento crioscopico T* è la
temperatura di congelamento del solidopuro e AH,,,,. la sua entalpiamolaredi
fusione.
Anche l'abbassamento crioscopico <lipendendo dalla quantità e non dalla
speciîicanatura del soluto è una proprietàcolligativa;risulta rilevanrenel
càso di solventi altoÎondenti e ad entalpia di fusione bassa Per il benzene
1 di AT:
AI{i",..:9,84 kJmol e T*:218J K; ;iò fornisceun abbassamento
: f6à,àrt",. L'entità di questava azroneè più cospicua della corrispondente
elevazionedàl punto di ebollizione;cosilasciavaprevederedel restola discussione
del potenzialechimico(vedifig 8 7) Anche
generalesuglieffettidell'abbassamento
ia determinazionedell'abbassamento crioscopicoconduce,come si illustra qui
avanti. a quella della massamolecolarerelatìva'
crioscopiconella forma
AT: Krnr.,d ovelac.)stante dipendein manieraesclusivadal solventeSicalcoli
c;ioscopica
il valoredi K, per il benzene.10 di un certosolutodisciolti
g in 100g di benzene'ne hanno
- 'C
, abbassatoil punto di congelamèntoda 5,50'C a 0'74 Qual è la massamolare del
soluto?
Merodo Basandosisull'eq.(8 3.2)e sulla piccolaentità dellafrazionemolaredel soluto'
il
calcolo è virtualmenteidentico a quello dell'esempioprecadentePer giungereal valore
numerico di K, abbiamo bisogno di conoscereil punto di congelamentodel benzene ')
(5,5'C),I'entalpiadi fusione(9,84kJmol-1)e la sua massamolare(78'11gmol
AT= K4.,
RisPosla.
dove
Kr: R4*'MslaHr",-'
Per il benzene:
JK-1mol 1)x (278'6 K)' x (78'11
gmol-r)
,.,-(8,31 ')
(9,84kJ mol
:5,12 K/(molkg ')
Dai datl
t):1,22 molkg ',
n , : \ 6 , 2 4 K 1 ( 5 , 1 2K / m o l k s
molxre di
il che, in base al ragionamentogià fatto prima, corrispondea una massa
''
molkg r):82 gmol
M . : ( l O g x 1 0k g r y ( 1 , 2 2
Commento.Ilgrado di accuratezza chesi può attribuireal risultato dipendedalìavalidità
dei presuppostlconcernentiil comportamentoidealee I'assenza di soluto nel solventeallo
statò solido La costantecrioscopica risulta grandeper qu9ì solventi che presentanopeso
alla canfora (Kr : 40 K/mol kg I ) Altri
molecolare elevato, il chespiega ii frequente ricorso
r' Kr(fenolo):7'27K/mol kg ''
valori rappresentatlv, ,ono' -k,1u.qu'): 1,86K/moÌkg
I
- , 0K m o l k g
K , ( c i c l o e s a n o2, 0
anchelasolubilitàsipuòcalcolaremediantelatecnicachestiamoperillustra
si pone un blocchetto di materiale solido in contatto con un solvente'il prìmo
continuerà a dìssolversi fintantoché il solvente non si saturi La condizione di
 Pate I. L'equilibrío

Figura 8.9. Equilibrío soluto liquidolsolido ed equilibtio

di solubilitò.
r.(l)

ti(solido)

soluzionesaturacorrispondeall'uguaglianzafra il potenzialechimico del solido

puro e quello del solutopresentenella soluzionesatura,figura 8.9.Sia il primo
{(solido) e il secondo4(l)+RTlnx,, con pj(l) potenzialechimicodel solaro
liquido puro (ideale, ammettendoil comportamentovoluto dalla Legge di
Raoult). A saturazione
p* (solido): a(l): ,Ul(l)+ RTlnx,.
Si tratta della medesimaequazionedalla quale siamo partiti nella sezione
precedente, salvoche questavolta le grandezzesi riferisconoal soluto anzichéal
solvente.
Ugualeil punto di parterza,comeabbiamodetto,e però diversoil hne.Ciò che
vogliamo trovare questavolta è la solubilitri(frazionemolare x. in soluzione)a
una data temperatura,noti il punto di fusionee I'entalpiadi fusionedel soluto.Al
punto di fusione T* del soluto liquido puro, AGr,., è nullo, e di conseguenza e
nullo ancheAGr,..,{T*)iT*.Poichél'ultimaequazione ci dice che
ln x, : - {pl (l) - pj (s;lido)}/RT : - AGr",r,("yÀ î,
sarà anchevero che

, f^c,"".{r) AGr,'.(î+,ì
l n x' : t- l R T R)- T * )

Ammettendo che tanto AS quanto All non subiscanovirtualmente alcuna

variazionenel campo di temperaturache ci interessa,l'equazionediviene

(8.3.3f lnx.: -

In prossimitàdel punto di fusione T- T* sicché

(^Lt )
{8.1.4f '. - .tplÎ1^;Jrr - r*1f.
[r(r" )
Ne discendeche la frazione molare del soluto presentein soluzionesaturà
aumentaesponenzialmente con la temperatura.
L'equazionerendein termini quantitativi l'idea intuitiva che i soluti dotati di
punto di fusione elevato e di entalpia di fusione rilevante manifestanobassa
soluolllta.

Esempio(Obiettivo l0) Si calcolila solubilitàdellanaftalinain benz€nea temperaturaordinaria(25'C).

Metodo.Prcsuppoùendo cheil comportamentosia idealesi può far uso dell'eq.(8.3.4)e a
tal hne occorreconoscere I'entalpiadi fusionedellanaftalina(19,0kJ mol t) e il suo punto
di fusione(80,2'C).Inoltre si può trasformarein molalità la frazionemolarein soluzione.
Risposta.
Dall'eq.18.3.4).
- ( 1 9 . 0k J m o l - 1 )Y ( 5 5 , 2K )
r (naftalina): esn
{ ( 8 , 3 1J K - ' m o l - r ) x ( 3 5 3K ) '
: esp(- 1,01): 0,365.
 8. I cambiamenti di stato: tmsformazioni tìsiche di míscele semplici

vido solitlo ed eq$ílíbrio Figura 8.10. Come si compensanoi JAttori

responsabili della ptessione osmotica.

O Molecole di solvent€
E Mol€cole di soluto

chimico del solido

8.9.Sia il primo
imico del solaro 7i'5(lv)
dalla Legge dt

nella sezione
soluto anziché al
Essendola frazionemolarelegataal numerodellemolì presentidalla relazionex, : tt./(n"
il fine.Ciò che il numerodi moli presentein 1000g di
+ th), abbiamo4 : x"ns/(l 4). Di conseguenza
x, in soluzrone) a benzeneè
del soluto.A1 n , : t 0 . 3 ó 5r t { 1 0 0 0g 7 8 . 1g m o l - ' } { l - 0 . 3 b 5 1
di conseguenzaè :7,36 mol
cbe
In delinitiva a 25"C la concentrazlonedella soluzioneè circa 7,36moì kg-'
Commehto.Questo risultato dflette l'assunzionefatta che il comportamentodovesse
intendersiideale; il dato sperimentaleè ìn realtà 4,6 molkg-l. Si noti che mentre la
frazionemolarex (naft)è indipendentedal solvente(fintantochési possadteneroqu€st'ulti-
mo ideale! la molalità dipendeinvecedalla sua massamolecolarerclativa

(L'osmosi. f lfeno_menodell'osmosi è la tendenza del solvente puro a penetrare in una soìuzione

e alquna '--'-----/
da esso separata peî mezzo di una membrana permeabile al solvente stessoe non
diliene
à1soluto (una membrana siffatta si dice semipermeabíle),Îrgura 8.10 Un esempio
rilevante di processidel genereè il trasporto dei materiali all'interno delle
membranecellulari.Del fenomenoosmoticosi può dareun'efficacedimostrazione
separandouna soluzionezuccherinadall'acquapura medianteuna membranadi
cellulosa,chepermetteil passaggiodellerninuscolemolecoledell'acquama arresta
le grossemolecoledello zucchero.In virtù dell'osmosiI'acquapenetraentro la
soluzioneaccrescendone il volume(fig.8.10)Si può arrestareil flussosottoponen-
do la soluzionea un pressioneesterna,e precisamente, la pressionenecessarrà a
satura inibire totalmenteil flussoprendeil nome di ptessioneosmoticadella soluzione.
pal punto di vista termodinamicoil processosi presta a un'interpretanone
i dotati di immediata.Ai due lati della membranasemipermeabile il potenzialechimico del
bassa soluentedeveesserelo stesso.Da una banda abbiamo il solventepuro con
potenzialechimico p$ (l), dall'altra solventeche contieneil soluto,, ma che è
sottoposto in cond-izionidi equilibrio a una pressioneaggiuntiva.Graziealla
(25'C} distribuzionecaoticadel soluto il poterzialechimico del solventenella miscelaè
G.1.4),e a minore che allo stato puro (elfettoentropico),per cui il solventestessotende a
3ro punto fluire dal compartimentoin cui esisteallo stato puro a quello che contienela
soluzlone, ioluzione.Tuttavia la pressionefa aumentareanch'essa il potenzialechimico,per
cui si conseguel'equilibrio quando
(l; quantità xr; pressionep + I1).
(8.3.5) { 0; pressionep): /.
,ll rappresentala pressioneaggiuntivanecessaria a stabilireI'equilibrio,ovverola
pressione osmolica.
196 Parfe I. L'erluilibrio

Della presenzadel soluto si può tener conto nel modo consueto:

(8.3.óf (l; p (l;
.p. xr; + II): p$ p + 11)+R?lnxs,
Abbiamovisto a pagina139comeapportarela correzionerelativaalla vari:zione
della pressione: ',-
) .. \ i
I P+tl
(8.3.7) 4 ( Ì ; p + r . 1 ) : 4 ( 1 ; p )| + v i d p .
Jp

lntroducendol'eq. (8.3.7)nella (8.3.6)e quest'uÌtimaal secondomembrodella

(8.3-5),la condizioneper I'equilibrio diviene
lt*n
{ 0; z): rI (l;p)+RTlnx, + | vi dp
Jp

ovvero

fa+n
(8.3.8
r - R î l n x ." : I V* do.
J,
Quest'ultima equazionemette in relazione la pressioneosmotica con la
frazionemolare del soluto atlraverso,xs: 1 - \, e dimostrache I'osmosiè una
proprietàcolligativa,giacchéIl dipendeesclusivamente dalla quantitàe non dalla
natura di s.
Per le soluzionidiluite I'equazionesi prestaad esseresemplificata.Innanzitutto
si sostituiscelnx, con ln(l -x,)- -x,, poi si ammetteche nel campo delle
pressionidi interesseil volume molare di, non cambi.Così standole cosesi può
estrarredall'integraletr/+,ottenendo
RTx,: IIVÍ.

!a frazionemolaredel soluto è n./(n,+ n,),chein condizionidi soluzionediluita e

virtualmenîe uguale a l;/nr. Essendon.I/fi il volume effettivo del solvente,I/,
I'equazioneviene semplificatacosì:
| ,t,;.,,v
''ìi
(8.3.ef eqwtzíone dí uan't Hoff: I|Y:n"RT. - T.- 1f)-r

L'eql'azionedi van't Hoff rjchiamafortementeI'eq!q4r_o-!9,qgr

gq914e-gli,
né ciò
' . - - + - r , h . ' i + . . . . . . i .
awrefe per caso, gracchéle due eQlàZ-roniriflettono I'analogia fisica di fondo che
caràffenzza i due tipi di sistema a livello molecolare. La correlazione è illustrata
dalla figura 8.11.Nel sistema osmotico all'equilibrio il ruolo-dcl s.duto rassomiglia
-mèn-irèliìoivente,
q qu.glio decli atoìi-dÎìì-g;i ìoeare, ìhe si limita a far <ia
iupporro di quesli uliimi; itóIge la parte del vuoto.
A prescindere dall'impoftanza che riveste nel metabolismo cellulare, la misura
delle pressioni osmoîiche trova applicazione importante nella determinazione
della massa moÌecolare delle macromolecole. grazie al fatto che anche minuscole
quantità di soluto riescono a generare pressioni apprezzabili.

Esempio(Obiettivo 1l) Adoperandoun osmometrodel tipo illustrato dalla figura 8.10si è misuratala
pressioneosmotica di una soluzionedi polivinilcloruro (PVC) in cicloesanonea 25'C,
ottenendoi dati seguenti(si tratta dell'altezzaalla qualesi innalzavala soluzionein seguito
al flusso di solventeattraversola membranasemipermeabile):

c/(gdm- r) 2,0 3P 5,0 7I 9,0

à/(cm soluzione) 0,922 1,381 2,250 3,002 3,520.
Densità media della soluzione:0B8 gcm 3.
Si determini la massamolecolarerelativa del polimero.
Metodo.Per porci nella condizionedell'idealitàapplichiamol'equazionedi van't Hoff ed
estrapoliamoi dati a zero. Conoscendoia densità della soluzionee I'accelerazione di
 8. I cambiatnehti di stato: trasfomazioni Îtsiche di miscele semplici

) consueto: movimento flùsso

lativa alla variazione

membro d e l l a '
soluzione(soluto sul
supporto di solvente)

gas (molecoleche si
mùovono nel vuoto)

osmotica con la
l'osmosiè una r l
ità e non dalla
Figura 8.I1. L'analogiafra la pres- movimento fìusso
sioneosmoticde lo pressionegassosa. del pistone del vuoto
Innanzitutto
cl campo delle
le cosesi può

ne diluita è
&l solvente,4

ideali.né ciò
di fondo che
è illustrata
rassomiglia
a far da
Figura 8.12. Dati e inclinazione
limi- 0,0 t,0 4,0 ó,0 8,0 10,0
te; dall'Esempio ./s dm r

gravità,g, si può convertireI'altezzadella soluzionestessain pressioneosmotica,11= pgr.

La conceutrazione molaîe è clM, coî M massamolaredel polimero.Dall'eq.(8.3.9)segue
ac misuratala che h-cRTlpgM e perciò il diagrarnmadi i in îunzione di c mostra un coefficiente
a 25'C,
angolarelimite di RTlpgM.
in seguito
Il diagrammadella figura 8.12 è quello di i in furzione di c e il coelficiente
Rispo.sta.
angolarelimite è 0y'61, per cui
(8,314JK r mol t) x (298K)
(0161cm/gdm 3)x (9,8ms-' )x (0p8 gcm-3)
:54800 gmol '.

Commento. Si tengapresentechele molecolechecostituisconoil polimero sonocaratteriz-

zate da massgmolecolarirelativevarianti entro certi limiti, ragion per cui il valore che
abbiamo determinatova consideratoun valor medio.
 Parte I. L'equilibtío

8.4 Miscele di liquidi volatili

In questasezionetroveremola relazioneche collegair punto di ebolrizionedelle
mrscelebinariecon la loro composizionee la composizionedel vaporecon quella
del liquido. Si tratta di relazioni deducibili dalla Legge di Raoult, ma il
procedimentoin questocasoci costringerebbe a limitarci al casodelle soruzioni
ideali. occorre superarequestalimitazionee cercaredi ampriarela discussione
fino a comprenderele miscelereali.

I diagrammi.della tensionedi vapore.Se una soruzionea comportamento

rdealecontiene
ttW{trple"t. le frazionilnolari xo del componenteA e x" Oetco'mpénèntèÈ, té
tensioni di vapore relative ai due componentisòno:
xtpî e pr: xsp}
.pr,:
pÍ . pf, rappresentano Ie tensionj di vapore dei corrispondenti
11,.u] liquidi puri
a l l a l e m p e r a t u r ad a t a . L a t e n s i o n ed i v a p o r e t o t a l e è d u n q u e :
p:pA+pB:xApÍ+xBpf
(8.4.1f : rfi+ ({ - r})x^.
Sene deducechea una determinatatemperaturala tensionedi vaporetotalevaria
linearmentecon la composizione, passandoda pf in assenzadi A a pf in assenza
di B. La retta corrispondenteappare diagramóata in figura g.13.
La figura 8.13costituiscenello stessotempoun diagraÀmadi stato,giacchéla
retta rappresentala pressionealla qualele duefasi,liquidae gassosa, si tiovano in
equilibrioallediversecomposizionidellamiscelaliquida.Asùggettandoil liquido
di una determinatacomposizionea ad una pressionep,, supenorealla tensionedi
vaporetotale,l'intero campionesubiscela condensazione allo statoliquido. Tutti i
punti chegiaccionoal di sopradellalinea dellatensionedi vaporecorrispondono
a slati di stabilità dellafaseliquida, il chegiustifical,indicazionedi <liquido> con
cui si contraddistinguetale regione.Al di sotto dela lineadellatensionedivaoore.
dove le pressionisono inferiori, la fasestabileè quella gassosa.Se la pressione
gravantesulla miscelaliquida di composizionea fossep,,,risulterebbefavorita
la
formazionedel gas e I'intero campionefinirebbecon I'evaporare.Tutti i punti
gracential di sotto della linea della tensionedi vapore corrispondonoa stati
di
sîabilità della fase gassosae I'indicazionelo esprimeesplicitàmente.
l] uupo.r: può esibirecomposizionedifierénteda quella del liquido nei
corìlrontidel qualesi trova in eguiribrioe iJ buon sensorasciariteneiech'esso
dovrebbe risultare più ricco nel componentemaggiormenGìó-latile. Sl
luò
confermarlonel modo seguente. Conoscendole tensionidi vaporeparziali po à p"'
ìa Leggedi Dalton ci fornisc! Ie frazioni molari A e di B in-|ose gorîos;:-
{!
la: pelp e ,-u:
. !pl!:
A suavolta la Leggedi Raoult legale pressioniparziali allefrazionimolari di A
e
di B presentiin fase liquida,xo e x". Daìièq. (8'4.1tìi hà:

xepî
Iq="xl,.xjì*
' \yA
Is: | --vc.
tB yBt^A

Questedueequazionimettonola composizionedelvapore(yo,ys)in relazionecon

q u e l l ad e l l i q u i d ot x n .x r t
Le equazionìcui siamoper/enuti confermanoI'ipotesicheil vaporeriescapiù
ricco nel componentemaggiormentevolatile (il componente,vale a dire, chÈ è
dotato di piu elevatatensionedi vapore).Si supponga,per fare un esempio,che il
liquido contengaquantità uguali di A e di B. In-tal casoxa :1 e : pijbi + ptrl
lA
mentrelu : pfl(pf + pJL ció c_he in effettivuol dire yo > .yssepÌ > pi. Nèf cur"o
lrmrtedr un soluto non volatile.per il quale_ allo statopuro e nel campodi
 di stato: ttusfortwzionifrsichedì míscelesemplici
8. I combiamenti

di ebollizionedelle
I vaporecon quella
di Raoult, ma il
casodellesoluzioni
ùiarela discussione

uo ideale contiene
@;pe@;i;nl1e
Figura 8.13. Come Ia tensionedi
uaporedi una misceladipendedalla
composizionexn del liquido. x^(composizionedeÌ liqùido)
odenri liquidi puri
Èr:

totale varia
A a pì rn asseMa
t-1,ì.
srato, giacché la
si trovano in
il liquido
dla tensionedi
liquido.Tutti i
comspondono
ó . l i q u i d or c o n
brte di vapore,
Sc la presstone
favoritala
Tutti i punti
a stati di

liqflqo !f!
rre ch'esso
le- Si !LQ_ dellatensio'
Figura 8.14. Dipendenza
P a eP s ne di uaporedalla composizionedel
s4; uapofe. ya(composiiorie del vapore)

temperaturadato - la tensionedi vaporeè nulla, non avremonelr''aporealcuna

presenzadì B: y":0, essendopf :0 Ci ritroveremo dunque nel caso trattato
dalla sezioneprecedente.
L'eq. (8.4.1jmostracome dipendadalla composizionedel liquido la pressione
totul" à"ì vapore in equilibrio con una miscela.La dipendenzadella pressione
totaledallacomposizioìe del vaporeè nota unarolta noto comeesprimere yn in
funzione di xo; infatti:
nesca plu n* n*
r dire. che è (8.4.2r ' pÍ + (pf - pi)v.,,
io. che il
tpÌ + p;) La curva cordspondente,illustrata dalla figura 8.14,va anche considerataun
, \el caso diagrammadi stato,giacchérappresentail confinefra le regionidi stabilitàdi due
campo di fasi.
Parte 1. L'equilihrio

Data la relazioneinequivocache sussistefra le due coppie di variabili (1-o,

Ìe)/(xa,xs)siamo perfettamenteliberi di rifarci all'una o all'altra: se cl rnteressa
preminentemente il liquido la variabiledi composizionepiù convenienteè la xo, se
ci interessa,viceversa,il gas, ci serviremodella yo. Studiando la distillazione
seguiremotanto la composizionedel liquido quanto quelladel gase ciò suggeflsce
di combinarei duediagramrnìdi stato in uno solo.Lo si e fatto appuntoin figura
8.15,dove I'assedelle composizioni(zo)si rileriscealla composizionetotale del
sistema. Al di sopradellacurva superioreè presentesolamente il liquido,e.:o
coincidecon "ro.Al di sotto dellacurvainferioreè presenteinvecesolamenteil gas,
e questavolta è lA a coinciderecon -zo.Dobbiamoscoprirechecosadica la regione
compresafra le due curve, dove sono presentitanto il liquido che il gas.
Per capirequale significatoabbia l'arearacchiusafra le due curveconsideria-
mo ciò che avvieneassoggettando una misceladi composizionea a una pressione
decrescente. Il sistemapermaneallo stato liquido finchép non discendaal valore
di ar, dove possonocoesistereliquido e gas. Qui il liquido possiedela
composizionea2,mentrela tracciadi vaporepresentemostrala composizionea!
illustrata dal diagramma.Deprimendoulteriormentela pressioneil liquido viene
acquistandola composizionerl3,mentreil vaporeconsegue la a!; la composizione
complessivadel sistemacontinuaad esseren. Finalmentela pressionecadefino al
valore del punto in cui ha inizio la regione di esclusivaesistenzadel gas; la
composizionedel liquido è ora au, quella del vapore a'o- ít. Ciò che occorre
adessoper eliminare l'ultima traccia di liquido è una diminuzioneinfinitesima
dellapressione,dopo di che l'intero campioneaquistala consisterzagassosacon
composizionea.
-L'applicazionedella regoladella /ela ci permettedi c,alcolarele ploporzlgnl
relative jn cui sono presenli vapore e liquido a una data plels!-o-nq9 ln
corrispondenzadi una data composizionecomplessiva.La regola dice che le
quantità relativedelledue fasi sono inversamente proporzionalialle diiìinze cfe
separanociascunacurva dalla composizionecomplessiva.Quando,per fare un
esempio, la pressione ha il valorep. ifig.8.tSt.lequantitàdelìiquidoe delvapore
sono date da
n (liquido) / (a'.a) |
:
r,6"p"rq) /(rl):t'
doveI' ed I sonole distanzeindicatesullaretta di raccordoin f\sura.Ciò vuol dire
c h ei n p . ,l i q u i d oe v a p o r es o n op r e s e nat il l i n c i r c an e l l am e d e s i mqau a n t i t àI.n p ?
n o nv i è v i r t u a l m e n a / { 4 ? . r-, 0 . n i e n r r ien p oe i i r r u a l m e n t e
t el c u nr a p o r ep. e r c h é
àìsenteit tiqùia-o,infatti i(aia) 0. -
Non è difficilericavaiela regoJadella ler,a.Poniamoche la composizione
complessivasia zo, zs e che le quantità del liquido e del vapore siano
rispettivamente n(l) ed n(g). La quantitàtotale di materialesia n, dunque
n : a : n ( l ) x ^* n ( g ) 1 , o
e
nz^: n lll zA+ n (g)zA:
di conseguenza
r (l) (xo- .zo)* n (g) (-ri - :,r): 0
owero
n(g)_:o xn
n(l) -rì - re
che rappresentail dsultato cercato.
 8. I t:Imbiamenti di sratu: trasformozíoni Jìsithe di miscele senplici

poie di variabili (.Yo.

'alîra:
se cl lnteressa
rln\ ùnienteè Ìa xA, se
.rndo la distillazione
:l gase ciò suggerisce
lro appunto in figura
np,-r.izionetotale del
rcnte il liquido, e zn
\.c. :olamenteil gas,
rc irria dìca la regione
lur,l(ì che il gas.
duc cun e consideria-
!]na !l a una Pressione F
t n di;cendaal valore
liquido possiede la
re ìr composizionea!
s:itrncil liquido viene
La.;--: la comPosrztone
pres:ionecadefino al
e.i.tenza del gas; la
-.; Ciò che occorre Figura 8.15. Dipendenzudella tensio-
- " o^' comPosizione utm-
mnuzioneinfinitesima Composizione (.za)
ií,!::';:
InilitefÌza gassosacon

ls..l:ire le proPorzioni
d::a pressione e in
L: :c-eola dice che le
on.iìr aile dìstanzeche
Q-.rndo. per fare un
bl 1:quidoe del vaPore

E
Éi-:;i. Ciò vuol dìre F
:-.i q uantità. In_P2
c :. e r irtualmente

composlzlone
r apore siano
;::,r. dunque Figura 8.16. Diagramma
temper at ura-composizione;
dístillazione. Composizione:A

Un modo di effettuarela distillazioneconsistenel ridurre la

Comeinterpretarela rlistillazione.
pressionea temperatura costante,e trova appliqazione,per esempio' nella
preparurionedel cafTèespresso.!a pratica più co1une tuttavia consistenel
distillarea pressionecostanteelevaìdó la tempiratuia-IÌ proòèssoii diiiute suila
6ase di un diagrammatemperatura-composizione' La figura 8 16 illustra un
diagrammasiffattoinriferimentoaunamiscelabinaria.L,interpretazionenon
discostamolto da quella del diagrammapressione-composizione, salvoper alcuni
punti. Il più imporîante e che risultando i gas più stabili alle temperature
maggiori,il diagrammaapparecapovoltodspetto a quello dellapressione Tutti i
putttì che giaccionoal dì sopradella curra di equilibrìo liquìdo-gas (la cuwa del
Parte I. L equilibrio

punto di ebollizione) rappresentano il gas.Inoltre un componente che presenta

punto di ebollizione elevato ha anche tensione di vapore bassa, per cul
i'inclinazione delle curve è I'opposta di quella che caratterizza il diagramma
pressione-composizione.
Il ragionamentosu cui si basa |'ttriltzzaztonedi questo cliagrammanon è
diversoda quello illustrato nel caso del diagrammadella tensionedi vapore St
prendaad esempiouna miTela di composizionea e la si riscaldi a partire dallo
ituto iniriul. 41.Essabollirà alla temperaturaa2' suddividendosiin un liquido di
composizione a, e un vaporedi composizione a! Ancoraunavolta,comeri:sc,9
intuiìivo, il vapore é piÈ ricco nel componente volatile(A) Il
.rnaggiormerte
consénté siaìi conoscere la -composizione del vapore al punto di
.diugturn-u
;bollizione (d'r),sia di prevedereil punto <liebollizionestesso(la temperatura,vale
g dire,corrispondentealla retta di raccordocra!). Il diagrammacorrispondea un
unico valore della pressionee per pressionidiverseva modificato'
-Nèl
óotto della distillazionesi e estrattoil vaporecondensandoloRiferendosi
aÌl'èsempioprecedente,il liquido ottenuto per totale condensazione del vapore
estratto avrebbe la composizione cr,,,che risulta rispettoalla miscela originaria
- arricchitanel componentepiù volatile Dal canto suo il liquido residuorisulta
arricchito nel componentemeno volatile, il che muove il punto di ebollizione
velso valgri più alti.
fraziordra consistenel ripeterediversevolte un simile ciclo di
L.a àLstíllazione
ebollizionee condensazione. Se il condensatodell'esempioprecedente (composl-
iione a',,raffreddataora ltno ad ar)vieneriscaldato,l'ebollizionesi verificain oa,e
vapoie che sene ricavaha la composizionec!, ancorapiù riccanel componente
il"più
volatite.Ritirando tale vaporee condensandolo, essoavrà la composizionec.
é il p.o".t.o potrà ricominciare La reiterazionedel processosuddetto darà
órigine in dehnitiva a un condensatocosÎituito dal componentepiù volatile
virtualmentepuro.
Il ragionamentosin qui svolto vale pet numetosemiscelereali, e le cune
sperimentalipunto di ebollizione-composizione rassomiglianosoventea quelle
tiacciatein figura 8.16,specialmente quandoi due liquidi mostranotale analogia
di carattereda formaresoluzionipressoché ideali.In un certo numerodi casiperò
. per altro molto importanti le deviazionidal comportamentoidealesono
assài rilevanti, tanto in vedtà da sconvolgerecompletamenteil processodi
distillazione.Prendiamoil casoin cui i liquidi dannoluogo a una qualcheforma
di associazione, per esempioaggregatiacqua-etanolocon legami idrogeno Al
limite si può ammetterechela miscelaconfiguriun vero e proprio compostoA-B'
La formazionedi questoaggregatoA-B deprimela tensionedi vapore e per ctò
ltessoglevail punto di ebollizione. Ne seguechein prossimitàdi una composizio-
ne 50"1,A-50",, B il puntocliebollizione può bentrovarsial di sopradi quelloch-e
taraÍrerrzzaciascunodei due componentipuri (fig. 8.17a)La cuwa del punto di
punto
€bollizionericorda ora una coppia di curve come quelletrattate prima ll
dell'aggregatostabile A-B'
- quale si incontrano corrispondeall'esistenza
nel
Vidiamo che cosa tutto ciò implichi ai fini della distillazionesemplice Si
consideri, un liquido avente la composizione4, a sinistra del massimo che
comparein figura 8.17a.Il vapore(a'r)dellamiscelachebolle in c2 è più.ricconel
óomponenteB e al procederedell'evaporazionela composizionedel liquido
residuo si spostasul diagrammada sinìstraverso destravia via che si ritira il
vapore.Il punto di ebollizionedella miscelaaumentae il vaporevienearricchen-
aori ln,q,. Quando sarà evaporatotantÒB che il liquido abbia raggiuntola
composizioneó, il vapore mostreràla medesimacomposizionedel liquido, e ciò
faràìi cheI'evaporazigne continuia svolgersi senzacheintenengano.mutamenti
di.o-poiirion". La miscela assume in simili circostanze la denomina:lione di
'azeotroapo
(dal greco: <che bolle senzacambiare>).Una volta raggiunto questo
punto la distillazionenon vale più a separarei due liquidi, giaccheil condensato
iiproduce la composizionedel liquido. Esemplilicaquesto comportamenÎola
 8. I cdmbitlmenti di stato: tralòìmazioni Jìsi.he dí misele semplici

nponente che presenla

rptrre bassa. per cul
tterizza il diagramma

;t.r tlilgramma non è

tcnsionedi vaPore.Si
n:caldi a partire dallo
Rndoii in un liquido di
una r olia. come rièsie
rmcnte r,olatile (A). Il
lcl r.rpore al punto di
t. rle tcmpetatura,vale
mr::a corrispondea un
L-i:tlctto. Figura 8.17.D!e.4iu,g!!lljpi4iryEce:
bn :indolo. Riferendosi !! qZe\ryo!9tt: (a) azeotopoabobol-
Èn..izione del vapore I::!-", @) g1ggtfopq bassobollente.
lJ.r :riscelaoriginaria
i:Jrr residuonsulta
::Irr di ebolÌizione

:.insimile ciclo di
dente(composi-
'i r erificain aa,e
nel componente
;omposrzlonel{5
r ruddetîo darà
le più volatile

rcali. e le curr'e
ir\ente a quelle
: tale analogia
di casiperò
!ì ideale sono
:i processodi
lche fbrma
idrogeno. Al
miscelaHCl-acqua,chedsulta azeotropicaal 20 per centoin pesodi acquae bolle
inalterataa 108,6'C.
.rìmPostoA-B
e e per crò Un tipo di comportamentodiversoè quelloillul1lqtg l! flgur+-8lTb Inqu€sto
conìposlzlo- secàndo"usò liiensione di vapore dellamiscelasuperaquellaprevedibilein base
positiri " risfertoalla leggestessa
,ifu L.gg. oi Raoult 1siparla di - deviazione 1eil
ii quello che portarsj al di sotto
punto di ebollizionesi abba-ssa, fino eventualmente a
Jcl punto di
IÌ punto dellatemperaturadi ebollizionedel componentepiù volatile.Anchequestotipo di
rle A-B. miscela manifestaproprietà azeotropiche;lo si può constataretentando di
icmplice. Si frazionarela miscelaaventeinizialmentela composizionea. Durante il ciclo di
Et-rssimo che
frazionamentola composizionedel vapore slitta verso l'azeotropoe non sl puo
< pru ricco nel
ulteriormenteconcentrarein <lirezionedi A. Il comportamentoè esibito dalla
'C
Àiscelaetanolo-acqua, chebolle inalterataa 78 quandoil contenutoin acquaè
del liquido
ór ;i ritira il del 4 per cento.
arricchen- !'ultimo tipo di sìstemache prenderemoiq-Sq4!9 e SS!!i!{1!9-4"1 -qt9 tiq;uídi
immiscibili,come sarebberoI'acquae I'olio. Tra-ttarìdosidi materjali immiscibili
la
úìar_-slunto
do. e ciò oossiamoconsiderarneI'insiemeallo stato separato,come se ciascunodi essi
mutamentr b""upu.r" un recipientedistinto, figura 8.18.Se ad un cîmpon€nte competela
ione di iensione di vapore pf e all'altro la tensionedi vapore pi, la tensionetotale
o questo ammonteràa p: pi+ pl e la miscelaentreràin ebollizionequando_pi+ p; : 1
olodensato atm. La composizionedèl vapore sarà yn : pf/(pf + A$): rfTatn. La preserza
ola Tel secondocomDonenteha I'effettodi far bollire la coppia a una temperatura
 Purte L L eqúiLibrio

Figura 8.18. La distillazionedi due liquidi immistibili si p1tò assimilare ulltt distillazione
contemporaneddei singoli conponenti distinti.

-írof'**"tt'

Figura 8.19. Sintesidei compofta-

menti che rispondonoalla Legge di
come ioluto Ruoult e ulla Legge di Henry.

inferjorea quellacbqcompglerg[bgqll'unoe all'altro componentesepalqJamente.

giaqchéI'ebollizionestessaha inizio quando pervieneal valore di 1 atm Ia
pressione totqle delsistema. Questacondizìone si consegue appuntòpìù raprda-
menteseA contribuisce conpf e B con pff.E questoil principiosuJqualesi fonda
la pratica delladístillqzionein correntedí tapore,che permettedi distillaretaluni
materialitermolabilidi natura organicaa temperatureinîeriori a quellaordinaria
{i ebollizione.L'unicoinconveniente è cheil condensato mostrauna composìzio-
ne che riflette in misura proporzionale la tensione di vapore di ciascun
componente,per cui gli oli scarsamente volatili distillanocon difficoltà.Anche la
distillazionein corrente di vapore offre la possibilitàdi determinare,per altro
srossolanamente. la massamolecolarerelativa.

8.5 Le soluzionireali e }attività

Esamineremo in questa sezione alcuni dei motìvi che complicano il trattamento
termodinamico delle soluzioni reali. Fin qui ci siamo limitati alla considerazione
di sistemi che obbediscono alla Legge di Raoult o a quella di Henry e la figura 8.19
riassume le conoscenze relative. Il poîenziale chimico del soluto o del solvente
presenta la lorma generale
(8.5.1) (l): rÍ (l)+ RIln(polpÍ')
. rrA
dove p] rappresenta la tensione di vapore del componente A puro e po quella della
miscela che ci interessa.Se la soluzione manifesta comportamento ideale, cosi il
solvente come il soluto obbediscono a tutte le possibili concentra-i.ionialla Legge
di Raoult e I'equazione precedente si riduce a

t / At l l - A Í r l ) + R f I n Y a .

' stato standardsi identificacon il liquido puro e lo si conseguequando xo:1.

Lo
O v e l a s o l u z i o n ed e v i i d a l l a L e g g ed i R a o u l t é a n c o r a p o s s i b i l ec o n s e r y a r e
 lJ-I cambiamentt dí stato: trasformazioni fsiche di miscele semplici 205

la forma dell'equazione precedente,ma a patto di sostituire la frazione molare -ro

con 1'attit:itaa^:

( 8 . 5 . 2I) Pofl): Pf (l)+ RTtnco'

tÌlrr listilhtzione mao!9olq-- Pe,I.f{!-9.}39

L'attiviràrisultalelirùc appunlodaquest'equazione,
a óof 1acoilflósizìònó'aéfiiiièìa'
iffi;req.(rîrxe 4n@]glelqeh.,s!e!ryPrysl]9lslgùg9'i={;
si supera
fp_ioett, -d4i,qitJ Gi yàpóie;-Àà iatJ ti.ita'ione. .gveqlqql4gnte
i-{tt94*".1C-"i;lt.,tit19 -"9-ptiói7191., c91qo
dj,1e191 della dalconfron-
fugacità1,
-to con I'eq,(8.5.2) 4is99n{9
( 8 . 5 .)3 aa: PalPî.

Una mantera. I'attivitàdi un

ue,di determinare nentein una soluzione
one molare ra co mlsurare one

(8.5.4
)
t -.:.\i .|ei tomlorfa' puro)'ancher.t- 1.
' (solvente
;, 'no ulla Legge tLi P q!Lgry_.tq-q149-t- 1
i., rs. i/i Hsnr,t.
Lsempio(obiettivo16).Inbaseaidatidellatabellaseguente.Ielativiallatensionedìvaporedell,acq
e il
funzione deìla concentrazionedi zucchero(saccarosio)a 25'C' si calcoli I'attività
coefliciented'attività del solvente
\..PafatamenIe,
-
r:c di 1 atm la m (saccarosio)/mol kg I 0,000 0,200 0.500 1p00 2'900
nto piu rapida- p(acqua)/mmHg 23,75 23'66 23'52 23 '28 22"75
rul qualesi fonda Metodo. L'^ttività è data da 4:p7p*, dove p* rappresentaIa tensionedi vapore
del
é Ji;rillaretaluni di
materialepuro. Il coefficiente aniviìà è definitodall'eq (8'54) Nota la massamolecolare
Per
r qucllaordinaria relativa del solventepossiamotrasformarela concentrazionein friuione molare
I
;n3 composrzro- l'acqùail dato è l8P2 gmol
.- di ciascun
Rirporta.I a frazionemolaredellacquaè
:oltà. Anche la
nara. per altro ( 1 k g / 1 8 , 0g2m o l t )
x (acqua):
( 1 k g / 1 8 , 0g2m o l 1 ) + m ( s a c c a r o s i o ) xk(g1)

Possiamodunquecoslruirele tabelle"eguenti:
-I 1,000 2,009
n (saccarosio
)/molkg 0,000 0,200 0'500
ll traîtamento I,000 0,996 0,995 0982 0'9!l
x(acqua)
.onsiderazione oiacquu) 1,000 0'996 0.990 0.980 0'958
e lir figura 8.19 1P00 1,000 0'999 0,998 0,993
7(acqua)
.. del solvente
Commento. Come sì sarà oss€rvato,I'attività del solventerimane prossimaall'unità e ciò
per
dipende dall'esserelo stessopresentein grande eccessoAssai spessosi ammette
approssimazione che in soluzione diluita l'attivìtà del solvente rimanga 1,000 La
dell'esempio
dìscussione ha dimostratocomefare a calcolareI'attività del solvente;gli stessi
c : , q u e l l ad e l l a dati permettonodi r-icavarequella del soluto.Il metodosi basa sull'equazìone dì Gibbs-
: irlcale,così ìl Duhem (pag.182) Si veda il problema 11 15.
rni alla Legge
Il potenziale chimico del solvente è

4. : gl + RIln
-i4l@frllr n.
ril s 5r

e lo stato

---r*
 Parte I. L'ertuilibrio

!1!1a49. La forma dell'equazione precedente presenta il vantaggjo che le.'

_y"i1!qrg,
deviazioni dal comportamento ideale sono interamente riassunte,da Rîlni,r,
sicchétutti i possibilicalcoli correlati al comportanento non idealesr ìmpernìano
su codesto termine.

Esempio. Si formuli la funzionedi Gibbs rclativa al mescolamentodi due liquidi non ideali che
formanouna soluzionea suavolta non ideale.Si esprimaanchela deviazionedellafunzione
di Gibbs da quella che competerebbe al mescolamentoche generauna soluzioneideale.
Merodo. Possiamorifare il ragionamentoche ci aveva dato la funzione di Gibbs di
mescolamento per le soluzioniideali(pag.189),ma servendocidell'eq.(8.5.5)percalcolarei
potenzialichimici dei componentidi una miscela.
Rispostri.Ripetendole operazionidi pagina 189 si ha
prima di mescolare: G : r?rtÌ(l)+ llBt; (l)
dopo il mescolamento: G : n,l{!i (l)+ RTlnd^ } + nB{tf (l)+ RTlndB}
variazione: AG : nrRT ln d. * ,sRTln ar
owero
46.: RT(xolnan+ x" ln a")
: RT{xÀ ln xe + xs ln.xB+ xAln J'A+ ÌB ln ?B).

Esprimela deviazionedunque
AGr,": R?(x" ln?..+ xs lnls).
Commento. Dato chei coefficientidi attività potrebberodipenderedalla pressionee dalla
îemperatura,potrebb€accadereche I'entalpiadi mescolamento non îossepìù nulla e che
I'entropia di mescolamerttonon presentasse più il valore ideale [eq. (8.2.2)a pag. 184].
Possiamodiscuterelo scartodell'entalpiae dell'entropiadi mescolamento reali dai valori
ideali.Chiamiamosoluzioniregolariquelleche manifestanoscarto nullo dall'entropiadi
mescolamentoìdeale.

Un tratta-m€nlo più r4{Iinato esjgono I'attività e lo stato standard del _componente

in Of"qo 1it lql1r!,o,,o!!c1LtoCóJr,).Il problemà frìncìpale cóniiste nèl-iatto che il
comportamento della soluzione si approssima a quello ideale quando Ia concen-
trazione del soluto e bassa,condizione che è ben lontana da quella del soluto
liquido allo stato puro. Stabiliamo innanzitutto in che cosa consista 10 stato
standard di un soluto che obbedisca alla Legge di Henry, e poi teniamo conto
delle deviazioni dal comportamento ideale in soluzione diluita.
A concentrazioni abbastanza basseil soluto obbedisce alla Legge di Henry, p.
- k . x . . I n t a l ee s p r e s s i o nKe è u n a c o s t a n t ec h 9 - g g u a g f li a t e n s i o n ed i v a p o r ed e l
soluto puro solamente se quest'ultimo obbedisce pure alla Legge di Raoult (si
veda la fig. 8.19). L'equaglianza dei potenziali chimici nelle fasi liquida e vapore
.lmpone-.cne
4, (l): A (C): r.o + RTln (2./arm)
: f + nîln (K,iàtm)+ RTlnx,.
Adesso immaginiamo che'il soluto obbedisca alla Legge di Henry non solo al
limite delle basse concentrazioni, bensì sulf intero campo delle concentrazioni
. e c o s i l o s s e i.l p o t e n z i a l ec h i m i c od e l l ' i p o t e t i c soo l u t o a l l o ' t a t o p u r o
p o s s i b i l iS
(óhe denotiamo con 4J) si ricaverebbe ponendo nell'ultima rela:zione-r,: 1:
: lf + Rrtnlr.Tarm;.
tr"*
È owio che la Legge di Henry non trova applicazione in un campo così vasto, ma
vedremo che llasqq4ele cqlqg SqJ.q_9-!?_q41!{ qleqto s!4to ipq{gl.qo-deflnilg p€I
estrapolazio_nee perfettamente legittimo. In tal caso:

/rs:1.'+-t(I lnx

ftq4lramg oga in qolgg_e_lq?lqqele deviazioni dal comportamento ideale in

 semplici
8. I cambiamenti di stato: trasfomazioni Jìsiche di miscele

e-gioche le
da RTlny,,
s imperniano
,1,^ .'$'
urdr non idealiche F*
one della funzione
n una soluzioneideale.
I
,\:'"K-u -t-
t funzione di Gibbs di
'cq.r3.5.5)per i
calcolare .í-" -/

Itr- Rî lnau)
I Figura 8.20. La deJìnizione
dello stato standard (i?otetico)
del soluto in base alla Legge dí
Henty.

rralrgdelp}nt! chiÎP 9,:lpJS,:t9ìtt-l'Î:

diluitatLegg9i1rgn11LSi
soluzjone
Datochea concenqlg,o-=,mF9!Gmenteba,sseil solutoo-b-bedtsc-e
."1-1"
!:gq:rll
pressionee dalla **#"n: ;iffitrl'.'#';ffi:ÎiHff#
-oato
::iì:
i:lffi".
f-sse piu nulla e che a
nonj AéaE' oa
rt.1.21a pag. 1841. -Auriorie --
7''- ?"/f,. s', ')!'s ér' = !:
reali dai valon (8.s.6) p,:pr+Rrlnn,.
dL.r dall'entropiadi il solutoe in frazionemolareunitaria e
lo statostandard

del un po
;àA;a=;i";=;*;at;Aa
sapore un si-gninóato perfettamentedefinito' che chiariremo
filura 8.20.È iirportante non-fraintendere senso di qÌ::::
questa
*t t"tié"óheit "ii"*"rd"'f" it.*t:9 91 di.un
rt t"ipo.,o utt'"q.1a.i.o.lserza dubbioil .potenzialechimico
quando la concen- i.i#ì"*
p,Ìquando
,c/ore p.Ì
ha iliì uclore I'attività del
quandol'attività soluto e
del soluto rrI].ilalia: al
è umtana; ciononostonte.
guelladel soluto realeha
sistemareale
sistema .rl
nel proprio stato standard, perchési tratta
!'Dnsistalo stato sistemanon si trova in tali circostanze
lD| tenlamo conlo - uno stato del tutto ipotetico e perciò non realtzzablle'
di
di stato standard
Di-orttiurno ora come si utilizzi nella pratica il concetto
di Henry,p, ipolil"o.Puorllrlqelglqe
rpulettvw !n'tl!Zt1!tttUtl?fTetiít-9i:::Y::
iììàpòre-@i q:{a t!4&-!9 mcl*#-. a- psió sarti tegato ai pit"ntiule
a-......niuità'e
di Rag,q.ltls1 ,3*
qlrìmico corrlspondentea una data
-^.^;;r,;;;
concentrazione ir,,*.or.
lbassaì'"-.---^.
x',u"*''cui siìsiocia
Sul st assocla

rida e vapore Inttryit| jln*EJ3ll9!qesl9l9

(8.5.7) p,(x,): 4(x."",*)+ RT ln (a,/4.0",'")
attività. Alle
La relazione è esatta,
+ )c-.-^^^.e one
concentraziom
non solo al -tgceU 49!Iy) PeIcorrelarlacon lo
(I-"eCg_4' stato
conc€ntrtv 10nl
(8.5.8f p,(x..b".,,
): !.r + R?lnx,b,*,'
allo statopuro

p.(x.): pr + RTlnx,.'*-+ {a]n(r4r."y]

cosìvasto,ma --
r:. o definito (8.5.e) : a.+ + Rrtn a,'
dal
Lo stato standardè si ipotetico,.malo si può immaginareIlppjeseltalo
quàle un
suisista ambienteidenticoa
rcl;t;;;;; intornou.iur.unu molecoladel
piuttosto
definizione lravaglia-
q"'.jà it . .tit,.t.bbe-a diluizioneinfnita Questa
208 Patre L L equilibrio

ta presentagli stessivantaggiche si verificanonel casodei gasreali: le deviazioni

dai comporàmento ideale lche nella fattispeciesi conÎiguranocome deviazioni
dalla Leggedi Henry)sonocircoscritteai termini logaritmici,perchéla deltnizione
data dello stato standard lo riferisceal comportamentoideale Ciò induce a
introdurleanchequestaVoltauncoefficientediattivitài,mediantel'uguaglianza
(8.s.10)
A diluizione inîinita il soluto si comporta idealmente(nel sensoimposto dalla
Leggedr Henry), cosi possiamoessercerti che
( 8 . 5 .l1) c. J xs ovvero 1. - 1 quando -r,' 0.
Si noti che nella <lefinizionedegli stati standardin basealla Leggedi Henry le
deviazionidall.idealit;ìsvanisconoa diluizioneinfinita, mentre nella definizione
basatasulla Leggedi Raoult e relativaai solventile deviazionisvanisconoquando
Ìa condizioneè quelladel materialepuro.
La composizione si esprimesovente in molaritào in molalitàe per adeguarsi a
ouestecra;dezzeoccorrerifarsi a uno stato standard diverso da quello che si_
;-ii""r.Ju u rt-io"e molare.La definizionetuttavia discendein módo naturaleda
;ti "ft" JUi"." f"tto fin qui: lo statostandardsi deÎiniscecomequellodl rrtrl'rlrra
jilgals T,6 si puo
unitaría ma nel qualeIa soluzionemanifestacomportqnento
immaginare come la condizioneipotetica nella quale la concentrazione è di
t,
i molig- ma I'ambiente checircondaciascunamolecola del soluto è lo stesso
potenziale
che si àeterminerebbea diluizione infiniià oénotando con p"! il
riferito a una qualsiasi
chimico relativo a questo stato. il potenzialechimico
molalitàm, sarà
1)
p,(nr,): p€ + RTlnl, + RTln (n.7molkg
dove il nuovo coefficientedi attività molale è caratterizzatoda'llaproprietà
),-I q u a n d om . . - l m o lk g - r '
Si osserveràche questocoefficientedi attività diflerisceda quello definitoin base
alla scala di concentrazioniespressain frazione molare L'attività si può
ìntrodurre medianteI'uguaglianza
(8.s.12
) a. : ;,.Dr.rmolkg I ,
r.
a. ' l quandonr. 'l molkg
(La definizionefa sì che c, risulti priva di dimensioni) Recuperiamoquindi
l'esPressione

r8.5.l3r) A fÍ r , ) : , u e+ R T I nr r s

OccolreassolutamenteaverechiarezzacircalediversedefinizionidiSta
attivitàstandard:le abbiamoriassuntenel Box 8.1.Incominceremo nei capitoli
successiviad operaresulleattività e sugli staÎi standarde ci renderemoconto che
- si fa più presto ad applicarli che a delinirll'

Box 8.1 Stati stàndard

Per quanto riguarda il solaente(componentein eccesso) ci basiamosulla
I-egg;di Raoult € assumiamo come stato standardquello del solventepuro'
In tal caso
/ts:sÍ+RIlnq
con
4 :7sxs, ?s' I xs-l{solventepurotr
 /|.isrcle sen.pLi'í
E. I &nbiumenti di stuto: trasformdzionì ftsiúe di

,easreali: le deviazioni
Jrano come deviazìont
ci. perchó la definizione
' ideale. Ciò induce a
medianteliúguaglianza

Él *-nso imPosto dalla

alla Lcgge di HenrY le

rtenirc nella deltnizione
|onr i\ anrsconoquando

.r : le + RTln a.
olùÌiiae per adeguarsla
ne:\(ì da quello che si_ con
td< :n modo naturaleda -, ..
rc..nc quello li nrolalitcì
úr.: lsmrlmolKg ? , - - 1 quando l?îs r
l*,, r,!ede. Lo si può
del soluto
É;..ncentrazione e di
8.6 La modificazionedella tensionesuperficialead opera
5 cc'l soluto e 10 stesso di dìe îasiqualunque,
,: il potenziale consideriamoduefasiin contattÒleciproco.si può trattare
i-n fasi liquide e ìndichiamole
," i una qualsiasi. ma Deressereconcretiammettiamochesi tratti di due
E ytit yttt mentre il sistema complessivo
."i'".71"}""À " i volumi delleduefasi'
nella quantità totale fl / La
.urà .orirtutto di più componentiJ, ciascunopresente
perché può
;;;;;ib-i"t" di ìa[ componenti nelle tlue fasi non è uniforme'
più o me.no ric"co in
uuì.nlr. "n" il sottile strato che separaquesteultime risulti
r dalla proprietà Perfareun esempio, i detersivisi accumulano all rnterlaccla
qualchecomponente.
acoua-olio. Il problema con cul ci confronteremo in questasezioneconsistenel
sulla tensionesuperficialela concentrazione in eccesso che
.J definito in base ;;";;;";.'ittJl"isca
si accumula in^questo modo' la
L'artiliîà si può iit.*il,r, "ii'l",..faccia: quandoun componente
'-.'i;;;;;; superficialedenunciaun aumento o una diminuzione?
tensione
che segue'
risponderebasandocisul ragionamentotermodinamico
G' e che siano G(") e G(l) le
Lm-"ttiumo che la funzionedi Gibbs deùistema sia
che queste ultlme
funzioni di Gibbs caratteristichedelledue fasi,nel presupposto
superficie ipotetica e
si conservinoomogeneein tutta la loro massae fino alla
l<'.-.rperiamoquindi nettamentetlefinita che le separa La somma GQ)+ G(P)differisce
dalla vera G
totalediunaquantitàcheusiamochiamare/anzionediGibbsdisupet
funzionerli Gibbssuperficiale\, Gt"t'

(8.6.1) G(o): d)- [G(') + G(')]

rlspettivamentele
oni di stàto e dl Analogamente,ove nel corpo delle due fasi siano contenute
:.mo nei capitoli
;;;;lì;;Fii;t. a) e nlfr(faseB) del componente'/,e.le due fasi si considerino
loro somma di
emo conto che uîu,ro ornog"n"", la quantità totale di J differiscedalla
( 8 . 6 .)2 nti): n.t- lntj) + nrltl.
può esprimerein ^quantitariîerita all'unità di
Questo eccessodi materiale si
superfciale'ft:
ùperficie interfacciale,definendo l' eccedenza
(8.6.3
) l,:n\i)lo ,
tengapresente
l'areadella'uperficieInterfacciale.si chetanlo
doveo rappresenta
posìtivi (accumulo dj "/ che
all'interîaccia)
nf' quuoìó Ì-, possono"rr.r. ,iu
negativi(difetto di ./ all'interfaccra)
Variazioni dt'1, p, o e l, provocheranno una varìazionegeneraledi G:

d G : - s d T + V d p+ Y d o + - l P t d n t '
 Parte I. L'equilibtío

Figura 8.21. Sceltadella superrtcieche ammette

ecced.enzasuperfrciale nulla pet il solDente.Le
concentrozíoni
efettíuesonoillustratesulla destra.

Concentrazione

Questarelazione,
applicataa G, Gtqs G@fornisce,tramiteI'eq.(g.6.1):
(8.6.4) dcc): - S(o)
dI + y do+lprdnti)
J

gidcché,per mantenereI'equilibrio,il potenzialechimico di ciascun

componenre
sarà uguale in entrambe le îasi I ptit: pg) : pl,',.1.Come si era visto nella
discussionefatta a pagina 181,a temperaturacostantesi può integrarequest,e_
spressloneottenendo:
6t"t = yo +l Ultf\ .

Quel che cerchiamo è una relazionefra dy, variazione della tensionesuperficiale,e

la variazionedi composizione,e quindi ricorriamo allo stessoargomentoche
a
paglna 182 ci aveva consentito di ricavare I'equazionedi Gibbs_duhem.
euesta
volta,confrontando
dG\) : I d6 + o dt + lnp dp, +l p, dnf)
J J

con
dGtq:ydo]-lp,dntit,
J

che.è pqi_&g. (8.6.4)in condizioni di temperaturacostante,deduciamoche

a temperaturacostante,

Dividendo I'intera espressione

per o si ha

(8.6.5)

Si. quò semplificareI'equazionedi Gibbs seguendoquesîo ragionamento.

^
Consideriamoun sistemacostituito da due componenti.In tal caso
d1 : - fo dpo - f" dp".
scegliamo ora la superficiedi separazionedelle due fasi in maniera che l'eccedenza
superficialedj A vi sia nulla, fA:0. La figura 8.21illustra come ottenerequesta
condizione:da,ula parte dellasuperficie0ato solvente,seA è appuntoil solvente)
A si trova in difetto, mentre dall'altra parte (che potrebbeessereil vapore)
A è
presentein abbondanza;basteràscegliereaccuratamente la superficieperchéi due
 2ll
ii. I cambnmenti (ìi stato: tîaslormtrzioni fisiche di miscele senpli(i

componente B non
,!lrt lìrir alrc dmmette effetti si elidano a vicenda. In generaleperò 1adistribuzione del
la scelta compiuta della
,,: r,,,) il solNente. Le coincìderà con quella del componénte A, sicché
:lluttrrte suLladestru. *p.tri"i" di separazionenon renderà nulla I'eccedenza superficiale del
;;ì;;i;;;
secon,lo "omponente L'equazione precedente si ridurrà a

d1: - f" dps, Î costante

e di conseguenza
( 8 . 6 .)6 fe: (fli ltu)',
diluita d1ru
che si può ulteriormenteelaboraretenendopresenteche in soluzione
: ÀT d ln cs, sicché
(S.6.7f fB : ( - l.iRT) (.')/l ln c" 1.: - (c"/RI) (d7-lîcu)a'
Che cosasi ricava da quest'ultima equazione? Se un componentetendead
accumularsiall'interÎacciaesso manifesta eccedenza superficialepositiva se
I'equazionedeveesseresoddisfattail gradiente(r'7,/lc")a dev'essere allora negativo
un soluto nell'interfaccia la tensione
e óiò vuol dire che all,accumularsidi
superficialeclimínuisce. Viceversa,conoscendo l'influenza della concentrazione
suila t.nsione superficiale,si può ricavare I'ecceclenza superhcialedel soluto
: r : .- . q . ( E . 6 . 1 ) ; problemi 8 43 e 8 44'
Troveremo.r.-pi di questotipo di calcolo nei
questasezionecollegando il comportamento dassunto
Possiamoconcluderè
dall'ultimaequazione.onil"on..ttocheabbiamodellastrutturadellesoluz
con la
! -- r.JLln comPonente ideali. A bassaconcentrazionela tensionesuperficialevaria linearmente
E .: .ra visto nella c o n c e n l r a z i o sntee \ s aP- e rc u i
i\ .ntcgrare quest'e-
l' : j'o Kcs'
dove K è una costante.Seguedall'eq (867)
fu : Kc"/RT: (io i'/RT'
':.: .uperficiale,
e - detta Pressione
Indicando ora la differenza i'0 i' con il simbolo z' la cosi
:.!(ìrnentoche a superJìr:iale-l'equazione assume la forma
[)uhem. Questa
(8.6.8
f Ío : ngtRT,
Tl materiale
che rappresenta l'equazione di un gas perfetto bidimensiorale
diluita ideale avrebbe virtualmente lo
ec"",lent" alla superficie di una soluzione
che hanno le molecole di un gas ideale racchiuso in uno
,i.r* "o^ponu-ento
e tuna superÎiciel
' p i v i o b i d i m e n s i o nl a
-'
nello studio
èio .ir. abbiamo discussoin questa sezionetrova applicazione
annoverate le molecole a lunga catena'
degli cgenri tensíoottiti. Fra questi Yanno
si accumulano all'interfaccìa acqua-arta
:;:.inlo che qr'"fi qi.ff" dei saponi e dei detersivi, che
La rjduzione della
e determinano un abbassamentodella tensionesuperficiale
îra I'altro I'effetto di stabilizzare le emulsioni
i.nSon" .up.tn.iul" ttu
il latte): I'area di superficie del materiale
iOìtp"r.-ni'Oi olio in acqua' ad esempio
la funzione di Gibbs superficiale
àlróÀo e riteuante e tale risulta' di conseguenza,
superficiale e la
una molecola di detersivo riduce con la sua presenzala tensione
stabilizza l'emulsione A livello
"onsegn"nt" diminuzione della funzione di Gibbs
nella contemporanea
moleÀlu." la ragione di questa stabilizzazione va ficercata
nella stessa
r!:,.nxnlento. oresenza di gruòpr polari e di gruppi idrocarburici a lunga catena
nella fase oleosa e la testa polare rimane
;;;."1", lu"codaioiocarbori.a penétru
legata all'acqua.

ll;cedenza
È:.- queSta
:, .oh el'ìte)
t..Nre ) A e
;:;hé i due
212 Porte I. L'equilibrio

Appendice:il metododelle intersezioni ft'.' rirÍ-\ì'-slîA

)
,Consideriamouna qualunqueproprietà termodinamicaX (qualepuò essereil
volume o Ia funzionedi Gibbs).Poniamo che Ia soluzionebinaria contengano
moli di A ed n, moli di B. e indichiamola quantitàcomplessivacoî n:n;+nB
e le frazioni molari con xo: nofn e xB: nBfn.per propúetàmolaremedia inten_
díamo X;: Xln. Le proprietà molari parziali sono X^n:(Axlfue),", J(".. =
_ (òx ònBt^^.
Occupiamocidi Xo',.. Possiamoesprimerla
X o.^: (àXlòno\,: (AnX^lòno\,
X^+ nQX^lòno\".
.:
Ora, essendoxR: nÈfn,segueche
@X^/An)^": (îxulàn)^"(dX^ld,ru\: e nlln2)(dX^ltxB),
e dunque
x t.: X ^ + n ( . - n B l n 2(ld x ^ l ù \ . ) ,
owero
X.:Xo,"+(dX,/dx")xr.
Il risultato chiave è quest'ultimaequazione,che è quella di una retta di
coelficienteangolare (dY,/dx") e intersezionesull,ordinata Xo... Riportiamo
dunqueX. cortro.xB e al valore presceltodi xB tracciamola tangentealla curva
sperimentale. È questala lineacui ci si riferìscee cheintersecaI'assexu : 0 in Xo,.,
figura 8A.1. Lo stesso ragionamento,scambiandoB con A, dimostra cire
l'intersezionecon l'asse xs: 1 fornisce il valore di Xu.. alla composizione
prescelta.

Tangentein Ìs
(d/m /d;.8)

Figura.,8A.1. L'estrapolazione necessatiaa ìleterminare le quantità molari parzialí Xo.^ e

Xt' alla composizionex".
 8. I cambiomenti ili stato: trasfo kazioni fisiche di miscele semplici 213

Problemi
8.1. Si è misuratoa una seriedi molalità nr il volumedi una soluzionedi cloruro di sodio
I tou.rle ouò esseterl acquosoa 25'C, constatandoche era possibileesprimerei dati mediantel'espressione
; birJrja contenga Ía I e I/ si rìferisceal
I4cm3:1003+ 16,62m + 1,7'7m3t2+0.12,tr2(dove m=nlmolkg
É s o ." c o n : n A + n B volume della soluzionederivanteda 1 kg di acqua) Dillerenziandosi calcoli il volume
'
V n,,i,n e metlia inien- molare parzialedei componentiper rr:0,1 molkg
l - ' " ' r h B " ' B m 8.2. La soluzioneacquosadi solfatodi magnesioesibìsceun comportamentodiflerenteA'
18'C il volume totale di soluzioneformata da I kg di acquaè dato da //cmr : 1001,21
I
+ 34,69(nr- 0,07)',espressione che si applicafino a 0,1 molkg- approssimativament€.
Qual è a 0,05molkg-r il volume molare parziaìe(a) del sale,(b) del solvente?
8.3. Si applichi ll metododelle intenezioniillustrato nell'appendiceper diagrammareil
volume molareparzialedell'HNO. nella soluzioneacquosaa 20'C; i dati sono i seguentl
(r, rapprcsentaIa frazioneponderaledi HNO.):

100w 2J62 1098 20,80 30,00 39,2 51,68

plgcm' 1pl 1,06 r,l2 1,18 r,24 1,32
'71,57 82,33 9310 99,60
100w 62,64
plqcm' 1,38 rl2 1,46 I A9 1,51

8,4. Quelli dportati più innanzi sono i valori sperìmentalmente determìnatjdella densità
"C. Si determinie si riporti in diagrammail
dellesoluzioniacquosedi solfatodi rame a 20
volume molare parziale del solfato di rame anidro nel campo indicato.
Ji una retta di
ì._-. Riportiamo % 5 r 0 1 5 2 0
nte aÌla curva plgcm - 1,051 I,107 r,16'1 1230
ru:0inXa.., (% indica il numero di grammi del sale su 100g di soluzione).
{, dimostra che
85. I volumi molari parziali dell'acetonee del cloroformio prcsenti in una soluzlone
rla composizione
contenqnte la seconda sostanza in frazione molare 0,4693 sono rrspettlvamente
74,166cm3mol-r e 80,235cm3mol-r. Quale volumecorrispondea una soluzionedi
massapari a 1 kg? Qual è il volume dei due componenticonsideratiseparatamente? Per
risponderealla secondadomandaè necessario sapere che i volumi molari sono rispettiva-
1.
mente 73993 cm3mol- 1 e 80,665cm3mol
8.6. In quale proporzioneoccotle mescolareI'acquae l'etanoloper ott€nere100cmr di
una miscelaal 50 per cento in massadi etanolo?Quale variazionedi volume provoca
I'aggiuntadi 1 cmi di etanoloa 100cm3di una miscelaal 50 per cento(in peso)di acquaed
etanolo?Si basi la rispostasui dati della figura 8.1.
'C
8.7. Seall'acetonea 25 si aggiurgecloroformio,il volumedellamisceÌavaria in funzjone
della comDosizionenella maniera sotto indicata:
x(c) 0 0,194 0,385 0,559 0,788 0,889 1,000
'15,29 '79,82
tr/-/cmr mol-' 7399 76,50 1'1,55 79,08 80,67

Ì (c)rappresentala frazionemolaredel cloroformio.Si determininoi volumi molari parziali

dei due componentialle composizionisuddettee si diagramminoi risultati.
8.8. A pagina 182,eq. (8.1.7)abbiamo riportato I'equazionedi Gìbbs-Duhemrelativa ai
poterziali chìmici di una miscela.Si dimostri che per il caso dei volumi molari parziali
l'equazionegiusta è nAdll'.. + hBdlz".. : 6 goo"loni del generehanno implicazioni
numerosee importanti e risparmianoun mucchiodi fatica; lo dimostreremonei problemi
che seguono.Tanto per incominciaresi dimostrì come nell'equizionesia implicito che i
coeflìcientiangolari dei grafici dei volumi molari parziali (o di qualunqu€ gtandezz:à
analoga)dei duecomponentidi una miscelabinaria sono ugualie oppostiper xa : .xs Per
vederesedawero le cosevanno cosìsi verifichila coerenzadeirisultati ottenuti negliultimi
tre problemi.
8,9, Il problemaqui posto dimosîra come'l'equazione di Gibbs-Duhemleghi fra loro le
proprietà di una miscela.Innanzitutto si dedtca I'equazionedi Gibbs-Duhem-Matgules:
(dln/A/ólnxat.r:(óln/r/ólnxu)',1, ricavabìledirettamente dalla Gibbs-Duhem;nella
condizionelimite di gas che si comportino idealmenteessasi riduce alla relazionefra le
a.tr:ittliX ^.- e tensionidi vaDoree la composizionedella miscelaSi dimostri in basea quest'espressione
Parte I. L equilibrio

chese per un componentedi una miscelabinariavale la Leggedi Raoult. allora essavale

ancheper I'alîro componente.
8.10.Cometerzoesempiodi applicazionedell'equuuione di Gibbs-Duhemsi dimostricheè
possibilericavareilvolume molareparziale(o qualunquealtra grandezzamolareparziaie)
del componenteB conoscendo ilvolume molareparziale(ecc.)del componenteA per tutte
le composizionifino a quellain esame.Quel che si devetrovare è un integralenel quale
figurino xo, x" e I/o... Si dimostrì che i dati del problema8.7 permettonodi ricavarein
questamanierail volume molare parzialedell'acetonenel cloroformio a x=J.

8.11, Passiamoora ad esaminarein qual modo mutìno le propri€tà termodinamìchedelle

sostanzeall'atto di entrarea far paÍe di una miscela.Consideriamoper cominciareil caso
di un recipientedelvolumedi 5 dm3,suddivisoin duecompartimentidi dimensioneuguale.
Quello di sinistracontieneazoto a 1 atm e 25'C, quello di destraidrogenoalla medesima
temperatùrae pressione.Quali variizioni subisconoI'entropiae Ia funzionedi Gibbs del
sistemauna volta eliminato il setto seDaratore e consentitoil miscelamentoisotermo dei
due gas?
8.12.In un espedmentoanalogoI'azoto si trovava inizialmentea 3 atm e I'idrogenoad
I atm. Si determininoIevariizioni di entropiae di funzionedi Gibbs in questacìrcosranza.
È semprevero che i gas si mescolanospontaneamente? Se nell'esemproproposro st
sostituisceall'idrogeno I'azoto. quali variazioni di entropia e di funzione di Gibbs
registreremmo?
8.13. L'aria è una misceladi cui abbiamoriportato la composizionea pagina 30. Quale
variazionedi gntropia si verilìcherebbeal momento di mescolarnei costituenti?
8.14. Le formulerelativeallefunzionitermodìnamiche dellemiscelesonole stesse tanto per
le misceleliquide ideali quanto per le misceiegassoseideali. Si calcolino la funzionedi
Gibbs, l'entropia e I'entalpiadi mescolamentoall'atto di miscela.e.a 25'C, 500 g di n-
esanocoo 500 g di n-eptano.
8.15.Volendo che si verifichi la massimavariazionedi entropia,in quali proporzionì
andrannomescolatiil n-esanoe il n-eptano?Si esprimanoi risultati (a)in frazioni molari.
(b) in peso.

8.16. La leggedi Henry riesceutile sotto moltepliciaspettie offreùna manierasemplicedi

determinarela solubilitàdei gasnei ìiquidi. Qual è, per esempio.Ia solubilitàdell'anidride
carbonica a 25'C per pressioni
nell'acqua parzialidi (a)0,1atm,(b) 1.0atm?I datirelativi
alla Leggedi Henry si trovano nella tabella 8.1.
8.17.A temperatura ambi€nte e al livello del mare le lrazioni molari dell'azoto e
dell'ossigeno presentinell'ariasono approssimativamente 0,782e 0,209.Quali concentra-
zioni (in molalità)siritroverebberoin un recipiented'acqùalasciatoespostoall'atmosferaa
25"C?
8.18. Un dispositivoper la produzione domesticadi acqua gasatafunziona fornendo
anidridecarbonicaa l0 atm.Si valuti la composizione
dell'acquagasatachesene potrebbe
ottenerc.
8.19.Comefacciamo,però,a determinareilvalore dellacosîantechefigura nella Leggedj
Henry? La si può ottenereassaiaccuratamentediagrammandoi dati della tensionedi
vapore alle diversecomposizionied esîrapolandoi dati della soluzionediluita. come in
figura8.5.La tabellachesegueriporta i valori deìlatensionedi vaporedelcloruro di meîile
sovrastantela suamiscelacon acquaa 25'C. Si ricavi ìa costantedella Leggedi Henry per
il cloruro di metile.
-
n {CHrCl)lmolkg 1 0.029 0,051 0,106 0,131
p/mmHg 205.1 363,2 756,1 945,9
Non si dimentichidi passarea frazioni molari.
8.20.A 90'C il toluene presentauna tensionedi vapore di 400 mmHg e l'o-xilene di
150mmHg. Quale composizioneavrà una miscelaliquida che bolle a 90'C sotto una
pressionedi 0,5 atm? Quale composizionemostreràil vapore prodotto?
8.21.Al finedi det€rminare
la massamolecoiare relativa(M.M.R.)coni metodicrioscopico
ed ebullioscopicobisognaconoscere
le costanticrioscopicaed ebullioscopica
K, e Ko.Nella
 8. I cambiamenti di stato: trasformazioni tsiche di miscele semplici 215

Raoult. allora essavale maggiorpartedeicasiè possibilericavarledalla letteraturao determinarlespenmentalmen-

te disciogliendouna quantità nota di mate ale di cui sia conosciutaanchela M.M R. Può
Duhem si dimostri che è
essereutile però a volte stimarne rapidamentel'entità. Si calcolino Kt e Ko per il
tetraclorurodi carboniosapendoche 4H1"..",:2,5kJnol-], 1i:250,3 K, AH."p,,:
ndezza molare Parziale)
: 3 0 , 0 k Jm o l 1 , T b : 3 5 0 K , M , : 1 5 3 , 8 .
oomponente A per tutte
a un integrale nel quale 8.22, Le proprìetàcolligativedipendonodal numerototale delleparticellediscioltein un
nnetlono di ricavare tn dato solvente,ma qualchevolta bìsognaandar cauti. Qual è il punto di congelamenîodi
lornio a -r:J. 100g di acqua contenentedisciolti 2 g di cloruro di sodio?
b :rrmodinamiche delle 8,23, Anziché il punto di ebollizionepotremmo mìsuraredir€ttamentel'abbassamento
D ;rer crrmincìare il caso della t€nsionedi vaporee correlatlacon la M.M.R. del soluto. Un campionedi 500 g di
E É: dimensioneugnale- benzenepresentavaa 60,6'C una tensionedi vaporedi 400 mmHg, valorechescendevaa
Lúr:eno alla medesima 386 mmHg quandovi si discioglievano19 g di un compostoorganiconon volatile.Qual è
I Fi:7ione di Gibbs del la M.M.R. del composto?
bd:rcnt.t isotermo dei
8.24.Il valore della M.M.R. ricavatocon il metodocrioscopicopuò risultareerrato per
varie ragioni, come I'eccessiva concentrazione della soluzione(ai fini della validità delle
i =:fl È l'idrogeno ad approssimuioniassunte)oil comporlamentonon ideale.Ma qualesensibilità<intrinseca>
:: iuiìla clrcostafÌza. presentail metodo?Si pensache un certo fluorocarburopossaessereCF3(CFr).CF3o
6<:npio proposto si '). Con qualegrado
CF.(CFr)aCF.; la costantecrioscopicadellacanforaè 40 K/(molkg
:-:nzione di Gibbs di precisione
è necessario effettuarela misuradella temperaturaammettendo di adoperare.
per deciderefra le due alternative.una soluziong0,1 mol kg ' del fluorocarburoin canfora
(il dato sarà I'abbassamento crioscopicodi una soluzionedi 1008)?
.i :ragina 30. Quale
.:,.stituenti? 8.25. Ricavando1eespressionirelative ali'abbassamento crioscopicoe all'innalzamento
tantoPer ebullioscopicoci siamobasatisullasempliceapprossìmazione cheammettevail Al/ e ìl AS
i stesse
' la funzionedr entrambi indipendentidalla temperatura.Per concentrazionipiccolee limitatamentead
alcunimaterialil'approssimazione è otîimai ma occorreattrezzarciper i1casopiù generale
r ì: C.5009 dt n-
Vedremo per esempio che con I'acqua awiene qualche cosa di insolito. Torniamo
innanzituttoall'espressione In x. : ^Gr,".-(T)/Rl di pagina190e serviamocidell'equazio-
r quali proporzioni ne di Gibbs-Helmholtzper esprimeredlnxs in funzionedi dÎ Ora integriamoil membro
|r, :n frazionimolad, sinistro da .ris:1 all'rs in esamee il membro destrodella temperaturadi transizionein
esamerelativa al materialepuro, d, alla temperaturadi transizionedella soluzjone.
Ammettiamo.ai fini dell'integrazione, che AIl .(T)-^1J,.-(r1*). E questala via per
r.rnrera semplicedi
giungerein modo più formale all'equazionegià ricavata a pagina 192.
dell'anidride
r:fn:1 I dati relativì 8.26, Differenziareper poi integrarepuò apparireuna perdita di tempo,ma non è così,in
realtà, perché non avevamonecessitàdi ammettereche All(T) sia indipendentedalla
temperatura.Introducendola giusta dipe[denzapossiamoesprimerela variazionedella
dell'azotoe
temperaturadi transizionein maniera più accurata.Si ammetta ora che 1e capacità
QJirli concentra- termichedel solventepuro solidoe liquido sianoindipendentidalla temperatura,e si ricJ\'ì
a
,. ell'atmosfera
su questabase I'espressione dell'abbassamento crioscopico,calcolandopure la costante
crioscopicadell'acqua.Si confronti il risultato con quello ottenuto avendoammessoche
rmol-' per I'acquae
bzr\ìnu fornendo losse indipendentedalla temperaturail AH (C,",:75,3JK
.. ne Potrebbe I
24,3J K- mol ' per ìl ghiaccio)
8.27. Quale punto di congelamentopresentaun bicchiered'acquada 250 cm3 addoicito
nella Legge d1 con cinque cubetti di zucchero(7.5g di saccarosìo)?
J.ila tensione di
8.28, Per impedirela formazionedel ghiacciosullestradesi usaspargeruiil saleda cucina,
:iurla. come ln
il cui costomedioè di 850ljre a quintale.Sesi è scopertauna nuova fonte di CaCl:,,dalla
.-..ruro di metile
qualesi può produrreil saleal prezzoapprossimativodi 560lire al quintale,qualedei due
di Henryper
sali presentail maggiorerendimentoeconomico?
8,29.Il fluoruro di potassio è solubilissimonell'acido acetico glacjale e le soluzioni
presentanounaseriedi proprietàpeculiari.Nel tentativodì saperequalchecosadi più della
loro struttura si sono misurati gli abbassamenti crioscopicidì una soìuzionedi molalità
notae delfesuediluizionisuccessive p. Emsley,
J. then. Sot.A, 270211971)1.I datiottenuti
sono stati ì seguenti:
: : lo-xilene di
j C sotto una -
,x (kF)1molkg 1 0,015 0,037 o,o7'7 0,295 0,602
^rìlK 0,115 0,295 0,470 1,381 2,67
r\:; OSCOpICO
.\ e Kn. Nella Si calcoli la M.M.R. apparentedel soiuto suggerendoun'interpretazionedei fatti (questo
216 ParteL L equilibrio

stessosistemaera alla bas€del probl. 4.30 e il dsultato ottenuto in quella sedeè in relazione
con i dati espostiqui) Si assumail ^Htu,/,= i1.4 kJmol r. la 7ì=290K.
8.30. Studiando le proprietà delle soluzioni acquosedi nitrato dì torio, Th(NO3)a [A.
Apelblat,D. Azoulaye A. Sahar,./. clrrn, Soc-FaradayTrans.,1,1618(1973)lsi trovò che
alla concentrazione di 0,0096molkg- ' l'abbassamento crioscopicoeia di 0.0?03K. Qual é
il numero apparente di ioni per molecola di soluto?
8.31, Tenendoprcsenteche il piombo presenta4: 327oC e AIl"..:52 1;-o1-t, t1
calcoli la solubilità ideale del piombo in bismuto a 280'C.
8.32. L'artracane presentaentalpia di fusione pari a 28,87kJmol-r e fonde a 21'7'C.
"C?
Quale sarà la sua solubilità idealein benzenea 25
833. Volendo determinare la M.M,R. media del polistirene, si è misurata la pressione
osmotica delle suesoluzíoni in toluene. La pressioneè espressain altezza della colonna di
solvente(la densitàdi quest'ultimoè di I,004 gcm-3). I dsultati, ottenuti a 25'C, sono i
sesuenti:
clgom' 2,M2 6,613 9,521 12,602
,r/cm toluene 0,592 1910 2J50 3ó00
Qual è la M.M.R. media del polimero?
834. È stata determiqata la M.M.R. di un enzima recentementeisolato disciogliendolo in
acqua, misurando fa pressione osmotica di diverse soluzioni ed estrapoÌando i dati a
concentrazionenulla- Si sono ottoDuti a 20'C i dati sesueoti:
c/mg cm - 3,221 4,618 5,112 A1))
À/cm acqua 5J46 8,238 9,119 11990
Qual è la massa motecolare relativa dell'enzima?
8.35. In un determinato processoindustriale si otteneva a un certo punto una miscela di
toluene (T) e di u-ottaDo (O), e rcll'intento di progettare un impianto di separazionese ne
studiò là tensione di vapore. A 760 mmt4g si ottennero i seguenti dati relativi alla
temperaturae alla cornposizione;x rappresentala ftazione molare nel liquido, y la frazione
rolare nel vapore all'equifbrio.
1109 1129 114,0 115,8 117,3 119,0 120,0 123,0
0908 0;t9s 0,615 0,s2'7 0108 0,300 0203 0,@7
h 0923 0,836 0,698 0524 0,s27 0y'10 0297 o,1,64
Si tracci il diagramma temp€ratura-composizioneper T ed O. Quale composizioneavrà il
vapore in equilibrio coo il liquido di composizione(a) x.:0,250, (b) xo : 0250?
&36. La tabella che segueriporta la tensione di vapore di una serie di misceledi ioduro di
etile 0) e acetato di etile (A) a 50"C. Considerando come soluto I si determinino i
coefficieDtidi attività di entrambi i compoDenti(a) in basealla Leggedi Raoult, (b) in base
alla kgge di Henry.
x r 0 0,os'79 0,1095 0,1918 023s3 0,3718
p1lm4Hg 0 28,0 52,'t 8'7J 10sÍ ls5l
palmrnllg 2804 266,1 252,3 231t 2203 187I
x' 0,5478 0,6349 0,8253 09093 1p000
pllmmHg 213,3 239,1 296,9 ?)t q ?5' ì 4
pelmmHg 1442 1229 66,6 38,2 0
I dati sono ricavati da Intematíonciti.al tables,\o1.3, p.288; McGraw-Hill, New York
(1928)1.
&37. Dal processoindustrialedi cui al problema8.35si ottenevauna miscelacontenentela
frazione mòlare di toluene 0,300. Quale ne sarebbe la temperatura di ebollizione alla
pressionedi 760 mmHg? Quale composizione presenterebbe la prima gocciadi distillato?
In qualeproporzionesarebberopresential punto di ebollizioneil liquido e il vapore?Quale
sarebbeIa composizionedel liquido e del vapore1"C al di sopradel punto di ebollizione?
In che misura sarebbepresente ciascuna delle due fasi?

rlla sedeè in relazione
; = 2 9 0K .
I rorio.Th(NOi)a [A
t l 8 i 1 9 7 3 [s i t r o v òc h e
cra di 0.0703K Qual è
I teoricì era costituita la colonna?
1f,..--= 5.2 kJ mol ' si
ol-:efondea217'C
! ousuratala Pressione
Jteza dellacolonnadl
-tcnuti a 15'C, sonor
Dla:o disciogliendoloin
I est:apolandoi dati a
t!:nlo una miscela di
J reP;ruione se ne
Jati relativi alla
\uido.,i la frazione
I13.0
:!rl 0,097
l-ì- 0,164
e'mposizioneavrà il
g, r :0,250?
r*-ele di ioduro di
t si determininoi
troult. (b)ìn base
u_. tò
J-J
-9
New York
.ùntenentela
<tt llizione alla
di distillatol
I ì rpore?Quale
ú ebollizione?
217
8. I umbiamenlt di stata: Ùùslo hazioni ltsiche di miscele semplici
g,3g. Il momentosuccessivo nell'elaborazione del proSettorelativoall'impjantodi sepala-
zione [u la rea\zzazione dl una colonna per la distillazionefrazìonata Chiariamo alcuni
aspettiterminologici.Quando a pagina 202 abbiamo illustratoil processodi frzzionamen-
ioi"Uti",no uirt"-.fre àssosi presentava come una serie di spostamentia zig-zaglungo il
piarli reo'"iciNella
diagrammadi stato; i tratti o zzontalidi questigradini ìi chiameremo
una misceia di 0'300
"ofi.rnu ai un impianto pilota si è conslatato che riscaldando
n-ottanoil distillato presentava la composizione x'r :0,700. Di quanti piatti
toluene/0.700
8.39,Il grado di separazione raggiuntonoDera adeguatoai fini dellesintesida rcalizzate
,u"orriiurn"n," n"if impianto. Si richiedwa una miscelaa x', non inferiorea 0'900 Quanti
piatti teorici, al minimo, deve possederela colonna da progettarel
g.40.I dati tabulati sono suscettibilidi analisitermodinamica.I problemi che seguonovi
criticoltables'cl\e
inuituno ud uoutirr*e alcuni dati tratti direttamentedllle Intetnational
questo campo (si vedail vol. 3, pag.287I Come
va ritenutuforrt" di -assima importanzain
DrimoDassosiprendanoidatrrelativiallatensionedivaporedelbenzene(B)ina
della
;;;;i;. (;; rrpo'rtutiqui sotto, e si tracci la curya tensionedi vapore-composizione
idonee risultano obbedite le due leggi di
rnmf" " í0'b. Si confermipoi che nelleregioni
Raoult e Henry.
xA 0,0160 0,M39 0,0835 0,1138 0'1714 0'2913
'7,2s 11,51 r4'2 l8'4 21'8
pllmmue 3,63
249.6 244'8 231'8 2lI'2
pri.. ng 262,9 25't
'2
i(A 0,3696 0,5834 0,6604 0,8437 0'9931
p^/-m F{g 28,7 36,3 40,2 50,7 54'7
'15,3 3,5
p"l.- HÉ 195,6 153,2 135,1
coefficientidi attività'
8.41.In bas€ alla Legge di Raoult si ricavino le attività e i
B come ioluto, sene etpti-ano I'attività e i di attività in basealla
coefficìenti
èonsiderando
Leggedi HenrY.
per benzeneed acrdo
8.42. Qual è lo scarto della funzionedi Gibbs di mescolamento
nA:0 a ra : 1?
acetic; nel campo delle composizionida
8,43.La tensionesuperlìciale di una mi:celaaceloneacquararia con la compo\iTronc
alla superfìciein rapporto
di concentrazione
"oÀ" e inai"uto qul ràtto. Si valuti I'eccedenza
a ciascunadelle concentrazioni nella massaliquida'
100n, 5,0 1op 20,0
I 55,5 48.9 4r.l
tx1O3/Nm
l valori dì tensione
8.44. L'eccedenzasuperficialepuò avere I'uno o l'altro segno r'
seiie di misceleacqua/zucchero furono ?2'5' 73'0 e13'4 x l0-3 Nm
suoerficialedi una
"rl. rtazioni in pesod,to, o,zo' o':o Quali sono le eccedenze superficiali?
,io"ìiì"",rr*,.
9 I cambiamentidi stato:
le reazionichimiche

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(1) In basealla funzionedi Gibbs prevedereín qualedírezioneauuengo slrontunea-
mente:u'nareazionechimica (pag. 219).
(2) Definire il grado di auqnzamento della reazione(pà9.221).
(3) Esprimerela costantedí equilibriodi una reazionemediantela funzione di
Gibbs standard dei reagentie dei prodotti [eq. (9.1.9)].
(4) Distinguere Ia costante di equílibrio termod.inamíca dalla costante delle
pressionie dalla costantedelle concentrazioni(pag. 226\
(5) Dire quale sia l'influenza dei catalízzatorísulla costantedi equilibrio (pag.
228\.
(6) Descriverein termini matematicila dipendenzadella costantedi equilibrio
dalla temperaturae applicarel'equazionedi uan't Hoff leq. (9.2.2\1.
(7) Dire in che modo la temperaturainfluiscasulla posizionedell'equilibrionelle
reazionieso ed endotermiche (pag.231)
(8) Dire come dipendedalla pressioneil grado di avanzamentodella reazione
(pag. 232).
(9) Basandosislu.llafunzioneenergialíberucalcolarele costantidi equilibrio delle
reazioni a temperaturadiversa(pag. 234)
 9. I canhiomenti di stuta: le reazioni chimiLhe

Introduzione
l : - . . r c c a P a c id i Le reazionichimichenon procedonofino alla totale trasformazionedei reagentiin
t . tild sp]ntaneu- prodotti, bensìfino ail un equilibrio nel quale reagentie prodotti, presentigli uni e
glialtri.nonmanifestanoalcunatendenzaamularelerjspetti\cconcentrazioni'
::. Avviene talora che nella miscela di equilibrio la proporzione dei prodottr
predomìni nettanente su quella dei reagentiresidui.sicché ai fini pratici la
L: :: 1.rfunzionedi piuttosto ampja di casi importantì la
reazionesi consicleracompleta ln una serie
misceladireazionecontieneall.equilìbrioconcenÎruioniSignificativetal:ltodl
Ér. , ,,rstante delle
Ieagentiquantodiproclotti.VedremoinquestocapitolocomesipoSsasfruttaleÌa
termodinamicaper prevederela concentrazioned'equilìbrioir qualsiasicondizio-
t .i r.jLrilibrio(Pà9. ne la reazione sì svolga.
Tutto ciò è di vitale importanza.ln campo industrialesarebbepiu che inutile
l|r- equilibrio affaticarsi a realizzare un impianto conrplicatissimo per scoprire chc la reazlone
globale tende termodinanicanente a svolgersi nel senso opposto lnoltr€' se
.;uilibrio nelle I'impianto devefunzionarein basea criteri di economicitàdobbiamo saperecome
si Îa a rendere massimele rese Occortetà, a questo fine, elevareo abbassarela
:llla reazione temperatura? Elevare o abbassarela pressione?Qualunque sia la reazione
considelata.latermodinamicametteadisposizioneunadcettasemplicissimape
prevedereglj e{ietti di questo tipo. Può darsi. per esempio,ci interessiil modo in
delle
cui il cibo entra come reagentein una complessaseriedi reazionjche in definitiva
servono a riscaldareI'organismo,ad alimentarela contrazione muscolaree ad
attìvare il sjstemane.voso. Taluni processi(come I'ossidazionedei carboìdratt)
tendono a svolgersinatunlmente e possono tro\ arsj rccoppiati ad altre reaziont
che sono sì necessarie.ma vanno Îatte svolgerefozosamente La termodinamica ci
aiuta a individuare le reazioniche vanno pilotate e a calcolarela spinta restduaa
favore <.lellereazioni destinate ad avvenire spontaneamente'
neÌla
Abbiamo già visto che qualunque cambtame,nto -avvienenàturaln.ìente
al;injmo iJ Potenziale-chimiio. Sì tratiq3r un iiiterlo Oi
S!";9lit" {q-lt nnrta
òFai"" àsidut-a-ente generale.strt quele ci baserento in questo capitolo per
irattare
- chimiche
le trasformazioni
Èréndia-o in esamela re:zione
A+B=C+D.
Ouale sarà la tendenzanaturale.quella della miscelaA + B a trasformarsinella
miscela C + D o I'opposta? Basta calcolare il potenziale chimico dell'una e
dell'altra. Se ad A + B compete la funzione di Gibbs più elevata la reaztone
tenderàafruoversi da sìnistraa dèstia.Se sopra il pendio diGibbs sbno C + D ad
&-culiiie la quotàpiù altà, ailóia Tà ieazjóné1éndè'ià laturàlmeiie a io-tolaié da
rlertla tretso sinistrq: vedi-figura. 9. I
Ouanclo abbiamo introdotto Àó-lo abbiamo fatto rifacendoci'LIÌatendenza
che l'entropia dell'universo manilesta ad aumentare nel corso dei processi
spontanei.AG ci permeîtedi fissarel'attenzionesul solo sistema.evifando di tener
conto esplicitamentedi cìò che awiene all'entropiadell'ambiente.Nel caso di una
trasformazioneisoterma possiamo correlare AG alle variazioni di entalpia e di
e n t r o p i ad e l i i \ t e Ì n l m e d i a n l cl ' e s p r e . . i o n e
^6:AH-rAS.

tr
 Parte I. L'eq ilibrio

Figura 9.1. Il sensodi suolgi-

mentodelle trasformazionispor-
taneecoincídecon Ia <d.iscesaa
variazione dellÀ composizione -...---.-_ tallet>della funzionedi Gibbs-

Lz vanazionedi entropia dell'ambientesi cela dietro il termine LH, giacché-

quandol'entalpiadel sistemavaria di All - la quantità di caloreche I'ambiente
riceve a pressione costante è - A,H, e la sua entropia varìa di - A,HIT.
Per determinareil segnochecompeteràalla variazionedellafunzionedi Gibbs
dobbiamosaperesia I'entalpiasia I'entropiadella reazione.A temperaturabassa
TAS risulta spessominuscolo,per cui AG - AI{, che nel caso delle reazioni
esotermicheè negativo.Quest'approssimazione, il più dellevolte ottima, indusse
Berthelotnell'erroredi ritenerechele reazionitendonoa svolgersinella direzione
chepermettela cadutadell'energia(entalpia)dellamiscela.Un tale punto di vista
ignora tutte le reazioniendotermiche, cosacheBerthelotsi rifiutava di riconosce-
re. A temperaturesuperiori o nei casi in cui A-tt sia piccolo, può riuscire
predorninanteil termine TAS, e AG- -f^S. Quest"entitàè negativa se è
positivo AS, il chevuol dire che la reazione tende a svolgersinel sensoche rende
massimaI'entropia della misceladi reazione.
È importante aver chiaro che a determinareil senso della trasformazione
spontaneaè I'entropiacompbssioa. Se poi domina TAS è proprio la variazione
entropicadello stessosistemadi re-lzióneche determinala variazioneentropica
dell'universoe con ciò il verso naturale di svolgimento della reazione.Al
'
contrario, quando domina AI1, quello che decideè il cambiamentodi entropia
dell'ambiente. Può accaderecheil pesodi AII e di TAS sia pressappoco lo stesso,
ai fini del segnodi AG, cosìcomepuò accaderecheagiscano nel medesimo versoo
nel verso opposto.D'altra parte I'incidenza del grado di randomizzazione del
sistemasi accentuavia via che si elevala temperatura di reazione, perché in tal
caso cresceI'influenzadi TAS.
Capita qualchevolta di sentir dire che I'espressione AG : AII - TAS implichi
una sorta di conflitto fra la tendenzache ha I'energia del sistemaad assestarsi sui
valori minimi e la tenderza dell'entropiaa conseguirevalori massim| Ai hni
mnemoniciè un'ottima idea,giacchéaiuta a ricordarsimeglioI'identitàAG : AII
- TAS, ma dal punto di vista concettualeè del tutto ingannevole.Abbiamo già
trattato di questoerroreal capitolo5.

9.1 Da quale parte si va in discesa?

Incominciamo dalla reazionepiù semplicepossibile:
A=B.
ma ne esistono di una
all'isomerizzazione

-
 9- I cambiamenti di stato: le reazíoni chimiche

>0

Fieura 9.2. ll sradiemedi una

ryi, ions inp4îú41l4[l&
na di Gíbbs>.
t 9l. Il .s91ut.di suolgi'
5t taqtglmqzlolll tqg!- t
ule ton la (discesa a
ù,iione ìi Glb-íl
della quantità di A presenLe: -d(. J ''rp
-variazione
-Ld<
1H, giacché - variazione della quantità di B presente- J^' Ò
cheI'ambiente Di quanto varia la funzionedi Gibbs del sistemain viÍù di questatrasformazlo-
dr - AIl/?1 ne? A pressionee a temperaturacostantisi può formularela variazionedi G in
funzionedi Gibbs funzione del potenzialechimico delle specieinteressatee della variazione di
temperatura bassa quantità delle speciePresenti:
,a'o delle reazioni
ottima, indusse jG 1o1!U + Pudttr (P, T costantt)'
i nella direzione
-Quindi, nel nostro caso_
ralepunto di vrsta
a di riconosce- ( 91 1 ) 46 : - pod( + 4sd( : (l" 4)9i 14 I gg:!""tl
. può riuscire
e negatlva se e
-Bi9diry!99_!l9qlq4oryda . \
(e.1.2) r'c-"r-
:=\Ga ;]' G j r I ì3rra: )
d rnso che rende -(rclao:l ,!'-!l:. (
il
9S-Sq-z-fqrylomiscecoefficiente q4g!3
-Que{qUiqre
trasformazione q"*inà df It gt"di . è p..itil" g1iP-
19-ì"rt9-q1q!" pu'La reazrone
la variazione ;no.tu oo.llo @ po a superare
lone entroplca o
"_t'i-ig1llgg]€9_!g!lg:9 11_.uI per
decresc€. cur
reazione.Al
' 4 aB
fintantoché!oì, lu la.ryqzignes! sllolqg-.4q <C ::, -ri':, f7-L
di entropia
lo stesso, z >o t Ò . , ,- _
Intanroché pa <!Z !!_,:eazl!ne J
verso o
ione del Il concetto è illustrato in figura 9.2 La nostra attenzionesi è spostatadalla
perché in tal funzionedi Gibbs al potenzialechimico Come si vedep sta ora impersonandoil
ruolo che il nome suggensce.
- f AS implichi Nel momento in cui pa: pe il coefficienteangolare di G al procedere(in
sui funzione,cioe, del grado di avarszamento della reazione)della trasformazioneè
rd assestarsi
rassimi. Ai fini nu[o. È questala circostanzache si verificain corrispondenzadel minìmo della
àAG:AIi curva di figura 9.2 e coincidecon la posizionedell'equilibriochimico:
.\bbiamo ga auandotto: p^ la reazioneè all'equilibtio. JC.
Tanto lA che p" dipendonodalle condizioni,e in particolare dalle quantità
presenti dì A e Oi S. Net presuppostomassimamentesemplice.che le specie
reagentisiano i. i potenziali chimici sono determinati dalle

p , : p P + R î l n ( p i l a t m) , i: A o B.
di una
Affinché sussistaI'equilibrio, allora
L-alantna.
 Pdrte I. L'equilibrio

Fisura 9.3. PrccessoA=B . la posiztune

deII'equili'
B
u'-^/. brlo dipendedallafunzionedi Gibbsdella reazione'
di ! ^

1rfi maggiore di li

<0 >0
(Ps> tra)
(rri>r,i )

RT ln I pBlp^1": - {4e - ano).

dove il suffrssoe denota il valore assuntodalle pressioniparziali all'equilibrio'
PossiamoaffinareI'espressione ottenuta formulando come seguela funzionedí
Gibbs standardmolare della reazione
^C;: - ltA",
/,8

dopo di che I'equazioneassumela forma:

(e.1.3f l nt p B / p a L : A G : / R l l
pressioniparziali
Si tratta di un equazioneimportantissima,dato che forniscele
dei due gas in condizioni dÌ equilibrio'
preced€nte
Ricav-eremofra breve I'espressionegeneraledi cui I'equazione
""tiii"it* un caso speciale.Scriviamoinnanzitutto quest'ultimanella forma:
(pBlPAÌ: esp(- AG.o/RT)'
più negativo'la
Scritta così mostra chiaramentecomevia via che AG€ sì rende
pressioneparzialedi B presente nella rnisceladi equilibrio aumenti esponenzial-
si sposta tanto più decisamente in favore di B
ilì"i". it'"ft* parole lbquilibrio
chimico standard di B puro discende sotto quello
-uoo u -utto c'heil potenziale
che avevamo già chiaro ma I'equazione ultima lo
Ji eit- tfg. 9.3).È un fatto
Tutto quel che ci occorre sono.i valori tabulati
JSp.iÀ" À't".".*.í quantitativi.
prodotti, riferiti alla
ae'ltufrr-ion" di G:ibbsstandard molare per reagentie
temperaturain esame;li troveremo nelle tabelle ulliciali, vedi tabella 91

^GrelkJmbl-''
Tabella g.1. Funziòn€ dl Gibbs di lormazione slandard a 25"C'

-384,0 -604,2 sio, -80s,0

NaCl CaO
-203,89 - 1128,8 - 97,6
NH.CI CaCO3 '166,7
-408,32 Al,o3 -1576,4 FeS,
KCI
KOH -374,5 C(diamante) 2,87

Liquidi
' -237,19 cH3cH'oH 174,76 C.H" 172,80
H.o -741,99
-113,97 HNO3 -79,91 H,SO4(aq)
H.o. -27,36
cH3oH -166,31 CS" 63,6 H"S(aq)

Gas
-'16,63 N.O. 1M,2 HCN 120,1
NH"
86,69 CH. -50,79 HCI
NO
NO" 5'1,84 C"H" 209,2 HBT
68,12 -33,O2
163,,1i] C.H.
-137,27 C"H" -32,89 N"H 328,0
co -15,71
Co" -394,38 C.H,"
 g. I cambianenti dí stato: Ie reazioni chimiche 223

t: Ia posizionedell'equilí- è minore
t di Gibbs della teazione.
Se alla temperaturaopeÍativa AG.o risulta positivo, I'esponenziale
A superaquella di B Nel
delllunità,per àui all'equiiibriola pressioneparzialedi
decisamentespostato a
casoin cui AG-osia fortementepositivo l'equilibrio sarà
minima di B'
sinistra,e in foluo." di A, ciò cÀe coÍisponde a una resa
Douremoora passarea generalizzare il calcolo,in manierada poter affrontare
f...-io"l pl,i "o.plesse. Iiragionamento seguecomunquela falsarigadei calcoli
elementariprecedentemente illustrati'
Consideriamo innanzilultola reazione
A+B=C.
4|gl"tt" I eqirySg'
fa si chela quantitàdi A diminulsgqdi
Quandola reazione
e C aumentanellastessamisura:
variazionedella quantitàdi A: -d{
parziali all'equilibrio. - d(
y::yt:ne della quantità di B:
c *gtue \a funzionedi
d{
f"ryf'"* g:t!"_9Ìlltlli dl cr J
La lunzionedi Cibbs varia di
-
df - 4odno* 4sdn|+ pa:dnc- P^dÉ p|dl + k d4
'z,Vn) -tt_
coslan ,
rasionper cqlsg!gl9g1l!1i99!9119191!P9-r9lu139 9-,P19:tl9lJ
le pressioni
Parziali
(dG/d(L,t:-xc - p^ - pr : 0 all'equilibrio'
tutti della
ne precedente Ove A. B e C fosserotutti gasideali.i loro potenzialichimici sarebbero
nella forma: pq40 gss@q pàiziàii
!or4s igp19c4!3-'91
sarebberotali che
''''+RTln{pA atmIl-{lho-RTlntpÙatml'}:0
più negativo,la .-" X t l n ( P c l a t m L ll-l A
1,u+
i esponenzial- "*at
in favore di B
sottoquello RlllQdger4ar"ql@. :-!d:r,? :-t1
ioneultima lo Le cosesarannopiu chige-q ua!9931rell:împiqg;lue operazioni ln primq
i Yalori tabulatr molare dellareazione:
tuogoaehniamocornep-rimalafunzjotiedi Gibbs standard
i. riferiti alla - -
t a b e l l a9 . 1 . AGf : c,e 1oro6o,ti)- AGf (reagenti)- p.t pi &",
poffiroduciamo l" costant"di equilibrio:

-f , : t@,-12tn)
tto1/tgì lqr/lllll',
prrva di dimensioni) Inline
di una grandezza
$i ossewi9ry_g-!tu1.tu-
(e.1.4)' "4Tlr.5:-Aff.
o\ryero \
. ^ n-f
-c- /
' Jg]r] K
?
(e.1.5f i"i.-"lp-(S342 c'heavevamo
172,8O L'equazionecui siamopervenutiè virtualmenteidenticaa quella
maggiore complessitàchb mostrala
741,99 tor-otato pri-a, t'unicadiflerenzaessendola
equilibrio Ì'e equazioni fgrmulatg
;;;r1,;;"- à"i l'c.n e della costante di
nellapratica di
a"t.iÀinu"o I p"i'to di equilibrio dellereazionifra gase riescono
120,1 grandissimautilita-

-53,22
Esempio(Obiettivo3).Calcolarelacostantediequilibrioperladimerizzazionedell'ossidod'azot
-33,02 'C.
NO,. a 25
328,0
Metodo. La reavlone e

NOz + NO: ÈN:Oa,

 Purte L L equilíbrio

ed ha quindi la forma della reazionetrattata più sopra.La costantedi equilibrio è

K, : (pry,e.,/atm)/(pp6,/atm)2
e la furzione di Gibbs molare della reazìone
AGf : te N,O4) 2pe (NO'),
o\ryero
^Ge: Gj)(N,O4) G.o(NO') - c.e (NO').
I valori si possonotrovare nella tabella 9.1,mentre Ko si ricava applicandol'eq. (9.1.5).
- -
Risposrd.A6.0(298K) : 104,2kJ moi 1 - 2 (51,84kJ mol 1)
: 0,25kJ mol- 1.
Dall'eq.(9.1.5)
K ! : e s p[ ( 0 , 5 2k J n o l r ) / ( 8 , 3 1 4 J K - r m o l - r ) x ( 2 9 8 K ) ]
:esp(-0'21)
: 0,81.

Commento.Ilvalore testécalcoìatodi K, è la costantedi equilibrio espressa

in funzione
delle pressioni parziali Accade sovente di aver bisogno di conoscereil grado di
dissociazionea una data pressionetotale. Vedremo a pagiîa 232 come effettuarela
îrasformazione.

Si*" rl grg9g.ggg{ql4Llltrattare nellastessa

semphc"
ggqgra l{
dèI-tipoprugenerale
reazione Con"ideriamo
Ia reazione
(e.1.6) vAA+ vBB+ ...=vqQ * r*R + ...
Se la reazionery1nzq-d1,q11{-ry!9sfmo,
variazione dellaquantitàdì A: -vod( = dnA
dellaquantìtàdi B:
variazione .. ucdi t.t n tt

yglazionedellaquangà di Q. +rqd( ofrq

verig?ione
oeltaqwq!1ri-$4, *-tS9J "1,",
tr
{ temperaturae a pressione
c_ostanti _ ,. , -/ -,
(ir6lfit, r :.volo + vRtR+ ...- vata- lstr - ...: 0 all'equilibrio.
B!"."qlg!qtul" ln qqe!19caso deftnirecosi la funzione di Gibbs standarddi
reiulone

19.f.7r AGe = voloe*vrthe+...- vnloe- vrl5e-.., --

4 V r^È
mentrela costantedi equilibriosarà

(e.1.8f Ko: {(polatm} ( p.latmya

Seguendopgi t! me{9g4qr9 gt_lJl1g_3yl9ryg

l?_Ci9"?_T9"to
(e.1.ef ItÎl!&: -AG.t.

Esempio(Obiettivo 3). Si calcolino le costanti di equilibrio delle reazioni

(a) +N,(g)+3H,(s)=NH3G)
(b) *N,(s)++H,(s)=N3H(g)
a 298K.
È possibile
Merodo. scivereciascuna (9.1.6),
dellereazioninellaformadell'eq. identificando
 225
9- I cambianenti di stato: Ie redzioni chinliche

- con l'ausiliodei dati dellatabella9 1

i coefficientistechiometnqvo ln un secondotdmpo
si applicherannole eqq' (9 17) e (9 19)
di equilibrio è
reazione(a)' abbiamo
Rispostd.Per quanto rtguarda la sintesidell'ammoniaca'
^G:: l,eNH3) àp" (N') - ?p'(Hr)
1)-:(0 kJmol-1)
= (- 16,6kJ mol- 1)- ](0 kJ rnol
- - lÓ,Ó
k Jm o l - ' '

Kp = (pNH,/atmy(pN. latm)1tz (pr,latm\3t2

rmol-1)x(298K))
= e s p i - ( - 1 6 , 6k J m o l - r ) / ( 8 , 3J1K
I'eq.(9.1.5). : esP(+ 6,70): 812'
reazione(b)' si ha
Per quanto dguarda, tnvec€,la sintesidell'acidoazotidrico'
-jlo{Hr)
^ 6 : - t e l N r H ) - j t e { N/ I
: 3280 kJ mol r
t2
K, : (pN,H/atmy(pN, latmf ( pta,latm)tt2
:esp{ - ( 3 2 8 p k J m o l 1 y ( 8 ' 3J1K - 1 m o l - 1 ) x ( 2 9 8K ) }
- e s p l - t 3 2 t -1 2 r I 0 5 3
cspressain funzione gas azoto e idrogeno è nullo' in
Commento.Per definzrone,il potenzialechimico dei
il grado dt
ciascuno dei due casr'
come eflettuare la
anche in altre
Nelle reazioni di natura biologica' e non infrequentemente
prossrme a quella ordinaria ln tal
reazioni, I'equilibrio si stabilisce a temperaiure
*rnplice manierala kJmol
1 ' S u p p o n i a m òc h e A G . o : g k J m o l - 1 ' p e r c u i l n K o -
caso Ri-i,5
- - g/5'7' owero
- 912,5.Ma i,3 lg x - ln *, dÀve lg significa log,l' per cui lg Ko

(9.1.10) Kp-10-ct5'7.
ambiente il valore di
Abbiamo dunque un modo rapido di stimare a temperatura
(vale a dire i prodotti plevalgono
una costante di equilibrio. si osservi che Ko > 1
sui reagenti) se g è negativo (per cui AG€ < 0)'

ìn primo luogo come comportarci

Una
- ricetta per le costanti rli equilibrio: i gas reali' Vediamo
perché vale tutto quello che
"oo i gas reali. La cosa è ii realtrì semplicissima'
p' con'p'o + RTln(pt/atm)'
avevamo detto pnma' salvo che, invece di sostituire
già visto A e B sono gas
nel logarirmo si introúuce la fugacità /' Se nell'esempio
reali, ciò conduce a
Rf In{/B /A[ - ^G,o

di Gibbs standard di GlistatiStandardimplicitiinAcoliabbiamodiscussiapag|na144.

nella miscela di equìlibrio
Per avere la misura delle quantità di gas presenti
Scrivendo fi:lipì' dove pi
- occorre correlare le fugacità con le pressioni'
ne indica il coefficiente di
rappresenta la pres$one del componente i' mentre }i
fugacità, l'equazione precedente diviene
'loPo; -
R T In (YuP" - AC.e'

owero
+ ln(Y"/rotr:- AGf'
RTln(p"/p^!
Postochesianonotiicoeflicientidifugacità,dataleespressioneèposs
estrarrela costantedi equilibrio Ko:@rlPt),'
dell'equilibri
O u a n d o d u n q u ee n t r a n oi n g i o c o i g a s r e a l i ' l ' e q u a z i o n e
piecedenti' con l'unica variante che in
".;;; l; f";;;"À. ;".'" negli-esempi
". "to::*" in funzione
ilojo^dlli; .tli"tt" oi equilibriloK, vi figura l'analo.ga
coslan t" ii "quílíb'io tetmodinlmica' p-eÎ.sottolineareil
dellefugacità.K si chrama
il risultato che si
i"* "h-'"quando la si impiega nell'equazionedell'equilibrio.
correlare le fugacità con
ottieneè esatto.Se vogliamo impiegareK è giocoforza
lèll'eq. (9.1.6),
identificando
226 ParteI. L equílíbrio

le pressioni, le ftazioni molari o le concentrazioni, ciò che di norma si fa con

l'ausilio di tabelle ufficiali oppure stimando in qualche maniera il coefficiente di
fugacità.

Un'altra ricetta: le reazioni reali. Siamo ormai a un solo oasso dall'ottenere la costante di
equilibrio valida per qualunquetipo di reazione.Il potenzialechimicodi una data
sostanzaA si esprimenel modo più generale
lo : /roo+ RIln an,
dove co rappresentaI'attività della sostanzaalla concentrazioneln esame.
L'attività e gli stati standardsonogià stati discussia pagina203;si tengapresente
che a è stata definita come una grandezzaadimensionale.
L'analisi compiuta precedentemente vienemantenutaper intero, salvo che la
costante termodinamicadi equilibrio trova ora espressionein funzione delle
attività. Per esempio,in riferimento alla reazione
A+B+C+D
avremo
(9.1.11) R?lnK: - AG.e

dove
(9.1.1.2) AGf:p.e+6e-loo-160
ed ora
(e.1.13) K:(aoaolaaasl,

in cui il suflissoe sta a indicare che si tratta dei valori delle attività relativi
all'equilibrio.Nel caso aflatto generaledi una reazione
(9.1.14) vAA+ vBB+ ...=vRR + vss+ ...
l'equazionedell'equilibrioè

A G e : - R T l nK

in cui la costantedi equilibrio vale

(9.1.16) K : tai-4i..../cLaf
-.1.,
e la funzionedi Gibbs standarddi reazione
(9.1,.17) + ys1lro+... - volno - r,u/ruo
AG.e : l,R/.Ro -..,

Esempio(Obiettivo3) In baseai dati relativi alla funzionedi Gibbsforniti dallatabella9.1,si calcolinole

costanti di equilibrio delÌe reazioniseguenti.
(a)Ae(s)
+ àCl,(s)=AgC(o
(b)2Al$)+ lolg)+Alo.(s)
(c) NH:(g) + HCI(g)=NH+Cl(s)
(d) Hls)+ CO,(s)=H,O(1)+ CO(s).
dei casisi può dare alla reazionela forma delfeq.(9.1.14)e calcolare
Metodo.h ciascu'J,o
poi la costantedequilibrio in base alle equazionida (9.1.15)a (9.1.17)
Risposra.

1a) K : aapx,/{a,rxo(f.,"1atm)tt2}
: 1l(fct,latm)1t2- Il(p.,"l atn)112
AG.o= - 169,7kJ mol 1, K : 1,7x 10re
16) K : an|,e,,"/{aix"/fo,l atm)'t'}
= 1l$o,larm)3t2 - l(po"laîm)312.
 g- I cambiamenti
àì stato: Ie rcazionichihithe

AC:: - 1 5 8 2 , 0k J m o l 1 , K - 10:?6'
.li norma si fa con
cri.r il coefhciente dì { ( ) K - r . , r . . , l t t \ | d l m ì l / HI,a l m
: 1{(.ÀH./atm)(lHcL/atm)}- 1/{(pN',./atm)(pHcr,latm)}
1) ( - 16'6 kJ mol- ' ) - ( - 95,3 kJ mol ')
AG::( 203,9kJmol
an!-rÈla costante dl = - 9 2 . 1k J m o l r . K : 1 . 3x l 0 ' '
chimico di una data 1d1K : a,,.u,,,(lcolatm)1{(/H.1atm) (n o,/atm)}
: lliulatrny{11".iatm) (/co.i'atm)}- (pcolatmy{(pH,/atm)(pc,,./atm)}
1 ) + ( - 1 3 7 , 2k J m o l - t ) ( - 3 9 4 , 4 k J m o l ' )
LGI:( 2 3 1 . 2k J m o l
:20,0 kJmol 1. K:3.1 x 10 o
ItriÌzlolle Ìn esamc.
Lì,ì..i tcnga presente Commento. Rispettandola convenzioneenunciatair pagina208 abbiamoposto ugualead
unoÌ'attività<leisolidiedeiliquidiallostatopuro.Gliequìlibrisonotutliriferitia29
lo
vedremo fra breve come estendereil calcolo a temperaturedifferenti (pag 228):
)rniertr. salvo che la il valore delle funzioni di Gibbs alle
potremmo già fare in tealtà se conoscessimo
iunzione deÌle
temperaturerichieste.
ad
Una volta che siano noti i coefficienti di attività non v'è alcuna difficoltà
molari
espiimere la costante dì equilibrio termodinamica in funzione delle frazioni
o delle concentrazioni. Ponendo, per fare un esempio, a,-7,x;, con x, lrazione
molare della speciei, la costante di equilibrio dell'eq (9 1 13) diviene
K : (i,cÌc/"DxD/l'AxAiB),;B)f
( 9 . 1r 8.) : (lclD/7alBI (xcrD/xaxBL

.r:rir ità relativì
_:éé',
espressione
In quest'ultima K. e K' consen'ano la formadi K, ma K, è espressa in
funzionedei coefficientidi attività e K' in funzione dellefrazioni molari Come si
vede,una volta chesi possano ricavare i coefficientidi attività mediante il calcolo
o con l'aiuto delle tabelle ufficiaìi, si può dedurre K' da KiK' La stessa
osservazione vale nel caso della reazionegenerale,la cui costantedi equilibrio
termodinamicasi può scrivereanch'essa nellaforma K-K' L'attivita si può pure
esprimerein funzionedella concentrzzione, molare o molale che sia Nel primo
caso
"
Lrl: ;'a(cA mol dm I

nel secondo
').
rll : l'l (, o,/molkg
standard
Comunque sia, quel che conta è servirsi del potenziale chimjco
ACj;'
upp.opriuto, ,.p"ribil. nel Box 8.l L'equazione <1ill'equilibrio diviene
' -
: n fi" f quando ,i impiegano le concentrazioni molari, e AG:" : R T ln K"
quando si fa uso di quelle molali. La K'è espressain funzione dell'a',e il AG' in
funzione del 7' corrispondente; analogamenteper quanto riguarda K" Le costanti
, l. ii calcolinole
di equilibrio termodinamiche si possono esprimere nella forma
(9.1.19) K':KlrK" e K": K':tK^

dove Ki e K1l rappresentano le giuste combinazioni dei. coefficienti di attivltà

appropriati,menti. f.. f. costituisconorispettivamentele costanti di equilibrio
molare e molale, e sono prive di dimensioru.
a l l-1)e calcolare Chiariamo con un esempio.Si consideri l'equilibrio
2A+B=3C+2D.
con
Se quelle che ci interessano sono le concentraizioni molari ce la vedremo
r' : @iul ia'ia,),
t,''';j;^:sr1t.n tt I
r o l d n r - ' tt . ur o l d .
:KiK.,
 Parte L L'equílíbrío

e, basandocisull'equazionedell'equilibrio,metteremoquest'espressione
di K' in
relazionecon
LGa,:3p,4 + 2piè- 2p,f - y'u"
Analogamente,se quelle che ci interessanosono le concentrazionimolali,
-
sostituiremotutte le c/mol dm 3 chefiguranoin K. con n/mol kg 1, ottenendoin
'
tal modo K.; poi aggiungeremoun secondo a tutti i coefficientidi attività,
formandoKi. L'unico aspeîtoche richiedeparticolareattenzione,nell'adoperare
questeequazioni, consiste nellasceltadellostatostandardsul qualebasareACo,
AGo' o AGo". Gli stati standardcheîiguranoin AGo' si riîerisconoall'attività
unitaria sulla scalamolare,mentre quelli che figurano in A6o" si basanosulla
scalamolale.Il problemaè di quelli noiosi,ma nelleapplicazionielementarinon
crea eccessive difficoltrì.

9.2 La rispostadelle reazionialle condizionisperimentali

In questasezioneci occuperemodi studiarein qual modo le concentr:r:zioni e le
pressionidi equilibrio dipendanodalle condizioni spedmentali.Saremocosì in
grado di dire se un innalzamentodella temperaturasia destinatoa spostarela
reazionein favore della formazionedei prodotti oppure a reprimerlaÎavorendo
quella deì reagenti.È superfluosoffermarsisull'importanzatecnologicadi questo
tipo di calcolo:sarebbeben scioccochesi dovesseinnalzarela temperaturadi una
reazioneper farla svolgerepiù rapidamente,trovando poi che I'effettoè quello di
farla svolgerepiù rapidamentesì, ma all'incontrario.

Comereagiscel'equilibrioalla presenza Non reagisceaflatto.La pretesache

di un catalizzatore.
I'azione di un enzima o di un catalizzatoredesca a influire sulla posizione
dell'equilibrio(catalizzatoried enzimi sonomateriali atti a far variare la velocità
dellereazionisenzasubireessistessialterazionisostanziali)si dimostrafacilmente
assurdaalla luce dei principi della termodinamica.
Consideriamouna teazione esotermicae il catalizzatoreipotetico che si
vorrebbe capacedi spostareI'equilibrio in favore dei prodotti. Si aggiungail
calalvzalorequando la reazione,in sua assenza, è pervenutaall'equilibrio.Se la
pretesacui si accennavafosse dawero fondata, la reazione riprenderebbea
svolgersi- sviluppando calore - fino a conseguireun nuovo equilibrio.
Supponiamodi trasformarein lavoro il calore cosi prodotto e poi di estrarreil
cataltzzaîoîe,determinandoil ripristino del vecchioequilibrio e I'assunzionedi
calore dall'ambiente.Alla fine il sistemaavrebbe riacquistato la condizione
originaria, ma avremmo trasformato in lavoro una certa quantità di calore
ricavato dall'ambiente.Si tratta di un risultato che contraddiceil secondo
principio della terrnodinamica,giacché nessunamacchina può Îunzionare in
asserza di un refrigerante(pag. 127). Esislono tutte le ragioni, dunque, di
considerareinfondata la pretesadi cui dicevamo.
Il pregiodei catalizzatodconsistenell'anitudinead accelerare le reazioni,cosa
che però alwienesenzache ne risulti inJluenzatain alcuna misura la posizione
dell'equilibrio,vale a dire senzache vengano modificate le concentrazionidi
equilibrio. Se dunquea bassetemperaturel'equilibrio e decisamente spostatoih
direzionedei prodotti (a destra,perciò),mentrea temperatureelevatee spostatoa
sinistra(reagenti),allora si può trovare un catalizzatorechefunzionandoa bassa
temperaturapermetta di stabilire l'equilibrio più îavorevolein tempi brevi.

Come reagisceI'equilibrioalle variazionidella temperatura.Nota la costantedi equilibrio a

una data temperaturaT*, se ne può determinareil valore a una temperatura
diversa,I In entrambi i casi
lnK(T*): - AGf(î*YRT*
lnK(T): -^G,o(î)/RT
 g. I caìnbiameati di stato: le reaziohi chimiche

r-rritrnedi K' in e sottraendoI'una dall'altra

i A c o( r l A
- ic?: (-r * ) ì
r n K { r rl n K r r - r - { n r I
trirzioni molali,
Teniamoorapresenteche^G:^H_TAseammettiamoinviaapprossi
l. ottcnendoin quanto AS non subiscano
r che nel campó delle temperaturein esametanto Ail
;rr'nti di attivìtà, variazioni apprezzabili:
. nell adoperare
l A H o( f ) ^ H : l T x l A S - o t Î t, ^ S . o l f * l l
-
quaic basareAGo,
lnt,rlr-In/((r.) R7 - Rr* R
'
R I
--..no all'attività
'
1
.i basanosulla I ì
alcmentarinon (e.2.1) _ r n K rt Ar H* o,{ r * } l t
ltltrT_l
- ln K (T*)+ {AH.o(T*)/RTr+Ì AT.

doveAT: I- Tr'
nel fatto che impltca
ioni e le La grandissima impofianza dell'ultima equazione risiede
in conseguenza di ura variazione della temperatu-
S.rremo così in lo spoiamento dell'equilibrio
conoscere I'entalpia molare standard di rea:ltone'
a jpostare la ra: ìutto ciò che occorre è
Iavorenoo
calcolatole costantidi equilibriorelativealla
dl queslo Esempio(Obiettivo7) Nelfesempiodi pagina224avevamo
298 K Con I'ausiliodei dati della
sintesidell'ammonia"ae iei'ucido azotidrico'riferite a
tura dr una le costanti riferite per enrrambì i proc€ssi a
iuù"ffu a f (entalpia)si calcolino che
.r È quello dì (di 100K)' ammettendo
temperatuleuna vo[a superiori(di 100K)' una volta inferiori
.ru,,o ,"rnp'" tali da conservare a tutti ì componenti il loro stato gassoso'
le condiziont
inalterate in tutto l'arco dl
che
La pretesa Metolo. Presupponiamoche le entalpie si mantengano-
(92l)..Per quanto concernela sintesi
temperaturapreio in esumee ci serviamodell'eq 1' mentreper l'acidoazotidricoil
lrlla postzrone - 26'11 tJ mol
dell'ammoniaca abbi"Inola5 tzeAK):
e la velocità '
dato è ^H'o = + 294'1kJ mol
facilmente
812e 3'2 x 10-53 A T:398K
A T* = 298K le costantisonorìspettìvamente
Risposra.
che st avfemo
Sr aggiunga il [(100K)/(298K)(398 K)]'
lnK(398 K):lnK(298 K)+ (AH.oi' R)
o. Se la
Per I'ammoniaca:
..' equilibdo. 1 / 8 , 3 1J4K - r m o l ' )
l n K ( 3 9 8 ) : 6 , ? 0 + ( - 2 6 , 1k1J m o l
di estrarreil ')
x ( 8 4 3x l 0 - a K
frs-.unzione di :6,'70 2,648: 495
b condizìone
Per I'acido azotìdrico:
r dì calore
rl secondo l n K ( 3 9 8K ) : - 1 3 2+ ( 2 9 4 , 1 kmJ ol r/8'314JK-1mol-')
( 8 ' 4 3
x 1 0 a K - ')
frrnzionarein x
= - 132+ 29,8: - 102.
dunque,di
Nel caso di ùna caduta di 100K della temperatura'I'equazionesara
tÈJZlonl. cosa
l n K ( 1 9 8K ) : l n K ( 2 9 8K ) + ( ^ H " Î / R ) ( - 1 0 0K / ' ( 1 9 8K ) ( 2 9 8K ) '
l! posrzlone
oni di p e r c u i . n e l c a s od e l l a m m o n i a caar r e m o :
ipostato ih ln K (198K): 6'70+ 5,31: 12'01
a spostatoa
a bassa e in quello dell'acidoazotidnco
breri. l n K ( 1 9 8K ) : - 1 3 2 5 9 ' 8 : - 1 9 2 '

cquilìbrioa
Empelatura
 Parte I. L equilíbrio

I sultati ottenuti si possonoriassumerenella tabella seguente:

K 198K 298K 398K

ammoniaca 1,64,r l}s 812 58

acido
4,1 x 10 3a 3,2x 10 s8 5 , 0x 1 0 - a s
azotìddco

Commento. Si noti come Ia sintesidell'ammoniaca,

che è una reazioneesotermica,riesca
favorita_dalladiminuzionedella temperatura(l,equilibrioslitta in direzionedei prodotti),
mentr€ Ì'incrementodella temperaturaha I'eflettodi farla regredire.Nel caso dell,acido
azotidrico,la cui sintesiawiene endotermicamenîe, valgono considerazioniopposte.

Per amore di semplicitiì abbiamo fatto ricorso ad approssimazioni piuttosto

drastiche, ma applicando I'equazione di Gibbs-Helmholtz (pag. 137) si può
ricavare senza dilficoltà I'espressioneesatta di d (1nK)/dI L,equazione citata dice
che

lò(Glr)lîrfp: - Hlr2,
e ciò implicaimmediatamente
la
iq ) )r\ equazíone
di uan'tHoff: d(ttK)ld'r: LHlellR.fr.

Riconoscendoche

(dldT\(11'r):-UT' o dTlT' :-dOlT),

!f gqg relqereqrest'eqration !_

Anche quest'espressione e esatta. Si osservi che, dipendendo il coefliciente

angolare dalla temperatura, la linea rappresentata non è retta. ln pratica tuttavia
la si può considerare tale [in accordo con la (9.2.1)]per la scarsainfluenza di I sul
valore di AIlo.

Esempio(obiettivo 6) Sapendocorne l'entalpia di reazionedipende dalla temperaturapotrcmmo

integrareI'eq. (9.2.2)e fioyare così I'esattacorreÌazionefra ia costantedi equilibrio e la
temperaturastessa.Abbiamo visto al capitolo 4 qualerelazioneleghi la dipendenzadalla
temperaturadell'entalpiadi reazionecon le capacitàtermichedei reagentie dei prodotti.
Sapendocheè possibileesprimerela capacitàtermicadi ciascuncomponentedellareazione
nella forma Cr.^: a + bT + cT- z, si ricavi un'espressione che renda la dipendenz a della
costantedi equilibrio dalla temperatura.
Metodo.lntegrando I'eq. (9.2.2)fta Ia temperatura!n* e Ia temperaturaT si ottiene:
f ' -\ "Hqe- t' T t d T
I nK ( T ) - I n K r T * t - |
.1,. RT'
Da quanto abbiamo appresoal capitolo 4 (pag. 93Jsappiamopure che
fr
Ar1.(r): An:(r*)+ | ^q.-(î)dr
Jî.

in cui Ce,-rappresentala variazionedi capacitàtermicanel passareda reag€ntia prodotti,

eq.(4.1.2),pagina93.BasteràesprimereAC in funzionedellevariaziorliL,a,L,be Ac (a,b e c
sonoi coeflicientipresentinellarelazionecheesprimela dipendenzadellacapacitàtermica
di ciascuncomponentedalla temperatura),calcolareI'integrazionericavando AIJ(T) e
introdurre taÌe risultato nell'integraleoriginario per trovare lnK(?)
Rispoit4.Tutte Ie manipolazioniindicate si prestanoad un'esecuzione
immediata.Esse

--;i- r-]]
i8
5.ll r 10 a5
.t* aiolermlca, esca
!.i7:rnc dei prodotti),
I \cì castr dell'acido
iÈ:Jr.nr oPPoste.
sr::.rzitrni piuttosto
,;,.:r 1-17) sr puo
qur/:!ìne citata dlce
:l coefficiente
::.ìiica tuttavla
r::l.-tnza di T sul
:tr:-lfiì POtIemmO
:: cquilibrioe la
b ;:rrendenza dalla
:::: i dei prodotti.
:i. della reazlone
* ,::tndeDza deÌla
T si oftiene:
nri a prodotti,
J n . ^ . ( 4 ,b e .
-rlaJclta lermlca
i:l,ir. ^11(I) e
rhiniche
9. I cambiamenti dí stato: le reazioni
Figura 9.4. Come si determína I'entalpia rli teazione
,ul diogro^ o di l)atr't HIJJ.
forniscono:
(T' ?*)^T + B (T' T*)^T' '
tn K (T): lnK lTx)+ (^d/R)ln(T/T*) + ,4
dove
- Aa/RT
11(Î, Tx): ^H-e (T*)RTT*
BrT.T*\: Lbl2RT+ LC!1RT2T*'
e LT:T-T*.
ufficiali e
Conmento. AssumendoT*:298 K si potrebbericavareK dalle tabelle
adoperare testerlcavatapei determinare.
l'espresstone la cofante di^equilibrioad una
qualsiasi.In definitiva,per applicarel.equazione precedente dobbiamo
;;;;r;i"r" la 4 1
reazione :
a T* 2'98K 1la si reperiscenelle per
tabelle' esempio
;ffi;;ìilfi;t di materiali e
i.o"m""nti a. b e c, chesono stati per
stabiliti un certo numero
"lìll"
sonoin parteindicatinellatabella4 3'
misura calorimetrica
L'equazionedi van't HofI è una buona alternativaalla
misurano in un certo arco di temperature le
delllentalpia di reazione.Si
si- diagrammalnK in
concentrazioniall'equilibrio(a pressionecostante)e-.
(fig 9 4L Eccoun ulteriore
iu-ione Oi llli ll co;fficienteangolaresarà AH.o,R
t"tt" a dispoiìzione inattesecorrelazionifra
esempiodi come la termodlnati-"u
"'-ó"ri"o ossenabilidi naturadiver'a'
pranderze
negatiYo prfe 1eaup.41
rs.z.zfsi evincecheil gradiented(l!4)idT-è
per Ún graOlenG negativo sta a dire che
esotermlchee-postrvo ,re,9q{o'termig!e nel
all,innalzarsi della temperatura-illnKG con essoancheK) dìminuisce:
I'equilibrio sl
àiug.u.Irlu si discendeda sinistra verso destra Di conseguenza
in K) verso t
soo-stadai prodotti (e cio ha l'effetto di diminuire il numeratore
aunqu. ìl denominatore)La cosa opposta si verirtcanel
J;;;,ii;;;;;;;iao
può riassumereconclsamente
"uró d"i pro"atai endotermici La conclusionesi
cosi:
reazioniesotermiche:l'innalzamentodella temperatlra favoriscei.reagerti.
favorisce I prodoth
,"oàini enaoter-iche: I'in*alzamento della temperaturé
Per trovarela ragionedi tale comportamento basterarìsalireall'espressione
però nellaforma -AG'rI: -A'a/T+.^s Quandola
LG:LH- ÎAS; sciitta
- LHIT rappresentauna variazione posltlva
reazionest presentaesolermlca
nel sensoda sinistra
O.ff""ì-pì"i"ff;"mbiente e quindi un impulso alla reazione
- AH/T rimpicciolisce e I'incrementodi
a destra.àe però si elevala temperatura
non ha bisognodi
..,r"p* aai"-Uiente diminuiscedi importanza La reazione
universalee in ul1ìma
,piìgitti it.pp" in avanti per render massimal'entropia
Àut"i.i t'"quiiiùlo si spingeràversodestra in misura inleriore Quandola reazione
principale è I'incremento di entropia del
nu luru,,ér. endotermicol'impulso
via che il sistemaacctescela
.ir,t"i gi"*fte quella dell'ambienteàirninujscevja
 Parte I. L equilibrio

propria entalpia.L'innalzamentodellatemperatura(checomportala riduzionedi

AIfT) riduce gli effetti sfavorevolidella variazioneentropicanell'ambiente,e la
reazionepuò procedereulteriormentein direzionedei prodotti.
Le conclusioniche avevamoconcisamente dassuntopirì sopra rappresentano
un caso particolare del Príncipio di Le Chatelier,il quale affermache un dato
sistema,sottopostoo unasollecitazione, reagiscein manierada elimínaretendenzial-
mente I'effeto dí tale sollecítazione.Ad esempio l'equilibrio di una reazione
endotermicasottopostaa riscaldamentotendea spostarsiin direzionedei prodotti
e così facendoconsenteun raffreddamento.La reazioneesotermicatenderà a
neùtralizzaîel'innalzamentodella temperaturaretrocedendoin direzione dei
reagenti e assorbendoentalpia nel corso di detto processo.Il Îondamento
termodinamicodi quest'aspetto del Principio di Le Chatelierva ricercatonell'eq.
(9.2.2),Iaqualeriflettea sua volta la variazioneindotta dal mutamentodella
temperaturanel particolareequilibrio che si instaura fra il AS del sistemae il
ASl: - Alll7) dell'ambiente.

Come reagisceI'equilibrioalla pressione.La costantedi equilibrio Ko è proporztonalea una

o,
funzionedi AG mentrela funzionedi Gibbs standardè una proprietàdefinitain
rapporto a specieconsideratea una pressionedeterminata.Alterandola pressione
alla qualesi compiel'esperienza AGo non varia dunque.e di conseguenza la K
termodinamica Kn(la per i gasidealì)èindipendente dalla pressione.
Ne segue, a
temDeratura costante.che

@KelAp\r:0

Questonon implicache non cambianole quantitàin cui sono presentile

per esempio,I'equilibrioin fasegassosa
singolespecieall'equilibrio.Considerando,
^----)R

intuiamo che seinizialmenteera presentela quantità n di A, all'equilibrioessasi

sarà ridotta a n(1 - É), mentrela quantità di B sarà passatada zero che era al
principio a 2r(.. Si vede che all'equilibrio le frzuioni molari di A e di B sono
xr.: r(1-()lln(l-(")+2n("Ì:(1 -(./(1 +(.)
xB.: 2{./(1+ (").
La costantedi equilibrio si può così esprimerein funzionedelle frazioni molari
suddetîe:
K p : {@BI atm)'l@^/atm)}.: {(x"p/atm)'/(xAp/atm)}"
: (x;/xa)"(p/atm)
:{4É:10 €!)}@latn).
La costantedi equilibrio K? è indipendentedalla pressione,e dunque {" deve
dipenderne in maniera tale da renderne indipendente il secondo membro
sopra scritta. Riordinando si ha
dell'espressione
(e.2.4) c,: {Kpl(Ke+ 4platm)}lt2
quindi si possonodeterminarele quantità di A e di B a qualsiasivalore della
pressione,vedi figura 9.5.
Anche questo risultato rappresentaun caso particolaredel Principio di Le
Chatelier.Uno spostamentoverso destranella reazioneA è28 si risolvein un
incrementodella pressioneesercitatadalla misceladi reazione;l'oppostoavviene
per uno spostamentoverso sinistra.Il principio afferma che sottoponendoa
pressioneun sistema all'equilibrio quest'ultimo si modifica in maniera da
neutralizzaregli effettidellapressionestessa;nellafattispecieÌ'equilibriodovrebbe
slittarein direzionedel reagenteA (minor valore di (.)e ciò è prevedibilein base
all'equazioneprecedente.
 9. I camhnmenli di stato: le teazioni chimiche

ne di
e.ela

u clato
tavlen:ial-
reazl0ne
iprodottr
tendera a
dei
fondamento
nelÌ'eq.
to della
platnl
gstema e 1l
Figura 9.5. L'Nanzament(t della reazíone A<:28 all'equilibtio dipende dalla ptessione'

le a una
à definitain In maniera un po' più generaÌesi può mettere in eviderza I'effetto della
la pressione pressionein riferimentoalla reazioneseguente:
laK
vAA+ vBB=!cC + IDD
\e segue,a
la cui costantedi equilibrio è
ro : {(l.i atmI. (lDlatmÌ'/(palatm}a(pBlatm)s}.
: {x6.xg,/xX,xp}.{n/atmlc+vD-!A vB

presenttle : K,(plarmq;
rn fa:e gassosa qui K, e la costantedi equilibrio espressain funzione delle frazioni molari' e
f,u : ,i 1 r,o- 1uo+ v") la àifferenzafra il numero di moli di gas dei prodotti e
qu"Uoì"i téug.nii.Cómeabbiamogirivisto óK,/óp è.nullo'sicché difîerenzian-
o essasr -
do entrambi i membri dell'ultima equazione abbiamo
aro che era al '
AediBsono 0: (îK nlòflr: (îK,lîp)r@latml^"+ A1'K'(p/atm)""- '
owelo

(9.2.5f (àlnK,lîlnP),: - 6Y. '::,:::I:,:.i'

frazioni molari
della
La (9.2.5)dice che l'innalzamento della pressionecomporta un aumenÎo
negativo, una diminuzione quando Ar è
costante di equilibrio K* quando Ar' è
gassose sono presenti con un numero di
positivo.Av e positivo quando le sostanze
moli maggiore nei proàotti che nei reagenti e ciò si accorda con la discusstone
quantità di
precedente,tn quanto un K' più grande vuol dire anche una maggiore
prodotti. Se,inline,Av:0,1a pressione non avrà alcuna influenzasul valore di K''
drnque g" deve
membro
misceladi equilibrio
Esèmpio(Obiettivo 8). Si indichi l'effettodella pressionesulla composúionedella
nellasinlesidell'ammoniaca
Metodo. La reazionedi cui si discutee
r alore della
jN,(g)+ 3H,(s)=NH3(g)

Principio di Le chepermettedi dire immediatamente qualevariazionesubiscail numerodellemoli di gas

si risolvein un Ammettendochei gasstessisi comportinoidealmentesapremopure cheK, è indipendente
fopposto awiene dalla pressione.Possiamodunque dire come dipendedalla pressioneK"'
sottoPonendoa 1
Risposra.Dato cheAv: - 1,la relazione [ra Koe K'è Ko:( atm) K' L'aumentodella
in maniera da pressioneinnalza il valore di K' favorendola formazionedell'ammoniaca'
o dovrebbe
'edibile in base Commento.Per metterea frutto il rìsultatocui siamo pervenutila sintesidell'ammomaca
maggtore
con il m€todo Haber viene effettuataad alta pressione.ove si richiedesse
 ParteL L'equilibrio

precisione sarebbe necessa o basarci sull'indipend etrza dalla pressione della costantc di
equilibrio termodinamica e far discendereogni conclusionecirca il compofamento di K,
dal modo in cui dipendono dalla pressione i coeflicienti di fugacitrà-

La funzionedi Gibbs molare standard.Chi vuole applicare le ricette fornite in questo capitolo
dovrà.conoscerele funzioni di Gibbs standardrelativealla reazionein esame.per
convenzionesi consid.erano nulli í potenzialichímicídi tuttí gli elementípresi neí
rispettiuista,tístandArd..
Il potenzialechimico dellesostanzecompostesi può misurarein una seriedi
modi. Un metodo consistenel determinarecalorimetricamenteA-I{e e ASo
(capitoli 4 e 5) servendosipoi della AG€:AIIo - TAS.o. Un second8metodt
importante consiste nel misurare le costanti di equilibrio e poi introdurle
nell'equazioneR?lnK: - AG,e.Si può - per fare un esempio- ricavareil
potenzialechimico dell'anidridecarbonicadallo studio dell'equilibrio
C(grafire)+ Or(g)=COr(g)
alla temperaturache interessa.La funzione di Gibbs di questareazioneè
AG,o: pe (COr) - pe (Q, grafite)- pe (Or): pe (Cor)
= - RIln K,
per cui, se si può misurare K, si può ottenerepe(CO2) a una temperatura
qualsiasi.I-e misure che sono state sfiettuate su un gran numero di reazioni hanno
permessodi compilare nutrite tabelle dei potenziali chimici standard. I potenziali
chimici standardsono detti anche/anzioni di Gíbbsmolaristandarddei composti,
Gf, simbolochecontraddistingueappuntodi norma le tabelleufliciali,tabella9.1.
. Lo stato standarddei materiali è riferito ad una certa temperaturae awlene
spessodi aver bisognodel valore di pe a temperaturadiversada 298,i5 K (cheè
quella normalmenteassuntacome standard).La temDeraturaha effetti molto
contenutisu AIle cosìcomesuASe, ma la presenzadi i in fl - TS fa sì cheAGo,
invece, vari con la temperatura assai rapidamente. Meno rapidamente di G!
propriamentedetta variano con T le <funzioni energialiberi>:
r',,, (T)= {G,e(?)- Hl QgS,tsK)}T o ro (Q = {cf (r) _ _s-o
(0K)}/?,
che consentonointerpolazionipiù accurate.La tabella 9.2 esemplificauna delle
due. Si osservi che

(e.2.6) GlTyr:tclr|I) -fl:(o K)l/r+n:(oK)/r

: Fo(O + H.e(2e8
K)lr _lHîQe8 K) * H: (0K)l/r,
ragion per cui si suole tabulare anchela differenzaIf_e(298K)-Iff (0 K)

Tabella 9.2. Valorl della funzione energia tiòefa, -4(D/JK-imol r.

298 K 500 K J000K .î500K IH(2e8)-n(0)l

2000K
kJ mol-'

HJs) 102,2 116,9 137,0 '148,9 157,6 8,5

NJs) 162,4 177,5 . 197,9 210,4 2t9,6 8,7
oJs) 176,0 '191,1
212,1 225,1 2U,7 8,7
cl"(s) 192,2 208,6 231,9 246,2 256,6 9,2
BtJs) 212,8 230,1 254,4 269,1 279,6
c(s) 4,9 11,6 17,5 22,5
co(s) 168,4 183,5 2M,1 216,6 225,9 8,67
co.(s) 182,3 199,5 26,4 244,7 258,8 9,36
cH.(g) 152,6 170,5 199,4 221,1 238,9 10,03
NHJs) 159,0 176,S 203,5 221,9 236,6 9,92
H"o(s) 172,8 196,7 211,7 223,1
 9. I cambíamenti di stato: le rcazíoni chimiche

èlla costante dr 26
to di K,
22
questo capitolo 20
Per
in esame. 18
presi nei
l6

in una seriedi t4

lH: e ASo l2
metodo l0 ^6;< u
introdurle 8
ricavareil
ó

2
Y O ,10 50
l0
19
-2

Eanperalura -0
ioni hanno 8
I potenziali -10
^6;> 0
icomposti,
tabella9.1.
e avvlene
K (cheè -ló

i molto -18
g c n ea u - ,
ae di Go

-24

unadelle
Figura 9.6. La costantedi equilibtiodípendedallafunzionedi Gihhsstandardalle uarie
tempefarufe.

r 0K I Esempio(obiettivo 9) Si calcoliin basealle tabelledellefunzionienergialibera la costantedi equilib o

della reazione:N, + JH, =NH3 a 1000K
Metodo. Ci occorre il valore di ^G-?(1000K) rclativo alla reazione in esame; poi
applicheremoRTInK : - ^G-e. Rica;re AGf; dall'eq.(9.2.Qe Lnl dalla tabella 4 1'
Risposfa.Per la sintesi dell'ammoniacaabbiamo AH.e(298K): 46,1I kJ mol r' A
I ',
1000K la funzioneenergialibera ha il valore 101JK mol sicché
1) I
K : esp{(l/8,314J K-I mol [ (101J K mol-r )
+ (- 7,18 kJmol-1y1000 K)- (- 46,11kJmol-1)/(1000K)l}
: e s p( 7 f 6 ) : 5 1 6 x 1 0 - " .

Commento. Si osservicome,dipendendoK d^ AGoIT' F (T) nppresenti,ai fini dei calcoli

sull'equilibrio,una forma assaiutlle.

9.3 Alcune applicazionia sistemi particolari

Esamineremoin questasezionealcunedelleconclusioniricavabili dall'equazione
dell'equilibrioAG.o: - RT ln K o K : esp(- AG.oiR î) La figura 9'6 illustra per
convenienzacomé K dipendeda AGf a una seriedi temperaturedifferenti Una
236 Parte I. L equilíbrÌa

volta noto il AGf alla temperaturache interessa,basta dare uno sguardo al

diagramma per ricavare il valore della costante di equilibrio. D'altra parte
avevamostabilito a pagina225 che se AG€ : g kJ mol 1, allora, a temperatura
ambiente,K-10-ct5'7. Più di una volta bastametterein evidenzaI'ordinedi
grandezzadi una costantedi equilibrio e pertanto si cita il pK, essendo
pK= - lgK
(p designail logaritmo negativo in base 10). Di conseguenza,
a temperatura
ordinaria
pK- 915,7 AG.o:g kJmol-1
e in generale
- s2,2elTlK).
pK: AG.o/2,303RT

L'eslrazionedei metalli dai propri ossidi.Se gli equilibri

MO+C=M+CO
o

M O+ + C = M + l C O ,
risultano suffrcientementespostativerso destra,è possibilericavarei metalli dai
rispettiviossidimedianteriduzionecon carbone.Gli equilibri suddetrisi possono
trattare dal punto dÌ vista delle funzioni termodinamicherelative alle reazioni
( i )M + à o , = M o ,
(ii)'c++o,=tco,,
(iii)c+ào,=co,
(iv)CO++o,=CO,.
Il modo in cui tali reazioni dipendono dalla temperaturaè determinatodalla
variazioneentropica,attraversola relazione(6AG.l6T)o: - 65- e una caratteri-
stica importante risiede nel fatto che, producendosinella reazione(iii) una
sostanzagassosa,il AS,e di reazionedella (iii) appunto è di molto superiorea
quello della (ii). Mentre la funzione di Gibbs della reazione(ii) non risulta
eccessivamente sensibilealla temperatura,quella della reazione (iii) declina
rapidamenteal cresceredella temperaturastessa,comeillustrato dalla figura 9.7.
La funzione di Gibbs della reazione(i) esprime I'affinità del metallo per
I'ossigeno.A temperaturaordinaria predominaAllf su AS.ee di conseguenza
AG.e risulta governato dall'entalpia di formazione dell'ossido,ciò che trova
espressionenella parte sinistra della hgura 9.7. L'entropia di reazionerisulta
pressappocola stessaper qualunque metallo in quanto la reazioneconsiste
semprenell'eliminazionedell'ossigeno gassosocon comparsa,al suo posto, di un
ossido solido e compatto. Ne viene che il AG. presentaper tutti i metalli
pressappoco la stessadipendenz a dalla temperatura,e ciò trova - in figura 9.7-
espressione nell'inclinazioneanaloga delle varie curve a bassetemperature.Le
bruschediscontinuitàa temperaturesuperioricorrispondonoall'evaporazione del
metallo (discontinuitàmeno accentuatesi verificanoin corrispondenzadei punti
di fusione dei metalli e degli ossidi)
Che l'ossido venga ridotto o meno dal carbonio dipende dall'esito della
competizionedel carboniostessonei confronti dell'ossigeno legatoal metallo.La
funzionedi Gibbs dei relativi processiesprimele funzioni di Gibbs dellereazioni
ossidative:
MO+C=M+CO ^Ge : ^Go tiiit- ace til
MO +àC =M +lCO, AG.e: AG^o(ii)- AG(i)
MO+CO=M+CO, a c e : a G or i vl - a c e t i r
 g. I cambiamenti di stato: le rcazioni chimi'he

rcuardo al
Drltra parte
a lcmperatura
l'ordine di
c;-ndo

a tamperatura

i
E

I r^*tallr dai
st possono
dle reaziom Figura 9.?. Funzionidi Gíbbs
standarddelle rcazioniossída-
Il
metallurgico.
ti\e di interesse
graJicoprendeil nomedi dta-
gramma di ElÌingham.

o dalla dellaAGf, (i)

e I'equilibriogiacea destraseAC€ < 0; ciò avvienequando la curva
caratterr- Ie reazioni del carbonio da (iì)
(iii) una
corre al di sotto dr una di quellecirerappresentano
al diagramma cl permette dl
a (iv). A qualunque temperaturauno sguardo.
superrorea diagramma le reazioni procedono
prevederesela reazionesarào no possibile;sul
non risulta
ifo"iun.urn** dall'altoversoil basso Per fare un esempio'il CuO è suscettibile
riiit decltna quella ordinaria A
di riduztonea rame a qualunquetemperaturasuperio.rea
figura9.7. "it'egro presenta un AGo (i)> 0' per cui' anchein
temperaturasuperioreuizoO
rrtallo Per
assenzadi carbonto,sl può effettuaiàla riduzione per semplice riscaldamento(dì
olnseguelìza jOO'C (i)
tu reazione dsulta spontanea da destra verso
fatto al di sopra dei
l che trova l'A1,O. prima di raggtungeret
sinistra).Al contrario non è possibileridurre
risulta
2000.Cequestacalatteristicanefaunottimomaterialereîrattarioalletg
consiste
ture più basse
Jrcsto.di un distanzafìa
La posizionedell'equilibrioa una data temperaturasli ricava dalla
ùrti i metalll Diagrammi simili a questosl
le curve appropnate ipprezzatalungo la verticale'
lìeura9.7 e così via' che andtanno
possonoconcepir"in reiazioneai solfuri,azoturi' fosfuri
ture. Le
i n t e r p r e t aitni m a n i e r ad e l t u t t o a n a J o g a '
one del

-L , a t t i v i t à b i o l o g i c a : l a t e r m o d i n a m i c a r t e l l ' A T P . L ' a d e n o s i n t r i î o s Î a t o o A T P ( f i g . 9
nell'agireda
"oÀponente importante dei sistemiviventi la cui funzioneconsiste
Glll-esito della gli alimenti Tale energia viene resa pot
accumulatoredell'energiaassuntacon
d metallo.La a un'ampiaiarietà di processi biochimici' fra i quali vanno annoverati
accessibile
dtlle reazioni dell'attività
la contrazione muscolate,la vista e la riproduzione Alla base
gruppo fosfato terminale dando luogo al
dell'ATP sta I'attitudine a cedereil
Nelle cellule ordinarie si
difosfato, ADP, con una reazione esoenergetica
trasformal'ADPinATPequest,ultimovienepoiriconveltitoconl'eliminazio
L'analisi
di energia nel momento in cui una qualunque attività lo richieda
la cÒnoscerza della funzione di Gibbs'
termodinamica del processoimpone
Parte L L equilibrio

ATP

Figura 9.8. Le molecole dell'adeno-

sintrifosfato (A-f P) e dell'adenosindi-
fosfato (ADP\

dell'entalpia e dell'entropia della reazrone di idrolisi

ATP + HrO =ADP + HPOI- + H* .
Lo stato standardcorrisponderebbe, per la reazione,alla condizionedi attività
unitariadi H* (circa1 mol dm- 3,pH : 0)cherisultaaffattoinidoneain rapporto
alla maggioranzadellesituazionibiologiche.Di conseguenza le funzioni termodi-
namichestandarddellereazionibiologichesi definisconodi norma in riferimento
-
da pH : 7.0(attivitàidrogenionica
a sistemicaratterizzati 10 7).È la convenzione
che adotteremoin questasezione,denotandole funzioni standardcorrispondenti
G @ ,H o e S @ .
A 37"C (310K), temperaturacorporeali valori delle funzioni standard
dell'idrolisi dell'ATP sono: AG.g: - 30 kJ mol 1, AH.o : - 20 kJ mol 1, AS@
: + 34 JK t mol t. In una sotzione a pH 7 I'ATP esiitecomeATPa-, per cili
si può ascrivere una granpartedel valoredi AC^@ (ilcui segnodicechel'idrolisie
termodinamicamente possibile)alla diminuzionedella repulsìone elettrostatica
chesegueI'idrolisi.Graziealla liberazionedi un gruppofosfatoancheI'entropiadi
reazioneè favorevole,e poichéAS€ e grande,l'idrolisi dell'ATP risulta sensibile
alle variazioni di temperatura.
Sotto il profilo termodinamicoI'ATP manifestauna considerevole tendenzaa
idrolizzarsiad ADP, motivo per cui si usa definireil legameADP PO3 legame
fosfato ad alta energía.Tale denominazioneimplica una forte tendenzaalla
scissione e in tal sensoha un significatoaffattodiversoda quello chenormalmente
le si annettein rapporto ai legamiforti. Ne, per altro, si tratta di un legame<ad
altissimaenergia>ìn sensobiologico. Il ruolo dell'ATP deriva dall'averetale
compostoun'attività intermedia.Esso agisceda donatore di gruppi fosfato nei
confronti di una serie di accettod (es.il glucosio),ma poi I'ADP può essere
(ricaricato, ad ATP ad opera di donatori di fosfato più potenti che fanno la
propria comparsanel ciclo respiratorio.
È alla luce del valore di AGf indicatoprima che si può valutareil rendimento
di alcuni processibiologici. La fonte di energiadellecelluleanaerobicherisiede
nella reazionedi glicolisi (pag.96) in capo alla quale una molecoladi glucosio
risulta trasformatain etanolo,butanolo,acetoneo acidolattico.La glicolisichesi
conclude con la formazione dell'acido lattico ha ricevuto un'interpretazione
soddisfacente: il proces"ocomplessivo è

=2CHrCH (OHpOOH, A G , o : - 2 1 31 1 - o t t

OH

rl

I
 9. I cafibiamettti ài stato: le rca2ioni chi'niche 339

Sela decomposizione delglucosionelleduemolecole dj acidolatticoawenlsseper

I sottoforma di
via diretta,ientalpiadi rJazione( - 216ókJ mol 1comparirebbe
La
calore e la cellula non riuscirebbea svolgerealcuna delle proprie funzioni.
molecole di
glicolisie inveceaccoppiataad una reazionenel corsodellaqualedue
una
ADP si trasformattoin ATP Si tratta di un processoche si svolgeattraverso
complessasequenzadi reazioniche coinvolgonoI'interventodi circa 11 enztmt'
ma il risultatocomPlessrvo e
-
glucosio+ 2HPOI + 2ADP3 =2 lattato + 2ATP1 + 2H' O
I
218 kJmol
La lunzione di Gibbs complessìvadi detta reazioneé
1
- 2 ( - 3 0 k J m o l 1 ) ,o s s i a- 1 5 8k J m o l I n q u e s t o m o d o s i é p e r c o sdi i r e
- sàlvatauna parte dellafunzionediGibbs del glucosiochetroverdespresstone a
,r , 'lL tlell adeno'
lP . .:.11ddctlosindí' suo tempoin altri processicellulari'
aerobtca
Ai fi;i del rifornimento energeticodelle cellule la respirazione
un processodi rendimentoassaipiù ele'.latoDato che la combusttone
rappresenta
-.2880 kJmol-'' l'arresto
del glucosio presentauna funzionedi Gibbs AGf,-
dell"acido
della trasformazionedl tale combustibileallo staAiodella formazione
Nella
lattico rappresentaun'utilizzazionedelle risorsetutt'altro che redditizia
e il slstema
: .:r. di attivìtà respirazioneaerobicaI'ossidazionedel glucosiova a completamento
processoha il
.L.l in rapporto estremamentecomplessodelle reazionì che intervengononel
chel'energia dellamolecola vengaconservata nellamasstma
l---':.'ni termodi- compitodi assicuraie
:r rìferimento misuìa possibile ll risultato globale del ciclo respiratorioè il seguente:
E ." ;trnr enzione g l u c o s i o +6 0 , + 3 8 P+r 3 8 A D P = 3 8 A T P + 6 C O ,+ 4 4 H 2 O
-,.iriipondenti
(P' è l'abbreviazioneadoperataper in<licareil grupp-o- fosfato):la pecr'rliaritàpiu
di ATP Dalla
..ni standard importantedel processoè la produzionedi. ben 38 molecole
rJ:ol
r, AS.o scortacomplessiva di AC9: -2880 kJ mol-' ciascunamolecoladi ATP estrae
1' siJchéogni mole(180g) di glucosioconsumataconsente
\TP- . per cui AGo : - 3b kJmol
2880 originartamenle
,:c l'idrolisie d-i-îìn-ugurrinutt ai nni Oel livoro futuro 1140kJ dei
.lÈtlrosîatica destinatia pilotare il processospontaneo
Ognuna dellemolecoledi ATi disponibilipotrà servìre a suavolta a pilotare
i entropia di r'
di ^Go inferioreai l0 kJ mol Saràpossibile' per fare
:--..:liasensibile una qualunquerea-irtone
pilotare la
un esemplo,e sempreche sia dilponibile un idoneosistemaenzimatico'
da glucosio e fruttosio' in quanto richiede
r.c iendenzaa biosintesidel saccarosioa pa'ìire -'
PQ. legdme ii;;;;;; aì u" lc.u : z: kimol Ciò sta a dire che l'equilibrio della reazione
:lndenza alla -t *"ot-'
glucosio+ fruttosio+ ATP =ADP + saccatosio AG'o:
:-armalmente
comele protelne
j:- :i'game < ad è spostatoa favoredei prodotti La biosintesidi macromolecole
tanto a causadell'entalpianecessaria' quanto in
;:li-ar ere tale richiedeun impulsorobtustissimo'
di entropia.che si verifica quando tante
iosiato nei conseguenza dell'enormedecremenÎo
in una sequenza o in un ordine
FUO eSSeIe moleÀle di piccoladimensionevengonoaggregate
Per fare un esempio' Ia îormazione di un legame
;ie fanno la f...irurn"nt. determinati. dì Gibbs che si
DeDtidicoprot"tco co"isponde a un incrementodella funzione
ha luogoper via indiretta'la sene
:-:r'ndtmento i*!ir" t"i ìl kJ mol-', ma poichéla biosintesi
per ciascun legame
rrrche risiede di reazionichela compongonoequivaleal consumodi 3 ATP
come la
ci slucosio Nel caso di una proteina di dimensionemoderatamentendotta'
checontrene circa150legamipeptidici'lasola costruzione di questi
p.;.rìisichesi mioglobina,
che significa all'incirca
3:l'retazl0ne ultiÀì impone il consumo di 450 mìlecole di ATP' il
12 mol di glucosioper ogni mol di proteina sintetizzata'

il ruolo che la mioglobinae

L'attività biologica:la termodinamicadella respirazione'Stante
I'eÀoglobina(abbreviate rispettivamenteMb e Hb) giocanonella respirazrone
questionl
. kJmol 1 possiimo prenderle come punto di partenza per illustrare alcune
t e r m o d ì n ai m
che.
tlgura rn
La mioglobina,una proteinarinvenibilenel tessutomuscolare'
in immersione (per es la balena)'
abbondanzanellacarnedègt animalichevivono
 (b) Emoglobìna

.Figura 9.9. Le caroe.di sqturazíonere-

latíue all'ossigenodella (a) míoglobina,{b)
emoglobína.

lO,)/fnmHs

La quantità di ossigenoch'essaè in grado di assorbire dipende dalla pressione

parziale del gas e la ctmta di saturazione rispetto all'ossigenoè data da
s[p(O,)_l: n(MbO,Xn(Mb)+ n (MbO.]
in cui n(Mb) rappresenta il numero delle molecole di Mb non ossigenala ed
z(MbOr) quello delle molecole trasportatrici di ossigeno.A proteina completa-
mentesatura s:1. La curva sperimentaleè quella iiprodotta nella figura 9.9a.
Prima di passarea discuterla possiamo giustificarne la forma sulla basedi un
semplice ragìonamento temodinamico. L'equilibrio è
Mb+Or-MbO,
e di conseguenzala costante di equilibrio è data da
K : n(MbOzVz(Mb) [p(O, )/atm]: esp(- AG-O/RT)
dove AG-e: pe(Mbor)- te(Mb) giacché,per convenzione, p€(Oe):0. La
curva di saturazione rispetto a.ll'ossigenosi può scrivere
n(MbO,/z(Mb) - P(or)
s[p(oz)]:
1+ n (MbO2)/n
(Mb) p* l p(oz)
dove p*/atm: esp(AGf'/RT). A basse pressioni panidì Ia curva si dimostra
proporzionalea po,lp(O)<<p*], ma quando la pressionesi rendeelevataessa
tende ad assumereun valore costante (s:1) Questo è il comportamento
sperimentale,quindi I'assunzionedi ossigenoda parte della mioglobina sembra
avere le caratteristiche di un semplice processo di equilibrio.
Il valore sperimentale di p* è circa 5 inÍtHg, € dato che nel polmone la
pressioneparziale dell'ossigenorisulta di 20-40 mmHg, in condizioni ordinarie la
mioglobina riescevirtualmente satura di ossigeno.Affinché la mioglobina ceda il
proprio ossigenooccorre che la scorta di ossigenosia ridotta o soppressao che si
verifichino processi metabolici taLnente mpidi da ridurre la densità di ossigeno
locale nei fluidi corporei. La mioglobina non va considerata come una fonte
primaria, bensìcomeuna fondamentalefonte di riserya,e questogiova a spiegarne
 chimiche 241
9. I cambiamenti di stato: le teazioni

pdncipali ln
mioglobinasotto-.dueaspetti
fieura 9.9b e differisceda quella della
';e"'oia" (id s) ,sl l:aI:.di un'ottima
o,''unourn"nio
;:im"ií;r;;;;"ìtu nelmuscolo-in a
riposoequivale
sasoma, perchél'amblenteche s;;gueiricontra
a talepres'rone
ìLil;;il;;;;;rì"lt l"ttr' d'os'ifenoparia circa40 mmHg:
dire che ha ceduto solo una
- ii che vuol
l'emoglobinaplesentaancora ' ò]lS' gtuntaquesta
Diccolaparte dell'osstgeno assunroequilibrandosinei poìmoni Per
ripida della
#Jt;ti.;;;;"oJ urrt't'"titJ più elevatadella Porzione,Pru
metabolìco'oon
ffi;, ;; ;;;;;tente di cede'el'os'ìgenoa un qualcheprocesso
si trovi a dover funzionare
rendimentoelevato,non appenail Àuscolo
'"^ì;;;;.;";;t;
il'calcolo te'modinamico della curva di saturazionesi presenta
primo luoBo ci3s11,1a molecola di
più difÌìcoltosoche nel caso pt""ta""t" In (ciascuna recante
proteicheripiegate
ù:lone re- il;ilt;; è costiruirada quafiro catene dt osstgeno'
e legareuna molecola
uno ione Fe'*) ognuna capacedi assumerè
si puo p,"."otutt qìiiJìin "inqu" sìati'Hb' Hb(o' !' n: 1' 2' 3' 4'
L'emoglobina
non conduceaÌla curva sigmoide'
Il trattamentosempttt"u'uto p""iu -ioglobina
iot--u iff"'ttuta dalla figura 9 9b' dobbiamo
Sevogliamoottenereuna curva O"ffu
"rtt r't*o-io* 61655igenoconfiguriun processodi tipo
ilfiffi;;,,ipio,to già legate
t"lu o più molecoledi ossigeno
i"àp"r"-,i, ""r'qrut. lu p'"'"-u ài perché le curve di
Ciò spiegherebbe
favoriscel'ulteriore assunzlonefi"itlg"rr" co'' quelle di Hb)
;;#;";i;;;id;'. È "ol""'rc di ó' "nt'uno'in rapporto
n l e s e n t i n o b a s s i v a l o r i d l s , m e n t l e - a l l ' i n n a l z a r s i d e l l aslitta
p r e srapidamente
sione-aumenta
;iiiió; e l'equilibrio
adusso-"r"altroossigeno'
íiiiil#"
a favore della specte satura'
Presslone

ta ed
comPleta-
9.9a.
ùsse di un

r=0. La

Problemi reazront
dalÌa tabella91 stabilitequali fra le
9'1. In baseai dati termodinamiciriportati sono scritte:
direzionein cui
drmostra seguentisi svolgerebberoa 25'C n;lla
ala essa (a) HCI(g)+ NH: - NH''CI
o iui z,qt,o.+ :si - :sio, + 4Al
s"'mbra {c) Fe + HrS(g)- FeS+ H'
id; F"s.+ 2u, ' Fe+ 2H' s(g) 2H' '
ieí zn,b, + rl,stuq)-H'so4(aq)+ precedente-
svolgimentotp:1:1T" delle reazioni
::narie la 9'2. Da che cosa deriva l'impulso allo sensoin cui sono scritte' da un
fàvorite' nel
:-: ceda tl mente indicate?Quur'iu-"it" risultano
!r chs Sl i n n a b a m e n tdoe l l at e m p e r a l u r a ?
di equilibdo rlesce (a)
;: \ jlgeno 9.3. Quale entalpra compete a una.reazione 11--"lt-^"-::::*"dì 10 K a partire da quella
di temperatura
-:.r fonte raddoppiata'(b) dÌm"ulttr' d^ un innut'umento
r frcgalne ordinaria?
10 per
costante^diequilibrio con un errore del
9.4. Sùpponetedi averedeterminatouna viceversa' di avercommesso
-\:(rtta ln a"l aG-? Supponete,
cento.Qualeerroren" à"rir".ltt" ui ri"i
Parte I. L'equilibrio

un errore del 10 per cento nella det€rminazionedel AG.: quale sarebbe l'errore
corrispondentedella costante?
95. Sapendoche alla reazionejNr+JHr-NH. compete ^c.(298 K): -16,5
kJ mol r, calcolatela costantedi equilibrio a 25 'C (a) per la reazioneneÌlaforma ripor-
tata,(b) per la reazioneN, + 3H, - 2NH., (c) per la reazioneNH3 - +N2+ :Hr.
9.6. L'ultimo problema indicava ìa funzione di Gibbs standard relativa alla sintesi
dell'ammoniaca. Quale ne sarebb€il valore ove ie pressionidei componentifosserop (Nr)
:3 atm, p(H:):1 atm, p(NH3):4 atm? In qual modo sì adeguerebbe il sistema?
9.7. Calcolatela costantedi equilibrio a 298 K per Ia reazioneCO(g)+ Hr(g) - H,CO(g),
sapendoche il AGe relativo alla formazionedel prodotto liquido ammonta a 28,95
kJ mol ' e che a 298 K la tensionedi vapore della formaldeideè 1500mmHg.
9.8. Riscaldandoil cloruro di ammonio si misura a 427.C una tensionedi vapore di
4560mmHg.A 459'C la tensione di vaporesalea 8360mmHg.Qualesarà:(a)la costante
di equilibrio deìla dissociazione, {b) Ia funzionedi Gibbs, (c) I'entalpia,(d) I'entropia di
dissociazionea 427'C?
g.g. Nelmetododelle tlensítà di uaporeù Dumassì fa evaporareun liquido entro un pallone
di vetro portato alla temperaturavoluta: succ€ssivamente si chiude ermeticamenteil
pallone e lo si rallredda,determinandola quantità di campioneper pesatao medìante
titolazione.In definitivasi è introdotta in un volumenoto, a temp€raturae pressjonenote,
una quantità nota di materialeallo stato di vapore.In una certaprova si è fatto evaporare
acidoaceticoa 437 K, e alla pressioneesternadi 764,3mmHg la quantitàdi acidopresente
in un pallone del volume di 21y'5cmr era di 0,0519g. In una secondaprova 10 stesso
recipientesi e fatto riscaldarea 471 K alla rnedesìmapressioneesterna;Ia quantità dj
materialeera di 0,308g. Qualecostantedi equilibriocompetealla dimerizzazione dell'acido
in fasevapore?In quale proporzioneI'acidopresentein fasevaporesi presentain forma
dimera a ciascunadelle due temperature?Qual è I'entalpiadi dimerizzazione'!
9.10. Le tecnicheillustrate nel colso del capitolo sono applicabili a qualunquetipo di
reazione,compresele reazioniionichein soluzione.L'unica difficoltàrisiedenel carattere
accentuatamente non idealedellesoluzioniioniche,che impone una rilevantecorrezione
delle costanti termodinamichedi equilibrio per passarealle costanti di equilibrio delle
concentrazioni.Come operaresimili correzioniè cosa che vedremoal capitolo 11, ma
siamogià ora in condizionedi arrivareai prodotri di solubilitàe di stimareta solubilitàdei
saliionici. Basandoci,per esempio,sui dati delletabelle9.1e 12.2st determlniil prodottodi
solubilitàKo,: a(Ag*)d(Cl )e la solubilità(espressa in molalità)delclorurodi argentoin
acquaa 25'C. Nella secondaparte si ignorino îutti i possibiliefletti del comportamento
non ideale.
-
9.11. La costantedi íonizzazionedell'aclùa,K* : d (H +)4 (OH )è un altro particolaretipo
di costantedi equilibrio cui spettaun ruolo importantenel governareil comportamento
degliacidie dellebasi.A 20'C ha il valoredi 0,67x 10-14,a 25'C diviene1.00x 10 laea
30'C 1,45x10-ra. Questi dati sono sufficienti a ricavare I'entalpia di ionizzazione
dell'acqua[la reazioneè HrO(l)+ H *(aq)+ OH (aq)1.Se ne calcoliil valorea 25"C.
Quali sarebberoi limiti deli'erroreconoscendoK* entro 10.01?
9.12.In vista di una possibilettlizzazione neile pile a combustibilead alta tempera-
tu.a si sono studiati l'idrogenoe I'ossidodi carbonio,la cui solubititàin vari nitrati fusi
presentadunqueun certo interessetecnologico.Si è esaminatala solubilità nella miscela
NaNO./KNO. [E. Desimoni,F. Paniccia,P. G. Zambonin,J. chem.Soc.Fataday Trans.,
l,2014 (19'73Dottenendoi seguentirisultati;
Per Hr: lgs (Hr): - 5,39- 768(T/K)- r;
P e r C O : l g s ( C O ) =- 5 , 9 8 - 9 8 0 ( T / K ) t .
in molcm- 3bar- 1.Si calcolinole entalpiedi soluzionedei due
s(A) è la solubiliîàespressa
gas a 570 K.
9.13. Tutti sannocheicristalli azzurridi solfatodi rameriscaldatisi sgretolanoe perdono
il colorea causadel processodi disidratazione CuSOr.5HrO + CuSOn1 5HrO. ln baseai
dati sotto riportati,validi a 298 K, discuteteil processodal punto di vista termodinamicoe
stabiliteIa temperaturaalla quale la tensionedi vapor d'acquatocca (a) i 10 mmHg, (b)
I atm.
 9. I cambiamenti dí stato: Ie rcuzioni chimihe 243

^flro/kJ rnol ' ^G,o/kJmol '

Q:= ttrc l_errore - 769,86 6619
CUSOa
CuSO*.5H.O - 22'77,98 1819I
K r: - 16"5 H,'o{g) - 241.83 228,59
:ormanpor- più complessosesi vuol
- jH.' 9.14. Ii calcolodellaposizionedi un equilibriochimicosi fa molto
,up"." to.o-poritione all'equilibrio partendo da proporzioni iniziali dei.componentidel
.rlla sintesl Un buon meìodo per elaborare problemi del genere consiste nel costruire
tuito arbitrarie.
inter€ssate mentre le righe
: '.-ero f (N.) una tabella le cui colonne contenganole sìngole specie
(2) la variazione che si Prevede interessi uno dei
i:itema l .upp.t"",ino, (l)le quantiîàiniziaii,
tolo.u ,i iuttu proprio dell'incognita del problema, nel caso ci si lascia
;;;;;;";;t, -qual
g - H:Co(e), quantità di tutti i componentr
."rnéti""."nr" un t, (3)le va;iazionicheciò comportanella
-rci
r:ia a 28.95 finale
ii U^t" u tal fine'sulia stechiometriadella reazione):(4) ìa composìzione
::Hg. dell'incognita x); (5) le frazioni molari Alla fine si potrà
ì"u"ntuolt"nt" un"ora in funzione
costante di equilibrio in base all'ultima riga risolvendo in funzione dell'inco-
E :: \ Jpore dI "rp.i.".. tu
i problemi seguentl'
a :, 13costanle snita r. Provate a vedere come vanno le cose in pratica con
-tntropia riempito con 0'30 mol di idrogeno'-0'4 mol di iodio in
'.: di è"r.ia"t"," dapprimaun pallone
tnàt ai u.lOn iodidrico: pressione totale 1 atm Quale composizione si
r"p"r" " O.Z "C, essendo la costante di equilibrio Ke
p3=r:. un pallone
."iistr".A quundotu miscelasi saràequilibrataa 25
:870?
al-,r::almente tl
precedente ha virtualmen-
:r d meolant€ 9.15, Avretenotatochel'ìnsiemedi regoleindicatenel problema
Se siete in grado di servili di un piccolo
::.'i.Sl(lne note, te la forma di un algoritmo da computer'
programma atto a fornire la composizione finale di una misceladi
f.::.' e\ aporare computerformulateun
inizialearbitraria Potrebbe essere istruttivo fare altrettanto anche
i!. do presente re-ione u co.posirione
-\l [) stesso per alcuni degti esempiche seguono
F
+ ..;uantità di
g.16.Considerateoralareazioneditipogenerale2A+B-3C+2D'icuicomponenti
:rr dellacido
rono tutti gut.Si è stabilitocheavendomescolato 1 mol di A,2 mol di B e 1 mol dì D e
:.r in fotma conteneva
avendo assicuratoil tempo necessarioa conseguirei'equilibrio' la miscela
questi dati per
suflicienti determinare la costantedi equilibrio?
ól t"f Ji c. Considerate
uÈ tipo di reazioneN' + 3H'
lÈ1 carattere 9.17.Abbiamo trattato al problema9.5 la costanÎedi equilibrio della
- 2NH.. Alnt.u"ndo ch; inizialmente l'azoto e I'idrogeno fossero nellepropor-
presenti
a(rrrezlone
zioni stechiometriche e che a quel punto fosseintrodotto il catahzzatore'esprlmetela
*,1;1lr11odelle
costanteK in funzionedel grado dì avaizamentod€lla reazlone'
c:E.::olo 11, ma
.r -.lubilità dei g.ls.Abbiamovistochenonostantelacostantediequilibriotermodinamicanond
'...h)dottodi
a"if" pt."i..., ne dipendeperò il grado di avanzamentodella.sintesidell'ammoniaca
:: ,rrscntoin otl'"qoilib.io (ri.i.o.di la disiussione"a pag 232) Si determini(" alla pressionep In effetti
c_Í:3r rt amento ""t .i."ft"." questo problema esisto;t due vie La prima comporta la soluzione
di p; nel caso
Í"if'"rp.".ri.*'a"f f" cóstantedi equilibrio,con il che si trova {. in funzione
un'equruione di quarto grado' che.è cosa piuttosto
p.ar"n't" p"rO si tratta di risolvere
lrra:.jolare upo consistenel partire che
dall'osservazione ove K cr l/p', allora seK
è_aìNrtamento
iaborìosa.L'altra via
- di proporzìonalità dev'essere
l-. l0'"ea deve risultare indipendentedalla pressione la costante
proporzionalea p'. Seguitequest'indirizzo
G t,rnlzzazÌone
a 15'C. 9.19.Diagrammate{" per la sintesidell'ammoniaca in funzionedellapressionetotaie da 0'l
presenteràla miscela
a 1000atir (servitevidi una scalalogaritmica).Quale composìzione
d'equilibrio in corrispondenza della pressione di 500 atm?
:-:.r lempera-
grigio,Sn(gr),si trasformain
' r nitrlti fusi 9.20. Quando la tempefaturasi porta sotto i l3.C lo stagno
--lll miscela ri"gno-ùiut"", Sn(bi Qual è a questa temperatura la funTione di Gibbs della reazione
f :.-:iat Ttuns.. Stf tlr r-'*ialpìa di traniizione è - 2,092kJ mol- 1; qualevaloreha AG' (298K)?
i-Gi'
g.2l.Inclorobenzenelatrietilammina(TEA)eil2,4-dinitrofeno|o(DNP)fofmano
protonee dall'attra-
complessomolecolareil cui Ìegamescaturiscedal trasferimentodi un
,ioni .t",tto*uti"u seguendó l'assorbimento ottico della soluzione si è misurata la
costantedi equilibrio a diversetemperature[K J lvin, J' J Mc Garvey' E L Srmmons
i. chem. Faruda1'
Sttc. Trans.' l, 1016 (1973)l I risultati sono i seguenti:
e R. Small,
35'5 45'0
:: . e perdono tfc r'7,5 252 30,0 - -39'5
2670170
O In baseai k- 2 9 6 i 0+ 1 2 3 0 1 4 4 5 0 1 5 6 0 9 2 7 0 1 7 0 5 8 7 0 1 1 2 0 3 5 8 0 1 3 0
: Jinamico e doveK:('(complesso/c(TEA)c(DNP)ec(A)=c(A}moldm_3.Calcolarel.enta|pi
îmHs, 1b) I'entropia di formazionedel complessoa partire dai componentia 20"C
Pafte I. L equilibrio

9.22. Ad,alta temperaturalo iodio gassososi dissocia,per cui la fasevaporeè costituita

tanto da molecole 12 quanto da atomi I. Si può misurare l'entità del processodi
dissociazioneseguendola variazionedi pressione,ed ecco due insiemi di risultati:
TIK 9'73 10'13 11'73
pl^tm 0,06244 0p7500 0,09181
10a a(I)/moll, 2,4709 2455 2,4366

Determinatela costantedi equilibrio dellareazionee l'entalpiamolaredi dissociazione

alla
temperaturamedia.Basalevisu /=342.68 cmr.
9,23.A temperaturaambienteI'ossidodi azoto(Iv), NO2, si trova in equilibrio con il
proprio dimero.Ess€ndoI'NO, un gasdi colorebruno,mentrel'NrOa è un gasincolore,Ìe
quantità presentiin condizionidi equilibrio si possonodlevar€sia per via spettroscopica
cheseguendoI'andamentodellapressione. A duediversetemperaturesi sonoottenutii dati
seguenti
p(NOr)y'mmHgp(N'Oo)/mmHg
298 K 46 23
305 K 68 30
Si calcoli Ia costantedi equilibrio della reazione,la lurzione di Gibbs molare standard,
l'entalpia e l'entropia di dimerizzaziorc a 298 K.
9.24. Se la luce attrav€rsauna celladi lunghezzal, contenenteun certo gasa pressionep,
I'assorbimentoè proporzionalea pl. ConsiderandoI'equilibrio 2NO, =NrOa (dove la
specieche assorbela luce è NO2), si dimostri che adoperandodue celle di lunghezza
dspettivamentet1 ed lr, ed essendop1 e p2, rispettivamente,le pressioninecessariea
determinareil medesimoassorbimento,la costantedi equilibrio è data da
K:(r2pt p2fltÍ - l) (p,- tpr), r:lrllz.
I dati otîenuti [R. J. Nordstrum e W. H. Chan,J. prtr. Chem.,N,84'7(1976)]sono stati i
seguenti:
Assorbanza pl/mmHg prlmmlHg
0p5 1,00 sA1
0,10 2,10 12,00
0,15 3,15 18,65 t :395 mm,1::75 mm
Calcolarela costant€di equilibrio della reazione.
9r5. Alle temperatureordinarie BF3 cafalizzaI'equilibriofra l'acetaldeide(etanale)e la
paraldeide(tdmero del CHTCHOI Ai fini di ur accuratadeterminazione dellacostantedi
equilibrio le parziali
pressioni dei componentila reazion€ 3CH,CHO(g)=(CH.CHO),(g)
sonotroppo basseper esseremisuratedirettamente, ma la difficoltàsi può aggirarefacendo
in modo che sianosemprccontemporaneamente presentile forme liquide dei due r€agenti
[W. K. Busfield,R. M. Lee e D. Merigold, J. chem.Soc.Famday Trans.,1,936 (1973!.
Presupponendocomportamentoideale si dimostri che la costante di equilibrio della
trimeiazazionesi può formulare K,: pl@i- p\bi- pl\'lpl'@- pif , dove pl e p!
rappresentanole tensioni di vapor saturo dell'acetaldeide e della paraldeide,mentre p
indica la pressionetotale. Per calcolarela entalpia di trimeilzzzioîe in iase gassosasi
1 per I'aietaldeide e
assumacome enîalpia di vaporuzaziote ^fI*"".. - 25ó kJ mol
^l{"",,,-:415 kJmol-r per la paraldeide. ApplicareInlp/kNm-' ): cost- Al1*,p,./RI -'\
con cost(A):15,1 e cost(B):172. I dati sperimentali sono i s€guenti

tl'c 209 22,O 26p 289 30,0 32,0 34,0 36,0 3E,0 40,0
'14,3
p/kNm-' 239 27,3 36,5 42,6 49,9 56,9 65,1 85,0 96,2
9.26. L'erÍalpia e l'entropia di triríerizzazlone dell'acetaldeide in fase gassosavalgono
rispettivamelte (vediproblemaprecedente) - 133,5kJ mol 1e-457,5JK-rmol-'.Dati
le entalpiedi vaporizzazionequi riportate e i punti di ebollizìonedi 294 K (acetaldeide) e
398K (paraldeide), in fase
calcolateil valore dell'entalpia€ dell'entropiadi trimerizzazione
liquida. Stabiliteancheil rapporto fra le costantidi equilibrio della trim€rizzazionenelle
due fasi gassosae liquida a 25'C.
9.27,Al di sopra dei 10"C la reazionecondottain ambienteanidro fra I'NH, e l'SO, dà
nNH3SOr,la cui strutturaè tuttora incognita.Si
originea un solidogiallo di composizione
 245
9. I cambiamenti ili stato: Ie reazioni chimiche

dell'NHt e dell'SO' sovrastantiil

sonomisuratea diveNetemperaturele tensionidi vapore
l4.'re è costituita J phvs Chem" 1318''78(1914\l'
ot ,.iià"'i-n. i""a*,n, n. c. de Pena e J Heicklen'
! èi processo p/mmHg
j di risultati: tfc
8p 15 22 35
15p { r(so') qo
I p(NH:)
7p t4 30
24,5 l rp((sN o ,)
H . ) 22 t8 9p 5p
dssociazionealla t
t2 30 65
35,0 J r(so,) 5,0
3,0
I p(NH.) 40 l4 8,0
oìuilibrio con 1l
u gasincolore,Ìe di n? Si d€teminino il AHo e il ^So della reaaone'
Qual è, nel solido, il valore
di spettroscoPica pr€domiùaI'aspettoattrattivo dell'interazlo-
9.28. AÌ capitolo6 abbiamovisto chequando
del gas è /(p):pesp
ottenuti i datl
r" h-""lli"i Waals, la relazionefra la fugìcita e la pressione
x = - ld ln K,/dp)a Si trovi poi modo
{ - aplR'T'} Si dimost; innanzrtuttoctre1òlí o1òpl, primo dei due-coeffrcienti) nel caso
ìrr *írr-"tJr" Jp"tdenza di Ko dalla pressionelKoé il quanto
25'c e a 500 atm Di
il;;;;;; i, in'- uHr,"tt"tilendone il vaiore a
varierebbeKo aumentandola pressionedi 50 atm?
di lavoro (esclusoquelÌo
Dlare standard, 9.29. Abbiamoanchevisto come^G esprimala massima.quantità
tale lavoro si può spillare
aiifo pyr ri"avuu e da un sistema lja]ire celleelettrochimiche
."ta di cui ci occuperemoespresstun€nte al capitolo 12.A questopunto
o.t'ít'.r"in.", ottenibileda una ceÌÌa'
a pressronep, il lavoro elettrico
ii.Ol." t"ool"rn" già quanto bastà a valutaie ch€ una certa cella sia
li-.O., (dove la ií"liìrt";-i . on" che vi si svolge supponiamo
íi,"ìrì* Zn + CuSoa{aq)- ZnSoo(aq)
di lunghezza costituitada ramee zrncoe runzroruin vittù dellireaziàne mol
necessariea ;è;. ii;;ii;;"*ima quantità di lavoro elettdcoricavabiledall'utilizzazionedi I
di calore? Perché le due cilre sono diverse?
di zinco a 25'C? Quale la masslmaquantità
elettrochimicacapace di converlire
9.30. Ammettiamo dt poter concepireuoa cella
" in lavoro elettrico il carbone; a quanto lavoro elettrico^darebbeorlglne
sono stati i lir"u^i"i quantità di
come
l'utilizzazionedi 100kg di carbone(consideratotutto .grafite)?.Quale e trasforman-
prima il carbone
lavoro elettdcosi potrebbeottenere,il massimo'bruciando
un impianto iurzionante fra 150"C
do Doi il calorc ottenuto ln lavoro per mezzo di
(sorientecalda)e 30'C {refrigerante}?
a fuoco m€glioil modo di tÌattare la
9.31, Nei problemicheseguonotenteremodi mettere
'dtpenà;;;;ilèmpe,uiutu dipendenza
delÌai"n'ione di Gibbs di reazionee quindi la
Vediamo innanzitutto. come formulare
dalla temperaturadella costanteci equilibrio dalla temperatura la
sapeodo come dipende
esplicitamenteG alle dlYerset"*p"tuiu" a temperatura
tctanale) e la
capacirà termtcastpossono corretare l'entalpia e l'entropiarelativea unace
costantedi temferaruia r,. parrendoda ^c tTl I e tenendocontodei
i,'.." ì ì;.ii*r"itvi^;'; a un.altra
rcHo)3G) = a + br + cI r" si determini aG (rz )
;t;;;;; ;.".*ti nttt'"'p''"*io rc Co.
E-arefacendo - 241.' 82 kJmol-" e te-
9.32.Dati ^G-e(298K)=
- 237,191 kJmol-1 e ^Hs(298 K)=
due reage l
riportati nella tabella 3' determrnare
4
t. 936(1973)1. lJJo or"."ntil au,i iativi alle capacitàtermiche
io della AGS(372K) per la sintesidell'acqua'
&te pi e pi la e energia.libera. ro(î)=-IGS1T)
9.33. Sappiamogià quanto possaessereurile funzio degli equilibri'data
menlre p (298 Kil/Tnella discussione
;'{ó?niiJFr".1r1: [c-t tr;] af Abbiamo
sassosa si ,opìu'a "ssu "letcitu Ìa variazione d€lla tempeiatura
u iiffi;;iil";t";"tt" delle
consenteil calcolo Oraci occuperemo
e
anchevisto al probl€ma5.17un metodochene l'entropia di un
a,,"""-/Rli ^ppri""tra,e - per incominciare si dimostri come^correlare
."J."ìi H:(0 K)
di entalpia }l-o(T)-
materiale, So(T), con Fo(T) " "oi-tu aif"."-u
liberaFs ed F2esripo ati in tabella9 2
9.3. Con l'ausiliodeivalori dellefunzionienergia
alle temperature indicate'
ri *rcJ léi per le reazioniseguenti
Ea valgono lal N, + 3H, - 2NH. 1000K
'. Datt 5 o o K2 o oK o
nl ,o+cb 'H,-coz
ì l i i r-O"t"rrninu."
ide)e nel problema
g.:S. le costanti di equilibrio relative alle reazioni indicate
in fase
nelle precedente
dipenderzadalla temperaturadelle
9.3ó. Si colleghinoora r due metodi per Siungerealla
Fres (T) in funzionedel suovalorea 298K e d€iparametrl
"oi"nri ai "q"tifittio. Si esprima
c l'SO, da n.t i"'p'"*tn' della capacitàtermica'
ita. Sì ;; ;;"; ;;; ;;";'o
10 Gli equilibri:generalità

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequ€stocapitolo dovresre
' esserecaDacidi
(1) Dedure Ia regoladelle
fasí teq. (10.1.1)1.
(2) Dare la delìnizione della parclafase (pag. 248)
(3) Dare la definizionedella parola componente (pa. 2a\.
(4) Applicare la regola delle fasi ai sistemiad un solo
componente(pag. 251).
(5) Applicarela regoladellefasi all'interpretazionedei
diagrammidi composízíone
liquído-oapore relativi ai sistemia due àomponenti(pag. 253).
(ó) Costruire e interpretarci díagrammídí statoliquído_liquído.
(7) Illustrare la distillazionedei tíquidíparzíalmente
miscibíli.
(8) Costruire e illustrare i diagrammídi statoliquido_solíto
(pag. Z5g)e dare la
definizione della parola eutectico (pag. 25g).
(9) Interpretarei diagrammidi statoi cui componentipartecrpano
a una reazione
E;ag. 260)e dare la definizionedelle parole reazioneperttectíca(pag. 262\
(10) Illustrarei principi e le applicazion dellarafinazione
a zonqe dellíuellamento
a zona (pag. 263\
(11) Costruire i diagrammi di stato a tre componentisu
coordinatetriangolari
(pag. 265\
(12)lnterprctare i diagrammi di stato su coordinatetriangolari
per tre liquidi
paîzialmentemiscibili e per soluzioni di due sali (pag.
267\
 10. Gli equilibri: genemlità

Introduzione
c.,<rc capaci di In questo capitolo definiremo un criterio sistematicoper la trattazione dei
cambiamentiche subisconole miscelesottopostea riscaldamentoe a r:rffredda-
mento, owero ad alterazioni della propria composizione Lo schema cosi
elaborato ci permetteràa prima vista di saperese due o tre sostanzesono
reciprocamentemiscibili, se un particolare insieme di condizioni consenteil
e r e t p a g .2 5 1 ) . sussisteredi una data situazionee se al fine di conseguireI'equilibrio si deve
regolareil sistemasu certi valori r1ipressione,di temperaturae di composizione'
Per giungerea tale risultato elaboreremoi diagrammidi stato incontrati per la
prima volta al capitolo8, incominciandocon il dedtrre),ategoladellelcsi Questo
iemplice esempiodi lavoro analitico si devea Gibbs(x) e rappresentacon ogni
probabilitàil risultatopiù elegantedelfintera termodjnamica chimica'
dare la
10.1 La regola delle fasi
: : una feazlone
Ci siamogià imbattutiìn alcunicasiparticolaridi questaregola A pagina159
abbiamovisto cheil numerodei gradi di libertà o varianza,F, di un sistemaad un
c ,vi lìtellanento solocomponente è dato da F J P. dore P rappresenla il numerodelleEilll
equtltbr(@éiò vuoliiie che iarìto là
:.; triangolarr pressiónequanto la temperaturasono suscettibilidì virTare l'ùfa indipèn-Iente-
-"nté dattialiià.Sé lè Tàsiin eqùìIibrio iono due, per cui F:llllóri riiulta
d ì v a p o r ee d e t è r m i n a tdaa l l a
i n o i p . n d e n ru. ì a J o i a r a r i a b i l èe. l a t e n s i o n e
-:e: tre liquidi
temperalura.
ia regoladellefasi applicataad un solo componenteè statadedotta(pag 159)
partendodal plgqqpposlgche i potenzialichimici dele fasi in equilibrio dwono
essereuguali, sicchéespressioni come 4(l; p, T):!lc:4. T) non sono che
"j!!41"qn.ic!,leganófra loro la pressione e la lemperaturaQuandosusiiiteuna
ai t"ti éqìationi, p dsulGÌasata dallà tempèratuia- di -nseguenza i gradi dì
libertà si riducono da 2 a 1. Quando sussistonodueequazioni(il che awiene per
tre fasiin equilibrio)essepossonoesserecontemporaneamente soddisfattesolo da
determinati valori di temperatura e di pressione,e la varianza si annulla'
ma3ppllgandoloa-un sistemadi C
leguiremo ora lo stessollpo d] 11cigrygnen]9,
c o m D o n e netdi i P f a s i
Supponìamodapprincipiodi ignorare qualunquetipo di vincolo: di quante
variabiii disporremo?Per due contano la temperaturae la pressione(se ci
occupassimodi una chimica meno convenzionaleil numero salirebbea 3 o plu,
tenendoconto degli effetti del campo magneticoo di quello gravitazionale)Per

(*) J. Wiltard Cibbs, ch€ trascorsea Yale la maggiorparte dellasuavìta di ric€rcatore'sl puo non a
ìorto considerare, ira l'altro, il padredellatermodinamicachimica-P.ima di pubblicarele conclusioni
deiiasua ricercaégI rifletrevaper anni,e quandoalla fine decidevadi renderlenote.i suoi nilidissimi
resocontiappariv;o su un oscurobollettino:The Transactiofis Acddem)oi Artsantl
ol the Connecticut
Scie,rces.ii vollero degli interpreti per riconoscereappienola ricchezzadella sua opera e trarne
aDDhca-,ioni ar processr-indu.lriah Tullo ciò larebberllenereche' lralta'sedlununm^-i\endtoe
Docornclineall attivrtàpratica.ma non e così Peresempio'solevaprescrivere da séi propri
ed eseguire
àcchiali da vista.

é
 244 Porte I. L'eErilibrb

di fase occorte
ma non necessanamente

molari eccetto
della fase

A(,Alrr' ToT.

r.(L - r,
+lrA$,LiiúÉÍlYE P(c 1)+ z.
2. blsogna
Bisognapero tenerpresentecheil sussistere degliequilibri fra le fasi
riducela libertàchele variabili stessehannodi alterarsied è venutoil momentodi
prenderein considerazionequesti vincoli. .
Poniamoche il potenzialechinico di uno dei componentisia ,r4.All'equilibrio
una data deve il medesimo iale chimico in tutte le fasì
a pag.151 ul conseguelza,
se sussistonoP fasi, all'equilibrìo
g ; ( f a s el ) : g , ( f a s e 2 ) : . . . : p i ( f a s e P ) .

Elg_e dilg, il i deve soddisfareP - I

sono c e
èCP-
riducela libertàdi alterarsidi una delleP(C - t)+ 2
varialili, e di conseguenzail numero dei

owero

(10.1.1)

la celebre delle
occorre attenzionea ciò chesi intendecon
i termini >t e {(componente)).

Che cosamails'intendeper <fase>?Una fasesi uò definire in maniera formale comeuno stato

della matería non solo in alla chimica
'ffincetto in rapporto
intuitivo chesiha del termine.Essa
vuol dire che un gas o una misceladi gas costituisceuna sola fase,una forma
cristallina una fase.una rniscela una sola
fase.Il rappresentaun'unica se lo $ spezza
Una sospensione di acquae ghiacciocostituisceun sistemaa due fasi anchese
riuscirebbeaifficile tracc
un un sistemaa 2 fasi se il
un se I oue rnetaul sono
esemplo come non sempre
decidereseun sistemasia costituitodi duefasi o di una. La del solidoA
Bsi su scala
atomi di A sono circotrdatitanto da
composzlone
na
aDDareuniforme soltanto su mentre I osservazlone
ta ne metterà in luce la struttura
cimpglgSlgf m4gfsf iD una matrice dell'altro componenre.Pfelevandoneun
-óóliiiuìtó-dà*uno
campione lo si potrebbe tiovaré intèrarirèrìte dei minuscoli
granuli di A puro e quindi non rappresentativodel materialecomplessivo(fig.
10.1ì
La situazionesi complicaulteriormentequando si tratti di dispersioniliquide

-
!t 'ffi
 10.Gli equilibri: geneialità

ntità di ognuno
assoluie,'Uenii
ndó tutte-le
determinata;in
C - t tr:azloil

a disposizionee
i fra le faÀi-
il momentodi

4. All'equitibrio
in tutte le fasi
LÌ conseguer'ìza,

componentl lr
uazioni da
[H' W Haydeq
nichel-ttomo-Jerto
Fieura i0.1. Microfotogtafadi una legasuperplast-ic-a
R.-C.Cibson,J. H. Brophl. Scieflif( American March lvoel'
P ( C- r ) + 2

goccioÌine'
molto fini, giacchéla tensionedi vaporedipendedalla dimensionedelle
Che cosasaràuna fasein simili circostanze? O checosasaràuna fasein un campo
'gravitazionale?
Per fortuna non ci tocca di dover analizzateproblemi del genere'
dobbiamo solo essereconsapevoli della loro esistenza nel casoche avessimola
ventura di dover applicarela regola delle fasi in una di tali regioni piuttosto
intende con oscure.

dei componenti.-è. di s1e9t:

il-7.ury919-ryi1íno
Che cosas'intendeper (componente)?!l q.qqe-19
necessario a defnire Ia composizione-del :istema'
ì;;-e airn"iraópii"aiè tàtà-ael-mi2ioneà speéienon reagenti,perchéin questo
casobastacontarle.PeÎfarequalcheesempio,l'acqua-plaèun'sistema
slstema a due
Bmine. Essa componente;una miscela di acqua ed etanolo,1n{ivid.uaun
una forma componenti.
chesi risolve
una sola La sltuaztone complicaun po' quandoc'e una reazionechimica
r"ri;;i'"ili;,;; i.rr'"q-l'u;l, rt" lè ipe'ie-c'G tl pióènz1-ai111
del sisGmà'
,"-uiior,""o-" A + B =ó; D, " dell'eqùilibrio h ld èóncenira;'aoi
èónciúie,
la Îunzioné
àtiÀ, n, c e D non sonoindipendenti,aizl, polchéìn tàle óiróostanza
2 fasi se il
r4}!qaeqllazlg!
a Clui, araie o*" 'l"ien-"F',!1"-{q+p' sqssi.ste
sono @lL{îqtq.
ps:
solidoA _pn.+ E!b
ti
i sinsoli che dev'essereanch'essaso$!i{alla' Eccqlllqqrg q:lL"Sl" ,git9-t1"4:!" |i 1
(o che la riduce di R R song )'
* - E n t r i adel
varianza m osistema a d e l l a r e gleo lLeazlo-
q i l i n u n ' a i r à r e g i o n e o s c u r 99 a d e l l e t-allequrrDrLo
asr'gtaccnen

bastache I'esrstenza dell'equilibiiosi presentipossióile;occorreessercerti che le

varie specieo talune speciesiànoeffettiuqmente correlateda un equilibrio Un
a 3
sistem; costituito da idrogeno, ossigenoe vapor d'acqua e un sistema
le condlioni ordinarie,giacché solo in condizioni limite le tre
un componentiin tutte
o meno tener
minuscoli speclepossonorrovarsi in equilibrio Se,comunque'sia necessano
di un equilibrio è cosache riguarda tanto la scala dei tempi
conto del susslstere
quanto
-'' il buon senso.
Ún "uro n91qgale è iryportante 4iS1!$11L9f" ftt! n!t"t9jq19 tP". t",-" qy"llo
i liquide
 Parte I. L'equilibrio

-d"iggmpon"ntiè datodal si yblojglq 19azlone

tlgoje, J€+co,
è riassuntodalla costantedi equilibrio
K : {(p (CO2y atm)a(Cao)l aicaco)}. : {p(co,}atm}"
(essendounitaria l'attivitrì dei solidi).!!!a!!a
Si tratta di un equilibrio che mette poco a
g!9!il!1g,je-1.cuj il numero dei 'nenri e Z ancheseìuelloièll; specièè i, II
ne e cne una
Saa_! qa. !S!!a! rì a reagire finó@
calbqlga no4 pgrvglga-al valore K atm. Possiamóintrodure nel i-isterna
qualunquequantitàdell'unat Gl-l'alt-ra
a-éllé'ireTttóìc i'ùifco--eFtto óarà
dell' onde mantenerecostante
Ci potrebbe accadered'esserefin troapò àì6ri, ma a iisternare"É ós;
prowederà I'espressione : S - R, dove S rappresentail numero delle specie.
I
Prendiamola miscelaacqua-etanolo;potremmodubitareche contengauna terza
specie,poniamo un dimero labile dell'acquae dell'etanolo.Dovremmoparlare di
sistemaa tre componenti?Dobbiamo riconoscerechele tre specie,acqua,etanolo
e dimero,si trovano in equitibrio.Alla fine, dunque,S: 3, ma abbiamoR : 1 e
perciòC : 2, comeavevapresuntoin partenzaqualcunomenoprudentedi noi. A
prendersicura delle nostre eventualipreoccupazionidi questotipo, quindi, c,è
questomeccanismo dì autocorrezione.
Ci sono altre due limitazioni. La prima riguarda le soluzioni ioniche. per
esempio, quanti componenti ci sono in un sistema NaCfacqua? Si potrebbe
rispondere due, il sale e l'acqua; ma si potrebbe pure rispondere tre: il catione,
I'anione e I'acqua. Sembra più probabile che sia corretta la prima risposta, ma in
che cosa sarebbe sbagliata la seconda?In questo: che non si è tenuto conto della
condizione di neutralítà elettúca (:unasoluzione non può possederecarica elettrica
risultante). Dunque il numero degli ioni Na+ deve uguagliare quello degli ioni
Cl-. Si tratta di un vincolo a carico della composizione, in virtù del quale le tre
specie danno origine a due soli componenti.
Il secondo tipo di vincolo da prendere in considerazione è la condízione di
partenza. Ammeltiamo di introdurre in un recipiente originariamente vuoto una
certa quantità di CaCO. e di riscaldarlo finché non si stabilisca I'equilibrio. A
questo punto la pressione della CO, ha raggiunto K atm, mentre il CaCO. si è
trasformato in una miscela di CaO e CaCO.. Il componente tuttavia è uno solo,
perché la quantità del gas è obbligata, mentre quÀlla del CaO dipende dalla
quantità di carbonato immessa inizialmente nel sistema.

Esempio. In un recipienteinizialmentevuoto di 100cm3 vengonointrodotti 5 g di carbonato di

l'equilibrioa 800"C. eual è lo statofinal€del sistema?
calcio,chesi lascianopoi conseguire
Quale sarebbese il recipienterecasseun pistone soggettoalla pressionedi 1 atm?
Metodo. La reazione è ,
CaCO,(s)=CaO(s)+ CO,(g).
La costantedi equilibrio, Ke: platm, possiamoricavarla dalla furzione di Gibbs della
reaziorc (pag. 224) attraversola R 7 ln K, : - AG-o.La misura in cui procedela reazionesi
può esprimere(pag.232)per mezzodella cosrantèdi equilibrio,stabilendola quantità dei
dive$i componenti.
AG€: (- 6042 kJ mol- r)+ (- 394,4kJmol-1)- (- 1128,8kJ mol-r)
Risposrri.
: 130,2kJ mol- r.

Quindi
K = espt - (130,2kJmol r)/(8,314 J K-1 mol- t) x (1073K))
: e s p ( - 1 4 , 6 ) :5 x 1 0 7 .

Comesi comprende,qualunquesia la quantitàinizialedi carbonatodi calcio.la pressione

 l0 Gli equilibri:ge etalità 251

'- superasse
esercìtata dalliì CO: è di 5 x 10 atm Ovc la pressionc applicata dall'esterno
-:-'llrreiuione ad acquistare tùtto la natura di carbonato Sc la
tale valorc. il materiale tornerebbe
dì carbonato è n e con I. si indica il grado di avanzan-tento della
quantìtà originaria
q-uella del
reazione all'equilibrio, 1a quantità di COtr presente a1l'equilìbrio è 11("'mentre r
pari a 5 x 10 atm' la
CaCO. è {1-i.)n. Essendola pressìoneìì equilibrio dclla CO'
quantità dì questa sostaDTasarà n(.:pliRT e ìn definitiva' nel nosho caso:

ratm)x(100cm3Ì(0.082atmdm3K l m o l r ) x ( 1 0 7 3K )
n(-: (5r 10
,: :::ilù POCOa
: 5 . 7 x 1 0 1 0m o l
. .recieè 3, Il
t?:0'05 mol:
: ., .ìi CaCÒ3, Poichéla M.M.R del CaCOs è 100,1.a una massainizialedi 5 g corrisponde
" .asso tO g corrisponderebùero lr : 0.10 mol' Di conseguenza le cluantità CaCO3' CaO
di
-:rllrrnidride 10 mol e 5'7 x 10 ro mol nel caso it'tcui si
---:al e COz sono rìspettivamente0.05 mol' 5.? x 10
slsîema partiti da 10 g sarebbero
sia partiti da 5 g (le quantità corrispondentinel casoin cuisi fosse
.. :t-fctto sarà
5.7 x 10 in mol:5.7 x 10 10 mol) Comc sj è giiì îatto osseruareove jl pistone
0,1ó moì:
:c ..: pressione. (e da
esercitasse 1 atm di pressione,llmaterjalerilolnerebbctutto allo stato di caco3 pulo
:: -:-i:e lc cose cuel momento in poi il pistone comprimcrebbe ì1 solido)
solamente
_ Corlnetr(). Abblamo constàtatocome ìe quantilà dei tre componentidipendano
-.1 Lìlliì lelza
quella del carbonato introdotto inizialmentee ciò vuol dire che adoperando il termine
- da
n a r l a t ed i poi)' il sistema è costituìto da un soio
nel suo significatorigoroso (come faremo da ora in
è-- -.l. etanolo componenle.
,::o R: I e
: : : . i i n c l i .A 10.2Sistemiad un solo componente
rr. - - r r n d ic.' è ll
Dei sistemiad un solo componenÎeabbiamo discussopartjcolareggiatamente
capito]oT.percuicilimiÎeremoinquestasedeariassunereifattiallalucede
:rche.Pet
.: totrebbe regola delle fasi.
P lti
_-t :l ciltlone, Essendo C: 1 la varianza dei sistemi a un solo componente è 3
p r e s e n z ar ì i u n u n i c a f a s eF : 2 e q u c s t ov u o l d i r e c h e 1e T p o s s o n or a rilre
- i: '.1a.miÌ in
p'lT una fase vienc
ìndipendentementel'una dall'altra Sopra il diagramma
; ,,.nto delÌa
rappresenîatada una porzione del piano'
: i.:,.i aìett ca la
jegÌi ioni Con ritie fiisi in equilibrio F: 1 e ciò ìmplica che una volta stabìlita
F natulaÌ-
temperàturanon possiamoinfluire sul valore della pressionePossiamo'
.! - r.rlc le tre questocaso liquido
mente.clccideredi stabilirenoì il valore della pressione,na in
,:.ii ione di e vapore (o solido e liquido) troveranno il pro-prìoeqÌilibrio a ura temperalura
b qualunque altro
-: . uolo Llna obbiigata.In generaleàunque il punto di ebollizionelcosi come
punto di transizione)si registra.una volta fissatala pressione' a una telnperatura
: - : . - i l i b r i oA.
*ti"til"Jlib'1ÍlltÍ.
t .rCO-,si e trc/nsi (solidoliquidoe
presenti
.or',"-ooro'eamente
r . !ln(r SOlo. che si
vaporel oppure soliclo.solìdo e liquido) F:0, una condiziore particolare
: :.:r.lc dalla della tempera-
può conseguiresolamentein corrispondenzadi valori determinati
ìntrinsecadcl
iura e della pressione.Questi valori vanno consideratiproprietiì
: : ::l1onato dt sistema.sulla quale non è dato in alcun modo influìre
ad un solo
Jil \lstema/ Se.tnlìne,sono presentirJrírtr|o/i:tsiin equilibrio no ! in ul sistema
quattro fasi' giacché
:: :Jtm? componentenon è concepibilela preselzacontemporaneadi
ciò implicherebbe unr rariava negaltra
Tutto questo ragionamento può à\"er avuto sapore asÎratto Poniamo alÌora
quando ìl
attenzioneal dragrammadi figuia 10 2 e consideriamocjò che avviene
(1 atm) Fino a
Grbbs della sistemarappresentatoda a viene raffreddatoa pressionecostante
quando la temperaturanon scendeal valore b' dove compare il liquido' il sìstema
.: reliaione si
in cui
dei
. -:u.rntità ,i "onra*u interamenteallo stato gassosoAbbiamo inconÎrato la regionc
della plessione) a una
coesistonodue fasi e ciò avviene(una volta fissaÎoil valore
fino a c ìl
I
temperatula determinata Abbassandoulteriormente la temperatura
sistemapenetra nella regionerappresentativadi una sola fase' il liquido Quì il
di qualunque
pistone riposerebbesopra la superficiedel lìquido' in assenza
a c
vapore. Temperatura e-pressionepossono varìare tranquillamente intorno.
senzachelastabiÌìtàdell.unicafasechccostituisceilsis|emaabbiirartsentirn
ghiaccio'i gradi
Solamentequando, raggiunto d' compaionoi primi frammenti di
.l pfessrone di libertà tornano a ridursi ad 1

.-;
 Paîre L L equilíbrio

gas (vapor d'acqua)

TtT. 16 Figura 10.2. Il diagramma di stato dell'acqwt.

Tl

Figura 10.3. La cun:adi talJieddamento corri-

Tempo spondenteall'isobatucde di Jìgwa 10.2.

In linea di principio la rea\zzazionedi un diagrammadi stato non e compito

complicato.Si assoggettail sistemaa una pressionecostantee si registra la
temperaturaalla qualeavvieneil cambiamentodi stato.Non sempreI'osservazio-
ne di un cambiamentodi stato e semplicecome rendersicontÒ che la pentoÌa
bolle,anzi è statonecessario eìaboraretecnicheapposite.Un metodoimportantee
I'enalisi termica.che sfrutta I'effetto della variaziong entalpica associataalle
transizionidel primo ordine. Si lasciaraÎfreddareun campionedel materialein
esameseguendone la temperaturain funzionedel tempoln corrispondenza di una
transizionedel primo ordine il sistema mette in libertà calore, con il risultato di
rallentare il ritmo del processo di raffreddamento lnfatti la regola delle fasi
chiariscechefino a quandonon si sia completatala transizioneil raffreddamento
devearrestarsidel tutto. in quanto a una data pressione.e in presenzadi dueîasila
temperatura non può che assumere un unico valore. E questa la ragioneper Ìa
quale la cuwa di rafîreddamentopresenta,lungo I'isobara cde, I'andamento
diagrammatoin figura 10.3.La temperaturadi transizioneè un latto owio, che
può servirea segnareil punto d in figura 10.2.Il metodo illustrato è particolar-
mentevantaggiosonello studio delletransizionisolido-solido,quando I'osserua-
zione visiva è di fatto inidonea.nonchénello studio dei sistemibinari.

10.3 Sistemi a due componenti

La pdma partedi questasezione si limiteràa dassumere dal punto di vistadella
regola delle fasi i fatti già presi in esame al capitolo 8.
In presenza di due componentiF :4 - P. Per semplicitàpossiamofissareil
valoredella pressione (a 1 atm),eliminandocosìuno dei duegradi di libertiì.In tal
caso F':3 P (il simbolo F' sta appuntoa indicarechesi è escluso uno dei due
gradidi libertà;sene avessimo esclusodueavremmoadoperatoil simboloF"} Il
numerodei gradi di libertàrisulta il massimoper P: 1, giacchéin tal casoF' : 2.
 10. GIi equìlibri:Seneralità

st,tto dell'au1ua. Figura 10.4. ll catattetistico día-

gr amma t efi Perdt ura' comqosIzro-
ie di una míscela liquida a due
componenti che dà origine ad
azeotropo b assoboI lente

molare dt una
Uno di essiè la Îemperatura,I'altro la composizione(Ìa îrazione
sPecre)
La figura 104 illustra il
Come int€rpretarei diagrammi di composizioneliquido-vapore'
diagrammacaratteristicodi due liquidi pedettamente miscibili chefornisconoun
è stato suddivisojn
-"-ot.opo a punto di ebollizioneminimo ll diagramma
o coffl' (avendoassunto
t0:. regione(a 1 iase>e regione<a 2 fasi> La prima è bivariante
monovariante (F' : I ) Ove st
co'stantela pressione,F7: 2), mentrela secondaè
un sistemaa composizione costante (un sistema, per esempio.
considerassó
un altro grado di
descrittoda un qualchepunto deúalinea a-a)si sarebbeescluso
monovariante (F"
Dn è complto libertà.Di fatto ciÒfarebbedi una regionemonolaseun sistema
:1) e di una regione bifase un sistemainvariante (F":0) La linea di
c si registra la
costanteassumela denominazione di isoplerc (dal greco, <di uguale
l'ossenazio- composizrone
dre la pentola abbóndanza>) Consideriamo, per comprendereil significatopratico di queste
di materiale di
impofiante è osservazioni,ciò che succedeiiscaldando una celta quantità
aisociata alle comPosizionea.
liquido'e consistendo di due
materialein óapprincipio,in ar,l'interocampionesi presenta
miscibili,anchemonof:ise: F": l Variando arbitra-
a dt una "o.pon"nti completamente
il risultatodi riamente la temperatura entro tale regionemonoÎasela faseanzidettaconsen'ala
a" in
delle fasi propria stabiltà, ma quando la temperaturaviene innalzata al valore
P :2 e di conseguenza F"
iqoitiUrio con il liquido comparela fasevapore Ora
:0. A determinarele quantiià relativedi vaporee di liquido sarà la regola della
di due fasi la
ragioneper la leva(pag.200):in a2 il materialesaràvirtualmente tutto liquido'in at il vapore
Una volta
l'andamento soperadl rre uolte il liquido. in aa è presentevifiualmentesolo vapore
sola fase ed è nuÓvamente
ovvio, che rnnar:atala temperatuiaal tli sopra di ao si ha una
è particolar- tìt-1

l'osserva-
ci occuperemodelle
binari. Come interpretarei diagrammidi statoliquirloJiquido'In questasezione
pressioni tali da escluderela presenzadel
miscelebinarie(C:2) a tempìraturee
in particolarealleg.oppie, \rdr parzialmente miscíhili'
vapore.Ci interesseremo ! !1q
mesiolarsi,in tutte le proporzioni a
pg-s9!bil! qualunque
di vista della 1uL u Oireincapacidi

fissare il
libertà.In tal
uno dei due
gmbolo F"). I1
ul caso F' : 2.
 Parte L L equilibia

n (nitrobenzene)

Figura 10.5. piagtamma temperatùa-composizione del sistema nitobenzenefn'esano

Prendiamo in es44e due liqqldlparziatmenig $jqciblll . '3- p--(un esemplq

garebbela coppia n-esano,nitrobenzene)A una certa temperatulaT' lg,€iltngiu-
g!!9192i9.!e-sarà
llS u! po d!.lllfqbenzenea un campionedi n-esano-puro:,19
totale e avremo un sistemamonofase.Continuiamo ad aggiungere;verrà il
momentoin cui if nitrobenzene piu. A questapuntoil sistemasi
non si disciogJie
prqsenlacostituito da due fasi; la più abbondanteè una soluzione.di n-esano
saturadi nitrobenzene,l'altra è una tracciadi ru11obe13919saturadi l-esano ln
@ Lqs'dejiqpp.lgstl!4- 9ul-loSePqiepglJo.
-e!!4s9ncq!t!q?19-tì! .ln dy-9-.li1ee
-s--d9!l:91i94.llfiga-91!74o11af9
Esempio(obiettivo 6). si è prcparataa 290 K una misceladi 50 g di r-esanoe 50 g di nitrobenzene.
Qualecomposizionepresentanoleduefasieinqualerapportosonoessestessepresent
quale temperaturaoccoÍe portare la miscelaonde ottenereuna sola fase?
della regoladella leva
Metodo.ll trattamentosi basasulla figura 10.5e sull'applicazione
(pag.200}lnnanzituttoconveìamolamassadeiduecomponentine]|elispettivefra
moiari. La massamolecolarerelativa dell'-esano è 86'2, quella del nitrobenzene123'
Risposfc.n(n-esano):(50gy(86'2gmol-'):0,58 mol
(50g)/(123gmol '):0ll
n (nitrobenzene): moì

Dunque x.,,"" :0,59 e rNB= 0!41.

La composizione r*u :031 si verificanellaregionebifasea temperatura290 K e le due
fasihannouna composizione dellalineadi raccordocon la curva
indicatadall'intersezione
Una di essepresentarNB= 0,37,l'altra xNB:0,83 La regoladella leva fornisceinoltre la
quantità di "iascunufase.Nella fattispecieqùesteguantità stanno nel rapporto 0'03/0'20
:0,15/1,0. Riscaldatoa 2g2K il campìonepenetranella regionemonofase'

comme'1ro:Essendostatoildiagrammarealizzatoperviasperimentale,leconclusioni
siamoperyenutisono(esatte).Diversesalebberostateoveilsistemafosses
assoggettatoa una prcssionedifferente

passadallo strato n€l qgale qi !11yq

.{ggiu4gendo aìtro nitrobenzene l'r-esano
i-q Lccesio a quello nel quale si trova in eccesso proprio il n!1rob9nzene,!i,ò
che la nuova fase (nitrobenzene in eccesso)si accrescq a 'spf19-<iéll1
lmplica
si stabilisce una condizione nella
lrécedente (n-esanoin eccesso).Andando avanti
è talmentegrandèóhtssorìescéa
i-,i"r" t" qìc4ql ql4itròu"n"e"e presente

ú1ro hett: eúeI n' esano.
liAqB(ungqq4Plo
rratura T' aggllngg-
o: lr dissoluztonesara
I aggiungerel verra tt
nta punto il sistema st
isoluzione di n-esano
r saturadi n:9:1n9 11
l4!lo l4lPpg*glls,-
{1nee.
n e 50 g di nitrobenzene'
,oo essestessePresenti?A
oa sola fase?
rr della regoladella leva
Bti nellerispettivefrazlo
la del nitrobenzene123'
Eoperatura 290 K e le due
: dr raccordo con la curva
Hla leva fornisce ìnoltre la
ro nel rapporto 0,03/0,20
-f!e monofase.
irntaie. le concÌuslonl cul
trr il sistema fosse stato
10. GIi equilibri: g^eralità
Composlztone
in un'unica
discioglieretutto I'n-esanoe a questopunto il sistematorna ad esistere
delledue linee della figura
fase,Èetta condizionee rappresgntatadal sovrapporsi
G à .oni"ntta'lònè a" Da questo momento in avanti
rils in .-t"po"o"-i
fu"n"q* r,tL'tre4&clqltgi ni11q!912e1e1.9*n
!q;t'14]y1';il.::llT
unf iòla fqse,nella il nitrobenzene
6aq'Où;-nnl!nú qa'qàq-" -quale
il
andràaccrescendo propno p",o '"tutiuo tin"tt" -lt"-ggl'4i !i *-qlqr1!q
virtualmenle infnita di tale sostanz,a
4troU_erì?9r-r! vl!!Ll4!tr9!!9-p!Io-
--L'et!"Ero
dell'aherazionÉì.lla lemplI4lurasi esplica'ulle concentr-azion! alle
!n due fas disrjnre. Nell'esempio propo.to
ouiti-ii-r.riti.u la separazione
a"rr" t"ópúììura piomuoi;è1a mGc$lila agi due componenti La
i:ió"rA' quandosi sìa
iilur-ion. in due fisi, p"r.on..gue-u, non si presentase.non
in t?-esano' mentle
,aesiunta una concentrazionepiù elevata di nitrobenzene
la regrone
iuii.ta rn."o nitrobenzeneper fare spariretutto I'n-esanolnsomma'
dellecurvea
Uifu." upput" rn"no ampiae io si deducechiaramentedall'andamento
serie sufficìentemente
i"-p".àa.u superiore.Mettendo insiemei risultati di una
grado di tracciarei
completadi espirienzecondotteallevarie temperaturesi è in
5'
d.llu regionebifase,come appunto si.è fatto in figura 10
-"'iuo.runao
"o#ni
uià à.t.tlninutut..pgl3g î\ Éf1l3lllclo!!!l-J Se4s9{4'4 49squl
uup1"4"199o1'""ntrazioni a
serve far un"
comparire *'910"
litilArllp^ilÍlÎil
Nel nostrotaso-
in # iu'Jl"on si registraounquepei nèssuna composizione)
qU419 99!!94!98neqm9!! 9q-{9le
dettaremperaturaQlq mqqqlmaq.lb LoÉ4.Iìo
o
supertore
Jue fasi. e di conseguenza la definiamo temperatuta consoluta
ior,, iq4t:Cl4o]" î",
* 11'sotiziie super
7i;p; ;;y; ;91t, 'simJra
del tutto naturale'
Che esrstanotemperaturecolsolutl iì4ienoii
più ìntensomoto.molecolareche
-tende-a intuitivamentecon il
siaJé ciò si spiegherebbe
f,u rugion. deila delle molecoleaflini a rimanere unite e dunque a
da
tormai" du" fasi distinte.Il fatto è cheesistono -sotlo pure sistemiqalqt_lgllz?qtr !!4
consoluta infetiore-al di della quale la miscibilita e totale'
temDeratura
i n
s o p r ae l i m ì i a t ae d à l u o g oa l l as e p a r a z i o n e d u es t r a t i N e o ffreun
;iíi*,iol
figura 10 6a Un Qomportamento siffatto
É".qtt" l" "tpe* acqua/tìietila4mina. possanodare
induce a ritenereche a bassat"-p",uiotà i dùe trpi di molecole
la miscib]lità recipro€-a A temperature
originea un debolecomplessochene esalta
 E

E
F

Figura 10.7. Diagtammi di stato

temoeratuta-comDosizionercldtioi al-
lpt tp9!4?-!9_di_!!l_L9 udíi_Itl4gL
mentemiscibili.

verrebberomeno i diversi

noto simile rlamento

che
t e m D e r a t u cr ao m p r e s tor a i ó 1 C e i 2 1 0 " C . f i g u r al 0 6 b

La rtistillazionedei liquidi parzialmentemiscibili.Il vapore ricavabileper ebollizioneda una

miscelaliquida monofasepresentageneralmenteuna composizionediflerente'
Allontanandoe ricondensando un vaporesiffattosi potrebbeottenereura miscela
alfa a :rLcaderenella regionebifase.Praticamentesi avrebbeun distillato bifase,
lattiginoso,pur partendoda una soluzioneperfettamente omogeneaMostreremo
in questasezionecome rappresentare ed anche come prevedere tale eventualità'
Consideriamoun sistemache presenti azeotropo a basso punto di ebollizione'
La miscibilitàparzialericorre spessissimo associata alla formazione di azeotropo,
in quanto l'uno e I'altro eventodenotanoin qualche modo la tendenza dei duetipi
di molecolea tenersilontani I'uno dall'altro.
II di stato è ottenibilecombinandofra loro le
10.4 e 10.5. abbastafza di ebollizione
è nettamente

-
 I0 Gti quilihri: generalitù 257

di Ùna
casosi ottieneil di agrammaillustrato dalla figura l0 Ta Dalla distillazione
che condensa
misceladi cotltpositìonea si ricava un vapore di composizionebt'
- una volta sÉparato fornendo la soluzioneb2 (caratterizzatada miscibilità
jl fino a b. si delerminaIa separazioneir due lasj'
.iotale).Raflreddìndo dislillato
giacche'
lTuttó ciò che abbiamo delto rìguar<lala prima goccia di distillato'
proce<1endo nelÌa distillazione,vanno progressivamente mutando lanto Ia compo-
sizionedel liquido residuo quanto quella tlel distillato c alla fine' ove si lasciasse
evaporare e ricon<lensare l.intero cimpione, ci 'itrovqremmo ra! u! liqtÌido di
gomposizione
' identica a quella originaria)'
la situazione si presenta
$e la tempqralura consoluta superiore non esiste
refrigetan-
t"ssii-"nti piú cómplicata;in questocasoil àistillatoche goccioladal
,.li qna miqqel4 a 2 (fìnché la cornposiziore lo permetla) A
G"liu g," 1o,irrrttura i4qi
illu.,ior" qu..,o g e n e r ec J ic o m p o r t l m e n t o v r l e l r Î ì g r r r u l 0 7 b '
- , . . : , r t t t n i L l i S t a t a-
- ::tt rl'] felatlu 4t Cqlsiderìamo il punto al e Îaccjrmo distillaretLnllqurdo dl tule composlzlotre'
br'
:. .... ll4uiLli Pat'zial' La soluijone entreràin ebollizionein ar. fornendo 'n vapore di composizione
goccia e conclensandola avremo tln liquido chc con:err"r la
Separandola prima
'medesima
si trova a temperatura più bassa' br' QuesÎo punto sl
composizionema
bifase, per cui il condensato si separa in due strati già alÌa
t-t"-""ff" regìone
fino a b3'
temperatura d'el refrigeranù: I'ulteriore raffreddamento'per esempio
temperatu-
mantienela composìzioneall'internodellaregionebifase A qualunque
mediante I'applicazione della regola della levar la
ra data si ricaverà
proporzione
.-- relativa delle due Îasi liquide'
punto e' che
ll diagran.rmapresenta una sola peculiarità' l'esistenzadel
Una mrsccla
,uppr"r.Àu l'azeotiopo del sistema'a punto di ebollizionecostarte
e, darebbe luogo a due strati iquali permarrcbbero' put'
.h"-auerr. co^posizione
liberelebbeun
variantlo di propcrzione, Îino al pulto di ebollizione e Qui si
ropo ):
vapore di compàsizìoneidentica a quella del ìiquido (si tratta dell'azeot
nuovamente I'originaria miscela a 2 însi
ricondensandoloavremmo
giacché
Nel punto e ci ritroviamo con un sistemadi 2 componenti e 3 fasi'
un'unica lase vapore e due liquide Lar variarza'
l'equilibiio vede coesìslere
naturalmente.è F:2 3 + l: 1. e se operiamo a una pressioneprestabilitaF'
: 0. ln questapaÍicolare circostanzail sistemaè invariante,nel sensoche per una
il proprio
data pressionei due strati liquidi possonotrovarsi in eq.uilibriocon
vapore solamentea îemperatura e composlzlonedetcrlrÌlnate'
possano
Jlfefsl tipi di La lezione da trarre a questo punto è che per quanto complicati
staio raccàntano in realtà latti semplici F convc eÍìte
apparire,i cliagrammidi jl che vuol dirc
,luiqrl" int",pi"torli ponenclosi da un punto di vista opcrarùo,
i-^ugi.tur" una situazione eflettiva e muoversi sul dìagran.lma come abbiamo
enttano itt
îatto ier la ligura 107b. Le fasi appaiono e scompaiono'i sistemj
le quantità felative mutano progressivamcnte ; basta
ebollizione o solidificano.
nel diagramua Un altro rÌtìle criterio consiglia
pensarealla realtà dei dati raccolti
net
ài concentrare I'atteuione sulle ciarc piuttosto che sulle aree Vedremo
q
p r o s s i m ip a r a g r a f i u a l e s i a I i m p o r t a r v a d i q u e ' t e o s \ e r \ a z i o n i

fa bollire una misceladi

Esempio(Obìettivo7). Dite quali cambiamentihanno luogo quando si
xu:0,95 e temperatLlra298K, ricondensandone successivamente il vilpore-
composizione
figura ponendo
10.7, i 298 K sullalinea di base del diagramna ei
Basatel'analisisulla
398K su cluellasuPeriore.
manieragià
Meto.l0.lÌ numeroe ta composlaonedellcfasisi ricavanodal diagrammanella
la regola della levir'
illustrata.A determinarela proporzionerelativa delle due fasi ser-ve
verjfica
Rispostd.Il punto iniziale sj trova nella regione monofase. Riscaldando'si
-tu:0'70 Se non si
a 350K e il vaporechesi liberaprisentala composìzione
l'ebollizione
occorre con{inuare a riscaldare ll lìquido sì
allontanailvaporl]. per mantenerel'ebollizione
progressivamente in B, mentre I'uLtima goccia evaporir alla len]peratula di
arricchisce
363K. Comesi vedeil campodi temperatùrlr in cui ha luogo l'ebolljzione va da 350 a
presenta la composizìone -r":0'70 (valore chesi
361K. Ove lo si separi'il vaporeiniziale
 farta L L equLltDrto

consenerebbeove la dimensionedel campione originario fosse grandissima'mentre

:
d ordinario si sposteràversovalori maggiori,finendocon l'assumerequello rB 0'95'per
campionidi dimensione llnita) Il raffreddamento del distillatoequivale a discendere lungo
x" :0,70 A 345 K, per esempio' la faseliquida mostra la composizione r" = 0'91'
I'isopleta
il vaporexl:0.62; le proporzionirelativesono0,8/2,1'ossia0,38/1A 340 K il campionesi
presentainteramenteliquido e costituitodi duefasiaventirispettivamente Ia composizlone
,":0,S0.0,87, nel rapporto 1,7/1,4, ossia 1,2/l L'ulteriore raffreddamento mantieneil
sistema nella regionebifase, e a 298 K le composizioni sono 0,05 e 0,97,con un rapporto
d€llequantità 2J/6,5, ossia0y'2/l Procedendol'ebollizione,la composizionecomplessiva
del dìitillato si arricchiscein B e I'ultima goccia di distillato condensatapresentaÌa
medesima composiionedellafaseoriginarìa

Comeinterpretarei diagrammidi statoliquirlo-solido.Prescindendo dall'eventualitàchei solidi

si presentinoin più forme cristallinediverse,si possonoriferire alle miscelesolide
gli stessi<tiagrammivalirli per i liquidi parzialmentemiscibili' limitandosi a
m u t a r eI c o n lr a s s e g n l
Consideriamo,per fare u! esempio,una coppia di metalli che si.dimostrano
ouasi del tuùò immlscl.Uiiifinoai rispettivi punti dì fusione(si veda la coppia
àntimonio/bismuto! La figura 10.8 riassume la sequenzadegli eventi che
àccompagnanoil raffreddamentodella miscelaliquida (si noli quanto rassomiglì
àlla figur_a10.7b):
a al punto at'
PrendiaÀóTtr esamela miscela liquida di composizione
Raffreddatalino ad a, essapenetranella regionebifaseindicata con <liquìdo
puro'
+ Ar. A questatemperaturadalla soluzionesi depositaA quasi del tutto
'm l aer engt loellaadSeollluazl el ovnaemsot a
s trrrai ccchhei isl cc e
a im
npBi.oI nnae2èspor antoi ci naemqeuni lti eb trui ot tsooal il d
l oosAt aetl o
i ql iuq
'
Ji rafTredd4mento fino ad a. lascia precipitarealtro A lievementeimpuro'
.,tt"ntt. tu t"gotu Oella leva forniscela composizionedel solidoe d9].]igqidotuttorq
!n equilibrio: c'e più A soÌido di prima, mentre il liquido supernatante' -a
io-posirione b., si e ulteriormente ar cchito in B (si seguala curua contraddi-
stintacon <composizione del liquido>)'
molto meno liquido (la composizìoneè ora e) mentrec'9 l1i glin
.In an c'è
quantit; di A sol!{o impuro. A questopunto incominciaa soli4ilqarsiil -liqrrido-
senzacheprécipitialtro A. Discendendoa partire da questalemperalur4risultano
presentiAsolido quasipuro(peres.di composizione a'!)eB solidoquasipuro (per
solido essirisultanopraticamenteimmiscibili'
-ès.di composirioneu!i attó stato
per cui il diugrutotnu é come quello di figura l0 7b salvoper l'estremavicinanza
agli assi di <A puro> e di <B puro>
= due ran! discendentirispettivamente
dei
Uno degli scopi che ci prefiggevamo con questoesempioera di dimostrare
quanto sia"impoitante concentrare l'attenzione sulle curve Mentre rimaneva
costantelacomposizionecomplessivadelsistema(percorrevamoinfattil'isop
a-a),i punti in iui le linee orizonta\ intersecavanola curva limite fra le fasi ci
fornivanoidatiillustrati:gliesÙemídellelineedir\ccordofornisconol
composizíÒnediciascunetfase,mentreledistanzeclall'ísopletafomisconol'
t"lltltlÍoto
"n. tu .iscela di composizione.e-gioca nellètr4qqlzigliisolido-liquido- è
distingue I'azeotr-opo Una
1g;,ogo u quello che !e!q-!111s!g1om-l.iquìdo--vapore
fondere>)
irir""la ch"-possi"daquèstacomposizioneeutecticlL(dalgfeco<facilea
tutte li possibili miscele alla t-emperatura più bassa (o il solido
solidiltca fra
tor.irpond.nt" fonde alia temperaturapiù-bassaJl Lè misóelé cÈe si collocano alla
destr; di e lasciano separare, raffreddàndosi' un precipitato di A; le misceie a
$inistladieunprecipitatodiBjsolamentel'eutecticosolidificaaunatempe
àefinita(chetuttavia dipendedalla pressione)senzaespelleregradualmentedalla
faseliquida né I'uno né l'altro componente
La tecnica dell'analisitermica,già illustrata a pagtna 252' rappresentauna
maniera utilissima di costruire in pratica i diagrammi di stato Prendiamo in
esamela velocità di raffreddamentoin corrispondenzadellecomposizionia ed e'
 10.Gli equilibri: generalitò

r grandissima,mentre
ar quellox" : 0P5,Per
rr.rl: ,Ldiscendere lungo
.r.nnt sizione :rg: 0,91, liquido+A
I
I \ i-to K il camPionesl ta.
rarianleIiì comPoslzlone nel
loli.ìmento mantieneil
c r.9-. con un rapporto
comPlessiva
to!!'.ì!ìziLìne
ItlnLjcniiìta Presentala

'o cntualità che i solidi

mr.' rlle niscele solide
rs.':rili. limitandosi a
Figura 10.8. U4Crs41!!-!1;!!L,)
uli: che si dimostrano ji duesolidi qu,.t;!i1111it!bilj-y-49.!
&x' rsi r eda la coPPia Composizion€
lqtp ljs"j,)1.
hz; Lìegli eventi che
{luanto rassomigli
-ooii il liquido
si raffredda
tat ne a al Punto a1
_ rnJicata
con <liquido A precipita
dal liquido
f quasi cteltutto Puro,
h.. solidoA e liquido e
:iùti.r allo stato liquido solidificaI'eutectico
l-{ ire. emente imPuro, F
Ii' e dclìiquido tuttora
ftirJo suPernatante. _a
pr l, curua contraddl-

lGr menlre c'e una gran

11 :..lidificarsi il liqq4g Fisura 10.9. Cuna di tffiedda'
L temPeratura nsultano mlnto dellomisceladi due liquidi:
lB ,oÌido quasiPuro (Per alle isopletedi
a ed e si riferíscono
Tempo
Jigura 10.8.
letjcamente immiscibili,
I estremavicinanza
ftr
I purt'- e dl 4tl Puro> a'' ma qut
figura 10.9.Il liquido si raffreddasenzavaria:uionidi velocitàfino ad
fopio era di dimostrare di questa
incomincraa separarslA puro, e poiché la progressivasolidjficazione
En È. Mentre nmaneva la
,oriu-u "o.poi u emissiànedi càlore latenteche rallenta il raffreddamento'
ísr amo inlatti I'isopleta determina la
t"fo"l,e O.f processocambia.Quando in senoal liquido residuosi
cun a limite fra le fasi ci
.ornpÀ.irion" a.tt'eutecticola temperaturasi stabilizza.finoa totale.solidihcaztone
r,trt ot do .lòrniscono Ia fasi lo dice
q del campione.Che il punto eutecticosia invadante la regola delle
lr e I or ttiscono I'incidenz sono tre (il
"friu.utrr.n,., sono presentidue componentie le fasi in equilibrio
virtualmente
liquido aventela composizionedell'eutecticoe le due fasi solide
usizi oni solido-liquido- è non può
pure),mentreè costantéla pressione;in definitivaF' : 0 La temperatura
5ni hquido-vaPore Una il processo dt
a Îondere') subire alterazioni fintantoché sono presenti le tre fasì, sicché
liquida. Parliamo a
@o.faciie .Jir"ddu-.nto si interrompein attesache scompaiala fase
lur.r Piú bassa(o ll solloo fin dal principio la
questo proposito di arresto eutectico'figura 109 Se
Fle che si collocano alla. il raffreddamento
*.po.ition. del campione è proprio quella dell'eutectico,. .
A; le miscelea
fraro di procedea velocitàapprossimativamente costanteper arrestarsia lungo' una volta
ldiitca a una temPeratura del materiale Owia-
siunti all'eutectico,ièrmettendola completasolidificazione
idlere gradualmente dalla allo
il..ì" iì t"n "aau-i,nto riprendeuna vòlta cheil campionesia passatotutto
una stato solido.
-'-Orra*undo
loa l5l. rapPresenta le curve di raffre<ldamentosi capisce bene la struttura del
r di slato. Prendiamo tn può ricavare
a ed e, diaerammadi stato.La curva limite fra le duefasi liquida e solidasi
delle comPosizioni
 Parte I. L'equílibrio

del solido
I

I
I (AB)+A
I

Composizione

Figura 10.10. Diogramma

di statodelsistema
AlB,conAeB chercagiscono
dandoorigíne
al compostoAB.

dall'insiemedei punti in cui si registrala variazionedellavelocitàdi raflieddamen-

to, mentrela posizionedell'anestoeutecticodeterminala temperaturaeutectica
{. Il campioneche manifestaI'arrestopiù lungo è quello che corrispondealla
composizioneeutectica.
Le misceleeutectichesi prestanoa una seriedi applicazionipraticheimportanti
ed anchela formazionee le proprietà delle leghe si basanofondamentalmente
sullo studio di tali sistemi. Una miscela eutecticache riveste considerevole
importanzatecnologicae quella adoperataper saldare.L'eutecticoè costituito al
67 per centoin pesoda stagnoe al 33 per centoda piombo; fondea 183'C e trova
impiego nella saldaturaelettrica.La lega per saldaredegli idraulici mostra una
composizionedi poco diversa:70 per cento di stagnoe 30 per cento di piombo,
fondepiù in alto dellaprecedente (a temperaturacioèsuperiorea quellaeutectica),
ma in compensosi presta meglio ad essereapplicataalle giunture.
Un altro eutecticointeressante è la miscelaacqua/sale.Il diagrammadi stato
rassomigliaa quello della figura 10.8,ma il punto di fusione del sale puro si
colloca a temperaturamolto elevata.La composizioneeutectica,che fonde a
- 21,1'C, contieneil 23,3per centoin pesodi sale-Ricorderemodue applicazioni
di questoeutectico.Aggiungendoil saleal ghiaccioin condizioniisoterme(comesi
fa spargendoappuntosalesullestradeghiacciate)esemprechesi sia realizzatala
composizioneeutecticaa temperaturesuperioria quelladi -21,1"C, il sistemaè
costrettoa fondere.Se,per contro, il salevieneaggiuntoal ghiaccioin condizioní
adiabatíche(per esempiocon il ghiacciotenuto in un dewar),il ghiacciofonde sì,
ma nel farlo sottrae calore al resto della miscela:la temperaturacade e può
raggiungereI'eutecticoa patto che la quantità di sale aggiunta sia sufficiente.

Cometenerconîodellereazioni.Ci si imbatte talora in una situazionechevedei componentiA

e B di una miscelareagirefra loro per dareun composto,poniamoAB. Un sistema
del generee costituitoad esempioda anilinae fenolo.Si tratta di un sistemaa due
componenti,in quanto la proporzionedella terza specie,AB, risulta determinata
dalle quantità di A e di B presenti,nonché dalla corrispondentecostantedi
equilibrio.
Consideriamoun campioneequimolareA-B, supponendoper il momentoche
I'equilibriofavoriscafortementela formazionedi AB, per cui - alla concentrazio-
ne data - avremoil compostopuro AB (si badi che intendiamoparlareproprio
 10. GIi equilibrí:generalítà

E
F F

(+ un po' di K)

Na?K solido
(+ un Po' di Na)

"_'__
Composizione

ir eÙidenzaun punto dt
a:,, Llundoorigine Figura 10.11. ll díagramm(Idi statodel sisrenra(Na' K'Na2K)mette
fusione int:ongruente.

Riscaldiamo ora A
.:i railreddamen- del composto, non semplicemente di una miscela equimolare)
di
rlura eutectlca "-S, f.i-"ní" il tlquido AB; se raffreddiamoquesto liquido' al punto
del composto AB'
;crrisponde alla soliúifi"azionesi avrà la cristallizzazione
. --
di A (o di diminuire
Supponlurnoora di aumentarenel sistemala quantità
gt: ciò porteràa una miscela di A e di AB La situazione cheabbiamo
;heimportanti ouettaài
presa in esame nella sezione precedente;
!.ciamentalmente ;;;;il" non'differisceda quella
dire. comprimere lintera figura 10.8
r< c,.rnsìdetevole l,unica differenzaè che dovremo,per iosr
fra A puro e la miscela equimolare di A
l\1 . costituito al ;;i;;; *mposizioni compttso
questo diagramma. c'è un altro, diagramma di
f, l8l'C e trova " I, nguru io.to. alu sinistra di
dalla presenza di B in eccesso'
ri mostrauna stato in tutto simile al pnmo, ma caratterizzato
maniera abituale'
.-,entodi piombo, Per interpretareil diagrammasuddettoci si regola nella
che cosa awiene raffreddando il liquido di
r qr.lla eutectlca), Consideriamo, ' a titolo di illustrazione'
sulle curve intersecate dalle linee dt
iute. ;";;;r;ì;; ", e fissiamo I'attenzione
raggiunge la temperatura a2 non accade nulla
rJmnla dl stato raccàrdoorizzontali.Finchénon si
utt po' di AB' che aumenta di volume via
..:eìsalepuro si ài rilevante,poi qui fa la suacomput*
à4 (intanto il liquido va arricchendost
:.'. che fonde a ui. "t",i iuft"iOu it liquido da a2 ad
úue applicazionr progressivamente in A). le quantità relativedi liquido e di AB solido si ricavano
la qualein a. Il rapporto
li,,lCrDle (COme Sl .orri" O,uUiuain. mediantela regoladellaleva (secondo
g :ra realizzatala ira liqoido e solidoe l1/lr) In a,,il liquido ha conseguito la composizioneeutectrca
di A e di AB)e I'intera massadel liquido
I -l C. il sistemaè e (cosìituitain questoiaio da una miscela
composizione. Al punto in-variantee sono
in tondizioni si solidificasenzaulteriori mutamentidi
A ed AB' mentre al di sotto della
rhiaccio londe sì, i"""qriftUi. il liquido e le due fasi solide
due solidi ln molti casi i solidi sonofra
cade e puó temperaturaeutectlcaeslsronosolamente
mìscibili ed è per questo che. abbiamo tracciato le curve di
.ia sufficiente. i"t.'l""ft"ti-"
di stato) quasi a ridosso degli assi
saturitzione(i rami discendentrdèl diugra-ma
r componentlA destro e sinistro
: AB.Un sistema Úna varianteimportantedell'esempio precedente si verificaquandola stabilità
del composto è limitata allo stato solido, mentre allo stato liquido esso si
rn iistema a due
La figura 10.11illustra tale tipo di comportamento' esemplificato
il iì determtnata ;;;ó""
"o'npoÀto definito che prende corpo quando
e costante di ;;;il;i;;;,; diila l"ga Na,K, un
i metalli sodìo e potassio'
si -escolano nel rapporto appropriato
11a'corrispon-
rl momento che Prendiamoin esamela "o-poii'io"" globalea sulla figura 10
l'equilibrio interamenÌe favorevole a Na'K' il
rii!i concentrazlo- denteal solidoNarK. Non esseìdo
r parlareproprlo diasrammadistatodicecheinalilsolidoecostituitodiNa2Kcontaminato
262 Parte I. L equilibrio

poco Na e di Na2K contaminato da poco K Sottoposto a riscaldamentoìl

"ampionefondeinar,madatalasuainstabilitàessodàorigineaunamiscela
liquida di Na e di K a composizioneb, (infatti tale liquido contieneproporzional-
mèntepiù K della composlione globalea),nonchéad un piccolo depositodi Na
solidoib!). In a, I'equiiibriovedecoesisteretre fasi (Na solido,NatK solido e il
liquido Na + K), per cui F' : 0. Sene deducechefino a quandonon siascomparso
tuìto il composto la temperaturasi mantienecostante,dopo di che essapuò
elevarsiliberamente,essendodivenutaF':l.Intalcasolacomposizionedel
liquido si spostaverso a., diminuendocorrispondentemente la quantità di sodio
toìiOo.Unu volta giunta la temperatura ad a. scompare del tutto la fasesolida
(regola della leva)e da quel momentoin poi il campione è interamente liquido'
'
il diugram-a dicechiaramente che, fondendo, NarK non si trova in equilibrio
con un liquido della stessacostituzione,bensì,semplicemente, con una misceladi
NaediK.L'espressioneconcuisicontraddistingueuncomportamentosiffattoè
Jusioneincongruente. Al (punto di fusione>si verifica la reazione
N a , K ( s ) = N a ( 1 )+ N a ( l )+ K ( l )
Sitrattadiunarcazioneperitecticaepuntoperítecticosidicelatempelatula
corrispondente.Questaterminologiaunpo'inconsuetariflettel'aspettodel
sisÎemainseguitoalraffreddamentodiunliquidocontenenteNaineccesso.S
consideriin figura 10.1lb il punto al giacentesull'isopletaa In a2precipitasodio
e il liquido residuova arricchendosiin K fin quandonon si raggiungea.' A questo
puntohaluogolareazioneperitecticaeilraJlreddamentosiarrestafinoachenon
iia totalmentescomparsoil liquido, formandosial suo posto Na2K (insiemecon
Na in eccesso)In ao sarebbeprevedibileI'esistenzadi una miscela a 2 fasi
costituitada Na quasipuro e da NarK quasipuro, ma ciò presupponecheil sodio
solidoriescaareagireconunpo'delpotassiopresentenelliquidoriccoditale
metallo.Si tratta di un equilibrio diflicilea conseguireperchéla reazionesuddetta
è assailenta;in dehnitivala struttura del solido si presentacomeuna dispersione
di minuti cristalli di sodio ciascuno attorniato da un involucro avente la
composizionedel composto.È appunto su tale comportamentoche si basa la
(intorno) e (fusione)'
denominazionedi periiectico,che deriva dal greco

L'acciaio. Un ottimo esempiodi sistemasolido binario ce l'ofIre il diagramma di stato

ferro/carbonio.bli acciai fabbricati ai nostri giorni contengonouna serie di
costituentiidoneiarenderliresistentiallacorrosioneincilcostanzedlvelseo
conferireloro peculiariproprietàin condizionidi sfress,vale a dire di sollecitazio-
ni eccezionaliLa descrizionedi materialidel generenon può certamenteaffidarsi
alla conoscenzadei sistemia due soli componentie pertanto è compito per il
momentolontano dalle nostrepossibilità L'acciaiooriginario,invece'composto
com'èdiferroedeicarburidiquest'ultimo,offreunesempiolinearedicomesi
aPplicaun diagrammadi stato.
L'acciaioèÎattosoprattuttodiferroesoloraramenteilsuocontenutoin
carbomo superaqualcúeunità per cento,ciò che permettedi limitare lo studio
all'estremitàdeldiagrammacherappresentaimaterialificchidiferro,ignorando
le regioni corrispondential carbonio puro La porzionedel diagrammadt stato
che ci interessaè illustrata dalla figura 10'12'
Consideriamodapprincipio un acciaio piuttosto grezzo,al 2 per cento di
carbonio,composiziónerappresentatadalla verticalea. Rallreddandoil liquido
hno ad a1 compare una ioluzione solida di carbonio in ferro denominata
austenite,e di conseguenzail liquido si arricchiscein carbonio Caduta la
temperaturaal valore a2 il liquido ha conseguitola composizioneeutectrca(e1)'
ciòchefissalatemperaturaSudettovalolefinoallatotalescomparsadellafa
liquida. Il solido che qui prendecorpo è una misceladi austenitee di cementrte
(r.e.c),malacurvacherapplesenterebbequest'ultimoplodottosicollocherebbe
molto a destradel diagrammaqui riportato.una volta formatasila miscelasolida
 10.Gli equilibri: generulità

I riscaldamento il
ine a una miscela
proporzional-
depositodi Na
lrarK solidoe il
siascomparso austmite
di che essaPuò
ne del ausienlte+ cementlrc
b
l
ita di sodio ab,
la fasesolida L

liqurdo.
in equilibrio
una miscela di
o sifîatto e 0
" l
I composizióìe (carbonioper cento)
Fe Acciaio Ghisa

(u' y e 6 denotanoIe diaetsefotme del ferro

Figura 10.12. Diagrammadi statodell'acciaio
h temperatura puro).
faspetto del
in eccesso.Si
precipitasodio
at. A questo presentaun nuovo arresto
la temperaturanprende a discendere'e in at si
6no a che non quale precipita ferro solido contaminatoda
"ut""to ("r), in càrrispàndenzadel
linsiemecon prende il nome di girisa ll diagramma
poco carboli'c. I1 materialecosìformatosi
a 2 fasi quando non si raggiunga il punto di fusione
cheil sodio di statopermettedr capirechefino a
ciò che ne spiega, fra l'altlo, la.fragilità.
essonon contienemai una sola fase,
îicco di tale alla corrosione e i materiali di ferro dl
suddetta Purnondimenola ghrsarisulta resistente dì
(e fondenti a 1125'C) sono suscettibili
composizlonep,o"'-u ulitut""tico e1
disperstone
avente la
facilelavorazione Per fusione' qualitdl
Elirninando unu rnuggio'" quantità di carbonio si ottiene acciaio di
si basala b Una miscela di
superiore,pro"".,o tupii"'"nt;i1e mediantela composizione e in
un,unica îase, l,austenite,
ferro e carbonio indìcata dal punto b1 plesenta
grande facilità' Se la
questo stato l'acciaro si presà ad esseielaminato con
di stato (contaminato da un po' di
una serie di bmperatura si auoassafiío u bt ti '"putu del ferro processova
in carbonio ll
diverse o a
"urf,onio).""tt" ta fasesolidaauiteniticasi arricchisce il ferro'
si trovano in equilibrio
avanti fìno a quando si giungeal punto bt' dove molto
sollecitazio- gtà rilevato' si troverebbe
affidarsì l'austenitee la cement;ila ;i curva'comesi era
alla totale scomparsa dell'austenite'
più a destral r-u t"tp"tàlotu si -resta fino
ito per il dalleduefasicementitee ferro'
composto sicchésottoi ?00'C it 'isi"-u tl pt""nta costituito
la rigidità che caratte:lrzza
lo si può fare risalire
di come s1 Questomaterialee ora acciaio,à
alla Presenzadel carburo Fe3C'
GDntenuto ln a zona'I progressitecnologiciharno
lo studio Ultrapurezzae impurezzacontrollata:la rallìnazione
ignorando c r e a t o u n a d o m a n q a d i m a t e r i a l i d i e s t r e m a p u r e z z a . P e r f a r e u ndrog-ati
esempto,
germanioquasipuri' e però
semiconduttonsonocostituiti da silicio o da
dt stalo Per ' funzionare bene questl
a""onAo p.opot ioni pefettamente controllate.
non supenorea una parle su
cento di materiali devonop'"'"otutt un grado di impurità
tonnellatedi zucchero)'
il liquido ion (it .tt" vuot aìre'un granelló di sale in cinque
nella prima parte d€gli
ènominata In rispostaalte esigeÉ accennatee stata elaborata
ll sistema binario liquido-solido
Caduta la anni 50 la tecnca deitai rffinazione a zora
perfettamente quale sia il fondamento
illustrato dalla tigura'i0 13 líscia capire
della tecnica menzlonata'
della fase in-largamisua costituitodal
Si consideriun tiquido aventela composizionea'
cementite A Raffreddando il liquido ad ar compare.Ìln
componenteB, ma contaminatoda
il diagramma si tratta di una soluzionedi A
solida
solido di composrz'on"Ut, " secondo
Parte L L equilibrio

Figura 10.13. Il diagramma binario tempera'

tuta-composizione e i stccessiri sndi della
rafrtnazione a zona.

Composizlone

in B, più riccaperò in B di quanto non sia il liquido stesso.Separandoil solido si

ha un materialelievemente più puro, ma non sene ricavamolto (regoladellaleva).
Il sistema originario,ulteriormente raffreddatonel solito modo,liberaaltro solido
ricco in B (b2),mentre va impoverendosi di questocomponenteil liquido residuo
(a'r) Finalmente,appena sotto a. solidifica I'intero campione coiservando la
composizione(a) del liquido impuro originario.Questomodo, convenzionale, di
rafTreddare il materiale non ne ha accresciuto di un ette la pvezza Íttzi,ale.
Potremmopensaredi separarei primi cristallicheprendonocorpo e ripetereil
procedimentosopra cii essi,dando vita a qualcosadi simile alla disÎillazione
fràzionata,lacrístallízzazione frazíonata.Ogni ciclo successivo ci awicinerebbea
puro, ma si tratta di un'operazione
B -Il lunghissima e di scarsa resa
procedimentomoderno muove dall'ammissione che avevamo interpretatola
frgura 10.13 in maniera ideale e perciò astratta. Da quel punto di vista il
raffreddamentosarebbeabbastanza lungo da assicurare uniformità di composi-
zionealla fasesolidae da conservate a propria volta la composizione di equilibrio
richiestadal diagrammadi stato.Si pretenderebbe, per fare un esempio,che nel
raffreddareil sistemada a2 ad a. la composizione del solido evolvessegradual-
menteda b2 a b.. Le cose non andrebbero mai in questo modo in alcunprocesso
reale,perchéil soluto A non avrebbe il tempo di entrare ed usciredal solido in
ubbidienzaall'inclinazionedel potenziale chimico. Quel che dobbiamo dunque
proporci è la realtà di una situazione che non può assumere I carattefl
dell'eouilibrio.
Prèndiamo in esameun liquido impuro di composizionea e facciamolo
rallreddareftno ad a1.Si depositaun solido di composizionebr mentreresiduaun
liquido ancora più impuro, di composizioneai. Facciamoraflreddareil liquido
seruapermetterecheil sistemanel suocomplessopervengaall'equilibrio ll primo
solido depositatosiconserveràla composizioneb1, mentre il nuovo deposito,
portandosila temperaturaad ar, avrà la composizioneb, e si lasceràindietro un
liquido maggiormenteimpuro della composizionea!. Il raffreddamentolungo
I'iiopleta a! senzache si stabiliscaI'equilibrio con i solidi b1 e b, provoca la
precìpitazionedel solido b3 e lasciaindietro,a maggiorgrado di impurezza,a'. Il
p.o"érro uu avanti finché l'ultimo liquido che giunge a solidificare risulta
fortementeimpuro di A.
Non manca, nell'esperienza quotidiana, la prova che la solidificazionedei
liquidi impuri si svolgaproprio nella manieratestédescritta.I cubetti di ghiaccio
si presentanolimpidi negli strati esternie opachi all'interno.Ciò si deveal fatto
che I'acqua con la quale li prepariamocontienedi norma disciolta una certa
quantità di aria; poichéil congelamentoha inizio dall'esterno,l'aria si accumula
nellafasein via di assottigliamento, intrappolatairrimediabilmenteall'internodel
 10. GIi equilibri: generalita

binurio tlmpera-
cubo.Al momentoin cui anchequest'ultimocongelaessoconservaocclusaI'aria
reessiLi stadi della sotto îorma di nebbia di bollicine minuscole.
Il campionepreparatoper essereraffinatocon la tecnicaa zonaha normaìmen-
te la forma di un sottilecilindro e vieneriscaldatoin una zonaristretta,in îorma di
disco,fatta avànzareda un'estremitàall'altra del materiale.Via via che av'ànzala
zona liquida accumulale impurezzecheincontra sul proprio cammino,in quanto
essesi ripartisconoappuntoin favoredellafaseliquida Un solopassaggioridurrà
di poco il contenuto in impurezze,presumibilmenie,in quanto un liquido
altamentecontaminatonon è in gradodi accumularemolta altra roba.È questoil
motivo per cui d'ordinario la tecnicadi raffinazionea zona prevedepiù passaggi,
ottenuti sottoponendoil campionea un treno di zonecaldee îreddeche scorrono
da un estremoall'altro.La zonaall'estremitàdel campionefungeda discaricadelle
impurezze:una volta che vi è passatosopra l'elementodscaldantesi ha il
raffreddamentoe il liquido impuro prima formatosi diviene solido impuro e si
scarta.
Per introdurre quantità controllate di impurezze(per esempio indio nel
germanio)si ricorre a una variantedi questatecnica,dettà lít)ellamento tt zona.ln
iestaal campionesi disponeun matedalericco della impurezza desiderata e lo si
il solidosi
poi
fa fondere,trascinando la zona risultante lungo I'intero campione.Se il soluto
dellaleva).
altro solido risulta altamenteinsolubile nel componenteprincipale, la zona liquida lascia
depositarenelmateriale'purodistribuendovelauniformemente I'impurezza
I liquidoresiduo drogato in maniera omogenea.
voluta e alla fine si sarà ottenuto un materiale
coirservandola anche in campi diversi dalla
La raffinazionea zona ha trovato applicazione
ionale,di mostrano
produzionedei semiconduttori, gtazie al fatto che i materiali ultrapuri
iniziale.
soventeproprietà nettamentedifferentida quelleche caratterizzanoi materiali a
e ripetereìl
grado di purezzaconvenzionalmente elevato.Per fare un esempio,si considera
distillazìone
normalmenteil bismuto come un materialefragile e durci,mentre al contrario'
bea
ottenuto medianteraffinazionea zona, forma bacchetteche si postono piegare
senzarompersi.Abbiamogià visto comebastiqualcheunità per centodi carbonio
di vista il per dar luogo a ghisafragile:ebbene,sesi allontananoanchele minime traccedi
di composr- impurezrail ferro conservala propria duttilita fin quasi allo zero assoluto.Si è
applicatoancheil metodoalla raffinazionedei prodotti organici,per esempioper
di equilibrio
io. che nel
rendereinodore sostanzeritenute maleodoranti.
gradual-
processo 10.4 Sistemi a tre componentl
dal solidoin a il massimodi 5. Anche
dunque della one
i caratteri tre variabili e !l tentativo di rapplesentaregli equilibri fra le fasi st
cherebbefino a sfior4re!ass!!!do,Pe1qcqU.qt4lqun minimo di familiarità
facciamolo
residua un
il liquido
io. Il primo
La sceltadellecoordinat€tdangolari.Ur un sistemacostituito dai tr9 gompqne{t-{' ! 9 C, !q
depÒsito,
gommadelle corrispondentifrazloni nof al! v49 1; rú-+ r(! + )ú{: 1, e ll primo.
indietro un dì
il s-oddisfacimenro
r:qgilito del diagrammaè cheessoassicuriau-tom-aticamente
o lungo è offerta dal triangolo equilatero La geometria
tale conlizione. La soluzione
lrovoca la elementareinsegnache la sommadelledistanzedi un punto dai tre lati uguaglia
a ! .l l
I'altezzadel triangolo,ciò chela figura 10.14illustra in riferimentoa un triangoÌo
risulta
equilaterodi altezzaunitaria. Se rappresentiamomediantequelle tre distanzele
frazioni molari xn, xu ed xq, qualunquepunto interno al triangolo rappresenterà
dei e. viceversa. qualunquecomposizione
una misceladi una certa composizione.
di ghiaccio potrà essererapprssentataper mezzodi un punto interno al triangolo
al fatto
Ed eccocome stannole cosein pratica (fig. 10.1a)Ilgmaginiamodi tracciare
una certa
nel triango-lQ.uqLsell{1, ry119aq41lele.aclqqculg dei lati e ponialqg th} !:'a!r94?.
accumula
4spetto alla basecordspondentemisuri la frazionemolaredi un componente(per
del
 Pefie I. L'equilibrio

Figura I0.14. Coordinaîelriangolari Si

ossemi che xa + xB + xc : l.

-xo.r", 16) /\
'=
. (0,5. 0; I . 0;4)

-Yol-tq.$y-qltq
la precisioneil componenteindicato dal verticeopposto 41-1q!9'-4i
1-i!-!s-urail4!sc-ule
-GtL"--ùeua$i.1ipglto ueleryilQ|!-rcua
& 191'9
SI molare di B, con lo zero
la frazione

lati. Ne viene che dei tre lati uno dei

C)e
,a le l-rop.ietà importantj del diagramma triangolare va ricordato il
signilicatoàe[é congiungentiun vertice con un punto del lato opposto,îigura
10.14. 1n 4 una
"o-poEion"-igt9-..!!449!l!9 p|q ricca ìn A mano a qqn-o.the gi p3.sq.a.4-
qsgmpjq-, dq P' a P a P". ma 9 rhgla ploLor/loneong-lnarla
sìgnificatiYq
ì'aspeLto
qlgltqgoJfdniò' non qLetgz-tq"i'-4qcpf
s1rbigcg q uq4 yglg-sr
Oi --e-"dll,j"
@t1nènq-99l.949!Zldi,tna prop-rietà geor d"t trie.$-qJ!
CL""li,
;i s, ddì;" .h. ,J;;:ì';t*;.-t" o"rreryt lg&lao l3ppl9q9!la-Le--il,
-4r a' b1$era-g!ge-{
@9nt ay14 n!!g!qq!- nq&-!.4!ab.QlaD''s!9
@ito delLaggiunta.di4 dgujàgiqgglg!9gllllu
conglungente.

punti seguenti:
Esempio(Obiettivo 1l). Ripo ate sopra un sistemadi coordinatetriangolari i
(a) xA:020, xs = 0,80,xc:0,00
(b) xn:0,42, xB:0,26' xc:o,32
( c ) x a : O ' 8 0T' B : 0 ' 1 0 ' r c : 0 ' 1 0
(d) xo:6,19, x" :0,20, x" :0J0
(e) xA:0'20' xB:0'40' xc : 0'40
(0 rr:0,30, tB = 0,60'xc:0,10
per B'
Metodo,La distar.fja spettoalla baie oppostaal verticeA corrispondea xn;idem
La fraziote molale di C risulterà automaticamentedetermmata
Rispostal punîi sono diagrammatiin figura 10'15'
 10.Glí equilibri: generaliîà

Figura 10.15. I punti di cui si parla nell'Esempto.

Figura 10.16. Il sistemaa tre tomponentr cH,corH

f acqua
f cloroformio
acido acetíco
dl \ olta in \'olta o tempet'atùra oùlinaria.
di 0,50per x^.
di B. con lo zero
r:e B. Il punto P
dalle

i altri due
binari (4, B),

ra ricordato iÌ
opposto, figura
ienta una
che si passa,ad
zione originaria
una volta si
dn rriangoli simili,
rappresentare il
basterà unire il
male.Qualunqgg
giacere su quella

Liquidi parzialmentemiscibili. Un buon esempio di sistemaa tre componenti
.r rr: idemper B.
Com|nento'siosservichecomegiànotatoneltesto-ipunti(d),(e)ed
tuttj sullastessaretta
e giacciono
caratlerizatida un rappoÍo xa/xBcostante
e quello
acqua/cloroformio/acido aceticoL'acquae I'acido aceticosi mescolanoin tutti i
rafporti, e altrettanto è vero per il cloroformio e I'acido acetico Quanto al
clóioformio e all'acqua,essisonosoloparzialmentemiscibili Comevanno le cose
mescolandoi tre Prodotti insieme?
Il diagrammadi stato a temperaturae pressìone ordinarieè quello rtpor-
e
tato in fi-gura10.16.Se ne deduie che le miscelebinarie CHCI./CH3COOH
CH.COòH/acqua dannoluogo a sistemimonofase, mentre la coppia CHCI3/ac-
oui lluto inferiore del triangolo) possiedeuna regione monofasea ciascuna
 Parte I. L equilibtio

estremità e una regione bifase alle concentrazioni intermedie. Quest'uÌtimo

comportamento è analogo a quello esaminato nei particolari sulla hgura 105
È da prevedere che l'aggiunta dell'acido acetico trasÎormi Ia miscela biiase
CHCl.Tacqua in un sistemamonofase,e la hgura 10.16conferma in effetti tale
previsione, giacché a concentrazioni dell'acido suflicientementeelevate il sistema
mostra una sola fase, qualunque rapporto esistesseall'inizio Îra cloroformio ed
acqua.
Le cose si capisconomeglio seguendoda vicino la curva arara,a4. Partiamo
dalla miscela binaria di composizione ar, che consente di ricavare facilmente nel
solito modo quantità e composizione delle due fasi (per il primo dato si applicherà
la regola della leva). L'aggiunta dell'acido acetico sposta il sistema lungo la
congiungentear con il vertice.In un certo punto a, la soluzionemostra ancora
due fasi, ma la fase cloroformio contiene più acqua (a!) e quella acquosa piu
cloroformio (a!) perché la presenza dell'acido acetico favorisce la dissoluzione in
entrambi i casi. Si osserveràtuttavia che I'acido acetico abbonda maggiormente
nella lase acquosa che in quella cloroformica (a! è più vicino di a'2 al vertlce
dell'acido acetico). ed anche che volendo interpretare quantitativamente il
diagramma occorre tracciare le linee di raccordo (abbiamo bisogno di sapere
quali punti della curva limite, che rappresentano la composizione delle due fasi, si
riferiscono alla composizione complessiva a2). In a3 sono presenti due fasi, ma a
questopunto lo strato cloroformico si e ridotto a una traccia Aggiungendoaltro
acido (per esempiolino ad aa) tutto il sistema acquista la consisterzadi una sola
fase.

Esempio(obiettivo 12). Ad una miscelacostituita di cloroformio,frazione molare 0,60,e di acqua,

frazionemolare 0y'0, si aggiungeprogressivamente acido acetico(etanoico.):
descrivetei
cambiamentìche si verificano.
Metodo.||fraftamentosipuòbasaresulla|rgural0.16'Leproporzionirelativedell'acquae
del cloroîormiorimangonoinalterate,per cui aggiungereacido aceticosignificain pratica
muoversilungo la congiungenteil vertice(acido acetico) con il punto x.:0,60 d€l lato
opposto.La congiungenteforniscela composizionedelle fasi,la regola della leva la loro
consistenza.
RisposralnLialmentela composizione è x. : 0'60'x* : 0'40''r' : 0'00'e la denoteremocon
(0,6b,0,40. 0,00).Detta composizìonegiace nell'areabifase,le composizionidelle fasi
essendo(0.95,0.05,0,00)e (0,12,0,88,0,00)'le proporzionirelative5,2/11,5:015//1
L'aggiuntadell'acidoaceticofamuovereìlsistemalungoladirezionegiàindicata,equando
ce n'è abbastanzada dareuna frazionemolaredi 0.18la composizionecomplessiva è (0,49,
0,33,0,18),mentreil sistema presenta due fasi,una di composizione (0,82,0'06' 1'altra
0,12),
di composizione (0,17,0,60,0.23),nelrapportorelativo6,2/6'2: 1/l Una voltachel'acido
si è po;tato alla ftazìonemolare''c,:0.35 una delledue fasi appareridotta a una semplice
tracciadicomposizione(0,64.0.11'0.25)'mentrelafasepreponderantelasciaregistlare]a
composizionei0,35, 0,2g.0,37).L'ulteriore aggiuntadell'acidoîrasferisceil sistemanella
regiónemonofase,dov'essopersisterebbe ove ci si approssimasse alla condizionedell'acido
aceticoPuro.

Il ruolo dei sali aggiunti.Tanto il cloruro di ammonio quanto il solfato di ammonio sono
solubili nell'acqua, ma quale solubilità manifesterebbeuna miscela di entrambì i
sali?
La figura 10.17illustra il diagramma di stato valido a temperaturaordinaria'
Per faciiitarne f interpretazione si sono tracciate le linee di raccordo (A rjgore
occorrerebbe un fascio continuo di congiungenti, ma lo scopo dell'illustrazione ne
verrebbe inevitabilmente tradito). Il punto b indica la solubilità del cloruro dì
ammonio in acqua: la miscelabinaria di composizioneb1 è costituita dal solido
indisciolto e dalla soluzione satura supernatante di composizione b Il punto c
indica la solubilità del solfato.
Si consideri la soluzione ternaria di composizione a1. Si tràtta di un'unìca fase,
insatura. Evaporando ora I'acqua la composizione si muove lungo la retta alaa In

-F
 10.GIi equilibri: Senetalitò

edie. Quest'ultimo Fisura 10.17. II sistemaa tre

co,-mponenticloruro d'ammoníof
É sulla figura 10.5. solfatod'ammoniolacqua a temqe-
i la miscelabifase ratura ordinaria
lrma in effetti tale
elelate il sistema
cloroformio ed

,:r,,u.,.Partiamo
facilmente nel
e.rsi applicherà
tùtema lungo la
mostra ancora
acquosaplu
in
dissoluzione
maggiormente
dr a, al vertlce
iratilamente il
di sapere
delledue fasi,si (NH4):SOr
i due fasi, ma a
altro
di una sola
raccordo(aventrtulte un
a2 essaincontra la regionebifase,e in basealle linee di
di cloruro solido ll liquido va
uÉrti"" in comune)cristallizzauna certa quantita
af0. e di acqua, composizione si spostain
l: descnvete I
arricchendosirelatrvamentein solfato *èott" lu sua
di acqua si perviene alla
direzione di d. Allontanata una quantità sufficiente
la soluzione satura di
composizionecomplessivaa., dove si tr-ovano-inequilibrio
che qui le due curvesi
dell'acquae
"o-io*ion" O,it "lororo soiidoe il solfatosolido1sivedrà
in pratica per cui F:2 Considerando
in"ontruno; Oia ci sono tre fasi e tre componenti'
= 0.ó0del lato
àeterminatela pressione e la temperatura' si tratta di un.puntoinvariante(F" : 0)'
lera la loro diminuiscela quantitàdella
A partire da questopunto,evaporandoancoraacqua'
solidi Giunti al punto aa
soluzronesaturae va"no ú"poiitandosicloruro e solfato
la miscelabinaria dei due
con il solventeè totalmente'"oàput'o e ci ritroviamo con
delle fasi
solidi.
I li:03s/1. I'acqua ltgura con una
Nella composizionedella soluzionesatura ternaria
e quando nell'una e nell'altra delle
na è (0,49, frazione molare inferiore a quella con cui è presente
nel loro complesso i due salt
0.1:).Ì'altra soluzionibinarre(b e c), e cié sta a significareche
di quella singolarmente
chel'acido sono capaci di dare úna soluzionepiù concentrata
e dall'altro.È questoil cosiddetlo effetto delloionein comune,rrr
rna semplice ottenibil; dall'uno
rgistrare la uirtù d"l quul. ciascunsale esaltala solubilità dell'altro'
tÈema nella
dell'acido (Obi€ttivo12Ì Dopoaverepreparato a temperatura ordinariaunasoltzionedi 50g di cloruro
Esempio gli
di ammonioin 30g d, u"q"ù''i ugglt-tniono 45 g di soÌfatodi ammonioSi descrivano
stati dei sistemiinizialee finale'
1017'
sono
Metodo.Cortverter\rdo le massein frazionimolaripossiamobasarcisullafigura
cntrambi I relativadellefasisi possono ricavare dal diagramma applicando
Composizione e incidenza
la regoladellaleva'
ordinaria. r;
Risposfri. Le mass€ molarideitre componenti sono:acqua:18gmol clorurod'ammo-
lA rigore
-., j:,Sgtof 1; solfatodi ammonio: 132gmol-t Avremoallorache30g di acqua
45 g di soÌfatod'ammonio
forniscono1,67mol: 50 g al ftotuto di ammonio091 mol: (0,64,0'36,
doruro di inizialein frazionimolari risultaper conseguenza
0,34mol.La "omposizroie d ammonlo
dal solido per
quatafinal; (0,57,0,31,0,12) acqua' cloruro d ammonio e solfato
o,òO), dauna
I punto c ci.rendiamo conto cheil sistema inizialeè costituito
,t"tt'oràin".Dallafigura1017 con una
allo stato solido'
soluzionesaturadi cloruro d'ammonioe da quest'ultimo l'aggiunta del solfato
(0,64,o,:i,ì,ooi""i i"pp. rto 12,212.'7: U0,22. Dopo
fase. composizione
alaa.ln Cè una soÌafase.
270 Parte I. L equilíbrio

Problemi
10,1.Il compostop-azossianisolo dà origine a cristalli liquidi. Si sono introdotti 5 g del
materialesolidodentroun tubo successivamente postosottovuoto e chiusoermeticamente.
Applicandola regoladellefasi dimostratecheil solidodevefonderea temperaturadefinita
e che altrettantodefinitaè Ia t€mperaturadella transizionedalla fasecristalli liquidi alla
lase liquida ordinaria.
10,2.Indicateil numerodeicomponenti presentinei sist€mielencatiappresso. (a)NaH2POa
in acquae in equilibriocon il vapor d'acqua;si trascuriI'eventualitàcheil salesi ionizziin
soluzione;(b) idem,ma questavolta tenendoconto della possibilitàcheil saledia luogo a
ionizzazionecompleta:(c) AlCl3 in acqua,tenendopres€nt€I'idrolisie la formazionedi un
precipitatodi A(oH)3.

10.3,Abbiamo apertoil capitolocon la constatazione

che duefasi si trovano in equilibdo
se ogni speciepresentepossiedeil medesimopotenzialechimico in entrambe le fasi.
Dimostrate, medianteIo stessotipo di ragionamento,che due lasi sono in equilibrio
termicosepossiedonola medesimatemperaturae in equilibrio meccanicosesoggiacciono
alla medesimapressione.
10.4,Sottoposti a riscaldamentoi cdstalli azzurri di solfato di rame si decompongono
liberandoI'acquadi idratazione.Quante fasi e quanti componentisussisterebbero in un
r€cipientealtrimenti vuoto, a caldo?
105. Ancheil cloruro di ammoniosi decomponeper eflettodel riscaldamento. Quantefasi
e quanti componentisussistono
in un recipientsaltrimentivuoto e riscaldato?Quantefasie
quanti componentisarebberopresentiove si introducesse ammoniacaprima di procedere
al riscaldamento?
10.6.In un recipientechiuso c'è una soluzionesatura di solfato di sodio al punto di
ebollizione.Quante fasi e quanti componenti sono presenti?Quanti gradi di libertà
sussistonoe quali sono?
10.7,Supponiamoora che la soluzionedel problemaprecedeltenon lossesatura.Quanti
componenti,fasie gradi di libertàavremmoregistratoe quali,precisamente,
sarebberostati
i gradi di libertà?
10.8,Tanto I'MgO quanîo il NiO sono mate ali altamenterefraîtari,ma a temperatura
abbastanzaelevataessi comunquefondono, e la temperaturaalla quale fonde la loro
misc€laè un dato di considerevol€ interessenell'industriaceramica.In baseai dati riportati
appresso,fra i quali Ì rappresentaIa composizionedel solido, y quella del liquido (in
frruioni molari),tracciateil diagrammatemperatura/composizione del sistemaMgO/NiO.

tl'c 1960 2200 2400 2600 2800

x(MgO) 0 0,35 0,60 0,83 1,00
y(Mco) 0 0,18 0,38 0,65 1,00
10.9,Basandovisul diagrammaappenacostruito,relativoalla coppiaMgO/NiO, indicate:
(a)il punto di fusionealla composizione
x(MgO):0,30; (b) la composizione del sistema
(natura,costituzionee proporzionedelle fasi) ottenuîo riscaldandoa 2200"C un solido
contenenter (MgO): 0,30;(c) la îemperaturaalla qualeincominciaa solidificareil liquido
av€nteÌa composizioney(MgO): 0,70.
10.10.Particolareintercssepresentain metallurgiail sistemabismuto-cadmio,del qualeci
serviremoper illustrare una serie di punti sollevati nel tesîo del capitolo. In effetti il
diagrammadi stato solido-liquidocalcolatoin baseall'equazionedi Clapeyron-Clausius si
approssimadi molto al diagramma sperimentalesu tutto I'arco delle composizioni.
Incominciamodunquecon il costruirlo.Ci si basisui dati TíBi): 544,5K, ?ì(Cd)= 594 K,
A H r . ( B i ) : 1 0 , 8 k8J m o l 1 , ^ l j r - ( C d ) = 6 , 0 7 k J m o l - l , e s u l f a t t o c h e a l l o s t a t o s o l i d o i d u e
metalli sono insolubìli I'uno nell'altro.
10.11.In baseal diagrammacosîruitonel problemaprecedentedite checosaosservereste
raffreddandoa partire da 550 K e lentamenteun liquido con x(Bi):0,70. Quali sono le
quantità relativedi solido e di liquido presenti(a) a 460 K; (b) a 350K? Quale sarebbeil
solido se, diversamente, il rallreddamentovenisseeflettuatoad alta velocità?
10,12.Diagrammateil numerodellefasiin equilibrioe sullostessografico- lavartarutL
 10.Gti equilibri:ge eralità 211

miscelaÌ (Bi):0'70 da 550 K a 450 K'

del sistema,in riferimentoal raffreddamentodella
relativa alla miscelatrattata nel
rc.introdotti5gdel 10.13,Fate uno schizzodella curva di raflreddamento
óruso ermeticamente. problema Precedente
ìncominciandodallacostruzionedel
r teinperaturadefinita 10.14,Passiamoora alle più familtarrmisceleliquide'
r .-nstalliliquìdi alla *ppia m-toluidina-glicèroloNelle esperienze chehannocondotto
à*gt".-i't.i"ìr".ìi" in glicerolo'
soluzioni di rn t"t-Ì9i11
ai dati appressorrportatl sl erano prepa"rate. che la torbidità della
si osservava
riscaldandolepoi a partire dalla temperaturaambiente
Fr*.s... (a)NaH:PO4 per ricomparire poi' dscaldando' aìla temperatura
cùr Lisalesì ionizziin air""iu .ao-pu.iuu ulla temperaturaf1 Ìe temperature
;;."ilì;;i"", in base ai dati, il diagrammadi stato e si sÎabiliscano
clr :l saledia luogo a
is l= í,rrmazionedi un consolutesuPerioree inferiore
18 20 40 60 80 85
100rv
48 18 8 1 0 1 9 2 5
irr--. :n.r in equilibrio
rrl'C
53 90 120 118 8 3 53
t.l"C
) a 'r:'ìtrambele fas1.
la m-toluidina è presentenella miscela'
in equilibrio l00lî rappresentala percentualein pesocon cui
nell'ultimoproblema'checosasuccede
10.15.Dite ora, basandovisul diagrammacostruito
g.."* l" tìatiai"a al gliceroloa 60'C' Indicateil numerodellelasi
;ó;";;;ffi; quantità relative.
r: oecompongono presentiad ogni concentlazlone,ta toro composizionee le loro
in un
:erebbero
Il sistemaacqua/isobutanolo (2-metilpropan- 1-olo)rassomigliapiuttosto da vlcino a
10.16.';;p;;.;;*"ùile parzìalmente
;;i; mediante il diagramma stato per due liquidi
di
. Quantefasi Dite.cie cosa succede riscaldando una-miscela dr acqua
ilì.iiílìJ"ti". t" figura l0 Ta
passo passo composzlone' numero e
.I Quanteîasìe lA) e isobuìanolo(B) di composizioneb3, indicando
--.: di procedere quantità delle fasi in equilibrio'
relativo al sistem-a
10.17.La figura riporta ìÌ diagramma di stato --argento/stagno'
-rà.. al punto di Ì€ dive,se u'ee " dtte "he "osa succede raffreddandoa 200 K i liquìdi aventi
Contrassegnate
I g:rdi di libertd composizionea e b.

r.rtura.Quanti 1000
r.ir.bberostati

! temperatura
í,.nde la loro
! i.rti riportati
.1, liquido (in
\f -sOiNìO.

Diagramma di stato del sistemaatgen-

\O. indicate: tolstagno.
úal slslema
C un solido
il Liquido I'esistenzadi un punto di lusione
10,18.lndicatesul diagrammadl statoil tratto chedenota quale temperaturafonde
eutectica?A
;;;;;i;. a;;iJ iu co-po'ìtion" della miscela alle isoplet€a e b.
irrà a"tt" curve di rafîreddamento retative
!l quale cl ilìffi;;-F;;r;'r"t
I. effetti ìl indicate: la solubilità
r{lausius si l0'19' Basandovi Sul diagramma di stato argento/stagno ^(a)
nell'argento a
del com-posto Ag3sn
à"ii"tg."ì" ""[" stagno i 800'c, (b) la solubilità (d) solubilità dello
:;r::oosizioni. composto nell'argento a 300'c, la
r{:'= 5 9 4K , 460.c. lc) la solubilità dello stesso
: ;:lidc, i due stagno nelì'argentoa 400'C.
il diagrammaapprossimativodel
10.20.Basandovisui dati appressoindicati tracciate
1085"c si f9rm111.due composh
I riten ereste ,irt"fnu -ugrr"rio7.ume.4(Me):648'C' ?ì(cu)= 800"C. ?l(MgrCu)
i",".-","iii"l aventi punro di fusione rispeìtivamenteT1(M_gC-u_r):
.'--:,i sono le risPettivamente cento rn peso dr
::sifo;ò; "rt."tl.i di composizione. -10'-:t'qt"itj \ '
iÌ
,.rrebbe )ou-( e Jòu
mapnesioe punti di fusione.rispettivrmente'6'JU'(
mantenutoin atmosferainerte si e
*-t ,: r arianza 10.21.Per riscaldamentoa 800'C entro un crogiuoìo
ParteI. L'equílibrio

preparatoun campionedi lega Mg/Cu contenenteil 25 per cento in peso di magnesio.

Basandovisul diagramma di stato costruito nel problema precedentedite ciò che si
osserverebberafÎreddando lentamentela fusione fino a temperatura ordinada. Indicate le
fasi in equilibrio alle varie temperature,nonchéla loro composizionee la loro incidenza
relativa.
1022. Tracciate approssimativamentela curva di raflreddamento tempelatuî4tempo per
la lega fusa di cui ai due problemi precedenti.
10.23.A pdma vista le coordinatetriangolaripossonolasciarepiuttostocosternati,ma nei
prossimiproblerniimpareremoad orientarcisul loro contenuto.Tanto per incominciare
contrassegnategli elementi che seguono sopra le coordinate triangolari. (a) Il punto che
denotala composizionexA : 02, xB= 0,2,xc : 0,6; (b) idem per xA : 0, xB: 0,2,xc = 0,8'
(c) idem per xo : xe : xg; (d) il punto che denotala miscelacostituitadal 25 per cento di
NaCl,25 per cento di Na2SOn.1OHrO, e per il resto da acqua;(e) la linea che denotala
composizioneentro la quale I'NaCl e I'NarSOn.loH2Omantengonola propria incidenza
relativa mentle si va aggiungendo acqua alla soluzione.
1024. Una delle prerogative dei diagramrni di stato triangolari consistenel fatto che una
linea retta congiungenteun vertice (A) con il lato opposto (BC) rappres€ntala serie delle
miscelein cui si conservano le proporzioni relative x!/xc qualunque sia la quantitii di A
presenîe.Si dimostri tale proprietà riferendosi alle carattedsîiche dei triangoli simili.
1025. Passiano ora alla costruzionevera e propria dei diagrammi di stato triangolad (dati
analoghi si possonoreperire uel Vol. 3 delle Intenational Crítícal TaAIe,s)Il metanolo (M),
I'etere (di)etilico (E) e l'acqua (W) danno origine a un sistema ternario parialmente
miscibile. Si è stabilito il diagramma di stato a 20"C aggiungendoil metanolo alle varie
misceleetere-acquae notando le frazioni molari di metanolo xfi in corrispondenza delle
quali si verificava la miscibilità totale. Sulla basedei dati cheseguonosi tracci il diagramrna
di stato.
x,(E, W): 0,10 020 0,30 010 0,50 0,60 010 0,80 0B0
xfl(M, E, W): 020 0,27 0,30 028 026 0,22 o'17 0'12 0,01
.
rE(E, W) rappreseDta. la frazione molare deltetere nella miscela binaria originada, ed
r"(U, B, W) tu tt-ione molare del metanolo nella miscela temaria. Quante fasi sussiste-
ranno a 20"C in una misceladi 5 g di metanoto,30 g di etereetilico e 50 g di acqua?
Quanti grammi di acqua occorrerebbgallontanare o aggiungereonde alterare il numero
delle fasi?
1026. Riferendovi alla miscelaternaria il cui diagramma è illustrato dalla figura 10.16,dite
quanîelasi esistono,qual è la loro composizione e in qualeincidenzarclativasonopresentì
in una miscelafomata da 2,3 g di acqua,9,2 g di cloroformio e 3,1 g di acido acetico.

102?. Dite che cosa si osserverebbeaggiungendo alla miscela di cui al problema

precedente(a) acqua, (b) acido acetico.
1028. La frgura 10.1? itlustra il diagramma di stato r€lativo alla miscela ternaia
NH4C(Ay(NH4)rSOa@/acqua(C) a 25"C. Qual è la natura del sistemacontenente(a))cA
:02, xs :01, )t :Oy';(b) xA: oy',tB : 01, x. :02; (c)xo : 0,2,xD: 0,1,xc = 0l; (d)xA
: 0,40,xs:0,16, k:0,44?
"C?
1029. Quale solubilitàhamo (a) NHaCI in acquaa 25'C, (NH4),SO4in acquaa 25
103{1. Spiegatechecosasuccedementre (a) si aggiunge(NHu)rSOa ad una soluzionesatura
di NHaCI in acqua;(b) si aggiunge(NHn)2SOaad una soluzionesaturadi NH4CI in acqua
in presenzadi NHaCI in eccesso;(c) si aggiungeacqua a una rniscela di 25 g di NHrCI e
75 g di (NHa)rSOa.

-
1 1 L'elettrochimicadell'equilibrio:
ioni ed elettrodi

Obiettivi di apprendimento
Dopo avere studiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(1) Definirel'attiDità,il coellìciente
di attiuítàe il cofficientedi atti\itù mediodegli
ioni in soluzione(pag. 276).
(2) Fornire Ia descrizionedell'atmosferuionica (pag. 278) e illustrare il ruolo
ch'essagioca nel deîerminarei coelficientidi attività medi degli ioni (pag.278).
(3) Enunciarela forma del potenzialedi Coulombschermato[eq. (11.2.4)].
(4) Definirela forza ionica[eq. (11.2.6!.
(5) Dedurree applicarela LeggeLimite di Debyee Hùckel relatla al coefficiente
di attivitàmedio[eq. (11.2.11)] e dire comesi possaestenderla a soluzionipiù
concentrate (pag. 286).
(6) Definire lI potenzialeelettochimicodegli ioni [eq. (11.3.21.
(7) Dedurre un'espressionevalida per la dilfercnza di potenzioleaí lcttí di
un'interfacciain funzione della dffirenza dí potenziolestuniard e dell'attività
ionica(pag.292)
(8) Dedurre un'espressione valida per la differenzadi potenzialecaratteristicadi
ùn elettrodoa gasfmetalloinerte leq. (11.4.2)1.
(9) Dedurre un'espressione valida per la differenzadi potenzialecaratteristicadi
un elettrodo a metallofsaleinsolubilelione(elettrodo di seconda specie [eq.
(11.4.3)l)e illustrarnela costruzione.
(10) Dedurre e applicare un'espressione valida per la differerza di potenziale
caratteristicadr tn elettrodoredox feq. (11.4.4)).
(11) Chiarire come insorgell potenzialedí contafto liquido (pag. 297).
(12) Dedurreun'espressione valida per la differenzadi potenzialedalle duebande
di :unamembrana(pag. 280).

5
'q
 11. L elettrothimi(a dell'equilibîio: ioni ed elettrodi

librio:

Introduzione
del
L'elettrochimrcamoderna si propone come scopo principale 1o studio
t c:-<re caPaci di ioni nelle varie circostanze sperimentali Le
comportamentoe dellereazionidegli
I ;::: ii,ì nrediodegli poi importanti applicazioni in una serie di
"onoraa-" così ricavate trovano
campi,dagli accumulatori allepile a combustibile' dalla catalisi alla corrosjone'
processidi
c r -itrare il ruolo alla funzione delle membranebiologiche.Non Si tlatta, a rigore, di
t1 r ...n1(pag. 278). i sistemi biologici consisterebbero di acqua'
equilibrio (per esempio,all'equilibrio
anidridecarbonica,qualchealtro gas e una certa quantità di ceneri)' ciononostan-
t :r', ill.j.+U
alla
te la conoscenzadell'elettrochimicadegli equilibri è premessaessenziale
conoscenza degli altri processie di per se comunque è suscettibile di applicazioni
.. . rl coefficiente
:-. .r srrluzioni Piu importanti.
NellaformuÌa:ltonericevutaaicapitoliplecedentilatelmodinamicaèSuscet
tenerconto
bile di applicazionediretta al trattamentodegliioni in soluzionePer
della prèsenzadella carica elettdca occorre solamente introdurre un paio di
^ ai latí di I'interazione elettrostatica fra gli ionì' che
modifiìazionidi dettaglio lnnanzitutto
r dell'attività li allontana dal comportamento ideale anchea
ha luogo anchea distanzaelevata,
In secondo luogo gli ioni sono sensibili ai potenzialr
concentrazionibassissime.
attenuatadallapresenza di un
:a:ltteristica di elettrici,sicchéla loro attivitàchimicapuò essere
più fasi (per esempio un elettrodo metallico
potenzialeidoneo. Ove coesistano
può trovarsr a un
sr:rtl!-ristica dì ì__erso in una soluzioneeletîrolitica),ciascunadi esse
specie [eq. potenzialedifferenteeinquestaosservazioneèil.nocciolodell'elettroch
Nel capitolo presenteprenderemoin considerazione questi due punti fta lolo
non indipìndenti, uedenio come gli ioni reagiscono ai potenziali elettrici che
:: poterzìale (da deriverà l'espressionedel
scaturiscànodalla presenzadi altri ioni ciò
di attività)nonchédall'esistenza di fasi diverse in contatto reflproco {e
L
coefficiente
da qui deriveràl'espressione del potenziale elettrodrco)'
Jue bande

l1.l L'attività degli ioni in soluzione

Una granquantitàdi provesta a dimostrare chein.soluzione numerosimateriali
si basano su misure di conducibilità e sulla
esislonoin fbrma ronica e molte
determinazionedelle proprietà colligative'
ioni
La conducibilità eiettiica trova una facile spiegazionenell'esistenzadi
in seno alla soluzione Fin quando non
carichie capacidi trasportarela corrente
il che awerrrì alla ParteIII - non occorre
ci occuperemodei processidinamici
la
I che ci soflermiamosui particolari del moto e sui requisiti da cui dipende
mobilità degìi ioni.
Le prove che dipendonodalle proprietàcolligative(proprietàche discendono
legate
dal numero piuttosto che dalla natura delle particelle di soluto) sono
che l,abbassamento della tensione di vapore e la pressione
all,osservazione
osmoticalisultanomaggioridiquelliprevedibiliquandolemolecolesidisciolg
no ma nmangonouttÀóiut".Per fare un esempio,la pressione osmoticadi.una
soluzionedi cloruro di sodio in acqua è quasi doppia di quella calcolabile in base
NaCl presenti La cosa si spiega ammettendo che I'NaCl siain
al numeto di unità
effetti presente come Na* e Cl-' giacché in tal caso raddoppierebbe il numero
delle Particelledisciolte.
 Parte I. L equilibrio

Attività e stati standard.La termodinamica ioni in soluzione sul loro tenziale

chimico u. e l'esoressione

( 11 . 1 . 1 )

(tr.L.2) I RlF_(4/.g-ks_.)_
-ryf,):-4_'-
che sarebbevalida tanto a concentrazionimoderatequanto a diluizioneinfinita.
Lo stato standard si identifica!9L!9 lqllzloni ideali con lo stato di molalità.
ugi!4!i4. Per stabilire stati standard e potenziali chimici delle soluzioni reali
dobbiamo seguireil procedimentoillustrato al capitolo 8 e individuarelo stato
standardnello statoipoteticoche pur essendocaralteizzatoda molalità unitaria
obbediscealla Leggedi Henry.Questopunto,in verità piuttosto sottile,è statogià
ampiamentediscussoai capitoli 6 e 8;lo richiamiamoqui mediantela figura 11.1.
L'attíaítà di uno ione è lesata alla sua molalità da

(11.1.3)

la soluzioneobbediscealla Legge
ed è priva di dimensioni.A bassaconcentrazione
di Henry e cor4,slpllsntemente I'attività a merico della
molalità.Sene dedu"" "b" ubu""u-"onffi
ll-ói; ente neutre per la
presenzacontemporaneadi caîioni e di anioni. Non si tratta comunquedi un
vincolo necessario,giacchési può concepireuna soluzioneformata iniettando
dentroil solventeioni di una solacaricae per brevetempola soluzionestessanon
sarebbeelettricamenteneutra.La termodinamicadi una soluzionesiffattanon è
stata ancora oggetto di studio, quindi ci limiteremo alle soluzioni di tipo
conveÌzionale,elettricamenteneutre,discutendoI'attività di uno ione esclusiva-
mente in preserzadi ioni di segnoopposto.
Denotando con a* il iale chimico dello ione monovalente e con
dell'anione il potenziale chimico o

t t ++ p : p ? + p 9 + R T l n a ** R T l n c -1)
: u? + p9 + RTln (rr*/molkg-
1)+RTlny*y-. o = Y e/^P.t
+ RTln(l?4 /molkg
Le interazioni elettrostaticheresponsabilidella deviazionedal comportamento
ideale sono incorporate nell'ultimo termine, senzache sia per altro possibile
ascrivereuna parte di tale termine ai cationi e una parte agli anioni. Da questo
punto di vista tutto ciò chepossiamofare è di introdurre un coefrtcíentedi attiúità
ionicamedio -
L.r uo+ ?: U (-ko) -I C" 1,
(11.1.4) l::ll-l ltt2
T,
formulando i potenzialichimici nel modo che segue

I r : P ++ P -
p * : p l q R T l n ( m * / m okl g - 1 ) + R T l n l *
p-: p? + RTIn(n /molkg-r)+ RTlnT*
 lL L'elettrochinica dell'equilíbrio: ioni ed elettrodi

Figura 11.1. Prcmemoriadella

sul loro potenziaìe deJínizignedi stato standatdipo- +
tetico per il sr,'lutoin base alla
Legge di Henty.
,.i. -:'
/4"
Frssiamo ncavate F-
molare seguenooI,
ia sul
I "##"r-
'1."v

ne infinita.
{ato di molalità
soluzioni reali
niduare ìo stato it",uos

Elolalitàunitaria
Jottile.è stato g1à
l a h g u r a1i . 1 . cosi da ripartire egualmenteil termine rappresentativodella non idealità
ne ottenuta il sale e contenente o
ioni M+k- e X 'I nel rapporto p:4, il coefficiente di attività medio e dato da
(11.1.5) lx:(lo*ln- )'t', n:p+q,
ql.l4I gcse geltlg il potenzialechimico dell'una e dell'altra specierisulta
-numerico
. . 4 - della r)+Rrln)'*.
,i
. - -
aúf tl rl4 lolìlc? 1; (11.1.6) u l + R T r n l m i l m okl g t i - f.,tr,rìy',- = Gaii,,'
!i:
Nuovamenteil terminerappresentativo dellanon idealitàLè distribuitoegualmente
neutre per la f r a i d i v e r s it i p i d i i o n i .
@munque di un Il problemaprincipaleè a questopunto la determinazione di 7*. Una volta che
iniettando avremo potuto stabilire in qual modo esso dipenda dalla concentrazione e dalle
stessanon altre proprietà della soluzione(per esempio la temperaturae la natura del
siflatta non e solvente) saremo in grado di studiSre le conseguenzetermodinamichedel
ioni di tipo potenzialechimico (quali le costanti di equilibrio e le solubilità)
bne esclusiva-
11.2 Un modello per gli ioni in soluzione:la teoria di Debye e Húckel
tllvo e con
Gli efletti a lungo raggiodelleinterazionielettrostatiche fra gli ioni fanno si cheil
soluto
comportamento delle soluzioni ioniche si discostidecisamente da quello ideale'
Menìre I'energia di interazione fra molecole neutre declina secondo R 6 (doveR
, ' . 1 , - R ; &o , rappresentala distanzachele separa),I'interazionecoulombianafra ioni dotati di
a .-- l carica declina secondoR 1. Ciò vuol dire non solo che gli ioni interagiscono
anchea distanzerilevanti,ma anchecheproprio le diretteínterazionielettrostatl-
che, coulombiane, predominano con ogni probabilita sulla deviazione dal
comportamentoideale.È questoil punto di vista dal quale intendiamomuovere
-ro possibile per costruire un modello della struttura delle soluzioni ioniche Al pari del
i Da questo
modelloconcepitoda van der Waals per i gas reali,la teoria di Debyee Hùckel
di attiL)ita
ollre un esempioeccellentedi come si individuanoin una certa situazionefisicai
- _ .* \, tratti essenzialie li si saldainsiemein un modelloquantitativo.Il problemaquesta
volta e più intricato, ma sono semprei concettifisici fondamentalia guidarei
nostri passi.
Gli ioìi di carica oppostasi attraggonoe questolasciaritenereche cationi e
ani6í.-non.si distribuiscanouniformemente,be4sì ch9 gli uni tendano ad
àddensaisinelle vicinanzedegli altri, figura ú.2. Nel complessola soluzioneè
leutra, ma nelleimmediateadiacenze di ciascunoione prevalgonogli ioni di segno
Parte L L'equìlibfio

Figura 11.2. II quadto generale che

sottostà all.t teoría d.iDebye e Hùckel.

Figura 11.3. La distríbuzíone Jìnale

degli ioni,ma conIe carichesoppresse.

contrario (dglli 4pp!,!t!_ggl{oiori) Ciò va intesoin sensodinamico,non sranco:

!n qrgdignell_ev-!q!S4p39_d1f
S_q4l9f9!xq muqygllo_e ga!9qg9.p,ig!o{ gppgsli
ioni simili,conl!q4!4o_rgmqSlq a spostarsi
-c,he in ogni diréziònè.'Èi;énèto
ruediq ngl tgmpo d. S1r!!l-af !g,b!ra11qi carica opposta c\e ijía6g!!9 moli.a o
nuuola ioníca.
_L'e4q1giag1e1gqnsgCprlzqllpq1-,e!_z-r-al"_S.lr,lggggqllglssq centrale risulrano
depressi dallalavorevole interazione elettrostatica
con ta coirisoondenre atm-olF-
ra ioniii Il punto è di dare a raleefletto6rmulazioneìuanr[arivà:
^ - r
ualo cne ta oevtaztone dat comportamento ldealesr deveesclusivamente e
interamentealle suddetteinterazionielettrostatiche,si tratta di immagrnareuna
soluzionenella quale tutti gli ioni conservinola propria posizioneeffettiva,ma
dalla quale siano state soppressetutte le interazioni elettrostatichederivanti
dall'atmosferaionica (fig. 11.3):è questasiruazioneche corrispondeallo stato
standard ipotstico. In tal caso la determinazionedel coefficientedi attività si
riduce a stabilire la variazione del potenzialechimico che discendedall'aver
riportato le cariche degli ioni ai loro valod veri serua averne alterato Ìa
distribuzionemedia.
!a drllelqnzqfrq!pote!:,ialj chimici è la dillerenzadi funzionedi Gibbs molare
che sussistefra to stato aiivo di òàri;4_91!9lo vlig.dòlf ión,i-iziffiA
pressionee di temperaturacostantiAG è ugualea w",,"_,it tavoro rìetto(esctuso
quglq 4lqspansione.yeffettuato nèlìa-rióàre@ttricamenteiIìisténia. Ècóódunqìé
ta strategtacne po_sslamo. segurre
[) !4d_icare_ con p" \m,) tl poteruiale chimico di una soluzione diluita ideale
"cila"tt-iiìG-deilla
fsecondol'eq. 1111.21èssóorpeìaJ?à*n?j; èoii-il c<ie-ffièFntè
s o l u z i o nvee r a .e q .{ l t ] 1 1 9 4 4 9 d à
p(m,): p' (m,)r RTln1
 11. L elettrochimica dell'equílibtio: ioni ed elettrodi

, II quadro generale che o!.vero

teoria di Debye e Hilckel.
lny,: $l RT)lp@') P' (^,)j.
(2)La differenza chimico4 - p' si identiîicaconla variazionedella
di potenziale
funzionedi Gibbs molarerelativaal processo
stato ideale, non caríco, ipotetico "+ stato ttero, LG^: p(m) p" (mt)

l3l Si identifica la variazione di Gibbs con il lavoro elettrico, w", impiegato nel
caricare gli ioni mantenuti nella loro distribuzione Îinale
Tali enunciazioni si combinano fra loro per dare

(11.2.r) lnTt: Y1"JP7.

Abbiamo ridotto il problema alla ricerca della distribuzione finale degli ioni e
alla determinazione del lavoro necessarioper caricare 1 mole di ioni in quella
t. distribuzione distribuzione.
Înale
lz carithe soppresse.
Esempio Misure nei cui paÍicolad entrercmopiù avantidimostranocheil coeflicientedi attività del
3, 0,769a
'C di 0,01mol dm
cloruro di potassioin acquaa 25 è 0p01 aìla concentrazione
0,1 moldm-3, e 0,606 a lp moldm-3. Si calcoli la quantità di lavoro occofienteper
caricarcI'ipoteticasoluzionenon canca.
Metodo. Si può ricavare il lavoro elettrico applicando I'eq. (1121) nella lorma
n" = RTln?: 2,303RTlgl, dove 1g significa1og16.
Risposra. Alla concenlrazione dj 0.01moldm-J il lavoro é
l m o l - t ) x ( 2 9 8K ) l g ( 0 9 0 1 )
w " : 2 , 3 0 3x ( 8 , 3 1 J4K
: - 0,258kJ mol '.
- 1,24kJmol '
A 0,1moldm-3 troviamow": - 0,651kJmol-1 e a 1,0moldm-3 u":
Commento.Iì calcolo dice di quale dimensionesiano le energiedelle quali ci stiamo
occupando.Si osservicome si tratti sempredi quantità negative.II significatodi questo
fatto è che prendendoin esamele interazioniionicheI'energiaillterna del sistemaregistra
. non statico: Il maggioreeffettoa concentrazioní
una caduta(g1iioni si attraggonovicendevolmente)
oni opposti
ioni oonosti gli ioni risultano in questocaso piu vicini
superiori si deve al fatto che in media
' È ftfféto
L'atmosferaionica.Il potenzialecoulombianoalla distanzar da uno ione di carica z,e e
risultano t|l.2.2) $, (r\ : (z,e
I 4nesl(l I r).
atmosfe-
(All'Appendicetroverete gli elementi essenzialidi elettrostaticache conriene
rivedeiè.)Quello indicato è il potenzialegeneratoda uno ione isolato nel vuoto'
Innanzituttà la presenzadel solventedeprimela forza del campo(fig 114) e sela
una
sua permittività relativa (costantedielettrlca)è K,, il potenzialediviene
dfettiva, ma
derivanti (rr.2.3) S;(r) : (z'el4nesK,)(11r).
allo stato
Ci sono molti solventinei quali questariduzionedi forza è di granderilievo' Per
di attività si
fare un esempio,la permittività relativa dell'acquaè 78,5,per cui ad una carta
dall'aver
distanzail campo coulombianosi riduce rispetto al vuoto di circa due ordini di
alterato la
grandezza. È qrrestuuna delle ragioni per cui I'acquaè un ottimo solvente:le
interazionicoulombianesubisconouna tale attenuazionead opera del solvente
molare
che gli ioni finiscono per interagire solo debolmentee non si aggreganoin
cristJllo. La tabella 11.1 riporta I'elencodi una serie di valori di permittività
relative.
Il secondodegli effetti che si verificanoin soluzionescaturiscedalla presenza
dell'atmosferaionica.Immaginandodi introdurre nella soluzioneuna sondaper
misurareil potenzialecoulombianoin prossimitàdi un determinatoione, fìgura
11.4, ci si iende conto che il potenzialestessodeclina Con la distanza pirì
rapidamentedi quanto non lasci prevedereI'eq. (11.2.3).Ciò perchéritraendosi
dallo ione centrale la sonda penetra nella debole carica di segno opposto
 Parte I. L'equilibrio

0,0 2,0 1,0 4,0

- q ,r

_0,2

0,1

_0,4
potenzialedi Coulomb schermato
-0,5 (K,:1 5.,'D:l0nm)

potenzialedi Coulomb puro

- 0,6
(K,=1.5)

potenzialedi Coulomb puro

-0,8

- 0,9

- I,0

- I,l Figura 11.4. Comedipendonodalla distanzail potenzialedi Coulomb

pulo nelxnoto,il potenzialedí Coulombpuro in un mezzodi K,:1,5 " 7
Dotetzialedí Coulombschermato.

Íabetla 11.1. Permittivita relalive a 25'C e a Itequenza nulle.

Molecolenon polari À/olecolepolari

"C) 78,54
Metano 1,70(a 173 Acqua
"C)
80,37 (a 20
letracloruro di Ammoniaca 16,9
catDonro 2,274 22,4 (a -33'C)
"C)
Cicloesano 2,0'15 Acido solfidrico 9,26 (a - 85
Benzene 2,274 Metanolo 32,63
Etanolo 24,30
Nitrobenzene 34,82

dell'atmosferaionica. In simili circostanzesi suole dire che la carica centraleè

schermata,mentre il potenzialeappropriato diviene il potenzialedí Coulomb
schermato.in cui 1/r è sostituito da
Ilr-- (llr)esp( rl6).
È il parametro rD a determinaredi quanto il potenzialesi discostidal valore
coulombianopuro, figura 11.4.Con un ro molto grandeè r/ro -' 0 e il potenziale
schermatorisultavirtualmenteidenticoa quellopuro (e0: 1) Se,al contrario,rp è
piccolo,anchea brevedistanzail potenzialeschermatoe molto inferiorea quello
non schermato.Ne discendeche bisognerebbemodificareI'eq. (11.2.3)nell'altra
espressione
(r1.2.4) (1/r)esp( - r/r").
$,ft): (z,e/4neoK,)
L'incognita presentein questa relazioneè la distanza di smorzamentorD,
calcolabiletrovandoe risolvendoqualcheequazionecui soddisfi@.In elettrostati-
ica fequazione di Poisson (Appendice)permette di correlare il potenzialeche
 L eletttochimica dell equitibrio: ioni ed elettrodi 281
ll

stessaN'il caso
scaturisceda una certadistribuzionedi caricacon la distribuzione
presentisimmetlia sÎericail potenziale dipende
ct" ta olstriurrione della carica
aa raggio,il checònsente di utilizzareun'equazione di îorma assat
"r.f".i*..*"
semolice:
( 1 / r : ) ( d i d r()r ' d d r r / d r ) : p , ( r ) . / e o K ' .
la densitàdi caricaalla distanzar dallo ione i'
La quanlitàpi(r) rappresenta
Intróducendoin quest'equazione di /'(r) si ha:
I'espressione

( r 1.2.5
t ,[ rrrri- p.lrl, oK,

Si potrebbe ricavare da tale equazioneun'espressione valida per tn' ma è

preliminarmente
' necessarioconoscerela densitàdi carica p'(r)'
Debye e Hùckel
Pe, trovare la densitàdi carica occorreun'altra equzione
qualsiasi dovesse
avanzaronoI'ipotesi che la densità di carica in un punto
dallo ione
uutiUuitti alla concortenzadell'attrazioneelettrostaticaesercitafa
dell'agita-
centralenei confronti dei propri controionie degli effettidisaggreganti
caricaz'e
rio".ì"t-i"u. S. unoione-dicarica:,edistada un altroionelcentrale)di
: (r)' dove g5'-è
il potenziale
i" ;;r;t" di r, la suaenergiadi interazioneè AE zred,
(pag 9) abbiamo la
g"""t"i" a"ffl ione i. o-alla distribuzione<li Bolizmann
possiedono quest'energia:
i.onorrion" di ioni che alla temperaturadel sistemaT

.,, :ule di Coulomb numerodegliioni di tipoj per unità

*-:-;, tli K,:1,5 e il . . 1j ( / ) _ di volume dove il potenzialee S'(r) - tLlkl

. . 1y ntrmero degli ioni di tipo j per unità

di volume dove il Potenziale e zero

Ciò vuol dire che

1, ( r ) / .l - o : e s n | - z t e Q ' ( r ) i k T j

Qui ..lf rappresenta il numeromediodi ioni del tipo j nel volumeunitario di

a 20'C) soluZlone.
che a quel
La. densitàdi caricaaI raggio r è il prodotto della concentrazione
moltiplicata per la carica di
a -33"C) valore del raggio presentanoÉli ioni di ciascuntipo
ognuno:
L l- (r); ?
'. ") t r 'l :: . , | - l r l : - e
r { " * " . t p 1 1 - z s S l l r l k T } + - l - 1 ; - e e s p { z e $ ' ( r \ l k T' }
numero
(Si devetener presenteche z,eè la carica dello ione l' per cut ;+ e un
positivo e :- un numero negativo)
La più importantesemplificazione chesi possaoperarea questopunto conslsre
Érica centrale è sia piccola in
nell'ammettereche I'energiamedia di interazioneelettrostatica
rli Coulomb fra gli ioni prenderebbe
confronto con kZ Se fàsse grande I'attritzione -il
soprawentosuglieflettidispersividell'agitazione termicae gli ioni si aggreghereb-
sia
bero in cristallo. Partendo dal presuppostoche la suddettasemplificazione
precedente servendoci dello svilup-
accettabilepossiamoriformularel'espiessione
1",.*ostidal valore poe':1+x+..
-'r . il poterziale
o- {
,. ùontlario,rDè p ,( r ): ( . l { 1 ; 1 + . l z ) e - I ( . 1 ' o2' 2 *+ . 1 z 2 . ) eÓ2J t )l}k T + '
:::.'riorea quello dellacarica
:: l.l) nell'altra Il primo terminedi destraè nullo,perchési tratta dellaconcentrazione
neutra ai termini omessi
in una soluzioneuniforme'chee elettricamente Quanto
che siano troppo piccoli per avere
(rappresentatidai puntini), si ammette
significato
iaa!rrZamento rD, cheper
e confermate
Esempio Calcolate di p (r) I'ordinedi grandezza
nell'espressione dell'esponente
o In elettrostatl- ordinariaè piccolo'
:, p0t€nzialeche
Ie soluzionidiluitea temperatura
 Pafie L L equilibrio

Merodo.Prescindendodallo smorzamentoil poîenzialef è uguale a (z+el4îeoK,)(llrl

Essodipendeda r, e chiaramente,quando quest'ultimoè piccolo,divienemolto grande
Proporremo a occhio e croce (più avanîi saremoin grado di calcolarecon maggiore
accuratezza) cheil valor mediosia r - 10 nm (vedremoin seguitochea una concentrazione
di 0,001moldm 3 il valore assuntoè più o meno quellogiusto).Per I'acquaa 25"C,
K , : 7 8 . P o n ì a m zo+ : 7 e z : 1 .
Risposo.I a quantitada calcolaree
-z eó+lkT - le'l4rcoK,)lrlù (UkT)
/ ( 1 . 6 0' 1 0 " c ) ' \
r ( 8 , 8 5 .
t 0 r' Cr\- m ' ] 78'
\4n

- 0,07.
Commento.Inquestocaso la qùantità è apprezzabilmenteminore di uno. Si noti ch'essa
diviene comparabile all'unità per r-3 nm, un valore che come vedremo è
appropriatoa concentrazionidelÌ'ordinedi 0,01moldm 3, quando cioè la validità della
teorla vlene meno.

Si può esprimere la concentrazione - l-9 in furzione della molalità n, degli ioni

medìante
''t'i : ttrP
(p e la densitàdel solventein kgm 3, L la costantedi Avogadro.)Sj definiscela
.forzu ionita come
) \ e. I \
(11.2.6) I:ilmfi:i(m_t, +m z'_)
j ' +4i-4- r.,\
'
lsq,,*.LLJ,(ir,
I
l

e dunque
(11.2.7) A ( r ) : - ( 2 p e 2 L l l k Tó)t ( r ) .
La forza ionica è una grandezzache ricorreràin tutto il testo ogni qual volta si
discuteràdi soluzioniioniche.Il ruolo che gioca devela sua importanzaal Îatto
ch'essarappresentatanto Ia carica degli ioni quanto la loro concentrazione.
L'ultimo risultatoottenutomostracomedensitàdi caricae potenziaÌe siano
direttamenteproporzionalì(è però di segnoopposto,grazìe alla prevalenzadei
controioni).Ciò consentedi risolveresenzaeccessivadifficoltà I'eq. (11.2.5)in
funzione di ro:
(1r.2.8) rl: -
€IK,RTl2pL2e2I
Il suddettovalore di ro bastaper determinareil potenzialerelativo a uno lone ln
qualunquepunto [eq. (11.2.4)], nonchéla densitàdi caricain quaÌunquepunto
nell'intornodi uno ione [eq. (11.2.7)].

Esempio Calcolarelo spessore schermante (distanzadi schermaggio)

ro relativoa un elettrolita
1:l in soluzione acquosa a 25'Cperconcentritzioni (a)0,001molkg 1,(b)0,01 molkg Ì,
( c )0 , 1 0m o l k g - 1(,d )1 , 0m o l k g - ' .
Metotlo.Ci limitiamoa introdurre (11.2.8)
nell'eq. Nel casodi un
i valoriappropriati.
elettrolita
1:1 (chevuol direz*:1, z : 1) la forza ionica la molalità,
uguaglia in
quantoI'eq.(11.2.6)si riducea.l:/, (ìnfattim+:tn ).
-
Ris/.r.Jtd.
La densità
delsolventeèp : 1,0x 10rkgm 3,mentrela cosîante è 78.
dielettrica
Dunque
( 8 , 8 5 x1 0 ' r C r N - 1 m r ) x 7 8 x ( 8 , 3 1J K - ' m o l r ) x ( 2 9 8K )
2 x ( 1 p x 1 0 3k g m 3 ) x ( 6 . 0 2 x1 0 ' 3m o l - 1 ) ' x ( 1 , 6 0 lx0 l e c ) ' x 1
:921 x 10-20 (I/molkg 1) 1 m'
 283
l t L el?ttrochimico riell'equilibrio: iani ed elettrcdi

a t:-. 4zeoK,)(li/r) l n d e f i n i t i ra a b b i r m o i r i r u l t r l i \ c F u e n t i :
la\iene molto Srande. r[ molK!
' 0,001 0,01 0,1 1,0
,:..l.rre con maggiore /D/nm: 9,6 3,0 0,96 0,30
i unr concentrazione nell'esempio
P-:r l acqua ii 25'C, Commento.Se rD è indicativo in rapporto al valor medio di r utilizzato
l'esponeruiale della teoda di
orecedentelpag. 281).si puó ammetteriche l'aver interrotto
a concentraj'ioni significatìvamente inîeriori a
bJt. . Él'"r.ir sia operazionelecitasolo
di pagina284 confermerà che si può interpretare rD come la
lòi'."rtgli. l" aiscussione
(11.2.9),a pagina
àìrtun,u ',''""oiuirrt".postafra le cariche:si vedanoi rilievi relativi all'eq.
costante dielettrica dell'acqua ai fini
:à+. Si noti pure quale importanzaabbia l'elevata
delleslensrone <jelcampodi valjdiru della leoria'

se le
--ì Prima <li tentare ì'applicazione di questi risultati, occorre verificare
f,.! propdetà clella distanza di schermaggio o distunza tli Debye' ro'siano conformi aÌ
constatiamo che essa aumenta
;ig;ficato che vi attribuiamo. Innanzitutto
presente che
a .;i. Si noti ch'essa oi'or "rror" della temperatLÍa, il che si poteva prevedere tenendo
I'atmosfera ionica indebolendone
e.::: redremo - è i;ugit-lotl" termica ha I'efîetto <li disaggregare
della costante
I .:.!- l! \'àliditàdella i'ulio"" ai schermo La distanza di Debye cresce al crescere
le intelazioni ione-ione divengono tanto
dielettricae ciò si accorda con il fatto che
il valore della costante K,: quando K. è grande'
fiJ a"Uoti quanto più si innalza
ia n1 degli ioni La distanza
iioè, to ion" ""nttuìe non riescepiù a trattenere la propria atmosÎera
ionica' A rappresentare la
Jl ó"Uy. diminuisceal crescere clellaconcenttazione
ionica 1' che si eleva all'aumentare
aip"naé-u dalla concentrazione e la forza
(l'1)(per il
<leilaconcentrazionestessa.Nel caso, per esempio,di un elettrolita
i o n i c aè l : l ( r r * * m - ) : m ' d o v e i r i n d i c al a
;;;L t. :1 e l; l:1)la forza
:m- in virtù dell'elettroneutralità) Per un
àolalità del soluto (si osservi chem*
la forza ionica di una
elettrolita (1,2), che dà origine agli ioni 2M++X2 :2m
qm essendo m : m ed m+ La
soluzionedi mólalità rr è I : ifu.7 ): 3rn'
tabella ll.2 riassume la relazione lra Îorza ionica e concentrazlone'

Tabella11.2. For2aionicae molalila.

Laforzaionica/ è legataalìamolalità / = km'
m dallarelazione
in cui k è un numeroche dipendedalla valenzadegli ìoni
ogn qurl volta si
presentinella soluzione.La tabellariportaiì valore di k
r.ianz a al fatto sempresullabase
a varitipi di carica,dedotto
corrispondente
or 3!È n I raz 10ne. della delinizione della fotza ionica implicita nell'èq
(11 2 6)
i.lcnziale siano X' X,
rrer alenza dei
- ; q . ( 11 . 2 . 5 i)n l 3 6 10
3 15 12
I
M.* 10 12 42

\a i UnO lone ln
m, peresempio,
Allamolalità la îorzaionicadelsaleÀ'4,\'che
unquepunto N.4:*X:
struduralo
si intende ' è 15m.

r irn elettrolita all'aumentare

a',rllmolkg-
1, Il decremento della distanza di Debye (aumento di schermaggio)
degli.ioni' più efficace
,tellu iorta ionicu è prevedibile: maggiore la concentrazione
canto che tale azione può riuscire
l'azione di schermo. È da tener presente d'altro
\.Ì casodi un la carica degli ioni sia elevata Ecco
efficaceanche a concentrazione bassa,purche
, molalità,in di schermaggio dipende dalla
àunque lu ragione fisica per la quale la costante
la carica e non solamente la
iorru ioni"u 1-"h",figututtào :j al quadrato, esalta
:-ciettricae ?8 concentrazlone ).
del mezzo e
L'entità della distarua di Debye dipende dalla costante dielettrìca
uguale a quella che esiste
l'approssimazionepiù sempliceconsistenell'assumerla
quando la distanza media lra gli ìoni è
n"i "orpo del solvente L'aisunto è lecìto
di molte molecole dì
sufficientemente grande da consentire finterposizione
 Parte I. L equilibrio

Figura 11.5. La distonza dí Debye in tarie soluzioni ioniche.

-3,0 -2,0
lg (c/moldm-r)

solvente,mentrevienemeno a concentrazionisuperiori.La figura 11.5mostra i

valori prevedibiliper la distarza di Debye in relazionea una seriedi elettroliti
consideratia concentrazionidifferenti.Facendo I'ipotesi che per assimilarela
permittività relativa a quella esistentenel corpo del solvente occorrano 10
molecole dÌ acqua, si vede che I'approssimazione è priva di fondamentoper
concentrazionisuperiori di molto alle 10 3 m_olkg 1.
. - t
Il coefficientedi attività. La strategiacheabbiamoilivisatòialfine di calcolareil coefficientedi
fattività comporta la determinazionedel lavoro necessarioa caricare lo ione
lcentrale quando lo stessoè di già circondato dalla propria atmosferaionica.
Consideriamoil lavoro necessario ad aggiungerela carica d4 a un punto nel
quale si registrail potenziale@.Dall'Appendiceabbiamo
aw": ó ds,
per cui il lavoro totale che entra nel caricareun'intera mole di ioni è

'":r aa,t.
f'
Qui 4, rappresentala caricaesistentealla fine nel punto in esame.Nell'espressione
su riportata @ indica il poteuiale corrispondentealla posizione dello ione
centrale,10ione,cioè,presoin esame,e che si può ascrivereall'atmosferache lo
circonda.In baseall'eq. (11.2.4)il potenzialedovuto all'atmosferastessa,in un
dato punto, è

ó,,,",(r): d'(r)-' d'.****n (r)

G - , .- 1
- )
: tz,e
' 4xtoK,l1- ).
1 , , )
Il valore di tale potenziale in corrispondenzadello ione centrale si può
determinarefacendotenderer a. zero; in tal caso
( 1- r r r + r 4 , . . . _ ll
: lz,e/4xtoK,)1-
5",^""101
(t1.2.9) I r f ),,o
: | - zie' EtoK,\ (l 'rD\.

L'analisi così compiuta mette in luce un'altra interpretazionedella distanzadi

Debye,in quanto mostracheil potenzialegeneratodall'atmosferaneÌlaposizione
dello ione centraledi caricazreequivalea quello che scatudscedalla carica - zte
colÌocataalla distanzarD.
 ll. L'elettrochímíca dell equilibrio: ioni ed elettrcdi 285

per carlcare
sLiluzioni ioniche
Ora siamo in grado di valutare tutto il lavoro necessarto
, .ttrie carica dello ione centralesia q arutchézie'
completamente centrale
10io-ne Ove la
(11.2.9)
sostituendo appunto z,e con q Nel corso del processo
si màdificheràI'e,q.
(z1e)Il lavoro
ài "uri"u-"nto si'porta q dal valore iniziale (zero)a quello ltnale
occorrenteè di conseguenza

(11.2.10) ".-L l-q4ltsK,r6ldq- z l c 2 LS r e o K ' r o '

l
Jo
ione di tipo i è
In base all'eq. (11.2.1) segue che il coefficiente di attività dello
ln1, - - ,2"22 8lrcqK,rrRÎ

per caricareuna
Esempio Nell'Esempiodi pagrna279 abbiamoconstatatoche il lavoro occoÍente
partire dallo stato ipoletico non carico era nelcaso del cloruro
toiurion" àf"tt.ol'iióa a
di Opl molkg-'- pari a -0,26kJmol r' Provatechela
ai p.iutti" "lfu **"ntrazione
dì grandezza
teória di Debyee Húckel permettedi stabilirc per questaquantità l'ordine
cofletto.
acquosa
Metodo.A fornirell lavoroè I'eq.(11.210).Quanto al valore dì ro per la soluzione
l 1:1, lo abbiamo già calcolato a pagita 282; ro:3'0 nm'
I figura11.5mostraI 0,01molkg di un elettrolito
una seriedi elettrohtl Abbiamodall'eq {l1.2 10)'
Risposta.
che per assimilarela
-(1,60 x l0-1e C)' x (6P2x lO' r mol-')
ente occorrano10
di fondamentoPer 8 z ( 8 , 8x5 1 0 1 2C ' N - 1 m - 2 ) x 7 8 x ( 3 , 0 x1 0 - m)
: - 0296kJmol- r '
Commento. il chelasciaritenerechea questa
Le quantitàsonofra loro in buonaccordo,
il coefficientedi la teoriadi Debyee Hùckelsia
concentrazione € valida'
attendibile
a caricare lo ione
atmosferaionica. di attività nel casodi una
Siamofinalmentein grado di calcolareil coeffrciente
drj a un Punto nel
soluzioneionica derivanteda MrXo:
l n y * : ( 1 / n )( p l n 7 ++ 4 l n l )
: - \ln) (e'Ll8ÍeoK,roRT) (Pzz*+ qz2)
urole di ioni e doven: p I 4. Ma la neutralitàimponeche pz+ + qz-: 0' sicché:

lny*: - lz*z -l(Le2lSneoK,roRT)

Nell'equazioneprecedente possiamoora introdurre il valore di ro dato dall'eq

Nell'espressione (11.2.8) e passandoai logaritmiin base10 otteruamo:
poslzione dello ione ' ')Ì',
all atmosfera che lo
ftt molkg t, (p gcm
l -s y . - - 1 , 8 2 5 x l0"lz, 11------=-
stessa,ln un ( 4r1îK)l
1f/'
: Alz*z l(I/molkg
gcm r mentrela
Per il caso dell'acquaa25'C, là cui densitàè di 0'997
q:lJ'i
la Legge
nermittività relativavale 78,54,il valore di '4 è 0,509'Scaturisceda
Li*it" di Debyee HùckelPer l'acqua:

tone centrale si Può (11.2.11)

La denominazionedi <leggelimite> trova giustificazione. analo.gaa quella gtà

attività delle
richiamata nel caso dell'equùione dei gas idèali' I coefhcientidi
qualunquepossonodifferireda quello fornito
soluzioniionichedi concentrazione
abbastan-
autftq. (lf.Z.tf), tna al limite rappresentatodavalori di concentrazione
suddetta'Ciò
* Lu.'.i'ri pt"totn" chetutte le soluzioniobbediscanoall'espressione
ne della distanza di nostro ragionamento e
,ura u"ao,nut,ltut-ente, seil modellochesta alla basedel
nella posizione quali abbiamo îatto ricorso
eflettivamentecorretto e se le approssimazionialle
dalla calrca - zie
sono lesittime. La verifica non può che aversi per via sperimentale'
 Paúe L L'equilibrio

Figura 11.6. La uariazionedel codJìcientedi

otliuità "on la cohcentrazioneper dínersi tipi
di aalenzo: t onlronro ion le preuisioniricaua-
bili dalla Legge limite di Debye e Húckel
l,llNaCll

2 . 1[ M s c l J

']r x 10'
[4mol ks

verifiche sperimentali,miglioramentied estensioni. In questasezionepassiamoad esaminareI

dsultatiottenutimisurandoicoef|tcientidiattività.Pelquantoattisnealle
tecnichedimisurazione,nedaremoillustrazionenelcapitolosuccessivoe
problemi che concludono il presentecapitolo. La figura 116 mostra come
i'attività di elettroliti caratterizzatida diversitipi di valenzadipendadalla radice
quadratadellaforzaionica,emetteivaloriaconfrontoconlecurveteoriche
basatesull'eq.(11.2.11)A concentrazionibasse(minori a secondadel tipo di
2 3 è considerevole e costituisceprova
valerua di 10 o 10 molale)I'accordo
nersuasivadellavalidità del modelloadottato. La deviazione dalle curveteoriche
àhe si registra ui di,opru di dette concentrazioni e cionondimeno rilevante e
questoditostra chele approssimazioni fatte nel calcolosecondo Debye e Hùckel
sonoammissibiliesclusivamenteaconcentrazionibassissime.Alcunival
sperimentalisono riassunti nella tabella 11 3'
Ma quali precisamentesono le approssimazionicompiute' e come si puo
evitarle?Noineabbiamofattequattlo:(i)lapelmittivitàL|ti]lizzataeraquel
relativa al corpo della soluzione;(ii) abbiamoignorato la dimensionedegli ioni'
chesonostatitrattaticomesefosseropunti;(iii)abbiamocombinatol'equazione
diPoisson,asimmetriasferica,conl'equazionediBoltzmann,rendendol'espre
sionelineare;(iv)ledeviazionidalcomportamentoidealeleabbiamoascri
esclusivamente alle interazioni di tipo coulombiano'
L'approssimazione più sempÌicea regolarsiè quella che riguarda la presunta
-
dimeniionetrascurabiledegliioni. Nel casodi un elettrolita(1:1) è rD 100raggi
a
ionici a concentrazioniintorno a 10 molale,mentrerD- 10 raggi a concentra-
zioni dell'ordine di 10-1 molale. Ciò sta a dire che l'aver consideratoionì
puntiîormièunassuntononsostenibileancheaconcentlazionimodela
gli ioni possiedanoun
isuperiori,vale a dire, a 10-2 molale).Supponendoche
raggio r, si può ammettere che il potenziale di Coulomb schermatodeclini nel
modo che segue:
- (rar')'
$(r): A'(llr\esP{ (' r"lr"}
(,4,èunacostante.)Questaformaconservaalpotefzialetuttalasuaintensitàal
superltciedelloione,dover:r,,mentrealdilàditaledistanzaincominciaad
operareI'effettodi schermo.
 t t. L'elettrochimica dell'equilibrio: ioni eà elettrodi
ì
I Tabella 11.3. Coeficienti di attività medi in soluzione acquosa
a 25'C'
fr- ,li.
r. ,lelneJfitiente
tt4r.iaitù1e per dtliersl ttql CaCì, H,SO. LaCl" In,(SO.)3
m/molkg-' HCI
1.,t!ù le PreDisioníricara-
stu Lli DebYe e Hùckel
0,001 0,966 0,966 0,888 0,853
0,930 o,927 0,789 0,643 0,716 0,16
0,005
0,906 0,902 o,732 0,545 0,637 0,11
0,01
0,833 0,816 0,584 0,34'1 o,417 0,035
0,05
0,798 0,770 0,524 0,266 0,356 0,025
0,10
0,769 0,652 0,510 0,155 0,303 0,014
0,50
1,00 0,811 0,607 0,125 0,131 0,583
2,00 1,011 0,577 0,125 0,954

ione
L'aver scelto tale potenziale modifica il lavoro di cadcamento dello
jone stesso'dove
centrale, giacché ora la carica viene aggiunta alla superficie dello
il potenzi-aleba il valore ry'(r,).L'insieme di manipolazioni che già aveva condotto
all'eq. (11.2.11)porta ora a concludereche
( a l
-j r.
(1r.2.r2\ ler':-l ' r o )ll : , : t l m o kl g r l r
[(1* r',
La distaua di Debye che figura al denominatole varia anch'essainvetsamente
ha la
con la radice quadrata della forza ionica, eq. (11 2 8), dunque I'espressione
ad esaminare i forma:
.uanto attiene alle
I . . -
rrlù successivoe ner
I L6 mostra come
;:ro-ndadallaradice
(11.2.13)
1. +A*\ll
dove,4* è ancorauna costante.
A
mo I I ? - o l ì l l Il:.2
l(Irmolkg-')"

€\.n le curve teoriche dell'equazione precedente

Quandola soluzioneè molto diluita il denominatore
I 'cccrnda del tipo di alla legge limite A tal îine il
si aiprossima assaiall'unità, per cui ritorniamo
e costituisceProva ioni dimensione trascurabile Se la
crite.ìo è rr<<ro,che è come attribuire agli
Jalle curve teoriche r,, pur rimanendo piccolo, non è pìu
concentrazionesi eleva al punto che '-1-x
imeno dlevante e - l'approssimazione (1 +x)
trascurabile peròinrappofio a 6(r, rol10)'
. Debyee Hùckel
conducea
Alcuni valori
(11.2.14) lgtt- - A l z p - l ( r l m o l k g 1 \ L t ' +A A * l z * z l ( l
. e come sl puo
rtrhzzata era quella
Le deviazionidalla leggelimite dovrebberodunque prevedibilmentecorrisponde-
ione degli ioni, positivo)'
," u un uufn.nto del c-oefficientedi attività (il secondo' nuovo termine' è
o l'equazione curve di figura l1 6 L'equazione si fa
e ciò spiega la tendenza a impennarsi delle
rendendoI'esPres- il giusto valore di '4*' che e più
lo..i.joni.r. alle curve sperimentali scegliendo
L Jbbiamo ascrltte Una curva così costituita è
conveniente considerare come un parametro variabile
quella rappresentatain figura 11.7.Si vede chiaramente che l'eq (11 2 14) esprtme
la presunta di soluziom
' I r e r o - 1 0 0r a g g i úerr" il càefijci"nte di attività entro un arco moderatamente ampio
diluite, mentre anch'essaè scadentein prossimità della concentrazione 1 molale'
rag-eia concentra- parecchi, ma il problema vero
I tentativi di migliorare la legge limite sono stati
!-ùnsiderato ioni alla base, cioè' del mo4ello conceplto'
sta proprio nel nócciolo della teoria,
azionì moderate con
un f-'inÀnippo principale è nell'aver combinato la distribuzione di Boltzmann
rrossiedano tenderebbe a dimostrare che il potenziale
t'"q,i-ion" ii Polrton. L'operazione
o declini nel somma dei
derivante dalla distribuzionè dì cariche p (r) non si identifica con la
potenziali derivanti dalle singole cariche, bensì con una complicata funzione
I'elettrostatica, secondo la quale in presenza dl un
esponenziale.Ciò contraddice
cariche si ha un potenziale che è semplicemente la somma o
certo numero di specie
rua intensitàalla potenziali individuali La ragione per la quale la legge
sovrapposizione úneare dei
incomincia ad
lmite ànpare valida è che della funzione esponenziale si è dato lo sviluppo'
 Pafte I. L'equilibría

Figura 11.7. La teoria dí Debyee

Hùckelestesaalla considerazione
del-
'1])( 16r degli íoní.
[fmol kg la dímensione

mantenendopoi esclusivamente il termine predominante,lineare.In definitiva

qualunquetentativodi basareuna possibileteoria dell'attivitàionica a concentra-
zioni superiod sull'equazionedi Poisson-Boltzmannè destinato a naufragare
perchécontrario ai principi dell'elettrostatica.
La teoria coerentedellesoluzioniionicheè dunqueancoradi 1àda venire.Con
ogni probabilità essasi baseràsu una visione dinamicadello stato degli ioni in
soluzione,e potrebbe attingere alle tecnichecui si ricorre per giustificale Ie
proprietà del plasma(gastonnati\, Si tengapresenteche tali proprietàcondizio-
nano la fusione nucleare controllata e gli scarichi dei razzi. Fintantoché,
comunque,non disporremodella nuova teoria, dovremocontentarcidi usarela
LeggeLimite di Debyee Hùckel,eq. (11.2.11) o la teoria estesa,eq. (11.2.14)
accettandoin partenza il fatto ch'essa vale soltanto alle basseconcentrazlon

11.3. Il ruolo degli elettrodi

Possiamoconsideraregli elettrodialla streguadi sorgentio discarichedi elettroni.
C'è un gran numero di reazioni della forma A t B =C + D che si possono
concepirecome combinazioni di una fase di riduzioneo elettonizzazione
r i d u z í o n eA:* e --C

o deelettronizzazione:
e di una fase di ossidazione
ossidazione:B-D+e-.
Uno dei modi di eflettuarela reazioneconsistenel mescolarei reagentiA e B, così
chel'elettroneliberato da B nello stadioossidativosi trasferiscaalla vicina specie
' A. Nel corpo dellamiscelatali trasferimentiawengonoin ogni possibiledirezione,
frgura 11.8a,senzache sia possibiletrarne lavoro utile (prescindiamodal lavoro
ipl dovuto ad eventualecontrazioneo espansione del sistema)C'è un altro modo
,di effettuarela reazione e consiste nel separare le specie reagenti A e B,
tcollegandole però con un circuito elettrico,figura 11.8b. In tal caso B versa il
proprio elettronein un elettrodoe A 1oraccogliedall'altro.Occorrenaturalmente
collegarei dueelettrodicon un cavochepermettadi far giungeread A gli elettroni
ìabbandonati da B. Al procederedella reazionesi stabiliscedunque nel circuito
r esternouna correnteche si può mettere a frutto per produrre lavoro.
Il fatto cheda un elettrodoall'altro corra una correnteelettricasta ad indicare
chegli elettrodistessidevonotrovarsi a potenzialeelettricodifferente.Allinchéla
reazionepossasvolgersi,la specieA ritira elettroni dal proprio elettrodo,il quale
acquistauna caricapositivadovuta al fatto chei cationi che lo costituiscononon
trovano più compensonella caricadel mare di elettronicorrispondente.Opposto
 11.L'elettrochimicadell'equílibrio:ioni ed elettrodi

rcoria di Debye e
del-
consíderazione
@nl. potenzialet

Figura 11.8. lal Il t4sferimento di-

In definitiva
reîto degli elettroni in un sistem,r
a concentfa- (b\ La naturadirezio-
ossidoriduttiuo.
o a naufragare nale del ttasferímentodegli elettroni
nella cella eletfiochimica(elemento
galúanico).
]à da venire.Con
fato degli ioni in
p giustihcare le
condizio-
la reazionegeneraun la reazionegenefaun
L Fintantoché, potenzialeelettrodico
ootenzialeeiettrodico
i di usarela positivo (b) negativo
eq. (11.2.14)
@ncentrazioni.

èl,effettosull,altloelettrodo,dovelacessionedielettronidapartediBtend
l generareun eccesso di caricanegativa Una caricapositiva di prova possedereb-
di elettroni. che le competerebbe
úe, aggiontaall'elettrodoA, un'energiasuperiorea quella
drc sì possono il potenziale
sull,eletttodoB, dove esisteuna carica piu favorevole;in dehnitiva
lelettrico in A è più elevato(più positivo) che in B'
Vediamo che cosa succeie immergendoun elettrodo metallico M in una
+" situazioneillustrata
soluzioneche contrenei corrispondentiioni metallici M
possono darsi due
dalla hgura 119. A secondaàella natura della soluzione
possono manifestarela
alteroaùue.Gli ioni checostituisconoil reticolo metallico
tendenzaadabbandonareilmetalloportandosiinsoluzionecomeM*,.Perognr
iAeB,così processodi dissoluzione
: ione chelasciaI'elettrodorimangonoz elettroni'sicchéil
vicina specte potra conflnuare
hu l'"ff"tto di caricare l'elettrodo negativamenteCiò non
direzione,
lindefinitamente,perchél'accumularsidellacaricanegalivasull'elettrodorend
dal lavoro a liberarealtri cationi
eccessivo da un certo momentoin poi il lavoro necessario
un altro modo e si stabiliscel'equilibrio
Ben presto dunquel'elettrodo acquistacarica negativa
i A e B ,
ceso B versa il (11.3.1) M * ' + z e -= M .
naturaÌmente possono manìfestare-ìa
Alternatlvamenter cationi pres€nti nella soluzione
A gli elettrom in atomi neutri M che
tendenzaa catturareelettronidall'elettrodo'trasformandosi
nel circuito condensazione di cationi
aderisconoalta superficie ll processoequivale alla
con I'acquistarecarica positiva'
metallicisulla s.rp"ifi"i" dell'eleìtrodo,chefrnisce
ad indicare progressrvamente
ll lavoro necessarlo a sottrarrenuovi cationi alla soluzione
Affinché la 'ri non compensatl-
semprepiù negativaper via degli anioni che rimangono
, il quale grandee si stabilisceI'equilibrio sintetizzato
non divtenetren presto eccessivamente
positlvamente'
Opposto dall'eq. (11.3.1),questavolta però con l'elettrodo carico
 Parte L L'equilibrio

r)

Figura 11.9. Come taria Ia caricu alla supeÚicie elettrcdicd

All'osservatoreesternolamodificazionechehaluogonellacaricadell'elettro
apparecomeun'alterzione del suo potenzialeelettrico Seegli confrontanei due
casi il lavoro occorrentead awicinare una ca ca di prova positiva a partire da
distanzainfinita, trova chee più difficileawicinarla a un pezzodi metallopovero
di elettronichea un p?zzodi metalloprivo di carica Ne possiamoconcludereche
il potenzialedi un elettrodo impoverito di elettroni è superiorea quello di un
eleìtrodo neutro. Per ragioni analoghel'imposizionedi una carica di prova
positivaaunelettrodoriccodielettlonirichiedemenolavorochenonl,impos
ne della medesimacarica a un elettrodo neutro. Tale elettrodo ha dunque un
potenzialeelettrico inferiore a quello di un elettrodo neutro

Il potenzialeelettrochimico.Nella sezionededicataall'attività ìonica abbiamo visto che il

potenzialeelettdcodell'atmosferaionicain prossimitàdi uno ione dato contribui-
sceal potenzialechimico di quest'ultimo.Anche per una fasecomplessivamente
mantenuta a un certo potenzialeelettdco è da prevedereuna modiîicazione
analoga del potenzialechimico e la cosa si può vedereda un punto di vista
differente.Il potenzialechimico misura il lavoro netto disponibilee quando si
aggrungeuna spectecaricaad un sistemail cui potenzialeelettricoè @,il lavoro
compiutodifferisceda quellorelativo a un sistemadi potenzialenullo L'introdur-
re 1 mol di carichedi grandezzaz,ein una regioneil cui potenzialesia d comporta
un lavoroin più parta zteQL.Fra il potenzialechimicoesistente nellafasecaricar'
e quelloesistente nella medesima îasepriva di caricasussiste la relztone:
''-'. '.
(1r.3.2\ . k:gi+Lzte|:1q+4F$.' ' .,l. ':,: i-
,]' I i',1
La quantità,u,acquistail nome di potenziuleelettro(himíco,mentre el, che d'ora
t).
in avanti denoteremocon F, si drceJitradal' ( F:96490 Cmol
Prendiamo in esame uno ione positivo (Ee positivo) entro una fase di

.F
s:::.l dell'elettrodo
- ,:ìfrOnîanel due
a partire da
.:: letallo povero
i:. ioncludereche
:: .r quello di un
;.irica di prova
.,on l'jmposizio-
: . h a d u n q u eu n
:: -rlro visto che il
:..'datocontribui-
.Jnìplessivamente
-:r.L modifictzione
c, -r punto di vista
: : : b i l ee q u a n d o s t
q,::::tco è {, il Ìavoro
. r :lullo. L'introdur-
.- :.r'sla 0 comporla
'- rclla fasecarica
1ì,
...larelazione:
::::nt rc eL. chc d'ola
').
t nol
ù :ntro una lase di
lL L el!ùtothìmica dell equílihrio: ioni ed elettradi
Figura 11.10. I potenziulièlettri(i ull'interfuccitl
c let t odo-eIet tr olit o.
potenziale@.oveilpotenzialefossepositivolatendenzaallafugadelloionene
verrebbe esaltata: viceversa un potenziale negativo stabilizzerebbelo ione'
jl
diminuendonela tendenzaa fuggìre Il primo casocorrispondea un incremento'
secondo a un decremento del potenziale chimico'
In condizioni di equilibrio ciascun componente del sistema acqrnsla ri
me<lesimopotenzialechimico in ogni fase.ma quando le varie fasi possiedono
potenziale élettrico diverso, allora questa affermazioneva espressain îunzione del
potenzialeelettrochimico.Inaltritermini.all'eLlttilíbrioilpotenzíaleeletttoc|liniCo
, di cuscun componente deu'essereugudle in ogni fttse È questa la nodificazione
principale da apportare al lavoro dei capitoli precedenti onde render conto delle
proPrietà delle sPecie cariche
La rlifferenzadi potenzialeall'interfaccia. Per capire come si utilizzi il potenziale elettrochimico
prendiamo in esame il tipo più semplicedi elettrodo La Îigura 11 10 illustra
i'elettrodo a metalloi'ionemetallico (elettrodo di prima specìe)'che si denota
medianteilsimboloM.+|M.Neesistonoesempinumerosi,qualil,elettrod
argento in contatto con la soluzionedi nitrato di argento' o il rame ln contatto
*' in soluzione
con il solÎato <tirame. L'equilibrio riguarda da una parte gli ioni M
e dall.altra l.insiemedegli atomi metallici e degli elettroni nell,elettlodoSolido:
M * ' + : e -= M .
e (prodotti) possiedono
All'equilibrio(reagentir) potenziale
il medesimo elettro-
chimico, per cui
(11.3.3) rrv,.(S)+ :li. (M ): t" (M)'
dove p(S) simboleggiail potenzialeelettrochimicoin soluzionee tr(M) rl
potenzialeelettrochimiconell'elettrodometallico.
+'
Nella fattispecieglì ioni M appartengonoalla soluzione,dove il potenziale
elettricoe g1(sj,mentregli elettronie gli atomi metallicisonopresentinell'elettro-
do metallico,doveil potenziale elettricoè ry'(M)La condizionedi equilibrio'eq'
(11.3.3) si esprimein îunzionedei potenzialielettricinel modo seguente:
- (M)} : r" (M).
[p",. (s)+ ;Fry'(s )] + : {4- (M) Fd
(Essendogli atomi M privi di caricail loro potenzialeelettrochimicocoincidecon
it se-ptló.-epotenzial; chimico) Ne viene che all'equilibrio la diflèrenzadi
potenzíoleeletÙicofîa soluzionee metallo è
(11.3.4) A d ( M . S ) : 1 5 ( M ) @ ( S ) : ( 1 / z r{)p " ,. ( S ) + z p .( M ) - r " ( M ) } '
cheessa
Il primo compitoche tale espressione ci poneconsistenell'accertare
potenziale chimico dei
rappresentieflettivamente il comportamentoprevisto Se il
 Pùte I. L'equilibrio

Un
cationi prescnti in soluzione è grande, l'espressionesuddetta è positiva
potenziaìe chimico elevato ha il senso di una forte tendenza a sfuggire' e in questo
casolafugaclegliioniawerrebbedallasoluzioneversol'elettrodoSitrattadella
sopra
direzione di migruione che comporta l'accumulo di cariche posrtrve
soluzionc E
l'elettrodo e che conferiscead essoun potenziale positivo dspetto alla
questain realtà la conclusionecui lasciagiungere1'equazionc preced€nte Quando
la
è I'elettrodoche tende a disciogliersicedendocationi e prevedibileche compala
cadca contrada. Tale è precisamentela conseguenzadi un poterviale chimico
in simili
elevato dell'elettrodo e I'eq (11.3.4)lascia in realtà prevedere che
di quello della
circostarze il potenziale dell'elettrodo debba portarsi al di sotto
soluzrone.
Mt'
ll potenziale dell'elettrodo dipende dalla concentrrzione .degli ioni
presenii nella soluzione, dipendenza deducibile dall'eq (1134) esprimencloil
potenzialechimico degli ioni in funzione della loro attività:
( 1 r .53) A ó ( M .S ) : ( l / : r ) 1 r , f r . . + ' i (" M ) - l " ( M ) Ì Ì ( R T 1 : - F ) l n c" "
purì neì
L'espressioneè semplificabile.Il potenziale chimico degli -elementì
per un elettrodo puro p" (M): 0'
rispèttivi statr standardè nullo (pag.234),onde
tale da rendere unìtaria
PÀiumo ora che la concentrazionedella soluzionesia
l'attività degli ioni M*-. La differenza di potenziale fra le due bande dell'interlac-
cia metallo-soluzioneè allora:

Aóo(M, S): (li:F) {p9-.+:p" (M)}.

o
all'inlerÎaccia(da qui Ia notazione
È questala tlifferenzatli potenzíale-stcndarrl
difÎerenzadi
sul A@).Una volta che ne sia noto il valore è possibilecalcolarela
potenzialerelativa a un'attività qualsìasicombinandola con l'eq {1135):

(1 1. 3 . 6) Ad(M, s): Ado(M,S)r (Rrlzf)tna"

Siamo in grado di confermareche tale equ;zìoneconsentedi Îotmulare

previsionifisicamenteplausibili Per fare un esempìo'quandosi eleval'attivjtà
(eventualmente in virtù dell'aumentata concentrazione) gìi
àegliioni in soluzione
e ciò conduce
ioni accresconola propria tendenzaa sfuggirealla soluzione'
del suo
all'accumulodi carica positiva sopra I'elettrodocon un aumento
poteúiale elettdco relativo alla soluzione L'equazionesi concilia con tale
che A@(M'S) aumenfiall'aumentare di a'"
ichema,giacchélasciaprevedere
Convieneintrodurre nell'espressione relativa alla difÎerenzadi potenziale.i
logaritmiin base10.ricordandoche lnx:2,30261g-x A temperaluraorolnana
l0' la
z.lOZOnlf :0,059 l5 V. per cui. alterandol'attività di un lattore
(per : : t
diflerenzadi potenzialeA<,bmuta di 59,15mV 1'

elettricoall'interfaccia
11.4 Il potenziale
Possiamocorrelareladifferenzadipotenzialelraleduebandediun,interfaccta
già
all'equilibriocon il potenzialeelettrochimicodellespecieinteressateAbbiamo
nel caso dell'elettrodo di prima specie(metallo/ione
visto a pagina 291 come farlo
metallico); esaminiamo ora gli altri casi'

e illustrata dalla
L'€lettÌodo a gasl'metallo inerte. La struttula di queslo palticolale elettrodo
di metallo inerte consiste solo neÌl'assumere o
fiiura 11.11.Il ruolo dell,elettrodo
giacché esso non prende parte ìn alcun altro modo alla
nèl fornire gli elettroni,
al gas,e
reazione.I1 metallo viene immerso in una soluzione di ioni di natura affine
quest'ultimo vien fatto gorgogliare sulla superficie dell'elettrodo Se il gas è cloro'
cónterrà ioni Cl-' se è idrogeno la soluzione sara
pe, "r"-pio, la soluzióne
L.elettrodoSi Iapplesenta con il Simbolo G- |G, Pt oppure
"ostit.,ita di ioni H*.
Gt Gr,Pt (nelcaso,owiamente, in cui il metallo inertesia il platìno)'e comunque
 11. L'elettrochimica (tell equilibio: io i ed eletttodi

^é(M.S)
Figura 11.11. Un elettrodoa gasimetallo inerte.
!a c positiva.Un
frg-rire. e tn questo
ioú.r Si tratta della g a s .G
posltlve soPra
alla soluzione.E
melallo inerle
te. Quando
che compaiala campana ol vetro
chimico
che in simili
Ji quello della

ègli ioni M*'

h <-.primendoil

d( s ) é(M)
PUII nel
.lv (M): 0.
unllana
dell'interfac- I'equilibrio si esPrimera:
Caso (a) !G, + e- =G

o o
la notazione
b diflerenza di C a s o( b ) G * * e È]G'
r l l . - r .)5: Le condizioni afTinchésussistal'equilibrio sono
Caso (a): !po,@)+ P, (M): lc (S)
Caso (b): to'(S)+ t" (M): àtc.(c)'
di formulare il proprio potenziale
cln a I'attivià ' Essendoprivi di caricaelettricai gasvedono coincidere
ioni' essi si trovano nella
razione) glì ielettrochimrco con quello chimico Quanto agli
gli elettroni trovano
c !iò conduce soluzlone,soggettra un potenzialeelettrico @(S)'.mentre
(M)' Esprimendo i potenziali
o deÌ suo alloggionell'elettroaottiutti"o, it "ui potenzialeè {
potenzialichimicì avremo:
ia con tale eletú"ochimiciin funzionedei potenzialie dei
(S)-Fd(S)}'
di ct",,. C a s o( a ) : i p . , ( g ) + { p " ( M ) - F Ó ( M r : { p o
i
ú porenziale
ordlnana o
(s)}'
huore 10, la (11.4.1a) Ad(M,s): d(M)- d(s): (VF){lp.'(e)+r'.(M)-po
:|p"'(g)'
Caso(b):{!c'(S)+Fd (S)}+ {p. (trl)- rd (u)}
o
-
un'inlerfaccia (11.4.1b) A d ( M , s ) : - ( l / F ) { } p o . ( e ) -p " ' ( r u ) p . - ( s ) } '
il potenziale
Abbiamo $a Si può migltorare I'aspetto di qìeste espressioniformulando
rmetallo/ione della fugacità e
chimico der gas e degli ioni in iunzione' spettivamente'
dell'attività.Introducendo

:l:uslratadalla lc.(s): &?.+ Rr ln (/c,/atm)

-sll'assumereo
/,"'(S): /.13'* RTln ao-
r ::o modo alla lG (s): /]3 * RTln ao
! iílne al gas,e
5< :l Sasè cloro, si ha
*.iuzione sarà caso (a): AÓ(M, S):(vF){}po?,+p" (rr'l) p3(s)} +(R4F)ln(là:/.l" )
(i; Pt opPure - (nTlF\tn(fl' Iqc')'
r ! e comunque Caso (b): Ad(M,S): - 0Ir\ {it'],- p"-(u)- rr"o'(S)}
 Pafte L L equilíbtio

(Per alleggerirel'espressioneabbiamo abbreviatoJlatm semplicemente ad l)

Se la fugacità del gas e l'attività degli ioni sono entrambe unitarie" alla
difîerenzadi potenzialeche sussistealf interfacciametallo-soluzionecompeteil
valorestandardA/o(M, S).Da questomomentosiamoin gradodi calcoiarela
differenza di potenziale
relativaa qualunquevaloredellaîugàcitae dell,attività,il
che si fa mediantele

(11.4.2a) Caso(a): Ad(M, S)= Ad

(11.4.2b) Caso(b): Ad(M, S)= Ad

Siamo in grado di confermareIa fondatezzadi questeequazioni.prendiamo in

esameil caso (a), in cui il gas si trova in equilibrio con una soluzionedi ioni
negativi.Elevandol'attività degli ioni negativi G- se ne esalta la tendenzaa
scaricarsisopral'elettrodoe ciò autorizzaa prevederecheil potenzialedell'elettro-
do debbaspostarsiversovalori più negatìvi.Dato cheao figura al denominatore
del terminelogaritmico,I'eq.(11.4.2a) lasciaprevedere cheA@(M, S) diminuisca
(divengapiù negativo) all'aumentaredi ao . Se l,equiÌibrio interessagli ioni
positivi c'e da attendersil'effettocontrariÒ,come prova il diversosegnodell'eq.
(11.4.2b1.

Esempio(Obiettivo8). Si fa gorgogliare
del cioro su un eleîtrododi platinoimmersodentrouna
soluzione di clorurodi sodio.Si calcolila variazionechesubisce Ìa differenza
di ootenziale
metallo-soluzione aumentando la pressione del cloro da I atm a 2 atm.

Metodo.La variazionesi ricavadall,eq.(11.4.2a).

L'attivitàdegliioni clorurorimane
costante;quanto al cloro si può ammettere che alle pressioniindicatesi comporti
idealmente,
cosachepermettedi sostituirela fugacitàcon la pressroue.
Risposru.
A,$(2atm)-^d11 arm):(RryF)ln(2atm/l atm)r/2
: (0,0s9
V) x ]lg2
:0.0089V. 8.9mV.

Commento. La difÌerenza di potenzialeaumentacon la pressione del gas,in quanto

I'equilibrio
+Cl, + e- =Cl- si spostaversodestra(in favoredi Cl-) e il soitrarreelettroni
ail'elettrodorendequest'ultimo più positivo.

L'elettrodo a ione/saleinsolubile/metallo(elettrododi secondaspecie).Come sia costruito

I'elettrodosi deducechiaramentedalla figura 11.i2. Si tratta di un metallo M
ricopertó da uno strato di saleMX, insolubile,e completamente immersoin una
soÌuzionecontenenteI'anioneX-. _L'elettroclo si denotamedianteil simbolo
X lMXl M o X lMX, M. Un esempiocomune è offerto dall'elettrodoad
argentolcloruro d'argentolionecloruro, del quale ci occupiamodettagliatamente
piu avanti. L'importanza di questotipo di elettrodo risiedenel fatto che il suo
potenzialeinterfaccialedipendedall'attiviîìt dell'qnioneX in soluzione.
Possiamoimmaginarequest'elettrodocostituito da due interfacce,I'una fra
elettrodo metallico e ioni del metallo nel sale insolubile:

M*+e =M.

I'altrafra anioniX in soluzione

e anioniX- dentrola guainadi saleinsoÌubile:
MX=M* + X-.
L'equilibrio complessivoe

M Xf e = M , X
 plettrodi
11. L'eletîrcchimica dell'equilibrio: íoni ed

che si stabiliscequando
tL.:.nte ad .li.
(S)'
lt:r unltarle, alla tr"* + li. (M): tr"(M)+ Px
!b-: ,nc compete il
E s s e n d o i l s a l e M X e l e t t l i c a m e n t e n e u t r o ' i l p o t e n z i a l e e l epotenziale
ttlochimico
;i calcolare la metalloe soluzioneil
F.' Jif".ir"" au q.t"ffo chimico,mentreper le dueÎasi
:.lcll'attivita, il I'equazioneprecedentediviene:
l,'ti.'p"ìi""J."i", d0rl) e Ó(S) Di conseguenzu
(S)-Fd(S),
1 1 M+x! " ( M ) - F d ( M ) : a ' ( M ) + p *
ovvero
Ad(M, S):(VF) {p""*p. (M)-p" (S) p'(M)}'
Il potenziale chimicodell'elemento allo statopuro è nullo'per cui p'[M):0 ll
quindi nel proprio slato standard'ln
P:l'ndiamo in saleinsolubilee un solido puro, che si trova
Jr(ìne di ioni chimicà 4ff* Il poterziale chimico ione x- sr puo
"ii il" pt.-i"r" ,delloattività, per cui la
.r terdenza a esorimerenella manteraconsuetamediantela coldspondente
risulta:
.: Jell'elettro- ;iÍ;;; di pot"nziule interfaccialelra metallo e soluzione
.t-.1('nonlinltore -(Rr/F)lna" '
5 ' Jim inuisca A ó ( M , S ) : ( 1 / F ) { p " 9 o + p .i v l - p ' o ( S ) }
interfacciaassumeil valore
:!-:sa gli ionl La differenzadi potenzialealle due bande di tale
r <gno dell'eq. standardquando l'attività dell'anione X e u n i t a r i aI.n d e f i n i t i v an e l c a s op t u
generalela differenzadi potenzralee

( 1 1 . 4 ). 3 ^ó(M, s): ^do(M,s)- (Rrl

di potenziale dipende dall'atti-
Come avevamo detto in partenza' la differenza
vità deglì anioni d"il";;;;;;. L'eleurodo cl- lAgcllAg, per fare un esempio,la
cui reazione comPlesslva e
AgCl + e- =Ag + Cl '
dall-artìvitàdel cloruro Analoga-
moslra una diflerenzadi poten''ialeche dipende
complessivamente
mente si comporta l'elettrodoQ calomelino Cl-lHgtCltJHg;
considerata la sua reazione d'equilibrio e
jHgrCl. + e- =Hg + Cl

e il suo potenziale dipende dall'attività di Cl

8À. rn quanto
rr:r;rre elettroni intervienenella differenzadi potenzialeIra un
Esempio{Obiettivo 9). Calcolare la variazionech€
elettrodo ad u.*""to "'o'uìo a;ntgento e una soluzionesatùra di cloruro d'argentoin
"soluzione r in eccessodi cloruro sodico'
conseguenza Oerl'ugg"lnììài una 0'01 molkg
concentrazione dello ione cloruro
.ia costrurto Metodo. Ladillerenzadi potenzialeè determinatadalla dello ione
:n metallo M solo cloruro d'argento la concentrazione
seqondoI'eq.tfl a 3) tn íresenzadelr'1' essasi eleva
(10-! mol kg mentreaggiungendo il cloruro di sodio
!:mcrso ln una cloruro è bassissima e
della conientrazione il coefliciente di attività
r:c il simbolo bruscamente u Opt rnortg:l e iule'valore
dil-ele ttrodo ad 0.889.
1) Ad(10 't
.l:: rgìirtamente Risposro. Af(10-2 molkg il"].\g')
i"::o che il suo (0,059V)lg(0'01x 0'889/10
f -7lr)119. = . 0.17 \.
'r';c.'. l'una fra a frutto questorisultato
Commettto Vedremoal prossimocapitolo comesi possamettere
per misurareIa solubilità del cloruro d argento'

più generarequalunque elettrodo si fonda sulla

Elettrodi di ossidoriduzione.Dal punto di vista del-
riduzione (er"tt'o"o'atio"") e I'ossidùione (deelettronizzazione)' ma I'uso
è di norma circoscritto al caso
l'"apr"raioo" elettrodo di ossidoriduzíoneo redox
ttitt" in soluzione in due <Jiversistati di ossidazione'
in cui la specìe i" "*1"
L'equilibrio e
O z +1 s _ ; : A + ,
Parte l, L'equilibrio

Figura 11.12. Un elettrcdoa metallo/saleinsolubílelíone.

schemanel quale dovrebbero rientmre reazioni come ad esempio

(doveA* à Fe2* e A2* è Fe3+) o equilibri fra ioni organici quali quello, assai
rilevante sul piano biologico,.che riguarda l'idrochinone:

. " Ì

{ '

e quello che riguarda la rìduzione dell'antracene:

Il simbolo con il quale si denota I'elettrodo redox è A2+, A+ lM, dove M

rappresentail metallo inerte che assicurail contatfo elettrico con la soluzioae.
L equilibrio trova espressionein funzione del potenziale elettrochimico delle
I specie nellefasi opportune.In questocasosìa la forma ossidata(A2+) che quella
t ridotta (4") si trovano in soluzione,dove il potenzialeè @(S).L'elettroneper
contro è presente esclusivamentenell'elettrodo che pesca nella soluzione e a
seconda dell'andamento della reazione funge da discarica o da sorgente di
elettroni.
La condizione per t'equìlibrìo è

rA,.(s)+ 4-(M): llA.(s)'

owero
2rd(S)}+ {p"-(ltl)-trdM}: {po.(s)+
{po,"(s)+ rd(s)}.
Di conseguenza
^ d ( M . S )= ( 1 / F ){ r a , - ( S ) - p A - ( S } + r t"M ) } .
Rifacendosiall'atdvità ciò significa
S)= (1/F) {p^P,.- pP.+ pL-(M)}+ (R"/F\tt(a*.la).
Ad@Q\a,
 11. L ekttrcchimica dell'equilibrio : io i ed ebttrcdi

Figura 11.13. Cotne Prende Cortatto liquido Carica negativa Carica positiva
llo sale insolubilefione.
colo il potenzialedi tonltttto.
+ risultante

i
risultante

r l

ó(L) < é(R)

*
In una soluzione nellaqualesianounitariele attivitàtanto degliioni Ar quanto
degliioni A* la differenzadi potenzialeall'interfacciaè A@(M, S) Nel casodi una
concenîrazionequalunquela difîerenzadi potenzialeè pertanto
qc.rii qLrello.assai
(11.4.4)

L'importanzadell'equazione su scriÎtaviene talora resaevidentemediante

un'interpretaz ione alternativa.Invecedi trattare il potenzialecomeÎrutto dell'e-
quilibrió retlox,si può immaginaredi controllarela posizionedell'equilibrìostesso
agendosulladifferenzadipotenzialeall'interfacciaelettlodosoluzione'S
q-ualchemodo siamo in grado di imporre la differenzadi potenzialeAd' la
concentrazionedei componenti ossidatoe ddotto si adegueràin maniera da
soddisfareI'eq. (114.4).

. o v el e s o l u z i o ni oi n t c h ree n g o n oa c o n t a l l oo s i c o n g i u n g o nsoi'r e g i s t r a n o
I c o n t a l tlii q u i d iD
difTerenzedipotenzialeeÌettrico.Uncasosempliceequel|odelcontattofl
soluzionidi acido cloridrico a concentrazionediversa:nella regionedi contatto i
mobili protoni diffondonoentro la soluzionepiù diluita seguitidai più voluminosi
ioni clàruro, però più lentamente.Dalla diversavelocità con cui diîÎondono le
suddettespeciecaiiche scaturisceuna differenzadi potenziale,figura 11 13' e
\1. dove M I'interfaccia a meno che non si proweda a rinnovarla continuamente si
LÀil.rluzrone. Spostadentrolaregionepiùdiluita'Qùesfopotenzi''ledicontattoodirliJfusione
-,
nico delle chiaramenteun fenomenonon correlatoa un equilibrioe quindi non è suscettibile
che quella di analisi termodinamica,pur essendodestinatoa giocareun ruolo importante
,-Gl:lrone per nella traltazionesuccessiva.
n e e a
t^lrgente di
Il potenzialedi membrana.Prendiamo in esamedue soluzioni che presentanodifferenti
concentrazionidel saleMX e immaginiamochesianoseparateda una membrana
permeabileesclusivamenteallo ione M+ Poiché quest'ultimo è in grado dt
àiffondereentro la soluzionemaggiormentediluita, mentrenon altrettanto può
farel'anioneX-,insorgealleduebandedellamembranaunadiflerenz
poteÚiale,figurall.l4.Datochelaseparazionedellecaricheritardal,ulter
àiffusione dei cationi, tale processonon può continuare indefinitamente,e
all'equilibrio M* avrà lo stessopotenzialeelettrochimicodalle due bande della
barriira. Denotandole soluzionicon a e p,la condizioneper I'equilibriosarà
p*'(a): ttv'$), owerossia'in funzionedei potenziali:
+ F$(u't:u".$)+r61P1.
p*.\t"\
LadifferenzadipoteÚialeall.equilibriosiottieneesprimendotalecondizionein
 Pafle I. L eqtilibrto

Carica negativa Cariia positiva

membrana dsultante sultante

é(fl < ó(")

Figura 11.14. Come si forma îl potenziale dí membrana.

furzione dell'attività di M+:

(11.4.5) Ló @,Al : RT I F \ln la, (f )/a,,(a)].
Ove p costituisca la fase pìù concentrata tale differenza di potenziale è positiva.
óla)> ólf), in quanto nella,soluzionea sono passatigli ioni positivì menLregli
anioni sono rimasti nella soluzione B, figara Il-14.
Un simile sistemadi membrana trova esemplificazioneimportante nel funzio_
namento delle pareti cellulari, permeabili assaipiù agli ioni K1 che a quelli Cl- o
Na+. All'interno dellacellulala concentrazione di K1 superadi 10-30volte quella
estem4 mantenuta a tale,,livello da una particolare attività di pompàggio
alimentata dall'ATP @ag. 237) e rcgolata da enzimi. Trovandosi il sistèma
approssimativamenteall'equilibriq il potenziale dalle due bande della parete si
può stimare pari a
Ad{int, esr)-(0,059v)lg(l/20)- - 70 mv,
che si .conciliabenecon il valore accertatosperimentalmente. Tale differenzadi
poteuiale assolve a un compito particolaxmente interessante ai fini della
trasmissione degli impulsi nervosi. Nelle cellule costituenti il sistema nervoso le
pompe sodio-potassiosono numerosissime:quando il nervo è a riposo la
con@ntrazione di K+ dentro la cellula è elevata, mentre all'esterno è alta la
conentrazione degli ioni Na" ; corrispondentementela differenzadi potenziale ai
lati della membrana è di circa - 70 mV. Sotto un impulso dì circa 20 mV la
struttura della membranasi adeguadivenendopermeabileagli ioni Na +, sicché-
mentre penetrano allìnterno gli ioni Na+ - si verifica una caduta del potenziale
iaterfacciale.Questavariazione di potenziale attiva le cellule vicinìori e I'imoulso
- costituito dal decrementodel potenziale - si trasmette lungo il
nervo. Alle
spalle dell'impulso stessotornano ad agire le pompe sodio-potassioripristìnando
le differenzedi concentrazioneidonee a peÍíettere la trasmissionedi un nuovo
impulso.
 Il. L'elettrochimica àell'equilibrio: ioni ed eletttudi

b
Appendice:elettrostatica
drstanza / e' nel
La forza che agisce lungo la direzione fra due cariche 41 e 42 a
vuoto,
t _: q r q 2 l + n € . o r - .
di una repulsione:se
Se41 e r12sono dello stessosegno-Fè positivaed ha la natura
e rappresenta
inuè"" il segtto delle due cariche è opposto, F è negatrva
un'attrazione.Poichél'unitàdimisuradellacaricaèilcoulomb(C)'sevogliamo
')' dovremo esprimere la costante
esprimere la forza in newton (l N : 1 kg m s
fondamentaleaoinN-1C2m2,oJ-lC2m-l4srdicepetmíttiuitànelauotoed
1C2m-l Ne viene che la forza agenle
ha il valore 8,854x 10-1' J lra^ 9ue
0'I nm (t A) e 2'J '
e l e t t r o n i( 4 1: q 2 : - e , e : I ' 6 0 2 x 1 0 - r e C ) s e p a r a t id a
forza diviene
x 10 8 N. Se fra le cariche è presenteun mezzo diverso dal vuoto' la
qri.l+nt"t<,Ì. dove K' rappiesenta la permittiuità relati:)a costante dieletni(u)
(o
del mezzo.
distanza r
Il lavoro necessarioper awicihare la catica q, dall'infinito fino alla
Fdr calcolato fra I'infinito'
dalla canca 4, " ,uppi".""tuto dall'integrale di
apPunto, ed /:
r, l'
'" : - r' a' : - (qú2l47ttò
J_ )-Ílr' )dr
è positlva, :@'q'l4neo) (llr\.
i mentregli elettrostatt-
Quest'ultima si scrivew": qrQ(r),doveQ!)è iI potenziale
espressione
e nel funzio- co alla distanzar da 4r'
:qtE' in cui E
a quelliCl- o La forza con cui 42 agiscesu 4r si può ancheformularef
campo elettnco,' sl mlsura ln
lO-ì0 r olte quella rappresentarl campo eletÚico (l'intensità del
un elettrone il camio elettdco
di pompaggio uoìtl-"oo. Vm-t) A distanzadi 0,1 nm da
1.Il campo elettricosi può espdmere sotto
i il sistema esercitauna forzadi 1f x 1011Vm
d.lla parete st forma di gradientedel potenzialed:
E: -vó: - ti(rdlrx)+j(edla1)+k(î$lòz)l
Il potenzialeche scaturisceda una genericadistribuzione dt.caricacaralfetzzafa
m- 3' si ricavarisolvendoI'equazione
differenza di di cartcap (r),unità di Àisura C
dilla densità
ai fini della di Poisson
nervoso Ie y2g: - plee,in cui V2 è (î' 1îx' \+(321òy')+@' 1òz'\.
c a riposo la
è alta la
dr potenziale ai
orca 20 mV la
-
\a . sicché
del potenzìale
i e l'ìmpuìso
il nervo.Alle
np stinando
dl un nuovo
300 Parte L L equiLibrío

Problemi
11.1.Abbiamodefìnitolalor?4 ionrcaa pagina282.I problemicheseguonoimmediîta-
menteci aiute.aruload acquistareuna cerîapraticanel trattamentodi questagrandezza,il
Tanto per
delle soluzioniioniche è dawero essenziale.
cui ruolo ai fini della discussione
incominciare,si esprimala forza ionica in funzione della moluritìt t.
11.2.Dimostrate le seguentirelazionifra la forza ionica delle soluzioni di KCl. MgClr,
FeCl., Al,(SOa)3,CuSOu,e la corrispondente molalità: I(KCì): rr, 1(MgClr): 3ia.
1 ( F e c l r ) : 6 n , / [ A l r ( S O + ) 3: ] 1 5 m 1
, (CuSOo):+n.
11.3.Calcolatela forzaionicadì una soluzione 0,1 molkg-1 in KCI e 0,2molkg Ì in
CuSO.r.
ottenutaaggiungendo
11.4,Ad una soluzione a 100g di acqua5 g di FeCl: si aggiungono
anche5 g di KCì. Qual è la forzaionicarisultante'l
115. A qualemolalitàil CuSOapresenta forzaionicadi unasolLrzione
la medesima di KCI
I molkg 1?
11,6.Nel capitolo appenastudiaîocompaionoanchele attività mcdiee icoefficientimedi
chel'attivitàdi unasoluzione
di aîtività.Partendoda a(M,X,): pplM)+ 4t(X ).dimostrate
+'?.
del saleMoXnsi può formulare.r(M,X): po4qle-s,rr' dovem rappresentala molalità e
li ìl coefficientemedio di attività Oe+,1,4
\rtte-ct.
11.7.Esprimete I'attivitàdeisaliKCl, MgCl., FeCll,CuSOu.e AL(SO.). in funzionedella
molalità n e dei coefficientidi attìvità medi.
11.8,Calcolatela misura del lavoro elettricoche occorrerebbeper caricare2 dm' di una
ipoteticasoluzione.priva di carica,0,50molkg ' di {a)NaCl,con }- :0.679 a 25'C. (b)
In,(SO,,):con i :0.014.

11.9.ll raggìodi azionedeì potenzialecoulombianoè amplìssino.Supponìamoche nelio

spaziointerstellareuna piccolameteoriîesubiscaimprowisamenteun intensobombarda-
mento elettronico.Subito dopo tale evento esisteràintorno alla particellaun guscio di
elettroni sferico.che sulla superficiecor spondentea un raggio di 10 cm presenteràuna
densitàdi 10 elettroniper ogni nanometroquadrato.La meteoritepossiederaper proprjo
conto esattamente la medesimacaricatotale.Qualeforzaeserciteràla meteoritesull'iotero
gusciodi elettroniq uandoquest'ultìmo un raggiodi (a)10 cm,(b)1 m. lc) 10ók m l
presenta

11.10.Ii potenzialedi Coulomb schermatoagisceentro un raggioassaipiù breve.Ripetete

il calcolo precedente.questavolta ammettendoche il potenzialeabbia la forma espressa
con K.: 1, ma con ,b : 10 cm.
dall'eq.(11.2.4),
11.11.La teoriadi Debyee Hùckelcì permettedi calcolarela distanzadi schermaggio
relativa alle soluzioniioniche diluite. Se ne trovi il valore per una soluzìonedi ioduro di
magnesio0,001molkg-1 a (a) 25"C, (b) 0'C.
11.12.La validitàdeìlateoriadi Debyee Hùckelnon è affattolimitataal soivente acquoso.
Ìna I'elevata costantedielettricadell'acquafa sì ch'essatrovi qui ancora applicazione
a
concentrazionisuperiori.giacchéla forza di Coulombvi rimaneancoradebole.Consideria-
mo Ììna soluzione 0,001molkg-r in ammoniacaliquidaa 33'C (densitàdel solvente
0,69gcm 3, K,:21). Qual è ìn questocasola distanzadi schermaggiol
11.13.Calcolateil valore del coeflicienîe .4 di Debye e Hi.ickelper le soluzioniin
ammoniacaliquidaa 33'C.
"'C,
11.14.Caicolateil coefllcientedi attività medio per le soluzioniacquosedi NaCl a 25
r. I valori sperimentaìisono0.9649.
alle molalità0,001, 0,002,0,005.0.010,0,020molkg
0,9519,0,9275, 0,9024e 0,8712.Confermate, diagrammando lg f. in funzionedi 1r r, cheIr
leggedi Debye e Hùckel interpretacorrettamenteil comportamentolimite.
11.15.Ma come si fa in pratica a misurarei coefficientidi attività? Uno dei metodi pirì
importanti. che incontreremonel capìtolo successivo, si basa sulle celle elettrochimiche.
Vedremocomunquenei prossimiproblemi alcunì melodi alternativi.Parecchidi essisi
imperniano sull'equazionedi Gibbs-Duhem (pag. 182), e dunque incominceremoda
qualchemanipolazioneche la riguarda. L'equiuione di Gibbs-Duhemlega i potenzialì
chimici.e di consesuenza le attività, del solventee del soluto.Ne vieneche la tensionedi
 ll. L'elettrochimica d?ll equilihrio: ioni ed ekttrodi

vapore(e quindì l€ proprietàcolligative)del solvenÎedevedipenderedall'attivitàdegliioni

"h" "sso "óntie.t".Comepdmo passoversotale corr€lazione'dpeteteil calcolodell'abbas-
. {. - ,na immediata- samento crioscopicoin bas€ all'equazionedi Gibbs-Helmholtz,problema 8 25' senza
considerareperò la soluzioneideale Ricavarel'espressione dlnrr<: - (M,s/K,)dAT, dove
: -. :.:.1 grandezza.il
.. 'ir-,:.r1..Tanto per Aî rappresental'abbassamento, M.s la M M.R del solventee .ls lasua attività Servendovl
dell'equazionedi Gibbs-Duhemesprimetedlna., con 4,, attività del soluto'

-: :: :r KCl. MgClr. osmoticosi può definireÓ: ATl2mK, dove m è

11.16.Per un elettrolifa l.l i) coellìciente
-: 1,\lSCl.):3n, la molalità del soluto.In quanto segueoccorrctenerpresenteche AT dipendeda m, e che
d-l nelle soluzioni di diluizione infinita Ci sono due modi dì trattare l'equiuione
cheabbiamoricavata.Da un cantopossiamoammetÎelecheil coefficiente dj attività del so-
lurosiadarodall:rt egeeL rmile dt Deblee HiicLel.Si ammeltapurechelecoseslianopro-
\( '- nrolKg ln
prio così e si dìmostri che a una certa molalità n il coeflicienteosmotico sia dato da
:iJ.,ir.rggiungono ó: l - lAm\|' .
1) Disciogliendo clorurodi
11.17.La costantecrioscopica dell'acqua è 1,858K/(rnolkg
sodio in acqua si sono osservati i seguentì abbassamenti crioscopici Confermare che a
:--,'l.rzionediKCÌ
basseconcentrazionila soluzìoneha ìl giusto comportamentoprevistodalla leggeljmite
m/molKg 0,001 0,002 0,005 0,010 0,020
.3- i -.,Jflcienti medi '12,51
10tr^T/K 3,696 7,316 18,36 3613
::-, r, .:: rna soluzione
:r:i!.:r la molalilà e 11.18.L'altra manieradi metterea frutto il risultatodel problema1115 consistenel
disporlo in modo che servaa misurarei coefficientidi attività aÚiché semplicemente a
ue.ìL.areuna teo.iu chelì riguarda.Si incomincicon il trovare d//dn e con ìl ricavareche
w )- . :: fuúìone della

' ..=- -::.: I dm3 di una

r n i ,: 1 - { ( r a ) + f Í i m ) U ó t u D d m
: ."-9 a l5'C. (b)
ll.l9.Disciogliendo KCI nell'acqua si sono osseffati i seguenti abbassamentl crloscoplcl
I?
in soìuzione 0'05 molkg
Quale coefliÀnte di attività medio esibìsce il KCI
S -:: :.r.tmlrchc nello 0,05
n mor Kg ' 0.01 0.02 0,03 004
i -: ::ii:lr(r bombarda- 0,0355 0,0697 0,1031 0,137 0,172
^?i K
:i:- -: ..r un guscio di
: -1 rresenteràuna 11.20,La defrnizionedell^ costante di un elettrolitaa carattereacidoMA è
(li dissocidziotxe
| :. -. iijrJ per ProPrio K:a(M+)aiA )/a(MA)A 25'C e suun certoarcodi concentrazioni si è misuratoil grado
t : - J:.',rile sull'intero dì disiocìazionea dell'acidoacetico'ricavandocontemporaneamente dalla conducibilità
- -:nl.{c)10ókm? della soluzjoneiÌ numerodegli ionì presenti ln base ai dati riportati pìù sotto si confermi
che la Legge Lìmite di Debye e Hi.ickel permettegiuste previsioni riguardo al comporta-
!i,- ::- oreve. Ripetete in
mento liÀie di ? a basseconcentrazioni;si tratta di provarecheil diagrammadi lg K"
"ù:,_ -: lorma espressa y'(acj, espressa mediant€ le concentriìzioni'ha
funzionedi con K. costantedi dissociazione
andamentorettilineo.
:.-. - ' Ji schermagglo 3 0,0280 0,1114 0,2184 1,0283 2414 5,9115
103c(MA)r'moldm-
.l ! ,-': .nc di ioduro di 0,5393 03271 0.247'7 0,1238 0,0829 0,0540

ll.2l. Si definiscepK" di un acìdo il -lgK,, dove Ko rappresentala costante di

a!'- .: "rh ente acquoso, (in funzionedelleattività) Dalla LeggeLimite di Debyee Hùckel ricavateil
dissociazione
- ::- :.i irpplicazionea la
valore <li pKl, dove il segno'denota la costantedi dissociazioneespressamediante
\ r. .r:'.!jìe.Consideria- a 25'C, sapendocheil suo valore a forza
concentraziorle. oer I'acidóacetico0,1 mol dm-3
r :::.iti del solvente
ionìca zero è 4.i56.
11,22.\Jm delleproprietà<1ei sali chesubisconoI'inlluenzadi interazioniionichedi vario
:r: :.:: Ìe soluzioni in seguent
tipo è la solubilità.Esploreremoalcunidi tali effettinei problemiimmediatamente
Partiarnodalla definizionedi pft'dotto di solubilità'Kn., che è la grandezzache esprime
rr - ..' Ji :r*aCl a 25
'C, I'equilibrio fra le quantità di ioni presentiin soluzionesatura Per un sale MeXa che si
iic-: ::':::uli sono 0P649, disiioglie in un certo solventefornendo ioni Mt' e X E , Kn, è definito dall'id€ntità
I : , . i : . , n e d i l 1 / 2 ,c h e l a f ^.:tr-"" , dove le attività sono quellerelative alla soluzione saturaln primo luogo si
:(:: :mite. eslrima K^. in funzjonedeLlamolalità lx e del coefficì€ntemedio di attività degli ioni in
.ojurion" Jàtutu.In soluzionemolto diluìta (com'edi norma quella dei sali scarsam€n
L n., dei metodì Pitì per
solubili)è lecito porre il coefficientedi attività ùgual€a 1. Si ammettadì poterlo fare
::
- r -:.ìc clettrochimiche. I'AgCl e per il BaSO* nell'acqua e si calcoli il valore deì rispettivi prodotti di solubilità
-::. I'arecchi di essi si di
,up'"ndo"he in soluzionesaturai due sali mostranorispettivamentela concentrazione
--r :ncominceremoda s m o l d m r e 9 , 5 1x l 0 amoldm-3.
1 . i 4 x1 0
'J)-: i:r Ìega i potenziali
< .:-::: che la tensionedi
Parte L L equìlibtio

11.23.Essendo il prodottodi solubilitàunacostante. si dovrebbe poternericavareil valore

dalle tabelledi dati termodinamici.Si caìcoli la solubilità dell'AgBr neli'acquabasandosi
sui dati seguenti:

AG,.e"(AgBr, s): - 95,94kJ mol-'.

A G f " ( A s t ,a q ) : 7 7 , 1 1k J m o i - ' .
AG'l(Br . aQ): - 102,8k.Tmol r.

11.24,Sela soluzionedi un salene contieneun altro chepossìedauno ronern comunecon

il primo, la solubilità di questosi altera: è il cosiddettoeÍfenotlello ione in comune,che
abbiamogià incontratoal capìtolo 10. e che possiamoora trattaresotto il profìio
quantitativo.Supponiamocheun saleMX del tipo 1: 1 possiedaprodotto di solubilità](", e
che la suasoluzionesaturasia talmentediluita che7r - 1; ammettiamoche a saturazione
la concentfazione sia cn(MX).Considerìamoora la solubilitàa saturziorrein una soÌuzione
contenenteconlernporaneamente la concentrazione c(NX) di un determinatosaleNX, del
tipo 1:1 e totalmentesolubilee dissociato. Si dimostriche la solubilitàdi MX diviene
c;(MX): jk (NX), + 4Ko,l'r, }c(NX).
11,25.Calcolate contenente
la solubilitàdell'AqBrin unasoluzione KBr in concentrazione
0 - 0 1m o l d m 3 .
11.26,La solùbilitàdi un salesì altera anchein preserzadi un altro salenon coltenente
ioni ìn comunecon esso.Ciò si deveal fatto cheglì ioni estraneimodificanola forza ionica
dellasoluzionee dì conseguenza i coefficientidi attività.II prodotto di solubilitùin quanto
tale rimane inalterato,ma muta la relizione che lo lega aìle concentrazioni,in virtù del
cambiamentointervenutonei coeflicientidi atîività. Si esprimala solubìlitàdi un sale l:1
scarsamente solubileMX in presenzadi un altro saleperfettamente solubilea forzaionica1,
nella regionedi applicabilitàdella LeSgeLimite di Debye e Hùckel
'C -
11.27.Qual è la solubilitàdeil'AgClnelleseguentisoluzionia 25 : 1a) 0.1 mol dm 3 KCl,
(b) 0,01moldm-3 KCl, (c) 0,01moldm 3 KNO.?

11.28.Al problema11.22avevamoammesso chenel calcolodellasoiubilitàdell'AgClin

acquaicoefficientidi attività non avesseroalcunpeso.Si verifichìquantotale prcsupposto
sia valido,calcolandoi coeflicientidi attività mediantela LeggeLimite di Debyee Hùckel.
11.29,Il problemaprecedentemette in luce un'altra manieradi calcolarei coefficientidi
attività: essendoKp,: K;,K", con K', prodotto di solubilitàin molalità e K, l'appropriata
combinazionedei coefficientidi attività. noi oossiamo misurare la solubilità a una
determinataconcentrazionee, conoscendoil Ko,, ricavare Kr. Misurando la solubilità
dell'AgClin soluzioneacquosadi solfatodi magnesioa 25 "C si sonoottenùti i risùltati che
seguono:

,i./{molMgsoa,rkg) 0,001 0,002 0,003 0.004 0,006 0.010

lOsnllmolAgCI.tkg) 1,437 1,482 1,547 1,575 1,598 1,650

in cuì n(molAgCl,rkg)è ia molalità corrispondentealla saturazione.Si determìninoil

prodotto di solubilità termodinamico (per estrapolazionea forza ionica zero) e il
coefficientedi attività medio corrispondentia una concentravionedi MgSOo pari a
O P Mm o l k g - r .
11.30.Qualevariaiuionesi verificanel potenzialeelettrochimicoquandouno ione Cu+r si
spostada una regionedeìlasoluzionead un'altra,separateda una diflerenzadi potenziale
elettricodi 2 V? Si provi che gli ioni negativitendonoa dirigersiverso le regioni aventi
potenzialerelativamentepositivo.
11.31.It pH dì una sohìzione,sul quale ci soflermeremo in maggioridettaglinel capìtolo
cheseguirà.si delìniscepH : - lg o(H*) Si dimostrichela differenzadi potenzialerelativa
a un el€ttrodo Pt, Hr(g) è proporzionaleal pH della soluzjone.Di quanto muta tale
differenzadi potenzialequandosi trasferjscel'elettrododa una soluzionefortementeacida
(pH - 1) ad una fortementealcalina(pH - 14)?

11,32,Abbiamoesaminato di potenziale
alìztsezione11.4la differenza cheesistedalledue
bandedi un elettrodoa gas metailola cui reazionesiajG, + e =G . Supponiamocheci
interessiuna riduzioneche esigedue elettroni,come avvienein jO,, + 2c =Or . Come
 ! L L'elettroîhimicadell'equilibrio:íoni ed eletîrcili

un elettrodo
ilyalore .t- dipende dalla pressione dell'ossigeno la differenza di potenziale relativa a
Tale differenza di potenziale aumenta o diminuisce
basandosi v oJ"r"ot" io base a tale reazione?
aumentando la pressione?Fornite le giustficazioni fisiche della risposta'

ll.33.Essendoreversibiledspettoalloioneossidrilel'elettrodoadantimonio|ossid
elettrochimi
antimonio Sb, SbrO3lOH- ha avuto parte importante Delledetermioazioni
ietiiersioo" della differenza di potenziale allinterfaccir in funzione
"ft". É"ituf"t"
dett'attività OH- deila sotuzione. Di quanto varia la diJTerenzadi poteDziale interfacciale
qouoJo ,i tu "u-ui-" la concentrazióne delfNaoH da 0p1 mòlkg-r a 0p5 motkg-1?
di
in comune con È"r "urcot"t" i "o"mcienti di attività dei quali avetebisogno,basatevi sulla LeggeLimite
ùt comune,c}le Debye e Húckel.
ntto il prolilo
Ke.e 11.3. Nel testoci siamosolfermatisu unprocessoredoxchecoinvolgaun unico el€ttrone'
prendiamo ota in considerazioneun el€ttrodo sensibileall'equilibrio fra gli ioni cromo(Ill)
a saturllzlone
uúa soluzione e gli ioni cromato(Vl\ CrzO4- , interagenti secondo la reazione
sale NX, del crro;- + 14H+(aq)+6e- +2Cr3+(aq)+ 7H,O'
d MX diviene
Si formuli un'espressionevalida per la dilferenzadi potenziale all'interfaccia deil'elettrodo'

D! Conlene e
la forza ionica
in quanto
in virtù det
di un salo1:1
forza ionica I,

Eotdm-3 KCl,

dell'AgCl in
leb presupPosto
Dlby€ e Hùckel.
i coefiicienti di
{ lappropnata
nhbilità a una
la solubilità
i risultati che

$ determinino il
imica zero) e il
MgSOa pari a

uro ione Cu+2 si

di potenziale
h regioni avenú

nel capitolo
lDteoziale lelativa
quaoto muta tale
fortemente acida

cùe esistedalle due

. Supponiamo che ci
2e- =O2-. Come
12 L'elettrochimicadell'equilibrio:
le celle elettrochimiche
(elementigalvanicichimici)

Obiettivi di apprendimento
Dopo avere studiato attentamentequesto capitolo dovresteesserecapaci di
(1) Dire com'è fatta una cella dotata di contattoliquidoed una priDadi contatto
litluido (pag. 3Q5).
(2) Dire in che cosaconsistela reuersibilitìrtermodínamíca di una cella elettrochi-
mica (pag. 307).
(3) Definire la forza elettromotrice(le.m.) di una cella (pag. 309)
(4) Delinre rl potenziuleelettrodicoe illustrarela conuenzione a propositodei segní
(pagg.309-310).
(5) Indicareil legamecheuniscela f.e.m.di una cellae la direzionedi svolgimento
spontaneodella reazioneche vi si verifica (pag. 311).
(6) Ricavaree applicarel'equazíone di Nernst,che lega la Le.m.di una cella alla
concentrazione, e delinirela f.e.m.standard[eq. (12.1.2)].
(7) Stabilire la relazionefra la f.e.m.standard e Ia costantedi equilibrio della
reazionesvolgentesinella cella [eq. (12.1.3)].
(8) Illustrare i metodi di misura dei potenzialielettrodícistandard(pag. 316).
(9) Illustrare la misura der coelJìcientí di uttinítà (pag. 316).
(10) Ricavarele proprietìitermodinamiche dellereazionidai dati relativi alla f.e.m.
(pag.317)e metterein relazionela dipendenza dellaf.e.m.dalla temperaturqcoî
I'entropia della reazionesvolgentesinella cella [eq. (12.3.3!.
(11) Definire il prorlottodi solubílitàe ricavarneil valore da misuredi f.e.m.(pag.
320).
(12) Illustrareilfondamentoelettrochimicodelletitolazionipotenziometríche (pag.
32r).
(13) Definireil pl'I e il pK, nonchéle espressioni baseconiugatae acidoconiug,ato.
(14)Determinareil pH e il pK in basea misuredi f.e.m.(pag.322).
(15) Illustrare il furìzionamentodi una soluzionetampone(pag. 326).
(16) Illustrare le basi elettrochimichesulle quali si fonda la rivelazionedel punto
finale di una titolazione pet mezzo degl.lindícatori(pag. 327).
 12. L'elettrochítica dell'eq íIibtio: b celle eletttochimiche

Introduzione
capaci di Oggetto del presentecapitolo è I'insiemedi conoscenzeche si ricavano dallo
st;dio della dilTerenzadi potenziale ottenibile accoppiando due elettrodj a
di contqtto Nel
formareuna cellaelettrochimica(altrimentidettaelementogalvanicochimico
testoadopereremoindifTerentementeiltermineelementooilterminece
cella elettrochi- Vedremochesene può dedurreil criterio ondetrattare la posizionedell'equilibrio
nellereazioniionicheinsoluzione,riferendolaaipotenzialielettrodiciassoc
.-iprocessidielettronizzazioneedee|ettronizzazioneneiqualilareazioneste
deí segni può riteneresuddivisa.

di wolgimento 12.1 Gli elementigalvanicichimici (celleeletfrochimiche)

un
Un elementogalvanico chimico è costituito da due eletÎrodi immersi in
illustra un esempio semplice, che consistein un
d una cella alla elettrolito. La ligura 12.1 ne
elettrodoaidrogenoeunoadargentolclorurod'argentoentrambiimmer
eqtilibrio della medesimoelettrolito. Lo si denota Pt, HrlHCllAgCl, Ag' La semplicitàdi tale
cellaè da ascrivereal fatto chevi figuraun unico elettrolita,il cheunificaanche
(pag.316) per entrambi gli elettrodi - il poteMiale della soluzione flS) Il dispositivo
i due
iommariamenteillustrato prendeil nomedi cellasenzacontatro(liquido)'Se
eleÎtrodisitrovasseroimmersiinelettrolitidifferenti,ipotenzialidellesoluzio
i alla le.m. sarebberodiversi e all'interfacciafra i due elettroliti prenderebbecorpo una
aanperatura con differenzadipotenzialechecomplicherebbealquantol'analisi.Unacel
contatta è quella illustrata dalla ftg.ora L2'2'
di f.e.m.(pag. Lamisuradaeffettuareriguardaladifferenzadipotenzialeaidueelettrodi
occorreinterpretarècon cura quest'affermazione'
(pag. In primo luogo oc"orr" ,ap",è b"n" checosasi sta misurandoNoi disponiamo
già di ispressioni atte a rappresentarela differenzadi potenziale che sussistefra le
úilo coniugato.
3221
326\
del punto

Fisura 12.1. Semplice cella elettto-

thímxa senzo coniatto liquido.
Parte L L'eEilibrio

(a) Contatto slatrco

(b) Contatto fluenre Figura12.2.Cellaconconrarro

liEtido.

due bandedi un'interîaccia,data la quantità degli ioni presentiin soluzione.Un

elementosi basasulla combinazionedi dueelettrodi,ma senel circuito esternola
correntepuò circolareliberamente,dentro la cellasi svolgela reazione,accompa-
gnata da un cambiamentodella concentrazioneionica: quando la reazione
pervieneall'equilibriola correntecessadel tutto. La situazionevista dal punto di
osservazione dinamicoesuladagli scopi della termodinamicadell'equilibrio.Ciò
che dobbiamomisurareè la differenzadi potenzialea composizionecostantee di
conseguenza in condizioniin cui la correntenon può circolare.Una dellemaniere
che assicuranotale condizioneconsistenell'introdurrenel circuito esternouna
secondasorgentedi potenzialeatta a compensare il potenzialedellacellain esame.
Ciò permettedi mantenereinaÌteratala composizioneoriginaria dell'elemento,
mentre il sistemacomplessivosi trova in equilibrio a dispetto del fatto che la
reazionedell'elementostessone è ben lontana.Il criterio descdttocostituiscela
basedellamisuradelleforzeelettromotriciper mezzodel potenziometro,illustrato
dalla figura 12.3.Si conîrontail potenzia]edella cella con quello di un elemento
campioneo standard,di cui I'esempiopiù comuneè rappresentatodalla pila o
elementoWeston. Quest'ultimo è costituito da Cd'* lcd(Hg) combinato con
SOI- lHgrSOolHg; mentre I'elettrolitaè una soluzionesatura di CdSO4.Il
potenzialedell'eÌemento, che presentail vantaggiodi variare pochissimocon la
temperatura, e 1,01463V a 25'C. Nellatecnicamodernasi fa usodi un voltmetro
elettronico,che permettedi misurarela difÌerenzadi potenzialesenzaassorbire
quantità di corrente significative.
 12. L'elettrochimia dell'equilibrio: le celle elettrothimíche

Figura 12.3.Il metodopotenziometri- sorgente dr c,c,

co per la misura tlella l.e.m. La I.e.m
dell'elemenÍoè date da lll"lE" , con E"
l.e.m. dellu pila campione ed I, I''
posizioni alle tluali i tlue elementi
compensano lu sorgente tostante di
aorrenle co tinuI-

prla
campìone(E")

i,ll['Jl'ìl,
r'r
Il secondopunto da stabilireè se I'elementoin esamesia o no termodinamica-
mente reversibile(pag. 53). Serven<losi di un potenziometroquesto sì rjescead
accertarlo agevolmente, perche basta turbare lievemente l'equilibrio dei due
potenziali pei far sì che nell'una o nell'altra direzione si verifichi un piccolissimo
flusso di corrente. Un elemento non autenticamente reversibile reagirà al piu
piccolo scompenso lasciando fluire in una direzione o nell'altra quantità di
corrente apprèrrabili, e può perfino riuscire estremamente difficile ]ocaljzzare il
punto di equilibrio verg. Le cause dell'irreversibilitàtermodinamica vanno
iicercate tanio nella natura delle reazioni quanto nella struttura della cella Tanto
per fare un esempio,in presenzadi un contatto liquido può accadereche al flusso
ài correntein una determinata<Iirezionecorrispondaun trasporto della corrente
che avviene a carico di un tipo di ioni, mentre al flusso contrario corrisponde il
: : , : : . , , l u z i o nU c .n
t r a s p o r t oa d o p e r a d e g l i i o n j d i u n a l t r o t i p o
i , - , . - l ì r eì s t e r nloa
ia maniera più soddisfacentedi ovviare agli effetti dell'irreversibilità quando
:a,! : 'nC. aCCOmPa-
questa scaturisce dalla presenza di un contatto liquido consiste nell'eliminare il
;-::.:.' ll reazione
contatto stesso.Lo si può fare in vari modi' meglio di tutto trovando un elemento
r., .:-.Jal punto di
diversocheforniscail risultato desiderato.Un'altra possibilitàconsistenell'adope-
, ::. .'uuilibiioCiò
.--'i.rrslanteedl rare due cellein luogo di una sola.Ammettiamo' per esempio.di voler conoscereil
potenziale dell'elemento
r I :'-, ielle maniere
t r : :- : : , . e i t e r n ou n a Pt, H,lHCl(nr.)lHCl(nr*)lH,, Pt
:: ., .'cllain csame.
i cui elettrodi differiscono semplicementeper la diversa concentrazione dell'elet-
::=:., J:ll'elemento.
trolito nel quale pescano (si tratta di ttna cellq u concenÎrazione'il cui potenzialc
r:: ::1 fatto chc la
deriva dalla tendenza che gli elettroliti hanno a parificare le proprie attività) E
\,-: :: . !!)rtiluisce la
possibile eliminare il contatto liquido Îra le soluzioni cloridriche; rappresentaÎo da
:-- :.:tro. illustrato
HCI(n.) HCI(n*), costruendoil doppio elemento
:a .:ì Ltnelemento
.<-.:-::. dalla Pila o P t , H r l H C l ( n L ) A g C l . A g . . . A g , A g CH
l CI(nR)lH,'Pt.
l l : J , ' n t b l n a t oc o n
I contdbuti derivanti dai due elettrodi ad argento cloruro d'argento collegati in
. : :- : . , J r C d S O . . I l
' : : : i , t : s i m oc o n l a opposizione si elidono vicendevolmente' per cui la differenza di potenziale
còmplessiva è quella della cella a concentrazione. ma il potenziale dovuto al
, -. .ri un \,oltmetro
contatto è totalmente eliminato.
.-:..: .,,-nZaitsSOf btre
Un altro modo ancora di eliminare il potenziale di contatto consiste ncl
Parte L L equilibrio

Hu---Ì

HCl(frL) H C t ( n R)

Figva 12.4. Elementodotato dí pontesalino.

collegarei due semielementi(o semicelle)mediante tn ponte salíno îormaÍo

disciogliendocloruro di potassioin una gelatina idrosolubile,figura 12.4.Le
regioni per cui il ponîe salino riesce nell'intento sono poco chiare. L'elevata
concentrazionedel KCI presentenel ponte fa sì che qualunquesia il sensodi
circolazionedella corrente,a trasportarnela maggiorparte siano gli ioni K+ e
Cl , i quali oltretutto sonocapacidi trasportarlain ugualmisura.D'altra parte la
presenzadel ponte introduceduepotenzialidi contatto,che si sperae si ritiene si
elidano reciprocamente.
Nella notazionecon la quale si indica la struttura dell'elemento,I'awenuta
eliminazionedel contatto liquido (o meglio del potenzialedi contatto)vieneresa
nota medianteil simbolo ll. È necessario aver chiaro che la presenzadel contatto
liquido complica solamentela misura delle differenzedi potenziale,perché
I'applicazionedei potenziali elettrodici al trattamento degli equilibri, di cui ci
occuperemofra breve,non ne risenteaffatto, in quanto I'aver consideratoun
elementosuddivisoin due semielementi non è cheun artifizio atto ad asevolareil
calcolo.
Il terzopunto da tenerpresenteè chela differenzadi potenzialeva misurataîra
materiali di identicacomposizione.Se infatti si pongono in contatto due metalli
differenti,dalle duebandedel contatto si determinauna differenzadi potenzialela
cui originesi intuiscefacilmente:puòdarsichegli elettronidi uno dei due metalli,
fluendo entro l'altro, trovino una condizione più favorevole sotto il profilo
energetico.Ciò dà appunto origine a ]unadifferenzadi potenziq.le da contatto
(intermetallico),mentreil secondometallo si carica di elettroni e il primo se ne
impoverisce(fig. 12.5).La migrazionedegli elettroni ha luogo finché la carica
positiva del metallo che li cedenon esercitauna forza capacedi compensaregli
elletti del fenomeno,ma è chiaro che a quel punto è già insorta una differenzadi
potenzialeall'interfaccia.In linea di massima i metalli che costituisconogli
elettrodi dell'elementosono differenti,sicchéi cavi degli strumenti di misura
stabilisconoalle giunzioni altrettanti potenziali di contatto. La cosa va evitaia,
assicurandoche entrambi i terminali dell'elementosiano fatti del medesimo
, materiale.Per fare un esempio,nel caso della cella illustrata dalla hgura 12.1,
converremodi fissaresull'elettrododi argentouna lamina di platino,misurandola
differenzadi potenzialefra i due terminali di platino.
In realtà andremoanchepiù oltre. Le differenzedi potenzialedelle celleche
andremo riportando saranno semprequelle ricavate da misure effettuatefra

, r : , . . i / i t t of o r m a t o
r : Ì : l ì g L r r a1 2 . 4 .L e
{.. .ilriire. L-elevata
i\i j :ra il senso di
.:..r,, gli ioni K* e
.!!:r D iìllra Partela
.: ..!-rr t sì ritiene sl
<i':-..nlo. l'avvenuta
: i...:.llloì \'iene resa
::..i:1Za del contatto
: :':crviale. Perché
:i r-:,ulibli. di cui ci
: ! , i : . r r n s i d e r a t ou n
r- i::L\ ad agevolareil
ifl1 -1.r' \ iÌ llllsulata
i .!ì:,:.lllLì due m e t a lli
-s:-z: .li Potenziale la
ù ::,. Jei due metalli,
î.ì . l(ìtto il profilo
I -:. ':::.i1.'d0 contatto
i:.i: i ll Prlmosene
F.r..j'. !lnché la carica
\r!= ji .omPensare gli
ir::-: :iniì differenza di
;i:: ;trstituiscono gli
r i.::i:ret'ìli di misura
.. l..1 cosa va evitata,
r.:.::i del medeslmo
;a:., iella figura 12.1,
! :l.itinr',-misurandola
':c::i.rlc delle celle che
r :::.urc effettuatefra
I 2. L'elertrochinica dell'equilibrio : le celle el?ttrochimiche
Figura 12.5. Fotmdzione
di unLt dilJèrcùza dí poten-
ziale 0l contcltto .lra due
metallí.
Pot€rìziale
^ d(M"P0 t
: a d (Pt,M') I Àé(Pt,M) Tf-Pt iDl
I I rórPr,M)
FM
I | Àó(M.s)
Èl-s
,ré6,M)
L|
I rM'
lÀé(M"Po
rFPt(s)
di Po-
Figura 12.6. Le díJferenze
ó(M,s)
4 costi'
the contrihuiscono
tenziaLe
tule la f.e.m. complessfua della = ld(M,,s)
cellu.
E= \ d(pt,M)+ aé(M.S)+ Àd(S,M'+lé(MlP0
)
terminali di platino. Di conseguenzatutte le misure di diflererza di potenziaÌe
dellecelleconterrannoun potenzialedi contattodellaforma ^Ó(M'Pt)
F.e.m.e pot€nzialielettrodici.La differenzadi potenzialedi un elementomisuratain condizioni
di equilibrio (a corrente nulla) e fra terminali di platino si chiama forza
elettromotricedell'elemento,abbreviatain generalef.e.m.e denotatacon E La
figura 12.6 illustra i contributi alla le.m. complessivadi una tipica cella
elettrochimicapriva di contatto liquido ln base alla figura
E - A d ( P t ,M ) + A d ( M ,s ) + A d ( s ,M ' ) + ^ d ( M " P t )
- {^d(M',s)+^Ó(Pt,
: {^d(Pt,M)+^Ó(M,s)} M')}
Questagrandezzasi può intenderecomedifferenzafra d:uepotenzialielettrodicie
lla
la si può formulare
elettrodotlestro: ED: Ad(Pt' M)+ Ad(M, S)
.
elettrodosinisÙo Es: Ad(Pt,M') + Ad(M" S)
-
(12.1.1) fe.m. dell'elemento: E: Eo Es.
Checosa,precisamente, intendiamoper <destro'e '<sinistro>?Ovviamente la
forza elettromotricedi un elementonon dipendeda comelo si disponesul banco,
e quindi ci riferiamo all'illustrazionegrafica Tuttavia mettersi ogni volta a
rlisegnarel'immagine di una cella è piuttosto scomodo e sembra dunque
ragionevoleaffidarsia una notazionepiù sintetica.
Abbiamo giàrnotato con una sbarraverticalele superficiedi separazionenei
singolielettrodi.Peresempionel casodell'elettrodo ad argentolclorurod'argento
abbiamo scritto Cl lAgCl,Ag. Possiamoestenderela notazionein maniera da
descrivere illustratoin figura12.1mediantela seguente
I'elemento successìone di
interfase:
Pt,H,(p) HCI(n)lAgCl.Ag lPt.
310 Pafte I. L equilibrio

Il termine destro è lo stessodi quello dell'elementoillustrato dalla figura, per

cui il dire che la f.e.m. di tale elementoè + 0,2 Y signiîicache all'elettrodo
Cl lAgCl,AglPt competedspetto all'altro elettrodopotenzialepositivo. Se
avessimodescrittol'elementocosi:
Pt lAg,AgCllHCl(llt)lH2(p),
Pt
avremmotrovato l'elettrododestronegativodspetto a quello sinistroe in tal caso
avremmodovuto indicarela f.e.m.- 0,2 V. Il punto, insomma,è cheil segnodella
f.e.m.è assolutamente privo di sensosenon vieneriferito all'elemenloe in questo
testoil segnosardsempreriferítoalla dílferenzaclípotenzialeEo - E", rlouei simboli
D e S si ricatanodall'elemento cosìcom'èscrilto o diagrammatoe non cosi com'è
dispostosul banco.
Il tipo di notazioneadottato fin qui è, in verità, un po' troppo pedante.In
pratica abbiamo convenutodi intenderecome f.e.m.la differenzadi potenziale
esistentefra elettrodi di materialeidentico,ed è per tale ragione che il platino
figura- nella notazionepredetta- ad entrambii lati della cella.D'ora in poi, a
menocheil platino non costituiscauna parteessenziale dellastruttura dell'elettro-
do (comeawiene per esempioin quello a idrogeno),non ci preoccuperemo più di
indicarlo esplicitamente, anchese tenemo semprepresenteche essofa parte dei
duesemielementi. In tale nuova,più semplicenotazione,l'elementoillustrato dalla
figura 12.1saràformulato
P t ,H , ( p ) l H C l ( l z ) l A g C
A lg, E: +0,2 V.

La convenzionesui segni.In un elementodi foza elettromotriceE positivaI'elettrododi destra

possiedeun potenzialemaggioredi quello di sinistra(Eo> Er),e ciò sta a dire che
rispettoad essoè caricopositivamente. A suavolta ciò vuol dire chechiudendoil
circuito fra i due terminali gli elettroni fluiranno da sinistraverso destra,figura
12.7.(Convenzionalmente si ammettechela correnterisulti di un flussodi materia
dotatadi carica positiva, per cui il flussodellacorrenteha versocontrario dspetto
a quello degli elettroni. La convenzionetestérichiamata rischia di conlondere
alquanto le idee, sicché - per quanto ci riguarda descriveremosemprela
situazioneriferendoci al flusso effettivo degli elettroni.)
II significato di una f.e.m. positiva è quello di una carenza di elettroni
all'elettrododi destra,a suavolta frutto dellatendenzachela reazionesvolgentesi
nella cella manifestaad asportareelettroni da tale elettrodo.Di conseguenza, se
E > 0, la reazioneche ha luogo all'elettrodo di destra è un'elettronizzazione
(riduzione):
M'*+e - - +M ' .

L'eccedenza relativa di eÌettroniche si verificacorrispondentemente

all'elettrodo
di sinistra sta a dire che in prossimitàdi detto elettrodo la reazionetende a
svolgersicome deelettronizzazione (ossidazione):
M--+Mt+e

In definitiva la te.m. della cella scaturiscedalla tendenza della reazione complessi-

va dell'elemento a procedere come è sotto indicato:
E>0: M+M'+ --M++M'.

Il îatto che si osservi una f.e.m.positiva sta a dire che la reazione l€nde a svolgersi
nel sensoindicato, ma ciò awerrà effettivamente solo a condizione che si completi
il circuito esterno e che gli elettroni assunti da uno degli elettrodi (il sinistro)
vengano inviati all'altro.
Se, per converso, si registrasseuna f.e.m. negativa, sapremmo che la reazione
tenderebbe a svolgersi nel senso opposto a quello indicato prima, vale a dire:
E<0: M+M'+eM++M'.
 12. L elettrochimi(a dell'equilibrio: le celle elettrcchiniche

': -,: .:.rlla 1ìgura, Figura 12.7. La cont'en:ittne Verso in cui

Pcr tendono a fluire tendono a lluire
sui segni e le sue imPlicaziorti
: :--., .hc all'elettrodo cr'j!I'":i- gli elettroni
' j : , : - r l e p o s i t i v o .S e

- : : : . : r ( ìe 1 nt a l c a s o
' : : . : - h c ì l s e g n od e l l a
. i j-::-'lìl{J t ln qUeSlO
: l:-. drne i símholí
; non così com'è

1 : .lfi(r pedante.In
: : : - : . : - z . rd l P o t e n z i a l c -E.>0 -E<0
- .- :r; che il platino (tR<,1)
(Er.> E r)
. . - - . . . , D o r a ì n P o i .a
, . - .-:ìurll dell'elettro-
'. -;Lrpercn.io di
Più
j -r:: .js(r fa parte dei
j ' : : . : , , i l l u s t r a t od a l l a che abbtamo
L'analisi or ora compiuta suggerisceuno schcma semplice
12.1 per correlare il segno della Îem dell'elementoallo
riassunto nel Box
svolgimento della reazione complessiva dell'elemento stesso'

- , r l l ro d o d i d e s t r a
r .ro stlì a dire che Box 12.1 F.e.m.dell'elemento€ Yeruodi svolgimenlosponteîeodella reazione
: :: ;he chiudendoil AI fine di deciderequalesia il versodi svolgimentodellareazionesponlanea
' : , . - : . o d e s t r af .i g u a effcttueretele operazioniseguenlt :
t
.: ..::ilusscr di materia 1. Scrivetela reazioneall'elettrododi deslrasottoforma di elettronizzazione
i:. .\)ntri:rlio rlspetto lriduzione)
reszionedel lelemento:M'+ { e + M', potenzialeeleltrodico -ED
(D sta psr destro e Per riduzione).
-- ,..:nzr di elettronl 2. Scrivetela reazioneall'eiettrododi sinistrasotto lorma di elettro zza-
- -.,'it'nesvolgenlesi "'oT"orron,
+
.- i): c,rnseguerza.se del lelemento:M + e- =M' potenzialeeletrodico E5
. r .-:r:'lcllroDizzazione
3. Sottraete deslra- sinistra, sia per oltenere la reazione conplessiva
dell'elemento,sia per ottenerela fe.m- complessiva:
D -5, reazionerlell'elemento'. M'- - M* + e- -e- +M'- M,
:i: i:ì inle tl1'elettrodo
: :i.tzlonc tencle a owero
M'*+MSM'+M+-
n:.Eo - Es
D - S,f.e.m.dell'elemento:
-:,tziore comPlessr-
.4. In definitiva:
se E > 0 ia reazionedell'elemenlotendea svolgersida s;nisîraverso destra
( S ' D . i l s e n s oi n d i c a t od a > ) l
ìe E < 0 la reazionedell'elementotendea svolgersi1el ve156$ <- D {quello
'.., :ìJ llrldc a svolgersi
indicatoda <).
- . . . , ' n cc h es i c o n ì P l e t i
.. - . . . : i r o d i( i l s i n i s t r o )
della corrosionedel ferro in
Esempio(Obiettivo 5). Una dellereazioniche vestonoimpoÍanza ai fini
::-r'::ìo chc la reazione ambienteacìdo e Fe + 2Hcl(aq)+ +Or - Fecl:(aq)+ H:O ln quale sensost svolge
-.,: lrima. vale a dire: spontaneamente tale reazionese I'attivìtàdi Fe' - è unitariae d(H*):1?
quali reazioni
Melo.lo.Basatevìsuìcriteri forniti dal Box 12.1.Incominciatecon 1ostabilire
 Parte I. L'equilibrio

dei semielementi sono atte a combinarsinellareazionecomplessiva. Convelràper il futuro

scriveretutte le reazioni riferendoleal trasferimentodi un solo eletîrone.I potenziali
elettrodicisi trovano nella tabella12.1,ed essendogli ioni presentiin attività unitaria,ci si
servirà dei valori standard.
Risposta.La reazionedell'elementosi può esprimerein questo modo:
Fe + 2H* + 2€- + jOr=Fe?+ + 2e- + HrO
owero
+ H* + e-++O,++Fo,*+ e-++HrO.
+Fe
La si può riaverescrivendo:
D: H + + e- + +O,=5H,O, y
ES: 1,229
S: jFe'* +e- =jFe, En= - 0,440
v
in quantola reazione ,complessivaè D - S. La f.e.m.complessivaè to: Eoo- Ero:
: 1,669V. Dato cheEe > 0, nellecircostanze
descdttela reazione
tendeu ueriica..i du
sinistravelsodestra.
Commento. La conclusione cui siamopervenutiè accettabile fintantochéd(H*)= 1 e
a(Fe2* 1 31 dellareazionele attivitàdegliioni muteranno
1: O.o""dere finoadannullare
la
terrdenzatermodinamica del processo a svolgersi versodestra(E = 0 V) e la reazione
cesserà piu avanti.
del tutto. Leggete

Poniamo che le concentrazionidei componentil'elementosiano regolatein

maniera da avere E:0. In simili condizioni la rezzione dell'elementonon
manifesteràtendenzaalcuna a svolgersiné verso destrané verso sinistra,ma si
rroverà all'equilibrio.Anche collegandoi due elettrodi con il cavo esternonon
registreremoalcunacorrente,perchéla reazionenon tendea verificarsiin nessuno
dei due versi. La conclusionee di estremaimportanza, giacché- potendo
calcolarele concentrazioniche assicuranoE:0 - avremo anche trovato la
costantedi equilibrio delìa reazionedell'elemento.È quanto studieremonella
sezioneche segue.

Come dipende dalla concentrazionela f.e.m. Prendiamo in considerazionela cella

MIM'llM'- lM', cui corrispondela reazione
M't +M=M'+ M*
La sua f.e.m.è
E : E D - E s : { L ó ( p t , M ' ) + A d ( M " S ) }- { A d e t , M ) + A ó ( M , s ) }
: {Ad(Pt,M') + Ado(M',s) + (R"/F)ln cM,'}
-
{ A d e t , M ) + A d o ( M , S )+ ( R T I F ) l n . 2 M ' } .
Ad a"., : 1 l'elettrodo M'* lM' possiedeil proprio potenziale standard e
altrettantoè vero per l'elettrodoM+ lM. In tali circostarzela cellaerogasotto la
f.e.m.standerd:
Eo : {Aó (pt, M' )+ Ado(M" s} - {Ad (pt, M)+ Ado(M, s),

Quanto alla f.e.m.relativaa una concentrazione

qualsiasi,essae legataalla prima
dalla

12.1.2 .t

Esempio(Obiettivo 6). A quale attività del Fe2* il ferro cessadi disciogliersinell'acidocloridrico ad

a(Hr):1?
Metodo.Si tratta in pratica della continuazionedell'ultimoesempio.Cerchiamoil valore
di d(Fe'* ) per il quate è 4 : Eo. Ci serviamodell'equnzionedi Nernst, osservandoche
I n x : 2 , 3 0 3 1 9 xe c h ea 2 5 ' C 2 , 3 0 3 R T l F : 0 , 0 5 9 y .

- C.'nrerrà per il futuro
.l<ttrone. I Potenziali
ri, .rlli\ jtà unitaria,ci sl
:^.ic:
s . , . E r : E S- E . o :
rr ::nde a verificarsida
9 a : . n t o c h éa ( H ' ) : I e
er;.'ilno ad annullare
'f
= LìV) e la rcaaone
gn:.' siano regolate in
,:E Jell'elemento non
E 1r'rso sinistra,ma si
,l :ì cavo esterno non
a r criltcarsi tn nessuno
r- gracché- Potendo
'E!... anche trovato la
,:l:.. studieremo nella
.r:;lrazione la cella
- ,\ ,:,i \,t. S)]
È.:!'nziale standard e
|r .j .ella eroga sotto la
r\l.Sr.
, <\-J c legata iìlla Prima
-: ::Ìl-reido cLoridricoad
.=::.' Cerchiamoil valore
,ir \arnst. osservandoche
313
12 L elett/othìníca dell equitibrio: le celle elettrcchimkhe
semìelementi)dell'esempio
RisDosfd.Adopertamo le due semireazionì(o reazioni dei
di essel'equazionedi Nernst e
precedente.Per ciascuna
E D : E S + ( R T / F ) l n . r ( H)+: E D ea d ' r ( H - ) : 1 '
r' : Ese+ (2,303 RÎ/2F)ìg d(Fe' *)'
t-.': ri + tnrirlr"d(Fe' tf
E:Eo-Es=0 quando
r'
E"e+ (2,303 ): E
RT/2F)lgd(Fe' +
oppure quando
tga(Fe' t): (EDo EseY+(2,303RT/F)
: (1.67v)1É(0p59v):56'6
ferroione Fe2+ sì eleva a
fn conclusionela dissoluzionecessaquando I'attività del
4,0x 1056.
Commento.Ilrisultatoottenutolasciachiaramente intendereche il ferro continuaa
forte si stia attenti al modo ln cu1
disciogliersiin misura virtualmentetotale nell'acido
che
le feazioni coinvolgono più elettloni (nellafattispecie2):
abbiamotrattato nell'esemplo di un unico
*p.*i"m. i" --ione càmplessivacome se comportasseil trasferimento
all'esponente appropriato in base
"iJtìr".". o.i eleviamole atiività pr€sentiin logaritrno
la all'equazionensultante.
concenttzrzionicaratteristiche
Se nell'elementoi reagenti si trovano nelle
ln tali circostaîze l'equazione
o"ti"qriiiU.io la f.e.m. dell'elemento stessoe nulla
precedente si riduce a
0- Eo -(RT I tlnl.in, ar \
caratteristicadell'elemento
La costantedi equilibrio termodinamicadella reazione
è
K : ( d N . , c M . / r . r M d: 1
M4. ". ; 1 4 " , ) .
metalli puri' ai quali
(la seconda uguaglianza sl grustifica per essere M..ed M'
possibileesprimerela costante di
!rr,ou. "o-p!," uttività unitaria) È-dunque
cella:
equilìbrio in funzione della fem standard della
(12.3
1) Ee:(RT/,F')lnK.
fino a farvt rtentrare
Detto dsultato, dI pollata amplissima'si può estendere
possono aver. luogo.in una cella
tutte le reazioni, comunque complesse.che
a reazrontdella lorma
elettrochimica.Per moltissimi scopi basta rifarsj
A+BX=AX+B
che si possono considerare rìsultanti dalle due semtreazront
D: B* + e- =B, E D : E o ( B * B ) + ( R T / F ) l n ( r l 81' ( l 8 )
E . - É o r A l A l { R f F } l n t a oa n )
S: A Ie -'A.
Sel'attivitàdellevanespecteequelladiequilibrio'E:Eo-Es:0'sicché
( R T / r ) l n ( r A ,r h l a a d " I : E o ( B * l B ) - E o ( A . l A ) '
di equilibrio termodinamica
L'insieme delle attività si identifica con la costante
svolgentesi nell'elemento' il che porta a
<ìella reazione complessiva
'
( R r i l l nK : E o t B ' l B t - E o { A l A l : E o
* *
della cella A lA | B B La
in cui Eo rappre senta la foza elettromotrice standard
per prevedere la
,"-ion".ràà"ttu mette a disposizione un criterio semplice
ionica Riassumiamo il
oosizione dell'equilibrio dt una qualunque reazione
i":il;';"ru; a cleipotenzialielettrodici
ij:-. rulottodipenàedallàconoscenz
standard, dei quali ora ci occuperemo'
314 P\rte l- L'eqllilibtio

Box 12.2

* tr'
(1/n)8"++e =(lln)B' ED: ES+ {RTtr)tnla(B )/a(B)l
S : A " ' t n e -= A
ovvero
Io{A)lr''
t l , r t A ' ' I e = ( l n ) A . E r : E . o + { R TF l l n l r 1 ( A -
All'equilibrioEo - E, = 9. Pgr sut
+ a(B.)]''
Es - Ese: (ÀÎ/r') ln [a(A )a(B)la{A)
:(Rf.xFllnK.
Dunque
tg x = (Ef; - E,sl{2,303RT i nF)'
forma
A 298 K questarelazioneassumeil pratica la
!
lsK :f E; - E,")/(00se
v).! i"
. .. l-,: no

Esempiolobiettìvo7)'sicalcolilacostantediequilìbriodellareuioneCu(s)+Cug)=Cuclz(aq)'
A: Cu BX : Clu Nellareaztone
Metodo-st seguala tecnicaillustratanei Box 122' con
data entrano in gioco due elettroni' dunquen: 2'
\ono
le \emireazioni
Ri.1"ort.r'
D: :Cl,(s)+e-=Cl (aq), E S : E e ( C l ' ' C l ) : 1 ' 3 s 9 5V
S: jCu' *(aq)+e-=iCu(s)' Eru:Eo(Co"'Cu):0'337V
- La costantedi equilibriodella
Dunque Eo:Eoo Ese: 1'360V 0'337V:1'023 V
reazioneCu + Cl. =CuCl. e
t -
K : d(Cu' ) rr(Cl )1'.fCu)"(C1,) : d(Cu' )u(Cl )'/(p/'atm)'
la fugacità) Dal Box:
in cui p rappresentala pressionedel cloro (in effetti
ls K : 2Eel(2.303
RTi r): v): 34'68
2 (1,023V)/(0,059

In definitiva,K :4,8 x 10ra

soluzionesalina Ancora una
Commento. Nel casodato l'equilibriofavoriscefortementela
conto del trasferìmentodi 11elettronl: ln questo caso
volta si badi a come tener
moltiplicandoper n stessoEe/(0'059V) (vedi BoxI
semplicemente

12.2 | potenzialielettrodicistandard
quantitiì misurabili il potenziale
Nelle espresstom termodinamiche relative a
che sole ad aver signiÎicato sono le
individuale dell'elettrodo non figura mai. Dato
dei due elettrodi il valore zero
diflerenze' st puo attribuiie arbiirariamente ad uno
quale. si è stabilito di assegnare
e dferire tutti gli altri a quello L'elettrodo al
(S H'E )' lo stessodi
p.i.-ia" nútà e t'nt'"x'nio 'ampíone (o standard\.aidrogeno
co-rrispondealla condizionedt
cui si la cenno u pugi'lu USZ Il pàtenziale standard
dell'idrogeno gassoso(salvo che
attività i drogenlont"u- u"itu'iu,'fugu"ità uniÌaria
 1). I' etettto.himbu dell quìlibìio: l( dle elettrochi'ni(he 3fs

con ciò si jntende in

per le esperienzenelle quali si impone la massimaesattezza.
nmdici standard pratica pressione1 aln'ì) e temperatura di 298.15K (25'C);
rntetli equilibrìoè
S.H.E.: H+(dH-:1)lH.(./:1 atm),Pt, Eo(H*lHr):0'

IÌ poteDZialeelettrodico standard di qualunque aÌtro eletlrodo si ricaYa

due sentireazioni: costituencioun elementoin cui I'S.H.E.ligura a sinistra e l'elettrodo in esamert
destra.Si Ia in modo da ridurre ad attività unìtalia le specieioniche e gassoseche
entrano in gioco nell'elettrodoin istudio e si assumecome poterziale standard
dell'elettrododi destra la f.e.m.dell'elementocomplesslvo:

f.rBìl'' Ee(cella)-63 - 6e1S.H.E.1:

4o".

Una volta stabilito il potenziale stal.rdarddi un certo eletlrodo si usetà

quest'ultimo in combinazione con altri elettrodi per determinareil potenziale
t,rAll" sìandard di questi e scegliendo le oppofiune combinazìoni si perverrà alla
redazionerii una tabella dei potenzialielettrodici standard Ne diamo un elenco
parziale alla tabella 12.1.

slandarda 25'C, Er/U'

elellrodici
Tabetta12.1.Polenziali

-3,045 AgBr+e-:Ag+Br 0,095

Li++e =Li
2,925 ; S n ' *+ e = : S n " . 0,15
K++e :K
cu,-+e:Cu' 0,'153
Bb*+e-:Rb
2,90 A g C l +e = A g + C l 0,2223
"1Ba'*+ e =:sa
2,89 ; c u ' *+ e = ; c u 0,337
,1SÉ*+ e =:Sr 0,527
;ca' * + e- :;ca 2,87 C u - + e=- c u
2.714 0,5355
Na'+e-=Na
:Nls' . + e- ::N'4s 2,37
-FF,a 0,171
. - ! l r r gì = C u c l : ( a q) . 1,85 Fér+rÀ
:Be'*+ e =;Be
1,66 :Hs:-+e =Hs( ) 0,789
B \ - Cl,. Nella reazione 31A13* + e- :àAl
0,763 Ag' + e- =AS 0,7991
\zrt'- + e :izn
- a,444 H g ' *+ e - = : H S ; ' 0,920
; F e ' *+ e = i F e 1,0652
-0.403 : B r . ( l ) +e - = B r -
:cd'* + e =;cd
T l *+ e : T l 0,3363 H. +;O,(s)+e
; N ì ' *+ e - = ; N i 0,250 =;H"O(l)
A g l +e = A g + l - 0 ,1 5 1 +:cr'q
3rH+ +e

:: -' ,ìi equilibriodella ,1sn' + + e =;sn 0,136 =*H,o(r)+lcÉ.

0,126 e = Cl
lcl,(s)+ 1,3595
,tPb' ++ e- =:Pb 1,50
H*+ e =:H"(s) 0 : A u " *+ e = A u
:H* +;Mno; + e
::H,o+:rvi'-
, '.,iBo\: 1,61
ceo*+e-=ce'
+e-=so;
,1s,o3 2,O1

ln ambientebasico:
O,+e =Ot -0,56
- ::a \lìlina. Ancora Ùna ; F e ( o H ) , +e
- 0.877 0,48
::Fe + oH-
: - : ri: ìn questo caso 0,828
H,O+ e- :;H,(s) + oH ;o,+lH,o+e
3 : =:Hot + "1oH 0,076

: - r ' - : . r b i l ìi l P o t e n z i a l e
.: ,. -.: .ignificatosono le Non è raro imbattersi in tabelle dei potenziali standard che mostrano I segnl
c()nvenzione
-: : ::lrodi il valore zero invertiti rispetto a questa. Ciò si cleveal fatto di avere adottato una
sono t potenziali stundatd di ritlttzione' g\ alfrr
: .:-'hilito dl assegnare differente. iluelli da noi elencati
rappresentano i potenzíali standartl di ossídazione Owiamente è importantìssimo
;, ,: S H.E.), lo stessodi
.: ::;c rlla condizionedi u"iifi"ura quale sia stata la convenzione adottata, e ciò si fa agevolmente
Cu2 * Nella nostra convenzione
':.: rì !assoso(salvo che controllando il segno attribuito all'elettrodo lCu
316 Pate I. L equilibrio

quest'elettrodopossiedepotenzialepositiuo;se un'altra tabella gÌi assegnasegno

negativo, si invertano tutti i segni e si proceda nel modo che abbiamo già
illustrato.
In ogni caso va tenuto ben presente il significato che ha il segno di un
potenziale elettrodico. Elettrodi relativamenfe positiri vogliono dire cbe risulta
favorita la riduzione (M* + e -- M). Al contrario il significato di un elettrodo
relativamente negatiL)oè che risulta favorita I'ossidazione (M* +e- {-M) In
ultima analisi i sistemícui corrisponde il potenzíaleelettrodico più alto tendono a
subire la ríduzione ad opera di quelli rlotati di potenziale elettrodico píit óasso.Se ne
deduce che basta un'occhiata alla posizione relativa che i due elettrodi occupano
nella tabella per sapere quale dei due ridurrà I'altro.

Esempio(Obiettivo 5). Lo zinco spost€ràil rame e il magnesiodalle soluzioni acquosedei rispettivi

solfati?
Metodo. Sfabilitese -E'o(M'*,M) M : Cu, Mg, rìsulta positivo rispettoa Eolzn2' ,ZÍ).

Risposta. In basealla tabellaI2.l Ea(ZÍ2+,Zr\): -0,763y, Eo(Cu' +,Cu)=0,337V e

,o(Mg' *,Mg): -2,37 v. Dato cheEo(cu'*,cu)> Ea(zn2',zr\),lo zincosposterà il
rame. Quanto al magnesio,essonon verà sostituito dallo zinco, perchéEo(Mg'+,Mg)
< E e l z n 2r - z n l
Commento. Come si vedequesterispostenon richiedonotroppa latica: bastadeterminare
sullatavola dei potenzialidi riduzione:olto
l'ordinerelativoin cui le coppiesi susseguono
spostabasso.

La determinazione dei potenziali elenrodici standard. Illustreremo la tecnica di misura-

zione dell'Eo di un elettrodo rifacendoci a un esempio specifico, l'elettrodo
Cl lAgCl,Ag.
La misurafondamentaleè costituitadalla determinazionedella f.e.m.dell'ele-
mento
P r ,H r ( l a r m ) l H C l ( t t t ) l A gACgl .
La f.e.m.misurata è legata ai potenzialielettrodici standard da
E: Ee(Cl- lAgCl,Ag)- (RflF)ln(an'a., ).
Possiamoesprimerele attività mediantele molalità m e i coefficientidi attività
m e d i1 * i n b a s ea l l ' e q(. 1 1 . 1 . 5 ) , y ' . : 1 r +,1o n d e :
r)2-
(12.2.1) E: Eo(Cl lAgCl,Ag)- (RTlF)ln(rnlmolkg- $rlF\lny'*,
ovvero
E + 2(RTI F )ln (mlmolks 1) - Eo(cl IAgcl, Ag)- 2(RTI F )ln v*
A un elettrolita 1:1 la teoria di Debye e Hùckel assegna,in soluzionedilui-
')ti' sicchépossiamoformulareI'espressione
ta, lg1,*: - 0,509(n/molkg pre-
ceoenre
E + 2(RTIF\In(mlmolkg- I ):
: Eo(cl lAsCl,Ag)+ 2,34(RTIF)(mlmolkg 1fi2.

PossiamodeterminareI'espressione al primo membro per una seriedi molalità

dell'HCl presentenell'elemento,diagrammarla successivamente in funzionedella
radice quadrata della molalità e inflne estrapolarla a m:0 L'intersezione
il
rappresenterà valore di Ee(Cl lAeCl,Ag), figura 12.8.

La misura dei coefficientidi attività. Una volta nota la f.e.m.standard di un elemento,è

sufflcientemisurare la f.e.m. a una qualunque forza ionica per ricavare il
coeflicientedi attività. Per fare un esempio,una volta misurata E, ove occorra
conoscerel'attività media degli ioni in una soluzionedi HCI di molalità n, si
applicherà1'eq. (12.2.1).
 12. L elettrochimica delt'equilibrio: te celk elettrochimiche 311

Figura I2.8. Lo determinuzione

J . i r . r s i e g n as e g n o sperimentale tlella J.e.m. stantltutl
;:c abbiamo gra di uk elemehto.

--.-:rì segno dl un
l=
.r. .|re che risulta
.:.. Ji un elettrodo
\t -c *M) ln
E
: . . , . L ltt) t e n d o n od
;:. :'ttìòosso.Se ne ;
: l.l:tr,.rdi occupano i- 0.2230
CJ
+
: i,r:rnsedei rlspettlvl

r(Zntr+,Zn).
*':r.. r E 0,02 0,04 0.06
( .:: .Cu):0.337 V e (rîlnol kg r)r/'

- -.. zincosposteràil
*,
;r::ne E:(Mgt Mg)

::: : alstJ determinare

:-;:.,.:Ji riduzione:dlro
::JJIìlca di misura-
.r:;iltco. l'elettrodo
-e ;rila f.e.m dell'ele-
12.3 Dati termodinamiciricavabili dalla f.e'm'
Le determinazionisperimentalidella fe m rappresenlanouna fonte convenrente
cti dati in relazioneal AG, al AH e al AS delle reaziont'
(on
L a m i s u r a d i A G o . A l f i n e d i c ' o r r e l a r eA G o a d E o s i c o m b i n e r i E e : ( R T F ) l n K
I'espressione AG.o : - RTInK' ricavata al capitolo 9 (pag 226):

( 1 2 . 3). I ^G:: -rEo.

Comesi vede,pcr determinare AG! e sufficiente I'Eo dellareazionell

conoscere
suffissom si riferiscea 1 mol di Slettroni; spiegheremonell'esempio che seguc
come"o-portursi con gli equilibriin cui lo scambio riguarda più elettroni
con il AG
Non aúbiamoperò terminato Sappiamocome correlareAGè
;.r'ùcicnti di attività ad esempio:
relativo a concentrazioniqualunquedei reagenti Per la reazione'
A+BX=AX+B
AG. : AG.o+ RT In (ao.aulcnau-)
qualsiasila f em'
(si ricordi pag. 233)e sappiamogià che a una composizione
dell'eÌementoè
r .oluzionedilui- E : Ea - (RTlF\ln(ri^a",/aoa").
lc.pressione
Pre- che
Se ne deduceimmediatamente

1)1/' . ( 12 . 3 .)2 ^G, : - FE.

RI I u r rm o l k g -
questi due
:: -:.r rerie di molalìtà L'esempio che segue illustra il meÎodo che permette di sfruttrre
::.:::: in Îunzione della importanti risultati
. .: = r) L'intersezione Pb + Pbo,(s)+ 2H' soa(aq)= 2PbS01(s)+2H:o(l)j
(obiettivo10) si trovino'perla reazione
EsemDio
valori di AG€ e di 4G' a PH :4

prima parte si applichìl'eq (12 31) L'equazionevale per lo s^cambio di un

,:::.: .it un elemento,è ,ùlerodo.Per la
di ^G"Î in tal modo
:.'::a,r per ricavare il solo elettrone,e qulndi la reaziàneva ridótta in talì termini ll valore
per 2
ottenutosi riferiscealla rezuionedi una mole di elettronie quindi andràmoltiplicato
:-:.,:.ill E. ove occorra relativo alla reazionedi 1 mole di piombo Per quanto
onde ricavareil valore di aGo
: tt( i dì molalità rn' si (12 1 2)
riguarda la secondaparte. si passeràda Eo ad E applicandoI'eq
 Parte L Llequilibrio

Risposta.Le semireazioniriferite a un soÌo elettronesono

D: j p b o , G ) + i s o i - ( a q ) + 2 H * ( a q ) + e = + P b s o l ( s ) + H , o ( l ) ,t S : l ' 6 8 v
= -0,41 V
S: IPbSO+(s)+e- =àPb(s)+ +SOi- (aq),E"e
:2,09 v'
D S: iPbo,(s) + +Pb+ H,soa(aq)=PbSo,(s)+ H'o(l), Ee
Per lo scambiodi I mol di elettroni:
AGo = - FEe
'
: (s,osx loa c mol 1)x (2P9v)
: - 2 0 2 x 1 0 3C V m o l - '
: - 202kJ mol- I
^CS: 404kJmol-'.
Quindi,per ogni mole di piombo consumata:
Se il pH della soluzioneè 4 il valore di Ep è

E-" . -E f ; + r R T F l l n d H ' l r = E D e 2 { 2 . 3 0 3 R r F r p H
l , ó 8v - 2 t 0 . 0 5 9 v ) , , 4 - 1 . 2 1V
Ne vienecheE : 121 V - (- 0y'1 V): 1,62V, e dunqueper I mol di piombo consumata'
1 ) x ( 1 , 2 1V ) : - 3 1 2 k J m o l - ' '
L G ^ : - 2 x ( 9 , 6 5x l O ac m o l
per automobili)
Commento.L'accumulaÎorea piombo (si tratta proprio della batteria
quantità
funzionaappuntoin basealla riazionesuddettaDal calcolosi ha chela massima
mol di piombo (207 g) in
reagente condizioni
di lavoro eìeìtricoottenibiledal consumodi 1
404 kJ Se
in cui tutti i componentlsl trovano nei rispettivi stati standard,ammonta a
più debole si ricava meno lavoro. si badi ancora una volta a comeapplicare I'eq.
I'acidoè
(12.3.1)quando lo scambiointeressapiù elettroni

con
I valori di AG€ delle reazioni ioniche si possono agevolmente calcolare
di Gibbs per gli ioni in soluzione. si tratta di
I'ausilio delle tabdiìe della funzione
per ioni. basate sullr contenzione che
elenchi delle funzioni di Gibbs molari
uguaglia a zero Ia Gf del protoie idratato:

GP(H*,aq): lo(H+, aq)= o

Il valore delle G.o si può ricavare dalla misura dei potenziali elettrodici standard'
dalla
= Per esempio, la'funzione di Gibbs dello ione Ag+ in acqua si ricava
E "onor""-'u úi aulAg* Ag), giacché la Î.e.m. dell'elementó HrlH+ llAg* lAg e
riferibile alla reazione

As*+ 'H, =H* + As(s)

e dato che - FEo : AG€,
- FEo(As.lAg): d,(aq)+ rAo-G)- - lpRG)'
l,tfl.(aq)
Sièadottatalaconvenztoneinbaseallaqualeilpotenzialechimicostandarddegli
elementie semprezero(pag.234),mentreabbiamotestéintrodotto la convenzrone
secondola quale ls'(aq): 0. Di conseguenza
r R . ( a q ) : F E e ( A c *l e g ) : l r , l k J m o l - ' '
per gli ionì'
La tabella 12.2rrporta un elencodi valori della funzionedi Gibbs
alla variazionrche
Comedipenrlela f.e.m.dalla temperatura.La f e m di un elementoè legata
intervignenella îunzionedi Gibbs in seguitoalla reazione della cella,eq. (12.3.2).
La variazionedi AG con la temperatura è fornita dall'eq (622):

: - As
(dAGlarL
é data
Di conseguenzala variazione della fe m dell'elemento con la temperatura
da

Ir2l3| @Eldr\p:LS-IF' :
 : le celle elettochimiche
dell'equilibrio
12 L'etettrochimica 319

pergliioni in soluzloneacquosaa
Tabelta 12.2. EnlalPie,enkopiee lunzionidiGlbbsstandard
298 K.
l:o. ì r. ÉD:: 1,68V
H e l k Jm o l ' Se/J K-r mot-1

0 0 0
= :.!t V. - 293,80
Li* -274,44 14,2
- 239,66 60:2 - 261,87
Na-
-251,2 '102,5 - 2a2,28
- 132,8 112,0 -79,50
NHJ
ca'* -541,96 553,04
Cu'* 64,39 65,03
- 152,4 - 106,5 147,21
zn2*
'118,7 113,4 84,9'1
r-i-'
-98,0 -293,3 - 10,50
-229,94 -'105,4 - 157,30
OH
- 167,45 55,10 - 131,17
cl
120,9 80,71 102,82
'109,4 51,67
i d: :ri(ìmbo consumala' I 55,94
907,51 741,99
- 1284,1 -217,6 - 1025,5
POl
à!ii:r! per automobili)
óa -tr massrmaquantlla 1=0 9 k0 J m o l ',ASe:-21 JK'mol 'e
l v a l o r i c a l c o l raet li a t i v i a H + ( g ) > H * ( a q ) s o n o A H e
!r rs:gentein condizioni AGe= ii04 kJmot,.
rnrrronta a 404 kJ Se
Lr r ;!rme applicare l'eq.
La semplicedeterminazionedella derivatadella f.e.m dell'elementorispetto alìa
temperaturapermettedi conoscerela variazioneentropicaassociataalla reazione'
rkcente calcolare con
ApplicanOopoi la medesimatecnica all'Eo si ricava la variazione entropìca
idiuzione. Si tratta di
standardASé.II metodoè alternativoa quello calorimetricocon il qualeavevamo
su,..; t ott'u'enzíone che (pag 123)
visto come licuuarele entropiedegliioni in soluzioneal capitolo5
Poìché,infine, LG: LH TAS, dalla combinazione dei due dati suddettisi può
dedurrela variazioneentalpicadella reazione:
rheìettrodici standald. (12.3.4) AH.: 66.1 TAS': -F[E-T(dElAT)e]'
rlur si ricava dalla
Anche qui, siamo in grado di ricavare I'entalpia di reazionein modo affatto
r . . H . H * l J A g *l A g e
indipendentedai dati calorimetncr.
V' mentre
Esempio(Obiettivo l0). A 20'C la f.e.m.dell'elementoHelHgzCL(s),HCI(aq)lHr,Pt è 0'2692
a 30'C essadiscendea 0,2660V. Si trovino i valori di ^c:' Afl: e ^S.o a 25'C

Metodo.La reazioredell'elemento è Hg(l)+ HCI(aq)' jHgrCL(s) +:H,(g)' chein questa

formulazionecornspondeallo scambiodi un solo elettrone si ricavaAG.omedjantel'eq'
(12.3.1)e As-e dal ioefficientedi temperaturadi ^G: Quanto a AH€ lo si ricava da
ch;mico standarddegli

I
^G.e=^fle:TAS€'
ntolto la convenzlone
Risposta. Dall'eq.(12.3.1)^G:: - FEo, dunque
r)x(0'2692V)
^G:(293 K): - (9,649x 10ac mol
- - 2 5 . 9 8k J m o l - l

I
; di Gibbs Per gli ioni
r)x(0,2660v)
Fr:r Jlia \'ariazioneche K ) : - 1 9 . 6 4 9x 1 Ú c m o l
^c.o(303
r dcll:r cella,eq. (12.3.2) : - 25,67kJ mol r.
q . r6 . 1 . 2) :

I
Ne viene che
t
K): - 25,82kJ mol
ÀG.o(298
,n il lÈmperaturaè data
e

/a^c:\ [- 25,67- (- 2598)]kJ mol-' : 3 1 , 0 0 J K ' m o l '

I
t---:- i
3 (303 293)K
 PorteL L equílibrio

Da qui si ha
^sS : -(t^c.Î/óî!qrr: 3 r , 0 0J K - 1 m o l - '
e
AIJo:ACe+TASo
: - 25,82kJ mol- Ì + (298K) x (- 31,00J K rmol 1)
: - 3 5 , 0 6k J m o l - ' .

Commento.Al fine di ottenere le variazioni corrispondenti alla reuione îormulata

2Hg + 2Hcl(aq) - HgrCL(s)+ Hr(g) moltiplicheremosemplicemente i valori ottenuti per
2. ln definitivaa 298 K, AG"f: -51,64 kJmol t, ASf : -62 JK-'mol-r, AIt,o:
: - 70-12kJ mol- 1.

Possiamo trattare I'entropia degli ioni in soluzione ammettendo per conven-

zione che il valore del protone idratato sia zero: SolH*,aq1=0. L'entropia degli
altri ioni è ottenibile o conoscendoneI'entalpia di formazione (pag.99) o
misurando la dipendenza dalla temperatura della f.e.m. dell'elemento. La tabella
12.2 riporfa un elenco di valori standard delle entropie ioniche. Il modo in cui
variano è quello prevedibile considerando la capacità che ciascuno degli ioni
manifesta a ordinare le molecole d'acqua nello spazio che lo circonda. Per fare un
esempio, gli ioni di piccola dimensione e di carica elevata stabiliscono nell'orga-
nizzazione delle molecole d'acqua circostanti un certo grado di struttura <locale>,
e ciò ha I'effetto di deprimere l'entropia del sistema più di quanto non awenga nel
caso di ioni piu voluminosi e dotati di una carica unitaria.
L'entropia assoluta (basata,vale a dire, sul Terzo Principio) del protone in so-
Iuzione acquosa si può calcolare in base a un modello della struttura indotta nel-
I'acqua, e si è raggiunto un certo accordo intorno al valore di - 21 JK I mol r,
il cui segno negativo sta a significare l'ordine indotto dal protone nel solvente.

12.4 Alcune applicazionielementaridella misura della f.e.m.

Le tecnichedell'elettrochimica costituisconoil fondamentodi un'ampiavarietàdi
calcolie di misureeffettuabiliincampochimico.I paragraficheseguonoillustrano
alcuni esempi.

Prodotti di solubilità. La solubilità di un sale MX scarsamentesolubile si può riîerire

all'equilibrio
(12.4.1) MXG)+M-(aq)+X-(aq).
Essendounitaria I'attività del solido puro MX, la costante di equilibrio del
processoè K, : a" .a, .
Quandola solubilitàè talmentebassada poter considera-
re unitari i coeflìcientidi attivita, si può ricavare la concentrazioneionica da
K,-(nr",/molkg-1)(ra"/molkg-1).Poichéinassenzadialtrespecienr",:nr*,,
(12.4.2) ^r' ' Kltt mol kg 1
Esistela possibilitàdi calcolareil valore di K,,il prodottodi solubilità,basandosi
sullaconoscenza di potenzialielettrodicistandardtali chela reazionecomplessiva
dell'elementocoincida con la reazionerappresentatadaÌl'eq.(12.4.1),ossiacon
I'equilibrio di solubilità.
Prendiamo in esame il caso del cloruro d'argento. Per I'elemento
AglAg* llCl- lAgCl,Ag è possibileadottareI'analisiseguente:
elettrcdo di desfta.
AgCl+e +Ag+Cl-, Eo: Eo(cl lAgcl,Ag)- (RTlF)ln a.,
elettrodo di sinisÚa,
Ag- + e- =Ag, Es: Eo(Ag+ lAg)+ (RT/F)lnao,.
 1). L elettrcúimicd t)elt'equilìbrio: le celle elettrothimiche 321

2,0 Fisura 12.9. Ld natidzionedellu l.c.m du-

rulr.e tnm titolazionedi FoIII) con Ce(iV}
1,8
r'1cen'.6e'1
1,6

1,4

t,2
Elv
1,0
:::.rzione formulata
.:. r '.rlori ottenuti Per 0,8
1,^H€:
I X : mol
0,6

0,4
r:::ndo per conven-
= " L e n l r o p i ad e g l t 0.2

:..z.one (pag. 99) o 0.0

-.-ircnto. 0,0 1.0 2,0 3'0
La tabella
. c..' mol dm-3
::.:.' Il modo in cui
i --:.ii.uno degli ioni
-'::.Lrnda.Per fare un
:-r:rli'cono nell'orga- (D Sl:
complessiuumente
: : . : r u t t u l a( l o c a l e ) , AsCl =Ag* + Cl , E : E o ( C l A g C l , A g ) -E e ( A e * A s )
* - (RT./F)hdr* acr
:::'' nOn àvVelìgan9l

E:0 quanrlola reazione dell'elementopervieneall'equilibdo(e questoè proprio

':.. icì ptotone tn so-
l'equilibrio del processodi dissoluzioneche ci interessa)'sicche
.::-r:tura ìndotta nel-
1, ( R T / F ) l n K . : E o ( C l -l A g c l , A g ) - E " ( A C *l A g )
:: ll JK-rmol
::.':,rnc nel solvente. +0'2223Y e +0'7991V (tab
I due potenzialistandardsono rispettivamente
12.1);di conseguenza
- l0
IL l g K . : { ( 0 , 2 2 2 3v ) ( 0 , 7 9 9V1 ) } f 0 , 0 5 9 1V5) :
:: :: ampia varietà di - 10)c
Il risultatodimostracheil prodottodi solubilitàe molto piccolo(K. 10
:i-c .:guono illustrano
cheinsoluzionesatulalaconcentlazioneammontaapplosslmatlva
10 s molkg 1

.:r:i,"'si Può riferire Nella titolazioneredox (ossidoriduttiva)si ossidauna delle

L e titolazioni potenziometriche.
qualche
forme ridotte di uno ione (per es Fe2*.)mediantel'aggiuntadi un
scelto
ossidante(per es.Cea+).La reazioneglobale,che nell'esempio e

:.:,:: Ji equilibrio del Fe2*+Cea*=Fe3*+Ce3*,

i:.j iJ poter consldera- si può considerare suddivisa nelle semttetzlonl
r.-:::.uiolle ionica da v
cea* + e- =ce3*, Eo(ce4+,ce3+):1,61
-:,::: .DeCienr",-: mx-,
F e 3 *+ e +Fe?*, Eo(Fer+,Fe2*):o,r;l v.
* + impongono
A un elettrodo di platino immerso nella soluzione gli ioni Fe] | Fe,
: : . . : , h i l i r àb. a s a n d o s l il potenzialeE(Fe:*,Fe' * ), mentre il medesimoeÌettrodo assumerebbe
il poten-
j ::,l]ùne complesslva g l i i o n i C e a * C e 3 * P o t e n d oi l
, i u t " f 1 C " o * , C . t * ) u n a v o l t a a c o n t a t t oc o n
l r - , 1 1 . 1 . 1 )o. s s r ac o n potenziale assumereun unico valore. è necessario che detti potenziali siano uguaÌi'
il che permette di scrivere, in qualunque fase del processo:
lc.-:' Per I'elemento
*,Ce3 *
;{:::: E: Eo(Ce4 )+ (Rî/F)ln((]c"-. /dc", )
+, +
: Eo(Fer Fe2 )+ (RT/F)ln (aF../cF.. ).
si
R 7 I t Ì nr l c L Prima che awenga alcuna aggiunta di cerìo il potenziale dell'elettrodo
Per contro'
identiflcherà con quello caratteristico dellr coppra Fer''Fe'*
il
i
quando sia stato aggiunto tanto cerio da riuscire dominante in soluzione'
-:..;.-
 Paúe I. L equilibrio

potenziale diverrà quello caratteristico della coppia Ce4*,Ce3*. Ciò che ci

apprestiamoa dimostrareè cheil potenzialevaria comeapparein figura 12.9e che
il punto finaledellatitolazione(corrispondente all'ossidazione completadel Fer *;
si identificacon il punto in cui il potenzialesi porta rapidissimamente da valori
prossimia.Ee(Fe3+,Fe2*)a valori prossimia Eo(Ce4+,Ce3+)
Vediamoqualepotenzialesussistenel momentoin cui è statoaggiuntosolo un
po' dì cerio,e quindi soltantoun po' di Fe2* ha subito l'ossidazione a Fe3+. Segli
* *
ioni Fe3 ed Fe2 sonopresentinel rapporto 1/1000(valea dire lo 0,1per centodi
Fer* e il 999 per centodi Fe2*),il potenzialeelettrodicoè Eo(Fe3+,Fe2+)+
+ (0,059V)lg(1/1000),o Ee-(0,177 V). Una volta aggiuntotanto cerio da
*
aumentarela quantita del Fe3 anchesolo dell'l per cento(e quindi fino a 1,1per
cenro),il potenzialesi sarà portaro a Eo+(0,059 v)lg(1,1/98,9),ovvero
Eo - (0,118V).In seguitoa questopiccolomutamentodi concentrazione il poten-
ziale e variato di 59 mV. Al contrario, giunti a metà strada dal punto finale,
quandole due specieFe2* ed Fe3+ si trovano nel rapporto 1/1 (50 per centoper
ciascuno)e il potenzialeelettrodicoè divenutoEo(Fe3+,Fe2*)una variazio-
ne dell'l per cento altera il potenzialedi soli 6 mV; infatti essopassaa Eo +
+ (0,059V)lg(51/a9),owero Eo + (0,0010 V). In prossimitàdel punto finaleil
rapporto si approssimaa 1000/1,per cui, nuovamente,uno scartodell'1per cento
in direzionedell'ossidazione induceun'alterazionebruscanel potenziale.Questo
ragionamentorende conto del caratteristicoandamentovelocelento-velocache
emergedal diagrammasulla sinistradi figura 12.9.Sulla destradel punto finale
risulta in eccessoil cerio,ed è preferibiletrattare il poterìzialeriferendosia quello
E(Ce4+,Ce3*),con l'attività del cerio gradualmentecrescente.
pI( e pH. Secondola classificazione propostada Brpnstede Lowry un acidova definitocome
datore dí protoni e una base come accettoredi protoni. Tali definizioni sono
suscettibilidr generalizzazrone, attualesonosufficienti.
ma ai fini delladiscussione
Nell'acqual'acido HA e la baseB danno luogo agli equilibri seguenti:
HA + HrO =A- + H3O*, K ^ : a A . a ^f a H ^
B + HrO +BH* + OH , Kr: arr-aon f au.
In entrambii casiabbiamopresuppostocostanteI'attività dell'acqua,incorporan-
dola nelladefinizionedellecostantidi dissociazionedell'acido,K,, e dellabase,Ko.
Nel primo dei due equilibri la specieA funge da accettoredi protoni e
pertanto, nell'ambito della definizione di Bronsted e Lowry, è una base,
precisamentela baseconiugatadell'acido HA. AnalogamenteBH*, idoneo a
cedereil proprio protone,è I'acidoconíugatodella baseB. Nel primo equilibrio
H2O assolveal ruolo di base,in quanto accettail protoneprovenienteda HA, e dà
origine all'acidoconiugatoH.O*. Nel secondoequilibrio HrO agisceinveceda
acido,e la sua baseconiugataè OH
L'acquaè in grado di lungeretanto da acidoquanto da basee di conseguenza,
anchenell'acquapiù pura, esisteun equilibríodi autoprotolisi:
HrO+ H2O-H3O* +OH
caralleîizzalodalla costantedi equilibrio
(12.4.3) K*: a",con
in cui I'attività dell'acquastessaè stata incorporata due volte nel K*. A 25'C
K*: 1,008x 10 ta, valore piccolissimo,comesi vede,il quale dice come abbia-
no subito la dissociazionesolo pochissimemolecoledi acqua. La bassacon-
centrazioneionica consentedi sostituirealle attività le molalitrì corrispondenti,
onde K"-(nrn./molkg t)(rloH /molkg '). Ai hni della neutralitiìelettrica
*
mH,: moH, per cui la concentraz ione sia degli idrogenioni(nellaforma H.O )
che degli ioni OH è
m n ,- K t * t 'm o l k g I - 1 , 0 0 4 x 1 0 7 m o l k g 1
 12. L'elettrochimica dell'equilibrio: Ie celle elettrochimiche

-. Ciò che ci L'indicedellaforzadiunacidoodiunabaseèlaSuacostantedidissocia

figura 12.9e che CU aciai forti sono fortementeinclini a cederei propri protoni e per essiK" è
protoni e ciò coffisponde
*
del Fe2 ) ÀrunOe;le Uasiforti sonofortementeinclinj ad accettare
-a
un Ko elevato. In soluzione acquosa,per fare un e-sempio,I'Hr-SOamostra un
da valori
X.:t2x 10-2, mentrel'NH. ha Kt:lJ7 x l0-s' Il valoredi K, e Ko degli
aggiuntosolo un u"iii "-d"ll. basi deboli è basso perché I'equilibrio della protolisi favorisce
a te- . ùe gtl ii,p"ttiuu-"nt" le forme HA e B. A temperaturaambiente,per esempio,l'acido
5, :
lo 0,1per centodi #tico possiedeun K" : 1,8x 10- mentre l'urea in acqua mostra Kb 1'5
+,
f,€(F€3 Fe2+)+ x 1 0 -1 4 .
lanto cerio da I valori di K" e Ko si disperdonosu un arco assaiampio,in praticamolti ordini
di lino a 1,1 per di granóezza.Sì traita di un inconveniente owiabile mediante la dehnizione di
i989), owero simboli quali il PK" e il PKo:
ioneil poten- (12.4.4) p K . : - l gK . , PKu:
-lgKu.
dal punto finale,
(50 per cantoPer I1 logaritmo è quello in base 10. In questanotazioneil pK" dell'acido acetico
-) una varlan o- risulta 4.8. fabella 12.3.
passa z"+
èl punto finale il
dell'l per cento Tabella 12.3. Costanti di dl$ociazione a 25'C' p'( In soluzione acquoaa'
Questo PKt
che
del punto finale 13,997 Anilina 9,42
Acqua
i a quello Acido acetico 4,756 Etilammina 3,25
4,A2 Dietilammina 3,02
Acido butirrico
Acido succinico 4,207 5,636 Trietilammina
va definito come 3,86
Acido lattico
definizioni sono Acido fosforico 2,148 7,'198 Glicina 11,65
sono sulficienti. I9.24sA ldrazina 5,52
lone ammonio
s€guentl: 10.615 ldrossidodi ammonio 4,75
lone metilammonio
Glicina 2,350 9,780

incorporan-
e dellabase,Ko.
di proto e La concentrazionedei protoni, il cui ruolo dvesteconsiderevole importanzain
e una base, può coprire, al pari di K"-e di.Ko' molti ordini di
, -"fti ""-pi della chimica, 7-molkg t' nella soluzio-
BH', idoneo a grandezza.In soluzioneneutre, per esempio, mn' - 10
1 1 molale'di
primo equilibrio ie 1 molaledi un acidoforte m"' - 1 mol kg- e in quella'parimenti ra mol kg- 1' La
da HA, e dà ;"; - t 'not td', p.r cui ^n. - K.1 úo'- - 10-
;i.,* ;;.;;;
agisceinveceda scala del pH. definita da

e di conseguenza, (r2.4.51

condensaquest'arcodi 15 ordini di grandezzanel campo0-14e riesceconventente

pH : 7'0
nellamisuradell'attivitàprotonica.L'aspettoimportanteda^notareè che
25'C; intorno ai 100'C il pK* è discesoa
"o.rirpotd" ullu n"utraliià 1ciòè vero a
neutralità corrisponde apH-6,2\; pH <7'0 d
lili)"X"nC in tali condizi,onila
acida (4"' supera doH , in quanto le due attività
'C lniJJtluo di una soluzione 1a);.infine pH > 7'0 corrisponde
nel K*. A 25 -
rimangonosemprelegateda an'as11 K* I 10-
dice come abbia- aicalina(aon superi an') Sela forza ionica è molto bassaè lecito
alla so-luzione
La bassa con- particolareaccuratezza sl
sostituirel'attivitràcon la rnolalità,ed ove si richiedesse
cordspondenti, la Legge Limite ai e Hùckel
'potrà correggereapplicando !'9UV.e
Eutralità elettdca r-u -i..rt"id"l pii dellesoluzioniapre la porta alla deterrninazione dellaforza
(rlla forma H.O+) Per fare un esempio, possiamo d€terminare il valore del
a"gli u"idi " dellebasi.
pti. dell'acido acetico misurando il pH di una serie. di miscele acido acetico-
à""iuto ai sodio. preparando una soluzione di molalitàL rr rispetto all'acido ed m'
 Parte I. L equilibrio

rispetto al sale si avrà

dt
ffiut': lfl - llla (ogni protone che si distacca impoverisce la soluzione
HA)
per clarcun
m^ : ms-+ m' toeni molecola che si dissocialibera un A
H : p r o d o r t o : I e m o l e c o l ed i s a l e s o n o c o m p l e t a m e n t e
dissociate e da ciascuna si ha uno ione A )

La costante di dissociazìone acida e dunque

r) 1
/mol kg- (rn, /molkg H'?,a
K": KlKl (nHAlmolKg
')
lH,q

lmr-(mu'+ m'\l^,,
I t m -. " ) )
la notazione
abbiamoomessonei denorninatori
I'espressione
Per semplificare di H" e A
molkg
' e abblamt p;ti;;;^: 1 1* è il coefficientedi attività medio
ln definitiva ricaviamo il valore di
alle concentrazioru p'"uittt'iuttttp"timento
protonica e calcolando il
f,- rni.,r.unao it iU, i'uttotrnu"do in molalità
coefTicientediattività.PerotteneleKbcompiremouncalcoloanalogo'
contenenle acidoacetico0'10moldm-r e
{Obieltivol4l Si è mlsuratoil pH di unasoluzione
Esempio seguentiDeterminareil pK
varie molalltad, utetuto'di sodio ottenendoi risultati
dell'acido.
n".'"/molkg-' oo2 0,04 0,06 op8 o,1o
pH 3,58 3,87 4,06 4,19 4,30
di attività e si approssimi pH -
Metodo. In questo caso specifico si ignorino i coefficienti
alle molalità Si
- lum.'. Si usi l'espressionedr ^u su riportata uguagliando tutte le attività
esl;p;li a Tero lu molalità m del sale'

-, m|-lmH- +- m'l
K.:
RisDosl{r. = -
'
lm-ns )

Poiché /,"' - 10 PH,si ha

fiz' + 10 PHì
pK,:pH Ìch _ to-"
I
I - pHf10'I-]0 err)l dun-
A n,:0 e rtmolkg :0,10, pK:: pH lg[10 ^Sj^estrapolìno
dr consesuenza
pÉ
qì"'i ""L.i tíiip"tiati del a;':0 sitroverà'per,'?':0'pH:2"79;
- 1
PK":2J9 lg[10-:'rs71l0 l0-' ?e)J
:2:ts telo,O}r62l(0,010 00- 0P01620
: 2J9 - le [0,0016210'00838]
:3,50.
Pertenercontodelleattivitàionichepossiamo servircidellaLeggeLimitedi
Commento.
ó"Ut. . ffii"rcf, estrapolandoil calcoloa forzaionicanulla'

sempliceSi può ricorrere

Misurare il pH di una soluzioneè operazioneassai
immerso nella soluzione'
"ffu -ir"iu dei pote-ial" di un elettràdo a idrogeno
un elettrodo a calomelanodi poterziale E(cal) e a destra'
;;;";;-.i"irit"
j'"r"u-oo a idrogeno; la fe m dell'elemento sarà
"ìp"ìì",
E : EO(S.H.E.)+ (RT/F)lnan' - E (cal)
: - (0,059v)PH - E(cal)'
dellale m- dell'elemento'
Il nH si ricaveràdunquedalla semplicedeterminazione
tu.go i-pitgo l'elertrodorr uerrrr' sensibileall'attività H*'
Aff ;;;;;;"
le titolazioni acido-baseseguendo il pH cheva
Si eseguonovantaggrosamenre il punto
Titolando un acido forte con una base forte
"*;-;;;; la soluzio'n-e
 l). L elertrochimica dellequitibrio: le LeLleelettrochimiche 325

finalesi troveràa pH:7, mentrein altri casi(peres acidodebolecon baseforte)

la situazionesi complicaper eÎfettodella solr'olisi(idrolisi se si tratta di acqua)
r::..: la soluzionedi Illustreremoquesiasituazione calcolando il pH di una soluzione.corrisponden-
te a una miscelaài nfln di aci<lodebolee nrlo del saleMA (Îrutto dellareazioneîra
la baseMOH " ,,nupitt" dell'acido HA origìnariamente presente ) All'iniziodella
" -: \ Pet ciascun n$e : 0; al puntofinalene
,:..ì crrmplctamente titolazionenon è staiaancoraaggiuntaalcunabaseed
sarà stata aggiuntaabbastanzada salificaretutto l;acido, ed t?lrA:0 Per
:,:J r l.
semplificarelinotazione scfivetemosempresoltantonr in luogo di rrlmolkg- t'
Il pH dipendedagli equilibrì
HA+HrO=H3O-+A , K,-mH u^ lmil
2 H 2 O= H 3 O * + O H - , K,.-mú'mo|'.
processodi titolazione la neutralità
Qualunque sia 1o stadio raggiunto dal
elettricavieneconservata,per cui le concentrazionidegli ioni positivi e negattvt
. : : . : : , r r ì l a n o t a zi o n g . ió si esprime
d e v o n oe s . e r eu g u a l i C
::r:r]cdiodiH'eA + [trlM: m^ + moH
nl?rH- (neutralitàelettrica)'
: : . - : - , . J m oi l v a l o l e d ì
il
: .r . calcolando il Essendoil salecompletamentedissociato'nv : nlì,r' In qualunquemomento
i. .' .rnalogo. numero dei gruppi A presenti(sia sotto forma di HA che sotto forma di A )
uguagliala sommadelleconcentrazioni nominalidi HA e di MA:
I
r : : i r . . 1 1 . 1m0o l d m e
rrflo+ rulnn: nro t nrn della massa)
(conservazione
:: l):terminareil PK^
(m3, è la quantità di acido presenteo come H*+A provenientidalla
a;Sciazione o comeHA non dissociato;tflHAè la concentrazione dellaspecieHA
non
Eliminandoda questequattro relazioni
non dissociata). , tfA e tflHAsi ottlene
:. - .r rpprossimiPH' un'equazione in funzionedi l??"
. . : , : t r r l l em o l a l i t àS i ni^ K" D?i,
^
(r2.4.6) "'e -
lrlK,nrp t-
l- (rrH K l' rrlF

che si prestaad essereriordinata ottenendoun'equazionedi terzo grado in nt" e

quindi la soluzione.Quest'ultimasi presentadi considerevole complessità'per cui
rìesce p i u u t i l ep r e n d e r ien e s a m el e p o s s i b i lai p p r o ' s i m a z i o n i-
All'iniziodell'a titolazionei1 salemancacompletamente (t$n:0) e dunqueiÌ
pH non è che quello della soluzioneacquosadi un acido debole Nell'equazione
precedentesi aìnulla il terzo termine a destra Awiene soventeche il termine
\: cstrapolinodun-
-9rdi k*7rn- ,ia di gran lunga minore del termine proporzionalea inlo L'acido è
ii : consegueDza
taimentedeboleche m" /K,, >>1 (K, piccolissimo)Ne viene che
mr. - mf,nK^lmr,
,
ovvero

\12.4.1) pH -}pK, i olke 1).

:-- .r:.i.ì Legge Limite di
::::.::c 5i può ricorrere
:,::-i:.rìnclla soluzione.
1 : r . . E l c a l )e a d e s t r a .
t...: ic-.m. dell'elemento
- : : . : . rl l a t t i v i t à H * .
s .:guendo ì1PH che va
.:::,, base forte lÌ Punto
] l g( n f l om
qll'incica a metàfuarl principio e il punto Îinale,possiamo
Quaruloci trouittmo
traiurare K*, perchéin confronto con il numero dei protoni liberati dall'acido'
ancorapresentèin quantità significativa,quelli derivanti dall'autoprotolisisono
pochi. EssendoI'acido debole' nr" è a propria volta piccolo, il che rende
irascurabileil secondomembro dell'equazione;questovuol dire che possramo
scrivere
*l,n | -l m"' lK,,
.nl,o 1 * K"lnrrr-
sr
Se nn- >>K" il denominatore vale approssimativamente 1, m€ntre il numeratore
appróssimaa nr,,'/K"; di conseguenza la soluzioneper ng è, in via approssimata
(12.4.8) pH - pK. + le (ln$A/'nlA).
 Part? I. L'equílibrio

Esattamente nel puntodi mezzomoro:m!n, cosicché pH: pK.. Come si può

dimostraremedianteun calcolosimile a quello compiuto nel casodellereazioni
redox, in questaregioneil pH varia lentamente.
Al punt()rtnale il posto dell'acido è stato preso completamentedal sale e
nl^ :0. In questocasoè il primo terminea destradell'eq.(12.4.6) a scomparire.
I t, il primo membro
Oàìo cheK-: l0-ra, sen". è inferiorea circa10 molkg
dell'equazionerisulta inferioredi circa dueordini di grandezzaal termineK*/m;,'.
L'equazioneda risolverediventa
K * l m r r ,- m o r oQl + K ^I m H . ) .
Si tratta di un'equazionedi secondogrado in m", di facile soluzione.Se la
concentrazione protonicaè cosìpiccolacheK nlmr' >>1 (per esempro,semH' non
superale 10 8 mol kg 1, allora K"> 10-o),allora
(12.4.9) pH - tpK, + ]pK* + ] lg (nr$o/mol kg- r).
Abbiamo in quest'espressione una regola sempliceper il calcolo del pH della
soluzione di un sale derivante da acido debole e base forte. L'espressione
corrisDondenterelativa al sale derivanteda basedebolee acido lorte è
(12.4.L0) pH - ipK* - jpKo-|le(rrlrlmolkg').

Esempio(obiettìvo 16| Quale pH si registra al punto equivalentedi una titolazione effettuata

aggiungendouna soluzioneconcentraîadi base forte ad acido butirrico (pl(, = 4'82)
0.01molke r?
Metodo.Al puntoequiualente o puúo rtneleil numerodi moli della baseaggiuntauguaglia
quello dell'acido inizialmente presente: formalmente, dunque, tutto I'acido è stato
trasformatoin sale.Il pH al punto equivalentedunqueè quello chesi registrerebbein una
soluzioneacquosadel sale (butirrato di sodio| Applicheremodunque l'eq. (12.49I
I dati: pK,:4,82, pK*:1399'1, ny,1:0p1 molkg-1; per cui
Rispostd.
pH: iÍ3,e9t)+ 5(a,82)
+ i le0,01
:'t 90+ 2,41 1,00:811.
C.)mmento. Comesi vedel'indicatorebuonoper una similetitol.ìzionedovrebbevirare
intorno a pH: 8,4.La ragionepercui detto
abbiamo (soluzione
esplicitamente concentra-
delvolumeoriginariodel campione'
il mantenimento
ta di baseforte) è checiò assicura
(Jna tolta aggiunta tanta baseJòrte da superarelo stessopunto finale, a
governareil pH sarà la quantità della basepresente,e dato che in qualunque
momentoruH-ÍxoH: K* (fattesalvele correzionirelativeai coefficientidi attività)il
pH finale sarà determinatoda m"- - K.lmoor,,in cui rrln è la baseeccedente:
(12.4.11) pH - pK- + lg (m$n/mol kB-').
I risultati ottenuti permettonodi tracciareI'andamentogeneraledella curva
nell'mco di condizioni esaminate,andamento illustrato dalla figura 12 10'
Partendodal valore fornito dall'eq.(12.4.7 ) ll pH si elevalentamentefin quando,
giunti in prossimitàdel punto di neutraltzzaz'Lone, v arrarapidamenteelevandosial
valore fornito per l'equivalenza dall'eq.(12.4.9); superato tale punto si registraun
appiattimento fino ad ottenere il valore ultimo dato dall'eq. (12411). Per
locahzzareil punto finale della titolazionebastaossenaredove si verihcala più
bruscavariazionedel pH.
Il lento innalzamentodel pH in prossimitàdellaregionein cui nrflo: no o ;"0.
(12.4.8)]rappresentala base del funzionamentodelle soluzionitampone.TaE
soluzioni,che assolvononei processibiologici ad un ruolo veramentevitale,sono
capacidi mantenereapprossimativamente inalteratoil pH anchedopo I'aggiunta
di piccole quantità di acidi e di basi. Per fare un esempio,è necessario cheil pH del
sanguesi conservia un valorecontenutolra 7,0e 7p, quello dellasalivaa 6,8.La
digestionesi svolgein ambienteacido e i succhigastricipresentinello stomaco

= :L . Come sl puo
;-r.rr delle reazioni
.:iiicnte dal saÌe e
l l - . : 6 t as c o m p a r l r e .
. il primo membro
j ,i iernine K*/Í1H .
Se la
-.i: r,.,1uzione.
:'{:rpio. se non
I??H
;.r.;,rio clel pH della
:...:e L espressione
:,:.lrr iorte è
. :r: .lJzioneeffettuata
-,::rrrc^o(pK":4,82)
, .:-' rggjuntauguagiia
:-:r., lacido è sîato
in una
r .r ::'::lslrerebbe
,-:,.;.-rleq. (12.4.9)
:.-.:;ui
,-' :le dtlvrebbevirare
' 1.' . ',uZlOne COÌìCentla-
:::::.,riodelcampione
.:.-... punto finale,a
:..r,:' ;he jn qualunque
:.rI:-ienti di attività)il
: ,: baseeccedente:
. :eneraledellacurva
:: .:rlla figura 12.10.
f:: riiìentefin quando,
.r.r::lanleelevandosi
r-. :irnto si registraun
: , 1 Ì e q . ( i 2 . 4 . 1 1 )P. e r
: ,:..re si verificala Plri
x ,: ;ui itrfl. : nrl,o[eg.
, ..,::"tli tLlmpone.TalI
' -.r':Jmentevltale, SOno
I .l..he dopo l'aggiunta
:.r'.!'\.iario che il PH del
..' ir'lla saliva a 6,8 La
î:r'.lnti nello stomaco
321
12. L'elettrcchinica delt eEtilibrio: le celle eletttochimtche
Fieura 12.10. La tariazione tlel pH
tlulante una titolazione di acido debo-
Ie con baseJorte
ó
(le cellule dello
sono tamponati in maniera da assicurareun pH îra 1'6 e 1'8
stomacosonocostluiteinmododaprodurreognigiornounlitloopocopiùd
meno Ìe
HCI circa 1 molale). Ove il proiesso di tamponamento venìsse
funzione che si basa
"àn."gu"-" sarebberofatali ed è chiaro che si tratta di una
sugli equilibri ionici.
-Oal il
p,-rntodi vista matematicoI'azionetamponeva ricondotta-al fatto che
in via logaritmica[eq (1248)l e ciò porta
pH dipèndedalle concentrazioni
- fisica risiede
ill'uppìuttirlr"nto della curva in vicinanzadi pH pK" La regione
soluzione tampone ha di
i*"ià n"lu possibilità che I'acido aggiunto a una *
A onde mantenere
spostareversà sinistraI'equilibrioHA + H2O +H3O + '
al
.i.tunt. f,,; ciò awiene perché è presenteA rierivante.dal sale Quando
sj mantiene gt-l:111
iuÀpot",i ugg*ngeuna base,l'equilibriodi autoprotolisi
ln
riduzionedell'attivitàprotonica,mentrei protoni coslellmlnatlsl recuperano
l'equilibrio di
virtù dell'esaltatadissociazionedi HA, necessariaa mantenele
dissociazione
- acida.
linale è il
f-u trur"u variazioneche il pH subiscein prossimità del punto
di indicatori ln linea dt
fenomenochepermettedi sfruttaiela rivelazionea mezzo
organica capace
massimaun ìnàicatoreacido-basenon è cheuna grossamolecola
una di tali forme
di esisteretanto in forma protonata che in forma deprotonata;
InHu e In'
al almeno è colorata. Se chiamiamo le due forme, dspettivamente'
avremo in soluzionel'equilibrio
I n + H + ( c o m eH 3 O * ) = I n H * , K t : a t ^ rf'a h a H "
il
Al punto finaledellatitolazioneil pH subisceuna variazionedi parecchieunità'
I'indicatore sia
.ita'"o-po*u che m"' vari di paiecchiordini di grandezzaOve
minuscolé' la reazioneIn/H* non avrà influenza sul pH'
pr"."ri.'i"
'À"ntr. quantità
di molto per
.urunno lé quantità relativedi InH* e di In a dover mutare
forme colore
mantenereinalterato il valore di K,. In definitiva' avendo le due
un vlraggro
diverso,la soluzionecontenenteI'indicatoremostra al punto finale
scelta degli
deciso. Esamineremonei problemi la questione della corretta
indicatori in rappodo al tipo di titolazione da esegurre'
t8 Parte I. L equilibrio

Problemi
12,1.Scriveteper ciascunodegli elementigalvaniciseguentìla reazionecomplessivae le
semireazionidi sìnistrae di destra:(a)Pt,Hr(g)lHCl(aq)lAgCl, Ag; (b) PtlFeclr,FeC13l x
x lsnclo,snclrlPt; (c) culcuclrllMncl2, HCllMnor, Pt; (d) Ag,AgCl HCI(aq)l x
x lHBr(aq)lAgBr,Ag.
12.2.Individuategli elementinei quali si svolgerebbero le reazioniseguenti: (a) Zn +
Cu; (b) AeCl+ jH,=HCI(aq)+Ag; (c) Hz(g)+
+ Cusoa(aq)=z;So4(aq)+
( d ) N a + H , o = N a o H ( a q l + j H , : ( e ) H , ( g ) +I , ( s ) = 2 H I ( a q )
++O'(g)=É,O0);
l23.Qualeforzaelettlomotricestandaldcorrispondeaciascunade||ecel|eindicaten
problemi precedenti?Quale elettrodo funge da elettrodo positivo?
l2.4.Inbaseaipotenzialielettrodicidellatabellal2'ldcavatei|AG.o|298KIdellereazionì
jH' ; (c)
s e g u e n t i(: a ) i N a + 2 H ' O - 2 N a O H ( a q+) H r ; ( b ) K + H r O - K O H ( a q ) +
K;S,O,(aq)+ 2K(aq) - I,(s) + 2K,SOa(aq); (d) Pb + ZnCO3 - Pbco3 + zn

125. Calcolate le costanti di equilibrio delle seguentireazioni a 25'C: ove occorra'

consideratechesitrattadiambienteacquoso(a)Sn*CuSOa=Cu+SnSOa;(b)2H' +
+ O , = 2 H r O ( l ) ; ( c )C u ' + + C u = 2 C u ' '
12.6.Inunesperimentoèstatocostituitol'elementoznlznso+(o*:l)llCuSO+(a*:
= l)lCu. Basandovisui dati dellatabella121 dite: (a) la fe m a 25'C; (b) il AG della
re-ione "ompler.iua; (c) la costantedi equilibrio della reazionecomplessivaA cella
(esaurita))(scarica)in quale rapporto starannole attività dei due elettroliti?

l2J, La teazlonercdoxsullaqualesi basavaun altro elem€ntopresoln esamecomportava

per osni riduzione ionica il trasferimentodi una coppia di elettroni Si trattava
e
àell'eleimentoAI Al3*(aq)llsn't,Sna*(aq) Pt Scrivete la reazione che vi si svolge
indicate:(a) la f.e.m.delta celta íoundo iutt" le attività sono 0,1 o 1'0; (b) il ^Ge della
positivo?In quaÌe
reazione;(c) la costantedi equilibrio della reazioneQual è I'elettrodo
direzionefluiranno gli elettroni?
prec€dcnt€' salvo
12,8.Supponiamodi predisporreuna cellaidenticaa quelladelproblema
p"i il tutto che Al3i, snln e Snn* sono ora pres€nti ciascuno in concentrazione
001 molkg I Qual è la f e m. dell'elemento?
l2.g.lndividuatel,elernentocheospitalareazionecomplessivaPb(s)+Hg,Soa(s)=
di piombo?
=PbSOa(s)+ 2Hg(l). Quale f.em gli competequando I'elettrolito è saturo
8 , K . ( H g , S O 1 ) : 1 É 6 x1 0 - ' ]
[ K " ( P b S O + ) : 2 1 x3 l 0
12.10.Qualèlaf.e.m.dell'elementoPt,Hr(1atm)lHcl(nl)lxlHCl(n2)lH:,(latm)
quando nr:0,1 molkg I e n2:0'2molkg-l? Quale valore acquisterebbela fem'
innalzandoa 10 atmosferela pressionedel gas all'elettrododestro?

12.11,A pressionielevateI'idrogenonon si comportaidealmentee se ne puó riassumere

x
I'equazionedi stato mediantelo sviluppo virialepV^lRT:1+ 5'37x l0-a(p/atm)+3'5
-l[re107a161'
si è d€terminataia ie.m. dell'elemento Pt,HrlHct (0,1molkg-1)
R Hainsworth' H J Rowley € D A'
lHgrClr,Hg fino a pressionidi 1000atm [W
Milnnes, J. Amer. chem-Soc.'46, 143'l (1924)1, € partendo dal presuppostoche I'unica
variazionedi volume signilicativa fosse quella dipendente dall'idrogeno'si è registratoun
buon accordo fra i dati e
sperimentali I'espressioneteorica fino a 600 atm Al di sopra di
agli altri
tale valore della pressionàacquistavasignificatola variazionedi volume dovuta
componenti.qui è il valore aella tem dell'elemento alla pressione di 500 atmosfere?
gas'questa
12.12.In virtù del fatto cheil potenzialeelettrodicodipendedalla fugacitàdel
gratdezzaè suscettibiledi determinazione per via elettrochimica Per quanto nguarcla la
I a 25 'C e per varie pressioni
iella Pt,Hr(1 atm) HC(0,01 molkg )lClz,Pt si sono ottenuti
a
del cloro I seguentlvalori dellaf.e.À.Qual è la fugacitàe qualeil coeflicientedi fugacita
ciascunadelle pressioniindicate?
p atm | 50 I00
Elv r,5962 1,6419 l'6451

12.13.In una cellapredispostaper furzionare in baseallo schemaPt,H2(l atm)lHcl(,1)l

la
AgCl,Ag, si è determinatauna perditaper cui potevagocciolarvidentro dell'acqua'con

lzaone complessivae le
g .r b rP t F e C l . , F e C l .xJ
d r A s . A s c l l H c ( a q )xl
fo i€guenti: (a\ Zî+
lr- Ag: (c) H:(g)+
H : , - e ì -I l s ) = 2 H l ( a q l
n delle celÌeìndicatenei
ùql
16- r58 K)dellereazionì
) - K O H ( a q ) +à H r ; ( c )
Or-PbCOr+Zn.
r.r l5'C: ove occotra'
= C u - S n S O r (; b )2 H : +
il).,; - = l)llCuSO+(ar:
r a 15 C: (b) il ^G della
pc :Lrmplessiva. A celÌa
dx elettroliti?
té". rn esamecompoltava
ó elèllroni.Si trattava
Dc che vi si svolge e
0J r 1.0:(b) il AGe della
Brrcd(ì positivo?In quale
salvo
Fobiema ptecedente,
lFUn(ì ln COnCentIaZlOne
sr: Pb(s)* Hg:SO+(s)ì
toh.. e saturo di Piombo?
I r HCI(nr) Hr(l atm),Pt
[! a.-quisterebbe la le.m'
ùsrr.- l
!l. e se ne puo nassumere
I S-:- x l0-4(p/atm)+3,5x
P t . H - H C I ( 0 , 1m o l k g
')
ni. H. J. Rowley e D. A.
ùl presuppostoche l'unica
Itf..geno. si è registratoun
D a 6}J atm. Al di sopra dl
I ó r.rlume dovuta agli altri
Ft$ione di 500 atmosfere?
Llla fugacitàdeÌ gas,questa
rE- Per quanto riguarda Ìa
r r 15 C e Pervarie Presstont
t il ..r€fficientedi fugacitàa
ùmr Pl.Hr(1 atm)lHCl(m)
ryri demro dell'acqua,con la
12 L ekttrochimica (lell'equilibrio: le celle elettrochimiche 329
conseguenza di diluire I'acido cloridrico mutandone la molalità secondol'espressìone
nrTmoikg t :1,00/(1 + rr) Come dipenderàdal tempoil potenzialedell'elemento? In un
prìmo telpo trascuratei coefficientidi attività' poi prendet€li in applìcando
considerazione
ia LeggeLimite di Debyee Hùckel.Indicateil risultato dei calcoli e determinate
(dEle1)
pel
12.14.Le cellea combustibiletraslormanoI'energiachimicadirettamentesenzapassale
lo sprecoche comporta il processodi combustione, il riscaldamento del vapore da inviare
alle turbine e infine la trasformazionedell'energiatermica in elettrica Quale ie m si
potrcbbe ottenere,al massimo,da un eiemento nel quale l'ìdrogeno e lossrgenosi
combinassero, entrambialla pressionedi un atmosfera,sullasuperficiedi un catalizzatore?
Qual è la massima quantità di lavoro elettrico ricavabileda una mole di idrogeno?
gas a
12,15.La ricerca più rccentesi è rivolta allo studio deì possibileimpiego dei
composizioneidroiarburica nelÌe cellea combustibile.Calcolatela quantità massimadi
calore,di lavoro e di lavoro elett co dcavabiledall'ossidazione del butano a 25'C
t2.16. Le celleelettrochimich€hanno un'enormeimportanzaai fini della determinazione
dell'attività e dei coeflicientidi attività degli elettroliti in soluzione(e non soltunto in
soluzioneacquosa). Per un elettrolito1:1 in soluzioneacquosala Leggedi Debyee Hiickel
r) Per incominciarea vederecome
estesaè lgl+: - 0,509(/r/mol kg- 1)1i' + B("/mol kg
si misuralo i coefficientidi atiività incominciate coÌ dimostrareche il diagramma di
1)- 0,0602(t/mol 1)1i' in funzionedi /l1,dove-Erappresentair
E+0,11831g(ra/molkg kg
f.€.m. dell'elemento Pt,Hr(l atm)lHCl(n)lAgCl, Ag' dovrebbe formre una retta avente
intersezione angolare- 0,1183B. Una volta determinatoEo non è più un
t o e coefficiente
problema misurareE e correlarlo con il coefficientedi attività'
12.17.Si è misuratala f.e.m.dell'elementodi cui al problemaprecedenteper una seriedi
(b)
concentrazionidell'Hcl, ottenendoi dati sotto esposti Qual è (a) I'Eo dell'elemento;
l'to dell'elettrodoad AgCl?
63 0,009
0,1238 0,025 619 0,003
138 0,005 215
ft/morKg
E/mV 341,99 41824 468,60 492,51 520'53
I celtamanifesta
12,18.Quanrlola conceltrazion€ dell'HClè di 0'100molkg la medesima
di attività
u Z5'C-unu f.e.m.di 0,3524V. Qual è (a) I'attività dell'HCl, (b) il coefficiente
medio dell'HCl alla concentrazioneindicata' (c) iì pH dell'acido?
può sfruttareil
12.19,Sapendocome dipendedalla temperaturala îe m' dell'elementosi
della reazione; si tratta del modo più lineareper
dato per ricavarel'entalpiae l'entropia
giungerealla determinazione di tali grandezze senza fare corso al calorlm€tro; purtuttavla
accuratezza prcnde corpo nel momento in cui si ricava una piccola
una causa di scarsa
considerevoli Si è mlsurata con
quantità dalla differenzadi due grandezzenumeriche
grurrà""u.u u ,.-p"rature diverse il potenziale dell'elettrodo ad AgCl, Ag [R G Batese V
283 (1954)1, ottenendo risÙltati che rispondono
É. no*"r. J. Res. Nat. Bur' Stand.53'
all'espressione
4(t/"C)- 3y'205x 10-6(t/'C)'+ 5,869x 10' (f/"c)3'
EaN : 023659- 4,8564x 1O-
nonchéle
Ricavatela lunzionedi Gibbs,I'entalpiae l'entropiadella reazioneelettrodica'
omonime grandezze relative allo ione Cl- in acqua a 25'C'
f2.20.A 25'C l'elemento Pt,Hr(1 atm)lHC(aq)AgCl,Agdenunciauna le m di 0'332V:
qual è il pH della soluzione?
6
12.21.A25'C la solubilitàdell'AgBrè di 2,1x 10 molkg-' Qual è la lem standard
dell'elementoAg AgBr(aq)lAgBr,Ag?
12.22. A25"ClaÎ.e.rn.standarddell'elemento AglAgl(aq)lAgI'Ag è - 0,9509V Qual è (a)
L solubilità in acqua dell'Agl alla detta temperatura,(b) il prodotto di
solubilità?
I 69' 2006
1223, Sono stateriportatein l€tteratura[U. Sef^'J chem'Soc FaradayTrans
(tgZ:[ det".min-iàni dellaf e.m.di elementidel tipo Ag,AgXlMX(ra')lM'HglMX(,t')
e I'elettrolitoè costituito da un alogenuro
iegX,eg, ;" cui M,Hg denota un'amalgama
"rcirì"."ài..iort. iri giicol si
etilenico. dà qui sotro una seriedi valori retarivi al Licl a
25"C. CalcoÌateil co;flicientedi attività alla concentrazione contraddistintacon I'asterisco
" s"*it"u"n" poi p", calcolareil coeffrciente di attività in basealla fe m misurataalle altre
Parte I. L'equilibrio

concentrazio .

mlmolkg-t 0,0555 0,0914* 0,16520,21711p40 1,350

Elv -0,0220 0p000 0,02630,03790,11560,1336
f2.24. Si è misurata con grande precisione la f e.m. dell'elementoPt,Hr(1 atm)
a 25'C
Soc.,311(1951)]ottenendo
lHCl(n)lHg,Cl:,Hg [G. J. Hillse D J.G. Ives,J. càem.
i risultati sotto riportati:
100r2/molkgI 0,1607'7 0,30769 0,50403 0J6938 199414
ElmY 600,80 568,25 543,66 522,67 505,32
Determinatela f.e.m.standarddell'elemento e i valori sperimentalideicoefficientidi attività
dell'HCl alle suddette molalità (col metodo dei minimi quadrati adattate ivalori alla
migliore retta possibilee indicate il coeflicientedi determinazlone)'
12.25,Data l'importanzacherivestela conoscenza dell'entalpiadi ionizz^zionedelL'ucqu'r
la fem'
e sussistendodiuergerzefra i valori pubblicati, si è misurata accuramente
Pt,HJ1 atm)lNaOH,NacllAgCl, Ag [C. P. Bezboruah, M F G F C'
dell'elemento
J. V. Dobson, J. them soc Faraday Truns I 69'949 (19731
Camoes,A. K. iovington e
Fra i dati ci sono i seguenti:
20 25 30
4
|,04'7'7 1!J4864 1,04942
Calcolateil valore del pK* alle temperaturasuddette,nonché I'entalpia e i'entropia d1
I e nr(Nacl):
ionizz;E'ioredell'acquaì 25"C. Applicate/,.r(NaOH):0'01000 molkg
= 0 , 0 1 1 2m 5 olkg t.
1226. Graziealla denaturazion€delleproteinecheessesono capacidi causrre'si registra
e
un certo intercsseintbrno alle misceleurea/acquaSi è misurataper parecchiemiscele
della cella Pt, Hr(1 atm)l HCl(m ), acqua, urea lAgCl' Ag [K K'
temperaturediversela f.e.m
K u n d u e f . M a z u m d a r , . / . c h e m . S o c . F a r a d a y î r n l s l 6 9 , 8 0 6 ( 1 9 7 3 ) l P e r u n a mr i s c e l a a l
g cm- )
29,64p", ".nto in p"so di ur€ain acqua(permittivitàrelativa91,76,densitàl '0790
Ricavate per il mezzo descritto il potenziale
si sono ottenuti a 25'C i dati sotto riportati.
standarddell'elettrodoad AgCl,Ag-
n(HCl)/molkg ' 0,00558 0.01.1l0 00192 0.024('
Etv 0,5616 0,5187 0,4999 0,4878
I 0p349 0,M11
n(HCl)/mol kg
Elv 0y'708 01629
12,27.Ricavatedalla Legge Limite di Debye e Hùckel il coefficiente'4 per la mlscela
urea/acquadi cui al problernaprecedente e conlrontateneil valorc con quellosperimentale
gli
1228. Disciogliendoin acquaMA, un salederivanteda baseforte e acidodebole, anioni
A- tenderanio a reagire ion le molecole dell'acquastessa formando HA e lasciandosi
indietro OH- in eccesso. In tal casoil pH superaT,0 Tenendopr€senteK., costantedi
dissociazione dell'acqua,ricavateun'espressione che dia il pH della soluzionein funzione
dellaconcentrazione ; del sale.Dimostrate che,quando c è di molto superiorea Ko' a c" ' e
a K"/c"., pH -à(pK" + PK" - lgc).
pH della
12,29.Quando il sale MA deriva da una base debolee da un acido forte, il
in
soluziorìeè minore di ?,0,dato che reagendocon I'acquaM+ elimina OH- lasciando
eccesso gli H*. Ricavateun espressione che dia il pH della soluzionecontenente il sale in
conc€nt;ione c e stabiliteI'insiemed€lle condizioni che permettono di semplificare,come
nel problema precedente.
(b)
12.30.Quale pH mostra una soluzione(a) 0,1 moldm-3 di cloruro di ammonio''
3
0.1molàm-r di acetatodisodio,(c)1,0moldm di acetatodisodio,(d)0,1molkg di
acetatodi sodio.(el 0,1 moldm-3 di acidoacetico.I dati si trovanoalìa tabella123
-3
1231. Abbiamopreparatouna soluzion€0,1 mol dm di lattato di sodioalla temperatura
di 25'C. Quale pH denuncia? Le concentrazionisono tali da render lecito I'uso
dell'espressiòne semplilicatadel pH? Qual è il pH al punto finaledellatitolazionedell'acido
lattico con l'NaOH?
1232. Una peculiaritàimportantissimadeisali derivantida un acido(base)deboÌee da Ùna

< = : n r o P t ,H l 1 a t m )
i::-ortenendoa25'C
x- - :ilicienti di attività
:: r.rilirle i valori aÌla
: ::2,,:uionedell'acqua
. , - . J a r m È n t el a I . e . m .
:--,:.. \f. F. G. F C
T...':' | 69.949(1973)1.
a:::,.îrJ e i'entropìadr
:: *i te mr{NaCl):
si registra
*-: :: ;,rusare.
| 3': LLrecchiemiscelee
-= ,::., AgCI.Ag[K. K
-_: Perunt mìscela
: : : : : . r t r Ì . 0 7 9 0g c m
il Potenzlale
? ijrJrilto
5:r...:: I per la miscela
r - :. .;uel[r sPerimentale.
l : .-:;'. debole,gli anioni
:-.:: , l{A e ìasciandosi
: ::-'<nte K,. costanted1
r . -. uzjone in funzione
:.: .-;'eriore a K.. a c'r e
:,:::..[orie. il PH della
r-::::::..:OH- lasciandoin
?:. .-.: :ontenente ìl sale in
: : jr jenìplìficare, come
: : , : . , d i a m m o n i o ,{ b )
r .';: . Ldt0.lmolkg
ì : ! . . x , r r l l i ì t a b e l l a1 2 3 .
:. :: ..,úirralla temperatura
,i .:-: rander lecito I'uso
i Je ., irÌ\)lazione dell'acido
L:; i'rseìdebolee da una
II L cLettrochimica rlellequilibrio: le r:elle eletrrcchimiche 33f
pH dei liquidi (per
base(acido)forte consistenell'attitudinech'essihanno a stabilizzareil
corne il plasma sanguigno) Come prìmo passo-verso un'espressio-
"r"Àpio i nuiai -gunici.
pH di una soluzlone
ne atia a descriveretale comportamentoricaviamoneuna che dia il
(concentfazlone
contenenteun acido debole {a concentrazionenominale a,) e un sale
acido e da una base fortg Ammettendo che c'>>c" e
no-inut" ..t derivanteda tale
dovreste esserein grado di risoivere tale equazione per pH
r'.>>K,./rs
-3 di sodioe
12.33.Diagrammateil pH di una soluzionechecontiene0,1 mol dm di acetato
{acetico)Osservatecome il pH varì minima-
quantiti viriaUiti dell'acidocor-rispondente
che si manifesta la 'apatità
Àente nella regionepH - pK". È in quefa regìoúedi stabilità
massìma quando l'acido e jl sale formano mlscale
tumponanle. mintre ia stabilitàstessaè
quul" campo di pH costituiràbuon tampone la miscela equimolare di acido
"qri-ofu.i. fn
(pK,:9,14) e di borato di sodio (Na?HBOr)?
borico
e di sali che
12,34.In baseai dati della tabella 12 3 individuatele combinazionidi acidi
la massimacapacitàtamponantea (a) pH 2,9; (b) pH 7'0'
manifestano
prestuo ad essere
12.35.Come le equazionìdi secondogrado. anchequelle cubichesi
risolte, ma l.espressione deile tre raàici è alquanto spigolosa; veda ad esempio
si
(1965)'Sezione
Abramowitz e I' A. Stegun'HLtnllbookoJ'I| arhemLtic'I|Fun(fions,Dover
Sepotete fruiredi un computer o programmabìle
calcolatore risolveteI'eq(1245)in
3.8.2. ',li
e quindi di pH, per un ampio arco di concentrazìoni debole
dell'acido
iuLion [H=]. ''
Ponetesull'ìnteroarco di concentrazionì acideK.:2'69 x 10
1236, Se vogliamo capire i processidi corrosionedobbjamo frattarli alla stregua
dr
di un sìstemaa subirela corrosioneè cosache
it""*ti aitu-..i. Cionànostantela re,rdenzrr qui
iip"Jì"q""4**. "alutare in termini termodinamici'ed è ciò checi accingiamoa fare
"ruurientemente I'argomentoalla ParteIII) I metalli si corrodonoossidan-
iriir"na..".o
doii e Ie reazionìdeterminantisono le riduzioni
lH.O - ie-. ll-l:O H Ee - 0
al ambienîe acido
r) o : + 4 H * + 4 e -= l H r o Ee : 1,13V
O, + 2Hr:O+ 4e =4OH Ee: 0.101V, ambientealcalino
ad opera dell'acquaresalievemente
Quale dei metallì sotto elencatisubirà la corrosionc
iiao tpH'o.O)f Quale si corroderà in acqua lievemente basica{pH-8'0)? Quale sr
in ambiente fortemente acido (pH - I ) e quale,ancora,in ambiente
corrodÉràsolamentè
io.t.rn"nt" of"otlnutpH - 14)?Comecriterio di possibile corrosione assumeteia tendenza
l0 6 moÌdm-3 di ioni in vìcinarzadeila
termodinamìca a formarealmenounl soluzione
,uf"rli.+ .",uffi"o. I metalli da prenderein considerazione sono (a)Al' {b) Cu' (c) Fe' (d)
As, (e) Pb, 1l)Au.
aceÎàto sodlco
12.37.Da un certo processolnoustriale si ottiene una soluzione di
t È possiúileraccoglierla e conservarla in recipienti di acciaìo dolce'l
iìola-
interesse
12.38.Gli elementisuperpesantihanno acquistatonegii ultimi tempi rotevole
Pocotempoprima chesi avesse motivo di ritenered'averescopertoil primo di essi'sì tento
ài p."t"aà*ì. caratterìstiche chimichedell'elemento115[O L Kelier' C W Nestor e B'
Fricke,J. pirys.Chem.78,1945 (1974)lUna partedel resomntocitato riportal'entalpiae
baseai dati
i"nit"pr" i.ii" reazione 11151-1aq)+ls,(g)=ttts)(t)+ "-t^(:q)j.ti:Tit:-it
r , l :5.2 eV.AH(115*,aql.''.*: - 3 , 2 2 e V , S e ( 1 1 5 * , a q ) : 1 ' 3x4
^ f i . . , , - : 1 . 5e Vm o l l m o l l C a l c o l a t ei l p o t e n z i a l e
llÙ1i"vk r m o l - r . Soql15,sl:0,69 x 1 0 - 3e V K
eletîrodicostandardprevedibile per la coppia115-,115
' di
PARTE II .LA STRUTTURA
1 3 Il mondo microscopico:
la teoria dei quanti

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(1) Enumerarele caratteristichedellaradiazionedel corponeroe spiegareperché
esseimplichino la qluanfizzzaione dell'energia(pag. 338).
(2) Dire comele caratteristiche della capacitàtermicadei solidi contrastínocon la
fisicaclassica,mentrepossonoriceverespiegazione alla luce dellateoriaquantisti-
ca (pag.331).
(3) Illustrare le osservazionisperimentalicompiute sull'4Íetto fotoelettico e
dimostrarech'essecomportano I'esistenzaderfotoni (pag. 343).
(4) Illustrare le osservazionicompiutesull'effettoComptone dimostrareche esse
provano la validità della teoria quantistica(pag. 344).
(5) Riassumere le provea sostegnodellateoriaondulatoriadellamateria(pag.344)
ed enunciareIa relazionedi De Broglie [eq. (13.2.6)].
(6) SpiegareperchégIi spettriatomície molecolarirappresentinoprove a sostegno
della teoria quantistica(pag. 345).
(7) FormulareI'erluazione di Schròdinger [eq. (13.3.1)].
(8) Dimostrare il legameche sussistefra la curvatura della funzione d'onda e
l'energiacinetica della particella ch'essadescrive(pag. 347).
(9) Illustrare l'interpretazionedella funzione d'onda secondoBom (pag. 348).
(10) Enunciaree interpretarerl principittdi indeterminazione di Heísenbergleq.
(13.3.6)1.
(11) Enumerarele prerogativenecessariedi una funzione d'onda (pag. 350) e
dimostrarecome esseimplichino Ia quantizzazione(pag. 351).
(12) RisolvereI'equazionedi Schródingerrelativamentea vna particella in una
bucadi potenziale (pag.352),illustrarei requisitidelle soluzioni(pag.355)e
tracciarela forma delle lunzioni d'onda (pag. 356).
(13) Formulare l'espressionedei livelli energeticidell'oscillqtorearmonicoleq.
(13.5.2)le disegnaree interpretarela forma delle funzioni d'onda (pag. 357)
(14) Ricavarei livelJienergeticidi tn corporotantein duee in tre dimensioni[eq.
(13.6.4) ed eq. (13.6.7)1.
(15) Enumerarele proprietà del momentct angolaredi un sistemae illustrare il
significato dei numeri quantici I ed nr (pag. 363Ì
(1ó) Illustrare la quantizzazione spuziule(pag.364) e interyretarel'esperienza di
Stern e Gerlach(pag. 364)
(i7) Enumerarele proprietà dello spir dell'elettrone(pag. 365).
(18) Illustrare iI modellouettorialedel momento angoìare(pag. 367).
(19) Definire il ualoreattendibilee dimostrarecome si possacalcolarloa partire
dalla funzione d'onda (pag. 369).
(20) Formularel'I{ amíltonianodi ùn sistema(pag.370)ed esprimerein funzionedi
essoI'equazione di Schródinger[eq. (13.7.10)].
(21) Formulare gli operatori relativi alla quqntità dí moto e all'energiacinetica
(pag.370)e definire:equazionedell'autovalore,autovalore,autostatoe autofun-
zloîe (pag. 371).
 13. Il mondo microscopico: la reoria dei quantl

Introduzione
proprietamacloscopichedellamateria
: : : i e r e c a p a c id i se nella ParteI abbramopresoin esamele
nostrointeressesi sposteràsullo
dal punto di vista ttttoàinutito' "tlla ParìeII il
i. : spiegarePerché e delle molecole'
studio del comportamentoindividuale degli atomi
definitein dspostaa
Il fatto chegli Òggettipossanomuoversilungo traiettode
r i : J , l n l r a s t i n co o n l a che si possa accelerare
li
certe forze, at " tt " fo"u arestare ed esaminate'
,:€ -, ieoria quantistl- conferendolorostatidimotodeterminati,rientraampiamentenelÌanos
suscettibili di trattamento
esperienzaquotidiana Si tratta di comportamenti
".: della meccanicaclassica
lìnoelettrico e quantitativo, basterà all'uopo risolvere-le equazioni
Fino agli inizi del nostrosecolo
basatesulleleggidel moto inirodotte da Newton
classicheanchea speciecosì
a i::lrì:tlale CheeSSe si supposedl potere "ppfii"t" i concettie le leggi
sperimentaleche venivano
minuscole.o-" gti at'omi, ma le prove di ordine conto
s , . , : . r t e r i a( P a g 3 4 4 ) accumulandost mostravanochela meccanicaclassicanon riuscivaa tendere
piccolissìmìSi dovevagiungere tuttavia al 19-26
del compofiamentoa"giioggttti
-t-e-coicí"idol;^
La
tl che tali sistemi richiedevano
per disporre or ona :-11::lt^
::: :I(r!e a sostegno
nuova meccanicaera la meccuntcaquantrsttca' ai
si applichi esclusivamente
Non si pensi,pt'O "ttt Lu-"ttuni"u quantistica fanno
processimacroscopici che
fenomenimicroscop"i, "itrniti, " non uttih" ai
..:-rzrone d'ondae pi'li"tiflíg Rispetto alla meccanica classicaquella quanti-
parte dell'espertenz"
qualchemodo essaha anchetl
stlcarappresentaun sistemapiù fondamentalee in
: 3 ',r lpag. 348) la teoriaclassicalncontreremo in questocapitoloalcuru
compitodi <spiegare>
atteggiarcimentalmenterispetto
--. .t IÌeisenberg le\. aspettidella t"o,iu q'.tut.tti'ti"oe vedtemocome
concettia noi familiari della
ai processiche si svolgonosu scalaatomicae come,i
meccanica classtca tÀvino il loro fondamentonella teoriaquanttstlca'
: : : J a ( p a g .3 5 0 ) e

-. .. '.urrirollu in ,,no 13.1 La meccanicaclassica:alcuneidee centrali

r , ' , ' n r ( P a g .J l ) ) e affronta il comportamentodei
A illustrare il modo in cui la meccanicaclassica
di esse esprimeì'energiatotale della
sistemisono ,um.i.oJ iu" .qoùiom. Una
.. .: -. ,ttntonicoleq. "in etici \mu2 (dove u rappresentala velocitàal
fu.ii..ffu -.aiu"t" fu-.uu "n.igiu potenzialeI/(x) nel punto
' : :r.ia (pag. 357). momentoconsiAeratóed nr la'massa)e la sua energia
dato:
: ::. ::c dimensionifeq. che la particella occupanello spazioal momento
di r'
E:)mrz + I/(x), in cui x e o sonofunzioni
i:.:i:na e illustrare il
moto) linearep : mr" ciò diviene
Espressoin funzionedel momento(q\anfita' di
-::'-t: e cli
l esPerienza (1 3 . 1 . 1 ) E:p' i2m+Vlx).
Tale equazione
rdre leuo4rvriv
in vari -"d]
e leggere
si può applicare Jgp:i.li::^'1"::3::":
r l^ j L. conosciamotanto il momento quan-lo
uanti- la posrzrorrs della particella' possiamo
posizione "'.'1"
.la l-:'l::"'- .-,^-,r.,
t :.,S 167). :#;;;;';.;;;;"r"* diessa
i"""gl" totale Aft
:1T:5":::i:::*iltlil)
on"Jiít."-ia'' ",:""'' -'",T.
\.: -.!icolarlo a Partlre i *' iii.i.tíi "' .ì;;;
i sq.
lrJ.r.r/r ry
dìîferenztit:^:
l'eQuazione
risolvere
1'^r-::în
:,::.:"::lÎ
i"i"|ei" oil^ p""t.elia, è possibile i:1T: Î
il-t"; ;il""#ìà p"rii,"" t'r ^"mento tittlt1T1,9.?9^t-:]
l--indicazio""
.ì::::l('re in funzionedi ìmplicitamente
p ói"tirirr.* r; troi"xo,io de[a nartiqella ll terminé contiene
j-'affermazione ta posìzione e li velocitàdella partìcellaa un
che conoscendo
: : .tll energiucinettcu il comportamento avvenire della
t.ilìffi;;plsriUii" pt"u"att" "oipiutamente
:.', r:ltalstatoe autOfun- con la
particella medesima.ApparentemenèLon vi era-limite all'accuratezza
 Parte II. La struttura

ouale era dato conoscereq go11ttqllalgi suddettivalori iniziali e di conseguenza

precisione
ffiutt"ua p.rsuire preuedereii iràiettoria di una particella con
òualunque.
'^
L'esémpiopiù semplicedi questomodo di procederee offerto da un poterzìale
e
costante,iale ;he Iz sia indipèndenteda x. Un casoin cui è Iz: 0 dovunque
da una particéllagassosain un ambiente altrimenti perfettamente
rappresentato
della
vuoto ed esentedal campo gravitazionale.Se sappiamo che I'energia
particella è E, allora
: dxldt,
P: p2l2m o (2Elm)tt2
e I'equazionedifferenzialeammettela soluzione
x(i): x(0)+ (2Elm\1t2
t.

L'energiacostanteE si può esprimerein funzionedel momentoinizialep(0)' onde

la traiettoria assumela Îorma
(1 3 . 1). 2 x(r): x(0)+ p(0)r/rn, P(r): P(0).
Ne consegueche la conoscenza del momentoe della posizionedella particellain
qualche itante iniziale è suflicientea stabilirne la traiettoria in ogni istante
successlvo.
'altra equazione Legge dr
L'altra e fondamentaledella hsica classica.-è 11 Sec91da.
Y.*t*.E* .ipriml ii rilazioneche legafaccelerazì"i:t.- d:l/di] Íl i-"i
chei : p/m' la leggeè
con la forza F (x) ad essaapplicata Ricordando
i"tii"af"
(13.1.3
) p:F(x).
dello
Come si vede,seconosciamola forza agentesulla particellain ogni regione
proporcidì risolverel'equazione e ricavare il momento in ogni
,b-ià. oorriuto
'
posizione Pur del tutto
ftuirt", ott.tt.oao pti da quest'ultimo la .essendo
alcune
èquivalenièal metoàoche si basasu E, questosi prestamaggiormentead
a chiarire un'altra caratteristicadella
Darticolariapplicazioni.Inoltre può servire
'-...u.i.u
cias.ica:possiumoinfatti chiederci quale energia possa acquistare un
forza.Consideriamo per esempro una
Eértosistemaacceleratoda una-àeterminata
costanteF per un tempo Î (lettera
faìtiòèiii ciie suUisóaltaziónedi una forza
tau) e possa successlvamente muoversr
àell'alfabetogreco che si pronuncia
liberamente.L'equazionedi Newton diviene

dpldt:F P e ri t e m P if r a r : 0 e r : t
dp/ù:O per i temPisuccessivi a l:t.

La pdma equazioneammettela soluzione

pO:p(0)+Ft (0<t<t)
mentre quando la forza smettedi agire il momento della particella è
p k ) : p ( 0 ) +F r .
L a s e c o n deaq u a z i o naem m e t t el a s o l u z i o npe- c o s t a n t e p e r c u i i n q u a l u n q u e
momento successivoa f : r il mom€nto della particella è
p ( t ) : p ( r ) : p ( 0 ) +F r (t<t).
per cur
Per semplicitàsupponiamochela particellasi trovi inizìalmentea nposo'
p10):0. L'energiacinetica è p(t)212m, il cui valore nel caso-presente è dunque
'rà"2
pm tn quuiunqu" istante successivo all'estinzionedella forza Ciò vuol dire
cheí'azioneàellaforza ha aumentato l'energia totale dellaparticellaacceleratadi
F2î22m.L'aspettopiú importantee cheporendofar variarein manieraarbitrariaI
s!a-F-sh-e;Eeig io -accl4israta Jullq oarti' ella può Qssumere qudlunqueuatt).te.'
l
possiamoestendereto stessolipó ai catiòiò i casi di maggiorecomplessità.

lali e di conseguenza
aellu .ott Precisione
hno da un Potenziale
i e I :0 dovunquee
fifnenli perfettamente
o che l'energia della
nr!. rriziale p (0), onde
lorr della particellaln
nona in ogni istante
la SecondaLegge di
a r: dr-x/dr'di una
càÉi - p rr, la leggeè
h rn ogni regionedello
ft il momentoin ogni
[u essendodel tutto
tl€€:rormentead alcune
ùra caratteristicadella
É. Frssa acquistareun
coamoper esemptouna
F un lempo r (lettera
rrssn amente muoversr
lr particellae
r- Fer cui in qualunque
1 3
funte a riposo,Percui
caer presenteè dunque
Hla forza.Ciò vuol dire
b panicellaacceleratadi
14 in manieraarbitraria I
Llualunque LJalofe. i
t|r|,tre
iFmaggiore comPlessità.
337
13. Il nondo microscopico: Ia teorid llei quanti
si puó
Possiamo,per fare un esempio,provare a calcolare quanta energia
<lelmoto lineare il momento lineare pè
;;;;;'";; corpo rotante Nel òaso
p : mD: nel caso del moto rotazionale 1l momento
legatoalla velocitàlinearet' da
: -I rappresenta
aigolareJ èlegatoalla velocitiìangolarero (omega)da "/ /or' dove
(È tenere a mente I'analogia di ruolo
il iromento di inerzia del corpo. opportuno
di costruire o di richiamare facilmente le
di m ed I, a e u, p e J, giacchéconsente
quello rotazionale Per accelerare la
equazioni relative al Àoto lineare e a )
,ot-ion" è necessarioapplicare una coppia T (forza torcente)e I'equazione
n e w t o n i a ndae l m o t o e
j -r.
di T2r2l2l'in
Applicandola coppraper un tempo t I'energiadel corpo aumenta
i'equazione lascia intendere che controllando
.Ji'r a it -orrr"nio úi in"rziu.
e la durata della sua applicazione si puo
ofpàr*nu-"nr" l'entita della coppia
cànferireal corpo qualsiasienergiadi rotazione'
a una
L'ultimo esempioè l'SgEÚbiglfff1-nq4icoSe u1ìaparticellava soggetta
proporzionale allo spostamento rispetto a un
îorza di richiamodirettamente
di uilmòiu armoitico sernpliceintorno a quel punlo la
ófrioaua..rru dirienesede
fogg è p1;61- - lx. dove-! l4 qoltcrte di forza' ne
I ,itnigtiu-u de|-pendolot.Lg
lorza maggrole
deteiminaI'intensità:una molla robustapossiedeuna costantedl
ragione del segno meno è nel fatto che la forza e
"--n""o"T"i -offi debole.La
x è positiva, ciò che indica urro spostamento da
diretta verso I'origine(quando
poiché rappresenta una spinta da destra verso
sinistraverso destra,F è negativa,
,initttu; ui""u"t.u, ad x negativa spostamentÒ verso sinistra- corrisponde
Leggedi Newton
un'F positiva: spinta che si esercitaverso destra) La Seconda
dlce
m ( d 2 x l d t z ) :- k x
che ammettela soluzione
(13.1.4) x ( t) : , 4s e n( U 1 .c o n o - l k P ; r 2
Il momento a un istante qualunqueè nri, sicché
(13.1.5) P(t): maA cosatt
della particella
Le proprietà di questo moto ci sono familiari: la posizione
frequenza r'l; ìl momentosl
oscillantevariu ar-onicamente(secondosen(o1)con
lo spostamento massimo '4 e
rende minimo quando la particella ha subito
fotale È possrbile
viceversa.L'ampiezzadello spostamentoè "1, l'energia tkA2
nullo (peresemplo
ricavaretale energiain duemaniere.Quandolo spostamentoe
uguagliaquella
" t : ói """ft" I'eiergia potenzialelo è, pertanto l'energiatotale
cinetica.Af:0ilmomentoèmtoA,ediconseguenzal'energlaammonta
I'oscillatore è indipendente,da
l^rif tz., owero lkAz. Una volta eccitato,
per cui E : +kA2 irr
ilcuna iorza esternae dunque,la suaenergiatotale e costante,
della fisica
ogni momento. Alternativamentepossiamo- awalerci del, risultato
potenziale da
cússica in base al quale Ia forza è legata al gradientedel
(1 3 . 1 . 6 ) F lx): - dlídx.
l'energiatotale è
Poiché I : - 1rr, y : lkx2. Conseguentemente
B:p2l2m*Y:p2l2m+!kx2
:tkA'
0 sen20: 1
tenendopresentiie eqq. (13.14) e (131 5) e applicandocos2 +
La discussionesvólia fin qui sta a dire che un irnpq!99-oppor!u-!4!-îenJq-
dellaparticellalualunque r alore'mentre
controllatoouò conferireall'energia
ùnn uoltu eccirara si
l'oscillazione verificaa una frequenza r,, determlnata
della particella
if"ii"n,ita della forza di richiamo (misuratada À) e dall'inerzia
 Parte IL La struttùa

gsqr!.lalì,te
(misurata, quesfultima, da nr). I-'oscillazigqg_lt9ss4è @Ag!494e
'
dall'intensitàdell'impulso.E importantechiarire chelafrequenzae funzionedella
struttura (rappresentatada ft e da I?r)dell'oscillatoree non dipendedall'energia,
mentre quest'ultimadeterminal'ampiezzamedianteA' : 2Elk.
La lezioneche si ricava da ouestiesemniè che la fisicaclassicall ) Drevedela.,
li pS:!:r_gq9l1.Jra purtiffiG4te
d"11" di imprifiere
il ilìto tr^t-ionrt", \
iì' rotazionaleo vibrazionalein qualunquemisura,semplicemente controllando1l
ientità della forza o della.oppìu uppii.r,.. Tali coìclusionisi accordanocon:
'.'
I esDeflenza ouotldlana.
L'"rp"ri"-u quotidianaperò non abbracciai singoli atomi, mentreaccqJat-e
tjsg$b9i!9!"tptt1.el! !te-s{ì,q-di!!qs-tr3joc!9 quando si prendein considerazionela
gp_9*gj-"!19 pS.lic9llaa 3g1q!! qnergeticidi piccola.entitàle leggi della fisica
-clalsjca
non ry_CCgl.g_ jg-ryIb.. La teoda quantistica rovescia entrambe le
èotrctuìionìcui èiavàmopìrvènuti nel paragrafoprecedente. Inllgo luogo viene
meno I'eq. (13.1.2),perchén;ulgllrypqqqibite conosqeresimultaneamente tanto
l(01 -q!e.plq cqa precisiong qualunque. In sgc.-o4doluogo vedremo che non è
nemmenopossibileconcepiretraiettorie definite.In tgrzo luogo ao_4_è possibile
impartire ai sistemiquantità di energiaarbitrarie; ciò toglie valore a tutta la
disèussione fondata sull'eq.(13.1.3)e la stessaequazionedi Newton dev'essere
errata.I risultati dellafisicaclassicanon rappresentano infatti che approssimazio-
.l ni al comportamentoellettivo delle particelle e tali approssimazioniperdono
'
efficaciaquandosi passaa consideraremassepiccole,momentidi inerziapiccoli e
piccolitrasferimenti di energia.

13.2 Le insufficienzedella fisica classica

Una seriedi esperimenticompiuti al terminedel secolodecimononoe ai primi del
novecentodiederorisultati completamentedivergentidalle previsionidella ltsica
classica.Essi ricevevanotutti spiegazione,comunque,ammettendoche I'errore
dellafisícaclassicaconsistessenel presupporre
cheai sístemifosselecitopossedere
energiain misuraqualunque. Sviluppandoquest'ideavenneemergendola meccani-
ca quantìstica.

La radiazionedel corpo nero. Qualunque corpo caldo si comporta come una sorgentedi
radiazionielettromagnetiche. A temperaturaelevatauna quota apprezzabiledella
radiazione si presenta nella regione visibile dello spettro, mentre elevando
ulteriormente la t€mperaturacompare una quota crescentedi luce di breve
lunghezzad'onda.(azztrta). Ciò si può osservareriscaldandoultedormenteun
oggettogià portato al rosso: la luce emessapassaal bianco.Il compodamento
suddettoè illustrato dalla figura 13.1,che dporta la resa energeticaalle varie
lunghezzed'onda e per diversetemperature.La curva riportata è quella che
competea una radigzjoneideale,qualepuò essereemessada una sorgentecapace
di emetteree assortiie inìiÀòiiminatàmentea .tu{tele possibili frequenze.Ùna
s-orge4tqdelgenereprendeil nome di corponeroe vi .srapprossimaottimamente
u3 folg microscopicoin un recipiente.
I ry1lgli illustrati dalla figura lasciano riconosceredue caratteristiche
fond4mgntali.La prig.a consistenel fatto che il picco_dcll'emisstonesi sposta,
àtt'inn"tursi delld''tEmperarura.verso le lungheZéà'onda minori. e questo
.òorrisponde,comesi è già detto,a uno spostamentodellatonalità versoI'azzurro.
Lanalisi dei dati conferma che qu-ssigeuna correlazionequantitativa fra la
temperaturaassolutae.,1.;, (,1,lambda, denota la htnghezzad'onda; i-"- la
lidlhezza d'onda corìispbndenteal massimodell'emissione):
di Wien: T)'*,:
Legge dello spostqmento costante.

La secondacaratteristicafu messain rilievo {a ltefan, chepres3_!p

considerazione
la qùantità totale di energiaeme5saa una particolaretemperaturasull'interoarco
- , , :

.,...-it è íU1iPe4dgPte
:..,::.r è funzionedella
'- i:rende dall'energta,
.,.ri.ica (1) Prevedela ,
. r: :'Ìlototraslazionale,i
-...:'.cn te conttollando
.a- \i accordano con
r:..:::. n'ìentleacculate
.: s .:. ;onsiderazionela
:::.: i. lÈggidella fisica
:. ,l.cia entrambe le
r I: grimo luogo viene
.:1i iÌ 3rìeamente tanlo
i : . c d r e m oc h e n o n è
-- ._r,-rnot] è Possibile
.-t.:.' rllote à tutta la
i i: \e \\ ton dev'essere
.::: ihe aPProssimazio-
::. .':nrtrzioni Perdono
:-<::: Jt inerziaPiccolìe
!:::.:ì!rno e ai primi del
,"-:::r isit.ruidella fisica
::::::::ndo che l'ertore
. ',' lt'clto Possedete
-:
r l::.::gendo la meccani-
, . ::a una sorgentedi
.:- :i rPprezzabiledella
a:: . mentre elevando
*r::.' di luce di breve
i..r:,:.- ulterlormenteun
r:! ll comportamento
alle varie
sr r':ìergetica
q uellache
r.:.'rlata è ordinaria.
CaPaCe
r;: -nJ solgents
Una
nr-.:nili frequenze
ottimamente
rp::r.sima
.-r.', .iuc caratteristiche
è.- :lÌrsstone sl sposta'
Ir:.:-, milori, e questo
r : -:rlita verso l'azzutto.
r..:-. quantitativa lra la
nt:rzzl d onda; ,1*,* la
,{rì:-.' l:
F ::r'!a in considerazione
:3':.rt ura sull'interoarco
13. lt nonào microscopito: la teoria dei quantl
Figura 13.f. Intensità della radiazione emessada un
corpo nero a latie temPeratute.
è 1000
1000
il campo
delle lunghezzed'onda. È presumibile che all'inlerno della cavità
energia ad alta temperatura che a bassa
élettromagneticopresenti m;ggiore
a tutte le lunghezzed'onda si ottiene
temperatura.e sommandoI'enérgiaassociata
di volume' obbediscealÌa
una quantità totale Z che. riferita all'unità
Leggetli Stefun ;r/:o7" '
dovei'àlè
-" una costanteindìpendentc dalla natura del materiale
collaborazione (nonperódecisiva)di Jeans'alfrontò
{À'lqigh' ú""ndosi della elettromagnetico a
il fenomenodal punto di vista classico, assimilando il campo
La comparsa
un insiemedi osóillatori.uno per ogni possibilefrequenzaluminosa
equivaleva all'eccitazione di un parttcolare
di luce di una determinatafriquenza
luce veniva ascritta a)l'ampiezza con cul quello
oscillatore.e I'intensitùdi tale
ln base al teorema dell'equipartizione (pag 12)
compievale proprie oscillazioni
equilibrio con una sorgente a temperatura T possiede
un oscillatoréchesi trovi in
l'energiadella
energiamedia ÀÎ (k è la coitante di BoltzmannÌ In definitiva
radiazionenel campodi lunghezze d'ondada ^ a )L+ di e data dal prodottodel
numerodeglioscillatoriattivì nel campo dato' dN (,i')perla loro energiamediakT'
Si ha dunqueduQ):kTdNi'J' e in termini esplicìti
tlJ.2.fl L c g a eJ i R a y l c i z h - J e , ndsa t ) ' t = r 8 t k T ) " t '
di i" quest'espressione cresceillimitatamente'senza
Disgraziatamente al decrescere
13 2 Se ne trarrcbbe' per fare un esempio'
perciòpassareper un massimo,fìguia
d'onda estremamente breve (checorrispondo-
i'ideocirecti osòillatori6i lunghezia
raggi X o perfino a quelli gamma) debbanoessere
"" llfu fu.. ultravioletta'ai
È questa gonclusione
intensamenteeccitati anche J1..p.tututu
catustole ukral)ioletta, una previsione inevitabile
assurdacheva sotto il nome dt
c l a s s i c a '
u n a r o l t a a d o t t a t al a m e c c a n i c a
di espertodi termodinamica
Studiandoil problemadellapropriaangolazione
Plancktrovò chesi potevanogiustiÎicarele osserua:rioni sperimentaliammettendo
frequenze potessedetermlnarsl
cheI'eccitazione dei modi di radiazionealle diverse
(discontinuo). In altre parolei
soltantosecondoun insiemedi energiediscreto
la condizione che un certo modo di
risultati sperimentalisembravanoimporre
L : c/v)possedesse energia pari a un
radiazionedi frequenzaI (e lunghezzad'onda
e identica per ogni possibile
qualche multrplo tntero di fti (con ft costante
si è fabilito che la costonte cli Planck
frequenzadi vibiazlone) Sperimentalmente
che un raggio monocromatico di luce
h ha il valore6,626x 1ó-r; J s Ciò implica
(come una cavità laser)possa avere
rossacatturato entro un lecìpienteriflettente le
x 10- J (ponendo i" : 700 nm)'
àr,".giu putl a un qualchernultiplo ittt"'o di 3
avrebbe energia multipla di
*ant-r" un raggio X altrettantà monocromatlco
 Pafte II. La sttúttu'a

2 x 10-15J (assumendo ,i:0,1 nm).Il_gemportamento cosìriassuntodifferisce

proforrd3mente da quello preconizzat6-il;Siaàmón-t€, séaófdó il quale una
lu_4iaZ-fqne è suscettibiledi possederequalunque energiae un raggio di luce
q
- u a l u n q u ien t e n s i t ài n. d i p e n d e n t e m ednat el l af r e q u e n z a .
Daltlf'ótèli di Planck slqturisconole conseguenze seguenti.La quantità di
energiatermicapresentenellepareti di un corpo nero dipendedalla temperatura.
Il campo elettromagneticoche tale energia eccita si appropria dì una parte
dell'energiadelle pareti. All'equilibrio l'eccitazionedel campo è tale che - fatta
eccezione per il piccoloflussonecessario a rimpiazzarel'energiaradianteperduta
attraversoI'aperturapuntiforme- non si verificaflussorisultantefra le pareti e il
campo. In base alla teoria classicaI'eccitazioneprovocata dal materiale che
componela cavitàmettein moto oscillatodelettromagneticidi tutte le frequenze,
e quindi risultano stimolate anche le frequenzealtissime.In base alla teoria
quantisticainvecegli oscillatorisi eccitanosolo a condizionedi potereacquistare
almenoI'energiahv. L'ipotesídi Planck sortisceI'effettodi smorzareil contributo
douutoagli oscillatoricl'akafrequenza,che non sono in grado di sottrarre alle
pareti abbastanz a energia.In concretoil calcolomostrachela densitàdell'energia
n e Ì c a m p od a ) a ) " + d ) e ,,. li>> m

(13.2.2\

,Il termineesponenziale, chenon figuravanellaformula di Rayleigh-Jeans. impone

lestinzione dell'energiaa bassi valori di ,i. L'espressionesi adatta alla curva
sperimentalea tutte le lunghezzed'onda (fig. 13.2)ed h si può determinare
facendolavariare onde.ottenerela migliore corrispondenza. Si noti che facendo,
enoneamente,annullarela costanteft, la distribuzionedi Planck si riduce alla
Leggedi Rayleighe Jeans(si sviluppiesp(-ÀclîkT)-1-7r121r7, valido per
hcl).kT<<1). Il risultato classico,dunque si recuperaal limite I - 0.

Esempio Si riscaldaa 1500K una cavitàdel volumedi 1 cm3.Qual è la quantitàdi energia,

all'interno,associata d'ondacontenutanel campo(a) 55G
alla radi:uionedi lunghezza
575nm (giallo); (b) 1000-1025 nm (infrarosso)?
Metodo.ApplichtamoI'eq.(13.2.2)
considerando
in entrambii casiil campodellalunghezza
inlinitesimo(òi - dL)
d'ondavirtualmente
Rispos/d. Il valore medio del primo campo di lunghezza d'onda è 562,5 nm; nel campo
ú" - 25 nm avente come centro questa lunghezza d'onda abbiamo

ò A t- l 8 r x ( 6 , 6 2 x6 1 0 - 1 4J s ) x ( 2 . 9 9 x8 1 0 3m s 1 y ( 5 6 x3 l 0 e m ) 5 )x
( | - ( 6 , 6 2 6 xt 0 r a J s ; x 1 2 8 9 8 xl 0 3 m s 1 ) lì".
\ leSD | -
" m ) v ( l . l 8 l v l 0 " J K ' ) ' ( 1 5 0 0 Kl ì)òl /j-
I L ( 5 6 {] 1 0
: [(8,80x 107Jm a)esp( 17,03)](25x 10 e m)
- 8 . 8 8. l 0 - 3 J m - r .

Quindi, in una cavità di 1cm3 I'energiaespressanel campo di lunghezzad'onda 55ù

575nm vale 8,88x 10 14J.
Ripetendoil calcolocon /, : l0l2 nm e ó,i : 25 nm si ottieneòZ: 9,02x 10- r ' J, 102
volte più grande.
Commento.Alla temperaturadata le oscillazioni nell'infrarossovengono eccitatecon
un intensità100volte maggiorechequellegiallee dato chead ogni fotonecompeteI'energia
hv=hrl)., si può affermareche a 1500K dentro la cavità ci sono 2,5 x 10sfotoni gialli
contro 4,6 x 107 fotoni infrarossi.

La distribuzione di Planck può anche servire a ricavare le Leggi di Stefan e


:r.ri:unto differisce
r:ri,, il quale una
': r: raggio di luce
;:.:: Ll quantità di
e Jrlla temperatura
..:.:ir di una parte
, : :.ilc che tatta
i:.:.idìante Perduta
;.i::: fra le pareti e il
r c.,ì nateriale che
J: :;ite ìe frequenze.
l: iase alla teoria
i: folerc acquistare
F .:.ìu il (ontributo
..:. ii sottrarre alle
= ;::rriliì dell'energia
rr i':3h-Jeans.imPone
!: .riJlla alla cuf/a
.::uL. detetminate
. S: rott che facendo,
P.-,:cl si riduce alla
- ':. ,kT. valido Per
-:s ,i - 0,
: :.-.!ntitadi energta.
:::- ..'. crmpo (a) 550-
: :.:::r,' dellalunghezza
a '_: : nm: nel campo
3
i ion"turiott. noiu .o-"
: -.:î.27iì d'onda 550-
it . r . L ìxl l 0 1 r J , 1 0 2
!' ,.r!!1no eccitate con
: Í : na !(rmpetelenergla
., ;.1 . lOi fotoùi gìalli
rrc i-: Leggi di Stefan e
13. Il mondo microscopico: la teoria dei quanti
Fieura 13.2. TentatiLìiteorici di giu-
stifìcare lo radiazione del corpo nero.
\- Rayteigh-Jeans
E Planck
sperimentale,
è 3ooo
W i e n . L a p r i m a s o m m a n d o l a < l e n s i t à d e l l ' e n e r g i a i n t u t t i i c a m p i d2,Kl d i4l u' n g h e
;:-;";;:ó;;: t ; r i o t t t e n e ' / / :o T a c ó n o : 5 , 6 6 9 7x 1 0 - 8w m
iu ,""ondu si può ricavare stabilendola lwghezza d'onda alla quale si annulla
la condizione
ijalaS,, ad utta'te peraturao a bassalunghezzad'ondaciò fornisce
),^^T:htl5k,
'ìl una costante,in accordocon la Leggedi Wien
punto fondamentaledi questasezioneè nel rendersiconto tl" e!:X{ryJl
nÒn Dossono assumere qqantlta di energia arbitrarie Questo concetto di
rcl (dallatrnoquantuÍ
quantiz:o:it)ne tutto estianeoallateoriaclassica;
.. ,..
éssoimponeva di sottopoire a revisioneI'intera struttua della scierza fisica
radiazione del corpo nero
L a capacitàtermica. Se vogliamo dare una spiegazionedella
assume
abbiamobisognodi capirein qual modo il campo elettromagnetico
vogliamo spiegarela capacitiitermica dei materiali' non
l:energia.Se.d:altronde.
jnterni di movimento
possiimo fate a meno di chiederciin qual manierai modi
dei corpi materiali assumono I'energratermrca'
un atomo
Se reggessela fisica classica.l'energia media di vibrazione di
or"illurrtJ]n una sola dimensione sarebbe rlato dal principio di equipartizione
dì
(pag.12): kÎ, e dato che ciascunodegli N atomi di un blocco-dimetallo è libero
1 . a,.| ': essere 3NkT Per
ìiUiur. in tre direzioni si può pensare che l'energia totale debba
rnetallo N:L, la costitlìte di Avogadro' e I'energia vibrazionale
1 mole di
campione con
ammonterebbea 3RT. La capacità termica C1 lega l'energiadel
I'incrementodella temPeratura:
du: cr dT,
(i particolaridi tale definizione si trovanoa pag 56) Per calcolareCr'è dunque
necessarìo calcolaredU/dT e nel casopresenteU. : 3RT,per cui la fisicaclassica
orevedeche Cr,.:3R, indipendentemente dalla temperaturaSi tratta della
Lee[e dí Dt ong e Petít' i quali la proposeroin basea
prove di ordine sPerimentale.
cui il
Einstein si inàusse a sîudiare le capacità termiche in un'epoca in
progressotecnologico gia consentiva di verificareh -Legs9!i D-ulong e Peti! a
A basse
Lasíetemperature-e il iisultatofu cheemerserodeviaziónjsignificative
iemperature la capacità termica di tutti i metalli appariva ridotta e sembrava
t"nd.r" u zero aliapprossimarsidella temperaturaallo zero assoluto ..Elnsteln
che
introdussenel calcol,odellecapacitàtermichel'ipotesidi Planck'ammettendo
di equilibrio con
èias.unatomometallicovibrasseintornoallapropriaposizione
ún'unica frequenza r,, e che gli oscillatori atomici fossero in grado di possedere
sussiste
solamenteenirgia nfiv,con n intero Vale la penadi notareI'analogiache
iia questadiscussione e quellache riguardala radiazionedel corpo nero ln quel
casoPlunck si occupavaàì oscillazionielettromagnetiche su un arco di lrequenze
 Pùrt? II. La struttura

t,0 Dulong e Petit Figura 13.3. Conftnto.fia la .wru speri-

mentaledella tapatità termicodel rumee le
curce teoric:hedi Einsteine di Debye.
0,9

0,7

a 0,J
(i
0.4

da zeroall'infinito;qui Einsteinparlavadi un osciÌlatore di

materialesuscettibile
assumereun'unica frequenza.
totaledi 1 moledi metallo(i
ll calcolodi EinsteinfornivainnanzituttoI'energja
particolarisarannoforniti al capitolo21):
3RTesp(- lr,iÀT.)
".,' :
f l - *o(- hr,r/,îf
Si osservicome quest'espressione
rassomiglialla distribuzione di Planck(pag.
330).Per ottenereCr occorre ora differenziarerispetto a T. il che îornisce

(13.2.3)
I h'9 \'
Formulq rii Einsteín: c , . : l . i ? l _
j esp(- ftriÀZ)
I
\KI./ tr 1 esp(- hr,1'kT)l' J
A temperaturealtissimekT si rendemolto maggioredi Àv. per cuì si può
sviluppare esp( ftv,/frî)applicando e ': 1 -Ì +... e conser-vando
soloi termini
in ftv,'kT di ordine inferiore.Si ha
|-
lhvlkT)+
/irÌ' \t ...
cr.:3R { lp
lÀri tt1 - 1 + ( f t Ì , / À T ) + . . . 1 :
in accordocon la teoria classica.A bassetemperatureesp( àr/Àî) declinaa zero
sicchéla formula di Einsteinrendeconto qualitativamentedella diminLzionedella
capacità termica a bassa temperatura, figura 13.3.
Le teorie di Planck e di Einsteinfondano il proprio successosLrragioni fisiche
analoghe.Conîrariamentea quanto prevedeil punto di vista classicogli oscillatori
atomici sono ammessia possederesolo quaniità di energia discretee quindi a
temperaturemoderatamentebassepuò darsi che non tutti gli oscillatoritssumano
abbastanzaenergiada entrarein azione.A temperaturesuperìoril'energiainterna
è sufficientea fare entrare in azionetutti gli oscillatori.risultano eccitatetutte le
3N oscillazionie la capacitàrtermica del campionesi approssimaal valore classico.
Il modello di Einsteinrappresentauna sempliÎicazione. giaccheammettechegli
atomi presentinel solido oscillino tutti con la stessaunica frequenza,menlre essi

{îonto .fra la curva speri-
rùà rcmíca del rame e Ie
Ei^srcin e di Deble.
L,effetto fotoeleîtrico.Prove di tipo diversoforniscelo studio dell'energiacon cul vengono
nateriale suscettibiledi
L di I moledi metallo(i
uione di Planck (pag.
e L il che fornisce
!'rr l '
1:.1
r di hr'. per cui si può
rcn ando soloi termini
l- rrÌ (f)declina a zero
r &lla diminuzionedella
FcÈssosu ragioni fisiche
t: classicogli oscillatori
rgta discrete e quindi a
gh oscillatori assumano
penori l'energìa interna
Èrrllano eccitate tutte le
xrma al valore classico.
, Eacché ammette che gìi
r frequenza. mentre essi
la teoriaìleiquantí
microscopico:
13.Il monào 343
vibrano secondoun'intero arco di frequenzedifferenti.si puó supelale tuttavial
questa complicazionedeterminandola media su tutte le frequenzepresentte
óttenendola cosiddetta/òrmtla tli Debyedella capacitàtermica Non dobbtamo
lasciarcidistrarredai particolari di tale modificazione,che,comemostrala ligura
13.3,assicuranoun accordopiù soddisfacente il punto principale
con I'esperienza:
e cheper spiegarele proprietàtermichedei solidi a bassatemperaturaè necessario
introdurrela quantizzazìone.
,'
espulsigli elettroni dai metalli irradiati con luce di varia frequenza ll cosìddetto
quelle
eftitto fotoelettricosi manifestacon caratteristichedel tutto differentida
chelascerebbe prevedereil punto di vista classicoAi nostri fini sonopertjnenlj tre
osservazioni:
(1) sela frequenzadellaluceincidentenon superaun certovaloredi soglia'che
quaÌunque
è caratteristicoper ciascunmetallo,non vieneespulsoalcuneletttone'
sia I'intensitàdella radiazione impiegata
(2) L'energiacineticadegli elettroni espulsiè direttamenteproporzionalealla
frequenzadella luce incidente
(3) Se la frequenzasuperala sogliagli elettronivengonoimmediatamente
espulsi,anchea basseintensità luminose'
Tali osservazionilasciano Îortementepropendereper l'ipotesi che I'effetto
fotoelettlicoscaturiscadallacollisioneflal'elettroneeunproiettilelocalizzato
metallo Se
recacon sé abbastanzaenergiada scacciarel'elettronemedesimodal
grandezzadi ir" allora ii
I'ideaè che la luce trasporti l'energiain pacchettidella
principio di conservaziànetlell'energiaci impone di formulare l'energia cinetica
cosÌ:
dell'elettrone
-
(13.2.4\ lmu2: ht' $(M)
Qui /(M) rappresental'energianecessaria a liberarel'elettronedal metalloche1o
greca<fi>) Ove
ÀntÉnàuu;tu ii definisce fg49!!.9139go de-lmetallo(@è la lettera
conto
hv fosse inferigre a @ l;emiÀiioneriuscirebbeimpossibilee ciò rende
-Oett'eÀisten
à dì ,rna irequ"rza di soglia. La simultaneitàdell'effetto si spiega
pensandola luce come costituita da un insiemedi particelleciascunarecante
energra àv: I'ilnlaito c9! tl metallo di ciascuna di esse è sufficientemente
localizzatoda risolveisinèllaòessione di tutta I'energiadellaparticellalumtnosaa
gn elettrone, il qualevieneimmediatamente espulsoLa teoriaclassica conceprva
ì;energiadella luce dispersasu un ampio fronte d'onda e prima che un elettrone
potes;e accumulareabbastanzaenergiada sfuggireoccorrevache passasse un
certo lasso di tempo. Per fare un esempio,una polvere metallicafine contiene
particelle talmente minuscole che per accumularein una di esse I'energia
occorrente,sottraendolaa un debolecampod'ondaclassicosarebberonecessarie
ore; al contrario l'espulsionefotoelettricaè immediata'Per di più I'energiasarebbe
legata all'intensitàe non alla frequenzadell'illuminazione'
ha
L'interpretazione dell'effettofotoelettricocomefenomenobasatosugli urti
fatto emeigerela tesi che la natura della luce sia corpuscolaree che l'energla
Tali
associataa ciascuncorpuscolosia àv, con v Îrequenzadella luce stessa
corpuscolisi dicono/otoni. La teoria corpuscolaredella luce apparedecisamente
in contrastocon la proprietà,per altro perfettamente determinata'della diffrazio-
ne,e sedavveroo""or,a ,,pa'u" la teoda ondulatoriao per lo menomodificarla'
per aÎfrontare'
o""otrono altre prove. Le troveremoin un campo che stiamo
subendo uno
L'effeîto Compron.Quando la luce colpisce gli elettroni-ne.viene diflusa
Dal punto di vista si
classico vorrebbe cheI'elettrone
spóstameitodellafrequenza.
elettiico della luce incidente' mentre il raggio diffuso
venisseacceleratodal iampo
' arco di frequenze' Ciò che in realtà avviene e che la
dovrebbe presentaretutto un
 Parte II. La sÚuttura

h / Figura 13.4. Dírezionie quantitàdí

moto nell'eífetto Comqton.

unico e deternxnato'
lunghezzad'onda della luce diîfusasubisceun inctemento
dall'angolo sotto il quale-
la luce stessavienediflusa'
"tt."Olp.na. esclusivamente
frequenzaoriginaria
Per di più lo spostamentodellafrequenzanon dipendedalla
I nome di 9ft199
della luce inciàente ll comportamentoillustrato' che va sotto
sia il îrutto
Comtron. riceve factle spiegazioneammettendoche la diffusione
di massam.; in
,Gfil,lii. irì "ì ir,or,. di "re-rgianu " momentohr,/c,e un elettrone
13.4.
i;f" ";ì;;""^ri .;nr"-u',o iunto I'eiergia che il momento lineare,figura
nel raggiodilfusosotto
Fejfàr"fiS f"u" aiscendeper lo spostamentodi frequenza
l'angolo6:
(t1.2.5) òt t i rr r r ' t r l - c o s d ) '
trova confermasperimentalmente'
L'espressione e si tratta di una prova del tutto
luce'
convrncentea sosregnodella teoria corpuscolaredella

I'effettoCompton depongonoper ìa
La diffrazioneelettronica'Tanto l'eflettofotoelettricoche
punto di vista che' seppure
natura corpuscolaredel fenomenoluminoso' un
contrario a'llaconsolidatateoria ondulatoria, ela già stato ln passatosostenutoe
maì invecesostenuto
.r .u.l"rriuorn"nta abbandonatoNessunfisicodi rilievo aveva
; ut.t" quurita ondulatoria anzichè corpuscolare' e ruttavlale
ilì;';;i;;;-
L'esperi-
esperienze comprutentiilzs i-pott'o anchequest'altraconclusione
fu quello compiuto da Davisson e Germer' che
mento cruciale ln tal senso
un cristallo' figura
poterono osservarela diffrazionedegli elettroni a<l-operadi
îlrtunata' giacché un casuale aumentodella
13.5.Si trattò dr una combinazione
il loro campioni policristallino facendo si che i
temperaturat "" ""'tutii"o"
piani atomici ordinati agisserocome un reticolo di dìffrazione'
ripetuto da quel tempo su più particelle
Questo esperimentodi diffrazione'
indiscutibilmenteche le
diverse (compreso l'idrogeno molecolaie) dimostra
già visto prima che-le
particellepartecrpanodel carattereondulatorio Avevamo
ondepossie<Iono proprietàcorpuscolari; siamocosÌgìunti al cuoredellarivolu-
scalqatomiut i concetti'Lr
zione che ha scossoia fisica moderna:consideratisu
Ie particelleactluistonocaratteredi onde'le orule
patticellae dí ondasí conJòndono:
caratteredi Patticelle'
proprietà fu realizzatoda De
Un passoavanti verso la coordinazionedi tali
particellain moto dotata di
Broglie nel 1924,quando avanzòI'ipotesiche una
una lunghezza d'ondadata da:
momentop oou""t-in quul"hemodo possedere
| ':
(1 1 . 2 . 6 ) di De Broglie:i:hlP
relazione .'

Raggioelettronicoa ?5 V

Figura 13.5. La dilfrazione elettroni'

r:u osseÍDatLttla Daaisson e Getmer'
 13. Il hondo ,fiicroscopico: la teoria dei E)anti

t
Hg
,pinioni e quantità di
b ComPton. Figura 13.6. Lo spettro emessoda un atomo di mercurio eccitato'

iuico e determrnato,
i sessaviene.diffusa
Ittquenza ongrnana Fisura 13.7. Lo spet*odi assotbímentodo1)uto
dal Dr. R'
alla uafiazionedellostatodi una molecola
F BatowJ'
lilll
jo il nome di 4[4gt lsienro ttel ScF màssoa disposízione
frutto
tsxiqne siail
tFone dì massamr;ln Energia
E[neare, f gura 13.4'
É raggiodrllusosorlo
.'
?.

ú una prova del tutto

r.
ta
lon dePongonoPer ht: ^ El
É vista che, sePpure

Fieura 13.8. Le transizioni responsabili delle

rilhe spettrali. Si noti che quando la uariazione
dí eneìgia è grand.ela radiazione Pieneemesscl
ad dlta Jièquenza.

di Davissone Getmere su di essa

ricevetteconfermadall'esperienza
L'espressione
su più particelle baseremola sezioneche segue.
che Ie
già visto Prima che le Spettriatomicie molecolari.!e !I-9yl-I!gg+-q+u!gq!jl q+lalq-della-gant)Lz3z1an€
al cuore della rivolu- nrovensonodall'òffiffi atqlr 1!e
ne ocllaluacbqzza-d-gldaella--9,s9!-e-gli-
arcmíca í concettídi emettod;s.rboto taloèe Ún tipico spettro atomico è quello'che
7 e *t ."ttt"
di onde,leonde m!_aiEìITffiràîililftuira13.6, iiieniiEquello dellafigura 13 ]il",1l
spéttroctrepir: innanzi,comevedremo,ascriveremoal mutamento di energiache
fu realizzatoda De interessala vibrazionee la rotazionemolecolarenonchéil moto deglielettroni..Il
in motÒ dotata di di enuambi
atqrynteevidente
qiùiryg9-df i tipì
!:.atto,car{ttedstico t:Or].'llt:^:11
defiruia.di f'Îq':T
d'onda data da: comparsa-dellaradlazlonern
;;pÀaflqrqd@j"1. serie
di una ùctri
'" -999]!gq!se-IY4-
corrispondenza usrrxta
91 !'ll9 ur rrvYsvr^
disciete.Non si haiifricoltà'a .àpiilo. u patroìi ammerrere che l'energiadegli
r: - -L-
dellemolecoleè circoscrittaa determinativalori
at-o-nii.e discretie cherl'atomo
!^+^-^ ^ l^
o la
molecolapossonoliberarsidella propria energiasolo in quantità discrete, figura
13.8.Quaìdo la particella cade da un certo stato energeticoad uno inferiore
I'energàeccedente vieneiÍadiata sottoîorma di luce Ammessochevalgaquanto
abbiaio detto prima, se la luce recacon séun pacchettodi energiaA'8, bisogna
che la frequenza.sia t : LElh.
\i Le righe degli spettri illustrati presentanoun disegnoalquanto complicatoe
ciò lascù ritenàreihe i livelli energeticidegli atomi e delle molecolenon siano
I dispostiin manierasemplice.Dovremo metterein piedi un tipo di meccanica la
85. La diífrdzione eletîfot1Ì- ^"ìroniro quantistica che sia capacedi giustificaree di prevederele energie
,o da DaDissone Germer' accessibiha simili sistemi.
346 Parte IL La struttur.l

13.3 La dinamicadei sistemi microscopici

Come punto di partenza per la costruzione di una teoria meccanicadelle particelle
u.,u-iuto la relazione di De Broglie' p: ft/; L'aspetto centrale dell'idea di De
Broglie. così come dell'esperimento di Davisson e Germer, consisteva nell'associa-
re carattere ondulatorio alle particelle. Abbandoneremo dunque il concetto
classicodi particella localizzata per pensarela posizione della particella distribuita
a somiglianza dell'ampiezza di un'onda. L'antico concetto di traiettoria proprio
della fisica classicaviene sostituito da quello dt funzíone d'onda' e tl problema
diviene quello di elaborare uno schema atto a calcolare come si distribuisce in un
sistema la funzione d'onda Uno dei nostri compiti consisterà nel tentare dì
ricavare tutte le proprietà del sistema dalla conoscenzadella sua funzione d'onda'

L'equazione di Schriidinger.Nel 1926 Schródinger propose un'equazione che, una volta rìsolta,
fornisce la funzione d'onda di qualunque sistema La si può considerare il perno
della meccanica quantistica, allo stesso modo che le equazioni di Newton
rappresenîavano I'essenza della meccanica classica. Così come le equazioni di
Newton erano un postulato. genialmenteintuito, che consentivadi calcolarela
traiettoria delle particelle.I'equazionedi Schródingere un postulato,altrettanlo
genialmente intuito, che permette il calcolo della funzione d'onda Per una
particella libera di muoversi in una sola dimensionela Îorma dell'equazionee:

.. ..: , - ,,,. ,.,,. i..,,

(13.3.1) ( - h2l2m) td2ldx''I!/ lx) ' i.sú1ri- .
ú (la lettera grecapsi) rappresentala funzioned'onda, tr/(x) l'energiapotenziale
dellaparticellaquanclosi trova in x, E Ia suaenergiatotale(cinetica+ potenziale)
ed i una convenientemodiltcazionedellacostantedi Planck:i: ft/22i.Incontrere-
mo diverseespressionidi questaequazione,compresaquella che si incarica di
estenderlaalle tre dimensioni,ma le rinviamo al Box 132, al terminedel capitólo'
La forma dell'equazione suddettasi può in una certamisuragiustificarein base
alle osservazioniche seguono.Prendiamoinnanzitutto in esameil casoìn cui la
particella-sialiberadi muoversiin una regionecaratterizzatada energiapotenziale
nulla. L'equazionedi Schródingersi riduce semplicemente a

(r3.3.2) (1'I 2m)d2,l/I dx2 : Etll

una soluzionedella quaÌe è

(13.3.3) Ú (x): esP(ikx): cosÀx + i senftx,
con
(13.3.4) k:/(2mE)lh o E: k2k'12m.

Questaè la soluzione,ridotta all'osso,ma quel che conta è I'interpretazione

Innanzitutto,dato che l'energiapotenzialeè nulla, I'energiatotale dellaparticella
coincide con la sua energiacinetica Quest'ultimaè legata al momento 2 da
E: p2l2me il conîrontocon I'eq.(13.3.4)dice chep: lcli Ora bisognartconoscere
che cosÀx (o senfrx) è un'onda di lunghezzad'onda 2nlk, ciò che si vede
confrontandocoslcx con la forma standard delle onde armoniche,cos(2tx/;ì),
essendo t:22l,1. Combinandoi due argomentisi gtungea

p : klt : (2nl)) (hl2r): hl)t,

checoincidecon la relazionedi De Broglie.In questocasodunque'per lo meno,

ì'"quaziott" di Schródingerci ha portati a una conclusioneche ha ricevuto
confermasperimentale. Ciononostanteperò rimaniamolontant dall'averinterpre-
fnro la natura ondulatoria della materia: tutto ciò che abbiamo fatto finora
consistenell'averestabilito una relazionefra la quantità di moto (momento)di
 13. It mondo miúoscopico: la teoria dei quonti

anica delle Particelle

lr;rlc dell'ideadi De
tsister a nell'associa-
dunque il concetto Fisura 13.9. Funzioned'owla di una
parrrcelladistribuita pirticella ín un gradientetìi poten'
b trriettoria Propdo ziale.
ìrr.j,r. e il Problema
! si distribuisceln un
ítera nel tentare di
cla funzione d'onda.

dt. una volta risolta,

in qual modo
r ctrnsiderareil Perno una particellae la lunghezzad'ondadell'ondaad essaassociata;ma
quazioni di Newton quest'onda
' vi è <associata>?
non nullo'
pme le equazro dl Se la particellasi muovein una regionedi potenzialecostantema
Éîri\ a dì calcÒlare la I'equazionedi Schródingerdlventa
pùtulato, altrettanto - V){l
ld-x' :(E
(- lt2l2n)d2r!
x: d'onda Per una
questavolta
rml,ìell'equazione e: e la soluzionerisulta nuovamentedella Îorma esp(iÀx),ma
+ V.
E: lt2k2l2.m
3 ..'.:-:': Applicandola relazionek -2r i. st pervrenea

r I l-cnergiaPotenzlale (13.3.5) )t: hll/l2m(E- V)1.

potenzialee nulla
tclnetica + Potenziale) Il significatodi detta equazioneè il seguenteQuando l'energia
, h= h 2n.Incontrere- è à/p Aumentando tr/ ad energia totale
f:"rt 1Zm e la lunghàzzad'onda
clh che si incarica di -
d"a"r-inu,u, ,o I/ dicrescee la lunghezza d'onda aumenta fino a rendersi-infinita
ú terminedel capitolo' y rappresenta I'energra
q"""J" f: Z Il nocciolodella questioneè che-E-
lra giustificare in base per cui la lunghe:za d onda tumenra ul diminuire
cìneticadella particella.
-de
csame il caso in cui la 'energia
- cinitica.e divieneinfinitaquandola particellae a riposo
e da energia Potenziale G t'-ènetgiapotenzialedellaparticelladipendedalla suaposizione'I/(x) non e
dell'eq'
E A oiù costanÈ e diviene in generaleassai diffrcile stabilire le soluzioni
l'energia potenziale varia tanto rapida-
ilj.:.rl N.ttu maggiorpartÉ dei sistemi
una
menteche non si può neppureparlare di lunghezzad'onda CiononÓstante
eleuata della funzione d'onda' per
lunghezzad'ondabrevecomportauna curuatura
lunghezza d'onda possiamo pur
"ui,-quundo rimane indefinito il concetto di
ry'non è che
,sa-pi" p"naur" in termini di curvatura La cun)atutadi una funzione
elevata si accompagna una funzione
d'l/)dx;, vale a dire: a un'energiacinetica
riassumere tutto ciò cosi:
d'onda di derivata secondagrande.Possiamo

ta è l'interpretazione' -;di&,,&
|l tt'tale della Particella
oa
lrtr ai momento P come la meccanica newtonlana
Ora bisogna riconoscere A questopunto è già possibiÌeintravvedere
il sistema illustrato dalla figura 139'
l'- (. ciò che si vede "*"rgà Ouqu"ttu quanlistica.Consideriamo
quindi il suo gradiente non è nullo Nella fisica
rrm(ìniche. cos (2zx/,ì), ii p"il-i"fà sta cambiandoe - dvldx)'
al gradiente del potenziale (F:
"tu'.rl"u tu forza risulta proporzi'onale
!..r campo di forza
.i""t J if .i.r.rn" illustraio iàentificauna particellaimmersain un
in figura che la lunghezza d'onda dì ry'
"orturrt" àir"ttu verso destra.si vede
ma tale tliminuzione della lunghezza d'onda
Oirninuir." da sinistraverso destra,
co dunque.Per lo meno, implica un aumento della quantità di moto, e quindi in qualche modo la
bltrne che ha ricevuto descrizionequantomeccaruca rappresenta l'accelerazione di una particellasotto-
ootani dall'averinterPre- p"ri. "iLl.nii"-" di una forza costante È questo appunto il contenuto
della
b abbiamo fatto finora SecondaLeggedi Newton.
i di moto (momento) di
 Parte II. La struttura

L'equazione di Schródinger è un'equazione diîferenziale del second'ordine e di

conseguenzaammette un numero di soluzioni infinito. Nel caso di una partìcella
-- e
libera, per esempio,una soluzione è esp(iÀx),un'altra nesp(ikx), onde k
quìndi E - può assumere qualunque valore. Il passo successivo di questa
discussioneconsiste nell'interpretare ìy',e ci renderemo conto che tale interpreta-
zione implica l'esclusione di una parte delle soluzioni. Ma escludere alcune
soluzioni significa escluderealcuni possibili valori di E. vediamo che ci si awicina
di molto ai fondamenti della quanfizzazione dell'energta.

L,ioterpretazione della funzione d'onda. L'interpretazione di ry'si londa su un'idea suggerita da

Born. L'interpretazione tli Born stabilisce un'analogia con I'ottica ondulatoda, che
identifica nel quadrato dell'ampiezzadi un'onda elettromagnetica l'intensitò della
radiazione. D'altra parte le prove che abbiamo della teoria corpuscolare della luce
fanno ritenere lecita I'interpretazione dell'intensità in funzione del numero dì
fotoni presenti: una radiazione monocromatica di intensità elevata (energla
incidente elevata) comporta un gran numero di fotoni (ciascuno recante la
medesima energia ftr,).Se per la luce questo ragionamento va bene, I'analogia con
le particelle fa sì che la funzione d'onda individui un'ampiezza il cui quadrato (o il
fiììlodufoal quaAiàtó, ìy''*ú,se Ú è ctmiièisà)irìdica la probabilità di trovare la
particella-ìn ogni punlo dello spazio. Secondo Born in definitiva, l[-(1) {U1+ a
aita probaúilita tll'ilòuare la particella in una regione infrnitesíma
;;toTtlrtiónàtó
( o m p r e sJar q x e t + o { i

Esempio(obiettivo 9). La funzione d'onda di un elettronenello stato fondamentaledell'atomo di

idrogenoè la fuDzione ty'(r):(l/z.ra)t/' esp( r/aq),doveao:53 pm (0'53À) Si noti che
g probabiìità esistedi
ú(rtè indipendenteda e da { (latitudine e longitudine) Quale
rinvenire I'elettroneentro una sferetta del volume di I pm3 (ca. 1/100 del volume
dell'atomo) aventecome centro (a) il nucleo.(b) un punto a 50 pm (0,50A) dal nucleo?

Metodo. La probabiiità è data da 'y''(r)dr. Il volume è talmente piccolo da poterlo

considerareinfinitesimo,sicchépossiamoscriveredr - I pm3'

Nel nucleor:0.
Risposrd. Per cui

[ry''(r)dr],=o: (1/ao3)dr
: (1/533Ípm3)x (l pm3)
I 5 l r r - 2 , 1 4' l 0 - 6 .

In un punto a 50 pm dal nucleo,in direzionearbitraria e però definita:

[ry'' (r)dr],-rn-: {(1/5332pm3)esp [2 x ( 50 pm/53pm)]] tl pmrl

: ( 2 , 1 4x 1 0 - 6 ) e s p ( -1 , 8 9 )
:3.24 x l0-1.

Commekto.Laprobabilitàdi trovareun elettronein un punto distantedal nucleo50 pm, in

direzionedefinita'èsolamenteill5}'.dellaprobabilitàditrovarlonelnucleostesso.A
rigorela probabilitàdi trovarel'€lettronenel medesimovolurnealla distanzadi 1 nm non è
nulla,ma talmentepiccola(- 10elevatoa - 2 x 107)da considerarsi aflatto trascurabil€Si
noti come ty' abbia la dimensionedi (l/lunghezza)3/'.

in
Quest'interpretazione fa giustizia dei fondamenti della fisica classica Messa
parole essa comporta infatti che anche conoscendo esattamente ry' non siamo in
grado di dire dove precisamente si trovi la particella: possiamo parlare solamente
della probabilità di incontrarla in varie regioni dello spazio Come si vede, il
concetto classico di traiettoria delìnita ne riesce annichilito.
Possiamo illustrare in un'altra maniera questo venir meno della traiettoria'
Una particella dotata di momento definito si rappresenta con la funzione d'onda
ry'(x):esp(itx). Possiamo chiederci dove essa sia e la risposta si ha ponendo
ry'*iy':esp(-ikx)esp(ikx):llnbasealfinterpretazionediBornilrisultatocom-
porta che la probabilita di trovare la particella in una regione dr sia la stessa

:1

I .c:ond ordine e di
.-. .ii una particella
e
r r i i r r . o n d ek
.'.-!-r'f\j\ 0 di questa
ih. idle lnterpfeta-
l.r::cludere alcune
ilhr aha cl sl a!'vlclna
un :Jca suggeritada
tr-J ,.ndulatoria, che
d1.i l irrre'xsitd della
rp!:\ (ìlare della luce
,-le di
rr.ro- I numero
r!i .le\ ata (energla
Èa\uno recante la
r r-Lnc.l analogiacon
a ri ;ui qrarlraiolo il
È.r:rlirir di trovare la
n n r . u * ( r ) r y(' x ) d r i
, ,, 3-ne ínJìiiiîsima
rsr:rt.rle dell'atomo dt
ac ', :l A). Si noti che
rt .:Jbrbilità eslstedr
'.: : 100 del volume
rq: :tl .{} dal nucleo?
* r:ccolo da Poterlo
r JÉ::rr I a:
I P.:' ,
n: j.ri nLtcleo
50 Pm,tn
fi' :ìel nucleostesso.A
h è.t3nzl di 1 nm nonè
Si
Útr,.tT.rttotrascurabile.
Élir .lassica.Messa ln
urrntc u non siamo ln
sn-.' parlare solamente
p7;.. [Pme si vede' il
ù1.'.
ssnp della traiettoria.
cr.n ia funzione d'onda
nsg{sta si ha Ponendo
d Born il risultatocom-
rrgrone dr sia la stessa
quanti W
13. Il mondo miùos,:opico: la teoria dei
non ci permettedi dire
ovunquedx siasituata La meccanicaquantisticainsomma
c'è la stessaprobabilità
altro se non che qualunquepunto dell'ospaziosi esamini
è speciJìcato conpt'ecisione
ai'ri"t."i*i f" p"ìticella. In altri termini,seiI momento di uno
demolizione
li poririr.,r",i*in" deltutto índetetminafaQuestainteressante del
un caso particolare
J.i r""i"-*,i della meccanicaclassicarappresenta
che.se si conosce il
;;;";;;;; it indererminazione di Heisenberg Ésso aflerma
ji;a-fo óp.atto'a t'ittcertezzacon cui si conosce la posizionee ó4'
il#;;";;;;
{
tl.i : : :l : :''. :
(13.3.6) i.l i' .l :: ;';:,
;.:................................................................
tante che si possono ricavare
La relazione di in(leterminazioneè una delle
piu oltre'
Jutt'"quurion. di Schródinger; altre se ne incontreranno
la differenzadi potenzialedi 1'0010'01 kV
Esempio(Obiettivo l0) Si è acceleratoun elettronesotto
lungo il suo percorso?
Quale lncertezzapresentala posizionedell'elettrone
può ricavareda óp': m"ór'"e quella
Metodo.Siaz \l percorsoL'incertezzadel momentosi = ptt
della velocità outtuuu'i-io* àtitu difÌerenzadi pot;nziale' applicandolm'ul sy
trovarc poi óz si applìcheràl'eq (133 6)'
kV'
Rispostir.Per una difÌerenzadi potenzialedi 0'99
le 3r )
u,:t/(2e.ln1.): L2(1,602 x 10- C) x (990V/(9'110x 10- kg)l'
: 1 3 ' 4 8 2 x1 0 1 a
m2s 2 1 1 1 2 : 1 ' 8 6 6 x
10'ms-'
1'01kv'
Analogamente'per una differenzadi potenzialedi
x 1 0 7m s - '
r.: 1,885
Dunque
'
ó r ' - 1 1 . 8 8- 5l 8 b b r' l 0 - m s - l 9 1 0 5m s - ' '
da cui derwa
'r
ó' D - r q . l 0 l 0 lBl x tl.g l0' m' t
: 1 " 7 0 6 t l 0 5k g m s - 1
2
Dal principio di indeterminazione'eq (133 6):
')
òz>lttlòp.: (1954x 10
31Js)/2(1'706 x 10 ' s kgm^s
:3,09 x 10 t 0 1 1 5 / k g m s - 1 ) : 3 , 0 9
x 1 0 - ' 0m
:309 Pm (3,09A)'
due diametri atomici Si not
Comment.). L'lncert€zzaintrinsecadellaposizionevale circa
alcuno all'entitàdi óx: il prodott(
cheil principio ai i"a"itmi-n-io"e tton imponevincolo s'arti quadrúti
e óp' si dovrebberoconsiderare
óp'óx può untftt ""t'" t"'o 'q rigoreóz
medi.
con.la verità manifesta che I
Come si ia a conciliare questa discussione
Se sappiamo che un
particelle sono totaii'zabili in posizioni ben definite?
e non si trova in nessunaltro posto' I
particella occupa una posizione bàn definita
un'ampiezza signilicativa' mentr
sua funzione d'ondo àiu" uu"r. in qu.lla regione
una funzione d'onda di questa form
sarà nulla dovunqu" uitrou" Si p'lé "ostruiie
funzioni clì diversa lunghezza d'onda m
sovrapponendo un g'u" nut"ìo di
in fase) là dove è localizzata l
aventi ampiezze che si accordano (sono cioè
poitfte tu t"nghezza d'onda delle diverse onde è diflerent
faiti""tlu, iigura t: iOu della regione in ct
.Ie amprezze"scono rapidumente di-îase una volta fuori
si elidono vicendevolme
interleiscolio posltivamente e le ampiezze sovrapposte
I'ampiezza dovunque ecoetto nella regior
te. Tale intederenzu *guiiuu toppti-e
e la îunzione d'onda risultan
in cul le amprczzesi sommano decisamente
dello spazio e quasi nulla in qualunqt
possledeamplezza "leuatu in ttnu regione
u tal fin. però è considerevole.ì
altro ounto. come sì ri"H"a"uu. Il pr-"rro pagutu
Patte II- La slruttur,t

qul: lnteferenza
posltrva

Figrra 13.10. La formazione di un pacchetto di onde per sourapposizionedi (a\ poche; (b)
molte onde.

particolareI'aver localizzatola particellain una regionedefinita dello spazioci

toglie ogni possibilitadi dire alcunchedi precisoa propositodel suo momento.Il
fatto è che un momento definito sta a indicare una lunghezzad'onda definita
(mediantela relazionedi De Broglie),mentrela furtzioned'onda di una particella
localuzata si ottiene dalla sovrapposizionedi un gran numero di lunghezze
d'onda.Il principio di Heisenberg, eq. (13.3.6),
tien conto di tutto ciò: se la
posizioneè nota entro òq, l'iîceîtezza del momento è óp.
Più e definita la local:zzazronedella particella più acuto è il picco della
îunzione d'onda e più completamenteessa si dissolvesulle due bande. Ma
otten€requesîorisultato vuol dire sovrapporreun arco anchepiù numerosodt
lunghezzed'onda e di conseguenza rendereancora maggiormenteindefinito il
momentodellaparticella, figura13.10b. Al limitedellalocalizzazione in un punto
precisamentedeterminato devono considerarsisovrappostetutte le possibili
lunghezzed'onda e il momento risulta assolutamenteindeterminato.Quando,
come nel caso limite prospettato, óq:0, il principiodi indeterminazione può
essere soddisfattoesclusivamente da òp:6, il cui signiltcatoè quello di una
totale incertezzaa proposito del momento.
Da questo ragionamentosi trae la lezioneche posizionee momento sono
proprietà complementaridelle particelle, vale a dire che ad un dato istante
solamenteuno di essiè conoscibilecon precisionequalunque.Più è defrnitala
posizione,meno lo e la quantità di moto e viceversa.Questofatto, che se una di
tali proprietà è nota l'altra deverimanereoscura,va consideratocomeun tralto
caratteristicoessenziale della natura.Erroneamentela fisìcaclassicaritenevache
fosselecito conoscerleentrambesimultaneamente.
Ma di cheentità è I'erroredellalisicaclassica?ln pratica,sesi tratta di oggetti
di dimensione macroscopica essoè trascurabile.Supponiamo,per fare un esempio,
di conoscere la posizione di un oggettoentro10 3 mm. II principiodi indetermi-

r:: r. di (a)poche;(b)
úr:lu dello sPazioci
r del suo momento.Il
irzz. d onda definita
:n:-r di una Particella
ou;tro di lunghezze
!a i! lutto ciò: se la
!'rj:. c il Picco delÌa
rrii: Jue bande. Ma
chl piu numeroso di
r\a!:;renie indelinito il
ùz.r"tone in un Punto
lqc tutte le Possibili
dc::':minato Quando,
rnJctcrminazionePuò
L-a:r i quello di una
XìrE-a momento SOnO
a i.i L'n dato istante
nluc Più è definita la
:,to iatto. che se una di
l.-|a'l.itocome un tratlo
sa ll,issicaritenevache
:tr -- si tratta di oggetti
rh.. rr.'r fare un esemPio,
pnncipio di indetermi-
13. II nondo microscopico: la teoria dei quanti
dellafutzio'
Figura 13.11. L' interpretazione
ne ìL'onda.
la probabilità
che una paficella
si trovi qui dentro è
ry'+(r)ry'(r)dr
dell'ordine di
nazione consentedr attribuire al momento un'indeterminazione
6 5 x 1 0 - - 2heg m s - r ' S e l a m a s s aè d i
a p - t i t L o - t ^ J 1 2 x 1 0 m ) 'o v v e r o s s i a
1 mg ciò corrisponde a un'indeierminatezza dellavelocita di soli 5 x 10 23ms "
degli
cheìppare del tutto trascurabilee ben inferiore ai limiti di sensibilita
strumànti di misura. Nei sistemiatomici al contrario la natura complementare
della posizionee delìaquantità di moto giocaun ruolo significativoAd esem^pto -'"
perun elettroneracchiuioentrounaregionedi dimensione atomica(1 x 10 m)
' 24 kgms t' ma poiche la
i'indeterminatezza del momentovalealf incirca | 10
30 ciò vuol dire un'indeterminatezza a carjco
massadell'elettrone è 0,9x 10 kg,
dellavelocitàdi non meno di 1x 10" ms-''
d'onda
La quantizzazione,Ci siamoresiconto a questopunto cheseconsideriamola funzione
della meccanica, il concetto classico di
come rl tratto caratteristicoessenziale
tlaiettolianeriescedemolito.Questomododiporre|ecosericevela
nella
veriltca cruciale nel momento in cui si dimo.stra idoneo a sfociare
quantizzazione dei livelli energeticidi un sistema E questa' dopo tutto' la raglone
per cui fu introdotta I'equazionedi Schródinger'Vedremo dunque ora come'
funzione
insieme,l'equazionedi Sihródinger e I'interpretazionedi Born della
d'ondariescanoarendelcontodelcarattefequanticodeilivellienerge
che le
La coerenzae la plausibilità dell'interpretazionedi Born vogliono
soggette a certerestrizioni Se' per esempio
proprietàdellafunzioned'onda siano
di
,1r*1t1,71*';a,e tu probabilità clitrovarela particellanellaregionedx' la somma
all'intero spazio' devevalere I'unità' in
tutte'le piobabilirì come questa,estesa
non può non trovarsi da qualche parte
quanto ia particella,se esistedawero'
Matematicamenteciò si esprimeimponendoche
(11.3.7
) lr),/{*)ot: t.
J _,/*
tu)rmaliz:ùt
Si suoledefinirele funzioni d'ondache soddisfanoa tale condizione
(o normalizzateall'unità). Se il problema si pone nelle tre dimensioni ctascun
presente ln un
àlementodi volume è dx dy dz e la probabilitàche la particella sia
la particellasi
volumesiffattoè, al punto r, ú* (r)ú'(r)dx d-vdz La condizioneche
punto dell'universo equivale a sommare tutte le probabilità
troui in ,.,nqualche
degli elementidx d,vdz nei quali si può considerar
ch'essacompaiain àgnuno
Îigura 1311 Avremo la probabilità totale
suddivisol'úniverso medesimo,
I d"l d,i- dzt!* (r)tlt(r): L
 Parte II. La struttura

È un integrale dall'aspetto brutto e complicato, il che induce di solito ad

abbreviarloin

(13.3.8
)

Esempio La funzioned'ondarelativaallo stato fondamentaledell'atomodi idrogenoé proporziona-

N tale che
le a esp(- r/ae),con do costante.Si determinila costantedí normalizzazione
ú (r) : N esp(- r/ao) risulti normalizzataall'unità.
Metodo.Dobbiamo trovareun valore di N capacedi soddisfareall'eq.(13.3.8).
Nello spazio
trìdimensionaleil volume elementareè drdydz, ma riescepiù convenienteoperare in
coordinatepolari,applicandodr:r' drsendd0d/,conrda0acn,0da0are$da0a2n.
Dall'eq.(13.3.8):
Risposta.
I f- fn f,^
o " ' J " d 6 s e n 6 J od @ [ N ) e s p r2 r u e 1 l
J o : - V . , l ' -J o
l' l,' f-
-N2[ cosgJlo[dJlo dr["esor-2'aot1
Jo
: N' f2f l2xf laàl4f : N'naà.
i'.
Per uguagliaredunque l'integraleu11'un1;,1U: 11/za3)t
Comme,îto. di pagina348.Nell'espressione
Questoè il valoredi N già usatonell'esempio dei
volume elementarein coordinatepolari non si dimentichiil fattore rz.

Il suddetto criterio d.ella probabilitò totale (o condizione di normalizzazíone\

impone alla funzione d'onda un vincolo piuttosto rigido. giacché non tutte le
possibili soluzioni dell'equazione di Schròdinger sono in grado di soddisfarlo (*).
Le soluzioni che non lo soddisfano vanno escluse e ciò vuol dire che i
corrispondentivalori dell'energia['E dell'eq.(13.3.1)]non possonoessereassuntj.
È per questa via che si giunge alla q\aîtizzazrone . sono possíbilí soloalcuni ralori
dell'energía, perché gli ahrí corrispondono a proprietù della disnibuzione della
particella che non sono ammissibilí.
Le considerazione fin qui svolte hanno avuto un sapore astratto, ma vedremo
ora in qual modo esse si applichino ai sistemi semplici.

13.4 Il moto traslazionale

Incominciamodalla meccanicaquantisticadi una particellalibera di muoversiin
modo rettilineo da una pareteall'altra,figura 13.12.In ogni punto del percorso
l'energiapotenzialeI/(x) è costante(e la poniamo parr a zero\,eccettodove la
particella urta contro una parete,giacchénell'impatto tr/(.x) sale a un valore
I altissimo.Il caso più sempliceè Ia buca di potenzialeínfinita,in cui l'energia
potenzialedella particellasi innalza bruscamenteall'infinito nell'istantedell'urto
con le paretl.

L'equazionedi Schródingerrelativaalla regione

L'equazionedi Schriidingere la suasoluzione.
compresafra x:0 e x:1, in cui I'energiapotenzialeè nulla,è
(13.4.1) ldx' : Er! (x\
(- lt2l2m)d2rlt

(*) Il criterio dellaprobabilitàtotaleè owiamentequelloprimario,ma occorreimporre

anchealtri vincoli: lafunzioned'ondadet'essete continuadovurrquee - fatta eccezione per
alcunicasi- deo'esserne tali vincoli scaturisco-
continùaIa clefitatadÙldx. Esset:Ejalmente
no dalla necessità chel'equazionedi Schródinger,con la suaderivatasecondad'ry'/dx',sia
dovunouedelinita.
 13. II r ondo mitroscopico: la teoria dei quanÎl

Fieura 13.12. Una ptÍticella racchiu-

rduce di solito ad entto una rcgione únidimensionale
sa-.
delimitaîa da pareti impenettubili.

q3ino e proporzrona-
ll:,;:ione N tale che

;ltì.ì.8! NellosPazio
lr'cniente operarein
da0a;efda0a2z.

del
6- \ell'espressione
R t'_

che ha soluzione
ù nLtrmalizzazionel
(r3.4.2) ry'(x): ,4senÀxa B cosÀx, 11:(2mE)tt' lh'
ta,.-hé non tutte le
do di soddisfarlo (* ). I valori dellecostanli.4 e B rono da determinare'
r ruol dire che i ia particellanon può sfuggiredalla regionedi potenzialenullo, perchefuori
può far
aúon(-ìessereassuntl. I'energiapotenzialeè infinita. Per renderseneconto più chiaramentesi
|,li utlo alcwri rrlori Oimiriulre l'energia potenziale dall'infinito a un qualche valore costante /'
fra
compreso le pareti ln tal casoper
s ,hrtribu:ione della altissimo,per vatori di x interni al materiale
la regionex>t (o x<0) I'equazione di Schródingere
llratto. ma vedremo
( h1l2m)d2ltlLx2 + vtlt (x\: Etlr(x\,
ovvero
d2útI dx' : (2mlfi2\(V E\{t (x\.
baa di muoversiin 'La<ierivatasecondad2!tlùx'
rappresenta la curlaturadi tlt' Bisognaricordareche
i prmo del Percorso
mentrela curvaturadellacurva.---., è positiva, quelladellacurvaz--': è negatìva
ttol eccettodove la
arl sale a un vaÌore Supponiamoche appenadentro al materialedellepareti il valore della funzione
posltiva
lo. in cui I'energia d'otrOasiu positivo; secondo I'equazioneprecedentela curvatura è
(perchétr/è ialmentegrandeda superareE, e ry'e positiva) e dunque la funzione
t Éll'istante dell'urto
à'ondasi impennabruscamente fino a valori infiniti all'aumentaredi x' impeden-
do che si soàdishal criterio della probabilità totale,eq (13 3 7) Se ry'è negativa
f relativaalla regione appenadentro al materialedelle pareti, la curvatura è negativae la Îunzione
rl|3. è d;ónda precipita verso valori infinitamentenegativi Se vale I'interpretazionedi
Born, anch. questoè inaccettabile. Ne vienechedentro al materialedelleparetrla
funzioned'ondadev'essere nulla,vincolo chesi fa via via più stringenteal tendere
dell'energiapotenzialeI/ verso l'infinito.
A quJsto punto sappiamoche la funzione d'onda ha la forma data dall'eq
(13.4.2j,con l'ulteriore condizioneche alle pareti l'ampiezzadevecaderea zero
fp- ma occoÍe imporre ì'.endia-o in esamela parete a x:0. In baseall'eq (13'4'2)l'ampiezzadella
I c - fatta eccezlonePer sen0:0 e cos0: 1) Ma affinché la soluzion
: rali r incoli scaturisco-
furzioned'ondaè ry'(0): B (giacché
riescaaccettabilery'(O)deve annullarsie di conseguenza B dev'essere zero Ciò
t3 s€conda d'ìy'/dx', sia
 Parfe II. Ld struttura

implica che la funzione sia

ry'(-x): ,4 senkx .
All'altra parete l'amprezzaè tlt lLl : A senkL e anchequestadev'essere nulla Se
:
ponessimo.4 0 ne discenderebbe [x): ry' 0 per qualunque valore di x e questoe
(e
assurdo in contrastocon I'interpretzzione di Born). Dobbiamo allora scegliere
kl in modo che sia seni<l : 0 e ciò impone che ftL sia un qualchemultiplo di z,
perchésen0: 0 quando0 : 0,2,22,...La condizioneal contorno(o ai limiti) ci
òbbliga in definitivaa concludereche i soli valori di À permessisono quelli per i
quali
kL:nn" n:1.2.-..
(si e escluson : 0 perchécomportaÀ : 0 o Ú (x) : 0 dovunque)Essendok legato
ad E, ne seguecheIenergi,tdi un sis!em,] è circostrittadi r,llori
(13.4.3) E : n 2 h 2 r ' l 2 m L:2 n 2 h 2 l 8 m L ' , n : 1 , 2 , . . .
L'energiadella particella è quanri:zata,e come si era già anticipato - la
quanlizzazionediscendedirettamentedall'esistenzadei limitì (contorno)'
Prima di passarealla discussione particolareggiatadi questorisultato trovere-
mo le funzioni d'onda complete. Il compito rimanente sarà poi quello dt
determinarela costantedí normalizzazione ,4. Ci si può arrivare introducendo
della
nell'espressione probabilità totale, eq. (13.3.7)'l/, e ricordandoche fuori del
camooda x:0 ad x:t, ry'si annulla:
fú fL
1: : .a' sent kxdx:
ú*(x)ú(x)dx A'Ll2 o A:(2lL)112
J__ Jo
La soluzionecompleta del problema è dunque

(1J.4.4)

Abbiamo contraddistinto energie e funzioni d'onda con il numero quantrco n'

Basta I'indicazione del valore di un numero quantico per essere in grado di
stabilire la forma della funzione d'onda e I'energia della particella di cui essa
descrive la distribuzìone

Esempio(Obiettivo12I Un elettroneè racchiuso entro una moleccladi lunghezza 10 nm (10 A ossia

all'incirca 5 atomì) Qual è I'energiaminima? Qual e I'energiadi eccitazioneminima a
partire da questostato?Quale probabilitàesistedi trovarlo nella regionedella molecola
io-presa fiu x:0,49 nm e x:0'51 nm? Qual e ia probabìlìtàdi trovarlofra x:0 e
x = 0.2 nm?
Metotl<t. Applicliamo I'eq. (13.44) per I'energiae calcoliamo El, l'€nergìaallo stato
fondamentaleo energiaal punto zero. L'energiadì eccitazioneminima e E: Er' La
distribuzionedell'elettroneè data da úr (xÌ Per quantoriguardala prima parte la regione
0,49<x<0,51 nm è quasi infipitesima,onde la probabilità vale approssimativamente
la parte finale non è
úr'(x:0,50 nm)óx, con óx = 0,0?nm. Per quanto riguarda invece
possibile coruiderare (su scall- molecolare)inlinitesima la regione 0<:t<0,2 nm e
dobbiamointegrare ry'' (x)dx da x:0 a x:0,2nm per avere la probabiliÎà totale di
trovare la particella nella regioneindicata.

Risposra l,:lrtl8^rt:ffi
:6.024 x 10 ' o J (o 36,28kJmol ').
Ez : 4h' l8m,Lz: 24,096 x 10 20J (o 145,1kJmol-l)
I
E, - tr - 108.8 k Jm o l l o t . l l e V l
 1 3 . I l m o f i t l om i ( r c s c o p i ? : l a t e o r i a , l e t q u a n -t55

Figura 13.13. Enetgie e litnzirtni

d ontla tii ttnu partiLella tatchiltsd in
.tnsia-
nna buca tli potenziQle Llnidi
nale in|ìnita.
l1:5
c-. l.scre nulla Se
:. iL .\ e questoè
:: . rìlora scegliere
-,;:-: nultiplo di r.
.. o ai limiti) ci
,: :.. quelli per t
,

't!
rb6

- I _ . . ; n d ok l e g a t o

.r -r:::lciPtìto 1à
.:ll!rInO).
-_ i:.:: llatLr trovere-
J:., r.r quello di
1 r-J ìntroducendo
. : . . . : . , . h ef u o r id e l

-
I I t
-:t-:1r quanllco tl.
:--.:c in grado di
'3:: ,..ì.r di ctli essa
::: : 1m t10 ,À. ossia
:-,:.Jrine mlnlma a
::: :.: rlella molecola
: ' ..lrlo fra x:0 e
j...rgia allo stato
i cavità di lunghezza
:1. ::-L : Et - 81. La
; a-::-: ilìfle la regione
( ia::rsiimetivamente
i. .! a.LÍtafina1enon è
: .-i <r<0.2nm e
-. .- r.rbiLltà totale di
consideriamo
Ai hni della distribuzìone
x 10 e m)senr(0'5Í'i1'0)
: (211.0
ry'ì(-r),=nr0",,,
:2xlOem 1.
(2x 10e m-')x
Dunquc la probabilitàdi trovarsinel campo 0,49 nm 0'51 nm è
x (0,02nm):0,M.
La probabilitàdi trovarsinel campoda Ì: 0 a -x: 0'2 nm è
forÀ'
'y'j{\)dr-r2 10"m-t| '.n 'nt l0nm)dr
*rnn J oni.ì
: (2 x loe m 1)x Bx -11,0 nmr'42)sen(2,lx7'1-0
nm)l l];li;i
:(2 x 10em 1)x[(0.1 nm) (1.0nmi4a)sen(ofz[ : 0,04116'
modcllo della struttutil
Commento. L elettrone nella scatola si può consìderareun
puo sfruttare per stabiìire grossolanamente I'ordine di grandezza dcììe
molecolare e lo sl
energie di transiione.
alcune funzioni d'onda ln
Le proprietà delle soluzioni.La lìgura 13 13 mostra Ia Îorma.di
della quantrzza-
termini grafici non è dlfficile rendersi conto di quale sia l'origine
e per adattarsi aÌla
zione deìl'energia.Ogni funzione ci'onda è un'oncla sti\zionaria
d'onda il piu
cavità ogni funzione successivadeve possederemezza lunghtzza
Aumentare il numero di mezze lunghezze d'onda in una
v(rlta questo
costantesigniîicaacuire la curvatura della funzione d'ondu e a sua
della particella
comporta che in ogni successivolivello quantico I'energiacinetica
aumenta.
Nonpotendorannullarsil'energiaminimacheunaparticcllaèsusccttibiledi
possedere
': non è zero (comc consentirebbela meccanicaclassica)bensì Er:
se
h'l8mL'. Questaenergiaminima, inalienabile,si dice energiaul punto zeto'e
il principìo
ne può intenàere I'origine con due diversi ragionamenti lnnanzitutto
finita
di indeterminazione iÀpott" che una particella racchiusa entro una regione
energia cinetica Per fare un csempio, essendo la posizione della
deve posse<1ere
particìlla incerta entro un margine non superiore a óx-l' la condizione
momcn-
à-xòp> li/2 comporta che debba sussistereun'ìncertezza'relativamente al
 Pdrte II. La struttura

to, dell'ordinealmenodi òp - fil2l. Ciò indica la presenzadi un'energiacìnetica

almeno dell'ordine 6p2l2m- ti2l8mL2,che all'incirca è l'ordine di grandezza
dell'energiaal punto zero.Il secondoragionamentochepermettedi capireperché
si presenìiI'enèrgiaal punto zero consistenel notare che se la funzioned'onda
deveannullarsialle pareti, mentre dev'essere continua,unilorme e mai nulla in
qualunquealtro posto, essadeve possedere una curvatura; se però dev'essere
curva,aìlora,la particelladeveessere dotata di energiacineticaln definitiva,sela
particella si trova nella cavità, essa deve possedere energia cinetica'
L'intervallo fra livelli quantici conligui e

AE:E" r E,-12n- llh' 8nL'

' e diminuisceall'aumentaredella lunghezzaL del contenitore Quando quest'ultr-
mo è grandissimol'intervalloAE si rendeindefinitamentepiccolo,e la conseguen-
za è che una particellalibera moventesiin una regionedi spazionon delimitata
possíede liuellíenergeticítraslazionalínonquantizzatiPer questaragionegli atomi
i le molecoleche possono muoversiìn contenitod della dimensionedi quelli
adoperatiin laboratoriosi possonotrattare come sela loro energiatraslazionale
non fosse aÎfatlo qùattrzzala.
Abassaenergialadistribuzionedellaposizionedellaparticellanellascatola
non e uniforme.Dato chela probabilitàdi scoprirela particellanellaregionedx al
punto x è (2lL)senz(nnxlL)dx, la probabilit:ì varia con x Quando n è piccolo
i,effettoè pronunciatoe la figura 13.13mostrachenel livellb energeticopirì basso
siVelificaapparentementeunalepulsioneinvicinanzadellepareti.Piùuniformesi
fa la distribuzioneai numeri quantici elevati.Dal punto di vista classicouna
particellache rimbalzi avanti e indietro fra pareti riflettenti trascorrein mediala
stessaquantità di tempo in ogni punto, e ciò vuol dire.cheal limite dei numed
quantici altissimisi conseguela distribuzioneclassicaE un aspetto,questo'del
jrincípio t)i corrispondenza, inbase al quale,quando si giungeai numeri quanticì
altissimi.emergeìl comportamento classico
Se avessimoformulato e risolto I'equazionedi Schródingerper una particella
moventesiinunaregionelimitatadaparetichenonesercitanolaforzainftnita
(all'impatto) atta a iar salire bruscamenteall'inftnito il poterziale' la funzione
d'ondasarebbepenetratalievementedentlolepareti.Ciòvuoldirechesarebbe
possibilerinveniie la particelladentro il materialedelle pareti Supponiamoora
che le pareti sianosotìili. La funzioned'ondaha un certovalore,non nullo, sulla
superfiiieinterna e caderapidissimamente verso lo zero dentro la parete;ma se
questaè sufficientemente sottile può accadereche r/ 19-1si sja ancora annullata
primadiincontrarelaregionedibassopotenzialedall'altrapartedellapafete.
bola giunta essaoscillerànella maniera carattedsticadi una particella libera.
Tutto ciò vuol dire che, sebbeneper la fisica classicala particella non abbia
energia sufficienteper sfuggire,essa può esserein realtiì dtrovata fuori del
conténitore.Questo attraveisamentodelle zone che dal punto di vista classico
sonoinaccessiÙili o vietatesi diceeffettotunnele la sua importanzaè Îortemente
legata alla massadella particella.Un elettroneè capacedì filtrare attraverso
birriere di potenzialeanchealtissime(può sfuggire,per esempio,allepotenti forze
promanantìdal nucleoed emergeresotto forma di raggioB) Ancheun protonee
abbastanzaleggeroda far sì chela filtrazione(tunnel)abbiaconseguerze di ordine
e di scarsa importarza per
chimico.L'effetto,viceversaè minore per i deuteroni
qualunqueparticelladi massamaggiore.L'influenza ai fini della cineticachimica
sarà presain esamealla Parte III, capitolo 21'

13.5| | moto vibrazionale

:
Una particellain preda a un moto armonico sempliceintorno al punto x 0 e
soggeìtauuna fotia di richiamo - kx e - come abbiamo visto a pagina 337
quando lo spostamentoè x, possiedeun'energiapoterzialepari a |kx2 Per una
 quanti
1 3 . I t m o n r l om i c r o s c a p i c o :l a t e o r i u d e i

- . : : ; n c t g i ac i n e t i c a Figura 13.14. Entttgie e lirnzioni

::::: r tìì graldezza tl onda dí Ltnuparticellu in un potetl-
:j:: - .lj ùill-lirePerché
: . - , : - i n z ì o n cd ' o n d a
::::. r tttrli nulla in
. .i Ììcrò dev'essere
--' l:r Jcfinitiva.se la
, -.::-':ice.
Afv
i r - ) . . . r n dqoL Ì e s t ' u l t 1 -
.- . c lit conseguen-
..:- . , norì delinìltàta
4A
..:., -.r!ione gli atomi
.:,::::r.ione di quellt J\/-
:::- :-:i.Lllaslazionale

. ,- : - - i l . r n c l l a s c a t o l a
: ., :::ìl.r regìonedr al
r _ ) . . : r J o ,è r piccolo
1\-
- ::r: r.lico Piir basso
r . , -- : : P i L tr t n i f o r m es i
-: . :.Ì it classicouna
' - , . . . ' rr e i n m e d i al a
: r:ì',itecleinumeri
particelladi massal?1l'equazione è
di Schródinger
. : . : ' a l r r . q u e s t Od. e l
::r ttutncrq i uanticl (x): Eú ('\)
(13.5
l ). \ hl i2rn\d2ltidx'+Lk-r' Ú
- : i ' : ' - ' : ' L l l l ipl a r t i c e l l a Si può risolverel'equazione ma giovaintantonotarele rassonlìglian-
diflerenziale'
;;'";; i; buca di potenziale. Come in quel casola particellasi trova costretta
. :.,:: Ì.t fotzainfinita abbastanza grandefa innalzare
a ' i : - - : : . t l c .l l t f u n z t o n e irrr" r"" ùr." ri-metrica in cui uno spostamento
infinitii E da.prevedere dunque
. -. .ltre che sarebbe i.n"rgiu pot"nriutea valori altissimi(in pratica vcrst'
allalunzione d'onda di precìpìtare
: : , \ , l ! ì f o r u a m oo r a chele condizionial contornotmpongano che
deglisposìamenti grandic però meno bruscamente
, - . - . n o n n r t l l o .s u l l a io r"ro in .orrirponclenza
alle condizioni al contorno
l.::: .ii pltete; na se r.f"rt" O.fi" úu.o quu,lrutu.Dovendosoddisfare
di potenziale. ì'energla
. . .: 1lìcLlIA |lnnullata JoUUiu-o attenderciche.cosìcomcnel casodell. b'ca o
dondarsse dovrebbei
: : : . . : ' . , r l cd e l l aP a r e t e . dellaparticellarisulti quantìzzatr'Qttantoalle^Îunzionj minor
fatlesàlve due dtÎferenze di
-: , rirÌ ticella libera. ."rrÀÀigri"t. a quelleéellabucaclipotenzìale'
in corrispondenzadegli spostamenti grrndì lu.loroampiezza
tr:--:ìr..llt non abbta "onto.I-rÌnu-ituìto
:, .l:i,r, ata ÎuOri del ;J;;;'il;;;;rso lo zero più lentamente'perché potenzialcsi innalza
il
all'infinitocon-x' e non bruscamente ln secondo luogo quandor non è pirì nulltr
: --:: ,Ji vistaclassico dor'c
E la curvaturaè rnassirnr
:.: ::.rnla è ltlt temente iì.'ntgiìpo,"-iule aumenta.Perun datovaloredi
zero)perchéin quel mo-menÎo l'ener-eta
': -: iltfllle iìttraverso i'.n"r!io pot.-iute è nulla(spostamenlo
ma poi diminuisceall'aumentarc del poterzialeLa cun'atura
:::': ,..LllePotentiforze .i*tiiu . -urri*u.
ripìda.sulle rli cl.ìeal centro
. \ncftc un Protoneè A"iiui.tnrion. O'ondadóvrebbeapprrireq uindi mcno
dell'cq.(13.5.1),
i - ::..guenzedi ordine Le previsionisuddettetrovano .oni"r-u nelh soluzione
per cui iy' precipite I zeto in
: \ . r : ' . 1 i n P o r t a n z aP e r tenendoconto della conchzoneal contorno
1'erergin dcll'osciJlr tore può
: .:..,.1 c i n e t i c ac h i m i c a .oìri,ponO.nrudei grandispostamentiSi trova che
assumere esclusivamente i valorl

(1i.s.2) [,.:(n+i]ha, n:0,1,2,"

: : . ' : : r ol l P u n t oì : 0 e formaillustratadalla figura

6ous,a:{i','tr)1'r' Alle funzionid'ondacompetcla
-L .:.Ìo rL
P a g i n a3 3 7 tabella 13'1 L'energiadi
13.14e la formulazionematematicaliportala dalla
..: :..irì a 1kr:. Per una cheplovielÌedall'energia
"iur*n tiuatto,"oturisceda dueaspetli.c'è il contlibuto
 Parte II. La struttura

Tabella 13.1. Funzioni d'onda dell'osciilalore arnonico.

Postoy:dx. dove x rappresentalo spostamentodalla posizìonedi equilibrioe o' :na/k,

('j:k/n. Le funzionid'onda sono

v ^ lx) = la I2 ntÍ1 t')1/2H

" (y) esp l- :y")
in cui Ie funzionil"(y) sono costituitedai seguentjpolinomi li polinomi di Hemite)

H' l Y ) : 2 Y
H,(Y):4v' 2
H " l Y ) = 8 Y-" 1 2 Y
H,(Y):16Y' aSYz + 12, ecc.

Si possonoformulareèspressionigeneralidi questi polinomiper qualunquèvalore di n.

cinetica, che aumenta progressivamente lungo la scala degli n valori, perché la

funzione d'onda si ripiega sempre di più, figura 13.4.C'è anche un contributo che
viene dall'energia potenziale, la quale aumenta con n perché la funzione d'onda si
disperde sopra un più ampio arco di spostamenti e la particella sperimenta regioni
di energia potenziale maggiori.

Esempio(Obietîivo 13) In un oscillatorearmonicodi massam e costantedi forza k la funzioned'onda

relativa allo stato fondamentaleè proporzionale a esp( ]o'x'), dove a2: malt e
r,o2:klm. Si confermi che qu€sta costituisceuna soluzionee corrispondeall'energia
3scl2?
Eo:!ha. Qtualè I'entità d€ll'energiaal punto zero nella molecoladel
Metodo.Introducíamola funzioneal primo membro dell'eq.(13.5.1)e dimostriamoche
l'equazionerisulta soddisfatta per Eo:!ha. Per la secondaparte applichiamo m:
=!m(35C1)ek:328,6Nm 1.(Illattoreàsi deveal lattochea muoversisonoentrambigli
atomi del cloro: lo spiegheremopiu oltre, pag. 500.)
Rispos'ad2Úotùx2:]fiilí#;iti'x'.'".'oe*'ot

Quindi
(- lt2l2m) (d2rltoI dx2l+ lkxzlt o
: (h2tt2l2m)tlto - &2d.4l2n) x2l/o + tkxztlto.
Ma
It2u2l2m : llta, h2aol2n: la2m:!k.
In definitiva
t' -..61e : júrr-rry'o+kx2tlto+ tkxzlro: +/1alto,

e
,' ..-6t6:(n*È)ltot!o:llr,rllto per Í:0.
Ciò confermache la funzioneè una soluzioneaventeI'energiaindicata.
Per il 35C1,
x 10 '? kg):5,807 x 10 ' 6 kg.
,1(35c1):(34969)x (1,6605
Conseguentemente
x 10-' 6 kg)]l/' : 1p64x 1014s- I
ar: [(328,6N m 1)/j(5,807
cosicché
E o: { ( 1 , 0 5 4x l 0 - 3 4 J s )x ( 1 , 0 6 x4 1 0 1 4s - 1 )
: 5 , 6 0 7 x 1 0 -? r J .
',
L'energiaal punto zero può apparireminuscola,ma si tratta di 3,38kJmol
Commento.
 13. Il mondo hicroscopico: la teoria dei quanti 359

unentitàchedal punto di vista chimicoè significativaSi noti cherLr.èuna frequenza

lradiantia secondo);la
circolare in ciclia secondo
si trasformi v applicandoro:2zv
aeu!llbrio e 02: ma/h, i
Una peculiarità importante dell'oscillatorearmonico è che l'intervallo fra
qontigui
livelli energetici è lo stessoper tutti i valori di tt:

LE- L,, 1- E^ lu.

Vi è un'energiaal punto zero,!ftro, che scaturiscedall'essere la particellalimìtata
dal potenziie. Laàdovela teoria classica permetterebbe alla particelladi trovarsi
per lare un esempio, che rimanga appesoin
f"rrittu-"nt. ferma (un pendolo,
riposo nella propria posiiione di equilibrio), la teoria quantistica vuole ch'esso
pòssieda sempre una certa quantità di energia; si può concepire lo stato
i,ondamentale come quello di una particella incessantemente oscillante intorno
taiunque valore ol '7 che il picco della funzione d'onda
alla propria posizionedi equilibrio Si noti
relutiva allo stato fonda-"ntale (il più basso) si trova a distanza minima dalle
posizionidi spostamentonullo, ciò che rappresenta appunto I'addensarsi di tale
g[ r raÌori. perchéla fluttuezione.
dts un contributoche Ai livelli quantici elevati la funzione d'onda esibiscela propria amplezza
è
à la funzioned'onda si massimain prossimità dei limiti del proprio campo, mentre tale ampiezza
regioni
illa s6rerinenta piccolavicinÀ alla posizionedi equilibrio. Il quadro. si approssima al comporta-
mentoprevistoperìia classica,chevuole la particellain movimentolento vicino
ui pu"ii al invàrsione(e corrispondentemente, qui, più facile a reperirsi)e al
na i la funzione d'onda massimo di velocità nei punti di spostamentominimo Ancora una volta
ii r. dor e c2 : tn@|l e constatiamoche la condizionelimite di corrispondenza per la qualeci si avvicina
emsponde all'€nergia quella dei numeri quantici alti
r5clr? al comportamentoclassicoè
!à Jdl gli intervalli energetici.fi(rr sono talmente
per gli oggettimacroscopici
Mentre 'risuìtarJ-trascurabili,
,-! l, e dimÒstriamo ch€ piccoli da per gli oggetti di dimensione atomica essi
pene applichìamo n: acquistanosignificatoconsiderevole. La costante di forza di un legame chimtco'
Drcrsr sono entrambi gli p", fur" on eiempio, è caratteristicamente dell'ordine di 300 Nm-r' mentre la
21 1014 s I elta-
lru.ru Oa protonàvale 1,7 x10 kg; di conseguenza ro-4x
piccola'ma se
4 x 10-20i. Si truttu ancoradi una quantità numericamolto
vibranti I'intervallo energetico totale
abbiamoda fare con una mole di molecole
1 porta a 25 kJ mol-r, quantiià sicuramente
sarà 6 x 1023mol maggiore,il che
anche
aplrezzabilesul terrenoàei fenomenichimici Tale entità si descea valutare
o la lunghezza d'onda della luce
in un altro modo: considerandocioèla frequenza
quanto della propria energia ll processo
prodotta quando I'oscillatoreemetteun
di
comportaì'emissionedi úro;il lotone porta via tale energiasolto.îormadi luce
Nel caso presente
frequenzuv:@l2r e \tnghezza d'onda ^:clr:2zc/o
ne
L-5x 10-6m, il che corrispondea una radiazionenell'infrarossoSe
vibrazionale dei
concludeche le transizioni dall'uno all'altro livello-energetico
fonda
lelami chimici dannooriginea radiazioniinfrarosseÈ su questabasechesi
li snettroscopia uibrazíoialemolecolare, di cui tratteremo al capitolo 17'

13.6 Il moto rotatorio

(che
Procederemoin due tempi, prima esaminandoil moto lungo un anello
poi affrontandola
I tD.lrcata- corrispondealla rotazioni di un corpo secondoun piano)'
rotazionelibera in tre dimensioni'
particelladi
La rotazionenel piano.L'esempiopiù semplicedi moto rotatorio è quello di una
di raggio r' Ruotando' la particella
massanr che ,.gr," onu traiettoda circolare
risulta dotata di quantità di moto (momento), e quindi aila sua funzione d'onda
competela lunghèzzad'onda )':hlp La grandezza del momento angolare della
particellaè J:pr e in funzione di essoè possibile esprimere I'energiacinetica:
p'12^:l'12^rt. Il prodotto ryr2 si dice momentodi inerzia 'f del sìstema'
Possiamodunque scrtvere

r s! lratta di 3,38kJ mol

I (13.6.1) E : J 2 l 2 I.
 Parte IL La struttura

Elisione
Ad ogni ciclo le onde si ritrovano in làse

Figura 13.15 Funzioni d'onda (al inaccettabíli, (b) accettabili per una pattícell4 su un
aheuo.

Non essendopermessitutti i valori del momento,I'energiadi una particella

rotante è quaitizzata.Ci se ne rende conto considerandole lunghezzed'onda
permesse: ie,t può assumere solo valori discreti,è implicitoche sono discreti
anchei valori di p. J e - di conseguenza E'
Supponiamo pure, per il momento, che 't assumaun valore qualunque'
arbitraiio. Mentre I'angolo { passa da 0 a 2tr,la funzioned'ondavaria lntorno
all'anellocome illustra la figura 13.l5a Superando @il valore di 2z la funzione
d'onda contlnua a variare' ma essendo l' arbitraria l'onda non si troverà in lase
con quella del primo giro / continua a circolare lungo I'anello e ogni volta la
furzione<l,ondavarianelmodoillustlato.Laprobabilitàtotaledirinvenirela
particellaadunangoloqualunque/,ècleterminatada||,ompiezzatottlledel|a
funzioned'onda rn corrispondenzadi quell'angolo,ma sovrapponendosi ad ognt
giro le ampiezze
'amprezzanegativLa quelle positive, a qualunquepunto @'finisce col
iegistrarsi totale nulla ln altre parole, se la lunghezzad'onda è
aÀitraria,Ia piobabilità totaledi nvenirela particellasull'anello è zero.Ilfattoe
assurdo,contrastacon I'interpretazione di Born e dunque non regge Una
situazionesoddisfacente sotto il profilo fisico si può recuperare facendo sì che i
concordiin qualche modo con la circonferenza dell'anello Se, per fare un esempio'
lalunghezzad'ondafosseinfinita,leampiezzesuccessivenoninterferirebber
negatiiamente,figura 13.15b.Sel. uguagliasse la lunghezzadellacirconîerenza' ad
ogni giro i nodi (punti di ampiezza zero) e glr antinodi (pÙîti di ampiezza masstmal
,urebtero concordi e I'onda si conserverebbe, figura 13 15b La stessacosavale
della circonferenza ('l : ca,C/1' C/2' ; essendo
-c per qualunquesottomultiplo
però
la òirconferenza2zr). In definitiva la lunghezza d'onda può assumerei valori
).:2nrln, n:0, 1,2,..., il che c i r c o s c r i v l
e ' e n t i t àd e l m o m e n t oa i v a l o r r
,p:hl),:nhl2nr:nhlr.Nediscendecheivaloripermessidelmomentoangolare
sslo J:pr:nh e quelli dell'energia
(1r.6.2) E - n2h2l2l. n :0, 1,2,...
Basta dflettere un momento per rendersi conto che le cose non possono
fermarsiqui. Il momentolinearepuò scaturireda un moto che si svolgein senso
orario oppure da un moto che si svolgein sensoantiorario,per cui il momento
angolarepuò corrisponderesia ad una rotazioneoraria che ad una antioraria La
nostra convenzionevuole che si denoti il momento angolarecome un vettore
perpendicolareal piano di rotazione,figura 13.16 La rotazioneantioraria (fìg'
 13. lt nando micrt)scopio: la teotia {l?i quantt 3ól

u- .,,:-;partitellt su un

piano verso I'alto' la

13.16a)sarà rappresentatada un vettore che emer-gedal
rEii .rr una particella primo di essi
rotazione oraria dal vettore opposto (fig. 13 16b) È owio che al
: i:- .lnghezze d'onda zeta una componente positiva (fig 1316a)' mentre la
corrisponde sull'asse
!1i.' .h(' rono discreti sarà negativa Le considerazioni precedenti a ploposlto
compànentez dell'altro
di questa
della quantizzazioneclelmomento angolarelimitano -solamentel'enrituì
itll,:i(rIe qualunqUe. pongono vincoli al senso di rotLuione' sicche pur
grandezza, mentÍe non
l C .:Ja r aria inlorno il suo valore assoluto
àssendola misura di ./ circoscrittaai multipli interi di i
r]..:: cr l; la lunzione negativi o positivi (purché interi)'
può moltiplicarsi per coefficienti
" -irr,"
:i.. .' lro\eIà in fase fatto sin qui porta a concludere che i.valori accessibili
-ù!:<.,.' ii ,ugiorlàmento
!' ogni volta la ad un piano sono' per quanto atticne al momento
ad una particilla vincolata
I :':.'ir' di rinvcnire la
ansolare:
T;-.- ..-:,1 tttttle della
'::::.rcndosi ad ogni
( 13 . 6 .)3 J.: mth, mt:0, !1, !2....
c :-1io o' finisce coÌ
r . - : . : h c z z a d ' o n d ae
L'avermoclificatolanotalloneda]numeloquanticoilaquellorlllèfruttodi
fri'.' a zero.ll fatto e il
-i"""ri.t., mcntre l'aver scritto ./, in luogo di J serye a ricordale che
Dalj:' :ìon rCgge Una quale cì occupiamo è quello intorno all'asse: A Úno staÎo
momento angolaredel
Èr j:..' iJcÈndosì che,/' oraria alr<0
di rotazrone antlorarla cornsportde ilr>0, ad uno di rotazione
5< r': iare un esemPio, c h c l a p a r t i c e l l ; p
r u ó a \ s u m e r e( i
C o r r i . p o n d e n l e n l e n tle- e n e r g i ; l
< r,.: intcrferirebbero
I da...:arrconfercnza. ad
masstma)
(13.6.4)
h J: -,::tfitczza
jt' Lr stessacosa vale
Il fano che nlr compaia in talo espressione al quadrato sla a dire chc I'energiadi
r ( 1 .C 1 . . . . : c s s e n d o cui la rotazione stessaha luogo' ciò che era
rotazione non dipende dal verso in
r p-.. .trsumerei valori intuitivo Le conclusioni cui siamo peryenutl
prevedibileanche <lalpunto di vista
d ::rt n'renlo ai valorl particella in moto circolare' ma valgono in
si basano sul modello di una singola
.ie :r.rmento angolare di momento di inerzja 1 e vincolato !l ruotare
effetti per qualunque corpo dotato
su dì un Ptano.

angolareminimi di un discodella
Esempio(Obiettivo 14) Qr-ralisonol'energiarotazionalee il momento a5 kgm ') in
i ii aù:e non Possono dimensionea"ffu -or.*iu'a"i benzene (momento di inerzia 2'93x l0
qualenumcroquanticospetterebbe al
i.. Jf ii svolgein senso rotazioúesecondoun piano?Approssimativamente'
giri al minuto?
.i- ner ctti il momento momento angolaredi un discóÌonografìco in rotazìonea 33
ìc -.d Llnaantioraria.La oc\'orre ' a p c r cc h e
. p p l i c h r a mloe q { l l b b l c o n m l P e r l a s e c o n doa3 r l e
V , t o r l nA
À.-l:irr'coure un vettore massadel disco'150g' ed R suo raggio' l0 cm)' dopo di che si applica:
I:tMR' ii|
.rrrvionc ilntioraria (Îig.
 Porte Il. La súu ura

Figura 13.17. Le funzioni d'onda e alcuni dei momenti

angolarí permessiper una particella su un anello.

Figura 13.18. Lefunzionid'ondadi una

particellasoprauna superJìcie
sJericade-
oonosoddisfarea due condízionidi con-
tinuità.

momento angolare: nrà.

Rislosta.Et: mí lh2l2I\, ry: 1
:(1,0546x lO-31J s)212(2,93 x l0-45 kgm' )
: 1 , 8 9 8 x 1 0 ' 4 J o 1 , 1 4J m o l 1 .
(nÍt\,,,,= 3aJs è il momentoangolareminimo.
': 1,055x 10
Per il disco fonograficorotant€ alla frequenzav (in cicli al secondo,Hz) il momento
angolarevale 2211,per cui a 33 giri al rninuto:

l n t l - Q t t \ t ) ú l t l R )h)
: z x (33/60Hz) x (0,15kg)x (10x 10 ' m)2/(1,055 x 10 34Js)
: ( 2 , 5 9 k g m r s - ' ) / ( 1 , 0 5x5 1 0 3 1J s )
: 2 , 5x 1 0 3 1 .

Commento.IÍ efîeffrl'energiarotazionaleminima è zero,perchérzrpuò essere zero: ciò che

dobbiamo calcolareè I'energiarotazionaleminima del benzenequando la molecolasta
realmenteruotando.Si osservicheun'energiarotazionaledi 1,14J mol | é appenaquanto
bastaad esseresignificativasotto il profilo chimico.Quanto al discofonografico,lo si può
trattarc comeun rotatore classico,in quanto il numeroquanticoè altissimo.r?r,di fatto, è
negativo.

Le due conclusioni fondamentali da trarre sono che l'energia è qtanirzzata e

altrettanto vale per il momento angolare. Si noti pure la connessioneche sussiste
fra numero di nodi e momento angolare: al cresceredel numero dei nodi cresce
anche il momento angolare, giacché la funzione diviene sempre più ondulata,
figura 13.17.

La rotazione nello spazio tridimensionale. Passando alla rotazione secondo tre dimensioni le
cose si complicano, nel senso che la capacità di muoversi sull'intera superficie di
'una
sfera anziché sul suo solo equatore introduce I'ulteriore condizione che le
funzioni d'onda risultino in fase dspetto al percorso da un polo all'altro, îigura
13.18.Da questa ulteriore condizione al contorno scaturisceun allro numero
 13. Il mondo ttticroscopit:o:ld teoria dei Enttti 363

particcllarierivanoora
.:: Llci nuntettti
quantico.Energiacineticae momento angolaretotale della
dalla rotazione intorno ai tre assl'
al problema vrslo
La soluzioneesplicitadell'equazionedi Schródìngcrrelativa
nella sua interezzafornisce i seguentirisultati:
: è qu!ìntizzatoe si llnrjtl aj r'rlolj
l7l II tltnnento Lmlolltretntt)t'norl1/'rlssc

( r3 . 6 ). 5 J. -mth. n,:0. l-l.f 2. ':l'

di /' chc per un dato

Le crlse stanno comc prima. salr'o per il limite superiore
possibili (ci rìÎomeremo più avanti)
*l"r= al i vincola nr1entro 2l + 1 ìalori
.lngol'lre'tenendo. conto della rolazìone sccondo
12)L'a ttistrtt del mttrnenLo
(\ e limitata ai I'alori
:: ,ni Lloruladi una tutie le clirezionidello sptzio. cluiìntizziìta
, . rlìcie sferla tle-
't1.|i.ioni(li con-
( l 3.6.6i J :lt(t + llttz h' I:0' 1,2'"'

tttitllttttiel.o.dinÚnlctttorutgoltn'c)
Il nuttvo numero qual'ìtlco1.Q ntrlteto Lllttu'tti(t)
lrngolare'
l'at*-it", mcdiante ta formula su riportata, l'entitàrdel momerto
al moto intorno all'assc: è
n'ìentrela quota di tale momento angolareascrivibile
determinata da rxr attraverso I'equazione preoedente'
angolare da
(3J L'energitt di totazione è quantizzata, legata al momento
E: J2 2l e dunqÙe

( r1 . 6 . 7 ) Et: l\t - lth' 2l'

dipencled all'oricntazionc del

Si osscrviche E1ù indipenclenleda rrr: l'enetgianon
1îOtO.

della rlolecola di idtogeno

Esemoio
'^'"'*" (Obiettivo
'""ìì: l4) Cîlcolare I primi cinque livelli energeticirotxzionali
momento angoiare e il numero ch
i.oìj r ioi.. kg.'1. i "o.iirpondenîi valorì del
orientazionicheinciascuncasolamolecolapuòlssumelenellospazitl.
4 Per,la misLlradcl momento angolare
.llerorlo Applichiamo leq (13 6 7)con 1:0- 1' 2' l'
quantico / ammette l1 + I ol lentazlonl ' ecl'
applichiamó l'eq ( 13 6 6l Uno stato di numero
(13.6.5)Per le molecole rotanti sì adopera J in luogo di /' e ]a gtandczzadel úomento
fJllil momerlto angolirresi denota con Jl
x l0-:r J, dopo di che stiliamola tabellache segue
occorreú:.121:2,416
0 1 2 1 4
0 4.83 14.5 19.0 48.3
Eri10-iÌ J
' 0 2.91 8.73 l1'5 29,1
E:ikJ mol
ra 0 1.49 2.58 3.65 4.12
:...r1'leIO: cio che J,'Js10
'.r,, llì lnolecola sla Orientazioni 1 3 5 7 9
j lìpPena quitn() chimichequestc
Comnlenta.Dalla terzarigaci rendiamocontocheai fini delleapplicazioni
::,,gniìco, 1o si Può delle rotazioni del benzene: piit ninuscoìa 1llmolecoìa'
' . - ì ù l ù . r r r / .d j f a t t o . è Jn"rgi" rono "natt" più significative
piir grandi gli intervalh energetlcl
al disegnodclleIunzlont
Si comprendonomeglio questeconcltrsjonjriferenLlosj
r djstunza costalte da un centro
- - - . t - t c q u a n t i z z a t ae d'onda relativea una pirticelle libere di ruot'rrc
Carattedstica dominante è l'aumento
- : ::-'-\lone c h eS U S S i S t e fisso:le prime sono illustratein figura l3.lg
la superiore encrgia cinctica implìcita in
. .-':., dei nodi cresce di linee nodali al cresceredì l, che riflette pttì
(da cui alche una funzione d'onda
: 'j ìr;'fr piLì ondulala' un momento angolare più elevato
a ur momento angolare
onduloru) Si osseivi pu'è "o-" gli stati corrispondenú
quelli in cui i nodi tagliano l,equatorelcÌo Sta a
elevato intolno all'asse: sono
un'alta energia cinetica' in
: - : - : , , L I ed i n r e n s i o nÌie indicare che Oat moto lungo ltquatore scatuisce
della funzione d'onda'
' - rntefit suPerficìedi quanto questa direzionecotporta la massimacurvatura
::: :, .lrldjzione che le Abbiamo già dctto che l]4 amrÌlette 21+ I
Il carattere quantizzato dall'orientazione nello spazio'
.-:: r-,'lo all altlo. figura ' / - e c i ò v u o l d i t e c h el a c o m p o n e n t e
v a l o r i d i s c r e tpi e r o g n i v a l o r ed i t : I ' I ' 1 '
:.-: .-a rln altro numero
Parte IL La struttúa

Figura 13.19. Le funzioni d'onda tli una particella sulla

supelìcie di una sJera.

.@,w
,r-\ z \\,

/f\A
w,w.,
-2

del momento angolare lungo l'asse z può assumeresolo 2l + I valori Se si

rappresentail mJmentoangolaredella particellamedianteun vettore di lunghez-
,u propo.zionulealla misuia del momento angolareed odentato perpendicolar-
menteìispetto al piano di rotazione(fig. 13.20)la componentelungo z del vettore
avrà unairandezia proporzionalea mtà.Segueda ciò che I'orientazionedel piano
di rotazio"nepuò assumeresolamenteuna seriediscretadi valori, così come la
'
figura 13.20mostra per l: 2. L'implicazione'rimarchevole,di questodsultato e
"À" p"a on corpo rotante è qùanfizzafaancheI'orientuzionenello spazío'
questaconciusionesorprendente' in basealla qualeun corpo rotantenon ha la
facoltà di assumeredspetto a un asse dato odentamento qualsiasi,si dice
quantizzclzionespazíale(o dell'orientamentonello spazio)e ricevetteconferma
, sperimentale dallericerchedi Sterne Gerlach(1921).Essifeceropassareattlavelso
ii poli di un magnetenon omogeneo(fig. 13.21a)un raggio di atomi di argento,
partendo dal presupposto che un corpo ca co rotante genera un campo
magneticoatto a interagirecon quelloesternoSecondola teoda classica,chenon
imione vincoli all'orientamentodel momento angolare,sarebberostati possibili
tutìi i più diversi orientamenti del momento magnetico atomico e il campo
magneticoinomogeneoesternoavrebbedovuto imprimereagli atomi la direzione
coriispondentealla loro particolare orientaj.ione Dal punto di vista classico'
quindi, l'esperimentodi Sterne Gerlachavrebbedovuto risolversinella distribu-
zìone degli atomi emergenti in un'ampia banda, ltgura 1321b La teoria
quantistiJa, per contro, vuole che il momenÎo angolare elettronico assuma
ùltanto orientazionidiscrete,per'cui ancheI'orientamentodel momentoatomico
masnetico cui il momento angolare dà origine, deve apparire discreto' In
 13. Il mohdo hiÙoscopico: la teoria dei quanti 3ó5

Le orientaziotri permesse del momento angolare per l:2

componenti
rivelate

(a)

Raggio atomico

(c)

,2 Fieura 13.21. (a) Dispositil)osperimentaleper

l'elpefienza di Stern e Gerlach; (b) risultati
nreuedibiti dal punto di I)ista c/assico; (c)
;isultati prel)edibili dal punto di I)ista qudn-
tistico.
oao :i - 1 valori Se si
E un \ eltore di lunghez-
rrntato PerPendicolar-
tsate lungo : del vettore
definitiva,si devepoter prevederenon una dispersione continua'bensìuna seriedi
I flrncntizione del Piano
bandedi atomi,figura 1321c'
r ó r.rlori. così come la la prevlsrone
Il primo esperimentodi Stern e Gerlach in efîetti confermò
oL. .l questo risultato e difficile'giacché
classica,ma dal punto di vista tecnicosi trattava di un'operazione
at. nellttsPuzio. si disperdono e rendono il
gii-uto-i costituetttiil raggiosi urtano reciprocamente'
I crrr.Porolante non ha la impiegarono
i duericercatori un raggiodi
iisultato incerto.Ripetenl'ol'esperienza
rnt.- qualsiasi, si dice intenstt:i,così da attenuale l'effettoinquinantedegliurti, e dopo avere
bassiSSima
tDJ c ricevette conferma grado di ossewareun
espostoper parecchieore la lastra rivelatrice'furono in
btr.r passateattraverso dr natura
iniieme di bande sfumate ma decisamenteseparate:un risultato
Et(r ,ii atomi dr argento, quantica
tDle genera un campo
h tc.'ria classica,che non Stern e Gerlach osseruaronodae
Lo spin.Adoperandocome proiettili gli atomi -di-argento.
, sarebberostati Possibili bande,ciò che contraddiclvauna delle previsioni quantistiche,giacchéle 2l + 1
n atomico e il camPo angolare l possono IiduISi a 2 solo a patto
"è il momento
orientazionicui dà origine
rr agli atomi la direzione contrario all'assunto che I debba essereintero La
che sia 1:], e ciò
punto di vista classico, il momento angolale osservatonel caso
contraddizionesi risolseammettendoche
D nsrrh ersi nella distribu- dovuto al moto dell'elettrone intorno al
degli atomi di argentonon fossequello
l u r a 1 3 . 2 1 b .L a t e o r l a quello ascrivibile al momento angolareì
nucleo(momentoangolareorbitalei,bensì
Jare elettromco assuma proprio il
asse: momento angolare di spin La
dell'elettronerotante intorno al
D|o del momento atomico funzioned'ondadtunelettronecheruotainuncertopuntodellospazionond
rl apparire discreto. In per una particella
soddisfarealle stessecondizioni al contorno che valgono
 Parte IL La struttura

Figva 13.22. Stati permessidello

spin elettronico.

migrante sopra la superficiedi una sfera,sicchépuò accadereche i valori di I

debbanosoggiacerein questo caso a vincoli differenti.Al fine di distinguereil
momentoangolaredi spin dal momentoangolareorbitaleci sewiamodel simbolo
s per denotareil numeroquanticodi (momentoangolaredi) spin (non adoperere-
mo dunquel), mentreuseremom" per la proiezionesull'assez. La grandezzadello
spin è ancora[s (s+ 1)]1t2h, mentrela prorezionem,hè circoscrittaai 2s+ 1 valori
m s : s .s - 1 , . . . , s .
' Analizzareneì dettagli1ospin di una particellae compito tutt'altro che facile,
ma i risultati sono semplici:all'elettroneè accessibileun solo valore di s e tale
valore è j, che corrispondea un momento angolaredi grandezzalt(t + 1['tt k.
Tale (momentoangolaredi) spin è da considerare, alla streguadellamassao della
carica, come una proprietà intrinseca dell'elettrone;ogni elettrone possiede
esattamentela medesimaquantità di momentoangolaredi spin; più brevemente,
il medesimospin. Lo spin dell'elettronenon è suscettibiledi aumentareo di
diminuirepiù di quanto non lo sianola suamassao la suacarica;si tratta di una
propdetà costantee caratteristicadella specie.Può darsi che i vari elettroni
possanoaveremomentoangolaredi spin diversamente orientato;lungo l'assez la
-
quantità di momentoangolareè nr"à,con nr"+ l o ], in ragionedelleduediverse
direzioni dello spin, Iigura 13.22.
La suddetta descrizionedelle proprietà dell'elettronetrova conferma nei
risultati dell'esperienzadi Stern e Gerlach condotta su atomi di argento;
naturalmsntedobbiamo supporreche a ciascunatomo competa un momento
iangolare attribuibile allo spin del quale è dotato l'elettrone,mentre l'elettrone
'
stessonon mostrerebbemoto orbitale. Torneremo nel prossimo capitolo sulle
ragioni per le quali I'atomo manifestaun simile comportamento.
Alle varie particelleelementaricompeteuno spin di volta in volta diversoe
però allatto caratteristicodella specie.Protoni e neutroni,per fare un esempio,
hanno entrambi numero quantico di spin 1, e dunque,come si vede, protoni,
neutroni ed elettroni possiedonotutti la medesima,invariabile, quantità di
momentoangolaredi spin.Dal punto di vista classicola massadei protoni e dei
neutroni,di tanto più grandedi quella elettronica,implica che essiruotino assai
più lentamentedi quello. A talune particelle elementariva ascritto numero
quanticodi spin 1,il chevuol dire checompeteloro un momentoangolaredi spin,
ineliminabile,di 21l2fi.Mostrano tale spin alcunitipi di mesoni,ma ai nostri lini la
più importantedelleparticelledotatedi questovaloredel numeroquanticodi spin
è il fotone. L'importanza del momento angolaredel fotone verrà ìn luce non
appenadiscuteremo degli spettri.
Abbiamo riunito nel Box 13.1 le proprietà del momento angolare.

Box 13.I
 dei quanti X1
t3 Il monlo micros.f,pi(a: la t&'ria

al numero quantico dall'espressione

L'entità del momento angolare e legata
' ., ; pzrnetsi Jell,'
Liu+lllr'' à. del momento angolare si
I numeri quantlcl lelal l arl'orientazione
O"*,uno"on*,(momentoorbitale),l?1'(momentodispin)'t?i(momento
;;;;;;t Laproiezioneo.r.*"1'-l',::T""'::'-'l] lì':; 'i5 :::t:''1'1
"i'"o."'tt,"
Lbi,.io;è ii:11.1^":l;ll ,i,iî,!:,:r{|!r*i,L j e
f,i^:,n" ,iì" ,io"ot
tengapfesente
:h" l: llnlassumer
lllil;'ffi;;;il;i-;;,tiivi ie
chenegativi:
momento angolare)Puo
la metadi un intero cosi e per tt?i
intero altrettantoè vero per rili; sei vale
""ì;;;;;oi
denotail momento
;t€rse fonti di momentoangolaresi
*11::::3^t^Î.,f '^ttt"'
"rg"ri*,"*f " mediante-la corrispondentel"^tf t"
totale' S il momentoangolaredi spin
.".:.:.' ;he i valori di / designail momentou,,gotu" o'oiàle
r ' :.-' di distinguere il totale,eJilmomentoangolaletotalenell,esPlessione,generica.Siadopera
orbitale e di spin di un
- .r.. r.ìmo del simbolo anche i per designarerl momento complessivo
momento angolare telatlvo a una
: .:rn lncrnadoPerele- r*i.iJ Jr"ì,t*"" mentre '/ indica il
-: - i-r grandezzadello molecolarotante.
totàle sono riassuntidalla serie
. . , : r : : l l t i 2 s+ l v a l o r i I valori permessidel momentoangolare quantlcl
angolarispettlno
,ti èbbsch-èotdan Se ai singoli momenti -l:T:11
sono circoscÍrtr al
, , ,-r,,-"ltro che facìle, ;:,;:,";;,:;';:,, "umerì quàntici dei sistemicomplessivi
,.aloredisetale valori
- - r : . : : r z rl i ( j + 1 ! 1 i' i . -2"-li'- jtl'
1:it+it' ir+it-l' i'-it
-: .- : -:.'lLtmassao della
e
:. .,.l1ronePossiede
Mt:m:t * mj z '
: .:' ::. piir breven-rente,
_ i .:: JumenÎare o dl
.- - -- '.t: si tratta dl una
Nel corsodelradiscussione precedente abbiamosemprefatto riferimerto
vettoriale.
Il motlelro
. - . - : -' :. t \ a r i e l e t t r o n i sua componente:' senzamai lar cenno
àll'entità del moment; angolaree della
' : . : . : , 1 .I l r n g ol ' a s s e :l a tale omissioneè che Ia conoscerzadella
delle componenti-' tl r-"uragionetli
-.,. :--'delledue diverse quantistica'che siano determinàtele
componente' tttt"o"l i" Uu'J ullo tto'iu t::":li"
contemporaneameT^
'.r e conferma nei altre due componentl se' infatti' si conoscessero angolare ma ancne
:. determinatì non soloil momento
. n"nti t,.I. e;. risulierebbero indetermlnaaonc
.,:Lrn'ìidi arg€nto; dj
l'orientazione a"rrupuriicella.e ciò è vietatodal principio
- ::lila Lln momento dire t cunché a proposito tlei c'tloridi J' er'liJ' Come
NotochesiaJ, "*puuibil"
'I -:i :llantre l'elettlone aralori definitidi '/' e di "/r' dà una
si vedela rieo'u r:ji;, rut"ndo pensare la situazione
:: ..::lrr capitolo sulle chesi può possedere del sistema;
impressione Îalsadellaconoscenza
| -: :-l:.'nlO. e J' sono indeterminati'
va rappresenlata '" t"à""0" l'*i"'e intuit"-che J'
. : . 1: n \ o l t a d i v e r s oe sîruua 1àrappresentaz iÎne dI_
I modello,orroriii ilt ^oa'riio n"gotoro l1:l1r-1
:: :.-': fare un esemPio,
l 3 ' 2 3 b . L e o l i e n t à Z l o n i d e l m o m e n t o a n g o l a r e c h e i c oproìezione
n i r a p p r e sdeterml-
entanoso
,- - :-:l ti vede, Protoni, sull'assez una
possibilima i"attt'-inut"' ogni cono ha
: . . , : . L b t l eq. uantità di proiezioni sugli altri ^il,
nata. mentre "-""g""1- itO'"finite le . 'l1t:l1T:
: - : . ' . . r d e i P r o t o n ie d e i il momentoangolarepuntl la propna
immaginareche tl vet'toreche lappresenta
--:., -:l cssi ruotino assar di basedel cono
estremitàsu qualunquepunto della.circonferenza può
::r- ..L ascritto numero
Si usa talora dJ"";#;; ii"sieme d"lt" posizioni che il vettore
:. :::r) angolaredi sPin'
a s s u m e r e s u l l a s u p e r f i c-i " d e l c o n o . s i t l a t t a p u l t rvettore
oppode l t e r m i al
n econo
cheinfi
-r. -.r. ;na ai nostri fini la della punta del intorno
classìcasi urro.,o ui' *oio .ircolare giacchéil cono
:. . .:.r'r0 quantico di spln Outu'tu"'-u q'"'to punto del nostro
ragionamento'
Impressione possibìlìma
: : ::: rcrrà in luce non ;"p;ttsentazione delle orìentazioni
va solo consider";";;;;
angolare
inconoscibilidel vettore del momento "angolare rappre.scnta
::r:.:..Ìngolale. ;;; ;;-ento si^
La grandezzadi;; .-nel^:i!:"i,
di apotema appropriata. Se,per lare un esempto'tt
|errofiQle medlanteu,' cono
èj ij pu; esseretanto / ches)'la grandezza
numeroquanticod' -trn""1" "tg"f"re
del conosaràlungaUU + lltr'unità'
del momentoè LIU + l)lriz t' e liapotema
[lomento angolale sl in maniell
L'orientazione Ott -oio"i 'upp'"tt*o disegnando.il 9on^o 1:"'t:-O:::
l clnque
r orbitale(l: 0, 1, 2'.--), casochesiai:2' sono permessl
taghl'asse' u t, u"i*i Pereiempio'nel
= ! per I'elettrone)e con cùi illustratidalla figura 1323b
D s€mprenon negqtiui
 Parte IL La stîuttura

111:0

Figura 11.21- Come si costruisce íl modello rcttoriale del momento angolare. Il principia
li íntleterminazioneriet(1 la totale specilìcazionerctppresèntatain (a), e bísogna accanten-
tLtrsi di ammettere che i rcttoti giacaiano in posízioni índetetminate, secondo i coni
rdDDresentati in (b).

Box 13.2 L'equazionedi Schròdinger

Per i problemia caraltereunidimersionale

t - h 2 1 2 md ' ú d x ' J t v ( x l l r : Ettr- rlt'rltlxl
o\vero
{d' ú'dx2I I Qm h'| | E t/ {x r] ry'- 0.
In queste espressioniIz(x) rapprewnta l'energia potenziale. Per una
paraicella mentreper !n
libera,ad esempio,Z(x)= [ 1eunaceîtacostante).
oscillatorearmonicoV 1xl.- tkx' .
Per i problemi a caratteie tridimerrionaìe
t V \ x .l . z t Ú : E l t .
t-h2'2n1Y' rp t, ltlx.). z\-alîl
dove V2 si legge(operalore di Laplace>o <dei quadrato), e costituisce
l'abbreriazione
v2 : {îzrcx2)+ G2i ay2) + G2I ó22}.
Talvoltacapitadi imbanersinellaforma seguente
dell'equazione:
v2lr + (2mlh') lE - l/ (tllttt : O.
Nel casodi sìstemia simmetriasfericaè più convenienteconsiderarerf come
fumìone delle coordinatepolari r, I e d. In tal caso V2 assumela îorma
V 2 : t d z , ò r ' t - t 2r ) ( a a r ) t ( l r ' ) ^ '
essendoA2 l'abbreviazione
0)' (A'l Aó2) + {cosgl set 0) (ól î0) + G' i A02).
,12* (17sen
Ne1 casogeneraleI'equazionedi Schriidilger si formula
H*: E{I

in cui H e |operqtorehamíkonianodel sistema,

H- l-h'.2n)v' I vtt.
Ove il sistemavari in funzionedel lempo la forma appropriatadell'equazio-
ne di Schròdinger é
HV/:ihllt/èt.
 13. Il no do tnicrascolico: h tearid dei qrnnti 369

13.7 Alcuni aspettimatematicidella teoria quantistica

IlBoxl3'2riassumeivarimodidiforrr-rrrlarel.equazionediSchlòdinger.Iltlatto
<liun qualunquesistemaè la suafunzioned'onda ry''che riuniscein se la
essenziaÌe
conoscenzadi tutte le proprietà clel sistema Al fine di rendere esplicita taÌe
conoscenzadeÎiniamo pet ciascuna proprietiìr in esame una grandezza che
della proprietà in questionc
chiamiamo talttre attendíbíletL*)
Ed eccocome si proce<1c.Supponiamodi voler conoscerela posizionen.rediadi
unaparticellanelladirezionede|l'asse'x'Poichélaprobabilitàditrovarela
particella nell'elementod-r in posizione r è ry'*(x)ry'(r)dx.il valor mcdio di x
la
ii..u. un contributo x ponderato tramite questo faÎtore ll valor medio è
somma (integrale)di tutte le posizioni opportunamenteponderate:
fr

è: ..ùta(lLtre.II principirt (x): xr/*(x)r/(x)dr'

. .. . btsognrldccohten- J ,
:. -..".-;tt secoruloi coni
È convenientedare alla suddetta espressionela forma piu simmetrlca

( 1 3 . 7). 1 ('):J
- ry'*(x)xty'(x)dx

che si intende come xt ore qttendíbiledella componenter della posizlone'

L'analogo tridimensionale.o posizionemedia nelle tre dimensioniè
(
(.\3.1
.21 ( r ) : | / * 1 r )n y (' r ) d t .
.)
ll significato di (r) va intesocosì:effettuando un grannumorodi determjnazionr
delli posizionedeila particellasi ottenere
potrebbero una seriedi risuliati la cui
;ncnziale. Per ula mediaè appunto(r).
alote L mentfeper un
Esempio(obiettivolg).Calcolateladistanzamediaflal,elettroneeilnucìeodeIÌ.atomodiidlogenoallo
stato fondamentale.
sl= v trì Metodt.Ladrstanzamediaèilvalorealtendibiledir'Lafunzioned'ondaè(1''zaflfi'
' e s p ( 7 , i a o )T. e n i a m op r e s e n t ec h e d r : r r d r s e n 0 d 0 d d
Éato". e costitursce

ni,p,.ro.
{,): zrid.[
[i"(1in,;)esp(
Iao*"ef'aOJ"a'/r
lfcquazione: . r"d/[i']esp(
: t2l trzl [lrrd;] | 2'ldoD
Jo
: (4id3) 6 (do12)'
:corisiderare ry'come : (3)do:79 Pm.
) lÉ ssume la forma
st determlnacon
Comm(,nto.Ilsigniliciìtoche dobbiamo attribujre al risuitato è questo:se
osiervazionì la distanza dell'elettrone. si ottiene un arco di risultati di peso
una serje di
differente (frequenza d'evento): da un gran numero di ossen'iuioni si avrà la media 79 pm-

t#t. propfietà
Similmente si può procerìere al calcolo dei valori attendibili di altre
poìché l'equazione di
Dla osservabìli: cnergia, quantità di moto, ecc. Ad esempio,
Schródinger in una dimen'ione e

(1-1.7.-l l ld2ldx2\ry'(x)+ / (x)Ú(x): Eú (Ì)

- lh2l2m\)

popriata dell'equzzio-
(*) <Attendibile))sta qui per <.. che è da attendersi)):ci pare traduzionecorretta dl
(( d'aspetta-
queì sostantivoaggettivale(eipectation)) che taluni ha pigramentereso con
zionc). (N.d.T.)
 PnrtP lI In,truturù

moltiplicando per ry'*(x) e integrandosu tutto lo spazio si otterrà

"
- (h'I2m) (d'ldr')r/dr+ l/. vttldx: E rlt*r! dx : E.
f _ú. f f_ _
I due integralia sinistrahanno la forma di valori attendibilie dunque,scrivendo
(13.7
.4) H: - (h2l2m)(d' ldx' ) + I/(x)
troviamo

(1r.7.s
)

e I'energiaè il talc.,reattendibíledellu quantitii H. Quest'H,che nella meccanica

quantisticagioca un ruolo specialissimo, si chiamaoperatorehamiltonianoo prù
semplicemente àamilloniarodel sistema.Il terminederivadal contributo dato alla
formulazionedella meccanicada Hamilton duranteil secolodecimonono(il suo
formalismosi dimostròidealeai fini dell'adattamentoalla meccanicaquantistica).
Quanto al termine(operatore>essosi riferisceal îatto che nella definizionedi ll
compaiono derivate: l'operatore d2fdx opera sopra una funzione ry'e fornisce
comerisultato la derivatasecondad'ry'/dx2.(Si noti che,secomparein Il, x stesso
si può considerarecome l'operatore<moltiplica per x>.)
Nella teoria quantisticagli operatori sonoessenzialie ce ne possiamorendere
conto in questomodo. L'energiadel sistemasi può suddividerein dueparti, l'una
corrispondenteall'energiacinetica,I'altra alla potenziale.Ancheil valore attendt-
bile si può suddividerenello stessomodo, e in una dimensionescrrveremo
E:T+V
: <H> : <(- Íl'l2m) (dzllx2)) + ( Z (x)).
Ciò vuol dire che per calcolare I'energiacinetica media del sistemaoccorre
calcolareil valore attendibiledell'operatore(- h'l2m) @2ldx'l e questodimostra
cheI'operatore corrispondente all'energia cineticaè ( - h2l2m) (d'/dx'). Scriveremo
(13.1
.6) T"p..",*.: - (h'l2m\ (d' lùx2)
che in tre dimensioniprendeIa forma
?.p",.t-": - (lt2l2n)Í.,li.x1+ (d'I òy2) + @2laz2
)l
(13.7
.7) : (h,l2n\Y,,
doveV2 (l'operatoredi Laplace,del quadrato)indica convenientemente abbrevia-
ta la sommadelletre derivateseconde.Sono questeespressioni di T la basedella
discussionefatta a pagina347circa la relazionefra curvaturaed energiacìnetica.

Esempio(Obiettivi l9 e 20) Qualeenergiacineticamediacompetea un oscillatorearmoniconel proprio

stalo fondamenlale?
Metodo. Calcoliamoil valore attendibiledell'operatoredell'energiacinetica,eq. (13.7.6)
applicandoIa funzioned'onda della tabella 13.1.
Risposra.Dall'eq. (13.7.6):
r@
(T,- | úo lx) T"ory'o
lxì dx
J .
f" "'rldr
' -ta r'' tl le-"""-q /7' 2nrtrd' dt)te
')--
tú
:(- uhrl2mrlt2) I e r'1'1,,( - dze lrrii', + d4r2e r"'r')r2)dj(

: (- dh1 l-;
l2mntt') a". " j- x2e "\.dr]
J_"'-'
 13. lt onda microscopi(o: la teoria dei qudnti 371

: ( qh.l2mtt' : l 1- 1zz:)"' + 1(ra')'r'ì

ir a::irIa
: !a2lÌ jm: Iht,t.
delì'encrgiaiìl punto zero,
.-.,J\:t. commlnt.).come si vcde.l'energiacinetìcamediavale 1amctà
(7): Ciò è vero in per
realtiì tutti gli stati dell'oscillalore
.".."ì ".ff" t"t,iro.cic al'')
;;it; "lt"( í) : < í') t" .uppresenta un casoparticolarcdel te'rre'nrrri i,le'
scrivendo ;;-;;i;(";1.
: ,i.Lnque. ha la îorma I,.rx'. allora (T):is(t'). Nell'aiomodl
in lor. nt qu"i.. se il potenziale
i;r;;;;;,-p:; raie un àsempio, t'rl,ir. cosicché s: t e (T): -i(t')

(1"2fl)p2'il che fa
Sappiamodalla teorìa classicache si può esprimereT come
I'opertúot'e t tt|risponclente Lll nromento
,it"n.i" "tt" sia possìbile anche trovare
ir
clrl's'sl(
linecu'e.Pet fare un esempio, scrivendo l'etlres'sione
T : lI iÌnt)pz
: - rr-' nalla meccanica e poi ponendo
' . . . , ' l t o D r . r l loo p 1 u
:. - :ìÌÌibtÌto dato alla d
.:-;rmonono {il suo ( 1 3 . I7) p""*.*.,: (rli)ax
a:.:-..,ni.a cluantistica)
ei H
: : - . . . ,J e f i n i z i o n d
'-::.:,,n.- e fornisce oîteniamo la
ú
; ::::..ireìt'tH, x stesso espr.'ssio,icLlumtistíc(t:?ì,*,"..:(1/2n)13n",,,,'."':-(lr' 12n)d' 'rr1r'

in accordo con l'analisi precedente,eq (1376)'

-. ::i :a'ilatlÌo rendere medio tli un sistema
Siamo ora in grado di tentare ìl calcolo del momento
i- : i ri: dLreParti, l'una particella descritta la funzione
quufunqo". Il mo"mento medio di una -medìante
t:- ::ì raloreattcndt- momento ln una djmensione ciò
I oìauí e ll uufote attendibiledell'operatoredel
:r: - ia icriveremo
vuol dire

: . -:: .istcma occorre

( l3 . 7 . 9 ) :i-.
(,.) (x)dx.
ry'*(x)p"0.,,,,,,,".ry'

j, J qlrestodimostra
l-: :: Jr: ).Scriveremo AnaÌogamentepossiamo determinarele componentl -l'e:
di lormulare
L'ai,ere introdotto l'Hamiltoniano del sistema ci consente
assai succinta Confrontando inÎatti le eqq
I "qouriolt. di Schródinger in îorma
di Schródinger è
113.7.3)e (13.7.4)vediamo che l'equazione

{13.7.r0) Hú - El'.
(H) opera.sullafunzione iry'1e
', :- -::!'lìleDle abbrevia- ln questà forma l'equazione.in cui un operatore
si dice c4trri:ione
:..- ::: ii f la base dclla fo.nìr.. un numero (E) che moltiplica la funzione originale'
di Schródingersi
r: -:., :.: anergia cinetica. dell autor(rlore l+). Avendo riconoscìutotale forma all'equazione
ry' E si dice infatti anche uutotalote
sono introdotte varie denomtnazloni di E e di
tutti termini ottenuti
.r- -i .,:r'l\rniconel Proprio tlell'energitt e V/ dutoJutlzrone o aLtlostato del sistema'
((caratteristico )')' dal quale
,ruOu".ndo in qualchemodo il termine tedescoeigen
- r - - , , r n e l i c a .e q ( 1 3 . 7 . 6 ) eigen;functittn,
'Lo ecc.
proprietà sotto il profilo dei
sviluppo della teoria quantisticache tratta le
costituisceIa base della
uulori uttenúibili di operatori opportunamente scelti
che lappresentanole
teoria formale. Esaminando le proprietà degli operatori
della
;;;;t"';;d;; -acroscopich" si possono dedurre. tutte le. conclusioni
principio di ìndetermina-
i"",i, qi"",i.,*" In particolaree possibilericavareiì
modo,generalee
zione di Heisenberg,mentre sl può esprimerein .straordinaria-
in funzione del tempo'
mcnte efficace la Àaniera <li cambiare dei sistemi

(equazione agli autovalori)) (N 'l T')'

{*) È in uso anche l'espressione
 Parte 11.La struttura

Problemi
13.1.Una delleidee chiavedella teoria quantisticaè il fotone, con le proprietà del quale
impareremoa familiarizzarcirisolvendoi primi problemi.Innanzituttovalutiamol'energia
chetrasportanofotoni di diversalunghezzad'onda.Si calcoliI'energiaper fotonee I'energia
per mole di fotoni associataalla lunghezzad'onda(a)600 nm (rosso),(b) 550 nm (giallo),(c)
400 nm (azzurro),(d) 200 nm (ultravioletto),150pm (raggi X), (f) I cm (microonde)
13,2,Quale momento compete ai fotoni del problema precedente?Quale velocità
un atomo di idrogenoinizialmentefermo assorbendoil fotone che lo urta?
acquisterebbe
t3.3. Una ìuccioladellamassadi 5 g em€ttelucerossa(550nm)con una potenzadi 0,1 W.
Ammettendo che la lucciola possa soprawivere 10 anni, a quale velocità sarà stata
acceleratain capo a tale periodo se lasciatalibera nello speuio?
(f3.4) Una lampadr al sodio emetteluce gialla (550nm). Quanti fotoni emetteal secondo
-i
p-onendo la poteruapari a ta) 1 W. {b) 100W?
135. La distribuzionedì Planck, eq, 113.2.2)fornisce l'energia nell'elementodi alla
lunghezzad'onda L. Calcolarel'energiacompresafra la lunghezzad'onda di 650 nm e
virtualm€nteinfinitesimoil campodi lunghezzad'orl.daL^)
quelladi 655 nm (considerando
emessada un oggettocaldo a temperatura(a) 25'C, (b) 3000"C.
13.6.Uno dei modi di ricavareil valore della costantedi Planck consistenell'adattarela
Ieggedi distribuzioneall'energiaradiante misurata sperimentalmente ed emessada un
corpo nero scaldato. Un altra maniera,più sempliceanche se meno accurata, è quelladi
ricavareun'espressione della lunghezzad'onda corrispondenteal picco dell'emissione e
adattarlaai dati sperimentali.RicavateI'espressione).^u*T= costdntenella regionedalle
lunghezzed'onda br€vi ed esprimetela costantein funzionedi h, c e k.
13.7.Si è determinataa una serie di temp€ratur€la lunghezzad'onda del massimo
prov€nienteda un forellino praticato in un recipienteriscaldatoelettrica-
dell'emissione
mente.Si dcavi dai dati sotto riportati il valore della costantedi Planck.
tfc 1000 1500 2000 2500 3000 3500
'763
;.*/nm 2180 1600 1240 1035 878
dei 480 nm Qual è
13.8.Il picco dellenergiaemessadal solesi registrain corrispondenza
Ia temperatùradella superficieammettendoche il sole si comporti come un corpo nero
radiante?
13.9.La t€oria della capacitàtermica formulata da Einstein conduceall'eq.(13.2.3\La
frequenzadi Einstein relativa al rame è 7,1 x 1012Hz. Quale n€ è la capacitàtermica
molarea (a)200 K, (b) 298 K, (c)?00K? Quali sarebberoi valori classiciin corrispondenza
di tali temp€rature?
13,10,La frequenzadi Einsteinsi esprimespessoin funzionedellatemperaturaequivalente
dE.A temperaturedi molto superioria 0s il valore della capacitàtermicaè virtualmente
identico a quello classico.A quale temperaturacorrispondono7,1 x 1011Hz?
13.11.L'equazionefondarnentaledell'eflettofotoelettricoè la (13.2.4)La funzionelavoro
del cesiovale 2,14eV. Quale energiacineticae quale velocità possiedonogli elettroni
emessiirradiando il metallo con luce di lunghezzad'onda (a) 700 nm, (b) 300 nm?
13.12.L'efetto fotoelettricoè alla based€llatecnicanota comespettrcscopia
foroelettronica
(cap.18).Poniamocheun fotonedi raggiX di lunghezzad'onda150 nm penetrinellaparte
interna di un atomo e ne espellaun elettrone.Si misùra la velocità di quest'ultimo,che
risulta esserc2,14x 107ms-l. Con quale intensitàsi può ritenereche I'elettronefosse
legato al proprio atomo?
13.13.Di quanto varia la lunghezzadonda della radiazionedillusa da (a) un elettrone
lib€ro,(b) un protonelibero,e rivelataa 90" dspettoalla direzionedi propagazione
iniziale?

13.14.Ma da dovederivaltspressionedell'effettoCompton?La si può ricavarein mamera

assaisempliceponendo le condizioni della conservazionedell'energiae del momento
lineareprima e dopo l'urto lra il fotonee Ia particella.L'unica complicazioneconsisten€l
dovertenereconto degliefl€ttirelativisticidovuti alle elevatevelocitàcheentranoin gioco
A riposol'elettron€possiedeI'energian6c2.In moto con momentodi grandezza p, passaad
 la teoriudeiquantí
13.II mondomiÙoscopico: Y3

d'onda 'ii' colplsca

un'energia d1 y'(p2c|+m:co). Poniamo che il fotone, lunghezza
d'onda '! sotto I'angolo 0' e che
l'elettrJne venenàonediffuso alla nuova lunghezza
con momento p sotto l'angolo 0' rispetto alla
i';i;;i;";", inizialmentefermo, si allontani
L pr.rprietà del quale del fotone. Formulate le tre espressionirelative alla conservazlon€
direzione iniziale
lto r aìutiamo I'energia momento perpendicolare a tale
Gna.giu, lno-"n,o nella direzione di awicinamento,
. Ftr f(ìlone e l'energia I'espressionedi ói"'
direzione),eliminate0', poi p e infine trovate
Lrt'rj50 nm (giallo),(c)
di (a)un moto
I .m tmicroondel 13.15.Calcolatela dimensionedel quantocheentrain gioconell'eccitazione r"
" s, (b) una vibrazione molecolare di periodo 10 s' (c) un
;;;;;t ;;.ioào to
bor..' Quale velocltà mete i in
risultati kJmol-''
pendolodi p.iiodo t t. Esp
) rl folrìne che lo urta?
13.16.Qual è la lunghezzadonda di De Broglie di (a) una massadi 1g che viaggia a
I uo.. otrtenza dì 0,1 W. ì, 100 km s- 1,(c) un atomo dì elio postoln un reclplentea
1 cm s- 1b)la medesima massa a
úc r el.-cità sarà stata potenzialedi
"Inp".","* "-U.*e, (d) un elettroneacceleratosotto una dillerenzadi
r00v, 1 kv, 100kv?
aonr amette al secondo possibilitàdi conoscere
13.t7. Il principio di indeterminruionepone un limite allanostra
il momentoe ta posizione di una particella'ma come mai i lisici classici
simultaneamente
dei vincoii ch'esso comporìa? Calcolate I'jncerteTza minima che
E-;'.lemento di' alla non iurono consapevoli
10-ó m da un punto
a donda di 650 nm e caratterizzala velocitàdi un pallonedi 500 g chesi sa trovarsientro
l'incertezzaminima caratteristica della
ó tunghezzad'onda Ai) a"i".rninuto tua "t"-pio il palo dellaporta) Qud è
5 g dì cui si valuta la velocità fra 350'00001 ms-' e
p"tiri.t" ai'un proìettiledi
350.00000 ms- 1?
€arrr.te nell'adattare la è dell'ordinedi un
rota ed emessada un 13.18.Un elettroneè hmrtato a una regionelinearela cui lunghezza
nm) iniertezza minima segna il suo momento lineare?
sr rciurata, è quella di diumet.o atomi"o 1-0,1 Quale
dovuta a Born
I p.-t., dell'emtsstone e 13.19,A pagina 348 si è riassuntal'ìnterpretiuionedelll funzioned'onda
rrri nella regione dalle che una funzione d'onda abbia la forma 12/L1ri, sen (,Dc/t), come per la
irfp.niu.à
r ( . di lato L Poniamo la lunghezza della scatola pari a 10 nm Quale
l . puii""ttu in unu t.utola
e 5'05 nm; (b) fra
probabilità abbiamo di trovare la particella (a)- fra r.:-a'g?,nm
a d,.nd.r del massimo 10,00 nmi (d) nel laro desrro della scalolai
l-: l.ss nnr e 2p5 nm; (c) fra x:9,g0 nm e
llc,i*-.aldato elettrica-
(e) nel terzo centraledella scatola?
Ò Plenck
t3,20. La funzioned'ondacorrispondente allo statofondamentaledell'atomodi idrogenoe
tJo, pm Quale probabilitàesistedi trovare
iir,à,Of:ti"ray' esp(- r/ao), con ao=53
?ól 1,0 pm centratanel nucleo?Supponiamoora
i,"Lìtió"" i","-"."nte a una sfera di raggio
dal nucleo53 pm Quale
ts: dei .180nm Qual è di far muoverela minuscolasf€rettainto;no a un punto chedisti
rnr jame un corpo nero probabilità esisteora di trovaryi dentro I'elettrone?
normalizzare l:t
13.21.Per applicare direttamente I'interpretazionedi Born. occofie
le seguenti fuÚioni d'onda: (a)sen('Íx/L)
rórt .rll'eq.(13.23) La fumione d'ondaall'uoità.Normalizzat€ all'unità
campo L<x3.L; (c)esp(-r/ao) nelletre
t a . : i a a p a c l ttae r m l c a nel campo0 < r < L; (b) c, una costante nel
(d) xesp(-r/246) nellospaziotridimensionale Per. potere ìntegrar€ nell€tre
ùs!.i in corrlsPondenza dimensioni;
"h" I'elemèntodi volume é dr : r' dr sen 0 d0 d@' con 0<r<
d;;;;i;;; ;;".t"'rup"i.
< q : , ,0 < 0 < n , O< $ < 2 n .
I tsm!ìeriliufaequivalente
di lunghezzaI
tr t.rmicl è virtualmente !3,22. I livelli energeticidellaparticelladi massam racchiusain una scatola
î.1 . lo'r Hz? (t:.4.qÌ Supponiamo che la particella sia un-eletfrone e che la scatola
sono fo.niti aatt'eql
ona lunga molecola coniugata Qualì sono gli intervallienergeticiin J'
,tiu u .upp."r"nturi
l:J ! L.r funzionelavoro
[Jroi:íiev,e"m-rlrailiielli(a)r=2edn:1;(b)n:6edn=5'ponendoinentrambi
r 1i-:sredonogli elettroni
casiL=1nm{104)?
îF nm. tb) 300nm?
pallonesonoquantizzati'
13.23.I livelli energeticitrasluionali di una molecoladi gasin un
21 î,,sI nliLtfi)t oelettrouca efferti di t1!Î quallrzz-azigle? Calcolate per una
ma quale ìmportanza rivestono 8li
l!o nm penetrinellaParte ln un r€crpie'ìt" lutgo 5 cm I'intervallo fra.i due livelli energeticipiù
che moìecoladi ossigeno
btr di quest'ultìmo, della moleco|a uguaglia
bassi.SeT: 300 K, a qualevaloredel numelo quantico'r l'energia
rre ;hc l'elettronefosse codesto livello da quello immedratamente
il valore l&T? Quali intervallo separa
successivo?
Úui.r da (a) un elettrone massam in una buca di
iniziale? 13.24.FormulateI'equazionedi Schródingerper una particelladi
: dr pr.rpagazione poi"-iol" t.lai-"ntionale di lati L x, L v eà Lt (e volume V : L xL YLz\' Drmostrateche la
numeri quantici e che
l9 PU(ìricavarein manlera àeterminazionedella funzioned'onda impone l'indicazionedi tre
funzioni d'onda corrispond€ntiad
lf.nergia e del momento úlx.v.z) si puo folmulale come prodotto di tre
una dimensione. Ricavate unespressione valida per i
compiicazioneconslstenet iir"i *," u,l"rr" Ji pot.-iur" ad
L
di spì8olo
k[itd cheentranoin gtoco' livelli energeticie rendetelaspecificaper il caso dì una scatolacubica
!o di grandezzaP,Passaad
ParteII. La struttura

13.25.La funzione d'onda relativa allo stato fondamentaledi un oscillatorearmonico

mostrala lorma di utaJunzionegaussiana, esp(- g:t2),in cui x rappr€sentalo spostamento
rispetto all'equilibrio.Dimostrateche tale funzionesoddisfaall'equzione di Schródinger
dell'oscillatorearmonicoe determinateg in funzionedellamassan,le dellacostantedi forza
k. Qual è l'energiaal punto z€ro di un oscillatoreaventequestafunzioned'onda?Quaì è
I'energiadi eccitazioneminima?
13.26.In parecchicasiil moto è del tipo armonicosemplicee i livelli energeticisono dati
tutti dall'eq.(13.5.2ÌTrovatele energiedi eccit^zioneminimedei seguentioscillatori:(a)un
pendolodi 1 m di lunghezzain campogravitazionale;(b) il bilancieredi un orologio; (c) il
òristalloa 33 kHz di un orologio al quarzo; (d) gli oscillatoriatomici che figurano nella
teoria einsteinianadella capacitàtermica del rame; (e) il legameche uniscedue atomi di
o s s i g e n(ok : 1 1 7 7 N m ' ) .
13.27.Le particellesono in grado di pen€trareentro regioniche sarebberoloro inibite ìn
baseai principi della meccanicaclassica,e ciò si deveal latto che al confinedei recipienti
(contorno)lefunzioni d'ondasonocontinuee pdma di azzerarsisi insinuanonelleregiom
di alto potenziale.Prcndiamoin esamela funzioned'ondarelativaallo stato fondamentale
di un oscillatorearmonicocostituito da una massam lissatasu una molla di costantedi
forza k. Diagrammate la densità di probabilità su carta millimetrata e valutate per
integrazionegrafica quale probabilità esistedi trovare la massanelle r€gioni in cui la
mecianicaclassicavieterebbedi dnvenirla a parità di energiatotale. Amm€tteteche la
massasiaquelladi (a)un protone;(b) un deuterone, e la costantedi forzasia quellatipica di
legame: 500 N m- 1.
un
: f3.2S:'Si è constatatoche le molecolesotto riportate assorbonola radiazioneai numeri
/ al'ondu citati lspectra of diatomicmolecules, G. Herzberg,van Nostrand (1950)] e che
I'energiaservead eccitarela vibrazione del legame.Dato che al vibrare del legamesi
muovono entrambi gli atomi di una molecola biatomica, la massa da introdurre
nell'espressione a:(klm\rtl è m:mrm2l(m1+mr\ Determinatele costantidi forza dei
t;
legamidellemolecolee disponetele in ordinedi rigidità crescenteHCl,2989,74cm- HBr,
c
2 i 4 g . l 2c n - ' . H I , 2 3 0 9 , j 3c m - t ; C O , 2 1 7 0 , 2 c1m - ' ; N o , 1 9 0 4 , 0 3m - 1 .

13,29.L'equazionedi Schródìngerper una particelladi massazl limitata entro un cerchio

di raggioR è - \h'l2mR') (A'{tlòÓ2): Elt, dovelr : l' (f). RisolveteI'equazioneimponen-
do allè soluzionile condizioniappropriatee confermateche i valori accessibiliall'energia
della particeila sono quelli dettati dall'eq.(136.4)
133). Possiamoimmaginarela rotazionedi una molecoladi HI comeselosseI'atomodi H
a muoversilungo un'orbitachedista 160pm da quèìlodi iodio (l'approssimazione è ottima,
anchese per essereprecisi dovtemmotener conto del moto di entrambi gli atoml
intorno al comunebaricentro) Supponiamoche la molecolaruoti solamentesecondoun
I I
dato piano.Quanta energia(in kJ mol- e in cm- ) ci vuole per eccitareil moto rotatorio
nella molecola inizialmentestazionaria?Esclusolo zero, qual è il momento angolare
minimo della molecola?
1331. Prendìamoin considerazionelo stessomodello di molecoladell'Hl già visto al
problema precedentee supponiamoche essopossieda(a) momento angolarenullo, (b)
momentoangolareunitario. Applicandola forma della funzioned'onda relativaalì'uno e
all'altro stato stabilite la locallzzazionedell'atomo di idrogeno.
l3.32.Calcolatel'energiadeiprimiquattrolivellirotazionalidiHl,facendolaruotarenelle
tre dimensioniintornó al baiicentro.Esprimeteil risultato in kJmol-l e in cm-''
1333. Nel Box 13.2si può leggerela forma tddimensionaledellaequazionedi Schródinger
espressain coordinat€polari. Dimostratechele seguentifunzionid'ondary',,.(0,@)relative
a una particellamoventesisopra una superficiesfericasoddisfanoall'equazionee che in
ciascuncasol'energiae il momentoangolaredellaparticellasono dati dalle eqq.(13.6.6)e
(13.6.7)(a) Ito.c,:Il2ntt2, (b) rltr.o:l9ln)\t2 cos0, (c) /r, | = +(15l2tt\tt2
cos9sen0'
esp(- id), (d) ry'...: - è(35/z)1/' sen3
Besp(3id).

13.34.Confermatechery':,:(0,d)ènormalizzataall'unità Compitel'ìntegrazione sulfintera

superlìciesferica.
ponete
13.35.Discuteteil movimentodellabiciclettadal punto di vista quantomeccanico;
ra
ft : 6,ó J s arziché 6,6 x 10- J s

_ - - illiLtorearmoruco
:'i.r:.i.1 lo spostamento
--' nè di Schròdinger
: .ri ,.cstante di forza
-:- :e d onda? Qual e
..' J:1:r!eticisono dati
: : - - : : : r r r s c i l l a t o r(ia: )u n
:-: : un oroÌogio;lc)il
- -: ;he figurano nelìa
-':i -rrlce due atomi di
, ::-'!'r.r loro inibite in
: , - nine dei recipientl
, :,\.:rJrno nelle reglonl
-:.rro fondamentale
- -r ,ììl di costantedi
:- i::.::.: e valutate Per
., :,: :' regioni in cui La
' - . - \ m m e t t e t ec n e ! a
: : : - . , . i . 1 q u e l l at i P i c ad i
',.::.rzione ai numeri
\ . : . . , n d ( 1 9 5 0 0e c h e
^:.:.c del legame sì
: armonico,applican<lole funzioni d'onda formulate nella tabella 13 1 a pagina 358'
- - .i!.ì da lntroourle
: : .:.LnIi di forza dei
I (b)
! r . l e \ 9 . 1 4c m - ; H B r .
' .: ..:r entlo Un CerChiO
.: . ::,.r.uioneimponen-
- - .-:e.sibili all'energia
. - : -. irise I'atomo di H
::a' .:ìnlzioneèottima,
:, ' i J.lrambi gli atomi
. .:rnentesecondoun
-
- .--. :.,:-:il moto rotato o
:uomento angolare
i:ll HI già visto aÌ
e-
,: .Lngoìarenullo, (b)
_r : :.;.1 relativa all'uno e
:r. : .,:ndola ruotare nelle
1 mente pr e y? È possibile definire simuiÎaneamente
: ,-::- ., e in cm-t
.: .-,-/rone di Schròdinger
: ::J.r ry''.-(0, @)relative
.i.. .,.l.quazione e che in
- .:-,:rdalle ec1q.(13 6 6) e
: 1i lrlrr' cos0sen0'
; ri :nicSrlzionesull'intera
:, - --.:nlomeCCanlCO:
POnele
ll. 1l nanrlt) mitroscopira: kt teoria lei quantl
13.36.Nell'ambitodelmode]lovettorialedelmomentoansolaresirappresentaun
y'li (1+ 1)] unìtà e di
di numeriqúanticiI, nr (o s, rr,) medianteun vcttoredi lunghezza
*rpo""nté r p-i u n unità. Tiacciate i in
diagrammi di
scala un elettrone con(a)s : I' n
: + , ( b ) l : 1 , r r : Ì 1 , ( c )1 : 2 , n : 0 .
13.37.Ricavateùn'espressione valida per il semiangolodel cono di precessione in funzione
dei numerìquantìci/, m (o s, nr") Qualevalore competeallo stato d dello spin elettronico?
Dimostrateihe al tenderedi I all'infinìto il minimo angolo possibiletende a zero
13.38.Tracciatei coni di precessione di un eleitroneaventel:6 In qualeregionedella
superficiesfericae più probabiletrovareI'eleÎtrone quandol: 6 e {a)ll?:0, (b)'x: + 6 (c)
m: - 6'l
13.39.Negli ultimi problemi di questocapitolo ìndagheremosu alcuni dei pitì semplici
aspettima'tematicidella teoria quantistica,al livello della sezione13T lncominciamocol
trovare il valore attendibiledella posizionedella particellarappresentatodalle funzioni
poteDziale di
d'ondaseguenti: {a) livelli n:0 ed n:1 di una particellain una buca di
lunghezzJ; (b) Ia funzionenon normalizzata cos@ cli una particellasu un anellodi raggio
R,
1f,.40.Interessadi più, per una partìcella,la tletiazionequutLtutica medi4dalla posizione
media, che si defnisce óx: y'((x') (x)2). e rappresenta la dispersione delladjstribuzlone
al problema precedente
dellaparticella.Calcolateil valore di óx e di ó@per gli statrdi cui
13.,11.AumentandoneÌ'energiadi eccitazione, la distribuzionedi una particellasoggettaa
oscillazionearmonicasi distribuiscesu un più ampio arco di spostamentl(coslcome un
oendolooscillacon ampiezzacrescente)Calcolatelo spostamentomedloe lo spostamenlo
quadraticomedio di una particellanegli stati n:0, n:l ed n-2 dj un oscillatore
13,42.Il valore attendibiledel momento si calcola applicandoI'eq (1379) Quale
dallefunzionid'onda:(a)esp(ilcx);
momentomediocompetea una particelladescrìtta
e s p r k l . r l r t. c t c o s k x r: d t e s p t c x r l ?
(b)
13.43,Quali dellefunzioni seguentisono autofunzionidell'operatoled/dÌ? (a)esp(i/rx.),
coskx,(c) /i. (d) kx, (e)esp{ dr' ) lndicate.ove occorra.I'autovalore
13.44.Ouaìi delle funzioni ìndicate nell'uitimo problema sono anche autofunzioni di
d:/dxtr? ouali solamentedi d'/d.x2?Indicate, ove occorrà,gli autovalori-
13.45,ll.ommtúdtoredi due operatori,,looe B.o si scrive[''{"", B"n] e si definiscemediante
Si può calcolarloscegliendouna qualchefunzioneconvenien-
la diflerenza,4.nB.o- B"o,,l..n
per poi trovare la differenzanella
te ry'e determinanio tanto,{.pB"FÚquanto Bop/,,F?4Ìr,
forma C"ory'.Successivamente sì identificheràC,,ncon il commutatore['4'p' B"n] Il più delle
volte accaàecheC",,sia un semplicefatÎorenumerico Un commutatorecherivesteestrema
importanzae quello dell'operatorerelativo ai componentidel momentoe ai componenti
deilaposirione.Trovate[t"p, Ì"p], [x*, -t*], [p...,,4..J, tx*' l'.*ì' [x"n,p,."n]'
13.,16.Una delleragioni chefirnnodel commutatoreunr cosatùnto importanteè cheesso
vincolatedal principio
ci permettedi riconoscerea prima vista le proprietàmacroscopiche
di ìndeterminazione. Per fare un esempio,se,1,,0e B,.nammettonocommulirtorcnon nullo'
non saràin lineageneralepossibiìedeierminaresimultaneamente le proprjetàosservabili'4
e 8mSi possonodeterminar€sìmultaneamente p' e x? Si possono determinarestmultanea-
le tre componenti della posizione?
13.47.Un altro commutatoreimportanteriguardatÌe componentidei momentoangolare
l": )'p.- zpl,1!: zP'- xp" l': xp' yp'; formulatedunquegìi
In baseallateoriaclassica
operatoricorrispondenti.Dìmostrateche [1..0./,.,,0]: ifil..n ln generale,possirmodeter-
minaresimultaneamente 1"ed 1,? È questoil vincolochesottostàaì modeìlovettorialedel
momenîo angolare. Perché?
14 La struttura degli atomi
e gli spettri atomici

Obiettividi apprendimento
dl
Dopo avere studiato attentamentequesto capitolo dovresteesserecapaq
principali
11)Illustrare lo spettrodell'ídtogenoatomíconelle sue caratteristiche
(pas. 377\
(2) Dire in qual modo i liuellienergeticídell'atomo di idrogeno dipendonodal
numetoquanticoprincipale(pag' 379)
(3)Illustralelaformaeilsignificatodeg|iorbitaliatomícide|I,a|ornodiidrogeno
(pag.380).
(4) Definire la funzionedi dístíbuzioneradiale(pag 384)
(5) Applicare la condízionedellafrequenzadi Bohr e Ie regoledí selezionealla
pi"uiiiò"" della forma dello spettro dell'atomo di idrogeno (pag 385)
(6) Enunciarell principiodell'AuJbcu(pag 388)e.il prtncipiodi esclusione di Pauli.
tali principi la struttura degli atomi
ipag. laZ) e giust icàre sulla base di
polielettronici.
(7\ Definre lI potenzíale degliatomi e spiegarecomeessovari sulla
dí ionizzazíone
tavola Periodica(Pag 389).
(8) Illustrare le linee generali del calcolo della struttura atomica nel ccmpo
autoconsistente (Pag.390).
(9) Illustrare I'interazionespin-orbita(pag'392)e dimostrareche da essaderiva la
struttura fine degli spettri (pag 394)'
110)scriverela seríe di clebsch-Gordan relativaalla sommadei momentiangolari,
eq. (14.3.1).
(11) Illustrare la struttura dei simboli di termine (pag 394)
dí Russel-saunderse I'accoppiomento jj enunciando
(12) Illustrare I'accoppiamento
le ,egole dt selezionevalide per gli atomi polielettronici (pag 396)
(13) Illustrare I'efÍettoZeemannormalee anomalo(pag' 397)'
 14. La struttura degli atomi e gli spettri atomici

sle esserecaPacidi
rarreristichePrinciPali
Égeno diPendonodal
&ll'atomo di idrogeno
I
rczole dí selezione alla
p'oo rpag 385).
)t Jt esclusionedi
Pauli
i tr-rruru degli atomr
gut come essovari sulla
ra atomica nel camPo
rlre che da essaderiva la
B d.i momenti angolad'
,3qlt
qgutmento jj enunciando
s r p a g .1 9 6 )
Introduzione
Abbiamoillustratonell,ultimocapitoloirudimentideltrattamentoquantomecc
nico dei tipi principali di moto. In questopassiamoad applicarliagli atomi l dati
porci
sperimentàlidi cuidisponiamoprovengonodagli spettriatomici: dobbiamo
in grado di interpretarli e di ricondurli all'energia degli elettroni atomici Una
disóussionerazionale della struttura delle molecole e delle reazioni cui esse
prendonopartenon può non giovarsidellaconoscenza decisamente fondamen-
iale - dei livelli energeticidegli atomi;i dati cheillustreremotÍovano in chimica
ampia aPPlicazione.
l4,l La struttura e lo spettro dell'idrogenoatomico
Facendoattlaversarel,idrogenodaunascaricaelettdcalemolecolesidissocia
gli atomi emettonoluce seiondo una seriedi frequenzeben determinate'Îigura
14.t. Il primo importantecontributo alla comprensionedel fenomenovenne da
Balmer,ilqualemiseinevidenzachenelvisibilelalunghezzad'ondadella
la
emessalparìiamoora appuntodr seriedi Balmer'1sipotevaesprimeremediante
formula
I' - R l -1- 1 l \
.-1, n:3,4....
,i \4 n"/
dove R e una costante,detta ora costantedi Rydbetg' cui spetta il valore
109677 cm- | oppure 3,2898x 101sHz Mano a mano che si scoprivanonuove
(.serie ci sr rese
tli Paschen)
righe nell,ultraviolefio (seriedi Lyman)e nell,infrarosso
conto che essetrovavano tutte espressione nella formula
I : R tl r r \
(14.r.1) -_ .1
,i nil
\ttí

i -ì9- t

,).lf\fn

EEaece I
tvlSIBILEI

*{llilllmlrH
L\ mirn

*lilEl "'..""
f['*.0", Figura 14.1. Lo spetfto dell'idrogeno atomico.
 Purte II. La struttura

Figura 14.2. Le coordinate sfetichepolari: t rappresenta

iI raggio,0ld colatitudine e $ I'azimtth.

) ,r : 3 ( P a s c h e ne)d, n 2 : n t + l . h + 2 ,
c o n n 1: 1 ( L y m a n )n, 1: 2 ( B a l m e r n "'
Decisamentela forma di questaespressione induce a ritenerecheI'inverso della
lunghezzad'onda(e,tramite v : cl)',la fîequerua)di ciascunariga dello spettrosi
posia formularecome differenzadi due termini, aventi ognuno la forma R/n2 In
tale enunciatosi riassumeil principíodi combinazione tli R z: la posizionedi una
qualunque riga spettrale (di un atomo qualsiasi)è esprimibile mediante la
diflerenzadi duetermíni-I due termini ?r e Tz si combínano dando originea una
riga spettrale alla ltnghezza d'onda espressa da

LlA: t2- 11.

Ci sono tre punti da prenderein considerazione. Innanzitutto si tratta di

dimostrare perchénel "uro d"ll'idtogano i termini suddetti hanno la forma R/n2,
in secondoluogo si tratta di calcolare il valore di R, in terzo luogo occorre
spiegareperché nello spettro non figurino tutte le possibili combinazioni di
termini. I due primi problemi sono da ricondurre ai livelli energetici permessi
dell'atomo di idrogeno e per il momento ci occupiamo di questo ll terzo lo
riprenderemoa pagina 385.

La struttura dell'atomodi idrogeno.Per calcolarei livelli energeticidell'atomodi idrogeno

occorredaresoluzioneappropriataall'equazionedi SchrÓdinger' EssendoI'atomo
tridimensionale,la forma deve
dell'equazione tener conto cineticaìn
dell'energia
quindi dobbiamo includere ( - h2l2m) (d2ldq2),con
tutte e tre le dimensioni,
(j:x,y e z. L'energiapotenzialedell'elettrone di carica -e in prossimitrìdel
protone di carica e si ìicava dalla formula di Coulomb - e2f4nenr'Dunque
I'equazioneè
/ A2 ;2 ,i2 \ / "2 \
t - h ! 2 mf)^ " - r ^ , + "ò ,z l' /U l; l,l'-eA.
\dx' òv' \4rar /
Di norma si riassumonole tre derivate secondenel simbolo V' introdotto a
pagina 368, per cui l'qquazioneda risolvereha la forma
(14.1.2) ( - h' l2m)Y2{ - (e2l4ne6r)rlr
: Etlr.

La funzione d'onda dipendedalle coordinatedell'elettrone,ed essendol'atomo

dotato di simmetriasferica,convieneusarele coordinatep olari r,0 e Ó (fig 142)in
luogo di x, y e z.
RisolvendoI'eq.(14.1.2)eimponendocondizionial contorno talì da asslcurare
chevalga I'interpretazionedi Born (pag.348),si giungealle conclusioniseguenti'
rCompaionotre numeri quantici:duederivanodal caratteresfericodel problemae
si traita semplicemente dei numeri quanticidi momentoangolareI ed m1relativi a
una particellalibera di ruotare in tre dimensioni(pag.3ó3);il tetzo,n, scatudsce
dalla possibilitàche I'elettroneha di far variare la propria distanzadal nucleo ll
simbolo che contraddistinguedunque le funzioni d'onda è 1r",.,.e i vincoli ai
 11. La struttura degli atomi e gli spettri atomtct 3?9

y t:,!ti: I ruq\rcsenta numeri quantici che derivano dalìe condizioni al contorno sono
tamuth.
,,::';'1:,,,:''j,.......,-,'.'',..'
(14.1.3)

È plausibile che le energíedipendano da tutîi e tre i numeri quantici o almeno

dai primi due, ma una peculiarità dell'atomo di idrogeno è che I'energia dipende
esclusivamenteda n, e per questo motivo n si chiama numeto quantiK) principale'
Le enersie Defmessesono

t t,-ì- ',.',. '. t

(14| 4\ E": - , ..., 1,,,: t,, , . '
,
r . = r r r * 1 . n 1i 2 , . . . ed hanno la forma R/r', con R costante.
lc che l'inverso della Si può ora spiegarelo spettro dell'idrogenoatomico ammettendoche il suo
n nga dello sPettrosl elettronecadada uno statodi numeroquanticoprincipalen, (edenergiaR,in])ad
uoo la forma R/n2. In
un altro di numeroquanticorxl (al qualecorrispondel'energiaR/nl), e ciò facendo
:: la posizionedi una
emettala differerìzadi energianellaforma di un pacchetto,un fotone,di energialrv
e frequenzav. La conservazione dell'energiavuole che la frequenzasìa data da
rimibile mediante la
l dando ongtne a una hv : Rln2,. Rlnl
esattamentecome si evince dall'osseruazione sperimentale.Si può calcolareil
valore della costantedi Rydberg R introducendo nell'eq.(14 1.4)i valori delle
costantifondamentali; così facendosi constataaccordo quasi totale con il dato
F zitutto si tratta di
hanntr la forma R/r', sperimentale.
I terzo luogo occorte
Esempio Calcoliamoil valoredellacostantedi Rydbergper I'atomodi idrogeno,prevedendo
la
ibrli combinazioni di lunghezzad'ondadelleprime quattrotransizionidellaseriedi Lyman'e troviamoil
lù energetlcl Permessl potenziuledi i,,nizza:ionedeil'alomo
di questo. Il terzo lo
Metodo. La costante di Rydberg Rs si può identificare nell'eq (14 14), ma a rìgore m
andrebbe inteso come nrssd ridoffd dell'elettrone, n: m"nhl@"+ ://,à. Per la serie di
Lyman si ponga n, : 1 ed n, : 2. 3, . Per il potenziale dì ionizzazione 1 (energia occorten-
Hf atomo di idrogeno te per allontanare un elettrone dall'atomo allo stato fondamentale)' si assuma n,
:1 ed
h€:e r. EssendoI'atomo ,12: io (che corrisponde ad energia di legame nuÌla).
&ll'cnergta clnetlca ln
- /r: lnrÌ(d27d42),con eàh! : me1I th' EA.
Risposta. R, : mea132712
-.' in prossimità del ( 9 , 1 1 x0 l 0 - 3 1 )x ( 1 , 6 ' 7x3 l 0 - 2 1 )
nlkg: :9,105.10-31
' ' ) + ( 1 - 6 7 .1 l 0 " )
ù -,:: -lzeor. Dunque t 9 , 1 1r0 l 0
Dunque. utilizzandoi dati riportatl 1n copertlna,
I" CÉ
( q . 1 0z5 l 0 r r k g rv 1 1 . 6 0v2l 0
Rrr: 1C' m-t)'
8 x ( 6 , 6 2 x6 1 0 3 oJ s ) ' x ( 8 , 8 5 x4 1 0 - 1 2J
lh-'lo V: ìntrodotto a = 2,178 x 1 0 1 3J .
1, si dividerà per frc:
I Ove si richiedaRH in cm
R H: ( 2 , 1 7 x8 1 0 -1 3J ) / ( 6 , 6 2x62 B 9 8x 1 0 - 3 ax 1 0 r 0J c m )
: 1,096x 105cm 1.
c- ed essendo I'atomo
p l a n r . d e @ ( f i g 1. a . 2 ) i n Per la serie di Lyman costituiamola tabella seguente:
n - / 3 4 5
dorno tali da assicurare rslr6 2412s . . .
l(1.lr)'- Íln2)21 314 8/9 I
úb conclusioni seguentt' Rg[,]/105cm ' 0,8220 6
0,9'74 1,028 1,053 . . . 1p96
tr 'ferico del ProbÌema e ilnm 121,6 t02,6 9'7,29 95,01 ... 9r,21
ugolare 1ed m1relativi a 1,
Commento.Ilpotenzialedi ionizzazioneè 1,096x 10scm che equivalea 13,60eV Si
ó3ì: il terzo, n, scaturlsce
noti come p"i iooirtu." I'atomo nel suo stato fondamentaleoccoÍa luce di lunghezza
ra distanza dal nucleo. Il
d'onda brevissima(91 nmÌ
d^è l/.h,. e i vincoli ai
 Parte IL La slru ura

Fieura 14.3. Ld distfibuzione della densità in alcuni orbitali atomici dell'idrogeno'

fatto
Gli orbitali atomici.L'importanzadellefunzionid'ondadell'atomodi idrogenoè legataal
spaziale dell'elettrone' L'ampiezza /,,-, (r) varia
che determinanola distribuzione
da un punto all'altro e la probabilità di trovareI'elettroneìn una qualcheregione
infinitÉsima dr nel puntà r è llt ^,.,(r)12 dr' La variazione nello spazio della
distribuzionedell'etettrone si può iafpresentare indicandoil valoredi ry',,.'(r)1'in
diagrammamedianteil diverso grado di ombreggiatura; la figura 14 3 ìllustra
alcine delle probabilità e delle funzioni d'onda totali. La vartazioneradiale è
lillustratadalla|rgural4.4etabulatanellatabellal4.l'Lefunzionid.ondadegli
poi
elettroni atomici e molecolarisi chiamanoorbítalí,teÎminedel qualed'ora in
ci serviremo.
L'orbitaledellostatofondamentale'checorrispondeallaminimaenergia'èassai
semplice:presentasimmetriasfericae declinaesponenzìalmente con la distanza
dal nucleo:
' o r b i t a l ed i e n e r g i a
m í n i m a( n : 1 , I : 0 , r y : O \ :
(14.1.5) ll : glna|)tt2 esp(- rlao\
úb rappresentaun insiemedi costantifondamentali,4n4h2f m"et,cui spettanole
Oimenrionidi una lunghezzae chevale 53 pm; la si definisceraggiodi Bohr' Dalla
forma esponerzialedi questoorbitale si deduceche il massimodi probabilità di
imbatterii nell'elettronecoincide con la posizione del nucleo (dove ry',e di
per
conseguerzary'', è massima).Ciò è in accordo con il punto di vista che
conseluirela minima energiapotenzialeI'elettronedovrebbe portarsi sul nucleo.
 14. La struttwa degli atomi e gli spettriatomíci

(b) 2s

(c) 2p

Figura 14.4. Comedipendonodal raggio alcuni orbitoli atotnicidell'idrogeno'

dell'ilrogeno,

Tabetla 14.1. Gll orbitall atomici dell'idrogeno.

è legata al fatto
fua tlt,,,,(r)vana Ó).la lunzionè
sonodellaformat!t^h,V,0'Ól=R,tlr)Yh,@,
Gli orbitaliatomìcidell'idrogeno
qualcheregrone rcdiale,R ,'è la seguente:
rllo spazio della
1s R$ ltl: (z/a.ft22 esq\- P/21
di 1ry',,.,(r)|' in 2s Rú lr): lz/ a)'t' (1/A/ 2) (2-plespl* p/2)
figura 14.3illustra 2p R,1tl: lz /ao)3t'11/2r6)p èspl- p /2)
vafiazione radiqle è 3s Rloltl: (z/aol't'l1/w3) \6- 6p+ p'l esp\- p/2l
ioni d'onda degli 3p R!lr): (z/a)'l'(1/9|6) (4- plp espl- p/2)
quale d'ora tn Pot 3d F"2Q)= lz /ao)'t'(1/s^/301p"èspl- p /2)
dovèp=2zr/nao, ao=52,92è Z rappresentail numeroatomico
energia,è assai
con la distanza

Ciò che restada capireè perchémai tale (condensazione>non sia completa,in

quanto forbitale si diffondeancheentro regioniche si trovano abbondantemente
distanti dal nucleo.
, cui spettanoIe
La rispostaè nel ruolo che svolgeI'energiacinetica di un elettrone Non si
roggio di Boht. Dalla
tratta dell'energiacineticadi un elettronein moto di rivoluzioneintorno al nucleo
di probabilità di
(dal qualepotrebbescaturireuna forza centrifugaidoneaa mantenereI'elettrone
r (dove ry',e di
stessolontano dal nucleo),giacchéil momentoangolaredell'elettronenello stato
di vista che Per
fondamentaleè nullo. La cosa è rilevabile in hgura 14.3, dove I'orbitale a
portarsi sul nucleo
Parte II. La struttura

Energia
potenziale

Fìgura 14.5. La struttuta dellostato

fondamentale dell'idrogenodtomicoín
funzionedel bilancioenergetico.

simmetriasfericanon mostraalcunnodo e quindi non ha momentoangolare.Pitì

esplicitamente, essendo/ : 0, la grandezzadel momentoangolare,U(l + l\ftt2 h, è
zero.L'energiacineticacheconta è quella associataalla curvaturadell'orbitalein
direzioneradiale.Dal punto di vista classicociò rappresenterebbe un movrmento
di va e vieni dell'elettronelungo un raggio. Per costringere I'elettronea mantenersi
più vicino al nucleoè necessario chela porzione radiale della sua funzione d'onda
si impenrupiù decisamente; la curvatura però ne eleva I'energia Lo
cinetica. stato
fondamentaleosservato,con I'elettrone che si addensa in vicinanza del nucleo ma
che diffonde in misura significativa anche in regioni che ne sono distanti,
scaturisceda una sorta di compromesso fra un'energiapotenzialemoderatamente
bassae un'energiacinetica solo moderatamenteelevata,figura 14.5.
Tutti gli orbitali di momento angolarenullo vengonodenominatiorhitali s.
L'orbitale dotato di energiapiù bassaè quello cui corrisponden: 1 e si chiama
1s.Quandon: 2 ed l: 0 abbiamoI'orbitale2s,la cui energiaè maggioredi quella
dell'1sper dueragioni.Osservandole figure14.3e 14.4si rilevacheessomostraun
nodo rcdiule: la curvatura, e quindi l'energiacinetica,associatealla funzione
,d'onda in direzione radiale, sono superiori. Inoltre l'orbitale 2s si estendea
maggiordistanzadal nucleoe di conseguenza l'energiapotenzialedi un elettrone
che lo occupi è maggioredi quella che lo caratterizzerebbe in un orbitale 1s.
Analogamentesi potrebberagionarea propositodegliorbitali superioridel tìpo s:
3s,4s e cosìvia.
Per n: 1 I'unicovalore ammessoper / è zero,mentreper n:2 il numero
quantico di momento angolare orbitale può assumerei valori 0 (fornendo
l;orbitale2s)o 1.Nel casol: 1 gli orbitali atomiciprendonola denominazionedi
orbitalip. Per n:2 ed 1:1 abbiamoun orbitale2p, la cui differenza rispetto
all'orbitale2s è nel fatto che I'elettrone che I'occupa possiede momento angolare
orbitale (di grandezza y'2\.'f alemomentoangolarediscendedalla presenzadel
nodoangolare,figttra14.6,che conferiscecurvaturaalla variazioneangolaredella
funzioned'onda.Sulla forma radialedell'orbitalela presenzadi questomomento
angolare orbitale determina effetti rilevantissimi.Mentre tutti gli orbitali s
manifestanonel nucleo valori non nulli, gli orbitali p vi si annullano Si può
I pensareih. in "oot"gu"-a del momento angolare orbitale I'elettronevenga
respintodallevicinanzedel nucleo.La forza elettrostaticache agiscesull'elettrone
è pìoporzionalea lfr2, ma la forza centrifugaè proporzionalea "/2/r3e dunque,
fintantochéil rhomentoangolarenon sia nullo, a distanzesufficientemente piccole
quest'ultimasuperasempreI'altra. Tale effettocentrifugo compare anche negli
orbitali atomici di l:2 (detti orbitalid), I:3 (orbitali f) e in quelli superiori
(orbitalig, h,j,...).Si tratta sempredi orbitali cheavendoI I 0 mostranonel nucleo
ampiezzanulla, sicchein tale regionenon esistealcuna probabilità di trovare
I'elettrone.
I
I 14. La struttura ilegli atomi e gli spettri atomicí

t ,.'
I

a,/
t Figua 14.6. Nodo angolarcin ttn orbitalep.
,lt sruttura dellostat.o
PÌidrogeno atomrcotn
Illrio energetico'

,L'orbitale2pnonmostraalcunnodoradiale,mentrenepossiedeunol'orb
angolare.Più
è quello di una maggiore,.energia
u(t + \f1t2h,è 9p Co-" nel caso dell'orbitale2s, I'effetto
in ,d"lr"l"ttron" "h" ,i trova in tale stato;infatti maggiorecumaturaelevaI'energia
la
dell'orbitale di
un movimento cinetica e la maggioreestensionedella lurzione d'onda sperimentaregioni
a mantenersl lsuperioreenergiaPotenziale
; Dato chenùh orbitali p, l: 1,m1può assumere i tre valori + 1,0, - 1' A valori
funzioned'onda 'diversi
cinetica. Lo stato di m1coirispondonoorbitali il cui momentoangolareorbitale è orientato
del nucleoma differentemente. Pér I'orbitale P di mt: g la componentedel momentoangolare
ne sono distanti, lungo l'assez e nulla, g pertanto si parla di orbitale p,, la cui forma è illustrata
dalie frgg. 14.3e 14.6.È torn" t" I'el€ttronesi concentrasse intorno all'assez' ciò
moderatamente
fh" n"iàiugtu--u è illustrato dall'ombreggiatura' Vi è an che tn píanonodaleche
14.5.
tagliail nuileo secondoil piano xy, sul qualela probabilità di trovareI'elettroneè
i orbitali s.
,""-. Cti altri due orbit;ti p si possono rappresentare con sagomeanaloghe
n=lesichiama per li si denomina orbitali
orientatesecondogli assix ed y, figura 14.3,motivo cui
è maggiore{i quella
cheessomostraun P, e P, risPettivamente
'" {*)
P;r:: I può assurnere i valori 0, 1 e 2, da cui un orbitale 3s,tre orbitali 3p e
alla funzione -l' -2)
2s si estendea gti orbitati 3à, che esistbnoin cinque tipi distinti (m:2, l,,0'
angolare orbitale rispetto
iale di un elettrone iorrispondenti a differenti orientazioni del momento
si vede'
in un orbitale ls a['asè z. Questicinque orbitali sono illustrati dalla figura 143 e, come
centrifugo del
superioridel tiPo s: mostrano trtti u.pi"t"u zero al nucleo (in virtù dell'effetto
fiy'6) Non presentanonodi radiali' ma
momentoangolareàrbitale di grandezza
"iur"ono Ai issi possiede due piarù nodali che forzano l'orbitale in direzione
r gcr n: 2 il numero
i valori 0 (fornendo angolare e dannì origine al momento angolare orbitale La distribuzione
mediante
la denominazionedi dell'elettroneche trova posto in tali orbitali è quella illustrata
diflerenza rispetto ombreggiaturain hgura 14.3.
ìdrogeno
momentoangolare Si ilorderà' (paÉ. :fs) che I'energia dell'elettronedell'atomo di
e non dallo
dalla presenzadel aip"na. auf no-è.o-quunii"o principaledell'orbitalech'essooccupa
un elettrons
angolare deTla stato relativo al momento angolare orbitale Ciò implica che
qualunque
di questomomento alloggiatonell'orbitale2s ha la medesimaenergiadi uno cheoccupiun
da un elettrone
tutti gli orbitali s orUiííi" zp e che un elettrone 3s non abbia energiadiversa
si annullano.Si Può alloggiato'inuno qualunquedegli orbitali 3p o 3d' Quando ad orbitali differenti
degenere
I'elettrone venga "ooip'"t" tu medesimaenergiasi dice che sono degeneri"Îalecarattere
agiscesull'elettrone
a ./2/r3 e dunque'
piccole -l
l*f Oui c'e da prenderenota di una finezza.Gli orbitali di mt: +l ed mI:
compare anche negli z in sensoopposro.
u o"àà in -rsa "h. cir"olanointorno all,asse Gli orbitali
"".;*àio"à
e in quelli suPeriori ;:;";". ;;t- ";;"a to"o ona" stazionarieformate dalla sovrapposizione delle onde
r I occorre
O mostranonel nucleo Ii.i.Jlliií. òio ne asevolail disegno.ma per immaginaregli orbiÎa[-con mr:
generesono funzìoru
i probabilità di trovare ".Jtìà"tìri ei*à"."uinazione fu orulraii p' e p, Gombinazionidel
complessep. I iPr)
Parte II. La struttura

Fisura 14.7. Variazione tlellu densità la)

e tlella funzione di tlistribuzione radíale (b)
nello stctto fondamentale dell'idrogeno ato-
mfuo.

s o n d a ,v o l u m e d r

sonda.volume 4zrzdr

dell'atomo di idrogeno e unico e si deve alla peculiarenatura del potenziale

coulombiano.
La funzioned'ondadello statofondamentalepuò sewirci a valutarein qualche
modo la dimensionedell'atomodi idrogeno.DeclinandoI'orbitale esponenzial-
mente, si potrebbe ritenere che l'atomo sia infinitamentegrande, in quanto
l'ampiezza-siannulla solamentequando r giunge alf infinito' Non si tratta di
un'angolazione particolarmenteilluminantee convienecercareun altro criterio Si
potrebbebasarela stimadelladimensionesulladeterminazione del raggioal quale
Si
esistela massimaprobabilità di trovare I'elettrone. può calcolarlo medianteil
ragionamentoseguente.
Dalla funzioned'onda ricaviamola probabilità di trovare l'elettroneentro un
elementoinfinitesimo di volume in ciascunpunto dello spazio Proviamo a
immaginare una sondadi volumesensibile dr chesi muovain qua e in là dentro
I'atomo: dato che nello stato Îondamentalela probabilità varia secondo
: (1lTal)esp( 2rlao\.
rL+rlt
la letturafornita dal rivelatoredeclineràesponenzialmente via via che si allontana
la sonda lungo un raggio qualsiasi;essendoperò Ú*ú indipendentedalla
latitudinee dallalongitudine,il rivelatorefornirà letturecostantiogni qual volta si
muova la sondamantenendocostanteil raggio,figura 14.7a.Esaminiamoora la
probabilità di trovare I'elettronein un punto qualunquedi un gusciosfericodi
spessore dr in corrisponderzadel raggior. Il volumesensibiledellasondacoincide
con I'interovolumedel guscio(cheammontaa 4îr2 d/)e si tratta di un volumeche
cresceal cresceredi r (fig. 14.7b)La sondasi dilata, ma la densitàdi probabilità
ú*r/ si attenua,sicchéla lettura seguela curva illustrata in figura 147b, che si
suole chiamare funzionedi distribuzioneradiale (l.d-r.\, in quanto indica Ia
probabilità di trovare I'elettronea un raggio dato a prescinderedall'orjentzzione
iàel punto.Ne vieneche un elettronein r, qualunquene sia la latitudinee la
longitudine, reagisceal dvelatore. Il raggio in corrispondenzadel quale più
probabilmente si troveràl'elettroneè dunqueil massimovalore dellaf dr'
4Ír2 l/*li : (4r2I al1esp( 2rl ao).
 11. L.t stt'utturu tlegli atoni e gli spettri utomtct

.. .. .r rlei?sitíì(a) 11massimosi verifica per / : rr0.figura 14 7b. cosicchéil raggìo più probabiìe al
- - . ' : r ; . ' r ' , r l i o l e( b ) quale si trova l'elettrone in un ot'bitale 1s coincide con il raggio di Bohr
t. t,lrogt'noato- rro:53prr-r'Applicandolameclesinratecnicaall.orbitale2silraggiodimassima
probabiiità paiia a 5,2a0:276 pn' il che riflette I'espansionedell'atomo all'au-
m e n t a r cd e l l a s t l a c n e r g i a .

(Obiettivo4).Determiniamo
Esempio il raggiopiù probabileaì qualcsi troveràun eìeltIonecheoccupa
l,orbitaÌels dr un atomodi n;;ero atomicoz, e rrbuliamoi valorirelativialla primariga
della tavola Periodica
,lferorlo.LafunzioncdondadiunorbitalelsrelativoadunnucleodìcaricaZeè(23.
radiale4rr:ry'' e
esp( Zr/ao).tabeila 14.1.Costruiamola funzìonedi distrìbuzione
deìerminiamoil valoredi r in del
corrispondcnza qualeessa Lrnmassimo'
reSistra

Risprtstrt.4nif :41123 iÍaà)r2 csp\ 27'rlu6)DifÎerenzlanoe troviamoilvalore di rche

fa scomparire la derivataprima: chiamiamotale valore'*'
(didr) nr' ltl : (4n23iÍttà)l2t l2ziuu)12)esp( 2Zriun)
-1,in, -r*

In defìnitiva r* :.k)lz.
tabclliì:
Con 4o:53 pm (0.53À) possiamoformularela seguente
H H e L i B e B C N O F N e
r*/'pm 53 26 18 i3 ll 8,8 1.6 6.6 5.9 5.3

Commento.Sinoticome.alcresceredelnumeroatomico.l,orbjtalels\enlaplogr
mentefjsucchiato dal nucleo.Gìunti all'uraniola distanzapìù probabjlesi è ridottaa soli
0-58pm 10,058À;; siamo cento volte più vicini al nucleo di quanto non lo fosslmo
,: ..:., jcl polenziale nell'atomo<li idrogeno:in praticasu una scalain cui fosserx-10cm per l'idrogeno
sarebber* - I mm per l'uranio.In similì circosîanzeI'elettronesubisceîorti iìcceleraziont
che conferiscono importlnzaagli cffetljdi nJturl relJtivislica
r '. -: .-:iìrt in qualche
-':...: esPonenzial-
possibili statr
Le regole di selezionesp€ttroscopica.Conosciamo ora l'energia di tuttì i
: -.:r.le. 1n quanto
- \,rn Ji ttatta dl energeticidell.atomodiiclrogenoelatentazionediattribuirelospettroaÎom]co
'
alle iransizioni fra tutte le possibilicoppie di stati è forte Polremmo cosi dite che
: -.::.rltro critcrio.Si
-,r - .. :.rggioal quale se l'atomo subisceuna variazionedi energiaAE dà originc a un foÎonc di energta
AE. e conseguentemente di frequenzar; quest'ultima soggiaceaÌla
..- .::l(ì medianteil

(14.
r.6) CunLlizionedi Bohr: hv: LE.
.' i l:lllrllt entlo un
.:,. r,- Ptovtamo a
Si tratta pcrò di un criterio che non possìano considerareesauticnte Nel
rr i...r L'il'ìlà dentro
capitolo precedenteabbjamo detto che il Îotone possiedeun momento angolaree
, r::.: iecOndo
"t.r" it suà spìn è unitario. Se si vuole che il momcnto angolarc complessivosia
conseNato. alf istante in cui il Îotone lascia l'alomo occore che il monlenlo
reca
angolarc dell'elettronevari quanto è necessarioper compensarequelÌo che
,. . .,;hc si allontana dire, per lare un esempio' che un elettroneposLo jn
coi sé il fotone stesso. Ciò vuol
/ . -::i.endentedalla che
j - : r , r g n i q u a lv o l t a s i un orbitale dl/:2) non può caclerein un orbitale s(l:0), perché il fotone
sarebbecorrispondentemente emcsso non è ìn grado di appropiarsj di 1anÎo
- I ..:]]liDiamoora la che
momento angolare.L'elettrone d icosi chiamerernod'ora il poi un clettrone
:: -r guscio sfericodi orbitale p (può divenirecjoè un elettrone
può
alloggi in un orbitale 11) cadere su un
,: ::...i :onda coincide
p), i"n"quanto I valia in tal caso di uno e il fotone può assumerela tliîfcrenza cli
:r::-1.1iul'ìvolume che
-o-"nto angolare.Il ragionamentopoÌta a concludcreche ci sorto trlnsizioni
.:::.rti di Probabilità
permesse e transizioni rlel.rre.I c ted che inilicalo le translzlonl permessesl
: : l : i r r a 1 4 7 b .c h e s l
dicono legoic tli sele:ione.che nel caso presentcsl rlassumono ìr'
, . . u r n t o i n d i c al a
'iril,i'tll orientazione
.:-, 1.rlatitudine e 1a
al: + 1
::.:,ziL del quale PlLl Ar: un inteto qualunque
-..,,,.redella f d.t
Come si vecle. il numr,ro quantico principale, che regola I'encrgia e non il
 P(tte II. La strutrura

l l 1 8 6c m '

1 7 , 1 1 4c r n

diagtamma di Grotrian dell'idtogeno atomico

momentoangolare,può subirein virtù della transizioneuna varia:lionequalsiasi'

'
Dalle considerazioniprecedentisi ricava il diagramma di hgura 148, che
mostrale transizionipermesse e le righe spettralicui essedanno oligine. si tlatta
del diagrammadi Grotrian, nel quale si trovano riassunte tutte le nostre
conoscenze in fatto di livelli energetici,Stlutturae tlansizioniammesse in rapporto
all'atomo di idrogeno.

14.2 La struttuÌa degli atomi polielettronici

L'interazionefraglielettronirendeestremamentecomplicateleequ:rzionidi
SchrÓdinger relativeagli atomi diversidall'idrogeno.Perfinonel casodell,elionon
è dato fórmulare I'espressione analitica degli orbitali e dell'energia,e si deve
ripiegaresu soluzioninumericheottenibili per mezzodel computer'Più innanzi'
nèl còrso di questasezione,illustreremoil tipo di procedimentocui si fa ricorso,
ma per captre ra struttura di questi atomi è sufficientemuoversi secondoun
criteiio assaipiù semplice(anchese solamentequalitativo),basatosugli orbitali
già determinatiper I'atomo di idrogeno.

If principiodell,AuJbau.Lo statofondamentaledell'atomodi idrogenoè rappresentatoda un

elettfonealloggiatonell'orbitale1s:diciamochela suaconJigurazione elettronicqè
ls. Nell'elio esistonodue elettroni e possiamoimmaginaredi formare l'atomo
incominciandocon I'aggiungereun elettroneal semplicenucleo (di carica 2e)'
L'elettrone occuperàun orbitale ls la cui unica differenzarispetto a quello
dell'atomo di idrogeno consistenell'esseremeno diffuso; la maggiorecarica
nuclearedell'elio contraeinfatti intorno a se I'elettrone(il raggio più probabìle
diviene nell'He* aol:26pm) Aggìungendoil secondoelettrone per formare
I'atomo definitivo (neutro),essoconseguiràla minima energiaaccoppiandosial
 387
11. La sttuttuftt degli atomí e gli spettri aÎomíci

primo, di conseguerìza la configurazioneelettronicafinale è 1s' (da cui sì deduce

una
che sli elettroni trovano posto entrambi nell'orbitale 1s) Si tratta dl
'"ppt.ssimata'
poiché ciascunodei due elettroni distorce in realtà
i"r.ril"""
i due elettroni interagisconoe le loro disrrib.uzioni perdonola
I'orbitaledell aitro:
distribuzione 1s e
;;;;;ì" tì;tt." che li caratterizzereblesingolarmente(la
delle energie che
"rnon"nziulepura),mentrel'energianon coincidecon la somma
u n o r h i t a l e l s A
;;;;;;ilÉt a g l i e l e t t r o n ió c t u p u n t ii n d i v i d u a l m e n t e
nucleo predomina sulle
àìrpJ,," oi tutto ciò, se I'attrazione esercitatadal
le distorsioni degli orbitali non sarannotali da
tn,J-ri."i elettrone-elettrone,
ammetteremmo
togliere significato alla descrizionemedesima ln conclusione'
come plausibllela rappresenlaz lone dello stato fondamentaledell'atomodi elio
I'atomo stesso
"i" ,i iO"ntiti"u con-la configuru'ione 1s2 e immagineremo
conlratto'
c o s l i t u i r od a d u e e l e t t r o nai l l o g g i a ti in u n o r b i t a l el s
''-ó;;ì;
lostruire I'atomo ott titio, z: 3 T primi due elettroniprenderanno
al nucleo'giunto alla
Dostonell'orbitale1s,ulteriormentecontratto e rawicinato
giacchéun ulteriore'
iirica l". ff terro elettronepero non si aggregheràagli altri'
orbitalealloggipiù di
fo'Jamentaleprincipio dellateoria quaniiitica vieta cheun
due elettroiri. Si tratta del príncipiodi esclttsione di Pcruli'
Originariamente tale principio fu formulato per renderconto dell assenzaol
t a l u n i " S t a t i e c c i t a t i n e l l ' e l i o , m a p j ú a \ , a n | i P a u l i f u i n g r a d o dAii n c a
teorico
,ìttpt"r.i"". zLffattogeneralesulla basedi considerazionidi ordjne
nor,.ì ntti è sufficienteformulare così il principio di esclusione:

Ir1us orbitale quals

. erettroní accuq$no
, i... l.lrt)genootomrco.

peculiaritàdellanaturarappresenta la chiavedellastruttura
Questasignificativa
","- co-plesii, della periodicità chimica e della struttura molecolare
àJi-Rito.nundo
ai litio, il principio di Pauli vieta che il terzo elettroneentri a lar
conseguenza esso troverà posto nell'orbitale
I r anirzione qualstasl'
pu* à"f-i-Uu"f" 1s,completo,e di
supedore'Quest'ultimo sarà un orbitale di n : 2' ma sr
n Jr figura 14.8, che ài energiaimmediatamente
casodell'atomo
i."*íai "" ".Uitale s o di un orbitalep? Abbiamovisto chenel
aDn(r orìgine Sl tratta degeneri (possedevano.ìa medesima
;'il;;c""; t;li orbitali (2s e 2p1 erano
ùnl!' tutte le noslre per qualsiasi altro atomo' ciò non e piu vero' perché
r ar1lmejseln rappolto energiaima per il litio,come
impediscecbe l'interazione
i" p.?"ji"" ,telf altri elettroni(quelli dell'orbitaleÌs)
le singole interizioni elettrosta-
.i"itrortuti"u ànrerui la lorma 1/r' Naturalmente
della îorma coulombiana11r; quel che intendiamo dire è che il
;i"h";;;;g";"
elettrone Íon è più centrole'rn
pri.-i"i. e]ettrostaticocui soggiaceogni singolo
h-aic te equazioni di non si trovano tutte al centro
àuanto le speciecon le quali quest'ultimointeragisce
p r---lcaso dell'elio non di idrogeno) Abbíamo
-dÉll'!nergia, e si deve i""."1ti.Ja"ir",o-o i"o,n" i"u"t" avvenivanell'atomo è
;;;il;tt.;h; ;Lntre la probabilità di trovaie un elettrones nel nucleonon
cotinuter. Più innanzi, p Ciò lascia ritenere che' potendo
nulla lo e, invece,quelladi trovarvi un elettrone
utsnirr cui si fa ricorso, possasottostarea
iliit"t; 2s p.net.are oltre lo schermodeglielettroni 1s'esso
mu!ì\ ersi secondo un cui soggiacerebbe un elettrone
"i r.t"-i"f .'.f"urostatico più favorevoledi quello
-",t"*''";
or t rsato sugli orbitalt -;"t e in grado di penetrare attraverso lo schermodi
irc. i4.t
penetrazíoxe si risolvono in
.uri"u *gutiuu. óli eff"tti congiunti di schetmoe di
unadifferenziazionedell,enelgladeglielettloni2se2p,eiprimisitrovan
, c rrppresentatoda un legati)
"ri"".g* itf"ti*e a quella aei secondi(sono dunquepiù intensamente
frl:ù.t -ione elettronica
è numero quantrco superrore'
Considlazioni analoghevalgonoper gli elettronidi
arÈ di formàre l'atomo p."u""d.r. ch" gii eiettto-ni dello strato n::,siano disposti
;;;; ;;r.i"."
c nuclco (di catica 2el penetrazione (o dì mancata
n.tt'o.àin. 3s< 3p < 3d in virtù degli effetti di
Énziì risPetto a quello (e quindi schermanti)n: 1 ed
nenetrazione ) attraversogh stratt elettioniciinterni
s<'. la maggrore carrca e \ p r e s sien m a n r e r a
I - 1 , l g r r u r + s Q u e s t ic o n c l u s i o ns i p r e s t r n oa d e s s e r e
a seconda dell'orbitale
trl riiggio Più Probabile iit*r",?"i"e as."gìando diversacuricaiucleateellettiua
) el(-tlronePer Îormare grazie all'effetto di schermo' un
che I'elettrone in esameoccupa ln pratica,
rxrgia accoPPiandosial
Porte IL La strutt ra

lt, Figura 14.9. GIi elettroni degli orbitali 3s e 3p penetrano

negli stratr iùtemi in misura diJfèrente.
J

orbitale 3s orbitale 3p
II

Fieura 14.10. Cometaia Ia densitàelettronícanell'ato-

^i ,li litio. Si noti Ia formazionedellí sttuttuta d strati

elettrone3p del sodio andrebbesoggettoa una caricanucleareeffettivaminore di

quella cui soggiaceun elettrone 3s.
Siamofìnalmentein grado di indicarela configurazioneelettronicadell'atomo
neutro di litio. I primi due elettroni entrano nell'orbitalels e vl assumonospln
I successivo in ordine
opposto.Il terzoelettroneoccupaI'orbitaleimmediatamente
rdi energia,che è il 2s. In definitivala configurazionee 1s22s,una struttura che
possiamoimmaginarecostituitada un nucleo centrale immerso entro uno strato
sfericodi due elettronia propria volta contenutoentro un secondostrato,sempre
sferico.di un solo elettrone,figura 14.10.
La forma generalizzatadi questo modo di procedereprende il nome di
principiodell'Aufbau(Auftau è il terminetedescoper (costruzone progress a))'
Volendocostruirela configurazioneelettronicadi un atomo di numeroatomicoZ
partiiìmo dal presuppostoche gli orbitali atomici siano disposti per energia
nell'ordine ls < 2s< 2p < 3s< 3p < 3d < . , e poi introduciamo gli Z elettroni
nell'ordinedi energiaminima compatibilecon il principio di Pauli L'unico punto
jnvece
da tenerpresenteè che,sebbeneesistaun solo orbitale ls o 2s,ne esistono
tre del tipo 2p o 3p,ecc.,cinquedel tipo 3d,4d,ecc.,e settedel tipo 4î (ru: 3,2' I'
0. 1, - 2, - 3). Facciamoun esempio;all'àtomo di carbonio compele Z :6'
quindi bisogneràintrodurre negliorbitali disponibiliseielettroni Due entreranno
nell'orbitale1s,completandoin tal modo lo strato più interno (quellocon n: l,
dettosrrcroK).Altridueentrerannonell'orbitale2segliultimiduenegliorbìtali,
di energialievementesuperiore,2p. La configurazioneè, in definitiva,Is22s22p2 '
L'atomo <lifluoro ha Z: 9, superioredi tre unità al carbonio, e quindi bisogna
introdurre nella sequenzadi orbitali atomici tre elettroni in più Gli orbitali 2p
sono in grado di alloggiare fino a sei elettroni, sicché la configurazione
complessiva risulta1s22s22p5. Con Z: lO il neonpossiede un elettronein piu e
mostrala configurazione 1s22s22p6.Si completa qui lo stratodi n : 2 (dettoanche

'::.;: 1. e 1P Penetrano
c, .:.. . .;tironicanell'ato-
'a,
., 'irul|Ltl'll
ú stfati
:.:: rtÌcttiva minore di
<ie::ronicadell'atomo
: i j \ i a s s u m o n os p i n
:a '.:;iessivo in ordlne
,::. una strtÌttura che
!E:i,ì cntro uno strato
$ nd(ì strato,sempre
r :rende il nome di
i:!7Ìone progresslva)).
r i: numero atomrco Z
ì J:rnosti per energia
^-.1;1.r gli Z elettroru
,l P"u Ii. L'unico Punto
.. 1.. nc esistonolnvece
i<. :rpo 4f (l11r : 3, 2, l,
ri\.nro compete Z:6,
r!t:!\nr.Due entleranno
r < : r . ' t q u e l l oc o n n : 1 ,
iltrmi due negli orbitaÌi,
rn,jcllnitiva. 1s22s22p:.
r.nro. e quindì bisogna
;n piu. Gli orbitali 2P
:;hc la configurazione
je un cletlrone in Più e
r r od i l = 2 ( d e t t o a n c h e
11. La struttuta degli atomi e gli spettti atohi!:i 389
Figura 14.11. Potenzidle di ionizzazione deglí atomi
ptimo periodo e del sodio.
costretto ad entrare
stratoL), per cui I'elettroneche dovesseaggiungersisarà
1s22s22p63s e'
nell'orbitale 3s.Cosiil sodio'con Z:1l,mostra la configurazione
all'esterno di un
a somiglianzadel litio, 1s' 2s,constadi un elettroneisolato
<<nocciolo> di strati elettronici completo
chimjca Lo
L'analisi fin qui fatta ci riporta ai fondamentidella periodicità
l'elemento di Z: 3
strato L e completoquandocóntieneotto elettroni'e dunque
dl Z: ll
(Li) dovrebbeavereproprietàchimichesimili.a-quelledell'elemenlo
(Z:4) e Mg (Z :12)' e così
(Na) Analogamente oovìebberorisultaresimili Be
:
deigasrari He (Z : 2),Ne (Z l0\' Ar (Z :18)' che possiedono
ìia iino agti-atomi
tutti stratl elettrorucr completí OlÚe Z:18 incominciaa riempirsiIo srraro
diecinel 3d) e
M (n:3), che può alloggiare18 elettroni(duenel 3s' ó nel 3p e
tavola periodica'
rendequíndi conto dell'ilistenzadel primo lungo periodo della
degli orbitali
L'esistenzadei metalli di transizionerifletteil gradualeriempimento
questa serle sono
3d, e proprio le tenui differenzedi energiache caratter[zano
dei metalli di
all;origine della ricca complessitàche caratterizzala chimica
translzl0ne.
Una delleproprietàimportanti.deglialomi è I'energianecessaria ad
I potenzialidi ionizzazione.
occorre per rimuovete
allontanareun elettroneda uno degli orbitali Quella che
primaria
l'elettrone legato plu debolmentest dice potenzialedi íoniz:o:ione
in riÎerimento alla prima riga
dell'elemento;la figura 14'11ne illustra la variazione
tabella 4 8) Ed ecco
della tavola periodica (dati più esaurientisi trovano alla
I'interpretazioneche possiamodare di questo andamento'
riflette Ia
Il potenzialedi ionizzazionepiù basso è quello del litio' ciò che
Si tratta di un
Îacilita con cui e possibileallontanareI'elettronepiù esterno
la sua energia è piccola
elettrone2s, mediamentealquanto lontano dal nucleoe
quella dell'idrogeno;
our in Dtesenzadi una caricanuclearetre volte maggioredi
 Parte II. La strutÍura

ìciòsidevealfattocheidueelettronilsriesconoquasideltuttoaschermaredue
'unità
di carica, sicché la carica effettiva del nucleo è solamenteZ'n-1'3'
L'elemento successivo(il berillio) possiededue elettroni 2s, mentre la carica
piu
nucleareè salita a 4e. La cosafa pensareche gli elettroni si trovino legati
robustamenteche nel litio e cosi è infatti. La cadutadel potenzialeche si legistra
in corrispondenzadel boro si deveal fatto che l'elettronesuccessivo occupaun
orbitale 1p ed è menointensamentelegato Più alto il potenzialedi ionizzazrone
del carbonio,doveI'ultimo elettroneoccupaancoraun orbitale2p' ma in presenza
grado dì
di una carica nucleareche è aumentatadi un'unità ed è quindi in
esercitaremaggioreattrazione. Sempre all'ulteriore aumento della carica nucleare
va ricondotto il superiore potenziale dr iorizzaztone dell'atomo di azoto'
di
A questo punto la curva mostra una flessioneche riduce il potenziale
ionzzazioneil di sotto del valoreprevedibilein basealla sempliceestrapolazione'
Il motivo e interessante e illumina un ultedole aspettodelprincipio dell'.4u/ba,.Il
'
boro, il carbonio e I'azoto presentanorispettivamenteuno' due e tre elettroni 2p
più dì un
Gli orbitali 2p sonotre e quindi in tutti e tre i casinon occorrecheci sia
Occupando I'orbitale p' e I'orbitale p, due elettroni si
elettronepei orbitale.
trovanomediamentepiùdistanticheseoccupasseroinsiemel'unicoolbitalep
'Arrivati
all'ossigeno,che ha la conlgurazione 2pa, e evidente che uno degli
orbitali p deve alloggiaredue elettroni' Il fatto esalta le repulsioni elettrone-
prevederela sempliceestrapolazione lungo
elettronepiudi quanto non lascerebbe
la prima iiga; I'energiadi legame dell'elettrone più esterno risulta signiÎicativa-
mente ddotta.
deve
L'elettrone successlvo,che corrisponde alla formazione del fluoro'
e la stessa cosa awìene per l'elettrone
occupare un orbitale già semipieno
Ne cade
necessarioa formare il neon ll dato per i tre elementi O' F ed
pressappoco sullamedesimaretta, e dflette la crescente attrazione del nucleo verso
gli elettronì Più esterm.
L'elettronè che intervjenea questo punto è un elettrone 3s' relativamente
e per
distantedal nucleo in virtù del suo numero quantico principale elevato,
quanto la carica nuclearedel sodio sia elevata anch'essa' risulta ampiamente
potenzialedi
. schermatadalla presenzadei due strati più interni Ecco perchéil
inferiore a quello del neon Vediamo
ioniz"azionedel sodio è rimarchevolmente
riga il ciclo' nel corso del quale si verifica lna
ricominciarelungo la seconda
che è riconducibile a ragioni simili'
variazionedel pótenzialedi ioúàazíone

Gli orbitali autoconsistenti (*). Quelli descritti finora sono i lineamenti qualitativi della
tanto
struttura degli atomi iolielettronici, e le ideeillustratesi possonoverificare
per via sper-imentale quanto risolvendo direttamente l'equazione di Schródinger'
dt
La îondatezzasperimentalerisiede nella capacitàrdel prrncipio dell'AuJbau
(e più ancora nella natura degli spettri);
,pi"gur. lu periodi"ità degli elementi
q'uuíto utt'l.pott-ione dÉi calcoli teorici, ce ne occuperemoin questasezione
La difficolià essenzialeche si incontra nel tentare di riìolvere I'equazionedi
Schródingerper gli atomi polielettronici consistenella complessitàcbe scaturisce
dalleinteiaziònielettrone-élettrone. La possibilità di trovaresoluzionianalitichee
assolutamenteÎuori discussione, per cui si è elaborato un procedimentoche
permettedi otteneresoluzioni numeriche con l'ausilio dei computerselettronìci'
Tale procedimentoe statointrodotto originariamente da Hartree e poi modificato
da Fock onde tener conto dell'impossibilità che esiste di distinguere lra loro i
singoli elettroni costituenti l'atomo. Per grandi linee si tratta di questo'
Immaeiniamo di avere una qualche idea approssimativadella struttura

sarebbe<autoco€rente ))'
l*) Mieliore traduzionedel termineinglese<self-consistent)
p".ì.'uppo'À già consolidatoI'uso del vocabolo improprio (autoconsistente))'al quale
dunque ci si rassegna.(N.d Î)
 14. La strutturc degli atomi e gli spetÙi atomicí 391

atomici ttuloconsisÎenri del sodio

ult!ì a schermare due
s<'lamenteZ"r - 1.3.
3. menîre la canca
si rrolino legati Più
crziale che si registra
!u!ùssivo occupa un
nzrale di ionizzazione
.lÉ lp. ma in Presenza
à qurndi in grado dt
r della carica nucleare
rttrmo dj zoto.
du.-È il potenziale di
mpliceÈstrapolazione
nrrrpìo dell',4ffial. Il
'
due i lre elettroni 2P
rrc ;he ci sia Più di un "''o,o
0,0
1.0
1,0 2,0
lc p, due elettroni si 4u,,
r i unico orbitale P,.
dell'atomo.Nel casodell'atomodi sodio'per esempio,l'apptossimazione a ctbitali
idente che uno degli
suggeriscela configurazione 1s22s22pó3s e si può immaginare che gli orbitali
r repulsioni elettrone-
ric-Jchinoquelli dell'idrogeno, però contratti maggiormente verso il nucleo per
c ajirrPolazionelungo
efîettodell; maggiorecarica di questo. Consideriamo ora I'elettrone 3s Si può
n nsulta significativa-
scriverein rapporto ad essoun'equazionedi Schròdingerintroducendoviun'ener-
oc del fluoro, deve gia potenzialèdovuta tanto all'attrazionedel nucleoquanto alla repulsionedegli
àltri elettronicollocatinei propri orbitali approssimati.La forma dell'equazione è
|tìrcne per l'elettrone
I O. F ed Ne cade I V*{tx: EÚx'
(Ze2l4ntor)rlt*
(- h2l2m")Yzrlr3,
rzr!.n.' del nucleo velso
dove I/".,che dipendedalla distribuzionedi tutti gli altri elettroni,rappresentail
terminerepulsivo.Si può risolvereI'equazionein îunzionedi ry'3,, ottenendouna
|orx -ìs. relativamente
soluzioneche saràin lineadi massima diversa da quella ipotizzata originariamen-
rÀ-rpaie eievato, e Per
1 r.ulla ampiamente te. Il medesimoprocedimentosi applicheràora ad un altro orbitale,poniamo il
pcrch.r i) potenziale di 2p. Dapprincipio si formulerà l'equazionedi Schródingerper l'elettrone2p in
$o i.-l neon. Vedlamo funzioni-dell'energiacinetica,dell'atlrazionenuclearee dellerepulsioniinterelet-
I quale si verifica una Íoniche, ma quest'ultimo termine si ricaverà dagli elettroni distribuiti negli
rhh a ragioni simili. orbitali approsiimati in tutti i casi tranne in quello del 3s, che ora è distribuito
nell'orbitalecorretto medianteil calcolo precedente.Dalla soluzionenumerica
cnri qualitativi della dell'equazione coslÎormulataotterremoun orbitale2p corretto A questopunto si
os.r.rno verificare tanto ripeterà il calcolo per gli orbitali 2s e ls applicandoogni volta al calcolo del
rezi.rne di Schródinger. pòtenzialerepulsivo gli orbitali corretti ottenuti in precedenzaAl termine di
nacipio dell',4ulbau di questaseriedi operazionici si ritroveràcon un insiemedi orbilali che differiranno
r natura degli sPettri); da quelli assuntiin via approssimatainizialmente.Bene,si ritornerà ad esegurrei
úxr in questa sezlone calc;t su tali orbitali corietti, ottenendouna secondaseriedi orbitali ulteriormen-
rislr ere l'equazione di te corretti. e si andrà avanti in questomodo fino a che gli orbitali oltenuti non
rE lcssità che scaturisce differirannosignifrcativamente da quelli impiegatìper dareinizio al ciclo di calcòli'
A questopunto avremodegli orbitali autoconsistenr i ' che assumeremo come
re..'luzioni analiticheè
soluzioni àel problema. La figura 14'12 illustra alcuni orbitali atomici (OA)
un procedimento che
autoconsistentitSCF (*)l secondoHartree-Fock (HF) Sono alquanto diversi da
i c!ìmputerselettronìci
quelli applicati all'idrogeno,ma ne conservano i caratteri generali Da questl
{artree e poi modificato
I di:tinguere fra loro i calcol StF-HF si deduce comeavevanointuito i chimici dell'epocaprecedente
- chela densitàelettronicaè stratificata.Inoltre le carattelistichedi penetrazione
rralliì di questo.
tmari\a della struttura degli orbitali s e p sonogrossomodo quelleche si eranoanticipate,per cuì si può
dire che i calcoli numericihanno confermatoil trattamentoqualitativo adottato
per spiegarela periodicità chimica.
- srrebbe(autocoercnte).
al quale
autoconsistente)),
(*) SCF sta per (self-consistentfield)).
 Parte II. Ltt struttura

14.3 Gli spettri degli atomi complessi

L'aumentodelledimensioniatomicheporta molto rapidamentea spettridi grande
complessità,cheperòconsewanoalcunecaratteristichediscletamentesemplici.
L'idea di fondo. comeabbiamovisto, e chiarissima:le righe che compaiononello
spettro tanto in fasedi emissioneche di assorbimento si devonoal fatto che
variandola propria energiadi AE l'atomo emetteo assorbeun îotonedi frequenza
v : A,Elh.La variazionedi energiasi deveal fatto che un elettronepassada un
orbitalea un altro, e sequestoè vero,I'esamedello spettrodevedirci qualchecosa
a propositodell'energiachecaratterizzalo statodeglielettroninell'atomo Questo
cómuìque non è cheil punto di partenza;I'analisidello spettroè resapoi agevole
(ma talora ancheostacolata)da una serie di aspetti specifici'

L,interazionespin-orbita,L'elettronee dotato di spin e graziead essopossiedeun momento

magnetico.un elettroneal qualecompetamomentoangolaleorbitaleidentificain
prallca una correnrecircolante dalla quale scaturisceun campo magneticodi
intensitàL proporzionaleal momentoangolare,figura l4'13 I1 momentomagnetico
dovuto aìlo ipin elettronico interagiscecon quello dovuto al moto olbitalei è
questoil significatodell'espressione interazionespin-orbita.L'energiaassociataa
tàle interazione dipende dall,orientazione relativadel momentomagneticodi spin
e del campo magnetico orbitale.L'orientaziÒne del momentomagneticodi spin è
determinatadaquelladelmomentoangolarediSpin,mentrel'orientazionedel
campo orbitale è determinatada quella del momento angolare orbitale' In
deîinitiva I'energia dell'atomo dipende dall'orierìtazionerelativa dei momenti
angolari di spin e orbitale
1a proprietàche determinaI'intensitàdi dettainterazionee la grandezzadella
carica nucleare.ciò che non si stenta a capire se si immagina un osservatore
solidalecon l'elettroneorbitante.Egli vedra il nucleoche ruota intorno a lui' ed
essendoquest'ultimocarico,eglisitroveràalcentlodiunanellodicorrente
L'effetto è fortementelegato al numero atomico, sicchéI'accoppiamentospin-
orbita, quasi del tutto trascurabilenell'atomodi idrogeno,divienegrandeneglì 1)'
atomi pisanti quali 10 zolfo o il cloro (rispettivamentecirca 380 e 580cm
Rimaneda stabilirein qual modo compaianello spettroI'accoppiamento spin-
orbita e per amoredi semplicitàL ci limiteremo in quelche segueagli stati eccitati
dei metailialcalini.L,elettronepiù esterno,nello statofondamentaledi un metallo
alcalino,è un elettlone s, che non possiedemomento angolareorbitale' per cut
l,interazionespin-orbitaèfuoricausa.Seperòessovieneeccitatoall'orbitale
supenorep, acqurstamomentoangolareorbitaleed 1:l Abbiamovisto nel
capitolo piecedenteche allo spin elettronicoè concessodi orientarsisolo in due
.àdi .lrp"tto a un assedato, per cui nella fattispecielo spin di un elettronep si
può allinearein parallelocon il momentoorbitale,figura 14 14a,o in opposizione
àd esso(antiparallelo), figura 14.14b'Nel primo casoI'atomoacquistail momento
ungolurètotol" ^ussimo,giacchéle duefonti di momentosi potenzianoa vicenda
Ne1secondocaso.con i momentiin opposizione,il momentoangolaretotale è il
mÌnlmo,
Dallo studio particolareggiatodelleproprietà del momentoangolaresi dedu-
cechecombinandounmomentoangolaredinumeloquanticol(grandezza
quantico s (gra.ndezza
U(l + tyrtz Vr1con un momento angolare di numero
irt * íit'il il momento angolare risultante ha la grandezzaÚ(j + l\ltz h' in
iuì il ,u "ro quanticodi momento angolare totale pùò assumere i valori indicati
dalla seriedt Clebsch-Gordan (Box 131):

{14.3.1r j:l+s, l+s l. I t-s-2.-lI:rsl1

i
La serie <li Clebsch-Gordan scaturisce dall'analisi di come possono combinarsi
momenti angolari qtJaîtrzzaÍi per dare un momento angolare totale anch'esso
 14 I a ,!ruttum d,gli urom e gh spcttrt atofiiti 393

momento angolare
: ., .:rliri di grande orbitale
'i:.,::-..ll1csemplici. momento angolare
:- - ,::rnaiononello di spin

::.. ,n.r 11fatto che

' : ':e di frequenza momcnto mag etico
di spjn
':: :'.. pass!ìda un magnetico

:- i :J: qrÌalchecosa
. { . - 1 i o m oQ
. uesto
F i g u r a 1 4 . 1 3 . I l m u n e n t om t t n e t i c o
: - J..r p0ì agevole (a)
eletttunico la) orbitale, (b) dt spirl.

. -:: J: On nlofiìento
in
: - : : - . 1 :i d e n t i f i c a
::-.: . magDùficodi
-r :: iii!ì ll'lagnetico
allineamento
.] -: ,:tr orbitale; è favorevole
- r . : : : : r J a s s o c i a ta
: .r-:jnetico di spin
. - , - : : . l r c od i s P i nè
:: :rantiìzionedel
. .,:: orbitale ln
I -: . ,. Jeì momenti allineamento dei momenti
magnetici sfavorevole
:.,::lndczzadella
.;:a.r - lI l O S S e I V a t O I e
.I : ., ,::,-rnoa lui. ed
Figura 14.14. I due diuersi litelli energetici di un elettrone tlotato di momento di spin c
: ..::j -,, di corrente. orbitale. L allineanento deí mamenti magneti.i eleú1 I energíLt-
.:, :'rlJnìerllo SPin-
: . .:ìc grande negli
- * . . c 5 8 0c m - ' )
:-, :lr dnìentospin- soggettoalle regoledella quantizzazioneSe rappresentiamomedianteil vettore I
::.- i .,11rstati eccitati il momento angolareorbitale e medianteil vettore s 1o spin. la loro risuÌtantej
: r: :.:.r'Lliun metallo dipendedalìeorientazionireciproche.Si registraun valore massimo(quandoI ecls
. er cui
. i : i , ' r h i t a l eP sono paralleli),minimo (quando sono antiparalleli)c una serìedi valori intermcdi
. .,--- :.rl!r all'orbitale
in corrispondenzadi orientazioni intermedie(per s maggìoredr l). figuril l'1 15
\ ^ îi.lll'ìo vlsto nel Essendoil momento totale quantizzatoe limitato ai valori [l f * I lr]2 /i' i valoi
::::.:Jriì solo in due ìntermedinon possonoaflatto esserearbitrai, per cui esisteuna seriedi momenti
. j in clettroneP si
intermedipossibilì.Îigura 14.15.La seriedi Clebsch-Gordansi limita a indicareun
::... ,- in opPosizione
- i- - .:lrta il momento criterio empirico per stabilirequalì valori intermedi sono permessie possibili.Un
modo sempliceper tenerÌaa menteè quello di stabiliresesia possibilecostruireun
:'-:::ziano a vicenda triangolo di lati 1,s ej: se 1o è, quel valore dij è permesso.E, qucsta.Ia rcgolq o
:- .,:lrrlare totale è il
condizione del trimgolo.
N e l c a s op r e s e n t e/ : 1 , s : j P e r c u i i s o l i v a l o r i p e r m e s sdì i i s o n o ] e f il
r,--: .lngoliìresi dedu- primo dei quali corrispondeallo stato di massimo momento. il secondo allo stato
: - i:::iLr / (grandezza di momento mintmo.
ri::l.o t (grandezza
:<.'.'.,[i{ I + 1!tr, i, in Esempio(Obiettivol0). Troviamoil valoredel momentoangolaretotalechc può derivareda (a) un
::: ::: i r alori indicati elettroned con spin: (b) uÌì elettronef con spin; (c) un elgttrones con spin
ùferodo. Applichiamola sericcliClebsch-Gotdan' cons:i e (a)1- l:(b)/:3;
eq.{ 14.3.1).
(c) 1:0. Stabiliamoinnanzjtuttoil valoreminimo I sl

R i s p o s t( da .) 1 s l : 2 - 1 1 : i , d u n q u e i : 2 + i , 2 + i 1 .o : , i
':r'.ìono combinarst t
( b )l l s : 3 I : i , d u n q u Je: 3 + j , 3 + j l. o i' ì.
(c) I s :10 ]l:+, d u n q u ei : 0 + j . o s e m p l i c e m e n
i te
i.,r:J totale anch'esso
 Parte IL La struttura

Figura 14.15. La serie di Clehsch-Gordan

pet I:2 ed s:|

î t !

il
ffiru
€l3w@€lB
Massrmo Intermedio Minimo

Commento.Si osservichej è invariabilmenteun llum€roposifiroQuandoI : 0 esisteun

unicovaloredij, giacché
il momento angolare conquellodi spin,e nonsi
totalecoincide
poneproblemaalcunodi allineamento fra momentoorbitalee di spin.

Nel livelloj:l il momentomagneticodi spin è orientatomenofavorevolmen-

te rispettoal campoorbitaleche quandoi:+. Di conseguenza si ha scissione
'dell'energiadella configurazione...np,figura 14.14.L'energiadel fotone emesso
quandoI'atomoeccitatocadedal livelloj: ? allo statofondamentaleè lievemente
diversada quella corrispondenteal salto dal livelloj : ]. Il risultato è che dovela
lforma semplicedella teoria avrebbeprevisto, nello spettro, una sola riga, ne
compaiono due, con tn intervallo di frequenzache risulta governato dalla
lgrandezzadell'interazionespin-orbita.Da qui la sftutturaJine dello spettro.
Un caso in cui è agevolerivelare la struttura fine è I'emissionead opera del
vaporedi sodioeccitatodalla scaricaelettrica(nell'illuminazionedelleautostrade
si fa uso in generaledi questa luce). La caratteristicariga gialla a 589 nm
(17000cm r) si rivelaa un esameattentocostituitada due righemolto vicine,
una a 589,76(16956cm 1),l'altraa 589,16nm (16973cm-1). La transizjone in
questionee quelladai livellij:] e i:] dellaconfgurazionels' 2s' 2p63palla
configurazionedello stato fondamentale1s22s22p63s. Di conseguenza nel sodio
I'entitàdell'accoppiamentospin-orbita di un elettrone 3p é dell'ordine di L7 cm I
I
L'analogoesamedegli altri metalli alcaliniforniscevalori chevanno da 0,3 cm-
per il Li a 554cm 1 per il Ce, e I'aumento di grandezzasi concilia con la
discussionefatta (pag. 392).

Simboli di termine € regoledi selezione.Sarebbeconvenienteescogitareuna maniera pirì

succintaper indicareil sensodi espressionicome quella finora adoperatadi <ìl
livelloj : i della configurazione1s22s22p63p)). È questoappunto il compito del
2Pr,2o 3D2. Esso
símbolodi terminecheè appuntoun simbolodella forma
forniscetre indicaziom:
(L) La lettera(es.P, D, negli esempifatti) denotail momentoangolareorbitale
totale dell'atomo.Se I'atomo contieneun unico elettroneil momento orbitale è
individuato dal valore di l, e cosìcomenella nomenclaturadegli orbitali si îa uso
dellecorrispondenze ,-. s,p, d, f, g,...qui si fa usodeisimboliS,P,
I: O,1',2.3,4,...
D, F, G, ... Quando gli elettroni sono più di uno si ottieneil momentoangolare
orbitale totale combinando i momenti angolari orbitali dei singoli elettroni

= : - : - 5
 14. Lu strurtura tlegli atoni e gli sp'lttri atomici 395

12,al
('khsth-Gordun medìanteìa serìeili clebsch-Gordan.In pratica,seun elettroneha /1 e 1'altro 2
compete la grandezza \L + 1\f\ h'
loro momento angolareorbitalc congìunto lL
ad uno dei valorl
con I rL-quale

( 1 4 . 3 ). 2 L:h*[2,h*Iz-l,L*lz*2. l l t- I z l '

Dunque cìueelettroni p (/r : 1' l' : 1) si possonocombinare danclo l- : 2' 1' 0' e
:P3/r, per esenpio.
questì stali si denotal.r;rispeîtivamenteD, P, S. Nel tcrmine
| : l'
notiamo che 1lmomento angolareorbitale totale dell'atomocorrispondead
: 2 in 3D: Nel caso di un arico elettrt)neestertlo rspetto
mentrecorrispondead l
atomo
u uno stftlto tomplettt ll momento angolare orbitale totale dell'intero
elcttrone esterno Ciò si deve al Îatto che
uguagliail momento orbitale clelsingolo
allo sirato completo non competemoto orbitale risultante.Allora la configurazio-
ne 1s' 2s' 2p63ipuò darc origine solo a un termine P e Ia 1s22s' 2pÓ3s soÌo a un
termine S.
chepossonoderiv:Lre
Esempio(Obiettivo10) Troviamogii staÎi di momenloangolareorbitaletotírle
daliacombinazionedcimomentiorbitaiidi(a)dueelettronid.(b)unodeuno
elettroni p lndichiamo la lettera del termlne nel tre casl'

Ilrio./o. AppÌicheremoiD tutti e tre i casila seriedi Clebsch-Gordan' incominciandocon lo

(c) combineremo due e
elettroni poi combineremo 1l teúo
stabilirneil valoreminimo ln
r.i,, i: tJesistcun con ciascuno dei due stati comblnatl.
ji sPin.e non si
Rispostur.
( a )V a l o r em i n i n o :l / 1- 1 2: 1 2 2 : 0 ; a l l o r aL : 2 + 2 ' 2 + 2 l 0 : 4 ' 3 ' 2 1 '0

' ,-: ' i.tr orevolmen- (G. j D. P- S rispettivamente).

' - ' ( tF.
v a t o r em i n i m o : 1 , ' b : 1 2 3 : 1. a l l o r al - : 3 + l , 3 + I l ' L : 5 4 3 2 1
:--. ,.i ha scissione ' G. F. D. P, rispettivamente)
lH.
:: : - . f o l o n ee m e s s o ( " tp . i - o a c c o p p i a m e n va m ì n i t t ol l t 1 . , : 1 1 I : 0 ' a l l o r a l ' : I + l ' 1 + l
t ol o: r e
i . . ' , ' : . r 1 .Èl ì e v e m e n t e - 1 , . . . 0 : 2 , 1 . 0 .O r a a c c o p p i a m/ o : : 1 c o nL ' : 2 o t t e n e n dLo: 3 ' 2 ' 1 : p o i 1 3 : 1 c o l t
: . . : - : : ' re c h ed o v e l a l':lotîenendoL:2,1.0:poiancoral::1conl':0ottenendo'1':lllrisultato
- ::-r sLllt Ìlga. ne c o m p l e s s i vc od u n q u e1 - : 3 . 2 . 2 . 1 . 1 , 1 ' 0 ( F ' 2 D , 3 P S )
. , , : , . \ e 1 Ì ] a t od a l l a
I'lccoppiamentocomples-
' .:.'ll0 spettro. Comm?iÍ(r.È semprepossibile-per parecchimomenti'fruionare
sivo in una dì
successione accoppiamenti due a due
: - . . : i . a d o P e r ad e l
-- - .:;lle autostrade rP:,2) denota il numeto tli possibili
' : : : . r l l l a 5 8 9n m (2) L'itldi(e tt sitlístrain ahc.'(es. 2 in
inr''lrepllcítddeÌ
.:..i - :i. molto vicinc, n inntori,rri dello spin totale dell'atomo: Ìo si chiama sovente
usata con calrteÌa
- il transizlone tn tennine,ma come vedremoplu sotto questadenominazioneva
un unico elettronespaiato'il suo spin totale è I e
!' ' : i ìr:lsrlp63p la a l Se.per esempto.l'atonro contlene
sara pertanto 2 Se
- -. - irenzanel sodio le orientazionipossibili sono due L'indice superioresinistro
ciascunodj
i -,i j.lrnc
cli 17 cn
t llatomo conticneparecchieletÎroni al di luori di uno strato compleÎo
angolare.Seper
-_ . "llrI d U . - 1C n l
- essiconcorrea deìerminarelo spin totale con il proprio momento
.: .]!rnciliacon ìa .t.-pf".l ,ono,lue elettroni. ciascunocon spin ]' la serie di- Clebsch-Gordan
{ in cui S potrà
pt.t.A. .n. il momento angolarc di spin totale sia [S(S + 1)]1iri'
assumereuno dei valori
'a _, -:rlil n'ìanleraplu
': :-, .rdoPerald ai <il (1 4 . 3 .)3 S : s r * s : , s l + s 2 - 1 , . . . l s- 1s ? 1 ,
' - " . ' i o i l c o m p i t od e l
può corrispondere
-. tlt: o lD:. Esso
. e rel casoprescntesoltanto S: 1 cil S:0 ll primo di tali stati
1)' onde-il simbolo di tcrmine idoneo recherà
a tre oricntazioni (M-s:1,0' iD' Un termine deÌ genere
I'indice3. Sarebbedunque questoil signifìcato del 3 in
' ' 'ìJlgolurcorllítule L'altra alternativa'
ì-- :::.r]]enlo orbitale è va sotto il nome di rriplerro,e si diceche la sua molteplicitàè 3
S:0, può corrispondereesclusivamente al valore Ms:0 e si rappresentacon
'.. .:::lr rrrbitaìisi fa uso
rD. In tal caso si p;rrla di singoletto'
. : . ...o dei simboli S, P, f indice 1^ come in
zPr/,) indica ìl valore del ntrmero
rìlonlentoangolare (3) L'indne tt Llestrain basso(p. es 3'12in
:.: denotapure l'odenlazlone
quunticodi momcntrtctngokLte totqleJ e di conseguenza
:. -:-'ì :ingoli elettroni
 Parte IL La strltttura

relativa dei momenti di spin e orbitale.Nel casoin cui ci sia un solo elettroneal di
fuori di uno strato completo il valore di ./ coincide con quello di j fornito dalla
serie di Clebsch-Gordan,eq. (14.3.1).Ove siano presenti parecchi elettroni la
situazione si rende più complicata, ma quando come negli atomi di basso
numero atomico I'interazione spin-orbita è debole, si può far uso del criterio di
accoppiamentodi Russel-Saunders. Esso dice che se I'accoppiamento spin-orbita è
debole dsulta influente solo quando tutti i momenti orbitali agiscono di concerto.
Si ammette dunque che i momenti orbitali si accoppino a dare un qualche I totale
(come è descrittosopra)e gli spin si accoppinoa dare un qualcheS totale, e che
solamenteallora questì momenti totali interagiscanomediante I'accoppiamento
magnetico spin-orbita. I vaÌori permessidi "/ sono dunque dati da

(14.3.4) J = L l S . L + , S -l . l + S - 2....ÌL-S.

Se S < L questa seriecontiene25 + I termini e la niolteplicità di un certo livello

vale il numero dei livelli J;è proprio per questo motivo che si dice molteplicitàil
v a l o r e 2 5 + 1 . S e S > L l a s e r i es i e s t i n g u ep r i m a d i r a g g i u n g e r el u t t i i 2 5 + 1
termini, e risultano permessi solo 2l + 1 livelli: si deve stare molto attenti dunque
a che cosa si intende per <molteplicita>.

Esempio(Obiettivo l1). Scriviamoi simboli di terminerelativi allo stato fondamentaledegli atomi di

sodio e di fluoro, nonchéla configur:uioneeccitata1s:2s22p3pdel carbonio.

Merodo.Scriviamole configuriuioni e poi, ignorando il nocciolo costituito dagli strati

interni, accoppiamoi momentiorbitali e troviamol,. Accoppiamoora gli spin e troviamo
S. Accoppiamo infine I, ed S e determiniamo./. Esprimiamo il termine nella forma
"tt{t}r, dove dallaletteraopportuna.Perquantoriguardail fluoro
{t} è rappresentato
trattiamo la Iacunapresentea 2p6 come se fosseuna particella distinta.

Risposf.r.La conligurazionedel sodioè 1s'2s'2p63s, o, semettiamoin evidenzail nocciolo,

(lsr2s' 2p6)3s. In tale confgurazione S:r:+, t:1:0, sicchéJ:j:t. 11simbolodi
termineè di conseguenza 251,2.
La configur;rzione del F è 1s22s'2ps. Ricorriamoall'artificiodi considerarlacomesesi
trattasse di un nocciolocompletocon una lacuna:(1s' 2s22p6)2p-1. Allora il problemasi
riduceanchedi fatto a quellodi unaparticellaconS: s:1, | : /: 1,sicchéJ:j: L j. I
simbolidi terminesono in definitiva zPr,: e ?Pr,:.
La configurazionedel carbonio che ci interessaè la (]s'2s')2p3p e si tratta di ùn
problemaa dueelettronicon 1r= /, : 1; per cui I, : 2, 1,0; s1: sr : j, per cui S: 1, 0. I
terminihanno la forma 3D, 3P, 35 quandos: 1, e lP, lD, 1S quandoS:0.
P e ri l 3 D ,e s s e n dl :o2 , S : l , a b b i a m Jo: 3 , 2 , l : p e ri l 3 P ,J : 2 , 1 . 0 ;p e ri l 3 5 ,J : I
solamente,perchél : 0. Per i singoletti(con S : 0) è solo ./ :1, cosicchési registrano
solamente lPr, 1D2,rSo.L'elencocompletoè in definitiva3Dr,3Dz. 3Dr (il triplettodi
/ i u e l ldi e l t e r m i n e3 D ) ,r P r , 3 P , , 3 P 0 ,3 5 , , ' D r , ' P , , ' S o .
Commento. La ragioneper cui del carbonioabbiamotrattato Io stato e(itato è che nello
stato fondamentale1s'2s'2p' alcuni stati non possonoverificarsiin virtù del principio di
Pauli ed e un po'complicatostabilirequali rimanyo (tD, 3P, 'SI

Il simbolo di termine completo permette di specificarequalunque stato

dell'atomo e qualunque transizione spettrale. Possiamo per esempio scrivere le
transizioni che danno origine al doppietto giallo del sodio 1s22s2 2p63p2P3,2
- l s ' 2 s ' 2 p ' 3 " S r r e ' P r . - ' S r r . S i n o l i c h e n o n . e m p r e è s p e c i f i c a t al a
configurazione e che ll termine (stato) di energia superioreprecedetluello dí energia
inferiore. G\ assorbimenti corrispondenti si ascriverebbero alle transizioni
2 P : / z* 2 S r i : e 2 P 1 , 2* 2 5 r r r .
Le regole di selezione per gli spettri atomici complessi sono esprimibili
mediante i simboli di termine perché da essi è deducibile il momento angolare
della specie,la cui conseruazione, come abbiamo visto a pagina 385, determina
quali transizioni possono figurare nello spettro. Ogni fotone emesso o assorbito

.==-.:<
 11. Lu strllftuta degli atotni e gli spettri utamíci 397

. - - :. . . , a l ! ' t t r o n a
el di
i -:. i fornito dalÌa
- . , - - : , h i e l e t t r o n il a
.i -lirrnli di basso
: . , : . . , ' r . 1 eclr i t e r i od i
r : : r : i : \ JS p i n - O r b i tèa
.:: - -, Jrllr(11concerto.
ii .: ruirlcl'ìeL tolale
, . - . .- i . : 5 -t o t a l e ,e c h e
.. - .r.copl-liamento
, rlll
- .: .in certo livello
. . .: ,, mLrìteplicità il
: , -J:i llrtti i 25+ I
.ri ientl dunque
:- - .,.- ,Jegiìatomi di
--,ìnio.
:,-
' . r-:rÌ!r da-glistrati
, - .pln e trOVIamO
' r -::rne nella forma
t' nu-o
I .-. ,,.-,tu"'0"
'' -,:-:rn:,ril nocciolo-
: Il simbolodi
provoca una variaziole di momenÎo angolareche corrispondeallo spin Ùnltario
.h" ar,n ,"au ron sé.Dall'analisi della situ;uione.quando vale l'accoppiamentodi
Russel-saunders(atonli leggeri).scaturisconole segltentiregoìc di selezione:
AS:0 {la luce non ha effetto sul moto interno degli elettroni)'
Al : t 1, 0, con l= + I (l è il momento angolaredi un singoloelettrone;l
quello dell'atomo tutto)
AJ: + 1, 0. ma se A./ : 0 dev'essereJ l0'
gll e I momenti
Quando viene meno I'accoppiamentodì Russel-saundels spin
angolari orbitali dei singolìelettroni si arccoppianofra loro (danclo l'uccoltpiomen-
fo r). i numeri quantici S etl I perdono significaloe vengono meno le regole di
,"Éiorr". Tale e la ragioneper cui le transizionifra stati di singolettoe di rriplelto
(S : 0, 5 : 1).vietàte agli atomi leggeri,divengonopossibiliper gli atomi pesanti'
L'effetto dei campi magnetici. Dato che ai momenti angolari e di spìn si accompagnano
momenti magnetici,è del tutto ragionevoleatlendersiche il campo magnetico
causimodifichedellospettroatomicolnrealtàilfcnomenoèstatoosservrto;
tf att a dell' ellet t o z eeman.
Il momento angolareorbitale dell'elettroneintorno all'lsse -- assumeìvalori
nri. Essendoil momento magneticoproporzionalea quello angolate'possiamo
formulare la componentesull'asse. del momento magnetico1.u1li,in cui 1. è una
costante che si dice rcLpporto gitotnugnetíco dell'elettrone Considerando il
momento magnetico come una consegucnzadella circolazione della carica
eÌettronica - e in moto, con il momento angolaren1i. si otticne per i. il valote
-ei2m".llsegnonegativo,riflessodellacaricanegativadell'elettrone'dicecheil
momento magnettcoè antiparallelorispetto a quello angolare Si suolecombinate
ei2m. con h,-e la grandezza positiva sultanÎe, ps: ehi2m" prende il nome di
*og,ntonndiBohr.Nell.ambitodiquestanotazionelepossibilicomponentidel
momento magnetico lungo I'asse: sono:

: . _. ::r.rrìacomcsesi (14.3.5) p.:','.rnlt: - leltl2nt")m1: - psmt'

i :., il problen'ìa
si
.-.héJ:l:i.j. I Applicando nella direzione dell'asse; un campo B, l'energia del momenlo
magneticoè_4.,8(ciòscatuliscedallateoriaconvenzionaledclmagnetismo)'N
piLì parì a
, - :- - 'r trattr di un viene che ùn elettrone di numero quanlico nr1riceve un'cnetgìa in
- r : r c u i S : 1 ,0 . I
. --...r.5=0. (14.3.6) [,= - P"B= Psm1B.
. , : , : p c r ri S ì .J:l
raloli
.:-.h. si registrano P r e n d j a m ol n e s a n - ìuen e l e t t r o n ep : e s s c n d o1 : 1 ' m 1p u o u s s u m e r ei t r e
r il) ril rripleîtodj - campo magnetico eslerno gli elettroni che alloggiano in
+ 1,0, 1 In assenzadi
questi ofbitali possiedono la meclesima energia' ma l'applic:uione del campo

" elimina tale degenerazione, per cui l'elettronedi nrr: I aumentala proprla energla
rirrl(,è che nelltl
'. : :r-r dcl principiodi di !sB. quello di rr,: - 1 diminuisce la propria energia di - lrsB e infine quello di
laddove
,,,: 0 ,i-un. inalterato.L'effetto Zeemf,nconsisteploprio nel fatto che
eranovisibilirigheunicheinassenzaclicantpoestelno.Sottol,azionedelcampo
, .-: jurlunque stato ossen/anoinsiemi di tre righe, ligura 1416'
1-- ;.;;llpitr sctiverc le La separazionecalusatadal campo magneticoè assaiesigua lntrodurcndo It
x 10-24 JT-
. .i ..:lsr2pti3p' P3rr valori deilecostantifondamentaliabbiumo pcl esempio; ps:9'214 -
1T '. In definitiva,per determinareuna separazionedi 1 cn] 1
i --, r speciÎicatala oweio 0,4669cm
". , 4rrellotli energitt occorreun campo di 2 T (pari a 20 000 gauss);si tratta di poca cosa in confronto
--'--, rlle transizioni conletransizioniottichefondamentalichesiregistranonellaregionedei
20000cmr.Laconfermachesistaeffetlivamenteossen'andol'eÎfettoZeeman
:
. j.. r -(uo esprimibili l,iene però anche dalla polarizzttziorte de||etre righe' Dato che llli 1 corrisponde
: - 1'
- :ì-.omentoangolare a una variazionedi momento orbitale opposta a quella rappresentatada trtr
: - , - : ì . 1 , 1 3 5d. e l e r m i n a nonmerar,igliacheletransizionirisultinopolarizzafecircolalmente]nsenso
i
.a, - illesso o assorblto contrario, figura 14.16 La lucc provenientedalla transizioneAnrr:0' rnvece'
 Parte II. La struttwa

campo assenfe campo presente FtPlrra 14.16. L'eÍètto

Zeeman normale.

polatizzazione: o Î o
t1l
_l-

_:jt l-=t-
direzione
dell'osservazion€: '
E I ] I =
-----]-
fTt

polarizzatalinearmentee si osservasolo in un'altra direzione,fìgura 14.16.

pirì
Quello che abbiamo illustrato sin qui è I'effettoZeemannormale Assai
îreqtenteè I'effettoZeemananomalo,cheinvecedi fornire tre dghe,si presentacon
una disposizionedi maggiorecomplessità. Tale complessitiìsi può ricondurreallo
spin dell'elettronee alla proprietàinconsuetacheil suo momentomagnetlconone
dato da y"m.lt,come sembrerebbelogico attendersiper analogia con il moto
orbitale, bensi da 21"m,1t.Ilfattore aggiuntivo2 deriva dalla corretta soluzione
relativisticadel problema.In realtà poi non si tratta esattamentedj 2, bensi di
2.002319...,che denoteremocon ge,fattore g dell'elettrone.La conseguenza è che
un elettrone caîalterizzatodall'orientazionedello spin nr. possiedenel campo B
I'energra

(r4.3.7
\ E: - s"l- e/2m"\m!tB= gpsn\B.

È chiaraora I'originedell'effettoZeemananomalo.Quandoun atomo presenta

spin noi ci esprirniamoin funzionedei numeriquanticis, lej (per un elettrone);il
momento angolaretotale si ottieneper combinazionedei momenti orbitale e di
spin, come in hgura 14.17.Se i mornenti magnetici a prescinderedalla loro
natura orbitale o di spin fosserocorrelati al momento angolarenello stesso
modo, il momento magneticodsultante giacerebbelungo il momento angolare
totale dsultante. Essendoinvece anomalo il momento magnetico di spin, il
momento magneticorisultantenon giacenella direzionedel momento angolare
totale. La conseguenzaè che un atomo il cui numelo quantico di momento
angolaresiaj, con orientazionent;, ha un'energiache non corrispondesemplice-
menle a psm,B.In effetti l'energiaè esprimibilecosì:
(r4.3.8) E : g;tLs\B'

in cui g;, il fattore g di Landé, tiene conto del disallineamento dei momenti
angolare totale e magnetico totale:
(: ( / + 1 ) - l ( l + 1 ) + s ( s + 1 )
(14.3.9) gi:1*
\ 2i(+
i 1) )

-1,i-:r;. 17.16. L'eJJbtttt
l;....;'1 tlottnale.
n-ar. igura 14.16.
aa c .nt e. Assai Piu
con
i n{hc. sl Presenta
s rio ricondurreallo
B!::.r magnetico nofl è
rar-.gia con ìl moto
rlL: :.'rretla soluzione
t ={nt. di l. bensì di
L: :.'nseguenza è che
f\-\::.Je nel campo -B
I g.,,-t-
rDj.' jn alon]o Prosenta
c' :'cr un elettrone);il
I nr..::.nti orbitale e dI
, pvc.--inderedalla loro
o ..!olare nello stesso
o l. :.rmenÎo angolare
r..rsnetico di sPin, il
dcl :rrrmento angolare
qLrlrlico di momento
a so:rispondesemPlice-
tx.rl:-ìento dei momenti
14. La struttura degli atomi e gli spettn atomrcr
Fisura 14.17. II momentomagnelico.totale dell'elettroe
angolare totale'
ii'n'i allineato con il momento
La risultantedì pr e p"
non è allineatacon i
quanticiI, S e ./, il îattore dì
ove Si tlatti di un atomo polielettronicodi numeri
Landé diviene
J 1)-L(L+1)+s(s+
(14.3.10)
2J(J+l\
e I'energiaslitta di
( 1 4 . 31.)1 E-- glPsM18.
Sinoticheses:0,alloraaprescinderedaL(dato.cheintalcaso'
per l'energia.l'espressionenormaleSeI,:0'
,ofuÀ.nt.t- g,: 1, da cui discenàe
valore anomalodello spin'
,i""ne e pi""*" soltantolo spin' g;: 2' cheè il tipico
di 4'0T
in un campomagnetico
Esempio l'entità(in cm I ) dellaseparazione
Calcoliamo chesubìsce
(40kG) un livello2P312.
quindi applichiamol'eq.(14.3'1l ) con
Metorlo'Ricaviamoinnamitutto g; dall'eq.(14,3'10),
' 4
l e : 9 , 2 ' 7 4x 1 0 J T - ' '
Risposra. PoichéJ :1, L:1, s : ], abbiamo
j(.}+ 1)
l ( l-+ 1- ) - 1 ( 1+ 1 ) +
: t tÍ:r.
:iril-tl
Quindi
B: gr rpsMfi:(!)t x lo- t4 JT 1)x (4'0T)MJ
(9,2'14
t '
: ( 4 . q 4 t0 t 0 - J t M , .
I
Convertiamoin cm dividendo per àc:
' 3 Jy(ó'626x 10 3ax 2'998x l0 Jcml M7
Elht:l(4946 x 10
: (2,490cm 1)Mr.
' P3r, si separain quattrostatj lM':i'+'. + con intervallo
Commento.Illivello ' Pr ?--vale ,J) perchéi
I. livello soltanto la metà'
2.490cm L'intervallolia t due stati del
quasi si oppongono l'uno allaltro lgr 2:iI
momentìdi spin e orbitale
Aifinidell,effettoZeemanunatomoconspinpuòplesentareîattoregdiLandé
per fare un esempio' la
Oiff"."tt" negli stati superiori e inferiori Consideriamo'
íD.,r-'P'r,r. Dato che nello stato superiore r:2' s:+' J:9' il
;;;;;irl;;. -+'
d e i l u a t t r o s t a t i M i s o n o * u ' M t B ' M ':+'+'
f a t t o r ed i L a n d e è f e l e e n e r g i e
li. N.if" stato inferiorei numeri quantici sono S: j.t: I J:1e11 lt]ote di
1,1
 Pane IL La sÙuttura

campo assente campo presente

q= +1
+j

-1

+i
1

il (,|o Fìgura 14.18.L'effettoZeemanano-

polarjzzazione: 2D3E+2P1D.
maloper la transizione

/ Landévale 3. ció che comportaslittamenridell'energiadi grandezza

lpsMfi. La
cosae rrJustrataIn ligura 14.18.compaionoqui anchele seitransizionipossibili
che risultanopermesse in basealla regoladi selezione AM;:0, :L1. eueste
ultime cadono in corrispondenzadi sei frequenzedifferenti.il che rende conto
dell'anomaliadello spettro.Se è possibilevenire a capo dell,identificazione
delle
nghe spettraliciò si devealla diversapolartzzazione..le righe con AMr : 1 sono
polarizzatecircolarmente in sensodestrorso,quellecon LMr: _l Ìn senso
srnlstrorso,quelle infine cor, Mr:O sÒnopolarizzatelinearmente.
Se il campo è fortissimoi momenti magnericiorbitale e di spin sono
disaccoppiatie la loro precessioneawiene intorno alla direzionedel camno
separatamente. Sesi verificauna transizioneessainfluenzasolamenteil momento
angolareorbitale (perchénella regioneottica la luce non ha influenzadiretta sui
modi dello spin interno).ll risultato è che lo spin non gioca ruolo alcuno e la
situazioneriporta all'elletto Zeeman normale. euesto ìitorno è d,ettoeJfetto
Paschen-Back.

Problemi
14.1. Un'altra deÌleseriechecostituisconolo spettrodell'idrogenoè la seúedi Hum|hrq),
cheha inizio a 12368 nm ed è stataseguitafino a 3 2g1,4nm.
Quali transiztonlentranoIn
gioco? Quali sono le lunghezzed'onda delle transizioniintermedie?
14.2.Una seriedi righedellospettrodell'idrogenoatomicocadonoin corrispondenza delle
lunghezzed'onda 656,46nm,486,27rLm.434,1'lnm e 410,29nm.
euale lunghezzad,onda
competealla riga successiva di tale serie?euale energiaoccorreper ionizzar€l,atomo
dell'idrogeno?
14.3,Lo ionedellitioionizzatoduevolte,Li2+, ha un soloeiettrone ed è prevedlbilechelo
spettrorassomiglia quellodell'idrogeno.Basandovi sui darj rjporrarisotio(trattida C. E.
Moore, Atomic energy let:els,Natl. Bur. Stds., Circ. 46iL i94g\ ricchissimafonte di
informruioni in materia)dimostrateche i riveirienergeticisono errettivamentedella forma
K/Í' e calcolate il valore deìla costante K. Dati: serie di Lyman a 140'141cm-r,
87792.4cm r, 925933cm r.
 14. La struttuta degli atomi e gh spettn atomrcr 401

14,4,Il problema precedentecontienedati suflicientia prevederei numeri d'onda della

di
serierli Éalmerdel Li:-. Qualisonoin questaserieinumerid'ondadelleduetransizioni
energia minima?
di Rydbergdi un atomoilcui nrrcleo si suppone iDfinitamentepesùnte e di
145. La costante
immobiie e data dall'eq.(14.14) In realtà occorre teÌer conto del ìieve
conseguenza
moviÀentodelnucleo,ciòcheè assaiagevole,giacché la costantedi Rydbergper unnucleodi
massamn,R1.è legataallacostante corrispondentc a massainfinitaR ' ' da Rr : R ' /(1*
Il termine
+ /rl"/'11N). correttivo ci permettecli <pesare> il nuclco per via-spcttI oscopica
cadea
Calcolatela massadel deuteronesapendoche la prima riga della seriedi Lyman
1 cm ' per il D
8225q.098 cm per l'H e a 82281,476
di unelettrone e di un positrone (identiciì massa'
14.6.Il positronioè costituitodali'insieme
giqica'contraria)in movimentointorno al baricentro comune Grosso Dodo io spettro
esserein
dircbbe dunquerassomigliarca quello dell'idrogeno.e le differenzedcxrebbero
misura rìconducibilial rapporto ponderale Dove cadramo ie prime tre righe della
larga
: i - . . i i ( ) Z e e m aann o - ."ri" A; Saf-". clel positronio?Qual è I'energiadi legame aììo stato fondamentale?
: - . : . : : , n t: D . , , t l P , / " . jnterprelare
14.7,Una delle più famosefra le teorie' oggigiornosuperatc.proposteper
posto è statala meccanica quantistica'
I'atomodi idrogenofu quelladi Bohr.A prenderne il
(e però non unica quando entrain gioco ii potenziale
rnu p". uno "oùìi4"nza interessante
Ír..r.za ]4s,{478.La elettrostatico)le enèrgieche essa prevedeva ricalcano esattamente quelle calcolate mcdlante
t<: ::,n:izitrni possibili l'equazione ii S"hr.;àing"..L'tttrtmodi Boàr'sìimmaginacostituìto-da un eleÎtroneche
J,.f = 0. i 1. Queste ruotaintornoa un nuclù. con la forzadi attrazione elettrostaticaZe:/4î€olr,esattamente
::r ;hc rende conto controbilanciataclall'effetto centrìlugo del moto orbit!ìle dell'elettrone orbitante Bohr
avanzò l'ipotesi che il momento angolare fosse circoscrìtto a Dultiplì interi di h:hizn'
ir r::niitlcazionc delle
(stato stazionario))' che
*.r ,,n l\1r:1 sono Fintantochéle due forze si compensanol'atomo permanein uno
per compierc una transizione spettralc Basandovl su questo
c -\Ll = -1 in senso essoabbandonasolamente
modelio determinatele energiedell'atomoidrogenoide'
F-i::: an le.
i.s:, i r di spin sono dell'atomodi Bohr risultanoinaccettabili alla lucedella
1,1.8.Quali dellecaratîeristiche
lo stato fondamentale dell'atomo di Bohr da
,r j::a1ìone del campo -"..oi." quantistica? In che cosa differisce
queìloreale.o per lo menoda quellooggi accettato? Se dal punto di.vlsta numerlco sl
l i ::anlc il momento
non vi sonosul pianosperimentale possibiliÎàdi eliminare il modello di
!: ::ì.:cnza diretta sui registraI'accordo,
E\!tr :irìÌo alcuno e la Bohr e di sostituirlocon quelìoquantistico?
con la
.: ::.' . defto eJletto 14.9. Per un atomo di numero afofiico Z l'orbitale ls idrogenoidesi identifica
le Ú*(r\: lzlnaà)' esp t' ( zrlao)' Formulate la funzione di distribu-
funzioneesponenzia
zione radiaiee ricavateI'espressione relativaalÌa distanzapiu probabiledell'elettronedal
nucleo.Qual è il valoreper (a) I'elio;(b) il fluoro?
14.10.Erroneamente. nel 1976,si ritennedì averescoperioin unamicail prrmodeglìatomì
<superpesantir: il numeroatomicosarebbe statol26 Qualesarebbe in un atomosìffattola
distlrza più probabiledal nucleodegli eleÎtronipiLìinterni? Si tenga presentcche le forze
di Coulomb iono in questielementitalmente intenseda rendere le correzlom
significiìfive
r e l a t i r i s t i c hI en . q u e s t o
c a s ol e s i i g n o r i
del momentoangoÌaredi un elettroneche.occupì gli orbitali
l4.ll. Qual è la grandezza
(;) 3s, (c) 3d, (d) 2p, (e) 3p? Indicate in ciascun caso il nrrmero dej nodi
i;g".",ì t"i ls,
radiaìi e angolari.

.tf : ., .rrie Lli Hum\hreJ', l4.l2.Inmedia.unelettronecheoccupinell'atomodiìdrogenounorbitalc2

più probabile
|-- : ::.Lnsizi()ni entrano in tniano dal nucleodi un elettronecheoccupil,orbitale2s?Qùal e la dìstanza
GLi orbìtali sono riportati dalla
*ir:' dal nucleodi un elettronealloggìatonell'orbitale3s?
tabella14.1.
ro :..'rrispondenzadelle
chc l'orbitalels esponenziale relrtivoallo statofondlmentale dell'ato-
r r.r-.,.. lunghezzad'onda 14.13.Confermate
l'equazione diSuhródinger dell'atomo (stconsu ltj il Box 132)e che
.r:: :..'r ionizzare I'atomo .o ai ia-g""o toaOisfa
è -RH. M;dificate ora la carica nucleareda e ?' ze Qùal è I'energiadi
i" r"i "r"iìi"
lesamedell'elettronenello ione Fo*?
:;:*' :,.t e prcvedibile che lo occupante
.r:t,:i ,i.'lro (tratti da C. E. 14.14.Qual è il punro(nonil raggio!)pìùprobabilenelqualesi troval'elettrone
-li. .iechissimafonte di I'orbitale 2p, dell'idrogeno?
l:i::i\.rmente della forma cui compete
'/40741 14,1S.Quale degenerazionecàÍattetizzaii liveÌlo dell'atomo di idrogeno
: I ..-.rn r crí- | .
lèirerqia(a) Ru. (b) RH/9,(c) RHi257
Parte lL La struttura

i4.16.)Quali delle transizioniseguentìsono permesse nello spettronormaledi un atomo:

(a)2s+ ls, (b) 2p - ls, (c) 3d * 2p, (d) 5d - 3s,(e)5p - 3s?
insiemedi orbitali atomici?(a)
14.17.Quanti elettronipossonotrovareposto nel seguente
1s,(b) 3p, (c) 3d, (d) 6g?
14.18.Scrivetela configuriuionedei primi 18 elementidella tavola periodica(Z: l.. 18).
Quali problemi sorgono con i 18 successivi?
14.19,I potenziatidi ionizzazione1si possonodeterminarein parecchimodi. Si può
procedereper via spettroscopica, cercandodi stabilìreJ'energia di eccitazioneìn corrispon-
denzadellaqualela struttura a righevienesostituitadal continuo.In taluni casifavor€voli,
come quelli dei metalli alcalini e di alcuni tipi di ioni, si giungealla determinazione di I
estrapolandola seriedi righecheconvergegradualmente. Basandovisui dati del problema
l4ri determinate il potenziale di ionizzazione del Li'
14.20.Nello spettro del litio neutro (noto come Li(I)) una serie di righe deriva dalla
combinazionedellostato ls22p'P con lo stato 1s2nd2D. Le righesi registranoa 610,36nm,
460,29nm e 413,23nm. GIi orbitali D cheentranoin giocosonodel tipo ìdrogenoide.Si sa
cheil termine1s'2p2Psi colloca670,78nm al di sopradel t€rminefondamentalels'2s'S.
Qual e il potenzialedi ionizzazionedell'atomo neutro nello stato fondamentale?
14.21.Un altro metodoper misurareil potenzialedi ionizzazioneconsistenel sottoporre
I'atomo ad una radiazionemonocromaticadi energiaelevatae nel misurare I'energia
cineticao la velocità degli elettroni che essoespelle(si tenga presenteil probl. 13.12).
Dirigendo sopra un campionedi cripton la luce a 58,4nm di una lampadaad elio si ha
'.
emissionedi elettronicheviaggianoalla velocitàdi 1,59x 106m s- La stessaradiazioneè
'.
capacedi liberarenel vapore di rubidio elettroni alla velocità di 2y'5 r 106ms Quali
sono i potenzialidi ronizzaziotedeìle due specie?
14.22.Di quantoil p oteíz:m.le del deuterìodiflerisceda quellodell'idrogeno
di lotrzz:azione
ordinario?
14.23.La serie di Clebsch-Gordanricorre spessissimo nelle discussionia proposito di
atomi e di molecole;essadà la possibilitàdi pervenirerapidamentealla definizionedei
momenti angolari permessinei sistemicomposti.Tanto per cominciare,senìteveneper
stabilirequali valori del numero quantico di momento angolar€i può assumere,e quale
grandezzadel mom€nto angolaretotale può manifestarcun singolo elettronedi 1:3.
14.24.Supponiamoche un certo elettrone faccia parte di una molecola rotante con
momento angolar€corrispondelteal numero quantico J.oL:20. Quali sono i momenti
angolari permessidell'intero sistema?
1425. Un oggetto si trova a ruotare nello spazio con un momento angolare che
coÍisponde al numero quanticojl. All'interno di essosi trova un secondooggetto a
propria volta rotantecon un momentoangolarechecorrispond€al numeroquanticoir. Gli
oggettipotrebberoesseremacroscopici, nel qual casojr ej2 sarebberoestremamente
grandi
(si pensi a una tromba d'aria sulla terra),ma noi ci limiteremoa prendeÍein esameglì
oggetti di dimensionemicroscopicae i momenti di piccolaentitàrSupponete:(a)j1 :5 e
iz = 3,(b)ir: 3,iz : 5: quali valori può assumere il numeroquanticodi momentoangolare
totale e quali valori sono accessibilial momento angolaretotale del sistemacomposto?
14.26.La caratteristicaradiazioneemessadagli atomi di potassioa caldo si presentadi
color porpora e cadea'170 nm. Osservataattentamentela riga si rivela costituitada due
componentistrettam€nteintervallate,una a 766,70nm, I'altra a 770,11nm. Rendeteconto
di questa osservazionee provat€ a vedere che cosa se ne può dedurre in termi
ouantitativi.
14.27.Supponeteche un atomo contenga(a) due; (b)tre; (c) quattro, elettroni dispostiin
orbitali diversi.Quali valori del numeroquanticodi spin totale,S, può possedere
I'atomo?
Quale sarebbe la molteplicitàin ciascunodei casi?
2D, lD, 4D?
14.28.Quali valori di J possonoscaturiredai termini seguenti15,2P,3P,3D.
Quanti stati (contraddistintidai diversi valori di M;) si registranoin ciascunlivello?
14.29.Quali transizioni (di dipolo elettrico) sono permessefra i termini indicati nel
oroblema Drecedente?
 403
14. La struttura degli atomi e gli spettri atomici

dt un atomo:
n'rnlle
.Í ,-:bitali atomici?(a)
:.e:r.'Jica(Z: 1 .. 18).
lr:.'..hi modi Si Può
;.ì:rrnne ìn corrlspon-
I t:..'lnrcasifavorevoli,
li.i icicrminazione di I
n :::r Jlti del Problema
alle segu€nticonligurazioni:(a)
14,30.Formulate i possibili simboli di termine relativi
i-iil;;ir. Gj No(tr'zs'zpu):p, (c) sc(1s' ..)3d,(d) Br(1s' Fps In ciascuncaso la
interni completi
*tri*irt-i"* t"*ftiusa in parentesidenotagìi strati e i sottostrati
di ZeemaniI eampomagnetico
14.31.ca|collle la Îorzache de\e uverenell.esperierua 'P
una separazione dì I cm-L fra gli stlti di un termine
;;;; p;;t;";..
per (a) un telmine^di singoletto;(b) ul
14,32.Calcolateil valore del fattore g di Landé
per = 4 ed S : 2; (c)un termtnern cur
termineper il qualeil massimovaloredi J si registri /-
:4 ed S :2'
il minimovaloredi J corrispondaa L
1 4 . 3 3 . C a l c o l a t e l a f o r m a d e l l , e f f e t t o Z e e m a n ( a n o r n a l o ) c h e s i v e r i f i35
c a a p3P'
plican
quul" si segùela transizione -
.^-"" -"g"",ì"" ài +,0 f (+OtC) ua * atomo d"l

: C::rshe derivadalla
r.-Èi::rno a 610,36nm,
r:::... ìdrogenoideSi sa
r f..:.:-rmentalels' 2s' S
.. í. ldJmentale?

I .-r.r:islc nel sottoPorre

: r. :iriiurare l'energia
..!c.:. rl Probl 13 l2).
I ..:::.:da ad elio si ha
' t i :i3ssaradiazioneè
: - l ì , l r t 6m s - 1 . Q u a l i

r ù : -:sllodell'idrogeno

Ersr:.'nr d ProPosito di
ro{.,.,.j definizionedel
rir:i:i'. serutevene Per
J a- issumere' e quale
ti.-. i-.ttfone di l: 3
| ::'.r_J!ìlù rotante con
I (-):.-: sr'no i momenti

È_::,cnto angolate che

e:: o - o n d o o g g e t t oa
J o:;::'c.o quanticoi2. Gli
b. ..-.\iremamenteglandl
) a î:atldere ln esame gn
|^ S;r1.,nete: (a)i, :5 e
Èr- :: momento angolare
L iÈ ii{ema composto?

fF j.rldù si Presentadi
s ::-!.,n costituita da due
--!
:: nm. Rendete conto
;r. Jedurre in termtm

nt:: -. tiettroni dìspostlln

5. .-:r fjossedere 1'atomo?

r 3 D . 2 D . 1 D ,4 D ?
s. : P. P.
.
trrn rn ciascun livello?

&i ì tÈrmini indicati nel

15 La struttura delle molecole

Obiettividi apprendimenfo
Dopo avere studiato attentamentequesto capitolo dovresteesserccapaci di
l1) Illustrare i fondamenti derrateoriu tlegriorbitari morecolariapplicataalro ione
molecolaredell'idrogeno(pag. 406).
(2) lllustrare la costituzione degri orhitttri regtnti e untíregtmri e spiegare doncle
derivi la loro stabilizzazioneo destabilizzazìone (pag.40g).
(3) Illustrare l'ìnportanza del doppiettoelettronicoai îini del legamechimico (pag.
410).
(4) Iilustrare la sîruttura dellemolecolebiqtctntiche
omonuLlearitn basealla teoria
degli orbitali molecolari (pag. 410).
(5) Definire e interpretare Iintegrlle dí scnrupposizione
(pag. 412).
(6) Descrivere la struttura delle mr ecole hiqtomicheeteronut,leori(pag. 416) e
spiegaresu che cosa si fondano i lcgami cor.alerrl.poLlú e iotlici (pag.4lg).
(7) Illustrare l'ibritlizzozionedegli orbitali (pag. 421).
(8) Illustrare la sîruttura dell'acqua,dell'ammoniacae dei metano in base alla
teoria degli orbitali molecolarj {pàg.424).
(9) Descrivere la struttura dei doppi e dei f,-ip1tlegomi (pal. 425).
{10.}Spiegaresu che cosa si îondi la stabilititLtromtttictt (pag.426).
(1 l) Illustrare i fondamenti della struttuttt ct btnde (zone)dei metalli (pag. 42g) e
spregareÌa conducibilità elettrica {pag. 4-10).
(12) Descrivere\a teoria der canpo.istaríno appricataai cornplessidei metalri di
transizionee spiegareIe espressionicomplessia hassospin e td alto.ipir (pag.431)
(13) Descriverela teoriu degli orhitttlímorecolttríapphcataai complessicreimetaÌli
di transizionc (pa-s.,131).
(1,+)lllustrare i îondamenti della teoriLtdel legcme tli aclenzu relatìva al legame
chimico (pag.435)e formulare le funzioni cl'ondarelative alla molecola delliclro_
geno e aÌ benzene(pag. 437).
(15) Illustrare la rísorun:q íonico-cotalentec la risonanza fra le strutture di
Kekulé (pag. 437).

.5

rle
. silcre capaci di
ri rfnlicata allo ione
r.'; c spiegare donde
I molecola.una teoria accettabile
lc-:;mechimico (Pag.
É. r.r base alla teorla
r*-:llt'
L . . , . 1 r i 1 p a g .4 1 6 ) e
< : , r i . ì t p a g .4 1 8 ) .
in base alìa
IlR-.:Jn(r
rE Jl5 t'
Èr$ 116l
rr :ctalli (Pag.428) e
>'rr.:.si dei metalli di
r : . ; . : ' ' p i r r( p a g . 4 3 1 )
r ;o:rnlessi dei metalli
r; :clrtir a al legame
ùlr ::..lccola dell'idro-
a! ::J le strutture dì
15. La struttura delle molecole
Introduzione
Uno degli obiettivi principali della chimicafisicaè quello di riuscirea definirela
studiale ragìoruper
forma dllle molecolee la iorza dei legamichimici.La'-aleyyza
cui gli atomi dannooriginead un numero definito di legami, per cui tali legamist
disp"ongonotridimensùnalmenteconferendo alla molecola la sua geometria
definitJ,per cui inline la forza dei legami interatomici varia da molecolaa
della valenza ha I'obbligo dì intelpletale queste
proprietà tanto sotto il profilo qualitativo che sotto quello quantitativo lnoltre
àr.u d"u" spiegareperché mat il doppietto(coppta)eletÚonicogiochi un ruolo dì
tanta impoitanzain chimica.vedremo comela teoria quantisticaforniscala base
di una teàriadellavalenzaormai taìmenteavanzatachecon I'usodei calcolatodsi
può applicarla a calcolarecon efftcaciae accùrafezzala struttura di molecole
moderatamenle comPlesse
Nel capitolo precedentea-bliqmo ggqs!{9r4!9llalomo di idrogeno come il
Drotoripo sul cui studio ualiré ta aescrirlónè oègli atomi compléssi.Qui
più semplicefra
ÉloceOírèrnorrettamedesimàmaniera Ci serviremoall'uopo de-lla
ió molecole,lo ione molecolaredell'idrogeno, Hl, per scoprire i lineamenti
essenzialidella struttura molecolare" poì purr"t"n-'o a tfattare le speciepiù
complessee che dvestono per il chimico maggiore interesse
15.1 La struttura dello ione molecolaredelloidrogeno
Lo ione molecolaredell'idrogenoe gostituito di tre particelle'due protonl e un
eletirone. I protoni si respingono reciprocamente,ma attraggono entramol
i'"t"ttron.. È l'equilibrio frà l'energiacinetica da un canto e I'insìemedi tali
attrazioni e repuìsioni dall'altro, che deve giustificarela stabilità della specie'
L'eouazioneesana di Schródingerdovrà tener conto simultaneamentedi tre
una semplificazione che e
óartìce e, ma la natura dellespeciein gioco suggerisce
nota come-rpptàiiimazionedi Born-Oppenheímet '
protonr
L'approssiinazionedi Born-Oppenheimersfrutta il fatto-che i due
po.ri"ààno una massadi gran lunga maggioredi quella dell'elettrone (circa 2 000
assal
volte,in effetti).I nucleisi muovetannodunque,in confrontocon I'elettrone'
più lentamente,tanto in verità da poterli considerarefermi' mentresl puo pensare
chesiasolol'elettroneamuoversinell'interovolumedellamolecola.IIcalcolod
che mentreI'elettronecopreun metro i nucleisi muovono di circa un mm' sicche
posizioni
l'errore che si commettepensandoche i nuclei stessisiano ancorati a
fissee a distanzacostanteè dawero piccolo Sepoi si prendonoin esamemolecole
diversedall'Hi, i nucleisono ancorapiù pesantie l'approssimazione è anchepiu
plausibile.L'approssimazionedi Born-Oppenheimerillplica in defimtiva che sl
porru trur"rraur" completamenteil moto nuclearee che sia del tutto sufficiente
a
ionsiderareil moto digli elettroni nonchéla loro distribuzionein riferimento
nucleistatici.La conseguenza è che diviene-possibileridurre il problema dell'Hf
all'equazione di Schròdingerper un'unica particella, felettrone per I'appunto'
immerso nel campo elèitrostaticodi due protoni statici'
L'energiapotenzialeche competeall'eletÎronenel campo di due protoni è
- 1 1 1 \
(1 5 . 1 ). 1 v: t e 'a n e o ) + ; /
l
 Parte IL La struttura

amplezza esaltata Figura 15.1. Lo sourapposizíoneoúitalicu

responsabíle del legame nello ione molecol1re
dell'idrogeno.

Ie distanzedell'elettronerispettivamentedai nucleìA
in cui ra ed rs rappresentano
e B. La suddetta potenziale
dell'energia
espressione si può introdurrenell'equazio-
ne di Schròdinger
(- h2l2m,)v'l/ + vli : E{l
ricavandonele soluzioniesatte.Sfortunatamentequestomodo di procederenon
dice granché a proposito della lorma degli orbitali e dell'energia,cosicché
affronteremoil problema in modo più approssimato.

La teoriadegli
- orbitali molecolariapplicataall'Ht, Quando I'elettroneè vicinissimoal nucleo
A il termine1,/roè molto più grandedi 1/rg,e ciò riduceI'energiapotenzialeI/ data
dall'eq.(15.1.1)all'espressione più semplice- (e2l4ttto) íire\. L'equazionedi
Schródinger divienein pratica quella valida per un unico atomo di idrogenoe lo
stato fondamentale si rappresenta con I'orbitale ly'r,centrato sul nucleoA: lo
chiameremo1sA. D'aha parte se l'elettrone si trova nelle immediate vicinanzedel
nucleoB I'energia potenziale si riduce al termine proporzionale a 1/re, I'equazione
di Schródingerè quella dell'atomo B e lo stato fondamentale è costiturto
dall'elettronenell'1se.Partendoda questo ragionamento supponiamo di rappre-
sentarela dìstribuzion-èomplessivà dèll'elettrone mediante la funzione d'onda

(15.
r.2) ú-lse*lss.
La conclusione è coerentecon la discussioneche la precede,giacche se l'elettrone è
vicìno àrl A, è grande la sua distanzada B, la funzione 1sgha un'ampiezzapiccola
e la funzione d'onda si identihca praticamente con la ls1 (fig. 15.1).Viceversa. se
l'elettrone è vicino a B ma distante da A, in quel punto è piccola I'ampiezza della
l s ^ e l a f u n z i o n ed ' o n d a c o i n c i d ec o n l a l s s q u a s i p u r a .
La funzioned'onda dell'eq.(15.1.2)èanalogaa un orbitale atomico,ma diffusa
sull'ìnGra moleòola,è quindi prende il íómè di c,rbitall tióLeiolarJ. Essendo stato
l'òibitàle móieco'iaÉ (m.o.) ottenuto per somma dei due orbitali atomici fvedi eq.
(15.1.2)] I'approssimazionesi d'Lcecombinrzíonelineate di orbitúLi atomici o
metodo l.c.a.o.(*).Si osservi che anche la soluzionÒesatta fornisce orbitali
molecolari diffusi sull'intera intelaiatura nucleare della molecola; formularli come
l.c.a.o.non è che un approssimazione.

1*) Abbiamo preferito.comeprima per m.o..mantenereI'ordine originaledellelettere

troppo consolidatanell'usoormai per ammetterne
siglaangÌosassone.
checostituiscono-la
sta appuntoper <linearcombinationof atomicorbitalst (N'd T)
l.c.a.o.
una traduzione.
 | 5. La :trútuttt delle maleúLe

'- '::ione orbítt iat L'm.o. dato dall'eq.(15.1.2)determinala distribuzionedell'elctttotte.e secondo

tne molecolare l'interpretazione di Boln (pag. 348) la probabilità di rinvcnire l'elettronein un
volume dr al punto r è proporzionalea ry'*(r) ry'(r) dr; in definitivala djstribuzione
dell'elettronenell'intera molecola è proporzionale a
r î : ( 1 s ^ . )d:r * ( l s e ) 'd r + 2 ( l s o) ( 1 s B
( 1 s .+ 1 s s ) d )dr.
lsi tenga presenteche 1sanon è che I'abbreviazionedi ry'r,{r).col r misurrta a
partire da A.) La suddetta distribuzionesi presta all'analisi seguente
Nella regione immediatamentevicina ad A l'ampiczzadi 1ss è piccola ed a
govèrnàreli probabilità dj trovare l'elcttrone e (1sr)r: la siturzione è sjmile a
quella cli un atomo di idrogenoisolato,con la probabilità che cleclìnaesporenztal-
mentecon la distanza.Analoga situazionenella regionedi B. dove la probabilità è
dominata cla (1sg)r.Il tratto c atteristico essenzialedell'orbitale molecolare
emergequando si intlaga sulla probnbilità di rinvenire l'elettrone nella regione
internucleare,dove entrambi gli orbitali atomici prcsentarlola medcsintrL lmpìez-
za. Scconcloì'espressione riportata soprà. la.probabilit:ì di tlovaÌe colÀ I'elettronc
ammònta alla somma della probabilità di trovatvelo nel c;rso che iìppartencsse
all'atomo A (data dal valore di (1so)' in quella regione) più la prohabilità di
' .::::Ììie dai nuclei A
trovarvelo nel caso che appartenesse all'atomo B (data da (1sB)').pÌu ancotit e
- . ' - : . : r r en e l l ' e q u a z i o - una probabilità oggiuntita proporzlonale a
questo è il punto fondamentàle
i(1sr)(1ss)dr derivante dal terzo tètmine di ry'' dt. In- definitiva si registra
un'accresciutaprobabilità di trovare I'elettrone nella tegione internucleue:
accresciuta. s'intende.rìspettoa quella prevedibileove avessimosenpliccmenteun
- -: -:: procedetenon
atomo dì iclrogenoposto alla medesimadistanza cla quel punto. figura 151
.:- rn.rgia. cosicché La ragione del fenomeno risiede nelì'inlerÎererzaposiÎiva delle duc fuuioni
d'onda. Nella regione internuclearecìascunddelle due funzioni d'onda posslede
ampiezzapositiva e quindi in quel punto l'ampiezzatolale si esalta Scopriremo
: - ::i:simo al nucleo invariabilmenteche gli.elettronisi ctcc umulanoin ntoclct tcrbnonne;tnella regíonein
.- - ., :',rlenzialet'data cui gli d'bitali tltomi(i si sotrLt1pongono e íntù'ferismo lositinmente
' L eqr.razione dì della densjtàelettronica
Soventesi spiegacosì la forza dei legami:1'accumularsj
-' - Jì idrogenoe lo nella regionèinternùclearemetteprevalentemente l'eìeÎtronein grado di interagire
. ' . . . - r l n u c l e oA : l o
elettrostaticamente con enlrambi inuclei positivi c ciò ha I'effetlo di deprtmere
:-- :.i:.Ltevicinanzedel Itenergiadella molecola.giustificandonela stabilità.
:.- - ., I i.s.l'equazione Sloriunatlunente(almenoÌ nel caso dell'Hi questa spicgazionecosi lincare è
: .:: -.::.ilc è costltulto probabilmente errata. e ciò perché 1'allontanar-e gli elettroni daj nuclei c il
. .:: :lliÌmo dt raPPre- collocarli nella regioneinternuclearene elera l'energiapotenziale La spie-uazione
- . ., iunzìone d'onda pritna c
odierna è più raffinata e non energe chiaramentedal ttaÎtamento cL311r
fondato sulla l.c.a.o.Grosso modo si può dire che nel medesimotenpo in cr-rigli
elettroni si spostanonella regioneinternuclearegli orbitali atomici st coDtraggollo
: - ....ile se l'eleltronee intorno ai nuclei spettivi.Ciò vale ad esaltarel'attrazionenucleo-elettrone piu di
: , .:ì .lnpiezzaPlccola quanto non si perda nel riempimentodella regioneinternucleare e la conseguenza
-:
i lt. Viceversa.sc e una significativacliminuzionedell'encrgiapotenziale Questi mutanrentiincido-
: - - - , l t m P i e z z ad c l l a no purè sull'energia cinetica. ma il risultato complessivo è il predominio
dell'attrazionenucleo-elettrone,che giustificaÎondamentalmentela dimìnuztone
'.,.- .,:,,nicom
. a diffusa dì energiadell'elettronenella molecolae quìndi la forza del legamepresentein Hj '
..'.'. Essendostato tratlazioni del
. Questa spiegazionedobbiamo vederla ìn Prospeltiva Molte
:- , : .rtomici [vedi eq. legame chimico attribuiscono la stabilizzazione all'aumentata attritzjone
. , h i r u l i L t t n m f uoi elettrone-nucleoilerìvante dall'accumularsi degli eletlroni nella <regione di
j -.,::.r iorl'ìisceorbitali legame))posîa fra i nuclei stessi.Il calcolo eseguiîonei caso dell'Hi chiarisceche
.- ..,. fLrrmularlicome questa tesi non è sostenibiÌe,ma ciò non esclude che sia vera in rapporto a
molecoledi maggiorecornplessità. per le qriali gli stessicalcoli non si sono ancota
effettuati.Quanclogli elettroni si accumulanofra i nucleiin generesi constirtî cbe
agisconoda elettronì leganti e dunque in ciò che seglreúrlrrib ite'x' lu.lorzu tLei
legtuni chimici Ltllacctnnularsitle[lo densitù eletttnicu nellu regione di Legume,
.r -: ii!inrle delle lettere lasciando aperta la questionesc. nelle molecole piiL complesseclì Hj. la forza
,. ::1.!l per aÙlmettelDc
: : :--:r;orbitalsr>.{N.d.T) discendadalla contrazionc conseguentedegli orbitali o da un semplìcecambìa-
 ParLe IL La rtrutrurLl

Figura 15.2. La curua dell'ener-

gia potenziale molecolare per lo
ione molecolare dell'ídrogeno (la
î î cun)a dell'orbitale antilegante

@equilibrio
@ prccoìa
rerrà trattata più oltre).

sovrapposizìone

mento dell'attrazionenucleo-elettrone
dovuto alla densìtànella resioneinternu-
cleare.

Orbitali legantie orbitali anîilegantiJorbitale,1s4+ lsB trae origìnedall'interferenza positiva

di due funzioni d'onda cui spetta ampiezzapositiva dovunque.L'elettroneche
'alloggi
in un orbìtalesiffattomostreràenergiainferiorea quellachelo caratteriz-
zerebbeove facesseparte di un atomo di idrogenoisolato,e tale diminuzionee
abbastanzagrande da prevalere (fatta eccezioneper le brevissimedistanze
internucleari) sullarepulsione nucleo-nucleo.La figura15.2illustrain qual modo
ì'energiatotale dipende dalla distanzainternucleare,trattando ad ogni dato
intervallo i nuclei come se fosserofermi. Il diagrammaprendeil nome di carua
delL'energia potenziulemolecoLure.Ilmotjvo per cui la curva esibisceun punto di
minima è che a distanzeminori la repulsionenucleareha ragionedell'abbassa-
mento dell'energiaelettronica.La conformazionedella molecolaè quella stabile
quando l'intervallo internucleareha il valore di equilibrio R". La struttura della
specieHi è, in definitiva,quellachesi identificain un elettroneposio nell'orbítale
molecolarclegante 1s^+ 1ss, con una distanza internucleareR". Dal calcolo
eîfettuabilesu tale modellosi ricavaun minimo ad R.: 130pm. L'abbassamento
dell'energiaal di sotto di quella del sistemaH isolato più H* (cheè I'energiatli
clissocíazione). vale 0,9eV (87kJmol 1).I valori sperimentalisono 106pm e
2,6 eV, il che prova che tali calcoligrossolani,per quanto non accutati,non sono
poi talmenteerrati da ritenersi assurdi.
L'm.o.,leg4te prendecorpo per interfererìzapositiva di due orbitali atomici.
ProssiamoTmù-agin-àlè di awicinàre due atomi e di formareI'm.o. 1s1- 1'Sg, Esso
si concilierebbecon il ragionamentofatto per costrujreI'Òrbitalelegante,giacché
quandoI'elettrone si trova vicino all'unoo all'altronucleoabbiamoun orbitale
atomicoquasipuro. Perchémai,allora,non abbiamopensatosubito a questlorbi-
lale? La rispostasi cela nella distribuzionedell'orbitale.La distribuzionedeÌla
. p r o t i a b i l i réà d a t a d a l l ' e . p r e . ' i o n e
( 1 s e- 1 s g ) ' d r : ( 1 s a ) ' d+r ( 1 s B d
) ,r 2 ( 1 s 1()1 s g ) d r .
La differerizafondamentalefra questadistribuzionee quella legantesta neì tezo

' -
-
_
 15.La struttúra clellemolecole

ampiezzadìminuita

atomo A I mobcola atomo B

I13.1. La cun:a dell'ener-

lÉt:iùle molecolare per lo
*t olare de lI'idrogeno (la Figura 15.3. La formazionedi un Figura 15.4. I I diagtamma energeticodegli
&llotbiale antilegante orbítaleuntílegahte. orbitali molecolari deriùanti da orbitali Is.
uú.ùtd più oltrc).

termine-che Diu intensamenteinlluisce sglla-dens-ità. elettronica nella regione

ùt.rnocteàì-.e tin quanid cólà sialsr, sia 1sumanifestano ampiezzaapprezzabrle e
-il
lor.1ìrodotto i significativo). t-.1.qu9" ;g4r;e densi!4 elettronica e
Q39$q
i rlla regioneinternu- pertanto.baI'effettodi rldurre la densitè elettronica nella regione internucleare, l
figura 15.3.Difatti sul piano passanteper il punto mediodel legame(dovelsAe lsB
possiedonola medesimaampiezzalsi verifica l'interferenzanegativa,completa,
b[interferenzaPosltrva ianto che l'orbitalepresentaun nodo. Qve un elettroneoccupasse un orbìtaledel ,
t@ue. L'elettróneche genere. essosarebbe escluso dallaregione precrpuamenle delegata ad asslcurare ll
fclla che1ocaratteriz- iegamee avrebbeenergiamaggioredi quellache l'eleltrone possiede quando [a
b. e tale diminuzionee pirte Oi un atomodi idrogenoisolato.Pertaleragione.l'orbitale descrittoprende
b brevissimedistanze o iinome di orbúale qntilegante,eun elettrone che si trovi a prendervi postotglde 4
i2 illustrain qual modo d.molire[lq[tì, nguia t!? lcurva superiore dell'energia potenz ialet
mando ad ogni dato - A queito punto si avverièla necessità di gtgoeilare un quallhe sjslemaper
-
gli orbitali trattati prendonol
ttnde il nome di curoc contraàdistinguere gli orbitali molecolari..Entrambì
m esibisceun Punto di cò.po per sovrappos4iongdi orbilali -s e tanto ll le-gqn1g qu4nlo l'antilegante
! ragionedell'abbassa- manilestanosir.ngretria-silindric4-intorno all'assei!ì-ternucleareLrgami siffatti si I
nhola e quella stabile dìionò legqry:lq= (sigqa).Per denotareI'orbitaleìegante4{9p.91i.amo il simbolo o;
D &. ta struttura della l'antilef,nte ii irrdicàìon o* In figura 15.4comparela rappresentazione tanto di l
ùone -postonell'o/bitdle qElià simbolisticaquanto delle energierelative degli orbitali legante e antl-
Fc"t n.. Dal calcolo legante.
Il pm- L'abbassamento
i H - ( c h eè l ' e n e r g i da . í 15.2 La struttura delle molecolebiatomiche
Entaìi sono 106Pm e Nel capitolo precedente,una volta stabilita la struttura dell'atomodi idrogeno,
) mn accurati,non sono abbiamo introdotto il principio dell'AuJbaucome criterio per la collocaztone
successivadegli elettroni negli orbitali atoÍìtci disponibili.Sussisteun'analogia
rdi due orbitali atomi-qi diretta con le molecolebiatomicheformate da atomi identici (biatomicheomonb
rt l'm.o. 1se- 1èr Esso cleari):si stabilisconogli orbitali molecolari possibili e poi si incomincìa a
fuitale legante,giacché introdurviglielettronifacendosìchel'energiasialaminimacompatibileco
bo abbiamoun orbitale principio di Pauli (nessunorbitale può alloggiarepiù di due elettroni)'
iato subito a quest'.orbi-.
r La distribuzionedella molecolareil principio dell',4ulbcaassumeuna
La molecola m p l i c i sNel
s eidrogeno.
' f o r m a di a . Odell'idrogeno
s i mcaso ccorreintrodurredueelettloninegliorbitalimoleco
disponibili,che sonoun orbitale 1soed uno 1so*,figura 155a; I'energiapiù bassa
si conseguequando entrambi entrano nell'orbitalelegante La coifigurazìoneè
rdla legantesta ne.l.terzo

:
410 Parte Il. La struúuru

Figura 15.5. La strutturaelettronica

di (a) H, e (b) Her.

dunque1so2,e dato cheentrambigli elettronisonopresentiin uno stessoorbitale,

essidevonoaverespin opposto.In definitivalo statofondamentaledellamolecola
di idrogeno è costituito da un legame a coppia elettronica.Come si vede
I'accoppiamento degli spinnonè importqnteín sé,ma comecondizione per rendereIa
piùfarcreuolepossibile degliylettroninellospa.zio.
Ia disposízione È su questochesi
fonda l'impofianza delle coppie (doppietti) elettronichein tutta la teoria del
legame.
Lo stessoragionamentopuò sewirea dimostrareperchéla molecolabiatomica
dell'elio,Her, è instabile.Tale molecolapossiedequattro elettroni e gli orbitali
molecolaridisponibili traggono origine dalla sovrapposizionedi due orbitali 1s
dell'elioatomico:si tratta dunquedi 1soe 1sox.I primi dueelettroniprendono
posto nell'1socon spin appaiato.Il tezo non può unirsi ad essiper via del
principio di Pauli, e quindi è costretto a trovar posto nell'orbitaleantilegante
1so*,figura 15.5b.Ciò tendea indebolìreil legamecui avevanodato vita i primi
due elettroni. Il quarto elettrone,infne, entra nell'orbitale lso* appaiandoil
proprio spin con quello del primo occupante.A questopunto la molecolaha un
orbitale legantepienoe uno antilegantealtrettantopieno e gli effettisi elidono(in
reaìtà I'antileganteprevaledi poco sul legame);la molecolaHe2 è meno stabile
dell'insiemedei due atomi separati.Se uno degli atomi di elio si trova eccitatoa
uno stato superiore(per esempiose un elettrone 1s è stato promossoa 2s) il
ragionamentoappenafatto vienemeno,giacchéla molecolamostrala configura-
zione 1so21so*2so, in cui 2so e formato dall'orbitale 2s. L'effetto antilegante
dell'1soxnon bastaad averragionedell'effettolegantedeÌl'1so2e ciò permettealla
molecolaHe...He* di soprawiverefino a quandoessanon si libera dellapropria
energiaper irradiazione o per urto.Questidimeridebolmente legatideigasnobili
sono stati effettivamentedconosclutr.

Gli orbitali molecolariomonucleari. Abbiamogià visto comesi possanocombinaredueorbitali

1sdandoun orbitale legantee uno antilegante.Altrettanto vale per gli orbitali 2s.
Negli elementidel primo periodogli orbitali 1ssi contraggonointorno al nucleoe
la loro piccolezzalimita molto la possibilitàdi sovrapporsi,ciò cheimpediscead
essidi contribuiresignificativamente all'energiadi legame.Quanto agli orbitali 2s,
essi godono di un'estensioneconsiderevolee si sovrappongonoin misura
significativa.In ultima analisi,gli orbitali molecolariche da essitraggonoorigine
contribuiscono in misura sostanzialea determinarel'energia delle molecole
biatomiche del primo periodo (un ruolo analogo nelle molecole del secondo
periodo lo giocano gli orbitali 3s).
Nelle molecolebiatomichedel primo periodo dobbiamo tener conto anche
dellasovrapposizionedegli orbitali 2p, che introduce un nuovo aspetto.
Prendiamoin esame,innanzitutto,la sovrapposizione di due orbitali 2p,, che
rappresentanogli orbitali orientati lungo I'asseinternucleare.Essi si sovrappon-
gono fortissimamente e possonofarlo in manierada dar luogo a interferenza
iròsìtiva,con forte accumulo della densitàelettronicafra i nuclei,figura 15.6a.
D'altra parte essipossonoancheinterferirenegativamente, generandoun piano
nodaleche bisecala distanzainternucleare.Nel primo casoabbiamoun orbitale
molecolarefortementelegante,nel secondocaso un m.o. altrettanto fortemente
antilegante.Manifestandoentrambi simmetriacilindricarispetto all'asseinternu-

\H.,t.,
(a) 2po
i in uno stessoorbitale,
cntale dellamolecola
(b) 2pa
lontca. Come si vede
Ji.irne per rerulereIa
rir. È su questochesi
iD tutîa la teoria del
rh molecola biatomica
derrronie gli orbitali
br di due orbitali ls
h. elettroniprendono
ri ad essìper via del
cforbitale antilegante
rano dato vita i primi
tb lso* appaiandoil
úo la molecolaha un
gli effettisi elidono(in
le Hel è meno stabile
c5o si trova eccitatoa
lo promossoa 2s) il
b mostrala configura-
! L'efletto antilegante
lsr- e ciò permettealla
t ri libera dellapropria
L legatidei gasnobili
combinaredueorbitali
vale per gli orbitali 2s.
D intornoal nucleoe
i. ciò cheimpediscead
Qnnto agli orbitali 2s,
ftongono in misura
lcssi traggonoorigine
-rgia delle molecole
olecole del secondo
D tener conto anche
I Duovo aspetto.
ù due orbitali2p,,che
trr- Essisi sovrappon-
t luogo a interferenza
r i nuclei,figura 15.6a.
c generandoun piano La sovrapposiziones, p e I'integraledi sovrapposizione.Fino a questo momento abbiamo
b abbiamoun orbitale
dtrettanto Îortemente
bpeno all'asseinternu-
15.La struttura dellemolecole 4ll
amprezzaesaltata
.
Figura 15.6. La formazíonedi (a) un orbitale 2po e (b) un orbítale 2pn; (c) ord.ine
approssimatíuodelle enetgie;(d) ordine constatatospessoin pratica.
cleareessicostituirannoorbitali o. Per distinguerlidagli orbitali 2so li chiamiamo
2prì e 2po*.
La regionedi massimaampiezzadegliorbitali 2p, e 2p, si trova fuori dell'asse,
ciononostantedue orbitali 2p, di atomi differentisono in grado di sovrapporsi
interferendopositivamentee di determinareun'accresciutadensità elettronica
nella regione - generalmenteintesa - dell'asseinternucleare;utra regrone,
comunque,esternaall'assestessoe alla regionedi legameprimaria. Inoltre tali
orbitali possono anche dare origine - sovrapponendosi- a interferenza
negativa,e in tal caso la densità elettronica viene cancellatadalle suddette
posizioni extraassiali.La prima disposizionedi cui abbiamoparlato conducea un
.
m.o. legante,la secondaa un m.o. antilegante,ma si tratta comunquedi m.o. più
tdebolidi quelli o, perchéI'accumulodelladensitàelettronicasi verificafuori delle
regioni ottimali. Inoltre la densitàelettronicache i suddettim.o. rappresentano
non manifestasimmetriacilindrica(fig. 15.6b)comenel casodell'orbitaleo, il che
rendela distribuzionemedesimadifferentesia sotto il profilo qualitativochesotto
quello quantitativo. La notazioneche adoperiamoper distingueretali orbitali
riflette la diversità:quando la sovrapposizione <di fianco>fra due orbitali p dà
\origine a un m.o.,lo chiamiamoorbitalen. Le combinazionilegantee antilegante
sarannopertanto 2pn e 2pn*. L'intervallo che separafra loro le energiedi queste
due combinazioniè grosso modo quello rappresentatoin figura 15.6c,ma le
energiestessevariano da molecolaa molecolaa causadelleinterazionielettrone-
elettrone.In realtàaccadechequesteultime interazionisonocapaciin una seriedi
casidi alterareI'ordine dei livelli energetici,di modo che divienepiù appropriata
la rappresentaz ione di hgura 15.6d.Come vedremo più avanti, la disposizione
eflettivadipendedalla particolaremolecolaesaminatae lo specificoordine in cui
si susseguono i diversilivelli va accertatodi volta in volta o per via di calcoloo
atîraversovari metodi spettroscopici.La spettroscopiafotoelettronica(cap. 18)
specialmente fornisceuna rappresentaz ione particolarmentevivida di tali livelli
enerseticiorofondi.
parlato di legamiottenuti per sovrapposizione di due orbitali s o di due orbitali p,
mentrenon abbiamofatto cennodellapossibilitàchesi verifichila sovrapposizio-
ne s, p. La ragione di ciò sta nel fatto che i legamiJbrti traggonooriginedalla
 Parte IL La sttultura

ta)

(b)

degli orbitali s e p.
Figura f5.7. La toDrapposizione

sourapposizione dí orbitali carqtterizzatída energia approssimatiuament e uguale.

Nelle molecolebiatomicheomonuclearigli orbitali 2spresentanola stessaenergia
e lo stessovale per gli orbitali 2p; abbiamodunquemessoin evidenzai contributi
più sostanziosiai vari legami.In linea di principio non c'è nulla che si opponga
alla sovrapposizione di orbitali s e p e alla conseguenteformazionedi legami(per
esempioi legami O-H nell'acquae C-H negli idrocarburi) e quando ciò
avvienesi ottengonoi legamia del tipo raffrguratoin hgura 15.7a.Torneremosu
tale situazionepiù ampiamentequandoci imbatteremonellemolecolepoliatomi-
che. Non si può comunque generareun legame tentando di effettuare la
sovrapposizione secondolo schemaillustrato in figura 15.7b.Sebbenenel senso
comune del termine i due orbitali <si sovrappongano >i,in una regionele loro
ampiezzeinterferisconopositivamente, nell'altranegativamente,e in ugualmisura,
sicchéI'accumulodi densitàelettronicarealizzatosiin un punto vienecompensato
dalla scomparsadi essanell'altropunto. La disposizionenon diì originené ad un
effetto legantené ad un elletto antilegante;semplicemente non contribuiscein
alcun modo a determinarela forza del legame.
La forza di un legamedipendedalla misurain cui si realizzala sovrapposizione
dei due orbitali, misura esprimibilemediantel'integraledí sourapposizione'.

(15.2.1) l s: '/^rtl'/"ttro''
J
Sel'orbitaleatomicodi'A, ry'a,risulta piccolodovunquesiagrandeinvecequello di
B, ry'B,il prodotto delleloro ampiezzeè piccoloin ogni punto e I'integrale- cheè
la sommadi questiprodotti - è piccolo,figura 15.8a.Sein una medesimaregione
dello spaziorisultano grandi tanto ry'ache ty's,allora nei punti di tale regioneil
prodotto è grandee I'integraleS può risultaregrande.Il concettoe illustrato dalla
sovrapposizionedi due orbitali ls, figura 15.8b.
Consideriamo ora l'integrale di sovrapposizionerelativo alla situazione
illustratain figura 15.8c,doveun orbitale ls si sovrapponeal hancodi un orbitale
I 2p.In un certopunto 11il prodotto ry'1. (r1)può risultareapprezzabile.
(r1)ry'ro Esiste
però un punto ri, simmetdcoal primo, in cui il prodotto presentaesattamentela
stessagrandezzama segnoopposto,figura 15.8c.Integrando,i due contributi si
sommanoe il risultatoè zero.Per ogni punto dellapartesuperioredel diagramma
c'èun punto nellaparteinferiorecheprovocaI'elisione,sicchéf integraleS e nullo.
Il fatto chein un casodel generela sovrapposizione siainesistentesi conciliacon il
ragionamentoprecedente, che assegnaeffettolegantenullo a questadisposizione
di orbitali.

--
 I i
lI v \

- T i
I f f

( a )s - 0 (b)s>0

" : . : . ; o r b i t a lsi e P .

-.-::: -unentettguole.
Figura 15.8. L'iktegrule di sot:rapposìzrone.
r-- ' ..i slessaenelgia (a) S - 0 perché gli otbitali sono distantL (b)
:.:::za i contributi S è consideretole.(c) S:0 ih q onto Id
-...,ihe sl opponga regione di soxrupposizionepositi\a è com-
pensata da quella negatiua.
;:.-::r di legami(Per
- -:: ; quando ciò
-'
.: T o r n e r e m os u
:'. ..:.rrlcpoliatomi-
:.- J: effettuare la L'entità delf integrale di sovrapposizione è un buon qriterio per giudicare della
' S. -t ene nel senso forza dei legami cui danno origine i vari orbitali; i suoi valori rappresentativi si
-:,r ..'-cionele loro collocano, nei legami efficaci,fra S:0,2 ed S:0'3.
:a. . ::r ì.lgualmisura,
:. . :.rìc compensato fra gli orbitali 1s dell'idrogenonella
Esempio(obìettivo 5). calcoliamo I'entità d€lla sovrapposizione
i, riigine né ad un molecoladi idrogeno.
: . : ; o n t r i b u i s c ei n dannoS:[1+(R/ao)+:(R' lail]'
Metot)o.Le tabelledegliintegralidi sovrapposizione
'esp(-R/ao): introduciamo semplicementeÌa lunghezzad'equilìbrio del legame R:
: :J .rì\ rapposizione : 7 4 . 1 6 p m e p o n i a m o4 0 : 5 3 P m .
: '.;:losizione" S: (1 + 1,399+ 0,653)x (0.241):0-153.
Rispost4.
Commento.Questointegraledi sovrapposizione si presentaben più grande di quelli che
tipicamentesi riscontranonei legami fra due atomi: nell'H, i due atomi di idrogenosi
trovano vicinissimi.
i:.J. ln\ ecequello di
.: . rrtegrale- che è
La configurazionedelle molecole biatomiche. L'energia degli atomi si dispone com'è illustrato a
:," :ìcdeslmaregrone destraeaSinistradellafigural5.g.UnaVoltaStabilititalivalorinonèdiffic
,::. .jr lale regioneil valutare le posizioni di tutti gli orbitali molecolari che si possono formare; esse
.::: . l illustrato dalla sono rappresentate dalle righe ortzzoniah al centro del diagramma Va rilevato
che i livelli onergetici sono affatto qualitativi; ove si richiedesse maggiore
.::, . llla situazione accuratezza occorrerebbe calcolarli mediante una modificazione del metodo
. ::.::co di un orbitale
': .r::.rtzzabile.Esiste basato sul campo autoconsistente descritto al capitolo precedente Nonostante
questi limiti vedremo che gli orbitali indicati consentono di discutere le molecole
:'\':I.ì esattamentela
biatomiche.
::. : dLrecontributi si La configurazioneelettronicadi una qualunquemolecolabiatomica si ottiene
È::!..c del dtagramma
introìucendo il giuSto numero di elettroni negli orbitali molecolari indicati in
c . :ntegraleS è nullo.
figura 15.9. Se la molecola è costituita da atomi aventi numero atomico Z,
.:;::c ri conciliacon tl
bisognerà introdurre 22 elettron.
.:;uesta disPosrzlone '
Prendiamo I'esempio dell'N:, che ha 14 elettroni. Il primo elettrone entra
Porte IL La struttur,t

)po*

Figura 15.9. L'energia deglí orbitali moleco-

latí nelle molecole biatomiche omonucleari del
prímo periodo.

Ìegame n
(metà superiore)

legame d

legfme Í
(m€tà in-fe ore)
Figura 15.10. Struttúa del doppio legame.

nell'm.o.di energiapiù bassa,che è lso. Previo appaiamentodello spin,essopuò

associarsiun secondo elettrone, mentre i due elettroni successividovranno
prenderposto nell'orbitalesuperiore,cheè l'1so*.La coppiaseguente va nel 2so,e
quella che viene dopo nel 2sox.Infine abbiamouna coppia che entra nel 2p7t.Il
livello 2pz è compostoin realtà da una coppia di orbitali, I'uno formato dalla
sovrapposizionedei 2p,, l'altro dalla sovrapposizione dei 2pr. In questoinsieme
possonotrovar posto quattro elettroni, un paio per orbitale, il che porta a
questopunto ad aver sistemato12elettroni.Gli ultimi dueentranonel 2po e la
configurazione finaledivienelso2lso*22so2 2so*22pna2po2.
Che cosasi trae da una simileconfigurazione? Possiamocontarei legamiche
unisconogli atomi. L'orbitale 1soè completoe conta per un legame,ma la sua
efficaciaè resanulla dall'antilegamelso* altrettantocompleto.Analogamentesi
elidonogli effettidel legame2soe dell'antilegame 2sox,ugualmentecompleti.Non
si cancellainveceI'effettodel legame2po completo,cui non cordspondealcun
antilegameoccupatoe altrettantovale per i due legami2pz. Iù ultima analisiil
numerodei legamieflettiviè tre e ciò concordacon la visionedel legameafIermata
in chimicain riferimentoall'azotomolecolare,speciea legametriplo indicatanella
letteraturameno recentecon N:N.
La molecoladell'O2,con 22:16, possiededue elettroniin piu, che sono
destinatiad occupareI'orbitale antilegante2pz+. Ne discendela configurazione
...2pna2po22pn+2, in cui la presenzadi un altro antilegamecompletoîa scenderea
due il numero dei legami.Anchequestavolta si registraI'accordocon il punto di
vista classicocheconsideravaI'ossigenosededi un doppio legame:O:O. Si noti
che tale doppio legameconstadi un legamesemplicedel tipo o e di un legame
semplicedel tipo z: è questauna struttura ricorente dei doppi legami,figura
15.10.

_5

t lezli orbitali moleco-
ntche omonuclearidel
tt del doppio legame.
DdÉllo spin,essopuò Ancoraa propositorli notazione.Capita sovenlecon le molecolebiatomichedi vederei simboli
llccessivi dovranno
iguente va nel 2so,e
(ùÉ entra nel 2pz. Il
. funo formato dalla
E, In questoinsieme
È. il che porta a sè, viceversa,il segno dell'ampiezzaè quello contrario, il simbolo saràg (da
BCîtrano nel2po e la
l contarei legamiche
E legame,ma la sua
!o- Analogamentesi
hcnte completi.Non
n corrispondealcun
r In ultima analisiil
l&l legameaffermata
r rriplo indicatanella
mi in più, che sono
rdc la configurazione
ocrpletofa scenderea
Frdo con il punto di
4ame: O:O. Si noti
úpo a e di un legame
doppi legami,figura
15. La sttlrttura rlelle molecole 415
L'interpretazione dell'O2in baseagli orbitali molecolaripresentaun pregioche
emergequando ci si chiedequale dei due orbitali 2pn* occupanogli elettroni.
L'esamedell'energialasciaritenerechela disposizione2p'z*2prz* siapreferibilea
quella(2p,2*)' in quantogli elettronipossonomantenersia distanzamaggioree si
respingonodi meno. I due elettroni, occupandoorbitali differenti,non sono
soggettial vincolo dello spin oppostochediscendedal principio di Pauli Ne viene
chedueelettroniconspínparallelopossiedono menoenergiadí dueelettroniappaiatí
con spinoppostolregola di Huwl (*\], e ciò permettedi prevedereche la molecola
dell'O2con due elettroni aventi il medesimospin, debbamostrareun momento
angolaredi spin dsultante.Abbiamo già visto che lo spin generaun momento
magnetico(pag. 392),per cui è prevedibileche la molecola di Oz debba avere
lcaratteremagnetico.Cosìè infaîti: I'ossigenoliquido si attaccaa una calamitaper
attrazionemagnetica.Ecco dunqueun'eccellente confermadi comela struttura di
questamolecolatrovi nella sempliceinterpretazionebasatasugli orbitali moleco-
lari una descdzionecorretta,
Al fluoro molecolare,2Z: 18,spettala conigurazione2pr*a con gli altri due
elettroni che, essendoentrati nell'orbitale antilegante,riducono il numero dei
legamiad uno. Fz è quindi una speciea legamesemplicein accordocon il punto di
vista della chimica classicae il legameè debole(l'energiadi dissociazionenon
raggiungei 2,7 eJ;nell'Nz ammontaa 9,8 eV).Il neon molecolareconta due altri
elettîoni(22 :20} che entranonell'orbitale2po* annullandoil residuocarattere
legante.L'instabilità della molecolaNe2 si deveal fatto che non sussistealcuna
capacità legante netta atta ad unire i suoi atomi. La conclusionesi concilia
pienamentecon il caratteremonoatomico del neon nello stato fondamentale,
qualità che essocondividecon tutti gli elementiche appartengonoal gruppo O
della tavola periodica.
Un altro dato chesi ricava direttamentedal diagrammadei legamiriguardala
maggiore o minore forza del legamenelle specieioniche (esempio,Nr*. Nt )
rispetto alle molecoleneutre.Ne discuteremonei problemi.
si riferiscono,comestiamoper chiarire,
o e n seguitidai suffissig o u, !!! quf-lissi
alla simmetriadell'orbitale.Consideriamoun punto qualsiasidi una molecola
òmonuclearee vediamo se in essol'ampiezzadell'orbitaleè positiva nel punto,
perfettamentesimmetrico,che si trova dalla parte opposta,figura 15 11. Se
l'ampiezzaha lo stessosegnoadoperiamoil simbolog (dal tedescogerade,Satl);
ùigerade,dlsparl).Dalla figqra 15.11si rileva che I'orbitaleo è g quandoe legante
un orbitale z è ù quando è legantee g
9-q q!an@ è artitegante.At contrario
quando eìntilégante. Ne'discendepiù di un'alternativaalla sempliceaggiunta
òell'asterisco* che denotala natura antilegante,perchéle transizioniche danno
origine agli spettri molecolari di assorbimentoottico obbedisconoa reg9le di
selezioneche sono esprimibili in funzione di g e u (vedi pag.522).
-'
Un altro tipo di classificazionerelativaalla simmetriasi giova della notazione
S, P, D, ecc.,già adoperataper classificaregli stati atomici. Quando si tratta di
molecolelineari il momento angolareintorno all'asseinternuclearerappresenta
(*) La regola di Hund non ha ancoratrovato una spiegazionecompluta,ma iì suo
fondamentoimplicito sta nella tendenzainîrinsecadegli elettroni di spin uguale(uguale
orientazione)ad evitarsil'un I'altro. Lo si può dimostrareponendocheI'elettrone1 occupi
l'orbitalery'"e I'elettrone2 I'orbitalery'6;in tal casola funzioned'onda,per essereaccettabile
soîto il profilo quantomeccanico, (rr)- ry',(rr)ty'b
va formulata cosi: ry'"(r1)ry'6 (r1).Ove gli
elqttroni dovesseroawicinarsi,il punto r1 si alvicinerebbeal punto r2,e quandorr : 12la
îurzione si annulla, in quanto le due parti si elidono. Questa tendenzaall'evitamento
reciprocosi dice coftelazionedi spih.
 Figura 15.11. Simmetfiqdell'iruer-
sione e clossificazioneg, u.

una quantitàimportantee per stabilirnel'entitàbastacontarsi nodi angolaridegli

orbitali. Ad esempioun orbitale o non presentanodi angolarie felettroneche vi
prendeposto non manifestamomentoangolareintorno all'asseinternucleare.Un
elettrone che occupi I'orbitale ot presentasì un nodo, ma nori angolarce Ia
curvatura della funzione d'onda intorno all'asse internucleare non ne viene
influenzata.Anche un elettroneo* ha dunquemomento angolarenullo intorno
In entrambii casidiremochela molecolasi lrova nello stato
all'asseinternucleare.
X. Un elettrone che si trovi in un orbitale n o n* possiedeintorno all'asse
momento angolareunitario (si osservila posizionedel piano nodale),per cui
diciamoche una molecolacon un solo elettronez si trova nello statofI. Sepoi la
molecola possiedeparecchi elettroni basterà addizionare i singoli momenti
angolaritenendoconto chestrati e sottostraticompleticorrispondonoa momento
risultante zero. Una molecola di ossigeno,per fare un esempio,che - come
abbiamovisto - possiededueelettroniz*, può trovarsi o nello statoX (momenti
angolariopposti)o nello statoA (momentiangolariconcordi).È noto cheI'energia
dello stato X è inferiore all'altra, per cui lo stato fondamentaledell'ossigenosi
identifica con X.

La struttura delle molecolebiatomicheeteronucleari.La priqciPal9-diffe-r9--..nz-a, nel passaredalle

molecoledel tipo A 2 a quelle biotomíche,eterorucleari dellaforma generaleAB;ta
nelladiversaenergia@.fi"orbì!ali-atomici.In fìgura 15.9i livelli energeliciatomici -
per.entrambi glì atomi. m€ntre ora si trîita di vedereche cosa
lano-uguali
succedeouando le enerslesono o lerenll.
'
Esaminiamoprima sú orbitali molecolariche si possonocostruirea partire da
orbitali ls aDpa;îifrúi a6ltoffiersi. Se t'atoÀo s Àanifèsiauià fra-ggíorè
tèndenzó ad attrarre gli elettroni si dice che esso è più elettronegatíuodi A. La
causarisiedenella minore energiadei suoi orbitali, dovuta possibilmentea una
carica nucleare superiore o meno schermata, per cui gli elettroni al fine di
conseguireuno stato di energia inferiore - tendono a portarsi su B. La
conseguenza è che I'orbitale legantenon si estenderàegualmentesopra i due
nuclei,ma prevalentemente su B, ciò cheè illustrato dalla figtra 75.12.L'elettrone'
gatil)ítò X di un elementosi configura come I'attitudine ad attrarre verso di sé gli
elettroni dellevarie porzioni della molecola:maggioreil valore di x, maggiorela
capacitàattrattiva dell'elementonel sensochiarito.Il conc€ttoacquistasignificato
quantitativo introducendola scaladell'elettronegatività di Mulliken, xM oppure
quella di Pauling,XP.Secondola prima l'elettronegativitàrisulta dalla mediafra
falfinità elettronicae il potenzialedi ionizzazionedell'etemento:)(M:+U + E^tr
La scala di Pauling scaturisceda una definizionealquanto più complicatama
 15. La struttura delle molecole 417

Figura 15.12. La formazione di un legame polate. A B

Sametría dell'íntter-
Errn€ g. u.

V/=cA lsa+rslss.as> cA

Tabelta 15.1. Elettronegatlvfiagecondo Paullng, t'.

t 1

Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,O 2,6 3,0 3,4 4,0

Na Mg At si P S Cl
oodi angolaridegli
0,9 1,3 1,6 1,9 2,2 2,6 3,2
r e I'elettroneche vi
t internucleare. Un K Ge As Se Br
2,0 2,2 2,6 3,0
mo ungolaree Ia 0,8
ÈefÈnon ne vlene Rb I
x.
olare nullo intorno 0,8
r si trola nellostato
de intorno all'asse Momento dipolare: P/debYe=x:^- fB.
".
m nodale),per cui lonicitàper cento= 161?(i-)d +3'5 xl-d
b statofL Sepoi la Energie di risonanza ionico-covatente/eV= ftl-lÈ)1
i singoli momenti
ondono a momento
npro. che come proporzionali,I'una
succedeche le due grandezzesi rivelano grossolanamente
b statoI (momenti essendolegataall'altrada x{ -x{:2J8(xi /'À) La tabella15 1 lornisceun
È n,,-rtochel'energia
elenco di valori specifici.Una volta stabilita la scala si può sfruttare per
rale dell'ossigenosi determinarela forza del legameo la sua ionicitù(percenÎùaledi carattereionico)
Volendovederequale trattamentoricevonoi legamipolari dal punto di vista
q u a n l o m e c c a n isccor i v i a m o :
ua. nel passaredalle
rmageneraleAB sta (15.2.2) ry': cAlsA+ cB1sB,
l[ energeticiatomici dove i coefficienticAe cBsono dillerenti.A dare la distribuzioneelettronicaè ìl
d r edere che cosa quadrato di questafunzione d'onda:

6truire a partire da (1s^)(1q)

festa una maggiore
roncqdti|o di A. La
possibilmentea una
:nroni al fine di
Esempio
portarsi su B. La
úmnte sopra i due
tz 15.12.L'elettrone-
trarre verso di ségli
ire di 7. maggiorela
r acquistasignificato
ilulliken, XMoppure
ruha dalla mediafra
roto: 7\r: ](1 + E").
più complicatama
ú' : ci (1so)'+ cj (1sr)2+ 2cncu
Se cj e maggiore di cf esisteuna maggioreprobabilità di trovare I'elettrone
nell'orbitaledell'atomo B che in quello dell'atomo A, figura 15.12.
(Obierrivo
6).Qualeformaspettaallafunzione d'ondarappreseltativadì un orbitalemolecoÌare
nel quale l'elettrone
trascorrail 90 percento del proprio tempoin un orbitalery'adi A e il
rimanente l0 percentoin un orbitale|y'!di B (sitrattaowiamentedellamolecola polare
AB)?
MetodoLa finúziorre d'ondava scrittanellaformary': cofa+ cBry'B taleche co12:0'90e
c s l ': 0 ' 1 0
Risposra. Essendo icol' :0,90, c1= 10B5, e dato che l""l':0,t0, cB: t0'32 Per
prendiamo
I'oÀitalelegante la sovrapposizione in fase,in modochery'- 0,95úa+ 0'32úB'
Commento. La sovrapposizione le
è statadel tutto ignorata.Si osservichea determinare
Drobabilitàsor.oi luadrdtídei coefficienti.
418 Pafte Il. La struttura

Figura 15.13. L'eneryia degli orbitali nolecolari in una

molecola bitomíc o eteronucleare.

Anche I'orbitaleantilegantederivanteda tali orbitali alomici mostraestensìone

incgualesui due nuclei.Si tratta di un orbitale ad alta energiae in parte ciò si deve
all'esserel'ampiezza concentrata in vicinanza di A. l'atomo meno favorevole
appunto sotto il profilo energetico.La situazionecomplessivaè illustrata dalla
îigura 15.13.Per indicareche gli elettroni occupantiI'orbitaleIegantesi addensano
verso B la linea che rappresentatale orbitale si raffigurapiù vicina a B. L'orbitale
antileganîe è rappresentato da una riga pirì vicina all'atomo meno elettronegativo,
indicando che là si addensanogli elettroni che vi alloggiano.Un'altra peculiarità
importante è che I'abbassamento dell'energiadell'orbitalelegante(e l'innalzamen-
to di quella dell'orbitaleantilegante)sono meno rilevanti di quanto accadeper
orbitali atomici di energia identica. E questa un'altra manifestazione del principio
in base al quale il legame più robusto si realizza fra orbitali di energia
comparabile.
Le modiliczioni descritte si possono estendere agli orbitali molecolari
ottenibili dagli allri orbitali atomici.Ne daremo un solo esempio,lamolecolaLiH.
L'orbitale più esterno è il 2s del Li. per cui possiamo prevedere che un legame
tragga origine dalla sovrapposizionedi quest'orbitalecon I'orbitale 1s dell'idroge-
no. Essendo il litio più elettropositivo dell'idrogeno (il che vuol dire meno
elettronegativo) è da attendersi che nell'orbitale debba verificarsi lo slittamento
degli eÌettroni verso l'idrogeno,o per meglio dire verso il protone. Il concetto e
illustrato dalla mappa della densitàelettronicadi figura 15.14,da cui si deduce
assai chiaramente che la molecola LiH denuncia la distribuzione di carica
Lió*H.J-. Si dice che il legame presentein tale moìecola è polra-e.

Legami covalenti, polari e ionici. Gli orbitalì molecolarì che traggono origine da atomi di
ugualeelettronegativitàsi estendonosu enlrambi gli atomi in ugual misura.Atomi
siffatti contribuiscono ugualmente a determinare il legame, che - essendo
parimente condiviso îra di essi- prende il nome di legantecocoLente.Abbiamo già
accannatoall'importanzache rjvestono nei le-calnicovalenti le coppie elettroni-
che, solamente eppaiandosì gli elettroni possono convivere nella medesima
regione dello spazio, favorevoledal punto di vista energetieo.
Quando gli atomi presentanodiversaelettrqnegativitàglielettroni si collocano
più vicini all'atomo maggiormenteelcltroncgativo.dando origine a una distribu-
zione di carica inegqale. Da ciò scaturisce un legame polare. nel quale ]'atomo
maggiormenteelettropositivorinuncia a una parte della propria caricaeleîtronica
in favore dell'altro.
Se gli atomi sono caratterizzati da elettronegatjl,itq gqqi 4-rv9rr9_14 qE!4Zione
della carica è virtualmentecompleta.nel sensoche e un intero elettronea passare
lda A a B. e la molecola si dice allora una specieioníca A'B-. Le variazioni
energetiche che si verificano quando prende corpo un legame del genere vanno
ascritteall'energiaacquiSitao cedutaquando un elettronepassada A a B, nonché
all'energiadi interazioneelettrostaticafra gli ioni A* e B . L'energia di un tale
tipo di legame si può valutare assaisemplicementeconoscendoil potenzialedi
ionizzazionedell'atomo A. 1(A). tabella 4.8, e l'affinità elettronicadell'atomo B,
E, (B). tabella 4.7. I (A) rappresenta I'enerp;ianecessariaad allontanare un elettrone
. d E , t B ; l ' e n e r g i a \ . o c i a l aa l l ' i n g r e s sion u n o r b i t a l ed l B
d a A r d i s t a n z ai n l i n i t a e
 15.La strutrura,lellemolecole
loh nule.olari in una

@
El mcìslraestenslOne
c in parte ciò si deve
D meno favorevole
|la é iliustrata dalla
bgante si addensano
rrina a B, L'orbitale
Boaì elettronegativo,
Un'altra peculiarità
tlae re l'ìnnalzamen-
i quanto accade per
Itione del principio
orbitali di energia

orbitali molecolari
po. la molecola LiH.
úre che un legame
ùtale ls dell'idroge-
L r uol dire meno
izr5i lo slittamento
lorone. Il concetto è
14. da cui si deduce
ribuzione di carica
V'Ltre

crgine da atomi di
r3ual misura. Atomi
E che - essendo
rlealc, Abbiamo già
ib coppie elettroni-
cr? nella medesima Figura 15.14. Profrlidi densitàelettroníca
costante
nell'LiEe neglialtri idruridelprímo
ao- periodo.
lPer concessione di R. F. W. Bader,L Keaveny,
e P. E. Cade,"/.chem.Phys.,47,
*trroni si collocano 3381(1e67)1.
lim a una distribu-
a ncl quale f41914o di un elettroneprovenienteda distanzainfnita(*) L'energiadi formazionedi A +
ru qqqcaq!q!Ilq4tq4 e B d a A e B r i s p e t t i v a m e nèt ed u n q u eI ( A ) - E ( B ) .
Ove icentri degli ioni si trovino alla distanzaR I'enersiadi interazionee
frerse la q!g1q41_one - e2f4rtsR.Ne vienechel'energia dì A *B- in rapportoagtiàtomiisolatiA e B è
o elettronea passare
\-B-. Le variazioni - D : 1 ( A ) - E "( B )- e 2 l 4 f t e o R
E del ,senerevanno identificabilecon la forza del legameionico presentenella speciedata. A suo
lsa da A a B, nonché tempo(pag.677)vedremocomesiapossibilediscuterein manieraanalogala forza
L'energiadi un tale dei legami ionici negli aggregatidi ioni, vale a dire nei uistalli.
ndo il potenzialedi
roniqa del!'atoTo B,
(*) Intendiamo per alfinità el€ttronica l'e]|,ergiasuiluppatcrquando si awicina un
'Dlanareun elettrone
elettroneda distanzainlinita e si generaun anione.Dunque E"(B): E(B) E(B-). Un
ro tn un óiuitaié ai B E"(B) positiuevuol dire che B- gode di stabilità superiorea quella di B ed e- separati.
 Parte II. La st/uttura

Esempio Il poteDzialedi ionizzazionedelNa e 5,14eV;l'affinitàelettronicadelCl è 3.79cV Qual è

* -
la iistanza alìa quajeuna coppiaNa ...Cl trova favorevolela formazionedi N a - - Cl dal
punto di vista energetico? La distanzaosservata nell'NatCl gassosoe dj l5l pm: 3
quanto ammonterebbeI'energiadi iegamedclla molecolaionica?

M?rodo.sotto il profilo energeticoil trasferimentodeli'elettronedìvienefavorevoleallir

distanzaalla qualeI'energiaacquistata, E"(B)+ s:/4îtuR. uguagliala, o è minoredella'
energiaìmpiegata I(A) L'energia<li D è data dall'espressjone
dissocìazione su riportata'
-R
"on : zit fm. Si trasformanogìi eV in J mediantel'identità1 eV : 1'602x 10-re J'

favorevolea
Il trasferimentoelettronicorisulta energeticamente
Rispost.?-
R * : ( e ' l 4 z e o ) U ( A )E , 1 B ) l '
(1,602x 10 le C)' __
:+Tn
r 1 g " s s + t o " l i ò ' t r t 1 ) x 1 5 . 1-4 3 . 7 9 ) x( 1 . 6 0 x2 1 0 - 1 eJ )
: 1,06x 10 e m: 1,06nm
A R : 2 5 1 p m . e 2 1 4 Í . o:R9 , 1 9 x 1 0 - 1 ' J : 5 . 7 4e V . Q u i n d i
D : - 5 , 1 4e V + 5 . 7 4e V + 3 , 7 9e V
: 4.39cV.

Cofimento.Ilvalore sperimentaleè di 3,58eV. e in parte la divergenzasi devealla piccoÌa

incidenzadel caratterecovalentedel legame.

15.3 La strutturadellemolecolepoliatomiche
Occuparsi delle molecole poliatomiche, che constano di più di due atomi e
compìendonola maggiorparte delle molecoleche contano in chimica' significa
subiio occuparsidi spiegaredonclead essederivi la forma che le caratterizza.
Perchél'acquaètriangolare,l'ammoniacapiramidale'ilmetanotetraedrico
benzeneesagonale Piano,e cosìvia?
Possiamoservircidell'acquatantoperchiarireilmodogeneralediaffront
problemaquanto per metìerein evidenzaun aspettoimportante La conîigurazio-
ne dell'atomodi ossigeno è 1s'2s' 2p:2p)2p',figura1515 I dueorbitaliperyendi-
colari2p.e2p,sonopieniametà.Possiamoin-rmaginarediformaredueolbi
awicinandol.olbitalelsdiunatomodiidrogenolungol'assexel'orbitalelsdc
secondo atomo di idrogeno ìungo I'asse1' Si lormerebbero due legami o
ortogonali,figura 15.15,ognunodei quali sarebbein grado di far posto a una
coppiadi eletironifornitaa metàdall'ossigeno e dall'idrogeno. Un similemodello
Iasciaprevedere una sagomaangolare'con un angolo HOH di 90'; immagine
dauv"À buona,p"rcheli molecola dell'acqua è effettivamente angolare L'angolo
però è di 104,45"e la differenzaesige una splegazlone'
LadescrizioneÎattaìgnoral'eventualitàchepuregliorbitalilsdell'idroge
sovrapponganocon l'orbitale 2s dell'ossigeno, e si tratta di un effettocrucialeche
passiamoa discutere.

L'ibridizzazione,Torniamo a prenderein consider&zione 1'atomodi ossigeno,ma questavolta

nellaconfigurzione eccitataIs'2s2p12ptr2p': è statopromossoun elettroneda 2s
a 2p (non ci preoccuperemoper il momento dj. come I'atomo abbia rlcevuto
I'enòrgianecessaria; riprenderemo la questione più oltre) Cosìl'atomosi rltrova
in graio di formarelegamianche con gli orbitali 2s e 2p', ciascunodei qualt reca
unsoloelettrone.un-orbitalelsdell'idrogenochesiaccostilungol'ass
sovrapporràtanto all'ampiezza2s che a quella 2p., tutte e tre le Îunzioni d'onda
interleiiranno positivaminte nella regione in cui si ba sovrapposizionee si
registreràquivi un grandissimoaccumulodi densitàelettronica ll legameche
scaturisceda tale accumuloe più forte di quello che si otterrebbeper semplice
sovrapposizione dell'orbitale1s con il 2p"'
L'ànalisisi può compieresull'atomodi ossigeno considerando i dueorbitali2s

r.jr'i Cl è 1.79eV. Qual è
r.ezione di Na- ...Cl dal
rr.i:\ìs!r è di 251 pm: a
rl
r dn Lne favorevole aìla
dr: i.r. o è minore della.
.iiiaisl(rne su rlportata,
I s \ : 1 . 6 0 2x 1 0 - t e J .
I rìar\ ale a
l,,,int
'1rr-r.' si deve alla Piccola
h pru di due atomt e
n' :n chimica, significa
gu che le càlaltenzza.
mc:Jno tctraedrico,il
Fr.'rrle dì aflrontare il
ltaii.. La configurazio-
I du.' rrrbitaliPerpendi-
i fo:mare due orbitali o
Esempio
rsi< \ e l'orbitale 1s del
rtt'i.*rtr due legaml d
rlt di far posto a una
rno Un simile modello
IOH dì 90 ; immagrne
rnt.- Jngolare.L'angolo
trtaii ls dell'idrogenost
i ur ciTettocruciale che
$lg3n|). na questavoìta
D,ù:o un elettrone da 2s
fatomo abbia rlcevuto
t Co.i latomo sì ritrova
- \ìJjtuno dei quali reca
allriti lungo I'asse z si
e trc le funzioni d'onda
n .or raPPosizionee si
:ttrrrnica. Il legame che
ottcrrebbeper semPlice
derrndo i due orbitali 2s
IIF
15. La sttuftur(t delle molecole
Figura 15.15. Una prima aP'
prossímazíone alla struttura
dell'acqua. (a.) Mostn gli ot-
bitali di ualenza; (b) mette itl
euidenza,in due dimensioni, la
(b)
fomnzione dei legami s-P.
ibrido sp
Figura 15.16.La formuzione
di un ibrido sP.
e 2p, ancor prima che si awicinino gli atomi di idrogeno Essi inÎerferiscono
poritiuurn"nt" da una parte dell'atomo,ove li si sovrappongacome 2s+ 2p''-e
negativamente dalla paite opposta,dovela ampiezza-positiva deÌ2squasicancella
qullÌa negativadel 2p'. La ;;vrapposizione delle suddettedue lunzioni d'ondaha
duto luoio a un orbitaleibrido, con conseguente accumulo dell'ampiezza da una
fosse 2s - 2p' I'interferenza
parte delì'atomo,figura 15.16.Ove la combinazione
positiva si registrer;bbedall'altra parte dell'atomoe in tale regioneavremmoll
massimoaccumu lo di amPiezza'
(Obiettivo7).Formiamoun orbitaleibridosp3 partiredaun orbitale2se uno2p' dell'ìdrogeno
e diagrammiamo l'ampiezzadellaprobabilitàlungoI'assez
Metodo.| ù)e orbitali'tratti dallatabella141' sono
t' -
4t.,: 11t12/.'.À)tl(rl ao) 2l espl r i2ao]
rlt., : i\ll2mà\'12 (zlao)esp( rl2ao).
L'ibrido è rltn: l!r,+ Út )12. Ai fini attuali possiamoignorareil fattore comune
(i7i43lir:1,83x l0-4 pm-3r2'
(+y'2)
-19' ' 19' 12' 14' 16' trovando i vJlori seguenti:
Risportd Diagrammiamo ry'6per:7'a6:
-8 -6 -4 2 -l 0
zlao 10
-0,01 - 0.04 -0,10 0.2'7 -0,74 - 1,21 -2'00
,l,n
u 0.5 11,5 2 4 6 8 10 12 14 16
zlao
,!n -2P 0,78 0 0,47 0.74 0,81 0,50 0'26 0'12 0'05 0'02 0,01
La figura 15.17illustrail tutto
questa
Commento.Si noti come l'ampiezzarisulti maggioreper valori positivi di ?: in
regionegli orbitali p, ed s interferisconoposillvamente'
Vediamo ora come si possa formare la molecola dell'acqua Dalle due bande
opposte dell'atomo possono avvicinarsi due orbitali ls dell'idrogeno, e mentre
2p"'
utro Oi "ssi può dar vita ad un legame forte sovrapponendosi all'ibrido 2s +
- La
I'altro può àa.e ,rn legu-" equivalente sovrapponendosi all'ibrido 2s 2p'
struttuia che ne verrebbe fuori per l'acqua, figura 15 18, sarebbe lineare
Pú:te ll. Lù strulLur,t

sp costtuifo

FiSura 15.18. Strlttturalineare

dell'actluu busuta sugli orbitali
ls+2p. ibrili sp tlellossigeno.

QuaÌe struttura prevale'lFra le due forme sussisteuna competizione,giacchéla

struttura a 90' non richiedeenergiadi promozione ma generalegami più deboli
(in quanto derivanti da orbitali non ibridati), ment|e la strutîura lineare esige
I'impiego dell'energia di promozione e però dà origine a legami più folti. grazie
all'accresciuta possibilitàdi sovrapposizionenella regionedi legame.La molecola
risolveil conflitto adottando un angolo di legameintermedio.minore cioè di 180"
e maggiore di 90'. Il valore sperimentaledi 104,45"si accorda con il nostro
ragionamento.anzi il calcolo esatto dei bilanci di energia in gioco (intendiamo
dire la soluzione numerica dell'equizione di Schródingerper I'acqua) conducc
precisamentea detto risultato. Ncll'escmpio che segue esamineremoun'altra
maniera di valutare i bilanci dell'energia.
L'ibridazìonepuò aver luogo ogni volta che gli orbitali dell'atomo in esame
possiedonoenergia comparabile e analoga estensionenello spazio. Che essa si
verifichi o meno dipende dalla possibitita tli tratre tlullu muggioreforztt dei Iegamí
risuhunti I'energiuoccorrenteper la pronozione.Nell'esempioprecedentemente
trattato abbiamo visto che la sovrapposizionedi un orbitale s e di uno p origina
una disposizionedi legami lineari, ma quando possono prendervi parte altri
orbitali p, può scaturirnequalchealtra disposizionespaziale.Giungiamo dunque
così al nocciolo dell'interpretazionecui si prestano le varie forme molecoÌari.
Sono tre i tipi più importanti di ibridazione (o ibridizzazione);le loro
caratteristichesono le seguenti(si veda la fig. 15.19).
(1) Ibridazfunesp.Trae origine dalla sovrapposizionedi un orbitale s e di uno
p, e come abbiamo già constatato dà luogo a una dìsposizionelineare di due
orbitali.
12) Ibridazionespt. Nella sovrapposizionelra un orbitale s e due orbitali p il
segno entra in gioco con tre possibilità e da ciò scaturisconotre orbitali ibridi
caratteîizzàtida ampiezzamassimain corrispondenzadegli angoli dì un triangolo
equilatero,îigura 15.19b.In un casodel genereè prevedibileche prenda corpo una
molecola triangolare piana.
13) lbritlazionesp].La sovrapposizionefra un orbitale s e tre orbitali p ori8ina
 15.La struttúa delle molecole

sp (lineare) sp' (triangolarepiana)

ta, (b)
l5

a.tl ibrido sp cosftuito

Figura 15.19. Tre tryi imporîantidi orbitúliibridi.

sp3 (tetraeddca)
(c)

Llt Sîruttura linearc Tabella 15.2. Orbitall lbrldl.

hLvra sugli orbitali
Hf,,s:i1eno.
Numerodi
lbridazione
coordinazione

2 linearè sp ('l dp
4etrzione. giacché la angolare p", ds, d'
n-a legami più deboli 3 trigonalopiana sp", dp", ds", d3
trutrura lineare esige asimmetraca piana dsp
gemi piu forti, grazie piramidaletrigonale p', d'p
bgame. La molecola 4 tetraedrica sp3, d3s
r. minore cioè di 180" piana,quadrata dsP'
Éorda con rl nostro tetraedricairregolare
tD gioco (intendiamo piramidalètetragonalé d1

pcr l'acqua) conduce 5 bipiramidale dsp3, d3sp

g.mineremo un'altra
dell'atomo in esame
t splzio. Che essa si
gxtrt lòr:a dei legami
fao precedentemente
:se di uno p qrigina
Fenden'i parte altri
: Giun,uiamodunque
g forme molecolari.
ilizzazione); le loro
nn orbitale s e di uno
oone lineare di due
ssedueorbitalipil
no rre orbitali ibridi La forma delle molecolepoliatomiche.Descriveremoin questa sezionele caratteristiche
rngoli di un triangolo
5e prendacorpo una
,tre orbitali p origina
piramidaletetragonale d'sp', d's, d'p3, d'p
pèntagonalepiana d"p"
piramidalepentagonale
6 ottaedrica d'sp"
prismaticatri9onale d'sp, d"p
trigonale d"p"
antiprismatica
(') Le forme imponantisono ìndicatein grassetto.
quattro orbitali equivalentidiretti versoi verticì di un tetraedroregolare,figura
15.19c.
Fra gli altri, numerosi,tipi di ibridazioneche possonoverificarsiassumono
importanzaparticolarequelli cui partecipanogli orbitali d. L'ibridizzazionedsp3,
per esempio,fornisceorbitali ibridi orientati secondoi vertici di una bipiramide
trigonale; alcune delle alternativepossibili sono elencatenella tabella 15.2.
principali di alcunemolecolepoliatomicheper chiarirein qual modo là loro forma
trovi spiegazione nell'ibridazionee in alcuneconsiderazioniconcernentigli aspetti
energetici.
(1\ L'acquq,HzO.Nello statonon promossoI'ossigenomostrala configurazio-
 Parte II. La struttura

=-41

(c\ del metano'

Figura 15.20. La struttura (aJdell'acqua,(b\ dell'ammoniaca,

ne 1s22s12p?2pr2p. che induce a prevedere una struttura angolare a 90" I legami

saranno frutto della semplice sovrapposizione 1s/2p e non saranno particolarmen-
teîorti;inoltresitroverannovicini,ilchecomportaunareciprocarepulsionedi
carattere elettrostatico. La promozione dell'ossigeno al suo sfa'o di ualenza'
ls22s2pl2pj2p",rmpone un aumento di energia dell'atomo, ma dai forti legamì cui
joanno-originó gti ibridi sp così formati si trae anche questa e inoltre sono minori le
di
linterazioni di non legame(*) (fig. 15.20a) La struttura eflettiva è una sorta
compromesso, giacché i legami non-sono né p puri né sp puri, ma qualcosa di
intermedio che si approssima all'sp'.

Esempio(obiettivoS)Rendiamocontodellaformadellamolecoladell,acqÙabasandocisullarepulsio
elettrostaticafra le nuvole elettronicheche rappresentanoi legamie i doppietti solitari'
Metodo. Pretdiamo in considerazione due nuvoleelettlonichedi legamee due dopplettl
(sia nei
solitari.Questiultimi prendonopiù spazio,sicchéle repulsioniche li coinvolgono
confrontidellenuvoleleganti,sia fra loro) sonopiù intensed€lle che
repulsioni interessano
le nuvole di legame,llgura 15.21.
Risposta.Intornoall'atomo di ossigenosi dispongonocon simmetdatetraedricaquattro
nuvoledicaricaperfettamentéidentiche.Larepulsionecheintercssaidoppiettisolitari.la
-
sì che essisi allontanino in una certa misurÀe questoequivalea convertìrli da sp3
tendenzialmente-insp(conl'effettodidisporsiilpiùpossibiledabandeopposterispetto
alnucleo)'Questasortadireibridazionecomportalaperditadiunaquotadelcalattercp,
cheviene acquisitodalle nuvole di legameconvertendositendenzialmente da sp3in p In
questocasolà conseguenza è che le nuvoledi legame tendono ad awicinarsi fra loro, ma la
repulsione qui è più debole fra le coppie solitarie ed è proprio qu€sto che assicurail
successodellareibridazione.Prevedibiìmente,indefinitiva,l'ango|odilegamedovrebbe
essereinferiore ai 109' (angolotetraedrico)
Commento.Ilmodellodescrittogiustificasul piano qualitativol'angolodi 104'5"dell'acqua
esitlattadiunmodoabbastanzacomunediprocedereall'esamedeibilancienergeticiche
condizionanola discussionedella geometriamolecolare'

(2) Ammoniaca, NII:. L'azoto non promosso mostra la configurazione

k2)s22p,2pr2p": i tre orbitali p semipieni, le cui ampiezze giacciono rispettiva-
mente lungo gli assi x, y e z, sono in grado di dare origine con altrettanti atomi di
idrogeno a tre legami ortogonali fra loro. La prima idea della struttura
dell'ammoniaca sarebbedunque una piramide triangolare con tutti e tre gli angoli
HNH pari a 90". I legami sono solo moderatamente forti, mentre le repulsioni fra
di essi sono assai intense. Dalla promozione scaturisce la configurazione
1s22s2p"2py2p?.Itre orbitali semipieni sono ora 2s, 2p' e 2p, che si combinano
per dare ire ibridi sp2 sul piano xlt. La struttura conseguente sarebbe dunque

l*ì Si intendonocon ciò le interazionifra parti dellamolecolanon direttamentelegate'

-d
 15. La stru ura delle noletole

repulsione
doppietto-doppietto
(forte.1'angolosì dilata)

Figura 15.21.Le repulsionipresentinellastruttura

elettrohita deII'acqua.
legame-legame
{l'angoÌo dr slnnge)

'1.:.' .i 90'. I legami

piana e triangolarecon 120"per ogni angolo di legame.In tal modo i legamisono
1..n.\nartlcolarmen- robusti e le interazioni non dovute a legami attenuate, figura 15.20b.La molccola
:: -.;.r repulsionedi possiedeìl doppietto solitario 2p?, che interagiscecon i legami meno di quanto
i ':.;:,, Lli t'ulenzq, awenisse nella piramide a 90", quando il doppietto era un 2s'. molto piu vicino
'.::: irìrli legamicul agli elettroni leganti. Il compromesso che identifica la condizionc di energia
.-r:-c \0no mìnolì le minima si realizza ampliando l'angolo Îino ai 107' eflettivamente ossen/ati per via
::..: C Llna SOIta di sperimentale. I legami divengono approssimativamente sp3 (intermedi fra sp' e p
-:'. :r',ì qualcosa di puri), mentre il doppietto anch'essonon p puro né s puro e un ibrido di
c a r a t t e r ep r o s s i m oa l l ' s P r .
,:: -: 'ulla rePuìsione con lo stessot;po di
la strutturadellamolecoladell'ammoniaca
Esempio(Obiettivo8).Giustifichiamo
: : ;..ppìettisolitari. precedente
ragionamento applicatoall'esempio
r"a.:ì:.e due doppietti
Me'todo.Partiamo da una molecolatetraedricae prendiamoin esameIe interazionifrn
, : :rr..lgono(sianei
legami e quelle non dovute a legami.
-,-'-r:lraheinteressaDo
Risposta.Il doppietto solitario respingele tre nuvole di legame,che sono in grado di
'_-r::::.Ledrrca awicinarsi,un po'come un ombrelìochesi chiude.graziealla minorerepùlsione chesi
quatlro
esercitafra di loro. È prevedibileche I'angolo discendasotto i 109".Osserviamoche la
: : lrrcrti solitarifarà dì un cettocaralterep lpartìvamoda sp3.).
<chiusuradell'ombrello) equivaleall'acquisto
: : : . : r t i r l id a s p 3 -
'.i:.:.,ìnpostenspelto per cui la coppiasolitariaacquistaun certocaratteres.
i, :-: d"'l calatlele p, Commerlo.Qualitativamenteil modellorendeconto dell'angoloosseruatodi 107' Sopradi
-:t:.:: ,Jl sp3 in p. In essosi basa l'interpretazionedella geometriamolecolaredì Sidgwick e Powell, la cui
ì.r1tr:!i fra loro, ma la versionemodernasi trova nei testi citati ìn bibliografia.
: -:'.: aha assicurail
(3) Metdno, CH+. La configura:zionc non promossa del carbonto e
:: .'.:rme dovrebbe
1s22s22p,2p).che consentela formazione di drie legami in seguito all'accostamen-
to di altrettanti atomi di idrogeno; prevedibilmente,su questebasi,I'idrocarburo
',- :: lLÉ.5 dell'acqua
tipico dovrebbe esserela molecola CHz (un esempio di tale struttura molecolare è
: :r.-,ir.i energetici che ci saranno
il CO). Promuovendoperò I'atomo alla configurzzione1s'2s2p.2p.2p=
quattro oîbirali idonei alla formazione di un legame. Essi potranno lormare
altrettanto ibridi sp3 diretti secondo i vertici di un tetraedro regolare, e tetraedrica
.i .(rnÎigurazione
sarà di conseguenzala struttura del metano derivante da questo stato di valenza
È:..;-':ono rispettlva- del carbonio.Vale la pena di osservarecome si recuperal'energiaoccorrenteper Ia
: -.::.'ttanti atomi di promozione: invecedì due legami,se ne formano quattro; i legami formati sono
J.'i della struttura forti grazie alla maggiore ampiezza delle regioni di legame provocata dall'ibrida-
: :;:ii e tre gli angoli zione; infine Ie interazioni non dovute a legami si riducono, nella disposizione
r::c lc repulsionilra tetraedrica delle cariche. al minimo, figura 1520c Bisogna d'altronde tener
r,r configurazione presenteche I'energia di promozione è modesta, dovendo l'elettrone 2s passarein
:, ;he si combinano un orbitale 2p vuoîo, dove ì termini repulsivi elettronici sono minimi (nell'N e
::c:arebbe dunque nell'O la promozione del 2s aweniva in direzione di un 2p già riempito per metà).
Tutto depone per la tesi che ìl carbonio si presti in maniera ideale alla formazione
di composti tetraedrici in cui si comporta da tetravalente;da tale attìtudìne
legate.
in Jiretlamente scaturiscono l'enorme varietà e numero dei composti organici.
 Parte II. La struttura

ibidi sp'

(a)

Figtra 15.22. La strutturadí un doppiolegame(a\,e I'originedellarígiditàche essooppone

alla torsione(b\

15.4 Idrocarburi insaturi e idrocarburiaromatici

Alla luce della descrizioneprecedentenon è dillicile comprenderela struttura.
dell'etene(etilene),CHr:CH2. Entrambi gli atomi di carboniosonoibridati sp2,
per cui dispongonodi tre orbitali ibridi equivalentie complanari(fig. 15.22a)edi
un orbitale 2p ortogonale ad essi.A ciascun atomo si legano due atomi di
idrogeno mediantealtrettanti ibridi sp', mentreil terzo ibrido si sovrapponeal
corlispondenteorbitaledell'altroatomo di carboniodeterminandoI'instaurarsidi
un legameo fra i gruppi CHz. La formazionedi tale legame ha I'effetto di
accostaregli orbitali p in modo chepossanosovrapporsigenerandoun legamez.
Il.doppio legamedei compostiinsaturi non è che questadisposizionedi legami
o'7t'.
C'è una caratteristicaparticolaredei composticontenentidoppi legarniC-C
che riceve così immediata spiegazione,ed,è la rigidità alla torsione(assenzadi
rotazione libera) che discendedalla sovrapposizionedegli orbitali p. La figura
15.22bmostra uno spaccatolungo il legame:se si fa ruotare uno dei due gruppi
CH2 rispetto all'altro, diminuiscela sovrapposizione, il legamesi indeboliscee si
innaÌza I'energiadella molecola.Ciò vuol dire che per elfettuaretale torsione
occorre compierelavoro sulla molecoÌa.
Anche la reattiùítà deI doppio legamesi spiegafacilmente.Questastruttura
non va vista semplicemente comeI'insiemedi due legamisemplici,giacchéuno di
essi è un legame z debole, dovuto a sovrapposizionep/p. Ciò fa si che la
scissionedel legame z e la sua sostituzionecon due legami o porti a un
decrementodell'energia.È proprio in ciò la premessadella reattività del doppio
legame.
Etino (acetílene), CH:CH. È ancorapiù insaturo dell'etenee la sua struttura
elettronicaconsistein due atomi di carbonio ibridati sp, ciascunorecantedue
orbitali p ortogonali,figura 15.23.Awicinandosi,i due gruppi CH danno vita a
due legamiz, per cui possiamodire che il triplo legameè costituito da un legame
sempliceo e da duelegamiz. Strutturaaltamentereattivain virtù dellevariazioni
di energiafavorevolichepuò determinarela sostituzionedei legamiz con legarni
d'forti.
I doppi legamiconiugati(alternanzedi legamisemplicie doppi) conferiscono
alle molecoleorganicheuna particolarestabilità, specienell'ambito dei sistemi
ciclici. E preferibiletrattare la stabilità di tali composti arcmqticíriferendosial
loro rappresentantepiù noto, il benzene.

Il benzenee la stabilità aromatica. Possiamo costruire nel modo seguentegli orbitali

molecolaridel benzene.I seiatomi di carboniosonoibridati sp2e da ciò derivano
 15-La struttur,tdelle molecob

Figura 15.23.La srrutturúdel tripLo

Iegamein HC:CH.

'i{
H

legaml Í

a';i:.Ì the essooppone Figura 15.24. L'intelaiaturacostituí-

ta dai legamio nel benzene.

enJ9re la struttura.
.r 'trno ibridati sp' ,
nr: rtìg. 15.22a)e di
rc.. due atomi di
Lì -r: lrrlrappone al
rnio Iinstaurarsidi
an: hir l'effetto di
:.r:iLì un Ìegamez.
Èì:7r!ìne di legami

;..1n legamiC-C
. , , . . : , , , r (ea S S e n Zdai
.!r",1, n Ia fiorrr:
uro Jei due gruppi
r .: rndeboliscee si
lI\.r..i::'taÌe torsione
a (lLlÈstastruttura
rlici. giacchéuno di
r (-:1. fa sì che la
r::-:oportiaun
.'a:::rità del doppio
x a iJ sua struttura
À-\-i nlr recante due
n ( H danno vita a
rtur:trda un legame
nu dcllevariazioni
crelni ;i con legami
dt'loi) conferiscono
'arnbittr
dei sisteni
uii, i riferendosial
-*uente gli orbitali
r: e da ciò derivano
tre orbitali dispostìin triangoloa 120' l'uno dall'altroe un orbitalep ad essi
ortogonale.Ad uno degli ibridi sp' di ogni atomo, si legaun atomo di idrogeno,
mentrei restantiorbitali sp2 serr,onoa congiungere jsei atomi di carbonio
secondoun esagonoregolare (i legami C C sono del tipo o), ligura 15.24.
EssendoI'angolointerno di un esagonoregolare120',la disposizionead orbitali
sp' riesceidealeai fini dellaformzzionedi legamio forti. In questorisiedeil primo
aspettodellastabilitàdell'anello; I'esistenza dell'esagono permetteuna combina-
zione di legami o esenteda tensloru.
La formazione dei sei legami o causa I'awicinamento degli orbitalj p
ortogonali rendendoliidonei alla sovrapposizionedi tipo z. Sei orbitali atomici
possonodareoriginea seiorbitali molecolari,chesonoquelli illustrati dallafigura
15.25insiemecon le fispettiveenergie.L'orbitale legantepiu lorte corrispondealla
sovrapposizione simultaneadi tutti e seigli orbitali atomici(interferenza
positiva)
e conduceall'accumulodi densitàelettronicain tutte e seile regionidi legame.Gli
orbitali superiorisonoprogressivamente sempremenolegantiperchécomprendo-
no regioni in cui I'interferenzaè negativa(donde la rarefazionedella densità
elettronica),con una progressivaincidenzadel carattereantilegante.L'orbitale di
energiamassimaè antilegantefra tutti gli atomi contigui.
Applichiamo ora il principio dell'AuJbaualla configurazioneelettronicadel
benzene.Ogni atomo fornisceun elettroneal sistemazi (ogni carboniodisponedi
seielettroni;duerimangononellostato1s2e dannoun contributoinsignificante al
legame;tre servonoa costituireI'ossaturao (uno per ciascunlegameo); alla fine
rimane un elettrone per ogni orbitale 2pn) Due elettroni prendono posto
nell'orbitale di energiaminima (generalmentecontraddistintocon a). Quattro
penetranonei due orbitali degenericontraddistinticon e. La configurazioneè in
definitiva a2ea.Il punto essenzialee che I soli orbitali molecolutiche rísultino
 Patrc II. La struItunl

foÍemente
antilegante

ro@*irrla:"
"-+ft --"'. ffi ["Jr.'**.
@
fortemente
reganre

alla
I simboli ripofiati a destta corríspondono
Figura 15.25. Gli orbítali n del benzene,
simmetriaD6h:si uedail capitoloseguente.

occupatisonoquelli dotati di caratteredecísamente legante.Abbiamodehnito con

ciò I'altro aspettocaratteristicodella stabilità dell'anellobenzenico.
La stabilitiì dei composti aromatici è riconducibile a due caratteristiche.
Innanzitutto la geometriabasatasull'esagonoregolareriesceideale ai fini della
formazionedi legami o forti: la struttura o del benzeneè esenteda tensìoni,In
secondoluogo gli orbitali z sono in grado di far pÒsto agli elettroni tutti e
solamentein orbitali leeanti.

15.5 I metalli
L'esempiolimite di sistemaconiugatoè dato dai metalli,in cui ogni atomoentra a
far parte di una disposizionetridimensionalee di un legame che si estende
all'intero campionepreso in esame.Il modo più facile per tentare di capire la
struttura metallicaconsistenell'immaginareun'unicafila di atomi, di lunghezza
infinita, ognuno dei quali contenga un solo elettrone di valenza racchiuso
nell'orbitaleesternos. Si possonocostruiregli orbitali molecolariaccessibilia tali
elettroniimmaginandociò chesuccedequandoun atomo prendeil proprio posto
nellafila. Alla luce del principio dell'AuJbauprocediamoprima alla costruzionedi
tutti i possibiliorbitali molecolarie poi vi facciamopenetrareil corretto numero
di elettroni.

Gli orbitali molecolarinei metalli:la strutturaa bande(zone).Ognuno degli atomi fornisceun

orbitale atomico s di una certa energia,figura 15.2óa.Quando si introduce il
secondoatomo, il nuovo orbitale si sovrapponeal primo dando origine a un
orbitalelegantee ad uno antilegante,figura 15.2ób.Avviciniamoil terzoatomo: si
avrà sovrapposizione con l'atomo contiguó (e solo in piccola misura con quello
non contiguo);dai tre orbitali prendonocorpo altrettanti orbitali molecolari,fig.
15.26c.Il quarto atomoprovocala comparsadi un quarto orbitalemolecolare,e a
questopunto ci rendiamoconto che in generalela conseguenza dell'aggiuntadei
vari atomi è di estenderelievementeil campodelleenergienonchédi inserirvi di
volta in volta nuove energieorbitaliche.Collocati in fila N atomi, avremo N
iorbitali molecolaridiversichecopronouna banda(zona)di larghezzadefinita.Se
 15, La struttura delle molecole

(a)

-
. /ìlì(:\ .

aníspondono alla
Figura 15.26. Fotmazbne dí uns banda (zona)dí N orbítalí per addizíorc wccessiuadì
qtomi lúngo una rctta.

livello più alto della baoda p

definitocon + - +- +- +- (totalEente antilegante)

ùre caratteristiche.
ideale ai fini della
da tensioni.In
elettroni tutti e
-- ++ -* ++

intervallo s,p
negli atomi (tota.lDeùte legante)
ogni atomo entra a intervallo fta le
barde n€l merallo livello più alto della lianda 6
che si estende +
di capire la
di langhezza \ , \
valenza racchiuso
baada s
accessibilia tali +
il proprio posto
alla costruzione di
il corretto numero livello più basso della banda s
(totalmente
legante)
Figta 15.27. Bandas, batúa p e íntenallo dí separazíone
(gap\
atomi fornisceun
si introduce il
origìne a un N è indelinitamente gande, le energie degli orbitali risultano indefinitamente
il tezo atomo: si vicine, configurando una banda virtualmente continwt. A dispetto di ciò la banda
misuracon quello consistedi N orbitali molecolari distinti, con quello di minima energiaprwalente-
molecolari,fig. mente legante e quello di massima energia prevalentementeantilegante.
molecolare,e a La banda costituita da orbitali s si dictebanda s. Se sli atomi recano anche
dell'aggiuntadei orbitali p, la medesimaprocedura porta a deÈntrela bm di(di orbitali molecolari)
di inserirvi di p. Se si tratta di livelli atomici p più alti dei livelli atomici s, la banda p si colloca
atomi, avremo N pirì in alto della banda s, salvo che non sia talmente ampiaforte sovrapposizione)
definita. Se da provocare una sovrapposizione.delle due bandè, figura 15.27.
Parte II. L.t struttwa

Figura 15.28. Il riempimentodelle

bandeporta a (a) metalli,(b\ isolanti,
(c) semíconduttorí.

' Prendiamoora in esamela struttura cui dà luogo un metallocontenenteatomi

capaci di contribuire ciascuno con un solo elettrone (per esempioi metalli
qu ci diceche abbiamoN orbitali ed N elettroni,i
alcalini).Il principio dell',4ulb
quali ultimi possonooccuparegli jN orbitali inferiori estendendosisull'intero
lmetallo,figura 15.28a.Il tratto essenziale di tale struttura è che esistonoorbitali
vuoti assaiprossimi al più alto dei livelli completi, lI liuello di F ermí, con la
conseguerzache per eccitaregli elettroni di energiapirì elevata occorre una
quantità di energiastraordinariamente piccola.Ciò chene derivaè una grandissi-
ma mobilità degli elettroni, mobilità che si riflette nell'attitudineche i metalli
manifestanoa condurre l'elettdcità anche per effetto di piccole dilferenzedi
potemtale.La conducibilitàelettrícadeímetallisi deuedunqueall'esistenza di bande
di orbitali incomplete.
ì Seciascunatomo dell'insiemeforniscedue elettroni,gli N orbitali dellabanda
vengonoriempiti da 2N elettroni.Il livello di Fermi si collocain tal casoall'apice
dellabanda,e fra questae la bandasuccessiva si registraun intervallo di energia
'signifìcativo, figura 15.28b. Un sistema del genere conigura un isolaÍre,in quanto
non è possibiledislocaregli elettroni in virtù solo di una piccola diflerenzadi
potenziale.Pòtremmofare a tal propositol'esempiodi una catenadi atomi di elio
nell'eliosolido.Negli elementidel Gruppo II la bandap si sovrapponealla s, per
cui, pur fornendo il berillio due elettroni e riempendoquindi evidentemente la
propria banda s, risultano disponibili gli orbitali vuoti della banda p e il solido
esibiscela conducibilità metallica.
In taluni materialil'intervalloche separala bandacompletada quellavuota e
sottile, figura 15.28c.Se esistela possibilità di eccitaregli elettroni facendoli
passaresulla banda superiore,tanto gli elettroni che occupanoquest'ultima,
quanto le lacune createsinella banda inferiore potrebberomigrare nell'ambito
r dell'interoreticolo.È in una situazionesiffattache si individua la senríconducibili-
tri. Essapuò prendercorpo in vari modi. Per esempio,può essereI'eccitazione
termica a generarei sltddetticarrier (traspofiatod)in numero adeguato.Poiché
una temperaturasuperiorecomportaI'esistenza di un maggiornumerodi carrier,
la conducibilità aumenta con la temperatura.Un'altra maniera di dar vita a
carrier consisîenell'introdurre in un materiale altdmenti ultrapulo una certa
fquantità di impurezze.Se questeultime sono capaci di sottrarre elettroni alla
bandacompleta,essevi lascianodellelacuneche permettonola conducibilità:si
jtratta dellasemiconducibilítà dí típo p (p sta per introduzionedi lacunea carattere
positivodspetto agli elettroni negativi- che riempivanola banda).Alternati-
vamente,I'impurezzapotrebbe contenereelettroni in eccesso(es.,gli atomi di
fosforonel reticolo del germanio)etali elettronisi muoverebberodentrole bande
che sarebberoaltrimentivuote, configurandola semiconducibílítà di tipo n ( n sta
per carrier di carica negativa).Discutiamo nel capitolo 10 la formazione di
matedali ultrapuri e I'introduzionecontrollata di impurezze.
 15.La sr ttura dellemolecole

, Il riempimento delle
. lal meralli, (b) isolanti,
lrori.

ilo contenenteatom
Er Èsempioi metalli
lirali ed N elettroni,1
rodendosi sull'intero
Èche esistonoorbitali fzo

vlb di F ermi, con la

degli orbitali d in una struttura ottaedrica.
Figura 15.29. La classiJícazione
Cle'tata occorre una
lria è una grandissi-
niudine che i metalli
piccole difTerenzedi
15.6 I complessidei metalli di transizione:la teoria del campodi leganti
dí bande
z oll esistenza
La caratteristicache permettedi riunire tutti gli ioni dei metalli di transizionein
un gruppo distintoè la presenzadi uno stratoincompletodi elettronid. Graziead
if orbitalidellabanda
uno specialeadattam€ntodella teoria degli orbitali molecolariche va sotto il
ta in tal casoall'apice
nomedi teoriadel campodí legantísi può fare risalire a questielettroniuna gran
r inten allo di energia
parte delle proprietà magnetiche,ottiche e di valenzadei metalli di transizione.
ùn 6ol.rnre,in quanto
Non è necessarioa tal fine introdurre nuovi principi, il punto essenziale sta nel
l piccola differenzadi
tenerepieno conto dell'elevatasimmetda checaîafferizzaI'ambientedello ione
cÍena di atomi di elio
metallico centrale.
tor rapponealla s, per
Non si dà, in questa sezione,che un'illustrazione elementaredel tipo di
indi evidentemente la
ragionamentoin questione,e.proprio per mantenerela discussioneal livello di
lr bandap e il solido
semplicitàci si limita all'esamedi un complessoottaeddco,nel quale sei leganti
identici sono dispostiai vertici di un ottaedroregolare,hgura 15.29;per fare un
Èta da quellavuota e |
esempio.la molecola[Co(NHrtl] .
C eleÌtroni facendoli Il primo passoconsistenel prenderein considerazione gli effetti elettrostatici
Eflpano quest'uÌtima,
dei legantisuglielettronicheoccupano gli orbitali d dell'atomo centrale.I leganti
o mi,srarenell'ambito (per
si considerano come centri puntiformi di repulsione elettronica esempio,essi
ùa la semiconducibílí-
potrebberorecaredoppietti di elettroni solitari orientati verso l'atomo centrale,
aò essereI'eccitazione
ragion per cui un elettronechesi trovassein prossimitàdi un legantene verrebbe
ro adeguato.Poiché prendeil nome di teoriadel campouístallino.
jor numerodi carrier, respinto).Questaapprossimazione
Osservandola figura 15.29 appare chiaro che gli orbitali d si suddividonoin
uniera di dar vita a
dueinsiemi:d,, ,, e d,. puntano direttamente versole posizionidei leganti,mentre
i ultrapuro una certa
d,,, d", e d., puntano verso posizioniintermediefra i leganti.Un elettroneche
roltrarre elettroni alla
allogginellaprima coppiadi orbitali si troveràin uno stato di energiapotenziale
rc la conducibilità:si
meno favorevole di quello che sperimenterebbeoccupando un orbitale del
: di lacunea carattere
secondoinsiemee ciò fa sì chevi sia fra le energiedegliorbitali d una separazione,
o la banda).Alternati-
cheabbiamorappresentatonellafigura 15.30.Una notazionepiù agevoleriunisce
:sso (es.,gli atomi di
gli orbitali 4,-", e d,, nel simbolo e*e i rimanentitre orbitali nel simbolo rr* (nel
Sùero dentrole bande
capitolo seguentesi tornerà su tale nomenclatura).
ttbilàditipon(nsla
Dalla teoria del campo cristallino si ricava una spiegazionegeneraledella
r l0 la formazione di
struttura dei complessidei metalli di transizioneche però rimane grossolana-
zE.

==

-
-
Parte IL Le struttura

Ii , , ,+ È

F (a, (b)

Figura 15.30. Sdoppiamento dell'e- Figwa 15.31. La fomnzione dei

nergia ih basealla teoria del campo (a\ a spin basso,(b) a spin
complessi
cristallino. aho.

L'approssimarsidei sei leganti allo ione metallicocentralefa sì che I'energiadel

sistemacomplessivosi riducaper effettodellefavorevoliinterazionielettrostatiche
cheinteressano le cariche(valea dire il cationeda una partee le coppiesolitariedi
elettronida parte dei leganti).L'energiadei tre orbitali trs,ad ogni buon conto,è
più favorevoledi quella dei dueorbita.lie*.L'AuJbautrova applìcazìone immedia-
ta, chedipendedalla conoscenza del numerodi elettroniforniti dallo ione centrale.
Se I'elettroneè uno solo (comeaccadenel caso del Ti3+) la confgurazionedel
complessoè tjs.Segli elettronisonodue(comein V(III)), la configurazioneè t]s; se
inline sono tre (comein CI(III)) abbiamola configurazionet1g.A questopunto la
situazionesi complica,perchéil quarto elettroned (seesiste,comeappunto- per
esempio- in Cr(II)) può entrare alternativamentenell'orbitale semipienot2,
(dando la configurazione4.) o in un orbitale vuoto eg (approdando alla
configurazionet]*e*) Il vantaggiodella prima alternativae che gli orbitali t, si
collocanoa un livello di energiaminore deglie., mentrelo svantaggioconsistenel
fatto chele repulsionielettrone-elettrone chesi verificanoin un orbitalecompleto
sonosignifrcative. Viceversala secondaalternativapresentabensilo svantaggiodi
portare all'occupazione di un orbitale ad energiasuperiore,ma ancheil vantaggio
di una contenutarepulsioneinterelettronica.Questacondizioneè più favorevole
di quanto non si potesseintuire d'acchito,perché nella conîigurazioneche ne
risulta, la tj8ee,tutti e quattro gli elettroni sono in grado di assumerespin
parallelo,mentrenella t1, almenodue devonorisultareappaiati.Ora com'ènoto,
la regoladi Hund (pag.415)indica nell'allineamentodello spin una disposizione
favorevole.
Sonoparecchii fattori checoncorronoa decideresedebbaprendercorpo l'una
o l'altra struttura, ma uno sicuramenteimportante e l'entità dell'intervalloche
separagli orbitali e, dai tr* (tale separazionesi suoleindicarecon A o con 10Dr7).
Se 10Dq è grande riesce favorita la configurazioned e prende corpo la
disposizionea spin appaiati;le molecolechene derivanosi dtconocomplessi a spin
óasso,figura 15.31a.Se,viceversa,10D4è piccolo,I'inconveniente dell'occupazione
di un orbitale ad alta energiatrova compensoad abundantiamnelle ridotte
repulsionielettronichee c'è da attendersicheprendacorpo la configurazionetl"e".
Quel che ne deriva è un complesso ad aho spin,figura 15.31b.
Le propdetà ottiche e magnetichedei complessia spin alto e basso sono
diflerenti.Le diversitàdi comportamentomagneticotrovano giustificazionenel
fatto che la presenzadi un momento angolare di spin genera un momento
magnetico(pag.392).I complessia spin alto possiedonoun momentomagnetico
maggioredei corrispondenticomplessia spin basso,e appaionopiù intensamente
paramagnetici(pag. 691).
 15- Lu sttuttura delle molecole 433

chesonopresenliin ùn complesso
Esempio(obiettivo 12).Determiniamoil numcrodi spin disaccoppìati
d6 nel qualesianopresenticampidi lcgantiottaedricidebolie forti

r\Ielo.lo. Applichiamo ìl prìncipio dell'Aufhuu,assumendocome fattore dominante la

- molteplicitàmassimasolo neìl'eventualità che icampi sianodeholi'

l è piccol.Ìe ìl primo dei due

+
Ri-sposra.In un campocristallinodebolela separazione t2e1e"
insiemisi collocaal di sotto dell'altrol primi cinqueelettronientranolel t." e nell'e,
allineando i proprispin(massima mentreil sestoè costretÎoad entrareneltr"
molteplicità),
* appaiandosi.La configurazione. in Lrltimaanalisiè ("e], con 4 eieltronispaiati Sejl campo
criitaliìno fosseforte. la massimamolteplicitàimporrebbeun ìmpiegodi energiaeccessivo,
(b) in quantogÌi orbitalie" si troverebbero molto al di sopradei t." In tal casotutti e seigli
eletironientrerannonel t." accoppianclo i propri spin.La conligurazionerisultantes!Ìràla
t!*. che non contìeneelettroni spaiati.
!, .ì lamdzioúe dei
.,: à(isso,(b) a spi Commenta.ll tamplessoa spin basso(campoforte). non disponendodi spin elettronici
spaiati, è diamagnetico:il conplessott spin alto lcampo debole)è invece lbrtemente
paramagnetico. ll ragìoÌìamento svolto è semplicistico:generulmenle srr:r necessario
prenderein considerazione l'accoppiamento spin-orbitae i campi di forza intermedia

. .: ;he l'energiadel Un'idea dell'entitàdi 10Dqsi può rìcavaredagli spettri ottici cui danno luogo i
*
n; elettrostatiche complessidei metalli di transizione Per fare un esempio.ìl [TilHlO)o]3 esibisce
1, assorbimentoche si può ascrivereall'eccitazionedi
- r ,,,plrie solitariedi assorbimentoa 20000 cm
. . : , j r r b u o n c o n t o ,è un elettronedal tr, all'e".Tale valore.che equivalea 2,5 eV, identificala grandezza
...r. ..rione immedia- dell'intervaìlo 10D4 esistentenel detto complesso
- -:.1lloione centrale. La teoria del campo cristallinopresentaun diletto principale.Essapretendedi
.. -,:r1ìgurazionedel far discendere il Ìegame presenîe nel complesso dall'interazione fra cadche
: : : - : - r r a z i o nèe t ] . ; s e puntiformi dislocatesullo ione metallicocentrale(elettronid)e sui leganti(coppie
. \ q u e s l oP u n t o l a solitariedi elettroniracchiusinei corrispondentiorbitali) Quel che abbiamo detto
- ::r, .Lppllnto per nelle precedentisezioni di questd capitolo induce a ritenere che ciò non possa
- - : . r , 4 S em l P ì e n ot t " accettrÌrsiper buono al cento per cento, ma che anzi neila molecola reale debbano
: .l.orodando alÌa esistereorbitali molecolari che si estendonotanto sul catione quanto sui leganti
, - . : l l j o r b i t a l i t r gs i Questo punto di vista trova espressionenell'elaborazionebasala sugli orbitali
' . . r . , . g i oc o n s i s t e nel molecolari. che definisceappurto ofbitali a simmetria otÎaedÌica estendentisi
..: :bitale compÌeto all'intero complesso.
1i::.. lir svantaggiodi Ed ecco come si procede.Supponiamo che gli orbitali dei ìegantrin esame
- .: .::ìJhcil vantagglo siano rappresentati da sei sfere (tali sfere potrebbero rappresentare le coppie
-- -i .' pilì favorevole solitarie presenti nell'ammoniaca) Da sei orbitali atomici si possono costrnire
- r: :-rrazione che ne altrettanti orbitali molecolari che si estendono ai sei leganti (a questo punto
:i ir iìssumerespin trascuriamo l'atomo cenîrale) L'operazioneè illustrata in figura 15 32'
:, .::. C)racom'è noto- Esaminandoil diagramma ci si rende conto che due dei sei m o. possiedono
. : : : r - n ad i s p o s ì z i o n e una forma che assicurasovrapposizionenon nulla con i due orbitali e, dello ione
centrale. mentre i rimanenti quaîtro non sono idonei per la loro forma a garantire
-. ::.':rdcr corpo l'una alcuna sovrapposizione, sia che si tratti degli orbitali er. sia che si tralti degli
:' :., .r.ll intervallo che orbitali trg. Tenendo ferme queste premesse collochiamo 1o ione del metalìo di
.-,- alocon10D4.). transizionè nel centro dell'ottaedro legante. di modo che i suoi orbitali e" si
' , lrende corpo la sovrapponganocon I'idoneacombinazionedi orbitali leganti.Da ciò scaturiscono
i . : ì . r( r r r ? 1 r l e s s ipdi t ? due orbitali leganti e, e due orbitali antileganti eÍ L'intero insieme di orbitali è
i : : : ' J c l l o c c u p aizo n e ilÌustrato dalla figura 15.33.
. i - : r ' . . 1 J Ì ìn e l l e d d o t t e È in tale insieme di orbitali che ora, in obbedienza al principio dell'Atrlbcru.
-, . ,nùgurazionetlne. . dobbiamo introdurre I'appropriato numero di elettroni Mentre ognuno dei
leganti fornisce due elettroni, Ì'atomo centrale ne forniscen: dobbiamo dunque
I ,, .,lto . basso sono trovar poslo per n+12 elettroni in tutto. Quattro entreranno nei due orbitali
,:: :iustificazionenel leganti er. otto negli orbitali non leganti (i quattro orbitali appartenenti ai soli
- :r:riÌ t LÌn momgnto leganti) e i rimanenti n elettroni dovranno distribuirsi fra gli orbitali tr-,
-. :::,,nlentomagnetico (appartenenti al solo metallo, in quanto inidonei alla sovrapposizionecon i
- ".' piLìintensamente leganti)e gli orbitali el estendentisisu ione e ligandì A questopunto il problcma
non differisceda quelÎo che si poneva nella versionebasatasul campo cristallino:
Parte II. La struttura

Figura 15.32. Cotkbihazioni di simmetría dertnitaderibahti

dai seí oùitali dei leganti. .

Figura 15.33. I liuellíeneryeticideglíorbi-

tali molecolariín un complessoottaedfico.

dobbiamodistribuiren elettronifra gli orbitali (1", ej) La differenzarisiedetanto

nell'originedellaseparazione 10D4quantonelfatto chel'orbitaleej si estendefino
ai leganti.L'esistenzadei complessiad alto e a bassospin trova giuitificazionenon
semplicemente in rapporto al modelloa caricaelettrostaticapuntiforme,bensiin
baseai processidi separazione energeticachesi registranoall'atto dellaformazio-
ne di legarnie antilegami.
Le prove a sostegnodell'opinioneche gli elettroni diflondono dallo ione

E.lria dertnituderi\anti
15.7 La teoria del legamedi valenza
f,i eneryeticiriegliorbi-
1 ssnplessoottaedrico.
(15.7.1)
(rs.7
.2)
(15.7.3)
fiferenza risiedetanto
tiale e"*si estendefino
w! giustificazione non
: puntiforme,bensìin
rllatto dellaformazio-
ffiondono dallo ione
molecole
15.La struttura.lelle 435
centrale ai leganti, sono numerose e varie: magnetismo, spettroscopla, nsonanza
magnetica (cap. 19) concorrono a definirle. Il modo moderno di affrontare il
problema del legame esistente nei complessi di varia simmetria tiene conto sia'
delle interazioni elettrostatiche caratteristiche della teoria del campo cristallino,
sia delle interazioni da sovrapposizione tipiche della teoria degli orbitali molecola-
ri. Si tratta dunque di una teoria composita, che.va sotto la denominazione di
teoria del campo di leganti.
Tutta la discussione svoltafin qui si è imperniatasulla teorìa del legamechimico
basata sopra gli orbitali molecolari,individuata come naturale estensionedei
concettielaboratiin rapporto agli atomi. Storicamentela teoria non e nata per
prirna;la ragioneper cui ha goduto di uno sviluppomaggioredspetto alla teoria
rivale, è che riescepiù agevoleadattarla al linguaggiodei calcolatori.Cionono-
stanteci si imbatte ancoranellateoria concorrente,la così detfateoriadel legame
di ualenza-ai cui contenuti fondamentalisono dedicatele sezioniche seguono
Facendoproprio il criterio elaboratodai chimici dellagenerazione precedente,
la teoria del legamedi valenza punta hn dal principio sulla coppia elettronica,
piuttosto che farne emergereI'importanza attraverso I'applicazione del principio
dell'Aufbau.Ad esempiola struttura che essa considera primordiale è quella
dell'idrogenomolecolare (anzichéquella dell'Hi, come awiene nella teoria degli
m.o.) e la furzione d'onda viene costruita in base al ragionamento seguente.
Due atomi di idrogenolontanissimisonoindividualmentedescrittio come 1sA
o comelss e seI'elettrone1 occupaI'atomoA e I'elettrone2 I'atomoB, la funzione
d ' o n d ap e r i d u e a L o m è
i
ú - ry',,^(r,)ry',,r(rr).
(Si osservicome per realizzarela funzionecomplessivasi siano moltiplicatefra
loro le funzioni d'onda di sistemidistinti.)D'ora in poi l'indicheremonella forma
abbreviataA (1)B (2).La suddettarappresentazione è assolutamente accuratasolo
se gli atomi sonoinfinitamentedistanti: la teoria del legame di valenza ammette
che sia adeguataanchequando la distanzache separa i due atomi è quella di
equilibrio all'interno della molecola. In questo caso però si apporta una
modificazioneimportante.Quando gli atomi si trovano riuniti in uni!
impossibile stabilirese sia l'elellroneI a trovarsiin l5ae l' 2inlsBo
!c_ss! e
'ondq
@; del
t"Cqtg ,f foftglg
vA ( 1 ) B ( 2 +
ry',.b ) A ( 2 ) B ( 1 )(.* )
o tale funzioned'onda determinala distribuzione
{ ' : b- A $ \ ' B Q Y + A ( 2 f B ( l F + 2 A ( 1 ) B ( 1 ) A ( 2 ) B ( 2 ) .
Possiamoconfrontaretale espressione con quella derivantedalla teoria m.o. per
due elettroni nella molecola di idrogeno
ú*. - [A(1)+B(1)]tA(2)+B(2)1.
(Si noti nuovamentecome la funzionecomplessivasi ottenga moltiplicando le
funzioni d'onda dei singoli elettroni,ciascunoin un orbitale della forma A * B.)
(*) Il sullissov.b. sta per <valencebond>, ossialegamedi valenza.(N.d.Î)
436 Parte IL La struftura

La distribuzionedegli elettroni dipendedal quadrato della funzione:

r / : ^ - A t I l ' B l 2 ) '+ A 1 2 /B l l ) ' + 2 4 {I ) A l 2 ) B Il r B ( 2 +
)
(1s.7.4\ - A r l ) 2A { 2 1 + B t l t ' B t 2 l . . .
Non abbiamo scritto tutti i termini, ma non è difficile aggiungerequelli omessl'
Il confrontodelleeqq.(15.7.2)e (15.7.4)mette in evidenza le rassomiglianze e le
diversitàchesussistono fra le due teorie.Le due espressioni sono diverse e diverse
sonopertantole distribuzionielettîoniche.Purnondimenoessehannoin comunei
terminiin cui entranoA (1)B(1)eA (2)B(2)che,comeabbiamovistoa pagina407,
rappresentano elettronidistribuiti con ampiezzaaccresciuta nellaregionetnternu-
cléare.Cosi come nella teoda m.o., anche nella teoria del legamedi valenzala
forza del legame appare in larga misura riconducibile all'accumulo della densità
elettronicanella regione di legame dislocata fra i due nuclei'
Le diversitàfra le due teorie sono rappresentate dai termini in più presentiìn
ry'1".,e in particolare dal termine AQ)2 A(2f e dai suoi analoghi ll termine
iuà"àettorappresentauna distribuzione nella quale entrambi gli elettroni 1 e 2
occupanoil medesimoorbitaleatomico. La sua presenza è dunque significativadel
contiibuto dato alla descrizione m.o. dell'Hz dar termíni ionici H- H+ I termini
corrispondentinon hguranoin ry'jb,e questo vuol dire che nella teoria del legame
di valenzanon c'è posto per tali termini ionici.
Dal Dunto di vista fìsicoI'esclusione dei termini ionici non è plausibile,sicché
c'è da aitendersiun miglioramento della descrizionedell'Hz (o di qualunquealtra
molecolabiatomica)basatasul legame valenzaove si aggiunganotermini atti a
di
permettereche in una certa misura i due elettroni figurino contemporaneamente
nello stessoatomo.Una funzioned'ondachecollocatutti e duegli elettroniin 1sA
e ú,.. (r,)ú,..(r,),ovveroA(1)A(2),in forma abbreviata. Ove gli elettronifossero
enr;;;bi i;"1s; la funzione conterrebbe un termine B(1)B(2). EssendoH-H* e
H*H- ugualmenteprobabili, occorrerebbe aggiungere alla funzione d'onda v b'
originaria un contributo ionico
ú t " " - A ( 1 ) A( 2 ) + B ( 1 ) B( 2 ) .
La nuova funzione d'onda, migliorata è in definitiva
úi - lt,.b.+ ctJt'"'",
dove la misura della ionicità introdotta nella struttura v b, originariamente
covalentepura, dipendedal valore di c Il miglioramentodella funzioned'onda
causato da questa mescolanzaprende il nome di risonanzaioníco-coualente;
quanto al miglioramentointrodotto sulpiano energetico, essoè riconducibilealla
maggiorelibertà di cui ora gode la distribuzione elettromca'
Se c: t la funzioned'onda or ora formulata si rende identica alla furzione
d'ondam.o. dell'eq.(15.7.3)Tale valore di c annetteowiamenteugualeincidenza
alla struttura ionicae a quellacovalente,il cheè privo di senso;di conseguenza la
trattazionem.o. è errata in quanto esagerail ruolo delle distribuzioni ioniche.Il
il
valoredi c più aderentealla realtà(*) è circa 0,25, chevuol dire che il contributo
dellestruttureionicheammontaa c2- 0,06,owero al 6 per cento nella struttura
complessivadell'Hz. Assai più importanti sono i termini ionici nelle molecole
eterónucleari,e in speciecome I'NaCl essi predominano in modo assoluto
sull'ultimo vestigio di caratterecovaÌente.

(+) Per verificaresela funzioned'ondasia stata realmentemiglioratapossiamoservlrcl

delieotemauatiazionale, il qualeafTerma cheI'energiacalcolatain basealla firnzioned'onda
upp.otti-utu si colloca sempre al di sopradi quella effettiva Se.si.esceltauna funzione
i';d;;h; iornisce un'energiainferioie la si assumecome migliore descrizionedella
molecola.

I funzione:
irngerequelli omessi.
le rassomiglìanze e le
lono diversee dìverse
Ee hannoin comuner
DoIisto a pagina407,
rlla regioneìnternu-
Risonanza
bgame di valenzala
oormulodella densità
ùi.
rioi in piLìpresentiin
analoghi. Il termine
ùi gli elettroni 1 e 2
nnquesignificativadel
rtt H-H*. I termini
rlla teoria del legame
oa è plausibile,sicché
I lo di qualunquealtra
ÈDgano termini atti a
oontemporaneamente
úr gli elettroniin 1sa
t gli elettronifossero
lf2l Essendo H-H+ e
I funzione d'onda v.b.
v-b.. originariamente
&lla funzioned'onda
3:a ionico-coL)alente ;
ro è riconducibilealla
i:a
bntica alla furuione
tote ugualeincidenza
Do: di conseguerua la
Irrribuzioni ioniche.Il
I dire cheil contributo
!f cEntonella struttura
i ionici nelle molecole
D in modo assoluto
gliorata possiamosewirci
baseella furzioned'onda
! si è sceltauna funzìone
igliore descrizionedella
.G
15. La str1.ttt1.ùa
delle molecole
Figura 15.34. Le stîutturc del benzeneproposte
da Kekulé.
i'\' ,<\
i l l t t l
t'/, \-"'c
D D
e aromaticità.Intermini largamenteschematicipossiamodire chela descrizionedel
benzenecui pervienela teoria del v.b. (legamedi valenza)si basa su un'unica
struttura di Kekulé e identificatre legami,figura 15.34.Se indichiamogli atomi
con le lettereA, 8,...,F,e gli elettronicon 1,2,...,6,un legamesaràA(1)B(2)+
+ A (2)B(1),perchéformalmentela situazioneè comequella di una molecoladi
idrogenoisolata,con la differenz a che qui A e B si riferisconoagli orbitali 2pz del
carbonio.Un altro legamesarà C(3)D(4)+C(4)D(3), un telzo E(5)F(6)+
+ E(6)F (5).Ne conseguechela funzionecomplessiva per la struttura di Kekulé è
y,5;rr - [A (1)B(2)+ A (2)B(1)] [C (3)D(4)+ c (4)D(3)] x
x [ E ( 5 ) F( 6 ) + E ( 6 ) F ( 5 ) ]
in quanto ci si limita a moltiplicarefra loro le furzioni d'onda di legameindi-
pendenti.Per quantocomplicatapossaapparireuna similefunzioned'onda,come
nel caso dell'Hz è senz'altropossibilea:ralizzarb focalizzandoI'attenzionesu
ciascunaregione di legameseparatamente. Proprio come nell'H2, anche nella
formula di Kekulé i legamiz traggonola propria forza dall'accumulodovuto alla
sovrapposizione. Si noti pure come la funzione d'onda si imperni sulle coppie
elettronicheche danno origine ai legami.È la peculiarità,cui abbiamogià fatto
cenno,della teoria v.b.
La struttura di Kekulé rappresentata dalla funzionesu riportata è chiaramente
troppo restdttiva per ciò che riguarda la distribuzioneelettronica,in quanto
escludeogni accumulodi densitàelettronicafra atomi di carbonio non diretta-
mentelegati,quali potrebberoessere,ad esempio,B e C. Si può porre rimedio a
questamanchevolezza prendendoin considerazione la struttura alternativache si
basasu termini comeB (1)C (2)+ B (2)C (1) e cosìvia. La struttura effettivadella
molecola risulterebbedi conseguenza descritta meglio dalla somma delle due
funzioni d'onda di Kekulé:
,/:,/Í31, +,/fjl'.
L'ammettereentrambele formedi Kekulé conducea una descrizione più realistica
della distribuzioneelettronicae permetteI'attenuazionedelleinterazionielettro-
statichein quanto distribuiscegli elettroniin ogni porzionedell'anello.L'energia
si abbassae la struttura complessiva riescepiù stabiledi quelleche singolarmente
contribuisconoa determinarla.L'artifizio di mescolarefra loro stati di energia
uguale(o quasi uguale)prendeil nome di rísonanza.
Dato che si può registrareun legameanchefra atomi non contigui, occorre
ancheammettereche sussistaun contributo da parte di strutture comequelle di
Dewar,figura 15.35a,in cui i legarnicorrispondonoa funzioni d'onda contenenti
termini del tipo A (1)D (2)+ A (2)D (1).Si tratta di strutturemenostabili di quelle
di Kekulé, in quanto i legamiA D sono lunghi e deboli; benchésia necessario
ammettereun loro contributo alla risonanza,tale contributo è più debole.Il
calcolopermettedi affermareche la descrizionemigiioresi giova di un contributo
del 6 per cento per ciascunastruttura di Dewar e del 40 per cento per ciascuna
struttura di Kekulé.
Il problema non si esauriscenell'ammettereche sussistarisonanza fra le
strutturecovalenti.Non abbiamoinfatti accennatoa struttureioniche del genere
di quelle illustrate in figura 15.35b.Se ne possonoconcepireun grandissimo
 Parte II. La struttura

Figura15.35. Struttute(a\ dí Dewar,(b) ioniche,

del benzene.

numero,specialmentenelle molecoledi complessitàmaggioredel benzene,ed è

nella dillicoltà di tenerneconto esaurientemente
che risiedeuna delleragioni per
cui la teoria v.b. si è sviluppatameno di quella m.o.

Problemi
15.1. Le funzioni d'onda non hanno nulla di diversodalle altre funzioni matematichee si
prestanoad analogotrattamento.Uno degli aspettidella funzioned'onda in cui ci siamo
continuamenteimbattùti nel colso di qùestocapitoloè la suaattitudinea interferire(giusto
comeawiene alle ondein qualunquetipo di veicolo) I primi probìemitendonoa rendere
familiari i calcoli relativi a tale peculiarità.Dimostrate,per cominciare,chel'onda cos/r1x
centratain A (sicché,per quest'onda,r si misura a partire da A) interferiscecon un'onda
analogacosk2x centratain B (tale dunque che pef questasecondaonda x sr mrsuraa
partire da B), fornendoampiezzaesaltataa metàstradafra A e B quandokr : kz: nl2R:
inoltre le due ondeinterferirannonegativamente sek1R: jz, fr,R :3Í (R è la distanzache
separaA da B)
15.2. Le funzioni d'onda molecolari non sono del tipo esteso(come coskx), bensì
localizzateintorno ai nuclei.La loro ampiezzasi estend€a regionidi spaziocomuni,rlando
luogo a un'interferenza cheessenzialmente è similea quellavista nel problemaprecedente.
L'eq.(15.1.2)indica la forma di sovrapposizionecheha luogo nella molecolaHz. Poniamo
lse: espl .7ro,"on i"misurataa partire da A (e ignorandoper il momentoogni questione
di normalizzazione)e 1s6:esp1-t7oo1 con r misurata a partire da B. Si diagrammi
l'ampiezzadell'orbitalemolecolarelegantelungo l'asseinternucleare,in riferirnentoalla
distanzainternuclearedi 106pm.
15.3.Si ripeta il calcolo per la combinazioneantilegante1sa- 1sBnotando come nella
regioneinternucl€arecompaiail nodo.
15.4.Tracciatsla forma dellefigure di interferenzache compaionoquando le ortdedella
forma (a) cosÈx con k:nl2r, (b) orbitale ls dell'idrogeno,si sovrappongonoin forma
úa+ frlts con (i) É:0,5; (ii) /: -0,5. È un modellodi ciò che accadenellemolecole
eteronuclead.
155. In riferimento alla molecola Hl diagrammatela densitàelettronicalungo I'asse
internucleare,sia fra i nuclei che al di là di essi,sfruttando gli orbitali costruiti sopra.
Badateche gli orbitali sianonormalizzatiall'unità,il chesi ottienefacilmelte dividendoil
valore di lsa + 1sBp€r 1218pm3/2e il valore di lsr - lse per 622 pm3t2.Giustapponetea
tale diagrammala semplicesomma delle densitàelettroniche(lsi + 1qy9,35 x 10s,pml
ottenibiletrascurandogli efletti di interlererza(il divisoreassicurala corretfa Íormallzza-
zrciel

ire del benzene,ed è
t ona delleragioruper
-ziooi matematichce si
: dotrda in cui ci siamo
tfu a interferire(giusto
taagti tendonoa rendere
riare. che l'onda coskr).
I ilerferisce con un'onda
ú onda x si misura a
lqfando kr : kz: rl2R;
-lx tR è Ia distanzache
D tcome coslcxt bensì
iú spaziocomuni,<lando
d problemaprecedente.
L oolecola H:. Poniamo
lDmento ogni questione
tr da B. Si diagrammi
tre. in riferimentoalla
' ls. notando come nella
n quando le onde della
nrappongono in forma
b acr:adenelle molecole
i clettronica lungo I'asse
I orbitali costruiti sopra.
t facilmentedividendoil
2 pm3 :. Ciustapponetea
lt{+l*Y9,35xlos,pm3
tt la correttanormalizza-
15.La struttutudellemolecole 439
15.6.11diagrammatestécostruito mostra la densitàelgttronicalungo la congiungentei
nuclei.Al fine di metterein evidenzagli spostamentidi densitàelettronicachehannoluogo
all'atto della formazionedella molecola si suole diagrammarela diJfetenzadi densità.
Diagrammatele variazioni di densitàelettronicachesi verificanoal formarsidi un legamee
di un antilegamesottraendole curve approprlate.
15.7.lmmaginate di introdurr€ dentro una molecolaHi nelìo stato fondamentaleuna
sondadel volume I pm3 sensibileagli elettroni.Qualeprobabilitàesistech'essaregistrila
presenzadi un elettroneiltrodotta nelleposizioniseguenti:(a) nucleoA; (b) nucleoB; (c)
metàstradafra A e B; (d) un punto nel qualesi giungaavanzandodi 20 pm da A versoB e
spostandosidi 10 pm perpendicolarmente all'asseAB.
15.8.Quali sarebberole probabilità,introducendola medesimasondain una molecolaHi
il cui el€ttronefossestato appenaeccitatofino a portarsi nell'orbitaleantilegante(s€nza
ancora provocarela scissionedella molecola)?
15.9.L'energiadi una molecolaHl dotata di distaua intemucleareR è data dall'espres-
sione E:EH- [I/r (R)+ /r(R)]/[l+ S(R)] + e2l4ÍeoR,in cui EH rappresental'energia
dell'atomodi idrogenoisolato, l/l I'attrazionefra I'eletîronedell'orbitalecentratosu uno
S
dei nuclei e l'altro nucleo, V2 l'^ttrazione fra nucleo e densità di sovrapposizione,
I'integraledi sovrapposizione fra i due orbitali atomici. Tutti i termini dipendonodalla
distanza internucleare(fatta eccezioneper Eg) e se ne danno più sotto i valori
Diagrammate la curva di energiapoteDzialedella molecola e trovate (a) l'energia di
dissociazionedel legame(in eV); (b) la lunghezzad equilibrio del legame
Rlao 0 1 2 3 4
VrlR, 1,000 0,'129 0,473 0,330 0,250
VrlR, 1,000 0,736 0,406 0,199 0,092
s 1,000 0358 0,587 0,349 0,189
Dovrete calcolare il termine di repulsionenucleare.In questa tabella EH: -àRH,
Ru:27,3 eV e 40: 53 pm. Perché V, declinatanto rapidamente?
15.10,In baseagli stessidati diagrammatel'energiadella molecolaHi quandol'elettrone
occupaI'orbitale anúlegante(l'espressionedell'energia'taria dr V2- - I/, e S + - S).
15.11.Ma da dovediscendeI'espressione PossiamoscindereI'indaginein due
dell'energia?
fasi, la prima facile, I'altra moderatamente complicata.Tentate, almeno,questa parte.
Normalizzateall'unitàI'orbitalelsA+ 1sB(ammettendocheindividualmentels1 e lq siano
normalizzati)La determinazione mettein giocoI'integraledi
delfattoredi normalizzazione
sovrapposizione S.
15.12.Ed eccoil passaggiocomplicato.ScrìveteI'equazionedi Schródingerdelìamolecola
Hj. Sappiamoperò che presi uno ad uno sia 1sr che lq soddisfanoI'equazionedi
Schródingerdellratomodi idrogeno.Dovrestericonoscerela presenza, all'internodell'equa-
zione dell'Hl, dell'equazioneatomica,dopo di che saretein grado di sostituireparti del
primo membro con EH. Partite da qui e cavate le espressionidell'energialegantee
il termìnerelativo alla repulsionenucleare.
antilegante.Alla fine appiccicherete
15.13.L'i\tegrale di soorapposizione si pud calcolareper integrazionegrafica,numerica
o analitica.Il caso più semplicesi verifica quando si tratta della sovrapposizionedi
due orbitali ls dell'idrogenosu nuclei distanti R, giacchéin tal caso S: [1 + (R/40)+
+ (R'/3a3)lesp(- R/do) Diagrammatequestafunzioneper 0 < R I co, e confermatele
voci nella tabella di dati del problema 15.9.
15.14.Quando un orbitale s si awicina ad uno p lungo I'assedi quest'ultimo, la
sovrapposizioneaumenta,per poi annullarsiquandoi duecentri degliorbitali coincidono.
Perché?Gli orbitali ls e 2p si sovrappongonoin obbedienzaall'espressione analitica
(Rl2ao\11+ (Rlao\+ (R'/3ca)lesp(- R/ao) Diagrammate questa funzione, confermate
suddettae trovatela distanzaalla qualecorrispondela massimasovrapposi-
I'osservazione
zlone.
15,15.Sewendovidellafigura 15.9indicatele configurazionidellespecieseguenti:Hf,N2,
or, co, No, cN.
(a)
15.16.Quali fra le specieNr, NO, 02, C2, F?, CN dtenetedebbanoesserestabilizzate,
dall'aggiuntadi un elettrone che dia luogo ad AB-; (b) dalla ionizzazionead AB* ?
ParteII. La struttura

15.17.Si è vaporizzatoin fomo un metallo di transizioneconstatandoall'analisispettfo-

scopicala presenzadi ioni e molecolebiatomiche.Ma quali tipi di orbitali molecolarisi
possonoformarequandogli atomi si congiungonosfruttandoi propri orbitali d? Indicate
le conligurazionidellemolecolebiatomichecostituitequandociascunatomo contribuisce
con (a) 2; (b) 5; (c) 8 elettronid.
15.18.Tracciate il diagramma degli orbitali molecolari relativo a (a) CO; (b) XeF, e
introduceteil numero appropdato di elettroni basandovisul principio dell'AuJbau. E
verosimileche XeF* risulti più stabiledi XeF?
15.19,Indicateil carattereg o u dei seguentitipi di orbitali molecolari:(a) z* in Fr, (b) o*
in NO, (c) ó in Tl:, (d) ó* in Fer, (e) i sei orbitali della molecoladel benzene(fig. 15.25).
15,20.Quale energiaoccorreper allontanareuno ione di potassìodalla sua distarza di
equilibrio di 294 pm nella molecolaK*Br ?
15,21.Quello chesegueè un elencodei potenzialidi ionizzazionedi alcunimetalli alcalinie
delleaffrnitàelettronichedi alcunialogeni.Formulateuna tabellada cui si ricavi la distarza
fra atomo metallico e atomo di alogeDoalla quale diviene favorevolesotto il profilo
energeticola formazion€della specieM*X
IleY 5,39(Li) 5,14(Na) 4,34 (K)
E^leY 3,5 (F) 3,6s (Cr) 3,4 (Br)
15.22.Quali fra le specieseguentipreved€tedebbanopresentarcstruttura lineare:CO2,
NOr, NOj, NOt, SOr, HrO, HrO' *, H2O+? Argomentate.
15.23,Quali fra le specieseguentiprevedetedebbanopresentarestruttùra piana: NH3,
NH32t,CH3, NOt, CO:-? Argomentate.
15.24.Costruiteil diagrammadegli orbitali molecolariper (a) l'etene;(b)I'etino(acetilene)
partendo dal prcsuppostoche le molecoleprendano corpo per congiungimentodegli
appropriati tammenti ibridi CHz o CH.
15,25.Consideratela molecolaCHr:CH.CH:CH2 comeprototipo dei polieni coniugatie
concentratel'attenzionesoprai due insiemidi orbitali z. Non essendomolto lontani l'uno
dall'altro possiamoaspettarciche si sovrapponganodebolmente.Tracciatejl dìagramma
degliorbitali molecoladdel butadienetenendoconto di una debolesovrapposizione z-n, e
tracciategli orbitali zr del sistemacomplessivo.Prevedeteche la coniugazionedebba
stabilizzarela molecola?
15.26.Secondoun modellosemplicedei polieni coniugatigli el€ttronidovrcbb€roesserein
grado di vagareliberamentelungo la catenaatomica.Da questopunto di vista la molecola
si consideraalla streguadi un insiemedi particelleindipendentiracchiusein una scatolae
come orbitali molecolarisi assumonole funzioni d'onda della buca di potemiale.Quella
che se ne otti€ne è la rappresentazionedella struttura ad orbitali molecolariad eletttoní
libefi (f.e.m.o.ICome primo esempiodi applicazionedi tale idea prendetela molecoladel
butadienecon i suoi quattro elettroni z e dimostrateche per rappresentarlain questa
manieraocconono lo lunzioni d'onda inferiori della particellanella scatola.Tracciatela
forma degli orbitali occofienti e confrontatelacon quella degli orbitali ottenuti nel
problemaprccedente.
15.27.Uno dei vantaggiofferti dal trattamentom.o. ad elettroni Iibe è che permettedi
giungerea conclusioniquantitativecon pochissimosforzo.QuaÌ è I'energiaminima di
eccitazionedel butadiene?
15.28.Consid€rate la rappresentaz ione m.o. ad elettroni liberi della molecola
CH::CH.CH:CH.CH:CH.CH:CHz e ammett€te chegli elettronisianoracchiusientrouna
scatola di lunghezza8Rcc (come in questo caso, si aggiungespesso1/2R66a ciascun
estremodella molecola).Qual è l'energiadi eccitazioneminima di tale molecola?Quale
colore assorbeIa molecola irradiata con luce bianca?Di quale colore si presentadi
conseguenza? Tracciatela forma dell'orbitalecompletopitì elevato.PoneteRcc : 140pm.
15.29.Scrivetele configurazionidegli elettroni d per le specied'(n: l-10) entro campi
cristallini ottaedricì(a) îorti; (b) deboli.Indicatein ciascunodei casiil numero degli spin
elett.onici spaiati.
 15. La strtttt ra delle molecole

rDdo all'analisispettro- 15.30'Trattandoneltestoleteoliedelcampocristallinoedelcampodileganticista

d orbitali molecolarisi
opri orbitali d? Indicate
qrD atomo contribuisce
, a la) CO; (b) XeF, e
sírripio dell'Auftau. E
laari:{a)Í* in Fr, (b)o+
èl benzene(fig. 15.25).
b dalla sua distanzadi
I dcuni metallialcalinie
i cui si ricavila distaua
qrl ole sotto il profilo
llruttura lineare:CO2,
complessidi
limitati ai complessiottaedrici.Lo stessotipo di ragionamentoè estensibileai
quadrangolari piani, chericorrono abbastan-
simmetriadiffeiente,quali quelli tetraedricie
Indicaté la separazione dei cinque orbitali d che.dovrebbe prevedibil-
za frequentemente.
menteverificarsiall'atto della formazionedi detti tipi di complessi'
quella più facilmente
15.31.Perché nei complessitetraeddci la conligurazioneda è
da spin aPpaiati?
caratter'v]zzata
i sei orbitali
15.32.A11ostessomodo che abbiamo costruito sei orbitali molecolaricon
m o dei complessi ottaedrici' provate a fare
leganti per formulare la rappresentazione
la configurazione m'o del compl€sso
uti.ttunto per i complessitetraedrici.Scrivete +
risultaredotato di magglore
;t;;;"" iznNg.)oi'*. nit"nete che[Zn(NH3)a]3 debba
stabilità?
15.33'scrivetelafunzioned'ondav'b'dellamolecolaHF(considerandolaformatadaun
pula; (b) supponendo
orbitaleHls e da un orbital€F2p"),(a)supponendochesiacovalente
che iia ionica pura; (c) supponendoche sia all'80 per cento covalentee al 20 per cento
ionica.
fal parte della
15,34.Illustrate le strutture covalentee ionica che dovrebberoentrare a
rappr€sentazione completadella struttura ad elettroni r del ciclobutadiene'
deì tipo
15.35.Illustratele strutturecovalentee polare(una caricapositivae una negativa)
v.b. relative agli elettroni 7r della naîtalina

I truttura piana:NH3,

[. rb ) l etino (acetilene)
r congiulgimento degÌi

o dei polieni coniugatle

ldo molto Iontani l'uno
Trac.iate il diagramma
b so\ rapposizionez-t , e
h coniugazionedebba

rui dovrebberoesserein
úo di vista la molecola
diuse in una scatoìae
E dj poîenziale.Quella
J aolecolaríad elettroni
gcodete la molecoladel
tTpres€ntarla in questa
tla scatola.Tracciatela
gI orbitali ottenuti nel

i lberi è che permettedi

rl è ì'energiaminima di

liberi della molecola

deno racchiusientro una
pso l/2R66 a ciascun
di tale molecola?Quale
& colore si prcsentadi
io PoneteRcc: 140Pm.
f t,|: l-10) entro campi
casi il numerodegli spin
t6 La srmmetna:rappresentazrone
e
conseguenze

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato atientamentequesto capitolo dovresteesserecapaci di:
(1) Definire un'operazionedí simmetríae rilevare la presenzadt un asse dí
simmetría,un piano dí simmetría,ùî centrodi simmetriae un assedi rotazione
impropria(pag. 444).
(2) Classificarele molecolein base alla simmetiq del gruppodí puntí al qua.Ie
appartengono(pagg.446-447 ).
(3) Conoscendoil gruppo di simmetriacui la molecolaappartiene,stabilireseessa
può apparire polare o otticamenteattiva (pag.450).
(4) Indicarela proprietàdel gruppo(pag.453)e tÍovaîe la m&tricerappresentatíua
(o di rappresentazíone) di tn'operazionedi simmetria(pag. 454).
(5) Dare la definizionedi carattere(pag.456),rappresentazione irriducibíle(pag.
457\,sommadiretta (pà9. 457)e classe(pag.456).
(6) Ricavarele proprietàii trasîormazionedellefunzionix, y, z, x2, y2,xy, xz, ecc.
(pag.460|
(7) Stabilire.con I'ausilio delle tavole dei caratteri,quando deve annullarsiun
integrale(pag. 463).
(8) Individuarein basealle tavole dei caratterigli orbitali di sourapposizione non
nulla (pag. 465).
(9) Ricavare dalle tavole dei caratteri le regole di selezioneper le transizioni
spettrali (pag. 466|
(10) Costruire,con l'ausilio delletavole dei caratteri gli orbítalidi símmetria(pag.
461).
(11) Dare la definizionedi sistemacristallinoe classeuistallína (pagg.469'470).
(12) Dimostrare che la cella elementaredi un cristallo può avere solamente
simmetdarotazionale monaria,binaria,ternaria,quaternaria,pentenaria,senaria
(pag.474).
(13) Definire tl reticolo di Brquaíse distinguerela cella elementareprimítiua,a
corpo centratoe a facce centrate(pà9. 473).
(14) Definire tl gruppospaziale,'l'assea uite lo elicogiro)e il piano di scorrimento
(pas.474).

raaonee
lc r'!!ere capaci di:
rnza di un asse di
un lrrie di rotazione
'/r' Ji pairri al quale
trne. stabilireseessa
Jrr:.-i rdppresentatiuu
r.n. irridu,:ibíle (pag.
,. -_.r:. t l. x-I,,x-2,ecc.
o d.'r e annullarsi un
h:"rupposizionenon
,e ner le transizioni
to,; ,it sitwnetria (pag,
rllra.r tpagg. 469.470).
t{r(ì avere solamente
n- pentenaria, senaria
rÍrentare primitba, a
I rnno LIis(orrimento
16. La simmetri(1: rappresentazionee conseguenze
Introduzione
Nel capitoloprecedenteci siamooccupatidelleragioni di ordinequantomeccani-
co chesottendonole strutturee le formechele molecolefannoproprie,mentrenei
capitoli cheseguirannovedremocomesi pen'engasperimentalmente alla determi-
nazionedi tali strutture. Quando molecolee ioni si aggreganoin cristalli essi
danrrggrigine a strutlure estese,dotate di simmetriaben definita.Nel capitolo
presente affineremo la percezioneintuitiva della forma e della simmetda,
dimostrandoche è possi![e trattare lq simmetdamolecolaree crislallta da un
l ac l a s s i f i c a z i o -
o u n t od i v i s t ao u a n t i t a toi \. U n o d e ir i s u l t a tdi i t a l ei m o o s t a z i o èn e
nè sistematicadi qualunqqer4qlgqol4o crist4lloin basealla simmetriachead essa
(óqd e-!!q)cq4pet9.Ma la.clagqificazione non è mai,per quantotltile, un fine in sej
cfrènderemoconto chedal medesimocriterio quantitativoscaturisce la possibilità
di trattare una grandevarietà di proprietà della molecolasenza essercostrettia
p e r d e r "iin t r o p p ic a l c o l i .
La trattazione quqntjtativadellasimmetriaprendeil nomedi teotíadei gruppí.
gran pàite della quale riassumesistematicamente le nozioni comuni a riguardo
della simmetdadegli oggetti.Non bisognerebbe mai dimenticarequestopunto di
vista ancoratoal sensocomune,tuttavia,dato il caratteresistematicodellateoria
dei gruppi, e semprepossibileapplicarnele regolein manieradiretta,meccanica,
ottenendoin taluni casi ancherisultati inattesi.Quasi semprela teoria fornisce
una tecnicasemplicee direttaper giungerea conclusioniutili con la minimalatica,
ed è questo l'aspettosul quale poniamo qui I'accento.
16.1 Elementi di simmetria degli oggetti
Avvienedi notarechealcunioggettiappaiono<più simmetrici) di altri. Una sJera,
per fare un esempio,è più si4g!-Jica di un cubo, perchédopo 3l9,Llqru,91314
alpar,eidenlìca;il
intorno a un diametroqualsiasidi un angploquSlsiasi,e.-s5a--qi
cúbo,aÍè-óntiaiio,sèmbralo stessosolamenteseruotato di 90, 180o 270' intorno
ad assiemergentidai centri dellefacce,figura 16.1,oppureseruotato di 120e 240"
intorno ad uno dei quattro assichepassanoper duevertici opposti.Analogamen-
te la molecola dell'ammoniacaè <più simmetrica>di quella dell'H2O, perché
sembrala stessa in seguitoallarotazionedi 120o 240'intornoall'asse illustratoin
I assebinario
^ asseternario
fl assequaternario
Fisura 16.1. Alcuni elementi ili simmetria di un tubo.
Purte IL La strutt ra

I asse ternario assebinario

î

Figura 16.2. L'asse tefiario d.ell'ammoníacae

quello binario dell'acqua.

Figura 16.3. I due piani specularidell'acqua.

figura 16.2,mentrela _moìecola deÌl'acquatorna a sembrarela stessasolo dopo

rotazione di 180". le gro_lecole
in base alla dspettiva
slqlTetria-indivìduandotuue le operazioniche ladciànóimmutaio I'aspettodelle
I molecoleesaminate:le diremo operazionídi simmetúa
l o elementidi simmerria
i A:lllqggg1e,Da questopunió A vista la sferàappartienea un gruppo diversoda
I quello del cubo, la molecoladell'ammoniacaad un gruppo differente quello
da
della molecola dell'acqua.

un'immagineindistinguibiledalla sîeraoriginaria,sicchéanch'essa va considerata

un'operazionedi simmetriadella sfera.Il piano speculare,a condizioneche passi
per il centro della sfera,può essereorientato comunque.L'acqua al contrario
presentasolamenledue piani speculari.figura 16.3.il che rende ancorapiù
esplicitoil sensodell'espressione (elevata simmetria>in riferimento alla sfera.
Per discuterela simmetdamolecolarebastasuddividerein cinquecategoriegli
elementidi simmetria.
(1) L'identità.Sembrerebbe superfluoincluderefra gli elementiun'operazione
che consistenel non fare sull'oggettoassolutamente nulla. Dato che qualunque
oggettoappareindistinguibileda se stessose sopra di essonon si compiealcun
atto, non c'è oggettoche non posseggaalmeno quest'elemento di simmetria.In
parte,la ragioneper cui si comprendeanchequestosta nel desideriodi classificare
tutîe le possibilimolecolein classidi simmetria,ed è noto che alcunenon hanno
altro elementodi simmetria(es. CHCIBTF) Esiste un'altra ragione di ordine
tecnico,che è legata alla formulazionedella teoria dei gruppi. L'elementodi
identità 10 denoteremocon E.
(2) La rotazioneintorno a un assedi simmetrí(i.Se in seguitoalla rotazionedi
un angolo 360'ln la molecola si ritrova in una condizione non distinguibile
dall'originaria,si dicech'essaposstedev,nassedi simmetfian-ario o di ordinen e si
denotala presenzadi tale elementocon il simbolo Cn.Per esempiola molecola
dgll'acquapresentaun assedi simmetriabinario, C2,in quanto si configuracome
eleìéfio di simmetria la rotazione di 180":360./2. La molecola del$ll:
possiedeun assedi simmetriaternario,C3,riacquistandoil proprio aspettodopo
ciascuna rotazionedi 120":36073.Al cubospettanotre assiCa,quattroassiC3e
sei assiC2, ma anchetale elevatogrado di simmetriae inferiorea quello di cui

-1
 Ió. La simheúia: rappresentazionee conseguenze 445

Figura 16.4. Píani specularidiagonalied esempio'

tb dell ammoniaca e

centro dl
- spec ulati dell' acqua. inversione

dí
Figua 16.5.Il centrodi inuersione
un ottaedtoregolarc.

@o i'aspettodelle
brrntí di simmetia
-.gruppo diversoda godela sfera:essapossiedeun numeroarbitrario di assidi simmetriadi ordine n
quanto la rotazionedi un
dFerente da quello [ualunque: ha perfinoun numeroinfinito di assiC-, in
atrgoloinfinitesìmo (3607n con n --+co)rappresenta un'operazione di simmetriae
l'assedi tale rotazionepuò avere qualsiasi orientamento'
Èr fare un esem-Pio,
(3) La riflessionerispetto a tî piano di simmetia (piano speculare)Se la
_loo specchioche la
o specularefornisce riflesóione.u on piuoó passanteattraverso la molecola lascia quest'ultima
l'6sa va considerata indìstinguibile dalla forma originaria, sì dice ch'essapossiedeun piano di
oodizione che Passi simmetria.il cui simboloè o. Le orientazionidei piani specularirispettoagli assidi
simmetriaeventualmente presentipossonoessetediJîetentiPeresempio,nell'H2O
L'rqua al contrario
-rciàe uo.orà piú sonopresentidue piani specularie ciascunodi essicontienel'asseC,, figura 163'
lrimento alla sfera- Se un piano specularecontieneI'asseprincipale di simmetria(che nel caso ne
rcinque categoriegli esistanàparecóhiè quello cui corrispondeil più alto valore di n) lo si denotacon
o, (usta fer verticale).Entrambii piani del'acouasonoo,, m€ntrenell'ammomaca
Enti un'operazione sànoo, tutti e tre. Quandoil piano speculariì-sultaortogonaleall'asseprincipale,
Dato che qualunque di moào che dispònendovirticalmente quest'ultimo (C,) il piano si orienta
Fn si compiealcun orizzontalmente,esso va denotato con oh (h: hoÎizoltal) La molecola del
lo di simmetria.In benzene,per fare un esempio,presentaun asseC6 e un piano o1,(oltre a parecchi
lilerio di classificare altri elementi)Si registraancorauna possibilitàr:cheil piano specularecontenga
b akune non hanno I'asseprincipale e ìia verticale, ma in più bisechi l'angolo.fra due assi Cr
reciprocamente perpendicolari:questadisposizione, illustrata dalla figura 164, si
tl ragione di ordine
denota o1 (dove d sta per diagonale o diedrico).
mpi. L'elementodi
A\ L'inaersíoneattraversoun centrodi simmetríq.Imrnaginiamodi prendere
ciascunpunto di un oggetto,traslarloverso il centro e successivamente fissarlo
pito alla rotazionedi
dalla paite opposta a distanzauguale dal centro medesimo Se in seguito a ciò
- non distinguibile possiede
I'aspetìodelli molecolanon ha subito alcun mutamento si dice ch'essa
sioodiordinenesr
csempiola molecola un centro di inversione,i. Mentre non possiedonocentro di inversionené I'HzO
lo si configuracome né l'NH:, lo presentanoil cubo e la sfera e altrettanto vale per il berzenee
r molecola dell$: l'ottaedro ,"gàlare, figutu 16.5; la molecola del metano, CHa, e il tetraedro
regolarene sono Privi.
Foprio aspettodopo intorno a un as'sedi rotazione
i C.. quattro assiC3e (5\ La rotazioneimpropriao la rotoriflessione
impropriao asseimproprio. La rotazione impropria è un'operazionecomposta:un
iriore a quello di cui
 Parte II. La irrutturu

Un asse di rotortJlessione54 ne! metano.

oggettola presentase appareindistinguibiledopo la rotazioner-aria seguitadalla

riflessioneorizzontale.Tale elementocomposto si denoîa S, Non si presentané
nell'H2O ne nell'NH3. mentre il CH+ esibiscetre assi S+, ligura 16.6.
Passandoalla simmetriacristallinaoccorretener conto di un ulteriore aspetto
della simmetria:l'impossibilitàdi distinguerele disposizionicristallinesoggettea
moto traslatorio. Totnetemo sull'argomentoa pagina 474.

La classificazionedelle molecole secondosimmettia. Tutto ciò che occorre per classificare le

. molecolesecondola loro simmetriaè l'elencodei loro elementidi simmetria,dopo
i' di che si rìuniranno tutte le molecoleche corrispondono al medesimoelenco ll
I nome del gruppo al quale appartieneuna data molecoladipendedagli elementidi
I
, i m m e t r i ac h e l o c a r a t t e r i z z a n o .
Sono in uso due sistemi di notazione, il sistema SchoenJlies e il sistema
Hetmann-Muuguin Mentre il primo trova impiego piiì frequente in campo
molecolare.ìl trattamentodeÌlasimmetriacristallinasi giova quasi esclusivamente
del secondo.Nei paragrafiche seguonoillustreremoiì sistemaSchoenJlies; quanto
al sistema Hermann-Mausuin. lo descriviamonella tabella 161.

Tabella 16.1. Gruppidi punli: nolazione.

Nel Sistemalnternazionale(delto pure SistemaHermann-Mauguin) ii numero D denota la

presenzad un asse di ordine l]. Se un certo simbolo appare soprasegnato vuol dire che
l'operazione è cornbinatacon I inversione(peresempio5 indicaCacombinalocon l, ovveroCar)
La letteram denotaun pianodi simmetria.Una sbarradiagonalendicache ilgruppo contiene
un piano di slmmetriaperpendicolare all'assedi s mmetrla(ad esempio2/m è C"^).I p ani dl
slmmetrianon oerpendicolari all asse di sirnmetriasono denoiatrda m non accornpagnala 0a
altrì segni. Si badi a dist nguere le operazionidi simmetrladello stessolipo ma di classe
dÌfferente(sicchéD." diventa4lmnm, essendocìun unico piano di sirnmetriaperpendrcolare
all'asse,rnentre e rillessionirimanentiappartengono a due class diversel
La lavola che segue lraduce il Sistema Schoenllies nel Sisìema Hermann_N,auguin,
lnternazÌonale. La traduzionesi iimita ai 32 gruppi di punti crislallografici(vedi pag. 470)

c,: 1 c": m
C,: 1 C,:2 c6: 6
C,"a2mm C3,: 3m Ca,:4mm C6,:6nm
C,h:2/m Cah:4/m Cun:6/m
D,: 222 D3:32 Da : 4 2 2 D6:622
D"n.mmm D4h:4/mmm D6h:6/mmm
D.o:42m D.ot 3m s z
T:23 To: 43m Th: m3 O:43 Oh: m3m

ylerer (grlppo di qualtro)

ll qruppo D, si denola lalora anche y e si dice gtuppo

'sioae So nel metano.
ri-aria seguitadalla
hion si presentané
gura 16.6.
utr ulterioreaspetto
tbralline soggettea
rc per classificarele
i di simmetria,dopo
: eccezione per l'identità,possiedacomeunico elementoun piano di simmetria.Un
rdesimo elenco.Il
rè dagli elementidi
:rylies e il sistema
Gquente ln campo
Fasi esclusivamente
Schoenflies;quanto
tó.1.
a ||rmero r denota la
Dgnato vuol dire che
lEto con I, ovvero cah).
I Ch€ il gruppocontlene
F 2 m è C , ò ) l.P i a n id i
I rbn accompagnalaoa
EÉo tipo ma di classe
rEtria Perpendicolarè
lcfs€ ).
F Hermann-lVIauguin,
tdÉ' (vedi pag.470)
Cr: 6úm
. C$:6/m
O.: 622
. D-:6lmmm
s.:3
O^:msn
p di quatlro).
16. La simmetria: rappresentdzionee conseguenze
COOH
la) C, (b) c, (c) cj
Figura 16.7. Esempi di molecole appartenenti ai grttppí C,, C, e Ct.
Figura 16.8. Eseupio di molecola
al grupPoC2.
appaftenehte
(1\ I gruppi Cu Ct, Ci. Si classificanel gruppo C" una molecola che, fatta
esempioe offerto dalla molecola della chinolina (fig. 16.7a).Ove la molecola
possiedacome soli elementi I'identità e. l'inversione,come accadeper I'acido
mesotartarico(fig. 16.7b),essaappartieneal gruppo C;. Nel casoche la molecola
non possiedaaltro elementodi simmetriaall'infuori dell'identità(comeawrene
per CHCIBTF), viene classificatanel gruppo C1 (fig. 16.7c):chiariremo nel
prossimoparagrafoil fondamentodi tale notazione.
(2\ I gruppi C,. Ove la molecola (o qualunque altro oggetto) possegga
I'elementoidJntitàe un assedi simmetriadi ordinen, essaappartieneal gruppo C,
(si noti come C, abbia due significati: vale a indicare uno degli elementi di
simmetriapresentie contemporaneamente individua il gruppo) L'oggettomeno
simmetrico(o di simmetriaminima)è quello chepossiedesolamenteI'identita,E,
comeelementodi simmetriaunico. Tuttavia una molecolasiflattasi può ritenere
purein possesso di un assedi simmetriaC1,in quanto la rotazionedi 360' la lascia
apparentemente inalterata.Molecole di questogenereappartengonoal gruppo
C t, caralterizzatodagli elementi(8, C1).In figura 16.8si illustra un altro esempio
di appartenenzaal gruppo C".
(3)I gruppiC",. Gh oggettiappartenentia tali gruppi possiedonoun asseC, ed
n piani di riflessioneverticali o,. Nell'acqua,per esempio,sono presenti gli
elementidi simmett'ra(E, Cz, o,, o',) chela collocanonel gruppo C2,.Nell'ammo-
niaca,che possiede(E, C3,o,,o',, oi), o, pirì brevemente(8, C:, 3o,),abbiamoun
esempiodi appartenenzaal gruppo C3, (si vedaperò oltre, a pag. 452).Dato che
tutti i gruppi possiedonoI'identitàE, non I'enumereremo pirì fra i requisiti,salvo
elencandogli elementi.
(4)I gruppiCa,.Appartengonoal Cnl,gli oggettichepossiedonoun asseC, e un
piano speculareorizzontale.Si noti che il gruppo Czr,possiedeautomaticamente
un centrodi inversione,i. Un esempiodi Crfrè il trans-CHCI:CHCl, che appare
illustrato, insiemecon un altro esempio,in figura 16.9.
(5)I gruppíD". Vi appartengonogli oggettichepresentanoun asseC, ed n assi
binari perpendicolarial C". Un esempioè quello illustrato dalla figura 16.10.
(6)I gruppiDa.Ne fannopartegli oggetticheappartengonoal D, e presentano
un piano speculareoîizzoîfaIeoh,frgvîa 16.11.La molecola,piana e triangolare,
P a r t e 1 1 .L a s t r u t t u r a

Figura 16.9. Esempi di molecole dppartenenti ai gruppi C,o

":r-
I \ visla dall'alto Figura 16.10. Esempio di nalecola
al gruppo Du.

Q.,( |
,.-f---..\.-1
( J '

Figura 16.11. Esempidi molecolelppattene ti ai gruppi D,h

BF3,appartiene al C:r, in quantopossiede un asseC:' tre assidi rotazionebinari

(uno p.i ogni legameB F), ed essendo piana, un pianospeculare ortogonalea
fosse piegata' come ad esempio l'NHi'
C.. di orirvi ih. se la molecola
il pianoorizzontale oÀ' mentre i tre assi C2 sarebbero da
sostituiti
scomparirebbe
tre piani o": la simmetriasi abbasserebbe di conseguenza a C3' Un esempio
i-portante di Der,e la molecoladelbenzene: possiede gli elementi(E' C'" 6C2' oh)
più alcunialtd chela presenza di questi comporta Mentre un cilindroappartjene
àl D..nil "ono è solamente C-,,.Ciò implica che le molecole bìatomiche sianoD"'r'
s e o m o n u c l e aer i a . r rs e e t e r o n u c l e a r i
('7)I grtrypiD,a. Anchela classificazione D,,rsi basasulD,, ma in più richiedela
pr.r"-à di piani speculariverticaliche bisechino gli angolifra tutti gli assiC'
contigui,vaÌèa diri la presenza di n pianio; L'allene itorto di 90" illustratoin
figuri tO.tZu,è Drd, mentrela forma sfalsata dell'etano' hgura 16 12b'è D3'1'
T, O, e i loroderiuti Una serie di molecole importantlssrme
18\I gruppic:ubici
porti.aJno'piUdi un assedi simmetria principale Quattro assi Cj' per fare un
il metanoCH+: uno per ogni le'eame CH I gruppi cLttesse
esempio.possiede
appaiteniono si di coto grttppí ctrbici.in particolare i gruppi tetraedrici'T' T6 Tn'e
i giuppi àttaedrìciO, Or,fig;ra 1613. Il gruppo Îa è quello del tetraedro regolare'

=
 lò. La nm|,,tliLt rafftp.enttriùn, \' ún\elueni

dppaftenente
Figura 16.12.Esempitli molecole
appartenentiai gruppi Da.

(a)

" l

Figura 16.13. Esempi rli molecole appaftenenti ai gruppí T1 e O6

r ir rotazionebinari Se I'oggettopossiedela simmetriarotazionaÌedel tetraedroo dell'ottaedroma

non icorrispondentipiam di riflessione, essova annoveratofra i gruppi più
:suilre ortogonalea
semplici T od O. Il gruppo T1, è un po' particolare. giacchési basa su T, ma
eJ .'semPioI'NH3,
comprende anche un centro di inversione.
,r.boerosostituitida
(9)Il gruppodi rotazionetotale,R3.è quellodelleoperazionichecaratterizzano
a C:,. Un esempio
r E n i r { l - . C Ò .b L 2 . o r ,
un oggettosferico.Un atomo appartienea R3,una molecolano, in alcuncaso.Un
n .-:lindroaPPartiene
modo importantissimoper applicareagli atomi i criteri della teoria dei gruppi
'tarrìmichesiano D-À consisteproprio nell'indagaresulle conseguenze della simmetriaR:.
Identificandogli elementidi simmetria presenti in una molecola saremoin
grado di attribuirla al gruppo di appartenenza; quando ci riferiamo a tali gruppi
ma in più richiedela
parliamo di solito di grrppi di punti, per distinguerÌi dai gruppi spaziali che si
: ira tutti gli assi C:
incontrano trattando di simmetriatraslazionale, come awiene per icristalli. In
o ii 90 . illustrato tn
molti casiil compito è facilitato dal confronto fra la struttura e le forme illustrate
r e u r a 1 6 . 1 2 bè. D : 4 .
dalla figura 16.14.
iol: importantissime
' 3.r5if3. per fare un (Obiettìvo2).Identifichiamo la molecolasandwichdel
i gruppidi punti ai quali appartiene
-H. Esempio
I grupPt cut esse rutenocene {dueanelli eclìssati}
ciclopentadienici
letraedrici,T, Ta,T6,e
Metodo. Stabiliamo se possiede più di un asse di ordine n, n>3; se è così passiamo ai
iei tetraedroregolare.
 Pafte II. La str tturu

C" :,,ÀÉ,S&
D,,
F=ÀÉs'{}'
c . , p i r a m d e , x' + A6 f f i @(cono)

À -'--l ?--l
Ca, r-
- l '
/\ \ T-]
I t
I \,1 /)
| \ , Z ' ' \
\ -

D., (piano
o bipiramide) -atrooo
i,'t_.],
r''i "f\'
. A.
l-\
Du,t
F [l \,/ L/
s,,,

a una serietli gruppidi punti dffitenti'

Fìgura 16.14. Esempidi oggettiappartenenti

gruppi cubici.SeI'asseè uno solo cerchìamoun asseC2 perpendicolare a C' Senon ce n'e
ai gruppi C,, sece n'è quaÌcunoai gruppi D' Esaminiamoora piani di riflessione
lassiamo
e centri di inversionee scegliamoîra D,t' Dna,C",' C,n, Sz,'
perpendicolari
Rispostlr.Esisteun asseC5,ma nessunoaltro con Í > 3 Ci sonocinqueassi
Cr, ognunodei quali è capacedi capovolgerela molecola: dunque D5 C'è infine un piano
I'unà la riflessionedell'altro:la molecolaè in defìnitivaDsr.
orizzontalechefa dei dueanelli
permarrannogli
Commento.Se,comeaccadenel ferrocene,gli anellipresentisono sfalsati'
assiC2,ma sposîati.Non cì sarà di conseguenza aÌcun piano bensì
orizzontale' cinquepiani
diedrici. La molecola sarà dunque Dsa.

s-!anolo il gruppo di punti-.cui

Alcune conseguenzeimmediate della simmetria. Ne!--app.g!'-1,
aipartienela molecola,si è ingrado di indicareaióuneco-nseguenze concernentile
Suèproprieta.Perfare un eser-np-io. solamente le molecole.appartenentl ar gruppl
]l
c,, à,,,'c,. c" possonor11i-iîe itareun momenrct dipolareelertrico'che nelcasodel
|ì
II - j.l
-C)'" .
àa c"" .1..;,1i..^'ai
à"uA hrrìqo
aì.potiiÌir"go l'asse
l'assl di rotazione
rotazione. Ed eccone
eccone le ragioni Sela
molecolaè C", la suacaricanon può distribuirsicomeimporrebbel'esìstenza di un
momento dipolare perpendicolare all'asse,figura 16 15a;ma poiché il gruppo non
tiene alcun "onto úeltu simmetria molecolare nella direzionedalla sommità alla
base.Duòbensussistereunadistribuzionedicaricaattaadeterminareundip

I
@
o Figura 16.17. Molecole otticamente
:: :. :utti diJJerenti.
i:. .1C". Se non ce n'e
.:. oÌani di flessione
q:: .lsi perpendicolari
O. C e infine un piano
rt....: e in delìnitiva D.r,.
Í.i-!.:r. Permalranno gh
::.:.:. oensicinquepiani
. g:u1,podi punti cui
!:jarvc concernentt le
epritenenti ai gruPPi
i:.:. ',. che nel casodel
:rn: le ragioni. Se la
.3al'. l'esistenza dl un
:oiché il gruppo non
x ialla sornmità alla
cicrminare un dìpolo
16. La simmetta: r.tppresentazìonee Lonseguenze 451
Figura 16.15. Non è possibílethe uwt
molecola con un asseC, possieda un
-Î=-
uomento dipolare ortogonale a tale
asse; ne può int)ecea|ere uno paral-
lelo all'asse.
ilIilff
lrllllr
t
,0,-T-
l
Figura 16.16. Qualunquegruppoche
possietlene-
comprendaun'inDersíone
almenoun elemento52.
cessaríamente
Inversionel/)
('a) attiL)e,(b) inatti)e.
lungoI'assedi simmetria, îigura16.15b. Osservazioni analoghe valgonoper il C,,,
che non fa cenno di simmetria<dal bassoin alto> (o viceversa).Tutti gli altd
gruppi, come il C3À,il D, ecc., comportanooperazionidi simmetriache
corrispondonoal capovolgimenîodella molecolaé di conseguenza molecoledel
genere,oltre a non possederemomenti dipolari perpendicoÌarmente all'asse,non
ne possiedononeppurelungo I'asse,altrimentiil capovolgerle, tanto per rotazione
quanto per riflessione,non rappresenterebbe un elementodi simmetria.
L'altra proprietà che siamo in grado di discuteree l'ag[4fu1!a -delle
mo[eCole(di cui si tratterà speciiicamente al capitolo 23). Una molecolapuò far
ruotare il piano della luce polarizzatasolo a patto di non eÈsère sovrapponibile
alla propria immaginespeculare.L'elementodi simmetriadel quale dobbiamo
preoccuparciè l'assedi rotazione'impropria. S,; se ce n'é uno, l'oggettoè
sovrapponibilealla propria immaginespecularee dunque non può manifestare
attività ottica. Ove S, sia assentela sovrapposizionerisulta impossibilee può
veriîicarsil'attività ottica. Occorre stare altenti a includeregli assidi rotazione
impropria che derivanodal gruppo,non solamentequelli esplicitamente indicati.
Per fare un esempio,igruppi C"1includonotutti in forma implicitaC, e or,.
Qualunquegruppo contengafra i suoi elementil'inversionepossiedealmenoun
elemento52, giacchési può concepirel'inversionecome una rotazionedi 180"
seguitada una riflessioneoÀ,figura 16.16.Ne viene che le molecoledotate di
c e n t r od i i n v e r s i o nneo n p o s s o n or i s u i l a r e
o t l i c a m e n laet i i r e .L a f i g u r aI ó . ì 7 a
il-ilstia una -ol""óLu ottou-Enté attiuà. Non sono tati tuiiè indistintamentele
molecoleprive di centro di inversione:se, per esempio,hanno simmetrtaS+,
452 Parte II. La struttura

{c"-)
o . ,

Figura 16.18. [Jna rotazipne seguita da riflessione.

mancano di un elemento i ma possiedono 54, il che comporta I'asserza di attività'

Un esempiolo illustra la figura 16.17b.
Nota la struttura di gruppo si possono analizzareanche altre proprietà
molecolari, ma il dato si cela più maliziosamentenel gruppo. Per renderlo
esplicito è necessarioanalizzarela teoria dei gruppi con maggiore rigore e anche
così non avremo fatto che muoverci alla superficiedi questamateda raflinatissima
non meno che poderosa.Passiamodunqueagli aspettiquantitativi della simme-
tfla.

e caratteri
16.2 Gruppi, rappresentazioni
Prendiamoin esamegli elementidi simmetriadella molecola {ell?gqqa {Cu,}
Possiamoimmaginareche la prima operazionedi simmetria(es la rotazlonec2)
venga seguita dall'altra (es. ai,). Alla fine la molecola mostra la medesima
disposizione che all'inizio, sicché possiamo dire che il susseguirsi delle due
operazioniha il medesimoeffettodell'operazionedi identità,E. Simbolicamente
oossiamoesprimeretale conclusione:

$6.2.r) E : oLCz
che in forma abbreviatavuol dire: <l'operazioneC2 seguitadall'operazioneoi è
equivalenteall'operazioneE>. Come ulteriore esempio di questo modo di
procedereconsideriamoora la molecoladellNH:. Non è del tutto precisoche gli
àlementidi simmetria siano E, Cr, 3ou.La rotazioneternaria in sensoorario
costituisceun'opeiazionedi simmetriae lo stessovale per la rotazionein senso
antiorario. Tuttavia si tratta di operazioni fisicamentedifferenti, che denoteremo
con CJ (antiorariadi 360J3)e Ci (orariadi 360"/3)Il gruppo delleoperazioniè
dunqueE, Ct , Q , 6", oi, o'1,o 8,2C3, 3o,. Ota è abbastanzaowio che la CÍ
seguitadalla Ci vale I'identità:
(16.2.2) E:CIC{,
ma possiamoancheidentificarela successione di dueCJ (duerotazioniconsecuti-
ve di 120',pari a una rotazionecomplessiva sensoantiorario di 240') con una
in
singola rotazione oraria di 120' In simboli, ciò si esprime:
(16:2.3) ct : cicj.
Supponiamoinoltre che Cí sia seguitada o,. Esaminandola figura 16.18ci si
rende conto che sarebbestato possibile realizzarela stessaoperazione mediante
una singola operazioneo',. In simboli:
(16.2.4) oL: o,C{ .
L insiemedi questecombinazionicostittJisce del gruppo'
la tauolodi moltiplícazione
e ouella relativa a Ca, è illustrata dalla tabella 16.2. L'aspetto, dawero
imforbntissimo, di tutto quest'insieme di risultati è che rísubasernpre possibíIe
 - :

16. La simm(tti : rappresentazianee (o segueúze

Tabella 16.2. Tavola di molliplicazlone det gruppo Ca,.

prima '' ct
seconda
I
E E C; ct
c.. C,' ct E
C; î- E C,*
E c; C.*
4 o; C; E
C; E

.....n2 a di attività. esprimere mediante Ln'unicq operazione di símmetría del gruppo le operazioni
ìf;iiuabiti tonsecmitam(ntcmetlianreunt inîtrt yrie di opera:ioni di :imnerri,l.
,,: .Lltre proprietà Tafe proprietà si dice proprieta LIelgruppo e rappresenta I'aspetto principale della
-. :., Per renderlo struttura della teoria dei gruppi. Si dice che una serie di operazioni forma un
:: :: rìgoree anche gmppo se essesoddisfano alla proprietà del gruppo e nello stessotempo ad alcune
r: i. r.rrafÎinatissima altre condizioni minori, riassuntenel Box 16.1.Tutte le operazionidi simmetria
: : :- r :r \ r d e l l aS i m m e - eseguibilisulle molecolesoddisfanoa tali condizioni ed e appunto per questoche
la teoria della simmetria molecolare si dice teoria clei gruppi.

-, .:;ll acqua (C:"). Box l6.l

r ' . - , r o t & . i o n eC 2 )
.::.r la medeslma
-.-.--:rrsi deile due
-:. Simbollcamente

comprende
simbolo E, tale che Eg;: g;À: g;
- : . , . , , p e r a z i o noe' "e
I i -t.\lo modo di
: - : : , , p r e c i s oc h e g l i
: : : . : i n S e n S OO I a O
-, : :.rzionein senso
::: r. -he denoteremo
l ,:rllc operazioniè
:--r ,'\ \ io che la Cr-

d{o4:.'
a .ì : - t , /l O n l C O n S e C U l l - .
, : : . ! r l - 1 0 ' ) c o nu n a

La rappresentazione delletrasformazioni,Apparentemente espressionicomeE : CJCi hanno

I'aspettodi ordinariemoltiplicazionialgebriche, ma in realtàessecostituiscono
. . t ì g u r a1 6 . 1 8c i s r artifizi simbolici atti a rappresentareciò che awiene quando si effettuanouna
:'::.rzionemediante dopo I'altra varie operazionifisiche.È possibilead ogni modo attribuinri
eflettivamente significatoalgebrico, ed è quèstolo scopodeliapresentesezione.
Intendiamodire che saremoin grado di trattarequantitànumericheinveceche
simboli astratti di operazioni,e Ie quantità numericheci permetterannodi
:.:..i :ione tlel gntppo^ giungera e c o n c l u s i o nqiu a n l i t a t i v e .
L rspetto, davvero Consideriamouna molecolaC:,, i cui atomi recanoorbitali s. come quella
1,,:,ittnpre possibile illuitiata ù figura16.i9.Cóntraìsegnamo l'orbitales centralecon s1,mentiegli
 Parte IL La struîtura

Figura i6.19. La basedi orbitali per una molecolaC3".

:' a.)

't.]

altri sarannosA,sB,ed sc.L'allusionealla molecoladell'ammoniacae evidentee

possiamotenerlo fra si tratta in realtà di una disposizioneaffatto

alla molecola i l

seguente:
mutamento
il*
(sr.',sr, sc,sB){-(sN,sa,sB,sc).
Possiamoesprimerela trasformazionepeî mezzodi unamohiplicazione.ltg na!\!c-i
t prodotto di matrÈi'. che a rigore é ìl
(iiìncoi-tra pù spesso-lts-pressionè
risultato dell'operazione;I'argomento e trattato in appendice al capitolo).
Possiamotrovare una matrice,che denoteremocon D (o,) tale da riprodurre la
relazioneprecedente:
1 0 0 0 \
o 1 o ol
(16.2.s) (sN,sa, sq, ss): (sN,sa, ss, sg)
o o o 1l
o o l o /
matrice di rappresentazíorledell'opgl-Lo3g o". Applicando la
Etr,J ri dice
'óédesima
tecnicasi possono trovarematriciatte a riprodurrele altreoperazioni
di simmetria.Per fare un esempio.l'operazion€ CÎ ha l'effetto
(sN, sc, sA, sB) e (sN, sA, sB, sc)

rappresentabilemedianteil seguenteprodotto di matrici:

(16.2.6)

La matrice si denoteràD(Ci) L'operazioneClche ha l'elfetto

(sN,ss,sc,sA)e (sN,sA,sB'sc)
si potrà rappresenlareper mezzo del prodotto

(16.2.7
) ss,s6,sa):(sp,
(sy, ", .', "r(j
j
: ;)
 16. La sifimetfia: rappresentazianee conseguenze 455

molecola C3u. e questamatrice si denota D(C3+).La matrice rappresentativadell'identità,E,

lasciainalteratele funzioni (sr.r,se, sn,ss) e pertanto ha la forma

/1 o o o\
(16.2.8) D',:[3
àî 3l
\ 0 0 0 u
come è facile controllare.
Siamo ora in grado di ricavare una proprietà importantissimadi queste
matrici. Applicando le regole della molÎipficazionefra matrici per calcolarell
prodottoD(d,)D{Ci) si ottiene
D(o,)D(cÍ'I:

o o 0 o \ / 10 o o \
e perfino vere e
9 9 u1l l : fu9r9u9l 1 1 : n 1 ' ; r .
r u lu
alla molecola
mutamento
It* 0 1 0 / \ 01 o o /
L'importanzadi tale equazionesi rendeevidenteconfrontandolacon I'eq'(16'2'4)'
della quale ripete esattamentela struttura:
o"C! =oL in confrontocon D{o,)DlCr+l= D(oí,).
ne fta maffíci
a-Gore-èìt slano elementi del di
al capitolol lnm
riprodurre la gruppo delle matrici di

o della sua scopertae un collegamentofra Ie

3
manipolazioni simboliche del gruppo e le manipolazioni algebrichein cui entrano
in gioco quantità numeriche. xa)ó( Zaa dtrd:

" (Obiettivo
Esempio 4) Preudiamo in esame i quattro ofbitaii 1s.dell'idrogeno presenti .nel mer'ano'
'iroviamo
le matrici di rappresenÎazionedelle operazioni Ca e Sa e confermiamo ch'esse
soddisfano alla legge di moltiplicazione del gruppo'
Applicando la
altre operazioni Metodo..ll metanoappaúierc al Ta.Ct giacelungo un legameC-H (per es' C Hr) e
quindi per rotazione pòrta gli altri tre orbitali a ricop_rirsireciprocamente.sa ruota di 90'
intornoallabisettrice.diunangoloCH2(peres.HrCHz)epoisirillettedspettoaunpiano
oîizzoîtale. Determiniamo le matrici 4 x 4 che riproducono questi canbiameDti'
.Rispostd. Per effettodell'operazione Ca (Hr, Hr, H3, H4)--+(H1, Ha, H?' H3) e per effetto
delioperaziones4, (Hr, H;, Hr, Ha)- (H+, Hr, Hr, H:) I medesimicambiamentisono
causatidalle seguentimatrici:

/ r o o o \ / o o r o \
= i(î3l " . ' . )?=:[à3l
"' , " , 3
\ o r o o / \ 1o o o /
in quanto(H1,H2, Hr, H+)D(C:)= (Hr, H+,Hz, Hr) e (Hr, Hz, H3, H4)D(S4):(H4, H3,
H1, H2) come si voleva.
Per verificare la proprietà del gruppo, formiamo
1 o\
/t o o o\ /o o i o\ /o o
D(G)D('.,={3
S; îl{:?3àl=[i ;o 3 3]
o r/ o o o/
\ o 1 o o /\ 1 \o
456 Parte Il. La strutlura

La nuova matrice convertela base originale in (H3, H:. Hr. Ha), che è l'efîettodi una d.r
. a C r J " - o d n e l g r u p p o . p e r e u ie s t a l ,
l q u e l l i rc h e p a s " ap e r H ) . H ' I n e l l l b d s ei n i z r a l eM
riprod,-'ttoia mohiplicazionedel gruppo.

ll Comfiento. Le mat.ici ottenute dipendono dalla Aúrsescelta (nel caso presente i quattro
Ìj orbìtali ls deli'idrogeno).La suddettabasetetradiiieniionale conduced una rappresentir-
, zionetetradimensionale

Il caratteredelleoperazionidi simmetria.Nel linguaggiocomunele operazioniCi e Ci del

gruppo C:" ha11glo slessoc-arattere, differendosoÌoper il verso.Analogamentele
ire riflessionihaìno ló stesso"uruìt"r". ma differisconòdalle rotaiioni. Posslamo
o t a l en o z i o n e .
è o n f e r i r ue n p r e c i s os i g n r f r c aqt ou a n t i i à t i v a
Severifichiamoattentamentela rappresentzionecon matrici del C3,'usando
come!cse del trattamentogli orbìtalis,emergeun fatto rimarchevoÌe -La somma
degli elementìdiagonaÌidi ciascunamatrice di rappresentazione forniscele cilre
seguentl:
D(E) D(C3*) D(Ct) D(o") D (oí,) D (oi1)
I: 4 I I 2 2 2
Si constata che le matrici che rappresentanooperzioni dello stesso tipo
ammettono somme degli elementi della diagonale identiche Si tratta di un
risultato ricco di implicazioni. Chiameremo caratterc di un'operazlone Iq souma
deglielementidiagonqlidella matricedi rappresentazione del/ opei,t:torecorrispon-
dente e la denoteremo con I (chi). Si dice che le operazioni di simmetria che
il medesimo carattere appartengono a una sÎessa cl.r.sse
lr:sentano

Esempio(Obiettivo 5). In riferimentoalla stessabaseadottatanell'ultìmoesercizioper ìl me{ano,quali

sono icaratteri delleoperazioniC:, S+ e oa?
Merodo.Riferiamocialle matrici D calcolatenell'ultimoesempioe sommiamoglì elementi
della diagonale.
R i s p o s t rPr .e r C : : l ( C : ) : I + 0 + 0 + 0 : I
P e r S a :t ( S a ) : 0 + 0 + 0 + 0 : 0
P e r o d : X l o a ) :X I C : S + ) : 0 + 1 + 0 + I : 2 .
Commentu. Una repohpraticaperdeterminare consiste
il carattere nelcontareI ognìvolta
che un atomo \'ienelasciato inafteirtó daliè óperazionidi simnretrlà.p-rchÉ solaménte
que-sli sulladiagonale.
alomi irìJluiscono Vl nnlalochein trlunebusisi potrcbbererificare
utaainbiamènto ) - (...- 1..).allorasulladìagona]e
diiesno: se1...f... dellamatricecompa.e
1.e si conta- L Chiaramente il carattere deli'identitàè x (E): 4 nellabaseadottata.Per
dettabasela regoladice pure cheX(Cr):0.

Il carattere di un'operazione dipende dalla particoÌare base adottata per

l- costruireÌa rappresentazione con matricì. Se per esgmpio.in luogo di considerare
I'insiemedei quattro orbitali s, ci limitiamo a prenderein esamesv, nessunadelle
operzzioni di simmetria ha il potere di alterarlo e di conseguenza qualunque
operazione causa la banale trasformazione s5 ,- sn Qualunque operazione può
allora rappresentarsimediantela stessaregola sr.r: sr1. in cui possiamo ancora
considerare1 una matdce. ma nel sensopiù banale.Ad ogni operazlonecompete
carattere1, in quanto ogni matlice di rappresentazione vale 1. sicchéia tavola dei
caratten e:

D(E) D(Ci) D(Ct) D(o,) D(ol,) D(oí)

1 1 1 1 1 1

Rimane vero che i caratteri della steslqclasse di operazioni sono uguali, ma lo

scooó dellbsemoio è di mettere in evidenza che classi diverse possono avere
àarattereuguali.È owio inoltre che.essendoI x 1 : 1.le matrici relativea questa
base riproducono senz'altrotutta la tavola di moltiplicazionedel gruppo. ma in
 -

16. Lu simnelîia: rupfesentazíine e cDnseguenze 457

i : . .iìctto di una d,, un modo che non dice niente e non escedall'ovvietà. È questo il motivo per cui si
- -. nè..,,, ó cfarl usa definire ruppresentozioneínJèdeledel gruppo quella in cui 1 rappresenta ogni
elemento.
. ::.sentei quattro
:r : :rndrappresenta- Rappresentazioniirriducibili. Per quanto d3jqlq N sia la b.qqqr qllllpplgsen1aziong 1lJedeìe
ptrr sempretna rappresentazionee non è legito
{ql gluppo, la rappresentazione è
trascurarla solo perché priva di interesse.In realtiì vedremonelleprossimesezioni
': ,ri C3 e Cf deÌ che per molte applicazioni in campo chimico la rappresentazionecon 1 per ogni
. \nelogamentele elemento è la pirì signilìcativa.
:.-ì7ror'll
l'osslamo Qpel4ndo sulla b-asg(sr.r,s,r,sg,sc).lqq1ryr eSnq!-r-4 e la rapplgsqnlizlone
tetradimensionLe. Ma l'esame deLla rappresentazione metîe in luce il fatto che
a:;r iel C3,,.usando c i a s c u n am a t r i c eh r l a f o r m a | -t ..tua\,t.ta
: ,rl-::, : ...t
*
-:ar (rla.La Somma
:.' i.'rnisce le cifre 0 0 0

i.llo stesso tipo e le operazionidi simmetria non mescolanomai sn con le altre tre îunzioni dglla
ri Sr tratta di un b a s e .S o r p e T i d e ad u n q u ec h e s i a p o s s i b i l e. u d d i r i d e r el a b a s ei n d u e p a r t i . u n u
'-.-.::_..--
o ne la somma
: s-:.1-7r io,riruira , Oatti ólaì... i-3llg dà 1.^. _.s. s, ).-1-s. funge da base per la
.=.., ::,,ir.,COftiSpOn- rappresentazione infedele, come abbiamo gìà vìsto, mentre le altre tre fungono da
r: .:: 'immetria che 6àst tea là ràppreieìrtazione tridimensionale costituita dalle matrici seguenti;

D(E) D(cl) D(ct) D(o,) D(o|,) D(oi)

;'i: rl metano.quali ,r 0 0\,00 r,.0 | 0,,10 0,,00 l\,0 I 0,

--,,m,, ùli élèmèntì

t:; l)(;I :){lBà}tB
î ;lll; :)tl: ll
3 0 0 1 1 1

Si noti chei caratteririspondonoancoraallaregolacheriguardale operazionidi

simmetriadi ugualeclasse.Se facciamo9c99zlo1eper la prima riga e la prìma
colonna,che vengonoelimiìitfquésÈ màtrici si identificanocon quelle della
: - nirrelognlvolÎa Diciamoche la rappresentazìoneorìginaria
':. :.:rchésolàménte rappresentazione tetradimensionale.
tetradimensionale è s|'àlaridotto alla somma(più precisamentealla sommadirettq\
r: :.,trebbeverificare
! ..r:nlltrlceCOmPare di una rappresentazione unidimensionalecui appartienesNe di una rappresenta-
. r :r5e adottata.Per zionetridimensionale che comprende(sA,sB,sc).Ciò qi qgaciliacon il punto di
vistaintuitivocheassegna ad sN(l'orbitalecentrale) da quello
un ruoló'differente
Cùi aisólvono gli à1tri tre or6itàìi.
:r\e adottata per Giunti a questopunto possiamoesprimere la situazionein simboÌiponendo
:.r., di considerare cheD(rrdenotila rappresentazione unidimensionale,D(rrquellatridimensìonale
e
:: !\. nessunadelle D(arla tetradimensionale. Così facendoè possibileformulare simbolicamentela
.';..:nza qualunque riduzione:
; -r' !ìperazlonepuo Dt4) Dtl' I D'3t.
-: :1(risiamoancora
iEr.ìzjonecompete Non bisognaperderedi vista il fatto che si tratta appuntodi una relazionein
r:;ché la tavola dei simboli:essanon dice infatti che le matrici tetradimensionali sono somme,neÌ
sensoin cui normalmentesi adoperail termine, di matrici unidimensionalie
tridimensionali.Diceperò chel:irisieinefondato su una basedi quattro elementjsi
può scinderein due basi indipendenti,una di un elemento,I'altra di tre, e che le
rappresentazioni corrispondentisono, rispettivamente,unidimensionalee tridi-
.,.n.r uguali, ma lo mensionale.
:':re 1r()SSOtlO avele
Owiamentela rap-pM9]l111i9ry 4'. insiemedellematrici1. 1. 1, 1, 1, I, non si
::J: relativea questa può ulteriormente ridurreselezionando opportunamente la base(cheora possiede
. icl gruppo, ma rn un solo elemento).PertantoD(rrsi dicerappresentqzbne irridutihile del gruppo.Ci
 Parte IL Lu slruttun:t

Nodo

Figura 16.20. Tre combinuzíonilíhearí di simmetriadegli orbitali illustrati ddlla fgut(r

16.19.

si chiede ora se sia possibile però scinderein rappresentazioni di ordine inferiore la

rappresentazionetridimensionaleD(3).

St:Sa+SB+Sc
' ' ' i
' ' t . (
(16.2.9) ùt:zsa-sB-5C n L . / / , , ,

Sl:SB_sc

Le stessesi trovano illustratein figura 16.20.ed è già possibilerendersiconto che

la presenza di un nodo nellasecondae nellaterzacombinazione rendequeste
ultime differenti dalla prima. Incomincia ad emergerela decomposizioneD(3)
: Dtlt+ D(2).
Sapendocome si trasformanoi componentinon abbiamo alcunadifficoltà a
costruirele matrici di rappresentazione nella nuova base.Sappiamoad esempio
che per effetto <iella rifles-9ioneo, si. ha sg' so, sB+ sc, sc + sB, per cul
(sr,s:, s3)-(s1,s2,s3) ' '1* '-'" 'j" ""
df-
f ,.*" .i. .' l:-'.i
ol. a4\'\ t. t..- . I ta ., /,

e e d i a n tiel p r o d o t t o
c i ò c h ' èo t l e n i b i lm il,!,*. " , ., . .
7., o,*\.-^ ',- t ,.t,*
/r
G,,s.,-q): G,,s.,s.)f0
i?)
Abbiamo così trovato la îorma della ry1llie dl rappresentazione p(o,t nella
U-npo' più complicatoil calcolo,qel caso di Cj, che dipendedalle
rj.U.qyg-b49e
trasformazionisa--+sBJsB+ sc,sc+ sA.Sostituendonelleespressionisr, s2,s3si ha
( s ' , - j s z + i s : , - } s : - l s : ) . , - ( s r ,s z ,s : ) ,
sicchépossiamoottenerela matrice di rappresenta..
ione da

-lsr+1s.,
(sr, -js2-]s3)=(sr,s,
..rfi -j

Ed eccocomestabilirela rappresentazione
compÌetae i suoi caratteri.Otteniamo
i)
D(E) D(cr) D(c;) D(o.) n(.i,) D(oi)

It o
1
o \ / r o o \ h o o \ / r o o \ / 1 o o \/ r o o \
o ì l o : - l ì l o- + + ì l n1 o l l o i ' l l o j j l
l0
\0
1i\o
0 r-+i\oì-r/\o
0 -1 ltO i i/\' I +l
0 0 1 l I
 16. La sinnetriu: ruppresentazionee Lonsegu?nz? 459

"*è." Emergono una serie di,aspetti importanli. Innanzitutto i c_aratte,ri-obbediscono

al prìncipìo reladvo_alle operazioni della medesimaclasse.In secondo luogo i
èàiatteriiono sli stessiche individuavanola basetridimensionale.Ciò illumina un
Dunto di validiià eenerale'.Itr combinazionelíneore di un insieme tli husi non altera í
iì curatterí. ln_ terzó
+--
Dresenlano
.-.
luoeo.mJ"si
--:
t ú t t e I n l o r m a d r a g o n a l ea b l o c c o :

0 0
\ odo

: :. :,,:r,rí tlallalìgura
(à
u
rìg!!{na trasfornazioned la combinazionesr con le altre duq.
- .e
_ ....,
Siamo dunque riusciti ad operare la riduzione
Dt3):D(r)+Dtz),
:: .:,line inferiorela
dove'Si_costitqigcebasedqla ln€desjmarappreseqtazione 1, !, 1, 1, 1, 1, di prima,
.. .! P!!_elpry,lqry mentie ;f') è una rappresentazione bidimensiolale !!q base 1s2,s3). La
n-9
r:îr.,n.i^nqtè
r èn_ rappresentazione con matdci di quest'ultimaè data dall'insiemedellematrici 2 x 2
, - : . ì ì . . . s s .e d s c ,p e r ottenibili dalla rappresentazione 3 x 3 eliminando le prime righe e le prime
colonne:

D(E) D(Cl) D(C.) D(-.) D(oJ) D(oí)

) ( i- ?t). - : r) ; ; t
,-1 -\ t-l Ì
[ 2 2 ì I 2 2
(à I -l 1' I I I
) 1 t \ 2 1
ir::adersi conto che
::z:,.ne rende queste x: 2 -1 -1 0 0 0
,:c;..rrposizioneD{r)
t' 1q{icare chequestematricicostituiscono
È sg4plicissi4o !lq4r3pple- |
realmente
r ",;una difficoltà a Gltu6* a"fgruppo- uast" moltiplicarèle Cóppiéfìa lòio é vedip clre
.:l:.imo ad esempio originariadel gruppo.
riproduconola tavoladi moltiplicazione I
i una qualunquecombjnazionedi s e d
- .!. per cui Rimane da vederesesia possibiletrovare -rappreseniazioni
s\ che 5ia capacedi riduire Dili due na
g=enere-n-tn ésiiG jt(t óg!t-g1a. in quanto tale u!trulp-p.j9!9!t!-
fossiErlitì-d'eT
zioneirriducibiledel gruppoc,,..Torrclfoiarnoin d;finn-ii;ìhe le Fatteristiche
6-simm"trjuìi{Tiiiì6nó identictre(costituisconoentrambi la basedi una
stessarappresentazione irriducibile)mentrela coppia s2,s: ha simmetriadiversa
ma va trattata necessariamente come coppia. I suddetti aspetti si conciliano
perfettamenîe con i diagrammidi tali funzionie con le loro combinazionilineari.
Chiamiamo tarcle dei c(rratteri gli elenchi dei garat-tgr!di tutte Ie possíbílí
:::zrone .D(o,) nella irridùcjbili dei drversigruppi. La tàvola dei caratteii iéiativa al
rappresentazioni
;. ;he dipende dalle gruppó C3" è la seguente:
'.:ri\Jni 51. 52, St Si ha

C,. 3o. ],u.t{a IciclL":'r

."J u\.",-,lir..r,",u
Ì 1 1
1 1 -1
E 2 -1 0

Le colonne sono intestate alle operazio_ni qbe caratterizzano1l gruppo. -N!-!

occìíeîett".e in èvidénzàil caiittere di ogni elementoin particolare,giacihé
;irrlteri. Otteniamo
q u e l l ic h e a p p a n e n g o naol l a t e d e s i m ac l à " t ès ó n oi d e n t i c il:e c o i ò n n ed u n q u e
D(oi) f-anìo riferimènto alle chssi di operzioni, mentre il numelo 2 i4 ?C: sta ad
0 9\ indicarechenel e.ruppofiguranodue rolazioniCr. La colonnaa silrstraindicail

ltlsi 1 l I
nòmedelÌaruóoi.r.nrài io'n.irriducibile.La convenzioie-luole
s'rv't di D(1)-;ercontrassegnare
riamo ora il simbolo,4.Sussistendo
una
due
r:ìppres-sntazjone
possibili rappresentazioni
chJJuÈ ci siamo
unidimensionale, adope-
unidimensiona-
460 Parte Il. La struttura

li nell'ambito di questo gmppo, le indichiamo con..11 e.42. euanto alla

rappresentazioneirriducibile_bidlqpp!gnale, essava denotata E, simbolo da non
conlondere con queÌlo che contraddistingue I'operazione di identità.
Probabilmenteciò che sorprendedi questa tabella e che le,rappresentazioni
irriducibili siano tanto poche,e tuttavia ques!9tre esaurisconotutte le possibilità.
Ìl risultato di un teòreÀa della teòiia <teignippi, in verità assaieleganteè che:

.. numero deLleroppresentazioni
irriducibílí: numero delle clttssi.
C., ci sono tre classi(le lre colonne delÌa tavola dei caratteri)p quindi le tre
J Nel
lf rappresentazìonj jrriducib_ilisono ìe sole rappresentazioniirriducibiÌi del gruppo.
Abbiamo limitato ìa discussioneal gruppo Cr,,, ma Ie considerazioni espresse
sono del tutto generali. e possiamo procedere all'elenczzione delle possibili
rappresentazioniirriducibili per qualunque gruppo. Tali sono I'urilità e I'impér-
tanza delle tavole dei caratteri che ne forniamo al termine del capitolo un certo
numero, tabelÌa 16.5,pagina 475. Ci rimane da mostrare come si utilizzano nei
-
problemi e in che cosa consista la loro importanza.

Trasformazioni di altre basi. Fino ad ora abbiamo focalizzato la nostra attenzione su un

insiemedi orbitali. constatandoche sy ed s1 sono diîferenti,per comportamento,
da s: ed s:. Invece di considerarequesti oggetti prendiamo in esame ora le
ggot'dinalex, ), e .: centratesull'atomocentralee fissiamoJè alla molecolain módo
c h é s i t r a s l ' o r m i n oc i u a n d oe s . a s u b i s c eu n a ( r a s f o r m a z i o n eP.e r e f f e t r od i u n a
r i f l e s s i o n oe , . î v r e m o { f i g . l b . : i t :

l - x, "Y,:) e {Ì. -r,.z)

da cui si desume che potremmo scrivere

0 0\
( - x , y , z ) = ( x/ -,1r , r r \ Iz, i.Ct.rr.,,.".:
3 ; ?/
Analogamente.per efletlo di una rotazione di 120'in sensoantiorario, abbiamo
(- J,x+ 1tl3.r'. jy':* - 1r',:) +-(.x,_y,zl
per cui la matdce di rappresentazione di tale operazione C3+nella base data è la
mat ce che figura nell'espressione:

(-àx+lJ3y, -jJtx- jy,z): (x,, ', (tj

L'insieme completo delle matrici di rappresentazione fornisce Ia rappresentazione

seguente:

D(E) D(Cl) D(C.)

/1 o o\ l-: iJ: o1 | - : i./z o
l\ 0o 0r o l l\ r ,0 -i ol l\ + v0 : j o
1/ 0 l/ 0 1
0 U

D(o,) D(oi) D(oi)

-1 0 0 \ i + -jJ3 o
t : ,vJ
0 I ol
ì L-
| :v:
-+o tiv3 I

0 0 l l \ 0 0 1 I o
2

?)
1
 I
16.La simmetrit:rappresentazione
e conseguenze 6l

2. Quanto alla Figwa 1f2t. Trasformaàoní

simbolo da non di cootdinate ell'atomo cen-
trule dí una molecolaCx..

elegante è che:

del
viom espresse
delle possibÌÍ
ilità e I'impqrl
capitolo un certò
nel

attetzlone su un
oomporramento,
in esameora le

effetto di una Appare chiaro che la tridimensionale è

marici presentano
I caratteri
nmanentesono 4;h^ 4*
-1 -l 0 0 o 3'14. '7
ooe
e dal confronto di questi con la tavola dei caratteri Cg, è evidente che (n, y)
costituiscela basedella rappresentazioneirriducibile E. L'analisiporta dunqÈa
z x ed v formano una
che si comDortain maniera
o, abbiailo
Es€mpio (Obiettivo 6) Stabiliamo come si trasformano le funzioni x, y, z rel.g tppo C2,.

base data è la Metodo.ll gr:uppoC2, possiedegli elementiE, C2,o",4. Stabiliamoqualeeffettociascuno

sortisce sulle tle funzioni e formuliamo la rappresentazionecon matrici. Identifichiamo
infine la forma diagonale a blocco.
Risposúa.PerefettodiE,(x,y,z)-lx,y,z.):perefrettodiCz,@,y,2)-(- x,-y,zr:per
Ì+ J. effettodi o,, (x, y, z) * ( - x, y, z); per efrettodioL,@,y, z)--+(x, - y, z) La rapprescntazio-
qJ.J^
]r-,' ,
[{a]-a- 6\0^/ D ne con matrici è duDoue

base C2 o'.
îappresentzzrone
ir o o\/-t 0 0 i-1 o o\/1 0 o\
(", v, z) l 0 1 0 l l o - 1 0
l0 1 0 l l o 0l
\o o 1/\ o 0 1 \ o 0 1 / \ 0 o 1l

Si presenta già in forma diagonale a blocco, e la si può scindere nelle s€gucnti

raDDresentazioniunidirneusionali:
x : l - 1 - 1 1 r
y : 1 - 1 1 - l
z : 1 1 i I
I caratteri delle matrici rappreseotative sono gli stessi numeri (dato che lo matrici
sono 1x 1), sicché le rappresentazioni iniducibili cui appartengono x, y, z sono rispet-
tivamerfe Bb Bz e Ar
Conùnerto.È semprepossibile fare ricorso a questa successionedi operazioni. Fortunata-
 PurreIL La struttura

Figura 16.22. Trasformazionidelle

rotazioniín una molecolaCr,.

menteesistono giàtabulatele rappresentazionicuiappartengono

x, y, z permoltigruppi,e
ìeproprietàdi trasformazione dellelunzionipiù complicate
si possono sempreespnmere ln
funzionedi esse.

Le rappresentazioniirriducibili che comprendono x, -r,. : sono talmente

importanti da includerle generalmentenelle tavole dei caratteri. È possibile
applicareIa medesimatecnicaanchead aitre funzioni semplici,per cui si indica
pure,abitualmente,il modo di trasformare
le formequadratichex2,xt,. x2,...,22.
Una tavola dei carattericompletisi presenîadunquenormalmente cosr:

c., E 2C, 3o,

Al 1 1 1 z , x ' + y 2+ z 2, z z t - x 2- y
A2 1 1 1 R.
E 2 -1 0 ( x ,y ) ( x z ,y z ) ( r y ,, ' - y t ) (R,, R,)

L'unico aspettodi questatavola che richiedeancora qualchespiegazioneè

I'uÌtimacoÌonna,che contieneR,, R, e R". Si denotanocosìIe rorazloni,il cui
elenco mostra come si trasformanoper effetto delle operazionidel gruppo. Il
modo piu faciledi capirecomeci si arriva è per via visiva,e la figura 16.22illustra
appunto.R", checostituisce un moto di rotazioneintorno all,asse z. È chiaroche
nessunadelleoperazionidi simmetriadel gruppo trasformauna rotazioneintorno
a z in un moto rotatoriojntornoa x e ad ,r,,per cuìR, nonsi mescola con R, e con
R, e ammette una rappresentazione unidimensionaleirriducibile. Entrambe le
rotazioniC3 incorporanoR., ondein ciascuncasola trasformazione R.. À. si
può scrivereR,: R,1.e il caratteredi quesîarappresentazione unidimensionale è
IlC3): 1. La riflessione inverteperòil versodi rotazione,figura16.22, sicché,per
effettodi ciascunadelle operazionio,, - R- - R.. Ciò si rappresentamediante
- R,: R,(- 1),per cui la matricedi rappresentazione è _ 1 e altrettantovaleper
iÌ suo carattere.Ne viene che R, appartienea una baseaventei caratteri della
rappresentazione irriducibile.,l2.
Un po'più difficilefarsiun'ideadellerotazioni
R, ed R", ma intuitivamentedovrebbeessereowio che risultano mescolatedalÌe
trasformazionidi simmetria,e quindi appartengonoinsiemead E.
Tutte le tavole dei -atteri riportate al termine del presentecapitolo si
presentanonella forma di quella relativa a C3,,riprodotta più sopra.Da essesi
ricava a prima vista come si trasformanovarie funzioni e le rotazioni. Se ne
chiarisceI'utilità nella sezioneche sesue.

16.3 L'ttilizzazione delle tavole dei catatteÌi

Per quanto i caratteri (sommedegli elementidisposti lungo la diagonaledelle
matrici di rappresentazione) non esauriscanole informazioni contenute nella
, matrice, ce n'è abbastanza da considerarli,
in chimica,della massimaimportanza.
11 Uno dei motivi è cheIe tavoledei permettono
caratteri di stabilirea primavistase
l'l un integralesia nullo, senzache occorra calcolarlo fino in fondo. La cosa la
 16, La simmetriu: rappresentazionee conseguenze

Tr r slòrn1trzíoní deI le Figura 16.23. II ualore di un

a; nnleula C3' integrele (per esempio,un area)
non dipende dal sistema di co-
ordinate sceho per effettuarne
il calcolo.

risparmiareun mucchio di tempo e consentedi stabilirerapidamentein termini

'. --fì<rmolti gruppi,e
qualitativi le proprietà delle molecole.
r. sempreesprimerein

Integrali che si annullano,Ammettiamo di dover calcolareI'integraleseguente

. -- sono talmente
tratten. t possrDlle r: !r,ctr,r,ta,
rr. per cui si indica
che .r:. x.t,,x2,...,22. dove /1 ed l) sono funzioni d'onda che si estendonoa una certa molecola.
qlmente così: Potrebbetrattarsi, per fare un esempio,di due orbitali atomici, nel qual caso1
rappresenterebbe l'integraledi sovrapposizione fra di essi(pag.412)e sapendoche
si annulla non esiteremmoa dire che il legamemolecolarenon ricevecontributo
alcuno dalla sovrapposizionedi h ed .fz. Il punto esserzialeè che íl ualore
t- t. dell'íntegralenon dipendeaffattodall'oríentazione della molecola,Îigwa16.23.Dal
r
punto di vista della teoria dei gruppi diremmoche1 non vienealteratoda alcuna
trasformazionedi simmetria della molecola. L'unico risultato che determina
- r R , ,R y )
l:, qualunque trasformazionedi simmetria e ìl banale l <-'L Se ne deduceche
I'integraledeuecostituirelu basedellarappresentazione irríducibíleunidimensionale,
akhe spiegazionee totalmentesimmetrica,A1, del gruppodi simmeÚiamolecolare.
Ammettiamoora che f1 ed /2 appartenganociascunoseparatamente a basi di
r Ie rora:ioni, il cui
noni del gruppo. Il rappresentaz ioni irriducibili. Per esempio sia /r membro della base di una
, fieura 16.22illustra rappresentaz ione irriducibile D1 e siaf2 membro della basedi una rappresenta-
'a;-1
,-. È chiaro che zione irriducibile Du. Come si fa a stabilire come si trasformail loro prodotto
la rotítzione intorno fifz? L'tmportanzadi ciò sta nel fatto che se f1f2 non si trasformacome '41,
G-'ola con Rr e con I'integraledeveannullarsi,essendo1 basedi ,4r. La tavola dei caratterici mettein
xrbrie. Entrambe le condizionedi dire a vista a quali rappresentazioniirriducibili apparttenef1J2.
rmazione R, <- R, si Ecco la regola:
(l\ Accertatei c:aratteridellerappresentazioni irriducibiliulle quali appattengo-
r unidimensionaleè
rra )6.22,sicché,per no le bosicomprendenti f1 edf2 e scríueteliin duetighe nell'ordinedelleoperazioni.
rppresenîa mediante Perfare un esempio: poniamochefi rappresentiI'orbitales sr dellamolecolaNH:
r ah rertantovale per e che/2 siala combinazione s3,figura16.20. In C:, la primaappartiene ad,41e la
rnte i caratteri della secondarientra nella .basedi E. Di conseguenzaricaviamo dalla tavola dei
iidca delle rotazioni caratteriC:,:
tan.r mescolatedalle 1 1
h : l
cadE. fz: 2 -l 0.
Pre:€ntecapitolo si
rú sopra.Da essesi (2) Moltiplicatefra loro Ie cifredi ognicolonnae scriletei prodottinel medesimo
le rotazioni. Se ne ordlne.
Per esempio'. si ha
nellafattispecie
fifz:2 1 0.
(3) Osseruate la riga cosi ottenuta e proDate a decomporla in una somma di
!. la diagonaledelle caratteri delle rappresentazioniirriducibili del gruppo.Se tale sommanon comprende
onr contenute nella A1 I'integrale deu'esserenullo.
n:Lisimaimportanza.
Per esempio. in C3, è sempre possibile esprimere le cifre prodotte nella forma
lilire a prima vtsta se
l fondo. La cosa fa cú(At) + c2X(A2)+ caz(E) e se cr : 0 I'integraledeveannullarsi.Nella fattispecie
 Parte II. La struttúra

i caratteri 2, - 1, 0 sono quelli di E sola,per cui I'integraledev'essere nullo. Si

capisceil perchéosservandola forma di questefunzioni: s3possiedeun nodo che
attraversal'orbitale sN,hgura 16.20.
Se avessimoposto che /2 rappresentasse la combinaziones1 ed ./1 sN,figura
16.20,coprendociascunol'.4r,i loro caratterisarebberostati 1, 1, 1 e il prodotto 1,
1, 1,cheidentificala stessa,4r.Vuol direches1ed s1possonodaresovrapposizio-
ne non nullal*)
Con la medesimatecnicasi è in grado di prevedere se neces\ariamente si
annullano intesrali della forma

r: lr,t)r,(ùr,(,\d,.
Tale integraledeverisultareimmutato per effettodi qualunquetrasformazionedi
simmetriadellamolecolae dunquedeveapparteneread,41 del gruppo appropria-
to. Se ne deduceche il prodotto ftfzh devecontenereun componenteche
appartengaad,41.Lo si può stabilireestendendo il procedimentopdma indicato,
e cioè moltiplicando fra loro tre insiemi di caratteri e verificandopoi che il
prodotto ottenuto comprendai caratteridi.41. Diamo un esempiodel procedi-
mento.

(Obietîivo7).Si annullaI'i\tegraleld,,xd,drnellamolecoìatetraedrica?
Esempio
Merodo.Riferiamocialla tavoladei caratteriîd. Stabiliamoi caratteridellarappresentazio-
ne cui appartengonoil.', x e dr"; poi formiamo xd),; quindi d,,tcd,,.Verifichiamo se
quest'ultimo
comprende,4r.
Risposra.In basealla tavola x e d," fanno parte di basi ch€ appartengonoa 72, mentre4,
fa parte di una baseche appartienead E (quest'ultimofatto si riconosceosservandoche
322- 12:222 - x2 - 1,2Ì Costituiamo la tavola seguent€:
E 8Ca 3C, 654 6oa
f,:d"" 3 o 1 -t I
fr:x 3 0 1 I I
f , f 2 9 0 1 1 1
h:d,. 2 -1 2 0 0
f , f , f t 1 8 0 2 0 0
I caratterisono la somma di At+A2+28+2Tr+2?r, dunque I'integralenon è
zero.
necessariamente
Commento. Si possonofare tre considerazioni:(a) questointegralesi incontra nella teoria
degli spettri elettronici e lo ritrovercmo al capitolo 18. (b) Saremmopervenuti alla
medesìmaconclusioneconsiderandod,, in luogo di d"", in quanto anchel,) appartienea
î2. Osservandopiù da pressola simmetriadel problemaci si r€ndeconto cheI'iltegrale si
basatosulletauoledei carcttetimostrasolamente
anji]tlla.Sí badi cheil trLrttamento quando
un integraleè necessariamente zero.(c) Deterrninarela sommadei caratteriper vederese è
presente,4r può riuscirelaboriosoe lungo.Eccoa tal fine una regolasemplice:moltiplicare
i caratteri(18, 0,...) per il numero degli elementiin testa a ciascunacolonna (1, 8,...) e
sommarele cifre cosi ottenute(18+ 0 + ...= 24\ Dividereper I'ordinedel gruppo (24).Ciò
dà il numero delle volte (1) che ,41 figura nella rappresentazione riducibile.

(*) Si sarà notato che diciamo sempre:un integraledeu'essete zeto o pad non essere
zero.Il trattamentobasatosulla teoria dei gruppi può dile seun dato ìIrtegraledev'ess€re
nullo, ma altri motivi potrebberoimporre tale valore dell'integraleanchein presenzadi
ragioni di simmetria atte a permetterech'essonon si annulli Nel caso presente,per
esempio,l'orbitales* potrebbeesseretalmentepiccoloda non estendersi nelleregionidove
st non è nullo.

dcr'essere nullo. Si
rsiede un nodo che
; s1 ed I sp, figura
. l. I e il prodotto 1,
dare sovrapposizio-
rrc-essariamentesi
rc trasformazione di
I gruppo appropria-
m componente che
coto prima indicato,
rilicando poi che il
*mpio del procedi-
ra?
i èlla rappresentazio-
,ry' -- Verifichiamose
qono a T:, mentred,.
msce osservandoche
qrE l'integrale non è
9 iocontra nella teoria
tcfimo Pervenuti alla
lrhe 11, " appartienea
rconto chel'integralesi
lllrt solumente quand.o
:ratteri per vedereseè
r smplice: moltiplicare
m a c o l o n n a( 1 , 8 , . . .e)
b del gruppo(24).Ciò
r óducibiìe.
t zeroo può non esser€
hto integraledev'essere
b anchein prcsenzadl
:iel caso pr€sente,per
rèrsi nelleregionidove
ló. Lo sirh/hettia: fdppresentazionee conseguenze
Figura 16.24.Integtalidi sourapposizione
nonnullie orbitalilegantíaccettabili
nellNEs.
Orbitali a sovrapposizione non nulla. Dalle regolesoprariassuntesi deduceimmediatamente
quali orbitali nella molecola possono dar luogo a sovrapposizionedefinita.
Abbiamo constatatochein una molecolaC:, I'integraledi sovrapposizione fra s1
e la combinazionelineares: è zero, e che quindi non si registrainterazionefra
I'orbitalecentrale2se quellacombinazionedi orbitali. Può aversiperò sovrappo-
sizionenon nulla con s1, il che permetterebbedi concepireuno degli orbitali
molecolaridi NH3 come il frutto della sovrapposizione fra questi due insiemidi
orbitali, figura 16.24.Dato che detto orbitale(e il suo corrispondenteantilegante)
si trasformasecondo.41,Io si diceorbitalea1.Regolageneraleè chepossonodare
sourapposízione risultante non nulle solamentegli orbítalí de o stessotipo di
simmetría,il chelimita la possibilitàdi combinarsiin orbitali legantie antileganti
solo a questi orbitali.
Le combinazionis2ed sr presentanosimmetriaE. Ci sononell'atomodi azoto
orbitali che possanodar luogo a sovrapposizione risultantecon essi?Intuitiva-
mentesi direbbeche gli orbitali p" e p, dell'azotodovrebberoesserequelli buoni.
Siamoin grado di accertarloimmediatamente. Nell'atomo di idrogenoI'orbitale
2p, ha la forma algebrica
ty':',: Nx esp(- r/2no)
e sebbeneI'atomo dell'azoto non sia proprio identico, il suo orbitale 2p, è
sicuramentedella forma
Úzo.: xf (r)'
dove /(r) è una funzione della distanza radiale dal nucleo. Analoeamente
l'orbitale 2p, ha la forma
ú.".: vf (r).
Come si trasformanoquesti orbitali in Cr,? Dato che sul raggio non influisce
alcunaoperazionedi simmetria,ciò vale ancheper./(r), sicchéil comportamento
rispetto alla trasformazionedipendeda x e da y. Ma in C3, le funzioni x e 1,
appartengonoa E (vedila tavola a pag.475),e quindi gli orbitali p* e p, dell'atomo
di azoto(centrale)hannosimmetriaE, e possonodar luogo a sovrapposizione non
nulla con le combinazionis2 ed s3 localizzatesui protoni. I risultanti orbitali e
sono illustratiin figura 16.24.
A illuminare I'eccezionale
efficaciadel metodovale il problema:può qualche
orbitale d dell'atomocentralepartecipareal legamecon gli atomi di idrogeno?
Bastasapereche gli orbitali d sono della forma seguente, quale che sia I'atomo
interessato:
d.' - (322- 12)f (r) d,,-,, - (x2 - y2)f (r)
-
d,, xyf (r\ d,. - yzf (r) d,. - xzf (r).
Semplicementestabilendocomesi trasformanole formequadratichexy, xz, ecc.,si
possonoricavarele simmetriedalle tavole dei caratteri.Riferendosialla C3, si
 Parte II- La struúura

ricava che d.. possiedesimmetria,4r,la coppia (d,,,r., d,r)simmetriaE e la coppia

(d,., d,..) anch'essasimmetria E. Segue immediatamente che si può costituire un
orbitale molecolare per sovrapposizione dell'orbitale d,, dell'azoto (o del fosforo,
ecc.)con la combinazione s1 degli idrogeni, mentre una o entrambe le coppie degli
orbitali d possono sovrapporsi con le due combinazioni s2 ed s3.
La tecnica che abbiamo illustrato in riferimento al gruppo C3, è in realtà del
tutto generale; una delle ragioni per cui le tavole dei caratteri recano l'elenco delle
funzioni x, xz, ecc. risiede nell'importanza che ha la conoscenza di come si
sovrappongono gli orbitali s, p e d.

Esempio(Obiettivo.8).I quattro orbitali ls dell'idrogenopresentinel metanoappartengonoad r41+ 72.

Con quali orbitali dell'atomodi carboniosonoin grado di sovrapporsi?Comeandrebbero
le cose se I'atomo di carbonio dìsponesse di orbitali d?
Metodo. Cerchramoorbitali s, p e d che appartenganoad ,4r e T:.
Rispostd.La combinazione,4r degli orbitali dell'idrogenopuò sovrapporsicon I'orbitales
dell'atomodi carbonio(cheappartienead ,41)e la combinazioneT2 con i tre orbitali p (che
appartengonoa Tr). Ove îossero disponibili orbitali d gli orbitali d,- d* e d,,
appartengonoa T2 e possonoquindi formarelegamie antilegamicon la combinazione?:
degli orbitali dell'idrogeno.Non ci sono orbitali d capacidi trasformarsisecondo.41 nel
gruppo, quindi tanto d., che d', ,, sono nonleganti.
Commento. Gli orbitali molecolariformati per sovrapposizione
,4r-lr si dicono ar, quelli
formati per sovrapposizione T:-T: si denotanocon 12.Quanto alla coppia degli orbitali d
nonJeganti(che appartengonoa E), essisi direbberoorbitali e.

Regole di selezione.Vedremo nel capitolo 18 che l'intensità delle righe spettrali che
scaturisconodalla transizionemolecolarefra uno statoinizialedi funzioned'onda
ry';e uno finaledi funzioned'ondary'rdipendeda una grandezzacheprendeil nome
di momentodipolaredi transizione. La componentez di dettagrandezzasi definisce
mediante

u,n[,!c,t,a,,
e I'indicarequandotale integralenecessariamente si annullaidentificauna regola
dí selezione dellamolecola.Il momentodipolaredi transizioneha precisamente la
forma dell'integrale in cui ci siamogià imbattuti,I:lf1frfidt, e quindi,una
volta nota la simmetriadeglistati in gioco,siamoin grado di dire immediatamen-
te se certe transizionisono o meno permesse. Dato che il momento dipolare di
transizioneproietta anche componenti x e ]| per esser certi che una data
transizionenon possaverificarsidobbiamoaccertareche sianonulle tutte e tre le
componentiF,, lty e trt.
Illustriamo il modo di procedereconsiderandola possibilitàcheuna molecola
d'acqua(C2,)forniscauna riga spettraleove un elettronecada da un orbitale a1
(formato come illustra la hg. 16.25)a un orbitale ó1 (anch'essoillustrato).
Dobbiamo verificaretre possibilità,una per ciascunacomponentedel momento
dipolare di transizione.La funzionef2 in lf1f2fldr è x, y o z, e dalla tavola si
deducechequestesi trasformanosecondoBr Bz e ,4r rispettivamente. I tre calcoìi
sono:
'
componentex componente.y componentez
/r(che è , 4 r ) 1 I 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1
fr(x,y,oz) 1 .- 1 | 1 l - l 1 1 1 11 1
É(che è B r ) 1 - 1 1 - l 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1
f,f,fz 1 11 1 1 1-1 -1 1-1 1-1
Questi carattericomposti sono rispettivamenleAr, Bz e ,B1; solamenteil primo
contiene,4r, per cut solamente
la componente
x del momentodipolaredi trqnsizione
 16. La simmetrta: ruppresentazíonee conseguenz?

rmetriaEelacopPta
si !uó costitulre un
az!ìlù (o del fosforo,
:mbe le coppie degli

(. Cì, è in realtà del I

recanol'elencodelle
Lìc.nza di come si

ad.Ar + Tz.
srlr-lengono
'(sl l Comeandrebbero
Figura 16.25. Polarizzazíone
T: delle trcnsizioniottichein una
molecolaCr,.
.rp+rriì con I'orbitales
;..n r rre orbitali p (che
rtri:li d.,. dF e d".
','n la combinazioneT:
iÌn:rii secondo ,4r nel può non annullarsi. Possiamo in definitiva concludere che la transizione dall'orbi-
tale ar al b1 è permessa.Siamo perfino in grado di affermare che la radiezione è
destinata ad essereemessasotto forma di un fotone polarizzato linearmente lungo
- t , ' i d t c o n oa 1 ,q u e l l i
la direzione x e ciò perché la componente x del dipolo di transizione è
L.\.înia degliorbitalid
responsabile dell'emissione(o dell'assorbimento) di luce polarizzata in direzione x
(analogamenteper le componenti y e z), figura 16.25.

nghe spettrali che Esempio(Obiettivo 9). In una molecola tetraedrica,p"'p) costituisceuna transizione(di dipolo
rle di funzione d'onda elettrico)Dermessa?
za che prende il nome
Metodo.Yediamose fp,qp"dr, con q: x!.y,:, appartiene ad .4r. Troviamopoi se ,41è
grandezzasi definisce pr€sentein l!/3 appìicandola tecnica dell'esempiodi pagina 464.
Risposra.Con la medesimatecnicadi prima scriviamo

fi = p,(r) 3 0 -l -1 Ì
.lz: zlT) 3 0 -l t t
r identifica :unaregola h: p"lr) 3 0 1 t Ì
rr ha precisamentela l.f,l, 2 ' 7 0 1 -l l.
, r. d:. e quindi, una
Il metododescrittonelcommentoall'ulîimoesempioci dicequantevolte .4r ricorrecome1.
h dirÈ immediatamen-
Alla stessa
conclusionesi pervienecon q: x e 4:1': nevienechein baseallasimmetria,in
momento dipolare di
una molecolatetraedrica,ìa p, - p, è permessa.
.-erti che una data
rnc nulle tutte e tre le Commento.Analizzandole cosepiù da presso(e cioèguardandoallematrici di rappr€senta-
zionepiù cheai caratteri,loro sommediagonali)si constatacheriesceeflicacesolamentez.
Di conseguefzala luce sarà polaî)zzatasecondoz.
ibta che una molecola
ada da un orbitale a1
ran-h'esso illustrato). Questo tipo di studio è utilissimo per analizzaregli spettri molecolari, perché se
p.'nente del momento sappiamo che allo stato fondamentale di una molecola Cz, compete s1mmetrla,41,
o :. e dalla tavola st e se osservandone lo spettro troviamo che decadendo da uno stato eccitato allo
tn amente.I tre calcoli stato Îondamentale viene emessa luce polarizzata secondo x, allora è certo che
quello stato eccitato aveva simmetria Br. Viceversa,volendo eccitare la molecola a
uno stato 81, sappiamo già che dobbiamo servirci di luce polarizzata x. Sono
nponcnle t nozioni, queste, che si deducono direttamente dalle tavole dei caratteri con il
t t r minimo di calcolo.
1 1 l
-1 I -l Orbitali di simmetria. Fin qui ci siamo limitati ad enunciare la forma delle combinazioni di
orbitali atomici che fungono da basi di varie rappresentazioni irriducibili. Per
l1: solamenteil primo esempio abbiamo stabilito per I'NH: la forma delle combinazioni s1, s2, s3 e per
Jíptlare di tansízione l'acqua la îorma degli orbitali dl e à1. La teoria dei gruppi fornisce un meccanismo
Parte II. La strúttura

nel qualesi introduconogli orbitali originali(es.sN,sa,ss,sc)perottenerneorbitali

delle diverse simmetrie.Trattandosi di combinazioni adattate alla simmetria
molecolare,tali orbitali prendono il nome di orbitali di símmetria.
Le regole che permettono di costruirli sono le seguenti(i testi citati nella
bibliografiachiarisconole ragioni per cui risultanoefhcaci).Si redigeuna tabella
indicandoin qual modo ciascunaoperazionedel gruppoinfluiscasu ogni orbitale.
Per fare un esempio,nell'NH3 i quattro orbitali odginali si comportano così:

insieme originale sN sA ss

per effetto di E S1 SA SB
SN Ss 54
SN Sc S4 Ss
SN SA Sc SB
oL 51 SB S4
oa SN SA

per produrre Ì'orbitale di una data simmetria,prendiamodi volta in volta una

colonna e
(i) moltiplichiamociascunterminedellacolonnaper il caratteredell'operazione
cordspondente.
(ii) Sommiamotutti gli orbitali di ciascunacolonnacon i fattori determinatiin
(ii
(iii) Dividiamo la somma per I'ordine del gruppo (che è il numero degli
elementi)
In ,41 tutti i caratterivalgono 1, per cui la prima colonnaforniscesN+ sN+
+...:6sN. EssendoI'ordinedel gruppo 6,l'orbitale di simmetria,4, rcalizzabilea
partire dall'orbitaledell'azotoe semplicemente sr. Applicandolo stessoprocedi-
mento alla colonna intestata sA si ottiene come orbitale di simmetda.4l rea-
lizzabilea partire dai tre orbitali 1s dell'idrogeno{1so+ su+ s" + so+ fu + sB):
:l(sa*su*sq). Poiché dalle due colonnedmanenti si ricava il medesimo
orbitale .4r, essenon dicono nulla di nuovo. Uno degli orbitali molecolad di
simmetriacomplessiva,4r 0'orbitalear) non è altro dunqueche la approprìata
combinazionelineare
V,,,: crsr + cH(sA+ sB+ sc),
in cui occorreconoscerei coefficienticN,cH,onde risolverela giustaequazionedi
Schródinger,in quanto la simmetriadel problema non li determina.
Supponiamoora che,sbagliando,tentiamo di rcahzzareI'orbitale molecolare
di simmetria ,4:. L'analisi precedentemostra che la base adottata fornisce
solamenteorbitali cr ed e. Che cosa ricaviamo dall'applicazionedelle regole?I
caratteddelle sei operazionisono dspettivamente 1, 1, 1, -1, -1, -1, e di
conseguenzala prima colonna dà come somma zero, come le altre tre. La
conseguenza è che per gli insiemi di orbitali sia dell'azotoche delfidrogeno Ie
combinazionilineari appropriatedi simmetria,42si annullano:le regoleimpedi-
sconoperfinoche si compianoerrori.
Sevogliamo reallzzarei due orbitali e le regoleci regalanoun po' di lavoro in
piu, cosache accadesemprecon rappresentazioni di dimensionemaggioredi 1, in
quanto le si è costruitein basealle proprietà dei caratteri,che non contenendo
tutto il significatodellematrici,nonqpnduconosemprea risultati inequivoci.Nel-
le rappresentazioni unidimensionalii caratteristessicostituisconola rappresenta-
zionee vienemeno ogni ambiguità.In effetti,dato che i caratterisono sommedi
elementi,dalle regolesi ha la sommadegli orbitali checostituisconola basedi E.
Le cosevanno così.Nella rappredentazione E i caratterisono rispettivamente2,
1, - 1,0,0,0, sicchéla colonnaintestatas, fornisce2s* -sN - sN+0+0+0:
:0. Dalle altre colonnesi ha |(2so - s" - s"), |(2s" - s. - so)e f(2s. - so- su)

: ':iicnerneorbitali
r:.'.rlla sinmetria
::.;sti citati nella
:rii-se una tabella
,.r .u ogni orbitaìe.
..lmportano cOSì:
', ,,.:l in volta una
:--:i Jclì operazlone
,:: r:i determinatiin
: :i numero degli
3 r.,1ni5gg s" { sp *
::" I realizzabile a
r ì . . . t e s s op t o c e d r -
.::-,n'letria/f1 rea-
. _\\ î-:a rògr
:\r\ iì il medesimo
:.:,,ii nolecolari di
::r la appropriata
i: j\l3 equazionedl
!':::nina.
-.::riale
molecolate
c .'.iottata fornisce
':rrc delle regole?I
- i. l. -1, e dr
:i l.' altre tre. La
:ir .1ellìdrogeno le
ir ì: rcgoleimpedi-
,-,:n po di lavoro in
:rr nraggioredi 1, in
;hc non contenendo
;ì:eir inequivoci.Nel-
..'ro la rappresenra-
i:icri :ono somme di
ur'ctrno la base di E
r,. nipettivamente2,
-.-s\+0+0+0:
., '" *(2s. so s").
16. L.l simmetrid: rapprese îazione ( unseguenz( 469
Ma ad una rappresentazione bidimensionale non può corrispondere una base dì
tfe orbitali, e infatti tali orbitali non sono linearmente indipendenti, potendosi
ciascuno di essi esprimere mediante la somma deglì altfi due. Prendendo Ìa
differenza delFa seconda coppia abbiamo }(su-sc), dunque come coppia di
orbitali e della molecola prendiamo questa e il primo dei tre.
La tecnica qui illustrata in riferimento a Ci' è applicabile a tutti i possibili
gruppi di punti molecolari, il che vuol dire che le regole enunciate valgono per
costruire qualsivoglia combinazionesecondo simmetria.
16.4 Simmetria cdstallina
Fin dal primo momento abbiamo avanzato l'ipotesi che la lorma esteriore
regolaredei crisîalli fosseindizio di una regolaritàinterna.Il fatto chei cristalli sj
presentino come corpi simmetrici regolari lascia ritenere che sia possibile
classificarlie caratterizzarlirapidamentesotto il profilo delle proprietà lisiche
basandosisulle tecnichedi cui ci siamo occupati nel presentecapitolo. Inoltre,
poichéil modo stessodi aggregarsidegliioni, atomi o molecolechecompongonoi
cristalli è responsabiledel loro aspettoesterioreo norfologia(dal grecomor2ào.i
: forma),è presumibileche la teoria dei gruppi permettapure di vederecomeÌa
simmetria<locale>dellemolecolepresentinel cristallone giustifichila simmetria
complessiva.
I cristalli visti di fuori: simmetria e classificazione. Dall'osservrzioneesterioredi una gran
varietà di cristalli si trae la conclusioneche esistonosettefigure regolari ad una
dellequali è semprepossibilericondurrequalunquecristallo.Di questefigure
f o n d a m e n t asliid i c ec h er a p p r e s e n l a insoe l r . A q u a l es i s t e m a
appartengaun certo cristallo si stabiliscemisurando gli angoh.ilter cciali e
valutandoil numerod"gli assin-esempi,o, es.*tiì difni.e G prinÍpali catatteristictrè Oètta
su;- fo;mà. Sel;i faie un sono necessaritre assi equivalenti e
reciprocamente ortogonali,il cristallo appartiene'àlsístemacubico,îigwa 16.26a.
Seinveceoccorronodueassiperpendicolariequivalentie un terzonon equivalente
e non perpendicolare aglialtri due,ilcristallofa partedelsis/ema n ttnoclino,figura
16.26b.La tabella16.3riporta i sistemie la loro simmetriaminima.
Figura 16.26. Cristalli appartenentí
(a) al sistemacubico: (b\ al sistema
honochno,
(d)
Tabella 16.3. I sette sistefti cristallini
Sistema Simmetria
Cublco 4 assi ternar
lVonoclino 1 a s s eb i n a r i o
Ortorombico 3 assibinari
Tetragonale 1 asse quaternario
Triclino Nessunasse di s mmetria
É s a g o n ea . c o î p r e s o I R o m b o e d ' i c ol ( 1 asse ternario o 1 asse sènario
(') O il Trigonale.
 Parte IL La struttura

Figura 16.27. Classificazione

chetienecontodellarotazione

L'indìcazionedel sistemacristallinonon specificacompiutamentela simmetria

del cristallo in esame.Per esempio,i due cristalli illustrati dalla Îrgura 1627
appartengonoentrambi al sistema cubico, ma iÌ secondo è caratterizzato
complessivamente da una simmetriainferiore a quella del primo. I-a differenza
emergeprendendoin considerazione le operazionidi rotazione:laddoveil prtmo
cristallo possiedeun assequaternatio,comeindicato,il secondomostra solo un
assebinario. Mentre al primo competesimmetriacubica completa,al secondo
competesolo la simmetriatetraedrica,ciò che lo fa appartenerea una classe
cristallinadifferente.Prendendoin considerazione le riflessioni,le rotazioni e le
inversionii settesislerxi cristallinírisultano suddivisibiliin un certo numero di
classicrístalline.
Esattamentecome l'identiftcazionedegli elementi di simmetriapermette dl
attdbuire le molecole a un particolare gruppo di punti, così gli elementi di
simmetriachesi manifestanoin un cristalloconsentonodi classiîicarlosecondoun
gruppo di punti. Mentre però il numerodei possibiligruppi dì punti cur possono
àppartenerèle -olecole isolatee infinito, i cristallipossonoapparteneresoìamente
a-i2 gruppi. Sono appunto questia costituirele 32 classicristalline Ognuno det
settesistàmisi può suddividerein più classicristallinediverse,distribuitenel modo
riassuntodalla tabella 16.4.Dato che al sistemadi nomenclaturaSchoenfliesi
cristallografipreferisconoil sistemaHermann-Mauguin(ne avevamoaccennatoa
necessarte'
'pag. 446),latabellacomprendeanchele corrìsponderze
bccorre metterein chiaro chefino a questopunto abbiamoriportato i dsultati
empirici derivanti dall,analisimorlologicadei cristalli.sistemae classecristallina
si possonodeterminareesaminandoI'aspettoesterioredel cristalloe misurandogìi
angolicompresifra le facce.L'unica difficoltàcui va incontro questoprocedimen-
to iisiede nella possibilitàche Ie faccecristalline,sviluppandosia velocitàdiversa,
dianoluogo a una distorsionerispettoalleformeidealiillustratedalla figura 1627
(vedi fig.'16.28),il che può disorientareal momento di stabilire la classedi
simmetria.Si tratta comunquedi un problematecnico,sul quale a questopunto
non vale la pena di attardarsl.

Tabelta 16.4. | 7 sislemi cÍlslallini e le 32 classl cristalline'

Le classi
lsistemi
NotazioneHermann_Mauguin

'1. Triclino 't, l

C,, C,
2. Monoclino m,2,2/m
3. Rombico c,,' D,' D,h 2mm, 222, mmm
4. Trigonale ca, ca,, D3, D3à,56 3,3n,32,62n,3
5. Tetragonale c,, c.,, c,^, Dd, D4,Dh, S1 4, 4mm, 41m,42n, 422,4/nnn, 4
6. Esagonale c", c"., c"^, c.,, D"", D", D6h 6, 6mm, 6/n, 6, 3m, 622,6/mmm
7. Cubico o Regolare T, Td, Th, O, Oh 23. 43m, n3, 43, n3m

16)i t-. Classifcazione
t como dellu rotazione.
amente la simmetria
u dalla figura 16.27
do È caratterv zato
pnmo. La differenza
e: laddoveil primo
,ndrr mostra solo un
ompleta. al secondo
nenere a una classe
oni. le rotazioni e le
un certo numero di
nrrn'trìa permette di
!-ì.rsrgli elementi di
ssiIcarlo secondoun
di nunti cui possono
toaflenere solamente
rstalline.Ognuno dei
. drstribuitenel modo
rlat ura Schoenflies i
ne\ amo accennatoa
:t-essarie.
x' riportato i risultatl
na e classecristallina I cristalli visti di dentro:reticoli e celle elementari.Il cristallo e costituito da un insieme
sral[] e nlìsurando gli
o qucsto procedimen-
orr a relocità diversa,
raredalla figura 16.27
srabilire la classe di
qurlÈ a questoPunto
{afmann-lVa!guin
Pn. ai
a. 12n, 422,4/mnm,4
m. 6. 3m, 622,6/mnm
3, 13.m3m
-
ló. La simmetriu: rappresentazionee conseguenze
Figura 16.28. Pur appartenenlo tuF
ti al sistema esagonale,questí cristal-
li mostrano facce d.iuersamentestí-
luppate.
Figura 16.29. Due celle
elementorídi un reticolo
bidimensíonale.
ln
(
(al
Figura 16.30. Forma cristallina e
ùr,pdcchettamento
delle celle elemen-
tari.
ordinatodi ioni, atomi o molecole. La regolaritàdeìlamorfologiaesternalascia
intuire che il cristallo è formatÒ di minuscole unità di per sé simmetriche.
chiameremo cel[e erementarider reticoro questeunità fonàamentaliche sono
cosrituitedi póòheparticelle.Immaginandouna disposizionebidimensionaledi
p'unticomequellaillustratadalrafigura 16.29ci si renie conto
agevormente chere
cgle_el9m9n1ari devonopossedere essestessela simmetriacompìessiva dell.intero
cristallo.consideriamo,per fare un esempioir reticorocubicoillustrato in figura
16.29a: I'interocristallomostraun asseC.,perpendicolare al piano;ebbene, aiche
la celladevepossedere un asseCa,altrimentiil cristallostessone sarebbeprivo. La
conseguenza di ciò è che dovremmoesserein grado di interpretarela màrfologia
cristallinaosseryandola simmetriadellecelleelementari.La figura 16.30mosira
alcunedellemanieredi impacchettarele cele erementaridando origine are facce
del cristallo:la morfoJogia dipendeowiamentedallavelocit:icon ra quarevanno
accrescendosi i diversitipi di faccia,ma la struttura sottostanteidentificatadaÌle
celle elementaririmane uniforme.
Una cella elementarenon può avere la simmetria corrispondentea un
qualunquegruppo di punti sceltoad arbitrio,e la ragionedi ciò sta nela necessità
chela forma dellacellaelementarepermettal.impacchettamento
e il riempimento
totale dello spazio(o per Ìo meno dello spaziooccupatoda quella struttura
macroscopica,relativamenteimmensa,che e il cristallo) L'imposizionedi tale
requisito sortisceefletti drastici sulla selezionedelle simmetrie efîettivamente
Parte IL La struttúa

c1

tian-
Fieura 16.31.È Possibile
oiie lo spaziomedianteoggetti
a simmètriaC, a condizione
chen: l, 2, 3, 4, 6.

Figura 16.32. Perchén può acquistaresolamenteí

aaloti l, 2, 3, 4, 6.

un reticolo
permesse,e possiamochiaramenterendelceneconto considerando
cella elementare
lloiÀ""tionuf". Esistonosolamentecinque forme diversedella
Ct'Cz'
fhe consentonodi coprireil piano,ed essémostranosimmelrìa,rotazionale
e ciò corrisponde
Ct, Ca o Ca. Sono eìclusetutte ie altre simmetrierotazionali
ammattonare, per esempio, na1i13fo con pentago
aliimpossibilità di 9n
regolari o con poligoni regolari di n \ali' n27, figura 1631'
per contro
. L impossibiliiàche esistanonei cristalli assìdi ordine 5 (possibili
parecchio;
nefe màlecoleisolate,si veda il ferrocene)è un fatto che incuriosisce
4 per constatare
bastauno sguardoall'elencodelleclassicristallinedellatabella1ó
dilruppi dotatidi assepentenario Vediamo come provare che essonon
l'assenza
;;; p;;r"J-tì: Esaminiamo tà rrta ai atomi illustrati dalla fieura 16 32 e
da un reticolo
i-rnuginiu-o di averlaestrattada un cristallo,o per meglio dire'
Dato che il reticolo
cristalino che esibiscesimmetria rotatoda di ordine n
di ordine n, il reticolo che si ottenebberuotando
o"tS"J" ia" ti-.etria rotatoria
A: di un angolo 360./n dovrebbe pfesentarsr
il cristallo intorno all'atomo
che nel cristallo
itrairtiogolOif" da quello originario Questo però comporta
ittero debbaisistere un atomó nel punto del reticolo Ai' e così
""iiia"i"oìì"t
atomo del reticolo
"i".-if ptO'applicare la medesimarotazione a qualunque
reticolo infinito'
n"**nào tuiti i punti del cristallo (che assimiliamoa un
Analogamente genereraxno punri del reticolo
L;;;;J; u pt.."Lu dei confinil
-XO'1n. Per esempio la rotazione di - 360'/r intorno all'atomo
1! rotazioni di
Aí'
" Dorta A, a ricoprireil punto del reticolo
'A,
\i"";;;";";i"i"iioro à" u q""stione consideriamo la distanzacheseparai
punti del reticolo
punti Jel reticolosullafila originaiia e poniamolaugualead a' I
parallela alla. retta
ií " Ai dirtuno di a+2acos(360"/nJe giaccionosu una
a una drspostaone
originaria. Se però vogliamo che gli atorni diano luogo
 16. La simmetria: ruppresentazionee consegur!ze

Cubico I Cubico F

'.6 rl È possibileriem-
, 1.;: i', ne tlianîe oggettí
z:.:.; C, a condizione
, : . l . - ì -4 , ó .
TetiagonaleP TetragonaleI

ffiffi M
ò_-J.ò ò--Jp
Oriorombico P Ortorombico C
LS
Ortorombico I Ortorombico F

F--- p f;-;=4
i
solamente
., -;..;rrisrare
w)À É-*vll
.I t tv l l t / '
I
Ld..
I tP
t ÈG--.--_&
:i.'rando un reticolo
ici;a cellaelementare Monoclino P Monoclino C
:1r rrrlazionale C1, C2,
r-rii e ciò corrisPonde
:tni(r con pentagonl
ll
I r9.rs:ibiliper contro
r[uriosisce parecchio;
rila 16.-+ per constatare
ì lr!ì\ are che essonon EsagonaÌe Romboedrico
i.illa figura 16.32 e
r.' .rire.da un reticolo Figura 16.33. I quattordici tetícolí di Brauais.
Dato che il reticolo
il rrltÈrrÈbbe ruotando
.irr\ rebbe presentarsi
u.ne che nel cristallo regolare,periodica,la distanzache li separadeveessereun multiplo intero di a.
dei reticolo Ai, e cosi Segueda ciò checos(360"/n),il qualenon può esseremaggioredi 1, è circoscritto
uc alono del reticolo a i v a l o r i0 ( n : I , 2 ) , + ( n : 3 , 6 \ e 1 ( n : 4 \ . C i ò i m p l i c ai n d e f i n i t i v ca h e a C ,
r un reticolo infinito, c o r r i s p o n dsao l or : 1 , 2 , 3 , 4 , 6 .
rnno punti del reticolo Passandoai reticoli tridimensionalíconstatiamocheesistonosolamente14 tipi
i-l rì Lntornoall'atomo di cella elemeìiare che assicurinoun impacchettamentocapacedi riempire io
ìpazio: i cosiddettireticgljdi Brazis, illustrati in figura 16.33.Si diconogrimitíuí
l3 distanzache separai quei reticolichepresentano ipropri punti esclusivamente in corrispondenza dei
d r. I punti del reticolo iertièi; seun reticolo contièneun punto situato nel centro,lo si definiscea corpo
n.r parallela alla retta centrato;seci sono atomi situati sullefaccesi parla di reticoloafaccecentrate.Si
rù a una disPosizione osservicomei 14 reticoli di Bravaìsrientrino in settegruppi (quelli rappresentati
 Parte II- La struttuta

(b) (c)

Figura 16.34. U a traslazione,un asse a nite e un piZno di scotímento.

da ciascunacellaprimitiva)e comequestefigureregolariprecisamente coincidano

con quellecui si fi riferimento a próposito dei sistemicristallini' Giungiamo così
al primo dei caratteriche si celano sotto la struttura dei cristalli: i settesistemi
criitallini riflettono I'esistenza dellesetteforme regolariatte ad impacchettarsinel
riempimentodello sPazio.
11
Liosservazionesi presta ad essereestesadai sistemialle classicristalline.
ricorreredellecLassi cristallineè indiziodellapresenza dellasimmetriacorrisponden-
tealiuellodellesingolecelleelementari.UnamorÎologiacristallinaacaratte
tetraedricoindica dunquela presenzadi una cellaelementaredotata di simmetda
tetraedrica.È chiaro a questopunto a cheservastudiarela morfologiacristallina:
le osservazioni dall,esteinoci pongonoin grado di stabilirela simmetriadellecelle
elementariediconseguenzailmodoincuilemolecolesiaggregano(
possagirì
impacchettano)per daÀ origine al cristallo Ciò.non signihcache si
indicarele posizionieffettiveàelle particelle,si può solo dire con quale simmetria
al
ess€sono disposte,ma si tratta già di un dato di grande valore Vedremo
capitolo22 come si proceda per determinare la struttura nei particolari'

I gruppi
- " spaziali:
' la rtisposizione dellecelleelementarinellospazio'Come si organizzanonello
pur essendoi
spario celle elementaridi una data simmetria?Sappiamo che
mattoni (le celleelementari)uguali in ogni caso, è possibile costruire un muro di
diieÀnti L'unica complicazione' nel caso dei cristalli' è
mattoni secondoschemi
tre dimensioni e le celle elementari non sono
che il problema si pone in
di forma rettangolare Ne discende che oltre alla simmetria locale
necessariamente
occorreprenderein considerazio-ne la simmetriadi traslazione' chemira allo studio
deigruppispaziali,owero alla simmetria di oggetti ordinati in disposizioniinfinite
atte"ariempirelo spazio.Accanto alle rotazioni, ecc dei gruppi di punti' ci tocca
operazioni di simmetria collegate allo spostamento
ora tener conto di altre tre
azione semplice,ftgura 16'34a' La seconda è I'cssea
nello spazio'La prima è la trasl
di una data frazione di 360" subisce anchela
uíte ollicogito,che oltre a ruotare
figura 16 34b. La tetza è tl piano di scortimento' che e costituito da una
traslazione,
rispetto a un piano contenente I'asse di
traslazionesJguita dalla riflessione
essendo possibile combinare in maniera arbitraria
traslazione,hgura 1634c.Non
celle
questi elemeiti di simmetria con le 32 classi di gruppi di punti delle
soltanto un numero limitato di gruppi spaziali'
elementari,si possonocostruire
conto di
Esistonoin €lfettisolamente230gruppi spaziali,chesonoidonei a render
Determinare il gruppo spaziale è compito complesso' che
tutti i possibilicristalli.
particolareggiato della costituzione interna del cristallo,ma
dipendì dallo studio
non occorreche ce ne occupiamoin questasede'
 16. La símmetria: nTppresentazionee consegúenze

Íabella 16.5. Tavole dei carafied.

o,\xz) qryz)

1 1 1 1
r 1 -l -1 xy
B, xz
1 -1 -1 1 yz

C.", 3n

1 1 1 z x, +y", I
r 1 -1
E 2 -1 0 (x, y)(8,, R") (x.-y,, xy)(xz,yzJ
tlnao

c,,,4mm

1 1 1 1 1
r 1 1 -1 -1
Èamentecoincìdano 1 *1 1 1 -1
Iai. Ciungiamo così '| -l 1 -1 1 xy
Ètalli: i settesisteml 2 0 - 2 0 0 (x, y)(R,, R,) \xz, yz)
ld impacchettarsi nel
2ca 50,
r classicdstalline.1l
wùia corrisqonden- 1 1 1 1
rbtallina a carattere 1 1 1 -1
? dotata di simmetria 2 2cos72" 2cos144" 0 lx, y)(R,, B") (xz, yzJ
ufologia cristallina: 2 2cos144' 2cos72' 0 lf -v", xvl
r simmetriadellecelle
ù si aggregano1st 2cos72":0,61803 2cos144': -1,61803
fu che si possagià c6,, 6mm C, 3ú, 3od
I con qualesimmetria
I valore. Vedremo al r 1 1 ' f 1 1
Ei particolari. 1 1 1 1 -1 -.1
1 -1 1 -1 1 -1
B, 1 -1 '1 -1 -1
I si organizzanonello 1
2 1 -1 -2 0 0 lx, y)(R,, B")
D che Pur essendoi \xz, yzJ
2 -l -1 2 0 0
@struire un muro di lx'-y", xyl
d casodei cristalli,è
ùmentari non sono c-,
I alla simmetrialocale
A,(:.)
:, chemira allo studio
A.(: )
b disposiziominlinite E,(n) (x, y)18,,R"l \xz, yzl
ppi di punti, ci tocca E.(A) lx" - y', xy)
! e allo spostamento E"(O)
t l: secondaè I'assea :
ib0' subisceanchela
ùe è costituitoda una Te 43n
r contenentel'asse di
pin manieraarbitraria 1 1 1 1 1
i di punti delle celle r 1 1 -1 -1
rto di gruppi sPaziali. 2 -1 2 0 0 (22'- * - y' , f -y,)
lonei a renderconto di î. 3 o -1 1 -1 (F,, By, R,)
oÍrpito complesso,che T, -1 -1
3 0 1 \x, y, z) \xy, xz, yz)
terna del cristallo,ma
 Parte IL La strutLfia

1 1 1 1 1 x"+Y'+2"
1 1 1 -1 -1
2 -1 2 0 0 \22' - x: y'. x' y'l
T1 3 0 1 1 -1 (x, y, z)\R,, R", R.)
T" 3 0 -1 -1 1 (xy, xz, yz)

Le Foprietà dei cristalli.Eltttqult' vale-quanto si era già constatatoper le molecole:

conoscendonelfiiufpó di simmetriasi puó subitoenunciarnele proprietàfisiqhe'
perEìèinìlemplò. puó darsi che le singoleunità costituentiun cristallo non
íiano di per SîiiGaminie attive,in quanto individualmentepossonosovrapporsi
lll-e proptie im-agini specularr(pag.451l. ma le cosepossonoandarediversamen-
te per quanto riguarda il cristallo nel suo complesso Per determinarese un
citstàllo lia o meno otticamenteattivo occorrerebbeesaminarnela simmetria,
onde acc€rtareche mairchi di un assedi rotazioneimpropria (si tengapresente
pag. 451).Per esempioil qgalzo ba simmetria32 (che nel sistemaSchoenlliessi
gg&US4-1tlJ=per traslazÉ-ne) ed e otticamenteattivo Al contrario, la calcite
f-ost.u un "èìt.o di simmetria sìFm?ria è im, o Dsa)I questópermette'li
(la
eiiludere in anticipo che possa manifestareattività ottica'

Appendice:le matrici
Le matrici non sono che insiemiordinati di numeri accompagnatida particolari
regoleper combinarli.In generalepossonoesseredi forma qualunque,ma noi ci
occuperemosolo di matrici quadraten x r.
Uìa matriceqgadratadi oidine n (o n-dímensionale) è I'irxiemeordinato di n2
elementi',

':l*'!"lr- M r z . . ' M,"]

Mr"l.
: I
t,., M"z . .. M""l

L'elementoall'intersezionedellacolonnac con la riga / si denota con M," (r e c

sono qualcosadi simile alle coordinatedi una mappa).Due mat ci risultano
uguali, così da scrivereM: N, solamentese sono uguali tutti gli elementí
corrispondenti: M.:N. per tutti gli r e i c.
La sommodi due matrici si scrive M + N : P e si definiscemedianteP'" :
: M,,r N,"(va\ea dire sommandofra loro due a duegli elementicorrispondenti)
Se,per esempio

' : ( 1) " " : ( ;: )

allora
/r 2\ /5 6\ (o 8\
u+n-lr +/*\r a/:\,0rz/
Il prodotto di due matrici si scrive MN:P e si definiscemedianteP.":
:UqM,qN n regola che si può tenere a mente con I'aiuto del diagrammache
segue:
 16. La sitnmetrio: rappresentazione e coiseguenze 471

ú-f -v', x' v' \

\ry, xz, Yz)

L per le molecole:
!3roprietà fisicl1e.
ú un cristallo non Riferendoci, per esempio, alle stessematrici di prima:
Eono sovrapporsi /r z
r \ ) /l<) ,o< 1 - "ts + 2 x 7 L x 6 + 2
\ _/ r1
tdare diversamen- r\,trr:l, x 8 l _ r 1 e2 2 1
tterminare se un \3 4/\7 8/ \3x5+4x7 3x6+4x8l \a3 50,/'
EÉ la simmetria, Si noti che, in .generale,NM * MN; nel nostro caso,per esempio,il prodotto
(si tengapresente /23 34\
:oa Schoenfliessi *t: " "iò vuol dire che il prodotto fra matrici non è commutatíao.
fr, 46),
útrario, la calcite
Ci sonoparecchitipi di matrici chehannonorni o proprietàspeciali.Fra di essesi
lcsto permètteilì annoveranole seguenti:
In una matice d.íagonale è sempreM," : 0 eccettoche per r : c.
Per esempio,t:
/t o\ /o r\
è diagonale. mentrenon ," u
lo ,/ (; ;,
pti da particolari La mqtríceunítàsi scrive1: è diagonalee con tutti gli elementinon nulli uguali
lhDque, ma noi ci /l 0\
ad 1. Per esernpio ^ l: | - . | è una matrice unità bidimensionalc.
\0 1/
re ordinato di n2 Si definiscemqtfice traspostalú di una matricedata, M, quclla correlataalla
3\
matrice o r i g i n a r idaa i [ , , : ] , 4 " , . 1 1 u n-o u e s " M : l l i Ln:ll state
\3 4/ \2 4/{sono
scambiate,come si vede,le righe con le colonne).
La matriceinuersa(o reciproca)di M si scriveM- 1 ed e la matricechesoddisfa
alla relazioneMM- r - M- 1M : 1. Si costruisceapplicandoI'insiemedelleregole
sotto nportate.
(1) Si trovi il determinantedella matrice M, detM. Se, per esempio,
/1 )\ lr rl
M:l: ; ì . d e t t u : i -4.l l : r x 4 - 2 x J : - 2 .
ba con M," (r e c \J +./ lJ
! matrici risultano Se detM è zero si dice che la matriceM è singolare,ed M I non esiste(così
urti gli elementi come,nell'aritmeticaordinaria,non si definisce0- 1) SedetM # 0, allora I'inversa
esiste.Leggereoltre.
F? medianteP," :
(2) Si formi la matrice traspostatù di M. per "r"-oi" M: f1 1).
úi corrispondenti).
(3)Si formiM', dovett;" è it co4axore
1"o-pl"."nto urg"t.i)3 ol/n,". ,u
- t 4 - 2 \
esempioM': (In generaleil cofattoresaràil determinanteottenuto
l_l , ,f.
dalla matrice mancantedella riga r e della colonna c).
(4) L'inversa di M è data allora da M-l : MTderM. Per esempioM-1 =
/ ^ -)\ /-) r\
:r1l-2) | . :l:( ] - t ,. /).Si puo verificare
con la massima
facilitàche
\-r t/ \ t
E mediante P,": questamatrice soddisfaa MM-l - M- 1M: 1.
èl diagramma che Un'applicazioneimportante delle matrici (prescindendodal ruolo cui assolvono

: -
 Parte II. La struttura

nella rappresentazione delle operazioni di simmetria,come abbiamo visto 1n

questo capitolo) sta nella soluzionedei sisremidi equazioni'Supponiamo di
imbatterci in un insieme di n equazionilineari (simultanee)della forma
Mtrxr I Mtzxz* "Muxo: ct
Mztxt I Mzzxz* ^M2txn: c2
'M,rx
t I ' M , z x z 1 . . . M , ^ x , =q , ,
le
e di voler determinarex. Esprimiamole equazionimediantela matrice M e
1 x n matrici (o aettori colonna)

l;:l|1
nella îorma
Mx:c
lsì verifichi applicando la regola relativa al prodotto di matrici) Dato che
ll-'ltl: f màìdplchiamo M-r entrambi i membri (dalla sinistra),ottenendo
-rc
x: M
(essendolx : x). Si tratta di una soluzioneall'insiemedelleequazioni:tutto ciò
che occorreè invertire la matrice,cosa che facciamoapplicandoI'insiemedelle
regoleprima enunclate'

Problemi
triangoìo
16.1.Indicatei gruppi di punti cui appartengonoi seguentioggetti:una sfera'un
un triangoio equilatero,una matita non appuntita'una matita appuntita' un'elica
isoscele,
a tre pale.una rosa. un fiocco di neve.una tavola.voi stesso
i gruppi
16.2.Enumerategli elementidi simmetriadellemolecoleseguentiindicandoanche
di punti ai quali appartengono: NO2 (angolare, CH3C1, CC13H' CHz:CHz'
ctsCHCI:CHcl, transCHCl:CHCI, naîtalina,antracene,clorobenzene'
(a sedia),
163. Fat€ altrcttanto con Ie molecoleseguenti:cH3cH3 (sfalsata),cicloesano
particola-
Sri", COr, CO("n)i* ((en) sta per etilendiammina:se n€ trascuri la strÙttura
reggiata).ss la corona).
16.4.Il gruppo Cr,,constadeglielementiE, Cr, d,,,i' Costruitela tavola di.moltiplicazione
del gruppo.indicate un esempiodi molecolache possiedetale simmetria'
165. Il gruppoDrl presentaun asseC2 perpendicolarc all'assebinario principale'ed anche
rr pi".i .irè""f"t" " r:tzzorrtale.Dimostrate che il gruppo deve avere anche un centro di
inversione.
momento
16,6.Quali fra le molecoleindicateai problemi 162 e 163 possonomanifestare
dipolarc elettrico Permanente?
ottlcamente
16.7.Quali fra le molecoledi cui ai problemi 16'2 e 16'3possonorisultare
attive?
 ló. La siwnetria: rappresentazion?e canseguenze 479
,bbrumo visto in
16.8.ConsiderateIa molecoladell'acqua(alla quale competesimmetriaCr") e come base
Supponiamo di
per la costruzionedegli orbitali molecolariassumetei due orbitali ls dell'idrogenoe gli
:ila forma
orbitali 2s e 2p dell'ossigeno.
Formuiate Ie matrici 6 x 6 che riproduconogli effetti delle
operazionidi simmetriadel gruppo in questabase.
16.9.Confermateche le matrici ricavatenel probl€map.ecedent€rappresentano
corretta-
mentele moltiplicazionidi gruppo(a) Cro,:6',: (b) o,o',: 6 r.
1 6 . 1 0L. e m a t r i c i( u n i d i m e n s i o n aDl i()C r ) : 1 , D ( C r ) : 1 e D ( C 3 ) : 1 , D ( C 2 ) : - I
amatriceMele costituisconomatrici di rappresentazionediverse del gruppo C6,, nel senso ch'esse
riproduconocorrettamenteIa moltiplicazion€C3C2: C6con D (C6): 1 per il primo casoe
- I per il secondo.Servendovidella tavola dei carattericonfermatequesteconsiderazioni.
Come si rappresentanoin ciascunodei casi a, e oa?
16.11.Uno dei pregidelletavoledei caratteriè chepermettonodi giungerealìeconclusioni
rapidissimamente e con il minimo di fatica.Incominciamoad applicarleconsiderandola
molecolaNOz (C:,) La combinazionepxl - pr2, dove p,r e pÌ2 sono gli orbitali dei due
ossigeni(x è perpendicolareal piano) appartienead 12. Esistonosull'atomocentraledi
aiuotoorbitali capaci di sovrapporsiin qualchemisura con quella combinazione?Come
andrebberole cosese I'atomo centralefossequello dello zoifo?
16.12.Allo stato fondamentaledell'NO, competesimmetria 11. A quati stati si può
eccitarela molecolamedianteassorbimentodi luce{transizionedi dipoio elettrico)e quale
polaîizzazionedeve caratterizzarela luce necessaria?
|atri.r). Dato che
16.13.È statainclusain un solidola molecolaCIO: (chepresentasimmetriaC2").Si sache
ruitra l. ottenendo
al suostatofondamentalecompetesimmetria81 (c'èun elettroneisolatoin un orbitalep, al
di fuori di una configurazioneinternacompleta,e a p: corrispondesimmetriaBl). La luce
polarizzataparallelamente all'assey è valsaad eccitarela molecolaa uno stato elettronico
luJ,zllrni:tutto clo superiore.Quale simmetriapresentatale stato?
ú.. l insiemedelle
16,14,A quali stati possono portarsi (a) benzene,(b) naftalina, assorbendoluce nei
rispettivi stati îondamentali11,? Quale polarazazionecaratferizzala transizione?
16.15.Quali rappresentazioni irriducibili delgruppo î, individuanonel metanogli orbitali
ls dell'idrogeno?Ci sono sull'atomocentraleorbitali s e p idoneì a costituirelegamicon
essi?Gli orbitali d, ammessocheil carbonione avesse, potrebberocontribuircal legamenel
metano?
16.16.Supponiamodi allungareuno dei ìegami e deformareil metano conferendogli
simmetria(a) Ca,, oppuredi svilupparlocon un taglio di forbici e conferirglisimmetria(b)
C:,. Aumenterebbeil numero degli orbitali d idonei a formare legami?
16.17.Determinare le combinauionisecondo simmetria della base già applicata nel
! iÉrr. un triangolo problema16.8al trattamentodell'H:O. Trattateseparatamente l'ossigenoe la coppiadegli
! ifaunlita. un elica atomi di idrogeno e dite quali orbitali dell'ossigenopotrebbero sovrapporsi a quali
combinazionidegli orbitaìi dell'idrogeno.
;:nio anche i gruPPi 16.18.Ritornandoal problema16.8determinatei caratteridi tutte le matrici e conf€rmate
CC..H. CH::CH:, (a)che elementidi simmetriadella medesimaclassepossiedonoil medesimocarattere;(b)
It è riducibile;(c) che la baseappartiene
che la rappreseltazione 3At !Br!282.
,-J.r'esano (a sedia), 16.19,Gli orbitali f, menofamiliari di quelli s,p e d, assolvonoa un ruolo importantenella
I 5:rUrluraparticola- chimica dei lantanidi. Pur non avendo dimestichezza con la loro forma possiamodire
qualchecosacirca le loro proprietà basandocisulla simmetriache li caratterizza.Qual è
',.r ir moltipiicazìone dunque la foro simmetria? Le loro forme algebrichesono 2(522-3r2)f lr), _u(5y2+
únetrir. 3r' )f(r), x(5x' -_3r2)f(r), z(x2-y2)f (t), r(x2 -22)f (r), x(.' -),' \f (r) e xyzf(t).A
quali rappresentazioni irriducibili appartengonoquestiorbitali in molecoledi simmetria(a)
: ;nncipale, ed anche Cr": (b) C3";(c) Tr; (d) Or?
r Jn.he un centro di
16.20.Consideriamouno ione ìantanidicoal centro di un complesso(a) tetraedrico,(b)
ottaedrico.In quali insiemidi orbitali si scinderannoi setteorbitali f in basealla teoria del
!rnrfesi re momento campo cristallino?
16.21.Quale delletransizioniseguentie permessain (a) un complessot€traedrico:(b) un
asuiîitre otticamente compl€ssoottaedrico:(i) d", ' d",,(ii) d., + f,,.?
16.22.Nel testo siamo giunti alle proprietà simmetrichedelle rotazioni ragionandoper

E-i
ParteII. La struttuta

immagini,ora vogliamoprocederein modo un po'più formaÌe.Da questopunto di vista si

ammettecheil momentoangolareiútorno alla direzionez si definiscemediantexpr- lpb
dove p, e p, rappresentanole componelti del momento lineare.Confermateche questa
componentez del momento angolarecostituiscein Cauuna baseper '42.
16.23.Secondo quali rappresentaz ioni irriducibili si trasîormano le traslazioni e le
rotazioni nei gruppi seguenti:(a) C:,; (b) C:,; (c) Ce,; (d) Or?
16,24,La rispostadi una molecolaad un campo elettricoè gov€rnatadalla capacitàdi
quest'ultimo di stirare la struttura elettronica (ciò che dà luogo a una distomione
Il risultatoè qu€llo di mescolaregli statì eccitaticon lo stato londamental€
traslazionale).
della molecola(ad esempiogli orbitali p possonomescolarsicon gli s e dov€ si registra
interlerenzapositivafra i due orbitali, la molecolasi rigonlìa lateralmente). È necessario
considerareil mescolamento îra gli orbitali p, d ed le gli orbitali s dell'atomocentraledi (a)
un complessoottaedrico;(b) un complessotetraed co?
1625. I1 campomagneticotendea deformarcla molecolatorcendolaintorno alla direzione
di applicazione.Alla distorsionespettain questocasoIa simmetriadella rotazione Quali
stati il campo magneticotendea mescolarecon lo stato fondamentalein (a) NOz: (b) un
complessootîaedricodel Tir*; (c) benzene,campo perpendicolareal piano?
16.26,La teoda dei gruppi pcrmettedi stabilirempidamentequandoun integralۏ nullo.
Ecconedueesempi.L'integraledi sen0cosd €stesoa un intorno simmetricorispettoa d:0
è nullo. Lo si provi ragionando in base alla simmetria,incominciandoda /t:5s19,
fz=cos?, dimostrandoche essecontengonorappresentazioniiniducibili difTerentidel
gruppo C1 (o C" o C) e basandosisulla trattazionedportata alla sezione16.3.Perché
I'iDîegralepotrcbbenon azzerarsiquando il campo non è simmetricointorno all'origine?
1ó.27.Si annullail p.odotto rlz integrandolocon I'integralestessoestesoa (a)un cubo; (b)
un tetraedro;(c) un prisma esagonale,ciascunoc€ntrato sull'origine?
16,28.11diagrammaillustra tre cristalli di pirite, FeS2,o oro degli sciocchi.Sono stati
accuratamente discgnatiin bas€al punto di vista accettato,cheK. Lonsdalein Cristalsand
X-rays,Bell (1948)così descrive:<<conI'occhioche guardaun po'dall'alto e leggermente
velso destra,come un bonario governoconservatore>>. Verificateche possiedanotutte le
cheli fanno appartenercal sistemacubico.Ma a quali classiappart€ngono?
caratteristiche

16.29.Ecco ora illustrato un cristallodi sfalerite(ZnS) A qualesistemae classecristalìlna

appartiene?

16.30.L'unico elementodi simmetriache presentanoi cristalli azzurri di solfato di rame

pentaidratoè il centro di inversione.A quale sistemae class€appartengono?
 -
e conseguenze 'lEl
rappresentazione
16.La símmetfia:

possi€donocomeunicoelementodi simmetria
16.31.Si constatachei cdstallidi saccarosio
to punto di vista si un assebinario. A quale sistemaappartengono?
Ediante xp) - ,Pr,
Lmate che qu€sta ló,32, L'esameesternomostra che un cristallo di salgemmapossi€detre assiquatemari,
,.A:. quattro assiternari, sei assibinari, tre piani specularie un centro di inversioneA quale
sistemae classeappadiene?
c traslazioni e le
1633, La morfologiacristallinaci diceun mucchiodi coseriguardoalla simmet a iDterna,
ma anchecelleelementarisemplicipossonodareoriginea una granvarietàdi formeesterne
r dalla capacitàdi (lo provano chiaramentei disegnidella pirite).Per verificarequale va età di forme possa
I uDa distorsione scaturireancheda una cella elementarecubica,procuratevicirca mezzochilogrammodi
lrto fondamentale zollettedi zuccherocubichee proval€ a vederequali formeesternese ne possanoottenere
]c dove si regNtra impacch€ttandole insieme.
t8|el È necessario
16.34.Servendovidei cubetti di zuccherodimostrateche al verticedi un cubo altrimenti
ho centraledi (a)
perfettoè possibileformare una facciadisegnatacomg un triangolo equilatero;calcolate
anche I'angolo che tale faccia disegnacon la facciapiana superiore.
EBo alla direzione
h rotazione.Quali
r b ta) NOr; (b) un
I ;iano?
! ioteg.aleè nullo.
rbrisp€ttoa0:0
rdo da /' :sen0,
Éili dillerenti del
EioDe 16.3.Perché
-orno all'origine?
De ta)un cubo;(b)
?
ri)cchi. Sono stati
rth in Cristalsand
ldto e leggermente
FEiedano tutte le
feei appartengono?

I Gclassecristallina

ri di solfato di rame
rleogono?

:
t7 La determinazione
della struttura molecolare:
spettri rotazionalie vibrazionali

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di:
(1) Enumeraregli aspctticaraîteristicifondamentalidellaspettroscopia d.íassorbi-
mento,di emíssione e Raman(pag. 483).
(2) Correlarel'intensitàdi una data dga spettralecon la popolazionedello stato
iniziale[eq. (17.1.2)].
(3) Enunciarele regoledi selezionegeneralirelative alle transizioni rotctzionali,
uibrazionalied.elettoníche(pag.485).
(4) Ricondurrela larghezzadelleríghespettralíallo spostamento (eJfetto)
Dopplere
all'allargamento naturale (pag. 487).
(5) Ricavarei liuelli energeticírotazionalidelle molecoleindicando il significato
dei numeri quantici "I, K (pag.49L).
(ó) Spiegaregli spettri rotazíonalipuri in basealle regoledi selezionerotazionali
(pag.49s).
(7) Enunciarela regoladi selezione generalerelativaagli spettrirot&zíonaliRqman
e spiegarela formazione delleríghe Stokese anti-Stokes(pag. 496).
(8) Enumerarei liuelli energeticiuibrazíonalidi una molecolabiatomica,prima
considerando,poi ignorando gli effetti dell'anarmonicità[eq. (17.3.2)ed eq.
(17.3.5I.
(9) Spiegarelo spettro vibrazionaledi una molecola biatomica applicandole
regoledi selezionevibrazionali (pag. 502|
(10) Illustrare l'origine dei ramí P, Q, R presentinello spettro vibrorotazionale
(pag. s04).
(11) Enumerarele regole di selezionee spiegarelo spettro uibrazionaleRaman
delle molecolebiatomiche(pag. 506).
(12) Illustrare e contarei modí normali di una molecolapoliatomica(pag.507).
(13) Definire i lermini attíuo e inattíDonell'[.R.,attíDoe inattiuo nel Ramaned
enunciarela regoladi esclusione (pag. 511)
 ll. La ddcnninuzi.,ne della stnLttna nolecot.trc: sryttri rotazitntu i. úhì.uzìa,úLí ,183

:ionali

Introduzione
' - : r c a p a cdi i : Le dghe spettrali di origine molecolare compaiono per causenon diverse da quelle
.. .^i,rrli rrs.ioról- che provocano la comparsadellerighe spettraliin spettroscoptaaromlca:quando
una molecola si porta da un certo valore dell.energiaa un ralore inieriore.
I'eccedenzaviene emessasotto forma di un fotone. La differenza lra spettroscopia
:.: :r. dellostato
molècolare e àiomica sta nella magÈjore variera-dei modi in cui può variàre
l'èneagjadelle molecole; ì'energir non muta infrtti solame te in virtù delle
i. 1t rt)tu;ionali,
tÍansiZioni elettroniche dàll'uno all'aitro orbitale, bensì anche a seguito di
modificiwionidegli srari r rbrazionalie rorazionalicleliamolecolr. f..rrn'-. Oi uno
. " , : : , ) tD o p p l eer s p e t t r om o l e c o l a r ef , r n i s c eu n g r a n n u m e r od i c o n o s c e n zae r i g u a r d od e l l aI ' o r z a
dei legami esistenti nella molecora nonché dela dimensione e delra forma di essa.
. iú n;fi.c f^
Naturalmente la maggiore ricchezza dei dati che si possono ricavare dalla
spettroscopiamolecoìaretrova compensonela più ampia complessitàdel|aspetto
:.'. ila rotitzionali e dell'interpretrv ione. Vedremo che mell[e è possibile ottenere uno spittro
rot4zionalepuro, lo spettro molecolarevibrazionaleconsistedi norma, oltre che
' : ..: .,'ttaliRutnan delle righe dovutè alle variazioni vibrazionali. anche di gruppi di righe che
:!6 L
scaturisconodalle contempóraneevariazióni di natura rotazionale:d'altra narte
- lo spettro molecolareelettronicofche tratteremonel capitolo successìvo.lpresenta
.,mrl nrinrq
-..r.1) una struttura che scaturisce anche da variazioni di natura vibrazionale e
. . ed eq.
rotazionale. Il modo più agevole per venire a capo di tanta complessita consiste
nell'aflrontare ciascun tipo di energia separatamente,per poi vedere come influisca
: r . L n n l i c a n d loe sull'aspetto degli spettri l'eccitazione simultanea dei vari tipi di moto. Alcune
garattedstichesono però comuni a tutti i possibiliripi di spettri.dunqueparìiamo
, : -:!r rLltezionale oa queste.

' - . , : : ,n u L c R u m u n
l7.l Caratteri generalidella spettroscopia
Sperimentalmente sipossonoottenere gli spettrii! tre modi:distinguiamo dunoue
tpag.507). l a s p e t t r o s c o pdi ai e m i s s i o n qe u. e l l ad i r " s o r b i m e n reo I a R a m i n .
Romuned Nella spelrroscopia cli emissione la molecolacadeda un certo stato energetico
ad uno inferiore,emettendoI'energiacorrispondentesotto forma di un fotone.
sicchélo sperimentatore osseryale frequenzecorrispondentia ciascunaenergìadi
transizione. Sequest'uitima si verificadallostatodi energia8,, a quellodi enirgia
E', lo spettro presentz!una riga di frequenzaI data cia

( 1 7. 1 . 1 ) h v: E " * E '.

Talorasi esprimequestareìazione in funzionedelÌaÌunghezza d.onda.u.:ctlyo del

numerod'ondoo : 11,1.,misurandodi norma quest'ultimagrandezza in cm- 1. La
lìgura 17.1 riassumela correlazionefra questediversequantità e la loro
corrispondenzacon le varie porzioni dello spettro eletîromagnetico.
Nella spettr6(opiodi assorbímento qtellechelo sperimentaloreossen/asonole
frequenzé-in-
corrispondinzadelie quaii la radiazioneincidenteè stata assorbita
mentreattraversavair materialein esame.Sevieneassorbitara lucedi îrequenzav,
ciòvuol direchela morecora è suscettibire
d'essereeccitatada un rotonedl enereia
 Parte II. La struttura

3!ÉÉii
4,3 4,8 5,2 5,7 6,4 1,l x 10taHz

Radiofrequenze Microonde Raggi X, Raggi Ì

Jm 30cm 3rnm 003rnm nm lnm

580 530
1,43l,ó1 1,72t,892,132,38x IY cm t
2 P
Figura 17.1. Lo spettro
elettronagnetico.
È ì o t

hv.Ciò è lecitosela molecola,originariamentenello statoenergeticoE', può essere

eccitataallo stato energetico8", soddisfacendov, E' ed E" alla relazione(17.1.1)
Seper esempiola molecolasi trova nel più bassolivello energeticopossibile(valea
dire nel proprio statofondamentale),e assorbeluce azztrra di lunghezzad'onda

sarannoin generaleconsiderazionidi ordine pratico a dettare la scelta della

tecnlca.

venganocolpite dalla luce - le molecolesono già eccitate,può darsi ch'esse

cedano energia.In tal caso i fotoni emergenti,avendo accresciutola propria
energia,compaiono nella radiazione diffusa sotto forma di luce di frequenza

monocromatíca). progressodella
Negli ultimi tempi si è registratoun considerevole
spettroscopiaRaman,grazieal fatto che si sono resi disponibili i la.sei.La luce
laser risponde ai requisiti accennatied è così intensa che si può operare su
campioni ridotti e con tempi di esposizioneabbreviati.

L'intensitade e righe spettrali.Basta dare uno sguardoagli spettri illustrati in questoe nei
successividue capitoli per rendersiconto che I'intensitàdellerighe è la più varia:
alcunesono forti, altre deboli. Ci sono righe che dovrebberocompariree non
figurano afTattb:per quanto ne sappiamo,una certa molecola possiedelivelli
energeticiseparatida AE, eppurein casi del generela frequenzav : LElh non si
rivela.Per comprenderequestiaspettidobbiamorenderciconto di comel'intensi-
tàLdipendadal numerodellemolecoleche si trovano nei diversistati al momento
 --"_-:-

17. La detennina:ione della struttura molecolare: spettri rotozionali e ribrazíonLlli 4{15

in cui si registra lo spettro e di quale sia Ia specificacapacìtà delle singole molecole

di assorbireo emetterefotoni.

Popolazione e intensità. L'intensità che carattedzza una riga dello spettro associata alla
transizione di una molecola da un certo stato iniziale di energia E; ad uno finale di
;.aa \. energia E1 dipende dal numero delle molecole che si trovano a possedere quel
R a g gl l
valore iniziale dell'energia. Questo numero prende il nome di popolazione dello
stalo di energia8,. In un campionecostituito da N molecolealla temperaturaT, la
pozione costituitada quelle aventi energiaEi è data dalla distribuzionedi
lp.
Boltzmann(pag.9):
N(8,)ccNesp(-E;iÈT).
Un'altra riga spettralepotrebbe corrisponderea una transizioneche vede la
molecolapartire dallo stato iniziale di energiaEi e il ragionamentodi prima
lascerebbeprevedereun'intensità proporzionalead N(Eii Il rapporto fra le
intensjtà delle due righe consideratesarebbedi conseguenza:
( 1 7. 1 . 2 ) I (Et)it(Ei): N (E)iN (Ei): esp| - (8,- ElkTl.
(Per'ìlmomentoignoriamol'eventualità cheesistanoaltri lattori atti ad influire
sulfintensità.dìversidalla popolazionedei livelli iniziali).
:: :..,rE. puòessere Ove E, - Ej fossedi gran lunga maggioredi /<T.il numero di molecolecon
. : : , - u i o n e( 1 7 . 1 . 1 ) . energia-E,sarebbedi gran lunga minoredi quello dellemolecoleaventienergiaEí.
ì - :(rssibile(valea In tal casol'intensitàdellariga con inizio in E; sarebbemolto minoredi quella
: .-.::ghezzad'onda della riga che ha inizio in Ei. Consideriamo, per capiremeglio,un campìone
. . - : . F o s s i a m od i r q
mantenutoa temperaturaambiente,checorrispondea kT - 200 cm- 1,Soventeil
r , , - - , q 1 . 6e V ) a ì
primostatoeccitatodellamolecolasi collocaparecchie decinedi migliaiadi cm-'
: : . . , ' r b l m e n t oe d i al di sopradellostatolondamentale, percui lo spettrodi assorbimento presenta dì
. .:r .Lrno identici: norma righe prodotte da molecoleallo stato elettronicofondamentale(gli stati
:.: r ÌJ 5celta della
superiorinon sonopopolati in misurasignificativa)Anchegli spettrivibrazionali
dei materialia temperatura ambientesi possonospiegare completamente ìn base
:i.:- .5.rnlinandola al minimo slato vibrazionale.giacchéil primo stato vibrazionale eccitato si
:- ...ic incidente,di collocaalcunecentinaiadi cm ' al di sopradello statofondamentale e risulta
Ì::- rC. compalOnQ scarsamentepopolato. Al contrario. i livelli molecolari rotazionali distano
: : :ì: ilcqulstanoo
solitamente di una frazionedi cm t e anchea temperaturaambientesono in
j- .. e:iecatturano
parecchiad essere popolati;la conseguenza owia è chele righeche compaìono
i - -::lilerizzata da nello spettro di assorbimentorotazionalesi devono a transizionidelle molecole
::::ìl ancota che originantida una seriedi stati rotazionalipopolati.
: :,., darsi ch'esse Si possonosistemare le cosein manierache al momentodi determinare lo
::.:Jiulo la propda spettro le molecole assumanoper eccitazioneuna distribuzione artificiale, e
:. .-ie di lrequerza pertantonon di equilibrio.La fotolisi,peresempio, o unascaricaelettdca, o anche
,.' .., .uce diffusa e le una reazionechimica,possonodarcimolecolechesi trovanoin una seriedi stati
; :.iadere che gli elettronìcie vibrrzionalieccitati.È Iogicoche rn questecondizionilo spettro
:.1 non rivelarsise presenterà le righe originantida tali slati eccitati.
r*: definita (quasi
:-. ,.: orogressodella Regole di sefezionee intensità. Al capitolo 14 ci siamo imbattuti nel concetto di una regola di
::::.: r laser.La luce selezioneche governa l'eventualità che una determinata uansizione atomica sìa
' .: nuò opetare su
permessuo tíetqto: le transizioni permessesono quelle che compaiono nello
spettro sotto forma di righe: quelle vietate non danno luogo a righe spettrali,
anche se sussistono i livelli energetici dell'intervallo energetico idoneo. Ci tocca
::r:r in questo e nei ora sviÌuppare il concetto e applicarlo ai vari tipi di transizione suscettibili di
::gre è la piu varia: verificarsi nelle molecole.
:. .rlmparire e non . ) Il ragionamento si basa sul principio che all'origine di un'onda elettromagneti-
::.i.r possiedelivelli ca di frequenza v si trova un dipolo elettrico oscillante con la medesima frequenza
::..,r r : AE/l non si v. Vedremo ora come adattare il quadro ai diversi tipi di transizione, sia in
: : . ' J i c o m eI ' i n t e n s i assorbimentoche in emissione(tratteremo più avanti le transizioni Raman).
'.. i .tatr al momento
(1) Trunsizionirotazionulí.A un osservatoreposto sul piano di rotazione una
 Parte II. La struttura

Fígva 77.2. Una molecolapolarein

rotazioneapparecomeun dípolooscíl-
l ) = - - * ( l lante.

\_---l \--=.=_/

Figura 17.3. Una molecolanon po-

Iare in oscillazionenon apparecome
un dípolooscillante,mentrecíò è berc
per una molecolapolare.

molecolache possiedeun momento dipolare permanente,in rotazione,appare

come un dipolo fluttuante, figtra 772- Se la molecola è priva di momento
permanenteI'osservatorenon vede alcun dipolo flufiuante. Possiamodunque
affermarechesolantmtele molecapllglglgji\e\ggo,dj\alqre glptlricp pe_raqrglr-
t9-t9!9j!;!ettbú jL!!9!lsl?j 4lys!UryJ!Jp4tezcrye_|J'!"14p..v!ts
trqttti?_ion-e
J!9-t!4i!9t-449uL dlfercnti.In una parolail momentodipolarepermanenteè una
speciedi manicocon il qualela molecolapuò <rimescolare>il campoelettroma-
gnetico inducendol'oscillazione(viceversanel caso dell'assorbimento).
(2\ Transizioniuibrazionalí.Lo stiramento o il pieg-a4q4to (detto anche
-!4)_St!ryl1g!ì19
..9-. tI
deformazioneplanare)dei,-lega-gi-cuj.
ti-eujdà luogo la
-dà-.b'oCo vibrazione
Eyiq1 molecolareoossono
far variare il momento dipolare. Tale 2 !! ca-r4po
élèiiiomadeìico dandoun'oscillaziori-e,e consenteI'emislóneo fissórUiÀJnto ai
ùna ràaiazio;e. Ci iòno vibraziòni che non alterano il momento di dinolo
molecolare (per esempio il moto di stiramenîo (stretching) in una moleìola
biatomica omonucleare, ftg. 17.3) e di conseguenza non interagiscono con la
radiazione né la generano. Come si vede, solo Ie uíbrazioní che si accompagnanoa
un mutamento d.el momento dípolare possono essere eccitate dalkt radíazione
elettromagnetica (o a loro uolta prouocarla\,

Esempio(Obiettivo3) Dit€ quali fra le molecoleseguentisonosuscettibilidi dar€originenellemicroonde

a uno spettrorotazionalepuro: COr, OCS,Nz, CHz:CHz, benzene, acqua.euali possono
presentarespettro vibrazionale?
Metodo-lndiviútiamo le molecoledotatedi dipolo permanentee per quanto riguarda la
parte vibrazionalestabiliamoquali possiedonomodi vibrazionali idonei a far variare il
momento di dipolo (compresiquelli che gli danno valore diversodallo zero originario).
Risposfa.OCS e HzO sono le sole molecole dotate di momento di dipolo elettrico
permanentee quindi sono le soleche possanodare origine allo spettrorotazionalepuro.
Tutte le altre, fatta eccezioneper N2, possiedonoalmenoun modo vibrazionaleatto ad
aÌterareil momentodipolar€,per cui tutte mostranospettrovibrazionalead eccezionedi
N2.

Commento. Non tutti i modivibrazionalidellemolecole

complessesi dimostrano attivi
nell'infrarosso.
Perfareun esempio il modo(respiratorioldelbenzene
(in virtù delquale
I'anellosi espandee si contrae)rrsùltainattiuo.

(3) Transizioníeletrronicfte.Il momeqtqdiLolarydr qqq 4qql99ol.a-puS.gqq-bla-

re menlrcgli eletrroni_sirìdistribuiscqqo.Sela rjdistri_buzione
eletrronica
ha luogo
iimmeriiéamente.però-ia variazioneuttirnaOéiOipótoè nultai ta rransizioniè
. . - _ :
llqleJq Sr noîi quanto sia ìmportante il soflermarsi sul cambíamentodella
 17. La detemindzione dellu struttum w)leolltr!: srct|ri raldziondli t úbì\tionuti 187
' .r,:
t,tletolLt polare in
... . ,tneun dipolooscíl-
nodo

slato fondamentale

- ,:: t,i/)lrLola nan po-

, ':: tttùl atPpafe tofie Figura 17.4. Due tipí di Ít'tlnsizíoneeletttonica nell'SO2o
-:.:. nlantrr cil) ù Dero

:: :.'razione.appare distribuzione. Per lare un esempio, in un atomo, che non può avere momento di
' :::,, -L di momento --
4pe!g_qglrl449nte, è perméssa una- rransìzìo_nes p. pèiihé corrisponde a un
. I) 'iìlamo dunque movimento asimmetrico di carica lunso l'asse;. Al contrado una transizione
,t | .::t t(t) parmtt1ct1-
2! lb q slln|lllr4., rlon comporta
^r r:: ir/l(/ tl'UllsIZIOne t-gmgllo dipolare transitorio ed è pertanto
vietata. Anche nelle molecole dobbiamo cercare Ìo stcsso tipo di momelto
::a :.':nl nenteè Una dipolare transitorio (lo sì dice momenfo.lipolure di tt,unsizíone)che accompagnala
:. ..: illfìo eleÎtroma- ridistribuzione deìla carica. Ne illustra un esempio la îigura 17.4: una delle
" i:t::tinlo). transizionidella molecolaSOi chevi sono raffigurateè permessa(il momento di
::ii.:., ldetto anche transizione che la caratterizza rassomiglia qualitativamcnte a quello della
r: aaùlare possono transizione s-p. possibile nell'atomo), mentre l'alîra (che rassomiglia alla
\::nlt, ll Campo transizioneatomica s - s)presentadipolo di transizionezero ed è quindi vietata.
x .ì\\orbjmento di Fin qui ci siamo occupati dei requisiti generici che una molecola deve
rlì rlinolo possedereonde esibirespettro di emissioneo di assorbimento.e I'enunciazionedi
:i :i una molecola tali caratteri generali costituiscela regola di selezionegenerale.Al capitolo 14,
:-:!':r:ll iCOnO COn la d'altra parte. abbiamo constatatoche-letransizionipermessesi potevano riferire
.< ': .:. I t )ntptlgnanoa alla variazione di un numero quantico (per esempio,Al: f l). Anche per le
-:. .',tih rudiazione molecolee le loro transizioni possìamoenumerareanaìogheregoie di selezíone
specifithe.Ne vedremo esempi discutendoi diversi tipi di transizione.

:::::.' nellemicroonde
Larghezza delle righe. Le diverse righe dello spettro si presentano di larghezza differente.
r :. -:-.r. Qualì possono
Vedremo in questa sezionequalcuna delle ragioni per cui le righe di assorbimento
e di emissione si estendono a un determinato arco di frequenze.
:Y: ,lJntLr riguarda la Uno dei meccanismi principali all'origine della larghezza delle righe spettrali e
:; t-r e far variate il l'effetto Doppler. Quando una sorgente di radiazioni di lunghezza d'onda j, si
;, , zero originario).
allontana dall'osservatore con velocità 1,,l'osservatore rivela una radiazione di
:: ,:ì dipoio elettrico lunghezzad'onda pari a (1 1r,,/c)1",dove c rappresentala velocità della rarliazione
rc::: rrìlezlonalepulo. (se quest'ultimaè elettromagnetica,c rappresentala velocità della luce, mentre
i r::rraiilnale atto ad indica la velocità del suono se siamo in presenzadi onde acustiche).Una sorgente
-r: :.,ie ad eccezionedi che si awìcinì all'osservatorea velocità o sembra irradiare a lunghezzad'onda
(1 i/c)i. In un gas le velocitàmolecolaripossonoraggiungerevalori elevatissimi
.ra i: ,limostrano attivi (pag. 13) e ciò fa sì che chi osserva da fermo la radiazione proveniente da un
:rl:-- in r'ìrtù del quale insieme di molecole in rapido movimento raccolga corrispondentemente nella luce
che osserua un intero arco di lunghezze d'onda. Una parte delle molecole del
campione si awicinano all'osservatore,altre se ne allontanano; una parte si
:,,.r;.rla può cambia- muove veÌocemente,altre lentamente. La forma della riga rivelata rappresenta il
: :i:ttronica ha luogo prolìlo di assorbimento o di emissioneche scaturiscedall'insieme degli spostamen-
: r i - r . ' i a t r a n s i z i o n eè ti per effetto Doppler determinatisinel campione.
'.
. -nnltíLonettto della Per poter dire quale forma presenteràuna riga spettrale occorre saperein quale
 Parte II. La struttura

Figura 17.5. Rigaspettraleallargata

per effettoDoppler.

-2,0 r,0 0,0 I,0

x x \;._ ù) l)"

proporzionele molecolepresenterannoi vari valori della velocità,e dato che si

può calcolarlomediantela distribuzionedi Maxwell (pag. 12),la forma di una
determinatariga si può stabiiire a qualunque Z Essendola distribuzionedi
Maxwell una curva gaussianaa campana(chedipendeda e r) anchela forma di
una riga Doppler è data da una curva gaussiana,figura 17.5.La larghezzadi tna
riga (larghezzaa metà!altezza\è data da (fig. 17.5):
(17.1.3) N.: 2 Q'lc)(2kTln2ln)tt2.
Essa aumenta all'innalzarsidella temperatura,perché in tal caso le velocità
molecolarisi distribuisconosu un arco più ampio. Al fine di ottenererighe di
nitidezzamassima(checi awicina all'obiettivodi uno spettrole cuì righemostrino
il massimodi risoluzione)sarà opportuno,in basea quanto si e detto, operarea
bassa temperatura.C'è un aspetto pratico interessantedell'allargamentodi
Doppler, ed è che si può applicarlo alla determinazionedella temperatura
superficialedellestelle,eflettuabileper l'appuntornisurandola larghezzadelleloro
rishe sDettrali.

Es€mpio(Obiettivo4). II soleemetteuna riga spettralea 67'l,4 \m,la cui origineè stataidentificatain

una transizionecheha luogo nel s?Fealtamenteionizzato.La sua larghezzaè 0,0053nm.
Quale temperaturaregna alla superhciedel sole?
Metodo.Inyertiamol'€q.(17.1.3)Poniamom(5?Fe):56,94x1,661x10-' 7 kg.
Rispostd.
T = (N.12ù' @c2l2kyln2
(0p053nm/2x 677A nmf x (9,45x l0-'6 kg) x (2p98x 108ms-1)2
2 x ( 1 , 3 8x11 0 J K lln2
: 6,8x 103K.

Commento.Si noti come,a parità di t€mperatura,esibiscanoIa massimalarghezzaIe righe

di maggìorelunghezzad'onda.
 lT.Latletenninùzionedellasttutturamolecalare:spettrirotazionalie[ibrazionali'lE9

Anche a bassissimetemperature, quando I'allargamento per effetto Doppler e

l,ì : lctlrale ollatgata divenuto trascurabile, le rìghe spettrali non hanno larghezza nulla (vale a dire
qhe va sotto il nome di
nitidezza infinita), perché continua ad agire un meccanismo
allargamento narurale. Risolvendo l'equazione di Schródinger rispetto a un
che risulta impossibile
, sisteÀa soggetto a variazione nel tempo ci si accorge
I d"ter-inure con esattezzaI'energia dei suoi livelli quantici. Se lo stato del sistema
I varia alla velocità 1/t (per esempiose esiste per un tempo r)i suoi livelli energetici
liSultano indistinti in una misura che è dell'ordine di óE, in cui

(17.1.4) 6E - hlt.

Ne viene che se una molecola permane nello stato eccitato per un tempo
approsslmallvament€ uguale a f la sua energia,invece di essereesattamenteE, può
, uu"t" un valore qualsiasi contenuto entro un arco di valori óE intorno ad E'
Solamente se lo stato in esameavessevita infinitamente lunga diverrebbe possibile
determrnare con esattezza l'energia che lo caratferizza' Questa re,lazione che
emerge fra la <<vita> (durata) di un certo stato e la dispersione dell'energia
iórrispondente ricorda il principio di indetermin:zione di Heisenberg (pag 349)e
ne è il iéaltà una conseguerza.
Ota nessuno stato eccitato vive un tempo infinito, e perclò a nessuno stato
eccitato compete un'energia precisamente definita La conseguenzaè che le righe
spettrali si estendono sopra un intero arco di frequenze. GIí stati eccitatí a Llita
breue sonocaratterízzatí da tighe larghe, cluelli a uíta lunga da ríghe piit strette La
misura dell'allargamentosi può ricavaredall'eq.(17 i 4); esprimendoóE in cm-' e
r in secondi si ha
- II
ào cm | - 5 . l0 tr sl- | .

Come si vede, un tempo di esistenzadi 10-10 s causa una larghezzadi circa

tLr-;le. e dato che st
lll r. i.l forma dt una
i: distribuzione di
' L .rnchela forma di
L: iirshezza dl una
0,5 cm 1;che appaia significativoo meno dipende dal grado di risoluzione al
quale si mira. Incontreremo nelle sezioni che seguono più di un esempio dt
allargamento naturale
Sòno due i meccanismi che principalmente influiscono sul tempo di esisteua
deglistatiec.ritati'UnoèilprocessotliemissíoneStimolatae|.altroilJ'rot'essodi
emlssronesponlanea

può stimolale processl

Emissione stimolata. La luce nella quale il campione si trova immerso
tal ;aso le velocità (lo
di emissione non menodi quanto riesce a stimolare processi di assorbimento
dr ottenererighe di può favorire
scuotlmento tmpresso alla molecola dal campo elettrico oscillante
lc ;ui righe mostnno Ne
tanto I'assunzionedi uno stato superiore quanto quella di uno stato inferiore)
sr c detto, oPerafea il
consegueche se le molecoÌe vengono assoggettatea luce di frequenza adeguata
dcli-rllargamento di
temp; di esistenzadi uno stato eccitato ne riesce ridotto Si può prevedere allora
r jella temPeratura
che il tempo di disattivazioneobbediscaa
a i.irghezzadelle loro
emíssionestímolsta : B'01(v),
in
!. :lr!a identificata
dove tltlv) rappresenta la densità dell'energia della radiazione già plesente alla
;:;hezza è 0.0053nm
frequenza deila transizione. B va sotto il nome di coefficiente di emissione
stimolata di Einstein.
Èl ' l0 r7kg.
EmissionesponÎanea.Ladenominazionediemissionespontaneariflettelatendenzacheesiste
in tutti gli stati eccitati a disfaisi dell'eccessodi energia ricadendo su livelli di
puÒ
energia inferiore, anche quando la luce non sia presenteinizialmente Non st
i,-,'ms-t)' (spontaneo) in quanto pdvo di causa, arzi eststeun
ìn effetti parlare di processo
meccanismo che va Preclsato.
La ricerca di una spiegazioneci riporta alla discussione del corpo nero (pag'
ssima larghezzale righe 338).Abbiamovistoalloracheunadescrizioneefficacedelcampoelettlomagnetl-
 Parte Il. La struttura

co e il modello che lo identifica con un insieme di oscillatori, uno per ogni

possibile frequenza della luce. Se non è presentealcuna luce, vuol dire che non c'è
nessun oscillatore che sia eccitato. Abbiamo visto d'altra parte al capitolo 13 che
anche trovandosi nel proprio stato di energia minima un oscillatore non si può
considerare privo di energia (pag. 357),e questo vuol dire che anche se non ci sono
eccitazioni (vale a dire fotoni)gli oscillatori elettromagnetici non sono completa-
mente a riposo. Sono questi campi elettrici al punto zero, casuali, che possono
scuotere la molecola stimolandola a produrre un fotone. La ragione per cuì
consideriamo il processo((spontaneo)rè che inizialmente non sono presenti fotoni.
La velocità totale di disattivazionedello stato eccitato è

uelocitàdi emissíow= A+ Bq(u)

dove ,,1rappresenta rl tttelJicientedi Einstein tli emissionespontaneo.L'importanza

relativa dei processi spontaneo e stimolato dipende dall'intensità e dal rapporto
fta A e B. Considerazioni teoriche permettono di affermare che
(1 7 . 1 . 5 ) AIB:8nh(vlc)3,
ciò che conferisce al processo spontaneo la massima importanza alle alte
frequenze. Per lare un esempio, un atomo eccitato impiega solamente 10-? s per
emettere un fotone di luce visibile, mentre un nucleo immerso in un campo
magnetico di circa I T (l'intervallo energetico corrispondente non supera
10-acm1)impiega10*1es(alfincircal'etàdell'universo)perinvertireilproprio
momento magnetrco.

Esempio Si è concentratala luce provenienteda una lampadaal mercurioin un raggio di sezione

pari a I cm2,raggiochesi fa passareattraversoun campionecont€nenteatomi di mercurio
eccitati. Se la lampada funziona a 100W, in quale rapporto si verificano a 254 nm
I'emissionespontaneae quella stimolata?
Metodo. Calcoliamo l/8. Le velocità relative sono in questo c asoAlBq/, intett'dend.opeî 4/
I'energiaper volumeunitario e per campounitado di ftequenze. Calcoliamo,/ in fotoni. La
lampada€metteN fotoni per secondoentro la sezionedi 1 cm2 e ogni fotone si muovea
velocitàc. Il numerodei fotoni per unità di volumeè pertantoN/(1 cm2)x (. Ognuno reca
I'energiaùr, talché la densitàdi energiarisulta Nh{c(l cm'). Se la larghezzadella riga
spettrale è òr I'energia per unità di volume e per campo unitario di frequenzeè
Nhr,/r(1 cm'). Poniamoóv equivalentea I cm ' (cioèóy - 1010Hz) Si noti che Nrv è
I'energiaper secondo.vale.a dire la potenza,della Ìampada.
Niy 1100Vr'l
R'\nt,.t,' ì/ -
c m s 1 1 x1 1c m ' )x i 1 0 1 0H z l
. ( l c m : ) ó v ( 2 , 9 9x8 1 0 1 0
= 3 . 3 4x 1 0 - r eJ c m - 3s .

Di conseguenza,
essendo
Al B : 8Íh (\'I cJ3: 81th(1I i.)3
:8n x (6,626x 10 34Js) x (1/254x 10-7 cm)3
: 1 , 0 2 x 1 0 - 1 3J c m 3 s ,

si ha
A l B o l l : \ 1 , 0 2x 1 0 - 1 3 J c m 3 s ) / ( 3 , 3 4l x0 - l e J c m 3 s )
:3,04.

Commento.Icalcot dimostranochela velocitàdell'emissione spontaneasuperadi tre volte

quella dell'emissione stimolata.Da un punto di vista diverso,che si può adottarese gli
atomi eccitati si trovano in un ambientecaldo, si può considerare? come la densità
dell'energiaper campo unitario di frequenzad€l corpo nero,e in tal casosi può far uso
dell'espressionedi Planck.

Ci sono altri processi che possono stimolare uno stato eccitato determinando-

ryrri.uno per ogni
lol dire che non c'è
e d capitolo 13 che
illatore non si può
úhe se non cr sono
bn sono completa-
nali. che possono
La ragione per cui
Doo presenti fotoni.
:i1 (r7.r.6)
ttted. L'importanza
rità e dal rapporto
r cùe
17.2 Spettri rotazionalipuri
ponanza alle alte
? popolazionedei livelli rotazionaliin un campionemanîenutoalla temperaturaI
lulente 10 sper
Eso in un campo
Ènte non supera I livelli energeticirotazionali.I livelli energeticirotazionali si possonoottenererisolvendo
t imertire il proprio
I u raggio di sezione
F atomi di mercurio
a 254 nm
\*rificano
Dt. iÍtendendoper ,Z/
úamo 7 in fotoni. La
g. fotone si muove a
c: I t c. Ognunoreca
b hrghezza della riga
lrro di frequenze e
t) Si noti che Nhv e
Er (17.2.t)
E superadi tr€ volte
iri può adottarese gli
ls ?/ come la deosità
ltl casosi può far uso
dtato determinando- Molecole assimilabili a rotatori sferici. Se 1",, Ir) e 1,, sono tutti uguali I'espressione
-
17. La determinazíonedella strunura molecolare: spettri rotazionali e Dibrczionali 491
ne il salto a uno stato inferiore,e uno dei più importanti è la dísattixazíoneper
urto,in cni I'energiaeccedente non vieneirradiata,bensìconvertitain moto della
molecolache partecipaall'urto. Si tratta di una modalità di disattivazioneche
assumegrandeimportanzanei liquidi e sullaqualeritorneremopiù approfondita-
mente in seguito(pag. 527).
Tutti i processiesaminatisortisconoil medesimoelfeîto.Quale abbia ad essere
il modo in cui si verifica la disattivazione,la riduzione del periodo di ssistenza
dello stato eccitatocausal'allargamentodella riga spettraleleq. (17.1.41.Ove
siano operantipiù processisimultanei,ognuno dei quali facciadecaderelo stato
eccitatoalla velocititllr1,1lr2,ecc.,la larghezzacomplessivadelladga spettraleè
la sommadellesingolelarghezze:
6E-h(llrt+llrz+...).
Stabiliamoprima i livelli 91e1gqti9irotazionalideflamolecolae calcoli,a$p_,pgi
la.
frgqgeg_4_!9!!e_lq4qsizioni.permessein base alle regole di selezione.Alla fine
faremouna previsionedell'aspettoche presenteràlo spettro tenendoconto della
I'equazionedi Schródingerper la molecola.Per buona sorte esisteun'ottima
scorciatoia,che dipendedal fatto che I'energiadi un corpo rotante intorno a un
certo assei si esprimemediante
qui ro* è la velocità angolareintorno all'assee 1,, rappresentail momento di
inerzia (i due suffissial piede di 1 ci sono per ragioni tecniche:il momento di
inerzialegauna certarisposta,il momentoangolare,a un certo stimolo,la coppia,
e tanto lo stimolo quanto la dspostasonodotati di direzione;questafaccendadi
natura tecnicanon devepreoccuparcipiu di tanto in questasede:consideratei
suffissicome contrassegnigiusto appiccicatilì). Ad un corpo che può ruotare
intorno a tre assicompetel'energia
L: ilnu,; + it ú@; +it,,t));.
Il momentoangolareclassicodi un corpo aventemomentodi inerzia1,t e velocitd.
angolarea.r, è J,:1,,@,' di conseguenzaI'energiain funzione del momento
angoiareintorno a ciascunasseè
E: J',121,,+ Ji l2Iyy + J?121...
È questaI'equazionechiaveper noi. Al capitolo 13 abbiamodescrittole propdetà
quantomeccaniche del momento angolare,chg possiamoora applicareall'equa-
zione su riportata onde ottenere le proprietà quantomeccanichedell'energia
rotazionale.
Convienefare discorsi separati a secondadel tipo di molecolein istudio.
Faremo riferimentoa (molecoleassimílabília) rotatori sferici,che sono molecole
con i tre momenti di inerzia uguali (come avviene peî ll melano), rotatorí
simmetricí,con duemomentidi inerziaugualie uno diverso(comenell'ammoniaca
e nel cloruro di metile)e molecolelineari (quali I'anidride carbonica€ tutte le
molecole biatomiche).I livelli energeticie gli spettri rotazionali der rotatori
asimmetrici,che mostrano tre momenti di inerzia differenti(come I'acqua)sono
complicatissimie non ce ne occuperemo. Iaeenergiedipendonotutte dai momenti
di
di inerzia delle molecole, cui riassumiamo le espressioninella tabella 17.1.
492 Parte II. La struttura

Tabella 17.1. Momenlldl Inerzie.

Le espressioniseguentifornisconoil momentodi inerziadelle molecoledeltipo di voltain volta

indicato.

1. Biatomiche

/-\ l-1R /-l

\ l l= \n1n2/ r,lR' , m= m1+ n2

lriatomiche lineari

R R'
1= 1n,n"/n) lR+ R')'+ ln,/nl ('|r,1R'
+ n.R'' )
' mz mt-

,--\ R /'-\ R,-\

f t-J ì-J I l : 2 m 1 R " , m - m 1 +m . + m 3
\--l \ / \-/
mr mt

Rotatorisimmetrici

/ r = 2 m , À ' ( 1- c o s 0 ) ,
I r= n8'0 - cos0I
-'${3P', + \n,lnJ@"+ \\R' {1+2cosO)
d b'' + (\/n)B' U3'r'1+ n")R'
+ 6m1/[1(1 + 2 cos8)]]
t u : 3 m 1 + m 2 +m .

,#: lt :2n1R' (1- cose), m :3m1+ m2

/ j = m , R ' ( 1- c o s0 ) + l n f l 2 / n ) R " \ 1+ 2 c o s e )

R
I !=2m.8' +2m1R"

4. Rotatorisferici

t = l8/3)m8,

dell'energiasi riduce a
E: (112r\
(Ji+ J?+ J?):r'lzt,
che è I'espressioneclassica,con "I2 quadrato della grandezzadel momento
angolareclassico.La si può trasformarenellacorrispondsntequantisticaintrodu-
cendola condizionequanticache la grandezzadel momentoangolaresi limita aì
 17. La detemihaziohe delLl struftura lnolecolare: spettri
rctazionali e t)ùruzionali 493

valori [J("I* 1)]tt2Ír, con J:0, 1, 2,... (pag. 363) Dunque l.energia
di una
!a! del tiDo di volta in volta molecolatipo ri sf. (rotatore sferico)può issumere.i valori
(17.2.2) Er:J(J + r)h2lZI, J:0, 1,2,...
Il fattore h2l2l st indica di solito con B e si dice costq.nte rot q.zionale
de7!a
molecola.Abbiamo di conseguenza l,espressione
semplificata

(17.2.3)

L'intervallo energeticofra due livelli rotazionali contiguie

)llm,R'+ n.F' J (17.2.4) Et - Et-t =28J,

dggg$gqall'aumentaredel momento di inerzja: le molecole

*. dr srande
g+ry!9lt!-pri!qq!e!9 li,vc,!lt-enprgslrijt lazionati ralvicin:at!=É6iìimo*vàIutaè
r enura der tntervalo considerandoil metano.Dalla lunghezzadei
legamie dalla
massadegli atomi si ricava un momentodi inerziadi 4,g5x 10-a5 k!m2, per
cui
B : 1,15x 10-'4 joule, owero 0,05gcm- 1 fattore di conversione
1il é ripoituto u
pag._22).I;'intervallo enotgetico!n definitiva e dell'ordinedi q2 qm-l
quando
J_;,!0.il checorrisponde a fotonidellaregionespetrrale dellemilrooqde.per alrri
upr ql morecolevatgono grandezzeanaloghe,ed è per ciò che lo studio
delle
tg$149$ tgqîaigqqliprrrg_clstlrlriseg-r1.q4
bra4c.p_d,91!4
tGd)

Molecoleassimilabilia rotatorisimmetrici(Lsm.),Nelle molecoletipo r. sm.,f,, :

l)1, mentreè
diversor,":ìi!uò-diie t eseipio aet citinoro.rnoictreiemocon 1r il momentodi
inerziaparallelo all'asse(1,,) e con 1-L(: 1,, :1!y) il momentodi inerzia ad
esso
(t + 2cos d) perpendicolare.Si tengapresenteche nel linguaggiodella teoria dei gruppi
una
ÌtF molecolatipo r. sm. possiedealmeno un assedi simmetna ternano.
Per l'energial'espressione classicafondamentaledà
E:(112r!) (J:+ J3)+u2rìJ:,
riconducibileallagrandezzadel rnomentoangolareJ2 : J1 + Jj + J: sommando
e sottîaeùdo J?/21r:
E: (112r!) (E + Jr"+ J:)_ (112r !)J2+ (Uzrt))J?
: (rI2rù 12+ l( l2r)t)_ (1I 2rìl J:.
L'espressionequantica si ottiene sostituendoal quadrato J2 della grandezza
classicail valore quantico J(J+I)í2. La teorià quantisîica si incarica di
dimostrare (pag.-363) che la componentedel momento 4ngolare lungo un
qualunqueasseè circoscrittaar valori Kh, con K:0, +1,...,
!J- (K neì caso
presentesi adoperaconvenzionalmente in luogo di M) Dunquela componente.I,
è circoscrittaa detti varori e di conseguenza l;energiadi ona molecolaiipo r. sm.
rotante puo assumerei valori

(17.2.s)

doveB: h2l2lr e A:h2l2lu.

Il ruolo assuntodal numero quantico K si deve al fatto che l,energiadi
rotazionedipendedalla particolaredistribuzionedel momentoangolaretotale.
Se
K è grande (prossimoa +J o a - J)la rotazionemolecolareÀa luogo per
la
magglorparte intorno all'assedi simmetria(fig. 17.6a)mentresee nullo il moto
assumernteramenteIe caratteristichedel testa-a_coda, figura 17.6b.Nel primo
&zza del momento
casol'energiadipendeprincipalmenteda 11,nel secondoinéramenteda,f Si noti
E quantisticaintrodu- r.
pure cheI'energiadipendeda K2, per cui stati cui competeil medesimo
b angolaresi limita ai valore di
lKl, ma segno opposto, possiedonola stessaenergii: Ciò è un riflesso della
 Parte II. La stntttura

Figura 17.6. II signifrcatodel numercE&ntico K.

(b)

condizione fisica che impone alle molecole con segno opposto di K di ruotare
intorno ai propri assi a velocità uguale ma in senso contrario; il senso in cui
awiene la iotazione non può però in{luire sull'entità dell'energia'

un asseC:) con lunghezza

Dsempio(Obiettivo5) La molecoladellammoniacaè del tipo r. sm (possiede
di legame101,2pm e angolo di legame107'. Determinarei livelli energetici'
Metodo.Ca|co|iamolecostantirotazionali.4eB.Imomentidiinerziasipossonotrovare
servendosidelle espressionidella tabella 17 1'
Risposta. Nella notazione della tabella 17 1: mr : 1,0078x (1,6605x 10-'7 kg)'
mz: 1.4,0031 x 10' ? kg), R : 101,2pm, d: 107' Dunque
x (1,6605
x 10-'7 kg) x (101,2x 10 12mf x (l - cos107")
I :2 x (1,6'/35
:4f300 x 10 a?kg m' .

I L= 2,2150x 10-47kgm'
x lO- " kg)x (2,3252
ft1,6735 x 10- 1' m)' x (1+ 2 cos107')l
x lo'6 kg)x (101,2
l t - : (
I 3x(1,6735x10-' ?kg)+(2,3252x10'"kg) )

:2,8003 x l0-47 kgm2.

Se ne ricava
A: ú,l2II: (r,055x 10-34J s)' /2(4y'300x 10-47kg m2)
= 1 , 2 5 6 2 xl 0 - " J { e q u i v a l e nat e6 . 3 2 c m - r } '
34JsF/2(2,8003
x 10-47kgm' )
B:h1l2tr:l].o55 x 10
:1,9873 x 10-22J (€quivalente
a 10,00cm-').

Di conseguenza
E . r x v r c m -=r 1 0 . 0J0{ J + I ) + 1 6 . 3-2 1 0 . 0 0 1 K '
- 1 0 . 0 0 J l J- l l - 3 . 6 8K ' .

. c o nJ : 0 , 1 , 2 , . . e K : J , J - 1 , . . . ' J .
Commento.Nelcaso J = 1 l'energiaoccorrentealfinchéla molecolapossaruotareintorno al
proprio asse(K:./) è 16,32crn 1, mentre la rotazionetesta-a-coda(K:0) richiede,a
parità di momento angolare,un'energiapari a 20,00cm-r'

Molecole lineari. Nelle molecole lineari (quali le biatomiche, la cor, la c:Hr) l'intelo
momento angolare si registra intorno a un asseperpendicolare alla congiungente
gli atorni. Ciò vuol dire che si può applicare l'ultima equazione con il vincolo

(b)
osto di K di ruotare
nrio: il sensoin cui
'errrgia.
I esseC3) con lunghezza
{i energetici.
giaa sl possono trovare
' 1 . ó 6 0 5> l 0 - ' ? k e l .
l,
\ -
ryùè
î'I
r : m f x ( 1 + 2 c o s1 0 7 "
t'lgl
l iùos'o:àsóeltii roìazionaii sòlamentele molecolebiatomicheeteronucleari,altre
.possaruotar€lntorno al
coda lK :0) richiede,a
):. la CzHz) I'intero
lare alla congiungente
nzione con il vincolo
17. La deteminazione clella struttura molecolare: spettri rotazionali e L'ibrczionali
K=0. I lìvelli energeticisono di conseguenza:
(1'/.2.6)
doveB:h2l2I, con 1 unico momentodi inerzia(11).
Nel casodi una molecolabiatomicanon e difficile capirepercheil momento
angolaredebbaregistrarsiintorno a un asseperpendicolarealla congiungentegÌi
atomi. Per fissarelà posizionedei due atomi potremmoindicarele tre coordinate
di ciascunodi essi.Dato che gli atorni possonomutareposizionesemplicemente
alterandouna di questeseicoordinate,diciamoche sussistonosergtadi tli libertà
Esiste però un'altra maniera di esprimerele loro posizioni, e consistenello
specificarela posizionedel baricentro della molecola(il che esigel'uso di tre
coordinate),la distarìzafra gli atomi (una coordinata)e I'orientamentodella
molecola(altre due coordinate)Da questopunto di vista i gradi di libertà sono
ancorasei,ma ne è più chiaro il significato.Tre dei seigradi di libertà(il moto del
baricentro)sono traslazionidella molecolanel suo insieme,una (variazionedella
distanzainteratomica)è una vibrazione.Rimangono due gradi di libertà, che
corrispondonoalla rotazionedella molecolaassociataalla variazionedi orienta-
mentodell'asse. Quest'ultimomoto è perpendicolare all'assedi simmetria,quindi i
gradi di libertà rotazionalicorrispondonoa un moto intorno ad assiperpendico-
larì.
Transizionirotazionali.Nelle sezioniprecedentiabbiamo stabilito i livelli energeticidi vari
importanti tipi di molecole.In questa applicheremole regole di selezioneper
stabilire quali transizioni possonofigurale nello spettro rotazionale.
p9r_esibire
-èmissiòne è stata introdotta a pagina 485:
La.regola di sglezíone.-geryerale
spettro*ìóffinaÉ di ó di assorbimentoè indispensabileche una
rirolecolapossiedaun momentodi dipolo eletîricopermanente.Non si registrerà
dunque spettro rotazionale.puro in quelle molecole che sono assimilabili a
iótatori sfèriciné in quellebiatomichebmonucleari.Quanto alle molecole{el tipo
rlm.lllóró momento dipolare (se esiste)deve esseredispostolungo I'assedi
il6metria (àlt.imenti mancherebbe la simmetriaassiale).!a co4seguenza e che la
iu"" "messao assorbitanon può causarel'accelerazionó della molecolaa stati
rotationali diversiintorno ail'msepredetto.In altri terminièJreveqi-bi1e.ghe d!4no
iióiècote'ìitreàtìpolari e infine le molecolepolari tipo r. sm.in rotazionetesta-a-
coqa.
'Laregoladiselg2ianespecifica(cheindicalevariazioni
ammissibili nelvaloredi
"l e diì(l3|iuó ricavarecomegià si è fatto per gli atomi (pag.385).Essendoil
fotone dotato di momentoangolaredi spin,quandovieneespulsodalla molecola
nel corsodi una transizionerotazionaleil momentoangolaredella molecoladeve
mutarein misuraidoneaa compensare quellofotonico.Ora il lotone ha momento
di conseguerzala variazronedel momento
angolareunitario e unitaria dev'essere
angolare molecolareche accompagnala transizione.Perveniamodunque alla
regola di selezione:
A"/:+1.
Abbiamo già visto che la luce non è in grado di accelerarela rotazjoneintorno
all'assedi simmetriadi una molecolatipo r. sm.,e da ciò si ricava un'altra regola
di selezione:
AK:0. \
Applicandole regolepredetteall'espressione dell'energiasi ottengonole frequenze
di assorbimento permesseper le transizioni J + 1 < J:
(r1.2.1) h v: Z g 1 1* , ' ) . J 0 . l . 2 . . . .
Lo spettro risultanteè illustrato in figura 17.7.Il suo aspettomaggiormente
 Parte II. La struttura

Figtra 17.7. Le trurcizioni che danno origine allo

spettro rotazionale puro.

'7

3
2
I
0

significativoè checonstadi una seriedi righedi frequenzesuccessive28, 48, 68,...,

tutte separatedr 28. La misura dell'intervallofornisceB e di conseguenza il
momentodi inerziaperpendicolareall'assedi simmetriadella molecola.Note le
massedegliatomi presentinellamolecolanon c'e dilficoltàa ricavarei dati relativi
alla forma e alla dimensionedellamolecola.Sfortunatamente però l'analisidi una
molecolaA-B-C fornisceunicamente1 1,mentrele lunghezzedi legamesonodue.
Si può owiare all'inconvenientetornando a determinareil momento di inerzia
nellamolecolarecanteun isotopoin luogo dell'atomooriginario,es.A'-B-C. In tal
caso,assumendoche sia R(A-B):R(A'-B), si possonoricavare da questedue
misuresia R(A-B) che R (B-C) Un esempioassainoto di questoprocedimentoè
quello che riguarda lo studio dell'OCS; i calcoli relativi sono impostati nei
problemi 17.23-4.

(Obiettivo6). Previsione
Esempio dellaformadellospettrorotazionale
dell'ammoniaca.
Metodo.Ayevamo già calcolatoi livelli energetici
nell'esempiopreced€nt€.
La molecola
possiede
un dipoloelettricopermanente (lulgo Ca)e Ieregoledi selezione
voglionochesia
^./--1.^K-0.
Risposfd. J + 1* J, K * K leenergie
Perle transjziont sonoAE:28(J + l),J:0,1,2,...
Lo spettroconstadunquedi una seriedi righea 20p0,40p0,60,00,80,00cm-r, ecc.
é 28 - 20P0cm '.
L'intervallo
Commenro. Non tuttele righesi presentanodellamedesima intensità.
Uno deimotivièchei
livellirotazionalisonopopolatiin misuradiversa:seil campione si trovaa temperatura
ordinariala transizione di intensitàmassima si verificain prossimitàdi J - 6. Un altro
motìvorisieden€ll'orientamento dellospinprotonico, chemodificaI'aspetto dellospettro;
infattisoìamentealcunideglistatirotazionalisonoresìaccessibilì dal principiodi Pauli.

Spetfri Ramanrotazionali.Dall'urto con una molecolaun fotone può sortire con frequenza
accresciuta,avendoassuntouna parte dell'energiarotazionaledella molecola.Le
righecosìprodotte si dicononello spettroRamanrigàe.rnti-Stokes. Può accadere,
per conversoche sia il fotone a cederealla molecola una parte della propria
energiastimolandoneI'accelerazione rotazionale,e in questocasoil fotonesortirà
dall'urto con minore frequenza.Le righe corrispondentisarannole righe Stokes.
Un esempioconcretodi spettro è quello illustrato dalla figura 17.8.
Il processoRamanva soggettoa regoledi selezionechesono diverseda quelÌe
valide per gli ordinari processidi emissionee di assorbimento.In primo luogo la
 17. La derermit lzioì\r rletta srruttura mol,!cohte: sfiettti roÍdziotwli e Lihrdziondli

.;.ìutlo origine dllo l 0 c m '

ffiill||ililllilll ll|llllllffi
III1I!!|ilil|
l!lillilllll t\
|iln:h ts lo 5 olo 5 lo 15 20 J5J

H s ( 2 5 3 ,n6m )

puro dellNtO
Figura 17.8. Lo spettrc.Ramanrotazionule

regola dì selezione generale vuole che la molecola manrÎest\ polarízzabilità

aàsotropd.Ecco di chi cosasi tratta:una molecolaimmersain un campo elettrico
viene diitorta a causa delle forze agenti sugli elettroni e sui nuclei ln quale misura
ciòawengadipendeda||apolurizzabilifàdellamolecolaStessa;unapolarizzabililà
elevata è indizi,o dell'attitudine della molecola ad essereCeformata anche da campi
di intensità modesta. Per fare un esempio, è più facile deÎormare un atomo dl
un
. - : - . r re l B , 4 8 , 6 , 8 , . . . , xenon, nel quale gli elettroni esterni sono legati meno fortemente,che non
pii polurizzabiledi quello
i .:: conseguenz a il atomo di elìo; diiiamo che l'atomo dello xenon è
dell,elio.Nel caso dell'atomo la direzionedi applicazionedel campo è irrilevanle.
i :ìr,ìlecola.Note le
-:. -,. .rrei dati relativi perché in qualunque direzione si produce la medesima deformazione; parliamo
àunque di polariziabilità i.solropa. Altrettanto vale per una molecola assimilabile
i :..:,r Ixnalisi di una
a un rotatóre sferico.In generaleperò Ia polari.zzabilitàdella m-olecoladipende
: -: .:glne SonO/&e.
dalla direzionein cui il campo viene applìcato E piú facile,per lare un esemplo'
:ì,:lento di inerzia ì
deformareuna molecoladi idrogeno applicandoil campo lungo la congiungente
r: . e:. A'-B-C. In tal perpendicolare a
nuclei (cioè lungo la direzionedel legamelche non in direzione
: . . r : i d a q u e s t eo u e
questa. ln un caso del genere diciamo che la polarizzabilità molecolare e
,..:.'frocedimento è
. ::.. impostati nei anisotrope.
In base alla regola di selezionegeneraleil metano non può dar luogo allo
pari di
spettro Raman rotazionale. mentre ne ha la possibilità l'idrogeno' al
Risiede
eteronucleare) jn
:a:: :iJca, qualunqueaÌtra speciebiatomica(non importa seomo o
questo'una dellÉ ragioni principali dell'importanza degli spettrì rotazionali
-,_-r.r.nte.
La molecoìa deglj
Ra-un,esri permettonodi stucliaremolecoleinaccessibilidal punto di vista
:. :: \ oglionochesia
spettri rotazionali puri nelle microonde.
Negli spettri Raman la rcgola tli selezionespeciJicaè:
, , 5 . / - 1 ) J. : 0 , 1 . 2 , . . .
-. , . S0.00cm-', ecc. Rc.mr.n: LJ: X2.
La
La comparsa <lella cifra 2 nella regola suddetta trova parecchie spiegazioni
ogni rivoluzione Ia polarizzabilità
- ' : . J e im o t i v i èc h ei ragione isica si può riconclurre al fatto che ad
:':..ì\aatemperatura dJlla molecolariacquistail proprio valore inizialedue volte Ne viene che rispetto
ruoti a
::, Ji J'6. Un altro a quanclo si consiàera il momento di rlipolo sembra che la molecola
- ,.r.tto dellospettroì di selezione non contrasta con il
velàcità doppia. figura 179 La regola
:, principiodi Pauìi.

. ::r re con frequenza

Le
...' Jelìa rr.rolecola.
S: i,'s. Può accadete,
-1 :.irle della ProPria
r-1:oil fotone sortirà
:,rnLr ìe righe SroÀes.
' :.:ra l7.lJ. Figura 17.9. In seguíto alld
. r., diverseda quelle rctazione di 180' la Polatizza-
zione della molecola riacquista
:.:,, In primo luogo Ìa Polarizzabilità 1l
ìl xalore inizíale.
 Parte II. La struttura

ragionamentoprecedente,basatosul valore unitario dello spin fotonico e sulla

conseryaizione del momentoangolaretotale: nel processoRaman infatti entrano
rn gioco due îotoni, uno incidente,I'altro emergente.
Classicamente il requisitodellapolarizzabilitàanisotropae dellacomparsadel
fattore 2 ha questaspiegazione: sesi irradia la molecolacon luce di îrequenzarrrs
si ha un dipolo indotto il cui momentoha una grandezzalegataall'ampiezzadel
campo elettrico da
P ( t ) : a E( t ) : a E o c o s @ o t .
Sela molecolaè in rotazionela sua polarizzabilità(ammessoche sia anisotropa)
varierà e potremo scrivere:
d : do + ^d cos2@Rf,

dove ca rappresenta la polarizzabilit:ì media e coq la frequenza rotazionale.

Introducendo tale risultato nell'equazione precedentee applicando alcune relazio-
ni trigonometrichesi ottiene:

I (t): doEocosúro,+ ^dEo cos2@R/cos@o/

/ + cos (@o- 2{oR)1].
: doEocos oot +,AaEo [cos (aro* 2rr.rR)

Ciò mette in evidenza che il dipolo molecolare indotto dal campo possiede
componenti oscillanti a oro nonché componenti a @ol2(DR. TaIe dipolo oscillante
è îonte di radiazioni, per cui nella luce diffusa compaiono righe alle frequenze
suddette. Ci rendiamo conto che le righe Raman si presentano solo se Aa 10, da
cui la necessità del requisito dell'anisotropia.
Quando la molecola subisceuna transizione con AJ: a 2la luce diffusa lascia
la molecola in uno stato rotazionale superiore, e quindi emerge con frequenza
diminuita. Questa transizione spiega una delle righe Stokes dello spettro.
Conoscendo i livelli energetici della molecola possiamo formularne la frequenza
nel modo seguente:

R i g h eS t o k e s( L J : + 2 ) : y : y o - 2 8 ( 2 J I 3 ) per JI2<-J.
Tali righe compaionosul lato di minore frequenzarispetto alla luce incidentedi
frequenza!0, e con spostamenti68, I0B. 148,...In corrispondenzadelle righe
associatea un valore elevatodi./ I'intensitàsi attenua.trattandosi di stati solo
scarsamente popolati,figura 17.10.
Quando la molecolaviene a collisionecon un fotone incidentee subiscela
transizionedi LJ: -2, il fotone acquisiscel'energiaeccedente ed emergea una
frequenzasuperiore.Sonoquestele transizionicherendonoconto dellerigheanti-
Stokesdello spettro:
R í g h ea n t i - S t o k e( A
s,J: 2): v:ve!28(2J-1) per J:J 2.

Qui gli spostamentisono6-8,108, 148,...sul lato dellefrequenzesuperioririspetto

a quella della luce incidente.

(Obiettivo7). Prevedere
Esempio la lorma dellospettroRamanrotazìonale gassosa
dell'ammoniaca
sottoirradiazionecon lucelaserfortementedefinita,di lunghezza
d'onda336,'732
nm.
Metodo.Dato cherispettoa un osseryatore fermo la rotazionetesta-a-codane modula la
polarizzabilità,la molecolaconsideratarisulta attiva n€l Raman.Il valore di B è stato già
calcolatoa pagira 494.Le righe Stokese anti-Stokessi collocanoalle frequenzefornite
dall'espressione su riportata. Si passialle lunghezzed'onda.
Risposra.B : 10,00cm- | , 7o: 336,732nm, che equivalea 29 697,2cm- 1.Compariranno
dunque righe Stokesa
olcm | :29697,2 - 20,00(2./ + 3)
: 2963't,2, 29sg't,2. 29 s5'1,2, 29,s1'7
,2,...

spin fotonico e sulla
lrman infatti entrano
!c della comparsadel
t luce di frequenzarr.ls
*ata all'ampiezza del
p che sia anisotropa)
Dquenzarotazionals.
i:rndo alcunerelazio-
fur.ltl.
dal campo possiede
Îele dipolo oscillante
I righe alle frequenze
D sofo seLa * 0, da
2la lucediffusalascia
Èfge con îrequenza
f3o&esdello spettro.
la lrequenza
flarne
+2-J.
t[a luce incidentedi
;nodenza delle righe
llrndosi di stati solo
iidente e subiscela
le ed ernergea una
mto dellerigheanti-
I J - J -2.
lÈ superioririspetto
tf,ammoniacagassosa
I donda 336,732
nm.
Èa{oda n€modulala
I valoredi B è statogià
o alle frequerzefornite
17.3 Le vibrazioninelle molecolebiatomiche
lcm '. Compariranno
17. La futerminazíane della struttura molecolare: spettri rotazionali e uibrazionali
Anti-Stokes
Figura 17.10. RigheRamanrotazio-
nali Stokese anti-Stokes.
Àlnm: 337114,337,87O,338,327
, 338,786,
...
e dgheanti-Stokes
a
o/cm' : 29697,2 (2J- 1\
+ 20,00
- )4757 ) )9101 )
o
o/nm= 336,505,
336,053,
335,602,...
Commento. Lo spettrosi pr€senteràcosi:unaintensarigacentrale a 336,732nm conaì lati
dueseriedi righerisp€ttivamente p ma di intensitàcrescentepoi di intensitàdecrescente
(essendola distribuzione delleintensitàdovutaad eff€ttisulla popolazione di ordine
termico).
Complessivamente lo spettrosi disperde
assaipoco(atemperatum ordinariacirca
500cm-1),il cherendenecessaria I'altadefinizionedellaluceincidente.
L'analisi della struttura dello spettroRamanconsistenel misurarel,intervallo
fra le righe adiacentidelleserieStokese anti-Stokese uguagliarloa 48. Una volta
ricavatoB si può stabilireil momentodi inerziadellamolecolaperpendicolarmen-
te al suo assedi simnetria,e interpretarloin funzionedellalunghezzae dell,angolo
di legame,come si fa con gli spettri rotazionali nelle microonde.Come si è già
notato,fintantochéla molecolaman:îesfapolaizzabilitàLanisotropa,la tecnicasi
prestaad essereapplicatatanto all€ molecolepolari chealle non polari. Risultano
esclusepertanto le molecoledel tipo a rotatore sferico;non invecele molecole
lineari e quelle del tipo a rotatore simmetrico.
Incominciamocon lo stabilirei livelli energeticivibrazionali,per poi spiegarelo
spe_!!1q
4ppUcaldgle E$G di s--eleziòG app.op.iuìe.Innànzitutio eiaminiimo le
vibrazionidi una molec-ola biatomjgr,chesi ri-duconounicamenteallo stiramento
(stetchíng)e alla conlrazione
49! legqme;vedremoin-un.sqc_ondo le-mpocome
gssgjql1q l, spe-t!{glA qiqultanea eccit"zion€di translzioni rotazionali.
Vedremopure, nella sezionesuccessiva, come si possaestenderedirettamentela
discussione al trattamento della vibrazione nelle molecole poliatomiche.
' -17'r
-. : r1:
 Parte IL La stnttluru

Figura 17.11. Curua dell'energia

potenziale molecolare.

r,1R):lk(R-R")z

Vibrazioni molecolari. La figura 17.11 illustra una tipica curva dell'energiapotenziale

molecolareper una molecola biatomica. Si vede come muta l'energia della
molecolaal mutare della distanzainternucleare(vale a dire della lunghezzadel
legame)La curva mostraun minimo checorrispondealla lunghezzadi equilibrio
del legame(R") La difficoltàdi costringeregli atomi in piccolospaziofa sì che alla
sinistradel minimo I'energiasi elevibruscamente, mentrealla destrala curva sale
per poi appiattirsi una volta che il legame si è allungato tanto da potersi
consideraregli atomi separati.
h prossimità di R. l'andamentodell'energiasegueun tracciato parabolico,
come si vede dalla figura 17.11, e quindi per piccoli spostamentis!_può
approssimareaccettabilmenteI'energiapotenzialemediante
(17.3.1
) z(R): ik (-R- R"F,
dovek rappresentala costantedi forza del legame.Essendoquestoil potenziale
caratteristicodi un m_otqarmonico semplice(pag. 356), esso implica che la
molecola sia sededi un'oscillazionearmonica sempliceintorno alla lunghezza
d'equilibrio del legame.e che, inoltre, r_livglli vibrazionali permessrsrano

( 1 7. 3 . 2 \

con at: (k/m\tt2.

Per potereutilizzarel'ultima espressione
abbiamobisognodi saperechecosasi
debbaintendereper massam. Nor si tratta della massatotale della molecola.Se
per esempiouna delle due masseè estremamente grande(tale da assimilarela
molecolaa ùn solo atomo fissatocon una molla a una parete),la frequenzaè
determinatadalla massapiù piccola.Sele massesonocomparabilisi intendeche
contribuisconoad m in proporzionepressappoco uguale.L'espressione
cheriflette
Ie suddetteproprietà di nr è la teguente:

{ I 7 . 1 . |J l1m: llml + Umz.

Per fare un esempio: se I'oggetto I è una parete di mattoni, lrt1- cr: ed 1lm - llmz,
essendoimplicitameÍÍe m - m2, massa dell'oggetto minore. La massa r??definita
secondo I'ultima equazione si dice rzassa ridotta della molecola.
Questo per quanio attiene alla spi-g67-ionéîsica della forma di n. Dimostrere-
mo ora che tale forma si può ricavare in modo aflatto rigoroso. Esaminiamo due

l.ll. Cun:a dell'energia
? mlecolare.
lNferrrgia potenziale
nrta l'energia della
: della lunghezzadel
E.l€zza di equilibrio
lb spaziofa sì che alla
L destrala cun,a sale
P
tanto da potersi
ftraciato parabolico,
i oostamenti si può
!_
p qrrsto il potenziale
I csso igtplic-a che la
lbno alla lunghezza
!4qrmessi siano
lo di sap€rechecosasi
fb della molecolg:-Se
i(tale da assimilarela
Fctel la frequenzaè
gu-abili si intendeche
hressìone cheriflette
G. (17.3.4)
Ir - z ed llm- 11m2,
È.[.a massarr deltnita
olccola.
roa di nr.Dimostrere-
fo6o- Esaminiamodue
17. La determinazione clella struxura molecolare: spetti lotazion rli e oibrctzionali
Figura 17.12.La deoiazione dei lioelli ener-
getici uibruzionaliaeri dallaforma armontca
pula.
massem1ed m2.Esseoscillanointorno alproprio baricentro,cherimanefermo.Il
baricentro è determinato dalla relazione firRt:ntzRz, essendoRl ed R2 le
distanzedi I e di 2 dal baricentrostessoad ogni istante.PoichéR1 A R2 : p, "oo
R lwghezza del legamenell'istantedato, segueche
R, : lm2l(m1+rnr)lR, Rt: lmll(m1+ m2))R.
Entrambi gli atomi sono soggettia una forza di richiamo proporzionaleallo
stiramento subito dal legame,R - R". L'accelerazionedegli atomi obbedisce
perciò a
mt(d2R:ldt2\: - k(R - R"), m2(d2R2ldt2): - fr(R - À.).
Sostituendoil valore di R1 nellaprima o quello di R2 nella secondaespressione
si
ha l'unica equazione
lm1m2l(m1+ m2\)(d' Rl dt2\: - k (À - À"),
che costituisceI'equazioneclassicadel moto per una particella di massam:
m : m r m 2 / l m+r m 2 )
soggettaa moto armonico semplicelungo R con frequenzaa:(klrn)1t2'
mR: -k(R-&).
Si può riordinare tale espressione di nr dandolela forma dell'eq.(17.3.3),ciò che
giustifical'introduzione della massaridotta.
I liv€lli.-ete,rgelici &i4i!i 4a!leq. (17.3.2)non sono che un'approssimazione ai
veri livelli vibrazionali,in quanto si basanosull'approssimazione di tipo paraboli-
óo àila éurva vera dell'energiapoterziale. QUalCq_llenglCr3, delle vibrazioni
molggolagi è tgleda imporreagliatomiun considerevole spostamìntò îispeitoalia
!t14gb-"_r-rg-0lgqr!l!_br!olel legqne, l'qnergia.porenziale-
si allontana dall'approssi
mazionedi tipo parabolico.I contorni del potenzialevero sono meno ristretti di
quelli dellaparabola,hgura 17.11,e c'è pertantoda attendersichead alt4 e-lergÌa
g_li-
_i4199_va!li fra i livelli energeticisianominori che a bassaenergia.Il concettoè
illusq,ato in figva l7 .12.
_U,L.godg di affroltare il problema del calcolo dei livelli energeticiper
eccitazionimoderateconsistenel cercareuna forma matematicache si accosti
-alttnergra potenzialerappresentatain figura 17.11più di quanto non faccia la
je,qìplicep4rabola.Particolarmentefruttuoso è stato il suggerimentodi Morse,
che propone
v (R): D" {r - esp[ - a (R - R")]]' ,
dove D. rappresentala profondità del minimo dell'energiapotenzialeed a:
:!a(2mlD")tt2. La curva ha I'andamentoillustrato dalla figura 17.13,e pur
contenendodue soli parametri regolabili (k, che figura in co,e D") essoriesce
accettabilee si adatta a un buon numero di molecole.Possiamoesprimere
 Figura 17.13. Cun:a r)ell'energiapotenzíale secondo Morse'

i livelli
l'equazionedi Schródingerin funzionedel potenzialedi Morse e trovare
e n e r g e t i cLt i. : i p u ó J o t m L r l acr e
osi:

( 1 7 . 3 ). 5 E " - l n + ) t h u t t u - ! 1 2x , h a .
secondo termtne
in cui /n cos'anrc tli trt.rl'monicitìrx": lio2i2m(D'Il fatto che il
il previsto convergere dei livelli ai numerl
venga sottratto dal primo conferma
q ua nl i c i e l e v a l i

già spiegato precedentemente'1'1

Gli spettri vibrazionali delle molecole biatomiche' Come si e
regolct tli selezione generale vuole che una vibrazione sia spettroscopicamente
àtiiua solo a condizione che in essa abbia luogo un mutamento del momento dt
f-" stiramento del legame fra gli atomi di una molecola biatomica
ip"f"-
(nullo) del momento dipolare, e_.quindi le
oÀonucl"are non altera il valore
alcuno spettro vrblazlonale,
molecole biatomiche omonucleari non esibiscono
il eui
bluarruaant" vanno le cose per le molecole biatomiche eteronttcleari'
lunghezza del legame; tali molecole
l;;;;; dipolare cambia al càmbiare della
che rn
sono ìn grido cli fornire lo spettro vibrazionale sia in emissione
assorbimento.
Ljl,,legola di selezionespecificaper un oscillatorearmonlco e
( 17 . 3 .)6 An: t l.
del momento
Il fondamentodi tale regolaè riconducibilealla conservazione
fotone+ molecolaApplicandolaalle espressront
ingolare del sistemacomplessivo
dei livelli energeticisi ottiene la variazionedi energia

\ 1 1. 3 . 1 a ) A,E:\rc, n+1*n

t:,-/,. tc(onlo Morse
(t7.3.1b\
,:\-!iro\areilivelli
<:...iondo termine
éc: lir elli tri numeri
, f:aaadentemente, la
jPci: roscoprcamente
.n:. Jel momento di Esempio(Obiettivo9). Si è rivelaîaI'emissione
::,.Ìr'.ola biatomica
i:rtlrre. e quindì. le
isr:1 rLr !ibràzionale-
;:c:onucleari, il cui
lcg, n.': tali molecole
:.:nrrssione che rn
Lì;llarr C
srr)ne dei momento
in.ìoll iLlleesPressioni
17. La determi azione della st'iúturtl molecolara: spenrì rotazionali e úbranonaLi
nell'espressionearmonica, mentre tenendo conto dell,anarmonicità si ha
AE : lia - 2(n + l\x.ho + ...
L'energiacompare(o scompare)sotto forma di un fotonedi energiaftr;,il chefa si
cheìa frequenza dellaluceemessa o assorbitanelJ'app rossimazio ne armonrcasta
v : al2n.
Il valore tipico di una costantedi forza molecolareè 500 N m I lDer I'HCI
516N m- 1),mentreil valoretipicodelÌamassaridottaè di circa10 2oks tsiveda
q u e l l od i 1 , 6 3 x 1 0 2 1k g p e r l ' 1 H 3 5 C l )D. u n q u ec o - 5 , 6 x 1 0 ' a r a d i r , c h e
corrispondea una lunghezzad'ondadi 3,3x l0 6 m, owero a un numerod,onda
di 2990cm r. Tale radiazionesi collocanella regioneínfrurossadello spettro.Di
analogoordinele grandezzerelativealle ahre molecoìe,per cui possiamoclireche
la spettroscopiavibrazionalerientra fra le tecnichedell'infrarosso.
A temperaturaordinariakT-200 cm I e dal ragionamento îarto a pagrna
485 sul ruoÌo del fattore di Boltzmann emerge che in tale condizione di
temperaturala maggiorpartedellemolecolesi trova nel proprio statovibraziona_
le fondamentale. Pertantola transizionedominanrerisulti. in spettroscopia di
a s s o r b r m e nIt.oR . q u e l l ad a r : 0 a d n : 1 .
Se le molecoleprendono corpo in quaÌche stato vibrazionaleeccitato. ad
esempìonella reazione
H: * Fz --+2HFx,
dove HF* rappresenta una specievibrazionalmente eccitata. o (caldar. lo sDettro
di ernissionenell'infrarosso permette di rivelare transizio ni da n a n _ 1^da n _ I a
n - 2, ecc. In base all'approssimazione di tipo armonico tutte queste lransizioni
danno origine a fotoni della stessafrequenza e l,o spettro dovrebbe mostrare una
sola riga. Tenendo conto che le vibrazioni possono risultare lievemente anarmoni-
che, si. osservano due fatti. In primo luogo le energie di transjzione sono date
dall'eq.(i7.3.7b)e dipendonoora in piccola misura da n. Di îatto ciò vuol dire che
le transizioni che traggono origìne da jìvellj differenti producono fotoni di
frequenza leggermente diversa, con la conseguentecomparsa nello spettro di più
righe. La-seconda conseguenza dell'anarmonicità è che viene-infranta 1a regòla
-di selezionè (basata sul moto armonico) e diventaro possibi tìansiiioni con
Ln : + 2 (dette secondeurmoníchg),al pari delle transizioni con An : ! 1 (qrima
armoníca o ;fondamintale). AlÌa seconda armonica corrispondono fotoni di
frequenza determinata da
hy: LE:2hat -2(2n+ 3)x,hco+... (n+2+ n).
Lacomparsa di righe che traggono origine da livelli differenti è utile al calcolo di
x" e di D..
all'infrarossodi una molecola(caldaDdi HF sortoforma
di una seriedi righea 3958,38 cm-l (t - 0),3778,25 cm 1 {2 r 1),3598,10
cm r (3 _ 2),
nonchédi una secondaarmonicadebolea 1736,63cm- | (2 , 0). euaii sono Ia costantedi
forza del legameH F e I'energiadi dissociazionedelìa molecola?
Metodo. Adattlamole prime armoniche(n + I + n) all'eq.(17.j.7b).La secondaarmonica
non aggiungenientealla conoscenza,
ma puó servireper un controllo.Troviamo ro e ror..
Dalla curva di Morse ricaviamo che atx,=har14p".lnfine ricaviamo D..
Risposfd.Scriviamo ha. : E,*, - E, : hat- 2 (n + l)úorx. poi: @: (@o+ @1_ o2l e
@x"=Ikùo - @ì: t(ro, - cor).Dunque (D= (3958,38am 1+3778,25cm-r _ j591,10
c m ' ) : 4 1 3 8 , 5 3 c m - . e a r x " : 4 ( 3 9 5 8 , 3c8m - r _ 3 1 7 8 , 2c5m 1 ) o cm-, _
-3598,10 cm-'), da cui una media di 90,07cm-l. In delìnitival ( 3 7 7 8 1 5
D^:4?500 cm 1-
owero 59 eV. Per quanto riguarda la costantedi forza è
k: n(2tclìÈ
: 1.59 10-2?kg127t. r . 4138,53)2
2,998.103 radrs,
:966Nm-1.
 Parte II. La struttura

Tabelta 17.2. Proprietà delle molecole bialomiche'

Frequenza Costante LUngnezza Energiadi

N4olecola dì vibrazione rotazionale da legame dissociazione
(cm ') (cm-') tpm) (ev)

1H+ 2321,8 29,8 106 2,651

4395,2 60,809 74,t6 4,476

'30,4N 74,16
3118,4
1H1'F 4134,52 20,939 91,71 <6,40
1H35Cl 2989,74 10,5909 127,460 4,430
,H?'Br 2649,67 8,473 141,3 3,75
2309,5 160,4 3,056

2359,61 2,010 109,4 9,756

1580,361 1,44566 120,739 5,080
829,1 10,88281 143,5 <2,75
564,9 0,243€ 198,8 2,475

Commento. Ovesi dispongadi un maggiornumerodi frequenze risultapiù convemente

adottareunatecnica ar"in
gi"li"u 1ridiugt"rnrna di
furzione n) chefomisce un risultatoprù
ui"ino ut u"tot" verò (<OieVÌ trattiamo più avanti,il legame fra D" e l'energiadi
dissociazioneDe (H-F}
-: dugdati: 13,-freque\zq
Dall'analisidello spettrovibraz,jqlale-siri,cra:Va-nq q-a la
gS$g[t€-dralta{ònicltai Dalla prima si ha la costantedi forza del legame,che
ie ilsura la rigidità. Dalla secondasi pervieneal valore di D" e quindi all'energia
occorrentepeiscindere il legame.Nell'interpretaretuttavia il significatodi D" è
oDDortunauna certa cautela.In basealla dehnizioneche ne abbiamo dato, D.
ràipresenta la profondità della curva di energiapotenzialedglla molecola,ma
quest'ultima dwe possederealmeno I'energia al punto zero, llta (si veda
nuovamentela fig. 1?.13).L'energiadi dissociazione del legame- discussaal
capitolo4 (pag.96) dal punto di vista termochimico è pertanto legataa D. da
(17.3.8) Do (A-B):D. - +IKD.
È, questo,un lnetodo preziosoper determinarela forza dei-legamichimici' ed è
statoaffinatoperowiarealleapprossimazioniinsitenell,analisidellacurva
secondoMorse. Molte delle energiedi legameriportate dalla tabella 172 sono
statericavatecon tale metodospettroscopico'

yibrazionale
-
-) La stimolazionedelletransizionirotazionalinel corsodi una variazionedllipo
vibiaz-ionaletrovà Oiverse-spiegazioni. In primo luogo la quantità di energiache
*tà io gio.o nilla transizione vibrazionale è talmente grande che un buon
margineiuò trovare tlilhzazione di transizioni rotazionali' In
nell'eccitazione
.""o-ndoloogo,,q-.i ridrrceil momentodi inerziadi un corpo rotanteessoaccelera
la orooria rotaziònè,e viceversa(si pensiall'esempionotissimodel p4[igalore su
al corpo)'&]: C{glt"
Éhia"ciocheruota più velocementequandoserrale braccia
z íi deve alla-congqlyq2ione- dql momento angolare J: la in assenzadi copp1g
óit.tn", p"i.ont.*are il valore del prodotto 1('r,è necessario che(Dvari in senso
 17. La deteminazione della struttuta moleúlor?: spettri rotúzio ali e xíbrazionali

E n e r g i ad i
drssoctaztone
(ev)

2,651

4,476
4,553 RamoP (V, RamoR
<6,40
4,430
3,75 Figura 17.14. Spettro aibrorctazionaledell'HCl od alta risoluzione.
3,056

opposto alla variazione di l. Nel nostro caso la variizione vibrazionale è

5,080
<2,75
2,475
15uÌiJpiu convenlente
ri !I:.'eun risultatoPlu
r f:. D. e l'energiadi
r i.i irequenza or e Ia
flarzr del legame,che
). e quindi all'energia (17.3.e
) ,r+.ry.',.-,:'.::. 1..-1..,',r_:',',,:,i..-..,-
il ,.rgnificatodi D" è
* r'obiamo dato, D"
: ,Jclla moìecola,ma
ze:o. J/to (si veda
'r.;r:.. discussaal
tinlrr legataa Dc da
r kgami chimici, ed è
ll-;nrlisi della curva
ùla tabella 17.2 sono
assimilabilea un mutamento transitorio del momento di inerzia, al quale la
molecola risponde con il mutamento del proprio stato rotazionale.
L'analisi particolareggiata dimostra che la regola di selezioneper la variazione
rotazionale associata al mutamento di carattere vibrazionale e I'ormai familiare
A"i : + l; in circostanze eccezionali tuttavia (precisamentequando, come accade
nell'NO, si registra un momento angolare elettronico intorno all'asse della
molecola lineare) la conservazione del momento angolare complessivo può essere
pure soddisfatta da A"/ :0.
Possiamo così prevedere la forma che avrà lo spettro vibrorotaz ionale. I livelli
energetici di,uryr molecola soggetta a vibrazione e rotazione sono
:
t..t,
Il trattamentopirì approfonditotiene conto delle correzioniper I'anarmonicità,
mentre si fa dipenderela costanterotazionaleI dallo stato vibrazionaledella
moìecola (negli stati vibrazionali superiori, infatti, le oscillazioni atomiche
gonfiano la moléòolain misura lieve ma significativa).Quando si verihca una
transizionevibrazionalenon solamenten passaad n + i (nell'assorbimento), ma J
cambiadi 0 o di ! 1. La riga di assorbimentovibrazionalesi suddividepertantoin
tre insiemidi righe detti razl chevengonocontrassegnati P, Q, R, in baseal valore
di AJ.
ÀamoP. Questerighecorrispondono alletransizionicon n: 1 e J: - 1. Se
la molecolasi trovava inizialmentenello stato rotazionale"/, la transizioneè "/ ->
--+J - 1 e il cambiamentototale di enereiaè

r!. \ rbrazionale delle LE:lta-28J.

r c.'nsistein realtà di
Questorendeconto delle righe che cadonoalle frequenzeat-28, a 48,...,
rfe I 7.l4). Tale è la
Ilsura I /.14 e 1/.11.
obt spettri tli bande,
RamoQ. Questoè il gruppo di righechetraggonoorigineda An : 1,AJ : 0. Le
rlh ira le righe di una
loro frequenzesono date da
ic i(ìme tale struttura
oriù deÌla translzrone hv:LE:h0)
per tuttì i valori di "/. Il ramo Q, quandoè permesso, è una solariga alla frequenza
una r ariazionedi tiPo
della transizionevibrazionale.Nelle molecolereali le costanti rotazionali degli
uanrilà di energiache
stati vibrazionalin ed Í + 1 sonoleggermente difîerentie quindi il ramo Q risuÌta
grande che un buon
dall'addensarsi di un gruppo di righe strettissimamente intervallate.Nel posto che
iuioni rotazionali. In
toccherebbe prevedibilmente al ramoQ la figura17.14mostraun vuoto,in quanto
I f!ìlrnte essoaccelera
per la molecolaimpiegatanell'esperimento, l'HCl, questoramo è vietato.
rrno del pattinatore su
RrirzoR. Risultadalletransizionicon An:1 e A.i: + 1; le frequenze sono
Àl 'ìorpo ). Tale effetto
date da
rn r5senzadi coPPie
nù che ., vad in senso hr:LE:h@+28(J+l).
 Patte IL La strutt l'a

tl FreqDenza

poszrone Figura 17.15. La lormazionedei raml

del ramo Q P,QedR.

alla
Le righe sono spostate di 28, 48,"', verso le altre frequenzedspetto
îondamentale,come illustra la figura 17 15'
ricava il
r Dall'intewallo fra le righe P ed R di una transizionevibrazionalesi
è possibilededurre la lunghezza del
, valore della costanterotLionale, sicché
a microonde, rotazionale puro (che però
l"gu-" setza ricorrere allo spettro.
assicurarisultati di maggloreprecrslone)'

di selezione generalepet Ia
Gli spettdRamanvibrazionalirlellemolecolebiatomiche.La tegola
si fonda sulla polarizzabilità della
comparsadello spettro Raman vibrazionale
questo caso è se la vibrazione della moÌecola
molécola.Il crìterio che conta in
è
implica una variazionedella polarizzabilità In caso affermativola vibrazione
può dar luogo a scambio di
attiuanel Ramctn.Ciò vuol dire che la vibrazione
(se
energiacon un fotone incidenteche si allontaneràcon frequenzaaumentata
l'urtó provocaun decrementodi energia vibrazionale)o con frequenza diminuita
(seinvecel'urtoplomuovel'eccitazionevibrazionale)Nelcorsodellavibrazione
e si
sia le molecole bratomicheomonucleariche le eteronuclearisi dilatano
corrispondentemente variando il controllo che I
contraggonoalternativamente,
la polarizzabilità molecolare'
nucleiiiercitano sugli elettroni e di conseguenza
Raman
Entrambi i tipi di molecolein definitivasonoin grado di esibirelo spettro
vibrazionale.
La regoladi selezione speciJicaè Ln: * 1 k righechecompaionoa frequenza
a An:
superioràrispetto alla lucè incidentesonole anti-Stokese corrispondono
-ì. Si tratta generalmente giacché
di righe debolissime, delle molecolepresentr tn
in uno stato vibrazio-
un dato camplonesolo pochissimesi trovano inizjalmente
naleeccitatoeciòfasìchesolopochissimiurtisirjsolvanoneltrasferimentod
frequenze
energiadalla molecolaal fotone Le righeche si collocanosul lato delle
minorisonolestokes,ecorrispondonoaArr:*l.Allerighesisovrapponel
simultanea-
struttura ramificata derivantedalle transizioni rotazionali eccitate
transizioni rotazionali vale la regola di
mente a quella vibrazionale Per tali
: j (come per gli spettrirotazionaliRaman pun)' e
selezioneA"/ :0 o quellaA./ 2
O (perAJ : - 2),ramo (per L"I: 0' ove sta
i rami corrisDondenìisi diconoramo Q
 17. La determinozbnedello strutturumolecolarc:spettri rctaàotali e Dibraàonali

stato vibrazionale
superiore

stato vibrazionale
FrcqúeDza inferiore

postzone Figura 17.16. La formazionedeí rumi

dei rumi del ramo Q O,QedS.

rispetto alla permesso; si veda il commento a proposito dei rami Q, a pagina 505)e ramoS (per
LJ: + 2),ligura 17.16.
si ricava il La conoscenzache si ricava dagli spettri Raman vibrazionali si aggiunge a
la lunghezzadel quellachesiottienedallaspettroscopiaordinaria.Inparticolarelaspettroscop
puro (che Però Raman offre la possibifità di studiare le molecole biatomiche omonucleari:
dall,intervallo fra ie dghe stokes si ricava la loro costantedi forza, che a suavolta
misurala rigidità dellamolecola,D,altra parteè possibileinterpretalela struttula
generalePer la rotazionale degli spettri in funzione delle costanti:rotazionali delle molecole'il che
della permette di stabilire la htnghezzadei legami, tabelle 1'7'l e L7'2'
della molecola
la vibrazione e
17.4Le vibrazioninelle molecolepoliatomiche
a scambio di
aumentata(se Lostudiodellevibrazioniinunamolecolapoliatomicahainiziodalcomputodei
diminuìta diversi modi in cui essapuò vibrare. Le molecolebiatomiche presentanoun u co
della vibrazione modo: lo stiramento (tetching) del legame, mentre la deformazionedelle
si dilatano e st molecole poliatomiche dà luogo tanto a stiramento dei legarni quanto a
il controllo che i variazione degli angolì di legame (bending) Una molecola lineare (quale ad
-
ità molecolare. esempioh Cd2) costituita da N atomi può vibrare in 3N 5 modi diversi, mentre
-
lo spettro Raman una àolecola fiíeare (ad esempioI'acqua)può esibire 3N 6 modi' A questecifre
si oervienenella stessamaniera in cui a pagina 495 si sono contati i gradi di libertà
a frequenza deile molecolebiatomiche.
a Ln: iPrendiamo in esameuna molecola non lineare di N atomi' Il' numero totale
presentiin delle coordinate necessariea specificarela posizione di tutti i singoli atomi è 3N'
statoviblazio- Ciascuno degli atonri può mutare posizionevariando le proprie coordinate, sicché
trasferimento di il numero tótale dei gradi dí libertà è ancora 3N- Come giàLsi è fatto per le
delle frequerue molecole biatomiche si possono esprimerequesti gradi di libertà mettendone in
si sovraPPonela luce meglio il significato fisico. Per fare un esempio,occorroÎo tre coordinate per
simultanea- indicarJa posiiione del baricentro della molecola, per cui tre dei gradi di libertà
vale la regola di
rappresentanomoti traslazionalidella molecolaconsideratacome un tutt'uno'
pii flV - f gradi di libertà rimarenti tre possono essereidentificati con il moto
i RamanPuri),e
(per A.I : 0, ove sia rotazionale àela molecola.Ne viene che 3N - 6 gradi di libertràindividuano moti
 Parte IL La srruttura

Ctf(HtrF(-)ff'f tJ , , ( l l , { 0c m r )

c{ltort orfH+
'.,(ll,+9cm ')
î
G-al--{l
\ _/ \_/ \__/
a-fr)
\-./ \J
+ , :t( 6 6 7sc m - ' l u G rr r ( ó 6ú7 c m f ls) t Frgt:oral7 .17. Descrizioni alternati,e
delle úbrazioni della CO2.

chenon sononé traslazionaliné rotazionali:si tratta di vibrazionimolecolari.Nel

casodi una molecolalineare,capacedi ruotare solamenteintorno a due assi,tre
gradi di libertà rappresentanotraslazioni,due rotazioni e 3N - 3 - 2:3N 5
gradi di libertà rappresentanovibrazioni. Per fare un esempio,H2O è una
molecola triatomica non lineare e presentatre modi vibrazionali (nonche 3
rotazionali),mentreCO:, che è linearepossiede4 modi vibrazionali(e solamente
due rotazionalì).
Il passo successivoconsiste nello stabilire quale sia la descrizionepiù
appropriatadei modi vibrazionali.Consideriamo,per fareun esempio,la CO2.La
figura 17.17illustra la sceltache si può fare dei suoi quattro modi di vibrazione:
.si sono scelti lo stiramentodi un legameC O, lo stiramentodell'altro legame
C-O e duemodi perpendicolaridi piegamento(àending)della molecola.La scelta
compiuta è perfettamentevalida, ma presenta un inconvenienteserio. Per
esempio,quandosi eccitala vibrazionedi uno dei duelegamiC O, il movìmento
dell'atomodi carbonio mette in moto I'altro legameC-O, per cui l'energiadi
vibrazionescorre avanti e indietro fra i due legami.
Si confgura una situazioneassaipiù sempliceidentificandouno dei modi di
vibrizione con lo stiramentosimmetricosimultaneodi entrambi i legami,v1 in
figuttal'l .17.In un modo siffattoI'atomo di carboniovienerespintocontempora-
neamentedalle due parti e il movimentopuò proseguirea tempo indeterminato.
Un altro modo è lo stíramentoantisimmetrico vl, nel quale uno dei legamiviene
stirato e l'altro contratto. Questimodi di movimentosono stabili, nel sensoche
l'eccitazionedi uno di essinon provocaquella dell'altro.I due altri modi ordinari
sono i moti perpendicolaridi bendingvu. Tutti e quattro sono reciprocamente
indipendenti,sicchési può eccitarneuno senzache ne riescanoeccitatigli altd.

(Obiettivot2). Nel casodi una mol€cola

Esempio triatomica, linearee simmetrica comela CO2,con
masseatomichemI, m2,mr, la frequenza dello stiramentosimmetrico (r1)e di quello
antisimmetrico (v3)valerispettivamette (klm1)112 conIln: l1ry + 2lm2It ,/r
e (klmJttz,
I'atomocentraleè lermoe la frequenza è determinata da n1. ln v3le distanze di cui si
spostano gli atomi centrale ed esternistanno nelrapporto (1/rt1):( 2lmz\:Olnt).Qm,sei
treatomiavessero la medesima-ríàssa, quellocentrale si sposterebbeil doppiodegliatomi
esterniin v:, dacui il fattore2 nell'espr€ssione di m.Nel casodellaCO, le ampiezze di tali
movimenti stannortelrapportoll16:-2112:1.176, valea dftel:-2,67:1, con ra:4,36.
Introducendo il rlC al postodelr2C,rimaneinalterata la frequ€rlzatr, mentrela v3varia
secondo un fattorediy'(4,3614,22\:1,02 in quantola massa in questomododiviene
efficac€
4.22anziché 4,36.La massaeflicace delmodov: e minorein 13CO:chein 12CO,perché
oraI'atomocentrale si muov€menochein l'CO, 1leampiezze stanloinfattinelrapporto
a
1 1 1 6 : - 2 1 1 3 : 1v1a1l6e, d i r e1 : 2 1 6 : 1 ) .

Possiamoconsiderarei quattro modi normali dell'anidridecarbonica(3N - 6

per le molecole poliatomiche non lineari) come la chiave allo studio delle
vibrazioni molecoÌari.Ognuno dei modi normali indipendentisi comportacome
un oscillatoreatmonico indipendente(trascurando,owiamente, l'anarmonicità),
sicchéè suscettibiledi eccitazioneall'energia(np+ +\lt@a,dove@arappresentala

Desct i2ioní ab ernatiDe
i della CO1.
zioni molecolari.Nel
lorno a due assi,tre
3.\-l-2:3N-5
tmpio. H2O è una
razionali (nonché 3
rionali (e solamente
la descrizionepiu
csempio,la COr. La
r modi di vibrazione:
to dell'altrolegame
h molecola. La scelta
Bcniente serio. Per
C--O. il movimento
l. per cui l'energiadì
llo uno dei modi di
embi i legami,r,1 in
tspinto contempora-
ar|po indeterminato.
ono dei legamiviene
labili. nel sensoche
: altri modi ordinari
nno reciprocamente
rtro eccitatigli altd.
úica come la CO2, con
Énco (fr)e di quello
t=l ù\+2lm2.Irryr
rr h distanzedi cui si
- : m : ) : { l . / m rQ) .u i ,s ei
lG il doppio degli atomi
CO: le ampiezzedi tali
- 1 ó ? :l . c o n n : 4 , 3 6 .
n rr. mentrela v3varia
b questomodo diviene
): chein lrCOz perché
m infatti nel rapporto
de carbonica (3N 6
ne allo studio delle
olr sl comporla come
:nte. I'anarmonicità),
Dre (,a rappresenta la
17- Ld detemínazione della struttura molecolare: sDetÙi rctazionali e librazionali
Figura 17.18. Coo inatedi disloca-
zioneatomicanel metano.
frequenza del modo normale Q. Tale frequenza dipende tanto dalla costante di
forza kq relativa al modo dato (awiene, per esempio che un certo legame si
dimostri molto più resistente allo stiramento che al piegamento) quanto dalla
massaridotta nh; la relazione è rllo: (hlna)'t'. A sua volta la massa ridotta per
un modo dato dipende dall'entità della massa messa in oscillazione dalla
vibrazione considerata. Per îare un esempio,nello stiramento simmetrico dell'ani-
dride carbonica I'atomo di carbonio rimane fermo e la massaridotta è determina-
ta da quella dei due atomi di ossigeno; nello stiramento antisimmetrico si
muovono tuttì e tre gli atomi e tutti e tre contribuiscono in questo modo di
vibrazione a determinare la massa ridotta.
Esempio(Obiettivo 12).Determinarela simmetriadelle vibrazioni normali del metano.
Metodo. Gli spostamentipossibili sono 3 x 5: 15, dei quali 15- 6:9 rappresentano
vibrazioni.PossiamoclassificarlimedianteIa teoria dei gruppi, e il modo più semplicedi
farlo consistenel notarecheper efTettodi un'operazionedi simmetdacontribuisconoalla
diagonale della matrice della trasîormazionesolo le coordinate di spostamentoche
rimangonoinalterate;essedannoil contributodi 1 al caratteredell'operazione.Sesi inverte
la coordinata,nella diagonalecompare - L Ci si riferiscaalla figura 17.18
Risposta.Per effettodi E non muta nessunadellecoordinatedi spostamento, per cui si ha
una matricedi trasformazionediagonale,doveper ogni elementonon nullo comparc1: la
baseha 15 dimensioni(15 dislocamentipossibili)€ il caratteredi E è dunquel (E): 15.Per
effettodi Ca non ci sonospostamenticherimangonoinalterati,ondeX(C3): 0. Per effetto
di C2 rimaneinalteratoil dislocamentolungo I'assez, sicchéI (C:): 1. Per elletto di S+si
inverteil dislocamentoz sull'atomocentrale,ed è X(Sa): - 1. Per efTettodi dd rimangono
inaìteratii dislocamenti z su C, H3, Ha, ondel(dd):3. I caratterisonoin ultimaanalisi
150 -1 -13, che corrispondonoa At+E+Tt+3T2. Tre dei dislocamenti indivi-
duano traslazioni complessivedella molecola: si trasformanocome x, y, z; croè Tr.
Tre dislocamentisono rotazioni,e si trasformanosecondoîr. Le vibmzioni apparten-
g o n od u n q u ea A t + E + 2 T 2 .
Commento.Yedremo prestochequestotipo di analisibasatasullasimmetriaollre un modo
rapido di distinguerei modi attivi.
Gli spettri vibrazionali delle molecole poliatomiche.La regola di selezionegeneralevuole che un
modo normale di vibrazione, per esserespettroscopicamenteattivo, si accompagni
a un cambiamento del momento di dipolo. Poiché lo stiramento simmetrico della
molecola dell'anidride carbonica non ha effetti sul momento dipolare (nullo),
 Pafte IL La strutturu

Figura 17.19.Modi di ui-

brazionedell'acqua.

( 1 6 5 2c m - r ) ( 1 5 9 5c m - r ) (3756cm ' )

quesîomodo risvlta inattiL)o nell'inftatosso. Al conlrariolo stiramentoantisimme-

trico e i due modi di piegamento alterano tutti il momento dipolare e risultano
conseguentemente attit)inell'infrarosso. I modi attivi obbedisconoalla regola di
selezionespecificaAno: { 1 e I'energia della transizione fondamentaledi ciascun
modo attivo è úcoq. È prevedibile dunque che nello spettro si verifichi I'assorbi-
mentoallefrequenze va: @a/28 (numeri d'onda vq/c) L'analisi dello spettrooflre
la possibilità di stabilire Ia costante di forza di tutti i modi normali, e
conseguentemente di valutare il grado di rigiditiì delle diverse porzioni della
molecola. La figura 17.19 illustra i tre modi vibrazionali dell'acqua Si osservi
comeil modo di vibrazionev2,prevalentemente di piegamento,cadaa frequenza
significativamente più bassa degli altri, che comportano entrambi lo stiramentoe
l'appiattimento del legame. È sovente più facile piegare i legamiche non stirarli'
Allo schemasemplice sin qui deliireato si sovrappongono le complicazioniche
scaturiscono dall'anarmonicità e dagli effetti della rotazione molecolare Assai
spessoil campione ha consistenza liquida o solida e le sue molecole non sono
pertanto in grado di ruotare liberamente ln seno a un liquido, per fare un
esempio, può awenire che una molecola ruoti solo per un lasso di tempo
brevissimo prima di essere arrestata dall'urto con una molecola vicina' ciò che
di
comporta un'elevatafrequenza variazione dello stato rotazionale. La grande
brevità del periodo di esistenzadegli stati rotazionalimolecolarinei liquidi fa sì
che i livelli energeticirotazionali appaiano scarsamentedefiniti (pag. 489)
Alf interno di un liquido gli urti molecolarisi succedonoalla velocità di circa
1013s- 1,ed ancheammettendochesolo I'uno per centodi essiriescaa mutarelo
stato rotazionale delle molecoleinteressate,si registreràcon tutta facilità un
allargamentonaturale (pag. 489) di oltre 1 cm-l. Poiché I'effetto esaminato
offuscala struttura rotazionaledella transizionevibrazionale,gli spettrivibrazìo-
nalj dellemolecoleesaminateallo stato condensatopresentanosolitamenterighe
larghe e prive di struttura rotazionale.
Una delleapplicazionipiù importanti chesi fanno dellaspettroscopia I'R delle
molecolepoliatomicheè di carattere analitico. Gli spettri vibrazionali dei vari
gruppi presentiin una molecola sono vere e proprie impronte digitali ed e spesso
possibilestabilireI'identitàdi una molecola esaminandone lo spettro infrarosso e
riferendo le bande di assorbimento a una tavola delle lrequenze vibrazionali
carattedstiche. tabella17.3.Il concettoè illustratoin figura 17.20.

Gli spettriRamanvibrazionalidellemolecolepoliatomiche,I modi normali di vibrazionedelle

molecolepoliatomicheriesconoqttiui nellospettroRamanse si accompagnano a
unavariazionedellapolarizzabilità.Perfareun esempio, lo stiramento simmetrico
dell'anidritlecarbonicagonfìae contraealternativamente la molecola,la polariz-
zabilità ne vienemutatae pertantoquestomodo è attivo nel Raman Quanto agli
altri modi di vibrazionedell'anidridecarbonica, essi non hanno influenzasulla
polarizzabilitàdella molecola.Nello stiramento antisimmetrico, per esempio,la
dilatazionedi uno dei legamiè compensata dalla contrazione dell'altro Di questt
altri modi nessunotiesceattivo nel Raman, per cui lo spettro Raman si mostra
costituito di una sola riga corrispondente alla frequenza dello stiramento
srmmetnco.
 17. La deteminazione della struttura molecolare: spettfi rotazionali e libtazíonali

.t Ii.19. Modi di ri- Tabella 17.3. Frequenze vibrazionali i.

caraíerisliche. o/cn
bae lell acqua.
C H s t 2850-2960 3590-3650
c H p s 'f340-1465
legami H 3200-3570
C! s t ,p g 700-1250 1640-1780
1620-1680 2215-2275
2100-2260 N-H st 3200-3500
co; 14'10-1450 1000-1400
NOt 1350-1420 C -{l st 600-800
No.- 1230-'1250 C-Br st 500-600
ramentoantlslmme- so:- 1080-1'130 C-l st 500
dipolare e risultano
silicati 900-1t00
rono alla regola di
brnentaledi cìascun st : stiramento (strctching).
d rerifichil'assorbi- pg = paegamento,delormazione planarc (bending).
bi dello spettrooffre
i modi normali, e
rcrse porzioni della
100
dl'acqua. Si osservi
lo. cadaa frequenza à{
mbi lo stiramento e
tni che non stirarli.
h complicazioniche
t molecolare.Assai
grolecolenon sono
1500 1300
[quido. per fare un
un lasso di tempo
pla vicina, ciò che Figura 17.20. Un'<improntadigitale), uibrazionalenell,inft arosso.
+ionale. La grande
clàri nei liquidi fa sì
definiti (pag. 489)
ùla lelocità di circa C'è un modo conveniente di distinguere i modi attivi dagli inattivi. La regola tli
ni riescaa mutarelo esclusíoneaflerma che se Ia molecola pctssiedeun centro di iímmetriq, allorct i modi
frn rutta facilità un che risukano ínattixi nell'ínfrarossosono attit)ínel Roman e uiceuersa.La regolavale
i lefletto esaminato per l'anidride carbonica, ma non per I'acqua che non ha centro di simmètria. La
: gùispettrivibrazio- regola di esclusionecomporta, come si vede, che per avere tutti i dati relativi alla
o solitamenterighe rigiditrì (vale a dire il campo di forze) di una molecola è necessarioservirsi tanto
dello spettro I.R. quanto del Raman.
auroscopiaLR. delle
ribrazionali dei vari Ese14pio Dire quali deimodi normali dell'acquasono attivi nell'infrarossoe quali nel Raman.
: digitalied è spesso Metodo.Applichiamonel modo seguent€la teoria dei gruppi.(a) Un modo normaleriesce
I spettroinfrarossoe attiDonell'ínfrarcsso
se Ia sua simmetriaè quella di una traslazione(x, y, z).(b) Un modo
4uenze vibrazionali normaìeriesceattiDonel Ramanse la suasimmetriaè quella di una forma quadratica(x2,
e I1.10. xy,...).Le simmetrievibrazionali le determiniamocome nell'esempioprccedente.
Rispo,sta.HrO appartienea C2, e pertantole suesimmetdevibrazionalisono2,41+ Br. In
úi di r.ibrazionedelle C2, le traslazionisi trasformanosecondo Ar(z), , 82|.yt)
eù (x); tutti i modi sono dunque
: s accompagnano a attivi nell'infrarosso.Quanto alÌeîorme quadraticheessesi trasformanosecondo,41,,42,
iramenîo simmetdco 81, -B2e pertanto i modi di vibrazionesono tutti attivi nel Raman.
molecola,la polariz- Commento. Le vibrazioni,41 sono polarizzatesecondoz e la vibrazioneg, secondo Si
Raman.Quanto agli 1,.
disegnila forma dellavibrazioneconfermandoil fondamentofisico di questaconclusione.
fino influenzasulla
rico. per esempio,la
c dell'altro.Di questi
ro Ramansi mostra
za dello stiramento

-
512 Parle II. La strutîura

Problemi
lo spettrorotazionalepuro nelle
17.1.Quali fra le molecoleseguentisono atta a presentare
microoude? H2, HCl, CH4, CH3CI, CH2C1r,HzO, HzOz, NH3, NH4CI?
Hz, HCl, COz,
nell'infrarosso?
17.2.Quali fra le molecoleseguentimostraDoassorbimento
HZO, CHrCHr, CH4, CH3C1,N2, N'?
17.3.Quall dellemolecoleseguentipossonomostrarelo spettroRamanrotazionalepuro?
H,, HCI, CH4, CH3CI, CH?CI?,CHrCH:, H:O, SFO?
17.4.Quale delle molecoleseguentipuò esibirespettro Raman vibrazionale?Hr, HCl,
CHa, HzO, CO:, CHrCH:, SFo?
1?5. Quale spostameDtoper effetto Doppler subiscela lunghezzad'onda di un semaîolo
rosso(,tr,:660nm) awicinandovisia 80 kmh-r ? A qualevelocitàdi awicinamentola luce
finirebbecon I'apparireverde (1: 520 nm)?
a8Ti8+ era spostatada 654.2
17.6.In una stelladistatrtesi è trovato cheuna dellerighedel
a 706,5 nm e allargata di 61,8 pm. A quale velocità si allontana la stella e qual è la
temperaturaalla sua superficie?
17.7. Pur essendola spettroscopia nelle microonde una tecnica di altissima precisione,la
larghezza delle righe può offuscare i particolad. Quale larghezza p€r effetto Doppler
presenta (espressain îrazione della lunghezza d'onda della transizione) ciasaun tipo di
tmnsizione in (a) HCl, (b) ICI a 298 K? Quali larghezzepresenterebberole transizioni
r; di dette specie?
rotazionali (in MHz) e vibrazionali (in cm
17.8. Ricavate dalla telaziore úE - à il periodo di esistenzadi uno stato che dà origine a
una riga di laryhena (a) 0,1 crn-1, (b) 1 cm-l, (c) 100MHz.
17.9.In senoìì+{quido una molecolasubisceapprossimativamente 1013urti al secondo.
Supponete: (a) che tutte le collisioni siano capaci di disattivare vibrazionalmente le
molecole; (b) chesia efiicacea tal fine solo una collisione su cento. Quale larghezzahanno le
transizioni vibrazionali che conducono a tale stato eccitato (si esprima il dsultato in
cm_')?
17.10. In un gas mantenuto alla pressionep una molecola subiscenell'unità di tempo un
numero di urti pari a y'26(8kT/Í'l/.)tt2 LplRÎ Quale durata ha il periodo di esistenza
limitata per ulto di uno stato molecolare eccitato, ammottando che ogni collisione sia
capace di estinguerlo? Quale larghezza hanno le transizioni rotazionali nell'HCl (o=
:0,30 nm') quando la pressionedel gas ammonta a 1 atm? Quale valore deve avere la
pressione affinché l'allargamento per ulto si renda meno importante di quello dovuto
all'effetto Doppler?
I
l7.ll. Quale proporzione esisrefra le molecoledel cloro (o = 5649 cm- ) nello stato
fondamentalee quellenel primo statovibrazionaleeccitatoa (a)273;S\298 K; (c) 500K?
17.12.Qual è il valore di J nello stato più popolato dell'ICI a temperaturaordinaria?
Non dimenticate che per ogni valore di ,/ esistono 2J + 1 stati della medesimaenergia
( B = 0 , 1l 4 c m - r ) .

17.13,Qual è il valore di J nello stato più popolato del CH+ a tempbraturaordinaria?

B(CHa\:524 cm- 1. Qui cè un piccolotrucco: sebbenei livelli energeticisianodati dalla
stessaespressiolechefornisce quelli delle molecolelineari, dobbiamo tener prcsentecheper
ogni valore di .l esistono (2J + If sfali della medesimaenergia. Perché?
17.14.La massarilotta è ù\a grat&zza che ha fatto la sua comparsa in più punti del
capitolo, ed è importante saperlacalcolare.Calcolate la massaridotta (in kg) e il momento
1H3?cl. Ponete R: 127,460pm.
di inerzia di (a) lH3scl, 6) 'H35cL (c)
17.15. La costante rotazionale detl'l''lH: è 298 GHz. Calcolate l'intervallo che separa le
righe iir GHz, cm-1 e mm e dimostrate che il valore di I si accorda con una lunghezzadi
legameN-H pari a 1011 pm e un angolo di legamedi 106"47' (per i daÎi relativi ai
momenti di inqzia riferitevi alla tabella 17.1).
' 17.16. Dovendo realizzareuna sonda spazialeidonea a rivelare l€ tracce di CO nell'atmo-
sferadi Saturno, si è ricorso alla tecdca a microonde installando le apparecchiaturesu un
satellite orbitanta. Data la lungheza di lqame di 112'82pm, dove cadlanno le prime
 17.La determinazbne e orbtazionali 513
dellastrutturarnlecolare:spetti rctazionali |

Desiderandodistinguere1ospettrodel 12C16Oda quellodel

qirattrotransizionidi 12C16O?
13CróOper stabilire l'incidenzarelativa dei due isotopi del carbonio, quale grado di
puro nelle risoluzionesarebbenecessario?
17.17.Si sono trovate dgh€ rotazionalidi assorbimeltoad opera del1'HClgassosonelle
? Hr, HCl, COr, posizioniseguenti[R. L. Hauslere R. A. Oetjen,J. chem.Phys.,zl,1340 (1953\]:83,32,
104,13,124,73,145,37,16539,18623,206,60,226,86 cm- r. Calcolateil momentodi inerzia
1H35Cl;.
e la lunghezzadel legamedella molecola(la specieimpiegataera
rotazionale PuIo?
17.18.Indicate la posizionedelle righe di assorbimentonelle microonderelative al DCI
('H35Cl) sulla base dei dati îorniti nel problema precedente.
? Hr, HCl,
17.19.HCI ha la stessadimensionedi DCI? I dati proveni€ntidalla struttura rotazionale
deglispettriinfrarossisonoi seguentifI. M. Mills, H. W. Thompsone R. L. Williams,Proc.
di un semaloro
la luc€ R. Soc.A,218,29 (1953);J. Pickworthe H. W. Thompson,Proc.R. Soc.A,218,37 (1953\l:
Ji

spostatada 654,2 ,,...^,f.ulno R 2906,25292592 2944992963,352981,052998p5 3014,50 cm-r

-- ''lru-o - 2865,142843,632821,592799,0027'15'772'152,01
stellaequalèla P
,,,,.^J.r*í^o R 2i01,60 2ltt.g4 2122î/5 213lgt 2141,53215093 2160.0ó
-rr--lalramo
precisione,la P 208026 2M9,24 2058,02 2M6,58 203495 2023,12
F effetto DoPPlcr
ciascuntipo di 1720. Dimostrate che il momento di inerzia di una molecola biatomica composta di
le transizioni due atomi di massa rispettivamente mA ed m6 e lwtghezza di legame R è dato da
lHr, 12?Ir?
| : lmnmul(mo* ms)1R'.Qual è il momento di inerzia di (a) 6)

che dà origine a 17.21.Lo spettro di rotazione puro dell'Hl coosistedi uru serie di dghe separatedi
13,10cm-l. Qual è la lunghezzadi legamedella molecola?

ldt urti al secondo. 17.22. Dal punto di vista termodinamico è prwedibile che i monoalogenuri di rame Cux
esistanoallo stato gassosoessenzialmente sotto forma di polimeri,ragionper cui è riuscito
vrìbrazionalmente le
difficile assicurarsil'intensità sufficientea misurale glí spettri dei monomeri. La dilficoltà si
lúghezza hanao le
il dsultato in è aggiratafacendofluire l'alogenogassososopragranuli di rame riscaldatia 1000-i100K
(E. L. Manson,F. C. de Lucia e W. Gordy,J. chem Phys.,63,2724(19'75\1. PerilCuBrle
transizioniJ: 13-14,14-15,15-16si sono rcClstratea8442L,34,90449 '25'96476,72MHz.
di t€mpo un Si determini la costanîe rotazionale e la lunghezza di legame del CuBr.
di esistsoza r6O12Ca'Smostra righe di assorbimentoa 24'32592,
ogni collisione sia 17.23.Lo spettro a microondedel
nell'HCI (o : 36,488 82, 48,65164, 60,81408 GHz Qual è il momentodi inerzia della molecola?Si noti
Yalore deve avere la che da questi dati non è possibile tmre 1€singole lunghezzedi legame.Si legga tuttavia
di quello dovuto oltle.
17.24.In uno studio degli spettri à miqoonde di varie molecoleOCS isotopicamente
cm-r) n€llo stato sostituitelC. H. Townes,A. N. Holden e F. R. Meritt, PúJ,s.Reo.,74,1113(1948)lsi sono
298K; (c)500K? oss€rvatele seguenti Íansizioni:

ordinaria? J+J+r l"+2 2-+3 3-4 4";5

r6012ca2s 24.32592 36,48882 48,65164 60,81408GHz
medesimaenergia
r6o12ca4s 23,.73233 47 46240

ordinaria? Servendovidell'espressione del momentodí inerziadportata in tabella17.1e ammettendo

i sianodati dalla che la sostituzione isotopica non abbia effetto sulla lunghezza dei legami, determinat€ la
tÉf presentechePer llunghezzadr C-O e C S in OCS.
,|
1725. L'insieme di equazioni che va sotto il nome di equazíoní dí Kraitchman sta-
in più punti del bilisce la relaziooe che lega la variazione di costante rotazionale (o i momenti di
(in kg) e il momento inerzia) alla posizione in cui è awenuta la sostituzione isotopica Dimostrate che
pm. quando si effettua la sostituzione isotoPica a una distanza z lungo l'asse chc par-
tè dal baric€ntro originario di una molecola tipo lotatore simmetrico z e LB (vaia-
che separa le zione della costante rotazionale perpendicolare) sono conelate da (zlpmf - 5,053'76x
con una lunghezzadi x l}tt (LBlMHz)ll(BlMtIz) (B'/ÌMHz\ ( M,)1, doye B rapprcsentala costanterotazionale
(per i dati relativi ai alla sostituzionee LM,: M,(M:- M,yMi.
prima della sostituzione,E' quella successiva

1726. Gli spettri Delle miqoonde di varie specie isotopiche del ClTeFs indicano il
di CO nell'atmo-
comporîamentodi un rotatore simmetíco rigido [A, C. Legon, J. chem.Soc.Faraday
apparecchiaturesu un
Trans.11,29(1973)1.Quattro degÌiatomi di fluoro sono dispostiin quadrato,l'atomo del
cadranno Ie Prime
514 Parte 11. La struttura

telludo giaceappenaal di sopra del piano da essiformato; I'ultimo atomo di fluoro è

dispostoal di sotto,l'atomo di cloro al di sopradi dettopiano.Con l'ausiliodell'equarzione
di Kraitchmanricavatanel problemaprecedente stabilitela lunghezzadel legameTe Cl e
g (l'angolo che i legami equatodali Te-F disegnanorispetto al piano orizzontale),
partendo dal prcsuppostoche tutti e quattro i legami Te-F abbiano la medesima
iunshezza. Dati: transizione 11-10in 35C1126T€Fs: 30711,18 MHz, idemin 35Cl1' sTeF.:
30i13,24ÌlHz: idem ìn 37C112óTeF s: 29990,54MHz.
17,2?.I momenti di inerziadegli alogenuridi mercurio(ll) lineari sono molto grandi e la
conseguelzaè che si osservapoco la struttura dei rami O ed S nello spettro Raman
vibrazionale.Ciononostantesi possonodistinguerei picchi di entrambii rami, che sono
stati sfruîtati Dermisurarele cos,lantirotazionali[R. J H. Clark e D M Rippon,'/ chezL
Soc.Faraday Trans.11,69, 1í96 $973)1.Conoscendoil valor€ di J corrispondentealla
popolazionemassima,si dimosìri che I'int€rvallofta i picchi dei rami o ed S è dato dalla
ielazionedi Placzek-Telter 6v : l32BkTlhc)1/2.Alle temperatureindicatesi sonoottenutele
seguentilarghezze: HgCL(282'C): 23,8 cm-t; HgBr2Q92"C):15,2cm '. CalcolareIe
costanti rotazionali di questemolecole.
17.28.Gli alogenuridi idrogenoesibisconole seguentifrequenzevìbrazìonalifondamenta-
ri, iF r+tar,í"rn-'), H"òl (29s89cm
'1, Hd'Br (2649,7 cm 1)'
cm r), H1' 'I (2309,5
Trovate le costanti di forza dei legami idrogenoalogeno'

17.29.Si indichino, in base ai dati del probl€ma precedente'le frequenzedi vibrazione

fondamentalidegli alogenuridi deuterio.
17.30.La semplicitàdella rappresentazione che la curva di Morse assicuradella curva
dell'energiapotenzialemolecolare[eq. (17.3.4)]la rendeutilissima StudiandoI'RbH si è
r' Si diagrammila curva dell'energia
trovato che o:936,8cm-r e xo:14,15 cm
potenzialeda 50 pm a 800 pm intorno ad R" = 236J pm

17.31.La rotazionedi una molecola'puòindeboùrnei legami,il che si può metterein

evidenzadiagrammandoIa curva dell'energiapotenziale,però tenendoconto dell'energia
cineticadi rotazionedellamolecola-Si diagramrnadunqueI/*(R): I/(R)+B(R)'/(J + 1)
dove/èil potenzialedi Morsee B : i'/ 2mR2,cotrm cherappresentaìa massaridotta Si
riportino q;estecurvedell'RbHsullostessodiagrammadel problemapr€cedente, ponendo
J: 40.80; 100. Si noti come la
irìJluisce rotazione di
sull'energia (Se
dissociazione si pone
B(R"):3,926 "--t si semplifica il calcolodì B(R)).

17.32.Sièconstatatocheiprimiquattrolivellienergeticiviblazionalidell,HClcadonoin
conispondenza dei seguenti numeri d'onda: 1331'84' 391'7,44,6398,94' 87'76,34'
11049,6cm I. Qual è I'energiadi dissociazionedella molecola?

17.33.I livelli en€rgeticivibrazionalidelNaI cadonoin corrisponderzadeiseguentinumeri

tonda:142,81,421,31,710,31,991,81 cm 1.Si dimostrichesi accordano conl'espressione
(n + !\o - (n + !)2 xo,e si ricavino la costantedi forza,l'energiaal punto zeroe I'energiadi
dìssociazione del legame.
1734. L'energiapotenzialedella molecoladell'HCl rìsulta ottimamentedescdttada una
l Ponendo che il
curva di Moise con D.: 5,33eV e xo: 52,05cm-1, o = 2689,7cm
si indichinole energiedi dissociazione
potenzialenon risentaper nulla dalla deuterazione,
Do di (a) HCI; (b) DCl.

17.35.Le espressioni relativeai rami P, Q ed R (pag.505)sì basanosul presuppostochesla

lo statoecciiatosia quellofondamentalepresentinolo stessomomentodi inerzia Ricavate
I'espressionerelativaalla posizionedi questerighesenzapartirc dal presuppostorìchiama-
lo.

. 17.36.Si sono osservat€righe del ramo P di

lH3scl a 2865,1,2843'6 e 2821,6cm ' per
J :1,2 e 3 rispettivamente, e righedel ramo R a 2906,2,2925p,2945,0, 2963,3cm I per
J:O, 1,2,3 dspettivamente I M. Mills, H. W. Thompsone R. L Williams,Proc R'
Soc.A,Aa,29 (1953)1. Determinarela costante di îorza del e
legame le lunghezzedi Ìegame
degli stati vibrazionali superioree inferiore.
35Cl: esibisceuna serie di righe Stokes
17.37.Lo spettro Raman vibrazionaÌe del
di 0p752 cm 1, nonché un'analogaserie di righe anti-Stokes Qual è la
intervallate
lunghezza di legamedel Clz?
 17. La determinazíonedella stuxura molecolare: spettri rotazionalí e uibrazionali 5f5

Do alomo di fluoro è 17.38,Quali delletre vibrazionidi una molecolaAB2 non linearcsono attive nell'infraros-
f arlsiliodell'equazione so o nel Raman quando la-ÈTolecola è (a) angolare,(b) lineare?
a èl legameTe Cl e 1739. Si consideúil modo di vibrazione che corrispondea una dilatazioneuniforme
d piano orizzontale),
deìl'anellobenzenico.Sarà attivo (a) nel Raman; (b) nell'infrarosso?
ebrbianola medesima
- _t e r t :
ÍEm ln'-Ll

pno molîo Srandie la

i Ello spettro Raman
nmbi i rami, che sono
D. \f. Rìppon."/. clteta.
i J corrispondentealla
oOedSèdatodalla
bate si sonoottenutele
5-l cm 1. Calcolarele

hazionali fondamenta-
r).
! H : : - l ( 2 3 0 9 ,c5m -

rquenze di vibrazione

r assicuradella curva
! Studiandol'RbH si è
h curva dell'energia

lcùe si puo mettereln

FDdoconto dell'energia
B( R ) J (+J t )
+ l.rR)+
i+a la massaridotta. Si
3 precedente! pon€noo
irociazione. (Sesi Pone

rali dell'HCl cadonoin

l.,l,l. 6398,94, 8776,34,

trl deiseguentinumeri
rdano con I'espressione
pruto zeroe I'energiadi

Ente descrittada una

lcm I. Ponendoche il
tcrrgie dì dissociazlone

ollrl presupposto chesia

Eot(r di inerzia.Ricavate
il presuppostorichiama-

t 4 1 . 6e 2 8 2 1 ,c6m - ' P e r
1915.0, 2963,3cm-' Per
R, L. Williams,Proc. R.
ce le lunghezzedi legame

r serie di righe Stokes

R anri-Stokes.Qual è Ìa
1 8 La determinazione
della struttura molecolare:
spettroscopiaelettronica

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(1) Definire il cofficiente dí assorbímento, iI coefficientedi estinzíone,ladensítù
ottíca e la forzq dell'oscíllatore(pag.519)e applicarela Legged.iLambert-Beeral
calcolo dell'intensitàdella luce emergenteda un campione[eq. (18.1.1)].
(2) Spiegareperchéi complessidei metallí dí Úqnsizíonesi presentanocolorati
(pag. 521).
(3) Illustrare le transizioni responsabilidell'assorbimentoad opera dei gruppí
carbonílee dei doppí legamíC:C (pag. 523)
(4) Enunciareil principiodi Francke Condone applicarloall'interpretazionedella
struttura vibrazionaledelle transizioni elettroniche(pag. 524\
(5) Illustrareil meccanismodellalaorescenza (pag.527)e dellafosforescenza (pag.
529\.
(6) Illustrare I'elfetto laser(pag. 530)
(7) Definire i îerÍi predíssocíazione,
límítedí dissocíazíone, conDercione íntenn
(pagg. 531-532).
(8) Dire su checosasi fonda la spetÙoscopiq fotoelettonica(pag.533)e metterelo
spettro fotoelettronicoin relazionecon la sîruttura elettronica della molecola
(pag.535)
(9) Spiegarecomesi possautilizzarenell'analisichimicala spertros copiafotoelet-
tronícaq rqggi X e quale impiego essatrovi nello studio degli strati elettronici
interni delle molecole(pag. 536)
 ìlcllt sttuttl/ro moleeolarc: spettroscoPíaelettlonica
18.La rLeten4ina2íone 5r7

Introduzione
che entrano in nelle transizioni elettro
capaci di
la densítà
-Beeral rOSSO
(18.1.1)1. azzrJtÎo e -
colorati g9_9_St
emls$one sostanze.
dei gruppi

della

(pag.

Tabetla 18,1, Colore, ltéquenza èd ensrgla della luce'

Lunghezza Frequenza Numero Energia

533)e metterelo d'onda 10r'Hz d'onda
Coloro nm ld om-r kJ kcal
della molecola 'eV mol_l mol-'

fotoelet' lnfrarosso 1OO0 3,OO 1,00 1,23 120 4,5

$rati elettronici Rosso 7OO 4,2a 1,,{3 l'77 17'l 40'8
Arancio 620 4,A4 1,61 2,00 193 46,1
Giallo 580 5,17 1,72 2,14 206 49'3
Vèrde 630 5,66 1,E9 2,34 226 53,9
AzzuaÍo 470 6,38 2,13 2'63 254 60'8
Violelto 420 7,14 2,8 2'95 285 68'1
Ullravioletto vicino 300 10,0 3,33 4'15 400 95'7
ullGviolelto lontano 200 15,0 5,00 6'22 600 i43

della clorofilla
Fizura 18.1. Lo spettto d'ossorbimento
,níIa resione det uisibíle-

.É
l
I
g I
,
I
518 Parte II. La struttwa

Figura 18.2. La struttura

aibrazionale intlistinta di Ltno
spettro elettronico (quello del
biacetile,CH.COCOCH,,).

Qli spettrielettroniciilluminanola strutturaelettronìca deÌlemolecole, la loro

a n a l i sfio r n i s cle' e n J r g ipao . , s e c l udraag l ie l e t t r o nni e ld i v e r soi r b i r a lm i o ] e c o l aer i
.iÀ nermètfcr1iverificalsle teorieconcernenti la strutturadellemolecole. C'è un
liiro modo di ottenerele medesime informazjonj. e consiste nellostabilirequanta
energiaci vuole ad espellere un elettroneda una data molecola.Questabranca
della spettroscopiaelettronicaprendeil nomedi spettosrcpíqfotoelettroníca.e ce
ne occupiamoneìl'ultimaparte del capitolo.
Quandouna molecolae interessata da una transizione elettronicaha luogo
u n a c o n s i s t e nrt ae r i a z i o n ec 1ei n e r g i ae l a r j d i s t r i b u z i o ndee l i ' e l e l l r o nmeu t a l e
foze elettrostaticheagentisui nuclei.A questomutamentodelleforzela molecola
r e a g i s ceen t r a n d o j n r i b r a z i o n ei n: a [ t i i t e r m i n ia. l l at r a n s i z i o neel e l l r o n i c.ae n e
accompagna di normauna vibrazionale. Seil campioneha consistenza gassosa è
possibile risolverela strutîuravibrazionale chesi sovrappone allo spettro,ma se
èssoè Ìiquidoo solidole righesi fondonodandooriginea una rigaampiae quasi
informe,figura 18.2.Quanto alle transizionivibrezionali,essesonoa loro volta
associate a transizionirotazionali,e di conseguenza la complessitd deglispettri
élettronicidellesostarzegassose puó esséie molto considerevole. Pertaleragione
inizieremo il nostrodiscorsodaglispettrielettronicidei liquidi e dei solidi,dovei
dettaglifini dello spettrosi dissolvonoin ampiebande.
A complicare ulteriormente gli spettrielettronìci concorreanchela possibilità
chele molecoleassorbano tantaenergiada scindersi. Il fatto è importanteperché
uno dei fenomeni fondamentali della fotochimica e appuntola dissociazione.
Dovremochiarirein qual modo Ia dissociazione influiscasuìlospettroe chetipo
di informazionilo studiodi ouest'ultimo forniscadal Duntodi vistafotochimico.

18.1 Misure di intensità

Quel che vogliamo stabilire in questa sezione è la mìsura dell'intensitridelle
transizioni.Prendiamoin esamela riduzionedi intensitàche si verificain una luce
di intensità -f all'emergere da una lamina di materiale di spessoredx, contenente
una data specieassorbentein concentrazioneC. Il decrementodell'intensitàe
p_roporzionaleallo spessore,alla concentrazione e all'intensità stessa della luce
incidente, dunque
dI: -aCldx

dove a si dlce coefficiente di Lrssorbímentoe dipende tanto dalla natura della

molecolain esame.quanto dalla frequenzadella luce adoperata.Si può riformula-
 18.'La detenfiit azíaíe Ae a strutturu molecolare: spettroscopiaelettrcnìca 519

La struttura
irdístinta di uno
(quellod.el dlnl - - cC dx
ottenendo un'espressioneapplicabile ad ogni singolo strato in cui è suddivisibile il
campione; per ottenere l'intensità (I1) della luce emergente da un campione di
soessoreI avendoviinciso con intensitàl. sommiamole variazioni consecutive:

- l",r*
f'u,"r:

Come si .izede.lìntensità della radiazione declina eqponenzialmentecon lo

del camoione.e dioendetanto dallaconcentrazione dellasDecieassoroen-
Dato
chenella maggiorparte dei casii calcolisi eseguonoin questocampocon I'ausilio
dei logaritmi in base10(di più agevoleapplicazioneal lavoro pratico),I'equazione
precedentesi scrive generalmentenella forma:
(18.1.2a) r:: r' 10-"t'
un oYvero
quanta
(18.1.2b) -El!!l):--,cL--
branca

Esempio (Obiettivo 1) Ua raggio di luce della lunghezza d'onda ili 256 nm attraversa una vaschetta
percorrendovi 1 mm entro una soluzione 0,05 mol dm-3 di benzene.La luce si riduce al
l6f del valore iniziale. Calcoliamo la deosità ottica e il coefficiente di estinzione del
carnpione. Quale trasmiltanza avremmo oltre una vaschatta in cui il percorso fosse di
ma se 2 rmfl !
e quasi
a loro Metodo. La densiîàottica e il coefrciente di estinzionesono quelli definiti dalfeq. (18.1.2bÌ
lEgll)=Ig 0,16= -0,80
Rjsposta.
t.: -lUC[)tElIlt)
solidi, dovei = 0,S0/(OO5Eoldll|-3) x (0.1cm)
. : 160mol- 1dm3cm-1.
la possibilità
perché Se ii percorsoè di 2 mm:
dissociazioge. -r)
lg(1/1,): - (160mol- I dm3cm x l0O5moldm-3) x {0,2cm)
e chetipo : - 1,60.
fotochimico.
In clefinitivaIîlIi:0,03, owsrossia la luce emergente conserva solo il 3 per cento
dell'intensità di quella incidente.

delle Comntetto,Il coefficientedi estirzionesi potrcbbepure esprimerein mol- 1cm2; nella

rn una fattispecieotterlemmoe: 160000mol- 1cm2.
conrcnenrc
In parecchi casìI'assorbimentosi verifica su un intero arco di frequenze,per cui
il coeficiente di estinzionerelativo a un'unica frequenzanon darebbeun'idea reale
delllntensitrì dell'assorbimento relativo a una certa transizione molecolare. Il
coffiíente d.i assorbimentointegrale r'asslomei coeffrcienti di assorbimento,
relativi a tutte le frequeÍze costituenti la banda:
natura della I'
(18.1.3) d:
)u(v)dv,
 Porte ll. La slrùttura

Tabe!]a 18.2. Assorbimento caralterislico di alcuni gruPpi e molecole'

I
Gruppo € / d m 3m o l r c m

58000 170 16500

34000 295 10
36ù00 278 10
48000 210 10000
28800 347 15
anello benzenico 39000 255 200
50000 200 6 300
55500 180 100000
c u ' .( a q ) 12400 810 10
16700 600 50

e misura la lorza tolale di una banda spettraleampia. Si suole talvolta espnmere

./ in funzione di una grandezza adimensionale,.l della Íot':tl dell oscillutore della
translZìone:
(18.1.4) f : l4m"cr:,o
iLe2 ).// ,
dove e6 rappresentauna costantefondamentale(la permittivita nel vuoto' v pag
299).Si constatache per le transizioni intensela forza dell'oscillatoreammonta
approssimativamentead uno. Un'ulteriore indicazione dell'intensitàdella tran-
sizione è data dal valore ntcssilro del coefficiente di estinzione della banda, che si
denota con e.,,. I valori più tipici delle transizioni forti sono delllordinedi l0a-
lOs cm-l dm3mol-1, il che vuol dire che per soluzioni 1M I'intensìtàdella luce
(<1ifrequenzaopportuna) discendea re! del valore inizìaledopo avereattraversato
ca. 0,1 mm di soluzione.La tabella 182 riporta alcuni valori.-.

Esempio del benzene

Una certatransizione mostracoefficiente 160mol ldmrcm r
di estinzione
1. Calcoliamonela forza dell'oscillato-
si estendeoltre ca.4000cm
(esempioprecedente.)e
re.
ì'eq.(18.1.4)
,lterolo.Applichìamo approssìmando dallacurvadi assorbimen-
l'areasottesa
to medianteìl prodotto larghezzaper altezza
d : 2.303c:2,303x (160000mol-' cm')
Risrostui.
: 3 . 6 8 r 1 0 5m o l 1 c m ' .
i t ' (larghezza)
.cr': la(r)dr:t l a { o ) d a - c a * " .x
) J
t)
: 1 3 . 0 0x 1 0 r oc m s 1 . i x ( 3 , 6x8 1 0 5m o l 1 c m : ) x ( 4 0 0 0 c m
: 4 . 4 3 x 1 0 r 'm o ì - rc m r s - r .

Per trovare./ ci occorreil fattore

1 ) x ( 8 . 8 5 4 x 1r 20 c ? m 2 N - t )
.,1x(9.110x10-31kg)x(2998x103ms
4 n ' t aL t '
r ó , r r ;. 1l 0 - r m o lr ) ' ' t . 6 0 2 .l 0 ' ' c f
: 6 , 2 5 9x 1 0 l e m o ls m ' .

Ne viene che
rm:s-1)x(6,3x10temolsm-r)
. f : 1 4 - 4x3 1 0 1 m5 ol
: 2 , 8 x 1 0 -3 .

CÒmmento.Si tenga presente chc f è una grandezza priva di dimensioni Nella fattispecie è
piccola e ciò sta a dire che la transizioneè <vietata)).

L'introduzione della forza dell'oscillatore presenta il vantaggio che tale

grandezza si può calcolare per via teorica Abbitrmo già visto che l'intensità di
 18.La ìleteúnhaziotte ilella struttura molecolarc: speltroscopiaelettroîica n1

qualunque transizione spettroscopica dipende dall'esistenza di un momento

dipolare di transizione (pag.487) Tale grandezzasi presta ad essereprecisamente
delinita con riferimento alle funzioni d'onda degli stati iniziale e finale della
16s00
molecola-Setali funzioni d'onda sono rispettivamentery'1
e ry'1,
il momento dipolare
10 di transizione è dato da
10
t0000 (18.1.5) P:-elÚfttlt'dr.
15
200 e se ne può calcolareI'entitàLconoscendole due funzioni d'onda. L'intensità
6 300
'100 osservataè legata al momento della transizione da
000
10 (18.1.6) f : (8n213)Qnrlhe2)lpl2 ,
50
il che permette di ricavare I'intensità della riga dalle funzioni d'onda della
molecola.Un legameimportante, dunque,fra la teoria e I'esperienza-

Esempio precedente.
Troviamoil valore del dipolo di transizionedell'esempio
talvolta esprimere
MetoAo.Abbiamovistoche/:2,8 x 10-3.Introduciamolo (18.1.6)
nell'eq. e troviamolpl.
oscillatore della La transizione si verilica a 256 nm.
Risposrc. Ci occorre il fattorc
''
: É, . , - , , f 6 . a z tr l 0 - 3 4 J s ) x ( 1 . ó 0 x2 1 0 - c f ì
nel vuoto, v. pag. r n e/ ó- Í - m e /ó t )t -
i]9Jl0xl0-\g)t
ammonta :'7 992x 10-a3m2s- 1c2.
ità della tran- .t = cl).: (39 x 108ms-1y(256x 10-e m)- 1,2x 10r5Hz.
banda,che si
lordine di 104- Alloîa
della luce lpl2=(7,@ x 10-43m2s-1c' ) x (2,8x 1o-ty,',2 x 10t5Hz)
avere attravefsato : 1 J x 1 0 - 6 0c 2 m 2 ,

s i c c h él t l = 1 . 3x 1 0 - 3 0C m .
mol om" cm _ Comtneito.'Írasîormiamo il momeDtodipolare di transizione iu Debye @) ricordando che
fon a dell'oscillato- 1D=3,3x 1O-3oCm: otteoiamol:010D. Ci si può fare un idea della transizione
immaginando che alfincirca il 40 per cento di un elettrone si sposti in misura pressappoco
di assorbimen- uguale al raggio atomico.

18.2 I cromofori
una sene l'assorbimentodi
Per fare un
una certa presente1l gruppo fl osserva
di norma assorbimento a 290 am, anche se la posizione esatta dipende poi dalla
natura del resto della molecola. AssruDDamentidel genereDrendono il
dal

1' c2 m- 2N- t) numerosi tipi di cromofori, ma troi ci limiteremo a prendgrnein esametre: gli ioni
dei metalli di transizione, i doppi legami (come C:C) e i doppietti solitari di
eleîtroni.
Generalmenteil colore dei complessideí metallí di transizionesi può attribuire
alla presenzadi orbitali d a bassa energia-Abbiamo visto al capitolo 15 che la
presenzadei ligandi ha I'effetto di separaregli orbitali d dell'atomo centrale in due
insiemi,figura 18-3.Normalmentegli intervalli non sono gandissimi e l"assorbi-
mento nella regione visibile dello spettro si può spiegate ammettendo che un
elettrone venga eccitato da un orbitale t2ead un ee.In figura 18.4è ra-ffiguratolo
spettrodel [T(HrO)6]3+Clt,la cui transizioneosservabilea 20000 cm-r si può
ascrivere alla transizione e, <- t2, dell'unico elettrone d.
che tale L'unico inconveniente di questa spiegazioneè che nei comDlessl.ofta€dricile
che I'intensità di transizioni sono vietate. La regola di selezionevalida per i complessi dotati di
Parte II- La struttura

Complesso Figura 18.3. Ttdnsízioni elettrcniche ner

ottae&ico (dl) Complesso complessidei metalli dí ffansizione.
tetraedrico(d')
î
I
II ----t-I
t,"::L

Figura 18.4. L'assorbimento

eletttontco
lel [Ti(H'O)u]3 +Cl. .

l0 000

centrodi simmetdasi chiamaregoladí selezione di Laportee stabilisceche le sole

transizíonípermesse sonoquellechecomportanoil cambi&mento dellaparítà. Sono
dunquepossibilile transizionig -- u e u - g, ma non le g -" g ed u -- u. Il fatto si
può sia ricondurreall'esservietatele transizionid-d negli atomi liberi (pag.385)
sia spiegaredal punto di vista della teoria dei gruppi(*).
Il divietochesi opponealletransizionie"*- t2"può essertolto seunavibrazione
prowede a distruggerela simmetriadellamolecola.Tanto per fare un esempio,la
vibrazioneillusîratain figura 18.5eliminail centrodi simmetriadel complessoe di
conseguenzaanche le premessedella classificazionedegli orbitali in g ed u.
Mancando il centro di simmetriala transizioned-d è permessae il complesso
manifestal'attesoassorbimento. Dato chele transizionielettroniched-d dipendo-
no dallevibrazionidel complesso,lesi dtceuibroniche. Nella praticail meccamsmo
vibronico rende a mala pena permessala transizione,che di conseguenza, nei
complessiottaedrici,risulta solitamenteassaidebole.
C'e un'altra manierain cui i complessidei metalli di transizionesonoin grado
di assorbirela luce e consistenel trasferimentodi un elettronedai ligandi a un
orbitale d dell'atomocentraleo viceversa.Simih trensízionída trasferimentodi
carícacomportanoun dislocamentoconsiderevole dell'elettrone,ondeil momento
della transizionepuò esserea suavolta elevato,comela corrispondenteintensità
della transizione.Manifestatale particolareattività cromofora,per esempio,lo

(*) Nel gruppo ottaeddco,in accordo con la discussionegeneraledi pagina 463,

I'integraleche definisceil momento dipolare di transizione,pagina 521, deve possedere
simmetriaAre,altrimenti si annuìla.Uno sguardoalla tavola dei caratteridel gruppo O;
mostra che le lunzione x, y, z si trasformanosecondoT1, e pertanto I'integrale

t,:-"[,tir^t,""a,
non può trasformarsisecondoA1^,giacchéi caratteri T:g, Tr,, E-, si combinanodando
rappresentaz ioni irriducibili di simmet a u, non g. Sotto il profilo della simmetria,in
definitiva,le transizioniece t2csono vietate.
 18. La ileterminazioneilella struttura molecolare: soettroscoofuielettonica 523

Figura 18.5. Transízloneuíbronicain

un complessoottaedfico.

elettronico

Figura 18.6. La tansizíonenel dop-

pio legame carbonio-carbotío -
x'
(

\:_-/
+ l { -
\--,/

rl
\7
-
, [ *
\--l

r-\
\-/ Í4
]

ione MnOa , del quale è nota I'intensacolorazionevioletta (,1:42G700 nm)

che Ie sole Nel caso del do-ppiolegqae l=aJ'assorbimento provoca il salto di un
dellaparítà.Sono elettrone nell'orbitale vuoto antilegante, frgura 18.6. Parliamo pertanto di
ed u - u. Il fatto si (n*,
transizíone n) (che si usa leggere(transizione da z a z con asteriscor>).Per un
i liberi (pag.385) doppio legame isolato l'energia di transizione ammonta a circa 7 eY, sicché
l'assorbìmentosi verificaa circa 180nm, che cade nell'ultravioletto.Se il doppio
seuna vibrazione legamefa parte di una catenaconiugata le energiedegli orbitali si awicinano, e le
fare un esempio,la transizioni (zr*, z) slittano verso la regione del visibile. Yedremo subito un caso
del complessoe di importante di questo tipo.
itali in g ed u. La transizione responsabiledell'assorbimento dei composti carbonílíci si p,tò
e il complesso ascrivereai doppietti solitari non leganti situati sull'atomo di ossigeno.Uno degli
d-d dipendo- elettroni interessatipuò subire I'ecritazioneall'orbitale vuoto del gruppo, z*,
ica il meccanismo figura 18.7,e allora sì parla di transízione ftf, n), chevaletta (transizioneda ,r a 7r
conseguelza, nel con asterisco)).Ivalori dell'energiaassorbìtasi aggiranoin questocasointorno ai
4 eY (290 nm) e si tratta di assorbimentideboli, perchéle transizioni (n*, n) sono
sonoin grado soventevietate da ragioni di simmetria.
dai ligandi a un Il meccanismoche sta alla basedella nostra attività visiva offre un esempio
d.atrasferímento dí importantedi transizioni(z*, z) e (z+, n).La retinapresentenell'occbiocontienela
ondeil momento (porpora visiva> o porpora retinica,una proteina che si trova combinata con
intensità l'11-cb-retinale:
per esempio,lo

di pagina 4ó3,
521, devepossedere
i del gruppo 01
I'integrale

L'11-cis-retinalefunge da cromoforo ed è il ricettore primario dei fotoni che

penetranonell'occhio.In soluzionefll-cis-retinale assorbea circa 380 nm, ma
si combinanodando
della simmetria,in combinato con la proteina (legameche verosimilmente comporta l'eliminazione
del carbonile terminale)il massimodell'assorbimentosi spostaverso i 500 nm, che
 Pufie II. La struttura

Figura 18.7. La Ùansizíone

nel grup-
po cdrbonile.

cadononell'azzurro. I doppilegamiconiugatirappresentano il motivoprincipale

per cui la molecolaè capacedi assorbire
su tutto I'arcodellefrequenzevisibili.ma
essi assolvonopure ad un altro ruolo. Quando si trova nel proprio stf,to
elettronicamente eccitatola catenadi doppi legamiconiugatiè suscettibile di
isomerizzarsi,cosìche metà dellacatenamedesimaruoti intorno a un donoio
legameC:C eccitatoe dia originea retinaleinteramente /rans:

La forma di quest'ultimo è diflerenteda quella dell'isomerooriginario, e non si

adatta più alla proteina. Sembra dunque che la prima fase dell'attività vjsiva
consistanell'assorbimentodi un îotone con la successivaisomerizzazionedella
catenacarboniosa;il dispiegamentodella molecola fa scattareI'impulso nervoso
in direzione dell'encefalo.

18.3La strutturavibrazionale
e il principiodi Franck e Condon
La larghezza con cui si presentano le bande di assorbimento elettronico nei
materialiallo staîo Iiquido scaturiscedalla non risolta struttura vibrazionale.Tale
struttura trae origine dal fatto che le transizìonielettronichesi accompagnanoa
mutamenti dello stato vibrazionale delle molecole ed è possibile in taluni
campioni liquidi. così come nei gas.risolverela struttura vibrazionaleottenendo
dati concernenîi le caratteristiche vibrazionali delle molecole eccitate. La compar-
sa, nello spettroelettronico,della struttura vibrazionaletrova spiegazionein base
al frin, ili,' Ji Frun,k e Coud,'n
Tale principio poggia sull'idea che, essendola massa dei nuclei di tanto
maggiore di quella degli elettróni, questi ultjmj si rjdistribuiscanosenza che si
alteri I'iniziale distanza fra i nuclei stessi.La transizione elettronica accumula
rapidamenîela densitàdi caricain nuove regionie quest'uftjmt esercitauna forza
sui nuclei. La lorza in tal modo generata mette in oscillazione i nuclei, che si
+yyl_c1q1no--9 .-si ailontutrutro alternativamente rispetto all'intervallo originario.
!'intervallo di equilibrio dello stato iniziale della molecola diviene dunque il
punto di inversionedella vibrazione dello stato elettronico eccitato. si veda la
figura 18.8
Nella -visjonequantomeccanicaquestomodello acquistauna forma lievemente
diversa e si raflina al punto da consentireil calcolo delf intensità con cui la
molecolasi porta ai vari livelli vibrazionali del proprio stato elettronicoeccitato.
Prendiamo in esameIe curve dell'energiapotenziale molecolare che compaiono
in figura 18.9.rilerentesia diversi stati elettronicidella medesimamolecola.Sono
stati messi in evidenza alcuni dei livelli energetici vibrazionali di eiascuno stato
elettronicoinsiemecon alcune delle funzioni d'onda vibrazionaÌi: questeultime
mostrano dove sono rinvenibili i nucleì. Prima che abbia luogo alcun assorbimen-
to la molecola si troverà quasi certamentèìello stato vibrazionalelondamentale
d e l l o s r a t o e l e l t r o n i c op i ú b a . " o . e d u n q u e p a r r i r e m od a q u i . L a I ' , . , r m a
deifa
 ---------

18,La d.etenttinnziottedella strutturo molecolate: spettroscopiaeletttonica 525

nel grup-

principale
visibili, ma
proprio stato
suscettibiledi
a un doppio

l- n"--l

Figura 18.8. ll prìncípío dí Frunk e Condon su basi classiche.

e non sl
attività visiva
della
nervoso

elettronico nei
Tale
a
rile in taluni
9 ottqn€ndo
La compar-
ionein base

nuclei di tanto
senzache si
accumula
una
che si

!l
arq si veda la del ptincípiodí Ftanck e Condon'
Figura 18.9. Il fondamentoquantomeccaníco

forma lievemente
con cui la
funzioned'ondavibrazionalepiù bassaindica che la Iocalizzazione più probabile
eccltato.
dei nuclei è quella checoincide con la distanza di equilibrio À. Ci sofrermeremo su
che co-mpaiono
questasituazione,perchéda essa discende che la maggioranza delle transizioni
molecola.Sono
di ciascunostato presenti nello spettro si verihca con i nuclei posti a tale distanza-
lo stato
Quando ha luoqo una transizioneelqttroniia-la molecola Sc.fllista
,:z-#é
: {ueste ultime
ecfiîol6;;sent-ato dalll cu,rva suPeriore..In base al principìo di Franck e
alcun assorbimen-
-
ffio - la transiziong velq e propria. l'intelaiatura
'
nucleare nmane lnalleratat Pel l'enìffii611à
La forma
 Parre IL La struîtutn

molecolasi elevi seguendola verticalesegnatain figura 1g.9.È da qui che deriva

l'espressionetransizioneoerticale, espressioneche si adopera appunto per signifi_
care una transizioneche ha luogo senza alterazionedella geometrii nucleare.
transizioneveni.c3le atlraverso aja,r_e_c_chi
liveii vibrazionali dello
.. !4
s_!l!l,etejLrcnico :?ass?.
sup_eriore..tl
lìvetlo marcarocon un aiieiEcóì neG.uatei
_qu-elto
gon pgni Èi66tbilirà-àna aliÉtanzi ÀJìl quanto la funzione
nggle:tsi- tro14_n9_

di eccitazioneha Ia Non si tratta

perché anchein parecchi dei susststeuna
probabilità elevata che i nuclei si trovino separati da R". per concludere
si
verificano transizioni verso tutti i livelli vibrazionali di questaregione,ma in
maggiormisuraversoil livello la cui funzioned'ondasi sovrapponemegliocon la
funzione d'onda dello stato vibrazionaleiniziale.
Dalla figura 18.9ci rendiamoconto che la strutturavibrazionaledello spettro
dipendedallo spostamentorelativo di una cuwa dell,energia poienzialemolecola-
re-rispettoall'altra; sequestoè rilevantevienestimolataunalungaprogressione di
vibrazioni (ciò che arricchiscela struttura vibrazionaledello spettro) La curva
supenoresi trova di norma,anchesenon sempre,spostatain direzionedi legami
più lunghi, dato cherispettoagli stati fondamentaliquelli eccitatimanú.estano
un
più accentuatocarattereantilegante.
L'analisi del momento dipolare di transizione permette di formulare il
.
pnnripio di Franck e Condon in termini quantitativi. Se la funzione d,onda
inizialedellamolecolaè rlr",,(r, R), con e chedénotalo statoelettronicoed n quello
vibrazionale,I le coordinateelettronicheed R quelle nucleari,e se la furzione
d'onda.finale è ,/".,,,(r,R), allora il momenro dipolare di tiansizione per la
transizionee'n'<- pn 4

r,: - " V"'.^,fr,n)rry'","

(r,R)dr.,",
dr,"",
!
dov'è inteso che l'integrazionesi estendea tutte le coordinate elettronichee
nucleari.Possiamoesprimerela combinazionedellefunzioni d'ondaerettronicae
il,iÌ nucleare(vibrazionale)nella forma dei prodotti ry'"(r)ry'"(R),
funzioned'ondavibrazionale(questaseparazione
dove ry',(R) è una
costituisce.un appro.Ài.-ion.
legataall'approssimazione
I di ùàrn-Oppenheimer,pag. 405). suààettointegrale
si risolve allora in due fattori:
t;
it l f
u= _ e I ry'. (r)dr.,.,
lr)rry'. lú" lnt,/,lntar.,".
iii J J

l . il secondo dei quali rappresenta la sovrapposizione fra le funzioni

d,onda
vibrazionali degli stari in.oiare e finale. Dato che -l'intensità della transizione
I dipende dal quadrato del momento dipolare corrispondente, la massima intensità
,l si registra nella transizione fra stati vibrazionali chó danno .luogo a sovrapposizio-
ne massima. È su questa base formale che poggia il ragronamento precedente.
Abbiamo la possibilità di calcolare gli integrali di sovrapposizione che compaiono
i nel momento di transizione e pertanto possiamo valutare quantitativamente
la
l distribuzione dell'intensità.
I' Esempio(Obiettivo4). Prendiamoin esameIa transizioneda uno statoelettronicoeccitato
con lunghezza
l
i
. di legame À" ad un altro con lunghezza di legame Ri. A determinare l,inte$iaà
sovrapposizione
è Ia
fra le funzioni d'ondavibrazionalidei duèstati.Calcoliamola sovrapposi_
l zionefra gli stati vibrazionarifondamentaridei due stati elettronicipresi separatamente,
dimostdamo che la intensità della transizione 0_0è massimaquando le dui lunghezze
e
di
l Iegamedi equilibrio sono identiche.
i
i Metod.o.Vitersità è proporzionale alla sovrapposizioneelevataal quadrato fta i due
stati
vlbraziotnalì:
ilfattore dí Francke Condon.Calcoliarno ry'6(R)úo(RidÀ, doverroè lo stato
J
vibrazionalefondamentaledello stato elettronicopiù basso,e ry'l lo stato vibrazionale

i ,:.r qui che de va
^^ ",n ner cionifi-
:r :::Jtfia nucÌeare.
. : rrazionali dello
: .:Li('llollel quale i
-...,ntoìa Íunzione
: .;uestolivello che
- i.'. 'r Non si tratta
.: , rJini sì.lssiste una
i':: concludere si
: . : . : r e g l o n e .m a r n
:: nr neglio con la
::.rledello spettro
: :.:iuiale molecola-
- ::.! trog/e.ssiorledi
.:ettro). La curva
:::czione di legami
.:.1:::rìlìnifestano
un
':: .ri formulare il
. . , : - r n z i o r ed ' o n d a
i : r : , , n i c . Je d r 1q u e l l o
.: . r ìc Ia funzioIle
::.,n.ìzione per la
-.,:. alettronichee
-: :ìJ:Ì ,-lettronicae
. : ,r c r/,,(R) è una
..: .:.rprossimaztone
. . -.Jdetto integrale
.:urvioni d'onda
'., -r.lla transizione
, :::.rssirraintensità
i .: io\ rapposvlo-
:.:::alllO precedente.
::; che compaiono
.;, -:::llt.ìtivamenteÌa
J--:i.:loconlunghezza
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- :.:rlo h sovfapposr-
i:J.i separatamente, e
r . t,,--t.... Ài
- -.,ir.rtLrlra idue stati
-:.R.do\ e ìy'oè lo stato
. .r.rto vibrazionale
13. Lt detenni azione dclfu strútturlt mal&olorc: speÍtrcs.opia el(tfronira
fondamenîaledellostato elettronicosuperiore.Serviamociallo scopodellefunzioni d'onda
dellatabella13.1.
R i s p o s t dú.o ( R ) : ( d / n t l ' ) ' / ' e s p [ - i d ' ( R R " ) ' ]
1/' )ri'esp -
ú6 (R): (cilÍ [ Jd' lR R:)'].
I'una centratasu R., l'altra su Ri).
cond2: m|oolh.(Le funzioni sono entrambegaussiane,
La sovrapposìzioneè
t f '
rl R:FldR
s: l , r b t n ) , y ' o t n ) a R : ( 1 . r rI r e s p [ ] a : ( r i - R . ) 2 - i d ' ( R
. t J "
proporzionalea un integraleestesoa e ', il
Non è difficiletrasformarlain un'espressione
cui valoreè zllr. DunqueÌ'ìntegrale è
di sovrapposizione
s: esp[ +d' lR"- R:)' ],
mentrel'intensitàè proporzionalea S' :esP[ ]d' 1R.-Ri)'J. Quest'ultimavale uno
quandoR":R: e diminuisce con il divergeredellelunghezzedi legamedi equilibrio'
Commento. Nel casodel Br:, R": 228pm ed esisteuno slatosuperiore con R' : 266pm'
comefrequenza vibrazionàle I
250cm sj ha S2 7 10-ro' di conseguenza
x
Assumendo
0-0
l'intensitàdellatransizione rmmonla solo I 7 l0 10rolte quellachesarebbestata
ove le curve di potenzialefosserostate esattamenîel'una sopra I'aÌtra.
Occotte notare che la separazione Îra Ie righe vibrazionali dello spettro di
assorbimentoelettronicodipendedalle energievibrazionali dello stato elettronico
eccitato; ne segue,a prescinderedalle altre possibili applicazionigià menzionate,
che si possonosfruttareglì spettri elettroniciper stimare il grado di rigidità delle
m o l e c o l ee l e l t r o n i c a m e n leec c i t a t e .
18.4 Come si risolvonogli stati elettronicieccitati
Passiamo a considerarei processiche seguono l'assorbimentodella luce e la
lormazione delle specieeìettronicamente eccitate. IÌ destÌno cui va comunemente
incontro I'energia di eccitazioneè quello di essereconvertita in vibrazione.
rotazìone e traslazione delle molecole contigue Da qtesta degradozionetertnica
essa esce îrasformata in energia termìca, appunto' dell'ambiente.Assai più
interessante è l'eventualitàche la molecolaeccitatasia in condìzionedi partecipare
a una teazionechimica. Un esempiolo abbiamo incontrato nell'isomerizzazione
del gruppo ctomoforo della porpora retinica; torneremo ampiamente nella Parte
III al tema generaledella.forochimica ln questasezioneci occuperemoprincipal-
mente della degraduzioneper irruggíqmenrt),che consiste nell'attitudine della
moÌecola a liberarsi della propria energìa di eccitazioneemettendo un fotone.
Si sono identificati due meccanismidi disattivazioneper irraggiamento: la
luorescenzu e la ;foslòrescenza.Nel primo caso la radiazione emessar iene meno
non appena rimossa la sorgente di eccitazione,mentre nel caso della fosforescenza
I'emissionepuò protrarsi per lunghi periodi di tempo (ancheper ore, ma di norma
per secondi o lrazioni di secondo). Questa differenza di comportamento lascia
pensare che mentre la fluorescenza rappresenta una trasformazione immediata
della luce assorbitain energia riemessa,la fosforescenza comporti una sorta di
immagazzinamentodell'energiaseguito dalla sua lenta cesslone.
La fluorescenza. La successione degli eventi che producono la fluorescenzae illustrata nella
figura 18.10.L'iniziale assorbimentodi luce conduce la molecola ad occuparei
livelli energetici vibrazionali dello stato molecolare superiore Lo spettro di
assorbimento,sepotessimoseguirlo,apparirebbecome quello raffiguratoin figura
18.10a.Neìlo stato eccìtatola molecolaè soggettaagli urti con il proprio ambiente
(per esemprocon te molecoledel solvente)e la sua energiatermica viene ceduÎa
sotto forma di agitazione termica dell'ambiente.Questi urti descono a fàr
discenderealla molecolala scaladei livelli energetìcivibr:zionali, ma possononon
Parte II. La struttura

degli stadí che precedonola fluorescenza.

Figura 18.10. La successione

d€cadimento termico

assorbimento

essersulficientia smaltirela maggioredifferenzadi energiaelettronica(estinguen-

do I'energiadi eccitazioneelettronica).La molecolapuò dunquetrovareil tempo
di emettere spontaneamenteI'eccessodi energia sotto forma di radiazione,
portandosi allo stato elettronicoinferiore.
In accordo con il principio di Franck e Condon la caduta si verifica
verticalmente,dando luogo a una seriedi righe che costituisconolo spettrodi
fluorescenza, figura 18.10b.Diversamenteda quanto awiene per lo spettro di
assorbimento, la strutturavibrazionaledello spettrodi fluorescenzaè caratteristi-
ca dello statoelettronicoinferiore,il cheolfre un ottimo metodoper lo studio delle
caratterisîichevibrazionali dello stato fondamentale.
Il meccanismoaddotto spiegaperchéla frequenzadelle radiazioni emessein
fluorescenzasia inferiore a quella della radiazioneincidente:la fluorescenzasi
verificasolo dopo che una parte dell'energiaè statacedutaal solvente.Le vivide
colorazioniarancioe verde dei coloranti fluorescentisono un esempiofamiliare
del processodi degradazione dell'energia:questesostanzeassorbononell'azztrro
e nell'ultraviolettoed emettono fluorescenzanel visibile. Il meccanismolascia
ancheintuire come l'intensitàdella fluorescenzadebbadipenderedalla capacità
del solvente di rimuovere il superiore quanto di energia responsabiledella
permanenzadella molecolanello stato elettronicosuperiore.Si constatain effetti
che è possibileeliminarela fluorescenzasemplicemente cambiandosolvente.Un
solvente che possiedelivelli. energeticivibrazionali ampiamente intervallati
(l'acqua,per fare un esempio)può riusciread accettareil grossoquanto di energia
el€ttronica,mentre uno che li manifestapiuttosto rawicinati (come l'SeOCl2,
pesantee lasso)può non essernecapace.
 18. La deteîmiuezione ilella sttuthrra molecolare: sqettroscopia elettronica

la fluorescenza. degli stadi

Figura. 18.11, La successione singoletto
che precedonoIa fosforescenza.

conversrone siDgoletto
mtersrstema
(s-r)

assorbimento

La fosforescenza.La successionedegli eventi che danno origine alla fosforescenzaè illustrata

.in
figura 18.11.Le prime fasi coincidonocon quelle caratteristichedella fluore-
scerza,ma qui gioca un ruolo decisivola presenzadi un secondostato eccitato
dellamolecola.Questoaltro statoeccitatosi dicedi triplero, e differiscedal primo
(detîo di singoletto)per esseregli spin dei suoi elettroniparalleli auiché opposti,
figura 18.1I(*)
i duestatipresentano
Nel punto in cui le curvedeglistati eccitatisi intersecano,
la medesimageometria,e può sussistere un processochepermetta,all'intersezione,
la conversionedi uno stato nell'altro La commutazionesingoletto-tripletto
(estlnguen- prendeil nome di conuersione íntersistema. Nella maggiorparte dellemolecolela
trovareil tempo transizioneda singoletto (spin accoppiati)a tripletto $pin spaiati) è vietata,
di radiazione, mentre in talune molecole è debolmentepermessa.Ciò awiene nel caso in cui la
molecolacontieneun atomo pesante,giacchéla forte interazionespin-orbitaè
si verifica capace di invertire I'orientazione relativa di una coppia di elettroni.
lo spettrodí Se la molecola salta nello stato di tripletto, continua a cedere energia
lo spettro di all'ambiente e così facendo discendelungo la scala delle energievibrazionali del
è caratteristì- tripletto. Questlultima terrnina nello stato vibrazionale fondamentaledel tripletto
Io studiodelle (che è di per sé uno stato eccitato)e a questopunto fenergia della rnolecolaè
<congelata>>. Il solventenon è capacedi rimuovereil grossoquanto finale di
emesseln energia di eccitazioneelettronica, mentre la molecola, a sua volta' non riesce ad
fluorescenzasi emetterlo sotto forma di radiazione, essendovietata la transizione singoletto-
Le vivide tripletto. Non si tratta, però, di una preclusioneassoluta,perché la presenza
familiare dell'accoppiamento spin-orbita permette di infrangere la regola di selezione'Le
nelf azzuto molecolepossonoin definitivaemetterelentamentee per lungo tempo dopo cheè
ismo lascia venuto meno lo stato eccitato originario.
dalla capacità Il meccanismoaddotto sembraaccordarsicon I'osservazione sperimentaledi
nsabile della un'energiache appare intrappolata in una sorta di serbatoio che perde lentamente
constatain ef[etti
solvente.Un
intervallati (*) La ragioneper la qualesi parla di rripletroè quellaespostaa pagioa395.Selo spin
quanto di energia di d;é elettroniè pAaleló il momentoangolarctotale di spin è S: 1 (avendoogqi singolo
(come I'SeOCl2, elettrones:1) [ispetto a una data direziooenello spaziotale mome|lto angolarepuò
assumeretre diverseorientaeioni(M": + 1,0, - 1)
 Pa e II. La struttura

popolazioneall'equilibrio Figura 18.12.La successione

degli stadi chepreludonoal-
I'efetto laset.

popolazioneinvertita I rorpu
_ o o o o _ q _ o o

_o
efletto laser

il proprio contenuto.Essoinduceinoltre a ritenere(ed anchequestaprevisione

trova confermanell'esperierza) cheil massimodi fosforescenza si debbaregistrare
con i materiali solidi. Ciò perchéin tal casogli urti fra I'ambientee il campione
sonoassaimenoeflicacie c'è tutto il temponecessario, mentrelo stato eccitatodi
singolettova perdendolentamenteenergiavibrazionalee cadefino al punto di
intersezione,alfinchéabbia luogo la conversioneintersistema.Lo stessomeccani-
smo lasciaritenerechel'entità dellafosforescenza debbadipenderedalla presenza
di un atomo pesantee I'esperienza lo conferma.Infine il meccanismo vuole che la
presenzadegli spin elettronicispaiaticonferiscacaratteremagneticoal (serbato-
io) eccitato.La cosa ha trovato conlerma nello studio del magnetismodelle
molecole eccitate e fosforescentimediante le sensibili tecniche basate sulla
risonanzache verranno descrittenel capitolo successivo.

L'effetto Laser. Tanto la fluorescenzaquanto la fosforescenzarappresentanomodi di

riacquistarelo stato originario medianteemissionespontanea.L'effetto laser,
come lascia capire la sigla (Light Amplication by Stimulated Emission of
Radiation: amplificazionedella luce medianteemissionestimolatadi radiazioni),
si basa sopra un'ernissionestimolata dall'esterno.
La figura 18.12illustra schematicamente un tipico dispositivolaser,Innanzitut-
to si eccitala maggioranzadellemolecoledel materiale,in qualchemaniera,allo
stato sup€riore.Per prepararela specievoluta in tale stato si può îare ricorso,per
esempio,a una reazionechimica.Il materialeò dispostoall'interno di una cavità
compresafra due specchi,sicchéil fotoneeventualmente emessoda una molecola
rimbalzeràpiù volte stimolandoeon la propria preserzaI'emissioneda parte di
altre molecole.La cavità va così arricchendosidi altri fotoni della medesima
frequenzae aumentail numerodellemolecolestimolatead emettere.La cascatadi
energiasi accumulacon granderapidità e facendosi che uno dei due specchisia
argentatosolo a metà si può intercettareo drenarela radiazione.
Le peculiaritàdellaradiazionelasersonoil frutto del modo particolarein cui
vienegenerata:innanzituttoessaè monocromatica(in quanto i fotoni stimolano
fotoni della medesimafrequenza), inoltre è coerente(giacchéil campoelettricodei
fotoni presentala stessafase,altra caratteristicadel processodi stimolazione)e
infine è non divergente(infatti i fotoni che seguonotraiettorie inclinate dspetto
all"assedella cavità non vengonocatturati e non stimolano di conseguenza gli
altri)
 18. La determinazione della strtttura molealare: spettroscopia elettrcnica

llLl2- La successione Figura 18.13. Sisrerza

di che prehùono aI' laser a te liuelli.
o ber. radiazione
coerente

continuo f
timitedi -L
dissociazione
I
struttura I
ionale
vibraz

I
Figura 18.14. La dissociazione
b questaprevisione che proooca I'ompliamentodello
I si debbaregistrare spettto-
Fnte e il campione
D lo statoeccitatodi
1& fino al punto di
i. b stessomeccani-
presenza
\dere dalla
fioismo vuole chela
lEtico al ( serbato-
H magnetismodelle
aiche basate sulla

Nella pratica co4vienespessofar uso di Lrnsistemaa Úe liDellicome quello

Fsentano modi di che si trova nel
Fa L'effetto laser, illustratoàa[a figura 1g.13,e ciò perchéinuertire]unapopolazione
proprio statofondamentale (far sì,vale a dire,che la maggioranza si tfovi in istati
Faled Emission of più facile'fra due
di radiazioni), èccitati)è soventeimpossibile, mentre può essere relativamente
ldata che quello superiore risulti popolato in eccesso ln un
stati eccitati, ottenere
I . dispositivotipico si farrà uso di una sorgente potente per stimolare le transizioni
ho laser.Innanzitut-
allo daLprimo al terzo livello (per esempiouna lampadaallo xenon o un altro laser)'
frlche maniera,
fare ricorso,per opeiazione che si defintscedr pompaggio,per poi sfruttare l'effetto laser fra il terzo
[ró
di una cavità livello e il livello intermedio,non popolato ll pompaggiosi può effettuaresia
lrcrno
bo da una molecola medianteun potentelampo ottico, comesi fa nel lasera rubino, o per via chimica'
Issione da parte di come awiene nel laser chimico
lmi della medesima Hz + F z "' 2HF*, HF* --' HF + fotone
Etlere. La cascatadi
n dei due specchisia Unaltlometodosibasasull'urtofralamolecolalasereunaSpec-ieecci
mediantescarichealle radiofrequenze. Lo si impiega nel laser ad He Ne' nel
úuione.
quale alcune delle energie di eccitazione del neon si accordano con quelle
lo particolarein cui 'atomo di elio; dall'eccitazione
ie del neon,seguitadall'urto con gli atomi di elio'
lo i fotoni stimolano
tr campoelettricodei sipossonoottenerestatieccitatinell'atomoalqualel'energiasitrasferisce
lo di stimolazione)e
ùie inclinaterispetto Una molecola elettronicamenteeccitata può subire un
Dissociazionee predissociazione.
D di conseguenza gli p-
destinodilTerente,regjlq4qntepÌ9 qcindelq!n91plopri compoqenti'La dissocia-
zione è rappreseniatain figura î8.i4. f'ìnsorg"re della dissociazionesi rivela
Parte II. La struttfia

limite di
dissociazione

struttura
vibrazionale
aegrone
diffusa {
struttura í
vibiazionale
\

che sí risoloono

o,$qryando!9y9'!9!!q!pettro. lermina Ia slrurruravibrazionale: q

e uesto rimite
9U!s'9!J!?!!9d9u.e !pe!lro. La determinazione di tatelimite pórmeitedi sraffie
I en!:r€!4ql_gllqqlazlo4s 4el-lggame.Le transizioni che awengono
vetso stati di
energtaancorasupenoresi risolvonoinvariabilmentenellascissione,
e dato chele
particelle si separano anziché oscillare l,una rispetto
all,altra, Ia struttura
vibrazionalescomparcper far posto a una banda iontinua.
In taluni casituttavia la struttura vibrazionalescomparsaritorna
ad apparire
ad energiesuperiolîale fenomeno,detto predissocíaziine,irpì"gu
o.."-anoo r"
curve dell'energiamolecolaredi figura 1g.15.
euando la molecolasubisceuna
transizioneversoi liverlienergeticivibrazionalidellaregionein cur
una de'e curve
or energrapoteMlalemolecolareinl.erseca l.altra.può averluogo una riorgantzza_
zione dei suoi elettroni, con il passaggiodall,uno all,altro ;ato (nel
punto di
intersezionai due stati presentanola medesimageometrianucleare).
Il processo
descritto prende il nome di conuersioneinterna. lcqarstando il nuovo
srato pud
darsi che la molecola si trovi ad avere abbasànza energia
da subire la
dissociazione e quindi i livelli energeticiin prossimitàdell,intersézione fra le curve
corrispondonoall'assenza di legame,con ifconseguentedissolversidella struttura
vrDrazonale delo spettro nel continuo. Non appena la fonte
di eccitazione
fornisce abbastanzaenergia da elevare la molecoia ai livelli
vibrazionali sopra-
stanti la zona di predissociazione, la molecolaperdela capacitàdi dissociarsie i
livelli riassumonoil caratterevibrazionale, ben definito, che loro
spetta: lo spettro
torna.a presentarela struttura a rishe.
fenomenodellapredissociazionó si presentaanchein un,altrama era,come
_.-fl
differenzafra lo spettro di assorbimentoe quello di emissione.per
il casodell,S2lo
illustriamr in figura 18.16.Lo spettrodi assorbimentoesibisce
una seriedi righe
su tutto il campoillustrato,e versodestrasi verificaun certo allargamento.
Sullo
stessocampo lo spettro di emissioneesibisceun certo numero di
righe solo alle
frequenzeinferiori.(a sinistra),giacchéle molecoledegli st"ti,ib;;;t.rp;;;
chegiaccionoin vicinanzadell'intersezione illustrata=infigura 1g.15,hannosubito
la transizionenel continuo,dissociandosi, prima che abb]ail ternpodi verificarsi
alcuna emissione.

si:ioni che si tisolDono 18.5 La spettroscopiafotoeletfronica
loale: è questoil /lmite
permettedi stabilire
F stesseconoscenze,
Itcngonoversostatl dl
|issione, e dato che le
dfaltra, la struttura
IA
lta ntorna ad apparire
le
,- spiegaosservando
Eolecola subisceuna
: in cui una dellecuwe
Logo una riorganizza-
lo srato (nel punto di
I oucleare)Il Processo
io il nuovo stato Può (18.s.1)
@ryia da subire la
lcrsezione lra le curve
roh ersi dellastruttura
h fonte di eccitazione
tli vibrazionali soPra-
pecità di dissociarsie i (18.s.2)
r loro spetta:lo sPettro
rn'altra maniera,come
e Peril casodell'Szlo
iEsceuna seriedi righe
no allargamento.Sullo
mro di righe solo alle
ìi vibrazionalisuPeriori,
Ira 18.15, hannosubito
I il tempo di verificarsi
18. La detenninazione della strutturu molecolare: spettroscopía elettronica
Ia prcdissocídzione.
Figura 18.16. [Jno spettroche esibisce di J M Ricks
lPer concessione
e R. F. Barrow, Canad.J. Phys.,47, 2423 (1969\1.
L'analisi degli spettri ottici delle molecole consistenel determinarea quali
freque-e esseassorbono,per ricondurrepoi i dati alle transizionielettronicheda
un àrbitale all'altro. Ciò consentealla fine di tracciareun quadro degli intervalli
esistentifra gli orbitali. Esisteun modo completamentediversodi conseguirele
e consistenel misurareI'energianecessaria ad aliontanareun
orbitale. Tale energia individua uno dei potenziali dí
elettrone da un certo
gli elettroni legatifortemente
íonízzazíone dellamolecola (pag.389) Naturalmente
manifestano poteuiale di ionuzazione elevato e, viceversa, quelli legati meno
intensamente hanno potenziale di ionizzazione basso. Determinando il potenziale
di ionizzazione orbitale per orbitale, possiamo tracciare il quadro delle energie
degli orbitali.
1a tecnicadi misurazionesi basasull'espressione nellaqualeci siamoimbattuti
discutendo dell'eflettofotoelettrico (pag. 343) Abbiamo visto in quell'occasione
chel'energia cinetica dell'elettrone espulso è legata alla frequenza dellaradiazione
incidente,v, dall'equazione di conservazione dell'energia:
hv:!m.a2+ó(M),
dove @(M) rappresentala funzione lavoro del metallo in istudio. Se, invecedi
urtare contro la superficiemetallica,un fotone di frequenzaÌ entra in collisione
con una singolamolecola,I'energiacineticadell'elettroneespulsorisulta determi-
nata da un espressione dello stessotipo:
1.1y:!a"u2Ili,
doveal posto di @(M)comparel;, il potenzialedi ionizzazionedell'elettronedato'
Il suffissoi contraddistinguel'orbitale occupatodall'elettronenella molecolanon
iorizzata.Data una certafrequenzaincidente,gli elettroniespulsiavrannoenergre
cinetiche dilferenti, in dipendenzadel particolare orbitale che li ospitava
Misurando dunque le energiecinetichee conoscendov si possono stabilire i
potenziali di ionizzazione.Gli elettroni espulsi si dicono fotoelettoní e la
àeterminazionedello spettrosul qualesi distribuisconole loro energiedà origine
alla cosiddettaspettroscopia fotoelettronica.
La tecnica sperimentalee semplice.Innanzitutto occorre una sorgentedi
radiazionimonocromatiche(in modo chela frequenzasiaben definita),sufficiente-
 Parte II. La struttura

Figura 18.17. Lo spettrcmetro

fotoelettronico.

I'analhzatore devia gli elettroni

mente energetiche da conferire a ciascun fotone la capacità di íorizzarc la

molecola,e infne intense(ondeottenereun buon flussodi fotoelettroni).Dato che
anche per gli elettroni più esterni, di valenza, i potenziali dt íonízzazione
molecolari sono di parecchi elettronvolt, non si può fare a meno di operare
nell'ultravioletto(con lunghezzed'onda inferiori ai 200 nml Una considerevole
quantitàdi lavoro è statafatta sfruttandola scaricanell'elio,dalla qualesi ottiene
una riga forte a 58,4nm, corispondenti a un'energiafotonica di 21,22ey.
StudiandoI'energiadi legamedi elettronimolto più interni (quelli del nocciolopiù
intensamentelegato)si dovrà necessariamente servirsi,per scalzarli,di energie
fotonicheassaipiù spinte.Si ricorreràai raggiX, e in questocasola tecnicaprende
il nomedi spettroscopia fotoelettronicaa raggiX. Tipichesorgentidi raggiX sono
il cromo (5400eV) e I'alluminio (1490eV)

(Obiettivo8).Adoperando
Esempio luceda 58,43nm prodottada unatransizione dell'eliostimolataa
suavoltamediante scaficaelettrica,
si è trovatochele molecole
di N2 espellono elettroni
con energiacineîica5,63e 4,53eV.Con qualeenergiasonolegatinellamolecola?
Metodo.Applichiamo I'eq.(18.5.2),
trasîormando convenientemente 1 eV= 8065cm-r.
Risposta.
Il numerod'ondacoÍispondente a 58143nm è (1/58,43 x 1O 7 cm): lJp 7
x 10scm-1; l'energiacorrispondeîteè 21,22eV. Dall'eq.(18.5.2):
( a )2 1 ) 2e V : 5 , 6 3e V + I i o I r : 1 5 , 5 9 e V .
(b) 2122eV: 4,53eV+ ti o 1r:16,69eV.
k energiedi legamesonoin definitiva- 15,59e - 16.69eV.
Commento.Gli elettronilegatipiù strcttamente
emergonocon minoreerctgiacinetica(€
pertantocon minorevelocità)Il dsultatosi esamina
più innanzi.

Oltre alla sorgenteionizzanteè necessario disporredi un metodocheconsenta

di determinarel'energia cinetica dei fotoelettroni.Normalmente la misura si
effettuafacendolifluire fra i poli di un analizzatoreelettromagnetico o elettrostati-
co, giacchéla misuradelladeviazionedipendedalla velocità.A una data intensità
di campo gli elettroni di una data velocità(ed energiacinetica)sarannodeviati
secondoun arco che li porterà sulla posizionedel rivelatore.Variando il campo
colpirannoil rivelatoreelettronidi energiadifferente,dei quali si misureràil flusso
in funzionedi ciascunvalore del campo.In tal modo si potràLporre la forza del
campoin relazionecon I'energiacineticadeglielettroni.Lo spettrofotoelettronico
consta di un diagramma della corrente elettronica incidentesul rivelatore in
funzione dell'energiacinetica, owero della differenzahv -!mu2 (che fornisce
direttamenteI;). Il dispositivoè schematicamente illustrato in figura 18.17.
Tipici esempi di spettri fotoelettronici sono dportati in figura 18.18.Il
materiale dello spettro in alto è costituito da azoto gassosoe la scala del
potenziale di iorizzazione aumenta da destraverso sinistra. Gli aspetti principali
 18. La deteminazioke ilella sttuttúra molecolare: sDettroscoDia elettronica

fotoelettronico.

Energia cinetica/ev

iontzzare la
Dato che
tonlzzazlone
a meno di operare
Una considerevole
dalla quale si ottiene
ica dr 21,22eY. i

del nocciolo pirì (.)

scalzarli, di energie
la tecnicaprende Energiacinetica,/ev
di raggi X sono
Figura18.18. Speîrn dellî.i,e d.etCO.
Íorcelerrroníci

dell'eliostimolataa
N2 espellonoelettroni
oella molecola? dello spettro si possono spiegarein funzione del diagramma degli orbitali.
I eV = 8065cm- r
molecolariche comparenellafigura e che era stato illustrato al capitolo 15 (pag.
414) Prescindendo dai dettagli si osserva che le righe formano tre gruppi
x l0- 7cm): 1,?12
x principali Gli elettronipiù debolmentelegatisono quelli che occupanoI'orbitale
nlolecolarepiù alto, il 2po, e il potenzialedi ionizzazione,15,6eV (corrispondente
a un energia cinetica - ove si adoperi I'He da 21,22eV - pari a 5,6 eY) dà una
misuradi quanto sia profondo l'orbitale nel diagrammadegli orbitali molecolari.
Il potenziale di ionjzzaziore successivo(ta riga più bassadel gruppo successivo)
cade a L6,7eV (energiacinetica 4,5 eV) e corrispondeall'asportazionedi un
energiacinetica(e elettrone 2pno.GIi elettroni più interni che la radiazioneimpiegatariesca ad
espellerecompaiononel gruppo di righe che ha inzio a 18,8eV (energiacinetica
2y' eV) e sono ascrivibili all'orbitale 2sof;.
odo che consenta La st11t1Isla--[nedello spettro è riconducibile alle vibrazioni eccitate nella
la misura si particella ionnzata^ Se nel corso dell'espulsionedell'elettrone la particella passa
o elettrostati- dalla condizionedi molecolaallo stato fondamentalea ouella di ione eccitato
-Aènenersia
A una data intensità íibJazionalmente.allora parte deflotone non sl ritroverà-ióme
) saramo deviati en.elg1g:91!9!194&l!blsllrere€!pglso, e l'equ4zilqe di coîlelyaz!one,.{91!e.ry:_eìa
Variando il campo assumeràla forma
si misureràil flusso
porre Jaforza del (18.5.3) fty: lm"a2 I li*
. ..zl --
fotoelettronico
jll*.enta lq quantitidienersaconsuú citazione:ibrazio;
sul rivelatore in f;[SfP.
.--.=':.-_. ..t--,.
lrzu' (che fornisce Rrtornandoin particolareallq spettro dell'azotojvediamo
che mentrel'espul-
in hgura 18.17. sione degli elettroni 2poB e 2sof stimola ben poco la vibrazione, quella
in figura 18.18.Il dell'elettrone2pn" lo fa in misura assai considerevole.Se molecola e ione
e la scala del presentanolunghezzedi legamecomparabilic'èda attendersibenpocaeccitazione
Gli aspettiprincipali vibrazionale.hentre nel caso oDDostoè orwedibile che la vibrazione riesca
Parte II. La struttura

grandementeesaltata.Ciò awiene perchéè possibileche il subitaneoallontana-

mento dell'elettronelasci1oione derivantedalla molecolaoriginariain uno stato
compressoo estesorispetto alla nuova geometria di equilibrio. Lo spettro
osservatodell'N2indica chiaramenteche né I'orbitale2po, né il 2sof hanno gran
parte nel legame molecolare,mentre I'orbitale 2pz, inJluiscefortementesulla
dimensionemolecolaree di conseguenza gioca nel legameun ruolo significativo.
La conîermadi ciò si ha misurandol'intervalloche separale righevibrazionalie
confrontandolocon quello caratteristicodella specienon ionizzala.Dallo studio
spettroscopicoconvenzionaledell'Nz si ricava la presenzadi una frequenza
vibrazionale a 2345 cm-t (che vale I'intervallo fra i due livelli energetici
vibrazionali più bassi).Allontanando un elettrone2po* lo ione denuncianello
r, il che prova che
spettrofotoelettronicoun intervallovibrazionaledi 2150cm
I'elettrone2po. influisceben poco sul grado di rigidità del legame.Al contrario,
asportando I'elettrone 2pn, Ia freqtenza vibrazionale scivola da 2345 a
1810cm- 1, provando che in questocasoil contributo alla rigidità era cospicuo.
Nella spettroscopiafotoelettronicaa raggi X i fotoni incidenti sono dotati di
tale energiada espelleregli elettroni presentinel nocciolopiù fortementelegato
dellamolecola.In prima approssimazione siamoportati a ritenerechei potenziali
dt ionizzazionerelativi a questaporzionedella molecolanon debbanomostrarsi
eccessivamente sensibiliai legami interatornici:qui le forze che trattengonogli
elettronisonotroppo robusteper risentiredellaridistribuzionecheawiene fra gli
elettroni di valenzaall'atto dellaformazionedei legami.La previsionesi rivela in
larga misuracorretta,anzi,poichéi potenzialidi íonizzazionedegli strati interni
piuttosto che dell'interamolecola- sono caratteristicidei singoli atomi, lo
spettro fotoelettronicoa raggi X fornisce le righe degli elementipresenti neÌ
compostoo nella lega. Per esempioi poterziali dr ionizzazionedell'orbitale1s
sono, per gli elementi del primo periodo: Li(50 eV), Be(110ev), 8(190 eY),
C(280eV), N(400 eY), 0(530 eV), e F(690eV). Se nello spettro fotoelettronicoa
raggi X compareuno di questipotenzialidi iorrtzzazione vuol dire che siamo in
preserzadell'elementocorrispondente.
Che sui potenzialidi iontzzazionedegli strati interni non influiscaIa natura
della molecola è fondamentalmentevero, ma non in assoluto,in quanto si
possono mettere in luce spostamentipiccoli ma apprezzabiliche dipendono
dall'ambientein cui l'atomo interessatosi trova immediatamenteimmerso.Per
fare un esempioconcreto,lo ione azoturo N:, dà uno spettro [e. X che pur
cadendonellaregionedei 400 eV tipica deglielettronils dell'azoto, è sdoppiatoin
duerigheintervallatedi 6 eV,figura 18.19.Lo ione mostrala strutturaN:N:N,
con la carica distribuita lungo la linea degli atomi nell'ordine(-, +, -). La
presenzadella carica negativa sugli atomi estremi abbassail potenziale di
ionizzazionedeglistrati interni,mentrela caricapositivadell'atomocentraletende
ad elevarlo:da qui le duerighechecompaiononello spettro.Questotipo di analisi
può dire parecchiosulla presenzadi atomi identici e però chimicamentenon
equivalenti, e insieme con le tecniche della spettroscopiadi risonanza che
descriveremonel prossimo capitolo, permette di sapere molte cose circa la
capacitridi donare o accettareelettroni dei gruppi sostituentj.
Uno degli aspettipiù interessantidella spettroscopiale. sta nella possibilità
cheolfre di irrquadrarele energiedegli orbitali molecolari,confermandoquindi, o
anche confutando,I'ordine ad essi attribuito medianteil calcolo basato sulla
teoria degli orbitali molecolari.È il casoperò di metterein widenza due diversi
limiti. Innanzitutto il fatto di identificareil potenzialedi ionizzazionedi una
molecola con l'energia dell'elettronenell'orbitale molecolare dato costituisce
un'approssimazione (si tratta del teoremadí Koopman),e quando I'analisi si fa
rallinata occorre tener conto di una serie di aspetti che contribuiscono a
comphcareil quadro. In secondoluogo, noi abbiamo trattato il processodi
iontzzazionecome se riguardassesoltanto i singoli elettroni, mentre in realtà
dovremmoprenderein considerazione gli stati complessividella molecolae dello
 18. La determinazione della struttura molecolare: sùetttoscooio eletttunica

Figura 18.19.Lo spetffofotoelettro-

lbitaneo allontana- nico X dello ione azotidreto.
iiDaria in uno stato
tilibrio. Lo spettro
ó il 2soj hanno gran
Ie fortementesulla
r ruolo signiftcativo.
I righe vibrazionalie
izata. Dallo studio
I di una frequenza
bc livelli energetici
ione denuncianello
l-r, il cheprovache
lgame. Al contrario,
tixola da 2345 a
rigidità era cosplcuo.
*lenti sono dotati di
1iù.fortementelegato
Ere cheI Potenaall
F debbanomostrarsr
E cbe trattengonogli
p che awiene fra gli
Fwisione si rivela in ione.Quelli cheabbiamoaccennatonon sonoperò cheproblemidi ordinetecnico,
E degli strati intern che non debbono assolutamentefar passarein secondopiano le possibilitrì
i &i singoli atomi, lo eminentidel metodo.Lo spettrofotoelettronicoè qualchecosadi molto prossimo
dcmenti presenti nel all'immaginediretta dei livelli energeticidegli orbitali molecolarie alla conferma
bone dell'orbitale1s degli aspetti generalidel trattamento del legamemolecolare.
ev),
B(190
Itrtto.v1.
lFo fotoelettromco.a
i dire che siamo tn

E inlluiscala natura
Dluto, in quanto sr
rrbili che diPendono
lDente immerso.Per
lFttro f.e. X che Pur Problemi
lazoto, è sdoPPiatoin
18.1.Colt una celladoveil percolsoottico era di 2 mm si sonoottenutiper un campionedi
laruttura N:N:N,
-) La bromo in tetracloruro di carbonio i dati seguenti.Si ricavi il coefiiciente di estinzione del
ldine (-, +, bromo alla lunghezzad'onda impiegata.
fsa il potenziale di
Jatomo centraletende [Brr]/moldm-3 0,001 0,005 0,010 0,050
lQuesto tiPo di analisi Trasmiîtanza% 814 35,6 12,7 3 x 10-3
ló chimicamentenon 18,2.In un espe mento successivofu riempita la medesimavaschettacon benzene
Ha di risonanzache 0,01moldm-3, spostandola lunghezzadonda dello spettrometrosui 256 nm, dove
p molte cose crrca ta I'assorbimentopresenta il suo massimo valore. A tale lunghezzadonda I'intensità
Fnu. trasmessa€ra il 48 per canto di quella incidente.Qual è, per questalunghezzad'onda il
ia sta nella Possibilità coellicientedi estinzionedel berzene?
;onfermando quindi, o 183, Quale densitàottica spetta ai campioni esaminatinei due problemi precedenti?
I calcolo basato sulla
18.4. Quali trasmittanze % rcgistrcremmo alla lunghezza donda di 256 nm, con soluzioni
il evidenzadue diversi
in tatraclorurodi carbonio(a)Opl mol dm- 3 benzene, (b)0001 mol dm-3 bromo,essendo
fi ionizzazione di una
lo spessoredella vaschetta(i) 0,1 cm, (ii) 10 cm?
ldare dato costituisce
l quando I'analisi si fa 185. Almeoo in un sensoutr nuotatorechesi tufii a una ce a profonditàtrova un mondo
cùe contribuiscono a più scuro.Ammessoche nel visibile l'acquadi mare presentiun coeflìcientedi estinzion€
tîatîato il processodi mediodi6,2xl0-5dm3mol r cm-r, si calcolila profonditàallaqualeil tuffatoretroverà
(a) la metà dell'intensiîàluminosa,(b) un decimo dell'intensitàlumioosa,esistentealla
ùoni, mentre in realtrì
superficie.
ri della molecolae dello

-
Parte Il. La struttura

Figura 18.20. Lo spettto di assorbímento

dell'azoetano(CH3CHTN).

18.6,A metàaltezzale bandedi assorbimento di numerosemolecolein soluzionemostrano

wa larghszzadi circa 5000cm 1. Calcolatep€r un caso del genere(ammettendoche la
curvapresentiforma triangolarc)il coemcientedi assorbimento integraleper una bandain
I 1
cui (a)€.* - 1 x lOa dm3mol I cm- t, (b)%- - 5 x 102dm3mol- cm ,(per larghezzaa
metàaltezzasi intende la larghezza della banda dove c:*c.-l
18,7.Quali forzedell'oscillatorcspettanoalletransizionicheentranoin gioconelproblema
prccedenîe?
18.8.Basîerebbe uno sguardoallo spettroottico di una molecolain soluzioneper rendersi
conto cheil disegnodellacuwa rassomigliasolo con molta buonavolontà a un triangolo.
In più di un caso conviene ammettereche la curva abbia un tracciato gaussiano
(proporzionalead e-")centrato sul numerod'ondao sullafrequenzacorrispondentea e'*.
Si parta da tale pr€suppostoe si mostri come esprimereil coefficientedi assorbimento
integralein funzione dei valori di e-* e di A.o112,1a larghezzaa mezz'altezza. Queste
grandezze sonoentrambesuscettibilidi rapidamisurazione, il checi mettein condr'zione
di
determinarerapidamenîetalato-d che la forza dell'oscillatoredella banda.
18.9.Per quanto possa servire ad accelerarei tempi, quanto è attendibile,in realtà,
I'ammissione chela sagomadellacuwa sia quelladi una gaussiana? La ftgura 18.20mostra
lo spettrodi assorbimento (CH:CH:Nz)
dell'azoetano fra 24000 cm-1 e 34000cm-1 Si
calcolino dapprincipio d ed f per la banda, ammettendoche la sagomasia del tipo
gaussiano. Poi si integri la bandadi assorbimentoper via grafica Quest'operazione si può
effettuarein due modi: o (tediosam€nte)
contando i quadratini sulla carta millimetrata o
trasfercndola cuwa su carta,ritagliandolae pesando(metodosempreapplicabilequandosi
vuole integraresotto un tracciato difficoltoso) La transizioneè vietata o permessa?
18.10.In ligura 18.2 compareuno spettro di assorbimentopiù complesso,quello del
1;peril
biacetil€nel campo250-470nm.Peril piccoa 280nm €-* = 11 dm3mol-lcm
: I 1.
piccoa 430 nm e.* 18 dm3mol- cm- Si calcolila forza dell'oscillatore per entrambe
le transizioni,stabilendosequesteultime sianovietateo pqrmesse. Noteretechein ascissa
sono dportate le lunghezzed'onda,il che significache per giungereai valori di / delle
transizionioccorredell'altrolavoro.Ci sonotr€ alternativeln un casosi calcola44172dalle
lunghezzed'onda e si approssimaassimilandola curva a una gaussiana(s'intendeuna
gaussianain numeri d'onda).Nel secondocasosi convertelo spettroalla scalain numeri
d'ondae si procedeper integrazionegrafica.Infine si esprime/ in funzionedell'integralein
lunghezzad onda, sftuttando 10 spettro direttamente.Si applichinotutti e tre i metodi.
18.11.Gli spettri ultravioletti dicono moltissimecose sui livelli energ€ticie le lunzioni
d'onda delle piccolemolecoleinorganiche.Ne illustra un esempiola ligura 18.21,dove
compareuna considerevole strutturavibrazionale:si tratta dellospettrodell'So2gassosa a
25'C. Calcolarela îorza dell'oscillatoredellatransizione.Si tratta di transizionevietata o
permessa?Quali stati elettronicisono accessibilia questamolecolaC2, partendo daìlo
stato fondameútaleAr?
 18. La determitazíone tlella sttuttura molecolare: sDefiroscoDia elettrohita

di assorbimento Figura 18.21. Lo spettrc dí assorbimento

dell'SO,

: 200

lJnm

soluzionemostrano
(atnmettendo che la 18.12. La forza dell'oscillatore è una grandezzache, come abbiamo visto, si può ricavare
leper una banda iu dall'osservazionesperimentaledegli spettri. La si può però calcolare anche conoscendola
-|
,lper larghezzaa struttura della molecola e, in paiticolare, gli orbitali molecolari degli stati fondamentale€d
eccitato interessati alla transizione. Possiamo fare la mano a questo genere di calcoli
gioconel probÌema prendendo in considerazionequalche modello semplicedi molecola. Esaminiamo innanzi-
tutto un elettrone in una buca di poteDziale unidimensionale di lungheza .L. Calco-
liamo la forza dell'oscillatoreper le transizioni n+1?n ed r+2-2. Si dovrebbe
per rendersi incominciare dal calcolo del momento dipolare di transizióne, eq. (18.i.5), nella forma
a un triangolo. fi,: - e llrlt" (x)x!"(x) dx, per poi ricavare/ applicandoI'eq.(18.1.6)(funica componente
tracciato gaussiano non nulla del momento di transizione è la x).
corrispondente a e,,o
di assorbimento 18.13. Il comportamento dell'elettrone nella scatola non è poi lontanissimo da quello degli
wz'altezza. Qveste elettroni iD una molecola vera: abbiamo visto al capitolo 15 (v. probl. 15.26)che il rrodello
in condizionedi f.e.m.o. dava un'idea approssimativa dell'energia delle traosizioni spettrali; vedrcmo ora
che può servire anche a stimarne l'intensitrà"La molecola
banda.

lneodibile, in realtà,
figura 18.20mostla
-t
e 34000cm-1. Si
sagoma sia del tipo
operazionesi Può
carta millimetrata o
applicabilequandosi
o permessa? (f-carotene) è responsabiledella colorazione aranciata caratteristica delle carote. Conside-
rate come cromoforo la caîenapolienica fra i punti indicati. Stimate lenergia di eccitazione
eomplesso,quello del (in cm- 1),suggedtela colorazione che le carote dovrebberocorrispondentementeassumere
mol-l cm- 1; per il illuminate con luce bianca e inftne applicate il risultato ottenuto nel problema pîecedente
per entrambe per calcolareil coefiicientedi estinzionedella molecola.Calcolate 1ospessoreche dovrebbe
chein ascissa avereuna zuppa di carote (ovefosselimpida e presentasseconcentrazione1 molare dspetto
ai valori di / delle alla sostaDzain questione) per assorbire al 50 per cetrto la luce incidente.
si calcolaAorTzdalle
(s'intende una l&14. Supponiamoche siate un chimico esperto in coloranti e che vi si chieda di
alla scalain numeri intensificareil colore di uo c€rto prodotto senza mutarne la natura, e supponiamo inoltre
ne dell'integrale itr che il colore della sostalza dipenda in larga misura da una transizione in cui entra in gioco
tuttietreimetodi. una lunga catena polienica. Saresteper allungare o per accorciarela catena?Ne verrebbe
uno spostamentodella colorazioneapparcnteverso il rosso o velso I'azzurro?
@rgetici e le îunzioni
la ligura 18.21,dove 1&15. Ammetteîe che un elettrone oscilli dentro un atomo con moto armonico semplice
dell'SOzgassosa a (era un prino modello di struttura atomica) Le funzioni d'onda dell'elettrone sono date a
di transizionevietatao pagina 358.Dimostrateche la forza dell'oscillatorerelativa alla transizionedi un simile
Cz" partendo dallo elettrone dallo stato vibrazionale fondamentale al primo stato vibrazionale eccitato vale
esattameote+. Ove I'elettrone fossein grado di vibrare secondole tre dimensioni la forza
Parte II. La struttura

1500O 20000 l) uuu

otcm

Figlra 18.22. Fosforescenzad.ellanaftalína e del benzofenone.

sarebbe,per tutte le possibilitransizionioriginantjdallo statofondamentale,

dell'oscillatore
pad all'uniîà: derivaproprio da ciò l'espressioneprzadell'oscillatotecon cui si denotal:
18.16. Abbiamo visto nel testo che la categoria di transizioni che dà origine agli spettd da
trasferímentodi csricc comporta la migrazione di un elettrone da una regionemolecolare al-
I'altra. Ne sono esémpig[ spostamentidi elettroni dagfi orbitali dei ligandi a quelli dello ione
metallico centrale in alcunetransizioni che interessaooi complessimetallici (ricordiamo lo
ione MnO+ color porpora) Ci si può fare un'ideaapprossimativa dellaforza deltoscillato-
re, nonché di e.*, medianteun calcolo semplicebasato sul modello seguente.Consideriamo
due orbitali ls dell'idrogeno posti a distanza R, ma sufhcieotementevicini da dar luogo a
ur ce o grado di sovrapposizione. Poniamo che lo stato iniziale della molecola veda
l'elettrone presente esclusivamentein uno dei due orbitali, e quello finale solamente
nell'altio, giazie al trasfedmento della carica. Il dipolo di transizione è p: - e I tlrtrtli&,
chesi può porre approssimativameute ugualea - eRS,con S integraledi sovrapposizione
fra i due orbitali, Diagrammate la forza dell'oscillatore della transizione in lunzione di R,
assumendo comevalore di S(R) quello del problema15.13di pagina439.A qualedistanza
si registrerebbel'intsDsità massima?Perché fintensità si annulla tanto per R -+ 0 quanto
per R - co?
18.17,In basea un ragionamentosemplicebasatosulla teoria dei gruppi stabilite quali
delle transizioni seguentisono permesse:(a) la transizione (z*, z) nell'etene;(b) la
transizione(z*, n) in un gruppo carbonile(C2,)
18.18. Lo spettro di figura 18.22contiene una serie di aspetti che prenderemoin esamein
questo problema e nel successivo.Soffermiamocisul tratto marcato A. Siamo davanti allo
spettro di fosforesc€nzadel benzofenonein soluzione solida in etanolo, a bassatemp€ratu-
ra; I'irradiazione vien fatta con luce di 360 nrn Che cosasi può dire a proposito dei livelli
energeticivibrazionali del cromoforo carbonilico (a) nello stato elettuonicoîondamentale,
(b) nello stato elettronicoeccitato?
1&19, La naftalinahradiata con luce di 360 nm non assorbe,ma il tratto del diaglamma
cootrassegnatoB è lo spettro di fosforescenzadi una soluzione della miscela naftalina-
benzofenone, e vi si può scorgere una componente dovuta alla naftalina Spiegat€
l'osservazione.
18.20. Lo spettro di fluorescenzaprodotto dal vapore di antracene esibisceuna serie di
con singolimassimia 440,410,390e 370 nm, seguitida una
picchi di inteDsitàcrescente,
netta inteffuzione alle lunghezze d'onda minori. Lo spettro di assorbimento si elwa
bruscament€ da zero al massimo a 360 nm, seguito da una serie di picchi di intensità
deoescentea 345,330 e 305 nm. Spiegatequesteosservazioni.
 18. LLt deterninazìone della stnlttum male(ohr!: spetlros(opia eletfronica 541

18.21.Considerateun indicatore.quale ad esempioìl blu di bromofenolo.soggeîîo

InFI=H* + In (HIn in quzrnto
alì'equilibrio tiìlepotrebbeessere unaspecicelctt camen-
te carica).in cui le forme InH e In , assorbendoin regioni diflercnti dello spettro,
reagisconoalla variazionedel pH mutitndocolore.Supponiamochela densitàottica dì un
campionedelfindicatore, nelleformeacida(lnH) e basica{ln ) sia dspetti!rmente
D (InH)e D (In- ). La densitàotticaaliastess!ì
lunghezza d'onda,in presenza di unamiscela
delledue forme.sia D-i,. Provatecheil grado di dissocilrzione dell'jndicatore,c, è dato da
[D.,. -, (InH)]/[D(In ) - D (InH)]. Dimostrate poi cheil pH dellasoluzioneè esprimibile
in funzione deila costantedi dissociazione delfindicatore,K1" e deila densjtàottica r",,*.
18.22.Aggiungendo pi.idinaa unasoluzione di iodìoin tetraclorurodi carbonio.la banda
di assorbimentoa 520 nm si spostaversoi 450 nm. RimaneinvececoslanteI'assorbanza
dellasoluzionea 490 nm. e si parla a tale propositodi puntoisobestitn. Applicandola
tecnicadel problemaprecedente,e in particolarela relazioneche iegaa a r*i'. dimostrate
chequandosussistono duespeciein equilibriodeveanchesussistere Ì!n punto isobestico.
18.23.Idati cheseguono riguardanoil coelficiente (10 3 e,lmoìldm3cm-1)
di estinzione
di una soluzioneacquosadi p-nìtrofenoloa vari valori dì pH. [4. I. Biggs,Trons.Falrrr.lat'
Soc.,50. 800 (1954)1.
Stabìtiteil pK relativoalla ionizzazione del nitrofenoìo.
pH 4 5 6 7 8 9 l0
3 1 7n m 9;72 9.1) 9,03 5,55 1.81 r.39 1.39
407 nm 1,66 9,16 17,50 i8,33 18.33
18.24.Una transizione cherivesîenellamolecoladi ossigeno particolare importanzadà
originenello spettrouitravioletto alla banda di Sthumunn-Runge.I numerid'ondadelle
-:.ria firndamentale,
' transizionidallo stato fondamentaleai livelli vibrazionaljdello stato elettronicosuperiore
- :r cui si denota.l ( c h eè , f o r m a l m e n t3eE ,) s o n o ,j n c m 1 , 5 0 0 6 2 . 6 , 5 0 7 2 5 í , 5 i 3 6 9 , 0 . 5 1 9 8 8 , 6 . 5 2 5 7 9 .
: grnc agli sPettrida 53143.4.53679.6.54177.0. 54641.8.55078,2,55460,0.5s803.1,56 107,3, 56360,3,56570.6.
r:::,rne molecoÌareal- Quale energia di dissociiuione compete allo stato elettronico superiore? La rispostala
:..:.:: : quelli dello ione otterreteestrapolandoal punto di convergenzadella serievjbrazionale.
- :.,..i;i tricordiamo lo 18.25.Si sa chelo statoeietîronicoeccitatodellamolecoladi O: cui si è accennalo nel
. ., : ':rx dcll'oscillato- problemaprecedente in un atomoO allo statofondamentale
si dissocia e un atomoO in
:-. r:rie.Consideriamo istato eccitato,aventeenergia190kJ mol 1 al di sopra dello stato fondamentale.Proprio
: -r:ri da dar luogo a quest'atomoeccitatoè responsabile di numerosissimimisfattiche awengononell'atmosfe-
: .:r .ì ùlolecola veda ra. Per quanto riguarda1'ossigeno allo stato fondamentale. essosi dissociaìn atomi
-. iinale solanente anch'essiallo stato fondamentale.Combjnando questi fatti con i dati del problema
-:: .: - e y'r1r'f;dr,
J precedeDte ricavateI'energiadi dissociazionedell'ossigenonello stato lbndamentale.
- - -:: \rrYrapposlzone
' ::. :n funzionedi R. di unamoiecolaneipropriatomiii momentoangolare
18.26.All'attodellascissione dispin
.::. \ quale distanza si conserva. Quali molteplicitàatomichesono permesse quandosi scindeneì rìspettìvi
- :..Ì R-0quanto (b) liì molecoiadell'azoto?
atomi (a) la molecoladell'ossigeno,
18.27.In figura18.18compaionogli spettrifotoelettronici dell'Nze del CO. Attribuitele
- : . : p i s t a b i ì j t eq u a l i righeai processidi ionizzazione chesiveriÎicanoe, alla lucedellaconsisterzadeìlastruttìrra
' :rclletene; (b) la classificate
vibrazionale, i vari orbitaliin legantì(o antileganîi)enon leganti.Analizzate le
bandevicine ai 4 eV con riferimentoagli interualli vibrazìona1idegli ioni
' - - : j : r e m o i n e s a m et n 18.28,Possiamodescriverenel modo seguentelo spettrofotoelettronicodell'NO [D. W.
. \r.ìlno davanti allo Tumer. Pl,fri.a/ ir'lethodsin Adt'ttncedInorganícChemistr|l.acura di H A. O. Hill e P.
., aitssatemperatu- Day), Wiley-lnterscience (1968)1. Usandola radiazionedell'Hea 58.4nm (21,21eV) si
'- .::,,posito dei livelli osservaun unico forte picco a 4.69eV e poi una serie di 24 righe che incomlnclanoa
;' :r!!r lbndamentale. 5.56eV e terminanoa 2.2eV.Una seriepiù limitataha jnizioa 12.0eV e terminaa 10,7eV.
Giustificatequestospettro.

:- ,::o dcl diagramma
:i , ìÌìsccla naftalina-
., r.rftrlina. Spiegate
_. :'rbisce una serie di
1t1.29.Usandola radiazione dell'Hea 21.1i eV gli elettronidi più altaenergiadellospettro
foîoelettronicodell'acquasonoa circa9 eV ed esibjscono un ampiointervallovibrazionale
di 0.41eV. Il modo di stiramentosimmetrico lstretching) dell'acqua non ionizzatacadea
3652cm t. A quaii conclusioni giungetea propositodellanaturadell'orbitale dal quale
viene espulsol'eiettrone?

r- nn. seguitida una
.,..,,rbimento si eleva
- ;: nrcchi di iùtensrtà
Iti.30. Nello stessospettro dell'acquala banda intorno ai 7 eV mostra una h:nga serie
vibrazionale sul piano dell'acqua
con un inte allo di 0.125eV. Il modo di deformazione
(óending) cadea 1596cm I. A qualiconclusioni credetedi potergiungerecircai cdr.Itteri
legantidell'orbitale occupatodall'elettrone espulso?
t9 La determinazione
della struttura molecolare:
tecnichebasatesulla risonanza

Obiettivi di apprendimento
Dopo avere studiato att€ntamentequssto capitolo dovrestèesserecapaci di
(1) Formulare Ia condizíone dí risonanzanella risonanzadi spin elettronico(pag.
543)
(2) Illustrare il fenomenodella ESR (electronspin resonance: risonanzadi spin
elettronico),pagtna 544.
(3) Spiegareil significatodel fattore g e illustrarneil metododi misura(pag.546).
(4) Descriverel'originedell'interazione iperfrnee la strutturaiperfne di uno spetfro
ESR (pag. 546).
(5) Distinguerefra interazioniiperfini dipolarí(anísotrope) e dí contatto(isotrope),
pagina 549.
(6) Costruirela mappa delIa.densitàdeglíelettronispaiatíintoîno agli anelli dei
radicali aromatici (pag. 550)
(7) Calcolarele differenze di popolazione deglistati di spin elettronico(pag.551)e
nucleare(pag. 552)
(8) Indicareil meccanismo dei processidi rilassamentolongítudinale (spin-reticolo)
e tr&suersale (Pag. 55i)
(9) Illustrare il fenomeno della rísonanzam&gneticarucleare (NMR: nuclear
magneticresonance), pagina 553.
(10) Illustrare il significatodellacostantedí schermoe dellospostamento chimico,
esprimendoquest'ultimosulle scaleó e t (pag 553)
(11) Spiegarela comparsa di,rîa stuttura rtn€ nello spettro NMR (pag. 555).
(12) Ricavare Ia oelocítàdei ptocessí dalla larghezzadelle righe spettrali e
dall'aspettodello spettro (pag. 557)
(13) Illustrare l'ffitto Mòssbauere I'espetienza dí Móssbauer(pag. 559).
(14) Spiegaree interpretarelo spostamento isomericoe la scíssione(splitting\dí
quadrupoloelettrico nello spettro MÓssbauer(pag. 561).
 19. La iletenninazione della struttura molecolate: tecniche basate sulla risonatza

lf,,nza

lntroduzione
csserecapaci di
in elettronico(Pag.
= risonanzadi sPin
I misura(pag.546).
ifhe di uno spettro
,contatto (isotroqe),
lcno agli anelli dei
Eonico (pag.551)e
)inale (spin-reticoIo)
La risonanzasi verificaquandodue pendolisono collegatia uno stessosupporto
lievementeflessibile.Ponendoin movimentouno dei due I'altro devenecessaria-
menteoscillaregrazieal moto dell'assecomune,e l'energiadi oscillazionefluisce
alternativamentedall'uno all'altro. AIIinché il processoabbia luogo con la
massimaeflìcienzaoccorrechei dueoscillatoripresentinola medesimafrequenza'
La condizionein cui si verificaun forte accoppiamentoin virtù dell'identitàdelle
îrequenzeprendeil nomedi ,i"onoiraFii tliceèheI'enèrgiadi eccitazionerisaona
ffi
La isonanza sta alla basedi una seriedi fenomeniche rientrano nella nostra
esperienza quotidiana,per esempiola sintonizzazionedi un radioricevitorecon le
deboli oscillazioni del campo elettromagnetico generate da una trasmrtt€nte
lontana.In questocapitoloci proponiamodi prendere in esamealcuneapplicazio-
ni di ordinespettroscopico.Essedipendonotutte dalla possibilitrìdi accordareun
sistemadi livelli energeticicon una sorgentedi radiazioni di frequenzaben
definita,osservandoI'intensoassorbimentoche ha luogo una volta conseguitala
condizionedi risonanza.

tr (NMR: nuclear 19.1 La dsonanzadi spin elettronico

d i c i ò a n c h em o m e n t o
@e!lvirtù
a una certa direzionelo spin puÒassumere
lrcîomento chímico, tgg1gg99-{,CitS(pag. 392} Rispetto
aueAil6verseorientazioni,chesi denotanocon d, B, e tali orientazionicorrispondo-
no alle proiezioni del momento angolarcm"lt,nr": ll Ne deriva la possibilità
p NMR (pag.s5s)
cherispettoa un campomagneticoesternoil momentomagneticodi spin assuma
p righe spenrati e due orientazioni.Trattando dell'elfettoZeeman(pag.397) abbiamo visto che
f dell'elettronein un circoscritta a due
F (Pae.559). orientalogqti.Le energiesono
'Bione
(splitting\ di
(19.1.1) E.":2p"m"8,
E.":2p'm"8, m " : +1,
m": !i,
doveI rappresentail campomagneticoesternoe ps il magnetonediBohr, eklzm".
Ciò sta à <fim-ostrare che intensificandoil campo magnetico I'energia degli
elettroni dotati di spin c(rn": I1) si innalza,mentrequella deglielettroni dotati
di spin B si abbassa,figura 19.1.L'intervallo energeticofra tali due stati di spin è
L' '- - j c ' r ' uuow - L * " - * *
{ f 9 . f. 2 ) a,E:Ertz-L-r,z:2ltsB. tuF
! -,*
--ì, ec <ì immerge il camprone ln frequenza v. reqolando
contem oraneamente il camoo ma
(1e.1.3) hv : 2UaB,
' 0 ote,lrrt.^.-,ri1ro.t
9va+o

-
 Pùte.II. La struttura

Figura 19.1. I liaellienergeticidellospinelet-

trcnico ín un campo magnetico-

1
Campo Campo
î
nullo magnetico
preseúte
Cristallo del rivelatore

Resisteinzadi carico

-)l'
\'- Guida d'onda

Tubo contenenÎe
il campione

Bobine per la modulazione

Segnalein uscita

Apertura per
I'irradiaz ione

Figura 19.2. Lo spettrometro dí ríso anza di spin elettroníco. fK. A. Mclauchlan,

MagnetícResonance. ClarendonPress,Oxford (1972)1.

spin vengono stimolati a saltSlq dalto st4g Le!S_!!C!e_q La tecnica della

lisonafzadí spîneleltronico(ESR),detta pwe risonanzaQ)ara)magneticaelettroni-
c4, consistenello studiarele dellemolecolecontenentielettroni spai
osservandoa entranoin risonanzaco
i esterne di

La tecnica.Per generarecampi magnetici dell'ordine di 0,1-1,0T (1-10 non occorre

fare ricorso a tecnicheparticolarmente comDlesse.Un

lunghezza
-.-.'_=....ar=....
d'onda I cm. E questo il campo magnetlco dr cul trulscono la
maggio-ranza-de!trspettrometri ESR di produzioneindustriale:la radiazioneda
3 9m cadg nella bazda X delle mic@de, per cui I'ESR costituisceuna tecnica a
lnlcroonoe.
Il dispositivofondamentaledi uno spettrometroè quello illustrato dalla figura
 19.La ìletermi azione ilellct struttttra molecolare: tecníchebasate sulla risonanza

Figura 19.3. Lo spetÙod.i risonanzadi spin

dellospinelet- elettrotícofomíto in soluàonedall'anionedel
radícalebenzenico.

ì r^.q* fl, ,l}q \l U\xLr-J"

ùo-n 1"LS,*.

.- i/?- vtr

- - t/L ^DS

IE= ePsÈ

-5 d'orc tutt$']u'l..- tL
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I

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/^- .ÉrLìa1iÒ,s c'ift5f\t'^-rc
ra-

bA** ,ìe$.,, 4bi.a&Èi a ròIh'rq

tr è Sì M .a Campo B
ll ^Ll" OOo d 1',Jr-e d .
F
Figura 19.4. (Jna atroa di assotbimentoe la
sua deriuata.

B= o,L- j-.o fe.{L e. 0r3T

ú - " *
L ^nc.,"-k c1^| &d& ìl^giq[t,'Q a- l^€î'€t{}a \'-- 10 bftl (,'l-)
19.2.Essoconstadi una sorgentedi microonde(il generatoreè detto comunemen-
te klysffon),únacàyitàin cui si introduceil campionecontenutoin un recipientedi
A. Mclauchlan, quarzo o di vetro, un rivelatore delle radiazioni 9 un ele]ttlgmgg!9!93110a:tol4ie
un camoovariabileintorno agli 0,3 T. A condurrele micoonde dql klystron alla

Lo-spgqro ESR si ottieneeseguendoil assorbimentodella

La tecnica della
.ra-tA -"."""4" rrr. ; tiPico.esemPio
elettroní-
iliflrato dalta ligura 19.3.Il ry"uti*. u,tp"no di ung spelqgjl-questo genere
elettroni spai -
dipendedal fatto tecnicoch'ess ne registratocom" d"ti""
ao! uqgampo c
minto (valea dire dS/dB,con S sègnalee B campoapplicato),per cui una curva di
ffi6ibimento del tipo rafiigurato in figura 19.4aappare registratanella forma
delladerivataprima,hgura 19.4b.La ragionedi questoprocedimentorisiedenella
non occorre
oarticolaremaniera di rivelare le radiazioni nelle microonde.
Il campioneesaminatopuò avereconsistenza gassosa,liquida o solida,ma la
prima comporta complicazioni che preferiamo in questa sedetrascurare'La
cui fruiscono pri concerne la natura
limitazione
')e,!?dj@io!Eia Ne viene che
co
nsce una leclllca a
l-nsn si può sfruttareper studiarei radicali liberi (chehanno un unico elettrone
spaiato)iormatisidurantele reazionichimicheo per ellettodellafotolisi,numerosi
o dalla hgura
 PaîtP lL La stniturc

complessidei metallidi transizionee le molecolein istato di rripletto (dueelettroni

spaiati) Il metodo non risulta sensibilealle ordinarie molecolea spin appaiato.

Il fattore g. Molecole di olverso enrano rn nsonaMa

e q . ( 1 9 . 1 . 3i)n b a s ea l l a q u a l e ,p e r u n a d a t a
._'.--
gli spin elettronicirisuonanoèbn lo sressocampo
esterno. ledi@e
di risonanzanella forma

1L9.1.4)

dove.@ il Ianore g detlelettrglg. è un parametro empìrico che dipendedalla

molecólain esame.Per un elettronelibero g: 2 (per I'esattezza
2,0023,sì veda a
pag. 398), e per molti radicali esso giace nel campo da L,9 a 2,1. Il valore
corrispondentealla speciein esamesi può ricavaredal campomagneticorelativo
al centro dello spettro ESR.

(obi€ttivo3) Il controdellospettroEsR delradicalemetilesi registraa 329,4mT (radiazione

Esempio
dellospettrometro: 9,233Gllz). Qual è il valoredi g?
Metodo.Apphchiamo
l'eq.(19.1.4)
nellaformag:hylprB.
(6,626x 10- 34Js) x (9p33 x t}e Hz)
Ríspoxa. g=
x 10 24J T- r) \ Q,3294T)
19,2'14
:2.M26.
Commento.A molti radicali liberi organici compete un valore di I di quest,entità,mentre
per i radicali inorganici il valore si colloca nella regione 1BZ-2p2.I valori di g degli ioni dei
metalli di transizione coprono spessoun arco più ampio: per esempio da 0 a 4.

cul un certo scarto dal valore 2 è che il momento

campo esrcrno costringere

I'elettronea muoversientro I'intelaiaturamolecolaree tale moto orbitale genera
un piccolo campo magnetico aggiuntivo 68. La grandezzadi óB è proporzionale a
'B stesso,ondepossiamoesprimereil campolocaleB A óB comeB - oB, doveo è
una costante(il segnonegativochefigura in B - oB è legatoalla definizione)La
condizionedi risonap do
h,,t:2psBw
owero
h,r:2pn (B + 68): 2(I - o) psB.
Confrontandoquest'ultimaequazionecon la precedente si vedeche g vale2 - 2o.
Consideratochela costanteo'può aversegnopositivo o negativoin ragionedella
specieesaminata,g può essereminore o maggioredi 2. Valorì tipici sono 2,00226
per I'idrogeno,1,999per l'NOz e 2,01 per ClO2.
della in quanto il
: il suo
valore è dunque signilicativo ai fini della struttura medesima.Di maggiore
importanza,ai lini delle applicazionidi ordine chimico,è che il valore di g può
servirea identificare le speciepresentiin una reazionenella quale entrano in gioco
radicali liberi.

La struttura iperfine e le interazioni iperlini. La ragione principale dell'importanza dell,ESR

risiede nel fatto che lo spettro presenta una strutturq ipeúne. euest'ultima
consistenel
conslste netlatto
fatto che lo spettrostessosi scindein una seriedi righe centratesulla
.'.'.-..'..'.'''.
posrzronedellasingolarisonanzadi cui abbiamotestédiscusso. Il fenomenolchCè
 19. La determìnazionedella struttura molecolare: tecniche basate sulla risowuza 547

(dueelettroni A questrcampi risonanza

spin appaiato. mr:+; (Bb,:B+ àa)
t + - campo nucleare assente (Bja=B)
nt: -+, (81.,=B-+a)

.- struttura iperlin€
assente

._ struttula iperfine
dovuta a I protone

dipende dalla
n,- - !, (8,--B - ia)
lfi)23, si veda a - campo nucleare assente(rb":8)
a 2,1. Il valore
relativo --4+-" - n,: ++,(8,".:B-ta)

íperfne dooutaa un solo protone.

Figura 19.5. La scissione
mT (radiazione

del tipo illustrato netlufig. 19.1)u".i.oodotto ull^ i

@r.
Consideriamo,per cominciare,il ruolo assoltoda un singoloplqQle entro un
radicale libero. Si sa ch' e che nelle sue
'entità,mentrc
di g degliioni dei quando l'elettronesi awicina, il suo spin subiscegli efTetticongiutl del,campo
esterno quello I'altra deprimeil
Una delle due orientazioni-esalta,
d^0a4. . - - - -e -di. - - - - nucleare.
---.
camoo locale agente
campo asentesull'elettrone.Se indichiamo"or{fifi)a co^ponenìe
con mrh)a componente z del
del
che il momento momento angolare nucleare,mt: l+, e il campo locale totfifiùì,'spritnere
Bw:
Bw: B +
r amt,
aw,
costringere
dove c è una costante che prende iI nome di costantedi accoppíamentoiperfine
orbitale genera
(ignoriamo gli effetti che provocaro lo spostamento di g) P:lUna-dgleuqiueta
proporzionalea
olfglgglg4gllql_prolqne il campo locale muta in B-,1:Lq,ger queile 4!gt{ìa!ly3úA
B-oB,doveoè
B - Ia.
delìnizione).La
.--+ Metà dellemolecoledel campioneconJengono protoni con mr:+, I'altra metà
protoni con mr= -L e di conseguerzametà delle molecole entreranno in
risonanzaquando il campo applicato soddisfaalla condizione
h y : 2 p u @ + + a \ : 2 p s B+ p s a
owero
c gvale2 -2o. fl: (hrl26\ - la
in ragione della e l'altra metà quando il campo applicato ha il valore
sono2,002
26
hv:2pB(B -ia\,
in quanto il owero
; il suo B:(hrl2pù+iq.
Di maggiore
valore di g può Ciò vuol dire che in luoso di una riga unica lo sp4!4--p!9s9419!l-du9--nC.he
entranoin gioco separateda un campomasneticodi grandezza4, ugualmentedispglllgnjp€tle 3l

La cosa viené illustrata in vario modo dalla ligura 19.5.

-\ ', SeI'elettronespaiatosi accostaa un llglggli4Jo lo spettrosi scindein tre
dell'ESR
righe di ugualeintensitàe ciò si deveall'avereil nucleo'oN s!4 U4e49'-99!ll9
Quest'ultima
centratesulla pòssibiÌ òrientazioni(zi:1, 0, - i), ognuna-ló-Fellta-dl-un terzo di tutti i
fenomeno (che è radicali compresì nel campione in esame.In generale un nuc]S> che prysenti 4--
 Parte II. La struttura

(1e.1.5) h v : g p B B+ q m L n ! : _ 1 , ! - 1 , . . . ,- 1 .
Ouando nel medesimoradicalesono più nuclei dotati di momento
------. Dresenti
--:: ..-.ì_:- "
magnetico, ciascunodi ess-dà un conlributo alla dellospettro.Se.per
scissione
fare un esempio,ci sonodueprotoni, lo spettrosi scindein quattro righe,date dai
ouattro valori ai quali B soddisfaalla condizionedi risonanza.
--\ l1y: gprB * atmL + a2mr,t m,,:!t, m,,:li
atomi di nel radicaleoosizioni non esrrjyalorti. la
costante ruò differiredallqÍD in quanto l'elettrone
sÈdio puO in vicinanzadi uno dei nuclei- ritrovarsi con densitàmaggiore.
Quando,per contro,i protoni soîo equil)alentí (talchéa, : ar, ssÍrs awiene per i
due protoni metilenici del radicaleetile CH.CHz) la riga di mr,:), m4: -L
coincidecon la riga mr,: * l, mr,: t, cosicchélo spettroapparecostituito di una
tripletta di righe aventi intensità 1:2:1.
Non è dilficile dimostîareche se il radicalecontieneN protoni equivalentilo
spettro si scindein N + 1 righe'secondola dístríbuzione binomialedelle intensità
data dal triangolo di Pascal:
distribuzione
delle intensitrì
0 i
1 1 1
2 1 2 1
3 1 3 3 1
,1 t 4 6 4 1
e così via. In figura 19.3 appariva lo spettro ottenuto dallo ione negativo del
. benzene:le sue sette righe stanno nei rapporti 1 :6:15:20: 15:6:1, confermando con
ciò che nel radicale sono presenti sei protoni equivalenti.
14N(I: 1) aventecostanteiperfine1,03mT
Esempio(obiettivo 4) Un certoradicalecontieneun nucleo
e due protoni equivalenti (I : +) entrambi aventi costanîe iperfine 0,35 mT. Si ricavi la
forma dello spettro ESR.
Metodo. încciamo la struttura ipefine dovuta alfraN, scindiamola con uno dei due
protoni e poi scindiamolo spettro risultantecon il secondoprotone.
Risposta.L'laN îomiscetre righe di ugualeintensitàseparatedi 1,03mT, ciascunadelle
quali viene scissain doppietti separati di 0,35 mT. A sua volta ognuno di tali doppietti si
scindeancora in un doppietto con intervallo di 0,35mT: le righe centrali di ciascun
doppiettocoincidonodando una riga di intensitàdoppia-Lo schemacomplessivo vedein
definitiva tre tdpletti equival€nti 1:2:1 ciascunocoo separazioneinterna 0,35mT e
separato dal proprio vicino di 103 mT.
Commento.Qriesla tecnicasi può sempreapplicare per sintetizzarclo spettro, ma sovetrtesi
fa più presto a rendersi conto che un gruppo di protoni equivalenti fornisce immagini
(in questocasoduedannoun tripletto 1:2:1)e a soYrapporedirettamentele
caratteristiche
immagini.

--+ Una conoscenzaimportante che si può trarre dall'analisi della struttura

ioerfinedello soettroè l'identità del radicale(la struttura iperfineè una sorta di
impronta dieitalet. Inotie;;GE T;;ìffi deilalcissioneiióende da come gli
èEffiil;"di si distribuiicono in vicinanza dei nuclei dotati di momento
magnetico presenti, si può sfruttare la misura degli intervalii per tracciare la
mappa degli orbitali molecolari che essi occupano. Prima di procedere a
quest'operaz ione però dobbiamosaperechecosaregolaI'entitii dell'accoppìamen-
to ioerfine.
 19.La iletermínazioe della ltrutt ra molecolare:tecnichebasatesulla risonanza

Tabella 19.1. Co.tanii alomiche dl accoppiamentoipeline.

Accoppiamento Accoppiamento
isotropo/mT anisotropo/mT

di momento 50,8 (1s)

spettro.Se,Per 1 7,8 (1s)
righe,date dai 6,6 {2p)
7 113,0(2s)
1 77,5 l2s) 4,8 l2p)
1720 (2s) 108,4{2p)
1 3M (3s) 20,6{3p)
scl 168 (3s) 10 (3p)
quanto felettrone ! 140 (3s) 8,4 (3p)
densitàmaggiore.
awlene per I
m,,:-tr
m,,:1,
: costlturto (ll una
L'interazione iperfine è un interazione magnetica fra il momento magnetico
equivalentilo dell'elettronespaiatoe quello del nucleo.Sussistonodue tipi di contributo' Un
delleintensitù elettronechesi trovi in un orbitalep non si awicina moltissimoal nucleo,per cui
il campomagneticoal qualeò soggettosembrascaturireda un dipolo magnetico
puntiforme. Qui abbiamo l'ínterazíonedipolo-dipolo.AI contrrio un elettrone s si
awicina talmente al nucleo che non si può approssimareil nucleo stessoa un
dipolo puntiformee prendeil soprawentoun'altro tipo di interazione:l'íntetazio-
n; di contatto dí Fermi. I campi magneticiche prendono corpo nei due casi
possono essererilevanti. Per fare un esempio,un elettrone dell'orbitale 2p
dell'atomodi azotoè soggettoa un cÍrmpomediodi circa 3,4 mT (34 G) ad opera
del nucleolaN. A suavolta I'elettronels dell'atomodi idrogenoe soggettoa un
campo nuclearedi circa 50 mT (500G) in virtù dell'interazione di contatto,
ione negativo del mentreun elettrone2s dell'azotosopporta55,2mT e un elettrone2s dellatomo di
confermandocon fluoro addirittura 1,7T (17 kG). Nei materiali allo stato fluido la combinazione
delle interazioni dipolo-dipolo si risolve in un effetto nullo, mentre sopravvive
finterazione di contatto. Nei materiali solidi si conservanoentrambi i tipi di
iperfine1P3 mT interazione.La gra ndezzadell'interazionedi contatto è riconducibile al carattere s
mT. Si ricavi la dello spil spaiato,mentre l'interazionedipolo-dipolo si spiegain funzione del
caratterep. iutto ciò fornisceinformazionipreziosecirca la struttura dell'orbitale
con uno dei du€ molecolaienonchédell'ibridazionedegli orbitali atomici in cui trova alloggioun
elettrone spaiato (vedi problema L9.17).Le gtandezzeper taluni atomi sono
riportate in tabella 19.1.
mT, ciascunadelle
di tali doppi€tli si Sfortunatamentenon siamo stati ancora in grado di dare una spiegazione
centrali di ciascun completadella comparsadegli spettri iperfini. La ligura 19.3mostra lo spettro
complessivovedein dello ione negativodel benzene, in cui l'elettronespaiatosi trova in un orbitalez'
intema 0,35mT e Il campione si trova nello stato fluido, ma comepuò fare I'elettronead entrale in
interazionedi contatto con i protoni che giaccionosul piano nodale del suo
ma soventesi orbitale? Negli ioni dei radicali aromatici quest'interazionesi verifica in misura
fornisce immagini notevole e óostituiscel'aspetto caratteristico degli spettri ESR dei radicali
direttamente le organici.
L'accoppiamentotrova una spiegazionelLel meccanismodi polatízzazione
dell'interazione iperfine. Tale meccanismo si basa sul riconoscimento che gli
della struttura elettroni del legame C-H subiscono I'inlluenza del campo magneÎlco generato
è una sorta di dal protone e possonoa propria volta influenzareI'energiadel vicino elettrone
da come gli spaiatoz. Ciò vuol dire cheI'energiadell'elethonespaiatodipendedall'orientazio-
dotati di momento ne dello spin protonico, sicchéla risonama si scindein due. Sia il calcolo che
per tracciarela lesperimento provano che in corrispondenza delfelettrone il campo aggiuntivo
di procedere a così determinato misura all'incirca 2,8 mT (28 G).
dell'accoppramen- Ritornando allo spettro del (benzene)-vediamo che la scissioneiperfine è
0y'7 mT, pari a * x 2,8 mT. Possiamospiegarloora alla luce del meccanismodi
 Parte II. La struttura

polarizzazione.L'elettronespaiatoe dispersolungo l'anelloed occupacon uguale

probabilità un orbitale z di ciascun atomo di carbonio. Bisogna pertanto
prevedereche essopartecipi con ciascunprotone contiguo a un interazionedi
polaizzazìonepan a * dell'intensitàdell'interazionedi un intero eletlrone.Questo
tipo di analisi rappresentavn mezzo formidabile per tracciare la mappa di
distribuzionedello spin elettronicolungo gli anelli dei radicali organiciaromatici
(e di conseguenza per costruirela mappadell'orbitalemolecolarechelo ospita) Il
mstodo e applìcabilealle molecoleeterociclichedi cui si voglia studiarecome
muta la distribuzioneelettronicasotto l'influssodell'atomo sostituente.

Esempio(Obiettivoó). Si può supporrecheIo spettroESR della(naftalina) sia generatoda due gruppi

di quattro protoni equival€nti.Quelli situati in posizioned mostrano separazionedi
0,490mT e quelli situati in posizioneB separazionedi 0,183mT. Si costruiscala mappa
della d€nsitàdi spin spaiato lungo I'anello.
Metodo.Possi"moconsiderarela discussìone fatta n€ll'ultimo paragraforiassuntanell'e-
qu)zíonedi McConnell,a1:Qp:p è la densitàd€ll'el€ttronespaiato su un atomo di
carbonio,Q è una costantee aH la costantedi scissioneiperline per il protone legato al
carbonio.Per il (benzerrc)
,OA7mT:gx(+),onde Q:2,8 m'f. Applichiamotalevalore
alla tnaftalinal-.
Risposta.Per le posizioni a, p:(0!90 mT/2,8 mT):0,18. Per le posizioni B, p:
: (0,183mT/2,8 InT)= 0,07.

Commento.Si noti come l'elettronespaiatosi accumulinelleposizionia. Ci si può sewire

del medesimovalore di Q per otteneremappe approssimatedegli eterocicli.

Forma delle righe e rilassamento. Gli aspetti degli spettri ESR che rimangono ancora da
spiegaresonol'intensitrìe la forma dellerighe di risonanza.L'intensitàosservataè
proporzionalealla diflerenzadi popolazionefra i livelli di spin a e p. Se la
popolazionefossela stessanei due casi,il numero degli spin che il campo della
radiazioneindurrebbead elevarsida B ad a (assorbendo energia)sarebbeugualea
quellodeglispin retrocessida a e p (emettendoenergia)L'assorbimentorisultante,
owiamente, sarebbenullo. La distribuzionedi Boltzmann (pag.9) permettedi
calcolarela differenzadi popolazioneesistentein un campioneconsideratoalla
temperaturaI Giacendoil lìvelloa, 2pgBal di sopradel livello B,il rapportofra le
due popolazioni è
NJN e: esPl- 2r"311r7',.
Segueche la differenzarisulta da
Np - N" _ 1 -esp(- 2psBlftî)
Np+N, 1+ esp(-zpRBlkT\
_1-(l-2pBBlkT+...)
1+(l+2pDBlkT+...\
(1e.1.6) - psBlkT
essendo2peBfkT piccolo. A temperatura ordinaria ftT-200cm-1 e in un
comuneesperimento(A : 0,3 T) 2psB equivalea 0,3 cm- r. Dunque il rapporto
testécalcolatoammontasolamentea 7 x i0-4, che comportauno sbilancionella
popolazionedi appena0,07per cento:c'è da meravigliarsiche si riescaa rivelare
un qualcheassorbimento.Ciò perchéquando si verifica l'assorbimentogli spin
vengonopompati nello stato superiore,la dillerenzadi popolazionesi attenuae
prevedibilmentetendea scomparire.C'è da attendersiin definitivache il piccolo
assorbimentoiniziale svaniscapoco dopo l'inizio dell'esperienza.
Il problemadell'assorbimento debolesi risolveassicurandosufficientesensibili-
tà allo spettrometro,ed oggi sene costruisconocapacidi rivelareanchesolo 10rI
spin. È un numero questo che potrebbe apparire grande ove non venisse
commisuratoalla dimensionedellamole: 10rr snin non sonoche 10-12 mol. Tali
 d e l L as t r u t r u r ar n o l e t o l a r e :t e t n i t h e h a s a t t s u l L ur i s o n u n : a
19. Lu delenúínuzione 551

: -,.:la conuguaÌe cifre documentano l'estremasensibilitàdella tecnica ESR nella rivelazionedei

il -.r!niÌ pertanto radjcali Iiberi. sensibilitàche la rende idonea alla scopertae identificazìonedegli
.. ..::rnterazionedi intermedi delle reazionichimiche.nonché alla rivelazjonedel debole nragnetismo
- r Jnrone.
Questo degli stati di tripletto nel campo della fosforescenza, vedì pagina 529.
,, ,: : ll nappa di II secondoproblema.vale a dire la sconparsa dell'assorbimento, lo eliminano
a:.Il1lc]aromatlcl nella ma-egioranzadei sìstemigli stessiradicali. InÎatti esistonomeccanismiche
: ' J - r . l ( l o s p i t a }I l
ix.owedono a restituiregli spin allo staîo di energiainferìore.meccanismiche si
: . - : . l L l L l l a r ceo m e de\scono processídì rílussamento. Se sono abbastanzaveloci la distribuzione
. 'ì :llCnIe. origin\a della popolazionesi conservaanche se il materialeassorbe,in qrranto
I'energiaassorbitaviene liberatadagli spin (i quali nel corso del processoricadono
- . , i - , : r d r d u eg r u p p i
nello stato p) e dissipataìn forma termica nel resto del campione.La diÎlerenzadi
'': : scparazionedì
' , .::uticr la mappa popolazionemostra I'andamentodescrittosopra solamentequando aumentata
la potenza della radiazionea microonde - la velocità di assorbimentodivjenc
talmente elevata che i pt'ocessìdi rilassamentonon lengono dietro al flusso
:-:l.rssuntanell'e- delì'energiain arrivo. In una condizionesiffattasi parla di vrttu'trzionedella riga.
-
.,r un atomo di
La presenzadei processidi dlassanento ha un'inJluenzasulla larghezzadelle
,-- ::\rt(rne legaio al
righe.in quanto. se il periodo di esistenzadci livelli di spin si abbreviain virtrì del
a: -::,:lllo lale Valore
rilassamento, ìa loro energia si lende imprecisa: è questo l'effetto di ulltu'gtunento
naturalediscussoa pagina 489. Le transizionientrano dunque in risonanzaentro
- : r . s i z i o n i/ . p : un intero arco di campi applicati e la riga si allarga. Possiamosuddivideretale
allargamento in due componenti. una derivante dal rilasscmentttlongitudinule
_ :, ( 1 si puo servrre (spin-reticolo), I'aitro derivante dal rÌ[ttssamento trctsL)efiQIe.La velocità del
:::_,;icli. processo di rilassamento spin-reticolo si esprime in funzione del tenpo di
rilussurnentospínleticolo,l, mentre quella del processodi rilassamentotrasver-
::,:::-, r11OanCOfa da sale viene espressacome tempo tli rilassumentotrusl)ersúle. Tr. Alla dispersione
: : : , : : . l l i ! O S S e r V A èt a energeticadelle righe ciascunmeccanismocontribuiscenella misura di circa ft'll
:: .:;: r e B. Sc la Nei campioni a consistenzaliquida T: - 10-8 s e Tr - 10-6 s, per cui il primo
: -::. rl campo della produce una dispersionedi circa 0,3 mT (l G), il secondo di circa 0,003mT
: ,, ..,fabbeugualea (10mG).
: ^ :ì:anloflsLlltanle, processo
Tr.è un autentico
Quellolongitudinale. dell'energia,
di rìlassamento
:-,. trPermette dl che ha luogo perchéil movimento dei radicali provoca la fluttuazionedei campi
.:.,ìnsiderato alla magnetici Iocali e fluttuazioni del generepossono indurre I'elettronoa perdete
:. rlpporto Îra le energiatrasferendoal reticolo quella eccedente. Sono le fluttuazioni a determinare
ìl rendimento del processo e ciò la sì che lo studio della larghezza delle righe dia
informazionj preziosecirca jl modo di muoversidelle molecolenei fluidi. L'esame
della larghezza delle righe consente di capire con quale rapìdita ruotino le
molecolee se la rotazionestessaavvengadi preferenzajntorno a un solo assedel
radicale.Si riesceanchea stabilireche alcuni tipi di molecoleruotano secondouna
serie di angoli successividi piccola ampiezzal-5'), mentre altri compiono ad
ogni rotazione movimenti di un intero radiante {- 57')
ll processotrasversale.T:, è diversoe sì può capirlo partendo dal presupposto
che ì vari radicali presenti nel campìone sono jmmersi ìn un ambiente che da
punto a punto è lievementediverso sotto I'aspeîtomagnetico.Infatti, per quanto
Ìe interazioni anisotrope(per esempioI'intcrazioneiperfine dipolo-dipolo) com-
', t aÌ'n'e ln un plessivamenîesi annullino, se i radicali ruotano lentamente alcunì di essi
: l . : ì q u el l r a p p o r t o permangono in un determinato o entamento per un tempo apprezzabilee
-., ,:-.,,sbilancìonella pertanto risuonano al valore appropriato del campo esterno; altri sj trovano
i : . : i c s c aa r i v e l a r e orientati differentemente e risuonanoa valori diversidel campo Sì intuiscecome i
... : rrmento gli spin radicali del campionefiniscanoper risuonarein corrispondenzadi trn intertl arco
ì .-:''i]rì!'si attenua e di valori del campo e la dispersionedel campo di risonanzafiniscecor l'assumere
:' : ::r a che il Piccolo la configurazionedi un allargamentodella riga, esprimibilenella forma del tcmpo
: : : ; : _ . /J . cli esistenzaeflettivo, T:. L'utilità dello studio di T: ai fini del moto molecolare si
: .::illciente sensibili- deve al fatto che la rotazione compensa annullandolc - le interazioni
J : . i i r n c h es o l o l 0 1 t anisotrope tanto più eflicacemente quanto pirì si la rapida
:jl ,J\e non venlsse
12 mol. Tali
;re 10
552 Parte II. La struttùra

19.2 La risonanzamagneticanucleare
I principi fondamentalidella risonanzamagneticanucleare(NMR) sono quelli
stessiche governanola risonanzadi spin elettronico;la principaledillerenzasta
nel fattó chequestavolta I'esperim€ntomettein evidenzal'inversionedei momenti
magneticinucleari.Ogni nucleo dgtato di spin possiedemomento magnetico,e
si è discussonella sezione ln un
mt,

(1e.2.1) E.,: - grItNmP

eltl2m, (iI
in cui gr è il fattore g nucleare(vedi tab. 19.2)e llN il magnetonen:u.cleare,
mutato segnodi questa graîdezzariflette la diversacarica degli elettroni e dei
nuclei).Ci soffermeremo sull'NMR dei :2,79270. Si noti che
il masnetonenucleareè one (l1 lJonr e

Ciò si ango

loro 44sselono magglon; punto dl vlsta

nertanto.i nucleiruotano molto lentamente elettroni.Ciò co
correntecircolantemeno un momento

la transizionedi un protonerisuonifra gli stati inferiore

La condizioneafTinché
(d) e superiore(Bl è
(re.2.2) 7sll,:lglpnB- (-'grpuB): gttyB
e introducendoi valori opportuni si trova cheper un campo di 1,5T (15 kG) la
frequenzadi risonanzaè 60 MHz (60 x 106c/s).In corrispondenzadi un campo
siffatto I'NMR è una tecnica a radíofrequenze. I magneti superconduttori
permettonodi produrre campi molto più intensi e gli spettrometridella nuova
generazione operanoin campidi circa7 T (70 kG) corrispondentia una frequenza
di 300 MHz. Uno dei vantaggiche si traggonodall'operarecon campi elevatiè
cheriesconoesaltatele intensità.Per il campo.Be alla temperaîuraT la differenza
di popolazionesi ricava da una semplicemodificazionedell'eq.(19.1.6):
(1e.2.3) (N, - NpY(N.+ N p\ - tg 1prBlkT

îabella 19.2. Proprida dello spln nuclèorè.

l\,,lomento
N.t\4.R.
lsotopo lncidenza % Spin magnelrco
frequenzaa
(': radioattivo) in natu€ (magnetoni
1T (N.4Hz)
nucleari)(')

- 1,9130 29,165
99,98,t4 2,79270 42,577
0,0'f56 0,85738 6,536
"H' 2,9788 45,414
ì3C 1,108 0,70216 10,70s
99,635 1 0,40357 3,076
1'O 0,037 - t,8930 5,772
'100 7 2,6273 40,055
100 1,1305 17,235
o,74 0,64274 3,266
$cl 75,4 0,82089 4,172
3'Cl 24,6 0,68329 3,472

(') fl magnetonenucleareha il valorc pN:eh/2me:5,051 x 10-"'JT-'

 19. La determ uzione ìlella sttuttara molecolare: techiche basate sulla isonanza

I Figura 19,6. Lo spettro

N.M.R- dell'etanolo. Le letterc
) soao quelli ín gtassettodenotanoi ptotoni
differenza sta responsabilídella fisonanza. cH.cH,06) c6Yr,or
dei momenti w
ln un

Campo

ehl2nofl
elettroni e dei'
70.Si noti che che, per 1,5T a temperaturaordinaria, forniscesolamente2,6 x 10-6, con un
eccessoassaipiccolo di spin a in confronto con gli spin p. Seil campoapplicato
salea 7 T la differenzadi popolazionesi elevaproporzionalmente e corrisponden-
tementerisulta maggiorel'intensitàrdel segnale.

La tecnica.Il dispositivo sperimentaleè fondamentalmenteuguaie a quello dell'ESR; la

differenzaprincipaleconsistenell'aversostituito ai corrispondenticomponentia
microonde una sorgentee un rivelatore a radiofrequerze.Inoltre il magnete
furziona a campi più elevati,ed essendole componentidello spettroseparateda
glì stati inferiore energiepiccolissime,come si dice più avanti, il campo magneticooccorre sia
accuratissimamente controllato e omogeneonei confronti dell'interovolume del
campione.Una delle manieredi garantire che il campionesia soggettoad un
è di farlo ruotare così da elidere le oiccole
lJ T (15kG) la su un
di un campo owero
superconduttori cos!anle.
della nuova tipico (nella fattispecie con l'etanolo). Ci
a una frequenza sono due aspettiche richiedonouna spiegazione: pglqbl lo spettroè scissoin più
campi elwati è bjgggbi_-9__pglqbllgnuno di questi consta di parecchie righe strettamente
T la differenza intervallate.
(1e.1.6):
Lo spostamentochimico. Come già nel caso dell'ESR momento nsonante
con il .ilo

campo NIVIK sr usa

A1*: (1 - o)B
N.M.R. in cui 7 si dice dí schermo. forma si sulla base del
lrequenzaa che le correnti
1T (N4Hz)
orma - d
29,r65 il nome di
42,577
6,536 òorrenti è
45,414
10,705
3,076
nsonalza
5,772
40,055 fuy: g1p*(l- o)B
17,235
3,266
4,172
3,472 ln 19.6.I orotoni ormano un
nsonalza ln una che è al loro r
sr trovano rn un

---
Parte II. La strutrura

(cH.).si
cH3cH'-'
cHrcH, -
Anello-CH,
cH.cN
-cH,-NH,
p CHr
I CH,CH3
C=CH
X-CH3, X= Alog€no
x -cH,-
x,cH<
CH3NO"-CH'NO'' >
Coniugato-CH:CH-
Non coniugato CH:CH-
x-0H,x:NO,,oH,
RCHO
RCO,H

Frgjr]ra 19.7. L'ampiezza di alcuni spostatnentichimici tipici,

mostranouno chimicodifferenteed entranoin risonan-

un
di una struttura ancora entra ln nsonanza a

ogni gruppo di righe col giusto gruppo di protoni. Essen9g

le
metilici.due protoni metilenicie I protoneossidrilico.
-5iióúto =Éianà#à*aello
la spostamentochimico si esprime in parti per
6
milione (p.p.m.),in quanto la cosiante di schermoè dell'ordine di 10-s-10
(ossiaun campoesternodi 1 T stimolaun campoextra localedi circa 1 pT) Nel
casodell'acetaldeide (etanale)iprotoni metilici e quelli aldeidicirisultanoseparati
di circa 69 p.p.m.,il che sta a dire che in un campodi 1,5T essisono soggettia
5 in un'espe-
campi locali dilferentidi circa 1,0x 10- T (0,10G); alternativamente,
rierza condotta a 60 MHz, le loro frequenzedi risonanza difleriscono approssi-
mativamentedi 41'0Hz
In linea dj principio potremmo definireuna scalaassolutadegli spostamenti
chimici assumendocome zero la risonanza del protone isolato, ma non ne

molecola-
proton€ B

traiettoria
della rotazione
molecolarc

Figura 19.8. Gli angolicheintenen-

gono nell'interazione dipolo-dipoloe
I'eîetto della rotazionemolecolare.
 19.Lo deteminazione clella struxura molecolare: tecnichebasate sulla risonanza

Figura 19.9. Lo spettrc N.M.R. allo

stato solido dell'acido nitrico mo\idrato,
H3O+NOt. [R. E. Richardse J. A. S.
Smith, ?rozs. Faruday Soc., O, 1261
(1e51)1.

-10-8 -6 -4-2 0 2 4 6
lr/Gauss

trarremmo grandeutilità pratica.Si riferisconoinvecegli spostamentiai protoni

di qualchecompostostandarde a tal fine si prestabenissimoil tetrametilsilano,
S(CH3)4,denotatoT.M.S.,il quale pullula di protoni equivalentie si discioglie
senzareagirein numerosisistemi.Gli spostamentidspetto ad essosi riportano
sulla scalcó, con ó :0 cheè il valore assggnatoarbitrariamenteal T.M.S. In una
scalaalternativaa questa,la scalaz, la'maggiorparte dei valori risulta positiva,
essendostati fatti slittarei valori ó di 10 p.p.m.In figura 19.7sono riportati una
serie di spostamentichimici carafteristicidi altrettanti composti comunemente
ricoffenti nella pratica chimica.

La struttura fine. Si struttura fine dello la scissionedei

ln nsonan-

di correlare Innanzitutto proviamo a vedere se due protoni possono parfecipare a

3 un'interazionediretta, dipolo-dipolo.In un punto situato a distàîza R da un
protone aventeproiezionedi spin mr sussisteun campo magneticodato da:
(19.2.4) 8"""t: glpn(psl4n) (VR3) (1 - 3 cos?0)mr.
in parti per
di 10 5-10-6 Le quantitàR s 0 si îrovano delinitein figura 19.8.La grandezzadi questocampo
circa 1 pT} Nel è dell'ordine di 0,1 mT, quando R:0,3 nm, praticamentelo stessoordine di
risultano separatr grandezzadellesepaiazioniosservabiliin figura 19.9.Nei liquidi I'angolo0 copre
i sono soggettia rapidamentetutti i possibilivalori e quindi, sebbeneI'interazionediretta dipolo-
ìn un'espe- dipolo contribuisca significativamenteallo spettro dei materiali solidi (e serva a
determinarela distanzainterprotonicaR), neiJluidi essasí elide completamente.
L interazione di polarazazione è un altro meccanismodi interazione fra nuclei
degli spostamenti dotati di momentomagnetico,pag. 549.Il campomagneticoche scaturisceda un
ma non ne nricbb inliuisce sulla distribuzione degli elettroni nel rispettivo legamee tramite i
legami contigui I'effetto può ripercuotersisopra gli altri nuclei presenti nella
molecola-Baserernola discussionesullo spettro dell'etanolo.
Prendiamosubito in esamei protoni metilici. Risulta che
non danno a struttuta

orma (ll una

onentazloll dl uno
torna ancora a

angolí che íntenen- norma con ./.

dipolo-dipolo e
--Edfrfiàílora
le righe di risonanza dei protoni metilenici. Sefossero isolati
molecolare.
 Púte lI. La struttura

a- o.
o-l.cx,-ott
.",-t- o"tt'-i-o".r,-8-o"
Ò x ó ;)c-cttroH
q.
.r-{-o" O.. a. o.
a oÌ.cHroH
F-cH:-oH 3i.clrroHo)c-cx,-or
o\
-cH:.oH
7
(b)

Figura 19.10. L'origínedella strutturalìne de \a) te fisonanzeC+r,lb) le risonanzeCH2,

nell'etanolo-a e o rappresentanoprotoli di spin opposto.Le H in grqssettodenotanoi prototrí
risonanti.

ln una tnvece mostrano una struttura fine che

dall'interazione con i tre i metilici adiacenti.Tre Drotoni
i damo clll
19.10b.
e ciò struttura osservata

ln un o 1:2:l

potrebbeapparireda questasommariaanalisi.Il casocheabbiamodescriîtoè uno

ffiono tutti assai più grandi degli
accoppiamenti spin-spin, e non è diflicile dire quali protoni siano equivalenîi e
quali no. Quando però lo spostarxentochimico diviene comparabilecon le
costanti di accoppiamentosi determina una situazione di gran lunga più
complessae per valutare tutti i livelli energeticie le probabilità delle transizioni
occorre servirsi del computer. Da questo fatto discendeun ulteriore vantaggio
dell'impiego di campi elevati. Lo spostamentochimico infatti è oB e aumenta con
il campo;da questoè inveceindipendentellnterazionespin-spin.Il dsultato è che
intensificando il campo cresce la separazione fra gruppi di righe spostati
chimicamente,mentre rimangono inalterate le interazioni spin-spin. Uno spettro
complicato può dunque riuscire alquanto semplificato dall'indagine a campi
elevati: si risolvono i gruppi di righe e si riduce la confusionefra livelli energeticie
probabilità di transizione.

Esempio
(Obiettivo10,11) La figura19.11mostrauuo spetttoottenutospodmentalmente a 60 MH7.
TtoviamoneI'interpretazione.
Quali mutamentisi registrerebbero
nellospettroottenibilea
300MHz?
Metodo.Cerchiamoi gruppi dotati di spostamontochimicocarattedstico,riferendocialla
figura19.7,poi spieghiamola skutturaftnecomeabbiamofattoperI'etanolo. Riportiamo i
valorió, i valoriJ e identifichiamo
il. composto.
 19.La determiruuíone
della strutturamolecolare:tecnichebasates IIa risonanza

Figura 19.11. Uno spettrc N.M.R.

r p'.",'o"
q o .
r +.cH'oHoic'cH,'oH

r b .",-o"
ó

y(bl Ie tisonanze CH2,.

Élo denotanoI Protonl

I strutturaltne che
iE;ii-Trc protoni-
Gno nèl rapporto Fieura 19.12. L'inoe5ionedi un cicloesanosostituito.
iE"*.L
'- Nit"t"ti
b le cur tntenslta st

ta. "-p9** Risporta.La dsonanzaa ó : 3,4corrispondeai protoni -CH: dell'etere;quellaa ó = 1,2ai

I Oascuna rlga cne sl
Gl lontanl proloru
I---_ì---
GturHta dal Protone
tre
[-re d1-quanlq 4o4
Elmo descrittoè uno
J più grandi degli
J siano equivalentie
I omparabile con le
t di gran lunga Piu
Età delle transizioni
Forma delle righe e processicinetici. 11moto dei nuclei è in
I ulteriore vantaggio
I è oB e aumentacon
qi|L Il risultatoè che
;i di righe spostatt
JiÈspin. Uno spettro
hfindagine a camPi
rha livelli snergeticie
Etalmente a 60 MHz.
a
dlo spettroottenibile
Eistico, riferendocialla
r fetaDolo. Riportiamoi
protoni -CH3 del CHsCHz-. Il quartetto che costituiscela scissionespin-spindelìa
risonanzadel CH2 è caratteristicodi un gruppo -CH3 adiacente,mentrela scissione
spin-spindella risonama del -CH3 è peculiaredi una situazionein cui c'è un gruppo
-CH2 contiguo.La costantedi separazioneè J :6p Hz (la stessaper tutti i guppi). II
compostoè CH:CHzOCHzCH3. A 300 MHz i gruppi si allontanerebbero 5 volte di più,
mentre la separazioneal loro interno permaffebbe costante.
Commento. A tntvalore del campopiù basso(o in una molecoladiffeîente)gli spostam€nti
chimicipossonorisultarecomparabilicon le separazionidellastrutturaline € in tal casolo
spettroassumerebbe un aspettomolto più complicato,imponendodi norma,per I'analisi,
I'impiegodel computer.
di influire
delle ri ssattamentenello stesso
modo si possono in. La
sta nel fatto che essendoi fnqtftg4_rnggglidqc&A
li, i tempi di rilassamentosono lunghi, soventedell'ordine4ei s-ei-qndi.
R è particolarmente adatto allo studio di vari tipi di trasformazioni
molecolarirapide,fra le quali l'isomerizzazione e lo scambiodi protoni con altre
molecole.Il verificarsi di processisilfatti è rivelato dall'aspettodello spettro;
prenderemoin considerazionedue esempitipici.
Prendiamouna mqlgqqlachesia capacedì oscillarefra dueconformazioni,per
esempioI'inversionesedia/barcadel cicloesanosostituito di figura 19.12.In una
delle due conformazionii protoni metilici occupanouna pS!o19!..--S$lg@--(a),
- _ _ _ -nell'altra
mentre ' ' ' . - equatoriali (b). Alle due conformazioni alternative
' - - - - - _risultano
corrisooìdonó-soostamenti chirnicidifferentie sela velocitàdi inversioneè bassa
@ marjlé
anredatÈmob.oGeóIècoilr

-=
 Parte II. La struttura

assiale.l'altro derilante dalle molecole con il metile equatoriale

velocitàdi inversioneè elevatale molecole
cosl che corrispondente
alla media
dei due chimici.
Ma <<veloce>e < lenta>r? all'elfetto di
pagina489.Seuna
per un tempor;. è possibiledefinirnei livellienergetici
zioneconsiderata solo
- - - - _ _ : t - - - : - ' . - . . - . - _ 1 -
, _ - - _ - - - -
óE - h ri. Ove l'incertezzache caratlerizzal'energiasia comparabilecon la
9!t,t'-o
separazionéfra le due righe spostatechimicamente, questeultime si confondono in
una sola r{a allargata.$.e,dunque,la separazionein*frgquenzafra i due tipi di
S!9194Lègù lo spettro si allarga per dare una sola Lgg qlgldo
òEa,hvr-hvz:hòv;

cioè quando i/r7 ) iór,, in cui r,1 e r,2 rappresentano le due frequenze di risonanza.
Poiché lt: hl2n, questo criterio si può formulare:

(r9.2.s)

Ove, per esempio,10 spostamentochimico dei due gruppi fossedi 100Hz, una
durata del processodi interconversione
inferiorea circa 2 ms farebbeconfondere
le due righe.

(Obiettivol2).Il gruppoNO presente

Esempio n€lI'N,N-dimetilnitrosamminaruota,conla conseguenza
di farescambiare fra loro i metilicise t/dnsdelcomposto [(CH3)rN NO]. A 60 MHz le
duerisonanze metilichesonoseparate di 39 Hz. A qualevelocitàdi tautomerizaz
ionela
risonanza si îondein una solariga nellosp€ttrom€tro a 60 MHz?
I'eq.(19.2.5)
Metodo-Applichramo
tt < U2n(39Hz)= {,1 6s.
Risposta.
Commezto. NeÌlospettrometroa 300MHz la scomparsa per
dellastrutturasi registrerebbe
t;-< 0,82ms.A rendereil processopiù rapidopuò servireil riscaldamento delmateriale,
anzici si può valeredellavariazione
di temperatura all'uoponecessaria per determinare
|eneryiadi attíDazíone
dellatautomerizzazione(si vedail probl. 19.34)

Per spiegareil venir menodellastruttura in quei solventichehanno attitudine

a scambiareprotoni con il campionevalgono argomenti analoghi. I protoni
dell'ossidrilealcolico,per fare un esempio,sonosuscattibilid'esserescambiaticon
'
quelli dell'acqua.Quandosi verificaquestoscambiochímíco,essendo l'orientamen-
to dei protoni provenienti dall'acquadi volta in volta del tutto casuale,una
molecolaROH contenenteun protonedi spina (la notazioneusatain questocaso
è ROH('))muta rapidamentein ROH(/) e poi ancorain ROH(").Conseguentemen-
te, invecedi uno spettrocostituito con il contributo distinto di molecoleROHr'ì
ed ROH(,), osserveremo semplicemente una riga, non sdoppiatae collocatanella
posizioneintermedia rispetto ai doppietti che ciascunariga avrebbe dovuto
presentarein virtù dell'accoppiamentospin-spin con il protone ossidrilico.
L'elletto descritto si osservaquando la velocità con cui awiene lo scambio
chimico, 1/r.., è talmente elevata che I'incertezzarelativa all'energiasupera
l'intervallodel doppietto;in definitivaavremoil dissolvimentodellastruttura fine
quando e
r""l U2n6v,
doveóv rappresental'intervallo in frequenzadei doppietti modulati dai protoni
partecipanti allo scambio. Dato che la scissioneè spessomolto minuscola
(approssimativamente 1 Hz), alfinchési possaancoraosservarela scissionedello
spettroè necessado cheil protonerimangalegatoalla medesimamolecolaper più
dr t* - (ll2n Hz) - 0,1 upp.otr'malivamente.In acquala velocità dello'scambio
 19. Lu tllterninu2it)ne tlella struttura mole(olare: tecníche basate suÌla rist'nonzu

: : : . , . e . Q u a n d ol a chimico è ben maggiore.e ciò fa sì che in soluzioneacquosai protoni ossidrilicì

:, : :: rv.iq4e al!'altra non riescanoa causarealcuna separazione. Nell'alcol anidro in altissimogrado la
:..:;nte alla media velocità dello scambio è molto minore e la separazionesi rende apprezzabile.
L'importanza degli effetti dovuti a scambio chimico risiede nella possibilità
.:-,:n0 all effetto di ch'essioffrono di studiareproccssichimici rapidissimi,osservandocon.tevarial'ìo
.:: nella conforma- le loro velocitàal mutare dellecondizioni sperimentali(per esempio,la temperatu-
, -,. : crìcrgellclsoro ra e la natura del solvente).
, ::rparabilecon la
:::-..: confondonoin Miissbauer
19.3 La spettroscopia
: ., ira i due tipi di La spettroscopiaNMR si basa sull'assorbimentodi fotoni di bassissimaenergia;
--.1:ìJo le loro îrequenze,60MHz come ordine di grandezza(corrispondentia lunghezze
d'onda di 5 m) sono possiamodire le più basseche si impieghino in campo
spettroscopico.La spettroscopiaMóssbauer per contro sì colloca :lll'eslremo
- -.;::zl di risonanza. opposto.Essasi fonda sull'assorbimentodi fotoni da raggi ;.le cui frequenzesono
dell'ordine di 101eHz, e le corrispondentilunghezzed'onda dell'ordine cli circa
100pm (10 10 m) Tuttavia tale grandissimadifferenzadi energia fra i Îotoni
utilizzati nelle due tecnichenon vieta che la risoluzionedelle righe Móssbauersia
talmente elevata da mettere in evidenza separazioni dello stesso ordìne di
-.r Ji 100 Hz, una grandezzadi quelle rivelabili in NMR.
:-,:t!ìbeconfondere
L'emissione e I'assorbimentodei raggi 7. ll principio sul quale si basa la spettroscopia
Móssbauer è l'assorbimentoin risonanza di un fotone da raggi 1ad opera del
- :ì .it conseguenziì 57Cocome
nucleo.In un tipico dispositivosperimentalesi sÎrutta un campjonedi
, \ ( ) J A 6 0M H z l e 5?Fe. 5tCo
' .. : rerìzzazione sorgente primaria di un isotopo del Îerro, il L'isotopo decade
la
lentamente(semiperiodo270 giorni) e dà origine a uno stato eccìtatodel nucleo
del stFe che denotiamo specificamente con stFe*. Tale isotopo del ferro decade
?
rapidissimamente(semiperiodocirca 2 x 10 s) emettendoraggi 7, figura 19.13
È questo il fotone che si impiega nell'espedenza. Quando essocolpisceun nucleo
5?Fenello stato fondamentale.viene assorbitoa condizioneche la sua encrgiasi
'-Fex 5?p9
- ' , - i . g i s t f e r e b bpee r accordi con quelìa della separazìoneenergettca lecco la lase
:.::- ::,. del r'nateriale. dell'assorbimentodi rjsonanza).altrimenti non viene assorbito.
....: .: iar detelmlnare La ragioneper cui tale risonanzaè cosÌ nitida si può ascriverea più fatto . Ir
. :: primo luogo il srFex gode di vita sufficientementelunga da conferire buona
-
definizione alla sua energia. Un'esisîenzadi circa 2 10 s corrisponde a
. : . . . i n n oa t t i t u d i n e un'incertezzarelativa alla frequenzadi soli 2 MHz approssimativamentell fotone
, : , . . , r h i .I p r o t o n i s?Fex e assorbjto dal 5?Fe possiedeuna frequenza di circa 3,5
) emessodal
-..i:.' :ciìlnbiati con x 1018Hz (corrispondenti a 14,4keV di energia). cosicche la riga ha una
..J::.:.rÌ orlelllamen- larghezzasolo 10- r2 volte la frequenzadel fotone. Non è tulto. però, giaccheun
ì -:iir ci:ìsuale.una fotone dotato di tanta energia possiedemomento significativo(dato da hlic)
. - . - , : .i1n q u e s t oc a s o 5îFe* emette.decadendo.il folone, si verificaun rinculo che imprime al
Ouando il
( (ìnìegueniemen- 1. Dovendo tener conto
nucleodisattivatouna velocità approssimativadi 102 ms
:: :::olecoleROH(') dell'eflettoDoppler. diremo che il îotone vede inquinata la purezzadella propria
..:-.. collocatanella frequenza.Se la sorgentedel fotone si muove rispetto all'osservatolca una data
:-. .Lrrebbe dovuto velocitàr, la frequenza! subisceuno spostamentodi ru./c(si ricordi quanto detto a
:: ,:one ossidrilico. 1 il fotone provenientedtr
pag. 487).Anche soltanto per una velocità r'- 1 cm s
-,, . ..nc lo scambio un 5?Fex subirebbeuno spostamentodella frequenzadi circa 100 MHz. sufficienti
. .ìì cnergra supeta a mascherarela larghezzanaturaledella riga. C'è un aspettocrucialedell'esperien-
ì - J.llr struttura fine za di Móssbauerche permettedi venire a capo del suddeÎÎoeffettodi rinculo Se
sTFesono rigidamcntefissatientro ùn
tanto il nucleo del 5?Fe*quanto quello del
reticolo cristallino.il momento viene assuntodall'interamassadel campionc.e ciò
comporta una velocità di rinculo estremamentepiccola.dalla quale scittulisceuno
'::..juhti dai protoni
spostamentoDoppler di entità infima, come infima è l'entità dell'allargamcnto
. -, lÌtrlto mrnuscola relativo delle ..ghe. L'elfettttMòssbuuerconsistepreoisamentein quesl'emissione
-::: la scissionedello esenteda rinculo e nell'assorbimentodi raggi gamma ad essa assoclato.
r::,1nolecola per più
.'.,.;iti dello scambto
 P@te II. La struttrrra

Figura 19.13. Le transízìoniche si

,rf?{;no *tt'"î"uo Mòssbàuer
con

assorbimento
risonante

(y!3 5x l0'3 Hz)

camprone Figura 19.14. Lo spettrcmetrodí

sorgenre f-.I
..r- rivelatore Móssbauer.

E-"t{
rt Ll
E
sensodel movimento

Lo spettrometrc di Móssbauer.Gli aspetti pratici della tecnica sono i seguenti.La sorgentedi

raggi i, è un sottile foglio di 57Co,figura 19.14.La convenienzadi questiisotooo
dipendedalla sua_soprawivenza sullicientementelunga da assicuraréun upp.J*
vigionamentodi sTFe*costanteper periodi di ore o giorni, quanto può apiunto
richiedereI'esperienza chesi vuorecondurre.Il campionein eiameèìostituìto da
un foglio analogo, disposto di fronte a un contaìore.Il dispositivo permette
l'impiegodi numerosiisotopi,ma quelli di uso frequentesonoil .rFe " ió ttnso,
per cui ci solferrneremosu questi due e specialmentesul primo di essi.
L'assorbimentoin risonanzaha luogo quando i livelli energeticider nucreo
emittentee di quello assorbenteconcordano.L'energiader fotone emessosi può
'
anche modificaresfruttando l,effettoDoppler (che gioca allora un ruolo uìile,
anziché costituire un inconveniente).Tale obiettivo si raggiunge montando la
sorgentesopraun sostegnomobile e facendolamuovereregolarmentea una data
velocitrà.(controllata):si può cosìgovernarecon grandeprecisionelo spostamento
Doppler del fotone. Basta spessooperareentro un aico di pochi mms-1 oer
ottenere che la frequenzadel fotone si accordi con i fivelli enereeîicid;ra
particellaassorbente. si può far uso di un movimentoa vite, ma ir più de[e volte il
foglio metallico viene mosso elettromagneticamente,come il diaframma di un
all.oparlante.

Esempio(obiettivo 13) In un'esperienz

a compiutaconla tecdcaMóssbauer ar 5?Fe*si è trovatocheper
ottenerel'assorbimento in risonanzadi raggiy eranecessario
far muoverela sorqelteveiso
il campionea 2,2mms-1. eual è Io spostarnento energetico
lin MHz) fra cLpione e
sorsente?
Metodo. La Eraîdwa dello spostamentoDoppler è w/c. lI ragglo del s?Fe* possiede
1
un'energiadi 14y'keV: trasformiamolain frequenza(1 eV:8ó65 cm 1)
Àisposrc.v = (14y'kev)x (8065cm- 1/ev) x (2,99gx 1010cms r). Avremo:
iv = (14,4keV) x (8065cm- 1/eV)x (22 mms- r)
= 25,5x 106s-1, o 25,5MHz.

corrispondea 8,52x 10-a cm- 1.È dawero sorprendente

Commento.'îaleîrequenza chesi
possanomisurarespostamentitalmentepiccoli con l.uso di fotonj dotati di così enorme
enetgla.

I Le transizíoni che sí
tú{etto Mòssbauer con
1 Lo spettrctnetrodi
tDenli. La sorgentedi
ÈIza di quest'isotopo
Dad ortenibilidagli spettri.Ci sono due aspettidegli spettri che dobbiamocapire;il primo e
lGrcurare un approv-
lquanto puo appunto
l6ame è costituitoda
I dispositivo permette
@ il'7Fe e lo 11eSn,
I primo di essi.
i crgetici del nucleo
I fotone emessosi può
alora un ruolo utile,
Ssiunge montando la
lolarmente a una daîa
ffone lo spostamento
di pochi mms-l per
lvelli energeticidella
g ma il più dellevolte il
: il diaframmadi un
rFe' siè trovatocheper
verso
Iotere la sorgente
i \lHz) fra campronee
5?Fe*possiede
fr ;' del
[5cm 1 1 .
r 1 A rr e m o ;
lleao sorprendent€ che sl
úi dotati di cosi enorme
19. Là deterrninazionedella strutturd molecolare: tecniche basate sullo risonottza
Figura 19.15. Lo sqettro
M-òssbauerdellFeSOa.
L'assorbimentoha luogo quando la sorgentevien fatta muoverea una data
velocità,ma non è raro chelo si ossewiin corrisponderzadi più velocitàfelative.
Laîiguralg.l5illustraunospettrotipico:levelocitàpositivsindicanoilmoto
dellasorgenteversoilcampione,lenegativeilmotodiallontanamentodaesso'L
velocitàpositivastaasignificarecheperfareentrareinrisonanzalasp
assorbenteoccorreaumentarela frequenzadel fotone' e di conseguenza che la
s?Fe* - sTFeè maggiorenel campioneche nella sorgente'
separazione
perchZlirisonanza si presentispostatarispetto alla frequenzadella sorgente;il
iecondo perchégli spettri appaianosoventescissiin più righe'
Il cambiamentodi posizionedella risonanzaprendeil nome dr spostamento
i s o m e r i c o , I r a g g i d e l n u c l e o r e l a t i v i a l l o s t a t o e c c i t a t o e a q u57Fe+
(quandoil 5?Fesi eccitaa
ellofondamen
essosi
diflerisconodi poco ma significativamente
contrae approssimativamente dello 0,2 per cento), e la conseguenza è che pel
con gli elettroni circostanti.
effettodell'eccitazione muta l'interazione elettrostatica
Tale effetto è apprezzabilesolamenteper gli elettroni s (che sono in grado di
awicinarsi al nuileo),e dunqueI'energiadel nucleovaria in misuraproporzionale
almutamentodelraggionucleareeallavafiazionedidensitàdell'elettrone
sito del nucleo stessolSe indichiamo il primo conóR e la secondacon ry'.'(g),
possiamoscrivere
óE ocry'.'(0)óR.
SebbeneóR sia lo stessotanto nella sorgenteche nel campioneassorbente'la
densitàelettronicapuòrisultaredifferentenelleduecondizioni(giacchéinucle
ttFe fanno parte di ambienti chimicamentediversi), onde lo spostamento
isomericoè dato da
- tÚ.'(0)1,".e".,"}
òR
óE cc{tú,'(0)1.,."r"^"
Misurando lo spostamentoisomericoè possibilevalutare in quale misura gli
elettroni degli orbitali s risultino coinvolti nel legame
rreSn i composti
A mo'diesempio diremoche in rapporto allo stagnobianco
dello 11eSnmostùno nello spettroMóssbaueruno spostamentodi circa 20 MHz
-
se si tratta di molecolecovalentidell'Sn(Il)(quali l'SnClz)e di 50 MHz se st
trattadimolecolecovalentidell'Sn(IV)(qualil'SnCl+)Lapresenzanell'Sn(Il)d
dueelettronis conducea uno spostamento più positivochenel casodell'Sn(IV)E
evidentechela tecnicadescritta offre la possibilitàdi determinarein manieraassai
diretta la valenzache un dato elemento presenta nei propri composti
La struttura dello spettro MÓssbauer deriva da due tipi principali di
Parte IL La strutturu

Figura l9.ló. NucleoquuJtupolore

in hh'lambienrcregolare.1b1ambieue
atstofto,

--l7
\l lr"q7
v u \w\T
r v
l, Campo Campo
Figura 19.17. Líuelli eneryetici e tran- . presente presente
sizioni ín un esperimento M òssbauer Lampo magneLrco Sdoppiamenro
Sdopo,n .nto
con il ''Fe, tenendo onto delle inte- ,^ffi^'.n,oo; li"c'"d*pot6
raziohi magnetiche e di quadrupolo. quadrupoloassenîe
31":.T:'"0"

interazione.In un certo numero di casi(segnatamente nel 57Fe)gli spin nuclearì

degli isotopi eccitatie di quelli non eccitatisono differenti.per esempio,mentre
1(s?Fe) : l, 1(57Fe*) : J. Talemutamentodi spinsi accompagna a unavaflazlone
della distribuzionedi carica nel nucleo,sicchéil 57Femostra distribuzionedi
carica sîerica,mentre nel s?Fe* la carica è addensataai poli. ln un sistema
ottaedrico(qualequello del Fe(CN)f ) I'energiadel nucleoè indipendentedalla
sua orientazione, lìgura 19.16a;al contrario,se il sistemapossiedesolamente
simmetriaassiale (comeawienein Fe(CN)5NO2-), I'energiadipendedall,orienta-
zionedel nucleo,figura 19.16b.Ciò spiegalo srloppíamento di quadrupoloelettríco
che alcunicompostirivelanonello spettroMóssbauer.La sua analisiconsentedi
fare un quadro della simmetriadella distribuzioneelettrÒnicain prossimitàdel
nucleo.
I nuclei dotati di spin possiedonomomento magnetico,e se essisi trovano
immersiin un campo magneticola loro energiadipendedall'orientazioneche li
caratterrzza (tl loro valore di nr1),proprio comenell'NMR. Nel casodel 57Fee del
57Fe*gli spin nuclearisono
differenti,e percìòIa situazioneè più complicata.In
figura 19.17si possonovederei livelli energeticie Ie transizionipermesse rn quesro
particolarecaso:appaionoprevedibiliseienergiedi transizione.Si spiegacosì lo
spettroillustrato sulla destra,che appartieneal sTFedel ferro ferromagnetico(qui
il campionegenerail proprio campÒmagnetico).Effetti del generesono utilissimi
per studiarei materiali magnetict.
Se gli studi sul 57Fesono importantinon è soltantoperchési tratta di un
maîerialeconvenientedal punto di vista operativo.In realtà il ferro comparern
una seriedi compostiimportanti sia sotto il profilo biologico sia sotto il profilo
tecnologico(si pensisolo all'emoglobinada un canto e alla rugginedall,altro),e
ciò ha indotto a sfruttare la spettroscopiaMòssbauerper analizzarli e per
indagare,ad esempio,sul meccanismo dellacorrosione.
 19. La determinazione della strttttura moleulute: tecniche hasate suLLarisonanza

Problemi
19.1,In alcuni spettrometriESR di produzioneindustrialesì fa uso di una radiazionea
rnicroondedi 8 mm. Quaie campo magneticoè necessario in tal casoper lare entrarein
risonanzagli spin elettronici?
19.2.Gìi spettrometriESR di produzioneindustrialesonoin grado di riveÌarela isonanza
che ha luogo in campionicontenentinon più di 10t0spin per cm3.Quale concentruione
molarecorrispondea tale limiîe di sensibilità?Supponiamoche un certo campionerisulti
contenerc2,5 x l0'o spin. Quanti di essi,a temperaturaordinaria, si troverebberonello
stato a e quanti nello stato lt?
19.3.Si calcoli la differenzarelativa di popolazioneóN/N: (Nr - N,)/(Nr + N,) per spin
elettronicijmmersi in un campo magneticodi 0,3 T 13kG) a (a) 4 K, (b) 300 K.
19.4.In uno spettrometro fùnzionantea 9.2231GHz(1 GHz:10' Hz) il centrodello
spettro ESR dell'idrogenoatomico cade a 329, 12 mT. Quale valore spetta al fattore g
dell'elettronenell'atomo di idrogeno?
19.5,L'anione del radicalebenzene,CoHo, presentavalore di g 2.0025.A quale campo
Pry7 \-AA ' VT la risonanza
cerchereste in uno spettrometro a (a)9,302GHz, (b)33,67GHz?
funzionante
V V
rE F Campo 19.6.Il valore medio di g del radicalestabileCIO: è 2,0102.Qualevalore ne derivaper il
presente
llante campoaggiuntivolocaleessendo il campoapplicato(a) 3400G, (b) 12300G?
hrtrÀmento SdoPPiamenlo
q r . r a d r u P o l o0 l q u a o r u P o l o 19.7. La molecolaîriangolareNO2 possiedeun solo elettronespaiatoe la si può catturare
Fole Presenle
entro una matricesolida o addi ttura preparareall'interno di un cristallomodìficandoa
mezzodi radiazioni gli ìoni nìtrito. Essendoil radìcalemantenuto rigidamentein una
orientazionedefinita,è possibileapplicareil campo secondoorientazionideterminate.
Quando essoè paralleloalla direzioneO-O il centrodello spettrocadea 333,64mT (in
uno spettrometroîuruionantea 9,302GHz), menîrequandoil campoè orientatoiùngo la
bisettrice dell'angolo ONO, la risonanzasi spostaa 331.94mT. Quali sonoivalori di g
n e l l ed u e d i r e z i o n i ?
19,8,Lo spettro ESR dell'idrogenoatomico consta di due righe. Nello spettrometro
furzionantea 9,302GHz una dellerighecomparea 357.3mT,l'altraa 306,6mT. Qualè la
Fo gli spin nucÌeari costantedi accoppiamentoiperfine dell'atomo?
Percsempio,mentre
tna a una varlazlone 19.9.Un radicalecontenentedue protoni equivalentiesibiscespettroESR a tripletto, con
lra distrìbuzionedi una distribuzionedelleintensitàiecondoil rapporto 1:2:1.Se le righesi prcsentano a
poli. [n un sistema 330,2mT, 332,5mT e 334,8mT, qual è la costanîedi accoppiamentoiperfine di ogni
protolre?
r indipendentedalla
F',Jisiedesolamente 19.10.Lo spettrometrodi cui al problernaprcced€ntesftuttavacomesorgenteun klystron
ùprnde dalÌ'orienta- generantemìcroondedellalrequenzadi 9,319GHz. Qual è il valoredi g del radicalee quali
qunlt'up0lo eletÚico sonole costantìdì accoppiamento in MHz? Dovrcstefra I'altro ricavareI'utile equivalenza
a analisiconsentedi 0.1mT - 2.8MHz
ca in prossimità del 19.11.Un radìcalecontienedueprotoni non equivalenticon costantìdi separazione2,0e
2,6 mT, e fornisceuno spettrocentratoa 332,5mT. A quali valori del campo cadono le
e se essr sl trovano righe iperfini e quale ne è I'intensìtàrelativa?
lforicntazione che li 19.12,I1 radicaledi cui si parla nel problema precedentesubisceI'isomerizzazione e il
5?Fee del
:l caso del movimentoscambiafra loro i due protoni. A bassatemperaturalo spettroè cosi comeè
e più complicata.In stato descritto,a temp€raturaordinaria la coppiacentraledi righesi fondein una solariga
ri permessein questo di intensitàdoppiae lo spettroassume alloral'aspettodescrittoal problema19.9.A quale
rrx'. Si spiega così lo velocità di isomerizzazionelo spettro passa da una forma irll'altra?
, ferromagnetico(qut
19.13.Si prevedala distribuzionedelle ìntensitàdelle righe ipefini dello spettro ESR
errre sono utilissimi i H: e CDr tl - I per l"Hl
f o r n i r od a i r a d i c a l C
19.14,Nel radicalemetilela.costantedi accoppiamento iperfinevale 0,23mT. Basandovì
rrché si tratta di un
sui dati dellatabella19.2calcolat€I'intervallofra le righeiperfini nello spettrodel radicale
r il ferro compare in 'CDr. Qual è in ciascuncaso la larghezzacomplessivadello spettro'l
il.rsia sotto il profilo
ruggìne dall'aÌtro),e 19.15.Si prevedaI'aspettodello spettro ESR del radicaleetile,CH:CH:, ponendoper i
er analizzarli e per rispettiviprotonid(CH2):O,224mT e rl(CH3):0,268mT. Quali modificazioni si avran-
no nello spettro in seguitoalla sostituzionedei protoni metilenicicon deuteroni?
Partell. La sÚuttura

19.16.Riducendoil nitrobenzene si puoprepararelanionedel radìcalep-dinitrobenzene.

Essocontienedue ùucleidi azotoequivalenti(Ì = l ) nonchéquattro protoni equivalenti.Sì
prevedala forma dello spettroESR ponendo.r(N): 0,148mT, .l (H): 0,112mT.
19.17.Un elettroneche occupi iorbitale 2s dell'azotopresentainterazioneiperfine di
55,2mT con il nucleo(sitratta delcampomagneticogeneratodal nucleoe medratosu îùtta
la dell'orbitales nella quaÌese ne apprezzala presenza).D.altra parte Io spettro
-regjone
dell'NO: esibisceun'interazioneiperfinedi contattoisotropadi 5,7 mT. per qualefrazione
delsuo tempol'elettronespaiatodell'NO2occupaapparentemelteI'orbitale2s dcll,azoto?
19.18.._Lagrandezzadel camponuclearecui va soggettoun elettrongoccupantel,orbitale
2p dell'atomo di azoto è 3,4 mT. Nell,NO, la porzione anisotropadell.iccoppiamento
iperfinesi può valutare in 1,3mT. Quale frazionedel proprio tempo trascorrein questa
mol€colaI'elettronespaiaîo nell'orbitale2p dell'.rzoto?
19,19,I dati lorniti negliultimi due probiemi sono sufficientjper tracciarela mappadella
distribuzionedell'eiettron€spaiato nell'ambito dela molecoia.
euale probabiftà totale
esistedi ri[venire l'elettrole spaiato sul]'atomo di azoto? euale probabilità esistedi
trovarlo sull'unoo sull'altroatomo di ossigeno? Come si jbridjiza l,atomo d,azoto
centrale?L'ibridazioneconfermaI'ipotesiche l,NO2 sia una molecolaangolare?
19,20.Bombardandoun solido con raggi 7 si sono prodotti due radicali diversi,uno dei
qùali presentag = 2,0101,I'altro 2.0060.Esaminandolicon uno spettrometrofunzionante
(a) a 9,218GHz, (b) a 34,22GH4 di quanto risultano separate.in mT, ie rispettive
risonanze?La prima consta di tre righe intervallate di 0,60mT, la secondaè un
quadrupletto1:3:3:1,conintervallodi 0,50mT. Tracciare l,immaginedellospettroalledue
frequenzedi funzionamento.
19.21,Seguonopiù avanti Ie costantidi accoppiamento iperline(in mT) osservatein vari
anioni radicalici.servendovidervalorerelativoal benzenee dera simmet a. diasrammate
in mappala probabilitàdi trovareI'elettron€spaiatonell'orbitale2pz dj cjascunatomo di
carbonio.

NO,
no,,fiyNo' o,,,ro
q,"\jJo,o,, o,ro8
0,r72
NO,

19.22.Al radicalepiridile (I) spettanole costanti di accoppiamentoiperfine dei protoni

riportate intorno alla formula (in mT), mentreal derivato carbossilicóspettanoi valori,
anch'essidportati, (II) [H. Zemel e R. \{. Fessenden, J. phys.Chem.,79. l4I9 (19.j5)f :

(r) o,lee (rrf.,-^to.

o,ì28 o,ls,s
\"1.

Calcolatela densitàdello spin elettronicospaiatolungo gli anelli.

19.23.Si è studiato a bassatemperaturail moto dei radicali nitrossidoingabbiati in un
solido clatrato e si è constataîoche l'interazioneiperfine dell'el€ttronecolr il nucleo
dell'idrogenodipendedall'orientazionedel radicalerispetto al campo applicato
[A. A.
McConnell, D. D. MacNicole A. L.Poúe,J. Chem.Soc.,4,3516(1971)1. eìando iì campo
eraperpendicolare al legame,la costantedi accoppiamentoeracontenutafra i 113.1MHz e
gli 11,2MHz. Quando il campo, invece,era parallelo, la costantedi accoppiamenro
risultavadi 14,1MHz. Elevandola temperaturaa 115K il moto intorno all,asslparallelo
incominciavaa inJluenzareI'aspettodello spettro.eual è la velocità di rotazionedella
molecolanella gabbiaclatrataa quella temperatura?(Nota: ritorneremoulte'ormente su
questo problema corr il 27.24di pag. 822)
19.24,Con l'ausiìio della tabella delle proprietà magnetiche(19.2)prevedeteI valori del
campomagnetico per i qualii nucleilH, 2H, 13C,r4N, reF e 3tp entreranrrc,
r[ rrsonanza
con un campo di radiofrequenzedi (a) 60 MHz. (b) 300 MHz.
 19. La detetminazione d?lla struftura molecolare: tecniche bdsate sulld risotldttzu 565

rie r-Jinirrobenzene. 19.25.Calcolatela differenzadi popolrzionerclativà óN/N per un protone in campi di

r..lonr .quivalenti.Si 0.3T. l,s T e 1,0 T a (a) 4 K, (b) 300K.
I i = ' ) . il l m T . 19,26.Qualecampomagneticooccorrerebbe per osservarespettriNMR protonicicon uno
..rzrone iperline di spettrometroESR a banda X {9 GHz) e per osseÍare spettri ESR con uno spettrometro
.o a mealLato su tutta NMR da 60 MHz?
ii:.r parle lo spettro 19.27,Un rìcercatoresta studiando la possibilitàche si verifichi la risonarìzadi spin
T Per qualefrazione neutronicoe disponedi ùno spettrometrodi produzioneindustrialeNMR fùnzionantea
*iirÌe ls delf iuoto? 60MHz.Conl'aìutodellatabellalg2calcolat€ilcamponecessarioaffinchésiverific
nte l'orbitale
r .-.-rr.ipa
risonanzanonchéla differenzadi popolazionerelativaa tem?eraturaordinaria Qual è lo
r ii.'ll accoppiamento
stato di spin inferiore?
!- iarscorrein questa 19.28.Lo spostamentochimico dei protoni dell'acetaldeide (etanale)è ó : 220 p p m ;
quellodel piotone aldeidicoó :9,80 p.p.m.Qual è la differenzadi campomagneticolocale
fia le due porzioni della molecolaquando il campo applicato è (a) 1,5T, (b) 7O T?
r.ii:.'lJ mappa della
LÉ .robabilità totale 19,29.Qual è la separazione(in Hz) fra le risonanzedel protone metilico e di quello
procebilità esiste di aldeidicose lo spettrometrosta funzionandoa (a) 60 MHz' (b) 300 MHz?
izl.:, l-Jtomo d'azoto
1g.30.Tracciatela îorma dellospettroNMR dell'etanale servendovideivalori di ò riportati
..i.i lngolare?
soprae di una costantedi accoppiamento spin.spindi 2,90Hz. I ndicate]'intensitàrelativa
id:ii di\ersi. uno dei deìle righe. Come cambia l'aspetto dello spettro registrandoloa 300 MHz anziché a
it.. t!r'l ro îùnzionante 60 MHz?
rn i.nT. le rispettive
19.31.Nello spettro del gessoallo stato solido figura un'interazionemagneticadiretta
T- il seconda e un riportata a pagina 555 Si può
dipolo-dipolovu.iante "on I'angolosecondoI'espressione
r Je:io spenro alle due magnetico aggiuntivo di 0,715mT generato
inierpretarelo spettrorìferendoloa un campo
da un protone è subito dall'altro. Quale distanza separa nel solido i due protoni?
úT I osservatein van
19.32.Nei liquidi ordinari la rotazionemolecolarefa si che l'interazionedipolarediretta
rEEiria. diagrammate a zero(pag.555) Una molecoladiscioltain un tipo di liquido
ammonticomplessivamente
r d! ciascun atomo di jn
deffo cristalloliqui()o(pag.16)potrebbenon esserein grado di ruotare liberrmente ogni
direzione,e ciò potrebbeimpedire che I'interazione dipolarediretta si annulli Supponiamo
che una molecolasia vincolata in manierache sebbeneil vettore separantedue protoni
possaruotareliberamenteìntorno alla direzionedel campoapplicato,la colatitudìnepossa
invecevariare solamentefra 0 e 0,-. Prendetela media dell'espressione dell'inter.ulone
dipolare in rapporto a questo campo ristretto di orientazioni e provate che la media si
annullaquandosi poneg-,, ugualea a (rotazìoneliberasu una sfera)Qual è il valor medio
del campo dipolaìe locaìe per la molecola del problema precedente,considerandola
dìscioltain un crìstalìoliquido che non le consentadi ruotare per più di 30'?
i' rcerllne dei protoni 19.33,Abbastanzaspessosi fa uso dell'NMR per analizzareIa cineticadei processiEcco
[-t1 ipeltano i valoi, un esempiodi questotipo di applicazione.L'isomerizzazione di una certa molecolarende
n.19. t4l9 119151): equivalenti due gruppi di protoni. A bassa temp€ratura la trasformazione reciprocaè lenÎa
" ullo.u ,rn grufpo risuona con ó:4,0 p.p.m.,I'altro con ó : 5,2p p m A quale velocità
dellatrasformazìàne reciproca,con lo spettrometrofunzionantea 60 MHz, i due segnalisi
fonderannoin una sola riga?
19.34.Analizzandoil compostodel problemaprecedentea varie temperaturee medlante
spettrometridifferentisi trovò che lo spettroa 60 MHz si confonde'rain una sola riga a
280K. mentrelo stessoeffettoera ott€nibilea 300 MHz solam€nteelevandola temperatu-
ra a 300 K. Si stabiliscaI'energiadi attivazione(pag.20) della trasformazionereciproca
tsdo ingabbiati in un di raggi 1 in assenzadi rinculo ln che
19.35.L'effetto Móssbauersi basasull'emissione
rttrone con il nucleo
m i s u l a è i m p o r t a n t e f i s s a r e i l n u c l e o e m e t t i t o r e e n t r o u n r e t i c o l o c r i s t a l l is?Fe
norìgìdoe
mD(. applicato [4. A 57Felibero,(b)un atomo
- voluminoso? Calcolate la velocitàdi rinculodi (a)un atomo
I ,l Quando il campo
facenteparte di un cristallo dgido da 100mg Trovate in ognuno dei due casi lo
nut.r fra i 113,1MHz e
spostamentoDoppler del raggio 1 da 14y' keV.
oie di accoppiamento
r..rnr.all'asseparalìelo 19,36,Lo spettroMóssbauerdel Na+Fe(CN)oè costituilo di una sola riga, mentrequello
;rt: dì rotazione della del NarFe(CN)5NOmostrauna coppia di righe' ognunadi ìntensitàdimezzatae spostate
'rÈmo ullertormente su ouasì simmetricamettérispetto alla risonanzaoriginaria Spiegatequesteosse'vazionj
19.37.Sì è trov.ito chegli spostam€ntiisomericidegli spettri Móssbauerdell'Aul, AuBr e
prer edete i valori deÌ AuCl sonorispettivamente e 0.161cms 1[V.G Bhide'G K ShencryeM S
0,125,0,.t43
olreranno ln rÌsonarÌza Multani.So/il StateCommun,2,221\1964)1. Quali sono le implicazioniriguardoalla
natura ionica delle speciesuddette')
20 La termootnamtcastattstlca:
a , l a

i concetti

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(1) Definire l'espressione insíemecanonico(pag. 568).
(2) Illustrareil significatodelleespressionilimite termodinamíco e ípotesiergodica
(pag.568)
(3) Definireil la distribuzionee il slo peso(pa9.573),nonchécalcolareil pesodella
distribuzione più probabile[eq. (20.1.12I.
(4) Deîintrelafunzionedi ripartizionecanonicaleq. (20.2.1)le metterlain relazione
con I'energiainterno del sistema[eq. (20.2.4)].
(5) Definire la .funzionedi ripartizione molecolare[€q. (20.2.5)e metterla in
relazionecon la furzione di ripartizionecanonicariferita a-molecoledistinguibili
(eq. 20.2.6)le indistinguibili leq. (20.2.7)1.
(6) Calcolarela/unzionedi ripartizionetaslazionaleiî îiferimentoa una particella
libera [eq. (20.2.9[.
(7) Ricavareil valore del parametrop:l/kT (pag.5811.
(8) Spiegarequale significatorivestela grandezzadella funzionedi ripartizione
molecolare(pag. 582).
(9) Illustrare la distribuzionedi Boltzmanndelle popolazíoni[eq. (20.2.i5)].
(10) Enunciareil significatomolecolaredel coloree del lauoro(pag. 585).
(11) Definire I'entropiastatisticqleq. (20.3.'7)1.
'' (12) Enunciareil Terzo Pfincipio della termodinamica (pag. 587).
(13) Correlarel'entropiaalle funzioni di ripartizionecanonicae molecolarefeqq.
(20.3.10) e (20.3.11[e calcolarel'entropiadi un gas monatomico [eq. (20.3.14)].

É ca:
Introduzione
le esserecapaci di
.bo e ipotesiergodica
lcalcolareil pesodella
c rietterla in relazione
@.1-5) e metterla in
molecoledistinguibili
Ento a una Particella
rcione di dpaftizione
;, [eq. (20.2.15)].
broro (pag. 585).
g 587).
ú:a e molecolare[eqq.
aalnico leq. (20.3.14)1.
20.1 Sistemi,insiemi e distribuzioni
20, La tennodinamica statistica: í concetti
L'energiadegli atomi e delle molecolepuò assumeresolo una seriediscretadi
valori e i capitoli precedentici hanno mostrato come calcolare tali energie,
determinarlespettroscopicamente e porle in relazionecon la dimensionee la
forma delle molecolestesse.Si tratîa ora di vedere,fondamentalmente, come si
possa - sulla base della conoscenzadi tali livelli di energia permessi-
linterpretare il comportamentomacroscopicodella materia.In altri termini, in
lquesto capitolo troveremoil legamefra la teoria quantisticae la termodinamica.
Il punto essenzialeè nel riconoscereche laddove la meccanicaquantistica
riguarda la disposizionee il moto specíJìcídellemolecole,la termodinamicasi
occupainvecedel loro comportafienlomedio.Per fare un esempio,noi definiamo
la pressioneesercitatada un gascomela forza impressadalle molecolesull'unità
di superficie,ma per specificarela pressionenon è affatto necessariosaperequali
particolari molecoleurtino le pareti in un determinatomomento.Analogamente
non occorreseguirele fluttuazionicui va incontro la pressionein seguiîoal variare
del numerodi molecoleche di momentoin momentosi trovano ad urtare contro
le pareti; infatti I'eventualitàchetali fluttuazionirisultino apprezzabiliè infima (è
altamenteirnprobabile,vale a dire, che il numero degli urti vada soggettoa
brusche attenuazioni o ad altrettanto bruschi crescendo).La termod.ínamíca
statisticasi fonda sul principio che le osservabilitermodinamicherappresentino
mediedelleproprietà molecolari,e fornisceun metodo che permettedi calcolare
appunto tali medie.
In questo capitolo ci proponiamo di mettere a fuoco il comportamento
collettivo delle molecoleche costituisconoun sistemae di illuminare il ruolo
centralechegiocain termodinamicastatisticail concettodi serbatoiodi calore(+).
Questomodo di ragionareci porta a identificarenell'energiainterna termodina-
mica U uno specialetipo di mediadeglistati energeticidel sistemacheconsentedi
formularein termini quantitativi la Prima Leggedella termodinamica.Vedremo
in seguitocome su basi analoghesi riescaa calcolareI'entropia del sistema,e
dunque a discutereancheil concetto fondamentaledella SecondaLegge della
termodinamica.Iduetipi di calcolostannoa significare,nel loro insieme,cornesia
possibileesprimeretutta la termodinamicain funzionedelleproprietràmolecolari.
Discuteremotre aspetti di una porzione di materia consideratain proporzioni
ordinarie(comepotrebbeessereuna certaquantità di gas,di liquido o di solido)
In primo luogo ci sono le molecole(termine con il quale indichiamo per
convenienzaanchegli atomi o gli ioni). In secondoluogo c'è il sistemain quanto
tale.Si tratta dello stessoconcettoutrlizzaloîelfîalîamento dellatermodinamica
(*) SebbeneI'uso ormai consolidatodell'€spressione (serbatoio di calore> ci abbia
indotto a renderecosì I'originario(thermal reservoir)),desidedamomett€rein guardiail
ìettorenei cooîrontidell'ambiguoconcettodi calorecome<sostaoza>capacedi <fluire>da
un corpo all'altro (N.d.I}
 568 Pafte Il. La stfuttur4

(cap. 2), ma diversamente ila allora ora siamo consapevoli che il sistema è
costituito da N molecole.ll sisten.ra possiedeun dato volumc I/ e vienemantenuto
a una data temperatura I mediante contatto con ciò che chiamiamo un
serbatoio o bagno termico, di dimensìoni di gran lunga maggjorr'
Il terzo aspeitoche caÍaÍfe zzal,àpoîzionedi materiaconsiderataè il modo rn
cui siamo costretti a concepirlo al fine di compiere calcoli statistici. Il concetto che
stiamo per introdurle è sottile' eppure risiedeproprio nel cuore della meccanica
statistica. si tratta delÌ'idea di insieme,che come molti terinini scientilici possiede
grazìe a
un significato comuneJ ma suscettibile di più precisa specìficazione
definizioni Più raffinate.
Per fissare il concetto di insieme. pensiamo dapprima al sistema e al serbatoio
(assaipiùgrandediesso)conilqualesitrovaincontattotermicocomecostituentj
di uni unità isolata, poi formiamo I'insiemeriproducendo più volte tale umtd.
Ogni duplicato presenta esattamentela stessatemperatura, mentre il sistema
"ornpra.à in ciascunaunità possiedeesattamentelo stessovolume e Ìa stessa
costituzione. Questa immaginaria collezione di duplicati si dice insiemecononico.
Ilpuntofondamentaleècheuninsiemecosìdefinitocomprendeduplicati
immaginari e ciò permettedi considerarneil numero, N, grande quanto si voglia'
se occorre perfino infinito (*).
Si badi che il numero N non ha nulla da vedere con N Quest'ultimo e iÌ
numero delle molecolecostituentii] Sistemain esame,N il numero dei duplicati
immaginari di tale sistema.

Il limite termodinamico, Ed ecco a che cosa serve introdurre l'insieme canonico. Innarìzitutto
noi sappiamopochissimodello stato effettivodel sistemaa un qualunqueistante
dato. se essofossetotalmenteisolato si troverebbein uno stato quantico definito e
vi permarrebbe.Ma isolato non è, anzi è in contatto con un serbatoio, e la
poisibilitrì che awengano scambi di energia con quest'ultimo corrisponde al
passaggiodel sistemadall'uno all'altro dei suoi stati quantici Non solamentenon
conosciamolo stato originario del sistema,ma non siamo neppure in grado di
calcolare i singoli stadi della sua evoluzione nel tempo'
ll concetto di insieme permette di aggirarequesÎa montagna di difficoltà In
primo luogo identifichiamo la media nel tempo deIle proprietà del sistema con le
proprietà termodinamichemacroscopiche'misurabili Ad esempio la medìa nel
tempo dell'energiadel sistemasi identificacon la sua energiainterna termodlna-
mica U. Poi ammettiamo di ottenere esattamenteil medesimo valore della
proprietà macroscopicase. invece di calcolarela media nel tempo per un solo
stsfema.calcoliumo Ia propríettt ntediufru tutti gli elementi del sistema a un dato
is/cnte. L'avere introdotto il concetto di insieme si risolve nella trasfolmazione di
un complicato problema dipendentedal tempo in un problema che ne è affatto
indipendente:e i calcoli che non dipendono dal tempo sono assai più agevolt'
L'asiunto che stabilisce I'equivalenza fra i due processi di mediazione prende il
nome di rporesiergotlictte sulla sua validità si sono svolti fiumi di erudite
polemiche.
Esistono due maniere di affrontare il calcolo delle proprietà di un insieme, due
maniereche tratteremo entrambe.giacchèciascunadi essepone l'accentosu una
particolare angolazione

(*) La termodinamicafa uso di altri due tipi importanti di insieme Nell'illsieme

micio'canonito.i.rhtogo dellacondizione di temperrtura si ht il vincolodì ciascun
costante.
membrodell'insieme a un valore
identico ognuno
dell'energiu: del s$temle ln quantotale'
isolato. Nell'irsiemenucro(unonico(preferiamorenderecon questo termine l'origìnaria
"ril;.r" <grandcanonìcal>, anzióhécon il vagamente umoristico(gran canonico"'
p,jre in qualchì occasioneadoperato.N d.T.)si ammettecheognunodei sistemipresentiln
i;"*r."."it,i i" .tatsovolumèe siain contattoconun serbatoio di calorea temperatura ?
canonico),e però si ìmmagina che la-materia.siain grado di trasferirsi
il"À" t"iji^i"tt"
auli;una ntt'altra unità in modo che la composizionedi ogni sistemapossafluttuare'

#

oli che il sistemaè Il primo puntodi vista:il ruolo del serbatoio.Tanto per incominciareproviamo a stabilirela
Y c Yienemantenuto
cùe chiamiamo un
Eggiori.
siderataè il modo in
lirtici. Il concettoche
core della meccanica
d scientificipossiede
rcificazionegrazie a
istemae al serbatoio
dco comecostituenti
più volte tale unità.
a, mentre il sistema
I volumee la stessa
Ée insiemecunonico.
comprendeduplicati
nde quanto si voglia,
/V. Quesfultimo e il
numero dei duplicati
Eonico. Innanzitutto
un qualunqueistante
[o quanticodefinitoe
n un serbatoio,e la
Itimo corrispondeal
i Non solamentenon
, ne-ppuiein giado di
lagna di difficoltà.In
!tà del sistemacon le
csempiola media nel
;ia interna termodina-
cdesimovalore della (20.1.1)
d tempo per un solo
&l sistemaq un dqto
dla trasformazionedi
iÈma che ne è aflatto
ooo assaipiù agevoli.
mediazioneprendeil
dti fiumi di erudite
irà di un insieme,due
pone I'accentosu una
di imieme.Nell'il,sieme
ri ha il vincolodi ciascun
isbremiè,h quantotale,
llo termineI'originaria
rÈtico<grancano co),
D deisistemipresenti in
ú calorea tempenturaT
ia io gradodi trasferirsi
tlrma possafluttuare.
20- La termodinami.n statística: i concetti 569
probabilitàcheprendendoin esameun particolaremembrodell'insieme, il sistema
che ne fa parte possiedaI'energiaE;. Le singoleunità dell'insiemesonoin quànto
tali isolate,per cui l'eventualeflussodi energiafra sistemae serbatoionon altera
l'energia-E", dell'unitàin questione.Ne vienecheessendoE; I'energiadel sistema,]
queìladel serbatoiosarà 8,".- Ei.
E lecito ammettereche la probabilità P(E) che tl sistemasi trovi in un
determinatostato di energiaE1 è proporzionaleal numero dei modi in cui il L
serbatoíopuò adattarsionde far posto al resto dell'energia.Se il serbatoioè in
grado di ospitaretale energiain W'(Er",- E,) modi diversi,vale a dire se esso
possiedeW'(E.",- E;) stati di energia8., - -E1,si ha
P ( E ) : c w ( E , " , -E \ ,
dove C è una costante.L'enunciatoappenaespressosta alla basedi una buona
parte della termodinamica statistica: si dice principio dell'eguaglianzadellei
probabílitàa priorí, e alfermache,salvochequalchecosanotoriamenteosîi, tutte i
le possibilitàvanno considerateugualmenteprobabili.Nella fattispecie,segli stati
esistono,essipossonoessereoccupatitutti, senzacheI'uno o I'altro riescafavoritol
(vale a dire, per esempio,senzafavorire stati che corrispondonoa una gran
quàntità di moto vibrazionaleo stati aventi la medesimaenergiama corrispon-
denti a meno vibrazionee più traslazione).
Essendoil serbatoiograndissimo,la sua energiasupera di gran lunga E;,
I'energia del sistema.Dato che E; è molto più piccola di 4", - Er e - di
consegueua- molto pirì piccoladi E,o,,possiamocorrelareil numerodegli stati
del serbatoioad energiaEt.1- Ei con quello degli stati ad energiaEt.r mediante
uno wiluppo in seriedi Taylor. In realtà convieneoperarecon i logaritmi (che
variano meno rapidamentedelle grandezzeconispondenti),quindr scnveremo;
| ò tnw'\
tnw'(E,_
" ,E ) : t n r , l z , t E , " , ) _ \ t,_.
* ),
della serie.ooo pot"-" rup"riori di 81,resetrascurabilidalla
I termini successivi
piccolezzadi quest'ultima.Inoltre il coeffrciente
diflerenzialeè indipendentedallo
stato del sistema,dipendendosoltanto dall'energiatotale dell'unità (sistema
+ serbatoio).Possiamodunque porlo uguale a una costanteÉ:
| òlnW\
É : \t aL
* ,/I
E,",
Ne viene che
ln W' (E^",- E) : ln W' (E,"')- fEt
owero
w (E,.r- E): W (E,.,)e ttE,
cosicché
P(E): CW (EhJe-ttE,.
Il numero W'(E,.'), cherappresentauna proprietà del serbatoio,è indipendente
dallo stato del sistemae si può quindi combinarlo con C ottenendoun'altra
costante C'. Quest'ultima si può determinarein base alla condizione che la
probabilitàtotale di trovareil sistemain un qualchestato dev'essere
pari all'unitàL:
lrln'1:c'2e-tu,: r,
per cui
I
a,- r /f - tE,
ta
 Parre lL La struttura

E1e
ln definitiva la probabilità di individuare nell'insiemeun sistemadi energia
data da

(20.1.2) f 1f,l: s /jr' ,if g tjE

Quest'espressione di straordinaria importanza si chiama Jislribu:iìnL' Lunoti(ù'

le
Si badi al ruolo centralecui assolveil serbatoio:il parametro/i' crri spettano
funzione soltanto deÌ
tlimensioni di llenergia feq (20 11)], viene definito in
sola
serbatoio termico. il qurÈ u tuu volta viene caratterizzatomediante una
p
grandezza'.la sua temperatura Vedremo più avanti chc si identifica con l'/kT
è
Éssendo la distribuzione delinita in îunzione della proprietà del serbatoio
sistema' di qualsiasi
prevedibileche la sua importanza sia vastissima:qualunque
a
composlztone e comunque piccolo, posto in contzltto con un serbatoio
temperatura I. si tlistribuìrà secondo I'eq (20 1 2)'
la
La forma della distribuzionecanonicanon è proprio quella che suggerirebbe
espressione vale per la
lettura frettolosa dell'eq (20 12) Va osservatoche tale
Ma il ststema' per quanto
probabilità che si registri un solo stato di energiaEr'
piccolo in rappofio al serbatoio, potrebbe esseresufficientementegrande da
degli
co-p.end"re piu stati ai energiamolto prossimaad.El In efletti il numero
rapidissimamente e quindi
stati del slstema e una funzionè che crescecon I'energia
particolare
la probabilità di trovare il sistemaad un'enetgiuE, piuttosto che nel
stati del sistema iìventi
;to i è P (E)W lE), dove I4zrappresenta il numero degJi
rapidamente ll prodotto
energiaE. I4l(E) aumenta rapidamente;P(E) decresce
risulta di conseguenzauna funzione che presenta un deciso picco in corrisponden-
z a d i u n a c e r l a e n e r g i am e d ì a
Posslamortcavaredell'alÎrodalladistribuzionecanonica.Peresempio,l'ener-
gia mediu del sistema è data dalla somma

(E):IErP(Er):lEre-i'r'ile t""
(20.1.3)

Avendoconvenutodiidentificarel.energiamediadell.insiemeconl.enelgiainterna
possibilienergie
termodinamlca.questequazioneci permett€ una volta note le
dr calctlare U sviluppiamo nel seguito questo punto' rinviando
E, del sistema
al prossimo capitolo per le regole e le formule esplicite'
alle energiee
Si potrebbe dubitaie che la possibilitàdel calcolo sia circoscritta
ma non è così Anche l'entropta e
alle funzioni dr stato aÎfini (come la pressione)'
ed e I'eq (20 1 1) a indicare il
suscettlbiledr una precisainterpretazionestatistica
modo. Ricordiamo dal capitolo 6' eq (6 1 3)' che

(isrr'U)r': li Î
ma
la medesi
Sesi identificap con 1iÀT e ln l4lcon Sik' I'eq (201 1)haesattamente
20.3mostreremo, tenendo Îerma questacorrelazione'come si
forma.Nellasezione
possacalcolarel'entropiada k ln I44A questo punto. che
e.chiaro si può ricavare
molecolari
i.intera termodinamicachimica clallaconoscenzadei livelli energetici

||secondopuntodivista:ledistribuzionidominanti.Adeterminarel.energianediadel
la temperaturaT <lelserbatoio;in ;ltri termini sussisteuna corrlspondenza
tjiuttiuó"u fra temperaturaed energiamedia Si può sîruttarequestacircostanza
da un punto di vista differente'
f", guu.dur. al iuolo dell'insiemecanonico
se Îosse
3upfonia-o di ignorarei serbatoie consideriamol'insiemecome
immaginando però'nellostessotempo' che
costituito<la,Ncopiedel solosistema,
sianoin contattotermicoreciproco (fig.20.1)'cosi che
tutti i membridell'insieme
per ciascunodi essigli altri fungano,in effetli,da.serbatoioTale contall()
proprlo l"tit::
come
p"ra"tta lu fluttuazione <lell'energiadi ogni singolo elemento'

btema di energia E; è
E .*&X
)ístribuz.ionecano4iga.
nro p, cui spettanole
fuDzionesoltanlo del
lo medianteuna sola
si identificacon IlkT.
rietà del serbatoio è
: sistema,di qualsiasi
@n un serbatoio a
:lla chesuggerirebbela
rpressionevale per la
il sistema,per quanto
hntementegrande da
rcfetti il numerodegli
ifssimamentee quindi
úto che nel particolare
[ati del sistemaaventi
Édamente.Il prodotto
pi'co in corrisponden-
Èr-Per esempio,I'ener-
' *il
r con I'energiainterna
mte le possibilienergie
pestopunto, rinviando
I
rcoscrittaalle energiee
I
I del sistemaconsideratole medie esteseai membri
6i AncheI'entropiaè
4. 120.1.1)a indicareil
tamentela medesima
ta correlazione,comesi
ryo che si può ricavare
I energeticimolecolari.
rcia mediadel sistemae
!c una colrispondelìza
iare questa circòltanzà
uo di vista differente.
irieme come se fosse
'
,cllo stessotempo,che
roco (fig.20.1),cosìche (20.r.4)
L Tale contattoterrmco
hcnto, propno com€
20. La t?rmodtnantca atisticLt: i tokceui
Figura 20.1. L'ínsíemecanonico(N:20).
I 2 3
N,V,T N,V,T N,V,T N,V,T N,Y,T
+
N,V,T N,V,T<
*
/,T<
calore
N,V,T +
20
aweniva nel primo modo di definire l'insieme,ma essendoI'insiemenel suo
complessoisolato,Ia sua energiapermanecostantea un dato valore E poiché il
numerototale N degli elementiè definito,dsulta costanteancheI'energiamedia,
E/N, il cui valoresi indicacon (E). In definitival'insiemecosìconcepitoè in tutto
.Z!9l 1utto equivalentea quello precedente,solo che invece di speiihòàrela
t"rnpe*@ p"l prrsgd-i1e atlaieteiminazjgnedelJ'engrgiq meQiq.q-u9s1a.
glú$à!*rs6 lgd e a ternpo debiròèi sì rendeconto-che
ciò ìmptiia un
yglore particolare della t
Quandosi verificauna fluttuazionepuò accadereche taluni elementidell,insie-
me vedanodiminuirela propria energia,mentrealtri la vedranno,per compenso,
aumentare.E estremamente improbabilechel'energiaabbandonisimultaneamen-
te un gran numerodi elementiper accumularsiin alcuni altri, e ciò vuol dire che
per la maggior parte del tempo la maggiorarza degli elementi dell,insieme
avranno un'energianon lontana dalla media. Supponiamodi determinarela
distribuzione
facendo,poichéla distribuzionepiù probabileè molto !ìú-probabile di qualunque
altra chesene discosti,
dlscostl,possiamo
posslamocontaresopraun risultato attendibile.Quandoil
numero degli elementi dell'iryrgme{JiS4e grandissimo,la distribuzióFeprù
@'querrg[rre '- .' '.._: né deviàno,e at tlmitó oi
N infrnito tale predominanzasi fa schiac-ciante.
ttlr111llg-:lil-dg.r^r_o.
N-. oc,.si dice
limíte rermodinamico,ed è iif dòr4ryondenzadi essoc!gj49,n!&!Alp.-.SS!-.lq-
Le considerazionifatte si possonorenderequantitative.L'energiamediadegli
N elementidi un insiemedi energiatotale E è
< E > :E I N ,
Supponiamochei singolielementisianoin grado di possedere I'energiaU (0)+ EL
dove U (0)rappresentaI'originedalla qualemisurarele energie,e supponiamoche
a un dato istantepossiedanotale energian elementi.In tal casoI'energiatotale
dell'insiemeè
E:Lk{U(0)+Er}, N:Ir;, e dunque
(E) : (1/^)I & {u(0)+Ei}.
L'energiainterna termodinamicae il limite cui tendela somma sopra riportata
quando N- oo, e quindi
U - U (0): (VN)I zrEr, N --+co.
Il calcolo si riduce in definitiva alla determinazionedei numeri ni
 Pafte II. La struttura

| 2 3 Figura 20.2. I possibili stati di energia totale

4 8 , in un insiene dí 3 elementí.
38
f'/ (0,3,0,.. .)=l
I
0

36
2E . . .) =3
t.t/(2,0,0,1,0,

0 f / ( 1 , 1 , r , 0. ,..) = 6
4E
36
2E
I
0

di sorta al valore
La rtistribuzionepiù probabile.Fin qui non si sono considerativincoli
urru-lbit. da n;, salvo chi l'energia media deve possedere il valore fissato Una
manieradi assicurarsene consisterebbe nel far si che un solo elemento dell'insieme
u(0)} privando tutti gli altri di ogni
fo.r"a",r. la quantitàdi energiaN{u
(0) Una distribuzione del genere è del tutto
energiaad eccezionedel minimo U
no! essendo favorjto alcuno
impóbabite, perchéesistonoN modi di ottenerla,
permettelea
deeliN elementi.Un,altla manieradi distribuirel,energiaconsistenel
di possedere la medesimaenergia, U - U (0) In t'ìl caso la media
dcúele"túto
- maniera di organizzare una
sarebbesicuramenteU U (0),ma esistendoun'unica
di gran lunga meno probabile anche
distribuzionesiffattaessaè da considerare
che può
. I dell'altra. Ció che abbiamo bisosno di trovare è la distribuzione
-'t r-.- -.'^: =-rts^^ -,,*-"^ ^^..ihilc di modi
I realtzzarst
ffi più possibiledalle complicazionie
trattando un sistemaspecialissimoe assai semplice Supponiamoche il nostro
sistemasia talmentesemplice così (e tutte le sue copie) che lo si possatrovare
U (0)* d, o ancora delltnergia,U (0)+
dotatodell'energia U (0),oppuredell'energia
+ 2ó. e cosiv ia.figura202. Teniamo che si tralta vafqf d:lf9.TÉi1
J9!i4qìo!,reqe4e fi
di
r;;' ;J;iri;;'"o.pr"tti6. i".itri' ".u-in.t"to un i"iieme piccolìs's1mo
j), lo porteremoa cinque elemenli'pol a
iofìtè efèmentilN: iuccessiuumente
I'energia
venti e in ultimo a infnrti. In ogni casoimporremo la condizioneche
mediasia U (0)+ ó.
tre elementi
i S" l'"n.reìu'mediadei suoi elementìè U(0)+é, l'insiemedi
ipo"ia" ibn'ergiatotale 3u(o)+35. Essendo prestabiliro il valore dell'energia
non sonoliberi di trovarsi in taluni dei loro stati Per fare
totale,i singoli-elementi
un "r.rnpio",non è possibileche i tre elementiadottino la distdbuzione { U (0)+
complessiva supererebbe 3U (0)+
+ 38,U'(0\'+8, U 1òi+ zf], ln quantoI'energia
in quanto si puÒ
+ 3d. D;altra parte sono possibiliparecchiealtre,disposizioni'
d, U(0)+ 2ó, U(0)}' o
ot"."* li;iJr" voluto con distriúuzionicome {U(0)+
e cosivia'
u(0)-+3d}
{ufo)+r;,u(0\+8,u(0)+ó'}o {u(0),u(0), possono
Sorge ora il problema di stabilire se tutte le distribuzìomPermesse
principio delle
essereionsideraieugualmenteprobabili A tal Îine invochiamoil
pi"U"Uiiita eguahà príori, n.llu fottu secondo la q.uale-
oglxi dkltibuziole
'comparibile Cìo
cìnIenergiotot.alepte,tabilitah! LI stessa probobilità di ueriJìcarsi
t l0)l non ha motivo di
' iliìire ctreiàiGiilbuzione {Úr0i- a. u t}l+ 2t '
(0),U (0), U (0)+ 36} o {U (0)+ É'
risultarefavoritarispettoalla distribuzione {U
U(O)+d), o a qualunque altra disposizione corrispondente alla
utOiif,
 20. La termodinamica
statistico:i concetti 573

I 'lati di eùergia totale medesimaenergiatotale.Non sembrasussistere alcunmotivo per considerareuna

ri
qualunquefra le distribuzionisuddettefavodta nei confronti dellealtre,e il fatto
che la termodinamicastatisticafunziona non offre ragioni per pensarediversa-
mente.
Il passosuccessivo consistenel contarei numeri delledistribuzionidei_yg!_Lryi
e un modo semplice di farlo consiste nel disegnarela figura 20.2 e poi
semplicemente contare le distribuzioni.Dato che non ci interessasaperequale
Darticolare elementodell'insìeme si 11gyidi volta in volta in un certo stato,i
, . 5 , . - J i t ' ) - ' risultati checompiiono nellafigufsi possóióììàGumeredi"enOììFil6ió]G-
di realuzarela distribuzionedel tip_o{U(0) U (0)+ E, U(0)+ 2d}, tre modi
lA,..)=ó (0),U (0)+ 3dl, e un solo modo di.reabzzare
+ d, u(Ó\+'E:u (0)+6}.A qqesti
,{uella{u @;; nunreri-f.fD {gmo il nomedi
se*r GtatbticÙdelledistduuzloni,
" nEÈ-di{tslltig4ai-t-sb!,s.úóiilii;iE
I bruula
(20.1.5)

dove..nt:
ry,.- sonoi numeridegiielementiaventienergiaU (0),U (0)+ ó,...,ecc.
Nel casopreseÀte.per esèmpib.N:3. e poiiiàmo chìedércì quantedisiribuzioni
vedanodue elementinel proprio livello minimo (11: 2), nessunoné in U(0)+ é'
rli di sorta al valore né tn U (0)+ 2E(nz: \:0), uno in U (0)+ 3d (r+: 1).Allora, ricordandoche
il vaìorelrqqato.Una 0!: 1,
elementodell'insieme
tutti gli altri di ogni w ( 2 , 0 , 0 , 1 , 0 , . . .:) 3 7 2 ! 0 ! 0 ! !10 ! . . .
ùl genereè del tutto a -ó{2ì(l}(1,(t)(r)...
/ -- 2r
todo favorito alcuno / r

\iste nel permetterea / in accordo con il numero prima riportato (quest'espressione valida per l pesr
D\n tal casola media i, statistici delle distribuzioni deriva dal calcolo del
-_ numero dei modi in cui si
ra di organizzareuna C
I
.. -- .--------:-_
Í J U S 5 O n UU r s t J U I I g l r ( r g g c t u U t s l t l t g u t o l u ln l4nll rectDtenu con & nel leclDlenlc
rno probabileanche / gli oggelti ono gli elementideU'i4s1eg9^_9j_gÈEg!1i_j9{rg-ro_qtrry-,s991411
Ètribuzione che può . enersle oel slstemaI
L'esempiotestéillustrato sta a dire che un solo tipo di distribuzione,nella
dalle complicazionie fattispecieil tipo { U (0),U (0)+ d, U (0)+ 2é}, possiedeil pesostatisticomaggiore
oniamo che il nostro e la maggiore probabilità è di trovare che I'insiemepresenta tale tipo di
b lo si possatrovare distribuzione.E prevedibilechc concentrandoI'attenzionesulle proprietà medie
radell'energia U (0)+
èi valori dell'energia
Emè piiòolissfimodi non appare dominante, ma la pre-dogLilauza--aunetta al
dnque elementi,poi a cJglgere-dl N.
odizione che l'energia Passandoa un insieme di cinque elementi (N:5) dotato della medesima
energiamedia(e pertantodell'energiatotale 5U(0) + 5d) i pesi delledistribuzioni
úme di tre elementi divengonoquelli illustrati nellafigura 20.3.Un insiemeche abbiadueelelSgllllgl
) il Yalore dell'energia livello minimo. due nel successivo. -r- nessunoe infne uno- si ouò
Doi -,:^.- realizzarein
i dei loro stati. Perfare :--:---_- , , --------::------r- ,
trenta moqi dillèrenti.coTe si .deduceagevolmente
,,.
dall'eq.120.1.5)I tipi di
distribuzione{ U(0) + distribuzioneimmediatamentemeno probabili sono realizzabilidspettivamente
r supererebbe 3U (0)+ solo in 20, in 5 e in 1 modi diversi.A questopunto, comeillustra la figura 20.4,
ioni. in quanto si può i portiamo N a 20.Sussistono9 di pervenirealla distribuzionepiù
3, L \0)+ 26, U (0)j, o I hr.-ìhîhil" m e n r r e llae rdistribuzione
ìisr;hnzinnc ad
o . r "essa
o " " adiacente
o . r i " " " ì È * l I ; nellà figura è iiealiZ2abile
fio,,î, À F , l i r 4 h i r F . ^ n con
lrlollbile,locnlre
ll e così via. I sole3,7 x 10ooperazionipossibili.A questopunto la distribuzioaeliùjrobabile
bni perrnesse possono risulta ormai fi
iamo il principio delle
ole ogni distribuzione - tto114re14distribuzione più probabile-per.una dala energia
UlElyslfklL*c''ò media (e quindi per una data temperatura)?II numero dei modi il cui si ouri
fl)) non ha motivo di (val!_a-dire
rg{iz?CryJlqeJSlip-q_qt_aJ$gb_la9le il suop-esostatistico)è.dato-
da
(O)+3é] o {u (0)+ I, delt'eq.,(70.1.s) csrchiamo-p"
rinsieme-ÉL{r!,ltpli
alla )/ 9y:! :tq !.!:ú,:..,,9} 9y}-n.-,
e corrispondente óòrrispondeil massimó-vaiore
di I7 Allo stessó
 Purte IL Lu stt tlura

t'/ (3'0'l'l):20 Fignra 20.3- Le distribùziot1í

$/ (2,1,2)
=10
lv (3.1.0'0.1):20 àí Ln insicnle ùi 5 elemctltt
t/ (2.2,0.1):30
5 é -

r-1
3ó --
2 é - rln n-
ó
r-1F--l n_ rl-
0 f--l rr -,Ú. r:1r-'ìr-'1 r] T-'rr'l
5
t/ (4,0'0'0.0'l)= =I
t/ (o,s)
rv {l.3'l)= 20 .-.r
;É-
16-
3ri -
z t 3
Tlr-ln-T-'1
0 E-- r--1r-'r r-1r-1

Fieura 20.4. Alcwre tlelle li-

Dìstribuzrone stt:ibu.ítrlidí un insietnedi )l
pru
'-r-
nfobabile n

ù_
a_- E-- -n-
r'ì r-r rl
r ù r r
r.-:.-"'--1 -L r--"'----'-..
Eb-
ll (10,5..].2.1r l l ( l Ì 4 . 0 : . 0ì '
q18'l0"r -I /ìYru-
(12.1,4,0,0,2' tt ii4l.lJ0,00l'
=lio^lcÉ 4U6 lu

massimoln l'[ e quindt

più semplice.determtnandole condizioni alle quali risulla
r e r c h i im o d i i r a b i l i r l <
Dato che l'espresstone di tt'è puramentestatisticae non Îa riferimenÎo alcuno
del sistemaconsiclerato'i risÙltati
alla disposizioneder livelli energetìcinell'ambito
generale e non'.perciò' circoscfitti al
che otterremo ,u,u"no Jj fà'i"t" otturto
precedentl
semplicetipo di sistema discussonei pxragrah
nutando la clistribuzioneper I'inctementodi ai
W dip"nd" du tutti gli n;' sicché'
ad r, + dni. iri II'v'Iril di

(20.1.6) d (ln It') : I (.]ln lt'' a nr) d tti

ma vi è ulit compli-
TaÌe variazione si annulla in corrispondenzaclel massimo'
sempliceménte ponendo tuttr
òaZioneche impecliscedi ottenere la soluzione
può verificarsi alcuna vaiazione netta
i (alnllliint):0' L'origine è questa: non
per cui l'incremento drr' deve sod-
del numero tot,rtt aeglì elementidell'insieme'
disfare a

(20.1.7
) dN:dnr*dnl+:0 o I dri:0

(20'16) non soqotÌtn

L'impìicqzioqe e cle gli incre4elli dn;chefiguranonell'eq'
Îacendonc
irdir.r"noertii.. itt" iu"qu. l'equazionestessanon si può risolvere
ancora un altro limite alla nostra libertà di far
ffi;il; i:ìù;lt1"r,rrini vi è
n;.un limitechediscende dal vincolochequalsiasi modificazione
;;;;;ìi"r;;;" totale
(qualslaslvanazione di xi) non deve alterare1'energta
delladistribuzione
per conser,/are il \alore
a"iiìnri.r".. Se, dunque,si aumentanoalcuni ri

t
1 3. Le djstribuzioní
be di 5 elementi.
1 (20.1.8)
dell'energiatotale,può essernecessario
modo seguente:
d E : E r d n r+ E 2 d n 2 + . . . : 0 o I E i d t t r : 0 ,
statistica:i concetti
20. La termodinarnica

diminuirnealtri. Ciò si può esprimerenel

575

e tale espressione rappresentaun secondovincolo alla libertè di variare gli n;.

Fu Lagrangea indicare come comportarsi a proposito dell'imposizionedei
uiorolr L"basi
sullequali si fonda sonoillustrateall'appendice20A1; quel che qui ci occorreè la
regolasemplicissima secondola quale il uincoloua mohíplicatopet una costante e
poi sommatoall'equazione della uaríazione principale,
eq. (20.1.6);dopo di che le
variazioni dri si trattano come sefosseroindipendenti.Al termine del calcolosi
determinanole costanti.

rispettivamenteper le costanti u e - B, e quindi si sommanoall'eq. (20.1.6):

d,(tnw):ltit-InWlòn)dn + qLd'n - PLLdnt
(20.1.9)
8.4. Alcunedelle dí' :l{@tnwlaù+a BE1}da.
mi di un insiemedi 21
L ar-\
SeguendoIe regole si trattano (ora)tutti i drr come quantità indipendenti.In tal
caso l'unico--p.odo d-i soddisfartd (ln ,y) - 0 e i4p.g!s!-do che per ognij
(20.1.10) ,uffiual-fi-{-_in h:n!.
chein
Per risolverel'ultima equazionefacciamoricorso a un'approssimazione
relazione ai numeri con i quali abbiamo da fare risulta dawero ottima.
L'approssimazíone di Stírlíngvuole che

(20.1.11)

di ln I/, si ha
nell'espressione
Introducendo detta approssimazione
lnW: In(Nllulnzl ...)
: l n N : - l n ( r r ! t t ,! . . . )
essr4q.blZ-eCuilrdi
: lnN!-lln4!
j
fa rifeimento alcuno
i risultatr - (Nln N - N) - | (n1lnni - n;\
Donsiderato,
perciò, circoscritti al J

- NlnN-I4lnry
. j
l Err I'incremenpqri
perchéla somma degli n, equivalea N. EssendoN una costante,differenziando
rispettoa t4 si ottiene
lale espressione

@tn wl àn)- - | {0(ryrnn)l òu}

. ma vi è una comPli-
)
- -l{@n;lifil-;l'ni+ n1(òlnn;lîn)}
ffinte ponendo tutti j
hùna variazionenetta --{ln;rr+1}
úmento dni derig"ggd-
in quanto, a meno che non sia j: i, 4 è indipendenteda Íi e di conseguerza
(òn;l6a): g' qvstdo poij : i il coefficiente
diflerenzialevale uno; abbiamoanche
applicato(1lnnilàa): Qln) @nilòa\ ln rapporto con lnn l'1 è trascurabile,il
che permettedi otteneredall'eq. (20.1.10)
(20.1.6)ryajaLo-luÚt
-ln ! + a- pEt:0,
È risolverefacendone
h nostra libertà di far o\.vero
jralsiasi modificazione
(20.1.12) nl : esp(a - fEr).
ùerare l'en€rglatoJale
conservale tl vaiore L'ultima operazioneai fini della determinazionedella distribirzione più
 Pd e IL La struttura

probabile è il calcolo dellc due costanti z e B. Le popolazioni devono soddisfare

IuÍ:,1' e InIE':E:,1 {U-Lr(01.

Introducendonellaprima l'eq. (20.1.12)
si ha
- fE1):e'IesP( /Er):À.
lesp(e

Conseguentemente

e' : ^l {I esp(- ÉE)},

c dunquc

(20.1.13) ,rÍ N e s p t - / j E r ){ I e s p ( ,8,)}.

i

In linca di pnncipio possiano trovare il vaiore della costaDte/i introducend0

l'ultima equazionenella secondacondizione:

\2O.1.14) : U
(1,'N)frfE;:f E;esp(-pE;f'{lesp(-lJEt)l U(0)

ma noi preferiamoseguireun'altravia e poi sen'irci di quest'equazioneper

' calcolare mediaU. Già îin d'oracomunquesiamoin gradodi intuireche
l'energia
/l rappresentauna misuradellatemperaturadell'insiemee ciò perchéesislcun
unico parametro/ per tutti gli nL eq. (20.1.13),
e una caratteristica
comune
all'interoinsiemeè appunto la temperàtura]- A suo tempo trovetemoche
ll : 1ikT.

20.2 Le funzioni di ripartizione

Con l'eq. (20.1.13)siano per,/enutj ad un tisultato che sta al centro della
termodinamica statistica,ìn quanto ci permette di enunciare la più probabile
distribuzionedelle energiedi un insieme,e come abbiamo visto gli insiemi
che presentanotale distribuzionedeterminano le proprietà termodinamichedel
sistema.

La funzionedi ripartizionecanonica.La sommatoria dei termini esp( PEi)estesaalle energie

degli elementidell'insiemeè talmente importante da meritare un nome proprìo:
queìlo di fin.:iore dí ríptutÌ:ittne cLtnonicd.
Q.

(20.2.11 Junzìonedi rípartízionecanonicaQ-lesp{. $il.

i

Senendoci di taÌe notazione,la proporzione degli elementicl'ìesono dotati del-

l'energiaE; neil'ambito delÌ'insiemecaraîterizzatodalla distlibuzionepìù proba-
bile è

(20.2.2) pi: rÍ N -tlQ)esp{ /,Eil.

e l'energiamedia, vale a dire l'energia interna ternodinamica

(20.2.3
) t r - U ( 0 ): ( 1 i Q ) I E i e s p ( - / E ; ) .
i

Quest'ultima espressionelascia intuire che oltre alla sommatoria Q, per trr.,vrre

I'energiainterna. dobbiamo calcolareun'altra sommato a. ma in effetti Ie cose
non stanno cosi,perchéla si può trasformarein modo che contengasolamenteQ.
Ecco come. Si noti innanzitutto che
(didf)esp( fEi): - E i e s P ( . -b E i ) .

ni devonosoddisfare '
CW
lanlÈ /i inlroducendo
(20.2.4)
p)
i quest'equazioneper
in grado di intuire che
e ciò perchéesisteun
caratteristicacomune
ampo troveremo che
: la al centro della
iare la più probabile
rc visto gli insiemi
i termodinamichedel La funzionedi ripafizione molecolare.Pur essendocivalsi, al fine di illustrare i nostri
![1 estesaalle energie
r€ un nomeproprio:
';:ta
É che sono dotati del-
tribuzione pirì proba-
i delfinsiemedi molecolechecostiîuisconoil sistema.Ove essepossanoconsiderar-
E Y4ffi*
mca
Daloria0, per tro var€
L ma in effetti le cose
Dontengasolamente0.
20. La termodinamica statistíca: i concetti
Ne viene che
u - u (o):(UQ\L( d,ldp)esp(-
BE)
: -(1lO@ldilLesp(-/E).
i
La sommatoriaè la funzione di ripartizione,e dunque
u- u(0): -(llÙdQldp\: -(dtnQldp).
i Poichéla funzionedi ripartizionedipendedal volumedel sistema(o dallapresenza
di eventualicampi applicati),la derivata rispetto a p è in realtri una derivata
parzìale a volume costante.In definitiva l'energia interna e la funzione di
ripartizione sono correlateda
L'equazionesu riportata confermache per calcolarel'energiainterna occorre
conosceresolamentela funzionedi ripartizione.Qu€stodsultato sarà estesònel
prossimocapitolo per dimostrareche una volta nota Q si possonocalcolaretutte
le funzioni termodinamiche.Sotto questoprofilo il ruolo di questa grandezzaè
simile a quello che giocavain meccanicaquantisticala funzioned'onda,la quale
contienein sétutti i dati relativi alla dinamicadi un singolosistema.L'analogiasi
può rendereancora più evidenteformulando nel modo seguentel'espressione
dell'energia:
tu_u(o)lQ: -@Qlaf),
e notando la sua rassomiglianzacon I'equazionedi Schròdingerdipendentedal
tempo (pag. 358),
Hlt: -(hli)(atLlat)
in cui ry'è la funzione d'onda e -I{ I'operatorerelativo all'energiadel sistema.
argomenti,di un insiemeassaisemplice,i sistemifin qui presi in esamehanno
avuto caratterealfatto generale,e non abbiamoavuto alcun bisognodi saperese
le rnolecolestssserotraslando,ruotando,vibrando o interagendole une con le
altre. Una semplilicazionedi portata grandissima si introduce limitandosi
all'esamedei sistemi le cui molecolesiano indipendenti.Volendo calcolarele
proprietà termodinamichedei gasreali e dei liquidi tale vincolo riesceeccessiva-
menterestrittivo,ma anchei sisteminei quali si possonoignorarele interazioni
molecolari forniscono una grande quantità di conoscetzeutili, e pertanto ci
limiterernoa studiarequestiultimi. Toglieremoil vincolo quando,al capitolo 23,
ci occuperemodei gas reali.
Le E; che figurano nella funzione di ripartizione sono le energie totali
si indipendenti,l'energia del sistemaè la somma delle energiedi tutte le N
molecoleindividualmenteconsiderate:
Ei : ef)+ eP+ ...+ ef9
doveef)rappresentaI'energiadella molecolaI in un sistemadi energiatotale Ei.
La funzione di ripartizione canonicaè
0 : Iesp { - É(eît+ e9)+...+ eft)},
dovela sommatoriaè estesaa tutti gli stati i del sistema.Talì stati possonoessere
tutti coperti ponendo che ogni molecola entri in ciascuno dei propri stati
individuali (sebbenepiù oltre incontreremouna clausola a tal proposito).In
 Pafte II. La struttura

definitiva,invecedi sommaretutti gli stati collettivi i, sommiamotutti i singoli

livelli energeticimolecolarie1;della molecola1, er; della molecola2, e cosìvia di
sesuito.
- Ne ricaviamo
/ \ / \
a - \-t ( y , '), \'(j I . " /) ( Ii . ' )
distinguerei loro livelli
Se tutte le molecolesono identichenon è più necessario
enerseticie I'ultima espressionesi riduce a

n:(r.-)(r.,,)(r"^')
' ; ' \ j ' \ ; /

/ \ Ì
: (I'-'"'l
\ j /

lntroducendo la

(20.2.s)

la cui sommatoria è estesaagli stati di una singola molecola, pervenlamo a

(20.2.61

Talora possiedonola medesimaenergiapiu stati molecolarii per esempio,se

e2:4 e e4:85:€6 diciamo che gli stati j:2, 3 costituisconoun gruppo
doppiamentedegenere,menlrequelli con j : 4, 5, 6 îormano un gruppo tre volte
Dato chei membridi un gruppo degenere
degenere. contribuisconoalla sommain
misurauguale.possiamo senz'altro scrivere

<:!s;esn(-Ée)
dove g; denota la degenerazíonedi ciascuna energia e j contraddistingue ora,
anziché il singolo stato - eventualmente degenere i vari gruppi di stati. Per
quanto questa notazione trovi impiego difluso noi non l'adotteremo.

Esempio Formuliamo unespressionevalida per la îunzione di partizione rotazionale di una

molecolalineareeteronucleare.
Metodo.Ad una molecolalinearein rotazionespettal'energiaew = BJ (J 'l1), J:O, l,
2,.., Ogni livello ./ comprende2,/ + I stati, coÍispondenti a 2J + I ori€ntazionidiflerentì
della molecolarotante: tali stati sono distinti dal numeroquanticoMj. Essendole energie
indipendenti da Mj, ogni livello ./ è (r+1) volte degenere.Estenderemoperciò la
sommatoriaa J e a M1o solamentea ./, ma in quest'ultimocasomoltiplicandociascun
termine della sommato a per la degenerazione gt:(2J + l\

q: I esp[- lB./(J + 1)]

Risposta.
J,Mr

:I I e s p t - l B J \+
J1\l
J=O M!- J

: I (2J+ l)esp[- I]B.t(J + t)1.

J=0

notandochegr:2J+1.
L'ultimariga si può ricavaredir€ttamente
Commento. Attenzione con la degenerazione:in una molecolarotanteassimilabile
a un
del livelloJ è l2Jr lf.
rotatoresfericola degenerazione

Sfortunatamentein un caso importantissimoquesto modo di ricavare I'eq.

ragionamento.Setutte
risulta inadeguatoe lo si può capirecon il seguente
(20.2.6)
le molecolesonoidentichefra loro e libere di muoversi,è impossibiledistinguere
I'una dall'altra.Supponiamoche la molecola1 si trovi in un certo stato a, la 2 in

i
 20. Ld tetmodinamica statistica: i concetti 519

niamo tutti i singoli
obcola 2, e cosìvia dì
kùnguerei loro livelli
un certo stato b, la 3 in uno stato c. In tal caso un elementodell'insieme
possiederebbe I'energiaeo+ ea+ e..Tale elementorisulterebbeperò indistinguibile
da quelloformato assegnando la molecola1 allo statoà,la 2 allo stato c e la 3 allo
stato d, e lo stessoawerrebbeper qualsiasialtra permutazione.La conseguenza,
nel casodi molecoleindistinguibili,è chenel passaredalla sommatoriaestesaagli
elementi a quella estesaagli stati molecolari abbiamo contato troppi stati,
owerossiascrivendog : 4Ùabbiamosoplawalutato Q. Come si vedeall'appen-
dlce 20A2,la trattazionecompletaè tutt'altro che semplice,ma a temperature
decisamente superioriallo zero assolutorisulta cheil fattore di correzioneè 1/N !,
talché,per le molecoleindistinguíbili,

(20.2.7)
Ma quando le molecole sono distinguibili (sicchési debba applicare l'eq.
(20.2.6))e quando, invece, sono indistinguibili (così da dover applicare I'eq.

F i*{*
rola. pervenramoa
(20.2.7))?Innanzitttto devonoesseredella stessaspecie.Un atomo di argon,per
fare un esempio,non saràmai indistinguibileda una molecoladi metanoo da un
atomo di neon.L'identità,però non è I'unico criterio. Se gli atomi, identici,sono
disposti in un reticolo cristallino, possiamoindividuarli uno per uno con un

r . . . .
,<^>
olari: per esempio, se
insiemedi coordinate.Anche molecoleidentiche,una volta tenute ferme in un
reticolo, divengonodistinguibili,e ciò impone I'applicazionedell'eq.(20.2.6)Al
contrario, molecole identiche ma libere di muoversi allo stato gassososono
indistinguibiliperchónon v'è modo di conoscereil fato dellesingolemolecole.In
tiluiscono un grupPo quest'ultimocaso applicheremoI'eq (20.27\lYedremoa tempo debito che cosa
D un gruppo tre volte
questaregolacomPorti.
[iscono alla somma in

\ La funzionedi ripartizionetraslazionale.Vediamo come si utilizza la formula che dà 4

applicandolaa un gasmonoatomicoidealeracchiusoin un recipientedi volume Z
Sia X la lunghezzadel contenitorelungo la direzionex (e siamoparimenti I e Z
contraddistingue ora,
quellelungo le altre duedirezioni, sicchéXYZ : I/). Per una qualunquemolecola
ri gruppi di stati. Per la lunzionedi rìpartizioneè
Itdotteremo. a:lesp(-Be),

ioa rotazionale di una dove e; rappresentaun'energiatraslazionaledella molecolanel recipientee j il

numeroquanticochecontraddistingue lo stato.Poichée;è data dalla sommadelle
energiecinetichenelletre dimensioni,e;: €;111 * e;14* e14,è possibileesprimere
ù r = B J( J + 1 \ J : 0 , 1 , prodotto nel modo seguente:
Ia funzione di ripartizione sotto forma di
I I orientazioni differenti
o .llj. Essendole energie q : I esp{- Be1n - AtiLn- llq7a}
i Esteoderemoperciò la
b moltiplicandociascun I r ( ì l I
: j f e s p t - l e 1 , Jr tff . s n t - l ' ; , n tJi I e s n t É c ; , a t f
liÀ,) J (;rn ) tita
: qxqYqz.
Tenendopresentela discussione sui livelli energeticidi una particellanellascatola,
pagina 345, introduciamo
e 1 1 aj:2 ( h 2 l 8 m x 2 ) , i : 1 , 2 , 3 , . . . ,
in cui n è la massadella molecola.La somma da calcolareè perciò
,+ L
qx: I esp(- j2h'Pl8mX').
rotalte assimilabilea un
In un recipientedelle dimensionidell'ordinariavetreria di laboratorio i livelli
energeticitraslazionalisonoassaiprossimifra loro e ciò consentedi sostituirealla
modo di ricavare l'eq. sommatoriaI'integrale
rragionamento.Setutte
impossibiledistinguere a' " : I esp( izh' Al\nx' )dj.
|!tr certo stato a, la 2 in )t
580 Pa e II. La struttura

Seil limite infedorepassaaj: 0 I'errorech€ne consegue

saràtrascurabile,menire
I'integraleacquisteràforma standard.Ciò si ottiene medianteIa sostituzione
yz :i2h2 pl8mX2,la qualeimplica a sua volta dj : (8mX2lh2P)111dx'

lh2 pltt2 l^ esp(- x' )dx

qx : (8mX2
t' 1ittz121.
: ltmx'1tl 91'
Abbiamo cosìla funzionedi ripartizionemolecolarerelativaal moto traslazionale
lungo la direzionex. L'unica modifica,per quanto riguardagli altri due gradi di
libertà,è la sostituzionedi x con I o con Z, quindi - seci riferiamoal moto nelle
tre dimensioni- la funzione di rioartizione è
(20.2.8f q: 12nmX1lh2 P)tt2(2TmZ2lh2
P)tt2(2nmY2lh2 : (2omlh2P)112
P)112 V.

Esempio(Obiettivo 6) Calcoliamola funzionedi ripartizionetraslazionaledella molecoladi idrogeno

racchiusain un recipiente di 100cm3 a temperatura ordinaria.

Metodo. Applichiamo I'eq. (20.2.8),anticipandoche B: UkT.

Rísposta.
'lrtt
v l0 :7 kg)
2n > 13,348
' : { (6,626 x (100cm")
x 10-'4 ls)2 x [1/(298K) x (1,381x 10 ' 3 JK-1)] I
: { 1 9 1 2x 1 0 2 0m 2 } 3 / :x ( 1 0 - am 3 )
:2,769 x 1026 .
Commento.Ilrisultato dimostrache ancheper una molecolacosìpiccolae a temp€ratura
ordinaria, sqnq qcqgsslblli!9n 10'9 livelli qua4lici.

Incontreremo nel capitolo successivoparecchie applicazioni di questa semplice

espressione.Per il momento ci limiteremo a illustrare il calcolo dell'energia interna
del gas applicando l'eq. (20.2.4) cor. Q: qNlNl. Dapprima occorre trovare
@Uaf)v:
! : (N4N-1)(óqlaf)vlN t.
(AQlA7)v:@qNlò\)y/N
Ne discendeche
(NqN-t) @qlaB)ylN
(20.2.9)
u-u(o):*y: (q"/N!)
I

: - N (1lQ @qlòp)v.
(Si ottieneil medesimorisultatoper Q: qn).I questopunto, com'eraprevedibile
per un gasfatto di particellenon interagenti,ci si rendeconto cheI'energiainterna
è proporzionaleal numerodellemolecole.Per di più I'energiainternaè data dallo
stessotipo di espressione che avevamonel caso della furzione di rìpartizione
canonica,ma questavolia c'è un fattore N, il numero dellemolecolepresentinel
sistema.
Calcoliamoora la derivata
ò (/zxm\31' )
( ò q / ò P ) r : - 1*1l vl
op t\n- p / )
:12nmlh2)3t2 V (- +p ,t'\.
.
Conseguentemente
V (- )B- srzl
N (2nmlh2)3t2
u u (0): (2nmlh21312
Y 19-ztzl
t20.2.10) - 3Nl2p.
in gradodi indicare
B, saremmoimmediatamente
Se,dunque,conoscessimo

i trascurabile,mentre
lante la sostituzione
llfÍtt'dx:
Esempio
al moto lraslazionale
r g:li altri due gradi di
Sriamo al moto nelle
'4h2f)i 2 v.
b molecoladi idrogeno
II parametrop. Il modo più soddisfacente
' incontrare.Siamo però in grado di giungerefin d'ora alla stessaconclusione
Íl x (100 cm3)
lúrola e a temperatura
hI dr questasempitce
lo dill'energia interna
iBa occorre trovare
p, com'eraprevedibile
o che l'energiainterna
b internaè data dallo
zione di ripartizione
Eolecolepresentinel
! grado di indicare il
20. La tennodinafiico statistita: i coneîti
valore dell'energia interna di un campione di gas monoatomico ideale contenente
N molecole.
Qual è la capacitàtermica a volume costantedi un gas monoatomico?
Metodo.Per definizioneQr:(òUlòT)v. Anticipiamo I'uguaglianzaÉ = 1//<î Dall'ultima
di U.
equazioDeotteniamo l'espressione
Risposta.Cv = (3N12)d(llBVdT: (3Nl2tdk'rydT
: (312\Nk:(312)nR.
La capacitàtermicamolaree perciòCr .: lR 2:12.47 J K-I mol r.
Commento.llristtltatoottenutoè quasip€rfettamente
in accordocon i valori sperimentali
validi per i gas monoatomici. Quando la struttura delle molecole è più complessa
concorronoa lormare L/ (e pertantoancheCy) alt modi di movimento.Ne tratteremon€l
capitolo successivo.
di p con 1/kTassume
di pervenireall'identificazione
come punto di partenza la definizionestatistica dell'entropia che stiamo per
attraversoun calcolo che ci îarniliarizzeràulteriormentecon la manipolazione
della funzionedi ripartizionee che mostra comecalcolareuna grandezzadiversa
dall'energiainterna.
Calcoleremo la pressíoneper un sistema in generale,per applicare poi
I'espressionea un gas ideale. Il calcolo statistico fornisce p in funzione del
parametroB,poi si può utilizzareI'equazionedi statodel gasidealeper correlarep
con la temperatura.
Consideriamoun carnpionedi materialeaventedimensioniX,Y e Z e voltme
Z La discussione fatta inizialmentea proposito di forza, lavoro ed energia(pag
48) ci permettedi dire che il lavoro compiuto nel far variare la dimensioneX di
dxè
dw: -F*dX,
in cui f, rappresentala forza che si opponealla variazione.La quantità di lavoro
effettuatanel far variarele dimensionidell'elementoi dell'insiemeè per conseguen-
za
dwi: -P' 6" o F'": -(òwJòX)
doveF! è la foîza che si opponealla variazioneconcernenteI'elementoi-esimo.I1
lavoro effettuatoprovoca un aumentodi energia,onde dwi: dE, figura 20.5.Si
può dunque scriverela îorza che si oppone alla variazione
F'": -(dÙldx\,
e analoghesaranno le espressionivalide per le componenti y e z. La forza
mediamenteesercitatanella direzionex dagli elementidell'insiemeè
F,: -(r/N)lu(aEtlax\.
La pressíoneesercitatadal campioneè la forza per unità di superficie,ed essendo
I'areadellafacciadel campioneperpendicolarealla direzioneX pari a YZ : VIX ,
giungiamoa un'espressione che ci dà la pressionemediaesercitatasulla suddetta
faccia del sistema:
p": -(xlNv)Ll.{p41òx).
Al limite termodinamicoil rapporto n;/Nè quellocaratteristicodelladistribuzione
più probabile, È/N, eq. (20.2.2).Ne consegueche la pressioneè legata alla
 Pùrte II. La stru ura

Figura 20.5. ll calcolo della Jòrza

mediamenteesercitatanelladirezionex.

funzionedi ripartizione da
(- pE)
p, : (- x I vÙL@E,lòx\esp
(20.2.11) : (xIpvQ\L(òlòx)esp(ÉE;)
i
:(xlIJVU@udx).
L'espressione su riportata è valida per qualsiasitipo di materialee forniscela
pressioneche si esercitasopra un piano perpendicolareall'assex. Nel casodi un
gas o di un liquido I'orientamentodel piano presceltonon ha rilevanzaalcuna,e
- comesi dimostrapiù avanti- la pressionerisulta identicain tutte le direzioni
Applichiamoa questopunto I'ultima equazioneal casodi un gasidealedi N
atomi.Attraversola Q:rlrlNl possiamosostituirela Îunzionedi rìpartizione
canonicacon quella di ripartizione molecolare,ottenendo
(20.2.12f p,: N 6lAvù@qlax).
Introducendo la forma esplicitadella funzione di ripartizione traslazionale,eq.
(20.2.8)
si ha allora
( 1 ) t
p , - N r xA V t l . , ] " , , - l (^i , . l r z " ^ h ' ' Pv fl
(12îm/h'pf v J
: (Nx Ipv)(rlv)@vlax).
EssendoV: XYZ, la derivatae ugualea YZ, e questoprodotto moltiplicato per
X fornisce Z Ne discendeche
p,: Nlltv.
Perp, e p" si ottieneil medesimorisultato,a confermadel fatto che la pressionee
identicain tutte le direzioni; d'ora in poi si ometterannoperciò i suffissix, y o z
Per il casodi un gasidealep : nRTIV e conÎrontandocon I'ultima espressione
ricavata si deduceimmediatamenteil valore di p:
p: nLlpV : nRTIV
pertanto

(20.2.13\ a: LlRr: Lkr.

È vero chesiamopervenutia questorisultatobasandoci su un gasideale,ma in
effetti esso e valido per qualunque tipo di materiale (come confermerà il
ragionamentofondato sull'entropia)e questoci autorizzaa porre d'ora in avanti
ll: llkT o1ni volta che ci imbatteremoin tale parametro.

Interpetiamo la funzionedi ripartizione.Siamo finalmentein grado di penetrarein qualche

misura il significatodella funzionedi ripartizione.Limitiamoci alla funzione di
ripartizione molecolare
(20.2.14) q:lesp(-eJlftT)
j
 20. La termoàinamica
statistíca:i concetti 583

ll calcolo tlella forza e prendiamoin esameil campo dei valori di 4.

cìmto nellu dírezíone x. Quando la temperaturaè prossima allo zero assolutotutti i termini della
sommatoria (ad eccezionedi uno) hanno la forma e-. con x--+co e quindi
scompaiono.L'unica eccezioneè il termine e; = 0, perchéallora (e;/kT):0 ps1
tutti i valori di ?, compreso7: 0. Dato che a T : 0 rimane un solo termineed
essoha valore 1. ne vienè--ehe
a T:0, q:1.
Al limite opposto,consideriamoil casoin cui T è talmentegrandecheper crascun
. terminedella sommatoriae;/kT-+ 0. Essendoe ' : 1 quandox : 0, ogni termine
I dellasommatoriadà un contributo unitario.In definitivala sommatoriausuaslia
I il numero degli stati molecolari,che in generalee infinito:
:
perT --' m q-' c/)
(in taluni casiil sistemapossiedesolo un numerofinito di livelli energeticie in tal
casola funzionedi ripartizioneè limitata superiormentedal numero degli stati)
Si vedeche la funzionedi ripartizioneindica il numerod.eglístatiaccessibílí al
sistemanellecondizíonidi temperaturadate. AlIo zero assolutorisulta accessibile
úerialee forniscela solamente lo stato fondamentale,e 4: 1; alle temperatufe masslme sono
se -r. Nel casodi un virtualmenteaccessibilitutti gli stati e 4 tendeall'infinito.Possiamorivolgercialle
I rilevanza alcuna,e temperatureintermediericonoscendoche la prctporzíone d.ellemolecoleche sí
I in tutte le direzioni. trouano nello stato e; è (llQesp(- qlkT). A tale importante conclusioneè
! un gas idealedi N possibilepervenireper diversevie. La più semplicesi basasulla costatazioneche
ione di ripartizione I'energiamedia si può formularein due modi. Se la proporzionedelle molecole
trovantisinello statoenergeticojè Pj, e il loro numerototale è N;, l'energiamedia
e di una singola molecolae

\ traslazionale,eq. s: (l/N)INj€j: IPjsj,

e I'energiainternadell'inlerocampionenon e che N volte quest'espressione:
U- U(0):Ns:NIPisi.

di U si ricava anche dall'eq.(20.2.9):

Un'espressione
rtto moltiplicatoper u- u(0): - N (Uù(aqla\)v
: (N/a)le;esp(- Be).
j

[o che la pressioneè Dal confrontofra le due si ricava un'espressione

esplicitacheindica la proporzio-
tiòisulfissix,yoz. ne di molecolele quali, a temperaturaT, si trovano nello stato di energiae;. Si
I fultima espressione tratta della

(20.2.15)
i
In altri capitoli abbiamo fatto uso sistematicodell'espressione suddetta,ma è
questala prima volta che la ricaviamo formalmente.

t Ì{1+ Si può illustrarela manierain cui la funzionedi ripartizioneindica il numero

degli stati accessibiliprendendoin esameil tipo semplicedi molecola,i cui livelli
un gas ideale,ma in energeticisono separatida un intervallo costante€, figura 20.6.Per molecole
come confermerà il siffatteè facilmentepossibilericavareun'espressione dellafunzionedi ripartizione
porred'ora in avanti riferita alla temperatura,perché
q : l + e a D + e - 2+
a .t . .
: 1 + (e-r3)
+ (e-rt€)'+ ...
Fnetrare in qualche
mi alla furione di costituisceuna progressionegeometricasommabileesplicitamente(alternativa-
mente possiamoriconoscerelo sviluppo (1 - x)- I : 1 + x + x2 + ...),per cui
(20.2.16\ q : ( l - e - ' s ) r .
 Parte IL La struttura

Figura 20.6. La disposizionedei liuelli energeticí molecolati appli-

cata al calrcb dellafunzione di ipaftizíone molecolurenell equazíone
(20.2.16\

3e-
z"-------l
,-------T

Figura 20,7. La popolazíonedegli stoti

molecolatiú DarietempeftÍure.
L

l-
a-
L L
L -l_
l- L t_
-- --
fî=3,0 ln=t,o p€=0,1 f|= o,3
q=1,05 q=1,58 q= 1,99 q=3,86

Conseguentemente la proporzionedellemolecolechesi trovano nello stato avente

l'energiae; è dato da
Pj={l-e P"}e-a'r
120.2.17
\
chepermettedi giungereai valori numericidi 4 e di P; introducendogli opportuni
valori della temperatura.Lo abbiamofatto in figura 207, dove sono illustratele
popolazionidegli stati alle diversetemperaturee dove le distribuzionidegli stati
molecolariappaionocontraddistintecon il valore numerico di 4 tratto dall'eq.
(20.2.16).A temperaturabassissima4 non si discostatroppo dall'unità e I'unica
popolazionesignificativaè quella dello stato minimo. Via via che si innalza la
temperaturala popolazioneabbandonalo stato minimo e vanno progressivamen-
te popolandosiquelli superiori.Mentre questoaccade,il valore della furizionedi
ripartizione supera l'unità ed è così che esso fornisce un'idea generaledella
dispersionedellapopolazione.A temperaturaaltissimala popolazioneè distribui-
ta ampiamentesu numerosistati (nel diagrammane appaionopopolati parecchi
in misurasignificativa)e corrispondentemente la funzionedi ripartizioneacquista
valore maggiore.

(Obiettivo9) Troviamoin qualeproporzione,

Esempio a temperatura ordinaria,lemolecole
delloiodio
occupanolo statovibrazionale fondamentale € il prìmoe il secondostato€ccitato.
Metodo.L'lîte].vallofra i livelli energeticivibrazionalicontiguiè costantee pari a
214,6cm-1, il che corrispondea un sistemadel tipo appenadescritto.Poniamo
e:214,6 cm 1e identifichiamo j col il numeroquanticovibrazionale t. Comezero
dell'energiapossiamo assumere lo statodi n:0.
In qu€stocomenei problemisuccessivi
Risposra. tradurrekT in cm-l:
saràconveniente
( 1 , 3 8 x1 l 0 - ' 3 J K r ) x ( 2 9 8K )
{kTlhclt"" -(6óm
:2O'l,2cm'.

Nel problema in questioneoccorre

ef :(214,6 cm rY(207,2cm '): t,036.

aget ici mo lecolari app Ií-
I nle colare neII'equazione
12 popolazionedegli statí
,ta temperatùte.
rano nello statoavente
oducendogli opportuni
, dove sono illustratele
distribuzionidegli stati
rao di q tratto dall'eq.
ppo dall'unità e I'unica
ia via che si innalza la
ranno progressivamen-
ralore della fudzionedi
nn'idea generaledella
popolazioneè distribui-
riono popolati parecchi
di ripartizioneacquista
delloiodio
rir' le molecole
tcoodo stato€ccitato.
úd é costantee pari a
Fa descdtto.Poniamo
baziolale n. Come zero
:ú tradurre&T in cm 1:
20. La termoditami& statisti.ca: í concettí 585
Le popolazionirelative sono date allora da
p,: (l - e-l")e-"r":0,645 esp(- 1,036n).
DunquePo=0,645,Pt =0,229,P::0,081, ecc.
Commento.Nello iodio il legamenon è forte e gli atomi sono pesanti:ciò la sì che gli
intervalli energeticivibrazionali siano minuscoli e che anche a temperaturaordinaria
risultino signilicativamentepopolati parecchi livelli vibrazionali. Si noti come questa
modestama significativadispersionedella popolazioneabbia un riflessosulla funzionedi
ripartizione(1,550).
20.3 La termodinamicastatisticae il SecondoPrincipio
Fino ad ora abbiamoconcentratola nostra attenzionesulla relazioneche legala
funzione di ripartizione al concetto di energia interna implicito nel Primo
Principio.Abbiamovisto comecalcolare- a partire dallafunzionedi ripartizione
- tanto U che la sua dipendenzadalla temperatura.L'asserzionefatta, che la
funzione di ripartizione contiene in sé tutta la conoscerzaricavabile dalla
termodinamicapuò esseremantenutasolo provando che essaconsenteanchela
discussionedell'entropia,il concetto principale insito nel SecondoPrincipio.
Calore,lavoroed entropiastatistica.L'entropia era stata presentatanel capitolo 5 come una
misura della d.istribuzionedell'energia.Valendo altrettanto per la funzione dì
ripartizioneè lecito attendersichefra le due grandezzesussistauna relazione.Se
ne può individuarela natura riflettendoalla connessione che esistefra I'energia
interna U da un canto e dall'altro i livelli energeticie le popolazioni.
Incominciamocon lo scrivereI'espressione generaledellavariazionedi energia
interna del sistema.Poiché
U - U (0): (l/N)I "lE,, N-- oo,
i
una variazionedU potrebbediscenderetanto dal modificarsidei livelli energetici
del sistema(si da far mutaredi dE1I'energiaE1di un certo elementodell'insieme)
quanto dal mutaredel numerodeglielementidell'insiemedotati dell'energiaE; (sì
da far cambiaredi d4 il valore di f). La variazionedi ordine più generaleè
perranro
(20.3.1) du :(rlN)t,t dEi+ (l/N)IErda.
La termodinamicainsegnache per una trasformazionereversibile
(20.3.2) dU: dq,* + dq*,
per cui fra questedue quantità devesussistere un qualchelegame.Lo si stabilisce
riconoscendoche í liuelli energeticídi un sístemamutanoquandosi muta Ia sua
dímensione: non mutano se lo si riscalda,figura 20.8.In altri termini, quandosi
riscaldaíl sístemacambíqla dísníbuzionedell'energía,ma i livelli energeticiin
quanto tali rimangono immutati. Ciò deponeper I'identiîicazione
(20.3.3) d4* : (VN)I E,d,e
e per quella
(20.3.4) dw* : (l/N)l zi dEr.
Ci rendiamoconto chementreíl trasferímento reuersíbiledí calorecorrisponde
alla
ridístribuzíonedelle popolazíoni
fra liuelli energeticicostanti, laoororeuersíbíle
corrisponde al mutamento degli stessiliuellíenergelici,mentrerimaneinalteratala
loro popolazione.Dato che
(20.3.s) ds: dq,*lr,
 Parte II. La stîttttúa

Figura20.8.La dffircnzafra calote

etaaoro
ffix = =
caro,eW{,.d
= - ffi
t-;-.:; r - -----rJEeÈaftÈ

"+ffi
eguagliandole due espressioni di dq,* si può stabilireuna relazionecheuniscela
uaríazíonedell'entropiaalla variazionedi distribuzionedell'insieme :

(20.3.6) rds:(1/N)IErdn.

Mostreremo ora come si possaricavare la medesimaespressionedell,entropia

I'entropia stessamedianteI'espressione
d.efinendo

(20.3.7\

tendendo,come sempre,al limite termodinamicoN-- co. In tale espressionelll

raDDresentail numero delle distribuzioni dell'energiadell'insiemecanonicoche
sonà compatibili con I'energiatotale data.
Per co-nfermareche al limite termodinamico la suddeÎta dehnizionedi S
conduceall'eq.(20.3.ó),premettiamochellzdifferiscesoloinmisuratrascurabile
dal numerodi modi (il piso statistico)in cui si può conseguirela distribuzionepiù
probabile lia, e il valore dt W lo abbiamq calcolato alla sezione20'1' La
variazione di S scaturiscedalla variazione di ln lI e quest'ultimo varia in
conseguenza del mutaredella distribuzionedell'energianell'insieme. ciò consente
di scrivere
dS: (k/N) d (ln ltd)
:(klN)L@tnWl1n)dn.

EssendoW*ilpesostatisticodelladistribuzionepiùprobabile,essosoddisfa
all'eq.(20.1.10):
(òlnWlSn)+a - FL:0.
L ultima equazione dunquediviene
ds : (kiN)t ( - d + f E)dnt: (kBlN\L Etdk.
i i

AcondizionediidentificareilparametropconllkT,sitrattaesattamentedella
stessaespressione che ci proponevamodi trovare, eq' (203'6)'
La rjazione dS : dq,-lT confermaI'identità fra I'entropiatermodinarnicae
I'entropiastatistica;il criterio termodinamicorelativo alletrasformàzionisponta-
ne;, dJ > 0, assumeil signifrcatodel tenderedi un insiemealla distribuzionepiù
protabile. inoltre, abbassandola temperaturadel sistemasi abbassail valore di
W e di conseguerzaquello di S, in quanto diminuisce il numero delle
:
distribuzionicompatibilicon l'energiatotale.Al limite dellozero assolutoW* 1,
ondelnWa:0,inquantoesistelln4saladistribuzione(ognielementodell'insieme
si trova nel propri; fivello minimo) che risulta compatibilecon un'energiatotale

I Lt lillerenzaJia calore
t relazionecheuniscela
Lll'insieme:
dell'entropia
Epressione
:.***
l/
,. In tale espressione
canonicoche
fînsieme
lèt{a definizionedi S
(20.3.8)
D in misura trascurabile
Fir€ la distribuzionepiù
o alla sezione20.1.La
I quest'ultimovaria in
dlinsieme.Ciò consente
(20.3.9)
pobabile.essosoddisfa
tfatta esattamente della
120.3.6).
Èopia termodinamicae
! trasformazioni sponta-
(20.3.10)
r alla distribuzionepiù
l si abbassail valore di
qrisce il numero delle
!o zero assoluto14À: 1,
gnielementodell'insieme
Ùe con un'energiatotale
20. La termodín!Ìmica stcttistíca: i coficetti 587
nulla (al di sopradell'energiaal punto zero).Ne discendeche S tewlea zerocon íl
tendere a zero di T. L'affermazionee conforme al Teno Principio della
termodinamica,in base al quale allo zero assolutoI'entropiadí tuttí i crístalli
perfettí tende al medesimoualore, giir discussoa pagina 126; dovremo peró
apportarequalchecorrezioneonde tenerconto dei cristalli imperfetti(torneremo
sull'argomentoa pag. 613)
Alcunemodificazionie I'introduzionedellafunzionedi ripartizionerenderanno
semplicissimaed utile la forma di quest'espressione dell'entropia.Dato che ci
interessail limite termodinamico,abbiamo un numero di elementinell'insieme
sulficientementegrande da consentire I'applicazionedell'approssimazionedi
Stirling. Da qui
S: (/</N)ln(N!/n1!n, ! ...)
: (È/N)(ln N! - | ln r; !)
- (À/N)
(NlnN- N -lntnn+ln)
: (È/N)(Nln N - | r; ln r;).
i
Sostituendocon la lra I'N che moltiplica lnN, si possonocombinarele due
parti di questaespressione.
In tal caso
s : À I { ( , q / N ) l n N- ( n l N ) t n k }
: -kl(rrlN)ln(nrlN).
Il rapporto 4/N misurala proporzionedegJielementidell'insiemechepossiedono
I'energiaE; e la poniamo uguale a p;. L'entropia acquistaIa forma concisa
Si può ulteriormenteelaboraretale espressione, conseguendoI'obiettivo di
formulareI'entropiain funzionedellafunzionedi ripartizione.Dato che,commet-
tendo un errore virtualmentenullo, si può sostituireil llz dell'eq.(20.3.7)con il
valore che gli competeper il pesostatisticodella distribuzionepirì probabile,la
proporzionea;/N saràdata dall'espressione delladistribuzionepiù probabilenella
quale ci imbattemmo a pagina 576:
p1: tf lN: (1lQ)esp ( - ÉE;)
e quindi, essendo
lnp;: - pE;- lnQ,
S: *kG ALpLE'-lo'lnQ)
i ,
: kplu - u(0)l+ k lnQ,
perchéla sommatoriadei p; vale uno e quelladei piEi rappresentaI'energiamedia
(e al limite termodinamicoI'energiainterna).Abbiamo già stabilitocheB: 1/kT,e
così otteniamo l'espressione,di importanza incommensurabile,dell'entropia
statistica:
Trattandoun gas costituitodi particellenon interagentisi può sostituirela
funzionedi ripartizionecanonicacon 4rNl. con il risultatoche
S : [ U - U ( 0 [ / 7 + f t Nl n 4 - / < l n N !
e poichéil numerodellemolecolepresentinel campione,N: nl, è quasisempre
 Pafte ll. Lu srruîîura

abbastanza grande da potere legittimamente applicare l'approssimazionedi

Stirling, ne segueche

s: [U U(0)],'T+nRlnq-À(NlnN-N)

ovvero

(20.3.11I S: lU - U(0)liT+ nR(ln4- lnN + 1).

Avevamo già visto in qual modo ricavaredalla funzionc di ripartizionel enetgia

interna; vediamo ora che e stato possibileottenereuna forma esplicitadell'entro-
pia in funzione delle proprietà molecolari.

nelloiodio
Esempio(Obiettivoll). Calcolirmoil contributoche di all'entropiail moto vibrazionale
considerato ordinaria.
a temperaturil
l\'lett)do.I livelli vibruionali sono egualmenteintervilllati.con separiìzlone parl il
l14.6cm-t. Applichiamo d u n q u e . Tn e l l af o r m : rd a t r d a l l ' e q(. 1 0 1 6 ) e c r l c o l a t eg i i i
nell'esempioprecederle.AppìicheremoS",: ILr,,, Lt,,,(OIiT+Rln4 in base alì'eq
(r0.3.10).

R i s p . ) s rEds. s e n dqo: 1 1 - e | t " l - r e U - U ( 0 ) : - N 1 1 , ' q ) l a a i ò l Ja)bvb i a m oL i L r ( 0 ) :

:nL.le !'ill e r"I. Dall'esempio precedente Be:1.036 e 4:1.550. Ne vieneche
l
u . - U , ( 0 ) : ( 1 . 5 6k7J m o i 1 ) x ( 0 . 3 5 5 )t r1 , 5 5 0 ) : 1 " 1k1J3m o l
' .
[ L i - L i ,(, o ) ] i T : 4 . 7 4 J1K ' m o t
R l n q : 1 8 , 3 1 4J K - ' m o l ) l n1 . 5 5 0
: 1 . 6 , 1 4 J Kl m o l I .
Dunque
S , , , : 4 . 7 4J1K r m o l ' + 3 . 6 4 41 K ' m o l '
:8.385JK rmol '.

Commenta. Perchéin S nonentraN l? Perchénon stiamoparlandodi traslazioni:

contiamo
una voltl sola.non dovunque.Ci ritoroeremonel capitoìosuccesslvo.

L'entropia di un gasmonoatomico.Un esempiosemplicissimodelleespressionitestédedottesi

ha calcoìandol'entropiit assolutadi un gas di atomi non interagenti.Trattandosi
di particelle non inîeragenti.si può applicare la funzione di ripartizìone 4 per
trovare Li ed S. Al contrario dovremmo applicare la funzione di ripartizione
canonica se gli atomi interagissero.ma il problema sarebbe alquanto plu
complessoe se ne tiassumono le conclusioni al capilolo 23.
Dato che la traslazionee l'unico grado di libertà, la funzione di ripartizionc
molecolareè
,l : l2/ú1 h2ll)3 2 t'

e I'energiainterna è data dall'eq. (10.2.9):

t -{ r u ) - t V 4 t t , , i7, 4 t -1] N J/i
r.oìt.r
- lrRl l.

S e g u ec h e I ' e n t r o p i ae
:
S: SrrRrl + rrR tln(2nntkTth' 1' I,' lnt?l+i]
:irR llner I + Inl2ttntkTtFl': I/ lnÍL+lne]
(20.3.13)' : n 4 l 1 l s 5 ' 2 1 2 r l r À T i h ' 9 'tz, ' u t r .

che costituisce l'ecpLazionetli Scrckur-Tetrotlevalida per I'entropia di un gas ideale

monatomico. Trattandosi di gas ìdeale si può sostituire l' con nlÀT/p, il che
conducead esprimerel'entropiiì jn funzione dclla temperaturae della pressione:

(20.3.14[ S = nÀ ln {e5/2(2znrkTih' \jt2&'riù]ì.


fapprossimazionedi
' . .rr-{ltx,
nparlizione I'energla
m erplicita dell'entro-
nibrazionalenello iodio
oo s€parazionePa a
(20.1.ó)e calcolata già
rRln4 in baseall'eq
l L a b b i a m oU - U ( 0 ) :
= 1J50. Ne viene che
DI
l di traslazionl:contlamo
ssivo.
tEssionitesté dedotte sl
[r€ragenti. Trattandosi
c di ripartizlone 4 Per
rpione di riPartizione
sarebbe alquanto Plu
'23.
brione di ripartizione
úropia di un gasideale
e l- con nLkTlP, il che
Étura e dellaPressione:
20. La temodinamica statistica: i concetti 589
La relazione con la Parte I si ritrova osservando che la variazione entropica che
accompagna I'espansioneisoterma di un gas ideale dal volume I{ al volume I{ e
data dalla differenza fra due espressioni aventi la forma della (20313):
AS : S' - Sr: nR lnaft - nRln aVi
:nRln(hlV)
dove aZ rappresenta il complesso delle grandezzein logaritmo. L'espressionenon
differisce pèi nulla da quella ricavata per via termodinamica, e cioè operando
esclusivamente sulle uaríQzionídelle grandezze termodinamiche'
Ermpio (Obiettivo 13). Quale valorc ha I'entropia traslazionaledello iodio gassosoa temperatura
ordinaria e a 1 atmosfera?
Metod.o.Si può ottenerel'entropiatraslazionaleconsiderandoI'I2 alla streguadi un gas
monatomicó(i modi <<intrinseci> entrcrannonel conto aggiungendoi contributi di ordine
rotazionalee vibrauionale)
x 10-' ? kg):4211 x 10-'? kg
m(I2):2x 1269x (1,6605
Risposta.
cosicché
2 3J K 1 )x ( 2 9 8K )
^ 2 n ^ 1 4 2 1 4x 1 0 - ' s k g )x ( 1 , 3 8 x1 1 0
( ó . 6 2 \6 l 0 3 oJ s l
:2,482 x 1022n- 2.
Seguedall'eq.(20.3.14)che
S " , = ( 8 , 3 1 4 J K - t m o l -'r ) l n [ e 5xi 2( 2 A 8 2x - 1 0 2m2 2 ) 3 1x2
' )l
i f t . : s l x 1 0 - ' 3J K - 1 ) x ( 2 9 8K ) / ( 1 , 0 1 3 2x51 0 5N m
: ( 8 , 3 1J4K l m o l 1 ) l n ( 1 , 9 3 41x0 e )
= 177.8J K- t mol- 1.
Commento.L'entlopiarotazionaleallatemperaturaordinariasipuòcalcolareco
l mol-1. L'entropia totale del
illustrato nel capitolo successivo, e ammonta a 65,9JK
materiale allo stato gassoso,ad I atmosferae a 298 K, è la somma dei contdbutl
traslazionale(177,8JK-t mol-1), vibrazionale (81JK-l mol-r) e rotazionale
JK-'mol ''
( 6 5 , 9 J K - t m o l - 1 ) i,n d e f i n i t i v2a5 2 , 1
Appendice20A1: i moltiplicatori indeterminati
Supponiamodi voler trovareil valoremassimoo minimo di una qualchefunzione
variabile subisceun
/ àipendenteda più variabili xr, xz,-., x, Quando una
--+
piccólo iocre-entó, xi xi + óxi, la funzionepassaa sua volta da f ad f + 6f in
cui
6f : l.xt)òxt.
.tl(òf
In corrispondenzadi un punto di massimao di minima una piccolavariazionedi
xi non apporta alcun mutamento di I onde ó/: Q;
(2041.1) o di miníma:
in un puntodi massima
.r,(AflAòòxt:0.
Setutti i óxr sonoindipendenti,essisonotutti arbitrari e da ciò vieìrecheil modo
di soddisfarela condizionecitata e di porre sempre(ó//óx;): 0 Si tratta del modo
abituale di Iocalizzarei punti di minima e di massimadi una funzrone'
In taluni casidi un certoint€ressele variazionióxi non sonotutte indipendenti
(ci siamo imbattuti in un esempiodel generein questo capitolo: si variano Ie
popolazioniti, ma dovevamoassicurare che la sommanr+n2+ rimanesse
ogualea un numero costanteN). Ove i óx; non siano indipendenti la semplice
rólurion" data all'eq. (20A1.1)non regge più. Vediamo come procedere
Poniamo cheil uincoloimposto alle variabili si formuli g(xr, x2,"', x.):0'
590 Parte II. La struttura

Nel contestodel capitolo avevamoper esempionl + ,t2+ ...: N che diviene,in

questanuova forma g(n1, nz,-'): - N I nr + 't2+ :0 Tale vincolo è sempre
valido, e quindi, pur variando le x;, g rimane inalterato:

(20Ar.21 69: | @glaù6h:0.

i= t

per un parametro,t e sommiamolaall'eq.

Moltiplichiamoquest'equazione
t2041.1):

(20A1.3) | lAf lf.xt)+ ).(aeld:r)lóx;: Q.

t=l

L'equazioneora esprimeuno dei óx, per esempioóx,, in funzionedegli altri óxr.

Tutti g[ altri óxi(i :1,2,...,n- 1)sonoindipendenti e arbitrari,perchéil sisterna
soggiacea un unico vincolo (per esempioil fatto di porre óno: - òh - ònz- "
-ón' 1 garantirebbela validità del vincolo imposto all'insiemeanchese i ónr,
6n2,...,6no-rfosseroconsideratiarbitrari). Ma ecco il trucco: il parametro '1 è
arbitrario e noi lo scegliamoin modo che il coefficientedi óx" nell'eq.(20A13) si
annulli; vale a dire, lo scegliarnotale che
(20A1.4\ (dfldx,\+)"(aelaù:0.
In tal caso I'eq. (2041.3)diviene

I )1óxl:s.
l(aflòx)+L(aglah

Ora Ie n - 1 variazioni ó:r; sonoindipendenti,per cui la soluzioneè

@flax)+),@slax):0, í:1,2,...,n - r.
Ma questaè esattamentela stessaforma dell'eq.(20A1.4),sicchéi valori di minima
e di massimasi trovano risolvendo
(2041.s) @fl0x)+ I@glòx):0, tutti gli ri.
Nel testo il metodo è stato esemplificatoper il caso di due vincoli (e di due
moltiplicatori indeterminati,)t e 7z o a e - P)
Non semprei moltiplicatori possonorimanereindeterminati.Una possibilitti
consistenel risolverefeq. (20A1.4)anzichéassorbirlanello schemageneraledi
ricerca del minimo. Nel corso del capitolo ci siamo serviti del procedimento
altemativocheconsistevanel lasciareI indeterminatofino a quando non si fosse
calcolata una proprietà molecolareper la quale fosse già nota la risposta.
Precisamente si trovò d garantendoche lr + tt2+ "' = N (e nessunaltro numero),
mentresi trovò p più avanti,calcolandopll e correlandolocon un risultato noto
(nRTl

Appendice20A2: statistica quantistica

La riduzionedi Q a 4Ndipendedallapossibilitào menodi distinguerele pdrticelle.
Si può raggiungereI'obiettivoammettendoche le rnolecoledisponganodei livelli
energeticier, s2,...e chein un certo stato- aflatto generico il sistemaabbia nr
particellein sl, n2 particellein s2, ecc. Eseguirela somma estesaagli stati del
sistemasignificaallora eseguirela sommaestesaai numeriindicedell'occupazione
di ogni livello molecolare,mantendofermo che rrr rnz- "':N' Il numerototale
dei modi in cui realizzareuna determinatadistribuzionesecondola quale N
particelle si trovano distribuite in maniera che n1 occupino il livello er, n:
occupino il livello ez, ecc.è Nlln1ln2l... (E esattamentela stessaespresslone
applicataalla distribuzionedegli oggettifra più recipienti,quando si è discusso
della distribuzionedell'energiafra elementidistinguibili di un dato insieme,pag'

= /V che diviene, in
b vincolo e semPre
(201'2.r)
Dmmiamola all'eq.
zione degli altri óx;.
ni, perchéil sistema t2042.2)
5: -ór1 -ònz- -.
bne anchese i ór1,
o: il parametro,1è
L o€ll'eq.(20,41.3)si
(2042.3)
rùzione e
lÉ i valori di minima
r vincoli (e di due
inali. Una possibilità
I scbemageneraledi
li del procedimento
r quando non si fosse
jà nota la risPosta.
tssun altro numero),
on un risultato noto
(2042.4)
îinguere le particelle.
disponganodei livelli
- il sistemaabbian1
(2042.5)
r €stesaagli stati del
rdicedell'occuPazione
: N. Il numerototale
secondola quale N
lino il livello e1, n2
h stessaesPresstone
, quando si è discusso
un dato insieme,Pag.
_l
20. La termodinamica statistica: i concetti 591
572). In definitiva la funzione di ripartizione canonica per un sistemadi N
molecoledistinguibili è
o: u' -
{ A (aet + nzezI ...)}
(N !/nr!n, ! ...)esp
'
dovela sommatoriasi estendea tutti gli n1,n2,...,con il segno cheindicacom'essa
siasoggetîaalla condizioneI;n; : N Taleespressione si identilicacon lo sviluppo
in seriedi (e-/i" + e-l", + ...f, comeè verificabileapplicando1osviluppobinomiale
I nrt ì
i y + v t ^ - Î { - - ' ' } x ' v r v - r
? {r!(N-r)!J
ípetutamente; allora, per particelle distinguibili:
Q = @-t"'+ e-l", +...f = 4N.
Particelleidenticheperò divengonoindistinguíbílilunavolta liberedi scambiar-
si di posto e allora l'espressioneappenadcavatavienemeno.Quando le particelle
in esamesono molecole ordinarie, esseobbedisconoa un tipo di statisticache e
nota come statístíca di Bose-Eínstein, definibilecome segue.
Senr molecole occupano lo stato energetico e1,non importa quali,precisamen-
te,fra le N molecole hanno questa collocazione: essendole molecoleindistinguibi-
li esisteun'unica maniera distinta di far si che n1 molecolestianoin €1,rî2in €2,ecc'
DunqueIa funzionedi ripartizionecanonicaè
Q u u( N ) : l' esp{-l(nrer +n2e2+...)}
rurriBlid
dove BE sta per Bose-Einsteine la sommatoria è vincolata alla condizione
riproduceI'eq.(20A21),salvoper l'assenzadel fattore di
I;r1: N.. L'espressione
p onderazlone.l
Il valore di Q dipendefortementeda quello di N, in quanto aumentandodi
poco quest'ultimoentrano a far parte della somma molti più termini- Da ciò
àppunio si ricava la possibilità di risolvere elegantementeil problema di
càlcolarla.Se si moltiplica Q (N) per una funzioneche decrescevelocemente, il
prodotto sarà una funzione dotata di un picco molto netto. Formiamo dunque
Sceglien-
Q(N')e-'N', in cui e-nN'è appuntola funzionevelocementedecrescente'
do opportunamentea, funzione di N, il picco si determinanettamente in N' : N'
gli N',l'unico contributo significativoproviene
Sela sommatoriasi estendea tutîi
dai terminiprossimia N': N:
z :LQ(N'\e-"r' *Q(N)e'"6N.
AN rappresentail campodei valori di N' checontribuisconoin misurasignificati-
va. Ne viene che
lnZ :lnQ(N)- aN + lnóN
e il terrninehnaleè trascurabilein confrontocon gli altri, assaimaggiori.Il valore
di Z (la funzione di ripartizione)e
Z :L -
L' e-'Nesp{ B (n1e1
+ n2e2+ ...)}
N rulti-!li,
: I e ' N e s p { -f ( u e t i n z e z * . . . ) }
: f esp{-[(a+ fet)nt+(a+ Btjr\nr+...f).
La prima riga deriva dall'aver introdotto Ia (20A2.31,la seconda dall'aver
riconosciutoche,essendoora la sommatoriaestesaa lr.tti i valori di N, si può
o m e [ r e riel v i n c o l of . n , : N : c o ni l s o m m a r iev a l o r i n o nv i n c o l a tdi i n , . n r . . s i
compieun'operazioGóquivalentealla sommatoriaestesaai valori vincolati e poi
592 Porte II. La strutt rcl

al vincolo stesso.L'ultima riga non è altro che

/
z: \",L.'.''' "'"''
\ / \
) g.- /.
(2042.6) =(,=:-)(-*-)

di modo che
(20A2J\ lnz: -lln{l- e-('+/ie'}.

Dunque
(20A2.S) lnQ"u:a1g-21tt{1-e-tr+rte)}.

Non ci rimaneora checorrelarea a una qualcheproprietà.L'abbiamosceltain

modo che Q(N')e-"t' presenti un picco netto in corrispondenzadi N':N
Passandoai logaritmi e cercandoil punto di massima
(a/aN') {ln 0 (N') - cN'} : 0 in N' : N.
Da qui (notando che a è funzione di N),
-c(N):0.
{ahQ(N/aN}
Ora, essendoln Q (N): ln Z (a)+ aN, segueche
òInQlòN : a + (7alr.$ {0lInZ + aN)lf a}
: a + (aal. N) {(AIn4Ad)+ N }

Combinandocon la condizioneche figura nell'equazioneprecedentesi ha

{1hzlAu)+N:0.
Ma
lnz: -lln{l-e \d+tk't}

basta una semplicemanipolazioneper rendersiconto che

-l r ì
( 2 o A 2 . 9 1w : ) l _ . " _ , f .
i ( "

condizione lrpplicabile alla determinazione di a.

È possibileelaborareulteriormentequesteespressioni, ma qui ci limiteremoa
prenderein esamei loro limiti classici,corrispondentialle alte temperature'
e
Quando risultano accessibilimolti stati l'eq' (20A2'9)contienemolti termini,
ciascunodi essi dev'essere dunque piccolo. Ciò implica g+lt"t
>>1 e in tal caso
f r I
N- T l - ' l : f " - " r ' , : r " '
7 le-tt') i
In tale condizionelimite, in definitiva
(2042.10) a = ln(qlN ).
di Stirling,
Inoltre, semprein tale condizionelimite, applicandoI'approssimazione
InQ- uN +\e ' t"'

-Nln(q/N)+N
- Nlnq - NlnN + N
(2042.11\ - l n q N- I n N ! .
Giungiamo così all'identificazioneQ- qNlNI applicata nel testo.
 -

20. La termodinamica statistica: i concetti 593

La statisticadi Bose-Einsteinnon è I'unica di cui ci si serva in meccanica

statistica.Sappiamoche particellecomegli elettroni obbedisconoal principio di
Pauli (pag.387),chevieta a più di un elettronedi occupareil medesimostato.In
un casosillatto la statisticadi Bose-Einstein,
che non pone limiti all'occupazione
di uno stato qualsiasi,risulta affatto inadeguata.Secondola statisticadi Fermi-
Dirac ùn dafo livello può esserevuoto oppure contenereun'unicaparticella(per
esempioun elettrone) Sebbenela funzione di ripartizione canonicasi presenti
identicaall'eq.(20A2.3\,graziealf indistinguibilitàdeglielettroni,va tenuto conto
di un ulteriorevincolo: lrr :0 o 1 esclusivamente, e analogamente per tutti gli z;.
Si può applicarela tecnicagià illustrata,semplicemente sostituendol'eq. (2042.6)
con
':(,L-.,"'"*" '".''''')'
)(l "
i L'abbiamosceltain : ( 1+ e - G + r " , ) ( 1+ e r ' + / È " ) ) . . .
pondenzadi N':N.
di modo che
(20A2.12) lnQ5p:aN+!ln{1 +e t"*r'"'t1.
j

Non è diflicileverificareche al limite classico2ro: qùlN !, il che fornisceancora

una volta per le particelleindistinguibili il fattore 1/N!.
La statistica si tratta di discuterei
I fenom-enla rcmperalura,
I
tà; il trattamentodelle ietàtermicheed
l fusa statisticadi Fermi-Dirac.

pecedente si ha

Problemi
n qui ci limiteremoa
rlle alte temperature.
tlne molti termini, e
r+r' >>1 e in tal caso
simazione di Stirling,
I testo.
20.1. L'energiamedia di un insiemedi cinqueelementiè do + d. Ciascunelementopuò
possedere I'energiaEo* j8, in cui j è un intero. Quante distribuzioniesistonocorrispon-
denti a un'ugualedispersiorcdell'energiafra gli elementidell'insieme?
202. Nel priino problemaabbiamocalcolatoil pesostatisticodi un tipo di distribuzione,
ma ce ne sono parecchialtri, tutti di impofianza maggiore.Formulateuna tabellain cui
ogni colonna corrispondaall'energiadi un elemento(da 1,ehno a Eo+5é;) e scrivetevi
sotto tutte le distribuzioni compatibili con I'energiamedia éo+d. Incominciate,per
esempio,con 4, 0, 0, 0, 0, I (uno degli el€mentipuò possedere
I'energiaEo + 5é, eli altîl
quattro devolo avere tutti 60] Det€rminateil peso staîisticodi ciascunadistribuzione
[applicando I'eq.(20.1.5)].Qual è la distribuzionepiù probabile?
20.3. Sel'insìemeè costituitodi 9 elementiincominciamoad awicinarci alla condizionein
cui le medieacquistanosignificatotermodinamico,pur essendosuscettibilidi trattamento
numericoed esatto.Formulateuna tabelladelledistribuzioniper N = 9, energiamediade
+ 6, come pnma.
20.4. Prima di ricavarei pesi statistici della distribuzionenell'insiemeN=9, osservate
quelli formulati nella tabellae cercandola forma (esponenziale>- cercatedi capire
quale fra Ie distribuzioni risulterà la più probabile (e avrà pertanto il peso statistico
maggiore)Calcolateora il pesostatisticodi tutte le distribuzioni(chenon è il lavoraccio
ch€ potrebbe apparire a pdma vista) e identificatela distribuzionepiù probabile.
205. La distribuzionepiù probabileè caratterzzatadallatempeldfurddel sistema,ma qual
Porte II. La struttura

è la temperaturadel sistemachestiamoconsideraDdo? tale che,permetten-

Essadev'essere
do al sistemadi possedere solo le energieEo+jÍ;,llvalor medio dell'energiasia f;o+8.
Dimostrate che la temperaturadel sistemasi può ottener€diagrammandoln(ry/tr6) in
funzione di j, essendole a; le popoluioni della distribuzionepiù probabile (al limite
t€rmodinamico). Applicatequestometodoall'insiemedi 9 elementip€r verificarequanto si
accostial limit€ termodinamico{valutandola bontà della retta} Ponetegli intervalli fra i
livelli del sistemapari a 50 cm-r. Quale sarà la temperatura?
20.6. La (temperaturaDè un parametro che acquistasignificatosolo in rapporto alla
distribuzionepiù probabile,mentreper le altredistribuzioninon è lecitopreYedere
un buon
andamentorettilineo.Sceglietedue distribuzionivalide per l'insiemedi 9 elementi,una
prossimaalla più probabile, l'altra lontana, e diagrammatelrL(qla) in funzione dì i.
L'andamentorettilineo dovrebbedsultarc tutt'altro che soddisfacente.
20.7.Calcolatela funzionedi dpartizionecanonicadell'insiemedi 9 elementia 160K (il
risultato del probl. 20.5), 155K € 165K. Trovate poi il gradiente dQld\ a 160K,
conîermandoesplicitam€nteche I'energia media (che già sappiamo essere,a quella
temperatura,4o+E) è data da - (dl-nQldl). Qualunque discreparuaha origine dalla
valutruione della temperaturadell'insieme.
20.8. La funzionedi rípartizionemolecolare sta al centrodi quasitutto ciò che
4, eq.(20.2.5),
faremoin termodinamicastatistica,onde i rimanentiproblemi sarannodedicatiesclusiva-
mentead essa.In questocapitolo ci siamo occupatidi calcolarlae di manipolarla,mentre
nel prossimopasseremo alle sueapplicazionichimiche.Tanto per cominciaredite per quali
sistemi,nel passar€da Q a 4 è indispensabile comprendereil fattore l/N!: (a) un campione
di elio gassoso, (b) un campionedi ossidodi carboniogassoso, (c)il medesimocampionedì
ossidodi carbonio,questavolta cristallizzato,(d) vapor d'acqua,(e)ghiaccio,(f) un gasdi
el€ttroni, (g) un gas di elettroni in un metallo.
20.9. Un atomo di argon si trova racchiusoin una scatolacubicadi volume Z Qual è la
suafunzionedi ripartizionetraslazionalea (a) 100K, (b) 298 K, (c) 10000K, (d) 0 K, seIo
spigolo della scatolaè lungo I cm?
20.10.Nella forma solitamenteapplicatala furzione di ripartizionetraslazionaleè valida
quando sono accessibiliun numero imnenso di livelli energetici.Quando viene meno
l'espressioneordinaria,e dobbiamoricorrerealla sommatoriavera e propria,eq. (20.2.5)?
Quale temperatura dovrebbeavereI'argon dell'ultimo problema allinchéla funzionedi
ripartizionesi abbassassea 10?Qual è, a quellatemperatura,il valoreesattodellafuruione
di ripartìzione?
20.11.Parecchitipi di funzionedi ripartizionesi possonocalcolaresommandodircttamen-
e basandosisui dati spettroscopicirelativi ai livelli energeticimolecolari
te gli esponenziali
Incominciamocon I'atomodel tellurio,chepresentaparecchilivelli eccitatima
interessati.
non elevati.Troviamo dapprimala funzionedi ripartizioneper gli atomi mantenutia (a)
298 K, (b) 5000K, in base ai dati seguenti dcavati per via spettroscopica:stato
t (una volta
fondamentale(5 volte degenerc),457! cm-l (3 volte degenere),4'101cm
degenere) 10559 cm-r (5 volte degenere)
20.12.Alle due tcmperatureindicate nel problema precedentequale proporzionedegli
(b) nello stato a 4'151cm 1.
atomi di tellurio si trova (a) nel proprio stato fondamentale,
20.13.La maggiorparte dellemolecolein cui ci imbatteremopossiedonostati elettronici
talmentepiù elevatidi quello fondamentaleche sarà suflicienteconsiderareIe proprietà
termodinamichedi quest'ultimo.Esistononum€roseeccezioni,una dellequali, pa icolar-
menteintercssante, è costituita dall'NO, il cui stato elettrooicoeccitatosi innalza di soli
121,1cm- 1 su quelloîondamentale. Tuttavia taDtoquestostato quanto quellofondamen-
tal€ sono doppiamentedegeneri.Calcolatee diagrammatela funzione di ripartizion€
elettronicadell'NO da zero a temperaturainfinita, Qual è, a temperaturaordinaria, la
distribuzionedelle popolazioni?
20.14.Qual è, a temperaturaordinaria;I'energiainternaelettronicamediadella molecola
di NO? Per risponderedcavate prima un espressionevalida per I'U a t€mperatura
qualunque(applicheretela funzionedi ripa izionetrovatasopra)e poi introduceteil valore
T=298K.
20.15.La molecoladi 12presentalivelli energeticivibrazionaliai seguentinumerid'ondaal

Ere tale che,permetten-
b deff'energiasla f;o + É.
prammando ln(4/4) in
piú probabile (al limite
ú per verìficarequanto si
Ponetegli intervalli fra i
!o solo in rapporto alla
iboto prevedere un buon
ricÍte di 9 elementi,una
!t.j ,b) in funzione di j.
hcente.
di9elementia160K(il
dienre dQldp a 160K,
qiamo essere,a quella
r?anza ha origine dalla
úo di quasitutto ciò che
a'anno dedicatiesclusiva-
tc di manipolarla,mentre
rominciare dite per quali
cc | -\'!: (a)un campione
lil nrdesimo campionedi
r,tctghiaccio,(f) un gasdi
ce di lolume I/. Qual è la
tcl 10000K, (d) 0 K, selo
in traslazionaleè valida
tii Quando viene meno
a-a e propria, eq.(20.2.5)?
E affinchéla funzionedi
dore esattodellafunzione
It sommandodirettamen-
fudli energeticimolecolari
pgecchi livelli eccitatima
'ci alomi mantenutia (a)
rb sp€ttroscopica:stato
FI 4707cm-1 (una volta
: quale proporzionedegli
r.
I Ello statoa 4751cm-
rciedono stati elettronici
! considerarele proprietà
[a dellequali, particolar-
' citato si innalza di soli
r quanto quellofondamen-
r funzione di ripartizione
tsmpe.aturaordinaria, la
ie mediadella molecola
I per l'Lr a temperatura
L)cpoi introduceteilvalore
iscguentinumedd onda al
20. La temoàinamica statistie: i concetti 595
d i s o p r a d e l l i v e l l od i z e r o : 2 1 3 , 3 0 c mr , 4 2 5 , 3c9m 1 , 6 3 6 , 2 7 c m1 , 8 4 5 , 9 3 c m - l ,
1054,38cm '. Calcolatela lunzionedi ripartizionevibrazionalesommandoesplicitamente
mediantel'esprcssìone di 4 a (a) 100K, (b) 298 K.
20,16,Quale proporzionedellemolecoledi I, occupaalle due temperaturedel problema
precedentelo stato londamentalee i primi due stati vibrazionali eccitati9
20.17.Qual è I'energiavibrazionalemediadello iodio molecolarea quelledue temperatu-
re2
20.18,Entro un campo magneticolo spin elettronicopuò assumeredue orient:uioni di
energia l lBB. Ricavateun espressìone valida per la funzionedi ripartizionedello spin
elettronicoe per l'energiamedia e diagrammateentrambele espressioniin funzionedel
campoapplicato,a 298 K e a 4 K. Qual è la popolazionerelativadei livelli di spin alle due
temperrturesuddelte:
20,19.Un sistemaa tre livelli, quale il nucleo dell'azotoin un campo magnetico,si può
esprìmerepure in forma chiusasemplice.Esp metela funzionedi ripartizionee I'energia
mediadi un nucleodi azoto(-I: 1) immersoin un campomagneticoa 4 K. Assumetecome
zero dell'energialo stato M, :6.
20,20,Siamoora in condizionedi esplorareun caratterepeculiaredei sìstemia due livelli.
Supponeteche con un qualcheartihzio riusciamoa invertire le popolazionidei livelli di
spin (i metodi per farlo in efletti esistonoe si applicanonei laser).Nello stato energetico
superiore ci saranno allora piu elettroni che in quello inferiore. Trattandosi di una
condizionedi non equilibriola distribuzionesaràben lungi dall'essere quellapiù probabile.
A dispetto di ciò possiamo sempr€ - formalmente- esprimereil rapporto delle
popolazioniin funzionedi un unico parametroe continuarea chiamarlo,se vogliamo,
<temperaturan.Dimostrate che una temperaturabiflatta dev'essere inferiore allo zero.
Quale (temperatura> corrispondea (a) I'inversionedella popoluione di equilibrio a
298 K, (b) I'inversionedella popola-:rione di equilibrio a l0 K, (c) I'inversionetotale, con
tutti gli elettroni nel livello di spin superiore?
20,21,In quali circostanz€
è lecitoo comunqueha sensoparlaredi temperaturenegativein
rapporto ai sistemia tre livelli?
2022, Passiamoora alle relazioni che legano I'entropia alla funzione di partizione,
incominciandocon il ricapitolarc brcvementeil ruolo della funzione di ripartizione
canonica8. Qual€entropiaspettaal sistematrattato in riferimentoall'insiemecanonicodi
9 elementidi cui al problema 20.3?
20.23.A pagina571 abbiamotrattato il sistemaanchecomeinsiemedi 3,5 e 20 elementi.
Sappiamopure come I'entropiatermodinamicasia legata(al limite N- o) alla struttura
del sìstema[eq. (20.3.7)].DimostratecheI'entropiadegli insiemidi 3, 5,'7,9 e 20 elementi
convergeversoil valoretermodinumico.
2024. Calcolateil contributo elettronicoall'entropiamolare dell'atomo di tellurio a (a)
298 K, (b) 5000K; servitevidei dati del problema 20.11.
20.25.Calcolateil contributo elettronicoall'entropiamolare delia molecoladi NO a (a)
298 K, (b) 500 K; servitevidei dati del problema 20.13.
20.26.Calcolateil contributovibrazionaleall'entropiamolaredella molecoladello iodio a
{a) 100K, (b) 298 K: servitevidei dati del problema 20.15.
2027. Calcolate in qual modo I'entropia molare di un gruppo di spin elettronici
indipendentidipendedall'intensitàdi un campomagneticoesterno.Qualepreredeledebba
esserel'entropiadeglispin a (a)B : 0, (b) B: ó, e qualeinvecetisulteràin baseal calcolo'!
20.28.Supponetedi fissarerigidamentealle proprie posizioni gli atomi di una mole di
argon e poi di lasciarli liberi di muoversi:quale sarà la variazionedi entropia?
20.29.Qual è I'eatropiadì un gaselettronicodiluito, in un volume di 10 dm3,a (a)298 K,
{b) 5000K ?
2030. Confermateche I'espressione valida - dal punto di vista della termodinamica
-
statistica per l'entropiadi un gasmonatomico idealespiegacorrettamentela dipendeMa
dell'entropiastessa(a) dalla pressionedel gas,(b) dàlla temp€raturadel gas.
2l Y , t .
La termodtnamlca stattstlca:
il meccanismo

Obiettivi di apprendimento
Dopo avere studiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(1) Calcolareil contributotraslazionalealla funzione di ripartizione molecolare
[eq. (21.1.4)].
(2) Definire il numerodi simmetriqdi una molecola(pag. 599).
(3) CalcolareiI contributorotazíonalealla funzionedi ripartizione molecolarea
bassatemperatura[eq. (21.1.5)]e ad alta temperatura[eqq. (21.1.7)e (21.1.8)].
(4\ Calcolareil contributouibrazionalealla funzionedi ripartizione[eq. (21.1.10)].
(5) Calcolareil contíbuto elettronicoalla funzionedi ripartizione [eq. (21.1.12)].
(6) Correlare con la funzione di ripartizione l'energía interna [eq. (21.2.1)],
I'entrcpia leq. (21.2.2)1,I'entalpia leq. (21.2.5)),la funzione di Helmholtz leq.
(21.2.3\le la funzionedí Gíbbs leq. (21.2.7)1.
(7) Correlare la pressionecon la funzione di ripartizione [eq. (21.2.a)].
(8) CalcolareI'energiamediadei modi di moto molecolare(pag. 606)
(9) Enunciareil teoremadell'equipartizíone (pag. 607)
(10) Applicareil principio di equipartizioneal calcolo dellacapacitàtermîca(pag.
609)
(11) Calcolarele capacitàtermichea bassatemperatura[eq. (21.3.17)].
(12) DefrnireI'entropiaresíduae calcolarlain rapporto ai sistemidisordinati(pag.
613)
(13) Correlare la costqntedí equilibrio di una reazione con le funzioni di
ripartizione molecolari dei reagentie dei prodotti [eq. (21.3.5)].
(14) Applicare i dqtí spettroscopici al.calcolo della costantedi equilibrio di una
reazionechimica (pag. 615).
 21. La termodinamica statistica: iI meccanismo

rca:

Introduzione
e esserecapaci di Il capitolo precedentee servito a disegnarei &gdeqrggli_&lblglogirymi9a
ùaizione molecolare statistica
e abbiamovistocheil concettocentraleè la funzionedi ripartizioneQ,
l"ta ta q pgCslbilq1:gelqre lS funzioni- termodinamiche U ed S. La
D\ d'incontro fra la
sDettroscopia e la teoriaquantistica. gBcchése ne può calcolareil valorea una
lizione molecolarea
data temperaturabas4ldgli s_udgll s_pgllltoscopici o su parametriquali le massee
l ( 2 1 . 1 . 7e)( 2 1 . 1 . 8 ) 1 . le--i65tanti dì forza. e poi da 0 si può paj;sare3_!isavare_g_qd_S.
bone [eq.(21.1.10!. Nel capitolopresenteindagheremosul modo di metterea frutto la termodina-
aione [eq. (21.1.12)]. micastatisticaper trattarei problernidi interesse chimico.Ciò comportala ricerca
tema leq. (21.2.1\), di una via che permettedi calcolarela funzionedi ripartizionepartendo da un
e di Helmholtz leq. insiemedi dati spettroscopicio di costanti molecolari.I problemi dei quali ci
occuperemocomprendonoil calcolodellecapacitàtermiche,delleentropiee delle
q. 12t.2.4)1. costantidi equilibrio; nel risolverli scopriremoche esistonopunti di vista nuovi
(pag. 606) dai quali considerareil significatodelle proprietà menzionate.

21.1 Come calcolarela funzionedi ripartizione

upacitàtermica(pag-
In questasezioneci limiteremoa prenderein esameun sistemadi molecolenon
interagenti,comepotrebbeessereun gasideale.Le molecoleperò sono dotate di
q. (21.3.17)1.
una loro struttura intrinseca,ciò che causala ripartizionedell'energiafra i modi
cmi disordinati(pag. traslazionale,rotazionale,vibrazionaleed elettronico.Essendole molecoleindi-
pendentil'una dall'allîa Q = 4lN I e possiamoconcentrarel'atterzionesul calcolo
con le funzioni di della funzione di ripartizione molecolare4.
J.5)1.
di equilibrio di una (21.1.1)

In primo luogo si tratta di suddividereI'energiadi una singolamolecolanei

contributi dovuti ai vari modi di moto. SepossiamoscrivereI'energiamolecolare
totale nella forma della somma
sj: €trsÌ. + srct + €vib. + €elertror

la funzione di ripartizione molecolaresi riduce al prodotto delle funzioni di

ripartizione relative ai singoli modi:

I esp(- Btt - Bé - fe' - pe)

lslrt' lr.sr..rol..
vih .l.trón I

: ".p (- É.')I esp(- Bd)| esp(-Ps').,: esp(- Pd)

,I "
(21.1.2) : s's's"q.
Pur essendoper molti fini soddisfacente, per mezzodi più fattori
tale espressione
non è che un'approssimazione, in quanto i singoli modi di moto non sono per
nulla indipendentil'uno dall'altro.Il grandevantaggioch'essapresenta,ad ogni
modo,è di consentirelo studio dei diversicontributi alla funzionedi ripartizione
in maniera distinta per ciascuno.
598 Parte II. La strutt ra

traslazionaleI'avevamogià ricavataa
Iì contributotraslazionale.La funzionedi ripartizione
Pagina579,eq. (20'2'8):
t2 V'
(21.1.3f | : (2nmlh2 Bf V : (2nmkTlh2)3t2
di volume Iz' Se ne può
È valida per una molecoladi massam in un recipiente
ricorre assaidi frequente) scrivendo
semplificarel'aspetto(l'espressione

(2r.1.4)'
il valore di
(r è la letteragrecatau) Si osserviche 3ll'i112lzarsidella temperatura
rendeaccessibile un gran numero di stati quantici'
4 si "t*u att'iin*to, giacchési ossigenoracchiusa in un
Anche a temperaturaambiente,per una molecola di
volumedi 1obcm3' qr- 2 x 1o2a'

I l c o n t f i b u t o r o t a z i o n a l e . U n o d e i m e t o d i p e l c a l c o l a r e . 4 , c o n s i s t e n e l l ,fornisce
i n t r o d u la
rreivalo
che
sperimentali dei tivetli energetìcirotazionali nell'espressione
poi la somma numerica degli
funzione di ripartizione rotJionale' eseguendo
esponenziali. va tenutàpiesente
'P"' che alla medesim-a energiapossonocorrisponde-
gli stati
i"'più tt",i rotazionali e'"tpio, nel casodelle.molecolebiatornìche
I'energia dipende solamente da
sonocontraddistintidai numeriquanticiJ, M, ma
'I dato' esistono per ctascun
ilp"g. +Ssl Esistendo2J + l vilori di M per ogni
d"llu medesimà energia. Dunque la funzione di
valore di J,zJ+I-rtu,i
riPartizionerotazionaleè
(21.1.5) q': I esp(-BE|\:L@ + l)esp(-pE' )'
'I'M

rotazionale dell'HCl a temperatura ordinarìa'

Esempio(Obiettivo 3) Calcolare la funzione di ripartizione
termire^per termine l livelli energehct
Metodo. Applichiamo I'eq' (21'1'5) calcolata
dati claÈ',-uú+t\ e da B:10'59 cm 1'
;;;;"h;oo
I)lQo72) cm 1)=0,05111.Formu]iamo
Risposfa.Abbiamo bisognodi B/t<T: (1o'5g cÚ]-
la tabella che segue
6 ' 1 8 9 1 0
y 0 t 2 3 4 5
42 56 72 90 110
J ( J+ l ) 0 2 6 1 2 2 0 3 0
0,0570,0250,0100,004
e-,r(J+llBlkT 1 0903 0,?360,5200,3600216 0,117
5 7 9 li 13 15 l7 19 2l
2J+l 1 3
Poiricaviamolasommarichiestadall'eq.(21.1.5).Essaèugualealggequindiq.=
alla temperaturadata.
solo l0 livelli J alfincirca'
Commento. Si rtofi comerisultinopopolatiin misurasignificativa
che nel casoin questionedarebbe
ii:'uuuJ in"ontr"t"rno rapprotsimazioneq'-krlB'
a determinarsi'
;;:;;;il;t;; uoorao "oo il valore esattoe assaimeno laborioso

in questa somma
rischio dal quale guardarsi è l'errore di includere
Un altro -É-".
tener presente che una
,."p"pt it",i. pontà piuito'to delicato; bisogna
molecolabiatomrcaetelonucleare(comel,HCl)puòcertamenteplesentarequa- può
biatomica
lunque valore di J, mentre una singola .molecola ,omonucleare
difftcile tener
nonè
;;l;;.;i" uatol al 'l pari o dilspari Fortunatamente
tantoelevata
a teàperatura il
da assicurare
:"ffi;i"ffi;;o-pìi.-io"t .
rotazionali; ci limiteremo a questo caso'
"-î;;;;;i"*ìra di molti livelli
oopotu-"nio è talments
i livelli energeticirotazjonali di molte molecole
gran numero di livelli risulta
pi#it:i;;,;ó"ruto,u otoittutiu o superiore urì
- 1' mentre le costanti rotazionali
Dooolato.A temperaturaorclnaria k? à00 cm-
10'6' 0'04' 5'2 e
#í#em;;tecolg ài1161, 1,, cH' s co2 sono rispettivamente
molecole non più leggere
O,: "--t. Seci limitiamo a prenderein considerazione
quella ordinaria,allora saranno
di ouellemenzionatee temperarurenon inferiori a
 21. La termodinaniLa statistica: il meccanísmo 599

popolati tanti livelli da poter sostituirecon buona approssimazionela sommato-

rcuamo già ricavata a
ria dell'eq.(21.1.5) con un integrale.
A questo punto dobbiamo tener conto del fatto che non tutte le molecole
possonoassumeretutti i valori di J. Quando risultano occupatigrandi numeri di
livelli il problema si può affrontaredal punto di vista classico,ottenendouna
i rolume Z Se ne Può
soluzionechiarae semplice.Per il casodi una molecolabiatomicaomonuclearela
Ente) scrivendo
rotazionedi 180' ha I'eflettodi scambiarefra loro due nuclei equivalenti,il che
rendela nuova orientazioneindistinguibileda quellaprecedente;ne consegueche
per non contare due volte le orientzzioni indistinguibili dobbiamo dividere
I'intesraleoer 2:
Emperaturail valore di
mero di stati quantlcl
cigrno racchiusatn un molecolabiatomica omonucleare q ' - +| (2J+ r)esp\- BEI dJ.
- Jo

Non compare invece il fattore 1 nel caso delle molecole biatomiche eteronucleari,
rll'introdurre i valon quando cioè la rotazione di 180' dà luogo a una nuova orientazione (HCl - CIH).
ssione che fornisce la Possiamo mettere insieme dette conclusioni scrivendo
somma numerica degli
ia possonocorrisPonde-
rle biatomichegli stati
(21.r.6) , ' ' , , o , t - , r , t -I r e s p l l E i l d J .
ia dipendesolamenteda
[o. esistonoPer ciascun in cui il numerodi simmetriao assumeil valore 1 per le molecolebiatomiche
lurque la funzione di eteronuclearie 2 per le omonucleari.
Un problemaanalogosorgeancheper altri tipi di molecolesimmetriche,ma
potremo sempre correggereI'integrale esteso a.I mediante un numero di
simmetriachepermettadi evitareil falsoconteggiodei livelli energetici.Nel caso
dellemolecolelineari rimaneappropriataI'espressione precedente,in quanto esse
hanno proprietà rotazionaliidentichea quelle delle molecolebiatomiche:per la
O a rcmperaturaordinada' COz o :2, mentre per I'OCS o : 1. In molecole di maggiore complessità
crmirc. I Ìivelli energettct potrebberoriuscireindistinguibilipiù di dueorientazioni.Per esempio,mentreper
l'HzO o:2, per l'NH3 o-3 e per il CHz:CHz o:4. Talota il numero di
-t Formuliamo simmetriapuò essereassaielevato:il benzene,per esempio,presenta12 orienta-
|= 0.05111.
zioni equivalentie d: 12 (pervederecome si determinao si guardi ai problemi)
L'integrale che figura nell'eq. (21.1.6)è risolubile e si possono formulare
r 8 9 1 0 esplicitamentele funzioni di ripartizione rotazionali delle molecole lineari,
5ó 72 90 110
' 0.057 0,025 0,010 0,004 comprese quellebiatomiche.Come si è stabilitoa pagina495, Er:BJ(J+1),
17 19 21 dove B rappresentala costanterotazionaledella molecola ed è legata al suo
15
momentodi inerziada B:h2l2l. Ne vieneche
tL a 19.9e quindiq': 199

n' -1r1o1q +1)esp{pB.r("/+

1)}d"r.
n solo 10livelli J alfincirca' f
I caso in questionedarebbe
p laboriosoa d€termlnarsr
L'integrale sembra complicato, ma si può calcolare senza troppa dillìcoltà
osservandoche è possibileriscriverlo nella forma
dudere in questa somma
lrcner Presenteche una o- ,- lloBB) {- /JBr
l(dldr)esp (r + 1)llldr.
namente Presentare qua- I
fiomica omonucleare Può quindi
L'integraledelladerivatadi una certafunzionenon è chela funzionestessa,
Éote non è difficile tener
cl€\'ata da assicurare iì Lt'- (.- llopB)esp{- ltBJ (J + 1)}1ff: llopB.
D a queslo caso.
Per una molecola lineare dunque la forma approssimatadella funzione di
mlte molecole è talmente
ripartizione rotazionaleè
m numero di livelli risulta
otre le costanti rotazionali
ivamente 10,ó, Q,04, 5'2 e
(21
1i),:4;iirEg":.!g@if:5*i5i;i:i**€*;}{*
t molecole non Piu leggere
Nella stessa maniera è possibile stabilire le funziori di ripartizione rot4zionalì r À
r ordinaria, allora saranno
.*' ..;tc
btd
ó00 Parte II. La struttuîs

approssimateper altri tipi di molecole,ottenendo

(21.1.8)

dove 11, 16 ed l. sono i tre momenti di inerzia.

Esempio(obiettivo 3). calcoliamo la funzione di ripartizione rotazionaleper I'etetrea tempelatula

ordinada.
Metodo. App)tchiamoI'eq. (21.1.8)cou o:4 Le costanti rotazionali sono ,4:4,828,
B: 19012 e C = 0$282 cm- I .Incominciamo con l'esprimerc4' in funzionedi A' B e C
medianteA:ùzl2lhc (per,4 espressoin numeri d'onda)e analogamenteper B e per C'
Risposta.q' = Ílo) l(kTlAhcl (kTlBhc)(kTlchc\lrt2. A temperatura oúirLaria kTlhc =
=207,20 cm-r, e di conseguerza
q' : +(20'120cm-t\312014,828x 1p01 x 0,8282cm-311i'
- 3'12,70.

Conùnento. L eteneè una molecolapiuttosto grandee i suoi livelli enelgeticisono poco

distanziati;ciò pelmettedi capkeperchéanchea tempelaturaambienterisultino popolati
molti [velli rolazionali.

A questo punto possiamo trarre la conclusione di ordine generale che aIIe

molecole dotate di momento di inerzia ele\qto competefunzíone dí tipartizione
rotazíonale grande. Ciò non è che il riflesso dello stretto intervallo che separa i
livelli energetici rotazionali delle molecote grandi e pesanti, circostanza che si
risolve, anche alle temperature ordinarie, nel popolamento di molti stati'

Il contributo vibrazionale. Per quanto attiene alle molecole biatomiche la funzione di

ripartizione vibrazionale va calcolata introducendo i livelli energetici vibrazionali
misurati sperimentalmente entro I'espressione

(2r.1.9) a':lesp(-Be;).
j

In una molecolapoliatomicaogni modo normaledi vibrazione(pag 508)possiede

il proprio insiemeindipendentedi livelli energetici,onde

s":d0)qQ\...
dove 4'(K) rappresentala îunzionedi ripartizionerelativa al modo normaleK-
esimo.Abbiamo con ciò un criterio per calcolaredirettamentela funzione di
ripartizione a partire dai dati forniti dalla spettroscopiavibrazionale-
Fintantoché I'eccitazionevibrazionale non è eccessivaè lecito adottare
l'approssimazione chele vibrazionisianodel tipo armonicosemplice. In tal casole
eniigie vibrazionali sono date dall'espressione Et: +
A ilha' i :0, 1, 2, ", dove
t:1k1U1trt, essendo k la costante di forza della vibrazione e p la massa ridotta;
tale risultato si trova discusso a pagina 509.Misurando le energie dal livello del
punto zero i valori permessisono E,:jlta. Applicando poi l'approssimazione
àrmooica riusciamo ad esprimereli funzione di ripartizione vibrazionale in
manierasemplice:
^t Y
s' : LesP | - i h@0l : lle-

Abbiamo incontrato questaseriea pagina583(e non a caso:la disposizionea

scalaredei livelli di figura 20.6 è esattamentequella che competeall'oscillatore
armonico semplice).La seriepuò ess€rsommatanello stessomodo e fornisce:

(21.1.i0)

'i.*l:11
Esempio(obiettivo 4) I numed d'onda dei tre modi normali della molecoladell'acquasono 3656,7,
i fetene a temperatura
dooali sono A:4,828,
o funzioned:LA, B e C
,drìente per I e Per C
wa ordinaria kTlhc:
I energ€tlclsono Poco
b-ote risultino PoPolati
fine generale che alle
s:ione di ripartizíone
nbn.allo che sePara t
úi- circostanza che si
o di molti stati.
niche Ia funzione dt
crrgetici vibrazionali
.il
oe tpag.508lPossiede
r al modo normaleK-
rmnte la funzione di
úbrazionale.
iYa è lecito adottare
remplice. In tal casole
lftr. j : 0. 1, 2,...,dove
r e p la massaridotta;
e eoergiedal livello del
poi l approssimazione
úzione vibrazionale in
a dallo stato fondamentale.Uno di
r caso:la disPosizione
| @mpete all'oscillatore
i6so modo e fornisce:
21. Lo termodinamica statistica: il meccan$mo
la funzione di ripartizione
Quando la molecola possiede parecchi modi normali
vibrazionale totale si Îorma moltiplicando fra loro espressionicome la precedente,
owiamente introducendo i valori appropdati delle frequenze vibrazionali relativi
a ciascuno dei modi Presenti.
1594,8e 3755,8cm-r dspettivamente. Qual è la funzionedi ripartizionevibrazional€a (a)
298K, (b) 1s00K?
r'
Metodo. Apphchiamoa ciascunmodo l'eq.(21.1.10|A 298 K ftT/hr è ugualea 207'2cm
1
e a 1500K vale 1043cm
Risposra.Formuliamo la tabella s€guente:
modo: Vz V:
@lcm ' 3656,7 1594,8
'7,'t0
3755,8
(Í@lkTUqsK 16,65 18,13
(hrolkT \tt** 3,506 1,529 3,601
qj (298 K) 1,0000 1,0005 1p000
K) 1p31 r,2't7 1,028
.ti(1500
vibrazionale
La funzionedi ripartizione è 4:4\4'zQ'tA 298K q' : 1'0005;
complessiva a
1500K q": 1,353.
Commento. Le vibrazionidella molecoladell'acquasono di frequenzaelevatae a
temperaturaordinariale molecole sonotuttevirtualmentenelpropriostatovibrazionaÌe
foniamentale.Anche a 1500K ci si di
discosta poco da questasituazione'
In molte molecolele frequenzevibrazionalisonotalmenteelevatecheúroB>>1'
1,
Per fare un esempio,la frequenzavibrazionalepiù bassadel metanoè 1306cm
sicchéa temperaturaordinaria haB - 6' Gh stiramentiC H cadono di norma
nel campo 2850-2960 cm- 1,cosìchea temperaturaordinarìaltaB - 14 ln questi
può trascurareal denominatoredi q" (peresempioe-6 - 0,002)
casiespi- fic.,B1si
e la funzione di dpartizione vibrazionalesi riduce a 4'- i'
Il cotrldbutoelettronico.Gli intervalli energeticielettronici sono solitamentegrandissimie
per lo stato
tende assaipiccoli gli esponenzialiesp(- Be'),fatta eccezione
quéit,-to
fàndamentale,per il quale e' 0: Nella maggior parte dei casi, di conseguenza
(21.1.11) a": r.
Questorisultatoammetteun'eccezioneimportante,esitrattadelcasoincu
statolondamentaledell'atomoconsideratoèdegenere(valeadirechepi
dell'atomopossiedonolamedesimaenergia)'SeglistaticorrispondentiallaS
energiasono in numero di g, per cui lo stato fondamentalesi presentag 'olre
ìl valore della funzione di ripartizione è
tlegenere,
121.1.121
Nei metalli alcalini,per fare un esempio,gli stati fondamentalisono costituiti da
-
doppietti,sicché- in assenzadi campomagnetico g:2 (rl che corrispondea
due orientazioniisoenergetiche dello spin elettronicospalato)
Anchealcunemolecolepresentanostatofondamentaledegenere, mentrepoche
altre sono cafàtlefizzàteda stati elettronici eccitati che si discostano pochissimo
questi casi è I'ossido di azoto(Il), NO, che
possiedela configurazioneelettronica ..21 (si veda il diagramma di pag 4l'4'
àggiungendoagli orbitali 15 elettroni) Lo spin dell'elettrone z può allinearsineìlo
,é-r.o i"nto dàl momento orbitale o in sensoopposto e da ciò scaturisconoi
quattro stati illustrati in figura 21.1.Questi quattro stati si suddividonoin due
gruppi: I'energiadella molecolai cui momenti orbitale e di spin sono paralleli
iuperu lieuementequella cafallertzzaladall'opposizionedei due momenti(in virtù
602 Parte II La ntutttull

F"'
f,,,
F i g L u a 1 1 . 1 . ( ; l i r t d t i L ' l t t l t n n lJi l l l i r sí ú r r l i ' r : o r r r l l l l '

il livello
cleLl'accoppìamenttr spin-olbita. pllg 39l) l prirni duc-stlti costituiscono
'f[., '. gli altr-ìdtLeil livello ]ll' ' Non lasciamociturbare dir
.h;,i.1.;," ct,u
l e i r c j c l e t t l o n i cdr c l l\ O '
L r J - \ L en L J l r , / i , , 1qìtit c e l t ee , ' t r l . et ' l r e l t i e l ì i e n c
ò doppianenÎe dcgeneree
iif,r.r*,i ,t ftgtLr.rll l. sont' tiilr che lo stattr infèriore
degenete si innalza sopra al prino di
che qucllc,suicri,lle. lLttchesstrcloppiamente
'.
lll cm
---Lo
può ticlvarc nel modo che
fun.j,,na c1iripartizlorleelettronjci!delì'NO si
con a, ' ed i:" e sclivcndo tr ' :0 e
,"gua. óarisn"n.to le energictici tluc livelli
l r rt : r i . s i g l l l l l g e! !

4':Ig;etpt /ir;'):lcsP(-í'1')+2csP( /i'r:)

(ll.l.l-ìr
:l(1+er"')
del livello illferiotc' 4": l'
Allo zelo itssoluto.tssendo accessibilisolo i due stati
4 A teÌl]pcl-illulaol-dlllatla
nenlre a tempelîture allissime 4" tende nl viìlore
". nn,:t. pr(rbleÍìriÌ 21 31 rlcunc dclle
i-/: l,li, .,r', d - l.S. bsarririrnr(ì ol
consesuenzadi tiìlc comportîlreDto

oll dellefunzioni tli tìpartizionerelatlvea

La funzionedi ripartizionccomplcssira'Dlspollianio
t.accoltepet conodita. in
ttlttj ì nlodi di nroto presi 4.1..r.rt,a.1ulo: lc abbiano
è la funzione cli tipattlzlonc
forma pratica. nel Bor ll l ll ltlto ptr'rdotto
comPlessir lt

Bor 2l.l I contributi alla lunzione di ripartizionemolecolare

1. TrtLsltt:iottc.
'
Ll: rl'. t : l]:tnkT h])3
: , r \ / ;'1
r , m r : 1 , 8 i j 0 0 r , 1 9 : "1 f ' K |
r , , ' . . , \: . r ( A T ,1 a t m ) : 0 . 0 2 5 6 2 l T ' ' K ) s ' r , \ 1 , r ' : .

2. RrtLt:irne.
(a) N'lolecolalineare:
q' : \1: o) l2lkT, /t: I : kT t Bo
1)'
: 0 . 6 9 5 2 1 1o ) ( T K ) i i B c m

(b) N'Iolccolanon lineare:


- . : t L ìrs c o u oi l l i v e l l o
,.- .lllrr)citurbare da
-.:r t rlnici deli'NO.
:':':.:nlentedegeneree
' .1:oPfa al Primo dj
- - . , . . L l en t l m o d o c h e
: . i r i \ c n d o t 1 , r: 0 e
. : 1 , ,i n f c r i o r e4, " : 2 .
i ::lref iìtLlIiì ordlnlrÌ!l
:L.ll alculÌedellc
: ::..Lrtiziole relativea
., .1. perconoditi, in
. ,,nc di riparîizione
: l . L t t I t t , ù n l ì t 1 ( ú 1 i t u! t u / r i r t i . d : i l n c ( r . ú i s t i i t )
q' : (1tti 1i o) ll2l \kT i h' ) Q I skTI h1) {2I &T i h2Dl |2
:0/tzlo) l.kTl312 (llABC 11t2
:1,0270(lio\ (TlK\'t'Il(Atcn-') (.8tcm- I ) (C/rcm I)lI12
3. Vibruzione. q" : IlLl * esp(* htolkT\1.
4. E\attollin. r.1":g. dove g rappresenta la degenerazionedello stàîo
fondamentale(di norma I'unico accessibileterniicamente)A ten]pcrature
elevatesi procede al calcolo esplicìto.
r:
Si notino^ per comodità. i segìlentivalori di lrî espressii n c m
A r:298K kTlhc:207,20 c m -\
A T:500 K k T l h c : 3 4 7 . 6 5c m I
A T:1000 K À T l À c : 6 9 5 . - ic0m r
A î:1500 K k T l h c : 1 0 4 2 , 9 5c m 1 .
Per una nolecolabìatomicaessavale
(2l.l.l-l) 1 1 - e n n t k r i . ) 3 ' t ' Q l k r i h ' o ){ - - l-,. ^.}
lL cspl-ti'rillJ
La corrispondcnteespressione relativaa moìccolepiù complicatesi può formulare
semplicementemoltiplicando fra loro Ic partj elencateuel Box. La funzione di
ripartizionecomplessivaè soltanlo approssimata.rn quanto basiìtasul presuppo-
sto che i livelli rotazionali sono ravvicinati e che le vibrazioni sono di tipo
arnonico. Si potrebbeowiare aÌl'inconveniente calcolan-
di tale applossin.razione
do le somme esplicitamentein base ari dati spettroscopici.
21.2 Come calcolarele funzionitermodinamiche
Disponiamo di metodi per il calcolo delledue funzioni termodinamicheprincipali,
I e n e r g i ai n t c r n l ( e ì e n t r o p i r5 :
121.2.11 L r U ( 0 ) : - ( l i Q tG Qî' P i : - t î t n Q ta B ) ,
(21.2.2) S : l U L r ( 0 ) 1 , ,kî +l n 0 .
NelcasocÌrele moÌecolc sianoindipendentile suddette
espressioni
si semplilican
operando le sostituziori e Q:,1','NI(particell
Q:q'(particelÌcdistinguibili)
indistinguibili).Potendo basaretutte le altre funzioni tcrmodjnamichesu Li e su 5.
conosciamola strada chc porta aì calcolo di qualunquefunzitlne termodinamica.
Si possonostabilireconcretamentele relazionidesideratcaltingendoad alcuni dei
risuÌtati oltenuti l'ìella Parîe l.
Inconrinciano con l'esprimcrela lunzionedí Helmholtz.4 in lunzione di quella
dì ripartizìone.Esserdo
11:ti-Ts
ed essendoa î: 0 arche .4 : LI (0).se sostituiamo U ed S otteniamo immediata-
t1ìenlc
( 21. 2 . 3) A - A(01: - kT lnQ.
Stabilito tale risultato si può collegarela pr-cssiorte'
esercitatadal sistemacon la sua
funzionedi ripartizìonc canonica.sfruttando un risultato ottenuto con il medest
mo ragionamento a pagina 136:
(ri.r.4) P: - {r'.-1r :'l ' ) . : L T l a l m n Q i î l ' ) r .
Il fisultato e di ordine aflatto generalee si può applicare tanto a un gas reaÌe
quanto a ulìo ideale(o anchea un liquido).Correlando la pressionecon il volume
604 Pú eII-IusLnttur,)

e la tenperatura. essooffre una via di estremaimportanza per la determlnazlolle

delleequezionìdi stato dei gas reali e per collegarequesteultìme con le interaziori
intermolecolari (che vanno jncorporate in 0). Che se nc può trarre la giusta
equazionedi stiÌto del gas idealesi può verificarlo introducendo al posto di Q la
q u a n t i t à4 r i N ! :

p : kr Íi 0 (îQi îtt)r : N kT (1i tt)Gtti îV )r.

Dato che dipende dal volume solo ,'(u':rr.', quest'espressione

diviene

p : nLkT ll i q'q'q' tt"11r:q'q'q' q'l î t )r

: n RT ( 1 ,r l ) G q t i î V ) r
: nRf (1r,rtr')r
: IRTtI'.
come si voieva. (Disponiamo così di un'ulteriore maniera di ricavare la telazione
IJ:1ikr).
Giacche possiamo collegareU e p con p, pctssitnno coLlegttrercn essupure
l'ent,:tlpíuH. e con ciò abbiamo trovalo la strada per caÌcolareanchcquest'impor-
lante grandezza termodinamica. In base alla definjzioneH: U + Pl e notando
chea T : 0 è H : L I ( 0 ) .

( 2 1 . 2 ). 5 H - r1(0): * {î1nQlîfl}}v
+ kw (îtnQlèV)r.
S i c o r r p l e t a i ì g r u p p o t l c l Ì c I u n z i o n i t e t n t o d i n a m i c h et r o v l n d o i i r r o d o d i
calcolare la fun:íone rlì Gihhs. G. pagiÍìa 1:1. Esscndo
G:H-r.S:L +t)l T't.
I t(ì\'liì nlo

(21.2.6) c-G(0)- - k T I n Q+ k w l ; l n 0 , i l lr.

Nel caso di un gas ideale {tuttavia conposlo di moÌecoie aveÌìtl una loro
Inntìnzitutto
è suscettjbjledi considerevolesemplificazione.
strrÌîtura) l'espressione
pl'si può sostituire.nella deÎinizionedj G, con nRT: dopo di che.introducendole
espressionirelative ad U ed S:
G - G(0): - ÀTlnP + ttRZ
'rNl si ha
Sostituendoora Q con .i

C - G(0): -NÀTln4+ kTlnN!* nRf

: - r r R Tl n q * À T ( N l n N - N ) + n R l
sicchó

C-C(0): - r r R f l n t qN t .
l 2 t . 2 . )7
dove À : iil. Come si vede si puc\ utìlizzate dircttall'ìentela funzione di
riparîizione rrolecolare per calcolare la Îunzione di Gibbs, che è la Îunzione
principe della termodinamica chlmÌca.
Tutte qùeste inìportanti relazioni sono state riunite ncl Box 21 1.

Box 21.2 Le relazioni della termodinamica statistica

ln funzione della funzione di ripartizione canonica Q:
u - u(0): * (î \nQlîPln
s:fU-U(0l1lT+ktnQ
p:kT(îltQtîv\r
H - H (0): - (aft\,Qiîl])v+ krv (î1nQlîv)r
 21.Lu tenúdinani& r r r i r l J - l l . r i irl m ( ( u t n i s n o 605

' , .1"'lefnli nazto t'ìe A-A{0):-kThtQ

- - - ,r'ìle lnlcraztotll c-G(0): - kTlnQ + kTv (ìtnQl1v),.
' :r'xl re la glusta Nel caso Q:,trlNt (particelleliberee indistinguibili,modi esterni,per
-: .Ll prrsto di Q la esempiotraslazione)
U - U t 0 t - N { ; 1 n , 1i É , 1
s = [ U - U ( 0 ) ] / T + n R ( Ì n q- l n N + 1 )
- úì\ rcne c - 6 ( 0 ) - -nÀrln(qiN).

N e l c a s oQ - q \ ( m o d ii n t e r n i a, d e s e m p i o
rotazione.l
U'- U'(0): - N (îtnq'lîp)r
s': IU - U (o)flT + nRlnqi
C G l0): rRf In17.
- . . r . r l cl a r e l a z i o n e
In generale,per particelleindistinguibili non interagerti,
- , tt)tl elsd PUre Q : { q " " q ' f I N t : [ ( q " " f r ' N ! ]( q ' ) * .
, : : i l c q u c s tl m p o r -
- PI c notando Dunque
jrokh=s+sì, u'''"r'-u+uj, crr.

(Obiettivo6).Sì calcoliil valoredelìafirnzioneenergiaiibera.f-oiT): [G,:(T)- H,:(0)]iT pcr

Esempio
l a c q u aa 1 5 0 0K .
.\|erodo G., , , ( T ) spiu t ir i c a v a rdea ì ì ' e q . 1 2 1 . 1d.o7p) o
: diche,Fo(T): Rln(qr'N).Aifin d ie l
valorestandardassumiamo N : l-, l : RT'(1 ,ì1m)La funzìone di rìpartizione
vibraziona-
le e stalr già calcolatane11'esempio di pagina601.Per gÌi altri cortributi npplichiirmo ìe
equazìonidei Bor 11.i. Le costantirotazionaìisono f7.8771J. 1,1.5091 e 9.2869cm 1.
Risposro.Per quanto rìguarda il contrjblrtolraslazionale, dal Box 21.1 si ricava
r:(0.02562)x (18.015)3: x (1500)s ' sjcché sempreper il contributotrasÌ;zjonale -
- .l\ crltl LÌDa lolo (qo,NI:1-707 x l0s. Per quantoatlieneal contributorotazjonale
, .,oc.I nlÌànzÌtutto m I l r r x ( 1 ' 1 7 . 8 7 7x 81 4 . 5 0 9x19 , 1 8 6 c9n l 3 ) 1 '
q ' : + x ( 1 0 , 1 2 . 9c 5
-:::.introducendo le :174,8.

abbìamogià visto che

Quanto al contributovibrazionale.
:
{' 1'351
La funzionedi ripartizionecompletaè pcrtanto
4:'rN : (1.707x 103)x {274,8)
x (1-35-3) x 10ro.
: 6.1216

Ne vienechc
. F .( 1 5 0 0 ) :- R ì n( . 1 "N )
: - ( 8 . 3 1 : Jf K I m o Ì r ) l n ( 6 . - 1 x4 61 0 " ' 1
: 1 0 6 . 8 J K' m o Ì ' .
- . lrL fituzione di
' -hc e la funzione Comtnenl,t. Il valore lermochimicoè 211.71JK rmol r. La discrepanza si può
solidaallo zero assolutosia nulla.Si veda
asclivereall dssuntochg I'entropiadell'acclua
oltrc.
il ,\ I l.l.
21.3 Le applicazioni statistica
della termodinamica
Dalla conoscenzadei livelli energeticidelle nolecole siamo oramai in grado dì
rìiavare qualunquc proprietà termodinamica: abbiamo dunque luso la termodi-
namjca con la spetlroscopia.lllustreremo in questa sezionc come efÎettuareil
calcolo relativo a quiìttro problemi importanti: il principio di equìpartizione.Ìe
capacità termiche, ie entropie residue e le costanti cli equiiibrio. Nol sono
certamentele sole applicazionidella terl,l.rodinamicastatistica,altre ne incontrere-
mo alla Parte III.
 Pofte II. La tultura

quando la molecolain esamefa

L'energiamediae il principiodi equipafiziorc, Spessissimo,
partedi un sistemaa temperaturaT, è utile saperequaleenergiamediaè racchiusa
nei vari modi molecolari.Ci si può riuscireapplicandoI'espressione
dell'energia
interna termodinamicae scomponendoin fattori la funzione di ripartizione
molecolarecomplessiva:
u- u(0): -N(Ilò@qlaf)
: - N (rlq'cfdq"){Aq'q'q'q'lA0)
I aA\- GI q')(aq'I af) - ...}.
: N { - (1I q')(òqr
Dato che tU - U (O)l/N è la somma delle energiemedie di tutti i modi,
(21.3.1f u - u ( 0 ) : N { ( e t )+ ( d ) + ( s ' ) + ( d ) } ,
pervernamoa
(21.3.2)" (e^) : - (1I q^) (aq^I a ÍJ),
dove m: t, r, v, e.
L'energíamedíatroslazionale di una molecolasi può ricavaredalla funzionedi
ripartizionetraslazionale.Per illustrarela via che va delineandosi,consideriamo
un sistemaunidimensionale,per poi passarealle tre dimensioni.A pagina 581
abbiamovisto che la funzionedi ripartizione traslazionaleper una molecoladi
massam è qt: (2nmlBh2)t t2y, e dunque I'energiatraslazionalemedia è

(et): - $hzl2nn)tt2(2nmlh2\t tze tfr 3t2)

: uzp=ikr.
Il calcolo eseguitoin rapporto alle tre dimensionifornisce
(21.3.3f :'nr.
<e'>
In entrambi i casi l'energiamedia risulta indipendentetanto dalla massadella
molecolaquanto dalledimensionidel recipiente(e ciò si accordacon l'aflermazio-
ne fatta a pagina 135:essereI'energiainterna indipendente per i gas ideali -
dal volumeoccupato,(AUlòV)r:0).
Secondola meccanicaclassicaI'energiacineticaI di una particellaè legataalle
componentidella velocità da
T: tmu2,+ lmul + !nu2",
con D?massadella particella.Come si vede si può giungereall'energiamedia
ponendo il valor medio di ciascuno dei termini quadratici che figurano in
quest'espressioneuguale a lkT. Come vedremo prendendoin esameI'energia
rotazionalee vibrazionaledella molecola,si tratta di un risultato di portata
generale.
L'energiarotazionalemediqdi ]ulJ.a
molecolae

\t'): -llrq'llòq'.òFl

con

{ - ÉBJ("/+ 1)}.
s':U,@ + 1)esp
J

Se la temperaturaè bassadobbiamo operaresu quest'espressione termine per

termine.Nel caso di una molecola biatomica contribuiscono
eteronucleare alla
sommatoriatutti valodi di J, quindi
'618+...
q , : | + 3 e -2 8 8{ 5 e
cosicché
B { 6 e -2 o B + 3 0e - 6 t B+ . . . }
t21.3.41 ("'):
tl l, - _1 -. rr E. r p r _r rJ.! u e u| , _, , ,t

o&cola in esame fa
I media e racchiusa
cssione dell'energia
ra€ di ripartizione
(21.3.5)
i modi,
lultl
re dalla funzionedi
rdosi.consideriamo
ioni. A pagina 581
:r una molecoladi
nle media è
o dalla massadella
da con I'aflermazio-
- per i gasideali - (21.3.6)
rticella e lègataalle
c all'energiamedia
ii che figurano in
rin esame I'energia
ùuÌtato di portata t2l.l.7)
tssione termlrneper
contribuisconoalla
21. La termodinatnica statisticd: il meccanismo 607
e per î --+0 l'energia media declina fino ad annullarsi. Se la temperaturaè
talmenteelevatada riuscire occupatimolti livelli rotazionali,possiamofar uso
della forma approssimatadella funzione di ripartizione,pagina 599:
(e') : - (ok' BI2I)(21Iof12)
e I p2)
:1lp:kr.
classicarelativa all'energiarotazionaledi una molecolalineareè
L'espressione
T:tlol++t@l
(la componentez non compareper la mancanzadi momento di inerzia intorno
all'assedella congiungentegli atomi),doveI rappresentail momentodi inerziae
cu, ed cousono le componentidella velocità angolare.Ci rendiamoconto che itl
cotispondenzadel límite clas.sico si pervieneall'energiamedia ÈT attribuendoa
ciascunodei duetermini quadraticiil valore di ]/iî La possibilitàdi estrapolareil
risultato suddettoalle molecolenon lineari, suscettibilidi possederetre modi di
rotazione,lasciaintuire che I'energiarotazionalemedia dovrebbeammontarea
tkl Lo si può confermaremedianteI'eq. (21.1.8).
In corrispondenzadel limite classicol'energicuibrazionalemediaè prevedibile
(stiamoparlando di temperatureelevate)formulandol'espressione classicadell'e-
nergra:
E:T+V:!mu2,+lkx,,
e notandola presenzadi duetermini quadratici.Ciò fa pensarea un'energiamedia
di 2(+kT\. Ma siamo nel giusto quando attribuiamo quote di energiaidentiche
tanto alla forma cineticaquanto alla forma potenzialedell'energia?La rispostasi
può ricavare eseguendoil calcolo esplicitamente.Per l'oscillatorearmonico la
funzione di ripartizione esattaè
1 - esp(- haP)
e dunque, essendo
- ha esp(- haB)
(aq'laP): - '
{1 esp(- ltroB)}2
troviamo
f espr-ú,oÉt I
(t')- h-4, - t.
(|-espl-/lúJp,J
Questo è il risultato esatto. Quando la temperaturaè talmente elevata che
ficop<<1, essoè suscettibiledella semplificazioneche segue:
( r - h @'B )
(e')-fttr,r{- )
tt-t+haP)
:UB-ha-110,
il che confermache in corrispondenzadel limite classicoI'energiamediavale ÀÎ
Possiamoriassumerele conclusionisuddettemediantel'enunciatoseguente:
Si noti quanto sia importanteil limite imposto a questasempliceregola:I'essere
valida per i casiin cui è lecito ignoraregli effettidi ordinequantistico.Quando la
limitazioneè superfluail principio di equipartizioneoffreun criterio semplicissìmo
 Parte II. La struttl|ra

quadraticamedíqdi unadistibuzione.
Figura 21.2, L'energiamediae la radícedell'energia

per mettereinsiemeI'energiamedia totale della molecolae quindi per valutare

l'entitrì di U. Ne vedremoun'applicazionenella sezioneche segue.
Un altro quesitoal qualeè possibiledarerispostaè: qualeprobabilitiàesistedi
trovareuna molecolala cui energiasuperidi molto quella media?Esplicitamente
si può rispondereper mezzodelladistribuzionedi Boltzmann(pag.9),ma è spesso
convenientepotsr contaresu una regolaapprossimataper stimarela dispersione
delle energie.In campo statisticosi misura soventela dispersionedi una certa
distribuzione peî mezzo dello scarto dalla media quadratícadella proprietà
considerata.Nel casopresenteci interessiamoall'energia,e Io scqrtodall'energía
quadratícamediaè
(21.3.8) h:y'{(e2) - (e)2}.
Per brevità chiameremo6t Jluttuazíonedell'energiadelle molecolepresenti nel
campione.Se tutte le molecolesi trovasseronel medesimostato energetico€*,
l'energiamedia sarebbee* e la media dei quadrati dell'energiae*2; in tal caso
óe: 0. Se,però,le molecolesi trovano distribuitesu più stati di energiadifîerente,
la mediadelleenergieal quadratonon coincideràpirì con il quadratodell'energia
media,Itgwa21.2,né saràpiù nulla ós.Un valoreelevatodi óecorrispondea una
dispersioneampiadellepopolazioni,mentreil valoreè piccoloper una dispersione
nstretta.
Il quadrato dell'energiamedraè (11ù2(AqlABff,.La mediadel quadratosi può
calcolarenella maniera seguente:

G) : Lp ri : $l ùl ej esp(- Bt')
(- P€,
: íl q)l@' I aP')esp
: (lù (a2qlò82)v.
Conseguentemente
la fluttuazionedell'energiae legataalla funzionedi ripartizio-
ne da
(21.3.e) - (1lq\2(aqlapfr,.
òe2: (1lq\ (d2qlap2)y
Possiamoillustrare I'applicazionedi tale espressioneprendendoin esameun
oscillatorearmonico.Dato che I'eq. (21.3.6)forniscela funzione di ripartizione
esatta,dillerenziandodirettamenteotteniamo:
ha esp(- )haB)
(21.3.10) 6e:
| - espl- hto?)
e la dipendenzadi tale furzione dalla temperaturaè illustratain ligura 21.3:si noti
come allo zero assolutoóe: 0, essendotutte le molecole nel proprio stato
vibrazionalefondamentalee quindi essendonulla la dispersionedelleenergie.Ad
 21. La teflnodinamica statísîrca: il meccanismo

Figura 21.3. L'energia media e Iafluttuazione dell'enetgia in uh insiemedi

oscillatorí amoúici ct Laríe temperature.

Jio di una distibuzione

) quindi per valutare

b s€gue.
c probabilitàesistedi
ndia? Esplicitamente
o(pag.9),ma e spesso
fimare la dispersione
persionedr una certa
dt.r della proprietà
b scartodall'energía
ciò che riduceI'espressio-
alta temperaturasi possonosvilupparegli esponenziali,
ne precedente a
òt-1lP:k'r.
mohcole presentinel
o stato energetico €*, Si vede ora che la fluttuazione dell'energiaè uguale all'energia medìa: la
crgia r*:; in tal caso fluttuazionectesceal cresceredell'energiamedia di eccitazlone.
ú di energiadifferente,
quadratodell'energia Le capacitàtermiche.La capacitàtermica a volume costanteCr è
i òe corrispondea una (21.3.1la) Cv:GUldT)v
lo per una dispersione
espressione che abbiamo incontrato per la prima volta a pagina 56. Conviene
talora esprimere Cn come derivata rispetto a B; poiché B-llkT implica che
a del quadratosi può
dP: dTlkT2, l'equazioneprecedente sì può anche scrivere
( 2 1 . 3 . 1 1 b ) c v : - l l k r 2 ) ( ò ul a p ) v .
A determinarel'energiainîernaconcorronoquellatraslazionale,
la rotazionale,
la vibrazionalee I'elettrorììca:
u - u(0): N {(€')+ (s')+ (s')+ (€')},
funzionedi ripartizio- e dunque la capacitàtermica risulta dall'apporto di ciascunmodo di moto:
(2t.3.12) Cv:Ctv+C'v+Cv+C:v
dove
cndendoin esameun (21.3.13a.) CI: N (ò(t^)lò'r),
rEione di ripartizione
(21.3.13b) :-(Nlkr')(aG^)laB\v.
Qui m staa designare il tipo di modo(m : t, r, v' e) Da questornomentoin poi ci
occuperemodi un gascostituito da molecolenon interagenti,sicchésarà assente
ogni contributo provenienteall'energiatraslazionaledalle interazioniintermole-
la in figura21.3:si noti colari. Ciò significache ci occuperemodi un gas ideale,ammettendoperò che le
Dle nel proprio stato molecolepossiedanostruttura rntrlnseca.
sione delleenergie.Ad
 Parte II. La strutruta

a
L t o bolle

0 | 200 400
TIK

Figura 21.4. Comedipendedalla temperaturaIa capacitàtermícadell'id.rogeno.

La temperaturaè sempre abbastanzaelevata dà potere ricavare l'energia

traslazionalemedia per mezzo del principio di equipartizione.Ne discendeche
(21.J.14f ci: N (aikrldr)v:tNk:|nR.
Nel casodei gasmonoatomicisi tratta dell'unicocontributo,per cui si dovrebbero
misurarecapacitàtermichedi 3Rl2:12,47 JK-'mol r. L'accordocon ivalori
sperimentali,per quanto riguarda i gas rari, è eccellente(l'elio, per esempio,
presentaentro un arco di 2000K il valors teorico)
Quando la temperaturaè sufficientemente elevatada poter considerarenon
quaîtizzafele rotazioni molecolari,ancheil loro contributo alla capacitàtermica
si può stabilirein baseal principio di equipartizione.Per una molecolalineare
(t'):kT, e dunque
(2r.3.1s) c i : N k : n R .
Quando la temperaturaè cosi bassa da risultare occupato solo il livello
rotazionaleminimo, (d):0 e le rotazioni non contribuisconoaffattoa determi-
narela capacitàtermica.A valori intermediil valore di Cl, si ricavadifferenziando
l'eq.(21.3.4).Anchesenzafar questoci rendiamoconto cheil contributo di origine
rotazionalealla capacitàtermicasi elevada zero (quandokT <<B) ad nR (quando
kT >>B). Dato che il contributo di origine traslazionaleè presentecomunque,é
lecito attendersiche la capacitàtermica complessivadi una molecolabiatomica
(C'h + C'{.) debba collocarsiîra i 12!7 JK I mol-r e i 20,8JK-lmol-1
elevandosiprogressivamente quandola temperaturasuperail valore T : Blk. La
îrgura21.4illustra la capacitàtermicadell'idrogenoed è facilerendersiconto del
comportamentodescritto.
Per le molecolenon lineari I'energiarotazionalemedianella regionedellealte
temperaturesi awicina a 3kT/2, dal che scaturisceun contributo massimoalla
capacitàtermica pafl a (312)R.
Anche le vibrazioni molecolari contribuiscono a determinarela capacità
termica,ma solo a condizioneche la temperaturasia abbastanzaalta da generare
stati eccitati.Ove la temperaturasia abbastarìzaalta o i legamiabbastanzadeboli
da renderelecito I'uso del principio di equipartizioneper determinarel'energia
media, ogni modo ordinario contribuiscein misura di (e'): k7, sicché il
 '1. il ne.cantsmo 6ll
La temodinania rrd,irri.r

s,
Figura 21.5. La copacítò temie di Alta temperatura Bassatemperatura
un totatorc impeilito ad a[ta e a bassa
temperatur4.

u:tRT,cv=tR U:RT, CV:R

contributo di ciascuno alla capacità termica molare vale R. Le molecole

biatomichepresentanoun unico modo ordinario di vibrare: lo stiramentoe la
contrazionedel legame,per cui ad alta temperatura:
(2r.3.16)
Va sottolineatoil fatto che mentregli altri modi danno un contributo di jR,
ogni singolo modo vibrazionale contribuiscein misura di R; ciò riflette la
presenza, nel casodell'oscillatorearmonico,dellecomponentienergetiche cinetica
dellilrogeno. e potenziale.Un altro casoin cui ci si imbatte in un accresciutocontributo alla
capacitàtermicaè costituitodalla presenzadi un gruppo metilicola cui rotazione
nellamolecolarisulti impedita,comequandosi abbassatanto la temperaturache
il gruppoentrain una bucadi potenziale, Îigva 2L5. Sec'èabbastanza caldoda
c ricavare I'energia
ruotare,il contributo alla capacitàtermicamolareè di À/2, ma a temperatureplì.i
r. \e discende che
basse,quando la rotazione si attenua fino a divenire una vera e propria
oscillazione,il medesimomodo contribuiscecon R; si capiscecosìche I'abbassa-
mentodella temperaturafa aumentarela capacitàtermicadi più di R/2, anchese
Èr cui si dovrebbero
non eventualmente- di un R intera.
Eordo con i valori
Quando non è lecito applicareil principio dell'equipartizioneper calcolare
lfelio. per esempio, l'energiamedia di eccitazionedellevibrazioni, si devenecessariamente ricorrere
all'espressione esatta,eq. (21.3.7).Differenziandorispetto a T si ha
tter considerate non
dla capacitàtermica f t h a k 7 t e s' o-t \ h - B t l '
ma moleqola lineare
(2t.3.1'7) cì:rÀ{- ,-., i
t I -espl-r(,PJ J
e I'andamentodi questafunzionedimostrache- figura 21.6- partendoda zero,
il contributo vibrazionaÌeva innalzandosicol cresceredella temperaturalino a
ryato solo il livello raggiungereil valore limite di nR per kT >>fuo.
oo affattoa determi- La capacitàtermica totale di un gas si ottienesommandoi contributi dovuti
ricara difîerenziando alla traslazione,alla rotazionee alla vibrazione.In qualchecasosi registraanche
contributo di origine un contributo di origine elettronica, ma di solito i livellì energetici sono
'<< sufficientementedistanziati da renderlo trascurabile (un'eccezionecostituisce
B)ad nR (quando
fesentecomunque,è l'ossidodi azoto(Il),di cui si calcolala capacitàtermicain uno dei problerni).Per
molecolabiatomrca stimarecome dipendadalla temperaturala capacitàtermica è spessosufficiente
i 1 0 . 8J K r m o l - ' contareìl numerodei modi di moto che contribuisconoattivamenteall'accumulo
il r aloreî: B/k. La dell'energia.I modi traslazionali sono perfettamenteattivi in tutti i gas e
ih rendersiconto del contribuiscononellamisuradi 3nR/2;in molti casisonopienamenteattivi ancheì
modi di rotazione,che contribuisconoper 2(]nR) nelle molecolelineari e per
Jla regionedellealte 3(|nR)nelle non lineari; denoteremocon vj il numerodellerotazioni attive.Set,x
fibuto massimoalla vibrazioni risultano attive e la temperaturaè abbastanzaelevatada consentire
I'applicazionedel principio di equipartizione,va tenuto conto di un ulteriore
rminare la capacità contributo di ltnR. Di conseguenza la capacitàtermica totale è
mza alta da generare
oi abbastanzadeboli (21.3.1
)8
-,'.:,..;.1,1 L 1:ll-t} 1 *:_i.,.i1-:
&terminare I'energia
(c): kT, sicchéil in maniera semplìce permette nel contempo di
 Figura 21.6. Come dípend.etlalla temperatura Ia capacitò
termíca Díbrazíonale.

0,2

0,1

0,0

h@lkT

prevedere)la dipenderua di Cy dalla t€mperatura, illustrata a titolo esemplihcati-

vo in figura 2l-7 (i vari modi si rendono attivi a temperature diverse).

Esempio(Obiettivo 10). Calcoliamola capacitàtermica del vapor d'acquaa 100"C.

"C, applichiamoI'eq.
Metodo.Dopo averestabilito quali modi di moto siano attivi a 100
121.3.181
Rispostd.Sono attive le traslazioni e le rotazioni. Dalle vibrazioni non viene alcun
contributo,perchécadononel campoda 1500a 3500cm 1,chesuperadi gran lungaft? (a
100'C kT-260 cm-1). Di conseguenza, in baseall'eq.(21.3.18):
c / . : + R ( 3 + 3 + 0 \ : 3 R: 2 4 , 9J K 1m o l - 1 .
Commento.Ilvalore sperimentale è di 26,1JK-1mol I. La discrepanza si può in
relativa alla funzionedi ripartizionerotazio-
parte ascrivereall'approssimazione
nale.

Che cosasignifichila grandezzadellacapacitàtermicasi può tentaredi capirlo

anchepartendodalla definizioneche sene dà in basealla funzionedi ripartizione
molecolare:
- la t /aa\ì
c v : _ t t / k r 2 l ò u1 l ) t y : t N l k r , )
lap n \att)J,
: (Nlkr2){(rlq)(a'qlapz)y- (Uq') (aqlaF),(aqlaB)"}.
pagina608,
Il termineentro parentesiè il quadratodellafluttuazionedell'energia,
dunque
(21.3.19) Cy: nR(6elkT)2
.
Se si prescindedall'assunzione fatta che le molecolesono indipendenti,questa
sempliceespressione è esatta.Avendo discussola dipendenzadelle fluttuazioni
dell'energiamolecolaredalla temperatura,pagina 608, sappiamoche allo zero
assolutoó€ si annulla; ciò permettedi prevedereche anchela capacitàtermica
deve annullarsi e I'esperienzalo .conferma.A temperaturaelevatail campo di

úamPetùl urLl lú capacítà
r a titolo esemplificati- L'entropia residua.L'entropia si può ricavareda misure spettroscopiche
Elure diverse).
r'lm'C.
I'eq.
l(D C. applichiamo
r&ioni non vienealcun
rperadì granlungakT (a
lr
r discrepanzasi può in
di ripartizionerotazio-
i puó tentaredi capirlo
frrrzionedi ripartizione
Hl'energia,pagina608,
D indipendenti,questa
bnza delle fluttuaziom
(21.3.2O)
eppiamo che allo zero
úe Ia capacitàtermica
ú'aelevatail campo di
21. La teúnodinamica statístka: il meccanisnl!)
Figura 21.7. Comportamento ge'
netaledella capacitàtermicadelle
molecole.
t + rot+vibraziore
2 , Atomi(t)
t+rotazione
traslazione
dissociazione
fluttuazione dell'energiamolecolareè ampio,specialmente sedsultano accessibili
molti livelli energeticirawicinati, e corrispondentemente la capacítàtermica si
innalza.Questotipo di analisi collega la capacità termica alle fluttuazioni che si
verihcanoin un insieme molecolare: I'entità dellefluttuazioni determina l'attitudi-
ne del sistemaa immagazzinare l'energìa termica.
così come per via
(si
calorimetrica veda al cap.5,pag. 124:).In molti casil'accordo è ottimo, mentre
qualchevolta il valore sperimentale risulta inferiorea quello calcolato. Una delle
spiegazionipossibili è che lo sperimentatore non abbia colto l'esistenza di un
cambiamentodi stato ed abbia quindi omessodi tenerconto di un termine pari a
LHIT, dove AH è l'entalpia di transizionee T la temperatura alla quale la
transizionestessasi verifica.Un'altra possibilitàè che ancheallo zero assolutoil
solidopresentiun certogrado di disordine.In un casosiffattoI'entropiadel solido
allo zero assolutoè maggioredi zero e prendeil nome di entropiaresidua.
Si può comprendereI'origine e l'entità dell'entropiaresiduaconsiderandoun
cristallocostituito di molecoleAB, doveA e B hanno dimensionicomparabili.La
differenzadi energiafra le disposizioni...ABAB AB A8... e ...ABBA AB BA...può
esser€talmentepiccolache le molecoleadottanonel solido,indifferentemente ea
caso,I'una o I'altra. Dato che la solidificazionenon è un processo infinitamente
lento, può accadereche la configurazionedisordinata venga (congelata) e
permangaancheallo zero assoluto.
L'entropia che scaturiscedal disordine residuo si può calcolare ìn base
Îondamentaledi questa grandezza:
all'espressione
S: (klN)tnw
al limite N- co. Supponiamo che siano ugualmenteprobabili due diverse
orientazionimolecolarie che il nostro campionecontenga ú molecole.In un
elementodell'insiemela medesimaenergiaè conseguibile in 2" manierediverse(in
quanto ogni molecolapuò assumere due odentazionie di molecolecene sonoN}
Gli elementidell'insiemesonoN, e ciascunopuò prenderecorpo definitamentein
2x modi differenti.In definitivail pesostatisticodelladistribuzione(numerototale
dellemanieredi conseguirela medesimaenergia)è (2Nf. DunqueI'entropiarisulta
S : ( f t / N ) l n ( 2 N P k: l n 2 N : N k l n 2
: nRln2,
con nL : N. Da ciò deriverebbeun'entropia molare residua dr Rln2: 5,76
JK I mol-1 per quellemolecolecheallo zero assolutosonoin grado dì adottare
 Po e II. La struttura

due possibili orientazioni.Ove risultino energeticamente

equivalentitre orienta-
zioni (o nel caso che ci si awicini di molto a tale equivalenza)una semplice
modifica del calcolo porta al risultato di Rln3, e così via per le ultedori
possibilirà.
Un esempiodi materialela cui entropia residua è approssimativamente di
6 J K- I mol- I è l'ossido di azotolll) solido. Gli studi effettuati mediante
diffrazionedi raggi X provano che le molecolesono accoppiatea formare un
N_O
dimero rettangolare : :. Questo rettangolo può assumerenel cristallo due
o-N
odentazioni di energia approssìmativamente uguale, il che lascia prevedere
un'entropiaresiduadi circaÀ1n2. La molecolaFCIO3 può assumere.a propria
volta quattro orientazionidi energiaapprossimativamente ugualee ciò condur-
rebbea un'entropiaresiduadell'ordinedi Rln4:11,5 JK-lmol-1: il valore
sperimentale è 10,1JK l mol-1. Un esempioilluminante,al quale spessosi
ricorreper illustrarela sorprendente concordarìza
îra teoriaed esperimentoè dato
dall'ossidodi carbonio.L'entropia calorimetricarisulta 193JK l mol-1, mentre
il valore spettroscopicoè di 197,9JK Ìmol-1 (alla stessatemperatura).La
-',
diflerenza di 5 J K-' mol non molto lontana da R ln 2, si è giustificata
ammettendoche le molecole del CO potesseroassumerenel cristallo due
orientazionidifferenti;il cristallo avrebbedi conseguenza una struttura del tipo
...CO CO OC CO CO OC.... Ricerchepiù recentihanno però chiarito che alla
sperimentazione calorimetricaera sfuggitoun cambiamentodi faseche si verifica
a bassatemperaturae pertanto non sussistealcuna entropia residua.Questo
esperimentosottolineala cautelache è necessario metterenell'interpretarei dati
sperimentali.Non è impossibileche si finisca con il cancellarealtri esempidi
entropia residuain maniera analoga a questa.
A fornire un ultimo esempiodi entropiaresiduaè il ghiaccio.La discordanza
cheesistefra le determinazionispettroscopiche e quellecalorimetrichedell'entro-
pia del vapor d'acquaporta a concluderechela struttura del ghiaccìopresentiuna
randomizzazionecorrispondentea un'entropia residua di grandezzapart a 3,4
JK-1mol-l. L'originesi può individuarenel ruolo che giocanonel cristallodi
ghiaccioi legamiidrogeno,nonchénella disposizionetetraedricaassuntaintorno
a ciascunatomo di ossigenoda quattro atomi di idrogeno.Due di questi ultimi
sono legati mediantegli ordinari legami o, brevi, gli altri due mediantelegami
idrogeno,più lunghi. La presenzadi due legami brevi su quattro individua un
elemento di randorntzzazione,e analizzand,oil problema in via approssirnativa
si giunge alla conclusioneche dovrebbesussistere-{n'entropia residua di circa
RIn):3,37 JK-lmol-1, valorein buon accordocon quello sperimentale.

Esempio(Obiettivo12).A pagina605avevamocalcolatola funzioneenergialibera(Fo(1500))dell'acqua,

citando il valore sperimentale.Si determini,in base alla discrepanzaîra i due valori,
I'entropia residuadel ghiaccioallo zero assoluto.
Metodo-Iúvecedi partire dal punto di vista chel'entropiasia nulla,poniamochesia S.(0).
In tal caso S.(T):S.(0)+[U.-U^(o\]lT+klnQ leq. (21.2.2)1.Seguendolo stesso
ragionamentodi prima si pervienea Fo(T): - R ln (4o/N) - S- (0). Identifichiamoora
Fo(?) con iÌ valore sperimentaleed eseguiamoil calcolo di Rln(4/N) per trovare S.(0).
- -
Risposro. è di - 211,71J K I mol r, quellocalcolatonell'esempio
Il valoresperimentale di
- 206.8JK rmol r; conseguentemenle
- 2 1 1 , 7J1K - ' m o l - t : - 2 0 6 , 8 J K - t m o l 1- S .( 0 ) ,

e quindi
S-(0):49JK lmol-'.
Il dsultato è esprimibilenella forma S- (0): R lnn, identificandon con esp[S, (0)/R] :
: esp(4,9/8,3):1,8.
 21. La temoàinamica statisrica: il meccanismo

piÌalenti tre orienta-

alenza) una semplice
i via per le ulteriori

prossimativamente di
g

1
I
i eflettuati mediante
oppiatea formare un

nre nel cristalÌodue

che lascja prevedere

ó assumere.a propria
ugualee ciò condur-
K-tmoÌ t:il valore
t\\
\
\
ts. al quale spessosi
cd esperimentoè dato
i J K - r r n o l 1 ,m e n t r e
rsa temperatura).La
L\
Popolazione
(a) (b)
ln l. si è giustiîicata
cre nel crìstallo due Figura 21.8. Le dísposizioni dei liDellienergeticidellemolecoleA eB nell'equtltório
A=B e
loa struttura del tipo la dipendenzadell'equilíbriodalla densitàdegli stati. A sinista tomparela distrihuzionedi
Bobzmann.
1:rò chiarito che alla
o di faseche si verifica
topia residua.Questo
Èll'inîerpretare i dati
dlare altri esempidi Commento. Quella sceltaqui non è certamentela via più breveper giungereall'entropia
residua:normalmenteci arriveremmoconfrontandodirettamentele entropietermochimìca
&io. La drscordanza € teoricai ma l'esempioci è servitoa comprenderequaleuso si può îare delletabelledella
funzioneenergialibera.Si noti cherreìtestoI'entropiaresiduavieneriportata con il valore
rimetriche dell'entro-
di 3l JK r mol 1, il che corrisponde a n:1,51-1.
I ghiacciopresentiuna
grandezzapari a 3,4
Le costanti di equilibrio. Su che cosa si fondi il calcolo della costante di equilibrio della
irano nel cristallo di
reaz10ne
Èdricaassuntaintorno
r. Due di questiultimi A+B
due mediantelegami
si può comprendereosservandola hgura 21.8a.Un insiemedi righecorrispondeai
quattro individua un
livelli energeticidi A, I'altro ai livelli energeticidi B. La popolazionedei livelli
in lia approssimativa
obbediscealla distribuzionedi Boltzmanne non dipendedalla natura dei livelli
ropia residuadi circa
energetici.Possiamodunque immaginareun'unica distribuzionedi Boltzmann
rllo sperimentale.
dispersa,senzaalcuna distinzione,sui due insiemi di livelli energetici.Se gli
intervallifra i livelli A da un cantoe quelli B dall'altro sonoidentici,e seA giaceal
Ea lFo(1500))dell'acqua, di sotto di B, deduciamodal diagramma che all'equilibrio, nella miscela di
4anza fra i due valori, reazione,prevarràA. Se,invece,gli stati di B si presentassero più densi,figura
21-8b,allora,pur collocandosiB pirì in alto, essopotrebbeprevalerenella miscela
r. poniamochesia S-(0). di reazione,perchéquel checonta è il ntmero toteledi molecoleA e di molecoleB
) presentiall'equilibrio.
2D. S€guendolo stesso
L(01 Identifichiamoora A una qualchetemperaturaT il numero delle molecoleche si trovano rn un
rl{ .\} per trovareS.(0). certo stato energeticodel sistemacomplessivoè
'cakolato nell'es€mpio
di ttr: l{ (1/q)esp
(- 0er)
dove N rappresentail numero totale delle molecole.Il numero totale delle
molecoledi tipo A è la sommadi questini estesaagli stati energeticidellamolecola
A:
Nr :n; : (N/<)l esP( - /e").
,1"*
b n con esp[S- (0)/R] :
Analogamenteil numerodellemolecoleB chefiguranonella miscelaè dato dalla
 Pàrte II. La struttúra

Figura 21.9. Un modelloper íl calcolodell'equilibrío.

sommatoria
estesaagli stati energetici
ei di B:
Nu: I n,: (N/q)lesp(-Bei).
idiB b

La sommatoriaestesaagli staii di A non è altro che la funzione di ripartizione

molecolaredella molecolaA, qa:
N^: Nq^lq.
Anchela sommatoriaestesaagli stati di B è una funzionedi ripartizione,ma non si
identificacon quelleche abbiamoincontratofino ad ora, perchéle energieei sono
misuratedallo stato fondamentaledel sistema,che nell'esempiocoincidecon lo
stato fondamentaledi A. Non è diffrcile però recuperareI'energia minima
convenzionale, perchéei : er1 160, doveAEo rappresental'intewallo fra i livelli
pirì bassi di A e di B, figura 21.8.Insomma
N" : (N/4)esp(- BAEo)l esp(- B€ú)

: (Naul4)esp
(- pAE6).
La costantedi equilibrio della reazioneè dunque

(21.3.2la)

Esistedunquela possibilitàdi calcolarela costantedi equilibrio K semplicemente

sulla basedellafunzionedi ripartizione,vale a dire partendodai dati spettroscopi-
ci o dalle proprietà molecolari.Si può riformulare la relazionein modo che K
venga espressain funzione delle concentrazionio delìepressioni.Per esempio,
essendo4":(24')" V, dove q'è la funzione di ripartizione relativa ai modi
intrinseci,troviamo
(21.3.21b) K. = {NB /)tN4 /t = L{r4ibl{rqi)Alesp(-l^Eo).
Allora, poiché N olV : noLlV: polkT,
(21.3.2rc) Ko: prlpo: l!q'\ /(r4')nlesp(- BAE6).
Per comprendereappieno il tenore dell'eq. (21.3.21a)consideriamoun caso
semplice,in cui A possiedeun unico livello accessibile
alla temperaturain esame
(sicchéqo: 1),mentreB (fig.21.9)disponedi un gran numero di livelli energetici
rawicinati e ugualmentedistanziati.La funzionedi ripartizionedi B è identicaa
quella in cui ci siamo imbattuti a pagina 583 (e coincide con quella propria
dell'oscillato
re armonico).per cui
qB: (1 - e- B')- | .

Se in confronîo con È? l'intervallo e è piccolo, tale espressionesi semplifica,

divenendoes: kTle. Ne vieneche seAEo è I'intervalloenergeticoche separaA e
 21, La termodinamica statistíca: il meccan$mo

B, la costantedi equilibrio è
I colcolodell'equilibrio.
(21.3.22) K - (kTlE)esp(-LEolkTl.
Si può sfruttareil risultatoper vederecomesi modifichila popolazioneriducendo
AEo mentre si mantienecostantes. Quando AEo è grande domina il termine
espànenziale e K - 0, ciò cheimplica all'equilibriola presenzadi pochissimoB' Se
AÈq,pur rimanendopositivo,è piccolo,il valore di K può ancorasuperareI'unità,
e cil'riflette la prevalenzadi B dovuta al gran numero di stati accessibili.Se si
cambiala temperaturamantenendocostantigli intervalli energetici,si può fare lo
stessoragionamento.A bassatemperatural'esponenziale è approsslmatrvamente
oguale a ,ero e di conseguenza K - 0, il che vuol dire che il sistemarisulta
cóstituitoquasiper intero di A. Ad alta temperaturaI'ssponenziale si approssima
all'unità, mentré il fattore preesponenziale è maggioredi 1, ciò che riflette la
prevalenzadi B. Ci rendiamoconto cheper il solofatto di possedere tanti stati che
sirendonoaccessibili,Brisultafavorito,all'equilibrio,dall'innalzamentodella
temperatura.
óon l'usuale trattamento chimico dell'equilibrio,basato sulla funzione di
Gibbs e sui potenzialichimici dei reagenti,non abbiamo stabilito sin qui alcun
cione di ripartizione contatto, méntre tanta parte I'argomento aveva avuto nella Parte I Questo
legameessenzialefra spettroscopiae termodinamicasi può stabilire partendo
dà-lleespressionidella funzione di Gibbs illustrate nella sezioneprecedenteLa
ragione principale per cui abbiamo dtenuto di aprire questasezronecon una
ipartizione,ma non si digressionedall'argomentoè che volevamo mettere in luce il collegamento
rcùéle energreei sono profondo che esistefra le due angolazioni.
qio coincidecon lo A pagina604abbiamoricavatouna relazionecheesprimela funzionedi Gibbs
!! l'energia minima di un gruppo di molecoleindipendenti,
Frntervallofra i livelli
G - G (0): - nRTln(qlN),
e sappiamoche il legameîra Ko e Ia funzionedi Glbbs standarddella reazione'
LGl, vacrna 226, è
AGS: RT ln Ko.
Non rimane che combinarefra loro quesh componentr'
Innanzitutto occorre la funzione di Gibbs molare, perciò poniamo N:l'
t x w Inoltre occorrela funzionenel valore standard,quindi bisognariferirela fuzione
di ripartizionemolecolarea 1 atmosferadi pressiàne:indichìamolacon 4e Poiché
trio K semplicemente adipenderedallapressioneèSolamentelafunzionediripartizionetraslaziona
t dai dati spettroscoPl- (meàianteil volume i/ chevi figura),calcoliamoq con V: RTIQ atm) per poter
done in modo che K trovare qe. Per il componenteA avremo
cssioni. Per esemPio,
(2r.3.23) cf. - cA:. (o): - Rrln(4Aelt).
or relativa ai modi
La costantedi equilibrio della reazioneAìB è dunque
- RTlnKo: cf;. + Gf. (0)- Gi' (0),
cf;- : - RTln(cuel4^o)
e perciò
-
(2i..3.24\ lesp{ - tG8. (0) Gf. (O)l/Rr},
K, : 14,o/qoo
e
Dnsideriamo un caso e quandoci si rendecontocheG3.(0)- Gl.(0) equivalea uf -(0)- uA:.(0),
chà si può scriverlaAEo, riotteniàmo di
I'espressione prima Per una reazione
I temp€raturain esame
rro di livelli energetici genericacome
rione di B e identicaa A+B=C+D+F
dc,con quellaproPria
possiamooraîormularesubitol'equilibrioricorrendodirettamentea]le
i e i c i n q u ec o m p o n e n l i :
r i p a r t i z i o n em o l e c o l a r d

ressione si semplifica, (2r.3.2s)

Egeticoche separaA e
618 Patte IL La stutturú

doveAE6 rappresental'intervalloenergeticofra i livelli minimi di A + B e quelli di

C ' D I F .
Illustriamo I'applicazionedellaformulariferendociall'equilibrìoin fasegassosa
fra una molecolabiatomica X. e gli atomi corrispondenti:
Xr(g)+2X(g).
La costantedi equilibrio è data da
K e : ktî2 I qLL) esp( - D;/Rr),
in cui D€ rappresentaI'energiamolaredi dissociazione
dellamolecola.Le funzioni
di ripartizioneatomichesi riferisconosolamenteal moto traslazionalee all'even-
tuale degenerazione elettronicag (pag. 601):
4f : sr,V^, V-: RTl1 atm).
Al contrario la molecola biatomica gode dei gradi di libertrì traslazionalema
ancherotazionee vibrazionale,per cui
q?.:r*.v^si.sk..
Di conseguenza
la costantedi equilibrio è
s' t?.V | - Da
^ m esn m
IRTt
(21.3.26) K _
' :" r'x.dx,q\.L
Per il processoNa2 +2Na sono noti i valori dei diversi parametri e a T: 1000 K
troviamo Kp - 2.4,

Esempio(Obiettivo l4). Calcoliamola cosîaDîerelativa all'equilibrioNò =2Na a 1000K, basandoci

soprai seguenti B = 0,154'lcm t,a=159,2cm-1,D^:70.4kJmol 1
datispettroscopici:
(0,73eV), per Na applichiamoM,:22,99. Gli atomi si trovano nello stato di doppi€tto.
Metodo. ApphchlamoIe esprcssionidel Box 21.1 e poi introduciamolenell'eq.(21.3.26)
Risposta.
di Nar: ?: (1,880x 10'6)x (1000x 45,98)3i'
Traslazione m-3
= 1 , 8 5 x4 1 0 3 3m - 3 .
Rotazionedi Nar: q': l(0,6952)x (1000/0,1547):224'l.
Vibrazionedi Na, 4":1/U -esp(- 159,21695,3)l : 4,89.
Elettronicadi Na2: q": g: l.
Traslazionedi Na: r: (1,880x 10' 6)x (1000x 22,99)312m-3
: 6 , 5 5 3 x 1 0 3 2m 3 .
Elettronicadi Na: q': C,:2.
Dall'eq. (21.3.26\

& : (s*'"'/4R!)"sP
(- DF/R?)
_ 4ri" (RTll esp(- DSIRî)
atm),
Lt " ^,(RTI 1 atm)dN".41",
3)' esp(-70,4/8,31)
_(kTl1 atm)x 4 x (6,553x 103'm
(1,854x 1033m-3) x (224'/\x (4,89)
: (1,767x 102sm- 3)x (kry1 atm).

Poiché
& " / 1 a t r n : ( 1 , 3 8 1x 1 0 2 3 J K 1 )x ( 1 0 0 0K / ( 1 , 0 1 3 2x5 1 0 sN m - r )
: 1 , 3 6 2 6x 1 0 - 2 5m 3
troviamo
Kp:(1,767 x 10' s m 3)x (1,363x 10-' s m3):2,408.
Commento. Slbadi chequestomodo di procedereporta a calcolareKo. VolendoIa costante
di equilibrio espressa
in îunzionedellaconcentrazion€
dovremmomodificareI'espressione
di K. Si veda la discussioneche precede.
 21. La termodinamica stalistico: il meccanismo

midiA+Bequellidi Problemi
21.1.Calcolarela funzionedi ripartizìonerotazionaledell'Hcl a (a) 100K' (b) 298 K, (c)
uilibrioin fasegassosa 500K, basandosisull'approssimazione valida per le alte temperature.
:i: 21,2, Lo spettrorotazionalepuro dell'HCl presentanelìemicroonderighedi assorbimento
allefrequenze segueoti 84,75,105,93,
(in cm-1): 21,19,42,37,63,56, 148,31,
l2'7,12, 169,49'
190,68,211,87, 233,06, s
254,24,27 13,296,62,317,80,338,99, 3 60,r8,381,36,402,55,423,74,
444,92,466,11, 487,30,508,48.Calcolarela funzionedi ripartizionerotazionalea (a) 100K,
(b) 298 K, per somma diretta.

molecola.Le funzioni 21.3.Ammettendovalida I'approssimazione relativa alle alte temperature,calcolarela

aslazionalee all'even- funzione di ripartizione rotazionale della molecola dell'acquaa 298 K applicando le
costantirot azionalt:
segùenti A:21,878 cm 1,8:14,509 cm 1,C:9,287 cm-ì.Aquale
temperatura risulta valida l'approssimazione relativa alle alte temperaturc?

21.4. La molecoladel metanoè assimilabilea un rotatore sfericocon lunghezzadì legame

Erti traslazionale ma 109pm. Calcolarela funzionedi ripartizionerotazionalea (a)298 K, (b) 500K, servendosi
sempredell'approssimazionerelativa alle alte temperature(o : l2).
215. Calcolarela funzionedi ripartizionerotazionaledel metanosommandodìrettamente
i livelli energeticirotazionali.
21.6. L'equazionedì Sackur-Tetrode (pag.588)fornisceI'entropiateoricadei gasmortoato-
mici. RicavareI'espressione corispondenteper un gasil cui moto sia limitato a due sole
dimensioni.Trovarepoi un espressione validaper l'entropiamolaredi condensazione di un
gasche dà luogo a una pellìcolasuperlìcialemobile.Qualesarebbela variazioneentropica
ametri e a î: 1000K se la pellicola superficialenon fossemobile?
21J. Calcolarel'entropia rotazionaledel benzenelibero di ruotare in tre dimensionia
33gcm',il
s o n ol , : 2 , 9 3x 1 0 3 3 g c m 2 , Ì r : I c : l ' 4 6 x 1 0
3 6 2 K .I m o m e n tdi i i n e r z i a
5-a r 1000K, basandoci rotazionale ove la
D - : . D , , : 7 0 , 4k Jm o l - ' numero di simmetria 12. Ouale variazionesi avrebbenell'entropia
per
molecolavenissefissata adsorbimento sopra una superhcie, rimanendo liberadi ruotare
gcllo stato di doppietto.
solamenteintorno al suo assesenario?
siamtrlenell'eq.(21.3.26).
21.8. Studiando sperimentalment€la termodinamicadell'adsorbimentodelle molecole
organichesoprala grafitea 362K [D. Dollimore,G R Heaìe D. R. Martin, ./. .ftem Soc.
Firaday Trans.I, nS4
.1913D
una variazione
si osservò entropicadi -111 JK-1mol I
' p€r il ricoprimentototale
per un ricopdmentocontenuto,che discesea 52 JK-'mol
Sewendovi dei risultati dei due problemi proponete
precedenti un modello idoneo a
interpretareil moto delle molecolebenzenichesulla supeficie adsorbente.
21.9. Sì può calcolareil numerodi simmetriaa semplicemente contandojl numero delle
daglielementidi simmeÎriarotazio-
orienta::ioniindistinguibilidetlamolecolaconseguibile
nale. Quale valore ha o ìn (a) Nr, (b) NO, (c) benzene,(d) metano' (e) cìoroformìo?
21.10.Calcolatel'€ntropia a temperaturaambientedel ClO, (molecolaangolarecon un
elettronespaiato):angoloOCIO 118,5',lunghezzadel legameCIO 149pm, simmetdaCz"'
stato elettronico2Br.
21.11.Calcolate e diagrammatela costantedi equilibrio della reazioneCD4+HCl=
=CHD3 + DCI in fasegassosa,basandovisui seguentidati r€lativi ai livelli energetici
vibrazionalidelle specie:o(CHD..): 2993(3),2142,1), 1003(3),1291(2),1036(2) cm-r;
1; c m - 1 ; o ( D C l ) :2 i 4 5c m I
3 -) o ( H C l ) : 2 9 9 1
o ( c D : ) : 2 1 0 9 ( 1 l)},t 2 l 2 ) , 2 2 5 9 \ 3 \ , 9 9 6c(m
Le cifre in parentesi indicano la degenerrzione delle vibrazioni. Si ponga
300K < T< 1000K.
21.12.Lo scambio di deuteriofra acido e acqua costituisceun esempioimportante dj
equilibrio,chepossiamotrattarein baseai dati vibrazionalirelativi a due tipi di molecola
sm t) CalcolareIa costantedì equilibrio a (a)298 K, (b) 800 K deìlareazionedi scambioin fase
gassosa HzO+DCI=HDO+HCl in baseai seguentidati vibrazionalie rotazionali:
o(HrO): 3656,7,1594,8,3755,8cm
1: o(HDO): 2126,7,1402,2,3707,5 cm '; costanti
1
rotazionali: HrO 27,88, 14,51,9,29cm- ; HDO 23,38, 9,102' 6117 cm-'; HCI
10,59cm-r; DCI 5,449cm-t.
fa K-. Volendo Ìa costante 21,13.Al problema 9.22 trattammo dal punto di vista sperimentalela costante di
p mtrdificare l'espressione sono,per quanto
relativaall'equilibdoI, =2I a 1000K. I dati spettroscopici
dissociazione
ParteII. La str ttura

riguardal'I2: B:0,0373 crn-r,o:214,36cm-',D.:l,5422 eV Lo statofondamentale

dell'atomo di iodio è 2P372, 4. Si calcoli il valore della
ciò che implica degenerazione
costantedissociazionea 1000K con il metodo della termodinamicastatistica.
bassi,precisamen-
21.I4. Gli atomi dello iodìo presentanostati eccitatisorprendent€mente
te a 7603cm 1 (2 volte degenere). A 2000K essisono popolati in misura significativa.
Quale effettosortisceil ten€rneconto sul valore della costantedì equilibrio calcolatanel
problemapreced€nte?
21.15.Ritorniamo alla più sempliceversionedel calcolo eseguitoal problema21.13.Un
campo magneticopuò determinareeffetti apprezzabilisulla costantedi equilibrio della
dissociazione? Esplorat€quest'eventualitàcalcolandoI'influenzadel campo magnetico
sulle funzioni di ripartizione degli atomi. Di quale entità dovrebbe essereil campo
magneticoper modihcaredell'1 per cento la posizionedell'equilibrio?
21,16.In termodinamicastatistical'oscillatorearmonico gioca un ruolo di importanza
tutta particolarc(ciò awiene del resto anchein altri campi),perchéconsentedi ottenere
forme chiusesia dellafunzionedi ripartizionesia delleproprietàtermodinamicheiinoltre
solitamenteil moto armonico costituisceuna buona approssimazionedelle vibrazioni
molecolarie questorcndeagevoleil calcolodel conti'-butovibrazionaleallevarie propdetà
termodinamiche.Incominciate con il ricavare, relativamenteall'oscillatorearmonico.
espressioni valìdeper I'energiainterna,I'entalpia,l'entropia,la lunzione di Helmholtz,la
funzionedi Gibbs, e diagrammatei dsultati in furzione dr x:luolkT.
21.17.Abbiamo studiato al capitolo 9 la funzione energia libera (Fo(T)), data da
IC.(T)-H.(0 di Io(T) valida per
K)l/?l e le sue applicazioni.Trovare I'espressione
l'oscillatorearmonico.
21.18.Mettiamo a frutto ora il calcolo eseguitosull'oscillatorearmonico. Si calcoli il
contributo vibrazionalea 1000K alla funzione energia Iibera di (a) ammoniaca,che
presentamodi vibrazionali di frequenza3336,7(1), 950,4(1),3443,8(2),1ó26,8(2)cm1; {b)
metano,con modi vibrazionali a 2916,7(1), 1533,6(2), 3018,9(3) cm- '. Le cifre
e 1306,2(3)
eltro parentesirappresentanola degenerazione delle vibrazioni ll modo più facile di
procedereconsistenel servirsi dei gralìci costruiti nei problemi precedenti

21.19.La funzioneenergialibera si prestabeneai calcolirelativi all'equilibrioin quei casi

in cui non si disponedi dati tabulati. Basandovisopra ì dati rotazionali e vibrazionali
forniti dalla tabella17.3calcolatei valori totali di Fo (1000K) per (a) H:, (b) CL, (c) NH:'
I
( d ) N r . ( e )N O . B ( N O ) : l . 7 M 6 c m - r . d { N O r : 1 9 0 4c m
21J0. Sulla basedei dati del probÌemaprecedent€determinatela costantedell'equilibrio
N, + 3H, =2NH3 a 1000K.
21.21.Espressioni comed Ìn q/dBservonoin termodinamicastatisticasia allemanipolazio-
ni formali, sia a formularein modo semplicele gratdezzetermodinamiche,ma qualche
volta sul piano delle applicazionipraticheriesconopiù di danno che di vantaggio.Sevi
presentanouna tabella di livelli energeticiè spessomolto piu convenienteprocedere
direttamenteall'esecuzione dellasommatoria:q:\,esp(.- 8e;\ 4':LjlJjlkT)esp(- Pei),
d :\(e;lkTl' espl- Be;).Per cominciarea vederecomesi usanoquestesomme,espimete
U, S e C1 in funzione di q. 4 e 4.

21.22.Si possonoulteriormentesemplificarele applicazionipratiche separandoi modi

intrinseci della molecola dalla traslazione.Dimostrate che U=U."'*Ui"' e che S:
: s*r + si",, ricavando espressionivalide per Ui"', Si., e c' i"' in luruiote di q, q e S riferite ai
modi molecolariintrinseci,
2123. Le proprietàtermodinamichedei gasmonoatomicisono ricavahilidalla conoscenza
dei loro liveÌlienergeticielettroniciottenutaper via spettroscopica. Sullabasedei dati sotto
riportati calcolateil contributo elettronico (a) all'entalpia I/.(T)-Il.(0 K), (b) alla
funzioneenergialibera Fo (T), (c) alla Cr del vaporedi magnesioa 5000K. Procedeteper
somma diretta come indicato nei problemi precedenti

tPo tP, 'P, tPr rs

Stato
Degenerazione I 1 3 5 3 3
Dnergla/cm _ 0 21850 21870 21911 35051 4119' 7
 21. La termodiramica statistíca: il meccanismo 621

', Lo stato fondamentale

ii calcoli il valore della
oica statistica.
arnte bassi,precisamen-
i in misura significativa.
I equilibrio calcolatanel
o al problema21.13.Un
unte di equilibrio della
e del campo magnetico
ruebbe essereìl campo
ilibrio ?
21.24.:Unafonte assairicca di dati concernentii livelli energeticidegli atomi è lromic
EnergyLerels, C. E. Moore, N.B.S.Circ. No. 476 (1949) Calcoli del generesi prestano
ottimamente alla programmazionepeî mezzo di un computer o di un calcoÌatore
programmabile,specialmente sealla temperaturain istudio risultanoaccessibilimolti stati
elettronici.S€ potete servirvi di un calcolatoreidoneo,calcolateil valore di Fo(î) dalla
temperaturaordinaria fino a 5000K in baseai dati della tabella sotto prodotta, che è
stata tratta dalla raccoltadi Moore. Se non avetemodo di usareil calcolatore,calcolate
Fo(T) e Cr elettronichea 3000K.
Config. Desig. Livello Interva.Uo

un ruolo di importarza 3s' S ! 0,000

rlÉ consentedi ottenere 1 b s 5 6 . 1 8 3 r ?Iq 6 r
3p !
2
tcrmodinamiche ; inoltre ti 1 6 937. 3 7 9
mazi.rnedelle vibrazioni
ooale allevarie proprietà 4s' s z 25739,86
all'c.scillatorearmonico,
uozionedi Helmholtz,la
3d 3d,D 2+ 29t72,855 _(t ^4q4
. À,-,Àll 1+ 29t12,904
+p 4p'P" ! 3026ó.88
2
[b.ra t1'o(T)), data da )'or
Ii 30 272.51
oE di Fo(T) vaÌida per
5s ts'5 I
z 33200,696
r armonico.Si calcoli il 4d 4d2D 2i 34548.754 _ n oì46
r di ta) ammoniaca,che È 34s48,789
l & : r 1 6 2 6 . 8 ( 2 ) c rm; ( b )
I l-ì{X.l(3)cm I. Le cifre 4î,F"
lz+) 34588,6
ù Il modo più facile di
l3+|
iprecedenîì. 5p 2 35040,27 ) \)
allequilibrio in quei casi
1+ 35042,79
rorazionalie vibrazionali os 6s2s i
z 363'12,647
r r a l H t r (. b )C I r ,( c ) N H 3 ,
5d )o
_lJ,
2+ 37036,781 oo ) 1 0
t+ 370J6,805
h costantedell'equilibrio
Jf )I
-f lz+) 37057,6
rllca sia alle manipolazio-
1r+j
mdinamiche,ma qualche 5g )g
-\J f3+ì 3'Ì060,2
D che di vantaggio.Se vi \41
n convenienteprocedere 6p 6p tP" !
2 37296,51 1 ?<
q'= f, tr,/kT)esp( - Éa;), l+ 37297,76
r queslesomme,espnmete
7s' S 1 38012,074
2

ntrche separandoi modi 6d 6d 'D 3 83 8 7 . 2 8 7 oor)d

'-=t.,-1-Ui.e , c h eS = 1+ 18387,300
zione di q, q e 4 riferiteai

rcarabili dallaconoscenza
r- Sullabasedei dati sotto
l.t î)- H. (0 K), (b) alla
r a iù10 K. Procedeteper
rs
3 1.
4t 197
21.25,Determinateil contributoelettronicoalla capacitàtermicadelvaporemonoatomrco
di sodio dalla temperaturaordinaria a 5000K.
2126. ll sodio bolle a 1163K, fornendo un vapore costituito sia dal monomeroche dal
dimero.In basealla funzioneenergialibera Fo(1163K) per gli atomi e per le molecole,
e la ptoporzionein cui è presenteil
calcolatela costantedi equilibrio della dimerizzazione
dimeroal punto di ebollizione.Tenetepresentechelo stato elettronicodellamolecolaè un
singoletto,B = 0,1547cm- 1, o : 159cm- Quale esperimentosi potrebbeconcepireper
confermarela previsioneche emergeda tale calcolo?
Parte II. La struttuta

21.27.Basandovisul principio di equipartizion€formulate una previsionecirca il valore

probabile della capacitàtermica a temp€raturaordinaria di: (a) Ir, (b) Hr, (c) CHo, (d)
benzenein fasevapore,(e) vapor d'acqua,(f) anidride carbonica.
2128, Facendo rìlerimento all'oscillatorearmonico diagrammateC,,. in funzione di
x: halkT e passatea prevederela capacitàtermica dell'ammoniacae del metano a (a)
298 K, (b) 500 K (i dati vibrazionali sono quelli del probl. 21.18).
fondamentalidei settemodi normali dell'acetilen€(etino)sono 612,
21,29,Le fteqluer:ze
612,729,729,19'74,3287,3374cm- 1. Qual è la capacitàtermica del gas a (a) 298 K, (b)
500K?
21.30.Ricavateun'espressione della capacitàtermicadi un sistemache presentadue soli
livelli, separatidi ^. Tracciatela dipendenzadalla temperaturain funzionedi A/kÎ
21.31.La molecola de11'N0presentauno stato fondam€ntaÌedoppiamentedegenerce
121,1cm- al di sopra di €sso uno stato elettronico eccitato anch'€ssodoppiamente
degenere. Si calcoliil contributo elettronicoalla capacitàtermicadi questamolecolaa (a)
50 K, (b) 298 K, (c) 500 K.
21.32.ll campomagneticoesternopuò modifìcareIa capacitàtermicadi una molecola?Si
della capacitàtermicadell'NO, (cheha un solo
provi a stabilirlo ricavandoI'espressione
elettronespaiato)in campo magneticoestemo.Quale variazionedella capacitàtermica
provoca un campo magneticoda 5,0 T, (a) a 50 K, (b) a 298 K?
21.33.I livelli energeticidi un gruppometilelegatoa una molecolapiù grandesono dati
fintantochéessoè libero di ruotare- dall'espressìone valida p€r una particellasulÌ'anello.
Come contribuiscead alta temperaturaalla capacitàtermìcae all'entropiaun tale gruppo
liberamenteruotante (il momento di inerzia è 5,341x 10-a7 kgm')?
2134. In virtù del principio di Pauli l'idrogenomolecolarepr€sentadue varietà, che si
distinguonoper la diversaodentazionedello spin protonico. Se gli spin protonici sono
oppostiparliamo dì parc-idrogenoe questaspeciesi caratterizzaper il fatto cheil numero
quanticorotazionalepuò assumere solamentevalori pari (./:0,2,4,...). In un campionedi
para-idrogetopuro a bassatemperaturail cont buto principale alla capacitàtermica
deriva dalle eccit^zionida J:0 a ./ = 2. Stabilire come dipende dalla temperaturala
capacitàtermica del para-idrogenoin baseal fatto che in pratica i suoi livelli energetici
configuranoun sistemaa due livelli (si noti però la degenerazione del livello J: 2) Si
-
applichiB : 60,864cm 1 e si tracci la curva della capacitàtermica La capacitàtermica
spedmentalemostra in efîetti,a bassetemperature,una gobba.
21.35.La velocitàdel suonoin un gasdipendedalla capacitàtermica.Dato chepossiamo
ricavarela capacitàtermicadalleproprietàmolecolari,possiamoper la stessavia ricavare
la velocitàdel suono.Quel cheoccorresapereè chec": (7RT/n)'t', dovey : g o1g, "6.4
la massa molare. Ricavare I'espr€ssione valida per c" in un gas ideale di molecole
biatomiche(a) ad alta temperatura(traslazionee rotazione,ma non vibrazione),(b) a bassa
temperatura(in questocaso riferirsi al parn-idrogeno).
si calcolila velocitàdelsuononell'ariaa
21,36.In basealrisultato del probl€maprec€dente
temperaturaambi€nte.
21.37.Qual è I'entropiaresiduadi un cristallole cui molecolepossonoassumere
(a)3, (b) 5,
(c) 6 orientazionidi egualeenergiaallo zero assoluto?
21,38.Grazie alla rassomiglianzalra gli atomi di idrogeno e di fluoro la molecola
esagonaleCuHnFu-" potrebbe esibire entropia residua.Quale valore potrcbbe avele
I'entropia residuaper ciascunvalore di n e p€r ciascunìsomero?
2139. Nell'esempiodi pagina 126 abbiamo discussoI'entropia termochimicad€ll'azoto
gassosoa 298 K, trovando il valore di 192p6 JK-1mol 1. Basandosisui valori della
costanterotazionale 8:1,9987 cm-r e della frequenzavibrazionale di 2358 cm-l,
calcolareil valore dell'entropiaa quellatemperaturaper via termodinamicastatisticaCh€
cosa lascia intuire il valore a proposito della natura del cristallo allo zero assoluto?
 La determinazione
della struttura molecolare:
metodi basati sulla diffrazione

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(1) Ricavarela condízionedí Bragg rela]rvaalla dilfrazione feq. (22.1.1)1.
(2) Contrassegnare i piani di un reticolo cristallino mediantegli índici tlí Míller
(pag.628).
(3) Illustrare tl Metodo dí Laue, q:uellodl Bragg e quello di Debye-Scherrer, îufti
concernentil'analisi della struttura cristallinaper mezzodei raggi X fBag.629\.
(4) Assegnare un índicealleriflessionie identificarela natura dellacellaelementare
in basealle assenzesistematíche rilevabili nella ligura di diffrazione(pagg.631-
632\
(5) Collegarela struttura dei reticoli semplicicon I'intensítàdelle riflessionidei
raggt X bag. 632')
(6) Definire il fattore di struttura Leq.(22.3.4)1, collegandoloa intensitàe densità
elettronicheleo1.Q2.3.7)1.
(7) Illustrare il significato del problemadellafase (pag. 638).
(8) Descrivereil procedimentodell'analisistrutturalemedianteraggi X (pag.640).
(9) Illustrare gh ímpacchettamentî compattídi sfereidenticheche vanno sotto i
nomi di esagonale, cubíco,a corpo centrato(pag. 642).
(10) Enunciarela regoladel rapportofra i raggí applicabileai cristalli ionici (pag.
644\
(11) Schematizzare i reticoli delsalgemma, dellawurtzíte,delclorurodí cesío(pag.
645\
(12) Spiegarecome si possonodeterminarele configurazíoni molecolaríassolute
(pag. 646\
(13) Dire quali conoscenze forniscela dffiazione neutronica(pag. 647).
(14) Illustrare un esperimentodi dffiazione elettronica(pag. ó48).
(15) Ricavarela lunghezzae gli angoli di legameapplicandoI'equazione dí Wíerl
(pas.650).

t
 I
I 22. La determínazione della struttura molecolare: metodi basati sulla dilhazione

È.

lzrone

Introduzione
e rsserecapaci di Sulladiffrazionedelleonde si fondanoalcunidei metodipiù efficacidi determina-
: [ e q .( 2 2 . 1 . 1 ) 1 . zione della struttura molecolare.Le onde acustiche,come quelle luminose,
te gli irdici di Miller vengono diffratte dagli oggetti le cui dimensioni sono comparabili con la
lunghezzad'onda della radiazione,e dato che i 1aggl_{ p1qqg4_taqq lu,qghqzze
Debye-Scherrer,tulli d'onda comparabj!! Sglr-l..e_.d!gt4p7e interatomichecaratteristichedei qllstafli
i raggi X (pae. 629). (0,1nm o 100pm) essi_velgj'no_qlu-.atllda: retjcoli _edstallini.Da come si
presentanole intensitàdei raggi X dilfratti è possibiletrarre il quadro particola-
dellacellaelementare
reggiato della posizione-che occupanogli atomi anche in molecolecomplesse
úrazione (pagg.631-
come quelle proteiche.E possibile determinareperf,no la distribuzione della
densitàelettronicanei singoli legami.
à delle riflessionidei Gli elelllcni p,ostiin moto con velocitàdi 20000 km s ' (grazieall'accelerazio-
ne mediantedifferenzedi potenzialedell'ordinedi 4 kV)possiedonouna lunghez-
raintensitàedensità
?L.dslda- di éqi$, e -ciò-.9q4qe.11!e di:ppJi.qqfli 4le ricercheehe sfruttano la
dl_{tgZtg*. Lyyghgzgad'onda analosanossiedonoi neutroni prodotti nella pila
El atomrcae successrva-èr,té iàiÉniaù? jiinG aAléneigl:i-iermica;ancheai issi
e raggiX (pag.640). rl,'nn,,è.i .f "* "-c. ^. n, i."- t t o s l o a m p r o .
he che vanno sotto t
22.1 Caratteristichegeneralidella diffrazione
ar cristalli ionici (pag. La figura di diffrazionesi può ascriverecosialla natura ondulatoriacomea quella
corpuscolaredellaradiazioneed entrambii punti di vista consentonodi penetrare
I cbruro di cesio(pag. nella natura della diffrazionee di interpretaregli esperimentiche sopradi essasi
fondano.Trattiamo qui I'aspettoondulatorio,rinviando all'appendice (pag.651)il
si molecolsriussolute trattamentodi quello corpuscolare.L'interpretazioneondulatoriadella diflrrzio-
ne si basa sull'interferenzapositiva-lcostluttivaI e negativa(distruttiva) che si
ro tpag.647). 1er-i!casovrapponendol. onà". Sein un certo punto Ie ampiezzerisultanoin fase
essesr accresconoa vicenda.e corrisDondentemente fisulta esaltataI'intensità.
rg fls).
Dove.,per contro, le ampiezzerisultano sfasa,te, essesi elidono e l'intensità
di Wíerl
b l'equazione diminuisce.Sele onde traggonoorigineda una sorgentecomunele fas!relativein
un punto dato dipenderannodalla lunghezzadei rispettivipercoisi.Per esempio,
là figura di diffrazioneottenibilenell'esperimento dellafendituradi Young,figura
22.1,si spiegafacilmentein basealla diflerenzadi percorsofra i due raggi: i vari
pgnli dgUqs_chelqp_-cq1lqp9n1l-ono _alleposizioniin cui le ondeprovenientidalle
{U. fgodl!,-I."S! tlgygqS qltejAativalnente in lasè (luce)e sfasate(buio).
Consideriamoora una pila di stratj flettenti disposticome illustra la figura
22.2.Per due r4ggj 1ifless!da piani contigui la differenzadi percorsoè
AB+BC:2dsen0
dove d rappresentala distanzafra due strati successivie 0 I'angolo indicato in
Itgura 22.2.Per molti valori di 0 la differenzadi percorsonon corrispondea un
_n!mgrointer;-af$nglGttgi6nlri: in tutti qùesticasila sovrÀpposizione dei due
raggi awiene fuori lase e I'intensitàne risulta diminuita. In altri termini, se la
sorgentee il rivelatoresono dispostisecondoun angoloqualunque,l'osservatore
non rileverà in generalealcuna intensità. Esistono invece alcuni angoli in
626 Patte II. L.t struttura

Figura 22.1. L'esperimento

di Youngdi difJiazione
medianteJènrlitute.

costruttiva(Ìùce)
interferenzadistruttìva(buio)

Figuîa 22.2. La dffiazione ad.opera

di un insiemedi píahi-

corrispondenzadei quali la differenzadi percorso equivaleesattamentea un

multiplo intero della lunghezzad'onda,sicchél'amptezzadi tutte le onde deviate
dalla pila di sîrati riflettenti è semprein fase e I'intensitàrisulta considerevole.
Se la lunghezzad'onda e L questainterferetza costruttiva si realizzaquando
AB + BC: trl-, con n intero. In deîimtiva I'angolo necessarioad assicurare
l'interferenzacostruttivaè dato dalla

(22.1,.11

Esempio(Obiettivo1).Gli strati atomicidì un cristallodistanoI'uno dall'altrodi 404 pm. A qualeangolo

si verificala riflessionein un diflrattometroche sfrutta i raggi X CuK, (lunghezzad'onda
154pm)?
Metodo.Irrtroùtciamo direttamentei valori nell'eq.{22.1.1}Per la riflessionedel primo
ordine porremo n: 1.
Dall'eq.(22.1.1):
Risposra.
0: sen 1().12d)
: sen '(154/808)
: s e n - '( 0 , 1 9 1 ) 1
: 0 '5 9 ' .

Commento.La riflessionedel second'ordinesi verilìca a 22' 27'. Usando i raggi X MoK,

(1 : 70,8pm) la riflessionedel prim'ordinesrha a 5" 2': si noti com€I'angolodi diffrazione
sia tanto minore quanto piu breve è la lunghezzad'onda.

La condizione di Bragg (è il nome di due pionieri della cristallografia a raggi X:

Bragg padre e figlio meritarono entrambi il premio Nobel) rappresenta l'equazio-

o di l'oung ,li diflrazi"nt
22.2I reticolicristallini
I Lu dífrazione ad opera
4 dí piani.
X.d
úde esattamente a un
di tutte le onde deviate
i risulta considerevole.
ùra si realizza quando
gsario ad assicurare
t,.
Comecontrassegnare i piani:gli indici di Miller, Sono i piani costituiti dai punti del reticolo a
-,lol pm. A qualeangolo
I CuK, (lunghezzad'onda
r la rìflessionedel primo
. Usandoi raggiX MoK"
me l'angolodi diffrazione
ristallografia a raggiX:
l) rappresentaI'equazio-
{ItP
22. La determíndzione della struttúrd holecolare: metodi basatì sulla diffrazione
ne fondamentaledella cristallografiaa raggi X. La sua principale appllgaz-ione
consistenella determinazione q.rùllillilp, in
delledistanzelia gli sEali-d9!l:q!rco-l-o
quanto stabilendo *I'angolo 0 in corrispondenz,,a del q!f-a]g-
tf ?pp&zz?..1a
' -:'--"
massilnai.Djetlsità si calcqlaagevolmente dper ogni lunghezza-d'orr{a.incidenle
93J9
L'interpretazionedelle figure di diffrazione si basa sulla conoscenzadeìle
disposizionispaziali che gli atomi possono assumere.Abbiamo affrontato nel
capitolo 16 gli aspetti qualitativi di questo problema, studiando la struttura
cristallina dal punto di vista della simmetria che caralreîizza.I'organizzazione
spazialedei suoi componenti,le celle elementari.In questasezionepassiamoa
discuterela struttura cristallina dal punto di vista quantitativo, e pertanto
ritorniamo al problemadi eflettuaremisuresul reticolo e di localizzaregli atomi
mediantela diflrazionedei raggi X.
Denotando con Uli i-srtr_oc_culg1t gqg]!, atomi o dagli io=i aggregatia
formare un cristallo, l'insieme delle posizioni definiscgy4,,yfu9!. La c-e,!!g
ft,
aa')+i<' ))': weiss:(Í l)
Miller:(01)
I Weiss(| l)
I Mi erfl r)
e1 Figura 22.3. GIi indicídi Miller e
,/) di líeiss che spetîanoad alcuni Weiss:(ll) Weiss:(32)
ùaní di un reticolobidimensionole. Miller:(ll)
[ Miller:(23)
'i 'tK
ttl,L';
t7.'. c
\ /
elementare è una piccolafigura regolareindividuatain manielache la sua
+:-
npelzionecontlnuagenerlIlnlero retlcoloAd ollrlreI prlml lnolTlcnelcrlslalllsl
@i diìiùatomici fu la Ieggedellar azionalítà degli
irdici. Essaaffermache Ie intersezíonidei pianí crístollinicon tre r],ssiopportuna'
mentesceltidel cristallosí possonoesprímetecomemuhiplí ínterídi te dimensioni
fondamentalí. Ciò fa pensarechiaramentea una costruzionedel cristallo realizzata
a partire da unità costruttiveidentiche,come illustra la figura 16.30e come al
capitolo 16 si discutedal punto di vista della simmetna
dar luogo alla disposizioneresponsabiledella diffrazione.Anche in un semplice
reticolorettangolaresi possonoindividuarenell'insiemedi punti una seriedi piani
diversi,figura 22.3,e questofa emergereI'importarzadi un criteriodi classificazio-
ne.
Consideriamoper cominciareun semplicereticolo rettangolare,9119!fbfl9-d3
una cellaelementaredr !419a9!, figura 22.3.Abbiamo individuato nellafigur4lL
erúpiìi piani, ed è-ev n e p,ossiamodistilgupdi i4 funzionedelle.distqze
ihe essi determinano sugli assi che li intersecano.Uq qr{q1o può consisterenel
classilicareciascun gruppo mediante le distanzqruqul4te!q!Cg l -qu-e+!q1lnS 9t
funti di intersezione. I quattro gruppi si potrebberodunquedesignaredspettiva-
mente,{'1a,.1b)i (3a, 2b); (- a, b) e (oo a, 1b).Seconveniamo di riportaresemprele
lunghezzadellacella
distanzelungo gli assi della cella elementare in funzionedella
nella direzione corrispondente, gli stessi piani sarannodesignati con (1, 1); (3, 2);
(- 1, 1) e (oo, 1) Se,inoltre, i reticoli come li abbiamo disegnaticostituisconola
vista in pianta dell'insiemerettangolaretridimensionalela cui cella elementare
ha lunghèzzac in direzionez, tuttii quattro igruppi di piani intersecÉeranno za
 Parte II. La struttúa

(010)
(010) (1r1)

Frgùra 22.4. Alcuní píani e gli indici rispettíúi.

coc, e pertantola classificazione completadei piani sarà (1, 1, m), (3,2,n),

(-1, 1, co) e (co,1, co).Questotipo di classificazione costituisce il sistemadi
Weíss.
La presenzadell'corappresentaun inconveniente, evitabiletuttavia ricorrendo
{@" !egt1 !n{1cr. u4 criterio che si dimostra vantaggioso, csqg]edr- rtró,
anchesotto 4itri 4Cpqttr.Gh indiqi di Miller sonoi reciprocidi Quelli di Weisse
non si preqentano,naturalmeiG, if 6rma traiionària, in quanto cl sìTuarazza
h-'-----'.-_.-ii
lormalmentedellelrazro . Per laréin esèm-fìóì-piàno (1a, 1à, coc) dívienenel
sistema Weiss(1, 1, co)enel sistemaMiller (110).D'ora in poi riporteremoi piani
(1a,1b,mc) dellafigura 22.3comepiani cristallini(110).Analogamente i pianì
(3a,2b,ct:,c)della figura 22.3 passanoda (3,2,co) nel Weissa $,j,0) nella
notazioneinversa,per divenireinfine(2, 3, 0) eliminandoi rapporti frazionari;nel
sistemaMiller dunquesi denotanocomepiani (230).Gli indici di Miller spettanti
ai piani (cc, 1, co)della figura 22.3sono(010) Gl!,iplgi-aggafli (comequelli del
pleno (- 1, 1, oo) illustrato dalla figura 22.3) si !q191491c-qt]g trattlno
sormonlante
*4 la cifra.per es.:ú10].
l1q-1loJrol€i fidicii-i Mjler bisognatenerpresentidue cose,se si vuole
aver chiaro subito di quali piani si tratta. La hgura 22.4 illustra alcuni piani
importanti. Innanzitutto,più piccolo è il nqmero à neUlndi=cp- (à&l) più il piano
indicato è paralleloall'asse4. Analogamenteper quanto attienea À (asseà) e ad /
(assec). Quando h è nullo il piano intercetta I'assea all'infinito ed è quindi
paralleload esso.Parimentik: 0 indica un piano paralleloa ó ed l: 0 un piano
parallelo a c. In secondoluogo il sistemadegli indici di Miller non si limita ai
cristalli le cui celle elementaripossiedonoassi ortogonali (perpendicolari)In
frgura22.4si chiarisceancheil modo di assegnare gli indici nel sistematriclino: il
procedimentoè quello di prima, solo che gli assinon sono più perpendicolari(e
questoè il motivo per cui si indicano con a, b, c anzrchécon x, y, z).
Uno dei vantaggichepresentanogli indici di Miller consistenellapossibilitàdi
esprimerefacilmentele di-sllnzgJrq.p.iapi(ù/tl) coqtieuiper mezzodeglistessiindici
-t=-ft9]. Riferendosialla ltgura 22.5.si conferma agevolmenteche nelle due
olmenstonl la olsrafìza e

d*: al(h2+ k2)1t2,

la relazionealle tre dimensioni,la distanzache separai piani
mentre,estendendo
(hkt) è
(22.2.1) dn*t: ql(h2+ k2+ l2l1t2
.

I

r r a r l . 1 . : c , ) ,( 3 , 2 , c o ) ,
:ùlituisce ll sistemadi
hric i uttavia ric,orrendo
g-slrì\rr.come vedremo,
rr-r Ji quelli di Wersq 9
r qi.irnlo ci si sbarazza
[;- là. z c) diviene nel
gsi riporteremo i piani
.{nalogamentei piani
\lcrs' a (1.]. 0) nella
rapnorti frazionari; nel
o'Jrcidi Miller spettanti
E&iil j (come quelli del
't3n(ì con un trattino
ttr due cose.se si vuoÌe
!{ rllustra alcuni piani
rdiic rlkl), più il piano
ttrenca À (asseó) e ad /
ail rnfinito ed è quindi
L..r n ed /:0 un piano
\l:ller non si limita ai
nìr rpcrpendicolari).In
r ncl sistematriclino:il
x. J,ru perpendicolari (e
irc c,-tn r. l', ;).
xr'rc nellapossibilitàdi
nrz;,o degli stessiindici
olmcnte che nelle due
lanz.rrh: separai piani
)2. La detenlinazione della struttura tnolecnlare: metodi basati sulh diffrazione
Figura 22.5. L'intenttllo tQ i piuni rcticolatí. In eL'ilen-
za il (21).
' l
*oJ
Esempio. Una cella elementareortorombicapresentai seguentiparametri:a:50pm (5À),
à: 100pm (10À), c: 150pm (15,4.).Quale distanzaseparai pianì (123)?
M etotlo.La dìstanzafra i piani (h&l)è dro,,data da I i(Ìî,kr: ftla)' + \klb)' + (llc)' .
1/dir3: (1/50pm)'+ (2/100pm)' + (3/150pm)'
Risposrd.
: 3 (1/50Pm)z.
Dunque
dl,3: (50pm)/y'3: 29 pm.
Commento.L'espressioneutilizzata, generalizzazionedell'eq. (222.1), è applicabile a
qualunquecellaortorombicalu: A:t:90').
In fatto di classificazione e designazione dei piani atomici non abbiamo
bisogno di aggiungere altro. Siamo ora in grado di applicare la diffrazione dei
raggi X alla misura delle distanze d1u,.
22.3 Cristallografia:metodi basati sui raggi X
I raggi X traggonoorigine dal bombardamentodei metalli con elettroni ad alta
energia.Quando questiultimi penetranonel metalloprendonocorpo due diversi
contributiallaradiazione X complessiva.In primoluogosi osserva unaradìazione
di fondo continuachecopretutto un arco di lunghezzed'onda.A tale continuo si
dà il nome di Bremsstrahlung (in tedescoBremssesla per îreno e Strahlungper
raggio) gìustificatodalla rapida decelerazione degli elettroni che affondanonel
metallo.Sovrappostia detto continuo appaionoalcuni distinti picchi di elevata
intensità.Questi ultimi scaturisconodall'interazionedegli elettroni con i loro
consimili appartenentiagli strati interni degli atomi metallici.L'urto espelleun
elettroneda uno stratointerno,e nellalacunacosìprodottasicadeun elettrone
provenienteda uno strato ad energiamaggiore,emettendoI'energiaeccedente
sotto forma di fotone di alta energia
Indotto da parziali indizi a ritenereche i raggi X appenascopertiavessero
|unghezzad'onda comparabilecon le distanzeinteratomichedei cristalli, von
Laueavanzònel 19121'ipotesi chela radiazione fossesuscettibile di difTrazione
ad
operadei cristalli.Furono, quasiimmediatamente, Friedrich e Knipping a darne
conferma,e fu quello l'atto di nascita dell'analisicristallograficaa raggì X
Il metododi Laue consistevanel far passareun raggio X a bandalarga entro
un cristallo isolato,fissandola figura di diffrazionesu di una lastra fotografica.
, L'idea sulla quale si fonda questatecnicaè che un cristallo isolato potrebbenon
avere I'orientamentoidoneo a farne un reticolo di diffrazioneper un raggio
monocromatico,mentre - se il raggio contieneun arco ampio di lunghezze
d'onda la condizionedi difTrazionerisulterà soddisfattada ogni possibile
orientamento,in quanto il raggio conterràsempreuna lunghezzad'onda atta a
soddislarela condizionedi Bragg.
Nella modificazionedella tecnica di Laue elaborata da Bragg, la figura di
diffrazionesi semplificagrazieall'impiegodi un raggio monocromatico.Questo
vieneprodotto facendoattraversareal raggioun cristallo di cui è nota la distanza
fra i piani reticolad; il cristallo si orienta in maniera da deviare la lunghezza
d'ondavoluta versoil cristalloin istudìo.
 Parte IL La strLtttura

I)ebye e Scherrer da un canto, Hill dall'altro, introdussero un metodo

alternativoa quelli di Laue e di Bragg (basatientrambi su un cristallo isolato).
Essi impiegarono raggi monocromatici su campioni polverizzati.Poiché la
polvereè un insiemedi numerosissimiminuscolicristalli dispostia casosecondo
tutti i possibiliorientamenti,ce ne saràsempreuna partein grado di soddisfarela
condizionedi diffrazioneanchequando il raggio è monocromatico.La tecnica
permettel'analisiqualitativa del materialee I'inizialeidentificazionedelle dimen-
sioni e della simmetria della cella elementare,ma non riescea fornire i dati
particolareggiaticirca la distribuzionedella densitii elettronicache si possono
ricavaredall'analisidi Bragg (cristallo isolato e radiazionemonocromatica).

Il rnetododellepolveri.Seil campioneè costituitoda un insiemedi minuti cristalli,una parte di

essi soddisfaalla condizione di Bragg ,:2dsen|. Alcuni dei cristalliti, per
esempio,sarannoorientatiin manierachei piani (111),distanziatid1rr, diflranga-
no la radiazionea un angolo 20 rispetto al raggio incidente,ligura 22.6.I piani
(111)di altri cristallitipossonoavereun angolo0 dspettoal raggioin arrivo e però
essereinclinati secondoqualunquealtro angolo intorno all'asselungo il quale
procedeil raggio. La conseguenza è che i raggi diffratti giacerannosopra una
superficieconicacon apertura di 40. Altri cristalliti ancora sarannoorientati in
modo che,per esempio,i loro piani (211),distanzalrrr, soddisfinoalla condizione
di diffrazione deviando il raggio di 20': si deterrninacosì un altro cono di
radiazioni diffratte,figura 22.6.In Iínea di principio qualunquepiano (ftkl) dà
origine a un cono di diffrazione,in quanto alcuni frammenti del campione,
orienîaticomesonoa caso,sarannoin grado di diffrangereil raggiomonocroma-
tico incidsnte.
IL metododí Debyee Scherrerè illustrato in frgura 22.7.Una gran parte del
raggio monocromaticoX che attraversail campioneèmergesenzadeviazione
alcuna per il foro praticato sulla lastra fotografica dalla parte opposta del
dispositivo.I raggi deviatidisegnanodei coni chesi rivelanocomearchi di cerchio
doveincontranola strisciadi pellicolafotograficacheawolge la camera.La figura
22.8 riproducele caratteristichefotografieeseguibilisulle polveri. La posizione
sull'immaginefotograficapermettedi ricavareI'angolo0 di ciascuncono; sesi può
ascrivereil cono a un particolarepiano (hÈl)- ciò che qssegnaun ind.ícealla
riÍlessíone- allora, tramite la condizionedi Bragg, si risale al valore di d,,r,.
Il momentocrucialedell'analisiconsistenell'assegnare gli indici. Per fortuna
alcuni tipi di celle elementariforniscono disposizionidi righe caratteristichee
facilmentericonoscibili,e ciò rendeagevoleil riconoscimentodel tipo di cellae la
valutazionedelle sue dimensioni.In un reticolo cubico la cui cella elementare
presentila dimensionea,la disfarua fra i piani reticolari (l/il) è dhkt: al(h2+
+ k2 + I2)rt2e di conseguenza la condizionedi Braggindicacomeangoloal quale
i piani (hkl) causanola diffrazione(ftÀl)(*):
(22.3.1) sen?hLt: lr,la) (h' + k2+ 1211'2.
Tutto quel che occorre per prevederela figura di diffrazionecui dà origine il
reticolocubicoè introdurre nell'espressione
su riportata i valori permessidi ft, k e
l. Se ne ottengonoper sen20i valori (espressiin multipli di ],1/c)
(hkt) (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) (221) (310)...
h2+k2+12 | 2 3 4 5 6 8 9 9 10...

(*)Si noti che abbiamo posto /l:1e potrebbe sembrareche ci limitassimo alle
riflessioni del prinro ordine(n = 1; riflessioneè il termine che si suole adoperareper indicare
una macchiadi dilfrazione) Non è cosi in realtà, perchéla riflessionedr second.'onl.ine
(n:2) provenientedal piano (110)si verificacon 1ostessoangolo ch€ caratterizzaquella
del prim'ordine provenientedal piano (220),la cui distanzafra piani reticolariè la metà:
dyo:jdno. Facendoassumereagli indici (àlrl)tutti i valod teniamo conto automatica-
mente di tutte le riflessioni di ordine supenore.

:ùdussero un metodo
,u un cristallo isolato).
trlr erizzali. Poiche la
rspostia caso secondo
r grado di soddisfarela
\-romatico. La tecntc'a
ificsione delle dimen-
nr':ceafornireidati
r!ìnica che si possono
fx m{rnocroma ca).
rti crirtiìllj. una pafie dr
runi dÈi cristalliti, per
tarvl.ìri /1rr 1, diffranga-
Bt!'.ll-sura22.6.I piani
I ralgio in arrivo e pero
all asselungo il quale
giaccrannosopra una
rù Jirrannoorientati in
Jdisl-rno alla condizione
r,-r-:run altro cono di
rlunque piano (ftkl) dà
mmcnti del campione,
r rl raggio monocroma-
i- L na gran parte del
Frg. senza deviazione
+llr parte opposta del
X' cr)me archi di carchio
,l€r la camera. La figura
c gllr eri. La posizione
| !-13-.cun COno;Se51puo
ì Ji.f'gtl.i rn indice ttlla
nsll"' al valore di d1a1.
: gir indici. Per fortuna
L nghe caratteristichee
îto del tipo di cellae la
|a cui cella elementare
rn rlrÀ1)è cl*,: o1172 * radianti) e 0: D/2R. Convertiamoin gradi moltiplicandoper 36012n.Con R : 57,4mm
.ú ilìn]e al'ìgolo aÌ quale
rzi.rne cui dà origine ìÌ
\ alori permessidi ft, k e
pli di Ji.trr)
, . r| l) r ( 2 2 1 ) ( 3 1 0 ) . . .
9 9 10...
r. lhe cì limitassimo alle
role adoperareper indicare
nJì.-iione di seuntl'ordine
r'l(. .he caratterizzaquelÌa
r pi.rni reticolariè la metà:
ani3mLrconto automatica-
22. La deteminazionedella strutnttti tnolecoldre:metodibasati sulla dilîrazione
Figura 22.6. DifJiazione ad opera dí
due insíemi dí piani reticoldri in ùn
singolo trístallo.
raggi
(provenientedal di sopra Frgtra22.1. Il metodo di diJJiazionedei
rispetto al piano della pagina) raggi X secontlo Debye e Stherrer.
Si noti come nella seconda riga manchi il 7 (così come il 15 e altri); infatti i
quadrati di tre numeri interi non possono dare per somma il 7 (o il 15, ecc.).La
figura mostra dunque una serie di assenzesístematicheche sono peculiari della
r t r u t t u r a c u b i c a p r i m i t i ra .
Esempio(Obiettivo4). L'immagineottenibiledal KCI per diflrazionead operadel materialepolverizzato,
usando raggi X Mo (lunghezzad'onda 70.8pm) in una camera del raggio di 5,74cm,
mostra tracce distanti dalla macchiacentralerispetîivamenteI3,2, 18,4,22,8,26,2,29,4,
32,2,37,2, 39,6,41,8,43,8,46,0mm. Assegnategli indici alle tracce,identificateil tipo di
cella elementaree determinatenela dimensione.
+ k'+12). Esprimiamo ìe distarze in
Metodo. L'eq. {22.3.1)fornisce sen'0: li.l2.a)2lh2
funzionedi 0 e poi di sen20, troviamoiì fattorecomuneA:Ql2a)' ,poih2+k2+12.
Esprimiamolojn termini di (ftkl).Per quanto riguardala dimensionedellacellarisolviamo
A: t).l2al2in lunzione di a.
Risposra.La relazionefra la distanzadalla macchiacentrale,D, e I'angolodi diffrazione(in
otteniamo0leradí:i@157,4 mm){36\l2n): Dl2 mm, per cui risÌrlta estremamente
agevoletrasformareD in d. Costruiamola tabella seguente:
Dlmm 13,2 18,4 22$ 26,2 29,4 32,2 37,239,641,843.8460
01" 6,6 9,2 rrt 13,1 14,7 16,1 18,6 19,8 20,9 21,9 23,0
100sen' 6 1,32 256 3,91 5,14 6A4 7.69 10,211,512,7 13,915,3
Il divisore comuneè 1,32/100:eseguiamola divisionee identifichiamoh2+ k2 + 12.
h2+k2+t2 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12
Ora tentìamo di esprimerei valori in forma (li&/):
(hkr) (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) (310) (311) (222)
Con ciò abbiamoassegnatogli indici. Si noti I'assenza fra sei ed otto: ciò è indizio della
natura cubica primitiva della cella.Da (2/2.7)': 0,013ricaviamo a: 310 pm.
Commento.La tecnica qui adoperatasi può applicare a qualunque spettro ottenuto
operandosu polveri. Vedremo più oltre come l'intensità delle tracce fornisca ulteriori
conoscerue.Si badi anchechescegliendoR in modo intelligenteci si risparmiaun mucchio
di lavoro.
Parte II. La slruttúa

Fisura 22.8. Fotogralìe con il metododelle

polaetiper (a) il KCl, (b) iNacl.

consentedl
L esempioappenadiscussoconfermale carattedstichedell'analisie
r'uoiirè*one della cella del KCl. Applicando il metodo ai cristalli di
*r*i"r"
la figura di diffrazione
NaCfapparentementecosì simili a quelli dell'altro.sale,
gli ioni K* e
uoour" .om..nd"nemente diversa.La ragionerisiedenel fatto che
èir;;;;;à;;;i".;o numerodi elettronie la stessaconfigurazione'diffondonoi
contengadue
t"gg f ft manieraquasi del tutto identica e sebbeneil reticolo
fosse- un- reticolo cubico
,pii" io"i"n" difierentì,essoagiscesui raggi X come se
potere diflondente dell'Na* è
óstituito da ioni tutti uguali. Passandoali'Nacl il
tener conto dei diversi
ú;;;;" " quello del Ci-, e fanalisi va modìficataonde
effetti dovutì ai due tipi di ioni presentinel crìstallo'
la
Dal punto di vista qualitativoil problemasi può afÌrontareconsiderando
'NaCl comi sefossecompostadi duereticoli cubici compenetrantisi'
struttur; de
dal reticolo
,r" li""i N"., f'altro di ioni Cl-. Aliune delleriflessioniprovenienti
Cl e danno luogo a
Nul .ono sfasaierispetto a quelleprovenientidal reticolo
concordanza di fase
ini".f"r"-a airt.ottiva. Altre òrientazionicorrispondonoalla
di rracce intense.
iru i ao" insiemi di riflessionie il risultato è la comparsa
itfirion" sarebbecompletasolo se gli ioni presentassero la medesimacapacità
Jif"ra"t,., mu nel caso dell'NaCl l'elisioneè solo parziale e ciò dà luogo a
un,alternanzadi tracce deboli e tracce intense.Da qui l'aspettogeneraledella
fisura
- di dilîrazione dell'NaCl illustrato in frg:ura223
si può
Ouf p"nto di vista quantitativo il caratteredella figura di diffrazione
in figura 22.9. Abbiamo
discuteéesaminandoilìeticolo bidimensionaleriportato
poteredifÌondenteè
o,.l à,.,"."ti"oti "o.penetrantisi di atomi dei tipi A e B II loro
raggi di díffusione (*) degli atomi.
àiruào oun" oountira ; "o ;u; t" "hiameremo

<scatteringleoght'' che altri autori

{*} Si é preferitorenderecosi l'espressione
atomlca'
definisconoinvece"fattore di dilTrazione {/v d f I

I

fu con il metodo delle
(b) lllacl.
analisie consentedi
I metodo ai cdstalli di
h figura di diJfrazione
btto che gli ioni K' e
trrrazione,diffondonot
I f€ticolo contengadue
beseun reticolo cubico
Bdi.frondente dell'Na- e (22.3.2)
I tcner conto dei diversi
iootare considerandola
i orbici comPenetrantisi,
iprovenientidal reticolo
lo Cl- e danno luogo a
dla concordanzadi fase
lnrsa di tracce intense-
o la medesimacaPactta
ziale e ciò dà luogo a
faspetto generaledella
ra di diffrazionesi Può
t i! Ítgura22.9.Abbiamo
loro poterediffondenteè
df;rsione(+)degli atomr.
lenght), che altri autori
-
22. La deterninazione delhl struttura molecolate: hetodi basati sulla diffrazione 633
Figwa 22.9. La dffiazione causata cla un
crístallo nel quale figurano due tipí di atomL
riflessioneda (rk)s
'{essione
da (l'k)À
Dato che responsabilidel processodi diflusionesono gli elettroni,il raggio di
diffusioneè, grossomodo, proporzionaleal numero atonxco.
Consideriamoora una singolacella elementaree il suo apporto complessivo
alla figura di diffrazione.Vi sia nellacellaun atomo del tipo A posto nell'originee
uno del tipo B sito in (xa, yà).Quandoil raggioincidentesi trova rispettoal piano
(lrk) degli atomi A a un angolo diflrangente0, ancheil piano degli atomi B (/xk)
avrà lo stessoangolo,figura 22.9.Essendoi piani A e B posti a distarzad'ou,le
riflessioniprovenientidai piani B fornisconoondein discordanzadi faserispettoa
quelleprovenientidai piani A; comesi vedein figura 22.9la differenzadi percorso
fra le onde deviatedai due tipi di piani è 2dil sen0. Essendo0 un angolo di
diffrazione,essoe dalo da sen9: ),l2dn 1,per cui la differenzadi percorsoA-B vale
d'^).lrl^u.Da semplici considerazionitrigonometrichesi ricava che diu: (hx +
a Ày)d;p,ondela differenzadi percorsoè (hx + lcy),1. Ne consegue chela differenza
di faseA-B è f(hx + ky\)"1(2nl),\,o 2n(hx + ky). Riferendocialle tre dimensioni
essadiviene
differenzadi fase A-B : 2z(àx f ky I Iz),
intendendoche nella cella elementarel'atomo B occupail p.rnto (xq, yb, zc) e
I'atomo A si trova nell'origine.L'ultima equazioneillustra un altro risultato che
I'impiego degli indici di Miller permettedi esprimerein manierasemplice.
Quando la diflerenzadi faseA-B vale 180'(z radianti),le ampiezzedelledue
onde si elidono e se gli atomi manifestanoIo stessopoterediîondenteI'intensità
cadea zero. Se,per îare un esempio,Ie celle elementarisono a corpo centrato,
ognuna di essecontieneun atomo in x : y : z: l, ragion per cur
differenzadi faseA-B : z(/r + ft + /).
Tutte le riflessionichedunquecorrispondonoa valori dispaddellasommaft + À+
+ I si annullano,pet esserele fasi discordantidi 180'.Ciò vuol dire chepossiamo
costruireIa figura di dffiazíone deríuanteda un retícolocubicoa corpo centtuto
semplicemente elimínando cui spettah + À + I dispari.Per contro il
tutte le riJlessioní
fatto di riconoscerein un spettroda polveri questoschema,figura 22.10,è indizio
immediatodellapresenzadi un reticolo a corpo centrato.Analogo calcolosi può
effettuareper il reticolo a faccecentrate,del qualesi dà, semprein figura 22.10,lo
sperlro-
Se I'ampiezzadell'ondadiffratta dagli atomi A è /o al rivelatore,l'amprezza
diffratta da B è fsespf2ni(hx I Ày+ /z)1,a causadell'ullerioredifferenzadi fase.
 Parte II. La strutturo

cubico a corpo centrato + i<+ l: pari)

cubico a faccecentrate(lt,k,l tutti pari o tutti dispari)

Figura 22.10. Righeed assenzenellefotografie con il metododelle polaett

L'ampiezzatotale al rivelatoreè pertanto la somma

F : f^+ fBesplzlti(hx+ ky + Iz)f
e I'intensitàcorrispondente
I l i l g .F- * F - l f a + / B e s Pt 2 t r i T ( i k l ) l l '
in quanto I'intensitàdella radiazioneè proporzionaleal quadrato del modulo
dell;ampiezza dell'onda.Per semplicitàL T(hkl): hx
abbiamousatoI'abbreviazione
+ ky + tz. Lo sviluppo dell'espressione è
Iwtxfl+ f! v fof"lesp l2niT(hklt1- "tO 1- 2ttiTlhklù |
\22.3.3) ct:f! + f! + 2fof"cos {znT (hkl\},
che permettedi inÌerpretarela variazionedi intensitàcui danno luogo i diversi
piani nello spettrodeùNacl in polvere:i raggi di diflusionedegli atomi sononoti
à quindi siamo in condizionedi sfruttarela struttura della cella peÎ determinare
T(àkl) in rapporto a ciascunariflessione.

La determinazionedella struttura cristallina.Se la cella elementarecontieneparecchiatomi

aventi raggi di diffusionef e coordinatexia, yíb e zic' l'ùmpiezzacomplessìva
dell,ondalrovenienteda un piano (hkl) si può formulareestendendo I'espressione
ottenuta in Precederza:
(22.3.4) ampiezzatotale: I ftesp{2m(hxt + kyt+ Iz)}
relhcr".""ta,et
e si designacon Fp'1'
Questa somma prende il r:romedi fattore dí struttura(*)
L,intensitàdellariflessionederivantedalpiano(hkl)delcristallocontenen
siflatta cslla compostaè dunque
(22.3.5\ IwtcxlFr,*i2.
Dovrebbe esserchiaro a questopunto quale principio ispiri I'esamedi una

di struttura))(NdI}
<<^mpiezza.
(*l Altri autori usano I'espressione

I

|1il
Esempio(Obiettivo 6). Calcolatei fattori di struttura di un reticolo NaCl (salgemma);
reticoli compen€trantisidel îipo cubico a faccecentrate.
modulo
ftuadrato del
't(hkl\: hx
itsiazione
'lil
danno luogo i diversi
e d€gli atomi sononoti
t cella per determinare
totieneparecchiatomi
'zmpiezza complessiva
Rendendol'espressione
e si designacon F1p1.
cl cristallo contenente
o ispiri I'esamedi una
' tl.d.T).
22. Lu determinazione della struttura molecolare: metoài basati sulld dillrazione
Figura 22.11. Calcolo di un fattore di struttuta.
(0.1.r)
struttura cristallina eseguito mediante diffrazione dei raggi X. La struttura della
cella elementare è implicita nel fattore di struttura, che dipende dagli atomi
presenti (tramite r) e dalla loro posizione (tramite ftxr + kl,i + lz;). Se riusciamo a
interpretare I'intensità delle macchie di diflrazione in funzione dei fattori di
struttura allora avremo un buon quadro della struttura cristallina.
si tratta di due
Metodo.Consideriamoinnanzituttoil reticolo dell'Na*. Gli atomi della cella elementare
harno coordinate(0,0, 0),(0, 1,0),(0, l, 1),ecc.Si veda la figura 22.11.Consideriamoora iÌ
reticolod€l Cl- : gli ioni sono in (0,j, 0), $, 1, 0), (j, |, j), ecc.Indichiamocon /N" i raggidi
difusionedell'Na* e con /s quelli delCl-. Osserviamochegli ioni dispostisullefaccesono
condivisida due celle(introduciamo//2), quelli suglispigolida 4 (//4) e quelli ai vertici da
8 (//8I ApplichiamoI'eq.(22.3.4), estendendo Ia sommaa rutte le coordinatedi tutti e 2? gli
atomi della figura.
Rispostd.Per ragioni di spazioci limitiamo a formularesolo alcuni termini per ciascuna
riga:
F*, : /.o, $ + jesp {2nill + ...+lesp {2ni (ù + fr + l)} +... -r
+ +espI2ri(ih + lk + t)|f +
+ l,,lespI2ni(ih+ i/t + j1)]+ ]esp{2zi$r)} + ...+ +€sp{2ni(ià + t)}1.
Applicando espl2Íihl: esp(2Íik): esp(2dl) : 1, essendoh, k ed I numed interi ed
esp(21ti): 1, si semplifica consid€revolmente,
ottenendo
Fro,: /*, F + cos(i + k)Í + cos(, + l)î + cos(À+ l)rl +
+ /cr [(- 1)'-^*' + cos/rz+ cos/Í + cosiÍ].
si può ulteriormentesemplificareperchécosfizr:(-1f,
Quest'espressione sicché
F , , &: . / N " [ 1 + ( _ 1 r * o + ( - 1 f r , + ( _ l y r o ] +
+ / c ,[ ( - 1 I * * * ' + ( -1 r + ( - 1 l + ( - 1 ) 1 .
Ai nostri fini Ia semplificazione
è sufliciente.Si noti che s€
h , k e d / s o n ot u t t i p d r i :F h * r : / N " ( 1+ 1 + 1 + 1 ) + J à ( 1+ I + 1 + 1 ) : 4 ( t N " + / c r ) ;
lr, lc ed 1 sono tutti dispari: Fnu:4(fN" fct):
uno è dispari e due pari o w., F,*r: 0.
Commento. Si noti che le traccecorrispondentiad (i/rl) tutti pari sono più intensedi quelle
corrispondentiad (hkl) tutti dispari.Se /1 : /- (com€nel KCI) questeultime presentano
ìntensitànulla, ciò che dà luogo alle assenzesistematichetipiche delle celle elementari
cubichesemplici.
 Figura 22.12. Cal,olo della densiLàelet!ronita.

Possiamosvilupparel'analisi ulteriormente.Può darsi che non desideriamo

suddividerela cellaelementarenegliatomi costituenti,ciascunodei quali concorra
a determinarela figura di interferenzacon f (nellestrutturecovalentinon sarebbe
nemmenopossibileconcepiretale suddivisione,salvo con intenti di approssima-
zione).Potremmoinvececoncepireun volumetto dr situato nel punto 1 : (xa, yb,
zc) della cella elementaree comprendenteuna quantità di carica elettronica
p (r)dr. L'entità della diffrazioneprovocatada tale volume elementareè propor-
zionaleal numerodeglielettronichevi sonocontenuti,per cui,invecedi ricavareil
fattore di struttura Fi,*r sommandorispetto agli atomi presenti,lo otterremo
integrandodspetto all'insiemedei volumi elementari.Corrispondentemente l'eq.
(22.3.4\vrenesostituita da

(22.3.6) totale: r*, oc

ampiezza d"t (r)eso{2rri(hx + ky + Iz)\1.
Jrn ",",.
Ove sia possibilesuddividerela cella elementarein atomi identificabili,quest'e-
spressionesi riduce all'eq. (22.3.4),ma in questaforma è di portata assaipiù
generale,in quanto permettedi esplorarela distribuzioneelettronicaall'interno
della molecola.L'aspetto dell'equazioneè assaicomplicato,ma affrontandola
figura di diffrazione dal punto di vista corpuscolarel'interpretazionefisica è
immediata.Ne parliamo nell'appendice.
Dalla misura delle intensitàli,ri ricaviamoi fattori di struttura spedmentali
Fr,rr.Ciò chein realtàvogliamostabilireè Ia distribuzionedelladensitàelettronica
p(r). L'ultima equazionesi presentain una forma che ne consenteI'inversione:
(22.3.7) p (r): I Fal esp{ - 2m(hx+ ky + Iz)}.
hkl

Chiamiamo quest'espressione la sintesi di Fouríer della densità elettronica.

Conoscendo i fattori di struttura corrispondenti a tutte le riflessioni del cristallo
possiamo calcolare la sommatoria per stabilire la densità elettronica nel punto
1:(xa, yb, zc) e'quindi nell'ambito dell'intera cella elementare.

Esempio(Obiettivo5) Consideriamoi piani (À00)di un cristalloestendentisi indefinitamente in direzione

x. L'analisi della strùttura ai raggi X fornisceper tali piani i fattori di struttura;
1 6 ( 0 )-, l q l ) , 2 ( 2 \ , - 1 ( 3 ) , 7 ( 4 )-,1 0 ( 5 ) , 8 ( 6 ) ,- 3 ( 7 ) , 2 ( 8 ) ,- 3 ( e ) , 6 ( 1 0 ) - 5 ( 1 1 ) , 3 ( 1 2 ) ,
- 413), 2(14\,- 3(15):le cifre ir parentesisono i valori di h, ed' Fr: F -o- Costruireil
diagrammadella densitàelettronicalungo I'assex della celta.
Metodo. Applichiamol'eq. (22.3.1)osservandoche, data l'uguagliarua Fh: F-h,

9@): Fo + 2 U Fhcos(2Íhx\'

i . - ; . r .r r ' i t r ie l e t t r o n i ( u
;hc non desideriamo
,rn.',lei quali concorra
.(r\ alenti non sarebbe
!ntinti di approssima-
' nel lì1r'ìto1 : (xa, yb,
ii carica elettronlca
: elcnrentatee propor-
;ur. rnrecedi ricavareil
îrc.L'nti. Ìo otterremo
fi .p(rndentemente I'eq.
; - / : ì ].
r identificabili,quest'e-
. di portata assai Piu
: elettronicaall'interno
rro. ma aflrontando la
interpretazionefisica è
| .truttura sperimentali
delladensitàelettronica
È c(rnsenteI'inversione:
lla dcnsitrì elettronlca.
c riflessionidel cristallo
i.r rlÈttronica nel Punto
f)Cnllre.
xielinitamentein direzione
fattori di strùttura:
- ! 9ì . 6 ( 1 0 ) , 5 ( 1 1 ) , 3 ( 1 2 ) ,
. ed f,, : F n. Costruire il
rlslianzaF,,:F
22. La deteminazione della struttuta molecolare: metodi basdÎi sulla dillrazione
Fìgura 22.13. LJna camera 4 r.tggi X oscillahte.
(trappoìa)
cristallo
tesla gonlomelrlca
collimatore
raggi X
la sommaper x :0, 0,1,0,2,.., 1,0
Calcoliamo
Rispoi.d. I risultatidellasommadi 16termininelle11posizionilungola cellaelementare
s o n or i p o r l a ti in f i g u r a2 2 . 1 l2c u r v aa l r a l l op i e n o )
Commento. È facilissimo individuare la posizione di dueo tre atomi.Più terminifigurano
nellasomma è più accurato il diagramma della densità: i terminicorrispondenti a valori
alti di ll sonoresponsabili deipartico.lari fini dellavariazìone mentre
di densitàelettronica,
gli aspettipiu generaliderivanodai valori bassidi à.
Il problemachesi ponea questopunto è di ricavareI'intensitàdi tutte le tracce
di diffrazionee di saperequali piani (hÀl)ne sonoresponsabiliNon è un problema
di pococontoe bisognafarericorsoalletecnichebasatesu un cristalloisolatol
metodisperimentali principalisono due:
(r) FotograJìedi Weissenberg e metododel cristallo oscillante.La figura 22 13
illustra una forma semplicedi camera oscillante ll cristallo (di dimensioni
tipicamenteaggirantisisu 0,1 mm x 0,1 mm x 0,1 mm) viene fissatosopra una
montatura detta resr4goniometricq.L'operazionesi compie al microscopio.in
modo che uno degli assi del cristallo sia esattamenteparallelo all'assedella
camera.I raggi X penetranoattraversola fenditura praticata nella pellicolae le
macchie di diflrazione vengono registrate sulla pellicola awolta intorno al
cilindro. L'orientamentodel cristallopotrebbeessertale che alla prima esposizio-
ne la condizionedi Bragg non risulti soddisfattain ordine ad alcun piano;
ruotan<1olo però intorno all'assedellacamerai piani potrebberotrovarsiorientati
in modo da iliffrangere.Se,per esempio,il cristallovien fatto ruotare con l'assec
lungo quello dellacamera,compaionole macchiequandosoddisfanola relazione
di Bragg ipiani (ftkO), che sono paralleliall'asse. ma mostranodistanzedi*o
differenti.Queste macchie di diffrazionegiaccionolungo un cerchioche sezionail
cilindro secondo un piano contenenteil raggio incidente;se ne ottieneun'unica
linea di strato.Sull'uno e sull'altro lato di questalinea di strato equatodalesi
hanno linee di strato di macchie corrispondenti a dillrazioni originanti dai piani
(hkl\ e (hkT\.Tali piani sonoinclinati dspettoall'assec, e dunquedevianoil raggio
verso I'alto o verso il basso.Al di là di dette lineesi registranole linee di strato
corrispondentia (hk2) e (hk7\,e cosi vra
Nella praticaiÌ cristallosi fa oscillarenon di 360' ma di circa 10"e gli intervalli
sul piano c (o su qualunquealtro assesi sia montato)si determìnanorssat
semplicemente in baseagli intervalli fra le linee di strato.L'inconveniente, con la
fotografia ottenuta con questo semplicedispositivo di oscillazione'consiste
,,, nell'impossìbilità di attribuiregli indiciallemacchie(ft,ft)(nelcasochesi tratti di
rotazioneintornoa c);possiamo identiÎicareI in baseallalineadi sÍato, ma non à
e k. L'inconvenientesi aggiracon la cameradi Weissenberg graziealla presenzadi
 Parte IL La sttutturu

Frgxa 22.14. La
di Weissenberg.
schermo(statico)

questoslrato
fotografato

film (si muove in su e in giù)

raggj X schermo(statico)
(disposjtivogoniornetrico
all'interno)
movim€ntolongitudinaledel film

oscillazionedel cristallo

Figura 22.15. Il di|frattometroa

quattro cerchi.

uno schermonellacameraoscillante,figura 22,14,chepermettedi isolareun'unica

linea di strato.Si accoppiail cilindro di pellicolacon la rotazionedel cristallo,di
modo che possamuoversilungo il proprio assementreil cristallo ruota. I punti
che sarebberocomparsiin una solabandasi disperdonoora sull'interasuperhcie
cilindrica,e si può sfruttarelo spostamentolateraledellamacchiaper stabilireda
quale dei piani (À, k) aveva tratto origine.
(i) Dffiattometro a quattro cerchí.Si îîalia del più raffinatofra gli strumenti
oggigiornoin uso, figura 22.15.Il cristallo è montato su una testagoniometrica
(magaridopo esserestato allineatoin una cameraoscillantesemplice)epuò esser
fatto ruotareintorno a tutti e tre gli assi.Ancheil rivelatore,chegeneralmente è un
dispositivoelettronico,può ruotare intorno ad uno degli assi.La rivelazione si
(in
basao sulla ionizzazione tal casoi raggiX deviati ionizzano il gas presentenel
rivelatoree permettonoil passaggiodellacorrente)o sull'effettofotomoltiplicatore
(questavolta si acceleral'elettrone emessoper azione della luce sopra uno
schermoin modo che colpiscaun altro schermoproducendoaltri elettroni,ecc).
Lo strumentodescrittosi adatta al collegamentodiretto con il computer,capace
di controllaregli angoli ai quali si effettuanole misuree di registrarele intensitàdi
diffrazionea ciascunpunto di osservazione.

ll problema poi eseguiamo

misuradi /7,11e
dellafase.\oi ricaviamdF,,r,{dalla Ia sommadell'eq.
12?.3.7)
Bsr-tpyge-?-t+st@ at qaalgglkl
jee-d.J-va-usato
W4"!7,411"'io19!.,{EpSf gjgaqllgl1ryl!!1!qr!'
p*giore quanto questo
lF*, I opÉg-:.lrr,r,L I l-a situazione e=a-nctre di
iagionaÍ€ntq !dn+sci ritenere, perché nella
se-s,criviamoJ,,,.i forlna del numq4r
complessd
+_.-]L--_-J lFn*rlèIa
lFhpldd,{dove grandezzareale di Farr
e @ la suafase,allora
è

-
 22. La detenninazione della sftuttura molecolare metodi hasati sullú diJJrczion? 639

,'., l l. l-1. La
o C
. 1 .i . . . r r b . r { . oo Ò C,--.,
C ",-.ll
l_l"r--r
\-/
o.
C C U^,
O ll^u' C
C ((r)
::r gru
) C
Figura 22.16. (aJLinacelldelenetrture elb)lttsuasintesí di Pattersotl. SoslilLetrdo I afomt)
aontn cteneuo piitpesarte,lu cella(c) tlàluogo ttlld sifitesitli Pttltersoníllustrutttitl
centratte
(d).

-:::::le deì Iilm

I'intensità-permette di determinare lF,,erlma non dice assolutamentenulla a

prop'óÈG ilì 4. Quettu indeterminatezia circa la forma completa di F7,11
òosiituit." il triitemente noto pntblema della Juse.insito nel metodo ai raggi X Si
'- ', qi àrt.gnare la faseai Îattorj di struttura' algtl4g3ti lon p41q
Il li|hattonetro u 11Srq tiql'ar, mgdo
, possibile òalcolare la somma per avere p (r) e l'intero metod-ofondato sui raggì X
Ii n
È
o n s a r r d i r l c u n au t i l i t à .

Esempio(obiettivi6. 7).Ripeterel esempioprecedente. cheoltreà: 6 tutti i îattoridi

ma supponendo
struttura possiedanola stessafase' positiva.
Merodo.Ricalcoleremola somma dei 16 termìni, ma ìntroducendovalorì posjtivi di F,'
d o p où : 6 .
La densìtà
Rrspo.stu. elettronica in figura22 12(pag 636)a tratto
è diagrammata
rìsultante
discontinuo.
Commento. Questosottolinea].impoltaÍ\zadel problemadellafase:scegliendolasi diverse
si ottengono densitàelettronichedel tutto diverse.

'-:::r'di isolareun'unica Fino a un certo punto si è rìusciti. con una serie di 491adl, dlYqtti, a venire a
capo del problema della fase. Ecco i principali:
:.v:.,ne del cristallo.di
li) Il metodo pet tentatíti Quando la qe-llag!e!4q!!ale sì presenÎa semplice si
.::.i.ìlLo ruota. I Punti
può partire da una struttura ipotetica. Se, stabilite per via di congettura le lasì
:.: .ull jntera suPerficie
àegh F111,si peniene a una densità elettronica evidentementeassurda (per
::r.ihiiÌ per stabilireda
esempioatomichesisovrappongono)siformulaun'altraipotesifinoadottenere
una strullura îcceltabile
f::.ritr fìa gh strumentl (ri)IIu?todo(lellosostitttzioneisotllollir'Nelcasodialcunemolecolecomple
-:,r lcsta goniometdca
é possibilel'introduzionedi un atomo pesantesenzache la Îorma della struttura
r:. r.nplice)e Può esser
cristallina rbbia a subire una distorsione apprezzabile: abbiamo così la-sostituzio-
j. ailageneralmente e un
ne isomorfu(isomorfo significa(avente la stessaforma)) La presenzadell'atomo
-'.. i. La rivelaztonest
pesante oflre il vantaggio che i-suoi numerosi elettroni svolgono nella dispersrone
.1.:no il gaspresentenel
unruolopredominante,edèpossibileelaborarelelineegeneralidellastluttura
: : o f o t ()moltiPlicatore
:-..-'
cristallina.limitandosiin un-primo tempo a prenderein considerazionesolamenle
r i.'lll luce sopra uno queste. Si potranno poi stabilire i particolari fini osservando come gli altri atomr
:,:,. rltri elettroru,ecc.). delle riflessionidi quello pesantee ricostruendoil quadro
modificano f intensitàL
,,..n rl compulgr,capace
delle fasi relative. Se. per esempio' la presenza di un altro atomo fa diminuire
: l5 i,.t r irre le intensità di
I'intensità di una macchia, la fase del contributo che esso dava è negativa Ilspetto
alla prima.
possibilita di applicare
liii) ln s;nresi .li Pdtterson.Patterson studiò la
::.r mo la somma deU'eq
direttamentele intensità alla sintesidi Fourier della densitàelettronica.si tlova
:zionalc al qLq!!l\-a 4cl al posto di Fr'rr,il calcolo
che introducendo nello sviluppo dell'eq (22.3.7)1ÀÈr
. i!ìrniscep(r) Va usato porta a stabilire Ia disposizione relativa dei massimi della densità di dispersìone
::.r. di quanto questo Se,per
iavremo perciò Ia mappa delle tlistdnze fra glì atomi della cella elementare)
rclla forma del numero
esempio.lacellaelementarepresentalastluttuladellafiguta22.l6a.lasintesid
, c cr è la sua fase, allora
 Parte IL La struttura

Patterson darà la mappa illustrata dalla figura 22.16b,dove la distanza di

ciascunamacchiadall'origineindica l'orientamentoe la separazionedi tutte le
coppiedi atomi nella struttura originaria.Il metodopresental'inconvenienteche
essendopresentiin una struttura di N atomi fN (N - 1)coppiedi atomi,la figura
si rendeprestoestremamente complessa.Se però capita che uno degli atomi sia
pesante,la mappa di Pattersonne verrà condizionatain modo predominantee
può darsi che si riescaa chiarire gli aspetti della figura che sono riconducibili
all'atomopesante.Le îiglure22.16ce d chiarisconocomela presenzadi un atomo
pesanteinlluisca sulla sintesi di Patterson. Si può sfruttare questa tecnica
complementarmente al metodo della sostituzioneisomorfa.
(N) Metodi direttí.La distribuzionedellefasiin un esperimentodi diffrazionesi
prestaad essereanalizzatacon procedimentistatistici.In taluni casi si dimostra
chealcunefasi si accompagnano con maggioreprobabilità ad altre e quindi riesce
possibilela ricostruzionedellefasi per via statistica.Il metodo si è applicatocon
qualchesuccessoai cristalli dotati di un centro di simmetria(in cui i fattori di
struttura sonoreali,onde le fasi sono + o - ) e lo si sta estendendooggigiornoa
casidi maggiorecomplessità. Non esisterebbe un problemadellafasesepotessimo
misuraredirettamentele fasi,il che potrebberientrarenellepossibilitàdel futuro
una volta che si riuscissead elaborareun laser a raggi X. Ove si disponesse di
raggi X coerentila cristallografiaa raggi X subirebbeun'autenticarivoluzione.

Il procedimentodell'analisistrutturale.La tecnicasi fonda sulla disponibilitàdi cristalli isolati

del materialein istudio e da ciò e scaturitaun'intensaattività volta ad ottenerein
forma cristallinale grandi molecoledi interessebiochimico,quali gli enzimi e le
proteine.Innanzitutto il cristalloviene aîalizzalo dall'esterno,onde identificarne
la simmetria e gli assi.Poi si passaad assegnaregli indici alle riflessionie a
determinarei parametri della cella elementareservendosidelle tecniche del
cristallooscillanteo di Weissenberg, già illustrate(si disponeanchedellatecnícadí
precessione, :uîa variantepiù complicata)A questopunto il cristallo,esattamente
allineato su una testa goniometrica,viene introdotto in un diflrattometro,per
esempiouno strumentoa quattro cerchidel tipo già descrittoin precedenza. Qui
si determinanole intensitàe le posizioni di tutte le riflessionie le si registrasul
nastro di un computer.
Giunti a questopunto avremouna certaideadellastrutturaper quanto attiene
alla disposizionedegli atomi; possiamointrodurre i fattori atomici di dispersione
noti nell'eq.(22.3.4\per calcolarei valori approssimatidei fattori di struttura.A
sua volta quest'operazione suggeriscele fasi da assegnareagli F1,alosservatie
quindi si possonocombinarele ampiezzeosservatecon le fasi assegnate in modo
da rcalizzareuna prima sintesidella densitàelettronica.La densitàcosìcalcolata
si può tradurrein una mappadi contorni,dalla qualesi ricaveràla posizionedegli
atomi e possibilmentequalcheatomo che nella prima previsioneapprossimata
della struttura non era stato preso in considerazione. Basandosisulla struttura
ottenutasi può calcolareun nuovoinsiemedi Îattori di strutturacombinandonele
fasi con le ampiezzeosservate, fìno ad ottenereuna sintesimigliore della densità
elettronica.Il procedimentovieneripetuto fino ad ottenereuna struttura che non
muta più apprezzabilmente per efletto di un ulteriore ciclo di operazioni.
Esistonoparecchietecnichevolte ad afrnare i dsultati. Per esempiosappiamo
chegli atornicostituentila strutturavibrano intorno alla propria posizionemedia,
e questone disperdela densitàelettronica.È possibilevalutare la grandezzadi.
questoeffettoed eliminarlo dalla mappadella densitiìelettronica.Si costruiscono
cosìle mappedi contorni delladensitàelettronicae sene ricavanole lunghezzedi
legamed'equilibrio,gli angolidi legamee la distribuzionedelladensitàelettronica-
Un esempioè illustrato dalla figura 22.17.Dalla mappa è possibilepassarealla
costruzionedei modelli dellastruttura molecolare;ne è un esempiola figura0.3 di
pagina 4.
Dai diagrammiillustrati si sarebbeindotti a ritenereche I'analisiai raggi X,
 22. Lo detetminazione della sÙutttÍa molecolare: metodi basati sulla difîrazione

dore la distanzadi
eparazionedi tutte le
tla l inconveniente che
rpiedi atomi,la figura
r uno degliatomi sia
modo predominantee
Jre sono riconducibili
presenzadi un atomo
uttare questatecmca
a
irnentodi diffrazionesi
mluni casisi dìmostra
ad altre e quindi riesce
odo si è applicatocon
tna rin cui ifattori di
tendendooggìgiornoa
dellafasesepotessìmo
e poisibilitàdel futuro
- Ore si disponesse di
'autentica
rivoluzione.

bilità di cristalliisolati
ità \ olta ad ottenerein
o. quali gli enzimie le
rno. onde identificarne
lri alle riflessionie a
ó'si delle tecniche del
{ anchedellatecnicadi
ll msrallo.esattamente
un diffrattometro, per Figura 22.17. La tlensità elettroníca tlella nichellialocíaniira [J. M Robertson, Orgaric
rrro in precedenza. Qui crystals and nolecules, Cotnell University Press, 19531.
ronr e le si registrasul

lura per quantoattiene

aromicidi dispersione
r fattori di struttura.A
it agli F111osservatie
fasi assegnate in modo
r densitàcosicalcolata
nerà la posizionedegli
1"risione approssimata
sandosisulla struttura
rnuracombinandone le
i miglioredelladensità
ì una strutturachenon
clo di operazioni.
Per esempiosappiamo
ropria posizionemedia,
alutarela grandezzadi I errori nella struttura originariamentestabilitaper mezzodei raggi X; ancorauna
ronica. Si costruiscono
it'ar ano le lunghezzedi
lelladensitàelettronica.
c possibilepassarealla
esempiola figura 0.3di
che l'analisìai raggi X,
con la ricchezzadì dettaglichegarantisce, rappresentiil modo più soddisfacente di
studiarela struttura molecolare. E sarebbe certamente vero se non fosse per una
seriedi limiti.
Il principaledi questilimiti è nellanecessità di circoscrivere il metodoallo stato
solido,il che, per le molecole di interesse biologico, rappresenta una restrizione
drastica. Occorre tener contÒ infatti che le molecole di interesse biologico
potrebbero,nel proprio ambiente naturale, dispiegarsi in misura significativa, e
che il loro impacchettamento allo stato solido potrebbe condizionarne la
stereochimica. Può darsichein futuro disporremodi tecnicheidoneea permettere
l'esameai raggi X delle molecole in xíuo, ma per il momento la cosa non è
possibile.Sotto questoprofilo è spessopiù adatto I'N.M.R., checonsenteI'esame
delle molecoleallo stato fluido; I'impiegodi metodi specialiha reso possibileIo
studio della struttura deglienziminel loro ambientenaturale.Si può ricordare,in
proposito,che studiandoil lisozima all'N.M.R. si è messain luce I'esistenzadi
volta si constataquanto sia importanteaffidarel'indaginesullestrutturecomples-
se a più metodi diflerenti.
Un altro limite (chefa dell'N-M.R.un metodocomplementare di quello ai raggi
X) è che la presenza di atomi di idrogeno nella struttura non ha effetto sulla
diflrazionedei raggi X. Ciò perché la dispersione dei raggi X scaturisce dalla
presenzadeglielettronie quellacausatadall'atomodi idrogenovienerimpicciolita
dagli altd atomi.Si possonorivelaregli atomi di idrogenoa prezzodi un altissimo
 Parte II. La struttura

aflinamento,ma la tecnicaè difficilee I'N.M.R. può riuscirea tal hne utilissimo.

Infine il costodell'analisicompletadi un compostoper mezzodei raggi X può
essereconsiderevole.Bisogna mettereinfatti nel conto anche la ricerca di un
campione cristallino adeguatoe la gran quantità di calcoli da eseguirecon
computer ad alta capacità.

22.4 Quali conoscenze

ricaviamodall'analisi ai raggi X
I legarnicheunisconoi componentidel cristallopossonoesseredi vario tipo. I più
semplici sono, fra tutti, ì legami ioníci che si stabiliscono fra ioni carichi
elettricamente:il cristallo deve la sua esistenzaall'interazionecoulombiana
esercitantesifra carichedi segnoopposto.La struttura cristallinaè condizionata
dal problemageometricodi comeimpacchettareinsiemegli ioni nellamanierapiù
favorevolesotto il profilo energetico.Aglì antipodi dspetto a questo tipo di
legamesta il legamecooalente, in virtù del quale gli atomi sono uniti da legami
chimici di orientamento definito nello spazio. Le condizioni stereochimiche
impostedalla valeua possonoaverela megliosul sempliceproblemageometrico
dì impacchettaredellesferee ciò può condurrealla formazionedi struttureestese
ed elaborate.Ne è esempioassainoto il diamante,la cui struttura appareillustrata
in figura 22.18.Un cristallo di diamante è assimilabilea un'unica, enorme,
molecolanella quale ciascunatomo dì carbonioe legatoa quattro altri contigui
mediantelegamiibridi sp3dispostitetraedricamente. I materialicosìformati sono
soventeduri e inerti chimicamente.
MoÌte molecoleorganichee un certo numero di molecoleinorganichenon
hannocarattereionico e contemporaneamente non dispongonodi valenzeidonee
a costituirealtri legamicovalenti.Quandosi condensanoa formareil cristalloesse
conservanola propria identità,e si mantengonounite graziea interaziomdi uan
der Waalsdello stessotipo di quellecheoriginanoil comportamentonon perfetto
dei gas (pag. 15).Si può trattare di interazioni dipolo-dipolo,se le speciesono
polari, oppure, se non sono polari, di forze di dispersionederivanti dalla
fluttuazioneistantaneacui va soggettala distribuzioneelettronica(vedipag.674)
La forma assuntadalla struttura cristallinariflette in questocasoil problemadi
condensareoggetti asimmetriciottenendoun aggregatodi energiaminima (pirì
precisamenteun aggregatodi cui sia minima la funzione di Gibbs, pag. 121).
Prevederequale debba esserela forma favorita è compito assaiarduo e quasi
impossibile.A complicareil problernaconcorrela parte che svolgonoi legazi
ùlrogeno,incui un protonefungeda pontefra due atomi elettronegativi.In alcuni
casi sono i legami idrogeno a condizionarela forma della struttura cristallina,
comead esempionel ghiaccio,hgura 22.19,mentrein altri (si pensial fenolo)essi
riesconoa distorcereuna struttura che in larga misura è determinatada varie
interazioni di van der Waals.
Finalmenteci sonor legamimetallici,con un ((mare))di elettroni che awolge
la disposizionedi cationi e aggrega.tutto I'insiemein una struttura rigida. In tal
caso la forma cristallina dipende in larga misura dal modo in cui possono
impacchettarsii cationi metallici in disposizioniordinate.

L'impacchetîamento di sfereidentichefra loro: i cristalli metallici.È ragionevoleattendersiche

a presentarele forme cristallinepiù semplicidebbanoesserei metalli, in quanto
tutte le unità costruttivesono sferichee per di pirì identiche.Si constatache la
maggior parte dei metalli crtslallizza in una delle tre forme semplici che
discutiamoappresso,due dellequali si spieganofacendoriferimentoal modo più
compatto di organtzzarcle sferenello spazio.Si veda la fi.gura22.20.
Possiamoformareuno stratocompattodi sfereidentichecomeillustrala figura
22.20a,e disporreuno strato analogonellecavità che rivela il primo reticolo.Un
terzo strato può essereaggiuntoin due modi: se lo disponiamoin manierada
riprodurre il primo (in modo da potererappresentare la struttura risultantecon
 22. La det(ftnintl:ione della:trutttlra molecolare: mebrli husatí sulla lifrazione 643

i ., :rl fine utilissimo.

:::uzo tlej raggi X può
:-rr la ricerca di un
. : , , 1 i d a e s c g u i r ec o n

*::: Ji r ario tipo.I piu

: .:,' fra ioni carichi
'i-l:i ne coulombiana
' :r l l : n a è c o n d i z i o n a t a
:,.rr nclla manierapiù
:::, .L questo lipo dr
-.;ì!ì urÌiti da legami
::i:,,ni stereochimiche
::,'olenla geometflco
: :.. di slrutture estese
.:: -.:J appareillustrata Figura22.19.Lu sfrutturadi unudelle.lònne
Figura 22.18. La stt'L nti'Ltle! retícolo de!
j 'ln unica, enolme, del ghiaccio(st noti, .\ortot,l/|te,la struttura
i--.!irro altd contigui tleLdiamunte).
i::.:.t aLlsìformati sono

:- .: ircrr-canichenon
:.,::.' .li r alenzeidonee
:- ::::.ireil cristalloesse tle
.:r .: rnlerazionidi 04n cd
Co
i;i:ìrento non Pedetto He
: r . , , . . e l e s p e c i es o n o Nl -!
'.: ,r; derìvanti dalla Ti
Zt
::..::ca lvedi pag. 674).
. : . , , . 1 : oi l p r o b l e m ad i
:: ::rrgitr rninima (piu strato B strato A
: : r G i b b s ,p a g . 1 2 i ) .
' .:.sai iìrduo e quasi
Figura 22.20. L íntpacchettumento
,:. r\ olgono i legdni unpatto Lli sfere itlentíthe.
::: :onegatìvi.In alcuni AI Ni
:'iruttura cristallina.
.: rcnsì al îenolo)essi Ca Pt
Cu ;\g
i .r.:úfrninatada varie
Pb
,.:rironi cheavvolge
':::ttura rigida. In tal
:.,.io in cui possono

: ,:r'\ ole attendersiche
r:: : l]]ìetalli.in quanto
::,: Si constatache la
.' !rnle semplici che
: : j : i r n e n t oa l m o d o p i u
, : - r g u r a2 2 . 2 0 .
: :one illustra la figura
:, il primo reticolo.Un
.'lranro in maniera da
'::,-rnLÌrarisultanteson
ABABAB... via via che il processocontinua) ne risulta un cristallo esugonale
compatto,figrra22.20b.Se.invece.lo disponiamoin maniera da non riprodurre il
prjmo sîrato (allora la stratificazionedella struttura sarà ABCABC ). avremo la
disposizionetubícu totnpLtrt,t. figura 22.20c Dalla figura si deduce che questa
disposizionecubicacompatta dà luogo a celleelementaria faccecsntrate,e a facce
c e n l r a t e\ i p u o d i r e a n c h e l a d i s p o s ì z i o n e .
Tanto la esagonalequanto la cubica a facce centratecostltursconostrutture
compattee dense.Ne è una misLtrar\ nwnerttdi coordinQzione (12 in ciascuncaso),
owero il numero di atomi contigui ad un atomo quaÌunque preso come
riîerimento. La figura 22.2Oindica i metalli che presentanole strutture citate
 Parte IL La struttura

/-\ u,o.o ,uo",jor"

, R - + _ A) B
Rrl ''-'1)J'./ !
/ / \- t ( 2 R ) :{-2 R / 1\ 1 '
\oJ
2Rl\rl

Figura 22.21. Comecalcolarela frazione dí spoziopieno.

Esempio Calcolarein quale proporzionela cella elementarerisulta vuota nel sistemaesagonale

compatto.
Metodo. Ammettiamoche gli ioni siano sf€reperf€tt€di raggio R. Rileriamocialla figura
22.21e serviamocidella trigonometrra.
Risposta.L'arca di basedella cellaelementare(segnatain grigio) è 3t t'R x 2R: (A/3)R'.
L'altezzasi ottiene nel modo seguente.Lo strato succ€ssivodi atomi occupail punto
marcatoB, che distaR/cos30' : 2Rr/3 dal centrodello ionecontiguo.Il centrodello ione
soprastantedista da quest'ultimo2R, e quindi si trova all'altezza\/l(2RY - l2Rlt/3Yl
:2(213)tt'R. L'altezzadella cella elementarein quanto tale è doppia di questa,owero
4(2l3lrt2R.I1 volume della cella elementareè dato da (area) x (altezza): (2y'3)R2 x
x 4 (213)tt2R: (8y'2\R3.Per ogni cellaelementareci sonodueioni completi,per cui il volu-
me di cui ciascunodi essidisponeè \4y'4Rt.Il volumedj uno ione di forma sfericaè
(4/3)2R3,di conseguerìza la lrazione di spazio <<pieno>è \413)nR3l$y'2)R3 : n13y'2=
-0.74; in definjtivail 2ó per cenrodello spazioè libero.

Commento.Si può ragionareanalogamentecon le altre celle.In una cella cubicaa facce

centrateil volumelibero è il 26 per cento,in urraa corpo centratoil 32 per cento,e in una
cubicasempliceil 48 per cento.Lefrazioni di impúcchettomento sono rispettivamente 0,74,
0.68.e 0.52.

In una teza disposizione, presente in una serie di metalli comuni (Ba, Cs, Fr,
Fe, K, W), gli atomi del primo strato risultano impacchettati meno compattamen-
te che nelle strutture precedenti,e lo strato successivooccupa le cavità lasciate dal
primo. Il terzo riproduce il primo, in tale disposìzione, e dunque la struttura è
ABABAB... Osservando la cella elementare ci si rende conto che si tratta della
disposizione cubica a corpo centrato, e che il numero di coordinazione è 8.

I cristalli ionici.A complicareil problemadi conseguire, nei cristalliionici,la minima energia,è

il fatto chebisognaimpacchettare sferedi duetipi: non solo tali sferehannoraggio
differente,essepresentanopure segnoopposto.Se,per awentura, gli ioni sono
della stessadimensione,rimane ugualmenteìmpossibileconseguireil numero di
coordinazionedi 12.Ciò accadeperchénon si può realizzareI'impacchettamento
in modo che ciascunoione positivo sia circondato dallo stessonumero di ioni
negativi,in quanto ancheognuno degli ioni negatividovrebbeesserea sua volta
circondatoda ioni positivi.Il massimochesi riescaa ottenereè la coordinazione8
presentenella struttura cubica a corpo centrato. Taìe struttura e presentenel
CsCl, figura 22.22a.
Sela diflerenzadi dimensionifra gli ioni è maggioreche nel CsCl,I'impacchet^
tamentoripresentala coordinazione6 del tipo illustrato in figura 22.22b;ne è un
esempiola struttura dell'NaCl. Una struttura siffatta si può ancheimmaginare
come risultante dalla compenetrazione reciprocadi due reticoli cubici a facce
centrateleggermente dilatati.Il passaggiodall'unaall'altra dellestrutturedescritte
si verificain obbedieruaallaregoladel rapportoJiai raggi.Essaaffermachec'e da
attendersila coordinazione8 se il rapporio catione/anionesupera0,732 e la

.-ùÚr.-
 )2. La detetminationp della strunura molecolarc: metodi bavti sùlla diffrazio e 645

. :.. .islema esagonale

Figura 22.22. \a) Il retido /el CsCl e (b) quello del NaCl
I R:r..rirmocialla figura

.::RxlR:(21,i3)R,.
.: 'n1i occupa il punto
::.: . Il centro dello ione
L-,'., . [r]R)r (2Rl4/3)'1
: a::.1 dr questa,owero
: : . . . z i|t : l 2 / 3 ) R , x
.. ::rl:ti. per cui i1volu-
: .... dl forma sîerica è
,:Rr li :)Rl:7Tl/3y'2:

!:..: J.lìa cùbica a facce

:' n.r..ntn F in ',n:l
- ' -^.rii. rmanra O ?a Figura 22.23. II retitolo lella vurtzite lsí noti,
la struttura îipo díatnonte).
sottostutnte,

l - : - , ' m u n i ( B a ,C s , F r ,
:: ::anrr con]pattamen-
:. ,r car ità lasciatedal
.:.]rrquela struttura è
:::,,;he si tratta della
. , ' ! ' r d i n a z i o n eè 8 .
coordinazione6 se tale rapporto si colloca fra 0,732e 0,414.Ove il rapporto sia
minore di 0,414 l'impacchettamento più efficiente è caraflerlzzalo dalla coordina-
,.. r-rminima energìa,è
zione 4 e si presenta nella vtn'tzite,ltgva 22.23,e nella blenda, entrambe forme del
:":r .ferehanno raggio
ZnS. Pur fondandosisu sempliciconsiderzioni di ordine geometrico,la regola del
r snrura. gli ioni sono
rapporto fra i raggi ionici trova soddislacente conferma nell'ossen azione speri-
.r.cguire il numero di
mentale.In pratica quando una struttura devia dalla forma previstaciò e indizio
,:. ì rnrpacchettamento
deÌla tendenzadel legame a mutarsi da ionico in covalente
.:.'..,r numero di ioni
I raggi ionici necessaria valutare il rapporto fra i raggi (o per qualunque altro
:ia.,'c5serea sua volta hne) si possono stabilire raccogliendotutte le possibili determinazionieseguite
:l c lu coordinazione8
sulle strutture cristalline con i raggi X. Si constata che è possibileesprimerele
.,.lilurr è plesente nel
distanze interioniche come somma di due contributi trasponibili poi da un
composto all'altro. Na-, ad esempio,contribuiscea determinarela distanzaNaX
nc'l CsCI, I'impacchet in una misura che risulta quasi affatto costante€ indipendentedalla natura di X.
I r g u r a2 2 . 2 2 b n; e è u n
L'analisi si presta ad essereestesaagli ioni di valenza superiore a 1; ne diamo un
ìuo anche immaginare
elenconella tabella22.1.Un'analisi dello stessogeneresi può compieresui cristalli
.r'trcr)li cubici a facce
molecolaridi van der Waals,costruendoquestavolta l'elencodei raggi di oan det
i.lla strutturedescitte l4lnalsdi molecolee atomi. Quest'ultimo è riportato nella tabella 22.2e illustrato
E'.a alferma che c'è da graficamente nell'introduzione (pag. 5).
ùne supera 0,732 e la
 Parte II- La struttwa

Tabella 22.1. Raggl lonlcl, F/pm.

Li- Be.t
60 31 132 136
Na- Mgz* ct-
95 50 184 181

133 99 195
SÉ* I
ua 113 216
cs* Ba"*
169 135
ie" Cu'* Ag*
74 64 72

Tabella 22.2. Raggi di van der Waals. 19/pm.

120
N o F NE
150 140 135 2U'
320b
P s cl
'190
185 180 286'
383"
Se Br
200 195
I
215

(u)Damisuredi viscosità
allo statogassoso.
(b)lmpacchettamento
compatto.

La configurazioneassolutadellemolecole.Diciamo otticamenteattive quellemolecoleche non

sonosovrapponibilialla propria immaginespeculare(pag.671) Da lungapezzasi
era riusciti tanto a separaregli isomeri ottici quanto a misurare le rotazioni
oîtiche uguali e contrarie cui esse danno origine, ma solamentela
cristallografiaai raggiX ha consentitodi stabilirela configurazionestereochimica
assolutadi un dato isomeroottico. Ora siamoin grado di dire,per esempio,cheè
I'acidoL-tartarico,figura22.24,l'rsomero responsabiledellarotazionedellalucein
sensoorario (per denotarequestaproprietà si usa il simbolo (+)), mentre a
ruotare la luce in senso antiorario l-) è l'acido D-tartarico. Si tratta di
un'applicazione tutt'altro chebanaledell'indagineX-grafica,giacchéil diagramma
delleintensitàfornito dal cristallodi un isomeroè perfettamente identicoa quello
fornito dal cristallo dell'isomero che ne costituiscelkimmagine speculare>
(enantiomero). I dati concernentila configurazioneassolutasono nascostinella
fasedella radiazionediffratta,e per ricavarli è necessario ricorrerea una speciale
tecnicaelaboratada Bijvoet.
Consideriamoi diagrammi illustrati dalla figura 22.25a,che rappresentano
schematicamente un cristalloe la suaimmaginespeculare. Ciascunpiano atomico
dà originea un'ondadispersache si sovrapponenel modo indicato.Si noti che le
duesovrapposizionipossiedonola medesimaampiezzama fasedifÌerente.Comesi
era già rivelato,la figura di.diffrazionesi presentadunquecon la stessaintensitàin
ciascunenantiomeroe non consentedi distinguerli.
Essenzialmente il metodo di Bijvoet consistenell'includerenella molecolaun
atomo pesante,come può essereil rubidio. Ciò provoca nei raggi X dispersiun
ulteriorespostamentodella fase,giacché(peresprimerciin termini poveri)i raggi

136
ct-
184 181
195
I
216
rc'ii!'molecoleche non
\- I i Da lunga pezzasi
::'r:.urare le rotazìoni
Dc- nla solamente la
;:':u rrrne stereochimica
iirr. J'ercsempio,che è
rùtivi0ne della lucein
îbùlo (+ )). mentre a
arrerrco. Si tratta di 22.5 La diffrazioneneutronica
. gracchéii diagramma
nenk' identico a quello
rnmagine speculare)
t:r :rrro nascosti nella
r{orrerea una speciale
:3. che rappresentano
.'iaicun piano atomico
:ndicato.Si noti che le
iase differente.Come si
i'n Iiì stessaintensitàin
Lre nella molecola un
xi raggi X dispersiun
termini poveri) i raggi
22. La determinazione .lella sÚuttura molecolare: metoài basati sulla difltazione
Frgura 22.24. I due enan- HO cooH OH
tiomeri ottícamente attíii
dellaciLloLortarico.
Fìgura 22.25. (a) Dillu-
sionenormale;(bl tli/Jttsio-
(a) lb)
X tendono ad ecciîareI'atomo e ne vengono ritardati. Ove questi centri di
dispersione anomalisi trovino nello stratodel cristalloindicatocon A. le onde
dispersesono quelle indicate in îigura 22.25b.Il punto che conta è che ora
l'anomaliaintrodotta nella dispersioneproducesovrapposizioniche differiscono
non più solamentein rapporto alla fase.ma anchein rapporto all'ampiezza,
e i due
casi danno origine a intensitàdifferenti.Gli enantiomeridivengonoin definitiva
distinguibili.
Un neutronegeneratoin una pila atomicae che si spostia circa 3,9kms I
possiede un momentodi 5,2x 10 2akgms-1 e pertantouna lunghezza d'onda
pari a 100pm, comparabilecon la lunghezzad'ondadei raggi X impiegatia scopo
di diffrazione.C'è dunque da attendersiche abbiano luogo fatti di diffrazione
abbastanza simili.
La diflusionedei raggi X è causatadalle oscillazioniilnpresseagli elettroni
degli atomi: essi irradiano in quanto sono stati posti in oscillazionedalla
radiazione incidente. La diffusione dei neutroni è un fenomeno nucleare:i
neutronì attraversanola struttura elettronicadella molecolae tramite le forze
intranucleariinteragisconocon i nuclei.Di conseguenza la diffusioneneutronica
appare,qualunque siano gli atomi considerati,assaipiù uniforme (i raggi X
riesconomaggiormentediffusi dagli atomi pesanti,che sono ricchi di elettroni).
Ebbene, proprio per questo la diffrazione neutronica mette in evidenza la
posizionedei protoni presentinellastruttura molecolare,mentrei raggiX rivelano
i protoni solo assaidebolmente.
 Parte IL La struttura

Figva 22.26. Due rcticolí magnetíci

compeneúanúsL

Questa diversa sensibilità ha elletti considerevolisulla misurazionedella

Iunghezzadei legamiC-H. Dato che i raggi X rispondonoalla concentrazione
degli elettroni, i deboli picchi che in un esperimentodi diffrazionedei raggi X
derivanodagli atomi di idrogenorappresentano la localizzazionedel grossodella
densitàelettronica,che nell'ambito di un legamepuò spostarsiverso l'atomo di
carbonio.Misure siflattefornisconoper i legamiC H lunghezzedi circa 80 pm.
La dillrazione neutronica al contrario risponde ai nuclei in quanto tali, e le
lunghezzedei legami C H risultano di 108pm.
L'altro attributo dei neutroni,che li distinguedai fotoni X, è il possesso di un
momentomagneticodi spin. Questomomentomagnetico può accoppiarsi con i
campimagneticidegliioni presentinel reticolocristallino (sepossiedono elettroni
spaiati)e modifìcarela hgura di diffrazione.Ecco dunqueun'altra ragioneper cui
si eflettuano esperimentidi diffrazione neutronica pur essendole sorgenti di
neutroni costosee il raggio adoperatodebole(quest'ultimofatto dipendedalla
necessitàL di selezionareun raggio di velocità uniformé, monocromatico)'
La figura di diffrazionedel cromo metallico offre un esempiosemplicedi
diffrnionemagnetíccdel tipo accennato. Il reticoloè cubicoa corpo centratoe ogni
qualvolta à + ft + I è un numerodispari(comesi è detto per i raggiX a pag.633)e
prevedibilechela figura di diflrazionepresentiuna seriedi assenze sistematicheln
realtà I'esperimentodi diffrazione neutronica non permette di osservaretali
assenze sistematiche, perchéla struttura è tale che gli atomi situati al centro del
cubo hanno momentomagneticooppostoa quello degli atomi situati nei vertici,
sicchéconvieneconsiderarlacome dsultante da due reticoli compenetrantisi,
figura22.26.Poichégli strati sonoalternativamente differentiper quantoriguarda
I'effettosui neutroni(non peròper quantoriguardai raggiX), vienemenola causa
delle assenzesistematichee corrispondentementenella figura di diffrazione
compaionole macchie.L'importanzadella diffrazioneneutronicarisiedespecial-
mentenellapossibilitàcheoffredi studiarequestireticolimqgneticamente ordinqti.

22.6 La diffrazioneelettronica
Applicando una differenzadi potenzialenota si possonoacceletaregli elettroni
conferendoloro energiecontrollate con grande precisione.Acceleratesotto un
potenzialedi 10 keV questeparticelleacquistanouna lunghezzad'ondadi 12 pm,
iiò "h" l" rende utili ai fini dell'analisidiflrazionaledelle molecole'Interagendo
con la carica degli elettroni e dei nuclei presenti nella molecola gli elettroni
subisconoun'intensadiffusionee di conseguerzanon si adattano allo studio di
campionidi rilevanteentità.Si prestanoinveceottimamentealle determinazionidi
precisionesu molecolein fasegassosa,nonchéallo studio delle superficiee delle
pellicolesottiÌi.
 22. La d!Íermikuzio e deLLastrutturc molecolarc: metodi basati sulla diífruzione 649

I DiÈ retitoli magnetiti Figura 22.27. ,lppLw&hidturu per ltt difrazione elettonicu. pompa da vuoto
ll:'j

campronegassoso

: ll.i misurazione della

nù Jlia concentrazlone
jrîTruione dei raggi X
r-/rùne del grosso della
!:ir\i \ erso I'atomo di
uhr'zze di circa 80 Pm. Angolo di dispersione
e: in quanto tali, e Ie

u \. e i1 possessodi un
, nu. accoppiarsicon i
l< tossiedonoelettroni
::in-rÌtraragroneper cul
s-'ndo le sorgenti di s: 14Í| ìt seú:0
:o iutto dipende dalla
:ìli\n!ìcromatlco).
r .:cmpio semplicedi
Figura 22.28. DiJJiazione eletttonicu url operu deí L'epori di feùocene. prína e tlopo
l.orpo centratoe ogni I'elíninLr:ione lel Jondo-
:r : :aggi X a pag. 633)e
e: -- nze sistematiche.In
:r'nc di osservare tali
,rìl situati al centro del La figura 22.27 illustra schematicamente un tipico dispositivo di dilîrazione
elettronica. GIi elettroni sono espulsi dal filamento dscaldato sulla sinistra e
r!omi situati nei vertici,
accelerati da una differenza di potenziale. Succassivamenteessi attraversano la
rir;trli compenetrantisi,
correnîe del campione allo stato gassoso e gìungono sopra uno schermo
nt: ptr quanto riguarda
fluorescente.
\ r-r ienemeno la causa
Essendo gassoso. il campione oflre al raggio incidente tutte le possibili
r tlgura di diffrrzione
orientazioni delle distanze interatomiche diffondenti, sicchéla figura di diffrazione
utronìca risiedespecial-
risulta dal sovrapporsi di diffusioni dovute a tutti i possibili orientamenti.
.i rtlt,t i cúnente ordínTti.
L'immagine presenta dunque una serie di ondulazioni concentriche su fondo
decrescente,hgura 22.28a. Le ondulazioni sono ascrivibili alla diflusione netta-
mente definita causata dalle posizioni dei nuclei, mentre il fondo e da attribuire al
' acceleraregli elettroni contributo assai meno definito derivante dalla distribuzione continua della densità
rL'. Accelerate sótto un elettronica nella molecola. Una maniera di eliminare tale londo indesiderabile
zhezzad'onda di l2 Pm, consiste nelf interporre, davanti allo schermo, un disco rotante in forma di cuore, il
l mrrlecole.Interagendo quale esponendo la porzione periferica più di quella centrale serve a esaltate
r m.rlecolagli elettroni le ondulazioni, îrgura 22.28b.
adattano allo studio di Si può calcolare la diffusione o ginata da una coppia di atomi separati dalla
ite irlle determinazioni di distanza R1; e orientati secondo un dato angolo dspetîo al raggio incidente. Si
c .'lelle superficie e delle dovrà calcolare poi la figura di diffrazione complessiva dell'intero campìone
tenendo conto dei contributi dovuîi a tutti i possibili orientamenti di questa
 Pa p ll. La stru ura

Figva 22.29. La struttura del ferrocene

determinata (a) con i raggi X allo stato solido
e (b) mediante diJfrazioneeletÙonica in fase
g4.ssos4.

coppia di atomi. Se ne ottiene l'espressione

I q (0): 2f: 11* sen(sR;;)/sR;;), 5: (4vl)t)senlO,
dove ,1 rappresentala hsnghezzad'onda del raggio elettronico e d l,angolo di
dilfusione.Il fattore di diflusioneelettronicaf misurail potere diflondentedegli
atomi. Se la molecolaè costituita da un certo numero di atomi aventi potere
dillondentel, I'intensitiìtotale presentauna variazioneangolaredata dall,equa-
zionedí Wíerl
(22.6.1) 1(0): I jlsen(sR1;)/sÀ;.

La figura di diffrazioneelettronicava ascrittaalle distanzefra tutte le Dossibili

coppie di atomi, e non semplicemente quelle che separanogli atomi legati. Ciò
rischia di rendereassai complessal'analisi di una molecola ricca di elettroni.
Quando gli atomi presentisono pochi i picchi si prestanoad essereanalizzati
rapidamente,il che si fa assumendovalida una certa gsometriae calcolandole
intensitàmedianteI'equazionedi Wierl. La geometdache forniscela massima
concordanzasi assumecome vera.
Ci limiteremoa illustrareuna sola applicazionedel metodo,chene dimostrala
complementaritànei confronti delle determinazionieseguibilicon i raggi X.
Dall'analisi ai raggi X è emerso che la molecola del ferrocene aveva la
conformazionesfalsatache indica la ftgura 22.29a.La diffrazioneelettronica
eseguitain fase gassosaindica però che la molecola assumela configurazione
esattamente eclissata,con gli atomi di idrogenoinclinati versoI'atomo di ferro di
circa 5q.Ecco un esempiodi quanto sia importante,quandosi elaboradal punto
di vista teorico la struttura molecolare,discriminaregli efTettidell,impacchetta-
mento cristallino da quelli legati alle forze di vaÌenzain quanto tali.
La diffrazioneelettronicaha messoa disposizionei valori precisidelledistanze
e degliangoli di legamedi una grandevarietàdi molecoleisolate;sene riporta un
elencoparzialenella rabella22.1.La tecnìca elettronicache si
aoolica alle sigla (dall'inglese
Low
Energy DiJlraction: diffrazioneeletrronicaa bàffinergia): le ricèifie
principalisonosrateeffettuare per stabilirei siti attivi delle

7--r t *uf6 Qt c[6," F ft.ac,h"

Tabella 22.3. Alcuni raggi covalonti, R/pm.

30
77 0- 66
57
60
69,5 (benzene) 99
1 1 4.
N- 70 (ammino) t- 133
N 70 {nitrato)
65 (nitrato) S 104
95 (solfato)

-
 ll. La detennindzione dell.t sttutîutd noÌecolerc: metoli hu:aLi ytlu dílîtazione 651

':.:,::trru lel .ferrocene Appendice:la diffrazionecome proprietàcorpuscolare

--;::i .\ Ltlhtstcttrtvtlído
,:: ,:. tletrron u itt.fase Il principio che sottosta al trattamento della diffrzzione vista come proprietà
corpuscolare è la conseryazione della quantità di moîo (momento) all'atto della
collisione. Incominciamo con il dedurre sulla base di questa premessa Ia
condizione di Bragg; passeremo poi a una generaiizzazione che permette di
interpretarel'eq. (22.3.7)di pagina 636. Questa appendiceattinge a una serie di
idee proprie della teoria quantistica e introdotte al capitolo 13. Quel che ci
proponiamo di dimostrare è che la sintesi di Fourier della diflriuione elettronica e
suscettibile di un'interpretazione fisica lineare.
Consideriamo I'urto elastico (in cui si conserva I'energia traslazionale) fra una
particella e una parete ferma descritto in îigura 224.1. La conservazione del
'.n:i!redl'angolodi momento lineare impone due condizioni:
..:r'r,-'diffondente degli conservazionedella componenteorizzontale: p cos0 : p' cos0'
l: .ri(ìmr aven potere
::olrre data dall'equa- c-onservazione
della componenteverticale: psen9:p1y-p'sen0',
essendop1yla quantitàdì moto finaledellaparete.Essendo la collisione
elastìca.Ia
grendjìzz4-del.la
quantità di moto dellaparticellarimaneinalterata,per cui p': p
Dalla prima condizionericaviamo {; f', e cialla seconda
-:c ira ruttele possibili 2psen0:p*.
'
3Ìr .tomi legati.Ciò
.,i.r iiccl di elettroni. In basealla relzione di De Broglie (pag.344)il momento dì una particella(in
:.' ,rJ essereaîalizzafr questocasoil fotone)si può esprimere comelunghezza d'ondatramitep: l/,ì,
:l<'irili c calcolandole
siccheI'equazioneprecedentesi può riformularein modo chegià ricorda assaida
vicino la condizionedi Bragg:
. arrrnìsce la massima
(224.1) 2sen0: p,11iih.
'*:o.ehe le dimostra la
:lrbrli con i raggi X.
S_9 -]4_par91efosse in grado di assumqrqtutti i momenti.questa condizione
risulterebbesoddisfattada tutti i valori di 0; se.dimostriamochepy,,è circoscritto
. icrrtrccne aveva la
::iÌ:.zione elettronìca
eìcùsì.Jà-enteai multipli interi di ù,rdavremo'ritrovatola conclizionedi Bragg.
EsaminandoÌa struttura della parete potremo renderciconto del perché1p1y.-
:::r la configurazione
debbaessere quantizzato.Consideriamo la colonnadi atomi dellaîigura22A.ll
r : . \ , ì . t o m o d i f e r r od i
i. r: ellbora dal punto
ilÎf,iraia Ia vàriazionedella densitàelettronicalungo Ìa colonna.Se si tratta di
:-,iiii deìfimpacchetta- raggiX le collisioniche ci interessanosonoquellefra il îotonee gli elettroni della
; u . L n t ( rt a Ì i . struttura solida e pertanto il py, che figura nell'eq.(224.1)deverappresentareil
:: rrreisi delledistanze
momentoche possonopresentare gli elettronilungo la colonnadegli atomi.ll
\.i.rÌe: sene riporta un
momentodi un qualunqueelettronepresente nellastrutturadata e determinato
r.n. elettronicache sl
dalla lunghezzad'ondadella sua îunzioned'ondamediantela relazionedi De
L;w Broglie pw: ù/i*, il che vuol dire che per completarela deduzionedella
EtD iiall'ircle;e
. : .*-"-
.].1.nerglaJ: le flCercne condizionedi Bragg sarà suîficientetrovare i valori permessidella lunghezza
: .untrfÌcie o&ììm;ti. d'onda)* dellelunzionid'onda.
Per risolveretale problemadobbiamorenderciconto che la funzioned'onda
:: localizzarei siti dj
ìlÌustratain frgLÍa 22A.2si può considerarela sovrapposizione di molte furìzioni
r lihera.

FigLrra 22A.1. Immugine tlella riflessíone ùi ùn.fotone.

 Pdtte II. La struttura

strutluta funzione d'onda sovnpposlz rone

H.
I
il tr
i
II -

-
Flgura 224.2. Rappresentazione
dí unacolonnadi atomícomesoarapposizíone
di u a sefiedi
onde.

d'onda di lunghezzed'ondad, dl2, d13,....I momenti deglielettronipresentinella

colonnadi atomi possonoesserepertanto hld,2hld,3h1d,...e di conseguenza pw
dev'essere un multiplo ínlero di hld.Il risultato è che all'atto della riflessionedel
fotone da parte della colonna,l@un
multiplo intero di hld, ossiapw: nhld, Ne viene che
2 ssn6 : ln (hld)f Q,lh) : il"/ d,
che è appunto la condizionedi Biagg.
La funzione d'onda elettronicache ha portato a ritrovare la condizionedi
Bragg è la sovrapposizionedi onde:

(224.2) rlt: cos(2nztd

) I cosl4nztdtS...: f cosl2tttzrdl.
l= I

Una funzione d'onda siffatta, sovrapposizionedi un numero ininito di onde

armoniche,fornisceuna seriedi picchi acutissimiche si susseguono a intervalli d.
Nel cristallo reale la densità elettronica si distribuiscenell'intero spazio con
andamentovariabilèe la funzioned'ondaelettronicapresentapicchi meno netti e
meno decisamentelocahzzali.La scomposizionein onde armonicheè diversa
dalla forma sempliceindicata dall'equazioneprecedente, il che modificaanchele
assunzionidi quantità di moto permesse. È questoil principio fondamentalesul
quale si basaI'esamedei cristalli per mezzo della diífrazione: laJìgura di d.ffiazione
rappresenta í momenticheIa strutturaeletÚonicapemettedí accogliere, e i momenti
permessidípendonodalla dístríbuzíone della densitàelettronica.
Possiamo approfondire così questo punto. Gli elettroni sono distribuiti
secondola densitàp (r), dove r rappresentaun qualchepunto del cristallo. La
densitàe determinatadalla funzione d'onda elettronicamediantela relazione
p(r): rlt*(r)rLft). Si può scomporre la funzioned'onda/ in una sovrapposizìone
di ondearmoniche,e senell'analisiintervieneuna lunghezzad'onda2, gli elettroni
hanrro una certa probabilità di possedereil momento hl).. Aflínchéun fotone
vengariflessodal campionecon la variazionedi quantitàdi moto Ap (chein elletti
va consideratacomeuna quantitàvettoriale),è necessario chegli elettronipresenti
nel cristallo sianoin grado di subirea propria volta una variazionedi momento
Ap nella direzione opportuna. In altri termini, se inizialmente l'elettrone è

(224.3)
t:a.ui:itùu li und setiedi
rlettroni presentinella
. e di conseguenza pw
del
ito,lella rìflessione
ù143 rolamente di un
n are la condizione di
(224.4)
nrrtr infinito di onde
r-suono a intervalli d.
ncll intero spazio con
nta picchi meno netti e
e armoniche e diversa
I che modifica anche le
crpio fondamentale sul
:: h lìgurudi dffiazione
r.tttoglierc,e i momenti
nr(ìni sono distribuiti
punto del cristallo. La
mediante la relazione
ro una sovtapposizione
:r d r)nda i.. gli elettroni
rz, Affinché un fotone
li mtrto Ap (che in effetti
rhe gli elettronipresenti
r anazionedi momento
zialmente l'elettrone e
22. La ìleterminazione della struttura malecolarc: metodi basati sulla dilftazione 653
rappresentato dalla funzione d'onda ry'o,essodev'esserein grado di termìnare nello
stato ry'p+ap.Ciò è permesso se la funzione d'onda totale contiene entrambi questi
componentl.
Ammettiamo di poter formulare la îunzione d'onda complessiva
rlt(r)-lcor!0ft)
dove ry'o(r) è una îunzioned'onda corrispondentea un momento definito p, e il
coefficienteco determinala misurain cui ry',contribuiscea formare/. La misura
in cui gli elettroni del campionesonocapacidi assumereil momentoAp dipende
dalla grandezzadi un certo cÒntributory',alla funzioned'onda e dalla grandezza
del contributo di r!p+u. L'attitudine complessivaad assumeretale momento,e
pertanto I'ampiezzadella diffusione,F, secondoI'angolocorrispondente,si può
esprimerein definitiva nella forma della sommatoria
F ct:lcocl'* a
(abbiamo tenuto conto dell'eventualitàche i coefficientipossanoavere natura
complessa).Si efTettuala sommaperchéoccorreconsiderarele transizionip - p
* Ap derivanti da tutte Ìe componentrìy'p.
Dobbiamo ora trovareil valore dei coefficienticr. La funzioned'ondaper uno
stato di momento definito p in direzionex è (pag. 346):
rlto 1x)cr esp(ipxI h),
onde per questo sistemaunidimensionaleI'equazioneche definiscec, è
/ (x): ! coesp(ipx/i).
Semoltiplichiamoquest'espressioneper esp(- ip'x/li) e la integriamoin rapporto
ad x da uno spigoloall'altrodel cristallo(da x: Ll2 a x:Ll2) otteniamo:
I*,, dÌìy'()r)e-'e'/':Ic!
r". dx esp[i (p - p')x/Í].
Si possonosemplificarealquantoentrambii membri dell'equazione.
quindi invece
Innanzitutto
di integrarla
la furzione d'onda ry'(r) si ripete di cella in cella,e
-
sull'interocristallo bastaintegrarlanei limiti della cella elementaree ottenere
poi I'integraletotale moltiplicandoper il numerodellecelleelementariSelungo la
direzione-,cla dimensionedella cella è c. il numerodellecelleè L/ri, e il membro
sinistro dell'espressione data diviene
I'
: (t/a) | dxty'(x)s'r.'r
dxry'(-r)e-rr''t'
Jo
chefiguraal secondomembrodell'eq.(22A.4)è là sovrapposizione
L'integrale di
un gran numerodi onde, le quali si con
sovrappongono ampiezza nulla.
r.isultante
L'unico casoin cui ciò non accadee quandop: p', giacchéallora I'integralee
["
t . -
Dunque l'unico valore di p che contribuiscealla somma al secondomembro
Lcp'. Abbiamoora
dell'eq.(224.4)è p', e la sommasi riducesemplicemente'à
un'espressionesemplicedel coefficìentece, (o, mutando p' tn p. pet c):
co:Qlatu-,/,-,.'.'
f
Un integrale siffatto si definisce rrasforruata dí Fourier della furzione periodica
ry'(x).
 Parte IL La struttura

L'ampíezzadi diffusionesi può esprimeretramite la îunzione d'onda ry'(x).

L'applicazionedell'ultima equazioneall'eq. (22A.3)fornisce:

p:1Xla't\
._t' t.
| dxr/{x)esp(-ipxlh) | dx'rlt*(x')esp{i(p + Lp)x'lh}
'" J o Jo
lo I'a
:(Kla')U, I Ox I Ax'rtr (x')esp
1x)r2* {ip(x'- xlh} esp(iApx'lh),
P Jo Jo

doveK rappresentaun qualchecoeffrciente di proporzionalità.La sommaestesaa

p si può ora eseguireperché essosi presentasolamentenel semplicetermine
esponenziale. Questasomma,l, esplip(x' - x)/ltl, è una sovrapposizione di onde
di una gran varietà di lunghezzed'onda,per cui si ha I'elisionetotale. Se,però,
x : x', la sommanon si annulla,perchéil termineesponenziale oscillantesi riduce
all'unità.L'unicotermine,quindi,cherimanedell'ultimaespressione è quellocon
t = .r', sicchú
f"
^ ,,. I
F . t t K d t I d x r yt x' t r y 't*r l e s p l i A p .lrr .
JU

Ora noi sappiamo che ry'(x)ry'*(x) è la densità elettronica in x, che è p(x);

arriviamo così all'importanteconclusioneche la diffusioneè proporzionalealla
trasformatadi Fourier della densitàelettronica:
I'
(224.s) Fcc I drp (x)esp(iApxli).
Jo
Quest'equazione rassomigliagià da vicino all'eq.(22.3.6)di pagina 636.
Introduciamoora il valoredi Ap. Quandoun fotonedi lunghezzad'onda), urta
la colonnadi densitàelettronicae vien deviatodell'angolo20,la variazionedella
quantitàdi moto è (2à/,1)sen0:(4nft11)sen0 in direzionex. Se si regola0 in
mamera da osservareuna riflessione(100), essendonel reticolo considerato
dhoo: afh,saîà sen9: )"l2dnoo: ,124.In tali circostanzequindi il valore di Ap è
Ap:2nhhla (à e I'indice, mentre i è la costantedi Planck divisa per 2z), e
I'ampiezzadella radiazioneprovenientedall'intera cella quando si osservala
riflessione(à00)è
fa
(224.6) Flsscc I d-xpfr)esp(r2nhxla)
t ^ _

e l'intensiti di tale radiazioneè proporzionalea JFl'.

Non c'è nessunadifficoltàad estenderequestotrattamentoalle tre dimensioni.
Naturalmente in questo caso la densità elettronica della cella elementaredi
dimensionia, b, c dipendeda x, y, z, e I'amptezzadi una riflessione(àkl) è

r ou,
nI d*Ion1"o",
o,r,a*vp,i( *+.:)I
Quest'espressione rappresentaI'equazionefondamentaledella cristallografiaa
raggi X ed è identica a quella ottenuta a pagina636 (salvoper il fatto che qui
abbtamoxla in luogo di x).
L'analisi della struttura cristallinava interpretatain definitiva nel sensoche
I'ampiezzadella dispersioneindica i momentiassumibilidal reticolo;gli integrali
di Fourier analizzanola densitàelettronicaondestabilirequali di questimomenti
siano accettabili.

funzione d'onda ry'(x). Problemi
soe:
ilp = Lp)x'llt)
Gsp{i^p,\i/i),
ùlà- La sommaestesaa
e rrl semplicetermine
ovrapposizionedi onde
lisione totale. Se,però,
zialeoscillantesi riduce
rpressione è quellocon
nica in x, che è p(x);
É è ,propozionale alla
rf di pagina636.
funghezzad'onda,i urta
{ 1?. la variazionedella
{c .t. Se si regola 0 in
d reticolo considerato
rquindiiÌ valoredi Ap e
brrk divisa per 2n), e
t quando si osservala
!trto alle tre dimensioni.
8a cella elementaredi
m riflessione(ftkl) è
E\ì
c /!
l della cristallografiaa
rlro per il fatto che qui
Hinitiva nel sensoche
bl reticolo;gli integrali
quali di questimomenti
22. La determínazione dellt strutturo molecolare: metoài basati sulla diffrazione 655
22,1,I primi problemi sewiranno a familiarizzarsicon i calcoli eseguibilisui reticoli
semplici.Per incominciarcdisegnateun insiemedi punti in lorma di reticolo rettangolare
bidimensionalebasato sulla cella elementaredi lati c, ó. Contrassegnatei piani con gli
indici di Miller (10),(01),(11),(r2\ (23),(411
il reticolodelproblemaprecedente
22.2. Ridisegnate in modo cheI'asseù facciacon I'assea
un angolo di 60'. Contrassegnate gli stessipiani di prima.
22.3.Calcolatele distanzefra i piani (11) dei reticoli disegnatinei problemi precedenti.
22.4.I piani cristallìniintersecanogli assidel cdstalloin (24,3b,c),(a,b, c),(6a,3b,3c),(2a,
-3b, 3c).Quali sono gli indici di Miller?
225. Disegnateuna cella elementareortorombica e contrassegratei piani (100),(010),
) (111).
( 0 0 1 I( 0 1 1 )( 1 0 1 €
i piani indicati al problema
22.6.Disegnateuna cellaelementaretriclina e contrassegnate
prccedente.
22.7.Quale distanzaseparai piani aventigli indici (111),(211)e (100)in un cristallola cui
cella elementare,cubica,presentauno spigolo di 432 pm (100pm: I A)
22,8.Nei primi tempi della cristallograliaa raggi X c'eraun gran bisognodi conoscerela
lunghezzad'onda delle radiazioni.Una delle tecnicheconsistevanel misurareI'angoloal
quale aweniva la dillruione ad opera di un reticolo inciso meccanicamente, e sul quale i
raggi X incidevanoradenti.Un altro metodoconsistevanel ricavarela distanzafra i piani
reticolari dalla densitàmisuratasperimentalmeote di un cristallo.La densitàdell'NaCl è
2,17 gcrn 3 e impiegandola radiazioneK, del palladio la riflessione(100)si verificavaa
6'0'. Qual è Ìa lunghezzad'onda dei raggi X?
22.9.Nel loro libîo <I tuggi X e le strutturecristallíne>(cheha inizio con la frase:<Sono
passatidue anri da quandoil Dr. Laue ebbel'idea...)))i Braggfornisconoun c€rto numero
di esempisemplicidi analisiai raggiX. Per esempioessiriferisconochei piani (100)del KCI
danno luogo a una riflessionedel primo ordine a 5'23', mentre per l'Nacl la stessa
riflessionesi verifica a 6'0' con raggi della medesimalunghezzad'onda. Se la cella
elementarcdell'NaCl ha uno spigolo di 654 pm, qualedimeosioneha quella del KCl? La
densitàdel KCI e dell'NaClè rispettivamente199 e 2,11gcm-3. Confortanoquestiultimi
dati le dsultanzedell'analisiai raggi X?
22.10.I cristalli isolati di nitrato di potassiopresentanoceìle elementariortorombiche
aventile dimensionia :542 pm,b:917 pm, c:645 pm. CalcolateI'angolodì diffrazione
per le riflessionidelprimo ordinederivantidai piani (100),(010)e (111)ebasatesulfimpiego
della radiazioneCu K, (154,1pm)
22.11.Il cloruro di rame(I)(clorurorameoso)lormacristallicubici aventiquattro molecole
per ciascunacellaelementare.Le soleriflessionipresentiìn una lotografiaeseguitacon il
metododellepolveri sonoquellei cui indici sono tuttì pari o tutti dispari.Che tipo di cella
elementarcè? Si badi che a tale domandaè possibilerisponderesenzasapernulla della
lunghezzad'onda della radiazioneimpiegata:la forma della cella è determinatadalla
simmetria,non dalla dimensione.
22.12.tJna fotografia eseguitasu polveri di tungstenopresentarighe cui si possono
assegnaregli indici (110),(200),(211I (220),(310),(222),(321),(400),....Che tipo di cella
€lementareè pres€nte?
22,13.I cristalli di salgemma(NaCl) pr€sentaooreticolo cubico semplicedi spigolo
564 pm. Quali sono le distanz€fra i piani (100),i piani (111)e i piani (012)?
22.14.Dimostratechein un cristallodotato di cellaelementareortorombicacon spigolia,
ó e c, la distanzafra i piani (Àkl)è data da lldÈn:(hla)2+(klb\' +(Ucf
22.15.Spessoabbiamobisognodi conoscereil volume dellecelleelementariDimostrate
che il volume di una cella elementaretdclina di spigoii a, b, c e arj.golid, 0 e 1),è v:
:abcll-cos2a-cos2p cos2I * 2 cosa cosB cos1l'/'. Si noti chescegliendo opportu-
namentegli angoli e le lunghezzequestaformula comprcndeanchele cellemonoclinee
quelle ortorombiche.
Pafte II. La stuttut.l

22.16.La naftaliîa dLà luogo a uo qistano monoclinocon due molecoleper ciascunacelra

elementare.
I lati si trovano nel rapporto 1,3j'l:1;1!36, e p:122" 49'.il peso specificoè
1,152.Quali dimensioniha la cella?
22,17.Questo tipo di calcolo si può rovesciare,combinandoI'analisi ai raggi X con le
misure di densità,per trovarc il valore della costantedi Avogadro.La densitàdel LiF è
g cm 3. La riflessione(111)si verifica a 8" 44' oyesi iirpieghi Ia radiazioneX
],-6!1 - da
70,8pm del molibdeno.Si determinila costantedi Avogadro.
22.18.Quanti atomi ci sono in (a) una cella olementarecubica primitiva, (b) una cella
elementarecubica a corpo centrato,(c) una cella cubica a faccecentrate.(d) una cella
elementarcdel reticolo del diamante?
22.19.Dimostrate che la massimafrazione di volume disponibileche si possariempire
mediantesferedgide è (a)0,52per il reticolocubicosemplice,
(b)0,6gper il reticolocubicoa
corpo centrato, (c) o,74 per il reticolo cubico a facce centrate.come bisognerebbe
impacchettarenel modo più economicole arance(posto che fosseroanch,esse rigide)?
?2.20.Iî q\ale rappoÍo occuperebberolo spaziodisponibiledelle molecolecilindriche
luaghe e diritte (oppure dei tubi)?
2221. L'vnco esempionoto di metallo che cristallizzanel reticolo cubico sempliceè il
polonio.Lo spigolodellacellaelementare è 334,5pm. prevederequaleforma avrà-lafigura
di diffrazioneottenibile dalla pohere usando raggi X da 154pm.
euale densitàsi-può
riteqereche debbapresentareil polonio? Supponendoche si impacìhettassesecondoil
reticolo cubico a faccecentrateconservandotuttavia il raggio atómico,quale sarebbe
la
densità?
2222. La distarruaîrai piani (100)del litio metallicoè di 350 pm. La densitàè 0,53g cm- 3.
Si tratta di un reticolo cubico a faccecentrateo a corpo centrato?
22.23.Il ramec staÌlizzain un reticolocubicoa faccecentratedi lato 361pm. si prevedala
forma della figura di dilÌrazione ottenibile dalle polveri usando raggi X dà f54 pm.
euale
densitàpresentail rame?
22.24.Il coeffrcre\îelineare di dilatazióne termica del rame è 1,ó1x10-5K-r a
temperaturaambiente.Di quanto diflerisconogli angoli delleriflessioni1111)determinate
cotrraggiX da 70,9300pm a 100K e a 300 K? eual€ altra modificazioned€ll'aspeîtodella
figura di diffrazionecè da aspettarciin seguitoal riscaldamentodel campione?
22.25. calcolare il coefliciente di dilatazione termica del diamarte dato che dscaldando il
cristallo da 100K a 300 K e adoperandoraggi X da 154,0562 pm la riflessione(111)si
sposta da 20" 2' 25" a 21" 57' 59".
2226. Il cromo cristallizza secondo un reticolo cubico a corpo centrato di lato 2gg pm.
Prevederela forma della figura di difhazione ottenuta con il metodo delle porveri usando
raggi X da 154pm.
2227. L'ossidodi calcioè cubico,e la cellaelementaredi spigolo4g0 pm contienequattro
molecoledi CaO. Qual è la densitàdel cristallo?
22.28.Ura figura di difrazione con il meîodo delle polveri eseguitasul KCI con una
cameradi raggio28,7mm fornì righedispostealle distanzeseguentidalla macchiacentrale:
r4,s,20,6,2sA,29,6,33,4,37,1,44,0,47,5, s}g,54A, s82,62,1,66,4,
78,1mrn Si assegnino
gli indici alle righe.La radiazioneera quellaK. delcu (154pm}
eual è Ìa dimensionedena
cella elementarc?
2229, Nello stessodispositivoe usandoradiazioni della stessalunghezzad,ondail LiF
forni righe distanti dalla macchiacentrale:IS9,22,1, 31,9,35,3,40,4,45g,55,0,5g,0,68,g,
83,3mm. Deduceîetutto ciò che potete circa il caratteree la dimensionedella cella
elementarc.
22.30.La figura mostra le immagini di diffrazioneda polveri ottenuteoperandosu (a)
tungsteno,(b) rame.In entrambii casisi è adoperatala radiazioneX da 154pm, e la scal4
dellalastraè quellaindicatain figura.si identifichiin ciascunodei due casila naîura della
cella cubicae si trovi la distanzareticolare.euali sono i raggi cristallini degli atomi di
tungstenoe di rame?

:l

cr..l. per ciascunacella
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:!.ampioIre?
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*.-- ..., ,l; t.r^ )Rc hm
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,,..:.{\.9. 55.0,58,0,68,8,
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::inutr operando su (a)
: \ j,L 154pm, e la scala
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.::.ir1ìini degli atomi di
22. Ltl determina.iorc deth nruff ra nolecolare: mdoàì hosati sull! dílfrazione
----l ro"F_
lblaù
.FÌl-
Figuru tli diJlrazíoneottewttedalle poberi di la) tutlgsteno,(b) tome
22.31.Il clorurodi mercurio(Il)è ortorombico Cu K" le riflessioni
e conla radiazione (100)'
1010)e (001)si verificanoa 7'25', 3" 28' e 10"1l' La
rispettivamente densità del cristalloè
-:. della cellaelementaree quanteunità HgCÌ, vi sono
5.42g cm Quali sono le dimensioni
contenute?
22.32,Il problemaprecedenteè suscettibiledi ultcriore sviluppo.Che cosa implicano le
seguentiquattro osservazioni per qùanto concerncla simmetriadella cellaelementare? (a)
(Àlci)
le riflessioni non presentano assenze; (b) per /r ed l mancano
disparì le (h01);
{c)perk
dispari mancano Ie (d)
(ll/<0); le (oki) non presentano sistematiche
assenze
22.33.Le perleautentichesono costituitedì strati concentricidi cristallidi calcitenei quali
gli assitrigonali sonoorientatisecondoi raggi ll nucleodellaperla coltivataò un pezzodi
àadreperlaresosfericoal tornio; l'ostricadepositapoi su questogermecentrale8li strati
concentricidi caìcite.Escogitateun metodofondaÎo sui raggi X per poter distinguerele
perlecoltivateda quellevere
22.34,Espresse in unìtà a,le coordinatedegliatomi presentiin un reticolocubicosemplice
s o n o ( 0 , 0 . 0 ) .1( ,00, ) . ( 0 , I0) , ( 01. ,1 ) (, 1 . 0 , 0 () 1, ,1 , 0 ) . ( 1 , 0 ' 1 ) e ( 1 ' 1 , 1 ) C a l c o l a r e i f a Î t o
struttura FhÀrpartendo dal presuppostoche tutti 81i atomi siano identici F e definito
d r l l e q .{ 2 2 . 1 . 4 ) .
22,35.Nella cella elementarecubica a corpo centrato le coordinatedegli atomi sono 1e
stessedell'uhimoprobìemaper ìa specieA, con raggidi diffusione/a, mentreI'atomoB' con
raggio di diffusioneÍr, è dispostoa (], j, 1). Si determininoi fattori di struttura F,'rre si
prevedala forma deliafigura di diflrazioneper i casiin cui (a) /l : /, /i : 0, (b)/à : jJ,r, (c)
(311)è molto menojntensadella
22.36.Ci sì riferiscaallafìgura22.8 Perchéla riflessione
1222)?Dovrete rifletteresui fiìttori di stfuttura.
22.3?.La sintesi di Patîerson (pag. 639) fornisce macchie la cuì densilà di intensità
corrispondealla lunghezzae alla direzionedei vettori che unisconoi centrj di diffusione
Tracciatela figuradi PatÎersoncorrispondente
dellaiella elernentare. (a)a una molecoladi
BFr, triangolare piana. (b) agli atomi di carbonio del benzene.
22.38,La tabella (v. pag. seguenîe)riporta (in unità arbitrarie) le densitàelettroniche
oftenuteper mezzodel computerin una sezionedì cellaelementaredel LjCN Tracciatea
vista contorni chemettanoin evidenzai gruppi Li e CN. Per le lineedi contornosceglete
intervallìdi 20-30unità lDati di J. Bijvoet,N H Kolkmeyere C H. MacGiìlary,X-ray
Butterrvorths(1951)]
aaallsis o/ cr'-tsra/s.
mediante(a) 1kV' (b)
22.39.Quale lunghezzad'ondacompetead elettroniaccelerati
10 kV. lc) 40 kv?
22.40.Qualevelocitàdovrebberoavereì neutroniper possedere una lunghezzad'ondad1
50 pm? Quale lunghezza d'onda hanno i neutroni rcst termici medianteÙrto con un
moderatore(acquapesante) a 300K?
22.41.Per comìnciaread affrontareuna vera analisidi diffrazioneelettronica'prendiamo
l'equazionedi Wierl, eq. (22.6.1)e calcoiiamola distribuzionedell'intensiÎàdi diffrazione
eleitronicaper una molecoladi CCl.l di cui si ignora (per ìl momento)la lunghezzadi
iegame. ma chesi sapossedere simmetriatetraedrica Siponga/cr:lTed.lc:6/,esi noti
cheR {Cl.Cl): (8i3)1/:R (C.Cl).Si diagrammi 1//r in funzionedi x : sR(C' Cl) e si osservi
che si ottieùe una seriedi massimie di minimi che rappresentanola figura di dilfrazione
attesa.
658 Parte IL La sl"uttui,a

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o o o o o o o 6 7 2 7 7 g 6 7 l O
1 0 0 0 0 0 0 0 0 o o o o o 0 o o o 7 20 39 42 32 16 ,tO 12

16 5 0 0 0 0 0 0 0 o o o 0 o o o o 6 23 60 99 107 s6 40 .\6 1,1

47 30 1 0 0 0 0 0 0 0 o 0 o 0 0 o o 10 20 40 87 t24 r4s 102 32 42

5 0 3 4 5 0 0 0 0 0 0 o o o 0 o o 9 3 0 4 0 5 0 6 2 a 4 A 5 6 74 0 3 4 4 6

26 6 0 0 0 0 0 0 0 0 o o 0 0 4 34 67 87 7a 60 40 ,J9 '26 11 r.7 30

0 0 r 1 0 0 0 0 0 0 o o o 0 5 30 79 lO4 90 57 24 14 6 0 0 8
o 0 ?16 18 t2 0 0 o o o o o o 22L 42 62 5a 22 I O 0 o o o
o 221 42 62 5E22 I0 0 o 0 o 0 0 7 76 7At2 o O O O O 0 o
0 5 30 79 104 90 57 24 14 6 0 0 8 o o I i o o 0 o 0 u 0 0 o
Q 4 3 4 6 81 17 86 04 01 92 6 t 7 1 7 3 0 2 6 6 0 o 0 o o o o o o 0 o

0 0 9 3 0 4 0 5 0 6 2 U A 5 6 7 4 0 3 4 4 65 0 3 4 5 o 0 o o 0 o 0 o 0 o
0 0 0 0 10 20 40 81 r24 t45 tO2 12 42 47 30 7 o o o o o o u 0 o o
0 0 0 0 6 23 60 99 707 A6 40 16 17 16 5 o O 0 o 0 o o o 0 0 o
0 0 0 0 0 7 2039 4732 t6 70 !? 1O O O O O O O O i, r, o o
0 0 0 0 0 0 6 7 2 7 1 9 6 7 1 0 0 o 0 o 6 5 0 o o o 0 o 0
0 0 0 0 0 0 0 5 ó o 0 o o lo 7 ó 9tt72 6 0 0 0 o 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 o o 0 o 172 70 7632 4239ZO 7 o 0 0 0 o
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 t6 17 t6 40 86 107 99 ó0 23 6 u o 0 o
0 0 0 0 0 0 0 0 o o i 30 47 42 32 1o2 14s tu út 40 20 10 o o 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 5 3 4 5 0 4 6 3 4 4 Q 6 t8 5 A 4 6 2 5 0 4 0 3 09 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 0 ó26 3ot7 1726 1940607AA7 34 4 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 I I 0 0 8 0 o 6 74 24 51 90 lO4 79 30 5 0
o 0 0 0 o o o 1 2 l 8 1 6 7 o O O O O O O 8 2 2 5 A 6 2 4 22 1 2 o
0 0 0 0 o a 2 2 5 a 6 2 4 2 2 72 ' O 0 0 o o o 0 7 2 : 6 1 6 1 O O
8 0 0 ó 14 24 57 90 104 79 30 5 o o o o 0 0 0 0 o o I 1 o 0
30 t7 11 26 39 40 60 7A A7 6t 34 4 o O 0 0 0 o o o o o u {, ó26
46 34 40 67 85 84 ó2 50 40 30 9 o 0 o 0 0 0 o o o o 0 0 s3450
42 32 102 145 124 a7 40 20 lO O O 0 o o o o o o o o o o o 7 10 47
17 16 40 86 107 99 60 23 ó 0 o o o o o 0 o 0 o 0 0 o 0 0 5 Ió
12 rO t6 32 42 39 20 7 0 o o o o o o o o 0 o o o o 0 0 o t
lo 7 6 9 ll l2 ó 0 0 0 0 o 0 o 0 0 0 0 0 o o 0 0 0 o o

22.42. In un.espe mento di difTrazioneelettronica effettivamenteeseguitosul CCla si sono

adoperati elettroni accelerati sotto un potenziale di l0 kV. Le posizioni dei massimi e dei
minimi si sonostabilitein corrispondenza dei seguentiangolidi difrusione:massimi:3. 10.
5" 22',1"54';únirn: 1"46',4 6',6" 40',9. 70,.Controllarechetaledisposizione deimassimi
e dei minimi confermila naturatetraedricadellamolecola(si confronticon il probl. 22.41)e
poi calcolare la lluD:g$ezzadi legame nel CCla.

I
23 Le proprietà elettriche
e magnetichedelle molecole

Obiettivi di apprendimento
Dopo avere studiato attsntamentequestocapitolo dovresteesserecapaci
di
(1) Definire il momentodípolaredi una molecola(pag.661)e la polarizzazione
di
un dielettrico(pag. 664\.
(2) Porre ra suscettiuitàerettrica in relazione con ra permíttinítàreratíua
del
campione[eq. (23.1.5)].
(3) Definire la polarízzabíIitàmolecolare
[eq. 23.1.10)].
(4) Porre il momentodipolarepermanentein relazionecon la permittività
relativa
rîamite I'equazíonedi Debye feq. (23.1.11)1.
(5) Porrel'índicedi rifrazíonedi un materialein relazionecon la suapolarizzabili-
tà, e definire Ia rifrattiDità teq. (23.1.16)1.
(6) Indicare i fondamenri dell'attíaitàouiòa (pag. 671).
(7) SpecificareI'originee varutarera g randezzadereínterazíonímolecorari
díporo-
dipolo leq. (23.2.1)le delle ínterazíonidípoto_dipoto índouo leq. (23.2.2)1.
(8) Spiegarel'origine delleforze dí díspersione e yal,rÍarneI'intensitàapplicandola
formula dí London leq. (23.2.3)f.
(9) Illustrare il potenzíaleíntetmolecolarc d.íLennard_J ones leq. (23.2.5)1.
(10) Definire e calcolarela costantedí Madelung
ieq. (23.3.3)le applicarla al
calcolo dell'energiainterna dei reticoli ionici.
(11) Illustrare la formazionedi un raggio molecolare(pag. 679).
(12) Definire il parametrod'urto e la sezíonedí d.íffusione dífferenziale(pag.6g0).
(13) Illustrare gri efre*íaronee arcobareno e chiarirecomere esperienze sui raggi
molecolarigettino luce sulle forze intermolecolari(pag. 6g2).
(14) Illustrare il legameche esistefra le
forze íntermorecolari e i coelficientiuiriali
dei gas reali (pag. 683)
(15) Definire Ia funzíone di dístríbuzioneradíale delle molecole nei liquidi
e
descrivernela connessionecon le proprietà termodinarniche(pag. 6g5)
(16) Spiegare come dipende dalla temperatura Ia oiscositàdei liquidi
[eq.
(23.3.10)1.
(17) Definire Ia suscettíDítà magnetícae la magnetizzabílilàdei materiali [eqq.
(23.4.1t e t23.4.41).
(18) IndicareI'origine derparamagnetrsmo dellemolecolechepresentanosDinnon
accoppiati(pag.69t).

{

cole
Introduzione
it(' esserecapaci di
e la polcnizzazione di
,qirtil ítò relatiaa del
ia permittivitàrelativa
23.1 Le propdetà elettriche
,n ia sua polarizzabili-
wni nutlecolarídipolo-
,r Icq.t23.2.2!.
rttcnsìtàapplicandola
Il momentodi dipolopermanente.
. [Èq.r23.2.5)].
r.ì.,rrl e applicarla
al
6-9L
;titr,'n:íule (pag. 680).
R' !'\pcrienzesui raggi
il I
; e i coefficienti rririali
olccole nei liquidi e
bc rpag.685).
:it,ì dei liquidi feq.
,r dei materiali feqq.
r presentanospin non
23. Le proprieta eleftfithe e mLtgnetichedelle moletok
Ci proponiamo,in questocapitolo,di esaminarealcunedelleproprietàelettrichee
-ugn"ìi"h" dellemolecolee ài interpretarlein basealla loro.ltruttula e!91!!il1l9-a
Fra questepropdetà vanno compresiil momentodipolare'la polarizzabilitàe la
suscettivitàmagnetica.La polarizzabilitàl lge4E e!I!!disg 4Lt1tC?!9ne, all'at[vi-
e vedremo come queste ultime possano
tà 94f!4 " u!]g-&Izg !11191mò|Icola4
r i c o l l e g a r as li l a ' t r u t t u r am o l e c o l a r e '
Tratteremotantoilmomentodidipoloelettricopelmanentedellemolecolepola
quanto il momentodi dipolo indotto dellemolecoleche si trovano immersein un
campoelettrico.I1 campoesternodistorcela strutturaelettronicae dà originea un
momento dipolare la cui dimensione dipende sia dall'intensità del campo
applicato, sia dalla risposta propria della molecola: e questa risposta che
definiamoPolarizzabilità
Due caricheq e - q separatedalla distanzaR costituiscono
un dìpoloelettricodi grandezza qR Il dipolo è caratterizzatosia da una grandezza
che da una direzione, e la convenzione vuole che si consideriorientatodall'estre-
mità negativaverso quella positiva,figura 23 1 I momenti dipolari si fiportano
generalmentern debt-e (D):
30
1 D : 3 , 3 3 6 x1 0 C m
(ilnomediquest'unitàdimisuraripetequellodiunodeipionieridellaricerc
la
molecolepàlari). Se la carica q ha la grandezzadella carica elettronica e
distanzaè 100 pm (0,1 nm' 1 angstrom) la grandezza del dipolo e
1 0m ) : 1 , 6 0 2 2x 1 0 - 2 ec m '
p : ( 1 , 6 0 2x2 1 0 1 ec ) x ( 1 , 0 0 0x0 1 0
- 4 , 8D .
(ma il più delle
L'ordine di grandezzadei momenti dipolari molecolariè questo
r o l t e é i n r e a l t àm i n o r e ) .
I momenti dipolari servonoa caratterizzarela struttura molecobqgfrylp i
1, -iol ,l'olll "."lrolut". In pratica però la loro importanzasta nel
u"flfi;;:-----------rroun
permetteredr apprezzaret,oon"tt,i di un solventea lisc1Îcliei: 11:-*9:'-t:
;;;;i;;;ià-al t. au,o solYentea demolireun cristallo ionico consistenel
J;;;*li;;;; nel ridurre le interazionielettrostatichecui si deveI'aggregarsi
polari è duplice.
del cristaio medesimo.In tale processoil ruolo delle molecole
si legaelettrostaticamente allo ione di
fnnu-ltutto una delleestremitàdel dipolo
Figura 23.1. La conuenzionerelatba ul momento
 Parte IL La srrutrura

@o Fi,gtra 23.2. La soh)atazioned.i uno ione atl

re
opera del soloente polare.

canca opposta e ciò ha l,effettodi abbassareI'energiapotenzialedello ione in

soluzione,îigura 23.2-L'altro elfetto consistener diminuire I'intensitridelleforze
coulombianeagentifra gli ioni in soluzione,il che awiene nel modo che stiamo
per illustrare. Se la distanza fra due ioni è r, Ia loro energia potenziale di
interazioneè proporzionalea lf4nesr seil mezzoche li separaè il vuoto; seperò
essi sono immersi in un solvente,I'energia si irdttce a 1l4n4K,r, dové K.
rapptesentaIa permíttiuitàrelatioa(detta anchecostantedielettrical.I valoredi K"
e determinatoin parte dalla natura del solvente,e può esercitareun effetto
significativosull'intensitàdell,interazionecoulombiana.per esempio,nell,acqua
K, - 78,il chevuol dire cheil potenzialecoulombianosi riducein iale solventedi
quasidue ordini di grandezza. Abbiamo discussoal capitolo 11 il ruolo chespetta
alla permittività del solventenel governarereproprietiìtermodinamichedegliioni
in soluzione.

La determinazione dei momentidipolari.ci sono vari modi di misurarei momenti di dioolo.

Esaminandolo spettrorotazionaledi una molecolain fasegassosasi constat; che
se si esponeil campionea un intenso campo elettrico le righe subisconouno
spostamento.L'entità di qlresfoeffettoSterk dipendedal momentodipolaredella
molecola,il che permettedi sfruttaregli spettri rotazionali per otteneredati di
considerevole accuratezza- se non e possibileapplicarela spettroscopia
rotaziona-
le all'esamedella molecola(questapuò esseretroppo complessa,o non essere
volatile, oppure essereinstabile in fase gassosa)si ricorre generalmentealla
determinazione dellapermittività relativadi un campionedi entità macroscopica.
Mostreremo nei paragrali successivicome si può misurare K, e come si può
metterein relazionecon il momento di dipolo.
Incominciamocon il definire la capacitàdi un condensatore.Consideriamo
dapprimale due piastrepianee paralleleillustratein figura 23.3.Le carichesu di
essesono4 e - q, e seognunadelleareeè ,4,ciò si può esprimeremedtante! oA,
dove o è la densitàd.i caríca superficiale(carica su area unitaria) Una volta
stabilite le cariche,fra le piastre sússisleuna differenzadi DotenzialeAó. La
capacitàdi un dispositivosiffatto si definiscemediante
c = qlLó.
Nella fattispecie,dunqte, C : oAlL$. La differenzadi potenzialesi può formulare
in funzione della densità di carica o e della distanza fra le piastre i. rnnarzitutto
accettiamoil risultato base dell'elettrostaticaelementare,secondola quale il
campo elettdco che agiscenella regionecompresafra le due piastree
fq se il
mezzoè rappresentatodal vuoto, mentre è o/soK. se il mezzoè un dielettrico
aventeperrnittivitàrelativaK.. La presenzadi un campodi intensitàE indica che
fra le piastreesisteuna differenzadi potenzialeEd lper esempio,la differenzadi
potenzialedi 0,1 V fra piastre distanti 1 cm stabilisceun campo elettrico di
intensitàpari a 10 Vm 1),per cui, in assenzad.i alcun dieletrricà.la caoacitàe
Co: oA/(odlto): eoAld,

r,x,i:ttnrc li uno ione atl
a.;,.
otenzialedelÌo ione in
c l'intensitàdelle forze
: nel modo che stiamo
energia potenziale di
|ara è il vuoto;se però
r I 'lre6K,r, dove K.
lettricri). Il valore di K,
) esercitare un effetto
cr esempio,nell'acqua
du!-ein tale solvente di
o I I rÌ ruolo che spetta
nodinamiche degli ioru
!.r momenti di dipolo.
rFssosasi constata che
' nshe subisconouno
omento dipolare della
ù per ottenere dati di
ettroscopiarotaziona-
mplessa,o non essere
rrr' ceneralmente alla
li entitù macroscopica.
rre K. e come si può
satorc. Consideriamo
r l-ì -1.Le cariche su di
rmere mediante t o,,1,
unrtaria). Una volta
di potenziale A<y'.La
uiale si può formulare
:ra:tre d. Innanzitutto
. secondo la quale il
ue piastre e o/eq se il
ÍEzzo c un dielettrico
intensitàE indica che
rmpio. Ia differenza di
n campo elettrico di
,lcrtrito. la capacità e
23. Le yoprietà elettrithe e fiagnetiche delle molecole 63
Figura 23.3. I campi(E) e lo tlílferen- 4 'l=oA -'l
za dí potenzialein tor coru)ensuîore.
rE ml
Figura 23.4. La polarizzuzione.tlellemolecolecosti- ts-tt -l
tuenti un erto nezzo e il dipob cottispondente.
l-'l
'
dipolo Pld
mentre iÍ presenzadel dielettricoessadiviene
C : oAl@dleoK,l: toAK,I d.
Una manieradi determinarela permittivitàrelativaconsistedunquenel nisurare
la capacitàin presenzae in assenzadel materiàlein istudio:
(23.1.
r) cico: K,.
Non è difficile misurarela capacitàmedianteuna delleesperienze convenzionali
(ad esempio per mezzo di un ponte a corrente alternata)e sono a tal fine
disponibili vari strumenti di produzioneindustriale.
Ora si tratta di stabilirela relazionefra K, e una proprietàmolecolare,e questo
si fa attribuendo alla polarízzazione del dielettricoil significatodi ùÍ\ momento
dipolaremedio per unità li rolume. Il perchési capisceosservandola figr,rra23.4,
che mostra comei singoli dipoli del mezzosi allineino con il campo applicatoe
diano origine a una caricaelettica alla superficiedel dielettrico:è questacarica
appunto la polarizzazi.one del mezzo che, opponendosia quella presente
sullepiastre,provocala diminuzionedel campoelettricoda o/eea o/soK,.Le due
carichepresentisulleoppostelaccedel dielettricocostituisconoun dipolo, ed e in
ciò la premessadella relazioneîra polarizzazionee momentodipolare medio.Si
tratterà ora di vederecome rendetequantitativa quesla correlazione.
Indichiamo con P la polarrzz'azione, ossiala densitàdi carica sulla superficie
del dielettrico,di modo che la cadca totale su una delle facceè P,4 e quella
'laIi
sull'aftra faccia - PA. cariche sono separatedalla distanzad e pertanto
costituisconoun dipolo di grandezzaP,,ld.Il volume del dielettricoe.4d, sicchéil
momentodipolareper unità di volumeè PAtllAd, owero P. Ciò confermache la
polarizzazione rlel dielettrico,c)ssíaIa carica indottaper unità di superJìcie,si ptrò
qssímilareal momentotlipolare medioper unítà di uolume.Ecco dunque i due
momentidel calcolochedobbiamofare:da un canto si tratta di stabilireil legame
fra P e la grandezzamisurabileK., dall'altro di trovare la relazionefra P e il
momento di dipolo delle singole molecole.
Ed ecco come procedereper correlareP con K.. In assenzadi dielettricoil
campo elettricofra le due piastreè E6:oleo. In presenzadi essoe per la
medesimaquantità di caricasullepiastreil campodivieneE. Ci sonoduemodi di
 Paúe IL La struttura

Il campo locale all'ínterno del díelettrrco.

E = E+: plt4

formulare E. Uno lo esprimein funzione della permittività relativa:

E: oleoK,.
L'altro è fondato sul presuppostoche I'effetto del rnezzosi limiti a ridurre o a
o-P. Dunque
E:(o - P\lto.
Eliminando o da questacoppia di equazionisi ottiene:
P:eo(K.-1)8,
che uniscela polaizzazione al campo esistenteentro il dielettrico.
Prendiamoora in esameuna singola molecolain qualchepunto interno al
dielettrico.Questamolecolaè soggettaall'azionesimultaneadel campoE e di un
campo che trae origine dalle carichepresentialla superficiedella cavità che la
circonda,figura 23.5.Il calcoloprova che,sesi ammettechela cavitàsiasfericae il
mezzocontinuo,questaquota del campolocalecomplessivoha grandezzatPl6.
Dunque il campo locale agentesopra la molecolaè
E* : E + lp I x : lp (K, + 2\leo(K, - I).
Supponiamoora finalmentechela polarnzazionedel dielettricosia proporzio-
naleal campoagentesoprale molecole.Seindichiamola costantedi proporziona-
lità con eqf", scriveremo
P : tokEa.

7" si chiama suscettiaitùelettrica, ed è una grandezzapriva di dimensioni.

Introducendo quest'espressione di P nell'ultima equazione,scompareE* e ne
discendeuna relazioneche lega fra loro la susceîtivitàe la permittività:

(23.1.s\

Esempio(Obiettivo 2). La capacitàdi una vaschettavuota è di 5,0pF; riempita con un campionedi

canforala vaschettalasciamisurareuna capacitàdi 57,1pF. Qual è la permittivitàrelativa
(costantedi€lettrica)e qualela suscettivitàelettricadella canloraa temperaturaambiente?
Metodo. ApplrchiamoI'eq. (23.1.1)per trovare K, e l'eq. (23.1.5)per trovare x". La
permittività relativa dell'ariaè virtualmenteugualeall'unità.
Risposta.Dall'eq. (23.1.1):K,: (57,1pF/(5,0pF): 11J. Dall'eq. (23.1.5):X":3(11,4
- Ly(Irt+ 2\=2,33.
Commento. Qui avanti sviluppiamoulteriormenteil contenutodell'esempio.
Si noti come
siano adimensionalitanto K, quanto 1..

La suscettività dipende dalla natura delle molecole, in quanto è rappresentati-

va di come esse acquistano un momento dipolare risultante in presenza di un
campo elettrico E*. Anche nel caso che le molecole possiedano un momento
dipolare permanente p, in asserza di un campo esterno un campione fluido
 23. Le proprietd ?lettrkhe e magnetiche delle noletole 665

presenta momento drpolare medio nullo, in quanto il moto rotazionale fa si che i

til rirtrnu tlel ,lielettrico. momenti si compensino dando dsultante zero. Se è presente il campo, alcune
orientazioni risultano rispetto ad altre energeticamente favorite e in tal caso il
momento medio del materiale differisce da zero in una misura che dipende dalla
competizione fra I'allineamento cui tende I'azione del campo e il mescolamentocui
tende I'azione dell'agitazione termìca. Il momento risultante si puo ncavare
applicando la distribuzione di Boltzmann, pagina 583, ad un campìone a
temperatura T.
L'energia di una molecola avente momento dipolare p orientato rispetto al
campo di intensità E* secondo I'angolo 0 e

é: : _ pE* cos9 .
rta relativa:
Introducendo questa energia nella distribuzione di Boltzmann e calcolando il
momento dipolare medio. si ottiene

sr iìmiti a ridurre o a (23.1.6) Ir^"ai": p9 (x)

dove x è pE*/kT e I (x\ è Ia funzionedí Langeuin

e"+e' I
'
et e-t r(

A noi interessasolamenteil valore dellaîunzionedi Langevina piccolivalori di x.

,lielettrico. Ciò perché,se temperaturee dipoli non sono rilevantissimi,x è molto minore
rJchepunto interno al dell'unità.Per esempio,set- I D e ?- 300K, il rapportopEx/k? supera0,01
ra del campoE e di un solamente quandoI'intensitàdel campoè maggioredi 100kVcm Ì: la maggior
r.rc dellacavitàche la parte delle misureordinarie si eflettuanocon campi di intensitàassaiminore.Se
: la cavitàsiasfericae il x<<1 gli esponenziali che figuranoin J/(x) si possonosvilupparein serie,e il
ro ha grandezzajP/eo. massimotermine che si conser,'anello sviluppo è
l(x): {1 -'
onde il momentodi dipolo molecolaremedioe
derrricosiaproporzio- (23.17) p*dì. - ,? E*| 3kr.
xtantedi proporziona-
Possiamometterea frutto questorisultato nel problemache ci sta dinafìzi.Se
le molecoleper unità di volume sono .:l , il momentodipolarenetto per unità di
volumeè, per un campoE*:
prila di dimensioni. (23.1.8 P : - I' ltncdio
: -l' p2E+i 3kT.
)
rr, scompareEx e ne
: Ia permittività: Quest'espressione ha la forma dell'eq.(23.1.4),
e questoci permettedi identificare
Ne consegueche la permittività relativa della soluzioneè
7." con ..4'p2l3c6kT.
I legata al momento dipolare permanentedelle molecolee alla temperaturada
È.
( 2 31 . 9 ) . . 1 ' p 2 l 3 t s k: 3T( K , - 1 ) 1 { K+,' . ) .
pitr con un campionedi Misurando K, e la densità(per ,l') si pervieneimmediatamenteal valore del
rl e la pe.mittivitàrelativa momento dipolare (ma prima di utilizzareI'espressione
ottenuta si veda oltre).
a temperaturaambiente?
i l5' per trovare1". La La polarizzabilità.Esposteall'azionedi un campo elettrico le molecolenon polari possono
acquistareun momento di dipolo, e ciò in virtù del îatto che la distribuzione
elettronicavienedistorta,con la conseguente separazionedei centri dellecariche
f e \ 1 .r l l . 1 . 5 ) :t " : 3 ( 1 1 , ! positivee negative,originariamentecoincidenti.La grandezzadi questomomento
dipolare indotto è proporzionale all'intensità del campo applicato (almeno
Lll'esempio.Si noti come fintantoché quest'ultima non sia eccessivamente elevata),il che permette di
scrivere

( 2 3 . 1 . 1 0 ) . f l i . a "- ndo€ o E ,' . ' ...'.:.

{uanto e rappresentall- .' , ,'.
ant(. in presenza di un
'ssiedanoun momento Il coefficientedi proporzionalità a prende il nome di polarízzabílítà della molecola.
o un campione fluido
 Parle IL La struttura

Tabella 23.1. Momenti dipotari e potarizzabitità.

p/D a/10 't

cfi3

H, 0 9,93
N, 0 22,21
co" 0 33,3
co 0,10 24,5
HF I6,41
HCI 1,08 33,1
HBr 0,80 45,4
HI 0,42 68,5
H,o 1,85 '18,6
NH. 21,8
cct4 127
cHcr3 1,01
cH,ct, 1,57 81,4
cH3cl 1,87 '103,4
cH. 32,7
cH3oH 1,71 40,6
cH3cH?oH 'j,68
C"H" 129,7
cdHscH3 0,36
o-C"H.{CH3)" 0,62
He
20,1

Oveilcampodivengaeccessivamente intensoil momentoindottovariaanchecon

E2,e il coefficiente
di proporzionalitàf chefigurain pE2 sì diceiperpolarizzabílità.
Ignoreremo questa complicazione,che diviene importante soltanto a campi
intensissimicome quelli che si registranonei raggi laser.
Definitasecondo l'eq.(23.1.10)Ìa
polarizzabilitàha le dimensionidi un volume,
il che si può verificaremedianteuna sempliceanalisi dimensionale.In unità Sl
abbiamo:
lal : [ri]/kol [E] : (C m)/(Fm-' ) (v m'1 : -: q7(C/V)v: m3.
Abbastanza spessola polarizzabilità
si riporta in cm3 o in (angstrom)3: si veda
la tabella23.1.Valori tipici sono 0,20xI0-24 cm3, per I'He, fino ai 10,5x
x 10 2acm3 del CCI+.I volumi di questedue specierisultanorispettivamente
40 x 10 2acm3 e 230x 10-2acm3: si noti il parallelismo fra polarizzabilità
e
volume molecolare.
Dentro il materialela molecolava soggettaa un campoE*, e il dipolo indotto
è a€oEx.Esso contribuiscein misura..l 41"6.,,,, alla polarizzuzionedel mezzol
giungiamocosìad un altro contributo aventela forma dell,eq.(23.1.4), ma questa
volta X,:..1'c. La polarizzazionetotale del mezzoè, in definitiva,
P : Eo.1'
(a + p2I3tokT)E*.
Ove le molecolenon posseggano alcunmomentodipolarepermanente, si conserva
solo il terminea, mentre,essendopolarizzabilianchele molecolepolari, nel caso
in cui sussistanodipoli permanenti
sonopresentientrambii termini.La relazione
compleîacon ìa permittivitàreÌativaè ora

l23.l.ilr . t ' ( d . + t 1/ 2 - \3 ( K .- t y ( K . + 2 ) .
3EokT

che va sotto il nome di equu.iotlcli Debye.La stessaespressione,

priva però del
contributo dovuto al momento dipolare permanente, è intesa come equuzionedí
C lausius-M osotti.

-
 23. Le prcptietà elettriche e magnetiche delle molecole ú7

può essereriformulata in funzione della densitàp e della

Quest'espressione
massamolate delle molecole,M, scrivendo1l': pLlM. Allora
(23.r.r2) u + p2I 3tskT : 3 (MILp) {(K, - Ly(K, + 2)}.
Bene spesso,per le molecole non polari, tale espressionevien formulata in
funzione della polarizzabilittimolare:

(23.1.13)

In baseall'eq.(23.1.12) tanto la polarizzabilità quantoil momentodipolaredelÌe

molecolesi possonomisurarestabilendocome dipendonodalla temperaturala
permittività relativa e la densità p. Se si diagramma il secondomembro in
funzionedi 1/î il coelficienteangolaredella cuma dà p2l3tok e I'intersezionein
l/T :0 dìt la polarizzabilitàa. Ciò si deveal fatto che a temperaturaaltissima
I'effettorandomizzantedell'agitazionetermica porta a una cosìvelocerotazione
dei dipoli permanenti,da annullarein mediail loro apporto alla pola|zzazronq
lasciandosoltanto il dipolo indotto. Quest'ultimoinfatti è orientato secondola
direzionedel campo che lo induce,e consen/ail suo orientamentoanchese la
molecolain quanto tale sta ruotando; di conseguerza l'agitazionetermicanon lo
azzera tn media, ed esso continua ad assicurareil proprio contributo alla
p e r m ì t t i v i taàn c h ea l l e m a s s i m tee m p e r a t u r e .

(Obiettivo4). Si sonocompjutee si riportanoqui sottounaseriedi misureeffettuate

Esempio sulla
canforanellastessavaschetta precedente,
dell'esempio ma a temperatur€ differenti.Si
utilizzinoi dati per trovareil momentodipolaree la polarizzabilità
dellamolecola.
tfc 0 20 40 60 80 100 120 140 160 200
prdotto varia anchecon gcm' 0,99 0,99 0,99 089 0,99 0,99 091 096 0,95 0,91
ildte i perpolarizzabilit ò. clpF 62,6 57,r 54,1 50,1 4't,6 44.6 40,6 38,1 35,6 31,1
{nte soltanto a campi
Metodo.'[rovramo,per ciascunatemperatura,K e poi (K. - 1)/(K.+ 2] Per applicareI'eq.
[mensionidi un volume, moltiplichiamoper 3MlpL.Per la canîoruM :752,23 g mol-'. Diagrammiamoil
(23.1.12)
secondomembro dell'eq.(23.1.12)contro l/î: I'intersezionedarà a e il gradientep.
rensionale.In unità SI
Risposta.A 0'C, quando la densitàè di 0B9 gcm-3, la quantità

3MlpL :3 x (152,23gmol- \)l(6,023

x 10' 3mol- 1)x (0,99g cm- 3)
in langstrom)3:
si veda = 7,659x 10- 2x cm3.
cr Ille. lino al lu,) \
A t€mperaturesuperiori il valore è ottenibile úilizzardo la proporzione appropriata.
nlltano rispettivamente Tracciamola tabella seguente:
no lra polarizzabilitàe
't,6 '|,l
K. 12,5 11,4 10,8 10,0 9,5 8,9 8,1 6,2
o f*. e il dipoloindotto (K. - ty(K, + 2) 0,793 0,'1'76 0,'766 0,'7500,7390;125 0,7030,688 0,6700,634
(,,)(3MlLp)x 1022 6,07 5,94 5,87 5,74 5,66 5,55 5,50 5,43 5,35 5,28
larizazione deI mezzo;
103/("/K) 3,66 3A1 3,19 3,00 2,83 2,68 2,s4 2,42 2,3r 2,11
ffeq. (23.1.4),
ma questa
t definitiva, ll diagrammaè illustrato in figura 23.6.Si noti che I'intersezionesi ha a 4,16x l0 22,per
cui la polarizzabilità della molecola è 4,16x 10 22 cm3. Il coeflicienteangolare è
5,26x 10 20.Seguedall'eq.(23.1.12)che
permanente, srconserva
nolecolepolari, nel caso x 10-20cm3K,
lP' l3€.ok):5,26
i i ternini. La relzLz
ione
cosicché
1 2 F m 1 ) x ( 1 , 3 8 x1 0 ' 3 J K 1 ) x ( 5 , 2 6 x1 0 2 0c m 3 K ) ]
/ t : t ' [ 3 x ( 8 , 8 5x l 0
'.-,"''.,.
] : 4 , 3 9 x 1 0 - r oC m , o 1 , 3 2D .

ressione.priva però del Commento.AbbiamoapplicatoF : A' sakg 1m 2.La curiositàdi questodsultato è chela
nl€sacomeequazione dí canforanon londe fino a 175'C, p€r cui bisognaconcludereche secondoquesti dati la
molecola,sferica,ruota ancheallo stato solido.

- *
6ó8 Parte II. La struttura

t
Yl\a
\l/

Figura 23.6. Il díagammadell'equazione

di Debyerelatiuaalla canfora.

2
rclr/K)

La polarizzabilitù delle molecole è governata d.alla îorza con cui le cariche

nrcleari controllano gli elettroni e ne impedisconola distorsionead opera del
campo esterno.Se la molecolacontienesolo pochi elettroni la distribuzioneè
soggettaallo strettocontrollo dellacaricanuclearee la polarizzabilitàè bassa.Se
invecela molecolacontieneatomi voluminosi, con molti elettroni a una certa
distanza dal nucleo, I'entità del controllo esercitatodal nucleo è minore, la
distribuzione elettronica più lassa e Ia polar'rzzabilità corrispondentemente
maggiore.
E possibile calcolare la polarizzabilitrì a partire dalla funzione donda
molecolare,ma è già agevolestimarnela grandezzasenzaricorrere al calcolo
analitico.Consideriamoun atomo di numero atomicoZ. Essonon presentaalcun
momento dipolare permanente,ma può essersede di un momento di dipolo
indotto da un campo elettrico esterno.L'induzione di un rnomento dipolare
comportalo spostamentodellacaricaelettronicaall'internodell'atomo;ma non è
cheuna dellemanieredi dire chein qualchemisural'atomo dev'essere eccitato.È
intuibile che I'attitudinedel campo a indurre un momentodipolaredebbaessere
proporzionaleal rapporto fra la sua energiadi interazionecon gli elettroni e
I'energiache occorresuperareondeprovocareI'eccitazione. Il momentodi dipolo
islantaneodell'atomo è dell'ordine di -er, dove r è il raggio atomico; se ne
deducecheI'energiadi interazionecon un campoesternodi intensitàE dev'essere
dell'ordine di erE. Se le energie di eccitazione sono dell'ordine della metrà del
potenzialedi ionzzazione 1, il momento di dipolo indotto è dell'ordine di
- er(eúlIl2),in quantoil momentodi dipolo istantaneo- er viene<congelato>
nell'atomoin una misuracheè determinatadal rapporto fra i due tipi di energia.
Ciò fa ritenereche la polarizzabilitrìsia dell'ordine dr 2e2r2fles.Se ci sono Z
elettroni possiamoanticipareche

a * 2Ze2r2/eol.

Ciò prova chela polarizzabilitrìeffettivamente

aumentacon il cresceredel numero
atomico, della dimensionedell'atomo e della facilità con cui I'atomo stessosi
eccit4 come confermanoi risultati sperimentali.

J

: :.- :. -i1jirì1d.r
LleI l etluLtzione
,:z.i con cui le cariche
i:{rr:i0nead operadel
r.-rr la distribuzioneè
ì;rzzabilità è bassa.Se
I iiallronl a una certa
,l nucleo è minore, la
: .,rrrlSpOnOentemenle
:"il.r funzione d'onda
.l; ricorrere al calcolo
r.". non presenÎaalcun
.l-, nlomento di clipolo
':l momento dipolare
. i ! ' l l ' a t o m o ;m a n o n è
'essere
Ì i.'\ eccitato.È
;rprrìaredebba essere
..n. con gli elettroni e
: Il nomento di dipolo
:;ggio atomico; se ne
;: rnrensitaE dev'essere
l'.'rJine della metà del
::oittr è dell'ordine di
- ./-\ iene((congelatot
ír.i r due tipi di energia.
) . : r : 1 c 6 .S e c t s o n o Z
: rI cresceredel numero
n iLri l'atomo stessosr
23. Le proprietà elextirhe e magnetithe delle tnolecole
.9
I
Figura 23.7. Dipendenzd dellu polariz:azione dulla lrequenza.
La polarizzabilità alle alte frequenze: I'indice di rifrazione. Fino ad ora ci siamo limitati a
prenderein considerazionele molecolesoggettea campi statici.Quando si îratîa
di campi oscillanti l'equazionedi Debye potrebbe perderela propria validità. in
quanto, con f innalzarsi della frequenza, i momenti dipolari permanenti potrebbe-
ro non esser capaci di riorientarsi con rapidità sufficiente ad allinearli con la
direzione ognora variante di E. A siflatte elevate frequenze il momento dipolare
permanente non contribuisce piu alla polartzzazione del mezzo e scompare
dall'equazionedi Debye. Dato che per ruoîare in un fluido una molecola
abbisogna di circa 10 12 s, il contributo dipolare svanisce se si misura la
permittività relativa al di là dei 101' Hz (siamo nella regione delle microonde e
dell'infrarosso). Rovesciando il ragionamento dovrebbe esserepossibile misurare
la velocità di riorientazione molecolare nei liquidi ossen'ando come variano la
polarizzazione e la permittività al variare della frequenza. Tutto ciò è realmente
fattibile: ìa îecnicadel rilcsscinentodielettricosi basa proprio su questoprincipio.
L'apporto dovuto alla polarizzabiÌitàsi conservanel campo di frequenzadelle
microonde. ma si modifica mano a mano che la frequenza si porta sui valori più
alti. In parte la distorsionemolecolareonde scaturisceil dipolo indotto e una
distorsionegeometricadelle posizioni dei nuclei: il campo esternopiega e stira la
molecola. Quando Ìa frequenza della radiazione e talmente elevata da mutare più
rapidamente del tempo necessario affinché la molecola muti forma - tempo
approssimativamente uguale a quello occorrente per subire una vibrazione
quesfa polarizzuzione Lla distotsíone cessa dal contribuire, figura 23.7. Quando
dunque la frequenza della radiazione è superiore alla frequenza di vibrazione
molecolare(nell'infrarosso), la polarizzabilitàdeclinaassumendoun nuovo valore.
A frequenze anche più elevate - ottiche solamenîe gli elettroni risultano
sulfìcientemente leggeri da rispondere al rapido mutamento di direzione del
campo applicato e in tali circostanze rimane solo I'apporto della polarizzabilità
alettronica. Alle frequenze ottiche sussiste una relazione semplicissima fra la
permittività relativa alla frequenza r,. K. (r'), e l'indìce di rifrazione del mezzo alla
medesimafrequenza.n, (r,):
r 2 l .L t 4r K,(v)=n2{v).
 Part? II- La stt'uttura

Tabella 23.2. Indice di rilrazione relalivo all'ada, a 20'C.

À = 4 3 4n m 589 nm 656 nm

1,3/'04 1,3330 1,3312

Benzene 1,5236 1,5012 1,4965
letracloruro di carbonio 1,4729 1,4607 1,4579
Solfurodi carbonìo 1,6748 1,6276 1,6182
KCI 1,5050 1,4904 1,4873
KI 1,7035 1,6664 '1,6581

LapolarrzzabrlitìL
allefrequenzeottichesi può pertantodeterminaresemplicemen-
te misurandoI'indice di rifrazione del materiale.tabella 23.2"e introducendoil
risultato precedentenell'equazionedi Clausius-Mosotti,eq. (23.1.12):
(23.1.1s) a(.,,):(3MlLp) (nl - 1)l@l+ 2)
Quest'ultimorisultato si esprimespessoin funzione della rifrattíuítà molare(o
rifrazionemolare) R., definita in maniera analogaalla polarizzabilitàmolare:

(23.1.16)

giacchéin tal caso

( 2 3 . 1 . 1) 7 a(v):3R.(r,)[.
Le espressioni
su riportate si possonoinvertire,ondericavareI'indicedi rifrazione
di un dato mezzo dalle tabelle delle rifrazioni (comequella 23.3):
fu^+2R^)'''
(23.1.18) n' " : \ . . ^:f V-:Mlp.
t z.-R- )

Esempio(Obiettivo 5). Per luce di lunghezzad'onda 589 nm I'indice di rifrazionedell'acquaa 20'C è

1,3330.Qual è la polarizzabilitàdella molecolaa questafrequenza?
Metodo.Applichiamol'eq.(23.1.15) con M=18,015 gmol-' e p:0,9982gcm 3.
Risposta.(nl - 1| Ql + 2) : (1,3330'- I /(1,3330'+ 2) : 0,206
m o l - t ) x ( 0 , 9 9 8 2 g c m3 )
3 M l p L = 3 x ( 1 8 p 1 5g m o l - 1 / ( 6 , 0 2 2 x1 0 2 3
: 8 . 9 9 x l 0 - 2 3c m - 3 .

Tabella 23.3. RlfÌazloni mola a 589 nm, R./cn3mol-l

H-H 2,08 3,42

c-H 1,70 2,85
c-c 111 c-! H

6,03
ne
0,50
Li+ Be'* Ne
0,20 0,09 7 1,00
Na* It4s"t cl
0,50 o,29 0,17 8,7 4,20
Br Kt
1,35 12,2 6,37
I
10,42
 23. Le proprietà elettriche e magnetiche delle molecole

ComponenteL (lenta)

30
1,4965
ú7 1,4519
f,6182
$1 1,M73
661 1,6581
Figura 23.8. La lute polarizzata li-
neamente si può consiilerare tLsultante
dalla varapp<tsizione di due componenti
erminaresemplicemen- tuotanli in sensocontrario e che si propat-
l-ì.1.e introducendoil gano un rclocità diJferentein un uezzo t"
otticamente îttino. n 1u.to..f
Componente
q. r23.1.12):

Dunque
a riÍruttiuitìtmolare(o
d: (8,99x 10-' 3cm3)x (0,206)
xrlarizzabilità molare:
: 1 , 8 4x 1 0 2 3c m 3 .
k Coumento. Ripetutoper una luceda 434nm, quandol'indicedi rifrazioneè 1,34M,lo
stessocalcoloforniscea: 1,89x 10-23cm3:a questaseconda, più elevata,
frequenza, la
molecolaè più polarizabile,
in quantola luceincidente
dispone
di maggiore
energiaai fini
dell'eccitazione.

r,rel indice di riîrazione L'indice di rifrzzioneè il rapporto fra la velocitàdella luce nel vuoto e quella
dlla l-1.3): ch'essamanifestanel mezzoconsiderato:14: c/u.Perchéla velocitàsiainfluenzata
dalla polarizzabilitàsi spiegaimmaginandoche la propagazionesi accompagni
alla distorsionecausatadalla radiazione incidente nelle molecole del mezzo,
distorsioneassociataall'induzione di un momento dipolare oscillante con la
frequerzadella luce incidente.Tale dipolo oscillantegenerauna radiazionedella
rcne dell'acquaa 20'C è medesimafrequenza,ma il processoritarda la lasedell'ondaluminosapropagan-
crual tesi. Questo ritardo della fasecorrispondeal rallentamentodella velocità della
luce nell'ambito del mezzo.Se le molecolenon sono polarizzabili la luce non
p = 0.9982gcm 3.
interagiscee non si verificaalcunritardo di fase;se,al contrario,le molecolesono
altamentepolarizzabili,I'interazioneè intensae il ritardo di faseconsiderevole.
gcm -) L'energia che accompagnala luce di frequenzaelevata riesce ad eccitare le
molecolelungo il percorsopiù efficacemente dellalucedi frequenzabassa,e quindi
- hel campodellefrequenzeottiche la polarizzabilitàaumentaal cresceredella
lrequenzadellaluceincidente.Ne discendela tendenzadell'indicedi rifrazionead
aumentare- nella regione ottica - nello stessosensodella frequenza.È su
questabasechesi londa il bennoto fenomenodelladispersionedellalucead opera
3.42 del prisma:lalruceazzurrapresentaindici di rifrazionemaggioridi quellarossa,e
2.85 durante il percorsonel mezzoviene deviata in misura maggiore.Dispersíone è
appunto il termine derivante da questo fenomeno e usato per indicare la
variazionedell'ìndicedi rifrazioneo di qualunquealtra propdetà con il variare
della lrequenza.
HE
0,50
NE
L'attiyità ottica.Il fq!.omenodell'attivitàottica,nel qualeun materialefa ruotareil piano di un
'1,00 di luce
io ol
ragglo polarizzatocne
luce Dolarlzzaro attravelsa,si può ascriverea una speciale
che lo allravers'
CI proprietà dell'indice di rifrazione.Il piano di polarizzazioneviene lgotato se
8.7 4,20 t'inaiceai titt-i. "I99lq!."1!g ln sensosinistrorso(n1)è
Br KT differente dall'indicedi rifrazione per la luce polarizzatacircolarmentein senso
6,37 d@nvenzione in base alla quale il vettore
I XE èEttrióòde u l r"" destrorsaruota in sensoorario dal punto di vista dell'osserva-
18.5 10,42 tore che sla di fronte al raggioin arrivo,fig.23.8)
 Pune II. La struttura

o.) o.)
-!-
I-igura 13.9. Lu struttLta lel quarzo

Y P 9
oQóC}dc
'n!1.-.,2,-,:
v.J\_Iv(_ÌU
( - ) a D
cóod
Per vedere come la rottzione ottica si verifichi quando t, l nq si osseryi la
figura 23.8. Prjma di penetrare nel nezzo considerato il raggio e polarrzzalo
lineannente a un angolo 0:0' rispetto a un certo asse.possiamo scomporrc
questa Ìuce polatizzafa ljnearmentc in due componenti polarizzate circolarmente
in sensoopposto e sovrapponentisi,figura 23.8.Procedendonel nezzo, una delle
componenti si propaga più velocementedell'altra,essendodifferentigJi indici di
rifiazione, e se iì campione ha lunghezza /. la differenza nei tempi di percorrenza e
liql-llt1,, dove le r, rappresentanole velocità delle componenti. Ciò si può
esprimerein îunzione degli indici di rifrazione, (np-n1)lic. in quanto r:c/i,.
All'uscita dal campioneivettori elettrici si trovano in fasea un angolo differentee
la loro sovrapposizionedà luogo a un raggio polarizzatolinearmentesecondoun
angolo diverso.tlo. L'angolo di rotazione è
{2J.l.lql t0 =rn n , , 1 2 rr l.
dove. al solito, l. è la lunghezzad'onda della luce.
Se vogliamo spiegarci perché aÌle due possibiÌi poltaizzazioní della luce
corrispondonoindici di rifrazionedifferenti,dobbiamo spiegareperchéla polariz-
zabilità delÌa molecola dipende dalle tendenze(rdestre))o <mancjne> della luce.
La teoria completadell'attivitàottica è assaicomplicata,ma il fenomenosi presta
a un'interpretazionesecondola quale, se una molecola ha :sttutturo elÌcoidale.la
sua polarizzabilità dipende dall'attitudine o meno del campo eletlrico della
radiazionesperimentataa seguirela spirale molecolare.Se la molecola possiede
tale struttura a spirale, è prevedibile che il suo indice di rifrazione dipenda
, dall'inclinazione(destra o mancina) della luce. Le molecole dotate di struttura
elicoidalenon sono sovrapponibilialla propria immaginespeculare,ed è questoil
criterio per stabilirese una molecolasia otticamenteattiva (ne abbiamo trattato a
' pag. ,151dal punto di vista della simmetrìa).
Se molecole otticamente inattive cristallizzano secondo una disposizione
elicoidaleè lecito attendersila comparsadell'attrvitàottica. dato che la polarizza-
bilità deì solido dipenderàdall'inclinazione(nel sensogià chiarito) clellaluce. Ciò
trova conferma nella struttura del quarzo,che contienelunghe colonne di gruppi
SiOa dispostein spirali, îi,sura23.9.e che risulta dotato di intensaattività ottica.
La variazionedell'attivita ottica con la îrequenzadella luce prende il nome di
tlispersionerotatorio. Si può spiegare tenendo presente la variazione della
polarizzabilità delÌe molecole assoggeîtatea luce di frequenze differenti e ser,,e a
studiare la configurazionestereochimicadelle molecole di grandi dimensioni.

Le proprietàadditive.È possibile,in una certa misura, ascrivereun momento dipolare aì vari

contribuîi presenti ill una molecola complessa,ottenendo il momento dipolare
complessivo mediante somma (vettoriale) di tali componenti. Illustreremo il
concetto riferendoci alle molecole del clorobenzene, figura 23.10. Mentre, grazic
alla presenzadell'atomo di cloro. il monoclorobenzenem:,niîestaun momento
dipolare di 1,57D, ii parn-dìcÌorobenzene ha momento nullo r causadell'elidersi
vicendevoledei due momenti uguali ma contrari. L'o-diclorobenzeneprcsentaun
momento che ha la direzionee la grandezzarisultanti dalla combin;zione di due
 Parte IL La struttura

/-----\ ,/-----\ Figura23.tt. Li erazionelra

r, rl / \ -, ,/ uue muk(t)t( DoMn.

:S YS
Figura 23.12. L'ínterazione
d.ípolo-dipolo
índotto:una mo^
Iecola polarc (freccía piena)
può ind.urretn dípolo freccía
l)uota).

Interazioni dipolo-dipolo.Quando due molecole polari si trovano l,una in vicinanza dell'altra

i
loro dipoli interagisconoe quindi fra di esseagisceuna forza.Nei liquidi o nei gas
una delle molecoleruota rispetto all'altra secondoogni possibileangolo ea è
quindi lecito attendersiche la forza complessivacon cui esseinterasiscono
assommia zero,in quanto le forzeattrattive(quandoi dipoli sonodispostitesta
a
coda, fig. 23.11a)sono.compensateda quelle repulsive(dipoli testa a testa,fig.
23.11b).Da questoragionamentomancaun punto: la tendenzadi ogni dipoto ai
allineareI'altro secondouna disposizionefavorevole.Nel fluido le oiientazionidi
. tipo attrattivo,essendopiù favorevolisotto il profilo energetico,prendono,anche
se di poco, il soprawento sulle orjentazionirepulsive,e questovuol dire che le
foîze attrattive prevalgono lievemente sulle repulsive.
In qualemisural'effettoorientantedei dipoli prevalga.sopraquello randomiz-
zaîte delîag,tazione termica è cosache si può calcolare mediantela distribuzione
di Boltzmann (il calcolo ricorda quello eflettuato per ottenere la polaizzazione
risultantedi un materialeallo statofluido, pag.665) Eseguitoil calcàloe ammessa
valida I'approssimazioneche l'energia di interazione sia inferiore a /rT (approssi_
mazionelegittima per la maggior parte dei fluidi), I'energiamedia di interazione di
due molecole aventi momenti dipolari permanenti p1 e p2 risulta
Q3.2.1) v @): - ?{p?p3I @nttr} Ql R6)(rl kr),
dove À è la loro distanza.Mette conto di notare come tale energiadipenda
dallinverso della sestapotenzadí R e dall'inverso della temperatura.
Quesfultimo
aspetto scaturiscedal fatto che ad alta temperatura I'agitazione termica distrugge
gli effetti reciproci di orientamento dei due dipoli.
La grandezzadell'energia di interazione si può valutare nel modo seguente.
Esprimendoi momenti dipolari in Debye e la distanzain nm si ha

- - ' ' t'

"vnlKJ' mot l t t t / D l 'l p ' / D ) 2
'
1025(R/nm)u
a temperaturaordinaria (T- 300K) per un insiemedi molecolecon I D
l-
I'energiadi interazioneè di circa -l,4kJmol-l a distanzedi 0.3 nm.

Interazioni dilnlo-ùpolo indotto. La presenzadi una molecola polare nelle vicinanze di un,altra
molecola (chein sée per sépuò esserepolare oppure no) ha I'effetto di polarizzare
I'altra molecola.Il dipolo indotto potrri arora interagaecon il momeniodipolare
della prima morecola e dar ruogo a un'attrazione fra le due. L'entitrà de 'èfletto
dipendesia dalla grandezzadel momento di dipolo della molecola polare, sia dalla
polaúzzabilitàt dell'altra. poiché il momento dipolare indotto seguela direzione
del dipolo induttore (ftg. 23.12)non occorrepreoccuparsidegli efl;tti dell"agitazio-
ne termica (infatti €ssanon è in grado di distruggeret'orientamento der mómento
indotto rispetto alla direzione di quello che lo induce). L'erfetto si conserva

{

' :: 11. L itltct.Lzit)ne
lru
, :,ì. ll. L'tuten.iL)t1e
-.;::, itt ijldolta: und tno-
. ',,Ìt. lJrc(iú píend)
:i,,. at tlipolo Ureccict
i r icinanzadell'altrai
L \ei ìlquidi o nei gas
Nr:ibile angolo ed è
ùi i\5c lnterAglscono
r s.,no dispostitestaa
F'li testa a testa, fi9.
nz-rdi ogni dipolo ad
irJ,, le orientazionidi
ii;,'. prendono,anche
rcil!, \Llol dire che le
'f.r queÌlo randomiz-
iiante la distribuzione
rfrc la polarizzazione
..il calcoloe ammessa
cnore a ÀT (approssi-
r-*di.rdi interazionedi
: rljulta
: J l ! ' e n e r g i ad i p e n d a
srriura. Quest'ultimo
..ne lcr.rlicadistrugge
c ncl modo seguente.
:nmsi ha
:iolecole con p- 1D
ur' di 0,3 nrn.
c r icinanzedi un'altra
l'elTett o di p olarizzare
n il nomento dipolare
le L entità dell'effetto
hcola polare.sia dalla
no seguela direzione
gli efletti dell'agitazio-
tamentodel momento
L'effetto si consen,a
23. Le prcprietà elettrithe e magnetiche delle mokcok
ta,
Fìgura 23.13. L intetu:íonetlipob indotto-tlipolo inLlotto: un dípolo istqntaneo lÎret(ít1
punteggiuta)
può ìnlurre un dipolo (fre(cia Duotll).
pertanto anche quando la molecola polare ruota liberamentein prossimìtà di
quella polarizzabile. L'energia di interazione media fra due moìecole e
(23.2.2) V l R ) : - 2 l p | i l ' r ' € o ) ( 4 r ,R
i ó),
dove p1 rappresenta il momento di dipolo permanente della molecola I e au la
polarizzabilità della molecola 2.
La grandezza dell'energia di interazione si può ricavare dall'espressione
'a
rltr D)'rx. l0 cmr.;
r, - '
l . rL I m n l
l . b o" I 0 "( R n m r '
Per una molecola aventeI - 1 D (come I'HCI) in prossimità di una molecola di
polarizzabilità q-120x 10 2a cm3 (come il benzene,tab. 23.1) l'energia dì
interazionea distanza di 0.3 nm ammonta a circa 0,8 kJmol-'.
Interazioni dipolo indotto-dipolo indotto. Consideriamo due molecole non poìari separate<ialla
distanza R. Per quanto essenon siano dotate d'alcun momento permanente,le
loro nuvole elettroniche sono costantementefluttuanti, ed è lecito considerarle in
possessodi un dipolo istantaneo incessantementemutevole sia per grandezza che
per direzione,figura 23.13.Supponiamoche una molecola assumaper un lstante
una disposizioneelettronica che le conferisceil dipolo istantaneo pl Questo
dipolo polarizza l'altra molecola e vi induce un dipolo istantaneo pj I due dipoÌi
si uniscono e fra le molecole sussisteun'interazione attrattiva. Sebbene la
direzione del dipolo della prima molfcola continui a cambiare, queÌla del secondo
l'accompagna e questa correlazione impedisce che l'effetto medio si annulli.
L'entità dell'energia dipende dalla polarizzabilità della prima molecola, perché
la grandezzadel dipolo istantaneo4f dipende per cosi dire dalla rilassatezza
del controllo che il potenziale nucleare esercitasugli elettroni esterni. Essa dipende
anche dalla polarizzabilità della seconda molecola, poiché la misura di pj è legata
all'attitudine ch'esso manifesta a lasciarsi indurre. Il calcolo vero e proprio della
grandezza di queste fin ze tli dispersktre (dipolo indotto-dipolo ìndotto) e
complicatissimo ma ci si può approssimare ragionevolmente all'energia di
interazione tramite la
t / :t,r, \ /a,a,\
(23.2.3) Ji L,ndonVtRt- -
Formul,t
*o, l:tt, lr,i | * /
In quest'espressione11 e 12 rappresentanoi potenziali di ioruzzazionedelle due
molecole.
Possiamo calcolare in base all'equazione precedente l'entità dell'energia di
dispersioneper due molecole di metano. Poiché c - 33 x 10-24 cm3 e 1- 7 eV
(670 kJ mol '), abbiamo
Il4kJmol 1 - 3,4 x 10 3/(R/nm)6,
 Parte II. La struttura

Fig\tra 23.14. Il potehziale di Lennard-Jones (12,6\,

.!

J -C6/n6 prevale

I (att[azione)

e quindi /- - 4,7 kJmol-1 per distanzedi 0,3 nm (comesono quelleesistentiin

un liquido).Una verificagrossolanadellavalidità di questomodo di procederela
consente l'energia di vaporizzazionedel metano liquido, che ammonta a
8 , 2k J m o l - ' .
La formula di London si applicapure alle molecolepolari polarizzabili,onde
I'energiadi interazionetotalefra le molecoleè data dalla sommadelleeqq.(23.2.1,
2 e 3I Tutte e tre le energiesononegative,essendoimplicito cheI'awicinarsi delle
molecoleabbassaI'energia;ciò indica chefra le molecoleagisconoforzedi natura
attrattiva. Tutte e tre, ancora,variano secondoR-6, ed è questoil motivo che
induce a scriverele energieintermolecolariattrattive nella forma
(23.2.4) v(R): - su1pa,

dove C6 è un coeflìcienteche dipendedalla natura delle molecole.

Interazionirepulsivee totali. Quando le molecolevengonocostrettead awicinarsi oltre un

certo limite le repulsioni nucleari ed elettronicheincominciano a prendereil
soprawentosulleforzeattrattive.Per esempio,a grandedistanzadueatomi di elio
si attraggono debolmente,mentre costretti enîro breve spazio essi non danao
afiatto odgine a una molecolaHe2.Ne abbiamochiarito le ragioni in dettaglioal
capitolo 15 (pag. 410) Al diminuire della distanzale interazioni repulsivesi
impennanoassaibruscamente, e quesîolasciaintuire comeI'energiaintermoleco-
lare debba seguireuna curva decisamenteripida, come quella illustrata dalla
ItS].l|A Z-t-l+-
Il comportamentoa brevedistanzaè cornplicatissimo e drpendedalla natura e
dalla struttura elettronicadellaspeciein istudio.Si è però potuto stabilirechealla
curva complessivaci si approssimain maniera soddisfacente medianteil

(23.2.5)

doven è un numerointero grande.Per n: 12 abbiamoil potenzialedi Lennard-

Jones(12,6) generalmenteapplicatoin virtù della sua convenienzadal punto di
vista matematico.Per piccolivalori di À, R12è molto più piccolodi R6,per cui il
termine positivo (repulsivo) C12fR12 prevale su quello negativo (attrattivo)
-C6/R6. A distanzegandi è vero il contrario.Assaispessoil potenziale(12,6)si
formula in manierapiù restrittiva:

(23.2.6) v(R):4e{(ú/R)12-@lR)u}.

{
i
(12,6\
5 Lennard-Jones
Doo.quelleesistentiin
rmodo di procederela
ù, che ammonta a
bi polarizzabili,onde
ma delleeqq.(23.2.1,
lche I'awicinarsidelle
ftcono forzedi natura
rfuesto il motivo che
{ forma
molecole.
d awicinarsi oltre un
iriano a prendereil
Lnza dueatomi di elio
]sio essi non danno
rragioniin dettaglioal
tÈrazioni repulsivesi
rfenergiaintermoleco-
quella illustrata dalla
dpende dalla natura e
nuto stabilireche alla
lat€ medianteil
G'lgffi
potenzialedi Lennard-
I -L'energia
renienza dal punto di
i:colo di R6,per cui il
r negativo (attrattivo)
o il potenziale(12,6)si
23.Le proprietàelettrichee mag etichedellemolecok
Tabella 23.4. I Pa.anetd del Polenzlal€di Lennard-
Jon€s (12,6).
le/k\lK o /ptr'
Ne 34,9 274
119,8 340
XE 221 410
38,0 292
o2 1'18 346
N, 95,1 370
ct 257 440
520 427
Co" 189 449
cH- 144 82
205 423
In questaîorma il parametros rappresentala profondità del minimo della curva,
lrguia 23.14,che si verrficàa R":21t6 o' La tabella23'4riporta un elencodì valori
tipici.
I coeflicientiC, e Ca si possonomisuraresperimentalmente in vari modi, per
esempiostudiandole deviazionidei gas dal comportamento ideale e la dispersione
dellemolecolepresentiinunraggiomolecolare:descriviamoquiavantiq
metodi e le applicazionicui si prestanoi risultati'
23.3 Il ruolo delle forze intermolecolari
Le îorze intermolecolariassicuranola coesionedellesostanze. Talvolta presenta-
no valori medi deboli,comeawiene nei gas,e la loro presenza compromettesolo
dipocolamobilitàdellemolecole.Allostatocristallinoleinterazionifraatomie
ioni sonointensee conferisconorigidità alla stluttura. I lìquidi si collocanoin un
cefto sensoa metà stradafra questecaratteristiche:in essiI'energiacineticadelle
molecoleè comparabilecon I'energiapotenzialedi interazione'
la distanza
I reticoliionici.PervalutareI'energiadi legamedei cristalliionici occorreconoscere
fragliioninelcristallo.Neabbiamotrattatodalpuntodivistatermochimic
capitolo4, quando abbiamomostratocome'costruendoun ciclo di Born-Haber,
sia possibilé determinarel,entità di questa grandezza.Si accennòallora alla *
misuradell'energiareticolare(l'energiache separail reticolo MA dagli ioni M e
A-allostatogassoso):esamineremoinquestasezionecomesipossaottener
via di calcolo teorico
La proponibilità di questo calcolo dipende dalla semplicitàdelle forze che
nou".ouno lu struttura cristallina in un reticolo ionico' Si può ammettereche
iunica fonte della energiacoesivasia l'attrazionecoulombianache si esercitafra
ioni di segnocontrario;le distanzereticolarisonoil frutto dellacompetizionefra
codestaenergia(chetenderebbea ridurre l'intero cristallo alla dimensionedi un
punto) e le forze repulsive che impedisconol'annichilimento della struttura
potenzialeI/ che competea una coppia di ioni aventi carichezi e z;e e
separatidalla distanzaR;; e
(23.3.1) Vii: zizje2l4|LeoRij.
L energiapotenzialedi un singolocationeè îrutto della sua interazionecon tutti
gli altri anioni e cationi presentinel reticolo:
l^+t : e . e2t4nr4l|zil R I i.
 Pafte IL La struttuta

Tabètla 23.5. Le costanti di Madetung.

Reticolo

Salgemma 1,74756
CsCl 1,77667
Zincoblenda 1,63805
Wurtzite 1,64132
Fluorite 5,03878
Rutilo 4,7701
Cuprjte 4,44248
Corindone 25,0312

doveR1; rappresenta la distanzafra il cationein esame(di caricaz+e)e lo ionei di

carrca zìe. Se nel cristallo la minima distanza catione_anioneè R6 conviene
assumerlacome unità di misura delle lunghezzee scrivereR : p
+i +,Ro; allora
l^ * ) : (.2oe2I 4reoRo)lZtl o * )

ln maniera analoga si può scegliereun singolo anione e formularne l,energia

potenziale
I t :12 _e2l4rtaRo)Le,lp_,),
i

dovep iR6 è la distanzadello ione i dall,anioneconsiderato.L'energiatotale

di
un cristallo costituito da una mole di materiale e dovuta alle tnterazrom
coulombianefra gli ioni e, in definitiva,
(23.3.2\ v: +L(t/1+)+ /-)):(Lz+z e2l4/r"oRo).y'l
dove

(23.3.3) ,:1Y(V!:-t*(z"z*)l
27\ p_, p_t /-
Il coefficiente] deriva dalla necessitàdi non contare due vorte ciascuna
interazioneione-ione(il chesi verificherebbe seci limitassimoa sommare/- e I/
moltiplicandopoi per il numerodegliioni presentinel cristallo,l). Nella teoria
dei
reticoli cristallini la grandezza.y'/ gìocaun ruolo specialee va sotto rÌ nome
di
costantedi M adeLung. La suaimportanzascaturiscedal fatto di dipenderedal tipo
di cristallo e non dalle dimensionidel particolarereticolo esaminato.La
si e
calcolatain riferimentoai vari reticoli, e la tabella 23.5ne riporta alcuni
valori.
Siamo.dlnque in grado di scegliereil tipo del retìcolo e indicarne l,energia
potenzialecoulombianasemplicemente in îunzionedell'unicoparametroJ<0,che
regolala grandezzacomplessìvadel relicolo.
Risulta ora immediato il calcolo dell'energiareticolaredi un dato reticolo
cristallino. L'energia totare si identifica con ra somma delrenergiaattrattiva
appena calcolata e del contributo derivante dalre interazioni repursive
che
lnsorgonoquandogli ioni vengonocompressidall'effettodi contrazionecoulom-
biana.Il terminerepulsivoè considerevole ma operasolo a brevedistanzae st può
genericamente formularlo comeun contributo esponenziale aventecampod,azio-
ne R*. Ne vienecheI'energiatotaledel reticolo(peruna specieMA, con z1 :1,
z,: -lJ è
U (Re): - (Le'l4tteo)(.t4 Ro)+ K esp(- Ro/R*).
presentail proprio valore minimo in corrispondenzadi quel
Quest'espressione

-
!{ffi?

rica zae)elo ionei di
nione è Rq conviene
r R*i:P+iR1; allora
r formularne l'energia
qo.L'energiatotale di
uU" interazioni
f,u
due volte ciascuna
Da sommareZ+ e Z-
lo,LI Nella teoriadei
C va sotto il nome di
) di dipenderedal tipo
D esaminato.La si è
riporta alcuni valori.
c indicarne l'energia
oo parametroRo, che
) di un dato reticolo
lcll'energia attrattiva
azioni repulsive che I Un tipico dispositivoper lo studio dei raggi di molecoleè quello illustrato in
contrazione coulom-
rae distanzae si può
rvente campod'azio-
ecieMA, corì21 : l,
rrispondenzadi quel
23. Le proprietàelettrichee magnetiche
delle moÌecole
Tabella 23.6. Energie rèlicolari a 25"C, ^H/kJ mol l.
LiF - 1031
NaF 911,7 NaCl -772,A NaBr 741,O
KF 810,0 KCI -702$ KBr -678,2 Kl -637,6
valore di Ro onde dU/dRo:O, e questacondizionepermettedi formulare K:
,. Le2-lt R* esp(RoI R*)
^:
4""oRE
I'energiainterna molare è
Per conseguenza
(23.3.4) ) (1 - R*/Ro).
U^: - (Le2.l/ l4neoRo
L'unica variabilerimastain quest'espressione e il campoellettivo dell'interazione
repulsiva,R+. Essa è determinabilemisurando la resistenzadel cristallo alla
compressione, vale a dire la compressibilità(pag.73),per cui è possibilecalcolare
I'energiareticolare selvendosidi uno dei valori disponibili della costante di
Madelunge dei valori rnisuratisperimentalmente di Ro ed Rx. I valori sperimenta-
li sono raccolti nella tabella 23.6. (Si tenga presente che I'eq. (23.3.4)fornisce
I'energiainterna; l'entalpia della reaztone
M'(s)+A-(s)- MA(s)
se ne ricava semplicementeponendo pZ:rRT per ognuno dei componenti
gassosie applican :
do H Lt t pv. LHI - U^- 2RTl.
Esempio(Obiettivo10).Calcoiiamol'€nergiaìnternadi un cristallodicloruro di sodio.Il campoeflettivo
ione repulsivaR* è 32,1pm, la distanzadi separazioneminima 282 pm.
d€ll'interaz
Metodo.Per ilîeticolo del salgemmala costantedi Madelungvale 1,747558; introduciamo-
ne il valore nell'eq.(23.3.4)
r 'txrl.602r lO r"c)' ^t1.747558)ì
,, l t 6 . o 2 2l 0 ' r m o l _f, 32.1\
""--l@ntl'\'-282 1
: - 763kJmol-1.
Commento. di
Si esploraal problema23.20il mododi stabilireR*. Il valoresperimentale
U. è - 764kJmol-r: un accordoeccellente.
Le interazionimolecolarinei raggi molecolari.Negli ultimi anni lo studio sperimentaledelle
forze intermolecolarisi è giovato grandementedegli studi compiuti sui raggi
molecolarí.Un raggio molecolareè esattamentequel cheil nomelasciaintendere:
una sottile coÍente di molecolein un contenitorealtrimenti vuoto. Il raggio
molecolareè diretto verso altre molecolee la diffusioneche ne scatudscevien
correlatacon le forze intermolecolari.Siamo in grado di controllarela velocità
con cui procedono le molecole del raggio e quindi possiamo studiare il
comportamentoche manifestanourtando con varie energiecinetichecontro le
molecolebersaglio.
figura 23.15.Il congegnoche fungeda selettoredellavelocitàè soventècostituito
da un insiemedi dischi dotati di fenditure che, ruotando lungo il percorsodel
raggio,permettonodi superarele fendituresolamentealle molecoledótatedi una
determinatavelocità.Esistonoaltri e più complicaticongegniche consentonodi
produrre molecoledotate della velocità voluta: essipresentanoil vantaggio di
fornire raggi di intensità ben maggioredi quelli selezionatiscartandotutte le
molecoleche non possedevano la velocitàLdesiderata,come awiene con I'aìtro
metodo.Sono possibiliancoraaltri metodiper assicurarela selezione:si possono
Parte II. La sÙuttura

Figura 23.15. Di'po,itiDo per raggi molecolan.

Figura 23.16. Ld derthizione(Lel

parameîrod'urto.

per esempioimpiegarecampi elettrici atti a deviarele molecolepolari che hanno

orientizionequalunque;il risultatoe un raggiocostituirodj molecoleallineate.
Il raggio monoenergeticopassaora nel corpo del dispositivo,il quale viene
mantenutosotto vuoto altissimoper evitareche le molecoledel raggio si urtino,
riconseguendoI'equilibrio termico a causadella randomtzzazione del moto. Le
molecolepassanoora al gas bersaglio,che può esserecontenuto dentro una
cameradi diffusionea pressionenota o può essostessoesserpresentesotto forma
di un raggiomolecolare intersecante quelloin jstudio.euest'ultimatecntca a raggi
incrocíatifornisceconsiderevoliconoscenze, in quanto permettedi controllare
tanto lo stato dellemolecoiebersaglioquanto quello dellemolecoleproiettile.
Le collisioni hanno Ì'effettodi disperderele molecoledel raggio rispetto alla
direzione originaria, e l'angolo di dilfusioneva consideratocome il dato di
maggioreimportanza sperimentale.Vari tipi di rivelatori assicuranola misura
dell'intensitàcon cui Ie molecole subisconola diflusione ai vari angoli. Essi
possonoessercostituiti da camererecantimanometrisensibilissimi o da rivelatori
a ionazazione,nei quali la molecolain arrivo vieneprima ionizzatae poi rivelata
eleîtricamente.Si può determinarepure lo stato di eccitzzionedelle molecole
diffuse;può essereinteressante, per fare un esempio,conoscerela popolazione
rotazionaleo vibrazionaledella speciedata di seguitoall.urto. In tal caso.per
determinarela popolazionedeivari livelli energetici,si farà uso delraspettroscooia
a microondeapplicata alle molecolediffuse.
Nel trattamento dei risultati ottenibili con i raggi molecolari acquistano
rmportanza due parametri soprattutto: il parametro d,urto b e Ia sezíone
differenzíaledi diffusioned. Il parametrod'urto, figura 23.16,è la distanzamisurata
ortogonalmenteai percorsidelle particelleche vengonoa collisione.La sezione
dillerenzialedi diffusioneriflette la misuradella diffusionesecondoangoli diversi.
ConsideriamoI'angolo solido infinitesimo dO in corrispondenzadi un dato
angoÌoQ (O è la letteramaiuscoladell'alfabero grecoomega).figura 23.17.Il
valore di do all'angolodato e il rapporto fra il numerodi molecoledtsDerse entro
quest'angolosolido e il numero di quelle presentinel raggio incidente:
numero disperso entro dO a Q
do(A):
numero presente nel raggio incidente
La sezione diJlerenziale di diffusione dipende dal parametro d'urto e dalla
forma del potenziale intermolecoÌare; lo si vede più chiaramente riferendosi

-_lFmry-
 23. Le proprietà eleúriche e magnetiche delle molecole

Figura 23.17. La deJinizionedella

di ùJfusione.
sezionediJferenziale

ito per raggi molecolari.

Figura 23.18. Urto fra due_sfere - f-È-=.:.=--

- 1]l- ---o:u
rigide auenti parametri d urt,' Jiversi. \J \-/

b>RA+RB
del
3.16. La deJìnizione

ecolepolari chehanno
r di molecoleallineate.
lositivo, il quale viene
rledel raggio si urtino, , o<ó<ÀA+RB
tzazione del moto. Le
dontenutodentro una
f presentesotto forma
i'ultima tecnicaa raggi
Ermettedi controllare
lle molecoleproiettile.
del raggio rispetto alla
rato come il dato di
all'urto fra due sîererigide, figura 23.18.Se il parametrod'urto è nullo, la sfera
i assicuranola mrsura
mobile, più leggera,si trova su una traiettoria d'urto frontale, per cul tutta
: ai vari angoli. Essi
I'intensitàdi diflusioneè contenutanell'angolosolido do a 180"'Se,viceversa,il
bilissimio da rivelatori
parametrod'urto è talmentegrandechele slerenon vengonoa contatto(à > RA+
ionizzatae poi rivelata
+ Rs),allora non si verifica diffusionealcuna,e la sezionedi diffusioneè nulla a
tazione delle molecole
qualunqueangolo.Gli urti che produconorimbalzo,con b maggioredi zero ma
mscerela popolazione
minoreài Ro i Ru,fornisconoun'intensitàdi diffusionecontenutaentro superlicie
furto. In tal caso,per
coniche awolgenti la direzione di avanzamento,figura 23 18, e la sezlone
uso dellaspettroscopra
dillerenzialepresentadei massimilungo direzioni che giaccionosul cono'
Per trattaie gli urti fra le molecolereali questotrattamentosemplicerichiede
molecolari acquistano
alcunemodifichi. In primo luogo le molecolereali non sono assimilabilia sfere
J'urtobelasezíone
rigide,e l'andamentodella diffusionedipendeda come la loro interazionevaria
i. è la distanzamrsurata
con il raggio;essodipendeancheda qualunqueanisotropia(dipendenzaangolare)
r collisione.La sezione
chepossaregistrarsiove le molecolenon abbianoforma sfericaln secondoluogo
secondoangoli diversi.
la diffusionedipendedalla velocità relativa di awicinamento delle due specre,
pondenza di un dato
giacchéuna molecolamolto velocepotrebbeancheattraversareuna zona dovele
rmega),figura 23.17.Il
i-nterazionisonointensesenzasubiredeviazionisignificative,mentreuna molecola
molecoledisperseentro
lenta della medesimanatura e aventeil medesimoparametro d'urto potrebbe
rggio incidente:
risentiredel potenzialeintermolecolare,dando luogo a una deviazioneconsidere-
vole,figura)3.19.Sene deduceche la dipendenzadellasezionedi djffusionedalla
velocitàLrelativadi awicinamentodovrebbedire qualchecosacirca I'intensitàe il
campod'azionedel potenzialeintermolecolare. Eccodunqueperchéè importante
rametro d'urto e dalla esseiein grado di controllare l'energiadei raggi che vengono in collisione'
ùiaramente riferendosi La secondamodifica necessariasi basa sulla consapevolezza che il dsultato
 Parte IL La struttura

Figura 23.19.L'entítàdelladílfusione
puòdipen.lerc,
ohre chedal parametro
d'urto, ancheddlla rclocità relatíua.

Figura 23.20. L'interfercnzadei per-

corsi che conducealI'eîetto abne.

delle collisioni non è governato dalla meccanicaclassica.bensi da ouella

quantistica.La dillerenzaprincipaleè rappresentatadalla comparsadj lenomeni
di interferenzadi tipo ondulatorio. Così come nel caso dell,esoerienzadi
interferenzacondottacon il dispositivoa fendituradi young. paginaOZ5,ci si può
fare un'idea della figura di dispersionequantica tracciando tutte le possibili
traiettorieclassicheche conduconola molecoladalla sorgenteal rivelatoree poi
tenendoconto delle interferenzeche fra di esseintervcrrgono.
Sono particolarmenteimportanti due effettiquantomeccanici. ln primo luogo
una molecoladoîata di un certo parametrod'urto potrebbeawicinarsi alla parte
attrattiva del potenzialeintermolecolarein modo tale da essernedeviataversoil
nocciolo repulsivo, figura 23.20; quest'ultimo la respingerebbea sua volta
facendolasfuggiredalla regioneattrattiva, con il risultato ch,essaproseguirebbe
ìungo la propria traiettoria al pari dellemolecoleil cui elevatoparametrod,urto
escludela deviazione.I due percorsi, queÌlo caratterizzatoda ó grande, non
deviato,e quello caratterizzatoda ò piccolo ma associatoalla dispersionein
avanti,sono destinatia interferirequantomeccanicamente, provocandola modifi-
cazionedell'intensitànella direzionein avanti. In un caso siffatto si Darla di
díJfusíone ad alone,perchéproprio tale fenomenocausaI'effettoottico d;l'alone
splendente checircondasoventeun oggettoilluminato(un esempiodi ellettoalone
sonogli anelli colorati che si osservanospesso,duranteil volo, intorno all'ombra
dell'aereoproiettata dal sole sopra le nuvole). L,altro fenomenoche si può
osservare è I'aumentataintensitàdelladiffusionein una certadirezionelnon quella
in avanti):in questocasosi parla di diJfusíone ad qrcobaleno. perchéJ.origineè Ia
stessadi quelladell'arcobaleno ottico,figura 23.21.La diffusionein corrisponden_
za dell'angolo d'arcobaleno0 può trarre origine da tre traiettorie, che sono
illustratenellafigura.Poichéci sono tre diversipercorsiche guidanole particelle
verso la medesimaregione dello spazio, essi sono soggetti all,interferenz a e
I'intensitàdella diffusionea d" ne risulta esaltata.
Non ci interessain questasedestudiarenei dettagli I'esplicitazionedi tutti i
dati della diffusione;dev'essere invecechiaro il punto chiave: la distribuzione
dell'intensitàdelle molecolediJlusee riconducibireal potenzialeintermolecolare,
ed e possibiletracciareil quadro particolareggiatodi comequest'ultimodipende
dalla distanzae dall'angolo(dipendenzaradialee angolare).Uno dei risuÌiati di
quest'analisiè la determinazionedel parametro C6 dell,interazionedi van der
Waals (pag. 676) e la verifica dell'espressione di Lennard_Jonesrelativa al
poîenziale(pag.676\.La porzioneR-6 del potenzialesuddettorisulta spessouna
buonarappresentazione del potenzialeattrattivo, mentrespessola dipendenzada
À-12 rappresentain modo per nulla soddisfacente la porzione repulsiva.

Le deviazionidei gas. I raggi molecolari non sono l'unico modo di studiare le forze
intermolecolari.Anche se i dati che fornisconosono meno particolareggiati,le

I t. ,rtìtù l(llu di{lusio e
,, .:,, chelul purumetto
, .:.;.tr relo.itìt rcLúiúi.
' I tntelèrenzudeí per-
"-:.,. , dll 4lètto .Lloúe.
'r;u. bensi da quella
.'\ìmparsa di fenomeni
Li.- dclì'csperienzadi
g.nagina 625.ci si può
nJo rutte le possibili
'.:.' .il rj\elatore e poi
.rnL'
;:riir In primo luogo
r ;ii rcinarsialla parte
i!.ri!' de\ iata verso il
gciebbe a sua volta
gh c..a proseguirebbe
, Jin parametro d'urto
l(' diL ó grande, non
:t ulla clispersionein
írrrr\rrcandola modifi-
:o iifirtto si parla di
tT.ii() ottico dell'alone
*..rrpio di effetto alone
clo. intorno all'ombra
.nonleno che si può
r riìrc'zione (non quella
,,, perchéI'oligine e la
ir.rnein corrisponden-
traicttorie, che sono
r guidano le particelle
lcttr all'interferenzae
rplicitazionedi tutti i
rare: la distribuzione
uiale intermolecolare,
qur'siultimo dipende
r L no dei risultati di
ltar:iTionedì van der
ard-Jones relativa al
itio nsulta spessouna
cs:o la dipendenza da
zione repulsiva.
di studiare le forze
,,. particolareggiati,le
)3. Le prcprietà elettri(he c mdgnetiúe tlelle noletole
Figura 23.21. L'itlterJèrenza tlei pertotsi che cowluce
ullellèno orcobuleno.
deviazionidei gas dal comportamentoidealesono state ampiamentesfruttateper
studiare le funzioni potenziali intermolecolarì. Il punto di incontro ordinario fra
teoria ed esperienzaè 1o sviluppo viriale, pagina 33. Quest'ultimo presentala
lorma
(23.3.5)
pv",lRT: | + B(T)lV^+C (T)lu'+ ...
doveB èrl seconrlo ririolee C il terzo.II gasidealeobbedisce
coelJicíente a ptrl./RT
:1, e dunque i coeflicienti viriali devono derivare dall'zzione delle forze
intermolecolaripresentinel gas reale.
Dal punto di vista matemaîicoiÌ collegamentofra i coefficientiviriali e il
potenzialeintermolecolareè parecchiocomplicato;sempliceè inveceil principio
sul qualesi fondail metodo,nonchéI'espressione di B(7). Abbiamovisto, nel
capitolodedicatoallatermodinamica (pag.603),chela pressione
statistica e legata
alla funzione di rìpartizione da
( ] } 1 . 6) laAlî'Vh. .4- Al0): - kTlnQ.
La primadi questacoppiadi equiuionie unarelazione termodinamica chelegala
funzionedi Helmholtz .4 alla pressione,la secondainveceesprime,4 in îunzione
della îunzione di ripartizione canonica Q. Ove non sussistanointerazioni
intermolecolarila funzionedi ripartizionecanonicasi può esprimerein funzione
del numero delle molecole presenti e delle singole furzioni di rìpartìzionc
molecolare, mediantep : 4''/N !. Abbiamovistoa pagina604cheda ciò derivala
p:nRTlV. In presenza di interazioniintermolecolarila funzionedi ripartizione
canonicanon è suscettibiled'essereespressain forma così semplice,perché le
molecolenon sonopiù indipendentie la loro energiadipendedalla distanzachele
separa.Indicandocon I/(R)l'energiapotenziale intermolecolare,siamoin grado
di esprimerela funzionedi ripartizionecanonicae di ricavaredalle eq. (23.3.5)e
(23.3.6)I'espressionedi B in funzionedi I/(R). IÌ risultatoè
r'1ÀrirÌ
123.3.1) B (T): 2ftL tt -. R2dR.
f
Vediamo che B si annulla se I/ è dovunque zero, come avviene per un gas ideale.
Tramite I/(R), B dipende dalla distanza che separa una coppia di molecole, il che
permette di ricondurre il significato del secondo coefficienteviriale agli effetti degli
urti reciproci entro coppie di molecole deì gas reale. Il terzo coefficiente viriale
dipende per contro dalle posizioni reìative di tre molecole, e se ne può dunque
legare il ruolo agli effetti degli aggregati di tre molecole.
Fatta eccezioneper pochi casi,I'integrale che figura nell'equazioneprecedenteè
di difficile soluzione. Se, per esempio, approssimiamo il poterziale vero mediante
quello di una sfera rigida, per la quale, quando due molecole vengono a contatto a
 Parte II. La struttura

R: d, V (R) sale bruscamenteda zero all'infinito, troviamo che

ld
B(r):27tL pz 4p: lnLd3
)o

in quanto I'integrandosi annulla per R>d e la parte esponenzialescompare

quando Z è infinito (nel campo 0<R<d). parecchiotempo fa, precisamenieal
capitolo 1, pagina 34, constatammoche quella parte dell'equazionedi van der
lVaals che rappresentavala porzionerepulsivatipo sferarigida dell'interazione
intermolecolarecorrispondevaprecisamentea un secondocoefficienteviriale di
questaforma.Vien fatto di chiedersisesiapossibiletrovareun potenzialeche,una
volta calcolatii coelficientiviriali, forniscaI'intera equazionedi stato di van der
lvaals. Un potenzialesiffatto è stato trovato: essorisulta di una porzione tiDo
sferarigida e di una porzione attrattiva,vuota, a campo d'azionemolto ampìo.
Il punto che conta è che I'eq. (23.3.7)indica il legameesistentefra teoria ed
esperienza. Se riusciamoa determinaresperimentalmente il secondocoefficiente
viriale e a riprodurlo scegliendoun,espressione appropriata del potenziale
intermolecolaree calcolando l'integrale, allora avremo anche la forma del
poteuiale intermolecolare.Spessosi sceglieun potenzialedi Lennard-Jonese si
fanno variare i pararnetri fino ad ottenere la concordanza.Riportiamo nella
t^bella 23.4 alcuni dei valori ottenuti in questo modo.

Esempio
(obiettivo14).Prendiamo
il potenziale
di Lennard-Jones
perI'argonnellaformadell,eq.(23.2.6)
con e/k: 120K e o = 340pm, e calcoliamo
il secondocoefficientevirialea 29gK.
Metodo.Calcohamolìntegraledell'eq.(23.3.7). Facciamoloin termini numerici(il termine
tecnico è quadrutwa numerical applicando Ia regola di Simpson. La regola di Simpsonvale
per calcolare I'integrandoin un numero pari di punîi (chiamiamo questi valori y.),
intervallatidi Í, e poi formare la somma(hl3) Lyo+ 4 (j | + h + ...+ l,^ r) + 2 (y, + i, i
+...+y- r) + /J. Dato chel'integrandoaumentada zero a un massimo,passaper zero a
340pm e finiscecon una lunga coda a parecchiemigliaia di pm, è convenienteeffettuare
l'integrazionein due campi.Uno andrà da R:0 a R: 340pm, l,aìtro da 340pm a circa
5000prn. Per calcolarel'integralea intervalli di un pm noi ci siamoserviti di un piccolo
calcolatoreprogrammabile,sull'interoarco; si può comunquebenissimoconsiderare _ per
quanto dguarda il secondocampo di valori - intervalli di dimensionemaggrore.
Risposrd.Riportiamo due frammenti della tavola numedcacompletadei valori dell'inte-
grando:

R/pm 0 l0 20 30 ... 340 440 540

integrando/pm2 0 100 400 900 ... 0 -7,3 x 104 - 2,88x 104
Nel prirno campo, applicandola regola di Simpson,
Bl2nL:1,12980 x 107pm3,
e nel secondocampo,
Bl2nL = - 0,51629x 107 pm3;

sicché f integrale completo ha il valore Bl2nL:6,135 x 106pm; ne viene che B:

= 2 . 1 2 1x 1 0 -5 m 3m o l - r o p p u r e2 3 , 2c m r m o l r .
Commento. Calcoli comequestisono ideali per il computer,o - comesi è fatto in questo
caso- per un calcolatoreelettronicodi piccoledimensioni.I due diversisertoririflettono
I'esistenzadi regioni in cui prevalgonole repulsioni(B > 0) e regioni in cui prwalgono le
attrazioni lB < 0L

Le deviazioni dei gas compaiono anche in altri modi e un punto di vista

padicolarmente utile, nello studiarle, consiste nel determinare le próprietà relative
ai fenomeni di trasporto, specialmente Ia viscosità. La mobilità delé molecole del
gas (dalla quale la viscosità deriva) dipende dal modo in cui tendono ad
aggregarsi; è chiaro quindi che le deviazioni dal comportamento ideale sono
 685
23. L? propri?tì1 eleltri&,! e magnetíLhe delle nolaole

4 riportr pure alcuni

:: , ihe indicative del potenziale intermolecolare La labella 21
risultati di questo tipo di rtcerca'

stato solido
La struttura per quel tanto che esiste- dei liquidi' Unx trattàzione dello
dei cristalli perfetti
.:,.nenziaÌe scompare ursuÀ"rà-"o-" punto di partenzala strutÎura bene ordinata
la distribuzione aflatto
Al contrario. il punto dl partenzaper Io studio dei gas sarà
: , ilL.plrecisamenle al studio dello stato
caotica delle particellc di un gas ideale Per dare inizio-allo
:;Lrazione di van der a metà strada Îra questi due limitr
::3rda dell'interazione 'qualche da qualche cosa che sta
liquido partrremo
estremi, cosa che è caÎalterrzzala dalla presenza di una certa quantità di
..,;flìciente viriale di avanti da potere
caos e di una certa struttura Sebbenesi sia andati abbastanza
-:i: potenzialeche.una che gli studi teorjci'
oggi delinearealcuni caratteridello stato liquido' bisognadire
:ìJ 'ir stato di van der ancota ai loro inizi'
ai-pari dell'ìndaginesperimentale.in questo campo' sono
.ii ilna porzìone tipo intermolecolari' ma
ie molecoledìi liquidi sono tenuteinsiemedalle àttrazioni
: .vione molto ampio. di potenziale Ne
hanno energiacrnetlcacomparabilealla profondità delle buche
."r\Ìeìte fra teorìa ed una fase definita (che le
viene che ltrltruttura nel suà complesso,pur inclividuanilo
: 'lcondo coefficienîe
--,,, trasformazronldlstaloseparanodaisolidiedaigas),risultaassaimobì
.lÀì h^r-h.;ol-
in qualche modo' a
Abbian.robisogno di concepireper i liquidi un'idea simile'
-1nlhc la forma del ed esperieua (in
quellache ci h" perme,,o diìrovare per i gasun legamefra teoria
.:: Lcnnard-Jonese si Ebbene' per i liquidi disponiamo delle
:-'r. Riportiamo nella iuel caso era stato 1o sviluppo viriale) g (R) la piu
junzitni cli dístríbuzionerucliuli. La.futtzíone clidisttibuzione tli coppie e
importante e ne faremo il centro della nostra attenzlone'
probabilità che un'altra
La furzione di distribuzione di coppie fornisce la
: ..,i,,rna dell'ec1.
(23.2.6) determinata Per essere
molecolasr trovl a una distanzadata R da una molecola
,:r r iriaÌca 298K. nel campo dR alÌa
più precisi.g(R)dR è la probabìliti che una molecola si trovi
siffatta si presonta
::r::ì
r nLlmerici(il termine distanza R da un'altra molecoh Nei cristelli una funzione
(in assenza di difetti o di
, ::.LrladÌ Sìmpson vale come una dispostztone periodica di picchi acuti che
punto del reticoÌo si
. .,:ì,, questjvaìori 1,,). agitazionetermica)rappresentanola iertezza che in ciascun
- . , 1 ) + l ( t :+ . Ì a + e pertanto tLsjÎrlrì
,ilnu"ngoun atono. Tale regolarità continua-indefinitamente
r..till(1.pnssapet zero a se il cristallo Îonde
dire che il cristallo presenìa .ilr'ordìne u lungo raggkt
J , ,n\ enienteeffettuare dovunque guardiamo esiste la stessa probabjlità di
, :: , dx 3,10pm a circa [ulu'o.aln. uu rrnuriito e però può
prima molecola
:r ..Ìrili di un piccolo rinvenire una seconda molecola in ticinunzu clella
più prossime della molecola
..::lrrtonslderiìIe per sussistereun ordlne residuo, perché le vicine
':i:r\rone maggrore. originaria potrebbero n""o'u u"u-"tt le posizioni iniziali' e anche se altre sl
le posizioni appena
troiassero a prenderne il posto, ciò awerrà occupando
:::., dei valori dell'inte- una sfera di molecole
evacuate.Si potrebbe ancora riuscire dunque a scoprire
seconda sfera immediatamen-
contiguea diitanza Rt. e forseal di là di questauna
centrale L'esistenza dÌ un
:-.i, I te adiacentedi moÌecolea distanzaR, dalla particella
distribuzione di coppie deve
-.'. . 1(Ì+ orditle (1 btete rcggto vuol dire che la funzione di
in prossimità della molecola
mostrare.prevediLilmente.un andamentooscillante
centlale'conunpiccoinRl.unpiccominoreinR2ema$ari,ancheoltre'
minimo di \lrtrttllralllteriore'
Lalunzionedidistribuzionedicoppie(einrappresentazionipiùapproÎondit
quadluplette, ecc.)-e'la
le altre funzioni rji distribuzione relative a tdplette.
Le
,opf."t.n,-io* più vicina che riusciamo a rlare della sÎruttura dei liquidi
la determinazione
::: n!' viene che B: questioni che si pongono allora sono: (a) si può ottenere
poi applicarlaalla verificadelle
sperimentaledi g (R)'lib) È possibilecalcolarlaper
a discuterele proprietà dei
- :r. ji c fatto jn questo teoíe della struttura lrquiàa'l (c) Può servire g(R)
:r!.rsi scttoririflettono liquidi?
sperimentalmente
:-rin cui prcvalgonole La funzione dr drstribuzione di coppie si può misurare
22 che responsabilc
medianle diffrazionedr raggi X Abbiamo visto al capilolo
elettronica e che dalla
della difÎrazione a"r .uggi i'è la distribuzione della densità
l liquidi presentano una
r' un prÌnto di vista figura di diffrazion" si dedttce la struttura cristallina
a prevedere una
: ic ploprielà relative sàuttura, sia pure circoscritta nello spazio' e questo autorizza
dovrebbe però rivelare la
: ::.r tlellemolecoiedel fi-eura di diffràzione in qualche misura indistinta' che
si trovassero distribuite
:r cui tendolo ad forma di g(R). Le cosestanno proprio così Se le-molecole
e conlusa'mentre
::.rnrcnto ideale sono in modo del tutto amorfo, l'immaginesarebbeaffatto indistinta

<t-
 Parte IL La struttura

liFJJ1a23.22. La funzionedi tlisÙíbuzíohe

rarlíalerlell'acqua
liquidad ùarietemperature.
[4. H. Norten,M. D. Danford,e H. A. Levy, Discuss. iaradày 5oc.,43,97 (196j)].

la presenzadi anelli di interferenzadefiniti prova che nel liquido devesussrstere

una qualche struttura e che la funzione di distribuzionedi coppie manifesta
oscillazionia breveraggio.La figura di diffrazionesi prestaad essereanalizzatané
più né menodi quanto si fa per i soiidi.applicandoli distribuzionedell,intensitàa
determinarela stessafunzionedi distribuzionedi coppie: la figura 23.22illustra
quellaottenutaper I'acquaa diversetemperature,e dawero appareinequivocabi_
le la presenzadi una struttura localestratificata.Un,analisipiù attenta dimostra
chele molecoledel primo guscioche awiluppa la molecolacentralesonodisposte
ai vertici di un tetraedro.La situazionee quellastessachesi riscontranel ghiaccio
(pag. 643) e le forze intermolecolari(segnatamente, in questo caso, il legame
idrogeno)sonosufficientemente intenseda presiedere alla strutturalocalefino alla
temperaturadi ebollizione.
Il comportamentooscillatorio trae origine da due motivi. Anche se fosse
possibileassimilarele molecolea sfererigide prive di interazioni attrattive, si
otterebbe sempreuna g (R) oscillatoriacon un decisopiccoiniziale.Ciò sta a dire
che uno dei fattori cheinfluiscono,e qualchevolta in manieradeterminante,sulla
struttura dei liquidi è puramentee semplicemente il problema geometricodi
impostareinsiemeuna grandequantità di sfererigide.Anchela bucadi potenziale
attrattivo gioca un suo ruolo, in quanto raccogliee cattura le molecolenelle sue
vicinanze. Una delle ragioni che rendono arduo il compito di interpretare
teodcamentelo stato liquido è il rilievo che in essoassumonotanto la pozione
attrattiva quanto quella repulsiva(il nocciolo rigido) del potenziale.
Una volta determinatala funzionedi distribuzioneradiale,la si può applicare
alla stima delle proprietà termodinamichedei liquidi. per fare un esempro,
I'energiainterna derivantedal potenzialeintermolecolaree data dall,inteeràle

(23.3.8
) U,.,",^",:+
t''V g (À) z(R)dR
f
dove ,.1' indica il numero delle molecolepresentinell,unità di volume.
euest,e_
spressionerappresentail valor medio del potenziale intermolecolare Z(R)
ponderatodalla probabilità g(R)dR che si trovi una coppia di molecoleseparate
dalla distanzaÀ. Analogamente,la pressioneè data dall'integrale

t6
(23.3.9) p : - t ' k r - ( . . t ^ 2 1 6 ) g(R) [R (dtTdRI dR
)o

7
lotrc
,:.i,;,t t utie tempetature-
r - , , , .{ - 1 .9 7 ( 1 9 6 7 ) 1 .
iquido deve sussistere
: di coppie manifesta
ad cssereanaÌizzatané
ruzirrnedell'intensitàa
ia llgura 23.22illustra
' aPPareinequivocabi-
t piu attenta dimostra
.tntrale sono disposte
n'contra nel ghiaccio
ucslo caso, il legame
ruttura localefino alla
triir i. Anche se fosse
lcrazioni attrattive, si
rnziale.Ciò sta a dire
'ra iJeterminante,
sulla
Èlema geometrico di
c la buca di potenziale
r Ie molecoÌe nelle sue
lrpilo di interpretare
.\n0 talto la porzione
Jrrrenziale.
rle- la si può applicare
)cr fare un esempio,
e data dall'integrale
: di r oìume. Quest'e-
ntermolecoìare Z(R)
r di molecoleseparate
rntegrale
21. I e ptuptirto ?lettri,h?, magnetittu delle nole,Je
Fìgura 23.23. Disposí:íone tlelle molecole (a) nella
Jùse smectica. (b) nella lase nenuti(a di un (rist. lo
liquido.
8ffiff
HffiB
in cui la quantitàin parentesiquadre,R (dI4dR),si chiamariricle.Dato che il
primo îermine a destrasi identificacon la pressioneesercitatada un gas ideale
nellemedesime condizioni,e dato chep di un liquido dellamedesima densitàè
assaiminoredi quellaesercitata da un gasin prossimitàdel punto di ebollizione,
Ì'integralesulla destradovrebbequasicompensareil primo termine.Quest'equili-
brio delicatissimo fra i duetermini è un'ulterioreragionedi difficoltànell'imposta-
zione dei calcoli che concernonoi liquidi.
Un'altra e piu proîonda difficoltà risiede nell'assunto che sia possibile
esprimereI'interazionefra tre molecolecome somma delle interazionifra Ie tre
coppie.In realtàsi è constatalo chele energieintermolecolari nonsonosuscettibili
di addizionarsiin modo cosìsemplicee chele interazíoni.fro tre (orpi (yaIeà diîe\a
differenzafra l'effettivaenergiaintermolecolaredi tre molecolee la sommadelle
energreper coppie) danno all'energiaun apporto significativo.
Un'altra eventualitàè che le molecolepartecipinoa forti interazignianisotro-
pe.Un casolimitein questosensoè la lungae sottilemolecoladelp-azossianisolo
le molecoleconsimili):
.".oO":*Oo.t.
o
Quandoil solidofonde.îaluniaspettidell'ordinea Iungoraggiosi consenrano al
di là del puntodi îusione:in tali circostanze
i materialisonogià liquidi(l'ordinea
lungo raggio è perciò incompleto)ma sotto certi aspettisono anche solidi
(presentanoalcuni elementidi ordine a lungo raggio)e pertantosi dicono crist.rlli
/i4!i1i.Da un certotipo di ordinea lungoraggiochevienemantenutoscaturisce la
cosiddetta/ase snrecricd(dal greco:saponosa).In una fasedel generele molecolesi
allineanoin strati,figura23.23a. Altri maîeriali(e alcunicristalliliquidismecticia
temperaturepiù alte) non manilestano struttura stratificata ma conservano
I'allineamento; in tal casoabbiamouna/a-senematíca (daI greco:filamentosa),
figura 23.23b.I cristalliliquidi manifestano forti proprietàanisotropedi tipo
ottico,elett co e magnetico, e trovanofra I'altro applicazione nei visualizzatori
dei calcolatorie degli orologi.
Seci si limitassea prenderein considerazione solamenteg(R) si ignorerebbela
struttura dinamicadellafase,mentreproprio la mobìlitàdei liquidi ne rappresenta
una delle caratteristicheprincipali. Esistonovari metodi per determinaresperi-
 Parte IL La struttura

Tabella23.7. Viscosltàdei liquidi a 25"C,4/kgm-,s 'x10-3.

Acqua(') 0,8904 Benzene 0,601

n-eptano 0,224 lúercurio 1,53
Cicloesano 0,895 Tetraclorurodi carbonio 0,909

(') La viscositàdell'acquasi può rappresèntare,sull'interoarco della sua esistenzaallo stato

Iiquido,e con un errote inferioreall'1 per cento,medjantel,esoressione

[(f/"C)-20] + 8,36x 10-4[(r/'C)- 20],

1,37023
tg \4"o/q,I:
109+ (r/"c)
S i c o n v è r t a n oi k g m J s -1 in centipoise
(cP) per 103(in modocheper l,acqua
moltiplicando sia
q-1cPJ.

mentalmentecomedipendanodal tempole proprietà della struttura localetipica

dei liquidi; uno dei più efficientiè Ia dffisíone neutronícaanelastica.Si rratta di
una speciedi esperienza di dillrazioneneutronica,ma ciò chevien messoa fuocoè
la quantità di energiache i neutroni cedono o acquistanonell'attraversareun
matedale liquido. L'analisi del processodi scambio energeticotrova il suo
fondamentonel particolaremoto delle molecoleche costituisconoil fluido.
Alquanto più familiari sono le determinazionidi viscosità,tabella 23.7.Dato
che per spostarsiuna molecolaha bisognodi separarele molecolecontigue,essa
deve - prima di potersi muovere - possedereun minimo di energia.La
probabilità ch'essaacquistitale energiaè data dalla distribuzionedi Boltzmanne
risulta proporzionalea esp(- C"/RT). È pertanto prevedibileche la dipendenza
della mobílítàdel fluido dalla temperaîuraseguaquestofattore esponenziale di
Boltzmann.Essendola viscosità4 inversamenteproporzionalealla mobilità, ciò
lasciaintuire che
(23.3.10) 4 ocesp(E /Rf),
il che permettedi prevedereche la viscositàdebbadiminuire all'aumentaredella
temperatura:la figura 23.24prova checiò si verificarealmente.Ancora una volta
a regolarela grandezzadi E" sono le forze intermolecolari,ma il problema di
calcolarla è tutt'altro che semplice,perché può darsi che parecchiemolecole
debbanomodificarele proprie posizioniaffinchéuna sola di essepossamuoversi.
Abbiamo dunque finito con l'imbatterci nei fenomeni che dipendono dal
tempo; ma il tema della trasformazione,del cambiamento,è l,argomentodella
ParteIII, pertanto metteremoda parte ora il problema,immensamente difficilee
tuttora in larga misurairrisolto, dellestruttureliquidee ci occuperemonei capitoli
immediatamentesuccessividegli aspetti più elementari.

23.4 Le proprietà magnetiche

Le proprieîà magnetichedellemolecolesono sotto due aspettianaloghea quelle
elettriche.Innanzitutto alcunemolecolepossiedonomomenti dipolari magnetici.
In secondoluogo un campo magneticoesternosortiscel,effettodi indurre un
ulteriorecontributo al momentomagneticocomplessivo.L'analogadellapolariz-
zazione è la magnetizzazioneM, e la grandezzache misura la, magnettzzazioîe
causatadall'applicazione di un campomagneticodi intensitàH si dice suscettiuítà
magneticq,X^ (chi):
(23.4.1) M:X^H.
La densítàdí llusso magnetícosi denotacon B, ed è legataall'intensitàdel campo
magneticoe alla magnefìzzazione dallo stessoindotta:
(23.4.2) B : p 6 ( HI M ) : p q( 1+ x , ) H .
 23. Le proprietìt elettriche e magnetiche delle molecole

Figtr.ra 23.24. Come la oíscosítàdell'acqua dipende ilalld tempeftltuta.

0,601
1,53
0,909

a sua esislenzaallo stato

l.one

modo che per Iacqua sia -9

E i.U

struttura localetipica
otelastica.Si tratta di
c vien messoa fuoco è
o nell'aîîraversareun
crgeiico trova il suo
ituiscono il fluido.
ità- tabella 23.7.Dato
Dhcole contigue,essa
inimo di energia.La 0 20 40 60 80 I00
rdone di Boltzmanne Temperatura/'C
pe che la dipendenza
útore esponerzialedi
@le alla mobilità, ciò
l0 è una costante fo ndamentale,la permeabilità magneticanel auoto, e ha il valore
1JC 2s2m-1.
d i 4 z x 1 0 - 7N A - 2 o w e r o 4 n x 1 0
Se si immerge un momento magnetico dipolare p. in un sistema in cui la
densità di flusso è B, esso acquista I'energia
irc all aumentaredella
nte. Ancora una volta (23.4.3) E: - p^Bcos9,
ri. ma il problema di
dove g rappresentaI'angolo che essodisegnarispetto alla direzionedel flusso
: parecchiemolecole
magnetico.La grandezza B si può concepirecomela misuradel numerodellelinee
li essepossamuoversi.
di forza che permeano1I mezzo,e l'energiadel dipolo è determinatada questa
i che dipendono dal
densità.La densitàcresceseM si aggiungead II (in tal casol. è positiva),mentre
o. è I'argomentodella
diminuisceseM si opponead I{ (x' allora è negativa).Si chramanoparcmagnetici
nensamentediflìcilee quelli per i quali X. è negativa'
i materialiper i qualì x. è positiva e diamagneticí
Euperemonei capitoli
La polaizzazione è il momento dipolare elettrico per unità di volume'
AnalogamenteM e il momento dipolare magneticoper unità di volume Le
molecolepossonomanifestareun proprio momentopermanentep' e in tal casoil
contribuîo al magnetismoè proporzionalea p?^l3kT,comenel casodell'elettricità
Etti analoghea queÌle teq. (23.1.3)].Il campoesternopuò ancheindurre un momentomagneticoIn
oti dipolari magnetici. misura regolata dalla magnetizzabilirà(. Possiamo dunque subito formulare
fdfetto di indurre un I'espressione analogaall'eq.(23.1.II ):
'analoga
della polariz-
n la magnefizzazione (23.4.4) i..il; ,..11'
à H si drcesuscettíuità
correlando così la suscettivitàmagnetica alla magnetizzabilità,al momento
permanentee alla temperatura.
La suscettivitàsi misura sovente mediante la bilancía di Gory Questo
ù'intensitàdel campo strumentoè costituito da una sensibilebilanciaalla qualesi appendeil campione
in forma di sottilecilindro,figura 23.25.I1campionevienesospesofra i poli di un
magnete.Seil campioneè paramagnetico, posto all'internodel campomagnetico
 Parte II. La struftura

Figi{a 23.25- Illustrazione schemat.í.atlella bilancíu di

Goa1,pqr' 1n misutazione delh suscettitítò magnetica.

essodiminuiscedi energiae pertanto agisceuna forza chetende a mantenereil

camplonenel campo.Seessoe diamagnetico,per contro, la sua energiaè minore
quando si colloca fuori del campo ed esistequindi una forza che Io respinge
appunto fuori del campo. La îorza è proporzionalealla suscettività,e quindi
deterrninandoil punto di equilibrio si ricava il valore di X,. Di norma si tara il
dispositivoin funzione di un materialedi suscettivitiìnota. Un tipico valore di
suscettivitàparamagnetica è dell'ordinedi 10- 3 (si noti cheneÌsistemadi unità del
qualeci serviamoquestagrandezzarisulta priva di dimensioni),mentreil valore
tipico dellasuscettività
diamagnetica è dell'ordinedi (-)10-s, tabella23.g.

ll momentomagneticoperman€nte. Si può dedurreil momento magneticopermanentedalle

determinazionidi suscettivitàdiagrammandoX. in furzione di l/? Spessorisulta
osservataIa Legge di Curie:

121.4.5t h= A+ClT

e confrontandocon l'eq. (23.4.4)si riescea identificareil coefficienteangolareC

con.l^pspl^13k.
All'origine del momento magneticopermanentesta lo spin non accoppiato
degli elettroni presentinella molecola.Abbiamo già visto (pag.398)che lo spin
elettronicointeragiscecon il campo applicatocome se possedesse un momento
magneticoproporzionaleal proprio momento angolare:
(23.4.6) pú:2tes,
dovey. è il rapporto magnetogÌrico,- el2m".Conseguentemente
la grandezzadi
tale momento è data da
p1^: 2'y! s' - 22y?s
(s + l)h' ,
giacchéla grandezzaquanto-meccanica del momentoangolares è [s(s + 1)]1/,i.
IntroducendoiI magnetonedi Bob (pag. 397):
ps: ehl2nh fuB:9,2'14 x 1 0 - ' 1J T 1 )

Tabella 23.8. Suscettività magneticaxx 106.

CuSO..5H,O + 1460
Benzene -s4,8 CoCl,.6H,O + 9710
Cicloesano - 68,1 +7870
letracloruro di carbonio -66,6 + 13760

*mttiat rlellu biluncia tli
sJ|fqcrilit.i magnetica.
e tendea mantenereil
la sua energiaè minore
forza che lo respinge
r suscettività,e quindi
6. Di norma si tara il
uL L n tipico valore di
d sistemadi unità del
sionil. mentreil valore
tl0- i. rabeÌla23.8.
ctico permanentedalle
I di I li Spessorisulta
coefllciente angolare C
I spin non accoppiato
lpa,s. 398) che lo spin
NÈdesse un momento
:mente ìa grandezza di
rlares è [s(s+ 1)]1/2
ú.
!o +1460
p +9710
) + 1870
+ 13760
23. Le prcprietù elettriche e magnetiche delle molecole 691
:;i:,:ifrii:rt:i;ii?!í;r",:!ti
@
co.(b) ín un mdteríale antiJètonagne.. (al
tico.
@
th)
troviamo
(23.4.7
\ l. : 2/rs[s (s+ 1['i'.
Se nella molecola figurano parecchi spin elettronici,essi possono combinarsi
dandoun momentoangolaretotale di spin elettronicola cui grandezzaè data dal
numero quantico S. In questo caso il momento permanenteha la grandezza
(23.4.8) 11.: 2l1B
[S(S+ 1)]'/'.
Conseguentemente
I'apportoalla suscettività
magneticae
(23.4.e) , ,6=4./fpoi{,sts+ .. -,.. -:,....-..-..
1,:,1:, 1.:,i-; _-..,,
Si tratta di una quantità positiva,onde e chiaro che il momentopermanentedí spin
conftibuisce alla suscettitjità put'amagnetícadel sistema. Si osservi che ad alta
temperatura questo contributo alla suscettività viene meno, perché I'agitazione
termica randomizza I'odentamento dei singoli momenti magnetici di spin, e la
màgnefizzazroneche ne deriva viene eliminata.
Esempio(Obiettivo 18). Calcoliamo la suscettivitàparamagneticaa temperaturaambiente di un
complessometallico aventetre elettroni spaiati.
Metodo.Applichtamol'eq. (23.4.9);tre elettronispaiati comportanoS: t. La densitàdel
campioneè 3,24gcm 3 ed M:200gmol r. Ci occorre
gmot r)
LplM : (6,022x 10,3mol-r) x (3,24gcm-3)/(200
:9,'16 x 1O21
cm-3 o 9,76x 102?m-r.
Allora
4 x ( 4 x x 1 0 - 1 N A ' ) x ( 9 , 2 7 4 xl 0 - , 1 J T - 1 ) 2x 0 5 1 4 ) x ( 9 , 1 61x0 2 7
m 31
3 x ( 1 , 3 8 x1 1 0 2 3JK 1 )x ( 2 9 8K )
:1,29x10 3.
Cotnmento.Si noti come la suscettivitàmagneticasia priva di dimensioni,positiva
-
(paramagnetica)e dell'ordinedi 10 3. La suscettivitàdiamagnetica
è ancoraadimensionale,
negativae dell'ordinedi 10-o.
A bassa temperatura un solido paramagnetico può talora manifestare una
transizìone di îase verso uno stato nel quale ampie regioni di spin si allineano
assumendoodentamento parallelo. Questo allineamento cooperativo dà origine a
un'intensissima magnetrzzazionedel materiale e prende il nome di Jèrromagneti-
smo, figura 23.26a. Può accadere in altri casi che l'effetto cooperativo favorisca
l'alternarsi degli orientamenti dello spin, che rimarrebbero cosÌ come congelati in
una disposizione a bassa magnetizzazione,figura 23.26b.II fenomeno è noto come
692 Pafle II. La sttuttura

qntiJeryomagnetismo, giiì citato trattando delradiffusioneneutronica,a pagina64g.

La temperaturadi fransizioneper la transizioneferromagnetica si dici temperatu-
ra di Curíe, quella delÌa transizioneantiferromagneticatemperaturadi Néel.

Momenti magneticiindotti. Applicando un campo magneticoalra moÌecorase ne distorceIa

distribuzione elettronica, ma mentre il campo eìettrico stirava la molecora
separandoi centri delle carichenegativee posiîive,il campo magneticotorce la
molecola. Una distorsione che consiste nel torcere la molecàla equivale a
stimolare una circolazionedi corrente e tale correntc provoca un momento
magneticoche generalmenîesi oppone al campo esterno:in casi del generela
suscettivitàè diamagnetica. In pochi casiil momentoindotto ha lo stessosensodeÌ
campo applicato e la suscettivitàè paramagnetica.
La grande maggioranzadelle molecolemanifestasuscettivitàdiamagnetica,
-di
perché il flusso di corrente paramagneticodipende dalla disponibilità stati
elettronicieccitatidi bassaenergia,e non sempreessisarannopresenti.I flussidi
corrente diamagneticisi verificano nell'ambito dello stato fóndamentaledela
molecolae quindi non richiedono la presenzadi stati ecciîatii questone fa un
fenomeno più comune. Ove siano disponibili stati eccitati non è difficiÌe
distinguereil paramagnetismo indotto da quello di spin, in quanto esso
contribuisceall'eq.(23.4.41 medianteil termine ( e pertanto non dipendedalla
temperatura.Il paramagnetísmo irui.iperulente
dalla temperaturaderiva dal moto
orbitalenell'ambitodera morecorae non va confusocon il momentopermanente.
c h e r r a eo r i g i n ed a l l os p i n .
Possiamoriassumerera situazionedicentroche ra suscettivitàtótale di rrrle le
molecolerisentedi una componentediamagnetica,ma se la molecolacontiene
spin non accoppiatitalecomponenteriescedominatadal paramagnetismo di spin.
ln alcuni casi il paramagnetismoindipendentedalla temperaturaè talmente
lntenso da renderele molecoleparamagneticheanche se i loro elettroni sono
aDDalau.

Problemi
23.1.Il toiuenepresentamomentodipolaredi 0,4 D; calcolareil momentodipolaredei tre
xiìeni. Su quale risultato si può contare senz'altro?
23.2.Il momentodipolaredelì'acquaè 1,84D. Consideratelola risultantedei due diooli di
legamedisposti fra loro a un angolo di 104.5.e prevedeteil momento dipola;e del
perossidodi idrogenoin funzionedell'angoloazimutalefra duegruppi OH (ammetteteche
I'angolo OOH sia 90'). 11dipolo misurato sperimentalmente è 2,13D: a quale angolo
corrispondetale valore?
23.3. Di qualeentità sonoi campicui vanno soggettigli atomi e Ie molecole?poniamo che
una molecolad'acqua(p:1.84D) si accostia uno ione. euale sarà I'orientazione
favorevoledella molecolase si îratta di un anione?Calcolateil campo elett co cui va
soggeîtolo ione quandoil centrodel dipolo dell,acquasi trova (a)a 1,0 nm,(b) a 0,3 nm,(c)
a 30 nm dal suo centro.Esprimeteil risultatoin Vm-l.
23.4. Un campoelettricoesternodell'intensitàdi 1,0kVm r allineauna molecolad,acqua.
e a quest'ultimasi accostaun atomo di argon (,r:20x l0 zacm3) da una parte,
lentamente. A qualedistanzadivienefavorevoleuna rotazionedella molecolad,acquaatta
a orientarla in direzionedell'atomo di areon awicinantesi?
 23. Le praprietà elettiche e magneti(he delle molecolp 693

ulrr\nica.a pagina 648. 23.5. La permittività relativa degli alogemrri di idrogeno allo stato gassosoè data
etica si dice tewperdtu- K.:1+A/ù ne) campo05í'CS300; i valori di A sono riportatiqul
dall'espressione
cntptratutu di Néel. sottoe ù rappresenta un volumespecifico relativochea 273,15K e ad 1 atmè ugualea 1,
cosicchér,: î/273,15 K. Quali ne sono i momentìdipoìari e le polarizzabilitàstatiche?
lcr-.rlase ne distorce la tl'c 0 100 200 300
' 'urava la molecola 3,0 2,6
103^(HCl) 4,3 3,5
rí\- magrìeticotorce la 103A(HBr) 3,r 2.,6 1 1 ) 1
in.ìlec())laequivale a 103^(HI) 2,3 2,2 2,1 2..1
l:(ì\ (rca Un momenlo 23.6. Alle frequerzeottiche1apolarizzabilitàdellamolecoladell'acquaè 1,9^ l0
rr cm3.
,. rn casi del generela
è 1.33:quaÌepuò essere
CalcolareI'indicedi rifrazionedell'acqua,il cui vaìoresperimentale
.. hr Io stessosensodel la causadella discrepanza?

!!-nr\ ìtà diamagnetica, 23,7, Alla pressionedi 1 atm la permittività relativa del vapor d'acqua è data da
r di.ponibilità di stati K,:1p0785 1,6x 10 a (t/"C 140) nel campo 140-i50'C Quali sono il momento
dipolaree la polarizzabilitàdell'acqua?In baseai daîi calcolareil vaiore di K, per I'acqua
nn1-presenti.I flussi di
liquida. Quello sperimentaleè. a 20"C.80: perchési verifica una discrepanza?
to ltrndamentaledella
utati: questo ne fa un 23.8. Misurandola permittivitàrelativadelcloroformioentro un certoarcodi temperature
!-!1trti non è difficile si sono ottenutii risultatisesuenti:
;prn. in quanto esso tfc 80 -70 60 -40 20 0 20
nro non dipende dalla K, 3,1 3.1 7,{) 6,5 6,0 5,5 5,0
uir,.,r deriva daÌ moto p/gcm 3 1,65 1,64 1,64 1,61 1,51 1.53 1,50
mrìnlCnlOpelmanente. 64'C. Spiegatei risultati suddetti e trovate polarizzabilitàe
Il punto di fusione è
momento di dipolo di questamolecola.
Iui\ ila totale dr tutte le
c l.r molecola contiene 23.9. Si riporta qui sotto la permittivitàrelativadel metanolo(p.Î 95'C). Quali caratteri
della molecolasi possonodedurre da questivalori?
aramagnetismodi spin.
Jmrrrîtura è talmente ri'C -185 -170 -150 -140 110 -80 50 20 O 2-
b i loro eìeîtroru sono K. 3,2 3.6 4.0 5.1 67 5'7 49 42 38 34

23.10.Dimostrarechein un gas(nelqualel'indicedi rifrazioneè prossimoall'unità)f indìce

:n.xrento dipolare dei tre
rsulrrnte dei due dipoìì di
:; momento dipolare del
::-..rnliOH (ammettete che
. :.1-ì D: a quale angolo
di rilrazionedipendedalia pressionesecondo1+ \ulkT)p. Inversamentedimostratecom€
dedurrela polarbabilità dalle misure dell'indicedi rifrizione dei gas.
23.11.L'indicedi rifrazionedel benzeneè costante(1,51)da0.4 GHz fino a circa0,55GHz
1sibadichesi trattadi lrequeueda microondeL menlresuccessivamente moslrauna serie
di oscillazionifra 1,4'7e 1.54.Esaminatonello stessocampodì frequenzeil tolueneesibisce
un indice di rifrazionesuperiore(cìrca1,55).ma essopure, neglì stessilimiti del benzene'
m€tte in luce oscillazioni.ed ulteriori oscillazionilascia registrarefra 1,52 e 1,56 in
prossimitàdi 0,4 GHz. Spiegatequesteosservazronr.
23.12.Il momento dipolare del clorobenzeneè di 1.57D, la sua polarizzabilità di
6.1 x 10 '3 cm3.Calcolatenela permittività relativaa temperaturaordinaria,ponendola
_,
r l e n s r t aD a f l a I . l / J l ccm
23.13.Calcolatela polirizzabilità dei gasrari in baseai potetziali di ionizazione e ai raggi
(tabb. 4.8 e 22.2).I valori sperimentalisi trovano riportati nella tabella 23 1.
23.14.Con l'ausiliodell'eq.(23.1.15)calcolate
e riportatein diagrammaI'indicedi rifrazione
dei dati della densitàsotto riportatr:
fra 0'C e 100"C,servendovi
dell'acqua
r/"c 0 20 40 60 80 100
p/gcm 3 099987 0,99823 0,99224 0,98324 0,97183 095841

a molecole?Poniamo che
Ju.ic sarà I'orientazione
rj .rmpo eÌettdco cui va
r 3 l . r l n ù r .( b ) a 0 , 3 n m , ( c )
*::: unlt nrolecolad'acqua,
1-:' cmr) da una parte.
rìl.r molecola d'acqua atta
P o n e t ez : 1 , 8 8 x 1 0 ? 3c m 3 .
23,15.Qual è l'indicedi rifrazionedel vapored'acquaa 100'-Ce alla pressionedi 1 atm?
Dai dati della tabella23.3ricavateil valore dell'indicedi rjfrazionedei cristalli di CaCl:,
r'
NaCle 4r. Le den"rtà s o n or i s p e l t r \ a m e n2t.e1 5 . 2 . 1 6eJ 1 . 4 2g u m
23.16. In luogo dellapolarizabilità propriamenledettasi riporlà soventela polutizz1bilità
molare.P^, definitada P^:Lul3. Quali sonole dimensionidi questagrandezza? Come
dovrebbedipenderedalla densità?Dimostratecheè Iegataa K. e aìladensitàdel materiale,
p, dall'equazionedi Mosottí,P^:\Mlp)lK,-l)l(K:-]-2). Come dipendeperciò dalla
densità(K, lY(K, + 2)?
Patte II. Ld struttura

23.17.Nel suo classicolavoro sulle Molecolepokù, Debye riporta alcune delie prime
determinazionidelÌa polarizzabilitàmolare dell'ammoniaca. Ricavat€dall'elencooarziale
sotto riportato il momento dipolare e la polarizzabilitàdella molecola.
TIK 292,2 309.0 333,0 387,0 413,0 146,0
mol-t 57,57 55,01 51,22 4499 42,5r 39,59
P",/cm3
23.18.Alla pressionedi I atm e a 273 K I'indicedi rifrazionedell,ammoniaca è 1.000379
(questovale per la luce gialla del sodio) eual è la polarizzabilitàmolare del gas a (a) la
t€mperaturasuddetta,(b) 292,2K? Combinatequestodato con la polarizzabilitdmolare
staticaallatemperafura indicatae ricavateda[e duemisuresoltant;il momentodi di'olo
molecolare.
23.19.A 1 atm e a 298 K f indice di rifrazionedell,argonè 1,002g1.Si calcoli il campo
elettdco(in Vm r) cui va soggettoun atomo urtandoneun altro.
23.20,Dimostratechel'energiadi interazionemediadi una mole dj atomi del diametrod,
interagenticon un'energiapotenzialedellaforma - C6/Róè data da U : _ 2ÍLrC6l3V(i3,
dove tr/ rappresentail volume entro il quale gli atomi si trovano racchiusilsi isnora
qualunqueefletîo di aggregazionelSi trovi poi il legamefra C6 e il parametrodi r,an der
Waals a pagina 34. Si esaminiI'attendibjfitadi questo calcolo p"i il .uro rlell'argon.
23.21.L'eg. (23.3.7)esprimeil secondocoefficienteviriale B in lunzione del potenziale
intermolecolarelz(R).Supponiamoche la minima distanzadi awicinamentodesli atomi
sia d e che al di fuori di tale distanzaessjsubiscanoun'attrMione reciprocadovuta al
potenziale- C6/R6.Supponiamoinoltre chequandogli atomi non sono a contattoVfkT
sia abbastanza piccoloda potereidentificare I'esponenziaiee 'con 1-r(. Tentatedi
esprimereB in funzionedi Có e di d.
23.22.CorrelateB con Ia polarizzabilìtàdegli atomi del gaslegandoC6 con d. Calcolate
poi il valore di B a 298K per I'argonponendor:2.0x 10 23 cm3,l:15,g eV, e
id:286 pm.
2323. ln nessunapa.te del capitolo abbiamopresoin considerazione gli eflettigravitazio-
nali fra le molecole.È giustificabilequest'omissione? CalcolateI'impoitanzarelativa degli
eflettigravitazionalie attrattivi elettriciper due atomi di argonquasia contattoreciproco.
Ponetela costantegravitazionale pari a G = 6,67x 10- 11N m2kg 2.
23.24.La densitàdi energiacoesíua st definiscecome - UlV, do\e U è l,energiapotenziale
media di attrazionedentro il materialee lz è il volume.Dimostratechequestaquantità si
puòformulare- !. I' J I/(R)dr dove. I è la densitànumericadellemolecole e I/(R)ta loro
energiapotenzialeattrattiva(f integraleva da / ali,irfinito).passatepoi a dimostrarechela
densitàdell'energiacoesivadi una distribuzioneuniforme di moleiole tenuteinsiemeda
un'attrazionedi van der Waalsdellaforma C6/R6 è datada (22/3) (L2ld3M:) p, C iÍ cù1
6,
p è la densitàdel solido ed M. la massamolecolarerelativa delle molecole.
23.25.La densità dell'energiacoesiva è approssimativamenteuguale all'entalpia di
yaporÍzazione per unità di volume. Calcolate l'entalpia molare di vaporjzzazion€
del
tetraclorurodj carbonio partendodal fatto che p- 1.594gcm-3 e che la polarizzabilità
molecolare è 1.27x 10-2, cml.
23.26.Abbiamo visto parecchiofempo fa. precisamenteal capitolo 6, che(òUIAV)T=
: nzalV2per i gasdl van der Waals.IdentificandoU con I'energiacoesivamediapossiamo
utilizzarequestarelazioneper stabilireil legamefra a e C6. Tìovate questarelazioneed
esprimetele costanti crìtichein funzionedi d e di Co.
23.27.C colatele costanti critiche del CCì+ jn base aìla sua polarizzabilità.
23.28,ln base alle considerazioniconrenutenegli ultimi due problemi dimostrateche
l'entropia di vaporizzazloneal punto critico vale 9Rpll6M,.
23.29.La cofanre di Madelungè definitadall'eq.(23.3.3)Un casosemplice,chepermerte
di effettuarneil calcolosenzatroppa faticaè offertoda un'alternanzalinearedi ioni nesativi
e positivi separatidi R. Qual è il valore per tale disposizione?
23.30.Per valutare l'energiainterna di un cristallo ionico, com'è definitadall'eq.(23.3.4),
occorre una certa conoscenzadel parametroR*. A sua volta questaè ottenibile dalla
conoscenzadella compressibilitàisoterma del cristallo. È quanto cì proponiamo di
 )3. Le proptietà e magnetiú!lelle molecole
eletrriche 695

esplorarein questoproblema.lnnanzitutto,a partire dall'equazione di stato termodinaml-

: ::., ulcune delle prime p, allo zeroassoluto, dimostratcche 1iÀè proporzionale
calòUiòV)'r: TltpleÎ)r risolta
..:lll.lltlenco parziale I/. k, ed Ro (a un certo punto fotrebbe
_,. a î2(liòV2 e poi ricavateRx in funzione di
convenirvidi scrivereI/:cRà. dove. è una costanteeliminabilepiù avalti).

:".i9 23.31.Costruite un ciclo di Born-Haber per determinareI'energiacoesìvadel KCI e

calcolatela a partiredai dati del capitolo4.
. .,::rnroniaca è 1,000379 s atm-r
23.32.Ricavateì'energia coesivadel KCI dall'eq.(233.4)'ponendok:1,1 x l0
:., ir:rìlxredei gas a (a) la r '
p e r l a c o m p r e . s i b i l ill\ao l e r m ae p 1 . a 8 p
4cm
: . :.,,lrrìzzabilitàmolare
,r: r, momento dì dipolo 23.33.Il raggioionico degiiioni Nat ed F vale rispettivamente 95 e 136pm Quale
energiacoesivaspettaal reticolodel NaF? PoneteR*-29 pm'
,.1.: Si calcoli il campo 23.34.Il raggioionicodi Cs* e Cl- valerispettivamente 167e 181pm. Qual e l'energia
coesiva Qualesarebbe
delreticolocristallino? segli ioni avessero (a)il reticolotipo
assunto
NaCl. (b) Ìa strutturatipo wurtzite?Si pongaR* :40 pm.
- .:r .,i,rmi del diametro d.
.... !. = 2ÍL2C6i3Vd3. 23.35.I raggi molecolari rappresentanoun modo importante di accrescerele nostre
. ,:: r'acchìusifsi ignora conoscenze concernentile forze intermolecolari:approfitteremodi questoproblemae del
i ;ì.Lrrrrelrodi van der succassivo per aflrontare nel modo più sempliceil compito estremamentearduo di
jnteressa'
:;: jl caso dell'ar-gon. esplicitareil tesoro di conoscenzache il metodo offre ed estralneiì dato che
ConsideriamoI'urto fra una molecoladel tipo a sferarigida di raggio R1 e massa mr e un
: : .::;rone del potenziale pesante R: (anch'esso assimilabilea una sfera
atomo sferico infinitamente di raggio
,r. ,:nrìùìentodegli atomi
impenetrabile. Si facciaconto,per esempìo.chesi trattì di H e di I) Si diagrammil'angolo
. ::J rL-aiprocadovuîa al in
_ _ \,,n() l contatto l'ikT di diffusioned in funzionedel parametrod'urto ó. Si efîenui il calcolosemplicemente
ba"e" con"ideraTioni di ,",rdine
leomeLrico.
. ,n l-r. T e n t a t ed i
23.36,I1 caratteredella diffusìonecui dà luogo l'atomo dipendedalì'energiadelÌ'urto
Possiamoricostruirecosì la situazione. Poniamoche gli atomi si comportinosempre
: :: r C,. con r- Calcolate
' enîrambicomesfererigide impenetrabili-ma ammettiamocheil raggiodell'atomopesante
;nr'. 1:15,11eV. e dell'atomoleggero. Supponiamo precìsamen-
vari con la velocitàrelativadi awicinamento
te cheil suo raggioefficacedipendadallavelocità r secondo R: esp( r'il'*),in cui i)* e LLna
:: rli effettigravilazio- costante.In basea tale formulazione il raggio efficacedell'atomo pesante è R: se I'altro
- : ::iìrìzl relativa degÌi atomo si awicina avelocità bassa,e diviene minote selavelocitàaumenÎa Si assuma come
r., , aontrllo reciproco. parametrod'urto ò=+R: e si riporti in diagrammal'angolodi diffusione contro (a) la
velocità,(b) I'energiacineticadi a1'vicjnamento
.i, l('nrrgiapotenzialc 23.37.La suscettivitàdiamagneticamolaredi una molecolasi ricava assaisemplicemcnte
-
- -: -::J qucstaquantità si dallasuafunzioned'onda.In un atomo.peresentpio. essavale ' I (cr,rre
16rr.) (r2)' Quale
. , : : , , l c c o lee L ' 1 R ) ì a l o r o diamagnelica
la susceltivìtà delì'atomodi idrogeno?Quale la suasuscettività paramagne-
. . :',,r l dimostrareche la tica a temperatura totale?
ordìnaria?Qual è la suscettività
- J- 'F lenutc insiemeda
23,38.Qualesuscettività magneticapresenta ordinariala)unamolecolacon
a temperatura
-, /.:,/rì1:)prc6.incui
due elettronispaiati,(b) una con cinqueelettronispaiati'lQuale suscettività sj ha per
,:.. r nloìcc(te.
entrambea 4 K?
': . g u L r l ea l l e n t a l p i a d i
23.39.Nei complessidei metalli di transizionela forza del campo dei ligandìinfluiscesuì
.:r ii \ irporizzMione del
' numerodeglielettronid spaiati.Supponendochealla suscettivitàcontribuiscanosolamen-
. ihe la poìarìzzabilitù dettadelsolospiu)costruite
te i momentìmagneticidi spinlsi tratta dellapprossimazione
una tabelladellesuscettivitàparamiìgnetiche prevedibilìper i complessiottaedricid" ('r :
, : r : 1 , ,6 . c h e ( r , ' U , ' i ll t : :1 + 10)neiduecasidi canpo di ìigandidebolee forte Fateriferimento al problema15
: -, - ,lsir a media possiamo la peculiarità
Comeabbiamovistoai capitoli.20e 21.Iamolecoladell'NOpresenta
23.,10.
: -, ::a qucsta relazioneed
di possederestati eletlronici eccitati accessibilitermicamente.Avendo pure un elettrone
spaiatoè lecito attendersiche essamanifestììl paramagnetismo' In realtà ìo slato
. .,iizzrbilità. fòndamentale non manifestaparamagnetismo, e ciò perchéil momenÎo magneticodovuto
al moto orbitaledeii'elettroneintomo all'assemolecolare compensa (e annulla)ilmomento
, :: :.lcnri dimostrate che r), e
magnetico<ti spin. Il primo stato elettronicoeccitato.per contro (a ll1 I cm
paramagnetico in quantoil momentoorbitaleaccresce. piuttostochecompensarlo' quelìo
di spin:il momentomagnetico vaÌe2 magnetoni di Bohr.Dato chequestostatosuper rùree
. ,. ..';ìrpìree.
che permette
: , :n..rlc di ioni negativi accessibile per via termica,anchea temperaturaambientela suscettivitàparamagnetica
della molecola manilesta una parlicolare dipendcnzadalla temperatu'a Calcolare la
suscettivitùparamagnetìca dell'NO e riportarla in diagrammain funzionedellatemperatu-
' j -:Jirnitadtllìeq. (11.1.,1),
ra. Qual è il valorea 298K'l
- . : . r . r c L r t t e n i b i ldea ì l a
- .-.,:::,, ci proponiamo di
24 L' agitazionemolecolare:
teoria cineticadei gas

Obiettivi di apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(1) Illustrare iI modellocinetícodi un gas ideale (pag. 699)
(2) Applicarela teoriacineticaal calcolodellapressíone esercitatada un gasideale
leq. (24.r.2)1.
(3) Definire il oalormedíodelledistribuzionidiscrete[eq. (24.1.5)]e continue[eq.
(24.1.7)1.
(4) Ricavare,in base ad argomentazioniprobabilistiche,la distríbuzíonedelle
velocità molecolaridi Maxwell-Bohzmannleq. (24.1.11)fe la dístríbuzíonedelle
velocità di Maxwell leq. (24.L13)1.
(5) Calcolarela oelocitàmedialeq. (24.1.15)1,Iaradícede\a uelocitàquad.ratica
medíafeq. (24.1.la)le Ia uelocitòpíir probabile[eq. (24.1.16)]dellemolecoledi un
gas.
(6) Definirela sezioned'urto (pag.709)ecalcolarelafrequenzad'urto leq. (24.2.5)l
e 1l camminolibero medíoleq. Q4.2.7))in un gas.
(7) Calcolarela frequenzadegliurti dellemolecoledi un gascontro una superficie
leq. (24.2.9)1.
(8) Spiegareil significato dell'espressione fenomenodi trasporto (pag. 711) e
definire il lasso (pag. 712).
(9) Enunciarela Prima Legge della Dífusíonedí Fíck feq. (24.3.1)f.
(10) Calcolarela oelocitàdí {fusionedi un gasattraversoun foro sottile,enunciare
la Leggedi Grahame applicarerI metododí Knudsenal calcolo della tensionedi
vapore (pag. 714).
(11) Ricavarela Leggedi Fick e calcolarerl coeJrtciente di difusione di un gas
ideale in basealla teoria cinetica [eq. (24.3.8)].
(12) Calcolareil coefJìcíente di conducibilitàtermicaleq. Qa.3.L0)le Ia uíscositò
|eq. Qa.3.12)l in base alla teoria cinetica.
(13)Illustrareil metododi misuradellaviscositànei gas (pag.719).

te esserecapaci di
,t
itata da un gas ideale
4.1.5)le continue [eq.
la distribuzione delle
la distribuzione delle
lla t elocítà quadratíca
tl delle molecole di un
po d'urto feq. (24.2.5\)
i contro una superficie
'711)
ruspoúo (pag.
l, (24.3.1)1.
rforosottile,enunciare
Lkolodella tensionedi
di diffusionedi un gas
e la uiscosità
3.1.3.10)l
t l p a g .7 1 9 ) .
24. L'agitazione molecolare: teoria cinetica rlei gas
Introduzione
Il capitolo è dedicatoal moto traslazionaledegli insieru di atomi e di molecole
allo stato gassoso;I'4. mostra come sia possibilericondurrele proprietà dei gas
proprio all'incessantemoto traslazionaledelle particelle che 1o compongono.
Essendol'attenzionecentratasul moto traslazionalelibero delle molecolese ne
ignorano le eventualiinterazioni.In una parola ci si occupa dellatcoria cinetica
dei gas.NeÌla sua interezza,il problemadel moto dellemolecolesotto I'influenza
delleloro interazionireciproche,si aJlrontaalla luce della teoriadinamíca,alctni
aspettidella quale (urti fra singoli atomi) furono accennatinel corso del capitolo
23: altri ne incontreremoal capitolo 27.
Già nell'ìntroduzione(pagg.19,20)delineammoi primr rudimenti della teoria
cineticadei gase ci rendemmoconto.allora,chela sempliceideadi considerareun
gas alla streguadi un nugolo di particellepermettedi prevederneuna seriedi
proprietà.Quel primo accennocostituiràil punto di partenzadell'approîondimen-
to che faremo nel capitolo presentee prima di procederesarà bene tornare a
leggerlo.Quel checi proponiamodi fare ora e di aflinarealcunedelleargomenta-
zioni cui avevamofatto ricorso nell'introduzione,metterein luce alcunemanche-
volezzedei calcolie procederealla ricercadi espressioni sempliciper alcunedelle
più interessantifra le proprietà dei gas-ideali.Ci soffermeremoin maniera
e
particolaresuifenomenidi trasporto,qùali ad esempiola conducibilitàtermica,la
viscositàe la diffusione,la cui caratteristicacomuneconsistenel fatto che grazie
ad esseuna qualcheproprietà viene trasportata da una porzione all'altra del
sistema.
Il modello sul quale si fonda la teoria cineticapoggia sopra tre postulati.
(1) Il gas consta di un nugolo di particelledi massan in preda a un moto
casualee incessante.
(2) La dimensionedelleparticelleè trascurabile,ciò cheva intesonel sensoche
il loro diametroe di molto più piccolo della distanzache mediamentele separa.
(3) Le particellenon interagiscono, salvoper il fatto chepartecipanoad urti di
naturaelastica.Un ufio si deîinisceelasticoqualoral'energiacineticacomplessiva
della coppia di particelle che vi prende parte rimanga inalterata a seguito
dell'evento: nessuna delle particelle urtantisi acquista energia sotto forma
rotazionale, vibrazionale.ecc.
Gli urti fanno sì chele particellemutino costantemente velocitàe direzionedel
moto. Un ruolo importanteassume,nello studio del trasportoe dellereazioniin
fase gassosa,il numero degli urti cui partecipa una singola particella, detto
frequenzad'urto (o di collisione)Z, del quale calcoleremoil valore in basealla
teoriacinetica.La distanzamediamentecopertada ciascunaparticellafra un urto
e il successivoprende il nome dr cammínoliberc medio ,1 (lambda); il ruolo
fondamentaleche tale grandezza ricopre nel trattamento dei fenomeni di
trasporto si deveall'indicazionech'essaforniscedi quanto una molecolatrasferi-
sceuna data proprietiìpdma di entrarenuovamentein collisione.Contemporane-'
amenteil camminolibero medio misurala distanzamediafra le particellee può
servirea verificarese la teoria cineticasia applicabilea un sistemareale.Se,per
esempio, il diametro delle molecole di un gas reale è d, la teoria qi{gtiqa rnlq.:.\
I :.:.rl':i-:ii ii;-':ri
 Paîte IIL La trasformazione

forza risultante Frgura24.1. Il calcolodel-

Ia pressíoneesercitatadal
gds.

descriveràottimamentele proprietà sed/,1è piccolo (dl).<<1),a.IfrrmenÍinon sarà

così.Il nugolo di particelleentra in urto pure, numerosissime
volte, con le pareti
del recipientee I'urto è talmentefrequenteche la paretesubiscegli effetti di una
forzavirtualmentecostante.Poichéla forzaper unità di superficieè la pressione,la
teoria cineticaè in grado di dare un'interpretazionequalitativa della pressione
gassosa. Quel chedimostreremoè cheessainterpretatutte questeproprietàanche
quantitativamente.

24.1 I calcoìi fondamentali

Per porre la teoria cineticasu basi quantitativeoccorronodue calcolifondamen-
tali. Il primo si propone di esprimerela pressione,I'altro consentedi definirei
dettaglì della distribuzionedelle velocità fra le molecolecomponenti.

La pressioneesercitatadai gas.Consideriamoil sistemaillustrato rn figtra 24.1.Quando una

molecoladi massam urta contro la paretedispostaperpendicolarmente all'assex,
la componentedella sua quantità di moto relativa a detto assevaria da mu" a
- nu-, rimanendoinalteratele altre componenti.Ad ogni urto la variazionetotale
del momentoè dunquepari a l2mu,| Nell'intervallodi tempo At il numerodegli
urti eguagliail numerodellemolecolechenel suddettointervallosonoin grado di
raggiungerela parete.La distanzacheuna molecoladi velocitàu, può percorrere
nel tempoAr è lu,lAt, e pertantofinirannocon il colpirela paretetutte le molecole
che muovendosi verso di essa ne distano meno di lr,,lAt. In una parola
raggiungerannola paretetutte le molecolecontenutenel volumeA lu"lAt, dove,4
rappresentala sezionedel recipiente,posto semprech'esseabbiano la giusta
direzione.Seil numerodellemolecolecheoccupanoI'unità di volumeè .,1,^, quello
dellemolecolechesi trovano nel volumeprima definitoè .,f Alo"l\t. Mediamente
metà di tali particellesi muoverannoverso destrae I'altra metà verso sinistra,
sicchéin media il numero degli urti che si verificano nell'intervallodi tempo
considerato,Ar, è 1.,[ Alt:,lA,t. La variazionedellaquantitrìdi moto chesi verifica
in tale intervallo è
variazionedella quantità di moto:
: (numerodegliurti) x (variazionedellaquantità di moto in ciascunurto)
= (t J/ Aln,l Lt) (2mlo,l): m.,ltAutrLt .
Secondola Leggedi Newton tale espressione equivalsall'impulso,e dividendoper
I'intervallodi temposene ricavala/orza, mtf Au|. La pressionenon è chela forza
per unità di superhcie,ed essendo,4l'area dellaparete,la pressionerisulta essere
m.,,1"u1.
Non tutte le molecolesi muovono alla stessavelocità e pertanto la pressione
cosìcalcolatava mediataper ottenerela pressionesperimentale. Seil valor medio

-:., )J.1. Il tulcolo del
:.. :ti,,ne esercitufa tlal
',.
altrimenti non sarà
:rj \ olte, con Ìe paretr
-:.ce gli effetti di una
::tì cie è la pressione,la
:rijr a della pressione
: ic\le ploprietà anche
,::-recalcoli fondamen-
-,.nsentedi deltnire i
;.,mponenti.
.l:r 3-1.1. Quando una
::ioliìrmgnteall'assex,
.. aria da mt, a
.:., la varia-zione totale
:r,, 1r il numero degli
:, rllo sono in grado di
'.::i.r r', può percorrere
.i.!'ie tutte le mÒlecole
. lr. In una parola
'.rnre Alr,, ^t, dove ,'1
'..3 abbiano la glusta
.:: ,.olume è ,I , quello
I r. ^t. Mediamente
:tr iìeta verso slnlslra,
c.i intervallo di temPo
, ii nroto che si verifica
r :roto in ciascunurto)
:::ulso. e dividendoper
'; 'rr, non è che la fotza
:ressionerisulta essere
. nÈrtantola pressione
rrr.ile.Se il valor medio
21. L'agitazioh( molecolare: teoria cinetíca àei gus 101
di ai si indica con (r,2) si pervieneall'espressione
'm
p : .) (.u]).
Trattandosidi un movimentoaffattocasualela mediadi r;?è identicaalla media
dellequantitàcorrispondenti
lungo le direzioni-r,e::
1{;: (rl): (L?).
Poichéil modulo dellavelocità(quest'ultima
è una grandezzavettoriale)di una
singolamolecolaè dato da ':t:rtr+ttr +r,2, potremoscriverela mediadi 12
(u:): (ui) + (L',' +
) (r:):3 (L'l).
Indicheremocon c2 tale valoremedio di r'2:
\24.1.1)
e chiameremoc2la rclocítì)quadtuticamedíadellemolecole.La radicequadratadi
talegrandezza prendeil nomedi radlce(quadrata)clelhrclocitàtlLndraticd
mediq,
,:1r(r' ). Riassumendo. si oîtienefinalmenteper la pressione
(24.1.2)" p: l-.1:mc2,
che costiîuisce una delleequazionichiavedellateoriacinetica.Si ricordi che il
circoletto apposto suÌ numero dell'equazionevuol significare- secondola
convenzione adottatanellaParteI - cheil dsultatoottenutosi applica,a rigore,
soloai gasideali,e. per estensione. pofiata hannoi risultatiche
chela medesima
t r a p L g o noor i g i n ed a l l at e o r i ac r n e t i c . r .
Alla densitànumerica. l' lnumero delle molecoleper unità di volume)
possiamosostituireN,|y'.in cui N rappresentail numerodellemolecoleeffettiva-
mentepresentinel sistemadi volumeI Esprimendo N comemultiplodel numero
d i A v o g a d r oI , N : n l s i h a
(24.1.3f p V : l n L m c '.
Si era mostrato già nell'introduzione (pag. 19) come l'espressione suddetta
conducaall'equazione delgasidealept': rRT, ovesi riconosca la proporzionaiità
fra cr e la temperaturaassolutali Questavolta seguiremo una stradadiflerente,
fondata sullo studio della distribuzionedellevelocità in basealla teoria cinetica.
Discuteremoi valori medidelleproprietàper poi soffermarciparticolarmentesulle
componentìe sui moduli dellevelocità.Si constatache per esprimereil valor
mediodellevelocità(moduli)molecolari occorreun soloparametroincognito,/i (e
lo stessovale per qualsiasialtra proprietà),e noi giungeremoa stabilireche plz
:c 1iB.Giacchésappiamoper via sperìmentalechepV : nRT, siamo in grado di
pervenireal valore di quest'unicoparametroincognito,f. Una volta stabilito
questo.possiamoapplicareil metodoal calcolodelvalor mediodi una serieassai
ampìadi proprietàe approîondire la teoriacineticaîino a tenercontodegliurti e
dei processidi trasporto.
Valorimedie distribuzioni.
Supponiamo chesi richiedail valor mediodi unapropdetàX, atta
ad assumerei valori X1. X2,..., Xz (che chiameremoi risaltcti possibili
dell'osservazione).
e cheìn una seriedi N misuretroviamocheXr si verificaN1
volte,X: N2 volte,e cosìyra.Il r:qloremedio(X) dellaproprietàX è la somma
ponderaîadi tutti i risultatidivisaper il numerototale delledeterminazioni:
NrXr * N:I: i . . .i N z X z N r X r * N : X z + . . .+ N ? . Xz
Nr * N: *... * Nz
()4 | 4l t rN.NtX.
La formula del valor medio trova un'altra espressione ove si introduèa la
 P r l r L cl l l Lu tn{omaLone

X X+:X

Figura 2,1.2. U a su&essioneli etetrti.

probabilítàche in un dato esperimento si ottengail risultatoX;. Nell'esempio

propostola probabilitàche si verifichiXr è Nr/N, e analogamente per gli altri
risultati.Indicheremotali probabìlìtàcon Pi (cosìche Pr:Nr/N, ecc.,e in
generalePi: Ni//N). Di conseguenza il valore medio si potrà scrivere
\24.1.5) (x):IPix,

dove la somma è estesaa tutti i possibilirisultati. Si noti come dalla definizionedi

P; discenda
(24.1.6) I P,: (l,rN)IN,: 1.
Supponiamoora cheil risultatodi un esperimento possacollocarsientro un
arco di valori contínuo,l\ che awiene, per esempio,quando ci occupiamo
dell'alfezzamedia di una popolazioneo della velocità media di una molecola
gassosa.Ciò impone di modificarela definizionedelÌa velocità media.
Dividiamoil campocontinuodei risultatipossibiliin segmenti. figura 24.2e
contiamouno (1) ogni qual volta una misurafornjsceun risultatoche cade
comunqueentro un certo segmento.Consideriamoper fare un esempio,il
segmentodi lunghezzaAX aventeoriginein X. Sein una seriedi 300esperimenti
un risultatochecadain questocamposi ottiene6 volte,scriviamoN(X):6. Seil
numerototaledegliesperimenti e N, la possibilità cheil risulîatodi un qualunque
singoloesperimento dentri nel campoda I a X+AX è P(X):N(XyN. che
nellafattispecie ammontaa 1r50.SeAX e piccolo.il valoredi N(X), e perciòil
valore di P(X). è proporzronaÌe alla lunghezzadel segmentoda X a X + AX.
P r e n d i a ma
o t t o d i c i ò s c r i v e n d oP l X l : [ 6 ) L X .
Pare che,medianteun'approssimazione che riuniscerisultati differenti,siamo
riuscitia trasformare un problemadi naturacontìnuain un problemadi natura
discreta.come quello già prima affrontato.Procederemodunquecome avevamo
Îatto in quel caso.
In analogiacon il trattamentodel casorealmentediscontinuo, calcoliamoil
valor medio Ltpprossimato di X prendendone il valore per ciascunsegmento,
moltiplicandoloper la probabilitàP(X) che le ossenazionicadano in quel
s e g m e n teo i n f i n es o m m r n d os u t u t t i i s e g m e n t i :
({) - \- xP()f ): I r/(r)Ar.
A queslo punto si tratta solamentedi un'approssimazioue, perchéentro l'arco del
segmentoX potrebbevariare apprezzabilmente. Si può rendereesattala relazione
facendo sì che ogni segmento si renda infinitesimo: in questo caso infatti,
nell'ambito di esso.,Ysarà cosîante.Sostituiamodunque il campo finito AX con
quello inîinitesimodX e la conseguenzaè che la somma si tramuta in un integrale:

( 2 4 . t .)' / ,r): I"r,*to*

 h. L agitazione nolecalare: teorí.t citlcti(d dei gas 103

L'espressione ottenutaè importantissima.e costituisceil nocciolodi quanto

andremoelaborandonel corso di questocapitolo.
Il campodi integrazione precedente
dell'equazione si estendea tutti i possibili
valori dell'ossenrabile
X. Se,per esempio,stiamodeterminando I'altezzan.redia
fi
di una certapopolazione. il campodei valori va da 0 a ir-:

(24.1.8a) , :T: h . f\ h ) d h ,

in quanto sono concepibili solamente altezze posilive. Se invece stessimo

considerandoìa velocità media di una particella.l'integraleappropriato sarebbe

:-,:.. l;. Nell'esempio

per gli altri
(24.r.8b) ,,,r:
J- r . l ( r ' .I d r ' ,

' ':r:lcnte
: \ r ' N , e c c . ,e i n jn quanto la componente x delìa velocità può avere l'uno o I'altro segno, a
::.1 scrivete secondadel verso in cui la particella si muove.
La îunzione ./(X) si chiama tlistrihuzíonedella proprietà X, e dalla sua
definizione, P(XJ:f (X) AX si capisce ch'essa indica la probabilità che la
proprietà X si trovi in qualche punto del campo da X a X + AX. Al limite del
::.' Jalla deÎinizione di carnpo ìnfinitesimodX, /(X) fornisce la probabilita che un dato risultato cada
nella regioneinfinitesimada X a X + dI. Per esempio/(à) indica ìa probabilità
che un'altezza misurata rientri nel campo da h ad h f dÀ, e Ia distribuzione / (r,,)
misura Ia probabilità che la cornponentedellavelocità lungo la direzione,r rientri
..r J0llocafslentro un n e ì c a m p o d a i , a r . + d r , , . P e r f a r e u n e s e m p i oc o n c r e t o .s e / ( 1 8 0 c m ) : 0 , 1 2
cm-'. ciò vuol dire che la probabilità che I'aÌtezza di un campione delJa
...::ìdo Cl occuPramO
ji:.l di una molecola popolazioneconsideratasi collochifra 180 e 181cm è approssimativamente 0,12e
che per il campo 180-182cm è approssimativamente 0.24(si noti che il campo non
. .:r:a nedia.
è rigorosamentcinfinitesimo.bensìsolamentepiccolo).Per contro, seI (100cm) :
ir:'ìrenti. figura 24.2 e
:0,001 cm-', allora la probabilità che l'allezza del campione si collochi nel
- : - . : i s u i t a t oc h e c a d e
campo da 200 a 201 cm sarebbesolo 0,001 all'incirca.
:-rrc ur esempio, il
L'altra peculiarità delle distribuzioni di probabilità che ci interessasi lega al
.. :: ,ji 300 esperimenti
problema di considerarecontemporaneamente più tìpi di proprietà.Potrebbe,ad
. : . i n oN ( X ) : 6 . S ei Ì
esempio.essereimportante conoscerela probabilìtà che un sistemapresentitanto
-.:.r:.'di un qualunque
il valore )11di una certa proprieîà discontinuaX quanto il valore l', di una certa
r , , r ) : N ( x y N ,c h e
altra proprietà discontinuaY. Se Ie dueproprietLisonoI'ut1qirulípenclente doll'ahra,
:: Jr -\i (X), e perciò il
la probabilità che il sistemapresentisirril valore X, della proprietà I, sia il valore
- ' : r : .d' a . Y a X + A X .
Y d e l l ap r o p r i e t a ) e
.r.:-ìlidiflerenti.slamo (}';).
P(X; !): Pr-{;)P
-: rr.rblema di natura
dove P (Xr ) e P ( yì) rappresentanole singoleprobabilità.Facciamoun esempio:se
r-:!lLla come avevamo
la probabilità che una personasia di sessomaschileè 0,495e la probabilità che una
,:::inuo. calcoliamo il persona(non importa se uomo o donna) sia muncindè 0,110, allora la probabilità
di sortire da un gruppo. d caso. un u,tno muntittrt e (0,110)x (0,195):0,054,
:--: ciitscun segmento.
ovvero 1 su 18,5. Se, invece, I'essermancini fosse una proprietà limitata alle
-.:,'ni cadano in quel
persone di sessomaschile.questo calcolo sarebbesbaglialo.
Per le proprietà continue si può far uso della medesima tecnica. Se la
probabilità che X rientri nel cantpo dX in .Y è /(X) dX e la probabilita che la
proprietà y. indipendentedalla prima, rientri nel campo da fa )/+ dIè/(f) dfl
r:ché entro I'arco del allora la probabilità che si verifichinoentrambi gli eventi simuÌtaneamenteè data
.::.. esattala relazione dal prodotto delle due probabilità: I (X ).1(y) d,Y d)a Per esempio,la probabilità
. Jr.rcstocaso infattr, che la componenter, della velocità di una molecolacada fra r', e t. + d1,,,mentre
:.inrpo îinito AX con la componenter, della stessavelocità cade fra r,, e r,.*d1", si identifica con il
:.::rLllr jll un integrale: prodotto ./ (r,,)/ (u,) dL,,du* giacché queste velocità sono indipendenti l'una
dall'altra (salvo in alcune circostarze).

La distÌibnzione delle velocità molecolari. Siamo ormai in srado di stabilire la funzione di

Pa ( IIL La trasformazione

distribuzionedelle componentidella velocità delle particelleche costituisconoil

gasidealein basealla teoria cinetica.Le tre componentidellavelocitàsonoI'una
indipendentedall'altra,e ciò fa sì che la probabilità F (r;,,u, u,) dr, dundu, che
una molecolasiadotatadi velocitàÌe cui componentirientrino rispettivamente nei
campi da r, a u,*du,, da r, a ur*du" e da t. a r.+do, e il prodotto delle
probabilitàindividuali:
F (u,,u,, u")dr.,,dr, dr,:./(u,) f (9) f (u,)du, dr, du".
Ammettiamoora che la probabilitiì che le componentìdellavelocitàrientrino
in un certo campo di valori non dipenda dall'orientamentodel moto, bensì
soltanto dalla grandezzadella velocità. In tal modo, per fare un esempio,la
probabilitàchele componenti dellavelocitàsianor, : 1, ur: ) g u,: J km s I (e
chela velocitàsiaperîantougualea y'14km s-1)saràugualeallaprobabilitàche
le componenti siano, invece,2, 3 e 1 km s I rispettivamente(stessavelocità
risultante)o qualunquealtra combinazione(e pertantoqualunquealtra direzione
delmoto)talechela velocitàabbiacomemoduloy'14km s 1.Ciò vuol direchela
distribuzione F(rr,,u' rr,)può dipenderesolo da u, con ,2: r: + rl + rr], e non
daìlesingolecomponenti.Si può dunqueesprimereF nella forma della funzione
F (u1+ uj + u?), talché l'ultima equazionediviene
F A):+ 1,1
+ t):f (r,,),r(r,'.)
/(r,.).
SoÌamente una funzione esponenziale soddisfa a tale equazione (in quanto
e'+à: e'e') e dunque scriveremo

,f (u.): K esP(+ (rl),

doveK e ( (zeta)sonocostanti.Si tratta di una formasoddisfacente
e unica.e
perlanlo

f (u,)f (u,)f (u.):Kr esp(+ ( [r,]+ utr+ L):l):Flr:+ u,"+ r:),

come si voleva.
L'ambiguitàintrodotta nell'esponente dal t trova soluzionein termini fisici.
La probabilità che si verifichinovelocitàestremamente elevatedev'essereminima
e perciò dobbiamo adottare il segnonegativo.
Due ulteriori argomentazionivarrannoa stabilireil valore dellecostantiK e (.
Innanzituttola probabilitàtotaleche una componente dellavelocitàrientri nel
campo - .ú < r- < + co devevalereI'unità (in quel campoessadevepur avereln
certo valore).Ne discendeche

r" / ( u , ) d a ;: 1 .

Introducendo,in luogo di /(r',), la forma esponenziale,

si ottiene

: KJ- ..p(- (ú':)

d,,,: r(nl(l'1,
f -t,,,d,,
In definitivaK: ((lr)ti2.
Quanto al valore di (, lo si ottiene calcolandola velocità quadraticamedia
dellemolecolee ponendolaugualefvedi eq.(24.1.3)]alla quantità misurabilepZ
Sapendoche le altre componentipossiedonolo stessovalore quadraticomedio,
limitiamocial calcolodi (uj).
generaledel valoremediopossiamoscrivere,con X: 13
In baseall'espressione

,f, : : (Un)tt2f- ": .,0(- (,1)dr,.

f (u,)du,
f' -U
L'integrale che hgura al secondomembro è immediato, tabella 24.1 (si può
ricavarlo assaisemplicementeda quello nel quale ci siamo imbattuti calcolando
 21. L'agitazione molecolúte: teoria cínetica dei gas 71)5

Tabella 24.1. Valori numerici dell'integrale .x"esp(_a*).

.he costituisconoil
r elocità sono I'una
r r dr', drr" dr', che 1-ax'1ax
r,=J x'esp
,ri:pettivamentenei
r iì prodotto delle n:0 I 2 3 4
I @/a')'k 112a' z(n/a')'r'
f.
L l n l e q r a l e ( 2 / 1r ) l e s p ( Ì ' ) d ( s c h t a m a f u n z i o n e d e f f o r e e s j d e n o t a c o n e r f z L a s i t r o v a
Jò
i^r\ elocità rientrino e l e n c a t a n e l e t a v o l e n u m e r i c h e ;n e d i a m o q u i a l c u n i v a l o r i ,
:o del moto, bensi z:0 0,2 0,4 0,6 0,8
ilre un esempio,la eú z=0 4,2227 0,4284 0,6039 0,7421 0,7969
-i-'.:J KmS-fe z=1,0 1,2 1,6 1,8 1,9
rlh probabilità che eó z:0,8427 0,9103 0,9523 0,9763 0,9891 0,9928
:r!te lstessavelocità
:rqueaÌtra direzione
Cirr luol dire che ìa
.:i-r'l+uj,enon
.rrnra della funzione

K, più sopra)e ha il valore!(nlfJ'i'. Ne vieneche

jrione (in quanto
iiliocente e unica, e
-:.l.
.'ne in termini fisici.
mlnlma
:.' de\'essere
: iellr costantiK e i.
r ì !'locitàrientri nel
,iù de\e pur averem
a l l l eI l e
:: quadratica media
entrta misurabilepZ
:c quadratico medio,
r : c r i r e r e .c o n X :
:abella 24.1 (si può
lmbattuti calcolando
(t'j) : !((itt1tt' 1ttl('l t' : li2(
c2: (L'' ): (L,l+ fi + t':). è
La velocitàquadraticamedia,conseguentemente,
124.1.9)
lntroducendoquestoimportanterisultatonell'eq.(24.1.3)
si ha
pV:lnLnc2:InLml(.
Sappiamoperò pure che il gas ideale obbedisceall'equazione
pV: nRT : nLkT.
Eguagliando fra (
una relazione
i secondimembridelledueequazionisi stabilisce
e la temperaturadel sistema;
(24.1
10f ) n L n ( - n L k T i m p l i c aI )n kT.
dellavelocità è pertanto
La iorma completadella distribuzione
t,.,
(24.1.11t' f (t,): (nl2nkT|t!2esp(* \mvllkT\. - r .'.'.
Si vede facilmente che il secondo membro ha Ia forma della distribuzione di
Boltzmann (pag.9)relativaalla frazionedi particelleaventi l'energiacinetica!nu]
dovuta al moto lungo I'asse x, e in efletti all'equazione su riportata si può
pervenire, alternativamente, basandosi sulla espressionedi Boltzmann. E questa Ìa
ragione per cui la distribuzione /(t.) è intesa come distibuzione dí Maxwell
Boltztttcnn delle velocità: essasi deve a Maxwell che odginariamente Ia ricavò e a
Boltzmann, che ne fornì la prova rigorosa.
Esempio(Obìettìvo5).Si riscaldain un forno a 500'C un campionedi cesio.Gli atomi possonosfuggirc
da un forellino praticatosu ìlna perete,dando originea un raggio di atomi. Quale saràla
loro velocitàmedia?
uj
Metodo. Si tratta di un problema unidimensionale.Daîo che a lormare il raggio
concorronosolamentegli atomi in moto versodestra(Ì positivo)sappiamoche0 < u. < co.
La velocitàmediaè (r.;) e quindi applicheremoI'eq.(24.1.8b), integrandoperò solamente
l'eq.(24.1.11).
fra i, :0 e l'infinito.Per./(.,")applicheremo ma modificatain manierache
jl./tr") 0u-: 1: si moltiplicheràsemplicemente per 2 il secondomembro dell'equazione
t24.1.1t\.
 Pufi! III Ld rrusfotma:inne

Figura 24.3. La distribuzione tlelle rclocitìt moletolari.

Dalle equazioni(24.1.8b)
Risposra. e 124.1.11)

(r^r: I r . . / ( r . )d r ' .

rú
:2(nl2ÍkT)\) | r,,esp(_ rail2ÀT)dr,
Jo
= 2 \nl 2ÍkT)t |2(kTI mI : y'lzkTI Ím).

Per il cesioa 500"C:

r)x (773K)l1P
f ( 2 / z ) ,( t , l s t x 1 0 - ' 3 J K
i r t J 2 . q rr.l . ó b 0 5l,0 - , k g ) J
:l/).)ms'.

Commento.Questo è la velocttamediadegli atomi emergenti:in efìeîti i valori possono

disperdersisu un arco amplissimoe ciò fa si che nei dispositiviper la produzionedi raggi
atomici si faccia di norma ricorso a ùn selettoredi velocità (pag. 708).

Prima di passare al significato delle distribuzione di Maxwell-Boltzmann

completeremo la deduzione esaminandone la îorma tridimensionale. La probabili-
tà che le componenti della velocità rientrino nel volume elementaredr, du, dr.,-al
punto (i! r:r, r,) e

dF(r,, r,",t,):1G".).f (u,.)flt )du, du,.dr,.

(21.1.12)'
-(ml2rkT)'t2 espl- mt:' l2kT) dr.,,dr,}.dr-.

Supponiamo che ci interessi dt, più Ia grantlezza della velocità e che non ci
interessi la direzione del moto traslazionale. La probabilità che qualunque sia
la direzione- la molecola possiedala velocità r è data dalla somma di tutte le
probabilìtà indicate dall'equ:zioneprecedente,estesaa tutte le possibili orienta-
zioni della velocità. La somma di tutti i volumi elementari de" du, dr,, individuati
dal movimento del punto (r,, u' u,)suÌla superficie di una sfera di raggio costante L.
non e altro che il volume del guscio sferico di raggio I e spessoredu, figura 24.3.
Tale volume è 4rr,2dL,.Pertanto Ia probabilità che la grandezzadellavelocitàcada
neì campo da r a r + dl a prescinderedaÌla djrezione del n.rotoé

(24.1.13)' dF (u): !v11n12r1r713t2

u2 esp(- mv2l2kT) du.

Questa importante espressionecostituisce la tlistribuzionedi MunyelI dellu

grandezza delle t'eLocitìt.

Esempio(Obiettivo5). Quale velocitàDedia hanno gli atomi di cesiodentro Ia stufa di cui all,esempio
precedente?
Metodo.La grand,ezza mediadellavelocitàsi ottienedall'espressione
-: Jf, oI (r) dr, dove
F(r,) dr, è iì secondomembro di quella precedente.
 24. L dgituzione moletolare: teoria cinetfua dei gas

.... : .,1,rr
itrì molecoluri. Figura 24.4. La distribuzio e muxtel[iunu tlelle rc-
Iocitù e lo sua dipendenzu dulla temperatura.

bassalemperalura

;
ó

alta temperatura

Risposra. Dall'ultima espressione

i: I r,F(L)dr'
J"
lt-l<itrì valori possono - r4
: .: produzionedi raggi -4rtmlnl,ltt | rre"pr-nr:2lft dr
-rì3) )o
. : hr lml 2nkT)311Il2kT i m)1: lSkTi Ílr.)t i2.

\larrvell-Bollzmann Per il Cs a 500"C:

:rrrrnalt.La probabili- x ( 1 . 3 8x1 1 0 - : r J K - 1 ) x( 7 7 3 K ) ì ' , .
:!'nlnrt dur di,-,du, al ' : ì f8
r r ( 1 t 9 ) " ( 1 . 6 6 "0 5 )I
:351,0ms'.

Commento. Si noti comequesîamedia sia significativamente

rillrcità e che non ci
;he qualunquesia
r.la romma di tutte le
:r ic possibili orienta-
::, Llr',dr,. individuati
:., ,ji raggiocostanter,
r.r.re dr',figura 24.3.
,'/.. Jclìavelocitàcada
:l,.ttr è
piu alta di quella del raggio
atomico unidimensionaledeìl'esempioprecedente.
Avevamo già esaminatonell'introduzione(pag. l2)alcune delleproprietà della
distribuzionedi MaxweÌ1.Le caratteristicheprincipali sono rappresentatenella
figura 24.4,che mostra come all'innalzarsidella temperaturala velocitàsi disperda
piu ampiamentee il suo valore piu probabile (contrassegnato nella îigura con c*)
si sposti verso l'alto. (Risulta anche chiaro daÌla îig. 0.ll che a parità di
temp€ratura le molecole più leggere si muovono più velocementedi quelle
pesanti.)
Dobbiamo fare attenzione. al momento di riportare la velocità media delle
molecole. La radice tìelLqaelocità quadrcLticamedia c è la radi.cequadrata del valor
medio di r'2,

,:, .ir .\l txxeLl

t24.r.14) c:(.3kTlmlt2.
deLIa
La telocitù medid I è la media delle velocità calcolata con I'ausìlio della
distribuzionedi Maxwell nell'equazione(24.1.13):
1 ::!ir di cui all'esempio
t-
t24.1.15t ,- . , ,- J o r F t l l d , - t 8 k f n m t r 2
ig . : li L,F{r,)d.,, dove
e la uelocitàpíù probabilec* è la velocitàin corrispondenza
della quale la
 Par'te IIL La trusformaziont

Figura 24.5. La leternÌifiazionr dellu

Nelocità mole(oku'e.

distribuzionedi Maxwell registrail massimo:

(24.1.16) q*:12kTlmlltr.

Questivalori differiscono per piccolifattori numerici(<- 1,225c*.ò- 1,128c+Ì

La distribuzionedi Maxwell ha ricevuto ampieconlermedirette e indirette e
ciò permettedi considerare I'eq. (24.1.13)
definitivamenîevalida. Le velocità
molecolarisi possonomisuraredirettamenteper mezzodi un selettoredi velocità
del tipo illustrato in figura 24.5. Le fenditurepraticatenei dischi rotanti
permettono iÌ passaggio
solodellemolecole chesi muovonoa una datavelocità,le
qualisi possonopoi contarecatturandole entroun rivelatore.I1 metodoindiretto
si fondasull'effettoDoppleragentesullalunghezza d'ondadellaìuceemessa da un
oggettoin movimento.e ne abbiamodiscusso a pagina487. In tabella24.2si
riportanoaÌcunivalori tipici di velocitàmedie.

Tabella24.2. Vèlocitàmolecolaremedia a 25'C. a/ms-1.

HE 1254 H,O 591 284

396 N" 474 NH. 608 Hg 170
o, 443 co" 378 466
cl" 286

24.2 Gli urti

Passiamoora al calcolo della frequenzacon cui avvengonogli urti intermolecola-
ri, ricordandonei momenti principaÌi già illustrati nell'introduzione.Riassumere-
mo qui il calcolo e poi lo perfezioneremo.

Gli urti intermolecolari.Conteremo (colpitor ogni qualvolta icentri di due molecole si

awicinano meno di una certa distanza d, che potrebbe identificarsicon il loro
diametro, figura 24.ó. Iì modo più semplice di alfrontare il problema consiste nel
fissarela posizione di tutti gli atomi eccetto uno, per poi osservareciò che awiene
quando quest'ultimo.mobile,viaggia attraversoil gas per il tempo At alÌa velocità
media ò- Nel far ciò essogenera un ( tunnel d'urtoil di area o : Íd2,lunghezza a\t
e, ovviamente,volume oaAf. o si chiama sezioned'urto.Il numero dellemolecoleil
cui centro si trova all'interno del volume suddettoè oa^f..l , dove..l rappresenta
il numero delle molecoleper unità di volume; in definitivail numero dei (centri>
neÌl'unità di tempo è ol. | , e lo si definisce./re4uen.a d urto.
In un calcolo siflatto I'errore trae origine dall'aver considerato le molecole
ferme nelle loro posizioni. La i che figura nell'equazione dovrebbe in efletti
identificarsicon la velocità media relatira delle molecoleche entrano in coÌlisione.
Tenendo conto di ciò si constata che è necessariosostituire i con y'2c. onde la
frequenzad'urto diviene
(24.2.1)' z =y'26.NlV.
Questo e iÌ numero degli urti che coinvoÌgono unu singtltrmolecola.Se quel che
vogliamo è il numero totale degli urti. dovremo moltiplicarlo per N12 (il fattore J

.,.: !nlitú:ione dclla
. 1 1 5 . +i.- 1 , 1 2 8 c * ) .
'rr irrette e indirette e
:: r rLlìr-1a. Le velocità
-. .clettorc di velocità
.:: nei dischi rotanti
-: .rnirdata velocità,le
:,: Il netodo indiretto
.:.',ì.1lLtceemessada un
:.- In tabella 24.2 si
hg
:.r Lrrtiintermolecola-
- -uzione. Riassumere-
::: Jr due molecole si
:rntificarsi con il loro
:iLrblenìaconsistenel
..::.rre ciò che avviene
:;mprr At alla velocità
: - :,1:,ltnghezza ILt
:,i:r.rù dellemolecoleil
. io\e. I raPpresenta
, ii nunero dei (centri)
.,'n:id€fato le molecole
:r' ,ltrvrebbe in effettr
:. . nl rirno in collisione.
--:.. a con l/2(.. onde la
. : : r o l c c o l aS.e q u e l c h e
.:ì., per Nr'2 (il Iattore j
21. L agítaziotp tnolecoLtirc:teotitl cínúica deì gas 709
Fìgura J4.0. Lir s.':ii,n. ,l urt) , il
evita di contaredue volte gli urti A...A' e '.{'...,4).In ultima analisiil numero degli
u r l i p e r u n i t à d i r o l u m e e d i t e m p oe
124.2.2) Z ^o : \:N il: : o- (Nr'l/)' if'2.
Avendo già calcolato il valore dì t- che va adoperato leq. (24.1.15)].avremo
dunque
:
284 ()d.) 1\ Z no - rd2 t4kT rtntt lN vt2.
170
466 (Obietlivo6).Continuiamo
Esempio suileproprietirdcl dispositivo
a indagare a raggioatomjcoulilizzato
negliulîimi drreEsempi.Quantiurii al secondosubisce un singoloatomodi Cs dentroil
forno?A quantiurti al secondopartecipano tutti gli atomi presentidentroi 50 cm3 dol
forno?
Ì\Ietodo. Per gli urti relativi a un singolo atomo applichiamoi'equirzione(24.2.1).per
il numero degli urti totaìe I'eq.(14.2.2). ColleghiamoN,.7 con la pressionemediante
N iV : nLiV : plkT. A 500'C la tensionedi vaporedel Cs ammontaa 80 mmHg Come
sezione adottiamod: 540pm (5,40À.).Il valoredì a saràquellodell'esempio precedente
Dall'eq.e42.ll. z:2r') oa(plkTi:
Risposrn.
x 1 0 -l e m ' :
o : n d ) : n x ( 5 4 0x 1 0 - r rn . r ) : : 9 . 2
p : ( 8 0 i 7 6 0 )( x1 . 0 1 3x31 0 s N m - r ) : 1 . 0 7x 1 0 1 Nm - : .
Pertanto
r)
2t2 xP:x 1 0 l e m ' . ) x( l 5 1 n s 1 ) x ( 1 , 0 7 x 1 0 a N m
( 1 . 3 8r1 1 0 ' r J K - ' ) x ( 7 7 3 K )
:4,6 x 10os' .
scrittanellaforma 2..c, : J;1p/kT)abbiamo
Dall'eq.(24.1.2)
: r4.0.l0'5 I rl.0- lorNm rì
( 1 , 3 8x1 1 0 t r 3 J K r ) x ( 7 7 3 K )
: 2 , 3 1x 1 0 r sr - r m 3 .
Dunquenei 50 cm3 dei forno awengono1,16x 10:s u.ti al secondo
Commento. Gli ùîti continuerannoa verificarsianchenell'ambitodel raggioatomico,con la
conseguenza di disperderlo:dopo la selezionedelìavelocitàgli urti tenderannoa restituire
ia distribuzionedellevelocitàall'originariaforma di Boltzmann,saivocheil raggionon sia
debolissimo.
gli urti fra molecoledifferentinon dovremmo apportareche
Seci interessassero
 Parte III. La trosformazione

fabella 24.3. Sezione d'urlo, o/nm,.

0,13 0,15 co, 0,66

NE o,17 N, 0,31 H,O 0,23
0,26 o, 0,27 Aria 0,30
Kr o,32 ct" 0,43 Hg 0,41

una piccola modifica all'analisitestécompiuta.Innanzitutto la velocità relativa

sarebbe(8/tT/zr4)1/2,con p che rappresentala massúri(lotta delle specieparteci-
panti all'urto e rispettivamentedotate di massamo ed m":
()4 ) 4l
llp: ll'zo * 1fm" o p: mAmRl(m^
+ mB\.
In presenza di N^ ed N" molecoledelleduespecieil numerototaledegliurti per
unità di volumesarebbe

(24.25f

I vaÌorinumericidellafrequenza d'urtopossonoessere grandissimi. Perfareun

esempio,ponendo,per I'azotoa temperaturaordinariad-280 pm, troviamo
Z-5x1034s 1m 3o5x1028s 1cm-3S . i r i p o r t a n no e l l at a b e l l 2a 4 . 3
alcuni
tipici valori della sezioned'urto.
Il calcolo della frequenzad'urto ci permette di ricavare un'espressione del
camminoliberomed.io).. Seuna molecolaviaggiaalla velocitàrelati!a t e enrrain
collisionecon îrequenzaz, essatrascorrein movimentofra un urto e I'altro il
tempo l/r e pertanto,pdma di subireun nuovo urto percorrela distanza-/2. Ciò
vuol dire che jl camminolibero medioè semplicemente

(24.2.6f 1: rlz= u/2o(N/v).

PossiamoesprimerÌojn funzione delia pressionedel gas scrivendoN : nL. con n
numero delle moli di gas, e ponendo p oì nlV : plRT, dall'equazione del gas ideale:
(24.2.7f ).:(Uy'2o)(RTlLp):Oiy'2o)(kTipJ.
Come si vede, il cammino libero medio è inversamenteproporzionale alla
pressionedel gas.

(Obiettivo6).Calcoliamo
Esempio il camminoiiberomgdiodegliatomidi Cs nel fornodell'esempio
precedente,a 500"C.
Metodo. Applicheremo conp = 80 mmHg,a: 9,2x 10 re m2.
l'eq.114.2.'7)
Risposid.
Dall'eq.(24.2.7)
1 1 . 3 .8 l 0 - , r J K 1 ) , ( 7 7 3 K )
2 t ) , t 9 . 2. l 0 r o m ) 1 . r t . 0 7 l. 0 ' N m - ' )
:766 x 10 'm, o 766nm.

Commento.llcammino libero medio vale approssimaîivamente 1400diametri atomici, e

questovuol dire checi troviamo nel campoin cui Ia teoriacineticaè suscettibiledi fornire
risultati attendibili.

Gli urti contro le pareti e le superficie. Stimare il numero degli urti contro una data area di
superficie piana è cosa semplice, e su tale operazione si basano molti dei calcoli
che sostengono Io studio dei fenomeni di trasporto. Nella forma più semplice il
ragionamento da lare è il seguente.
Consideriamo una parete di area,4 perpendicolareall'assex. Il recipiente
contiene -1' molecole per unità di volume (. l,' - N lV). Una molecola dotata di
 21. L'ugilazíone malecolare: Îeoria cinetico dei gas 7ll

velocità r,- (fra 0 e cc), se si trova a distanzanon superiorea ù,Ar dalla parete,
urterà contro di essanel tempo Ar (sela velocitàfossecontenutafra 0 e co la
molecolaavrebbela dJrezione In altreparolenell'intervallo
sbaglidta). di tempoAl
tutte le molecolepresentinel volume,4r'.Ate moventisinelladirezionegiusta
colpirannola parete.In tale intervalloquindi,e in media.il numerototaledegÌi
urtr sarà

N.o degli ,,r,t:rOrfr,-l (u,)dr,.

:(' lr velocità relativa
.; dcile specrepartect- Non è difficilecalcolareI'integraleapplicandola forma esplicitadelledistribuzioni
dellavelocità:

:.l lotale degli urti per i r , I ( r , , )d t * :(nl2nkTl''' i Ì

:1kTi2rnt)ti2 .
f
esp (- rllfi/rKJ I ofr

t t a : Pertanto il numero degli urti per unità dì superficiee di tempo sarà

(24.2.8f zw : lkTl2Ím)t 2N i v : Ia N iv.
;rndlssimi. Per fare un PonendoN1l':rLiV:pikT si può trasformarela densìtànumericaN1l/ in
; - 180 pm, troviamo modo da esprìmerlain funzionedella pressìone:
: li.i tabella 24.3 alcuni
(242.e)' !2
Zw= +palkT : pl(2xmkT)t
:ic un espressione del
::i r!'lativaa e entra ln
':r A l l a p r e s s ì o ndei 1 a t m ( 1 , 0 1x 1 0 5 N m r ) e a l Ì a î e m p e r a t u rdai 3 0 0 K u n
LÌn urto e l'altro il recipientesubisceall'incirca3 x 10:3urti al secondoal cm2.
:rr'ìa dìstanzaii z. Ciò
24.3 Fenomenidi trasporto
. '..
.. II flussodi materiale da unaregioneall'altraè un esempio difenomeno ditrasporto.
Se, per fare un esempio. un gas e racchiuso in un recipiente che comunica per
mezzodi un foro sottilecon una regione di bassa pressione, esso fluirà attraverso ìl
: : r e n d oN : r L , c o n I (il
foro hno a quando le pressioni non si saranno equilibrate dalle due bande
;.izione del gasideale:
processo si dicefrsione). In un gaschepresentidensitàuniformema composizio-
ne non omogeneale molecoledíflonclono nel sistemafino a quandola composizio-
ne non si rende anch'essa uniforme. Per esempio. è un processodi diffusionequello
: . ' p r o P o r z i o n a l ea l l a
di un isotoporadioattivoentroun gasnon radioattivo;quile molecole di un tipo
vengono appunto trasportate fra ìe altre.
I fenomenidi trasportointeressano i gas,i liquidi e i solidi.Un salesi discioglie
lr ncl forno dell'esempio
in un solventee l'intero sistemasi rende uniformegraziea un processodi
diffusione.Due solidi postì a contatto fra loro diffondono I'uno nell'altro a
bassissima velocità(salvoche la temperaturanon sia elevata}
I fenomenidi trasporto tuttavia non si limitano al trasferimentodi massa.
Quandosi riscaldaun certosistemain una dellesueparti,e l'energia termicache
viene trasportata attraverso il sistema fino a quando non si rende uniforme la
temperatura.La conducibílitàlenxicdnon è che trasportodell'energiatermica.La
conducíbílititelettrica è I'espressione, a sua volta. di un trasporto di carica, o
'.:,irI
diametriatomicr,e mediantemigrazionedi elettroni come avvienenei metalli - o mediante
,.r .' uscettibiledi fornire migrazionedi ioni. come awiene nelle soluzioniioniche o nei gas iorrizzatr.La
r,iscosildmascheraun Îenomenodi trasporto di natura alquanto più sottile, e
comevedremo,è associata al trasportodella quantitàdi moto.
rn:rLr una daÎa area di Esamineremoin questa sezione alcuni aspetti generali del trasporto, e
rlanLr molti dei calcoli calcoleremola velocità di alcuni processiin base alla teoria cinetica dei gas.
r itrrma più semplice il Approfondiremo ulteriormente l'argomento nel capitolo successivo,dove ci
occuperemodei processidi trasportonei liquidi, specialmente quelli cheawengo-
,,ì esse,r. Il recipiente no con movimentodi ioni.
na molecola dotata di
 Parte III. La trcsf.,rmazíone

Figura 24.7. Flusso !1i puttícelle

gralíente tli concentrazione.

./: (massa.)>0

Il flusso.Se da una regioneall'altra di un certo sistemavengonotrasportatemateria,energia,

caricao quantità di moto, ci occorreindividuareuna misuradellavelocitàdi iale
trasporto.La grandezzachece la forniscesi dice./usso,e si identificaappuntocon
la quantitàdella proprietàconsiderata che attraversanell.unitàdi ìèmpo una
superficiedi areaunitaria.Sea fluire è la massa,parleremodi flussodi tot kg m ,
s- 1; seè I'energia,
di J m-2 s- 1,e cosìvia.ll fluisolo denoteremo d,orain avanti
con il simbolo ./.
Le osservazionisperimentali ellettuate sulla velocità di vari nrocessi di
trasporto dimostranoche il flusso di una proprietà dìpendedi norma dal
gradientedi qualchealtra proprietàdel sistema.per fare un esempio,la velocitàdi
diflusione(trasportodi materia)risulta proporzionareal gradientedella concen-
trazione:
J" (mareria)r d.l'ldz
mentreÌa velocitàdi diflusionetermica(trasportodi energia)si ritrova proporzio-
nale al gradientedi temperatura:
"/. (energiatermica)ccdT/dz
Il suffissoal piededel flussosta ad indicarecheil fluire dellaproprietàlungo l,asse
z e proporzionaleal gradienterelativoa quest'asse.
Considereremo"/ come un vettore,sicchéil segnopositiuoindicheràit flusso
,ersoí ualorícrescenti d.i; (cioeversodestra),e il segnonegatìvoil flussonella
direzionedei valori di -zdecrescenti (versosinistra).ll flussodellamassasi verifica
dalle zone di concentrazionepiù elevataa quelle di concentrazioneminore.Der
cui, se d-i /dz è negativo(la concentrazione diminuisceprocedendoversodestra,
fig. 24.7),si osservache,/, è positivo(flussoversodestra).Comesi vede,la costante
di proporzionalitàche figura nell,espressione del flussodev'essere negativa.Se la
espnmlamocon - D. doveD rappresenta jl coefficíente di dffisione,otteniamo:
' : , ." ' _ , .
(24.3.1) t,
., :'., '.,

Analogamente si comporta l'energia termica rispetto aÌ gradiente di temperatura,

e lo stessoragionamento conduce a
(24.3.21 J, (energiatermica: - rc(dTlozt
dove r (kappa) è il co(Jìciente di contlucibilità termíe.a.
La correlazione fra flusso della quantità di moto e viscosità puo appanre
strana a prima vista, ma si può spiegarla così. Consideriamo un liquido dìsposto
fra due lamine paratlele,figura 24.8.Per mettere in movimento la Iamina supàriore
rispetto a quella inferiore occorre esercitare una forza in direzione x, forza che
bisogna mantenere onde assicurarela continuità del moto. La velocità del liouido
varia da zero (in prossimitàdella lamina di fondo, che è ferma)a u, (ìn prossimità

f.\'.,) li parti(elle
::rtÈ matelra,enelgla!
.i Jr'lla velocità di tale
:i!'ntrficaappunto con
.. uniri di tempo una
}^+ r--. * -,]
e, "u)iu ur tu( NÈ rI
:a:!-mod'ora in avanti
, ..ir r ari processi di
r3nde di norma dal
c.empio.la velocitàdi
:;.ir.-nte della concen-
i I :i rlllova pIOpOrZlO-
I nr!)prietàlungo l'asse
::. utLlicheràil .flusso
rgatir o il flusso nella
iclla massasi verifica
':lirJZlonemlnore, per
\.-úrndo velso destla,
'î]c iivede, Ia costante
,-cr.erenegativa.Se la
jiilr/jir)rÉ,.otteniamo:
Dld.t ldz\}' ,
.:rinrc'di temperatura,
r:c.rsltàpuò apparire
:., un liquido disposto
lto la lamina superiore
drrezionex, forza che
La velocitàdel liquido
n.rat a r'- (in prossimità
24. L'agitazione molecaLare:teoria ciletictr dei gas
Figura24.8.Iltrusportodellaqutrntí-
tìt di motoin un gratlientetli telocita.
Figura 24.9. Il ttLtsporto che stu alla
basedel cttlco[otlella riscosiadneigas.
stratl portatofl
di quanlìlà di moto bassa
della lamina superiore),e nella regione del.flussoneu,tonianovarierà continuamen-
te da una lamina all'altra. L'esperienzaprova che la forza occorrente a mantenere
la velocità della lamina superioreè proporzionale all'area della lamina (,4) e al
gradiente della velocità dr,Jd: (:f,,'d)'
t24.3.3) Îorza occorente per mantenereil moto oc,4(du-/d;)
ovvero
(24.3.1) F-,'..1: r (dr'-id- ),
dove 4 (eta) denota il toelJitiente tli Liiscosittì(o più semplicemente la L,iscosifà).
Concentriamo ora I'attenzionesopra uno degli strati di velocità costantenei
quali possiamo pensare suddiviso il fluido, figura 24.9. Le molecole che Ìo
compongono si muovono a una certa velocità r,l e quindi possiedonola quantità
di moto nI'". Fra uno strato e l'altro si verilica un incessantescambiodi molecole;
quelleche vengono dall'alto recanocon sé quantità di moto maggiori (provengo-
no da strati pirì veloci;, quelle che vengono dal basso recano quantità di moto
minori. Il flussorisultantedi quantità di moto chepenetranella lamina in istudio è
J (quantità di moto in direzioneÌ)e per mantenerequestavariazionedi momento
è necessarioapplicare una forza lungo la direzione -r; da qui la correlazione fra
viscosità e flusso della quantità di moto, rappresenîabile concretamente nel modo
che segue.Se un treno ne superaun altro e ipasseggeridi entrambi si scaglianoa
vicenda dellearance,le aranceprovenientidal treno pirì veloceporteranno con sé
la quantità di moto parallela al binario di cui erano originariamentedotate, e
quando colpiranno la parete del compartimento (o i passegged)dell'altro treno
tenderanno ad accelerarla (e pertanto ad accelerare I'intero treno). Viceversa le
arance provenienti dal treno più lento tenderanno a rallentare quello veloce. In
dehnitiva, ove il treno piu veloce non aumentasse la potenza impiegata, un
trasferimento di arance sufficientemente intenso finirebbe con I'unificare la
velocità dei due treni.
Tutto il ragionamento svolto fin qui è stato aflatto generale,e potrebbe riferirsi
al trasporto nei liquidi e nei solidi così come nei gas. Calcoleremo ora per il caso
specifico di un gas ideale i coelficienti D, rc ed q, basandoci sul modello cinetico.
La velocità di effusione. Quando un gas a pressione p e temperatura T e separato da una
regione vuota da un forellino, Ia velocità di fuga delle sue molecole si identifica con
 714 Parte lll. La rraslòrmaziohe

Figva 24.10. Il tatcolo delh rclodtà

dí cli|fu!ìionenei gus.

la frequenzacon la quare esseattraversanol'area che costltuisce

ir foro. Tale
frequenzaè data daÌl,eq.(24.2.g).
Sel,areadel foro e,4o il numerodellemolecole
che ne fuoriescononeÌl'unitàdi tempoè Z*,{o:
(24.3.5f Z*Ao: pAol(2nmkTJ\12
.
La velocità di effusioneè inversamenteproporzionalealla radicequadrata
della
massa molecolarerelativa (ecco la Legge de ,E;ffusíone di Graiam). Su tale
espressionesi basapure metotrocliKnudsenp., ìu d.t"..rn-,one deÌremasse
molecolarirelative.o - nel casoche questeuitime siano note _
la tensionedi
vapore dei solidi. per esempio,se un dato solido ha îensionedi vapore p
ed è
racchiusoentro una cavità dotata di un forelrino,ra verocità"on cui
decres"eIa
massadel recipienteè proporzionalea p, e seguendoil decremento
della massasi
puo rlcavarep dall'eq.(24.3.5).

Esempio(obiettivo r0) utilizzando..ildispositivoa raggìoatomicodegh

esempiprecedenti
si è
determinata la tensione di vaporedelCsa 500.C.Il diametrodelforonellaparetedelforno
eradi 0,5mm e la massaperdÙta in 100s erastatadi 3g5mg.
Metodo. Appllchiamol,eq. (24.3.5)nella forma òm: ZwAoxm, così
: (2itkTlm)tt, lónlA(,.t1 che p =

Àisposra.Dall'espressione appenacitata
. , r . 7 ? J J ) ì.' I
^ _ J 2 n r t . 3 8, l 0
''-
r 0 . t 8 .5 t 0 - r k p ) I
l--.oì ,lìoos,ro rgrl 1",4* , ro ',*, .roo,,l
. t . 0 8" l 0 " N m :

Commento. Trasformiamo,inmmHg dividendoper 1,0135x 105N m 2/atme moltiplican_

do per 760 mmHg/atm. Otteniamo 81.2 mrnÉg.

La validità del calcolo si fonda sul fatto che il percorso nel foro
è molto più
piccolo del cammino libero medio delle moÌecole.
Se esso fosse cosi grande da
permettere al suo interno molti urti, il trasporto assomigÌierebbe
di piJ d flusso
vlscoso e la velocità di effusione sarebbe regolata dalla viscosità.
Quest,ultimo
aspetto verrà ripreso a pag.719.

La velocità di diffusione. Si pone adessoil problema di determinare

il varore del coefliciente di
diffusione dei gas e di definire Ia base teorica della Legge
<ti Fick, eq. (24.3.1)
Dobbiamo provare che_il flusso delle particelle è proporzionale
_ al gradiente
della loro concentrazione_ Consjderjamodunque iJ campionedi gas rupp;"r;;i;;
nella figura 24.10,in cuj si verifica una variazione della concentrazione
lungo l,asse

i .,titol,t della L,elocítà
.-..
.'.iriLrisceil foro. Tale
:-.inrerodelle molecole
. :.r,ircequadrata della
.;: Gr.oftuin).Su tale
::::i.uione delle masse
:.,ì:. la tensionedi
.. ,rl di vapore p ed è
:r:: ion cui decresceIa
:s::rcntodella massasi
r-'npi precedentisi è
'-: n|'llxparetedelforno
;-i :rrì. cost cne P:
'. :-. I ttm e moltiplican-
... nrl foro è molto più
. i."se così grande da
:rrcbbe di più al flusso
'. :.iosità.
Quest'ultimo
"iore del coefficientedi
gs dr Fick. eq. (24.3.1I
N.rronale al gradiente
lr' Ji gasrappresentato
;.-ntruione lungo I'asse
21. L agítaziane nolecolare: teoria (ineria dei gas
Figura 2,1.11. Per uttrdteftLlreun (erto piano ulaune
molecnle compiono un tragitto piu lungo.
tragitlo breve
(passa)
rragitlo lungo
(urta duranle
la traslazìone)
una cerla cl$tanza
dal piano
:. Il flussosi calcolamisurandoil passaggio risultantedi molecolenell'unitàdi
tempo attraverso la finestra immaginaria di area -''1dispostaperpendìcolarmente
all'asse:. La chiave,in questotipo di calcoli.è il cammino libero medio
molecolare. Si può ammettere cheunamolecolaemergada un qualchepuntodove
la densità delleparticelle è . t 1;)soloa condizione cheil punto: non distipirì di
un cammino libero medio. Diversamente la molecola saràprobabilmente destina-
ta a subire un urto con un'altra molecola.
In mediale molecole cheattraversano la finestraimmaginaria hannopercorso
lo spaziodi un cammino libero medio e pertanto nella regione dalla quale
provengonolà concentrazione media è all'incirca l (-r.)-.,r-(0)- )"(d.l ldz)e.
doveil suffisso 0 sta a direche il gradiente viene determinato al îoro (dove z: 0)
Dato cheil numerodei passaggi attraverso la finestra nell'inten'alloAr è in media
+ l-(- )-)aALt,il flusso da sinistra verso destra defivante dalla concentrazione
esistente a sinistrae
. / ( s - D ) - + . r, (. ) . .
Si verifica anche un passaggiodi molecole da destra verso sinistra Tn media le
molecoleche penetranoper la finestraprovengonoda una distanzanon maggiore
cli ,i.dalla destra,e quindi la concentrazioneche <rifornisce>la finestra dal lato
d e s t r oè . l ( , ; " ) - . 1 ' 1 9 1 1 7 ' 1 6l 7. d ; ) 0 .I l f l u s s od a d e s t r av e r s os i n i s t r ae p e r t a n t o
. /f D - S ) - 1 . I ( r . ) . .
Il movimento dalla regionepiù concentrata(a sinistra)domina sul risucchioe di
conseguenzail flusso netto (da sinistra verso destra)è positivo, e ha grandezza
J Ìil r{01 1{dI d--bi-l rtOl+.td t d:rn.llr
: - li.a(d. I ,rdz)o.
In accordo con Ia Legge di Fick il flusso risulta proporzionale al gradiente di
concentrazione:
J,: D (d.I ,rd:)o.
Potendosi identìfìcareD con +).a. il calcolo permette pure di esprimere la
costantedi diffusione.Bisogna tener presente,ad ogni modo, che si tratta dl un
calcolo alquanto grossolano, null'altro che un esempio di come costruire il
modello approssimatodel processoin istudio, e di come ascrivereun ordìne di
grandezzaplausibile alla costante di diffusione. La ligura 24.11 illustra uno degli
aspetti che il modello non ha tenuto nel conto dovuto. Si può vedere che, pur
 716 Parte III. La tasfomazione

Taballa 24.4. Proprietà di trasporto nei gas.

-1s rK-r
1 0 3 , r / Jc m 1054/kgm-1s ,
273 K 273 K 293 K

ne 1,44 1,87 1,96

NE 4,60x 10 ' 3,14
1,7Sx 1o-' 2,08 2,23
1,75 0,85 0,89
o" 2,43t<10 ' 1,91 2,03
N, 2,39x 10-1 1,76
Co. 1,42x10'
2,41x 10 1 1,71 1,82

avendoincominciatoil proprio viaggio a brevissimadistanzadalla linestra,una

molecola può trovarsi a coprire una distanza rilevante prima di penetrarvi.
Essendoil percorsolungo,Ìa probabilitàchela molecolasubìscaun urto prima di
passareattraversola finestraè elevata,e ciò destinerebbe Iale particellaal cimitero
dellealtre molecoleche hanno subito un urto. Come si può intuire, il tenerconto
di tale effetto complica considerevolmente il calcolo, ma alla fine dei conti si
constatache il dsultato inizialmentericavatova modificatosolo per un fattore di
J, che sintetizzail minor flusso causatodagli urti che coinvolgànole molecole
moventisisu percorsipiù lunghi.
Il risultato della correzionetrova espressione nella identità
(24.3.6f J": - !)"e@-t'ldz)6
(24.3.7f D::)...
Dato cheil camminolibero medio diminuisceall'aumentaredella pressionee che
la velocità media aumenta al cresceredella temperatura,il coeflìcientedi
diffusionepresentale medesimeproprietà.Dalle eqq.(24.1.15)e (24.2.7)si ha,
esplicitamente,
(24.3.8f D : ! (ll2t t' o)(kTlfl(SkTlnn)tt2: !11lop)(k\T3lmft)tt2
,
dove o denota la sezioned'urto nd2.

La conducibilitàtermica.Nel casodelraconduzionedeÌcaloreil flussocheci interessaè quelo

dell'energiatermica e ir calcoro mira da un canto a giustificarel'osservazione
sperimentaleche il nussotermico è proporzionaleal gradientede a temperatura,
dall'altro a ricavare ì'espressionedel coefficientedi conducibilità termica. eo.
(24.3.2).La tabella 24.4 riporta alcuni valori sperimentalidi r.
Supponiamo che ciascuna molecola trasporti una quantità di energia e
(epsilon).Quando una di esseaîtraversala solitafinestraimmaginaria,
la recàcon
sé.Ma la velocitàdi trasferimentodellemolecorenon è cheil flùso caicolatonella
sezloneprecedente,eq. (24.3.6\1 Di conseguenza il flusso dell,energiatermica è
./. (calore): 97"1mn1..i.)
: - +;òs(d.
rTdzh
: _it (d6ldzk,
dove é - €,t rappresentala densitàdell'energia(quantitadi energiaper unità di
volume). Ciò dimostra che il flusso dell'energii è determinato dil gradiente
dell'energiaQuest'ultimopuò esserecorrelatocon il gradientedelratemperatura
mediantela capacitàtermica del materiale.Se poniamo che Cn. sia la capacità
termica molare a volume costante.il gradientedi densitàdeÌl;ónereiaè
(d8/ dz)n: @lv ) C,^ (dT/ dz)s.

(24.3.9)'
(24.3.10)'
anza dalìa finestra,una
le prima di penetrarvi.
rbisca un urto prima di
:aleparticellaal cimitero
rò inluire, il tenerconto
a alla fine dei conti si
to solo per un fattore di
oinvolgono le molecole
dentità
(Obiettivo12).Valutiamola conducibilità
Esempio
rre dellapressionee che
nura, il coefficientedi
24.1.15)e (24.2.7)si ha,
checi interessaè quello
ùstillcare I'osservazione
lieatedella temperatura,
oducibilità termica, eq.
ùdir.
quanîità di energia e
mmaginaria,la recacon
c il flussocalcolatonella
r dell'energiatermica e
La viscosiîànei gas.Abbiamo già visto comeil coefficientedi viscositàsia determinatodalla
velocità alla quale viene trasportata la quantità di moto. Le molecoleche sì
muovonoversoil basso(da uno stratovelocea uno lento)trasportanoneùostrato
in cui penetranola quantità di moto mu,(l), a z:0; quelleche si muovonoverso
i di energiaper unità di
rminato dal gradiente
frnte della temperatura
cùe C,, sia la capacità
n'àdell'energiaè
24. L'agitazione nnlecolare: teoria cínetica dei gas 717
Il flusso risulta allora
J, (calore): - I i. (nlV)Cv.^@T
ldzk
e pertanto il coeflicientedi conducibilitàtermica è
6:!)eC,^(nlV).
L'aspettosalientedi questodsultato è che,essendoil camminolibero medio
inversamenteproporzionalea nfV, rc riesceindipendentedalla densità.In altri
termini
rc:!cC,l/2oL,
il che prova chercè indipendente dalla pressione.La ragionefisicaper cui rcnon
dipendedalla pressionerisiedenel fatto che la conducibilità termica è elevata
quandoci sono molte molecolea trasportareI'energia[da cui il fattore r nell'eq.
(24.3.9)],ma contemporaneamente la presenzadi molte molecole abbassail
camminolibero medio,limitandola possibilitàdellemolecolestessedi trasportare
l'energiaa grandedistanza:i due effetti si compensano.Si constatasperìmental-
menteche la conducibilitàtermica è indipendentedalla pressione,salvo che alle
pressionimolto basse,quando si verifica una dipendenzalineare.Quest'ultima
osservazione si spiegariflettendochealle pressionimolto basseil camminolibero
medio supera le dimensioni del dispositivo adoperato,e conseguentemente la
l'energiaè determinatadalla
distanzaoltre la qualevien trasporta.,ta grandezza del
recipiente,e non dalle altre molecolepresenti.L'energiatrasportataè proporzio-
nale al numero delleparticelletrasportatrici,ma la lunghezzadel loro viaggio è
indipendenteda tale numero, sicché,in tali circostanze,Kc/:nlvd:p.
ordinaria.
termicadell'ariaa temperatura
Metodo.Appllchiano l'€q.(24.3.10)
Possiamo comecapacità
assumere termicamolarejR.
pag.611.Non saremomoltolontad dal veroponendo,per la M.M R. d€ll'ada,M, - 30;
altrettantovarràse poniamoo-0,28 nm'. Valutiamoa secondol'eq.(24.115).
Risporta. Dall'equazione (24.1.15),
l 0 2 r J K - I ) x 1 2 9 8 K' ) 1 1
'-= ìf -8 n l x { 1 . 3 8 x
: ó ' x 5 6 -' - * t
:459ms-1.
In tal caso,dall'equazione(24.3.10),
J - 1m o l r )
j x ( 4 5 9 m s - r ) xf x ( 8 , 3 1K
*:r@
= 1 3 , 3x l 0 - r J K - 1 m - ' s ' '
Commento. Ove sussist€sse un gradientedi temperaturadi 10Kcm-' il flussodel calore
s a r e b b(e1 3 , 3 x 1 0 - 3J K r m - t s - r ) x ( 1 0 K c m - r ) , o 1 3 , 3J m ' s - 1 , o 1 , 3 3x l 0 * 3
JCm -S '.
l'alto vi trasportanola quantità di moto mu'( - )'). Se la densitàdellemolecoleè
dovunque.,1",il numero dei passaggiattraversola finestra immaginaria,figura
24.12,è t-,[c per tnità di superhciee di tempo.Le molecoleprovenientidall'alto
presentanouna component€x del momentopari a mu"Q\: mu,(o)+ mi(du,ldz)s
perchéin media essepartono da un piano distante,l dalla finestra.Quelle che
provengonodal bassorecanoun momentomD,(- ^\: mu,(O)-mi(du'ldz)e.Il
718 Parr! Il L La truslormaztonc

ll calc,,lo della ai.r.nsili 9455t71.4.

flusso risultante della quantità di moto è pertanto, secondo

x,
J, (momenrosecondox):f..1-c !lno,(O)_ út(du,ld,z)nl
+
- fmt,(0) + m) (du,/dz)s)l
= _ t r mt l . t d r , d : ] 0 .
confrontando |espressioneottenuta con la definizione del
. coeticiente di
viscosità,eq. (22.3.4),
e sostituendo
iÌ fattorej con ], si ricava
4:+ '..t^.
(24.3.r1f :!m).L(nlVJ.
Come nel caso della conducibilitàtermica,la viscositàè
indipendentedalla
pressione,il che si rende esplicitointroducendoil
cammino libero medìo:
(24.3.12f a : lmcL (nlv)121t2
oL(nlV):!(!)1t2 mElo.
La ragione fisica e identica a quela che valeva nel caso
delÌa conducibilità
termica:se_atrasportarela quantitàdi moto ci sonopiù molecole,
ce ne sonoperò
di meno che lo fanno effettivamente, grazie all,accorciarsidel cammino libero
medio.Va pure notato che secondoI'equazioneprecedenteIa
viscositìtcrumenta
con la temperatura, in quantoòocr112.euestocuriosorisultatoderva darfatto
che a temperaturasuperioreil trasporto della quantità di
moto attraversouna
data.areaavvienepiù rapidamentee dunque,per mantenerein
movlmento gÌì
srran gassosr,occorreaumentareI'entità della forza applicata(a temperaluraptu
alta fra i due treni si scambianopiù arancel).
euesto comportamentodella
vrscositàè ben diversoda quello che si riscontraneiìiquidi, dove
la fluidità cresce
con la temperatura.La differerzatrae odginedal fatto;he ía
viscositàdei liquidi è
sotto iÌ controllo delleforze intermolecolari:per poter fluire
le molecoledevono
possedere I'energianecessaria a sfuggirealle pioprie vicine,e quesî,energra e tanto
più-facilmentereperibilequanto pìù elevatàè la t.rnp"ruturu.
L'esperienzaconferma che entro limiti piuttosto ampi la
viscosrtàrisulta
indipendentedalla pressione.In figura 24.13asono illustrati
i risultati relativi
all'argonfra 10 3 e 10, atm e se.nerìcavache è costante
4 nel campoda 0,01a
circa 50 atm. L'equazione(24.3.12)lasciaprevedereche c,è
una dipenOenza datta
temperaturasecondoI1l2, e tale comportamentoè grosso
modo ionfermato dai
risultati relativi all'argon illustrati dalla figura 24.i3b. La
curva discontinuaè
stata calcoÌataponendo o:22x10 16 cm2, il
che comporta un diametro
atomicodi circa 26opm (si confronti con iÌ diametrodi vanier
waals, ricavato
dall'impacchettamento degli atomi allo stato solido " puri u ::S Fra i due
valori esisteun ragionevoleaccordo,e I'ordine di gruna"rii fm).
e'quello giusto.
Inutile attendersil'eguaglianza,data la grossolanitàdeÌ
calcolo e la natura

b della uiscositàgassosa.
odo x.
5l+
ore del coefficientedi
ricava
É è indipendentedalla
úno libero medio:
ro della conducibilità
olecole,cene sonoperò
rsi del cammino libero
te la Yiscositaaumenta
sultato deriva dal fatto
I moto attraversouna
:Ére in movimentogli
;ala (a temperaturapiù
mmportamento della
L dovela fluidità cresce
la riscositàdei liquidi è
Èrele molecoledevono
,e quest'energia è tanto
tlura.
pi la viscosità risulta
frati i dsultati relativi
le nel campoda 0,01a
è una dipendenzadalla
r modo confermatodai
(obiettivol3) In unaprovadi flussosecondo
Esempio
a curva discontinuaè
omporta un diametro
an der Waals,ricavato
i a 335 pm). Fra i due
dezza è quello giusto.
ú calcolo e la natura
24. L'agiîazione molecolare: teoria cinetico dei gas
(a) 300K (b) I utm
3,0
0,0 0,0
l0r 10, l0' I l0 10' 0 500 1000 1500 2000
Plarm TIK
(b\ temperatura.
Figura 24.13. La uiscositàdell'argonin funzionedella (a) pressione,
pet la detemi'
Fi,gjr:a 24.14. II metododel discooscillante
nazionedella uiscositàgassosc
dinamicadi processicome gli urti molecolad,i quali non possonoin realtà non
esserecondizionatidal caratteredelle interazioni intermolecolari'
Sonoinusoduemetodiprincipaliperladeterminazionedellaviscositrì.Unosi
fonda sull'osservazione dellavelocitàdi smorzamentodelleoscillazionitorsionali
di un insiemedi dischi immersi in un gas,{tguta 24'1'4'L'analisi del moto del
sistemamostrache I'ampiezzadelleoscillazionideclinaa l/e del valore inizialein
un tempopari a2lsfnnaa1,doveI rappresentail momentodi inerziadell'insieme'
s l'intervallo fra i dischi, a il loro raggio ed n il loro numero'
L'altro metodosi basasulla forntaIa di Poiseuillerelativaal flussodi un fluido
entro un tubo di raggio R:
dV ldt : (p1- p2'\nRa
l16l4ps,
dove Iuè il volumechefluisce,p, e p, i valori dellapressionealle dueestremitàdel
tubo di lunghezzal, e pq è la pressionealla quale si misura il volume' Per
deterrninarela viscositàsi seguela velocità di fluSSoSotto l,effettodi una data
differenzadi pressionee la si interpreta in baseall'equazionesu riportata'
Poiseuille la viscosità
voltaa misurare dell'adaa
298K, si è fattofl;ire il campione entroun tubodi I m e di lumepari a 1 mm L'estremità
adaltapresslone sl trovavaa 765mmHg,I'altraa 760mmHg Il volumeè statomisuratoa
quest'ulìima pressione' il tuboun volumedi 90,2cm3'Qualè la
In 100s è fluitoattraverso
indicata?
viscositàdell'adaalla temperatura
Metodo.lîtrodt|lclamo r valorinell'ultimaequazione Esprimiamole pressioniin N m 2'
 720 Park, IIL La rraslonnuziona

Rispoif,/.

pi - p: : 1765'
- 760'l,. 11.013i
x 10sN m-,F,1760F
: 1 . 3 5 6x 1 0 , J 1 \m
\ ,- 1
n ''f--
.oR. i16tp.): I!:5 t r!
l 6 x ( 1 m ) x( i , 0 1 3x5 1 0 5N l n - : )
: 1 . 2 1 1x 1 0 - r e N - m I s.
x 1l 0 i m 3s - 1 .
d l . , r d . :( 9 0 . 1 c m 3 ) i l 0 0 s ) : 9 . 0
Dunque
( 1 . 2 1x1 l 0 - r e N r m 5 ) x ( 1 . 3 5 x6 t O B N : m - l
( 9 . 0 2x 1 0 I m 3s - r )
.
: i . 8 2r 1 0 k g m , s , .

Comnento.Ilvalofeteoricooftenutodrlla leo il cinetira

[eq. 12.1.].1l-l[ e 1,9x 10 5 kg
m-L s-r. e pertantoI'accordo è ottimo.La r rscosita si suolei^u"n," ",prli,.r" ,n "ant,poo"
o ( p e ri g a s ) j nm i c r o p o i sP
ee. ri a c o n v e r s i o n
vae l eI c p : i O - . k g o l l i s 1 , : i a v i s c o s i t à
deìl'ariaè di 181micropoise.

Aicuni dei risultatidj qlrestedeterminazioni

sono espostinella tabella 24.,1.
mentreil Bor 24.1raccoglieje îormuleteoriche
linsiemecon alcune espressioni
esatteche consenlonocalcoiìpiù raflinati).

Bor 24.I Il trasportonei gas ideali

Quantità Teoria crnetrca Teoria

Proprietà trasportata semplice affirìata Unità
Diffi.rsione Muteria D: t,., m-s '
= kTai3poy'2
ConducibiliràEnergia É=I).aC,.*.-t (2.5 1164) i_cC,^.,t. J K r m - r s r
termica = act _/3,îLr/2
Viscosità Momento 4 : +.ì.cn..t' 0.499t twt.,1 kgm-tt-t
= mai3ol/2

,.1.'è la dersitànume.ica:.,1|'= N/t/ = nLlv = plkT.

i, è il cammino l i b e r om e d i o): - L o . t , 2 - ' k î o p 1: .
 21. L ugitazionc tnolctalate: teorítt .;r?eai.d dei gds 721

Problemi
2,1,1.È importantc avereuna cerîa dimcstichezzacon I'entìtàdeìlegrandezzefisicheche
entranoin gioconel trattamentodei gas.ed è quantoci proponiamodi asslcura.e con I
prossimìProblemi.Incominciamoa familiarizzarcicon l'entità delle /isran:e. Qual è il
cammino (a - 0.26nm:)a 25"C e a (a)l0 atm,(b) 1 atm,(c)10 6 atm?
liberomedionelì'aria
2,1.2.A quaìepressioneil camminolibero medio dell'argonsi rendecomparabiiecon ìe
dimensionidi un paìloneda 1 dm3 che lo contiene?Si ponga('-0.26 nmz.
24.3.A quale pressioneil cammino libero medio diviene comparabilecon la stessa
dimensionedegliatomi?
è dì 217K e 1apressione
24.4.A 20 km di altitudineìa temperatura di 0,05alln.Qual è il
camminolibero medio dellemolecoledi azoto(d-0,31 nmr)?
245. Passiamoora a riferire al tempo gli eventi che hanno luogo nei gas.A qualti urtj
r r - ì . l ] t è 1 . 9x 1 0 s k g prendeparte un singoloatomo di argonin I s sela temperaturaè di 298K e la pressionedi
::r' .sprimere ìn centipoise ( a ) 1 0 a t m ,( b ) I a t m .( c ) 1 0 - ó a t m ?
\! m I s-r: Iaviscosità
24,6. Qual è i1numerototale deglìurti chesi verificanoin un campionedi argon da I dm3
neìlemedesìme condizionidel problemaprecedente?

:,,: I i nella tabella 24.4. la frequenzadegli urti molecolari è una grandezza

24.7.Nelìa chimica <iell'atmosfera
..r n alcune espressioni importante.Quanti urti al secondosubisceuna molecoladi azoto eccitataa 20 km di
altitudine(si veda il problema24.4)?

24.8.Calcoiare iì numerodegliurti per cm3nell'ariaa 25'C e ad 1 atm (a)fra le moleco-

le di ossigeno. (b) e di azoto Si pongaR(O1)- 148pm ed
fra le molecoledi ossigeno
R ( N : ) - 1 5 8P m .
2,1.9.Quanti urti al cm3 si verificano nell intercapedinedi un vaso Dewar. dove l'aria
t
residuasi trova alla pressionedi 1-.2mmHg?
a Unità
di metanoa (i)77K.
24.10.Qualevelocìtàmediahanno(a)g1iatomidì elio,(b)lemolecole
m_s - (ii) 298 K, (iii) 1000 K?

Jtt m s'
media(in kJ mol r)delle (a) molecoledi
24.11,Quaì e l energiacineticatraslazionale
r-.r
(b)
idrogeno. moiecoledi iodio, in un gas tenuto a 300 K e ad I atm di pressione?
Kgm s
24.12.ln un esperimento volto a misurarela veiocitàmolecolaresi e fatto uso di un
dispositivoa dischirotanti incisi.Essoconstavadi 5 dischicoassialidel diametrodi 5 cm'
separatida I cm: le fenditurepraticatesugliorli eranosfasate- da un discoall'altro di
2'. A varievelocitàdi rotazionee a duediversetemperature si sonotrovatii valoriseguenti
relativa1deì raggiodi atomj di Krìpton:
dell'inîensità

l0 40 80 100 120
1(40 K) 0.846 0.513 0.069 0,015 0.002
It100 K) 0.592 0.485 0.21'7 0.119 0.057

Determinarela distribuzionedellevelocitàmolecolarìalle temperatureindicatee verificarc

c h es i a . c o r d r n co n n l d p r e \ i . i o n el e o r i c a .
2,1.13.
La distribuzionedeìlavelociîàdi Maxwell-Boitzmanne stataricavata.
eq.i24.1.11i.
partendo da presuppostidi ordine probabilistico.affermandoperò che si può dedurla
anchedalia stessadistribuzionedi Boltzmann.Provatevi a farlo

24-14.Ilî seleltoredi velocitàappositamentecostruitoaccoglieil raggio molecolare

prodottoda un fornomantenutoa temperatura peròle molecole
T. arrestando di velocità
superiorealla media.Qual è la velocitàmediadel raggioemergente? Si badi beneche
unidimensionale
quello proposto è un problema essenzialmente

24.15.Ci siamo imbattuti in due maniercdi calcolarela media; una valevaper le

distrìbuzionidiscontinue.1'altraper quellecontinue.Abbìamoora l'occasionedi far pratica
con questemanipolazioni.Un radar della polizia prende il tempo alle automobili che
percorronoun pontenei duesensi.Le loro vclocità(in km all'ora.in parentesi il numero
degliautomezzi)verso este versoovestsonole seguenti: 50 E (40),55 E (62),60 E (5-l),65 E
5 ( 5 9 )6, 0O ( 5 0 ) . 6O
0 ( 2 ) :5 0O ( 3 3 ) , 5 O
( 1 2 ) . 7E 0 i 2 ) Q u a lè ( a )I av e l o c i t m
5 ( 1 0 ) , 7O à edia
Parte lI I. La trusfomlazíone

(vettoriale), (b) la grandezza media della

velocità, (c) la radice della veÌocità quadratica
media?

24.16. Una c€rta popolazion€ è costituita di gente

avente le altezze seguentt (tn cm; in
parentesi il numerodegtiindividui):16.5 (1),16i (2), tlo l4),Úi il,ils (10),178(15),
(9),.183(4), r85 (0), 188(t) 180
euat è (a) l,attezzameiia, (t) r'n.uaiiJ'a"rr,"r"rza quadratica
media delia popolazione?
24.17.Quale aliquota di molecolepossiede(a) più, (b)
meno dela verocitàmedia a a
temperaturaî?
24.18.Qualeproporzioneesisîefra I'aliquotadi molecole
di un gascheè r volte più veloce
rispettoal valorepiù probabilee i,aliquota"f,, porri"a"
p-[ioì vltìre pru proUaUitelSi
può sfruttarequestocalcoloper farsi un'idea
aeúaproporziole a"lt. i"oì""ot" aotut" a; nttu
energra{tmportantequando si passaa considerarele reazioni}
Si calcoli il rapporto per
n : 3 e dn = 4 .
24.19,.Quai è la r.,e1ocitàdi.fuga dalla superlìcìedi un praneradi raggroR? eual è il valore
per (a) la terra,R = 6,37x 106m. g : 9,80m s r, (
b.)Marte, R : 3,3à'x10"m, nrn".,"/n,.,,":
:0,108? A quale temperaturaiidrogeno,
ftfio e f os-sig"noi"*"0'"." vetocltàlnedíe
uguali alla velocità di fuga? eual e i.aliquotadi motecoie
uUU'urtunzì u"to"" da sfuggire
quando.la temperaturamisLrra(a) 24,0K, (b)
f SOOf f Cafcoi àìquìro generenescono
assaiuîili nello studio deila composizionedelle atmosfere piaireti.
aei
24.20.Sì è collegatoun manometroa un pallonecontenente
anidridecarborucaa bassa
lasciatosîuggire.itgasartraveno un foreltinosottile
ll.lrlll1 fl.è e in 52 s it manomeîro
cadurade a pressione da 75 a 50 cm. RiperendoI.eìperimenro
Ii:.:::y::",".j.":
uotu tlvr,-_lót ra medestma con
caduradellapressione ha richiesro42 s. eual è Ia mas"a
molecolarerelativa dell'anidridecarbonica?
24,21.Una certamarcadi lampadeeÌettrichecontiene
argon alla pressionedr 50 mmHg €
un filamentodi tungstenodel raggiodi 0,1mm, lungo 5
cÀ. quunjo tu iurnpua"e u"""ru it
gas prosslmo al filamento acquis temperatura di r000'c. urticontro
Quanti il
il;.il;;##il";:#AJi"
24.22.un veicolo spazialedel vorume.di 3 m3 viene
corpito da una meteodte,con Ia
conseguente apefturadi un loro delraggiodi 0,1mm. Seinizialmente
all,internodelveicolo
la pressionedell'ossigenoè dì 0,g atm, e la temperaturadi 29g K, quanto rempo
affinchéla pressionestessadiscendaa 0.7 atm? occorrerà

24.23.Per misurarela tensionedi vaporedei solidi scarsament

e voratilira cettad.iKnudsen
sfrutta l'espressionedella frequenzadegli urti contro unu "".,u rup"ìf"ì".
quantltà pesatadel materialein istùdio entro un recipiente Si riscaldauna
nella cui pareteè presenteun
foro sotrile. La perdita di peso che si r€gistrain
capo a "rl c".à i"l"a" di tempo è
correlabile.conla tensionedi vapoaeatia temperatura
operativa.Indicanoo con ^m la
massaperdutanel tempol attraveno un foro circolaredi
raggioR. trovareun,espressione
che leghi la tensionedi vapore,p, a Am e a t.
24,24.Per determinarela tensionedi vaporedei germanio
-due a 1000"C si è fàtto uso di una
celladi Knudsen.La massaperdutanel corso di ora u,Ouu".ro * ìoro del raggio di
0,50mm ammontaa 4,3x 10-, mg.
eual è la tensior"di;;;.;à;;;.amo a 1000"C?
24.25.studiando Ie proprietà cataritichedi una superficie
di titanio si è reso necessario
mantenerlaesenteda qualunquecontaminazione. Cilcolare il numerodegtiurti per cm, A
superficieprovocatidall'ossigeno alla pressionedi (a) I atm, (b) fO- " aìrn, 10_ru atm
alÌatemperatura 1cy e
di 300K. Valutareil numerodegliurti,uúiti'au un.ingolo
atomodella
superficieper ogni secondo.L'eserciziosottolineaqual€
sia l,importanzadelrebassissime
pressioniai fini.dello studio delle proprietà delle
superlìcieesentida contaminazioni.Si
iìssumacome distanzafra due atomi contigui della
superficie291 pm.
24.26.Ii nucleo dd 2llBk (bercheliol si. disinegra producendo
particelle alfa che,
catturandoelettroni,danno originead aromi di elio.-ll
s"rniperioaoe jì,+ ore.Si è posto
un campioneda I mg in un recipienteda I cm3impermeabiÈ
alleradiaziou atta,ma la cui
parereera segnatada un forellino del raggio
di 0,002mm (non si tratta affatto di un
paradosso). Qualesaràla pressionedell.elioalt'internodei recipieniein cipo a
10 ore? layl ora,1f)

: della velocitiì quadratica
dtezzeseguenti(in cm; in
, t 7 t 1 7 5( 1 0 )1, 7 8( 1 5 )1, 8 0
ùE dell'altezzaquadratica
r della velocità media alla
gascheè n volte più veloce
r il talore più probabile?Si
blle molecoledotatedi alta
| ,:9icalcoli il rapporto per
rag-eioR? Qual è il valore
l-38 x 106m, m""."/ra,"-,:
possiedono! elocità med.ie
estanzaveloceda sluggire
dt questogenere escono
pranen.
midride carbonicaa bassa
nilee in 52 s il manometro
pctendol'€sperimentocon
rlo 4l s. Qual è la massa
b pressionedi 50 mmHg e
odo la lampadaè accesail
t. Quanti urti contro il
da una meteodte,con la
:ote all'internodeiveicolo
L quanto tempooccorrerà
tolatili la cella di Knudsen
srperficie.Si riscaldauna
b cui pareteè pres€nt€un
ctrto periodo di tempo è
ir-a lndicando con Am la
t R. îrovareun'espressione
m C si è fatto uso di una
clso un foro del raggio di
n delgermanioa 1000'C?
iraaio si e reso necessario
rero degliurtì per cm2di
l0 6 atm,(c)10-10atm e
da un singoloatomo della
Fonanza dellebassissime
:aîi da contaminazioni.Si
291 pm.
codo particelle aifa che,
odoè di 4y' ore.Si è posto
b radiazionialfa,ma Ia cui
Do si tratta afTattodi un
Eoretn capo a (a) 1 ora, (b)
24. L agirazione nolecolare: teoria cinetica dei gas 723
24,27.A un pallonesfericodi vetro di 10cm di diametroè collegatoun tubo,del raggiodi 3
mm. Mentre il pallonevienemantenutoa 300K il tubo, immersoin azoto liquido,registra
una temperaturadi 77 K. Inizialmenteil gas presentenel pallone è umido, essendola
pressioneparzialedel vapor d'acquapari a 1 mmHg. Si calcoliil temponecessario arffinché
la condensazione che ha luogo nel tubo abbassiIa pressioneparzialea 10 s mmHg.
24.28.U\ dispositivo a raggio atomico è destinato a funzionare con (a) cadmio, (b)
mercurio.La sorgenteè un forno funzionantea 380K, con una fendituradi dimensioni1
cm x 10-3 cm. La t€nsionedi vaporedel cadmioè 1,0x 10-3 mmHg e quelladel mercurio
1138mmHg (alla temperaturaindicata).Quale corrent€atomica si registranei raggi?
24.29.La reazi,orcH, + I, - 2HI si basasugli urti che awengonolra più speciepresenti
nella misceladi reazione(ci ritorneremo in maniera più approfonditaal capitolo 26)
Calcolarele frequenzed'urto relativea (a)H, + Hr, (b) I, + lr, (c) H, a I, per una miscela
gassosain cui le pressioniparzialidi entrambele speciesiano0,5 atm e la temperatura400
K.
2430. Qual è la viscositàdell'ariaa (a)0 K, (b) 298K, (c) 1000K? Si pongao - 0,28nm'.
2431, CalcolareIa conducibilitàtermicadi (a) argon,(b) elio a 300 K e 10-3 atm. I gas
sono racchiusientro un rccipientecubico di 10 cm di spigolo,con una paret€a 310 K e
quellaoppostaa 295K. A qualevelocitàsi verificail flussodi caloreda una pareteall'altra?
2.32, Si è misuratala viscositàdell'anidridecarbonicaconfrontandonela velocitàdi flusso
attrave$o un lùrlgoe strctto tubo con quelladell'argon(si ricordi Ia lormula di Poiseuille)
Sotto la stessadiflererzadi pressioneil medesimovolumedi gasè passatoin 55 s nel caso
dell'anidridecarbonicae in 83 s nel casodell'argon.La viscositàdell'argona 25'C è 208
ppoise(2,08x 10 s kg m t s 1);qual è la viscositàdell'anidridecarbonica?Si valuti anche
il diametro dell'anidridecarbonica.
24.33.Calcolarela conducibilitàtermicadell'argon(Cv..:12,5JK-lmo1-1, o-0,26
nm' ) e dell'aria(Cu*:21,0JK-1mol t, o-0,28nm2) a temperatura ambiente.
2434. Quale rapporto esistefra la conducibilitàterrnicadell'idrogenogassosoa 300 K e
quella del medesimogas a 10 K? Fate attenzione.
24.35.Le lastre di vetro di una doppia finestrasono separateda 5 cm di intercapedine.
Qual è la velocità di trasferimentodel calore da una stanzacalda (25'C) verso l'esterno
(-10'C) attraversouna finestra di I m'? Quale potenza deve avere il radiatore per
compensarela perdita di calore?
2436. Si calcolila costantedi diflusioneD dell'argona 298K e a (a) l0-6 atm,(b) 1 atm,(c)
100atm. Stabilendoentro ùn tubo un gradientedi prcssionedi 0,1 atm cm ', qualeflusso
di gas d€t€rminala diffusione?
24.37.Nei laboratori di una compagnia petrolifera è stata studiata la velocità di
accrescimentodelle gocciolinedi piombo condensantisidal vapore U. B. Homer e A.
Prothero, ./. chem.Soc. Faraday Tians. I 69,673 (1973)1.Virtualmenteentro 0,5 ms
dall'inizio del getto il piombo €ra tutto condensato,lasciando in fase gassosauna
concentrazione di circa 3 x 1015atomi/cm3.Provatead esprimerela velocità di accresci-
mento del raggio delle particellesferiche,assumendoT: 935 K e che tutti gli atomi si
leghino alla superfìciein corso di accrescimento.
2438. Un cataclismaha distrutto in una distante regione dell'universouna lmmensa
quatrtitàdi mateda.La conseguerÌza è stata una riduzionedel 25 per cento della massa
inerzialedi tutti gli atomi rimanenti.Si potrebberìvelareI'eventostudiandole propdetàdel
gas ideale?L'equazionepV=nRT rìmarrebbeinalterata?
)< Le molecolein movimento:
trasportodi ioni
e diffusionemolecolare

Obiettividi apprendimento
Dopo averestudiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(1) Definirela conduttiùitàleq. (25.1.1)fe la conduttinítamolare
[eq. (25.1.2)]delle
soluzioni e spiegarein qual modo le si misura.
(2) Illustrare in qual modo dipendedalla concentrazionera conduttività molare
degli elettroliîi forti (pag. 728).
(3) Enunciaree applicarela Leggedí Kohlrauschd.ell'índ.íperulente mígrazione degli
ioni feq. (25.1.4)f.
(4) Enunciaree applicarela LeggedellaDíluizionedi Ostwald
leq.(25.1.5)lrelativa
alla conduttività molare degli elettroliti deboli.
(5) Definire la uelocitàdi migrazíoneteq. (25.1.9)le l?Lmobilità degli ioni
[eq.
(2s.1.10)1.
(6) Correlare la conduttività molare con la mobilità ionica
[eq. (25.1.14\].
(7) Definire 1l numerodí trasportodi una specieionica e illustrarneil metodo di
m i s u r at p a g . 7 J 4 I
(8) Enumerarei fattori che infruenzanola mobilità ionica e illustrarele basi
sulle
quali si fonda l'equazíonedi Debye-Hùckel-Onsager (pag.735).
(9) DescrivereI'elfetto Wíen e l'ffitto Falkenhagen(pag. 736).
(10) Dare la definizionedi forza termodínamica (25.2.1)).
leq.
(11) Ricavarela LeggedellaDíffusionedi Fíck dal potenzialechimico (pag.738).
(12) Ricavaree applicarela rerazionedi Einsteinfra mobilitrì e coefficientedi
dilfusioneleq. (25.2.q1.
(13) Ricavaree applicarela relazionedi Nernst-Eínsteinrra conduttivitàmolaree
coeffrcientidi diffusioneionica [eq. (25.2.5[.
(14) Ricavaree applicareIa rerazionedi stokes-Einstein fra viscositàe coefficienti
di diffusionefeq. (25.2.6)1.
(15) RicavareI'equazione della dilfusioneLeq.(25-2.7
)l e applicarlaal caso della
dilfusionedi un soluto nel solvente.
(16) Esprimereil moto diffusivo di una particella comecammínocasualeuridi-
mensionale(pag. 7a3\
(17) Ricavare e applicare Ia relazionedí Eínstein-Smoluchowski che lepa la
lunghezzadei piccoli spostamentie il tempo impiegato a compier[ ùn il
coeflìcientedi diflusione[eq. (25.2.15)].

tto:
Introduzione
ste esserecapaci di
rlore[eq.(25.1.2)]delle
la conduttività molare
tú ente mígrazionedegli
U [eq.(25.1.5)]
relativa
roóilùri degli ioni [eq.
ica [eq. (25.1.14)].
lustrarne il metodo di
...
e rllustrare
le baslsulle
716r
Ll )1.
ialechimico (pag.738). 25.1 Il traspofo di ioni
ùilità e coefficientedi
I mnduttività molaree
r viscositàe coefficienti
rpplicarlaal caso della
wúrino cesualernidi-
h':hoxski che lega la
to a compierli con il
Il moto ionico:i fatti sperimeotali.Il modo più semplicedi affrontarelo studio del moto degli
25. Le molecole in moúimento: taspotto cli ioni e diffusione molecolare
Nel capitolo precedenteabbiamostudiatoun tipo di moto molecolaresemplice,
con le molecolein forma gassosae libere di muoversi senzaimpedimenti.In
questocapitoloincominciamoa prenderein esameciò chea prima vista potrebbe
apparireun problemacompletamente diverso:il moto di ioni carichielettricamen-
te che awiene in soluzionesotto I'influenzadel campoelettricogeneratoda due
elettrodi. Quando gli ioni sono mediamenteassaidistanti, come awiene nelle
soluzionimolto diluite,a determinareil loro moto (sesi prescindedagli urti con le
molecoledel solvente)e il campo elettricoapplicatoe tale moto consistein una
correnteuniforme diretta verso l'uno o I'altro degli elettrodi. Fintantoché non
vogliamo approfondire eccessivamente i particolari del moto non è diffìcile
trattare la migrazionecomplessiva.Non potremo fare a meno di prenderein
considerazione ancheil ruolo del solventee degli altri ioni, ma se rinunciamoa
spingereI'analisi troppo oltre, il compito sarà abbastanzafacile.
Inoltre c'è un legameassai profondo fra il moto degli ioni e quello delle
particelleprive di caricanei liquidi e nei gas.Tale legame,esprimibiletermodina-
micamente,verrà preso in esamenella secondametà del capitolo. Mentre iì
trattamentotermodinamicochepresenteremo a quelpunto richiedela conoscenza
di una parte della materia della Parte I, le prime sezionidi questocapitolo ne
sarannoinveceaffatto indipendenti.
La prova più diretta dell'esistenzadegli ioni in una soluzionevienedall'osserva-
zionech'essaè in grado di condurrela correnteelettrica.L'interpretazioneche ne
diamo è che si verifica un movimento di ioni positivi (cationi)verso I'elettrodo
negativo e un movimento di ioni negativi (anioni) verso l'elettrodo positivo
La migrazioneionica è un processodi trasportodel tipo esaminatoal capitolo
precedente.Le due differenzeprincipali fra il trasporto ionico e quello gassoso
consistononel fatto che gli ioni migrano sotto I'azionedel campoelettricoe che
essisono sostenutidal solvente.La preserzadel campo semplificala situazione
perchéfacilita la descrizionedel moto medio degli ioni. Al contrario la presenza
del solvente,insiemecon le interazioniinterioniche,rendeassaiarduo il compito
di descrivereil fenomenodettagliatamente. Esamineremol'uno e I'altro aspetto,
evitando però i calcoli particolareggiatiche comporterebbeil modello teorico'
ioni in soluzionee quello di riferirsi alla loro contlucibilítà,vale a dire alla loro
capacitàdi condurreI'elettricità.La determinazionedella conducibilitrìsi riduce
alla misuradella resistenza, e il metodoclassicoconsistenell'inserire'una cella del
tipo illustrato in figura 25.1in uno dei bracci di un ponte,individuando - come
insegnanoi manuali di elettrologia - il punto di equilibrio. La principale
complicazionedi questometodoconsistenella necessitàdi far uso della corrente
alternata.Quellacontinuaprovocherebbe agli elettrodil'elettrolisi,mutando,nelle
loro vicinanze,la natura della soluzionenel corsodellastessamisura:il lenomeno
126 Parte IIL La naslòrmd:tanc

Figura 25.1. Lu cellaconcluttomeÍriau costituísce

uno
dei bracci di un ponte o aoffente altenldta.

prende il \ome di polari:.a:ione degb elettrodi. L'uso della corrente alternata

annulla Ìa reazione.giacche la polarizzazioneprodotta al fluire della corrente
durante la pdma metà del ciclo viene cancellatadalla cofrente che nella seconda
metà del ciclo fluisce nel verso opposto. Di norma si impiega una frequenzadi
circa 1 kHz.
La resjstenzadi un maîeriale aumenta con la lunghezza I e diminuisce al
cresceredella sezione.4: R,r liA. Il coefficientedi propo;zionalitàprendeil nome
di rcsisriritri o iesisler;c specifica.e si denota con p (ro). Dunque
p: ptiA

La unduttititit è l'inversa della resistivjtà.Si denota con r (kappa).e pertanto

(25.1.1) R : 1 1 r r ) 1 , . 4o r . - : 1 R - 4 .
Poichéla resistenzasi misura in ohm (Q. omegamaiuscolalleunità di /! sono Q I
m I oppure l) I cm I (Q-1. ohm reciproco, sì indica talora con mhol
Una volta misurata la resistenza di un certo campione, si risale allir
conduttività conoscendole dimensioni della cella. Questo plocedimento però è
tutt'altro che affidabjle.a causadi una seriedi complicazioni,compresoil fatto che
nella cella si hanno correnti spurie.Di norma si tara la cella con un campionedi
conduttività noîa. Se. misurata in una data ceila. la resistenzadi una soluzione
campione(soventeKCI in acqua)è R+. e nella medesimacella la resistenzadella
soluzionein esame è R. allora la conduîtività di quest'ultima soluzionesi puó
esprimerein îunzionedi quellacampiong ri: (R+iR)r+ (r.* denota,naturalmente,
ia conduttività della soluzione campione).
Dato che la conduttività dipende daì numero delle particelle trasportatrici
carichepresenti(ioni).d'abitudinela si esprimein riferimentoa una mole. Se c è la
concentrazione(in moli per unità di volume). la onduttititì) moloe è(**)

1 2 5 . 1). 2

(**) ^. viene spessoriportata in f)-r cm' mol-r: occorre mettere attenzioneperò

nelf interpretare le unità relative alla concentrazione, giacché,se r è espressain O- 1 cm-1 e
-
c invece in mol dm 3. il rapporto K,/. dovrebbe esseremolriplir aaoper 1000 per ottenere ^.
in O-r cmz mol-1. Esplicitamente:
1000('.r'O-rcm-')
4.,/O I cmr mol I -)
la molom
 25. Le molecole in motimento: traspc,rto di ioni e dillusione molecolare j27
'gaet I ica costituísce uno
Figura 25.2. Come dipend.e
,,te alternata.
dallaconcentrazione
la condut-
tít)ità molarc.
120

E I(X)

!
E lio

!
ì 6 0

0,00 0,04 0,0ó

h corrente aÌternata Talvolta si fa uso anche dellaconduttiaitàequíDalente,

espressain funzione del
lluire della corrente numero dellesingolecarichetrasportate.per esempio,in una soluzionedi NaCl
meche nella seconda ciascunoione trasporta in una delle due direzioni una carica unitaria, onde la
conduttività equivalentenon si distingueda quella molare.Nel CuSOa,invece,
4a una frequenzadi
ciascunione trasporta due unità di carica, sicchéla conduttività equivalente
zalediminuisceal ammontaalla metà di quella molare.per quanto ci riguardaci riferiremosempre
oalitàprendeil nome alle condurriviràmolari.
Dunque
Esempio
(Obiettivo1) Una cellacontieneKCI allaconcentrazione di 0,10mol dm 3 in acqua:a tale
concentrazionela conduttività 1
molareè di 129e- cm' mol-i. La resistenzaè risultatadi
28!4 ohn. La medesima cella,riempitadi NaOH in acquaallaconcentrazionedi 0,05mol
í (kappa),e pertanto dm-3,presenta unaresistenzadi 31,6Q. Troviamola conduttività
molaredell'NaoHalla
concentrazionedata.
Metodo.Ta:rramola cella applicandola relazioner: K/R, con À rcsisteiza misurata,K
; unità di rcsonoO I costantedí cellae E conduttività.DeterminiamoK in baseai dati del KCl. poi troviamo r
bra con mho). dell'NaOH. Infine passiamoalla conduttività molare.
fone. si risale alla
procedimentoperò e Risposrúr. La conduttività della soluzionedi KCI è
compresoil fatto che 6 : ( 1 2 9 O - rc m ,m o i - t ) x ( 0 , 1 0 m o l d m3 )
r con un campionedi = 12,9Q- | (cm2ldm3\:1,29x lo 2e-r cm-1.
ga di una soluzione
K = (1,29x l0 2O- 1cm t) x (28!4A)
lla la resistenzadella : 0 , 3 6 7 c m -1 .
ma soluzionesi può
bnota. naturalmente, Ne viene, per I'NaOH:
K I R : ( 0 , 3 6 c7m - r / ( 3 1 , 6A ) : 0 , 0 1 1 6O - l c m - 1 .
fticelle trasportatrici
r a unamole.Sec è la Dùnque
nà nolare è(**) ^-(0,0116O rcm-r)/(Opsmoldm 3)
: 2 3 2 0 - 1 c m ,m o l - 1 .

Commento.
Sarà beneservirsidi celletarate con soluzionicampioneaventiconducibilità
simili.
Élere atteMione però
cspressain O tcm te La misura della conduttività molare mette in evidenza due tipi di comporta-
tf lmo per ottenere^.
mento. La condutîività di una categoria di sostarze dipende solo debolmente
dalla concentrazione del soluto. La figura 25.2 mostra come in queste soluzioni la
conduttività si elevi solo di poco al diminuire della concentrazione. parliamo in
questa circostanza di elettrolíti forti (o più rigorosamente di ionofori).Al diminuire
 Pafie IIL La traslòtmlzione

fabella 25.1. Condutlivitaionichè a diluiziore inlinita

e a 2 5 ' C ,À o - / A' c m " m o l ' .

349,8 oH- 197,6

Li* 38,69 ct- 76,34
Na' 78,4
I 76,8
Ag* 61,92 NOt 71,4
NH.T 73,4 cH3cot 40,9

M g z* 106,12 so:
119,00
Cu'* 108
zn"* '106
127,28

dellaconcentrazione delsolutola conduttivitàsi elevaraggiungendo un limiteche

;i dtceconduttiritòutolte,r diluizioneinJìnita.r\0^.
Basandosi sui risultatidi una nutritaseriedi misureeffettuate
suglielettroliti
forti. Kohlrauschpoté dimostrareche la conduttivitàmolare delle soluzioni
diluite alla concentrazione c obbedisce all'espressione

( 2 5 . 1 . 1 ) A ^ ( c t : A o ^ -l c t ' '

.,1 è una costanleche dipenclepiu dal tipo di sale(p.e.se è deila forma MA, MrA,
ecc.)che dalla sua specificaidentìtà.
Kohlrausch fu anche in grado di stabilire che per qualunque sale A: si può
esp mere come somma degli apporti dovuti aj singoli ioni. Se un catione
manifestaa diluizioneinfnita la conduttj\'jtà molare 20*e I'anionecorrispondente
29..la legge della nigru-ione indircndentetlegliioni da lui îormulata suona cosi:

(2s.1.4) Al=v*.,l.1+v-;o-

dove r'- e l rappresentanoi numeri di tnoÌi di catiorri e di anioni necessarja

formare 1 mole del sal€ (per esempio r+ : r : 1 per l'NaCl e per il CuSO1.
mentre )- :1 e v :2 per l'MgCl,). Questo semplicefisuÌtato,interpretabilenel
sensoche quando la soluzionee infinitamentediluita gli ioni godono di totale
indipenderza.permette di prevederela conduttività delle soluzioni di qualsiasi
ionoforo servendosidei datì riportati alla tabella 25.1

(Obiettivo3).Prevediamo
Esempio ia conduttivitàmolaredellesoluzioniacquose
di LiBr e di BaCì, a
diluizioneinfinitae a 25'C.
,llerodo.Applichiamola leggedelfindipendentemigrazionedegliioni, [eq. (25.1.4)]e i dati
deìlatabella25.1.
Risposto.Per il LiBr
zo-: 38.69 Q ' cm2mol '
2.1 78,40 'cmr mol '
:
A o: 2 o r+ r q : 1 1 7 . 1 Q l c m 2 m o l - 1
Per il BaCl;
z l o:. 1 2 7 . 2 8 4 ' c m 2 m o l - '
) . o: 7 6 , 3 4 c - 1 c m 2m o l '
Ao^:)'o+ 2;.o- : 279,96 O- ' cm' mol- '

mgendo un limite che
ftuate sugli elettloliti
plare delle soluzioni
blla forma MA, MrA,
tmque saleA$ si Può
iod. Se un catlone
taione corrisPondente
(25.1.5)
formulatasuonacosì:
E dove figurano concentrazione e conduttività. Quest'espressionepuò servire a
r di anioni necessaria
laCl e per il CuSO+,
(25.1.6)
tato, interpretabilenel
.ioni godono di totale
soluzioni di qualsiasì
Esempio(Obiettivo4) Nella stessacella dell'esempiodi pagina727 si è misuratala resistenzadi una
se di LiBr e di BaCl, a
e i dati
irai, [eq.(25.1.4)]
25.Le holecoleín mooimento:trasportoili b i e dillusionemolecobre
Commento.Seci tichiedessero equiaalenti
le conduttiuità peril LiBr 117,1Q- 1
indicheremo
1, 1
cmz equiv mentreper il BaCl2daremmo139,98Q cm2equiv-', in quanton€l
secondocasoogni molespostata di una caricadoppia.
comportail trasferimento
La secondacategodadi el€ttroliti,gli elettrolitideboli(o íonogeni)preseîtarna
conduttivitàmolare che dipendefortementedalla concentrazione. Il valore di \
rimane basso fino a quando non si raggiungonoconcentrazionipiccolissime,
dopodichési eleva raggiungendovblori comparabili con.quelli degli elettroliti
forti. I dati diagrammatiin figura 25.2illustrano anchequestocomportamento.
La ragionedi tale fenomenosi può ricondurreall'esistenza di un equilibrioîra
le forme ionizzata e non ionizzata dello ionogeno:
MA+M*+A ,
equilibrio che si spostaverso destraall'aumentaredella diluizione.II valore della
conduttività riflette il numero degli ioni presentinella soluzionee quest'ultimo
dipendedalla costantedelladissociazione. ll gradodí ionízzazione
si denotacon d
e la costantedi equilibrio corrispondentee
K : (c"./mol dm- 3)(co/mol dm- 3/(c"o/mol dm- 3)
: (aclmoldm- 3)(aclmoldm-r)/[(l - a)c/mol dm 3]
: {a'l(l - a)} (c/moldm- 3)
dovec rappresenta la concentrazroneoriginariadelloionogenoe cÀ4A quelladella
forma non ionizzata.La conduttivitàdipendedal grado di ionizzazione,in quanto
la concentrazione di ciascunaspecieionica è proporzionalead a. Sela conduttivi-
tà molare misuratasperimentalmente è A' , essaè legataalla conduttivitàmolaie
della soluzione totalmente ionizzata, .1\^, da
il che ci permettedi formulare la Legge della Diluízîonedí OstwqV:
determinare la costante di dissociazione misurando Ai e calcolando A, secondo
I'eq. (25.1.4\ Si può però anche invertirla per avere
tr^:i6trJc){(t + 4clK)tt2- 1}
che esplicita la dipendenza della conduttività molare dalla concentrazione (c va
inteso espressoin c7 mol dm-3)
soluzioneacquosadi acidoacetico0p1 mol dm-3, ottenendoil valoredi 2220Q. Trovareil
valore dellacostantedi dissociazioneK", quello del pK" e quellodel grado di dissociazione
dell'acidoalla concentrazione data.
Metodo. Si ricavi dal valore della cosîantedi cella determinatonell'esempiodi prima
(K: 0,367cm- t) la misum di ^;. Si dcavi poi A. dai dati della tabella25.1.e si applichi
l'eq. (25.1.5)per trovare K"; da qui si avrà pK": - lgK". Infine si calcoleràil grado di
dissociazioneda ^.: d^..
Risposra.Dalla tabella25.1A| (CH3CooH) : 1? (H+) + ,11(CH3cOo-) : (349,8+
+ 409) O-1cm2mol 1:390,7 O-rcm2mol-1. La conduttivitàmisurataè K:KlR:
: (0,36'1cm-\)1Q220O):1,65 x 10-a O-r cm-1. Pertantola conduttivitàmolare osser-
vata è
^; : (1,65x 10-aO-1cm-1y(0p1moÌdm-3)
: 1 6 JO 1 c m 2m o l - 1 .
 Parte IIL La xasfornn:ione

Il grado dì dissociazione è 1: A-,,4,"- A;r'^Î :0,0422. Dunquedall'ec1.

{25.1.5)
'.
K - i r o . n 4 l : i { l - n . 0 4 ' 2 ) :, 0 . 0 1- l . 8 o l 0
Di conseguenza
pK,: l g ( 1 , 8 x6 l 0 J ) : 4 , 7 3 .
il 4.22per centodell'acido.
Essendoa:0.0422. è dissociato
Conirzenro.Abbiamo ignoratoalcuneconezioni(peresempioabbìamoidcntificato4' con
^3,). Il valore termodinamicode1pK" si potrebbeottenerereiterandole misure a
concentrazioni diverseed estrapolando
a concentrazione
nulla.
Prove convincentia sostegnodell'jdeache in soÌuzioneesistonogli ioni venne-
ro anchedalla determinazionedelle proprietà colligativein soluzionediluita (pag.
189),in particolare della pressioneosmotica.Di ciò si è discussoal capitolo 8.
Possiamo senirci delle prove sperimentalisopra riferite per interpretare la
struttura delle soluzioniioniche e la manierain cui gli ioni si muovono dentro di
esse.Ciò chevogliamo sapereè la ragioneper la quale gli ioni presentanomobilità
dilferenti e vaÌori diversi di 2.1 e la ragione per la quale le conduttività delle
soluzioni degli el€ttroliti iorti dipendono dalla concentrazionenel modo indicato
dalla Legge di Kohlrausch. eq. (25.1.3).

La mobilità ionica.Gli ioni in soluzionesono soggettia una seriedi forze diverse.Una di esse
trae o gine dal bombardamentocaotico degli ioni ad opera deì solvente.Essendo
affatto casuali tanto la direzione quanto l'entità di questi urti. in soluzione
omogeneaessinon danno luogo ad alcun moto risultantedegli ioni. Se sussistono
gradienti di concentràzione gli ioni diffondono dalle regioni di concentrizione pir.i
elevataa quellemeno concentrate.Per il momento trascureremoquestacomplica-
zione e ci occuperemodellesoluzioniomogenee;torneremoperò suÌl'argomentoa
pagina 737.Gli ioni reagisconopure a una forza elettrica.Se due elettrodi postì a
distaua l sono mantenuti a una differeua di potenzialeA@. allora fra di essi
sussisteun gradientedi potenzialedi grandezzaLQil.G\ ioni positivi scorrononel
sensodel gradiente.quelli negativi contro gradiente,figura 25.3.II îenomeno è
riconducjbile all'effetto di una forza elettdca che agisce sugli ioni in misura
proporzionale al gradiente di potenziale.
Questeideepossonoessereformulate in termini quantitativi nella manierache
segue.Incominciamo col notare che la carica di ciascunoione è :e (con : positivo
per ì cationi e negativo per gli rnioni)e che essasi trova immersa in un campo
elettrico E. in virtù del quale va soggetta alla îorza
(25.1.11 F : :eE.
II campo elettrico si identìfica con I'opposto del gradiente di potenziale:
( 2 5 . 1). 8 E: d g 1d,x .
Ciò si accordacon quanto è stato detto prima, giacché se la rlifferenza di
potenzialeai due estremidellacellae Ary',i l s u o g r a d i e n t ce A p / . i l e a m p o é
Aó,/1e pertantola forza è
F: :e Lg1l.
Se A@: fo - @5È negativo(con @oe @,potenzialirispettivamentedegli eìettrodi
destro e sinistro).la îorza F risulta positiva per gli toni positivi (: positivo) e li
sospingein direzionedell'elettrodopiù negativo,fìgura 25.3; il contrario vale per
gli ioni negativi (. negativo).
La forza che agiscesopra uno ìone lo accelcra,ma esso,venendoin attrito cotr
il solvente.viene ancheritardato. L'accelerazione si limita dunque a ìmporgli una
velocitàmassimache dipendedall'entitàdel campo applicatoe dalla viscositadel
solvente.La velocitalimite si diceaelocítìtdi mígrazionedello ione in soluzionee si
denota con r. Si presumeche la formula di Stokesvalida per la forza ritardante
 25. Le molecole in mo1)ihento: trasporto di io/,i e difusione molecolare

(25.1.5) Figura 25.3. Un catione in un grariiehte

dí potenziale.

o ]\m con @s
le misure a

gli ioni venne-

diluita(pag.
al capitolo8. che agiscesu un oggettosfericodi raggio d entro ùn mezzodi viscosità4 valga
interpretarela pure iu scala rnicroscopica(e prove ottenute per altra via confermanoch'essa
ono dentro di iornisceil giusto ordine di grandezza)ein tal casola forza d'attrito dipendedalla
mobilita 6na4u.La velocitàdi migrazionesi stabiliscequandola forza accelerante
velocrtiL:
irà delle zeE vienecompensatada quella ritardante,sicché6na4u- zeE comportache sia
modo indicato
(2s.r.e) u - zeElínan.
Dato che la velocità di rnigrazioneregolaquella alla qualepuò essercondottala
corrente,è prevedibileche la conduttività decrescaall'aumentaredella viscosità
Una di esse
della soluzionee della dimensionedegli ioni.
solvente.Essendo
I risultati sperimentaliconfermanola prima di tali previsioni, ma non Ia
urti. in soluzione seconda.Per fare un esempio,le conduttivitàmolari degliioni dei metalli alcalini
ioni. Sesussistono aumentano andandodal Li+ al Cs+ (i valori numericisi trovano nella tab 25 1),
@ncenîrazione Piu mentre sappiamo che la dimensionedegli ioni aumenta nel medesimosenso
questacomPlica- (troveretea pag. 646 una tabellache dporta i raggi ionìci ottenuti per diffrazione
sull'argomentoa àei raggi X) La discrepanzatrova giustificazioneove si tenga conto della
elettrodiPostia solvatazionedegli ioni. Le molecoledel solventesi aggreganointorno allo ione e
allora fra di essi ne accrescono li dimensione(parleremopertantodi raggioídrodínamico)' Gli ioni
itivi scorrono nel più minuscoli danno origine a campi elettrici più int€nsi di quelli degli ioni
.3. Il fenómenoè maggiori(è una conseguenza della teoria elettrostatica, dalla quale discende che il
loru ln mlsura ""Àio "Èttri"o alla superficie di una sfera di raggio R vale zelR2\ e di
conseguelzavanno soggettia un più alto grado di solvatazioneEssipossiedono
nellamanierache dunque raggi idrodinamici più elevati, minore velocità di migrazione e in
è :e (con z positivo definitiva conduttività più bassa.
ln un campo A dispetto della sua piccolezzail protone, però, manifesta un'altissima
conduttività molare, 350 cm2 mol-1. Nonostante,cioè, sia prevedibilenel suo
caso unintensa solvatazione,esso sembta capace di muoversi in seno alla
soluzioneassairapidamente.In un casodel generenon è ammissibilechevalgail
È di potenziale:
ragionamento idrodinamico sull'effetto ritardante della viscositrì,e bisogna
ipótizzateun meccanismodi tipo diverso.A tal uopo occorretenerpresentesia la
É se la differenza di piccola massa del protone, sia I'incidenzaampia del legame idrogeno nella
E è Lóll, il camPo e itruttura dell'acqua;si credeche in luogo del moto individualerealedel protone
abbia luogo ùn moto efJìcace associatoalla formazionee alla scissionedei legami
idrogeno lungo una numerosa catena di molecole d'acqua, figura 254 La
conduttività trova un limite nella velocità alla quale il protone può saltare
lemente degli elettrodi dall'una all'altra molecola d'acqua, ciò che dipendein larga misuradalla velocità
Gitivi (z positivo) e li alla quale quest'ultimae in grado di riorientarsi ondeaccettaree cedereil protone
l; il contrario vale Per alle proprie vicine.
Alla ;elocità di migrazionedegli ioni vanno ascritti, oltrechéuna gÎandezzà,
Yenendoin attnto con ancheuna direzionee un verso.Indicheremola grandezzacon s.' (sr : lt+ l)' Essa
funque a imPorgli una risultaproporzionalealla intensitàdel campoapplicatoe la costantedi proporzìo-
Éo e dalla viscosità del nalità prendeil nome di mobílítà dello ione, a*:
b ione in soluzione e si
(25.1.10) s. : u,E-
1nr la îorza ritardante
Parre IIL La trasJòmazione

Figura 25.4. II meccanísmo

deI lu conduzione neIl'at qua.

Tabella 25.2. Mobililà ioniche in soluzione acquosa a

25'C. u/10-' cm's ' v '.

Catioîi

36,30 OH 20.50
Lr- 4,41 5,70
Na= 5,19 cl 7,91
7,62 8,13
Rb' t- 7,95

ryot 7.40
Ag- 6,41 co: 7,46
NH.' 7,60 sol-
cH3cot 4,23
Cu'*
7,21

Dalla deîinizione discendeche la mobrlità si identifica con la velocità delÌo ione in

un campo di intensità unita a lcioè I V m 1). Vedremo più avanti che i valori
I m's- | V-i. Ció
ripicdi e l l em o b i l i t àc a d o n oi n u n a r c oc o m p r e s for a 4 e 8 . l 0
vuol dire che una caduta di potenziaìedi 10 V su 1 cm di soluzione(tale che
5 r,ossi:t
E : 1 0 3V m 1 ) d à o r i g i n e au n a v e l o c i t àd i m i g r a z i o n ed i 4 - 8 x 1 0 m s
4-8 x 10 ' mm s- 1. Può apparire un movimento lento. ma non se conslderatosu
scalamolecoìare.giacchecorrispondeal superamento,nel giro di un secondo,di
100000molecoledi solvente.Le mobilità ioniche sono dportate alla tabella 25.2.
mentre se ne descrivela determinazionea pagina 736.
Le mobilità ioniche devono la loro utilità al Îatto di legare grandezze
calcolabili con grandezze direttamente misurabilì. Le si può trattare sla in
funzionedella dinamicaionica.sia in funzionedella conduttività della soluzione.È
di queste correlazioni che ci accingiamo ora a discutere.
Troviamo, per cominciare,il legameîra mobilità e conduttività. Prendiamo
una soluzionedel saleM,* X, alla concentrazionei'(in moli per unità di volume)
tale ch'essacontiene r'.cl cationi e 1' cl anioni nell'unità di volume. I cationi
hanno carica --1e,gli anioni;-e. Consideriamodapprima i cationi e il loro moto
attraversouna sezionedi area,4 posta nello spaziofra i due elettrodi,figura 25.5.
Nell'inteF,'alloAt passerannoper questa(finestra, tutti i cationi (aventi velocità
di migrazione s+ ) contenuti entro la distanza s+^I e pertanto entro il voÌume
s*4t.4;il numero che superala finestraè dunque(s*Ar'4 ) r'*cl (è lo stessotipo di
calcolo che avevamo adottato per i gas nel capitolo precedente;cfr. pag. 700).
Ciascunodegli ìoni reca la carica z*e e il flussocorrispondentedi carica posìtìva
(la carica per unità di tempo e di area) è

" / ( c a r i c a ) : 1 sr L t A ) \ ' + c L . + e i A A . t : t , + s + z + c e L .
Anche gli anioni trasportano la corrente: essi migrano nel verso opposto ma
trasportanouna carica di segnoopposto,con l'effettodi aumentarela corrente.I1

) 25.4. Il neccahismo
ottduzí one nell'acqua.
(2s.1.11)
rvelocitàdello ione in
iù avanti che i valod (25.1.12)
1 r.
l O - 8 m 2s V - C i ò
di soluzione(tale che
8xl0 sms-1,ossia (2s.1.r3)
Donseconsideratosu
giro di un secondo,di
naîe alla tabella25.2, (2s.r.14)
di legare grandezze
i può trattare sia in
ività dellasoluzione.E
(2s.1.15)
odurtività.Prendiamo
li per unità di volume)
i di volume.I cationi
i cationi e il loro moto
e elettrodi,figura 25.5.
cationi(aventivelocità
lanto entro il volume Esempio(Obiettivo 6) Qual è la mobilità degli ioni H* ed SO?- in soluzioneacquosaa diluizione
*cL (è lo stessotiPo di
rdente; cfr. pag. 700)
bnte di caricapositiva
El verso opposto ma
Eentare la corrente. Il
25. Le molecole in moÍJimento:trasporto di ioni e diî sio e molecolare
Figura 25.5. Il calcolodelflusso di
caflca.
flusso totale è dunque
J : v + s+ z+ c e L+ v - s - l z , l c e L
:(uat*za+u-y lz l)cFE,
dove,sewendocidell'eq.(25.1.10), abbiamosostituitola velocitàdi migrazionecon
la mobilitàed eI con F, la costantedi Faraday(1 F:9,65 x 10* C mol-'}
La quantità J è il flussodi carica:la correnteche attraversaI'areaA è I : J A.
Se l'intensità del campo E deriva da unà difTerenza di potenzialeA@ dalle due
bandedi una soluzionedi lunghezzal,la suagrandezzaè l\ólll, e troviamo che
l:(,rtu,z*It-u lz l\ cFAILÓlll.
La correntee la differenzadi potenzialesono però legatepure alla conduttivitrì
tramite la leggedi Ohm:
I: l|ólln: rcl^ólelt.
Confrontandoquestedue espressionisi giungea identificarecosìla conduttívità:
K:(v+u+z++v-u lz l)cF.
Ne discendeche la conduttività molare è
A . : ( r * a * z *+ v - u - l z - l ) F ,
e per un sale 1:1 con z* : z : z, tutto sí riducea
A ^ : z ( u *+ u , ) F .
Giunti a questo punto ci rendiamo conto che si possonocorrelarele singole
conduttività con le singolemobilità:
È questo il legame che cercavamo fra mobilità e conduttività ionica. Mediante le
due ultime equazioni possiamo calcolare la mobilità a partire dalla misura della
conduttività. Vedremo a pagina 739 come correlare la mobilità con la dimensione
ionica e con la viscosità della soluzione.
infinita?
Metodo. Appllchiamoltquazione (25.1.15). Le conduttivitàmolari a 25"C sono riportate
n e l l at ah e l l a2 5 . 1 .
Risposra.r,+(H+): (349,82 Q- I cm' mol- ty(9,649x 104c mol- 1)
: 3 , 6 2 5x 1 0 3 c m 2 s - 1 V - 1 .
a (So3-)= (159,6o I cmzmol-ty2x (9,649x 104cmol t)
= 8,270x 10-a cm2s 1V 1.
734 Pafie IIL La trusfannazione

Conmento. Notiamo come la mobilità del protone sìa cinque volte maggiore di quella dello
ione SOÍ (e circa 10 volte maggiore di quella del Li * ). Ciononostante! per esseresolvatato
solo debolmente. anche 1o ione SOj è assai mobile.

L'aliquota di corrente totale trasportata da ciascuno degli ioni è direttamente

mobili trasportanogran
legataalla sua mobilità,sicchegli ioni particolarmente
partedellacorrente.
Si dà il nomedi numerodi trasportoallafrazionedi corrente
trasportatae la definizione,per un sale 1:1, è
u
(-25.1.16) '' ''
u,+u u++u

O w i a m e n t e1 * * 1 : 1 .
Muovendo da queste definizioni possiamo esprimere r- in îunzione della
conduttività molare ionica; ricordando che ).-:zu*F (per un sale 1:1)avremo

,-: -!t :;.*'1r^,

/-, + /._
o\ryero
( 2s . 1 .711
Se.dunque.disponiamodi una manieraindipendente per misurarei numeridi
possiamo
trasporto, stabilire
il valoredellesingole ionichee quindi
conduttività
possiamo
dellemobilità.In efletti farericorsoa parecchie cheriassumia-
tecniche,
mo nell'appendrce.

Conduttività e interazioni ioniche, Ci rimane il problema di spiegare il perché le conduttività

molari in soluzione diluita dipendono da crrz. equazione(25.1.3).Ci siamo già
imbattuti al capitolo 11. dedicato alla struttura delle soluzioni ioniche, nella
dipendenza da cr 2 delle prop età termodinamiche delle soluzioni. Abbiamo
constatatoin quell'occasione come gli ioni siano classificabiliin ragionedella loro
valelrza.piuttosto che della loro specificaidentìtà. c come le proprietà stessesi
prestino ad essereinterpretatequantitativamentein funzione degli efletti dell'at-
mosferaionica (pag. 178)che awiluppa lo ione in esame.Senzaspingerciîino ai
particolari di quella discussione. possiamoenunciareiprincipali caratted qualita-
tivi della situazìoneed elaborarli ai fini dì questo problema di ordine dinamico.
Ogni ione tende ad aggregare nelle proprie vicinanze un insieme di ioni di
carica contraria. Tale accumulo è assailieve.ma tuttavia significativogr:zie agli
efletti a lungo raggio dell'interazione coulombiana. La nuvola di carica si dice
atnosfere ionicc e mediamente la sua forma è sîerica. La presenza della predetta
nuvola di carica irfluisce sull'energiaelettrostaticadello ione e ciò influiscea sua
volta sulle proprietà termodinamichedi quest'ulîrmo.
Applicando un campo elettdco esterno a una soluzione di ioni, ciascuno
attorniato dalla sua tenue atmosÎera di carica opposta, la situazioneacquista
carattere dinamico e dobbiamo concepire la nuvola come una struttura in
movimento. La prima proprietàrsulla quale dobbìamo soÎfermarciè il lasso di
tempo che occorre per dissolveree ricostituire quest'atmosfera. Gli ioni non si
aggreganocon rapidità infinita e quindi. se uno ìone si muove attraverso la
soluzìone,di fronte ad essola atmosferasi forma incompletamentementre dietro
di essostenîaa dissolversi, figura 25.6.Il risultato complessivoè che il centro della
carica dell'atmosferasi sposta brevementesulla scia dello ione in movimento.
Essendolo ione e la sua atmosferadotati di caricacontraria.ciò sortisceun effetto
ritardanîe del moto dello ione stesso:lo si dice eÍàrro di rilassumento, giacchéil
successivo formarsi e disfarsidell'atmosferaappareappunto come un rilassamento
tendentea risolversi nella distribuzionedi equilibrio degli ioni.
L'altro effetto da prendere in considerazione e l'e/j?rto elettl'oloretico.Muoven-
dosi entro la soluzione1oione centralesubisceun freno dovuto alla viscosità.e ciò

rggioredi quelladello
É, peresseresolvatato
i ioni è direttamente
ih trasportanogran
r frazionedi corrente
t* in funzione della
un sale1:1) avremo
misurarei numeri di
ività ionichee quindi
niche, cheriassumia-
prché le conduttività
[5.1.3). Ci siamo giàL
hrzioni ioniche, nella
I soluzioni. Abbiamo
I in ragionedellaloro
le proprietà stessesi
F degli effetti dell'at-
tnza spingercifino ai
ipali caratteriqualita-
t di ordine dinamico.
0! insiemedi ioni di
tnificativo grazie agli
rola di carica si dice
Fes€Madella Predetta
re e ciò influiscea sua
bne di ioni, ciascuno
h situazioneacqursta
Fe una struttura in
fermarci è il lasso di
odera.Gli ioni non si
i muove attraversola
lamente mentredietro
ivo è cheil centrodella
b ione in movimento.
lciò sortisceun effetto
o, giacchéil
riùtssament
Dcomeun dlassamento
!i ioni.
t roforet i co. Muoven-
fF,'t
allaviscoqità,e ciò
futo
I
25. Le molecolein mooimeto: traspottodi íoni e iliff iione molecoLare
Figura 25.6. (a)L'atmosferuionicain
assenzadi moto ionícorisultante:(b)
la distorsionederítantedal moto. @
@ @
@
ne determinala velocità di migrazionee quindi la conduttività Quando gli ioni
non sonoinfinitamentedistanti,I'elfettovieneesaltatodallo shorarsidegli ioni di
carica opposta,ciascunoawiluppato dalla propria atmosferadi molecole del
solvente.Il freno viscoso cresce,attenuando la velocità di migrazione e di
consegueluala conduttività.
È cosatutt'altro che sempliceformularequantitativamentetali effetti,ma si è
potuti pervenirea un'approssimazione che rassomigliaper grado di elaborazione
àllu t"òriu di Debye e Húckel valida per le soluzioni statiche ll dsultato è
I'equazione dí Debye,Húckele Onsagerper la conduttivitàmolare'aventela forma
(25.i.13) A.: ^o - (.4+ BAg)c\l'
dove,4 e B sono costanti che dipendono dalle proprietà elettriche e dalla
temperaturadella soluzione.Per un elettrolito simmetrrco
zeF(2z2e' L\L'' ^
-
e'z2q f 2z'etL\t''
A- b
/
3"4 \t"ttkr ) 24zttot<.k'r
\ffi,r'r
doveK. è la permittività relativadel meno (pag.280)e q- 0,59per un elettrolito
(1,1) Dìamo nella t abella25.3i valori numericiper parecchisolventi(nel calcolo
non c'è nulla che ne lmiti l'applicazionealla sola acqua)'
Tabella 25.3. Coeltlcienti di Debye'Hùckel-
On.ager a 25'c.
Acqua 60,20 0,229
151,1 0,923
Metanolo
1,83
Etanolo 89,7
Acetonitriìe 22,9 0,716
- 1 c m ' m o l - 1 / ( m o l d "m) ' / ' ] .
a = A/[O -')"'.
b = B/{mol dm
Esempio (Obiettivo 8) La conduttivitii delle soluzioni acquose di KCI varia con la concantrazrone
come
si úporia sotto. si trovi p€r quest,elettrolito il coefliciente di Kohlrausch if e si confermi
che il suo valore è ricavabile dall'equazione di Debye-Hùckel-Onsager'
c/molom - 0,001 0p05 0,0i0 0,020
-
A.-/Q 1cm2 mol
I 1469 143.5 14r,2 138,2
3): il gradienteè - il" Questo
Metodo. Diagammiamo A. in furzione di y'(clmol dm
stessocoeficÈnteangolaresi ricavadall'eq.(25.1.18):- (,4+ BA:} Lecciamoi valori di '4
e di B sulla tabella 25.3 e quello di A| come intersezionesul grafico'
Rísposra.Il diagramna di ^Jo-' cm2 mol-1 in funzionedr y'(clmol dm-3) apparein
- :79,14
fipira 25.'l.L'inìersezioneè a i49,3 e il coellicienteangolareè 79,14DurLquel
dm 3li' utr po' impacciantima e
convenienti), Al:149,3
l1'ii "-: *o1-'7,11101 tunità
C) I cm2 mol t.
Parte IIL La trasforhazione

ti{) 25.7. La determínazione tlí Í e Lo.

., l.t-4
E

< l'f:

0,un 0,040 0,080 0,120

!(./mol dm r)

Dalla tabella25.3.
A : 6 0 . 2 0 Q t c m ' m o l -r , , ( m o ì d m3 ) r , 2
B : 0,229,1(moldm-3)1r' .
e dunque,4 + B^0 : 60,20cm' mol-1,/(moldm-3)11,+{0,229/(moldm-3)1ir}x i149,5
O ' c m ' m o l - 1 ) : ! 4 . 4 O - 1 c m ' m o l l , r ( m odl m - 3 ) t / r .
Commento- Consideratala diflicoltà di trattamentoche comportaun sistemadinamicodi
talecomplessitàiJ risultato non è aflatto da disprezzare.
Si osservicheil diagrammadi A,n
control'. è un modo utile di estrapolare al valoredi 40.

Nell'eq.(25.1.18)figurala stessadipendenzada c112dell'espressione empirica di

Kohlrausch,eq. (25.1.3)Inoltre vi si prevedeche icoefficienti angolari dellecurue
debbano dipenderedal tipo di valenza (nelle costanti.4 e B figura z). Qualche
elemento di confronto fra teoria ed esperienzasi può desumere dalla figura 25.8,
che mostra come la teoria giustifichi bene le ossewazioni alle concenrraztonr
minori.
L'eflicacia della equazione di Debye-Húckel-Onsager lascia capire che il
modello fondato sulle interazioni interioniche è fondamentalmenre correno.
Un'ulteriore verifica si ha studiando ciò che awiene dopo avere eliminato gli
effetti dell'atmosfera ionica. Le maniere sono diverse.Secondo un certo metodo si
effettua la misura delle conduttività a frequenza altissima; in tali circostanze lo
ione oscilla avanti e indietro rapidissimamente e gli efletti ritardanti dell'atmosfera
ionica dovrebbero complessivamente annullarsi. Si tratta dell'efàlto Debye-
Falkenhagen;I'aumento di mobilità previsto é staro realmenteosservato.L'altra
maniera di eliminare l'atmosfera consiste nel far muovere gli ioni così rapidamente
che nessuna atmoslera abbia il tempo di costituirsi. L'effetto Weh è il fenomeno
dell'elevatamobilità corrispondentea campi elettrici intensissimi(esistonodue
diversi efletti Wren: il prímo elletto Wîenè quello testé descritto, il secondoelfetto
l4,len consiste nell'esaltazione del grado di ionizzazione di uno ronogeno, o
elettrolito debole, ad opera del campo applicato)
La validità del modello basatosulleinterazioniviene meno quando aumentala
 25. Le mole(ole in mouimmto: rrosporto di ioni ? diÍlusione molqolare

difeAo.

s -qO
E
')-

] -so
r
5 - loo

ì
)

Figura 25.8. Valorí sperimentalie teofici della conduttanzamolare.

concentrazione, giacchéin tal casogli ioni tendonoa unirsi sotto forma di coppie
o triplette. Non è difficile metterein evidenzatale comportamentoper mezzo
I dell'analisiai raggi X della soluzione;i picchi che si rilevano nella diffusionesi
possonoascrivereall'esistenzadi distanzeione-ionedefinite.

f,ta--,yr'1' 1t+l,s 25.2 Gli aspetti fondamentalidel trasporto molecolare

Incominciamoin questasezionea tirare le fila del discorsofatto in questocapitolo
I sistemadinamicodi e nel precedente.Lo faremo in base ai principi termodinamicie statistici,e
p il diagrammadi \ troveremo che è possibilestabilire una serie di nessiutili e importanti fra le
proprietà relative al movimento delle molecolee degli ioni nei fluidi

Fssioneempiricadi La diffusione:il puntodi vistatermodinamico. Abbiamoconstatatoalla ParteI chela proprietà

lmgolari dellecurve
I figura z). Qualche
It dalla hgura 25.8,
'tlle
concentrazioni
Èria capire che il
dalmente corretto.
avere eliminato gli
) un certo metodosi
I tali circostanzelo
danti dell'atmosfera
&Il'effetto Debye-
le osservato.L'altra
mi cosirapidamente
lllen è il fenomeno
issimi (esistonodue
'.o,l1secondoeffetto
I uno ionogeno, o
termodinamica che regola la direzione di svolgimento delle trasformazioni
spontaneeè il poterzialechimico termodinamico(pag.139).La quantitàdi lavoro
corrispondenteal úasfedmentodi I mole di soluto da una regionea potenziale
Seil poterziale
chimicos(1)ad una a potenziale chimicop(2\èw:p(2)-p(1)
chimicodipendesse dalla posizionex all'internodel sistema,la quantità di lavoro
associataal trasferimentodi 1 mole di materialeda x a x + drc sarebbe
dw: u& + dx)- p(x): [p(x) + (dpldx)dx]- p (x)
: (dpldx)dr.
(Le derivate.dovrebberoessere,a rigore, derivate parziali, e il trasferimento
andrebbeeflettuatoin condizionidi pressionee temperaturacostanti- si veda,
per i particolari,a pag. 146).In meccanicaclassicala quantità di lavoro necessaria
a spostareun oggetto di dÌ contro la lorza I è
dw: - fr dx.
Confrontando le due ultime equazionici rendiamo conto che il gradienredel
potenziolechimícoagiscecomeuna.forca.Scrìveremopertanto

(2s.2.1)
rquandoaumentala
738 Parte IIL La tras[ormúzi1ne

A sospingereIe molecole lungo il gradiente deÌ potenzialechimico non vi è in

effetti alcuna forza reale; si tratta dei loro impulso naturale conseguenzadel
SecondoPrincipio a ricercareIa condizionedi entropia massima;ciononostan_
te puo essereconveniente rilerirsi a quesle forze termodinamiche immaginarie. e lo
r edremo presto.
In una soluzionea concentrazionec il potenzialechimico di un soluto idealeè
(pag. 207):
(25.2.2)' p : p a + R T l n ( c l m o ld m - 3 ) .

Se la concentrazionedipende dalla posizione.Ia forza termodinamica agenteè

.7: * (d/dx) ltro + RTln (ci,moldm 3)]
(2s.2.3f
: - (R I/c)(dcld_r)

perché po e ìndipendentedalla posizione e d ln./i d_r: (1/rdlidx.

La forma dell'equazionesu riportata ci permette di dedurre la Legge della
Diffusione di Fick [secondo la quaÌe il flusso è proporzionale al gradiente di
concentrazrone,equazione (24.3.1)] dal punto di vista termodinamico. Noi
ammettiamo che il flusso manifesti la reazione delle molecole a una qualche forza.
Se la forza per mole è .V,la îorza che agisce sulle molecole presenti nell,unità di
voiume e c7. Supponendoche il flussodi materiale,"/ (materiale),sia proporzio_
nale alla forza applicata. "/ (materiale) cr c7. Ma la forza efficace e <tataàaÌl'eq.
(25.2.3)e dunque

-/ (materiale)cc RT(dc/dx): -kî(d. I ldx),

il che rende il flussoproporzionaleal gradìentedi concentrazione, come voleva la
Legge di Fick (. 1 è la densità numerica delle molecole,..1 :cl).
E più convenienteun ragionamento alternativo e interpretare il flusso di
particellecome prodotto r. I : r:cl. dove r,rappresentala loro velocità media e c
Ìa Ìoro concentrazionemolare. In tal caso la Legge di Fick,

L..l :J: D ( d . | , i d _ r ) :- D L ( d c i d x )
acquista la forma

co: -D(dctdr)
o . r e n e n c op r e s e n t et e q . ( 2 ) . 2 . J ) .

i - . - l D c ) r d cd r t = r D k T ) . i .

Dunque, in reazionea una forza unitaria. le molecolediflonclonocon velocità di

mrgrazioneparì in grandezzaa DrkT. Sappìamoperò che la noói1irdde-eliioni è
legataalla forza elettricache agiscesopra di loro. poiché la mobilità è tlefinitada
s:ut e la forza elettrica è e;E, ne viene che

5 : yf, : (ui:e yQzE): (uite).7.

e pertanto la velocità di migrazionesotto I'azionedella forza unitaria e (ii/;e).Non

ha alcuna imporîanza la natura della forza agentee ciò permeîte di riconoscere
l ' i d e n l i t àf r a t D l . T t . t - e { u _ - e r, - : p e r r a n t o

ulez: DikT.

Siamo dunque giunti all'importantissjmorisùìtato noto comc

(2s.2.4f Relqzíone dí EírLsrein:D : ukTlez

che lega la cosrants di diffusionc alla mobilità.

La relazione sopra menzionataè suscettibiledi due diterse elaborazionj.In
primo luogo si può sfruttarla per legare la conduttività molare alle costanti di
 25. Le motecole in motimento: taspotto ili ioni e .liîusio e holecolare

Tabetla 25.4. Coefici€nti dl difiusione a 25'c, D/10 " m"s-'.

úimico non vi è in
- conseguenza del
12In esano 4,05 N, in CCl.
ssima;ciononostan- l, in CCl. 3,42 O, in CCl. 3,82
ùe immaginarie,e lo ìz jn benzène 2,13 Ar in CCla 3,63
CCla in n-eptano 3,17 Acqua in acqua 2,26
di un soluto idealeè Glicina in acqua 1,05
Destrosioin acqua 0,67
loni in acqua:
cl 2,03
Li* I,03 Br- 2,08
odinamica agenteè
Na* 1,96 t- 2,O5

ldftù, diffusionedegli ioni, D+ e D . Per i sali (1 :1) scriviamo

hrrre la Leggedella
aale al gradientedi
crmodinamico. Noi
a una qualcheîorza.
presentinell'unitàdi (2s.2.sf
riale),sia proporzio-
úcaceè data dall'eq.
ione, comevolevala
( : cL).
rpretare il flusso di
ro velocitàmediae c
t,
(2s.2.6f
1 \ ^ : z F( u * + u ) : k 2 e F l k T l ( D + + D \
giungendoin tal modo alla
Una possibile applicazionedi queste espressioniconsistenel determinarele
"o.tunti di diffusionea partire da misuredi conduttività;I'altra è il calcolodella
conduttività in baseai modelli della diffusioneionica (si veda più oltre)'
L'altro possibilesviluppodella relazionedi Einsteintendea legarela mobilità
con la viscosità:Combinandole espressioni
s - e z E l í t t n ae s - r E ,
[a prima è I'espressionedella velocità di migrazionedefinita dall'eq' (25 1'9)],
siamo in grado di scrivere
u: ezl6nnq.
Dato chela relazionedi Einsteinleggeu: ezDlkT,possiamostabilireI'uguaglian-
za e riordinare.ottenendola

che collega la costante di diffusione con la viscosità dei liquidi Un aspetto

dono con velocitàdi
) mobílítàdegli ioni è
robilità è definitada
importante di questo risultato è che non dipende dalla carica delle specie
diffondenti e risulta perciò valido nel caso limite di una carica tendente ad
annullarsi, ossia delle molecole. Non va dimenticato comunque che si tratta di
un'approssirnazione, basata sul presupposto che la formula di Stokes per la
resistenzaviscosa conservi la sua validitìI. La fabella 25.4elenca alcuni coefficienti
di diffusione.

unitaria è (a/ze).Non Esempio(obiettivi 12,13,14\ stabiliamo il coefficientedi diffusione,la conduttivitàmolarc e il raggio

f[lette di riconoscere idrodinamicoefficacedello ione SOI in acqua a 25'C'
Metodo. Avevamotrovatonell'esempio di pagina733chela mobilità delloionein oggettoe
8,270x10-a cm2 s-r V-r. Leghiamoquesto risultato a D mediantel'eq (25'2'4\
Applichiamopoi l'eq.(25.2.5)per correlarcD (scrittaqu€stavolta D ) con 'l (contributo
tme anionicoa A-). Calcoliamoil raggioeflicace4- tramitel'€q.(252'6) La viscositàdell'acqua
r:O'
1
a 25'C è 1,00cp (1,00x 10-3 kg rn s-'1 Teniamopr€sentecheCV=J e VA

F :r**rX& Risposta. D all'eq. (25-2.4),

x 10-a cm' s - r v I ) " ( l . J 8 xl l 0 - ' 3 J K - t l . ( 2 9 8 K )
18.270
D:u-kT
L T l /e
p zz
: :@

crse elaborazioni.In
plare alle costanti di : 1,062x 10- scm' s- I
 Pdúe III. La ttasJormazione

Dall'eq.(25.2.5).
icm' s 1)
2 2 x . 1 9 , 6 4x9 l 0 a C m o l - 1 ) ' x ( 1 , 0 6 2x 1 0
/.
r 8 , J l 4KJ mol r) tls8Kì
O cmrmol ' .
: 159.6 '

Dall'eq.(25.2.6),
a : kTl5ttqD
( 1 . 1 8. 11 0 ' r J K r t . f l 9 8 K )
scm2s-r)
6zx(1.001 x 0 s k g m - r s ' ) , . ( 1 ' 0 6 21x0
:2.056x l0 ' o m o 2 0 6 p mo 2 . 0 6 4 . .
CommenÍo. La lunghezza di legameinSOi è 144pm,sicchéil raggioqui calcolato (raggio
dellasferache rappresentala molecola)è plausibilee risulta compatibilecon un grado di
solvatazionesolo piuttostolimitato.

Dalle determinazionidi conduttivìtà viene una certa verifica sperimentalea

sostegnodi questevedute:infatti la regolrt(empirica)di Waldendiceche i medesimi
ìoni posti in solventidifferentidovrebberomostrareun prodotto ^;ri approssima-
tivamente costante. Poiche A!rri. e u.r-li1-la base teorica di tale regola è
evidente.A renderneincerta l'àppticabiliràè jl ruolo che svolgela solvatazione:
solventi diflerenti solvatano gli ioni in misura diversa. e ciò fa sì che i raggì
idrodinamici efficacidegli ioni dipendano dalla loro natula: sia ri che 4 variano
con il solvente.

La diffusione come processoche dipendedal tempo. La Legge di Fick e le espressionianaloghe

relativeal trasporîo di altre proprietà fisiche{pag.712).sìrìferisconoal flussocosì
corne awiene in risposta a un gradiente costante. Esse descrivono pertanto
processiche sono indipendenti dal tempo. Per esempio si rileriscono al flusso
diflusivo del calore lungo un gradiente costante di temperatura.o al flusso di
particellelungo un gradientecostantedi concentrazionemantenutointroducendo
particelle(gaso soluto) in una regionee asportandoleda un'altra. Passiamoora a
discuîerei processidi diffusioneche possiamodire clonodipendenti,nel corso dei
quali, a<l un certo momento, si stabilisce una qualche distribuzione della
concentrazioneo della temperatura.ecc.e successi\ amentela si lasciadisperdere
senzaulteriormenteintervenire a mantenerla.Si consideri il caso di una sbarra
metallicariscaldatarapidamentea una delle due estremità.con I'energiatermica
che viene condotta lungo la sbarra.o il caso di uno strato di soluto sparso sulla
superficiedi un solvente.con la distribuzione della concentrazioneche viene
mutando nella soluzionevia via che esso si discioglie.
Tratteremo i processi di diflusione cronodipendenti avendo occhio alla
diffusione della materia. ma non è difliciìe modificare il ragionamento per
applicarlo ad altre proprietà. Fissiamo l'attenzionesu una piccola lamjna del
sistemaestendentesida -t a r + A-t ed avente sezionetrasversale"1' figura 25.9.
Poniamo la concentrazionepari a .l (x' f) nel punto x e al tempo 1; allora
l'aumento di concentrazioneche ha luogo nell'interno della lamina (di volume
,.lAx) in virtù del flusso provenienîedalla sinistra e

a..f (x.11'. t: "/ (Ì, r ).4r,4A.x: J (Ì, .f ^-\

giacché "/-4 è il numero delle particelle che penetrano attraverso un'apertula dl
area.4 in ciascunintervallo unitario di tempo. Esisteanche un flussoattraverso
I'apertura di destra: se il flusso e J(-\+Ar), la concentrazioneall'interno della
lamina muta. in vtrtù di tale efllusso.alla velocità
î , . . 1( x , t ) l î t : J ( . d+ ^ - r , I ) , 4 , i ,A4 . r : - . / ( x + A x . t I A x ,

con il segnonegativodovuto al fatto che quando il flussoe diretto verso destra("/

nositivo) la concentrazioneentro la larrina diminuisce.Pertanto la velocitii alla

(raggio
oqui calcolato
bibileconun gradodi
ú6ca sperimentalea
r dicechei medesimi
So ^94 approssima-
ica di tale regola e
ilge la solvatazione:
iiir fa si che i raggi
Ì sia a che 4 variano
cspressionianaloghe
tfoconoal flussocosì
&crivono pettanto
riferisconoal flusso
ltura. o al flusso di (25.2.7)
len[to introducendo
tra. Passiamoora a
ndenti, nel corsodei
distribuzione della
I si lasciadisperdere
I caso di una sbarra
on I'energiatermica
t soluto sparsosulla
latrazione che viene
avendo occhio alla
il ragionamentoper
I piccola lamina del
crsale,4, figura 25.9.
c al tempo t; allora
h lamina (di volume
(25.2.8)
verso un'aperturadi
t un flussoattraverso
ione all'interno della
direttoversodestra("I
rtanto la velocità alla
25.Le molecolein moximento:trasponodi íoni e dilusionemolecolare
Figura 25.9. La diffitsiohedi un dato
matefialein tma regione.
quale varia complessivamente è
la concentrazrone
ò-'[ (x, t\lAt : J (x, t)lLx - J (x + Lx, t)lAx
Possiamoora porre i flussiin relazionecon i gradientidi concentrazione alle
due aperture. Servendoci della Legge di Fick possiamoscnvere
J (x,t\- J (x + Lx,t): {- D lò-'t"(x,fll1x)l} - {- op'r 1x+ Ax rlldx;l}
.\ rr (a.t,(x,tl\. f
: -D(on-t*'" ), o-" | :rg.î)-l . lax I
\ dx / dxL \ ox / |
: D (î2'[ (x, t)l Ax2)Ax.
Introducendociò nell'espressione relativaalla velocitàdi variazionedellaconcen-
trazione all'interno della lamina avremo in definitiva la
D(A2d'(x, i,x2l'
l.ewiiata'a"Uo díffusítwi.:Q{ 8,ty0t):
detta talora SecondaLegge di Fíck
quest'equazione Come si
Qualcheparola,innanzitutto,sullaforma generaledi
vede, la vel;citàrcon cui varia la concentrazione è proporzionale alla curvatura
(derivataseconda)delladipendenzadellaconcentrazionedalladistanz
concentrazione varia da un punto all,altro rapidamentela velocità alla quale Ia
concentrazone s{essa muta con il tempoè anch'essa elevata'Sela curvatura€ zero
la concentrazione non varia con il tempo. Se, per esempio,la concentraztone
declina linearmente con la distanza, essa rimane costante in qualunquepunto,
perchéI'afflussodi concentrazioneè compensatodalfelilusso'L'equazionedella
diffusionesembraformularematematicamente la nozioneintuitiva che la natula
dalle distribuzioni ogni irregolarità (si direbbe ognl ruga)
tende a cancellare
Quella della diffusione è un'equazione differenziale, e per giungere a una
soluzione abbiamo bisogno di indicare le condizioni al contorno. Tale aspettosi
può illustrare riferendosi specihcamente all'esempio di un solvente cherivesteuna
solasuperficiedelsoluto.Altempozerolacondizionealcontornoèchetut
No particelledel soluto sonoconcentratesul piano yz in x:0' La soluzionedella
equazionedella diffusioneche ammettequestacondizioneal contorno è
-,[(x,t): {N olA (nDt\Lt2}esp(- x2l4Dt\
comesi può confermareper sostituzionediretta' La ltgura 25'10illustra la forma
che assumeil risultatoin tempi diversi,ed è chiarochecon il passaredel tempola
concentrazione delleparticellesi spandenel materiale.L importanzadell'equazio-
ne della difrusionesta nel fatto ch'essaconsentedi prevederein qualunqueistante
la concentrazioneche dovrà verificarsiin ciascunpunto del sistema'
L'equazionedella diflusionepermettedi spiegareuna seriedi aspettiimportan-
ti delprocessodi diffusione,anchesolo con fausilio dellasemplicesoluzionesopra
 Pdúe IIL La na\Jorn.t.rcne

Figura 25.10. La dffisione di un solutoa partire

du una superjìtie
piuna.

riportata. Poîremmo chiederci. per îare un esempio. a qvale distunza meditt, rn

capo al tempo r. il soluto si sarà sparso.Il numero delle molecolenella lamina di
spessoredx in -xè . I (-x,t)-4dx, e perciò la probabilità che vi si trovi una qualsiasi
delÌe No molecoleè . I (x, /),{d-riNo. Se la molecola si trova eîîettivamentecolà,
vorrà dire che essa si è allontanata dall'origine di _r; la distanza mediamente
o'ercorsaè dunoue

,', : . ' (-r, - (1trÙ,,

r),4d.xiNo -r e "'" dr
| l:
j
1.25.2.9 :2lDtir)ti2 .

La distatrza mediavariacon la radicequudratudell'intervallo

di tempotrascorso.
È un risultatodi grancleportata generale, sul qualeritorneremoin appresso.
Applicandola relazionedi Stokes-Einstein relativaalla costantedi diffusione,
la
distanzamediapercorsain un solventedi viscosità4 da particelledi raggiori
risulta
(25.2.10) ( x ) : 1 2 k T i 3 Ì 1 a ) t 21 . .' t
La ratlÌcedella tlistun:aquatlratitamedíaè i:l(x,), e il suo valorerisulta
ll.
(25.2.11) ;:t'(,-'):/J"r 2 . l - ( x ,r ) l dxiNo : l2Dt)rt2

Ecco un'interessantemisura della dispersionedelle particelle quando sono in

grado di migrare in entrambe Ie djrezioni (giacchein tal caso (r):e1 i n1ils
disporredell'ali4rioradi partìcelleche rimangono entro Ia distanzax dall,origine,
giacchein se la media potrebbe non dire abbastanza.Poiché il numero dentro la
Iamina è, in r. . I (-ì;.t )/ dt. il numero complessivamentepresentenell'insieme
d e l l el a m i n ef i n o a q u e l l ad i s p o s r ar n . r e l a s o m m r t i n t e g r a l e r

N ( Ì < . \ . t ) d-r
: l . l'(,r,r).4d-r: (0.68...)
(No,/l).

dove in luogo di -r si è introdotto (2Dr11rr.

integrandonumericamente(x).Ne viene
che l'aliquota di molecolecontenutenel campo 0 < _r< i è 0.68.Evidentemente

(*) Sì può semplificareI'integraleintroducendo-r': r/2(Da)r'' .8 acchéin tal caso esso

assume la forma
 trasportodí ioni e àilfusionemolecolarc
25.Le molecolein mo1)imento: 143

diu solutoa partíre più di due terzi dellemolecolesono ancoraammassate intorno all'origine,e il 32
per cento sono sfuggiteoltre x (non si dimentichi però che ìl valore di t va
aumentandocon il trascorreredel tempo).
L'equazionedella diffusioneè risolubile anchein riferimentoa situazionipiù
comphòate;nel caso in cui, per esempio,si producono continuamenteioni alla
supeìficiepiana di un elettrodoimmersoin una soluzione,oppurequandogli ioni
si depositànosopra un elettrodo e vengonosottratti alla soluzione.calcoli del
geneiehanno un ruolo importantenel trattamentodellavelocità di reazioneagli
elettrodi(cap.29ì.

La diffusione:il puntodi vistastatistico.La visioneintuitiva del meccanismo di diffusionevuole

che le particelle si muovano a piccoli passi successivi, migrando gradualmente
lontanò dala posizione originaria. Costruiremo un modello basato sull'idea chele
molecolepossanocompiere salti di lunghezza d nel tempo r' Ciò vuole dire che la
distanza percorsa da una particella nel tempo t è (tlr)d' Questo non significa
fJ 2, affatto che troveremola particella in questionenecessariamente alla distanzad
dall'origine.Poiché ogni salto successivo awiene in una nuova direzione,la
distanzà complessiva di diffusione deve tenerne conto Semplificheremo la
discussione supponendo che la particella possa muoversi solamente in linea letta,

b distanzamed.ia,in lungo la coordinata x, non dimenticandotuttavia che in un sistemareale ogni

rcolenella lanina di
i trovi una qualsiasi
I dÌettivamentecolà,
btanza mediamente
t di tempotrascorso.
lEremo ln appresso.
ante di diffusione,la
fficelle di raggio a
I suo valore risulta
{b quando sono in
ro (-x) - 0) È utile
itanza x dall'origine,
I il numerodentro la
presentenell'insieme
Fale)
paÀce a è libera di spostarsinelletre dimensioni.Ci limiteremo,anche,al casoin
iui la particellapossasaltarecon ugualeprobabilità sempredelladistaruad
a destia e a sinistra.È quel che chiamiamocamminocasualeunídimensíonale
Il primo compito è quello di stabilire quale probabilità una molecolaha di
trovarsi nel tempo t alla distanzax dall'origine.Durante I'intervallodi tempo t
essaavrà compiuto t/r passi: scriveremon:tlî. Molli di questi passi saranno
stati compiuti verso destra,molti altri verso sinistra.Se indichiamocon no quelli
diretti a destrae con r'6 quelli diretti a sinistra,non solo possiamodenotareil
numero totale di passi con n:nD+ns, ma possiamoformulare la distanza
Peîcorsax:nDd-nsd.
La probabilità che la particellasi trovi in x dopo n passidi lunghezzad è la
probabilità che degli n passi no siano stati verso destra, ns verso sinistra e
nD- ns: xfd
Qual è il numerototaledelle possíbílínì per i passiversodestrae versosinistra?
Datò cheogni passo può andare in ciascuna delleduedirezioni(sinistrae destra)il
numero totale delle possibilità è /.
nD
Quantí modi esístonodi compierenD passiuersodestro?E come sortlre
oggettida un totale di n possibilità, prescindendo dall'ordine: avfemo nlfnD!(n+
- no)!.Possiamoverificarlonel casodi 4 passi,chiedendociin quanti modi sene
possonocompieredue verso destra Le sequenzepossibili sono 2a:
SSSS SSSD SSDD SDDD DDDD
SSDS SDSD DSDD
SDSS SDDS DDSD
DSSS DSSD DDDS
DSDS
DDSS
e chiaramenteci sono6 modi di fare un passoversodestrae 2 versosinistra,il che
4!/2!2!:6. La probabilitàchela particellasì trovi,in
concordacon l'espressione

iumente(*) Ne viene f' lt?'''

0,68.Evidentemente N(x <.;,t): {No/.4(nDt)tt2} l4Dt: (NolA)(2lntt' ) e }'dr'
)ndxe-'" )o
Accadeche t:úrtegale(2ltt\12)lie-Ì' dl costituisceuna forma matematicastandardnota
giacché
in tal casoesso comefunzioned'elroree designàìae4z. Si disponedi tavoledi questafunzione.vedi tabella
24.1,; il valore di ed lll2lr t' , che è quello che ci occorre,è alf incirca 0,68
744 Purte IIL La trusf1ntia:io e

capoa 4 passi.nell'origine vaÌe6/16.La probabilitàchesi trovi in x:4d è 1/16,

perché per trovarsi là - tutti e quattro i passidovrebberoessercompiutiverso
destra.e non esisteche un unico modo di realtzzare quest'evento.
Ritornandoora al casopiù generale vediamocheIa probabilitàdi trovarsiin x
in capo a n passi,ognunodi lunghezza d, è
P (x): nllnol ln - nì12'
con a: nD+ rs e x7d: ro - nr. Ciò comporta
r t o : i f u l x l d ) 'n - n o : i f u xld):
ne discende
(25.2.12) P (x): n li {[!(n + s1]l[J (n - s[ I2,],
dove s : xr'1.
Quest'espressione non sembrarassomigliare alla distribuzione
gaussianadella
probabilità.comeI'eq.(25.2.8). e ciò fa sospettare cheil modellodel processodi
diffusionefondatosulcamminocasuale siadel tutto sbagliato.
Non è cosìinvece:
l'equazionesi rivela irleirricaalla distribuzionegaussianaal limite di un numerodi
passigrandissimo.
Per manipolarealgebrìcamente I'equazioneci si basasulla formula approssi-
mataper i fattorialidi grandinumerigiàapplìcataal capitolo20 (pag.575).SeN è
un numerograndesi può applicarel'upprossitnct zionedi Stirlíng:
(25.2.13) lnN!-(N +])lnN -N +ln(22)rrr.

Quest'espressione per esempio,

è molto accurataancheseN è piccolissimo. invece
: -
di 10! 3,629x l0o,essafornisce10| 3,60x 106;sepoi entranoin gioconumeri
grandipossiamostaretranquilliche il risultatosaràpedettamente attendibile.
Volgendoin logaritmol'eq.(25.2.i2)e îacendotenderen a valori molto alti, si
pen'iene(dopo un bel po' di algebra)da
l n P - l n n I - l n ( [ + ( n+ r ] ! ) - l n ( [ i ( r s ) ]l ) - n l n 2

lnP - ln(2irn)tt2- J1n+ s + I )ln (1 + sir)- l(r - s + 1)ln(1 -,s/í).

Seponiamocheqir siaun numeropiccolo(in modochex nondebbacostituire una
grandedistanzadall'origine),possiamoapplicareI'approssimazione ln (1 + ll -
- _1,!
e ollenele

lnP -lD(21Ít1)1,1- s2i2n,

ovvero
P - (21nr)r'' esp( - sri2r).

c h e m o : t r a g i à l a l o r m r d e l l ag a u s s i a n a .
Sostituiamo ora J con xi'r1 ed n con t/î. Avremo
(2s.2.t4) P (x, tJ: (2tint )1,I esp( - x:r12rr1'),
la cui forma è precisamente" f (x,ltfN6, data nell'eq. (25.2.8)come soluzione
dell'equazione della diflusione. Le differenze di dettaglio scaturiscono dall,aver
supposto che la particella migrasse allontanandosi da x:0 in entrambe le
direzioni e si potesse rinvenire in puntj distanti I'uno dall'altro d, anziché in un
qualunque punto di una linea continua. In definitiva si può star tranquilli che è
lecitointerpretarela diffusionecome risultato di un grandissimonumero di piccoli
passicompiuti a caso in tutte le possibili direzioni.Ne discendeancheun cnteno
per apprezzareil campo di validitd dell'equazionedella diffusione:non ci si puo
attendereche valga in tempi così brevi che le partjcelleabbiano potuto spostarsi
solamentedi pochi passi.

t r o v ii n x : 4 d è 1 / 1 6 ,
o essercompiutiverso
ct'gvento.
abilità di trovarsiin x
zione gaussianadella
odello del processodi
[o. Non è cosìinvece:
Emitedi un numero di
rlla formula approssi-
b 20 (pag.575|SeN e
Srirling:
n Per esempio,invece
lrano in gioconumeri
httamente attendibile.
r valori molto alti, si
lb(l -s/t4).
n debbacostituireuna
ÉmazioneIn (i + y)'
5.2.8) come soluzione
scaturisconodall'aver
r : 0 in entrambe le
faltro d, anzichéin un
tò star tranquilli che è
simo numerodi piccoli
rnde ancheun criterio
ffusione:non ci si puo
biano potuto spostarsi
25.Le molecalei htoúimento:trasportoili ioni e dillusionemolecolarc 745
Siamofinalmentein condizionedi m€tterea frutto I'identitàfra le due forme
di D. Dal conlrontofra i dueesponentisi
per ricavareancoraun'altra espressione
ha
2 d 2 l r: 4 D ,
il che permettedi dedurre la
(25.2.1s\ Relazíone d.i Einsteîn-suoluclrortlri' p : I d2I r.
ch€lo ioneSOI saltidi unadistanza
(Obiettivo17).Supponiamo
Esempio uguale
approssimativamente
al suodiametroognivoltachesi muove
in una soluzione Cotr
acquosa. qualefrequenza
cambieràposizione?
Metodo.Nell'esempioprecedente
abbiamotrovatoch€il coefficiente è 1p6x
di diffusione
x l0-s cm2s 1,mentreil raggioefficace
era206pm.Troviamot in baseall'eq(25.2.15I
DaÌl'eq.(25.2.15),
Risposta.
î = d2l2D
: (2x 206x 10-12mf 12x (1,06x l0- em2s- 1)
:801 x 10-"s.
Commento.Ilvoluminoso ioneSOI- superail propriodiametroin 8 x 10-Ir s.
e pesante
Se immaginassimoche lo ione superìuna distanzapari al diametrodi una molecola
1- 150pm)il saltoprenderebbe
delJ'acqua 4.2v l0-'r s.
La relazionedi Einstein-Smoluchowski stabilisceun legameessenziale fra Ie
proprietà microscopiched (dimensione)e 1/r (velocitàdel salto molecolare)e le
proprietà macroscopiche quali la costantedi diffusionee la viscositàltramite la
relazionedi Stokes-Einstein, eq.(25.2.611.I1 cerchiosi chiude,così,riportandoci
alle proprietà dei gas. Infatti, se d/r si interpreta come velocità media delle
molecoleche subisconola difîusionee Ia ltnghezzad del salto si intende come
cammino libero medio (denotandolocon ,1),allora I'equazionedi Einstein e
Smoluchowski si riduce a D:+L,che è la stessadcavataper la costantedi
diffusionedalla teoda cineticadei gas.Il tutto vale anchea dimostrarechepure la
diffusionedi un gasidealesi può concepirecomeun camminocasualecaratteriz-
zato da percorsi medi di lunghezza ).
La situazionegeneralein sintesi.Il capitolosi è apertocon fesamedi vari aspettidel moto degli
ioni in soluzione.Abbiamo constatatoche la conduttività si può esprimerein
funzionedellamobilitìtionica.Abbiamo anchevisto cheil moto di una qualunque
particella,seil potenzialechimico ne varia da un punto all'altro, è riconducibile
a\l'azionedi unaforza eficace7, chesi può porre ugualea - dpltrx,eq.(25.2.1\.ll
concetto di forza termodinamicaha portato a formulare la Prima Legge della
DiÍfusíonedi Fíck.ArgomentiafTattogeneralihannopoi messoin evidenzache se
la particellaviene assoggettata a una Îotza unitaria, essaacquistala velocità di
migrazioneDlkT. Da qui si è passati alla relazionedi EinsteinÎra D e la mobilità,
eq. (25.2.4\
e alla relazíone di N ernst-Einstein, eq.(25.2.5\,fra la conduttivitàe D,
vedi Box 25.1.Introducendo nella discussione la îorza d'attrito di Stokessi è
pervenuti alla relczionedi Stokes-Einsteín, eq.(25.2.6\,fra D e la viscosità,valida
per molecole di carica qualunque (anchezero). Dopo abbiamo îormulato le
equazioninecessarie a trattare i processidi dillusionecronodipendenti'ricavando
la fondamentaleequazíone delladifusione,eq.(25.2.7\.Le soluzionidi quest'equa-
zionesi possonoriprodurre,comeabbiamoconstatato,interpretandoil processo
di diffusionesecondoil modello di particelleche compiono una seriedi piccoli
passidi lunghezzad verificantisicon la frequenza1/t; le soluzionisono divenute
identichestabilendoI'uguaglianzafra la costantedi diffusioneD e \d2lt: è qtesta
I'equazione di Einsteín-Smoluchowskí, eq.(25.215).Stabilito questocollegamento
siamoin grado di interpretar€la viscosità,la mobilità ionica,la conduttivitàe i
processidi dillusionein funzione dei parametri microscopicie dinamici d e z.
746 Pant lll. La tft$lònu:ione

Box 25.1
fra dimensiole del salto d e tempo
impiegatoad effeîtuarlor:

D : d2l2t.

Relazíone{Ji Stokés:Eínsteínfra il coe{licìente<ti diffusioneD e la viscosità

o e l l as o l u z r o n4e:
D: kTl6n4o.
Relazíonedí Einstein fra il coelficiente di difîusione e la mobilità ionica u* :

D* : u-kf l92: lt,Pfl2P.

Relazíonedí N ernst-Eínsteinfra il coelficiente di diffusione e la conduttività

ionica1".:

),*:(zrFr/RT)D,.

Appendice:
la misuradei numeridi trasporto
Si riassumono nei paragrafi seguentji tre metodi impiegati per la misura dei
numeri di trasporto degli ioni. dai quali si giunge poi alla condutrivirà e alle
mobilitd ioniche.
(1) Metodo dcllu supelitíe nlgr.rirre.poniamo che il saÌe in istudio sia MX.
Versiamo la soluzionedi MX nella metà inferiore di uno sîretto tubo disposto
verîicalmente.Scegliamoun saleNX in cui N sia meno mobile di M: oreoariamo
una soluzjone di NX e stratifichiamola sopra quella di MX, ottencndo una
superficìedi separazionenitjda. Facciamo passareper il tempo r una corrente di
intensiti 1. GIì X si muoverannoverso l,eiettrodopositivo, anoclo(in giù), e gli
M * verso l'eÌettrodonegativo,catodo (in su).La quantità di catìoni trasportati da
questaquantità di corrente(Ii,,F) è r. (ltiz+c.F),essendoz* la loro carica.Se sli
i o n i h a n n o c o n c e n t r a z i o nce. i l v o l u m e g e n e r a t os a r à r + ( 1 a : + r F ) . M o s c l , L
sezronetrasversaledel tubo è S e la distanzapercorsadalla superficiemigralte è x,
il volume è uguale anche a rS. Pertanto a+(1r,'.?_cF):_rS.e seguendol.avat.zafa
delÌa superliciemobile per una serje di tempi si ricava 1-.

(Obiettjvo7).Con jl metododel1asuperficie
Esempio migriìntesi sonomisuratii numeridi trasportodi
H' e di SO] . Il dispositivoera costitùitoda un tubo del ìumedj 6.40mm contenente
acidosolforicoalla concentrirzionedi 0.015moì dm-3. Facendopassarcuna corrente
costantedi 1,23mA la superficie e avanzatanel lnodo sotto riportrto:
lis 40 80 110 160 200
.x/mm 0.860 i.712 2.586 3.450 4.309
Ricavaret e r-.
M,?rodo.
Appìichiamole equuioni formulatepìù sopra.
r+ : (S(F,1)(,!,r)
Risp.rsf./.
: r x ( 3 . 2 0 x 1 0 r m ) : x ( 0 . 0 1m5 o l d m 3 ) x ( 9 . 6 x5 l 0 a c l n o l r ) x
x ( l , , 1 . 2x3 1 0 -3A ) x ( . x i t )
:3.7fl6xtOrm rs(_rrt)
: 37.86[(n.immf(r/s)].

Costruiamola tabellaseguenîe:
r.rr 40 80 120 160 200
i0a{n/mml'(.r'.r) 215 215.3 115.5 215.6 215,5
M e d i a :0 , 0 2 1 5m
4 m s - r . D u n q u et ( H * ) : 0 , 8 1 5 ; p e r c u i r 1 S O ] ) : I 0.815:0.18j.
 7
25.Le molecole
ín mo1)imento:
trasporto
dí ionie diJllrsione
molecolarc 141

Commento Questidati si possono perricavarele silgoleconduttività

utilizzare ioniche,e
sîannoalla basedei dati dell'esempioprecedente.

(2) Metodo di Hittorf. Si suddividela cella in tre compartimenti,facendo-

la attraversaredalla quantità di correnteIf. Al catodo si scaricauna quanti-
tà di cationi ltfzrF, mentre nella regione catodica penetra la quantità di
cationi t +(Itlz +F). La vaÀazionerisultanteche si verificain prossimitàdel cato-
do nella quantitià. dei cationi è -(Itlz+F)+t+(Itlz*f): -(1-t+)(ltlz+F):
: *t (Itlz+F). Pertanto, misurando la variazione di composizionenel com-
partimento catodico, si ottiene il numero di trasporto r della specieanio-
nica Analogamente,la variazionedi composizionedegli anioni all'anodo sariì
- t tQt/lz -lF).
(3)Mísuredíf.e.m.La forzaelettromotricedi un elementoa concentrazione con
trasportoin cui un elettrodo sia reversibiledspetto all'anioneè legata alla îorza
eleltromotricedella medesimacella. però serza trasporto.da E,:21*6 1i1
ragionamentorassomigliaa quello fatto per il metododi Hittorf). Si costituiscono
perciò due celle e se ne confrontano le f.e.m.

Fd per la misura dei

lla conduttività e alle

ele in istudio sia MX.

) stretto îubo disposto
ùile di M; prepariamo
i MX, ottenendo una
rnpo t una correntedi
'o, anodo(in giu), e gli
I cationi trasportatida
r* la loro cadca.Segli
t+(Itiz +cF). Ma se la
arperficiemigranteè x,
, e seguendoI'avaîuata

i i uumeridi trasporîodi
r di 610 mm cont€nente
ù passare una corente
irotato:

l f r C m o l - r )x

D:.-):l-0,815:0,185.
 Patte IlL La trasJòrmazione

Problemi
25.1. Spessosi determinanole conduttivitàconfrontandola resistenzadi una cellapiena
della soluzioneincognita con la resistenzadella medesimacella piena <ji una soluzione
campione. peresempio clorurodi potassio in acqua.La conduttivitàdell'acqua a 25.C vale
7 , 6x 1 0 - 4 Q r c m - l . q u e l l a d eKl C I a c q u o sòo, 1m o l d m 3 e I . l b l q , 1 6 - z g r " - - r .
Pienadellasoluzionesuddettadi KCI una ceilapresentava resjstenza 33,21e. mentrepiena
di acido aceîico0,1 mol dm 3 presentavaresistenza300c).eual è la conduttiviîàmolare
deÌl'acidoaceticoalla concentrazionee alla temperaturadate?

25.2. Nelle determinazionidi condurtivitàsi suolescriverer: C/R, doveR è la resistenza

misurata sperimentalmentedel materjalepresentenella ceìla e C, tostunte tli telLt, è
caratterìsticadellaparticolare
cellaimpiegata. Essendo n: fR,4 saràpureC: l.{. Tanto/
che,,{comportanosolitamenteconsiderevolidifficoltàdi determinazione diretta,e perciòsi
preferiscedi norma tararela ceìlamedianteun campionedi conduttivitànota.In più di uno
dei problemi che seguirannoci riferiremoalia <cella>,e intenderemosemprequella del
problemapresente, dellaqualepassiamo a calcolarela costante.
Una soluzione 0.020mol
dm 3 di KCI in acquapresentaconduttività molare 138,j O 1 cmr mol 1 e resistenza.
nellacella.pari a 74,58O. Determinjamola cosrantedi cellaC.

25.3. È stata misuratanella cella la resistenzadi una seriedi soluzioniac.luosedt NaCl.

ottenuteper diluizionesuccessìva del medesimocampioneoriginario.Si sono trovati i
valori sesuenti:

c(NaClfmoldm-3 0.0005 0.001 0,005 0.010 0.020 0.050

RIO 1314 1668 342.1 174.189.08 37.14.
VerificarecheIa conduttivitàmolareobbedisca all'equazione
di Kohlrausch, eq.(25.1.3)e
determinarei valorì della condutîività molare a diluizione infìnita. Determinare il
coefficiente.rl (il vaiore teorico dì quest'ultimoverrà caicolato nel problema 25.23).

25.4.Sulla base del valore di .l lche dovrebbe dipenderesoiamentedalla natura e

non daila specificaidentità degli ioni) ricavato nell'ùltimo problema e sapendoche
2 0 - l N a * ) : 5 0 , 1 Q - l c m 2 m o l - e1 z 0 1 t - y : l o , 8 o l c m r m o Ì 1 , c a l c o l a r e( a: ) l a c o n d u t -
tività molare.{b) la conduttività,(c) la resistenza chemostrerebbenellacellauna soluzione
di NaI 0.01mol dm-3.

255. A 25'C le condùtlivitàmolaria diluizioneinfinitadi KCI, KNO., e AgNO. valgono

rispetîivamen 9 - l c m r m o l - r . 1 4 5 . 0 Q l c m r m o l - , , 1 3 3 , 4 O r c m r m o l 1 . O u a el
1 t4e9 . Q
la conduîîivitàmolaredell'AgCìa diiuizioneinfinitae aila temperatura indicata?
25.6.Si è stabilitochela conduttivitàdi una soluzjonesaturadi AgCI in acquaa 25.,Cè
1.887x l0-6Q rcm 1.Sullascortadeirisultatiottenutinelproblema precedentedetermi-
nare la solubilitàe jl prodottodi solubilitàalla temperaîuradata.
25.7.La conduttivitàmolarea diluizioneinfinitadi acetatodì sodio.acidocloridricoe
c ì o r u r od ì s o d i o v a l e r i s p e t t i v a m e n9t ,e1 0 O - l c m r m o l - t . 4 2 5 , 0 O - l c m r m o l 1 . e
128.1Q tcm?mol r.Qual e Ia conduttivjtàmolarea diluizioneinfinitadell,acido acetico?
di una soluzionedi acidoacetico0.020mol dm 3
25.8. Misurandonellacellala resistenza
sr e trovatoun valoredi 888Q. Qualegradodi dissociazione presentaI'acidoaceticoalla
concentrazione in istudio?
25.9.Qualè il pH deil'acidonell'ulîimoproblema? Calcolatelo in duemodi.Dapprincipio
ignoraîei coefiicientidi attività,poi ricavatelidalla leggelimite di Debye-Hùckel(pag.2g5).
25.10.L'eq.(.25.1.5)rappresenta la LeggedellaDiiuizionedi Ostrvald.Ai fine di verificarne
ìa validitàe farneapplicazione.si sonomisuratea 25 .C le resistenze
cheassumevano nella
cella Ie soluzioni seguentidi acido aceticoin acqua,ottenendoi risultatj tabulati:

c/moldm-3 0,00049 0,00099 0.00198 0.01581 0.06323 0.2529

R,/f) 6146 4210 292'7 1004 49,7 253
Abbiamogià trovato al problema25.7la condutrivjtàmoiarea diluizioneinfinita.Tracciate
il diagramma atto a dimostrare cheI'eq.(25.1.5)risulta
validaper molarjtàinJerioria circa
0,01e ricavateilvalore dellacostantedi dissoci?tzione
K, e il corrispondente
valoredel pK,.

l€nza di una cellapiena
Lpiena di una soluzione
'C
tà dell'acquaa 25 vale
t r.
1 . 1 6 3x9 l 0 - ' Q c m -
lza 33,21O,mentre piena
è la conduttivitàmolarc
R. dove R è la resistenza
? C, costahtedi cella, è
aÀpÌreC=UA.Taf,fol
azionediretta,e perciósi
nività nota.In più di uno
eremo semprequella del
Una soluzione0,020mol
cmr mol-t e resisterEa,
C.
ùuioni acquosedi NaCl,
linario. Sì sono trovati i
0,050
3't.t4.
Kohlrausch, eq.(25.1.3)
e collegatoin seriecon una cellacontenenteKCI 0,04mol kg si depositarono187,2mg di
iDfinita. Determinare il
r oel problema25.23)
olamente daÌla natura e
roblema e sapendoche
calcolare:(a) la condut-
: clla cellauna soluzione
KNO3,e AgNO. valgono
l J O - 1 c m 2m o l t . Q u a l è
ope.atura indicata?
'C
I AgCi in acquaa 25 è
blemaprecedente d€t€rml-
data.
Lsodio. acido cloridrico e
115.0 Q- I cm2mol r, e
infinìta dell'acidoacetico?
3
b acetico0,020mol dm
rcsentaI'acidoaceticoalla
io due modi. DapprinciPio
I Debye-Húckel(pag.285]
nald. Al fine di verificarne
cozecheassumevano nelÌa
b i risultati tabulatl:
B 0,2529
253
hluizioneinfinita.Tracciate
er molaritàinferiori a circa
valoredelpK".
rispondente
25. Le molecote in mo\imento: trasporto ìli ioni e di:îusione molecolare 749
(nellacella)di una
25.11.Quali soúo la conduttivitàmolarc,la conduttivitàe la resistenza
3?
soluzionedi acido ac€tico0,040mol dm
25.12.I valori di conduttivitàionica di Li*, Na+ e K* sono rispettivam€nte38,7,50,1e
73,5O 1 cm'mol t. Quali ne sono le mobilità?
25.13.Quale velocità di migrazionepresentanogli ioni di cui al problema precedente
quando si applichi aÌla cella di conducibilità una differenzadi potenzialedi 10 V a
centimetro?
25.14.11numerodi trusportodi uno ione in una miscelasi definiscecome frazionedella
correntetotale da essotrasportata.Dimostrateche nel casodi un unico saledel tipo 1:1
Dimostratepoi chei numed di trasportof'e t"
questadefinizionesì riduceall'eq.(25.1.16).
di duecationi in miscelastannofta loro in un rapporto chedipendedalleconcentrazionic'
e c" e dallemobilitàr'e 4".
3e
25.15. A25"C le mobilità in acqua di H+ e Cl sono rispettivamente3,63x l0
1V-1. dai protom in una
7,91x lo-acm' s Qual è la frazionedi correntetrasportata
soluzionedi acidoctoridrico 10-3 mol dm-3? Qualefrazionetrasporterebbero aggiungen-
do all'acidotanto Nacl da ottenereuna soluzione1,0mol dm-3 rispettoal sale?Osservale
quanto
comea governareil trasportodeÌlacorrentecontribuiscanotanto la concentrazione
la mobilità.
25.16.Nel metododi Hittorfper la determinazione dei numeridi trasporto(Appendice) si fa
attraversareuna soluzioneda una quantità nota dl coÍente e si seguela variazionedella
composizionenei compadimenti eleîtrodici.Per ciascunfaraday di elettricità passato
attrave$o una soluzionedi KCI iÌ numero di moli di KCI trasferitodal compartimento
anodicoa quello catodicoè l+. In un certo esperimento,nel coulombometroad atgento
I
argento.Passataquestaquantità di elettricitàsi stabilìche 118y'2g di soluzioneprelevati
dal compartimentocatodico(di 250cm3)contenevano165,3mg di KCl, mentre114,11g di
soluzioneprovenientidal compartimento(250cm3)anodicocontcnevano159,8mg di KCI'
Un campionedi 112,62g di soluzioneprelevatadal cómpartimentocentraledsultava
contenerè185 mg di KCI prima che avesseinizio I'espedmentoe inline un campionedi
115,66g dal medesimocompartimentocentrale prelevatoal terminedell'esperimento
conteneva191 mg di KCl. Quati sono i numeri di trasporto degli ioni K* e C1-?
25.17.I numeri di traspoÍo si possono misurare pure cor' il metododella superficie
compiutosul KCI il dispositivoconstavadi
migante l\ppeÍrdice).In un certoesperimento
un tubo d"i lu-" di 4,146mm contenentcKCI acquosoalla concentrazione di 0,021mol
dm 3. Si fecepassareuna corente costantsdi 1,82mA, e la superficieavanzònel modo
sotto d€scritto:
tls 20 40 60 80 r00
x/mm 0.64 1,28 1,92 2,54 3,18.
Trovare i numeri di trasporto di K* e di Cl-.
25.18.In base ai dati del problema precedentetrovare la mobilità di K* e di Cl in
soluzioneacquosae quindi ricavarei valori delle conduttività ioniche.
25.19.La terza tecnica di determinazionedei numeri di trasporto (quindi le mobilità
ioniche)si basa su determinazionidi lorza elettromotric€.Dimostrateche la le.m. della
cellaAe, AgCllHCl (cr)lHCl(cr)lAgcl,Ag con traspo o,4, è legataalla suaf.e.msenza
trasporto,t, dall'espressione E,:2t*E. Con lo stessoragionamentodimostrateche per
elettrodi reversibilirispetto al catione la forza elettromotriceè data da E,:2, t.
2520. Nel casodellacellarapprcsentata nel problemaprecedente, per cr :0,01 mol dm- 1
: 3,
e c: 0,02mol dm- la Le.m.risultò €ssere - 29,2 mV. Quali sonoi numeridi trasportoe
le mobilità di H" e di CI- ?
X5.21.Il protone possiedein acqua una mobilità anomala, ma si comporta forse
normalmentein ammoniacaliquida? Per sap€rnedi più si è tentato di determinareil
numerodi trasportodi NHi in ammoniacaliquida (analogodi H3O* in acqua)a - 40'C
sfruttandola tecnicadella sup€rficiemigrante[J. Baldwin,J. Evans,e J. B. Gill' J. chem.
Si è fatta passareper 2500s una coÍente costantedi 5 mA, e durante
Soc.{,4),3389(1971)1.
questoperiodola superficiedi separ^zione formatafta le soluzioniammoniacalidi ioduro
750 Púrtc IIL La trcslomdzione

di mercurio{II) e iodurodi ammoniosi è mossadi 286,9 mm in soluzione0,01365mol

kg I e di 92,03mm in soluzione0,04255molkg 1. Calcolareil numero cìi trasporto di
NH; alle concentrazioniindicate e commentateil valore della mobilità del protone
nelì'ammoniaca liquida.
25.22,La conduttivitàdeìl'acqua più puramaipreparata vale5,5x 10 3 O I cm-'. Quale
resistenzapresenterebbe nella ceìla di cui al problema25.2un campionedi tale acqua?
Qùale la costantedi dissociazìonedell'acqua? Qualisonoperl'acquapuraivaìori di pK* e
di pH (ricavarele mobilitàdì H- e di OH dalla tabella25.2)?
25.23.AI problema 25.3 abbiamo trovato il valore sperimentaledella .;f che figura
nell'espressionedi Kohirauschrelativaallaconduttivitàdell'NaCl.Calcolare
i valoridi ,4e
di B chefiguranoneil'equazione di Debye,Hùckele Onsager. eq.(25.1.18),
e calcolare il
valore teorico di ,1.
25.24.Si è preparata una soluzione diluita di permanganatopotirssicoin acqua. La
soluzione è statapostain un tubo orizzontale da 10 cm e dapprincipro sl osservava una
gradazioneiinearedi intensitàdellacolorazioneporpora da sinistra(dovela concenrrazto-
ne era di 0,10mol dm-r) a destra(concentrazione 0.05mol dm-r). Qualegrandezza e
segnopresentala forza termodinamicaagentesul soluto (a)vicino alla facciasinistradel
recipiente,(b) nel mezzo,(c)vicino aìlafacciadestra?Date in tutti i casiil valoredellalorza
per mole e della forza per molecola.
25.25.A 25'C il coefficientedi diflusionedel saccarosionell'acquaè di 5,2x 10-6 cmz s 1.
Supponiamo di sostituire il saccarosioal permanganatonel problema precedentee
supponiamo di disporredi una qualchemaniera(qualepotrebbeessere. per esempio?)per
seguirel'andamentodella concentriuione.Qual è Ia velocitàdi migrazionedel saccarosio
nei tre punti (sinistra.centro, destra)?Quale effetto sortisconosulla distribuzionedella
concenîrazionequeste diversevelocità di migrar:ione?Tracciare la distribuzionedella
concentrazione più volte nel tempo.Qualesaràia velocitàdi migrazionein capo a un
tempoinfinito?
25.26.Stimareil raggio efficacedella molecoladi saccarosio(zucchero)in acquaa 25'C
partendodal coefficientedi diffusionedi 5,2 x 10-6 cm2 s 1 e dal faîto che la viscosità
dell'acquaè 1.00centipoise (10-3 kg m-l s 1).
25.27.Il coefliciente è 2.13x 10 s cm2 s 1. Quanto
di diflusionedelloiodio in benzene
tempo occorre aJlìnchéuna molecola salti di un diametro molecolare(all'incirca la
Iunghezzafondamentaledel salto nel moto traslazionale)?
25.28.Qual e la radice della distanzaquadratìcanedia percorsada (a) una molecoladi
iodio in benzene,(b) una molecoiadi saccarosio in acqua,a 25"C in 1 s?
25.29.Quanto tempo ci vuole. in media. aflinchéie molecoiedel problema precedente
migrino a (a) I mm. (b) 1 cm dal proprio punto di partenza?
25.30.Calcolarei coeifìcientjdi diffusionee i raggi idrodinamicieflicacidei cationi alcalini
in acquaa partiredallerisperrive mobilitàa 25'C (tab.25.2)
25.31.Calcolareil numeroapprossimativodi molecoled'acquacheverrebberotrascinate
dai cationidi cui al problemaprecedente.
I raggicristallinìsi trovanoalla tabella22.1.
25.32.Per determinarela mobilità dellemolecolenei liquidi si può sfruttarela tecnicadella
risonanzamagneticanucleare.Una seriedi misureriguardantiil metanoin tetracìorurodi
carboniohannoconsentitodi stabiÌirecheil coelficientedi diflusioneè 2.05x 10- 5 cm2s t
a 0 ' C e 2,89r 10 5 cm: s I a 25'C. Ricavateognipossibile conclusione circala mobilità
del metanoneì tetraclorurodi carbonio.
25.33.Confermatechel eq.{25.2.8
) costituisceuna soluzionedell'equazione
delìadiffusione
con il giustovaloreiniziale.
25,34.Si versauna soluzioneconcentratadi saccarosioin un cilindro del diametrodi 5 cm.
Poniamoche si tratti di 10 g di zuccheroin 5 cm3 di acqua.A questopunto si versa
stratificando.su questasoluzione.1 dm3 di acqua,setza provocareperturbazionedella
soìuzionesottostaùte.Si ignorino gli effetti di gravità e si prcsti attenzionesolamentea
quelli diflusivi.Si trovi la concentr:Lzione
a 5 cm sopra lo strato iniziale dopo che sono
trascorsila) 10 s. lb) I anno.
l
II
25. Le molecole in moùimehto: trasporto.li ioni e diîúsione molecolare

I soluzione0013 65 mol
lnEmero di trasporto di
I nobilità del protone
: l0- s O- ' cm 1.Quale
tmpione di tale acqua?
lra p,urai valori di pK* e
B uuior"
lb della ,:( che figura
,Calcolarei valori di,4 e
l (25.1.18),
e calcolare il
passi
2535. La validità dell'equazionedella diffusioneè legata all'elevatonumero di
periodo di tempo in istudio Tuttavia il calcolo del cammino casuale ci
consideratinel
p".À"u" al pr"nde." in esametanÎo tempi lunghi quanto tempi brevi Applicando l'eq'
6 passia pafiAe dall'origine(cioè
i25.2.12)si ;lcoli la probabilitàchesianostati compiuti
ìa probabilità di essereal punto rú: 6l) dopo (a) 4, (b) 6, (c) 12 passr
ùnidimensio-
2536. Formulateun programmaper calcolareP(x) in un camminocasuale
proUaùifta di tiovarsi in x: 6d per z : 6, 10, 14,"', 60' confrontate il
nale e "alcolateta
,r,r."ri"o con quello analitico al limite di un numero elevato di passi ln
per cento?
corrispondenzadi quale valore di fl la discrepanzanon superalo 0,1
del laggio
2537. In una seriedi osservazionieffettuatesullo spostamentodi sferuledi latice
di 2,12x10-s gli spostamentiquadratici medi in capo ad alcuni intervalli di tempo
presceltifurono i segueDti:

fblassico in acqla. La tls 30 60 90 120

iripio si osservavauna 108(x2)lcn2 88,2 113,5 128 144
ll (doveIa concantraz io-
Originariamentequesti risultati furono utilizzati per trovare il valore della costante
di
f-3) Quale gtatdezzae AvJgadro(eper una grandezzacosì considercvole la tecnicaera tale da demoliredawero la
D alla facciasinistradel p"t qiesto fioe disponiamo di metodi migliori e i dati si possonosfruttare
ui.t"li -"'oiu
icasi il valoredellaforza pe. aéiermina.",rn'iltra grandezza'Si trovi la viscositàeffettivadell'acquaalla temperatu-
"C).
ra di questoesperimento(25
1.
r è d i 5 2 x 1 0 - 6c m 2s
.Foblema preced€nte e
psere,per esempio?) per
ftrazione del saccarosio
.nlla distribuzionedella
F la distribuzionedella
ftrazione in capo a un

"C
dero) in acquaa 25
ld fatto che la viscosità

t l0- s cm2 s- r. Quanto

Dlecolare (all'incirca la

t da (a) una molecoladi

l'C in I s?
U problema precedente

ficaci dei cationi alcalini

ù ve.rebberotrascinate
ùovano alla tabella 22.1.
ùdruttare la tecnicadella
Elatro in tetraclorurodi
-cm-s _
Eel.u)x lu
dusione circa la mobilitrà

quazione della diffusione

Éo del diametro di 5 cm.

A questopunto si v€rsa
rcare perturbazione della
li attenzionesolamentea
o iniziaìedopo che sono
26 La velocitàdelle reazioni
chimiche

Obiettivi di apprendimento
Dopo avere studiato attentamentequesto capitolo dovresteesserecapaci di
(1) Dire come è possibileseguirel'andamento della concentrazionedelle
soecie
reagenti(pag. 753).
(2) Definire la t:elocitir dí reazione in funzione delle concentrazioni (pag. 755)
e la
aelocità aerq in funzione del grado di aL)anzamentodella reazione
i"q. 1ZO.i.f;.
(3) Definire la costantedi uelocitadi una reazione(pag. 756).
(4) Definire l'ctrtline di una reazione (pag. 756).
(5) Applicare il metodo det coelJìcienti angorari inizíari a a determinazione
dell'ordine di reazione (pag. j5j).
(6) Integrare le equazioni qinetiche del prímo ortline
teq. (26.2.6)l e del secowlo
orcline leq. (26.2.9)] ottenendo la concentrazione in îunzione del tempo.
(7) DeterminareÌ'ordine in base ar modo in cui le concentrazionidipendono
dal
r e m p o t p r g . ? 5 8) .
(8) Descrivere il metod.ode[r'ísoramentodi osttrurd e definire Ia regge
cinetica del
pseudo-prim'ordíne (pag. 761).
(9) Definire rl tenpo dí dimezzqmentoe correlarlo con I'ordine di reazione (pag.
7 62).
(10) Distinguere îra ordine e ntolecolariti)dj una reazione
lpag. j64).
(ll) Descrivere,per le reazioni semplici.il comportamentod.eltipo Anhenius
e
determinare l'energia di qttit)azionee il Jàttore preesponenziale(pag. 765).
(12) Giustificareil comportamentotipo Arrhenius ner caso delrereazioni
bimore-
colari in fase gassosa(pag. 766).
(13) RisoÌverele equazionicineticheper le reazioniche comportano ro stab
imen-
to di equilibri (pag.7671e correlare la costqntedi equilibrio con le costanti di
velocità delle reazioni semplici [eq. (26.3.4!.
(14) Risolvere le equazioni cineticheper le reuzioniconsecutíue (pag. 76g).
(15) Descivere e giustificare I opprossimuzione dello stato staziontrio
e definife lo
stadio determinante la rclocítà di una reazione (pag. 770).
(16) Ricavarele equazionicineticheper le reizioni che comportano la condizione
del preequilibrio(pag. 771i
(i7) Illustrare la teoría di Lindemqnnper le reazioni del prim,ordine (pag.773).
(18) Formulare gli stadi successividi una reqzioneu carenae spiegareiÌ significato
dei termini íniziazione, prcpaga.íone, inibízione, terminazione e catturatori di
rudícali (pag. 716).
(19) Risolvere l'equazionecinetica di una reazione a catena (pag.
777).
(20) Spiegareil meccanismodelleesplo.slori (pag.778)e l.esistenza del primo e del
secondo li,?1iledí esplosír:ità(pag. 780).
(21) Enunciare le leggi di Grotthus-Drupere di Einstein_Srark (pag. 7g1).
(22) Definire e misurare il rendimento quantico di una reazione fotochimica
feo.
(26.4.3tl.

Introduzione
e essere capaci di
flrazione delle specie
azionì (pag. 755) e la
azione [eq. (2ó.2.1)].
bI
alla determinaz
ione
62.6)) e del secondo
E del tempo.
zioni dipendonodal
r la leggecineticadel
line di reazione(pag.
lpae.764).
del típo Arrheniuse
ble (pag. 765).
blle reazionibimole-
ofano lo stabilimen-
b con le costanti di
úrre (pag. 768).
tzionarioe definifelo
ortano la condizione
im'ordine (pag.773\.
spiegareil signihcato
one e catturatori di
a lpae. 777\. 2ó.1 Cinetica chimica empirica
tenzadel primo e del
orlt (pag. 781)
one fotochimica[eq.
26. Ld Delocità delle reazioni chiniche 153
(23)Formularee risolvere le equazioni cinetichedi una reazionefotochimica
(pagg.781-782)
(24)Definireitermiricqtalizzatore,cat(llizzatoreacidoecatalizzatorcbt|sí
spiegarneil modello di azione(pag 784)'
(r5) Illustrare lafotolisi a lanpo (flashphotolysis)e le tecnichedi flussoapplicate
alle reazioniveloci (Pag.785)'
saltodi temperatwue salto
'di Illustrarei fondamentidei metodidi rilassamento'
(26)
pressione perlo studio dellereazioniveloci e correlare il tempo di rilassamento
con le costantidi velocita (pa9.787)'
In questocapitolocercheremodi scoprirein qual modo abbianoluogo le reazioni
chimiche, oicupandoci subito del tema esseuiale della uelocità di reazione'
Vedremocomequestagrandezzadipendadalla temperaturae dalla concentrazio-
ne delle speciePresenti.
vi sonóduemotivi principalicheinduconoa studiarela velocitàdellereazioni.
Il primo è costituito àa'importanza che riveste nella pratica la possibilità di
prevederein quanto tempo una celta misceladi reazioneconseguiràI'equilibrio:
quali la
ia velocità pòtrebbe dipendereda una serie di fattori controllabili'
- a secondadegli
temperatura,la pressione,la presenzadi un catalizzatore,e
la
obiettivi che ci proponiamo potremmoesserein condizionedi far procedere
-
reazionealla velocità ottimale.In un processoindustriale, per fare un esempio,
da
ragioni economichepotrebberogiustificareuna velocitàelevata'ma non tale
próvocareun'esplosiòne. Al contrario,in un lrocessobiologico potrebbe convem-
ie che la reazioneprocedalentamente,così da potere esseremessain moto
o
arrestatain basealle esigenze'
e
Il secondomotivo per studiarele velocità di reazione(che'comevedremo'
può mettere in luce i
strettamentelegato ail'altrol è che una tale indagine
di rèazione.In questocontestoil termine meccanismo possiede due
meccanísmi
chimica
significati. un canto lo usiamoper significareI'analisidi una reazione
Da
iriuna successione di stadi elementari.Per fare un esempio, potremmo scoprire
chelareazionefral'idrogenoeilbromosisvolgeattfaversounasuccession
di
stadichecomportanola siissionedi Br2 in dueatornidi bromo' l'attaccodi uno
questiatomiall'H,,ecosìvia.Indícaretuttiglistadielementqriuuoldiredefnireil
della reazíone.L'altro significatodel termineè legatoai singoli stadi
mecctnísmo
sensoil
elementariin quanto tali, e riguarda la loro natura nei particolari ln tal
<meccanismo>i si riferiscea ciò cheawiene quandoun atomodi bromo awicina e
attaccauna molecola di idrogeno animata da moto rotatorio e vibratorio
Il primo tipo di analisi del meccanismorappresentaI'aspettopdncipale della
cinetiia chimicaclassica,ed è quello sul qualeci soffermeremo in questocapitolo'
per
Il secondotipo di analisi,inteso come dinamicachimica,dovevaattendere'
svilupparsi,i progressi tecnologici che hanno messo a disposizione i raggi
molecolariper lo studio dei singoli urti molecolari;nediscuteremonel prossimo
e
capitolo.Il conine che separala cineticachimica dalla dinamicachimica non
neìtissimo:i modelli appròssimatidi singoli stadi di reazionesono stati elaborati
in basead anahsrcinitiche, e qualcosadel generevedremo anchenel capitolo
presente.
Idatifondamentalidellacineticachimicasonocostituitidalleconcentrazionide
per segurre
reagentie dei prodotti in funzione del tempo' Il metodo prescelto
l'andamentodelleconcentrazionidipendedallanatuladellaspecieintelessata
dalla rapiditrì di funzionamento.
Moltè reazionivanno a completamento(vale a dire conseguonolequilibrio
Parte IIL La tt aslot mazione

Figura 26.1. Il dispositit)o itnpiegato nella tecnicu di flusso.

termodinamico)nel tempo di alcuni minuti o di ore e si possonoseguiremediante

le tecniche classiche.Il più delle voÌte si fa ricorso a uno dei mètodi
seguenti.
ll) Variazioni di pressione. Una reazione che awiene in fase gassosa può
risolversi in un mutamento della pressione,iÌ che permette di seguirne I,andamen_
to registrando la pressione in funzione del tempo. Ne e un esempio la decomposi_
zione dell'ossidodi azoto (V), NrOr. secondo l.equazione

2 N r O 5( g ) - { \ Q , (g)+ O: (g).
Per ogni mole di N.O. demoÌita si formano 5i2 mol di prodotti gassosi,sicché
durante la reazionela pressionedel sistemaaumenta.Il meìodo risuìta inacleeuato
quando lo svolgìmentodella reazionelasciainalterata la pressionecomplessiua
o
quando Ìa reazione si svolge in soluzione.
(2) Spettoscopia. Una tecnica utiÌizzabile anche quando non si verifichi
alcuna
vartazione di pressione è I'analisi spettroscopica della miscela. per fare un
e s e m p i o è. p o s s i b i l es e e u i r eI a r e a z i o n e

H, (g) + Brr (g) r 2HBr (g)

osservandocome vienevariando Ì'intensitàdeÌl'assorbimento della lucevisiblle ad

opera del bromo.
(3) Polarinetria. Quando nel corso della reazionevaria I'attivjtà
ottica della
misceìa, si può seguire lo svolgimento del processo misurando I'angolo
di
rotazione oîtica. ll metodo ha importanza sîorica, giacché I'appÌicazione che se
ne
îece(ad opera di WilheÌmy nel 1850)alÌ,idrotisidei saccarosià ìostituisce il pdmo
esempiosignificativo di studio della velocità di una reazione.
(4) Metodi elettrochímicí.Se in seguito a una reazione
varia il numero o la
natura degli ioni presenti in soluzione, se ne può seguire lo svolgimento
osservando la conduttività della soÌuzione. Un,importantissima categoria di
reazioni è quella dei processi elettrodici e ce ne occuperemo nel capitolo
29.
(5) Metocli diaersi. Fra i rimanenti metodi atti a detirminare la
composzrone
vanno annoveratl la spettrometria di massa e la cromatografia. per applicare
queste tecniche si preleva una piccola quantità della miscela di reazione
dal
srstemareagentea intervalli di tempo dopo I'inizio della reazione e la si sottopone
all'analisi.
Le maniere principali di porre in opera le tecniche analitiche elencaLesono rre.
(l) Analísi in temporeale.Questo metodo prevedeI'analisidella cornposraone
,
del sislema menlre ri svolge la reazione.
(2) Atesto. Questo metodo yuole che dopo aver proceduto per qualche
tempo
 26. La lelocità delle reaziotti chímiche 755

nella tecníca di flusso. la reazionesia congelata,e si analizziquindi la composizionecon una qualunque

tecnica idonea. Normalmente l'arresto si effettua abbassandobruscamentela
temperatura,ma ciò ha senso soltanto a condizione che le reazioni siano
abbastanzalenteda non procedereapprezzabilmente duranteil tempo necessano
a raffreddarela miscela.
(3) Metodo del flusso.In questo caso le soluzioni dei reagentrvengono
mescolatementle fluisconocontemporaneamente entro una camera'ftgura 26'l'
Mentrelesoluzionicompletamentemescolatescorronolungoiltubodiefflussol
reazioneva svolgendosi,e I'osservarela composizionein vari punti del tubo
equivaleall'osservarela misceladi reazionea diversiintervalli di tempo dopo il
-escola-ento. Le determinazionipossonoessere,ad esempio,spettroscopiche'
QuestatecnicapermettediSeguirereazionichesicompletanonell'arcodiqualc
millisecondo,mapresental'inconvenientesoprattuttodirichiederegrandivolu
di soluzioni.Il metodo è stato migliorato e trova oggi largo impiego una sua
modificazionedefta metododel flusso ínterrotto (stoppedflow method)'
SièconstatatochelevelocitàdireazionedipendonoStrettissimamente
temperatura,seguendomoltevolte la leggecinetícadi Atrftenius,secondola quale
lavelocitàèproporzionaleaesp(-E,/RT),doveE,èl'eneryiadíattil)azíone
reazione.Ai-fini sperimentaliiiò implica che durante la reazionein istudio la
Dnoseguiremediante temperaturadev'essere mantenutail più possibilecostante,altrimenti la velocitdl
dei metodi seguenti. di reazioneosservata non saràcheuna media aflatto priva di significato fra
in fase gassosapuò le velocità corrispondentia temperaturediverse Questo requisito condiziona
gassosa
i seguirnel'andamen- strettamenteil progetto degliesperimenti'Per esempio,le reazioniin fase
si ellettuano sovente in utt recipientein contatto con un blocco massiccio di
cmpio la decomposi- quelle con il metodo
metallo,mentre le reazioni in faseliquida, comprese condotte
del flusso,devono realjzzarsiin un termostatoefficiente
In generalegli esperimenticosì compiuti dimostrano che la velocità delle
odotti gassosi,sicché reazioÀchimichl dipendedallacomposizionedellamisceladi reazione,e chenella
maggior parte dei casi essavaria esponenzialmente con la temperatura lÉ
do risulta inadeguato
prossimeiezioni sono dedicate ai particolari di tali osservazioni'
ssionecomplessivao

nn si verifichialcuna
úscrla. Per fare un
26.2 La velocitàdi reazione
Supponiamoche la rezzionein istudio abbia la forma
A + B --+prodotti, P

rdella lucevisibilead concentrazionidelle B e P siano

Possiamo la uelocità di rcazíone come
orma one
Ialtività ottica della c!l3!qa!L-&-Lg
mrando I'angolo di d fPl/dr, con cui viene distrutto
pplicazionechesene d[P]/dr: d [A]/dr: - d [B]/&,
o costituisceil primo
NE.
raria il numero o la
uire lo svolgimento
lissima categoria di
no nel capitolo 29.
mre la composizione A+28--+3C+D
gralia. Per applicare
la situazione meno immediatamente chiaÍa. volta la concentrazio-
ela di reazionedal
ionee la si sottopone i. oi n vati'i t "e
una
Se elencatesonotre.
ú della composizione d tAl/d,: - +dtBl/dt: +dtcl/dt : d [Dydr.
b per qualchetempo Ne viene che non possiamo limitarci a parlare della (velocità> di reazione senza
756 P1lte IIL La trasîormazione

dire esattamente che cosa inîendiamo:dobbiamochiarire di averesceltola

t'elocítà: dl.\fldt o la telocitìidfC]idr e riportareI'equ:zionechimicadella
reazione.Ciò eviterà qualunqueambiguità.
A deîinirecoerentemente e sinteticamentela velocitàdi reazionein rapporto a
un certoprocesso si prestail cosidetîograrlodí aL-anzumento È (xi) della;;azione
stessa.Abbiamointrodottoquestagrandezza discutendo I'equilibriodal punto di
vista termodinamico, pagina 224. quando abbiamovisto che se la reazione
A + 28,3C +D procededi d( ta quantitàdi Avaria di _ d(, la quantitàdi B di
- 2d(. e così via. La velocità vera si definisce
(26.2.1J telocítìr uero: dlldt,

tasso di varjazione del grado di avanzamento deÌla reazione. Introducendo

sli
opportuni valori dei coefficienti stechiometrici questa definizione sj riduce aile
espressionielementari della velocità di reazionel*).

Equazionicinetichee costantidi verocità.si trova spessochq,14ver-ocitè

di reazionemisurata
sperimentalmente e proporzionale alleconcentrazioni
diiiiasenti elevatea una
certapotenza.Per fare un esempio,si può Àtabilire.cheJaverocitadela reazione
A + 2B --+3C + D dipendedalla concentrazionedei reagentinel modo seguente:
(26.2.2\ veÌocità: - d [A]/dl : /r [A] [B],
dole k è un coefficienteindipendentedalla concentrazione ma che generalmente
dip-gndedalla temperatura:lo si chiama coelrtcientelí uelocílào costanted.i
L,elocità(talùni adoperanoI'espressione t:elocitàspeciJìca di reazíone,NdT) può
awenire che una reazionestechiometricamente identica (vale a dire anch'essa
d e l f af o r m aA + 2 8 - J C I D t p r e s e n ri n
i vece
(26.2.3) -
veÌocità: d lAl/dr : r' [A] [B],,

9 !rq'41!!4ancoja
(26.2.4) velocità: - d [A]i dr : k',[A] r1,[B].
îormulazionedell'equazionecinetica(owero
__La {gl!a ]eggecui obbedisceIa
velocitàdellareazione) servea tre scopi.In primo luògopèrmett"di prevedere Ìa
velocità,dati la composizionedella miscelae il vaiore speiimentaledeilacostantè
di velocità.In secondoluogo,per poter spiegarela ièggeocóorredivisare-un
meccanismodella reazione,e un meccanismo- per essereaccettabile_
dev'essere conformealla leggeche regolala velocità.ricivata sperimentalmente. In
tezo luogo I'espressione consentedi classificarele reazioniin vari <ordini>. per
ordinedi una reazionesi intendela pòt"n_rààtta qualerisulta elevata,nell'espres_
sione-deÌla velocità,laconcentrazione di un componente dato.L'ortlinecompiqssi_
1,oe la somma degli esponentidelle varie concentrazioni.Di conseguerzauna
reazioneche obbediscaalla leggecinericaespressa dall,eq.(26.2.2)risulia t)elprimo
orclinein A, del primo ordineinB e del second'ordine complessivamente. Anchela

(*) Per interpretare

precisamente
la velocitàvera occoneriscrivereIa reazrone
A+2-B-3c+D
nelia forma
0: -A-28+3C+D
e in generaìe

0 : v . A + v B B+ r . C + I ' D D+ . . . .
dore icoefficrentifo.ono pori/i/l pet i ptotl,, ie n, trtil.i per i r.,,re..fiil {per e.empio: ve_
- - . f . ! , = 3 . u D . I r A l l o r al a v a r i a z i o n e
, ]..,;,.- d e l l i q u a n r r r ad i À e r ' o d c e
. la .ua
velocrtadl vrrrazronee vAdi Jt. o\,\,ero:(tassodi varinione di
[A]):ro (vélocitàvera).
 26. La lelocità delle reazioníchimiche 751

avere scelto la reazionecui spetta la leggecinetica espressadall'eq. (26.2.3)è del prim'ordine

chimica della rispetto ad A, ma è del second'ordíne ÀspeltoaB e del terzo ordinecomplessiva-
mente.Non è indispensabileche I'ordine sia espressoda un numero intero: la
ln rapporto a leggeriportata in (26.2.4)corrispondea una reazionedi ordinemetàispelto ad Ae
(xi) dellareazione di ordíne j/2 complessivamente.
io dal punto di In parecchicasil'equazionecineticariflette la stechiometriadellareazione,ma
se Ìa reazions metteconto di osservarechele cosenon vanno semprenecessariamente in questo
la quanîità di B di modo:la leggecheforníscela wlocità è íl rísuhqtodi ossentazíoní e non
sperímentali
può esserededottasemplícemente dall'equazíonechimíca della Per
reazione. fare un
esempio,I'isomerizzazione del ciclopropano a propene

Introducendogli A- z\
si riduce alle è risultata appartenereal prim'ordine,con una leggeche è data da
velocità: d lpropenelldt: kt fciclopropano]
dell'ossidodi azoto(V),cheawiene secondola reazione
mentrela decomposizione
i elevatea una
2N,O5 (g)-- 4NOz (g)+ O, (g)
seguela leggecinetica
velocità: - d[NrO5]/d, : kr fNrO.l,
ed è anch'essa del prim'ordine,comesi vede.L'ossidazion€dell'ossidodi azoto(II)
o costante si verifica secondoI'equazione
a dire--àiChEssa 2NO (g)+ Or (g)-- 2NO, (g)
e poiché si è stabilito che seguela leggecinetica
velocità: d fNOzl/dt : k3INO]' [Or] ,
si tratta di una reazionedel terzo ordine.L'ossidazionecalalizz'aladefso2' per
contro, pur avendo la stessastechiometria,

cui obbediscela Pt
(g),
2SO, (g)+ O. (g)-----r2SO3
coslanrc
obbedisce,in fatto di velocità,a una leggedel tutto drversa:
d tso3l/dt: k tso,l [SO.1-'rz.
lari .ioidnì>.F& Queste osservazionimettono in luce tre problemi. Innanzitutto si devono
ricavarela leggecineticae il valore dellecostantidi velocitàdai dati cinetici.In
secondoluogo si proverà a escogitaremeccanismjche siano compatibili con la
legge.Infne si tenteràdi giustificareil valore dellecostantidi velocitàe di spiegare
il loro dipenderedalla temperatura-

La determinazionedella legge cinetica: forme integrate delle equazioni' Esistono parecchi

metodi per ricavarela leggecineticaa partire dai dati empirici che fornisconola
concentrazione in funzionedel tempo.Un metododiretto si basasulla misuradei
ctivere la reazione per fare un esempio,di avereintuito che
cofficíentí angolaríínízíalí.Sttppont'amo,
la leggecineticaper una reazionefra A e B sia della forma
-d[A]/dr:k[A]'[B]ó,

dove a e b sono gli ordini da determinare.All'inizio del processo,quando le

prti (per esempio: ra :
É di A è rod{, e la sua
lAJ): vr (velocità vera).
concentrazionidi A e di B sono [A]e e [B]0, la velocità è
- (dlAl/drl-,",.- k fA]3LBl3.
ragion per cui
lg { - (d [A]/dt]"&r,"] : lg k + a lg [.{]6 + ó lg [B]o'
758 Part. IIL Ld tt.asforhld.ione

e il diagramma dellavelocità inizialein funzionedi varie concentrazioniiniziali di

A e di B fornisce con i coefficienti angolari gli ordini a e ò, e con l,intersezioneil loq
À. Tutto ciò è illustrato nell'Esempioche segue.

Esempio(obiettivo 5).si è studiataIa ricombiniuionedeglìatomi di iodio in fasegassosa

e ìn presenzadì
argone si è determinatoI'ordinedi reazionecon ii metododei coefficientiangolariiniziali.
Le velocitàdi formazionedello iodio molecoiaremedianîela reazioneI + I + Ar - l, + Ar
sono state.per varie coÌìcentrazionidegli atomi di I e di Ar, le seguenti:

ulolmoldm-3 1,0 x10 5 2.0 x10 5 4.0 xl0 5 6.0 xto-s

l d[ l r l , / d l lm 3 r 338x 10 3
b /o ld m - s ( a )8 . 7 x 1 0 - a 1.39x10' 3 . 1 3 x1 0 - a
( b ) 4 . 3 5x l 0 3 1 . 7 4x l 0 - r 6 , 9 6x 1 0 - ' 1 , 5 7x 1 0 I
( c ) 8 . 6 9x 1 0 - 3 3 , 4 7x 7 0 2 1 . 3 gx l 0 ' 3 , 1 3x 1 0 - 3
(a)corrisponde a una concentrazronedellcrgonjr 1,0 . lr-r-" mol dm-3. (b) 5.0x 10 3
moi dm 3. 3
e (c) 10.0x 10 moì dm 3. Troviamogli ordìni di reazionerispettoallc
concentrazionidate di atomi di argon e di iodio, nonchéla costantedi velocità.
Merodo.Diagrammiamolg(d Url/,dr)ocontro Ig Ulo per una data [Ar] e contro [Ar],, per
una data Ulo. Le intersezioni
dannolg ft. ìgradienti gli ordini.
Risposrd. I gradientisono2 (peril diagrammain funzionedi lg Il]o) e 1 {peril diagrammain
firnzionedj [Ar]o ).Pertantola reazjoneè del secondoordinerispettoa I, del primo rispetto
ad Ar e del terzo ordine complessivamente. L'intersezionesi verifica a 9.94 e dunouc
f t 3 : 8 . 7 x i O ed m 6 m o l 2 s t .
Commento. Una reazionedel terz'ordinescaturisceda un urto simultaneodi tre particelle:
I'uflicio del terzo corpo consistgnell'asportareuna parte dell'energiadegli atomi di I
coìlidenti,impedendoin tal modo che la molecolaI, si dissocinon appenaformata.

Sîofiunatamentepuò accadereche l'inclinazioneiniziale non riveli la legge

cineticanella sua interezza,in quanto gli stessiprodotti potrebberoparteciparea
stadi intermedi di trasformazione.Nel caso della sintesidell'HBr. ad esemoio-Ia
leggevera dipende anche dalla concentrazionedi HBr. ma rll'inizio HBr non e
affatto presente. e ciò fa sì che studiando la velocitiì iniziale in lunzione delle
quantità aggiunte di idrogeno e di bromo si ottengano dati incompÌeti e
ingannevoliper quanto riguarda il meccanismocomplessivodella reazjone.per
venire a capo di tale difficoltà si dovrà confrontare la legge cinetica con i dati nel
corso della reazione. Poiché le espressioni cinetiche sono equazioni differenziaÌi
che indìcano la velocità alla quale variano le concentràzioniin ogni fase della
reazione, sarà possibile ottenere. integrando. le concentrazioni effettive in qualun-
que istante. Espressioni cinetiche differenti possono indicare modi diversi di
dipendere dal tempo delle concentrazioni, dunque la legge vera si troverà
sovrapponendo le varie previsioni alle concentrazioni rilevate sperimentalmente.
La legge cinetica più semplice è quella che corrisponde alle reazioni del
prim'ordine:

(26.2.s) - d [ A ] ' d r: À , [ A ] .

La si può riordinarenellaforma
- (l1' fA])dlAl : ft, d7.

chee suscettibile
di integrazìone
immediata.
Ossenandochea r:0la concentra_
zionedi A è [A]o e che al tempo successivo,
r, essadiviene[A], abbiamo
ItAr, t'
,- 'i tol,o1oì: t' at'
J,",. Jn
ovvelo
- (ln[A], - ln
[A]o): k,r.
 26. La ùelocítò àelle reazioni chimiche

Tabetta 26.1. Dati cinètici relaiivi a teazloni del primo ordine'

Èntrazioni iniziali di
P I'intersezioneil log Feazione trc

N,O5-+ NO, + NO. 25 3 , 1 4x 1 0 - s 6,1 h

pssosae in presenza di 55 1,42x 10-' 8,2 m
angolarìiniziali. C,H6-+2CHr uas' 700 5,46x l0 ' 21,2 m
fienti
tsI+I+AFIr+Ar Ciclopropano->propene 500 6,71x 10 a 17,2 m
Fglrenti: + No3
N,Os-+No, HNO,soluzione 55 9,27x10 5 125 m
N,O5+NO,+ NO3 B12soluzione 55 2,08x 10-3 333 s
lo-s 6,0 x 10 5
l0-' 3,13x 10-4 I AI limite delle alte pressìoni.
l0-1 1 , 5 7x 10-'
lo-r 3 , 1 3x 10 3

I dft 3, (b) 5,0x 1o-3 due forme assaiutili:

Possiamotrarre da quest'espressione
I r€azionerispetto alle
hre di velocità. (26.2.6a)
[Ar] e contro [Ar]6 per
t

F t (peril diagramma
in
ja I. delprimorispetto (26.2.6b)
fi6caa9,94edunque
?
larco di tre particelle:
trgia degli atomi di I
Lou appenaformata.
i non riveli la legge
lbbero parteciparea
JllBr, ad esempio,la
r all'inizio HBr non e
Osempio
ide in funzione delle
p dati incompleti e
o della reazione.Per
cineticacon i dati nel
quazioni differenziali
mi in ogni fase della
ni effettivein qualun-
care modi diversi di
lgge vera si troverà
úe spedmentalmente.
ode alle reazioni del
La secondadi questedue espressionidimostra come la concentrazionedi A
diminuiscaesponenzialmente in funzionedel tempocon una velocitàche dipende
dal valore di kr. La prima espressione, a sua volta, mette in evidenzache cosa
occorrediagtammare, sia per confermare cheI'andamentoè quellocorrispondente
al prim'ordine, sia per determinare il valore di kr: seriportiamo ln([A]'/[A]r) in
furzione di r, il coelficienteangolare della retta ottenutasarà - /r, Vedi I'esempio
che segue.(Forniamo nella tabella 26.I al nl valod sperimentalidi Àt)
(Obiettivo7).Siè seguita
CH3N2CH3,
paEialedell'azometano,
a 600K la pressione ottenendoi
più
risultatiriportati avanti.
Confermiamochela CH3N2CH3
decomposizione - CH3CH3
il valoredellacostante
+ N, è d;l pdm'ordinerispettoall'azometanoe determiniamo di
velocitàalla temperatum indicata.
0 1000 2000 3000 4000
tls
2
p(cH3NrCH3ymmHg8px 10-' 5"12xlo 3p9x 10-' 2,"18 x 10 2 1p4x 10-'
Metodo.Diagramrniamoln(p/po) in furuione di t. Per una reazionedel prim'ordine
ottefemo una linea retta di coefficieoteangolare -È1.
Risposta.I dati sonoquelli diagrammatiin figura 26.2.Il graficoè una retta di inclinazione
- 3ó x 10-4, sicchékr : 3,6x 10-a s-r. 11coefficientedi determinazione del diagramma
dei minimi quadrati è 1,000.
CommentoLe reazionidel primo ordine che awengonoin fasegassosapresentanoaìcuÙ
aspettipeculiari: si veda più olîre (pag. 773).

Passando alle reazioni del second'ordine è necessario distinguere fra leggi

cinetiche aventi la forma

at
126.2.7 d LAI/dr: t, lA]'
eaI:0laconcentra-
cne lAl, abbiamo e leggi aventi invecela forma
(26.2.7b\ - d [A]/d/ : t, [A] [B].

Nel primo caso I'integrazioneè immediata:

fLAr, I'
| ( v l A l ' ) d l A j : Jo
Jre:"
I l,at'
76ll

Figura 26.2. Lo letetminazione deLcoelJìciente(tostcLnte)tli

per unl rcuzione del primo ortline.
1)elocitLl

E 0,8

n
E
ì o.u
:l

2 3
r/1000s

Dunque

(26.2.8a) (1/[A],) - (1/[A]o) : k,f ,

c h e . r i o r d i n a n d o .d i v i e n e

IA]o
{ 2 6 . 2b
. 8I 1l\l,: -.
I + k,r [Alo

La prima espressione mostra che cosasi debbadiagrammareonde verificareche si

tratti di second'ordine;riportando 1,t[A], in funzione di r si deve ottenere una
linea retta e. così stando le cose.il coefficienteangolareè la costantedi velocitàdel
secondoordine kr. La secondaespressione, una volta note la costantedi velocitàe
la concentrazioneiniziale di A, ci permette di prevederequale debba esserela
concentr:zione di A in qualunque momento della reazione.
Il secondotipo di equazionerappresentativadi un processodel second'ordine,
eq.(26.2.7b), si può integraresolo a patto di correlareIa concentrazionedi B con
quella di A. Ciò dipende dalla stechiometriadella reazione in istudio, e per
semplicitàconsideriamoneuna in cui A + B - prodotti. Se le concentrzioni di A
e di B sono inizialmente[A]6 e [B]0. allora,quando Ìa concentrazionedi A scende
ad [A],r - x. quella di B scendea [B]o - -r. perchéla scomparsadi una molecola
di A comporta la simultanea scomparsadi una molecola di B. Ne viene che
- d [ A ] / d r : k 2[ A ] [ B ] : t ' ( [ A ] o - , r ) ( [ B ] o - x ) .

Ma poiché
d [A]id.: d([A]o - xfdr : *dxidr
(in quanto [A]s è una costante).la legge cinetica si potra formulare
dr dr - À,tfAlo xtrfBlo ) .
e r i r o l \ e r e p e r v i n f u n z i o n ed i l .
Per integrarel'equazioneultima si procedecosì: ponendo x:0 a t:0, si ha

1 . .- f ' dx
"'' ---)
J" (til;i(fBl"
f .I -1 ìf 1 1 l.
| < -"
Jo lf{lo - tB.l"JirlAl" x; llBlo -.i1j
[ -r ìf /tnt"\ /rsr.,ì
[ [ A ] " [ B l o Jt \ f A l o - x , / \l Blo \,/)
 26. La aelocità delle reazioni chimiche

(costante)di Tabetta 26.2. Dati cinetici relativi ad alcune reazioni dèl secondo ordlne'

Reazione

2NOBr+2NO+ Br. Gas 10 0,80

2NO2> 2NO+ O' Gas 300 0,54
H,+t2-->2Hl Gas 400 2,42x 10-4
D ,+ H C I + O H + D C I Gas 600 1 , 4 1x 1 0 - 1
l+ l-+l, Gas 23 7 x'10e
'18x 10'
l+l+1, Esano 50
cHso-
cH3cr+ Ivletanolo 20 2,29x 10 6
CH3Br+ CHsO- Metanolo 20 9,23x 10-3
H* + OH-+H,O Acqua 25 1 , 5x 1 0 "

Si può semplilicarequest'espressione combinandoi due logaritmi e ricordando

(26.2.e)
.-.-.'
Ionde verificarechesi
I si deve ottenereuna
stante di velocitàdel
icostante di velocitàe
quale debbaesserela
IE
!6sodel second'ordine,
Entrazione di B con
bne in istudio, e per
rh concentrazionidi A
tntrazione di A scende
fnna di una molecola
I di B. Ne viene che
che [A], : [A]o - x, e [B], : [B]o - rcr,giacchéin tal caso
. : I I
ì .'" f f A l , t B l o ì
n" p1".1
lgaT,- ttot.tut,i
Per essercerti chela reazionesiadel secondoordinesarànecessario cheil secondo
membro di questaespressione, diagrammatoin funzionedi t, forniscauna linea
retta-Se le cosevanno in questomodo allora dal coeffrciente angolaredi questa
retta si può ricavarela costantedi velocità.La tabella26.2riporta alcuni valori
sperimentalidi k2.
La tecnicatestéillustrata è estensibilead altre espressionicinetiche,e il Box
cinetichenella
26.1riporta alcunidei risultati in tal modo ottenibili.Le espressioni
loro fórma integratasi rendono rapidarnentecomplicate,ma è soventepossibile
semplificarleapplicando 1l metodo dell'ísolqmentodí Ostwuld Edso si basa
sull'approssimazione secondola quale,se un reagentepartecipaalla reazionein
grandeeccesso il processone alterala concentrazione solo in misuratrascurabile'
Se la leggecinetica è
- d [A]/dt : k, [A] [B],
e B partecipa in grande eccesso,la concentlazione[B] rimane virtualmente
costante,[B] ^,[B]e, e può essereincorporatanellacostantedi velocità'fornendo
una nuova costante ti : tz [B]0. Di conseguenzala legge assumela forma
alquanto semplificata:
- d [A]/dt - k', [A].

Questa è una legge cinetica di ordine pseutlo-prímo. Abbiamo già integrato

un'equazionedel generee la costantedi velocitàdell'ordinepseudo-primosi può
ricavare dalle espressionigià riportate, eq. (26.2.6\ Analogamenteuna legge
cinetica del terz'ordinedella forma
É formulare
d [P]/dr : k3lAl' [B]
si può trasîormare in una legge dell'ordine pseudo-primofacendo sì che il
dox:0af:0,siha componenteA si trovi in eccessogrande e virtualmentecostante,cosi che la
velocità obbediscaalla legge
d tPl/dt: ri tBl.
La si può trasformareanchein una reazionedell'ordinepseudo-secondo facendo
Questatecnicache
sì cheil componenteB partecipiin eccesso. isolavolta a volta i
vari componentipuò consentiredi dipanaremeccanismi di reazione intricati'

un indice semplicedellavelocitàdella reazionechimicaè dato dal tempo che

Il semiperiodo.
occorreaffinchéla concentrazionedi un dato reagentediminuiscafino alla metà
762 Putt( Il1. Lu rrus/ònnu:iLttrc

del valore iniziale: questa quantità di tcmpo prende il nome di seniperiotloo dì

tenrpotli tlinez:tunefit.)della reazione.e si denotercon 1r,:. A secondadell'ordine
delÌa reazioneil tempo di dimezzamenîodipende dalla concentru.ioneiniziale in
maniera caÌatteristjca,sicchéla sua misura permette di ìndividuare l'ordine.
Nel caso di una reazione del plim'ordine il ten.rpooccorrelte afîinché la
concentrazionedi A discendada [A]u ad j[A]u si può ricavare dall'equazione
(26.2.6a):
- k'r' ,:1111;410[A]o):ln1: ln2,
ovvero

116.2.10) t 1 ' 2- \ 1 l k \ \ 1 n 2 .

Box 26.1 Forme integratedelle ìeggi della velocità

Leggecinetica Forma
Ordine Reazione (r: [P]) integlata Ir,:

0 A+ P dxldt: ko /ror: x per :cI fAJo l{lol2ko

1 A-P = ft1[A]
d-'c/dr r ', , : h f I l l "- I rh2)/k.
{[Aln rJ
x
A+P d,r7dr: k: lAl, k' ; . : l;k,iAl"
lAlo (lAl,, - x)

A+B'P dnl'dt:kr lAl lBl

f r ì
"
klt: <-)
([B]o- lAloJ
x

(tBlo- x)ì
' ,'" ftAlo -rtut"î
iuol"
t
A+28+P dx/dt:&,[A][B] k' . , : i - - Ì"
[[B]D-2[A]oJ
l
. [tA]q(tBl.- 2x)l
[ ([A]o - x)[B]o J
{ 1 ì
A - P con dvd, = k, lAl lPl k'. r : { - } \ -
autocatalisi [[A]o rJ
. f[A]o ([P]o + xrì
\ lnl-l
t(lAlo-x)[P]oJ

A +28 + P dx/dr:i{3lAl tBlr t., :-=.S]5*1 .* *

[A]o [B]o12[A]o + [B]o)
I 1 ì')
+ l x
t2 tAlo - tBloJ
. f[A]o ([B]o - 2xtì
"'"1IAL-')tBL-l
t.{( -
n>2 A-P dx/d.-k"LAlo
' ^,- ..-t i
'-r [\[AJo-x/

_ 1' l ' l
/ I \r t)
. ' ' _
rr I

\LA.l"./ )' rn- rrk"[Ali '

Ci sono da fare due considerazioniinlportanti a qucsto proposito.Una ò chc t1,2ò

lacilmentericavabiledal diagramma [A],i1empo.il che oflre un metodo rapidissi-
mo per nisurare la costantedi velocità deÌ prim'ordine.L'altra è che il t1,2di una
reazionedel orim'ordine è indìnel'ìdente
dalla colrcentrazione.Ciò vuol dire che se
 26. La t)elocità ilelle redzioni chimiche

odi ad un certo momento del processola concentrazioneè [A]', dopo un tempo

dell'ordine ulteriore (1/kr) 1n2 essarisulterà ][A]' Alcuni tempi di dimezzamentosono
inizialein riportati nella tabella26.1.
I'ordine. Nelle reazionitli ordine superiorequestaindìpendenzadel semi-periododalla
affinchéla concentrazionenon si conserva.Per esempio,l'eq. (262 8a) può servire a
dall'equazione prevedereil tempo di dimezzamentodi una reazionedel second'ordinePonendo
t:trp e lA),:IlAlq si ha
(26.2.r1) trn: llkzlAlo).
iniziale:più elevata
È evidenteche il valore di tr,2 dipendedalla concentrazione
quest'ultima,minoreiltemponecessarioaffinchéessadiscendaallametà
propriovaloreoriginario.Daquestaconclusionesideduceun'altramanie
determinandort,r a
del second'ordine:
verificarechela reazionesia effettivamente
una serie di concentrazioniiniziali e diagrammandone i valori in îunzione dr
1/[A]osidovràottenereunalinearetta.secosìe,ilcoefficienteangolare|ornirà
costantedi velocità del second'ordìne.
(obiettivo9) Sidpoltanoqui sottoi sultatidell'idlolisi
Rsernpio alcalinodelnitrobenzoato
in ambiente
Determinare
succesiivi.
di etilein tempi I'ordine di con
reazione il metododelsemiperiodo
e trovarcla costantedi velocità.
tls 0 100 200 300 400 500 600 700 800
lo0fAlrmoldmI 5.001.552;152.251.851,601,481,401,38
M etodo.Diagrammramo[A] in funzionedi r. Scegliamouna seriedi tem-pida consrderare
"o-" t"-pi àni"iuti, e notiamole corrispondenticoncentrazioni <inizìali>r'Troviamo poi
affinchéla concentrazione (iniziale> si porti alla metà del
tu qoutttià ai t"rnpo necessaria
proprio valore.Setliz è indipendenteda [A]e la reazioneè del plimo ordine; dlve$amente
si pìovera a diagrammaret1l2 in funzione di 1/[A]0, eg' (26'2'Il\

Risposfa.I dati sono in figura 26.3a.Si sono sceltii tempi iniziali ad a, b, ' f Troviamo
a b c d e f
[A]o/mol dm- 3 0p50 0,045 0,040 0p35 0,030 0,0275
t,pls 240 210 300 345 400 450
di
È evidenteche r,,2 non è indipendenteda [A]o Diagrammiamoperciò rt,' in funzione
retta, e pertanto la reazioneè del
1/[4]6, come in iigura 26 3b. Ciò che si ricava è una 1dm3 s-r (il
pri-;oiAior. Il coèffrcienteangolareè 12,5 Dunque.kr: (Ul2j) mol
óoeflicientedi deterrninazionedel diagrammadei minimi quadrati è 0p973)'
Commento. Se il diagrammanon avessefornito una linea retta si sarcbbepotuto provare
fr,, in lunzione di VtAlé.

Nel caso di una reazione generale di ordine n, il valore delr.tempo di

dimezzamento dipende dalla concentrazione iniziale secondo 1/[A]i,- L'espres-
sione generale e riportata fra quelle del Box 26 1'
innanzitutto la
Riassumiamo i criteri generali. Lo studio cinetico di una reazione stabilisce
leggecuiobbediscelavelocitàepoipassaamisulalelacostantedivelocità,SpeSSo
prodotti
a ià-peratrrre diverse.Il primo problema consiste nell'identiÎicare tutti i
direazioneenelcercaredistabiliresenelcorsodelprocessoprendonocorpo
intermediinstabili.Aquestopuntosipuòapplicarelatecnicadell'isolamentoper
esaminare a turno il iuolo di ciascuno dei componenti e stabilire rispetto ad
ognunol'ordinedireazione.Insiemeconlatecnicadell,isolamentoilmetododel
còefficiente angolare inìziale fornisce un indizio dell'ordine, e una prima verifica
consiste nel vedere se il tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione nel
modo giusto. Se le due misure sono coerenti si traccerà il diagramma appropnato
posito.Una è che 1172 è all,ordine di reazione (vale a dire uno dei diagrammi indicati dalle equazioni
e un metodo rapidissi- (26.2-6a) o (26.28à)1, verificando l'ordine indicato e confermando ch'esso si
rltra è che il ú1l2di una conservalungotuttoilcorsodellareazione;infinesistabiliscelacostantedi
r- Ciò vuol dire che se velocità.
 P, t. tll Lu trr$ormozione

(a) o,o5

(b)

2E
l/(fAlo/moldm r)

Figura 26.3. Lú Lletemina.ioùe della rcstunte (cofficiente) (itxetica pet utla reazione del

26.3 Alla basedelle leggi cinetiche

Passiamoora alla secondaparte dell'analisidei dati cinetici,e tentìamodi spiegare
le leggi osservatesperimentalmente in base a meccanismi di reazione specifici. La
maggior parte delle reazioni si possonopensaresuddivisein una successione di
stadi fondati o su una reazionemonomolecolare(nel corso della quale una singola
molecola si scinde o acquista una configurazione diversa) o su una rea.zi(rre
bimolecolare(in questo caso una coppia di molecole viene a collisione. scambiando
energia,atomi o gruppi di atomi).Vedremoche una reazionedi un certo ordine si
può spiegare,di norma, in riferimento a una successione di stadi monomolecolari
o bimolecolari, e ciò mette in luce il fatto che in generaleI'ordine di reazione è cosa
del tuîto diversa dalla molecolqrítà dei singoli stadl L'oúine è una grandezza
sperimentale, ricavatadalla leggecui obbediscela velocità;la moLecoLarità è invece
caratteristicadel meccanismoche sottende la reazione
 26. La Delocità delle reazioní chimiche 76

Reazionisemplici.Per quanto l'ordine di reazionenon coincida necessariamente con la

si possonointerpreta-
molecolarità,un gran numerodi reazionidel second'ordine
re in funzione di un uÍo bimolecolare.Sono questereazioni che definiamo
semplici.Fra questi meccanismimonostadio,fondati su un urto bimolecolare,
I vanno annoveratela maggiorparte dellereazionisempliciomogenee, la dimeriz-

I zazionedegli alcheni e dei dieni e reazionicome

t CH.OCHzCH3+ NaI
CH3I + CH3CH2ONa--+
in soluzionealcolica.Questereazioni si presentanodella forma
; A+B--prodotti
t
e la loro velocità dipendedalla frequenzacon la qualesi incontranoA e B. Tale
I di A chea quella
frequenzadi incontro è proporzionaletanto àlla concentrazione
di B e pertanto la velocità di reazioneriesceproporzionalead [A] [B]. Ne
discendela legge
- d [Ayd, : /i, [A] [B],

e di conseguenza una cinetica del second'ordine.

L'interpretazione di una leggecineticaè un camrninoirto di trabocchettì,in
parte perchéun'espressione del second'ordinepuò esserfrutto di uno schemadi
reazioneassaipiù complessodi un sempliceurto bimolecolare.Vedremoqualche
esempioa tempo debito.Quel chevogliamosottolineareper il momentoè che,se
la reazioneconsta di un sernpliceprocessodi incontro bimolecolare,la cinetica
sarà del second'ordine, mentrese la cineticaè del second'ordine,Iareazlonepuò
esserepiù complessa. I1 meccanismo vero è qualcosacui si pervienesolo studiando
attsntamenteil sistemae accsrtandose nel corso della reazionecompaianoo
menoprodotti secondario intermedi.È così,tanto per fare un esempio,che si è
dimostrato come la reazione
H2 * T2-- 2HI
procedacon un meccanismocomplesso;per tanti anni,in basea provebuonema
non abbastanzascrupolose,si era ritenuto ch'essarappresentasse un eccellente
esempiodi reazionebimolecolaresemplicenella quale,duranteun urto, gli atomi
si scambiavanoil proprio partner.In cineticachimicale prove cheriguardanoun
meccanismodi reazionerassomiglianodi più a quellechesi produconoin un'aula
di giustiziache a quelle di tipo matematico.
) per rna reazíone tlel
Comedipendedallatemperaturala velocitàdi unareazionesemplice.La velocitàdellamaggior
parte dellereazioniaumentacol cresceredellatemperatura.Un'accettabileregola
empiricadicechela velocitàraddoppiaper I'aumentodi 10 K. Esistonoeccezioni,
ma la maggioranzadelle reazioni semplicirientrano nel campo compresofra
'C
l'idrolisi dell'etanoatodi metile (acetatodi metile),la cui costantea 35 è 1'82
"C, e I'idrolisi del saccarosio,per il quale lo stessoaumentodi
volte quella a 25
temperaturamoltiplicala velocitàper un coeflìciente di 4,13.Si è constatatochela
dipendenzadella costante di velocità dalla temperatura ricalca I'espressione
t€ntiamodi spiegare
DroDostada Arrhenius:
eazionespecifici.La
r una successione di
(26.3.1)
la quale una singola
o sù vna reanone
I dueparametri,il/attore preesponenziale ,4 (cherisulta indipendenteo quasidalla
llisione,scambiando
Eu,si possonoricavarediagrammandoln lc,
temperatura)e l'er ergíadi attítJazione
di un certo ordinesi
in funzione di 1/T:
adi monomolecolari
ne di reazioneè cosa (26.3.2\ ln kr:lnA - EJRT.
breè una grandezza
L'intersezioneè ln,4 e il coefficienteangolare- E"/R.Il graficosi dicediagramma
molecolaritòè rnvece
dí Arrheníuse tna reazionechedia luogo a una linearetta si dicecaratterizzatada
 Parte IIL La î taslòúnazione

Figura 26.4. Diagtamna di Afthenius relatito

dellr CH.CHO.
ulla decornposizione

o
e

conlportamento típo Arrhenius.Una volta determinataI'energiadi attivazionenon

della
è diflicile prevedere come si comporterà la velocità in seguito alle variazioni
temPeratura
(etanale)
dell'acetaldeide nel
Esempiolobiettivo 1l). Si è misuratala veiocitàdelladecomposizione
temperature 700-850 K, ottenendo i di
coeflìcientì velocità sotÎo riportati'
campo di
Troviamo I'energiadi attivazionee il fattore preesponenaaÌe'

TrK 700 730 760 790 810 840 910 1000

Ì
fr,rmol 1dm3s 0,0110,0350,1050'3430,7892.1720'0 145
' 1) in funzionedi l(T/K)' eq' (26.32) e
Merodo.Diagrammiamolnllcrrmol dmr s
comesi è detto piu sopra'
analizziamo

Risnosta'siveclalaligura-]b.4'll!aloledell.intersezioneè2695,percui,4:5'06x1
coefìicrentern-eolare.":.:Ofl0+.equindiI,:12.207x101K)x(8'314JK-'mol-
: 184kJ mol I (il coefliciente con i minimi quadratie
dellaconcord:rnza
di determinazione
0,9986).

CoDmerlo.Si tratta di una reazione<lawerotipica in cui l'aumentodi ternperaturadi circa

da 700K a 710K lavelocitàaumenladt
10 K raddoppiala velocità(in effettinel passare
1.6volte).Éuò essere più conveniente djagrammare log k.t anziché-lnÀ.r'ln tal casoil
angolareè uguaiea E"i2.303R. Si noti
coelficiente pure come il diagramma I/T dia
un accumulodi punti quando nell'esperimento si esamina un campo di temperatu-
ra molto ristretio; ciò dà luogo a estrapolazjoni lunghe e inattendibili

di Arrhenius si pen'ienecon un ragionamentoassai

Alla forma dell'espressione
scaturisca
lineare.Se supponiamo che una costantedi velocità del second'ordjne
àu unn r"ori'oì" bimolecolare, la reazione dovrà obbedire a due condizioni'
Innanzituttolemolecoledevonovenireacontatto.lnfasegassosaparliamo
in soluzionedi incontt'rt.
urto o cctllisÌone, La velocità alla quale si verificanoquesti
processìin
urti o questiincontri si denota con Z Consideriamoper il momento i
per i quali Z si può identificare con lalieqtenztt d'wto,pagina708 \n
fasegassosa.
d'utto, anche a temperatuta ordinarra'
un eis alla piessionedi 1 atm la Îrequenza
3 Se ìì verificarsìdegli urti cosÎiÎuisseI'unico
,ugliung. ull'in"ir"u 10:s s-1 cm
in fase
fuitlr" àu.ui dipende lo svolgersi meno della reazione' nessunareazione
o
più di 10 e s, il che è contrario ai fatti lnoltr€ la frequenza
gassosa durerebbe
il che
à'urto dipende dal quadrato della lenperatura [eq (242 5)' pag 710]'

8 alta temp€latura
ne non
ni della
(etanale)nel
sotto dportati.
I eq. (26.3.2)
e
,{ :5,06 x lort Il
lmol 1)=
JK
i minimi qua&ati è
velocitàaumentadi
h k.. In tal caso il
IIT dia
di temperatu-
dibili.
-tragiona-ento assui
ùd'ordine scaturisca
G a due condizioni.
gassosapartamo di
le si verihcanoquesti
Dmento i processiin
d'urto,pagina708.In
npcratura ordinaÍia,
úti costituissel'unico
suna reazionein fase
Inoltre la frequenza Le reazionichesi arrestanoall,equilibrio.In questasezioneesaminiamoper la prima volta una
! pag. 7101,il che
26. Ld Delocità delle rcazb i chimi.he
Figura 26.5. La frazione di molecole che sono
in possessodi energia superiore ad E. è piccola.
ma crescefortemene allaumenare della tempe'
bassatemPeralura fatura.
+
oltre a lasciarprevedereuna velocitàassolutamente sbagliata porterebbeanche
a stabilireun'influenza della temperatura assurda'
Quel che manca è il riconoscimento del fatto cheper poter reagirele molecole
devono urtarsl con sullicienteenergia'Una collisione debole non dà luogo a
reazione;I'urto dev'essere violento.Sesupponiamoche,affinchéseguala reazione'
le molecole debbano urtarsi almeno con energia Eu, occorre moltiplicare la
frequenzad'urto per la frazioneche rappresentale molecolein grado di collidere
almenocon l'eneigiaE". Questafrazioneè data dalla distribuzionedi Boltzmann
rRT) La
(pag.9), e per uri sistemache si trovi alla temperaturaT è esp(- E
dipendenzadalla temperaturaè prevedibile sia dunque
:g!es9-ZSP!:ryR")
AlletemperatureordinarielafrazionedegliurticaratterizzatidaenergiaSuffic
te è piccàtssima,figura 26.5,sicchéla velocitàdeducibilein basea questomodello
è di molto minore dello stessoZ. Inoltre il modellofa dipenderela velocitàdalla
temperaturaesponenzialmente,poichélafrazionedegliurticaratterizz
energia suflicienteaumenta all'aumentaredella temperatura con andamento
esponenziale. L'unico intoppo, a questopunto,è chela frequenzad'urto in quanto
taie dipende dalla temperatura,mentre i risultati sperim€ntaliimpongono di
considèrareil fattore prèesponenziale indipendenteda essa.In effettila dipenden-
ZaesponerzialedallatemperaturaèassaipiùintensadelladìpendenzadiZda
radice quadrata della ternperaturastessa,e ciò rende assaiarduo il compito di
rivelarespelimentalmenteledeviazionidallaformaesponenziale.Perfareun
esempio,nel campo delleenergiedi attivazionepiù comuni (circada 50 a 100kJ
-ot-'t) iu velocità aumentadel doppio ad ogni incrementodi 10 K, mentre la
frequenzad'urto muta, per il medesimoaumentodella temperatura,a partire dai
valori ordinari di (308 K/298 K)ttz - 1,02.
Adotteremo il punto di vista che la teoria degli urti riflette gli aspetti
fondamentalidel màdo in cui ha luogo una reazionebimolecolare,e che I'energia
diattivazioneèunutileparametlocherivesteunqualchesignificatofisic
chiaroadognirnodocheperpotereconsiderareattendibilileprevisionicuies
dà luogo laleoria della vJlocità di reazioneva posta su basi assaipiù solide Ci
ritorneremo al prossimocapitolo.
reazione più complessadi quella rappresentabilecon A + B - prodotti' e
 Patte IIL La trasfomazione

vedremoquali modificazionisubisconole leggicinetiche.Tratteremouna reazione

cheprocedeversoun qualcheequilibrioe nellaqualerisultanodel prim'ordine
tanto il processodirettoche quello inverso:

A _8.

Potrebbetrattarsi, ad esempio,di un processodi isomerizzazione, come quello

crclopropano =propene.
A determinarela velocitàdi variazionedella concentrazione di A concorrono
dueîatti: A scompare in virtu dellareazionedirettaallavelocitàÀr lAl, ma viene
ripristinatoad operadi quellainversacon velocitàk-, [B]. La velocitàtotaledi
variazionedellaconcentrazione di A è pertanto
d[A]/dl: -Àr [A]+k, [B].
Sela quantitàinizialedi A è [A]o e seall'inizionon è presente
in alcunamisuraB.
in ogni momentoè [A] + [B]: [A]0. Quindi
d [ A ] / d . : - k l [ A ] + À ' ( [ A ] o- [ A ] )
: - ( À 1+ À - r ) [ A ] + k 1 [ A ] 0 .
La soluzionedi quest'equazione
differenzialedel prim'ordine è
À r + k r e s p [ - ( À 1+ k r ) r ]
(26.3.3) tAl,:tAl"
{ ( f t l+ k 1) Ì
Le proprietà'della soluzione si accordano con le previsioni. Per esempio, se
/t r :0 (reazioneinversache non sussiste) I'equazionesuddettasi riduce alla già
nota equazionedel prim'ordine, eq. (26.2.6i
Qual è lo stato linale del sistema? Se facciamo tendere I all'inlinito otteniamo

[A]-:À ' [A]o/(k r+k1)

[B]-.: [A]o - [A]_: À, [A]o/(k I + À1).
In capo a tale lunghissimo intervallo di tempo il sistema avrà conseguito
l'equilibrio. e il rappofio fra le concentrazioni sara la costantedi eqtilíbrio, K. Ne
viene che
(26.3.4) I(: (tBl/tAli: tBl"/tAl.: krrÀr.
Giungiamo in questa maniera a stabilire un impofiante collegamentofra la
costante di equilibrio e le costanti di velocità di una reizione semplice.
L'importanza pratica del risultato risiede nel fatto che nota una delle costanti di
velocità sì può ricavare I'altra misurando anche la costante di equilibrìo.
Un calcolo dello stessogenere si può eseguirein rapporto ad altri tipi di
equilibrio elementare.Per esempio,nel caso di una semplice reazìone bimolecola-
re, del second'ordine

^ -D' -L ^ L ^-1- Lrr

A t

(26.3.s) ._ ltcl iDl ì tcl- tDl. k2

( t A lt B l J " t A l , t B l" L -

Si badi che abbiamo sottolineatoil fatto che devetrattarsi di reazioneseirplice:la

conclusione che K: k,lk n vale per una reazione semplice, monostadio, mentre
non è necessariamentevalida per una reazione generale del second'ordine che
scaturisca da una successionedi parecchi stadi.

Le reazioni consecutiyee lo stato stazionario, Come nella coppia di reazioni del primo ordine

aj sj c,
 2ó. La ùelociîàdelle rcazionichimiche

È
come quello
Q Q
A conconono
[A], ma viene
ità totale di

Figrra 26.6. Le concentrazíonídí reagehti, íntenhedí, e prcdotti per due rcazioni consecu'
misuraB, tiue del primo ordine.(a\ kr:10k\, (b) &r:0,1/.i.

alcunereazioni procedonoattraversola formazionedi un intermedio.

Ne è un esempio la disintegrazionedi una famiglia radioattiva, con un
semiperiodocaratteristicoper ciascunostadio successivo:

,d!u- B-
_,,33N0----
8-
'flPu.
esemplo, se
Le caratteristichedi questotipo di reazionesi ottengonoformulandole equazioni
riduce alla già
cinetiche relative alla formazione e alla disintegrazionedi tutte e tre le specie.A si
disintegraalla velocità kt [A] :
otteniamo
Q6.3.6a) d tAl/dt: -k'[A].
L intermedio B va aumentando grazie alTa disintegrazione di A, ma viene
disintegrandosiessostessofornendo C:
avrà cqnseguito
equílíbrio,K. Ne (26.3.6b) d [B]/dr : k1 iAl - rú tBl.
del primo ordine subita da B, e di
Infine, C si forma in virtù della disintegrazione
conseguelìza:
o fra la (26.3.6c1 d ICI/dr- ki tBl.
semplice.
Partiamo dal presuppostoche inizialmentesia presentesolamenteA e che in tali
dellecostantidi
chcostanzela sua concentrazionesia [A]o.
equilibrio. La prima dtlle tre equazioni cinetichecorrisponde a una disintegrazione
ad altri tipi di onde la concentrazionedi A seguela legge
esponenziale,
bimolecola-
(26.3.1a) [ A ] r : L A l oe s p( - k rI ) .

Se tale risultato viene introdotto nell'equazionerelativa a B, imponendo la

condizionelB]o :0. Perveniamo a
( k , ì
l' t26.3.7bt r,' - e-c').
lmiore semplíce: la [B],: lA lo{- - }(e
(K1 ,(I J
Pnostadio, mentre
I second'ordine che La forma di questafunzioneè quella diagrammatain figura 26.6 Essamostra
come,via via cheA scomparee nella;miscela vienedominandoC, la concentrazio-
ne delllntermedio si elevi verso un valore massimoper poi discendereverso lo
zero.La concentrazione di C si può ottenereintroducendola soluzionerelativaa
tri del primo ordine
B nell'equazione e poi integrando.Il procedimentoè immediato,ma esiste
(26.3.6c)
una via ancora più semplice,che parte dal riconoscimentoche in ogni istante
I
770 Parte IIL La ttdsJòrntEion(

sussislcfra le concentruzionila relizione

[A],+[B],+[c],:[A]u.
Ne discendeche è possibileotteneredirettamente[C], dalle soluzionirelative ad
[A] e a [B]:

. l / | \ I
( 2 6 . 3c. 7) [ C l=
, f A l o l l l , _ ^,r .. /l r À , e ' À , e l ] .
t \(r )
Anche quest'espressione è sîata diagrammatain figura 26.6.e vediamo come la
concentrazionedel prodotto crescafino a raggiungereil proprio valore îinale
[A]0. quando cioè A si è mutato interamentein C.
Questo calcolo mette a fuoco una serie di questionì.Le tre equazioni (26.3.7)
mosîrano come va analizzatouno schemadi reazioneche consta di due reazioni
consecutivedel primo ordine: occorre divisare una tecnica che permetta dj
misurare Ìa concentrazionedell'intermedioB cosi come la concentrazionedel
prodotto. per poi verificarela validità del meccanismoproposto accertandoche le
equazionisiano elfettivamenterispettate.Se lo sono, è possibilericavareil valore
delle costantì dì veÌocità.
Il calcolo mette anchein luce il significatodell'espressione
<stadio determinan-
te Ìa velocità)).Supponiamo cl'ìe la costante di velocità t! sia di gran lunga
maggioredì ir: in tal caso non appenasi lormi una molecolaB essasi disintegre-
rà rapidamenteper dare C. La velocità con cui si forma il prodotto C è dun-
que determinata quasi interamente da quella alla quale vengono formandosi
gli intermedi B. Si può averne conîerma imponendo nell'equazione(26.3.7c)
la condizione k'r>>Àr: in tali circostanzeesp(-Àlr) risulta assai minore di
esp(-kl a) e di consesuenzaè trascurabile.Se ne ha

( / "k ,' , \ I
( 2 6 . 3 ). 8 fc l . - L A1 tt , { ,
L \(r -^
) . )f - 1 r 1 , rer , )
dove al denominatoreè stato trascurzltoftr in confionto con k!. Si vede come
non diversamenteda quanto avevamoprevisto la formazjonedi C dipende
soltanto dalìa costanîedi velocitàpiri f itt,,Lr. È questaJarrgìone per cui lo stadio
caratterizzatodalla velocità specificaminore viene delto stalio deteruíntrntelu
Lclocilrìdella reazione.
Se la velocità di form:zione di B e molto più elevatadi quella con cui B stesso
si trasformain C. allora lo stadio determinantela velocitrìè quello durnnteil quale
B si traslorma nel prodotto. Con lo stessoragionamentodi prima, ma questavolta
ponendo li'' <<À,. si perviene a

(26..r.9
) [C], - [A]n (1- e kr'),

e come si era già previsto la velocità risulta regolata dalla costanle dello
stadio più lento. determinanteappunto. della reazioneglobale.Questasuccessione
di eventi,stadio veloceseguìtoda stadio lento, è stata paragonataalla costruzione
di un'autostradaa sei corsieche termina con un ponte ad una sola corsia:il flusso
del traflico è regolato dalla velocità alla quale è possibileatîraversareil ponte.
IÌ terzo punto messoin luce dal calcolo e la rapidità con cui uÍr insieme di
equzioni cinetichesi rendevia via più complessosotto il profilo matematico.Fin
da questo momento non è difficile rendersi conto di come una reazione che
comporta molîi stadi consecutividebba risolversiin equizioni di insopportabile
dilficoltà. È possibileuna qualche approssimazionebasata sulle soluzioni esatte
trovate. e che però conduca ad equazioni molto pir'r semplici?
Supponiamo che À', sia grande in confronto con À,: ciò si verificherà se
Ì'intermedioè altamentereattivo. Dall'equazionerelativa a [B],, eq. (26.3.7b),si
cleduceche [B], e minore della concentrazione di A in ragione di un coefficiente

ni relativead
vediamo come la
io valore hnale
p equazioni(26.3.7)
Fa di due reazioni
F che permetta di
, concentrazione del
F accertando chele
fle ricavareil valore
istadio determinan-
I sia di gran lunga
lE essasi disintegre-
lprodotto C è dun-
pngono formandosi
fcquazione (26.3.7c)
p assai minore di
: reazioneavenLeIa forma generica
n k'1.Si vede come
uione di C dipende
bm per cui lo stadio
adio determinanteIa
Flla con cui B stesso
rcllo duranteil quale
fua. ma questavolta
dalla costantedello
È.Questasuccessione
oata alla costruzione
I solacorsia:il flusso
|ttraversareil ponte.
Dncui un insiemedi
tfilo matematico.Fin
r una reazioneche
oni di insopportabile
sulle soluzioniesatte
ùici?
ciò si verificherà se (26.3.10)
[B],, eq.(26.3.7b),si
rne di un coefliciente
26. La Delocitò delle redzíoni chimiche
all'incìrcaugualeak'/k,'.seAcontinuaareagirelentamentelaconcentrazione
piccolo,valore' È dunquevero' in via
B conservaper lungo tempoquest'identico,
approssimata,che
d [B]/dr - 0
per parecchiotempo durante la reazione,salvo proprio all'inizio (quando la
àoncèntrazione di B incorninciaappenaad esistere)ealla fine (quandoessatende
allo zero).L'assuntoin baseal qualela reazionesi svolgeper la maggiorparte del
tempo con gli intermedi reattivi a concentrazionecostante è inteso come
apptossimazíone dello stato stazionario.
L'approssimazione dello stato stazionarioha il pregio di semplificaregrande-
mentel; discussionedegli schemicinetici.Dato che I'intermediosi trova ìn uno
stato stazionariol'equazionecineiicarelativaa B, equazione(2ó3 6b),si riduce a
/<1[A] - Ài [B] - 0'
sicché
lBl - (kLlk\)l{).
Introducendo questo dsultato nell'equazionecinetica relativa ai prodotti, eq'
(26.3.6c),
si ha
dlcf ldt : k'l [B] - k1[A] .
Ciò indica cheC si forma a partire da A con una reazionedel primo ordine,il che
permettedi formulare imm€diatamentela soluzionenella consuetaforma espo-
nenziale.
Una tecnica analogaservea semplificarela discussionedi un altro tipo di
reitztoneconsecutrva,quella in cui I'intermedio partecipa all'equilibrio con i
reagenti: in tal caso parliamo di preequilibrío.Consideriamouno schemadi
k . t
A+B-(AB) :c,
dove (AB) sta a indicare un qualche tipo di intermedio' Supponiamo che
l'intermedio(AB)sitrasformiinCsololentissimamenteinconfrontoconla
velocitàchecaratterizzasia la suaîormazionechela suaritrasformazionein A e B.
Ciò permelterebbe di trascurare.in prima approssimazìone' k, nell'equazione
cineticarelativa alla concentrazionedi (AB), e pertanto
d [(AB)]dt - k, [A] [B] - k 1l(AB)1.
si riduce
SeI'intermediosi trova in uno statostazionario,I'equazionedifferenziale
a quella algebrica
/r, [A] lBl - À 1[(AB)] :0,
ovvero
[(ABI:(k,/È ')tA]lBl.
Come abbiamo già visto prima, il rapporto fra le costanti di velocità diretta e
inversa di una reazionesemplicecoincide con la costantedi equilibrio K' Di
conseguerza
t(AB' K LAltBl
La velocitrì di formazionedel prodotto C è dunque data da
d [c]/dr : ftlK [A] [B].
A tale reazionesDettain definitivauna cineticacomplessivadel secondoordine'
Parte Il I. Ltt trus/irnu:ìone

Due esempìdi reazioneconsecutivacarafÍerizzafadall'esistenza dcl preequili-

brio ci aiuteranno a chiarire i meccanismi di reazione. La prima reazione è la
ossidazionedel terzo ordine dellbssido di azoto (II).
À,
21119.1rL r2NO].

Uno dei modi di spiegareuna reazionedel terz'ordineè quello di supporreche il

processo sia îrimolecolare. Ciò presuppone luttavìa che sì verifichìno ulti
contemporaneidi tre molecole.il che costituisceun eventoraro. Inollre Ia velocitd
di reazione díntínuisceal crescere della temperatura, il che colltrasta con
l'andamento abituale delle reazioni e mette in luce I'csigenzadi uno schemadi
r c a l i o Ì r eb a \ a t o . u p i u s t a d i .
In accordo con queste ossen'azioni,prendiamo in esame un meccanismo
consistentenel preequilibrio
N O + N O = N r O . r . c o s t a n t ed i e q u ì l i b l i oK ,
e nella reazione bimolecohrc
À.
NrO, -PO. ---r 2 NO,

Approssimando secondo il criterio dello stato stazionario (applicabile se la

velocità della secondareazioneè piccola in confronto con quelle responsabilidcl
preequilibrio) avremo

D!.O'l : K [NO]' .

La reazionebimoÌecolareè del second'ordine.e quindi la velocità di formazione

dell'NO2 è

d [No:]idr : k, [N.or] [o.]

: ÀrK[NO]' [O:].
Si îratta di una formula cinetica del terz'ordine.come I'cspericnzarichiede.e si
può identificarela costante di velocità del terz'ordine con À3: i{2K. Anche la
ragionedel comportamenloanomalo dspeîîo alla îemperaturaemergedall'analisi
compiuta: infatti, sebbenecon ogni probabilità k2 si comporti normaÌmente.
aumentandocon la temperatura,all'aumentaredi quest'ultimal'equilibriolra NO
e N20, si spostaverso sinistra(K diminuisce), e la variazioneè abbastanzaîorte
da far diminuire k,K (sappiamoche K diminuisceal cresceredella lemperaturain
quanto ler dimerizzazioneè esotermica;si veda il traltamento termodinamico a
pag. 228).
Un altro esempiodi reazionecaratterizzatada preequilibrioè il meccanismodi
reazioneproposto da Michaelis e Menten nel i913 per il modo cli zione degli
enzimi. Indichiamo con E l'enzima e con S la soslanzasulla quale essoagisce:il
subsîoto. La reazìonecomplessivaè

E+S-P+E
tale che nella trasfornazione di S in P l'enzima non subiscein dcfinitiva alcuna
alterazione.L'esperienzadimostra che la velocità di formazione del prodolto d
legata alla concentrazionedell'enzima,e ciò impone di ritenereche sebbeneIa
reazione risultante non sia altra che S - P debba sussistereun qualche
meccanismoche comporti stadi interessantidirettamenîeI'enzima.
Ecco quale potrebbe sssereun meccanismosemplice:

E+S-(ESl rP+E.

In questoschema(ES)sta a indicareuna qualchecombinazioneattiva fra I'enzima

e il substrato, capace tanto di trasformarsi nei prodotti con una costante di

i*enza del preequili-
r prima reazioneè la
llo di supporreche il
c si verifichino urti
ro- Inoltre la velocìtà
I che contrasta con
za di uno schemadi
i.ute un meccanismo
ùr lapplicabile se la
;relle responsabilidel
rlixitri di formazione , libero, [S] + [(ES! - [S]. Pertanto
perienzadchiede,e si
i kr: PrY. Anchela
ra emergedall'analisi
mporti normalmente,
na I'equilibriofra NO
E è abbastanzaforte
È dellatemperaturain
lto termodinamicoa
rio è il meccanismodi
modo di azionedegli
b quale essoagisce:il
cr in definitivaalcuna
azione del prodotto è
Ere che sebbenela
sussistereun qualche
Ienzima.
bne attiva fra I'enzima
i con una costante di
26. La l)ebcítà delle reazioni chímiche 713
velocità del prim'ordine kr, quanto di dissociarsinei materiali originari con la
costantedi velocitàdel primo ordinek- r. La velocitàdi formazionedel prodotto è
data da
d [P]/dt: k1ÍES)].
Per potere operaresu quest'equazione è necessarioconoscerela concentrazione
del substratolegato,e quindi formuliamo l'equazionecinetica
d [(ES)]/d/: /<,[E] [S] - k ' [(ES)]- fr1(ES)1.
-/^-J +/-/ \--
|ro,,n"--ltr-*J*-":l É-"-J-'""-l
zioneI lzìone I l z i o n e n e lI
l d a E . s ll i n E , s I l p r o d o nI o
A questo punto dall'approssimazione dello stato stazionariosi rlcava
k, [E] [S] - /r- 1 [(ES)] - k1 [(ES)] - 0
sicché
(ES)l - k, [E] [s] l(4 + k- 1).
I-e quantità tEl ed tsl rappresentanole concentrazionidell'enzimalibero e deI
subsìrato líbero. lndicando con [E]o la concentrazionetotale dell'enzima'
possiamosoivere [E] + [(ES)]: tElo, costanteper tutto il corso della reazione'
Èssendostato aggiuntoI'enzimain quantità minuscola,si può ammettereche la
concentrazione del substratototale siapraticamenteugualea quelladel substrato
t(ES)l' ft,{[E]o- t(Es)l]tsl(k1+ k 1)
ovvero
k,- -fEì^
- ' - fst
-
ÍFSìl -
kr+k 1+frr[s]
Ne vienechela velocitiìdi formazionedel prodottosarà
k1ft'[E]o[s] k1[E]o[s]
(26.3.11\ d [P]/dr -
k r + k + k r [ S ] K M+
r [S]
dove si dice costantedí MichaelisI'espressione
K r : ( k 1_ k _ l t l k ' .
Inbaseall,equazione(26.3.11)lavelocitàdell'enzimolisidipendelinearmen
quantità dell'enzimapresentee dalla quantità del substratoadoperato'
Reazionidel primo ordine.La sezionenella qualesi sonoriassuntele osservazionisperimentali
s lla cinetica chimica ha messoin evidenzache una serie di reazioni che si
Svolgonoinfasegassosaèrappresentabilemedianteformulecinetichedelp
ordine.Mentreèspessopossibilericondurreunaformulacineticadelsecond
ne a un processobasato su urti bimolecolari,come spiegareuna reazionedel
primo ordinein fasegassosa? La diflìcoltàconsistenel giustificareuna cineticadel
primo ordine anche ammettendoche presumibilmentela molecola acquisti
i'energia necessariaa mutare la propria forma dagli urti con altre molecole'
Dobbìamoescogitareuno schemacheconducaa una velocitàdellaforma kt lA] e
tuttaviacomportiprocessibimolecolariidoneiaconsentilenellamoleco
l'accumularsidell'energiasulnciente.
Il primo che riuscì a spiegarele reazionidel primo ordine fu Lindemannnel
1922.-Egliammisecheuna molecolaA venissea collisionecon un'altramolecolaA
eccitandosienergeticamente a spesedell'altra.Il processobimolecolareinizialein
 Parre IIL La trasforma:ionc

tale schemae dunque

4-p45A*+A.

La molecola eccitataA* non perde immediatamenteI'energiaacquisita,ma può

accadereche la perda in seguitoa un urto successivo
con un'altra molecolaA. Ha
dunque luogo anche il processo

AX+A:A+A.

Esistepure la possibilitàche la molecolaeccitatasi dissocio assumauna

configurazionedifîerente,cedendoenergia durante la formazione di prodotti
rappresentabiledalla trasîormazionemonomolecolare
l',P.
A*

fatta in precedenza
La discrÌssione ci permettedi affermarechesela formazionedi
A* è veloce,Io stadio determinante la velocitàdello schemacomplessivo è la
trasformazione monomolecolare, jl che fa sì che da questoschemapìuttosto
complicato possaemergereuna cinetica del primo ordìne.
La velocità di îormazionedei prodotti è
d [P]/dr : Àr [A*],
e ciò consentedi trovare un'espressioneche dia la concentrazionedellemolecoÌe
attivate.Lo si fa formulandola loro equazionecineticae applicandol'approssima-
zionedello staîo stazionario:
d [A*]/dr : k: lA]' - k , [A*] [A] - t1 [A*] : 0.
Da qui sì ha
,^rat,
(26.3.12) L^ l:k,
+kJAl'
L'espressione testeottenuta non sembrafornire una cinetica del primo ordine.
Dobbiamoperò ricordareche non si è detto nulla, ancora,a propositodelle
Sela velocitàdi disattivazione
velocitàrelativedeglistadidellareazione. mediante
gli urti Ax + A fossemolto maggioredella velocitàcon cui A* si trasîorma
monomolecolarmente. avremmo
k , [ A * ] [ A ] > >f r ' [ A * ] o i < , [ A ] > k ' .
In tal caso la formula cineticasarebbe
(26.3.13) d [ P ] / d r- k 1 k r [ A ] ' / À , [ A ] : ( f t r k , i k - : ) [ A ] ,
che corrisponde alla cineticadel primo ordine.Il risultatorìcalcaI'ipotesisulla
qualeil meccanismo si era fondato:se /<rè piccola,lo stadiodetermìnante la
velocitàè la trasformazione monomolecolare ed è prevedibileuna cineticadel
primo ordìne.
Il pregio del meccanismodi Lindemanne chesi prestaa una verificaobjettjva.
Sesi riduceabbastanza la pressione k , [A] >>,lt,vienemenoe
di A la condizione
fa posto àlla condizioneft , [A] <<ftr.
A valori così bassidellapressione la formulacineticadiviene
(26.3.14) d [P]/dr - k, [A]2 ,
prendeil postodi quelladelprimo.La ragionefisica
e la cineticadelsecond'ordine
del mutamentoè che a bassapressionelo stadio determinantela velocità è la
formazionebimolecolaredellemolecoleeccitate.Questacommutazionedell'ordi-

ma può
fr acquisita.
Itra molecolaA. Ha
l
I
I
Ilocr o assumauna
lnzione di prodotti
fe sela formazione di
Fa complessivoè la
!o schemapiuttosto
i la formula cinetica,eq. (26.3.13)così:
(26.3.15)
izione dellemolecole
bando I'approssima-
126.3.1q
(26.3.17\
ba del primo ordine.
|ir" a proposito delle
llttivazione mediante
cui A* si trasforma
ricalca I'ipotesisulla
tdio determinantela
ibile una cineticadel
lna verificaobiettiva.
A] >>Àr vienemenoe
diviene
imo. La ragionefrsica
mnte la velocità è la
nmutazionedell'ordi-
26. La Delocitòdelle reazionichimiche
Figtra 26.7. Isomerizzazionedel
ttans-C.HrD.- (M. J. Pilling, Reac-
tion kinetics,Clarendon Press,Ctx-
ford, 1975):comedipendedalla pres-
síoneIa aelocitòdi rcdzionedel primo
ordine,
l 0 t r / ( [ A ] / m o ld m r )
ne di reazioneha ricevuto confermasperimentale;la figulra26.7illustra I'anda-
mento della velocità di isomerizzazionedel trans-CrHrDt.
Una verificapiù illuminantedel modellodi Lindemannconsistenell'indagare
sullecarattedstichequantitatìvedel passaggiodallacineticadel primo a quelladel
secondoordine: varia con la pressionenel modo previstodal modelloI'ordinedi
reazione'!La rispostasi può averenel modo seguente. Prima di tutto esprimiamo
d[P]/d1:k"n[A],
dove la costantedi velocità effettivaè
k,k, fAl
k.n-, --,.
K1 l- K 2 lAl
Riordinando si ha
Ilk.ú: Uk2lAl + k- 2lk1k2,
da cui si deduceche il diagrammain funzionedi 1/[A] della costanteosservata
sperimentalmente, l/k"n, dovrebbedar luogo a una linea retta. La figura 26.8
illustra un risultato tipico: si può osservareuna curvatura pronunciata,che
corrispondea un valore di /t"nad alta pressione(1/tAl più basso)maggioredi
quello prevedibileestrapolandoa partire dai dati relativi alle bassepressioni.
Essendoquestiultimi dominati dal processobimolecolare,occorrepensareche lo
stadio monomolecolarenon abbia trovato nel meccanismoploposto un ruolo
realistico.
Una delleragioni delladiscrepanza va dcercatanel fatto cheil modelloignora
I'eventualitàche la reazioneimponga una specificaeccitazionedella rholecola,
laddovel'urto bimolecolaregeneraun'eccitazione generica,non specifica.Per fare
un esempio,nell'isomerizzazione (del primo ordine) del ciclobutene
f:l-z\
lo stadiocritico comportalo stiramentodi uno dei legamie si veriltcaquando4uel
legamerisulta vibrazionalmentemolto eccitato.Nell'urto cheprovocaI'eccitazio-
ne, invece,I'energiadi eccitazionesi ripartisceegualmentefra i quattro legami,
perciò l'isomerizzazioneha luogo solo se l'energiadi eccitazioneha il tempo di
accumularsinel legame critico. Quanto precede induce a ritenere che sia
oppofluno distinguerefra Ia molecolaeccítataA* (dove,pur esistqndoI'energia
sufficientead assicurarelo svolgimentodella reazione,essaè dispersaentro una
seriedi legami)e1ostatoattiùato dellamolecolaAt, in cui l'eccitazioneè specificae
la molecolaè predispostaalla reazione.Occorrerebbedunquemodificarela parte
monomolecolaredel meccanismoin questamaniera:
o:
4* ,4t I-p
 Pafte IIL La Iraslomaziane

0,4 0,5
l / ( d m mH s )

Figura 26.8. La terlìca tlel meccanísno dí Lintlemann \decomposizionecli NrOr).

anzichéammettereun unico stadiocon costantedi velocjtàÀr. Introducendo tutto

ciò nel meccanismosi riescead eliminarebuona parte della contraddizionefra la
dipendenzateorica e quella sperimentaledi À.n dalla presslone.

26.4 Le reazionicomplesse
Numerosereazionidi importanzabìologicao tecnologicasi basanosu una
compÌessa successione di stadi individualì,oppuresono capacidi procederea
velocitàpraticamente utili solosein presenza di un catalizzatore.
Mostreremoin
questasezionecome mefterea frutto nel trattamenîodi processisiffatti i criteri
presentatiall'iniziodel capitolo.

Le reazioni a catena, Molte reazioni in fase gassosasi svolgono attraverso una sequenza di
stadi nei quali entrano in gìoco radicali tíberí. Tali frammenti molecolari sono in
grado di attaccare le molecole e dare origine a nuovi radicali, per esempiopossono
estraffe un atomo di idrogeno, come awiene nella reazione
' C H r + C H 3 C H 3- C H + + . C H : C H : ,

(si suoledenotarei radicali iiberi con un punîino, che mette in eviderza I'esistenza
di un elettronespaiato).I radicali in tal modo prodottisi,in questocasoil radicale
etile,.CH,CH3. possonocontinuarea reagiregenerandoancora un alîro radicale
in seguito all'attacco di una molecola,oppure combinandosifra loro. È questo
susseguirsi di reazionì radicaÌi che generano altri radicali che giustifica il
nome di <reazionea catenall.
ln linea di massima l'analisi di una reazione a catena mette in evidenza
l'esistenzadi quattro diversi momenti. Nello stadio deÍto di íniziazione prendono
corpo i primi radicali a partire da molecole ordinarie. Per esempiopotrebbero

pizionedi NrOr)
(26.4.r)
rr.Introducendotutto
@ntraddizionefra la
cione.
Dt si basano su una
apaci di procederea
nlore. Mostreremoin
rocessisiflatti i crited
erso una sequenzadi
fti molecolarisono in
i per esemplopossono
|tÉ
in evidenzaI'esistenza
questocasoil radicale
pora un altro radicale
mi fra loro. È questo
ali - che giustificail
!a mette in evidenza
I iníziazioneprendono
r esempiopotrebbero
26. La relocità delle reazioni chímìche 711
formarsi atomi di cloro in basealla reazioneCl2 --+zCL Il meccanismodi stadi
siJfattipotrebbebasarsisopraun urto sempliceoppure,nellemolecoledi struttura
più complessa,su un tipo di processocome quello di Lindemann,nel quale una
molecolaacquistal'energiasufficientein seguitoall'urto con le altre e poi si scinde
in un successivo stadiomonomolecolare. Alternativamenteil meccanismopoîreb-
be sssereindotto dall'assorbimentodi un fotone, per esempio,di luce solare:
Cl2+ ht - 2C1.L'attacco dei radicaliliberi allealtre molecole,dal qualetraggono
originenuovi radicali,si dice stadiodi propagazíone della reazione.Si e già citato
in propositoI'esempiodell'attaccodel radicalemetileall'etano,dal qualesi forma
il radicaleetile.Vedremodi qui a poco ulteriori esempidel genere.Seun radicale
attaccauna molecola del prodotto, parliamo di stadio di inibizione.
La catenadellereazioniradicalichesi arrestacon lo stadio di terminazione. I-e
catenesi possonoarestarein tutta una seriedi modi. Per esempiosi può verificare
Ia dimerrzzazione
C H 3 C H 2+' . C H ' C H : * C H T C H Z C H Z C H T ,
o una qualchereazionealle pareti del recipiente.Talunemolecolereagisconocon
estremarapidità con i radicali liberi,e ciò fa sì che,ove le sì introducanel sistema,
essesianocapacidi arrestarela reazione.Uno di questiefhcientissimi (spazzara-
dicali> è la molecola dell'ossidodi azoto (II), NO, e la stessaestinzionedel
processoche essaprovoca una volta introdotta è una prova a sostegnodel
meccanismodi cui si tratta.
Spesso, ma non sempre,una reazionea catenacomportaun'equazione cinetica
complicata.Prendiamo,comeprimo esempio,la reazionefra idrogenoe bromo.Il
processocomplessivoè
H2+Brr-2HBr
e l'equazionecineticaempirica
k'lHzf lBrzflt2
d [HBr]/dt =
1 + k" ([HBr]/[Br,])
Là complicatezzadella formula sta a indicare senzadubbio che deve trattarsi di
un meccanismoa catena.Si è proposto il seguente:
lriziazione: Br, :2Br'
h
Propagazione:Br'+ H, -> HBr + H'
h
H +Br, r HBr+ Br'
td
Inibizione: H'+ HBr - J H2 + Br'
te
T e r m i n a z i o n eB: r ' I B r ' 'Br1
Per giungere alla formula cinetica di un tale meccanismoabbiamo bisogno
innanzitutto di conoscerela velocità di formazionedi HBr. Poichéessoprende
corpo nelle reazioni (b) e (c) e scomparenella reazione (d), la velocità di
formazionerisultante sarà
d [HBr]/dr : kb[Br] [Hr] + /<"[H] [Br,] - k6[H] [HBr].
Occorrea questopunto trovarele concentrazionidegliatomi di bromo e di quelli
di idrogeno. Non è difficile formulare le equazioni cinetiche relative alle
concentrazioni[H] e [Br] e semplificarleimponendo I'approssimazione dello
 Puúe III. L0 ttu6lòn uziona

slalo slazl0na o:

d IH]/dI: Àh[Br] [H,] - k. [H] [Br,] - Au[H] [HBr] - 0

d [ B r ] / d r: 2 À "[ B r , ] À o [ B r ] [ H . ] +
+ t" [H] [Br.] + ko[H] [HBr] 2À.[Br]' - 0.
Si possonorisolverele due equazioniin îunzionecti [H] e cli [tsr] e introdurre il
risultatonell'equazioneche fornisced [HBr].1dl.Si avrà

2lco(À,,k.f t' ;11'1 ;gt',]t i:

(26.4.)) d [HBr] dt :
1 + (Àd[HBr],'k [Brr])
La lorma di quest'espressioneè identica a quella della legge empirica, e questo
permette di identificarele due costanti di velocità sperimentalicon

t':2Àr(À,,'k.)lr' . k" : katk,.

A talune rezzioni a catena corrisponde una cinetica semplice,anche se va

sottolineata l'attenzione da porre nell'anarlisidei dati di cinetica chimica. Per fare
un esempio.la deidrogenazione dell'etanoad etene,in basealla reazionerisultante

CH,CH. : CH,;CH, + H,

obbediscea una cinetica del primo ordine;

d [ C H r ; C H r ] . 1 d r: k 1 [ C H j C H 3 ] ,

e l'interpretazionepiù owja vorrebbeche si trattassedì una reazionebasatasu un

processodel tipo Lindemann. Gli esperimenticompiutì hanno pero messo in
evidenzala comparsa,nel corso della reazione.di radicali liberi, il che impone di
concepire un meccanismoa catena di maggiore complessità.La sequenzadi
reazioni, nota come meccunisna tli Rice-Herteld.

Iniziazione: CH3CH3 -------2CH., .

P r o p a g a z i o n e :C H 3 + C H - r C H - r 1 + C H + + C H . . C H z '

CH3CHT'!+CH::CH:+H'

H.+ CH3CH3 \ H2 * CH.CH..

Terminazione: H + CH3CHT' 5 cn.cr-r..

si può analizzarenella maniera già illustrata,formulando le equazioni cinetiche

approprìate e applicando I'approssimazionedello stato stazionario per tutte le
specieradicaliche.La conclusioneè chc

d [cHr;cHr]1dr : lk,k,k.ti2k,li' [cH3cH]1.

in accordo con la cineîica di primo ordine osservatasperimentalmente.

Le esplosioni.Esistono reazioni che procedono in maniera esplosiva,sia accidentalmente,

sia
perché cosÌ sono state programmaîe. Vi sono due ragioni îondamentali che
possono giustificareuna reazioneesplosivae saranno le condizioni. nonché la
natura della reazione,a dire quale delle due debba considerarsivalida.
La ragione fondamentaledi una esp/osionelenricc risiede nella dipendenza
esponenzialedella velocità di reazione dalla temperatura. Se l'energia di una
reazioneesotermicanon è in grado di sîuggiree la temperatura del sistemadi
reazioneaumenta.ia reazioneviene accelerata, e ciò da luogo a una produzionedi
 ""-\

26. La Debcítàdelle reazionichimiche Tl9

per
Figura 26.9. Limiti di esplosíDità
la reazioneH, + Ot.
0

il
S [Brl e introdurre

z
5

BP empirica,e questo
:ntaìi con

Emplice,anche se va
ctica chirnica. Per fare
Ùlareazionerisultante

treazionebasatasu un
caloreancorapiù grande;questoultimo non può esseresmaltito e la reazionesi
hanno però messoin
rende ulteriormentepiù veloce,fino a divenirlo in manieracatastrofica'
Ilpri, il che impone di
L'altro tipo fondamentaledi esplosionesi basasoprauna reazionea catena Se
tsità La sequenzadi
della catenafanno parte alcuni stadi che aumentanoil numero dei radical nel
OIîre un esempiodi
sistema,è possibilechela reazionedegeneriin una esplosione.
reqzíoneà catunaramírtcantela reazionefra idrogeno e ossigeno' Sebbenela
reazionerisultante non sia altro che
2H2+ 02 "' 2H2O
il meccanismoè assaicomplessoe ancoroggi non del tutto chiaro Quel che si sa,
ad ogni modo, è che entra in gioco un meccanismoradicalicoa catenae che i
portàtorídellacatena(valea dire i radicali protagonistideglistadi di propagazio-
ie) comprendonoH', O', HO' e HOr'. Alcuni degli stadi sono costituiti da
kizlazione: H2+ 02 -- Ho2'+ H'
Propagazione: H, * HO2 --+HO'* HrO
H2 * HO'--+ H 4 H2O
, le equazionicinetiche H + O, -- HO'+ O' (rarnificante)
Eionario per tutte le O'+ Hr -- HO + H' (ramificante)

Le dueull.imereazioni sono<ramificanÙ" in quantoaumentano il numerodei

vgloeitàpuò 1ll912?-r!tlen!{19si-a-
portatoridi catena,sicchéin loro presenza-la
rrimentalmente. mente: da qui la caratteristicaesplostoneche sl reglstraquando sl la passareuna
scintilia attraversola misceladi idrogeno e ossigeno
ia accidentalmente,sia L'eventualitàdell'esplosione dipendedalla pressionee dalla temperaturache
ioni fondamentali che regnanonel sistemareagente;la figura 26.9illustra le regioniin cui può averluogo
condizioni,nonché la I'esplosionenel sistemaidrogeno/ossigenoA bassapressioneil sistemasi trova
Éderarsivalida. fuori dei limiti di esplosivitàe sesi fa passarela scintillala reazioneprocedesenza
siedenella dipendenza cheabbialuogo esplosionealcuna.A tali bassissimiregimi di pressionei portatori
a- Se I'energiadi una di catenaproàotti ìele reazioniramificantisonoin grado di raggiungerele pareti
Fratura del sistemadi del recipiJntee combinarvisicedendoI'energiaeccedsnte(va però precisatoche
go a una produzionedi I'elficienzadi tale processodipendedalla composizionedellepareti)'Sesi elevala
 Potte IIL La úuslòm.t.i)ne

O+rv +O++e

N:+úr'- +>2N
O'+N,---' NO.+N
NO*+e ---+N+O
N; +o +No'+N

l0 !

l0 4 N;+o,-N,+o;
l0 3 O ' + O :- ) O + O :
O'+N?- iNO-+N

Or+rr-O;+e-
N:+rf+Nl+e

Or+r!'-'+O,+O

5m 1000 1500
rlK
Figura 26.10. I protessi fotothimicí nell'utnoslèra.

pressioneil sistemaraggiungei\ prino linite di esplositira(o di esplosione), posto

che la temperaturasia superiorealmeno a circa 400'C. Ora la scintilla provoca
l'esplosione. perchéiportatori di catenareagìsconoancor prima di raggiungerele
pareti e le reazioni ramificanti sono dotate di rendimento esplosivo. Innalzando
uÌteriormente la pressioneil sistema supera il .recondolimíte tlí esplosiuitàe penetra
in una regionedove la reazionetorna ad esserenon esplosiva.In tali circostanzcla
pressione è sufficientemente elevata da consentire la combinazione fra i radicali
prodotti ad opera delle reazioniramificanti e le molecolecostituentila misceladi
reazione sono in grado di appropriarsi dell'energia eccedente.Se infine si torna ad
elevareancora la pressione,il sistemapen'ienea un terzo limite di esplosititàe la
reazione riacquista caràttereesplosivo.Sembra che quest'ultima regione corri-
s p o n d a a l l ' e s p l o s i o ntee r m i c a .

Le reazioni fotochimiche. Una delle maniere in cui può avere inizio una reazione a catenà è
data dali'assorbimentodi luce; ne abbiamo accennatoa pagrna777 a proposito
della reazione Cl, - 2CL Esiste un gran numero di reazioni, sia a catena che
ordinarie, che possono essereinnescate dall'assorbimentodi un fotone e le
conseguerrze di ció sono di importanza inestirnabileai fini dellavita sul pianeta,in
quanto i processi fotochimici rappresentano il nrodo principale di attingere
all'energia del sole. La maggior parte delle risorse energetichedel mondo è
ascrivibile all'energia radiante del sole catturata c accumulata dai processi
fotochimici. Si va dal riscaldamentodell'atmosferadurante il gjorno, mediante
assorbimentonell'ultravìoletto(i processisono del tipo riassyto in figura 26.10).

(26.4.3)
di esplosione), posto
la scintillaprovoca
di raggiungerele
o. Innalzando
esp/osiuitàe penetra
ln tali circostanzela
Esempio(Obiettivo22) Il rendimentoquanticonella formaziouedell'etenea
ne fra i radicali
Nituenti la miscela di
È- Se infine si torna ad
lmite di esplosíuitàe la
!'ultima regione corri-
[a reazione a catena è
pglna 777 a proposrto
cioni, sia a catena che
o di un fotone e le
della vita sul pianeta, in
principale di attingere
rgetiche del mondo è
mmulata dai processi
nte il giorno, mediante
assunto in figura 26.10),
26.La úelocitàdelle rcazionichirniche 781
all'assorbimentoche si verihca nelle porzioni dello spettro azzutra e rossa ad
dei
opera della clorofilla (l'energiaserviràin questocaso a sostenerela sintesi
carboidrati).A processifotochimicivanno ricondotti anche elfetti indesiderabili
come la formazionedello smogfotochimico'o ancheattività dilettevolicome la
fotografia.Sei processifotochimicinon esistessero, il nostro mondo non sarebbe
altro che una sterile roccia calda
Le leggi îondamentalidella fotochimica sono due' La prima è la Legge dí
Grotthuí-iraper,laquale affermachesolo Ia radiazíoneeffettíuqmente assorbitadal
sístemareaginti puà dare inizio alla reazione.L'accento va posto sulla parola
assorbíta:là luce-non può innescareuna reazionese si limita ad attraversare
inalteratail sistema.Esaminatanell'otticadellevedute moderne questa leggenon
pone difhcoltà di interpretazione:le molecole possono acquistare l'energia
iccorrente per reagire aisorbendofotoni di energia ùv (pag 343)' Non è poi
Einstein-Stark, giacché iI
dilficile comprendel quale sia la base della Legge di
processodi assorbimenìocorrispondealla catturadi un singolo fotone ad operadi
del
una molecolaricettiva.La leggeallerma infatti che Ia molecolaresponsabíle
quanlo
processo fotochimicoprimario assorbeun uníco
Dalla Legge di Èinstein-Stark non discendeaJlatto la conseguenzache
all'assorbimelnìo di un unico fotone seguela formazionedi un'unica molecola
prodotto: se il processosuccessivo è una reazionea catenal'assorbimentodi un
prodotto' Il
lingolo fotone può risolversinella formazionedi parecchiemolecole
raóorto fra le molecolereagentie il numerodei fotoni assorbiti prende il nomedi
reidi^"nto quantico della reazionee si indica con <D (fi maiuscola):
Per fare un esempio,i processiche si verificanonella fotolisi di HI ad opera
Cellaluce da 254 nm sono
Hl+lv ' H'+ I'
H.+HI__,Hr+I.
I . + I . _ _1+2 ,
di HI' il
e poichél'assorbimentodi un fotonecausala distruzionedi due molecole
a catena può
,àdi-"nto quantico è 2. Il rendimentoquantico delle reazioni
giù di lì In simili
assumerevalori altissimi; non è raro che raggiunga 10a o
circostanze la reazione a catena sl compolta come una sorta di amplificatore
dell'inizialeîase di assorbimento'
partire dal dì-r-
propilchetone (eptan-4-one) conlucedi 313nm ammoDta a 0,2l Quante sonolemolecole e
ie moli persecondo che si iormano seil campione viene irradiato con luceda 313 nm e 50
W, in condizionitali da lasciareassorbire tutta la lucedal materiale?
dallalampada in un secondo;essendo essi
Metodo.calcdtamoilnumerodeiîotoniemessi
decomposte si otte à moltipÌicandoper il
assorbitiper intero,il numerodellemolecole
quantico. '
rendimento
Rispo,sfa. L'energiadi un fotoneda 313nm è
em)
h c l ) , = ( 6 , 6 2 6 x 1 0 - 3 o !(s2S. 9z9x8l 0 3 m s - I l / 1 3'1 3l 0
\ l 0 - t oJ
: Ó,35
Essend1 oW:l J s ' , l a l a m p a d ad a 5 0 W e m e t t €( 1 s ) x ( 5 0 W ) / ( 6 ' 3 x5 l 0 - 1 0 J ) :
:7,88 x 101efotoni al secondoll numerodellemolecoledi etenelormatesiuel medesimo
intervallodi tempoè 7,88x l01ex 0,21:1,65 x l0re, o 2'75x 10-smol'
Si noti che il rendimentoquanticodipendedaila lunghezzad'onda della luce'
Commento.
La sintesi dell'HBr va considerataun esempiodi cinetico basato
lchema
,/
 Parte IIL Ltl ntsfornta:ione

sull'attivazioneîotochimica.Anziché avereinizio dallo stadio Br: ' 2Br, come

nella reazionetermica.il processofotochimico ha inizio da
A
Br?+ ft!, 5 2Br,

e la velocitàdellareazioneè proporzionaleal numerodei fotoni assorbiti(ciò che

derivadaglieffetticongiuntidelleleggidi Grotthus-Drapere di Einstein-Stark).Se
I'intensitàassorbitaè 1,,,,la velocitàdello stadiodi inizirzioneè
()6 A 4\ : 2k'1".,
(d [Br]/d/1"Èr-r","
con 2k'1,,,che ha preso il posto occupato- nella reazionetermica da
2À,,[Brr]. pagina 777. Si osservi che la velocità di iniziazione
è proporzionale
a 1,.,,
e non ad 1,,.[Brr]:la quantità1,,.è già comprensiva dellaconcentrazionedel
bromo,e ciò vuol dire che [Brr] non dev'essere contata due volte.
In defìnitivala velocitàdi îormazionedi HBr medianteil processofotochimico
si può stabiliresosîiîuendonell'equazione (26.4.2):
2 k " r k k " t t' I H . . 1 / 1 . _ =
(26.4.s) dIHBrIdr
I l{krlHBrlÀ lBr.lr'
il che permettedi prevedereche la velocitàdeveaumentarecon la radicequadrata
della quantitdL di luce assorbita. Ciò riceve conferma spedmentale.

Esempio(Obiettivo 22) È possibiledeterminareil numero dei fotoni assorbitimedìaîteI'attinometritl

climlca. Esperimentieseguiticon notevoleaccuratezza hanno dimostratoche a 300 nm il
rendimentoquanticodella decomposizione dell'ossalatodi uranileè 0,570.Nelcorso di un
certo esperimentola luce incidente.dopo avere attraversatouna vaschettavuota, ha
causato la decomposizionedj b,lol ' 10 3 mol di ossalatoin 1 ora. Riempiendola
vaschetta di acetonee protraendol'ìrradiazione per 10ore,lalucechepassava inassorbita
attraversola callaha decomposto 2,631x 10-2 mol di ossalato. Con qualerendimento
quantico ha luogo la decomposizione dell'aceîone?
Metodo. Calcoliamoil numero di fotoni occorrentiper decomporrele due quantità di
ossalato: il primovaloredaràil îassoin faseincidente. il secondo consentirà il calcolodella
quantità assorbita.
Rispost./.I1 numero dei fotoni necessariper decomporre6,201^ l0 3 mol di ossalatoe
( 6 , 2 0 x1 1 0 I m o l ) x ( 6 , 0 2 2 rl 0 : 3 m o i I L ( 0 . 5 7 0 ) : 6 , 5 5x11 0 ' r . I f f l u s s od i f o t o n i e
dunque(6.551x 10' r),1(2 x 60 x 60 s)x 9.099x 101?s '. In definitM il numerodejfotonj
incidentiin dieciore è 1.276x 102tr.Il nurnerodei fotoni non assorbitinel corsodelledieci
ore di irradiazioneè (2,631x l0 ' mol)x(6,022x 1o:3)i.(0,570) : 2,78x 1022.Pertanto
il numero dei fotoni assorbitiè 3-276x10' 2-2,'78x 102' :4,96x 10' r. Nel mede-
s i m oi n t e r v a l l o
d i t e m p os i d e c o m p o n g o {n1o. 4 0 x1 0 - 3 m o l ) x ( 6 , 0 2 2 x1 0 ' 3m o l - ' ) :
:8,43 x 10' o molecoledi acetone.Per concludere,il rendimentoqùantico e O:
:(8,43 x 1(.)' o)1(4,96 x 1o' 1):0.17.
Commento. Seil rendimentoquanticoè 0,17,vuol dire chei
1 mol di fotoni si dice 1 ejrxsteirx.
einsteindi fotoni da 300 nm causaìa decomposizione di 0,17 mol di acetone.

Vi sono parecchiereazioni in cui la molecola reagentenon assorbeperchéil

suo spettro di assorbimento eleîtronico giace fuori del campo spettrale della luce
incidente:ciò awiene per esempioquando quest'ultimacopre un campo ristrettìs-
simo, come nel caso di una sorgente laser o di un tubo di scarica ad elio o a vapori
di mercurio. In circostanze siffatte è però possibile che abbia luogo la reazione
fotochimica.purché sia presenteuna speciecapacetanto di assorbirequanto di
trasferirela propria energiaa una molecolapotenzialmentereattiva.Il processo
così definito prende il nome dr fot osensibilízzazione.
Si ha, per esempio,Jòtosensibilizzazionead opera degli atomi di mercurio nella
sintesi della formaldeidea partire da ossido di carbonio e idrogeno.Irradiando
una miscela di ossido di carbonìo e di idrogeno contenente tracce di vapore di

r - 2Br, come
essorbiti(ciò che
in-Stark). Se
fotochimico
la radicequadrata
e l'attinometria
o che a 300 nm il
Nel corsodi un
I raschetta vuota, ha
I ora. Riempiendo Ìa
passavainassorbita
Con quale rendimento
tBrE te due quantità di
or€ntirà il calcolodella
r l0-r mol di ossalatoè
!. ll flusso di fotoni è
ha il numerodei fotoni
rbiti nel corsod€lledieci
t= 1.78x 10". Pertanto
' 1196x l0:r. Nel mede-
x t6.012x 10' 3mol r):
iE0to quantico è O:
tico è 0.17,v uol dire che I
Eol di acetone.
: non assorbe perché il
npo spettrale della luce
pre un campo dstrettis-
:rica ad elio o a vapori
Lbbialuogo la reazione
di assorbire quanto di
rte reattiva. Il processo
atomi di mercurio nella
e idrogeno. Irradiando
úte tracce di vapore di
26 La Detocità delle rellzioni chimiche 7E3
mercurlo con la luce proveniente da una lampada al mercurio' si verifica
|eccitazionedegliatomidiHgperassolbimentoa254nm.G|tatomiintalmod
eccltatlurtanolealtremolecoleelatrasmissionedell'energiadaunatomod
melcunoaunamolecoladiidrogenoeleval'energiadiquest.u|timainmisura
Ciò dà inizio a una reazioneradicalica.
sufficientea provocarnela dissociazione.
Lo schemacomPlessivoe
Assorbimentoprimario: Hg + hv + Hg*
Trasferimentodi energia: Hg* + H, --+2H' + Hg
Reazione: H' + CO --' HCO'
HCO + Hr-- HCHO + H'
2HCo. --+HCHO + CO.
Perdimerizzazionedeiradicaliformileprendecorpocontempolaneamenteuna
certa quantità di gliossale(HCO)r'
giocaun
Anchenella cinèticadei processiin soluzionela fotosensibilizzazione
ruoloimportante;nonèrarochesiimpieghinomolecolecomelabenzaldeìd
(C6H5CÉO) e il benzofenone(CóH5COC6H5),entrambecontenentiil gruppo
òuiUoìit", al fine di catturarela luce incidentee di trasmetterlaa qualchespecie
suscettibiledi reaglre
Lacatalisi.Quandol'energiadiattivazione4eelevata,solounapiccolapartedegliinc
molecolari ui"ogono con energia sufficientead assicurarelo svolgersidella
reazione,mentresèessaè bassasarannoin grado di reagiremolte più molecolee si
Ne vienecheseesisteun qualche
registreràuna costantedi velocitàconsiderevole.
mezzopeî abbassare I'energiadi attivazionedella reazione,quest'ultimaprocede-
ràpiùspeditamenÎe.||catalizzatoreèunaSostanzacheacceleralareazio
abbassando I'energiadi attivazionedeglistadi deterrninantila velocità(l'aggiunta
di un catalizzatorónon ha eflettoalcuno sulla posizionedell'equilibrio'pag 228:
ciòcheaumentaèSoltantolavelocitàallaqualel,equilibriovieneconsegu
Sipuòdareun'ideadell'efficaciadiuncatalizzatoreosservandoimutam
cheessoinducenell'energiadiattivazionediqualcheprocesso.Nelladecompo
zionedel perossidodi idrogenoin assenzadi calallzzat'olj4tregistraun'energiadL
t
attivazione di 76 kJ molt e a temperatufa ordinaria la decomposizìoneè
lentissima.Aggiungendounapiccolaquantitàdiioduroawienelamedesim
reazionerisulì-antel*u .on uienergia di attivazioneche è discesaa soli 57 kJ '
mol- 1. Consegueniemente a temperaturaambiente(quandoRT - 2'5 kJ mol )
la costantedi velocità dello stadio determinantela velocitàrisulta accresciutadl
1/2,5kJ mol ')
k (catalizzàfoîe\ esp( - 57kJ mol
k (*t-^ "^r^11-^r.*\-;t (- % kJtt=tttkJ mot I
- e7'6- 2000'
Si comprendequindi perché,aggiungendoioduro all'acquaosslgenataa tempera-
tura ordinaria,si vedacomparirel,ossigeno in bollicine.Ancorapiù clamorosae la
. v anazionedi energiadi attivazioneche segueall'aggiuntadi un enzimaa certt
sistemibiochimici.Unenzimaèunamolecolabiologicaconcepitaspecificame
per svolgereun determinatoufficio con rendimentoelevato Valga comeesempto
rl mutamentoche subiscel'energiadi attivazionedell'idrolisidel saccarosio:107
'kJmollinpreseMadiH*,soli36kJmol-ldopol'aggiuntadiunapiccoÌ
quantità dell'inzima saccarasi:vi corrispondeuna variazionedellavelocitàdi 22
ordini di grandezza.
Si possonodistingueredue categoriedi catalizzatori.Vi sono i c4tqli?zLtori
Snagercj,cheagiscononellamedesimaÎaseincuisitrovalamisceladireazione
In linea di massimasi tratta di misceledi reazioneliquide, che contengono
disciolto il catalizzafoîe.Esistono poi i cslaljzrllolj-lE!9g!1gi. che agiscono tn
una fasedifferenteda quellain cui si identificala misceladi reazione.Generalmen-
Patte IIL La tnlslòrma:ione

te ciò vuol dire che la miscela di reazione è liquida o gassosae 1l cataljzzatorc

solido. Ci limiteremo in questo capitolo a trattare ìa cataìisi omogenea,rÌnviando
la discussione degli altri casi a quando si saranno approfondite le proprietà
e la
struttura delle superficie (cap. 28). Gli uni e gli aÌtd catalizzatofl agrscono
rn base
al medesimo principio, vale a dire I'abbassamentodell'energia di attrvazrone,
ma le
modalità d'azione sono differenti.
Possiamo îarci un'idea del modo di comportarsi dei catalzzatori
in fase
omogenea esaminando la cinetica della decomposizione del perossido
di idrogeno
catalizzala dal bromo; la reazionerisultante è

2H2O2-2HrQaQr.

Come al solito,la formulazione del processocomplessivo non ollre

alcun indizio a
proposito dell'effettivo meccanismo; in questo caso anzi, come
in tutte le reazioni
catalitiche,il catalizzatorenon figura neppurenella reazionerisuirante,per
quanto
sia certo che esso partecipa al meccanismo. Si ritiene che il processo
sr svolga
attraverso i sesuenti stadi:

B r , + 2 H , O ' H O B r+ H , O + + B r -
H 3 O *+ H O O H J H O O H ' + H r O
HOOHj+Br--HOBI+H:O.
Il risultatocomplessivo
delledue ultime reazioniè

H O O H + H 3 O ++ B r - ] - , H O B I * 2 H 2 O ,

ed è proprio questolo stadiodeterminante la velocitàdelrareazione.una vorta

formatosiI'HOBr, essoè in gra<.lo
di attaccareil perossidorimanentemediantela
reàztone
HOOH + HOBr- HrO- + Or + Br-.
Si trattadi uno stadioveloce.sicchéla velocitàe regolatadallacostante
/r",in base
alla leggecinetica
- d [ H r O , ] i d r: À , *l
[H,O,] lH.O [Br-],
rn accordo con la dipendenzaossen/atasperimentalmente della velocità dalla
concentrazionedi bromuro e dalla concentrazionedi idrogenioni (pH).
Fra gli esempiimpoftanti di catarisiomogeneavanno ànoveratÌ
ra catarisí
qcídae la catalísibasica.
Una seriedi reazioniorganicheobbediscono aÌl,unoo
all'altroschemae talvoltaad entrambi.La catalisiacidasi basa
sul traslèrimento
di un protoneal substrato:
BHf \-B THX.HX p o ir e a g i s c e .
Proprio questoè il processoprimario delÌasolvolisidegli esteri,della tautomeria
chetoenolicae dell'inversionedel saccarosio.euanto alla caialisibasica,essa
comportail trasferimento di un protone"dalsubstratoal catalizzatore:
XH+B -X- rBH . X poireapi5ce.
Questosecondomeccanismo staallabasedell'isomerizzazione e dell,aìogenazione
dei compostiorganici,nonchédelle reazionidi Claisene aldolica.L,erlìcacia
dei
catalizzatoriè legataalla loro capacitàdi fungereda acidi e da basi(nel
sensopiù
ampio discussoal capirolo 12, pag. 322).Aspetto importante dello
studio dei
catalLzzatoîiacidi e basicie la relazioneche sussistefra la roro attività e la loro
lorza,misuratadai rispettivivaÌoridelpK, o del pKn(pag.323)
euest,argomento
individua il terreno principale di rntersezionefra la chimica fisica e
la chimica
orgamca,e rappresentail principaletemadi indaginedellachimicaorganica
fisica.

e il catalizzatore 26.5 Le reazioniYeloci
oeenea.rinviando
ite le proprietàe la
ri asiscono ìn base
di attivazione, ma le
catalizzatori in fase
;:rossido di idrogeno
!n oflre alcunindizio a
tT
in tutte le reazioni
Fnsultante,
per quanto
processo
F il si svolga
la reizione.Una volta
) rimanentemediantela
blla costanteÀ,,in base
La fotolisi a lampo. Questa tecnica si basa sull'induzionedi un iniziale stadio
me della velocitàdalla
bogenioni(pH).
o annoveratila catalísi
robbediscono all'unoo
i basasul trasfedmento
esteri. della tautomeria
lla catalisi basica, essa
rl catalizzatore:
ione e dell'alogenazione
aldolica. L'efficacia dei
e da basi (nel sensopiu
rnante dello studio dei
a loro attività e la loro
- -1fi). Quest'argomento
ca fisica e la chimica
chimica organica fi sica.
26. La t)eloîità delle kazio i .himichc
in cui le
Tutte le reazo sonoveloci,o per 1omenoquei singolistadi di reazione
monomolecolarmente o danno luogo a
molecolesubtsconouna traspòsizione
tlasÎerimentodiatomimedianteincontribimolecolari,siSvolgonolntempl
<atomici>,completandosiall'incircainmenodil0_9s.L'eventualelen|ezz
reazionecomplessivava individuata nella lentezzacon la quale le molecole
subisconol'attivazioneoriesconoavenireincontatto;anchelaveloci
grande
complessivatuttavia può rendersimolto elevatase si riescea fornire con
per esempio nel caso di un'esplosione: il
rapidità I'energiadi attivazione Cosi è
quanto veloci possono essere I processr
sisìemaincominciaallora a dimostlare
molecolart.
Gli anni recentihannovisto compiersiconsiderevoliprogressiin fatto di studio
1 s (e
dellereazioniveloci,reazionichevanno a completamentonel giro di appena
si sforza attualmente di
soventeassaipiù presto),e la cineticachimica moderna
anche più brevi Valendosi di
indagaresu qu", pro"".ii che si svolgonoin tempi
oggi possibile osservare processl
specialitecniihe basatesull'usodel laserriesce
c-hehanno luogo in qualchepicosecondo (1 ps:10-1' s) Quando i tempi
divengonocosì-brevila chimica del processo lascia praticamente il posto alla
fisica
AlcunedelletecnichedicuiorasidisponesonostateconceplteperSegu
la
concentrazionie misurarele costantidi velocità'Fra di essevanno annoverate
fotolisi a lampo (flashphotolysis),le tecnichedi flusso e i metodldt-rilassamento'
dallo
Altre tecnichesono servitea studiarecome dipendela velocità di reazione
vibrazionaledelle molecole o dall'energia con cui queste
stato di eccitazione
da
ultime si urtano; ovvero a studiarela velocità alla quale l'energiasi converte
(per esempio rotazionale) Le
una fotma (per esempiovibrazionale)ad un'altra
shocke
tecnicheadoperate"o-p,endono, n"ovamente,la fotolisi a lampo'i tubi a
esclusivamente sul primo
i raggi molecolari.In questasezioneci soffermeremo
g.rffo, p., vedere quale tipo di dati si può ottenerne; sull'altro gruppo di
tecnicheitorneremo nel capitolo seguente'
îotolitico
Per via spettroscopica poi (ad esempio
mediaìte un lampo di durata brevissima
mediantelo spettro di assorbimentoultravioletto o visibile' oppure la fisonanza
la
magnetica)si segueil contenuto del recipientevia via che evolve verso
forirazione di prodotti stabili Nelle tecniche più antiche si faceva uso di flash
Lo si
fotolitict ottenutl scaricandoattraversoun gasuna batteriadi condensatori
circa l0- a s,vieta di condurreI'osserva-zione di
fa ancora,ma la durata del lampo,
processivelocissimi.Alla basedelle tecniche adoperate nella regione der nanose-
ha la
condi (10-' s) è ora I'impiegodel laser'L'impulso provenienteda un laser
permette di completare in tale intervallo di tempo lo
durata di circa 1 ns, il che
stadio Prìmario di assorbimento'
Il problemachesi ponesuccessivamente è quello di un metodocheconsentadì
determinarela concentrazionee la composizione immediatamentedopo il flash'
Nelcasochesifacciausoditecnichespettroscopichetuttosiriduceadisp
un lampo di lucebiancadelladurata approssimativadel nanosecon do' rcalizzabi-
le a disianzadi tempoaccuratamente controllata dal flash fotolitico Un metodosi
basasulla riflessionedi una porzione del flash fotolitico ad opera di uno specchio
posto a brevedistanzadal campione Poiché in 1 ns la luce percorre approsslmall-
vamente30 cm, con il lampo di ritorno si possonoregistraregli spettria un tempo
predeterminato,regolandola distanzadello specchioll lampo di ritorno però e
monocromarlco,e bisogna escogitareuna maniera di ampliarne il campo
spettrale.Si può ottenerlofacendolopassareattraversouna soluzionedi materiale
flìorescente.L'impulso ecciteràil compostofluorescentee questoemaneràuna
radiazionele cui frequenzesarannodispersesu un certo campo di valori'
 Purrc Il L Ltt rrusfnrmn:tone

per il Jlusso interrctto

Al pari dellaprecedentetecnicamenoveloce,la fotolisi a lampo al nanosecon-

do ha trovato applicazionealla soluzionedi numerosiproblemi.prenderemoin
esame,a mo'di esempio,la suaapplicazionealla fotolisi dellemolecoledi alogeno
e alla loro successiva
ricombinazione.La luceincidenteprovocala scissionedella
molecolaX2 in 2X.. L'unico destinocui possonoandareincontrogli atomi è la
ricombinazione,ma affinchéessipossanoridare origine a X2 occorrerimuovere
I'energiain eccesso(energìadi dissociazione), altrimenti la molecola appena
îormata, Xr, andrebbeipso facto in pezz| IJna delle maniere di allontanare
l'energìaeccedente consistenel far sì che Ì'urto coinvolgatre specie:
X.+X +M--+X,*Mx.
Il terzo corpo, M, potrebbeessercostituito dalla parete del recipienteo da un
qualchegas aggiunto,possibilmenteinerte.Gli urti trimolecolarisono un evento
raro nelÌa massagassosa,ma un gas che si dimostra eîficientissimonel caso
presente è I'ossidodi azoto(Il),NO. Abbiamogià discussodi una reazionedel
terzoordineallaqualepartecipava NO nellafasedi preequilibrio
(pag.771).eui si
verificalo stessotipo di processo,in quanto si può prevedereche NO si combini
con un atomo di alogeno(ricordiamoche si tratta di un ottimo spazzaradicali)
lormandoNOX. A questopunto si avràI'urto con un secondoatomodi alogeno,
chesostituiràNO formandoXr. L'NO è un terzocorpopiuttosto...appiccicatic-
cio: sesi osservaI'alogenosottopostoa fotolisiimmediatamente dopoil flashe in
presenzadell'NO, si può rivelare lo spettro dell'NOX.

L€ îecnichedi flusso.Il principio îondamentalesul quale si basa una tecnicadi flusso lo

abbiamoillustratoallasezione 26.1,e avevamoancheossenrato in quell'occasione
che l'inconvenientedei sistemiconvenzionalirisiedevanella necessitàdi disporre
di grandivolumi di liquido. Questacondizionesi dimostraparticolarmentecritica
in riferimento alle reazioni veloci, giacché,se si vuole distribuire la reazione
sull'intera lunghezzadi un tubo. occorre che il flusso sia molto veloce. La
modificazionemoderna, detfa tecnica rlel flusso interrotto. aggira I'ostacolo
rappresentatodalla necessità di grandiquantità di materiale,concentrandoinvece
l'attelzione sulla camera di mescolamento.Illustriamo il disnositivoin fieura
26.11.Le due soluzionivengono mescolaterapidissimamente iniettand; il
materialedentrouna cavità.La cavitàè dotatadi un pistonechearretravia via
che aflluisconoi liquidi. Il flussocessaquando il pistonesi arrestae la re:rzione
continua nelle soluzioni completamentemescolate.Sul campionemescolatosi
conduconole osservazioni in funzionedel tempo,generalmente per via spettrosco_
pica. La caratteristicapeculiare dell'apparecchiaturasta nella sua idonejtà a
reahzzarell contattofra minuscolequantità dei reagenti(accuratamente mescola-
ti)in tempi brevissimi.A questopunto,per risolverel'evoluzionedellareazionenel
tempo, subentranole tecnicheelettroniche.
Il fatto chequesrometodoriescaidoneoa seguire il comportamento di piccoli

il Jlussoínterrotto.
(26.5.1)
al nanosecon-
i. Prenderemoin
molecole di alogeno
la scissionedella
gli atomi è la
occorrerlmuovere
molecola appena
di allontanare
I metodi rli dlassamento.Il termine (rilassamento) sta a signilicare
recipienteo da un
di una reazionedel
(pag.771)Qui si
che NO si combini
imo spazzaradicali)
atomo di alogeno,
o... appiccicatic-
dopo il flashe in
(26.s.2)
tecnica di flusso 1o
in quell'occasione
necrssìtàdi disporre
Irarticolarmentecritica
dbtribuire Ia rcazione
ria molto veloce. La
Wo, aggÍa I'ostacolo
l, concentrandoinvece
I dispositivo in ligura
[amente iniettando il (26.s.3)
Dne che arretravia via
ti arrestae la reazione
canpione mescolatosi
Enteper vra spettrosco-
t nella sua idoneità a
ruratamente mescola-
rione dellareazionenel
mortamento di piccoli
26. La aelocità delle reazioni chiniahe 787
processt
campioni ha voluto dire la possibilitri di applicarlo allo studio-dei
gran lavoro-di ricercasulla
uioJhimici,e in "îfetti si è realiizato su questelineeun
a pagina 772,il modello di
cineticadett'azloneerzimatica.Come atbiamo visto
conduce a una legge cinetica
azioneenzìmaticaelaboratoda Michaelise Menten
della forma
d [P]/dr : ft"n[E]o,
con
4r: /(1[S]/(KM+ [s]).
cherendela costanteefficacedi velocitàottenendo
Si può riordinarel'espressione
1 l ku : 1 1 7 , + ( K M / k l y l s l .
della
Ne viene che diagrammando1/k"uin funzione di 1/[S] si avrrì il valore
K"' ma non ì1
"o.tuot" ai u"to"ià k, e quello deliacostantedi Michaelis-Menten
in K*, vale a dire k e k2
-<lelvélociìràspecifichechecompaiono
uutor" O"tt" singole 1
perchési puÒtrovare
Con la tecnica flussointerrotto il problemaè risolubile,
seguendone la concen-
la velocitàdi formazionedel complessoenzima-substrato
al mescòlamentodell'enzima con il substrato Stabiliti
trazione successivamente
il noto di KM onde ricavare
i valori di k, e ói kr, si può combinarli con valore
k - r : k z K u- k t '
il ritorno del sistema
all'equilibrio. Applicato alla cinetica chimica esso indica che una qualche
reazione'di
so[eàitazioneesternaha modificatola posizionedell'equilibriodi una
la reazione<si rilassa> nella nuova posizione di
norma assairapidamente'e che
"0"ÈloJli;"n"."
a mo, di esempioun equilibrio semplice,checomporta reazioni
del Primo ordinedirettae inversa:
A -8.
che il valore si
Gli indici che accompagnanole costanti di velocità significano
una determinata
,lf"rir"" u un partic;la;e insiemedi condizioni,per esempio
di A e
temperatura.La velocità con la quale varia la concentrazione
d LAI/dr- - ki [A] + ft'-1[Bì.
e [B]' le
Nel sistema all'equilibrio d tAl/dt è zero' Denotando con [A]'
concentrazionidi A e di B all'equilibrio,avremo
Ài LAI' - ft'-1fBl'.
(per esempro
Supponiamoora di mutare bruscamentela condizionedel sistema
k-l Momenta-
"f"'u'u"aofu temperatura),in modo chele costantidivenganokt e
di
;;;;;" i" "oo".ntr-iotti di A e di B rimangonoferme ai rispettivi valori
più in equilibrio,e ciò-fa sì che le concentrazioni
A;ihb"", ma il sistemanon è
tàdano ad acquistare i nuovi valori dì equilibrio, determinatida
kr [A'1.-- k r fB]..
valore delle
La velocitàalla qualevìen conseguitoil nuovo equilibrio dipendedal
nuove costanti di velocità.
Indichiamo con x 1o scarto di [A] dalla nuova posizionedi equilibrio' onde
sarà[A]! : x, + [A]". A I : 0 (immediatamente dopo cheha avuto luogo il saltodi
sicché"o:;Al: - tAl. Dunque la concentrazione di A
"-"iairl.*; iali:ie]',
vana cosl:
d [ A ] / d t : - k r ( x ,+ [ A ] " ) + k 1 ( - x , + [ B ] " )
: _(kr+k_r)x,
 Parte IIL Ld trasforntuzionc

in quanlo i due termini contenentile concentrazioniall,equilibriosi elidono, eq.

(26.5.3). Giacchéla derivatarispetto al tempo che figura a sinistrae ugualea dx/di.
si tratta di una semplice equazione differenziale del primo ordine, alla quale spetta
la soluzl0ne

t26.5.4) x.:x0esp(-r,rî),

dove l/r:À, *ft 1. Ne viene che Ia concentrazionedi A (e di B) subisceil

rilassamentoalla nuova condizionedi equilibrio a una velocità determinatadalla
somma delle due nuove costanti di velocità. Dato che nelle nuove condizioni la
costante di equilibrio è K:ktlk ,, se ne può combinare la rnisura con una
determinazionedel tempo di rilassamentoonde trovare sia È, che À_,.
Una delle tecniche di riÌassamento più importanti si bìsa sul sa/ro ,.1i
temper.rturu.Si fa variare I'equilibrio per mezzo di un subitaneo mutamento della
temperaîura e si seguono le concentrazìoni in funzione del tempo. Una delle
maniere di elevare la temperatura consiste nel fare attraversare il campione da una
scarica elettrica, dopo avere reso il materìale conduttore mediante l,aggiunta di
ioni. Scegliendoopportunamentei condensatodsi riescea determinai; salti di
temperatura fra i 5 e i l0 K in circa 10-t s.

Esempio.Una batteria di condensatoriscarica50 kV attraversol0 cm3 di soluzioneacauosain 20 !s.

Calcoliamo I'innalzamentodella temperatura tenendo conto chc ra resistenzadelra
soluzioneè 40 O.
Metodo.La potenzadissipatain forma di caloreè JlrR : jl./R. Nel tempo z I'energia
dissipata in forma di calore è I IzrrlR. Se la capacità termica del campione è C.
I'innalzamento dellatemperaturaè lVrtiCR. Si assumaC.:7g J K-r moi '.
Risposf./.Dall'esprcssione
appenadesunta,osservandoche 1aquantità di acquapresente
nel campionee di circa(10/18)mol.
(50x 103V)r x (2 x 10- J s)
2 x ( 4 0Q ) x ( 1 0 / 1 8x) ( 7 8J K - t )
:14K.

Commento. È possibilerealizzareil dispositivoin modo chemodificandonela dimensionee

variando Ia resistenzadel campionesi possasempreottenereil salto di temperatura
desiderato.

La tecnica del saÌto di temperatura ha trovato un'applicazioneimporîante

nella determinazionedella velocità di reazione relativa a

H3O* +OH -2HrO.

Il saÌto di temperatura muta il numero degli ioni all'equilibrio e quindi la
conduttività della soluzione.Si è trovato che il tempo di rilassamentoè r - 40ls a
temperatura ordinaria, il che corrispondea un t2 - 1,4 x 1011 dml mol - r s r.
Ciò ne fa quasi la reazionepiù veloceche si conosca(il processoè anchepiù veloce
nel ghiaccio).

Esempio(Obiettivo26) L'equilibrioHzO =H - + OH si rilassaa 25.C in 37 gs. Determiniamo

ìe
costanti di velocità delle reazioni diretta e inversa.
M?.odo.Esprimiamodapprimar in funzionedi tl (reazionediretta,del primo ordine)e di
k2 {reazioneinversa.del second'ordine}Facciamolocome prima, ma assumendoìn via
approssimatache la deviazionedall'equilibrio sia così piccola da poter trascurarexf.
Colleghiamo k, con Àr attraverso K* : 1.0x 10-ra.Risolvia-
Ia costantedi dissociazjone
mo in funzionedi /<. e poi di À,.
-Risp.,sta.
La costantedi velocità del processodiretto è Àr [H:O], qùeììa del processo
inversoÀ. [H"] fOH-1. In baseallo stessoragionamento di primd:
1 1 ' r :k , + & ,( [ H * ] . + [ O H ] " ) .
 I
26. La ùelocità delle rcazioni chimiche
I
I La costantedi equilibrio della rcazionee
elidono, eq. r){LoH-lmoldm-31- K\.
a dx/dt, K:
1- [ H ] m o l d m .: r] lLHrOl'moldm-
qualespetta ([Hro]/moldm
: 1 , 0 x l 0 r + 7 5 5 , 5 : 1 ,x8 1 o - 1 6 .

All'equilibrio &1[Hro]": k, [H+]" [oH-]"' € pertanto

B) subisceil k, =k'-l(molom -.
ta dalla ouoiu"
condizioni la
l / r : k , { K m o l d m -.r [ H l . + l O H - 1 . ì
con una
: k2{K + y'Kw + y'K,r}moldm-3: 2 x 10?ft2moldm-3'
sul salto di a
Di conseguenz
della 3)
k z = 1 l G 7x 1 0 - 6 sx) ( 2x 1 0 - ?m o l d m
Una delle
: 1 J x 1 0 rmr o l - 1 d ms3- r'
da una
I'aggiunta di Ne vieneche
salti di I 1)
h : f t A x 1 0 1 1 m o ld- m 3s x ( 1 , 8x 1 0 - 1 6 ) m o l d m - 3
: 2 . 4 x 1 0 - 5 st .
r rquosa in 20 ps. Commento. Si noti come abbiamotenutovia via conto delleunità: K e K* sono
I
h resistenzadelÌa adimensionali, k2 si esprimein mol-l dm3s e ft1 in s-''

dalla
tempo r l'energia Sel'entalpiadi reazionenon è nulla, la posizionedell'equilibriodipende
di principio il metodo basato sul salto di
campione è C, temperat.,ra(pag. 231); in linea
in tutti i casi del genere Se nel corso della
I-r mol-' temperaturarìsuìta appropriato
equilibrio
,"-ìon" u."ud. che muti il volume del sistema,le concentrazionidi
di acquapresente pressione. Se ne desume che si dovrebbe poter contare
dipenderannoanchedalla
una tecnica basalasù un-saltodi pressíone'
anchesullapossibilitàdi pórre in opera
mutamentidi
f cosiin efètti, ma gli equilibri si dimostranoassaimenosensibiliai
pressioneche a quelli di temperatura, e ciò fa sì che la tecnicaaccennata trovl
impiego meno diffuso.
Le tecnichedi rilassamentosono state ogg€tto di varie elaborazrom;una
tecnica, in particolare, si bas'a sull'osservazionedella radiazione ultrasonica
assorbitada-lsistema.Altre tecnichedi rilassamentosi fondano sulla risonanza
magnetica:le abbiamo illustrate al capitolo 19' Al capitolo 23 abbiamo invece
importante descrittoil rilassamentodielettnco.

pilibrio e quindi la
trmentoèî-40psa
l0r I dml mol-l s-1.
so è anche più veloce

37 /s. Determiniamole

n" del primo ordine)e di

I ma assumendoin via
da poter trascurare:rf.
:1.0 x 10 ra. Risolvia-

O], quella del proc€sso

ima:
1n Pafte III. La traqformazíone

Problemi
26.1. La costantedi velocitàdellarcazionedi primo ordinein cui si decomponeI,N2O5
ha
il valore4,8 x 10 as 1.Qualèil tempodi dimezzamento (semiperiodo) delprocesso?Sela
pressioneè inizialmente500mmHg, qualesaràdopo (a) 10 s, (b) 10 minuti
dall,iniziodella
teazLo\e!
26.2. Quali unità spettanoalle costantidi velocitàdel second'ordine
e d€Ì terz,ordrne,
k2 e
k., esprimendo(a) le concentrazioniin moi dm-3, (b) Ie pressioniin atmosfere?
263. ll semiperiododelladisirtegrazionedel r4Cè 5730anni (il matedaleemette
raggibeta
di energiapari a,0,16MeV). Un rcpertoarcheologicocontienelegnochepresenta
solo il 72
per cento del'"C reperibilenegii alberi viventi.
eual è l,età del reperto?
26,4.Uno dei rischi delleesplosioniuucleariè la produzionedi eosr e la sua
successiva
assimilazionenel tessutoosseo,in luogo del calcio.
euest,isotopoemetteraggt b€ta di
energra0,55 MeV e presentaun semiperiododi 2g,l anni. Suppóneteche un neonaro
ne
assorba1 pg. Quanto ne rimarrà dopo (a) 18 anni, (b) 70 a;i?
265. La costanfedi velocità del secondoordine per la reazioneAcOEt+NaOH (aq)
- AcONa+ EIOH (doveAcO rappresenta iìgruppoacetato)è 0,11mol 1 am..-r. qìuié
saràla conc€ntrazionedopo (a) 10 s, (b) 10 min, aggiungendoacetatodi etrtea NaOH in
manierache le concentrazioniiniziali sianoNaOH = 0,05moÌ dm-3 e AcOEt:0,10
mol
om "l
26.6. Apagia760 abbiamoricavatoI'espressioneintegratadellaleggecineticadel secondo
ordinepartendodalla reazioneA + B + p. Determinarela forma i;;grata corrispondente
alla stechiometria24 + 38 + P.
26.7.Integrarela leggecineticadel terzoordine _ d
[A]/dr: k3[A], [B], Ia cui stechiome_
tda è 24 + B + prodorri, con i reagentipresentiinizialmenteil .;p;.ío stechiometrico.
26.8, Ripetere il Problema precedente,ma questa volta considerandoB presente
in
quantità doppia-
26.9. Esprimereil tempodi dimezzamento relativoalla reazionedel problema26.7,defìnito
come(a)il tempoaflinchési dimezzila concentrazione inizialedi A, (b) il tempoaffinchési
dimezzila concentrazione iniziale tli B, (c) il tempo affinchéla r€azioneavanzi di ( : j.
26'10.Nel processoautocataríti.oi prodotti contribuisconoad elevarera velocità delra
reazionediretta, per cui, al formarsì dei prodotti, c'è da prevedereun aumento della
velocità, eventualmenterapidissimo.Lo si può dimostrare prendendoin esameuna
reazionesempliceA+B cui spetti la ieggecinetica _d[A]fdr=/r,
[A][B]. Risolvere
I'equazionein funzionedellaproduzionedi B, ponendoIe concentrariooiiniriutiOia
e di n
pari a [A]o e [B]o rispefiivamente.
26.11.Dimostrare che per una reazionedell'ordinen-esimoin A è ,r2cc l/[A]6 I.
2612. Dimoj.tra:: che ii rapporro rrDf
necessaflo .4ta, corrrr/2 tempo di dimezzamenloe,3/4 .empo
a|ltnchela concentrazione di A diminuiscaai 3/4 del valore iniziale(ciò implica
r,r. < tr rr)si può formularein funzioneesclusivadi n. Ciò permettedi servirseneper stimare
rapidamenteI'ordine della reazione.
26.13.Si è seguitaper via spettroscopica
la composizione
di una rezzionein faseliquida del
tipo 24 + B in funzione del tempo, ottenendoi dsultati sesuenti:
r/ llun 0 1 0 2 0 3 0 4 0
3 0 0,089 0,153 0,200 0,230
[B]/mol dm

Qual è I'ordine di reazione?euale valore ha la costantedi velocità?

26.14.In un esperimentovolto a studiareIa stabilità dei radicali allilici sostituiti (A.
B.
Trenwith,"/. chem.Soc.FaradayTrans.I,1731 (1913))si è seguitala velocitàdi formizione
dell'acquanel colso deila reazioneCH.CH(OH)CH :CH, - H,O 1 CH. :CHCH:CHr.
A
810 K si sono ottenuti i risuìtati seguenn:
t/min 1,0 1,5 2,0 , 5
Vlcm3 1,0 1 , 4 1 , 6 1 , 7 1,8
 2ó. La t)elocità delle reazioni chimiche

trzè il volume dell'acquaprodotta.Trovare l'ordine e la costantedi velocità Non sembra

che la specieCrHu si lormassecon altiettanta rapidità dell'acqua:indicarnela possibile
I'N2O5 ha causa.
?Sela
dall'iniziodella 26.15.Si è ripetuto a vari€ temperatureI'esperimentodi cui al Problema precedente'
desumendoi seguentivalori delle velocità specifiche:
'7'13,5
TIK 786 79'l,5 810 810 824 834
trz'ordine, /<,e
,ì lclunità 1,63 2,95 4,19 8,13 8,19 14,9 222

raggi beta Quali sono I'energia di attivazione e il fattore preesponenziale A della reazione?
Riferendovial Problema precedente stabilìtele unità e la grandezzadi k.
s o l oi l 7 2
26.16.Riscaldatoa 500"C in lase gassosail ciclopropanosubisceI'isomerzzazronea
b sua successiva propene.Lasciandosvolgerela reazioneper un certótempoa partire da diversivalorì della
pressione,si è seguìtogascromatograficamente il quantitativo trasformato alle diverse
raggi beta di
un neonato ne
pressioniiniziali:
po/mmHg 200 200 400 400 600 600
+ NaOH (aq) tls 100 200 100 200 100 200
I dm3 s r. p/mmHg 186 t't3 373 341 5s9 520
Quale
d etile a NaOH in dove po rappresentala pressioneinizialee p quella linale del ciclopropano.Qual è' nelle
. AcOEt:0,10 mol condizioni date, i'ordine di reazione,e quale la costantedi velocità?
26.17.Una reazionecheawìenein fasegassosa con cineticadel secondoordineha la forma
del secondo -
24 B, con A e B entrambi gas.Si trovi un'espressionechelacciadipenderedal tempola
corrìspondente pressionetotal€ del sistemarcagente.Porre ugualea po la pressionèiniziale'quandoB è del
tutto assente;diagrammarepoi plpo in funzione di x:pofr2t. Quanto tempo occorre
la cui stechiome- afhnchéla pressionesi porti a metà camminodspetto al valore finale?Quale saràin quel
stechiometrico. momento il grado di avanzamentodella reazione?

B presentein 26.18.Si è seguitala composizionedella reazionein îasegassosa2A + B misurandola

pressionetotaìe in funzionedel tempo. I sultati sono stati:

26.7,definito t/s 0 100 200 300 400

t il tempoaffinchési
avanzidi (=].
la velocità della
un irumento della
in esameuna
t: [.{] [B]. Risolvere
iniziali di A e di B
I é r, , :c 1/[A][-1.
tzamento e t3l4tempo
lce iniziale(ciò implica
di senirseneper stimare
tzone in faseliquida del
ú:
rità ?
i alliljci sostituiti (A. B.
r velocitàdi formazione
+ C H , : C H C H : C H rA.
p/mmHg 400 322 288 268 256
A qualetempola reazionesì sarà
Qual è I'ordinedellareazionee qualela velocitàspecifica?
compiuta al 99,99per cento?
26.19.Si è indicatoa pagina769il tipo di disintegrazioneradioattivachesubisceuna certa
famigliadi nuclei.Calcolarel'incidenzadei nuclidi in funzionedel tempoe diagrammarer
rìsultati.
26.20.Nello stato isolatodi Malthusiasi sonoimposteleggirigorosetanto sul matdmonìo
quanto sulla procreazione.La gravità e severitàdelle pene ha di fatto impedito che vi
fosseromariti inledelie cheognìfamigliacomprendesse più di un figlio e una figlia.Sempre
sotto questo severorcgime i figli hanno procreatoaltd figli alla stessavelocità media.
Impostare e risolverele leggi cinetichevalide per questasocietà.
26.21.L'addizionedegli idracidi degli alogenialle olefineha avuto un ruolo importante
nellaricercadei meccanismidellachimicaorganica.In una indaginerecente(M J. Haughe
D.R. Dalton, J. ,4mer.chem.Soc.97,5674 (1975))si è studiatoun regimedi altepressionisia
dell'acidocloridrico (fino a 25 atm), sia del propene(frno a 5 atm) a vari valori di
temperatura, determinando all'N.M.R. la quantitàdi 2-cloropropanoformatasi.Dimostra-
te,postochelareazioneA+B+PsiadiordinemrispettoadA€dÍrispettoaB'ch
essaprocedeper brevetempo,^r, la concentrazione del prodotto obbediscea tPytA]:
: i-r, tAl- 1 seriedi prove, il rapporto [cloropropano]/[prope-
[B]' Ar. Nel corsodi una
nel ;i é dimostratoindipendenteda lpropene],mentreper quantità di propenecostantiil
rapporto [cloropropano]/lHcl] è sultato dipendenteda [HCl], e per At- 100orc (che
sulla scaladei tempi del processoè un periodo breve)il rapporto ha raggiunto0,05;0,03;
0,01 rispettivamenteper p(Hcl): l0 atm' 7,5 atm, 5,0 atm' Qual è l'ordine di reazione
rispetto a ciascunodei reagenti?
26.22,Dimostrateche la reazionedel Problemaprecedenteammetteùna cineticache si
può spiegarein base al meccanismoseguente:
Parte )l L La trasfantru:íone

2HC1=(HC1),r K1
HCI + CH3CH:CHr =complesso K2
(HCi),+ compÌesso kr, lenta

Quali altre verifichesi potrebberoattuare per controliarela validità del meccanismo?

26.23.Gli esperimentidescritti neglì ultimi due Problemi hanno messoin cvidenzala
dipcndenzadella velocità di reazionedall'inversodella temperaîura,con ùna velocitri
complessiva chea 70'C era ali'incirca un terzodi quellaa 19'C. Postochele entalpiedei
due equilibri siano entrambedeli'ordinedi 10.5 kJmol-', caicolateI'energiadi
attjvaizione
apparentee l'energiadi attivizione dello stadiodeterminantela velocitànei due
calsi.
26.24.Si sono misurate(R. Atkinson e J.N. Pitts,J. pà-r,.s.
Chem.79. 295(1975)) le costanti
di velocità del secondoordine per la reazionefra l'ossigenoatomico c gli ìdrocarburi
aromatici.Nellareazione con il benzene le costantisono:a 300,3K 1,44x 10?la 341,2K
3,03x 10r; a392.2K6.9x 107.tuttemisuratein mol rdm3s 1.Si determinino il faftore
preesponenziaÌe e l'energìadi attiviuione della reazione.
26.25,Nel corsodi r-rnaricercasull'autossid;rzione (M.N. l{ughes,H.G.
dell'ossidrilammina
Nicklin.e K. Shrimanker, J. Chem.Soc.,1.3485(19710,si è trovatoche la costantedi
velocitàk",,dellaformulacinetjca- d [NH:OH]rdr: t.," tNH,OHl lO,l dipendevadalla
temperaturanella manieraseguente:

tl'c 0 10 15 25 34.5
lo*l.,"ts ' 0,237 0.680 1.02 2.64 5,90

Quai è l'energiadi attivazionedella reazione?Si ritornerà su quest'analisial Problema

26.28.
26.26.L'equilibrioA=B si presentadel primo ordine in entrambiiversi. Si trovi
di [A] in funzionedel tempo quando le quantità iniziali di A e di B sono
I'espressione
rispettivamente[A]o e [B]0. Quale sarà la composizìonefinaÌe del sistema?
26.27.Al Problema26.16si era esaminatal'isomerizzazione del ciclopropanoin un
ristretto ambito di valori della pressione.Per verificareil meccanismodi Lindemann
relativo alle reazioli del primo ordine abbiamobìsognoanchedei dati reìativi alle basse
pressioni. Li si è ottenuti(H.O.Pritchard.R.G.Sowden, e A.F. Trotman-Dickenson, Proc.
Ro1.Soc..4. 217.563 11953))l
p1'mmHg 84.1 1r.0 1.89 0,569 0,120 0,067
1 0 oÀ j . r . i s - ' 2.98 2.23 1.54 0,857 0,392 0,303
In basea tali dati verificarela teoriadi Ljndemann[si veda I'eq.(26.3.17)].
in presenzadi EDTA
dell'ossidrilammina
26.28.Si è studiatala cineticadeìl'autossidazione
(acidoetiiendiamminotetraacetico)nel campodi concentrazioni da 0.5a 3.2
ossidrilioniche
mol dm 3 lcfr. Problema 26.25).La reazioneprocedesecondoil meccarusmo
NH2OH + OH - NH,O + HrO (veloce)
NH2O + O. - prodotti (lenta)
con leggicinetiche
- d f NHrOH )lid/ : i{".,[(NH,OH[ [O]rl
- d [ ( N H ] O H [ / d r : i { ,I N H ' O ] [ O : ] .

dove [(NH.OH)] denotal'ossidrilamm jna totale.[NHTOH] + [NH:O-], mcntrc,/tr:

: &",i1. dove/ rappresentaÌa fiazlonedl ossidrilarnmtna presentcsotto lorma di NH:O
Dimostrateche il diagrammadi 1/k.,. in funzionedi [H*] dovrebbeesscrecostituito da
una linearetta.e che la costantedi dissociazione acidadi NH.TOHsi può desumere daì
coefficienteangolare.
26.29-| datt sotto riportati si riferisconoal sistemachjmico descritto nel Problema
precedente. Calcolare e la quantitàdi NH2O presente
ilpK" dell'ossidrilammina aciascun
r a l o r ed e l h c o n c e n l f a / i o ndei O H

IOH-],imoldm-3 0.50 1.00 1.6 2,4

1
to'rÀ.,,Jrs 2,15 2.83 3.32 3.54
 26. La Delocità delle reazioni chimiche 793

26.30.A pagina 778 abbiamo enunciato il meccanismodi Rice e Herzfeld pet la

deidrogenazione dell'etano,precisandocheconducevaa una cineticadel primo ordine.Si
confermiquestacolsiderazionee si indichino le approssimazioni da cui scaturiscela legge
meccanismo? cineticariportata a p agita 778.Come è possibilealterarele condizioniin manierache la
reazionedentri in ordini differenti?
in evidenzala
con una velocità 26,31.Per la decomposiione termrca delfacetaldeide(etanal€)è stato proposto il
cùe le entalpie dei meccamsmoseguente:
l'energia di CH3CHO-'CH3 + CHO,
la velocitànei due .CH3+ CH3CHO- CH4 + CHrcHO, kb
.CH,CHO- CO +'CH3, Il
(1975))le costanti 'CH3+'CH3- CH3CH3,
c glì idrocarburi
x 107;a 341,2K dellavelocitàdi îormazionedel metanoe di scomparsadeÌl'acetal-
Si elabod l'espressione
inino il fattore deide.
2632, Il numerodei fotoni checolpisconoun certocampioneè suscettibiledi misurazione
(M.N. Hughes,H.G. tramite diversimetodi,fra i quali quello alassicaè I'attinometriachimica.In preserzadel
che la costantedi solfato di uranile, (UO2)SO4,la decomposizione dell'acidoossalico,(COOH)r, procede
dipendeva dalla secondola seguentesuccessione di stadi:
uotr* + h.r--+(uolt)*, (uo;+)'*+ (cooH), + lJQl+a 11rO+ CO,+ CO
conil rcndimentoquantico0,53alla lunghezzad'ondaimpiegata.Mediantetitolazione(con
KMnOa) si può determinarela quantitàdell'acidoossalicoresiduatoal terminedell'esposi-
al Problema zione,utilizzandola conoscenza dellaquantità di materialedecompostoper deteminareil
numerodei fotoni incidenti.La soluzioneattinometricaadoperatain ùn certoesperimento
era costituitada 5,232g di acidoossalicoin 25 cm3di acqua(insiemecon il saledi uranile)
i versi. Si trovr La soluzionereduceda 5 minuti di esposizione fu titolata impiegandoKMnOa 0,212mol
d i A e d i B sono dm-3. Occorsero 17p cm3 per ossidare totalmente l'acido ossalicoresiduo.con quale
sistema? densitàincidevanoi fotoni alla lunghezzad'ondadell'esperienza? Esprimercil dsultaîo in
fotoui/secondoe in einstein/secondo (1 einsteinvale 1 mol di fotoni).
ciclopropano in un
ismo di Lindernann 26.33.L'intensitàdi fluorescenza di una molecolaeccitataM è qualche
o di fosforescenza
dati relativi alle basse cosa che dipende dall'elficienzadegl eYentualiprocessichimici coocomitanti atti a
smorzareil fenomeno.Consideriamola fluorescenza emessain fasega-ssosa da una certa
molecola eccitata M, generata da M+fir'-M*, con l" iotensità luminosa assorbita.
All'assorbimentofa seguitoM* + Q - M + Q, la reazionesmorzantedel secondoordine,
aventecostatrtedi velocitàfr" e in competizionecon la fluorescerzadi intensitàI, derivante
da M* - M + ftvf(costantedi velocità kr).Si dimostd che lo schemaconducealla relazione
(26.3.r't)1. di Stem-Volmel
in presenzadi EDTA urî:(tlr^\\t+ {k"/kî)[Q.l]
da 0,5 a 3,2
[l€qcalusmo fra I'intensitàe la concentrazionedel materialesmorzante(conil termine(smozamento> e
derivati, traduciamo I'irglese qwnching e dedvati. Non è raro sentt dirc in taluni ambienti
<<quenciante>r e <quenciare>,ecc.,sia per smorzareche per estinguerc,ma si tratta di
barbarismiassaipoco elegantie non del tutto inevitabili,NdT). Si può cosi ricavareil
i rapporto lco/& dal diagramma di 1, in funzione della concentrazione del mateliale
smorzante.i)imosîrateinoltre chesesi misuralavelocità di estinzionedellafluorescenza, si
può trovare lo stessoft..
2634. Illuminando il benzofenonecon luce ultravioletta lo si eccita a uno stato di
rtNHrO l, mentre&r: singoletto.Quest'ultimo muta rapidamentein tdpletto, con cotseguenteemissionedi
a sotto torna di NHr0 fosforescenza.La trietilammina,NEt3, è capacedi smorzareil processo.Nel corso di un
Itbbe esserecostituito da esperimento compiutoadoperandocomesolventeil metanoloI'intensitàdellafosforescerza
pH si può desumeredal variavacon la concentrazione dell'amminacomsè riportato più sotto. Un espelimentodi
fotolisi a lampo ha anche provato che in assenzadel materiale smorzante il tempo di
dimezzamentodella îosforescenza è 2B x 10-1 s. Qual è il valore di fto?
I descritto nel Problema
{H2O presentea ciascun [Q]/mol dm-3 0,001 0,005 0,010
-I,/unità arbitra e 011 0,25 0,16
2635. Esprimerela velocitàdi scomparsadellaspecieA in una reazionefotochimicail cui
meccanismo A+R -
sia (a)iniziazionecon lucedi int€nsitàI, A - 2R , (b) propagazione,
 ...-
Pllrîe IIL La troslannaziotl(

+ R + B, costantedi velocitàkn.(c) termìnazione, R + R - R'. costantedì vcìocitàfr,

Dimostrare poi che se sì consegue uno stato stilzionario le misure cjnetichedaranno
soltantoia combinazionedì ,k"e À,,mentresipotranno ottenereentrambiqucstjcoefficienti
se non si conseguelo stato stazionarioÈ questala basesùlia qualesi Îotda il metotladel
settorerotlnt( per lo studiodellcreazionifotochimiche (si veda la Biblìografia).

26.36.Si è potuto stabilirechela clorurazionefotochimicadel cloroformioin fasegassosa

obbedisce che
alla leggecineticad [Ccl*]i dl: kr,r tclrlrr:1-1'2Eìaborareil meccanismo
possagiustificare questaleggequandola pressione del cioro è molÎo elcvàta

26.37.Quando una reazioneè pilotata dall'assorbimento dellalucele ordinarieconsidera-

zioni reiatìveall'equilibriovengonomeno.Per esempioè possibilechele concentrazionidj
statostazionario deiprodottie deireagentidifferiscano alquantodaivaloridi equilibrio:e
questoche vieneindicato come st..toJi)tost(tzíot?./rio.Poniamoche la reazioneA - B sia
pilotatadall'assorbìmento dellaluce.e chela suavelocitàsia/<r[A],1,,.mentrelu reazione
inversaB'A è bimolecolare e del secondoordine,con costanteÈrlB]' Quaì è la
concentrazìone di B nello stato fotosttlzionario?Perchélo stato fotostazionariodifferisce
da quellodi equjlibrio'?
26,38.Disciolto in benzeneed espostoalla luce ultravìolettaI'aniracenedimelizza Nelle
soluzioniconcentrateIa dimerizzauione avvienecon rendimentoquanticoelevatoe scarsa
mentrein soluzionediluita la fluorescenza
fluorescenza. disattivale molecoleeccitatee lii
clìmerizzazioneprocedecon rendìmento quanticoscarsoCalcolare qulntjco
il rendrmento
in funzionedella concentrazione, basandosisulla sequenza A+irtA*, A*+A-Ar,
A* + A + hrr, e giustificarele osservaztoru'
26.39.Le ricerche sulle reasioni di combustione si basano sulla conoscenzadella
concentrazionedegli atomi di idrogeno e dei radicali ossidrilicì.Rivelando i radicali
medianteI'ESR.si sono effeîtùate misuresu un sistemaa flussoe si sono ottenùtidati
relativi alle reazjoni seguenti:
I
H + N O , - O H + N O t 2 : 1 , 9r 1 0 1 d0 m 3m o l s - '
OH+OH'HrO+O k ! : 1 . 5 5x l o e d m r m o rÌ s I
O+OH-Or+H À 1: l . i x 1 0 1 o d m m3o l ' s '
(J.N.Bradley.W. Hack.K. Hoyermann. e H.G Wagner../ chem.Sot FLtraday Ti'unsI.
1889 (1973D.
Partendoda concentrazionì di
inìziali idrogeno atomicoe di NO, di 4.5x
x l0 10e 5,6x 10 10mol cm-3 rìspettivamente. calcolaree diagrammare cufr'eatte a
le concentrruionidi O. O. ed OH in funzionedel temponel campoda 0 a 10
rappresentare
ns.
26.40.Nel corso di una ricercaeseguitacol metododel flussosulla reazionefra ossigeno
atomico e cloro (Bradley,D.A. Whytock. e T.A Zaleski,J chem.SoL Faratlav Trans
l. 1251(1973),ad alte pressionidi cloro si sono ottenutelinee rette diagrammando
ln [O]oi[O] in funzionedelladistanzalungo ìl tubo nel qualesi verìhcavai1flusso([O]o e
la Ànientrazione dell'ossigeno corrispondentea pressionedi cloro nulìa) Data la velocità
dì flusso.pari a 6,66m s-re dati irisultati riportatiqui sotto,dcavarela costantedi
velocità della re;uione O + Cl. - CIO + CÌ.
d i s t a n z a i c m0 2 4 6 810 12 14 16 18
ln [O]oi[O] 0.27 0.31 0,34 0,38 0.45 0,46 0,s0 0,55 0.56 0'60
3. r m o l d m 3 .p : l ' 7 0 m m H g
[o]o:3,3 x 10-smoldm [c1:]:2.54x10
26.41.A pagina 787 abbiamo presoin esameil rìlassamentodi una reazionedel primo
ordineversoI'equìlibrio. Dimostrarecheanchela reazione A =B + C, del primo ordine
verso destra e del secondoin senso inverso. sì rììassa esponenzialmente per piccolì
spostamenti<taìl'equilibrio. Esprimereil tempo di rilassamentoin funzionedi Àt e di k.'
26.42.Si e misurata,per una seriedi concentrazionidel substrato,ìa velocìtàinjziale di
produzione ad operadi un enzima:i datisonoquelliriportatiqui sotto Quale
dell'ossigeno
costantedi Mìchaelisspettaalla reazione?
3 0.050 0,017 0.010 0,005 0,002
[S]/moldm
mm" mln
\,elocrla 16,6 12.4 10,1 6.6 3.3
27 La dinamicadi reazione
molecolare

Obiettivi di apprendimento
Dopo avere studiato attentamentequesto capitolo dovresteesserecapaci di
(1) Illustrare la teoúa degli urti applicataalle reazionibimolecolariin fasegassosa
(pas. 798).
(2) Calcolare la costantedi velocità del secondoordine in base alla tcoria degli
urti [eq. (27.1.2)].
(l) Definire e misurare rl .litttore P e 7a sezionedí reazione(pag. 799)
(,1)Distinguere fra reazioni in soluzioneche awengono sotto il controllo delkl
tliffttsíonee reazroniche avvengono sotto íl controllo tlell'utriL'a:iore (pagg 801-802)
(5) Correlare la costante di velocità del secondo ordine con 1l coeJJìciente tlí
diJJusione [eq. (27.1.5)]e con la L'iscosita[eq (27 1 6)]
qttitato, coordinltQ dí reuzione e
{6) Spiegare il significato dei termini cotnplessct
stqto rli transi.i7ne (Pag. 804).
(7) Illustrare Ia teoria del complessoqttiuato dellavelocità di reazione(pag 805)
(8) Ricavare I'etluuzionedi E|'ving per la velocità di reazione leq (21 27)l
(9) Applicare I'equazionedi Eyring al calcolo di una costante di velocìtà feq
(27.2.8)le della grandezzadell'eJlèttoisotopicocinetico [eq. (27.2.9)].
(10) Definire la/irnzionedi Gibbsdi attiazione,l'entlopil di uttitazionee 1'entalpia
(li dttiDozione(pag. 810-811).
r't sale cinetico leq'
(11) Illustrare il principio e ricavate la grandezza dell'ef.fett
127 .2.16)).
{12) Illustrarel'impiegodei raggimolecolari nello studiodellecollisionireattive
( p a g .E 1 3 ) .
(13) Tracciarela vpetficiedell'enetg,io potenzialedi una reazionesempltce (pag'
814).
dei prodotti
(14) Illustrare i dati Îorniti clallemisure delladístribuzioneangr-'lare
(pag.818).
(15) DistinguereÎra supet!ìcíe atîqttiL'ee tepttlsice in qual modo esse
e spiegare
controllino i delle
energetici
requisiti reazioni (pag.819).

Introduzione
te esserecapaci di
bcolariin fasegassosa
basealla teoria degli
ú (pae. 799).
totîo il controllo dellq
r:iorre(pagg.801-802)
con il coeÍrtcientedi
pdincrta di reazionee
di reazione(pag.805).
'oîe
leq. (21.2.7)).
lante di velocità [eq.
q. 121 .
.2.9)f
ott i t u;ione e I'entalpia
letto salecineticoleg.
dellecollisioni reattive
cazionesemplice(Pag.
: ongolat'edei Prodotti
pre in qual modo esse
27. Lo dinamica di rcazione molecolarc
Stiamo per penetrarein ciò che si può considerareil vero cuore della chimica
Esamineremoil comportamentospecihcodelle molecolenei momenti cruciali
dellareazione.È la condizionein cui si verificanodecisivimutamentidi forma,in
cui si ridistribuisconofra i legamienergiedellagrandezzadi quelledi dissociazio-
ne, in cui i vecchilegami si laceranoe prendonocorpo i nuovi. La velocità alla
quale le molecolescambianoatomi o gruppi di atomi, o alla quale una singola
molecolaacquistauna diversaforma isomera,dipendedalleforze agentiall'apice
del processoreattivo, e questeultime dipendonoa loro volta dalla particolare
disposizionedi tutte le particellecarichedi tutte le molecolechepartecipanoallo
stadio considerato.
Come si può intuire, la previsionequantitativa della velocità di reazionee il
calcolo a partire dai principi primi - dellacostantedi velocitii/<r,bimolecolare
e del secondoordine,sono compiti estremamente ardui. A dispettodi ciò non e
impossibile,comedel restoè vero di moÌti problemicomplicati,stabilirein modo
semplice i lineamenti generali; è solamentequando si vuol penetrare piu
profondamentei particolari che sorgonole complicazioni.In questocapitolo ci
muoveremoa tre diversilivelli di indaginenell'interpretazione e nel calcolodi kr.
Il modo più semplicedi afTrontareil problemaè quello di rifarsi alla teoríadegli
arti, il cui aspettoprincipaleè la ricercadella frequenzacon cui si verificanogli
urti di energia appropriata. Vedremo alcuni limiti della teoria degli urti, e
constateremoche esaminandopiù da vicino la natura delle speciederivanti
dall'urto, è possibileun perfezionamento; avremodunquela teoriqdel complesso
attit)ato.Anchequestateoria non è esenteda difetti serie il modo di migliorareil
quadro consistenello studiare sperimentalmente isingoli urti molecolariquali
hanno luogo nelle reazionieffettive.Ciò è finalmentepossibilegrazieai recenti
progressitecnologici,giacchéI'impiegodei raggi molecolariconsentedi seguireil
corsodegliurti reattivi e di formularequelli chechiamiamomodellidi dinamicadi
reazionemolecolare.
La conoscenzadei fattori che governanoI'entità di ft2 è tanto utile sotto il
profilo tecnologico quanto gratifìcante sotto quello intellettuale.Una delle
applicazionitecnologicheimportanti è la realizzazione dei laserchimici; abbiamo
già visto a pagina 530 che se esistela possibilitàdi <sollevare>le molecoleai
propri stati eccitati, inducendolepoi ad emetterela propria energiain forma
coerente,si ottiene I'effettolaser.Le ricercheeffettuatecon I'impiego dei raggi
molecolarihannopotuto provarechei prodotti di talunereazionisi ottengonoin
istati energeticieccitatidefiniti: ciò vuol dire la possibilitàdi volgeredirettamente
in radiazioneelettromagnetica coerenteI'energiadi quelle reazionitermiche.Lo
stabilimentodi condizioni idoneeall'attività laserchimica presupponela cono-
scenzaparticolareggiatadi tutti i processicineticiche entranoin gioco,ciò che è
frutto appunto di osservazionidel tipo che ci accingiamoa descrivere.Un'altra
applicazioneconsistenella possibilità di migliorare la velocità delle reazioni
chimichepredisponendoi reagentiin istati energeticiopportunamentepresceltì.
Per esempio,talune reazioni si svolgerannopiù velocementese I'energiadelle
molecolesaràconcentratanei modi vibrazionalianzichéin quelli traslazionaliSe
dunqueesisteuna manieraper convertirel'energiacineticatraslazionalein energia
 Parte II I. La Ùasformazione

vibrazionale,si potranno accelerare Per giungerea

le reazionicosìcaratterizzate.
una conoscenzasiffatta occorre comprenderecome I'energiaviene liberata nel
corso delle reazionie come essaentra nella riorganbzazionedei legamipresenti
nelle molecolecoinvolte dall'urto.

27.1 Gli incontri molecolari

La reazionechimicaè un eventochepresupponel'incontrofra due specie.ln fase
gassosanoi immaginiamocheA colpiscaB con una frequenzacheuguagliaquella
di collisione(frequenzad'urto); se avrà luogo o meno la reazionedipende,fra
I'altro, dalla quantità di energiache si esprimenell'urto.Non e altrettantofacile
parlare di urti quando il sistemareagenteè una soluzione,perchéla migrazione
relativadellespecieè frutto di diffusione,e il solventeinterferiscecon il loro libero
movimento.Ad ogni modo è possibilecalcolarela frequerza con la quale si
incontranoin soluzionele speciesuscettibilidi reagire,frequenzacheè riconduci-
bile alle costanti di diflusione delle specie disciolte. In questa sezione ci
soffermeremosulla frequenzadi questi due tipi di incontri, e vedremo in qual
modo essainfluisca sonra la velocità di reazione.

La teoriadegliurti.I principi dellateoria degliurti in riîerimentoallereazionibimolecolarinei

gassonostati già delineatial capitolo precedente, pagina766.Abbiamovisto che
sela frequenzamediadegliurti è Zo" la velocitàdi reazionedipendedal suovalore
moltiplicatoper la îrazionedegli urtì che arwengonocon un'energiaeccedente un
qualchevalore di soglia E, l'energiadí attít)azíonedella reazione:
velocità: - d(NAIV)/dt: ZA,esp(- E,/RT).
La frequenzadegli urti è calcolabileapplicandola teoda cineticadei gas,capi-
tolo 24:
Zor: o(SkTlnp)ll'(N^lV) (NBIV),
doveo rappresentala sezioned'urto (cheper sfererigide aventi raggi Ro ed R" è
z(Ro+Ru)2, pagina 708),4 è la massaridotta delle speciecoinvoltenella
collisione,No ed Nu i numeriin cui le duespeciesonopresentinel volume Z Dato
chele concentrazionisi esprimonodi norma in molarità,scriviamoNo/tr/: -I,[A],
e analogamente per B, doveI è la costantedi Avogadroe [A] il numerodellemoli
di A nell'unità di volume. Così facendogiungiamo all'espressione
- dlA)ldt: o (SkTlrp)tt2Ll|f [B] esp(- E"/R?).
Poiché il coefficientedi velocità del secondoordine è definito dall'espressione
clnetrca
d [A]/ú : /., [A] [B],
fornita dalla teoria degli urti per À2 e
I'espressione

(27.1.1)

L'espressione della costante di velocità si accorda qualitativamsnte con la

dipendenza dalla temperatura pîeconizzata da Arrhenius:
(2'1.1.2) k2: Aesp(- E"IRT),

e ciò sicuramente significa che la teoria degli urti tiene conto degli aspetti
principali del meccanismo di reazione: che le molecole devono urtarsi (ecco il
termine preesponenziale),ma che esse reagiscono solamente se gli urti riescono
adeguatamente energetici (il termine esponenziale).
Non ci si può ritenere soddisfatti tuttavia di un accordo puramente qualitativo;
dobbiamo vedere se la rispondenza con la teoria è anche quantitativa. L'energia di
 27. La dinamica di reazione mokcolare

per alcune reazioni in faae

Tabella 27.1. Energia di altivazione e latlori preesponenzlali
nate. Per giungerea gassosa.
ia viene liberata nel
e dei legamipresenti A / d m " m o l' s - '
Sperim. Teor- E,/kJ mol '
Reazione

1,0 x 10'" 6,3x 1010 103,0 0,16

2NoCl-+2NO+ cl,
2,0 x 10' 4,0 x 1010 111,0 S x 10-,
2NO,+2NO+O,
6,3 x 107 2,5x 10ro 0,0 2 , 5 xl 0 3
fra due specie.In fase 2 C t O > C l+" o " '10" 4,8
1,0 x 10'" 2,1x 0,0
a cheuguagliaquella K + Br,+ KBr+ Br
1,24x 106 7,3x 10rr 180 1,7x106
reazionedipende,fra H"+C,H.+C.H6
on è altrettantofacile
perchéla migrazione
riscecon il loro libero
eoza con la quale si
non sorprende-
rnza cheè riconduci- attivazioneè una proprietà molecolaretutt'altro che semplice'e
sui principi
n questa sezione ci ,"ù-U."nu,ao che lìaccordofra i valori sperimentalie i calcoli basati
è.ben definito' ea
d. e vedremoin qual nrimi non sia buono. D'altra parte il terminepreesponenziale
per sezione d'urto' esso
iuìi. q"ur"h. dubbio a propòsito di ciò che si intende
-.'ii;";" Outtumassadelie speciein gioco e si calcola.facilmente'
àip"nd"
più semplicedi procedeieconsistenell'identificarela sezionecon
aioni bimolecolarinei molecolari
6ó.Abbiamovisto che q,l"ltrLg[ orti."mpìici, non ieattivi, deducibilidalla tabella.deiraggi
in basealla misura delle imperfezioni dei gas
dipendedal suovalore lì"t"rni"uUifi sperìmentalmente quelli
'4 calcolati con
ntnergia eccedenteun (cap.23).Nella tàbella2l.1si confrontanoalcunivalori di
in funzione di 1/T. Per uno
rcazione: soerimentaliricavatidal diagrammadi Arrhenius,ln k,
altrimenti le discrepanze
,[i i"ii"ti preesponenzialil'accordo è soddisfacente,
preesponenziali è minore di
,ono ,it"uaoti. L'ordine di graidezzz'di alcunifattori
minima d'urto non
qounto uoa"tU" il calcolo: ciò lasciaritenereche l'energia
cineticadet gas,caPl- considerazione qualche
i"iùu.rr"r" I'unico criterio, e che occorreprenderein
delle specie che si
altro fattore, come potrebbe esserel'orientamentorelativo
nella tabella
urtano. Un iecondo problema è rappresentatodalla reazione-.che
;;ri;; * fattore preesponenziale maggioredi quello prevedibilein base alla
venti raggi Ro ed R" è che procedepiù
t"oiiu o.gti urti. iiò sembrerebbedeporre per una.reazione.
+ecie coinvolte nella molecolari Per risolvere
oti nel volume Z Dato velocementedi quanto non permetterebberogli urti
di '4 si basasul
riviamoNo/ lz: I, [A], q,r"rio uppur"nt. paradossooicorre ricordarecheil valore teorico
derivano.i Îattori della
A] il numerodellemoli u-utor"uiàiuoi o àIa sezionemolecolare;quello da cui
Non sì può escludereche
i"t"if" ""f" p* la sezioned'urto in assenzaài reazione'
PfESSlOne differenteda quella
la distanzadi awictnamentosla,pel una col]isionereattiva,
che conducesemplicemente alla deviazionedalla tralettona'
Sostituendo la sezioned'urto o dell'eq (27'1 1')conla sezionedi reazione'o*'è
dinito dall'espressione e della distanza'
oossibiletenerconto ad un tempodei requisitidell'odentamento
i;-;;"t, più convenzionalesi può esprimere'alternativamente'la sezone
un fattore P,
efiicaceai fini della reazronemedianìequella d'urto moltiplicata_per
acquista la forma
iuf. "tt" "*:Po; in tal caso la costantedi velocita
'i
( 2 1. 1 . 3 ) kr- P loLlSkTlttutL {espt' E, kT)}'
in evidenza ll secondo
I tre fattod che contribuisconoa t, sono chiaramente
quali dipendela rapidità
ualitativamentecon la fattore è associatoalle carattertstichidel trasporto,dalle
prossimitàdell'altra ll terzo fattore'
s: con la quale le speciesi muovono l'una in
e regolala frazione degli urti che
l..sooneLiale,traduceil crirerioenergetico.
fon l'en.rgiusumciente a fornirela rearione Nel primo fatlore P' si
;;;'.;;;;"
ie propriíta locali dellareazione,I'orientamento richiesto e tutto ciò
ne conto degli asPetti il;;;;;t
devono portarsi al fine di
devono urtarsi (eccoil "h" "on""tn" la Oiìtanzaalla quale le speciereagenti
nte se gli urti nescono r€aglre.

(Obiettìvo
Esempio il fattoreP relativoalÌadecotp:tttiT,l:]t'lP:
3).Calcoliamo Ì:?t*]+i::zitT
rpuramentequalitativo;
uantitativa.L'energiadi
Parte III. La ttarfbrmu.ione

Mefolo. Applichiamo I'eq. {27.1.3)con M,:46 e (':0,10 nmz. Poniamo la temperatura

pari a 500 K. Ricaviamo P da P: o*.,/o,dove o* sarà il valore che meglio concilia il valore
di .4 sperimentale con il coefficiente deducibile daila îeoria degli urti.

Risposra- Il fattore preesponenziale teorico è

.l: o*L (SkTtnp)1,

8 x ( 1 . 3 8 x1 1 0 ' 3 J K r ) x ( 5 0 0K
: o * x ( 6 . 0 2 2 x1 0 ' r m o l - ' ) x

: i 4 . 0 9x 1 0 t r 6m o l - 1 m s - 1 1 4 *
{ r ' lJ ' 4b) {1.6Ò . l0 ' ' kg) J"
Il vaioresperimentalediAè2.0x10emoltdmrs-1,o2.0x106mol-rmrs-1;neviene
che

o * : ( 2 . 0x 1 0 6m o l r m 3 s ' t { 4 , 0 9 x 1 0 ' 6m o l - r m s - 1 )
: 4 , 9 x l 0 ' r m ' . o 6 . 9x 1 0 - r n m r .

P , \ , c h è4 : 0 . 1 0 n m 2 , . i r v r a P - 0 , 0 j .

Commento-Come criterio orientativo si può ammettere che il valore di P è tanto milorc

quanto più è complessala struttura delle molecole che si ùrtano.

Se fossimo in grado di determinareper via di calcolo il fattore sterico P la

teoria andrebbe benissimo. ln qualche caso possiamo effettivamente farÌo.
Prendiamo,per esempio,in esamela reazioneK + B12.per la quale P:4.8 (ciò
che sta a indicare una sezione efficaceinsolitamentegrande. ox-4,8o). Si è
avanzatal'ipotesiche la reazionesi svolgacon quello che è stato brillantemente
definito un meccunismo ud tu'pione.Il modello vorrebbe che giunto in prossimità
della molecolaB12il potassio cedesse il proprio elettrone(l'arpione)albromo. Ciò
darebbeorigine a due specieioniche laddove prima esistevanodue specieneutre:
la conseguente attrazionecoulombianasarebbela fune îissataall'arpione.Sotto la
sua influenza i due ioni si congiungerebbero(la fune-si avvolge sull'argano),
avrebbeluogo la reazionee ne scaturirebberoKBr e Br. E I'arpionead ampliareil
raggio d'azione (la sezione d'urto efficace o sezione di reazione), e ciò fa si che
assumendocome o* la media delle semplicisezionid'urto K + K e Br, + Brr si
valuti la velocità di reazioneper difeîto.
ll ragionamentoqualitativo svolto fin qui giustiflcail fatto che sia P > 1. ma si
può andar oltre, e calcolareil valore effettìvodi questo parametro.Il calcolo si
basa sulla determinazionedella distanzafra Ì'atomo di K e la molecoledi Br. alla
quale si rende favorevole sotto il profilo energetico il salto dell'elettrone dall'uno
all'altra (il lancio dell'arpione).L'energia in gioco risulta da tre diversi apporti.
Uno è iÌ potenzialedi ionizzazionerichiestoper asportareI'elettronedall'atomo di
K:1(Ki Quando I'elettronepenetranella molecolaBr, si libera energia;il valore
si identilicacon I'allinità elettronicadella molecola.Eo (Brr). ll terzo contributo è
quello relativo all'interazione attrattiva coulombiana fra i due ioni. Alla distanza
R I'energia elettrostatica è - er,14ft€oR. Approssimativamente, dunque. la varizio-
ne totale dell'energia che si verifica quando le due specie neutre si trovano a
distanza R è

A E : 1 ( K ) - E a ( B r2 ) - e 2 l 4 1 t € , r R .
1(K) è maggioredi E" (Brr) e ciò îa sì che AE divenganegativo solo quando R si
pofia al di sotto di un determinato valore critico R*, dato da

e2l4ltloR*:1(K) E" (Brr ).

Quando le due speciesi trovano a tale distanzaviene scagliatol'arpione e questo

permette di identificarela sezioned'urto ellicacecon o*: rR*2. A sua volta ciò
vuol dire che il fattore P vale
P : o* lo : R*2f d2 - te' l4rc4dlI (K) En(Brr)l]'
 27. La dinamica ili reaziane molecolarc 801

Tabella2T.2.Energiadiattivaz|onee|altoÌipÉesPonenziaIipela|cunercazioniinso|uzione.
raiamo Ìa temperatura
rcglio conciliail valore EalkJ mol-r
Reazione Solvente
uni.

cH3ct+ cH3o- Metanolo 1,76x 101' 100.4

CH3Br+ CH3O- N,,letanolo 1,74x 101' 91,3
cH3t+ cH3o Metanolo 2,01x 1Ù1' 91,8
'1011 '106,6
5m K)'['i' C,H5Br+ (C,Hs),S Alcol benzilico 1,40x
-ko i cH3r+ c6H5N(cH3)' Alcol benzilico 7,08x 106 60,3

t
mol- t m3 s- ; ne viene

-
doved : R (K) * R (Br2)Dato che1(K) : 4,3eV,En(Bru) = 3 eV e d 310pm' si
- con il valore di 4,8'
giunge
_ Q u e sat oPe s e12, t t e i n l u caccettabilmente
i o msieaccorda
m pche eduecose.Innarzitultochel,introdurleilfa

P nel meccarìrsmonon è cosa priva di senso,giacchéin alcuni casi si può

rR di P è tantominore
calcolarlo.L'altro punto va in direzioneinversa:molte reazionisono troppo più
,.
complicatediK+-Brrperpotersperarecheesistaunmodosemplicedipe
alvalorediP.Cioccorre,indeltnitivaunateoriadiPpiùsolida,checieviti
I fattore sterico P la
doverci limitare a indovinarneil valore.
effettivamentefarlo.
la qualeP: 4,8(ciò
I'influenzadelladiffusione.Ancheil calcolodellavelocitàdi reazionein
Le reazioniin soluzione:
ude. a* - 4,8o). Si è
soluzionesi può separarenei due aspetti della frequenzadi incontro e della
i stato bdllantemente
disponibilità di energia.Ora però il moto delle molecolenon è più la lìbera
rgiunto in prossimità
trailazionenello spazio;essoha caratterediffusivo,tuttavia si conser,'anotanto il
rpione)al bromo.Ciò
concettodi energiadi attivazionequanto quello dei requisitidi ordine sterico.La
úo due specieneutre;
tabe|la27'2ripor|aalcunivalorisperimentalidell,energiadiattivàzione.lnq
! all'arpione.Sotto la
sezionecontinueremoa dedicarciall'aspettodella frequenzadi incontro'
avvolge sull'argano),
Insoluzionegliincontrihannonatulaaffattodiversadaquelladegliultiche
Epionead ampliareil Dovendoaprirsila stradain senoal solventele molecole
verificanoin fasegassosa.
àone),e ciò fa si che
siurtanoconunafrequenzadrasticamenteminorediquellacaratteristicade
K+KeBr2+Br2si
Bisognaperò tenerconto di un altro aspettoimportante'Seè vero chela molecola
migra lentamenteversola regionein cui potrebbeincontrareil propdo partner'e
bchesiaP>1,masi
un"h" uaro ch'essapuò allontanarsenesolo con la medesimalentezzaln altre
rametro. Il calcolo si
parolelespecieprotagonistedell,incontroindugianol,unainprossimitàdel
l molecoledi Br2 alla
per un tempo molto;aggiore che nei gas e ciò esaltaparecchiola possibilità
dell'elettronedall'uno
àh,essevadàrroincontro alla reazione.occorre ancheaggiungerechein soluzione
b tre diversi apporti.
l'energiadiattivaziongeunaquantitàassaipiùcomplessacheinfasega
lettrone dall'atomodi quunú lu coppia che si incontra è awiluppata dal solventee la sua energia
beraenergia;il valore
dipendeda tutte le possibili interazioni'
I ll telzocontributoè Possiamoana)ltzzarequestacomplicatasituazionein più aspetti Formuliamo
hre ioni. Alla distanza
innanzitutto un sempliceschemacinetico del processoglobale,prendendoin
r. dunque,lavariazio-
considerazionei due momenti della migrazionecongiunta e della successiva
; neutre si trovano a
reazione.Dobbiamo supporreche la frequenzacon cui ha luogo un incontro sia
orooorzionalealla concentrazionedei componentiA e B:

rtivo solo quandoR si l+nJ 1ee;, d t(AB)l/dr:kdtAl [B].

|lo da
Comevedremo,/<oè determinatadallecostantidi diffusionedellespeciein istudio'
La coppia che si incontra può separarsisenzareagire,oppure può entrare in
re-ioni e dare origine ai prodotti. Entrambi i processipotrebberocoinvolgereil
iato l'arpionee questo
solvente,ma il fattò ch'essoè presentein grandee costanteeccessoci esimedal
rR*:. A suavolta ciò
tener conto in maniera esplicita della sua concentrazione(rifacendoci alle
definizioni formulate nel capitolo precedente,diremo che tanto la possibile
separazione, quanto la possibilereazionedella coppia protagonistadell'ìncontro
802 Pufie IIL La tmsJanlnzi)ne

costituisconostadi di ordine pseudo-primo).Lo schemacomplessivoe allora:

t , k
A . 8., l A B t - p r o d o t t iP.
"

Possiamoricavare la concentr&zionedi stato stazionario di (AB) dall'equazione

cinctica

d [ ( A B ) ] / d r : k , j[ A ] [ B ] À-dfAB)l -k, [(AB)]:0,

che fornisce

[(AB)] : {kd(À d + t, )} [A] [B].

per cui la velocità complessivaè

/ L'L \
d l P l . l r- k l r A B r-l ( , , lfAl fBl.
\^ ,r ^, ./
La velocità complessiva è del second'ordine,e la costante di velocità del
second'ordineè
( 2 7. t . 4 ) À . : À r k , r / ( k, r+ i r 1 ) .

Possiamo ora distingueredue condizioni limite. Se la velocità alla quale la

coppia può separarsiè molto inferiore alla velocità alla quale essa origina i
prodotti. k o<<k,, e À. si riduce a

k, - klaih: ka.

In questo caso estremola velocità di reazionerisulta determinatadalla velocità

alla quale le speciediffondono congiuntamentenel mezzo: parliamo perciò di
limie di tlilfttsione.e Ia reazione avviene sotto il contollo tlella dí;/Jusione.
Vedremo
a suo tempo che un preciso indizio del Îatto che la reazione si svolge sotto il
controllo della diffusione è dato dal fatto che la costante di velocità risulta
dell'ordinedj 10edm3 mol- 1 s I o più. Dato che la combinazionedi due specie
dotate di elettroni spaiaticomporta energiadi attivazioneassaipiccola,le reazioli
nellequali si ricombinano i radicali e gli atomi risultano soventecontrollatedalla
diffusione.
L'altra condizione limite prende corpo quando nel momento delÌa reaztone
entra in gioco una consistenteenergia di attivazione.nel qual caso /t, <<k-0. In
questo caso, anch'esso esîremo. di reazione che avviene ,lolto il controlkt
dell'attiutlzione, la costante di velocità complessivaè

k: : kr (fr,r/i d)- krK.

dove K e la costante di equilibrio relativa alle specieA, B e (AB} La velocità

dipendeora dall'accumularsidi energianella coppia protagonistadell'incontroin
seguito alla sua interazionecon le molecole deÌ solvente.
A determinarela velocità delle reazioniche avvengonosotto il controllo della
diffusione possiamo giungere calcolando la velocità alla quale le molecole
diflondono congiuntamente.ll modo più semplice di affrontare il ploblema
consiste nel considerare una molecola A ferma. immersa in un soÌvente che
contieneanchele molecoleB. Consideriamouna slera di raggio r al cui cenîro sja
la molecola îerma. Quale sarà il flusso totale di molecole B aîtraverso la sua
superficie,ligura 27.1? Poicheillasso (specifico)"/ di un materialeè la quantità di
materiale.appunto, che attraversanell'unità di tempo I'unità di superficie(pag.
712),il Jlusso(Iotale) ,y' attraverso la superfìciesferica di area4ttr2 è .{ :4rr'J.In
basealla prima leggedella diffusionedi Fick (pag.712)il flussoe proporzionaleal
gradiente di concentrazioneLd[B]/dr, sicché

/ :4rr' L (D"dlB)ldr).

dove Du è il coefficiente dì diffusione delle molecole di tipo B.


rmplessivoè allora:
i (AB) dall'equaztone
rnte di velocitrì del
Yelocità alla quale la
quale essa origina i
rminatadalla velocitàL
D: parliamo perciò di
b dilfusione.Vedremo
one si svolgesotto il
ne di velocità risulta
inazionedi due sPecie
sai piccola,le reaziont
venlecontrollatedalla
lrrnto della reazione
qual casok, <<k o. In
rc sotto il conîollo
B e {AB).La velocità
pnista dell'incontroin
sotto il controllo della
lla quale le molecole
rfrrontareil problema
g in un solventeche
ìggio I al cu+centrosta
le B attraversola sua
aterialee la quantità di
nità di superficie(Pag.
a , 4 r , ' 2è ; / : 4 n r 2 J . l n
ussoè proporzionaleal
tipo B.
27. La dinamica di reazione molecolare
Ji
diagtumma
Fisura27.1. Flussoattaoersouna superfcíesfericae cottispondente
La
coicextrazione, si
reazione rcrificain R*.
Integrando l'equazioneprecedentesi può trovare la concentrazionedi B a
qualun[ue distanzada A. Ci occorronodue dati (1) Quando r- oo ]a concentra-
,ion" di s si identificacon quella che esistenella massadella soluzione,[B] (2)
da A, il flusso totale I
Qualunque sia la distanza di un involucro sferico
medesimo, in quanto - fintantoché A e B non vengonotn
uit.uu".to di essoè il
molecole; ne viene che ,/ e una costante
contatto (fig. 27.1) non scompaiono
che non dipendeda r. Di conseguenza
-o
frBr fú
lt - - l s-r: tI (! dr : (! I 4îLDBL\ Í E) ú.
I 4ftr2DRL\
JIBI. I'
Abbiamoperciò
lBf - lB),: ll4nrD"L,
o\.verola concentrazlone varta con la distanza.Supponiamoora che a una certa
distanzacritica, R*, A e B <si tocchino>,abbia luogo la reazionee B scompaia:
valea dire,quando r: R*, [B]r-:0. Possiamo introdurrequestodato nell'ultima
equazioneonde ottenere il flusso totale in direzionedi A:
t : 4nR*DuL lBl .
La velocità di una reazioneche awiene sotto il controllo della diffusionesi
identifica con la velocità di flusso di B verso la molecolaA A si trova alla
concentrazionef [A], per cui la velocità di reazione totale nel campione
consideratoe +zn;o"fj 141 [B]. Non è verosimileche le molecoledi A stiano
îerme mentre quelle di B si muovono' ma a questo si rimedia agevolmente
sostituendoil coefflcientedi diffusioneDu con D:D'+DB Potremo dunque
ammettereche la velocità specihcadi una reazionecontrollata dal processo
diffusivo e
(27.1,.5) k t : k a- 4 n R *D L'
checollegail coefficiente
Si può ora introdurre la relazionedi Stokes-Einstein
di diffusionee la viscosità del mezzo(pag. 746):
D^: kTl6n4Ro, D": kTl6n4Rt'
doveRn ed R" rappresentano i raggiidrodinamicieffettividi A e di B Trattandosi
di una relazionepiuttosto grossolana,non se ne accresce di molto l'imprecisione
limitandoil ragiònamento al casoin cui RA- RB-5R*; ciò porta a
(27.1.61
Si noti come siano elisi i raggi, per cui in questa approssimazione k2 riesce
indioendente dalle specie che entrano ln re,tzlone.
804 Parte IIL Ld trasfolmazione

Esempio(Obiettivo5).Calcoliamola costantedi velocitàdelsecondoordinerelativaalla ricombinazione

degli atomi di iodio in esanoa temperaturaordlnana'
(3,26x l0 a
Metodo. ApplichiamoI'eq. (27 16). La viscosità del solventeè 0,326 cP
k g m - 1 s 1 ) a 2 9 8K
Risposra.Dall'eq. (27.1.6):
l m o l - r ) x ( 2 9 8 K ) / ( 3 , 2 6 x1 0 a k s m r s - ' )
k , : ( 8 / 3 ) x 8 , 3 1 4J K
: 2 , 0x l 0 ? m o l - I m 3s - I o 2 p x 1 0 1 0m o l - ' d m 3s - ' '

Cofimento.Ilvalorespedmentale le approssi-
è 1,3x 1010mol-1dm3s-1; considerando
mazioni compiute si tratta di un ottimo accordo.

A proposito delle reazioni dominate dalla diffusione si possono Îare due altri
rilievi. Innanzitutto la dipendenza dalla temperatura. Poiché la viscosità dei
solventi obbedisce a q- Aesp(E^lRT), pagina 11, k. st comporta secondo
Arrhenius:

k, ^ (8RT/3,4)esP( E"/RT).

In secondo luogo molte delle reazioni che ar'wengono sotto il controllo della
diffusione interessano reagenti ionici. Se il loro segno è uguale è da prevedere che
essisi incontrino a velocità inferiore a quella calcolata in questa sezione,mentre il
contrario dovrebbe awenire nel caso in cui i segni siano opposti Tenendo conto
degli effetti della carica, si può sostituire I'eq (27 15) con

121.l .7\ kz: 4nPR*DL

dove il fattore P e
. - ' , 2
: -
\4"%\R-kT) \esp (zo'"e'l4reoK,R*k?) 1)
In quest'espressioneK, rappresentala costantedielettricadel solventee za' zBle
"u.i"h" ,uli" duè specie.È intuibile, e lo si è verificatosperimentalmente'che la
velocitàdebbaanchedipendere dalla permittività relativadel mezzo Si notì come
abbiamo trovato un altro esempio di possibile determinazione di P'

27.2 La teoria del complessoattivato

Lasciamodaparteoraiproblemidellamobilitàmolecolareperaffrontareil
calcolodellacostantedivelocitàbimolecolaredaunpuntodivistadiverso'I
vantaggioènellapossibilitridigiungeredirettamenteadassimilareilfattor
nell'espressione della costantedi velocità,senzaricortete ad argomentispecifica-
menteconcepiti a questofine. Non vogliamo dire con questoche la teoria sia
completa o anche soltanto molto attendibile: si rimane a un tentativo di
ideniificarei principali îattori che governanola grandezza di kr, un tentativo che
tieneassai poào conto degli aspetti dinamici,regolatidal tempo, dai quali dipende
il processoreale.
generale
La coordinatadi reazione€ lo stato di transizione.La figura 27.2illustra in maniera
comevari I'energia tlelle specieA e B mano a mano che la reazionele trasforma
nei prodotti C + D. Dapprincipio sono presentiA e B e la loro energiaha un
determinatovalore.qualdo, .tel corsodellareazione,A e B entranoin contatto'si
distorconoe incomincianoa scambiareo cedereatomi, I'energiasi innalzaverso
un massimo,per poi declinarequandoi prodotti si separano'assestandosi sul
valore caratterlstrco dei prodotti stessi L'asse orizzontale rappresenta nel
diagrammail corso della reazionee prendeil nome di coordinQtadi re'tzione'
La re-ione raggiungeil suo acmein corrisponderzadel picco che separai
reagentidai prodotti. Qui la coppia di reagentisi è portata a una così breve
distanzae ha raggiunto un tale grado di distorsioneche basta una minuscoÌa

0326 cP (3,26x lO-a
_'
5
riderandole approssi-
nssono fare due altrì
richéla viscosità dei
i comporta secondo
tto il controllo della
rle è da prevedereche
estasezione,mentreil
rpostì-Tenendoconto
I molecolaconsideratiisolatamente.Quando l'atomo giungeal punto in cui i suoi
del solventee z^, zBle
rimentalmente,che la
el mezzo.Si noti come
zione di P.
tlare per affrontareil
tro di vista diverso.Il
assimilareil fattore P
d argomentispecifica-
Esto che la teoria sia
É a un tentativo di
di ii2. un tentativoche
mpo.dai quali diPende
Formazionee decadimentodel compl€sso atîiyato.In basealla teoria del complessoattivato la
ra in manieragenerale
t reazioneLe-trasforma
la loro energiaha un
l enîranoin contatto,sl
mergiasi innalzaverso
(27.2.1)
rfano, assestandosi sul
ntale rappresentanel
coordinata di t e.rzione.
del picco che seParat
lata a una così breve
e basta una minuscola
(27.2.2)
27. La dinamica dí reazione molecolare
FLgura 21.2. Díagumma di reaziorle.
In ascissaIa coordinatc dí reazione,ín
ordinata la funzione di Gibbs del siste-
ma.
Reazione
ulteriore distorsione nel senso appropriato per orientare il sistemaverso i
prodotti. È questaconfigurazionecrucialeche chiamiamostato di tansizione Se
la reazionelo superaè inevitabileche dall'incontro sortiscanoprodotti aMiché
reagentr.
Ci varremo di un esempio per chiarire al massimo il significato della
coordinatadi reazionee dello stato di transizione.ConsideriamoI'approssimarsi
di un atomo di idrogenoa una molecoladi fluoro, e per semplicitàammettiamo
cheessosi awicini procedendolungo la direzioneindividuatadal legameF F A
distanza elevata I'energia del sistemacoincide con quella dell'atomo e della
orbitali incominciano a sovrapporsi con quelli del fluoro, il legame F F
incominciaad allungarsie a cresceredi energia,mentreprendecorpo un legame
incipientefta I'atomo e uno degli atomi di fluoro. Se urta con energiasufficiente,
I'atomo di idrogenosi awicina ulteriormente,il legameF-F <si stira>vieppirìe
vienerinforzandosiil nuovo legameH F. Si giungeràal punto in cui la molecoÌa
combinata il complessoattiDato- ha la massimaenergiae si apprestaa
superarelo stato di transizione.Una compressione infinitesimadel legameF-H
la porteràattraversoil valico dello statodi transizione:in tal casoil legameF F
si stireriì Îino a rompersi.Quello che rappresentala coordinata di reazioneè
appunto la successione degli eventi descritti.
In una reazionereale,I'angolo di awicinamento dell'atomo di idrogeno al
fluoro potrà avere qualunquevalore e ciò rende arduo il compito di definire
esattamentela coordinata di reazione.Per questo ci limitiamo a considerarla
signihcativadelle distorsioniche subisconole molecolepartecipantial formarsi
dél complessoattivato, dei mutamentiche conferisconoai reagentila configura-
zione dello stato di transizionee attraversodi questo- quella dei prodotti'
Possiamocomunquestar sicuri chein corrispondenza dello stato di transizionela
coordinata di reazionedescriveun qualche stiramenÎo di legamee uno degli
aspetticentralidellateoria del complessoattivato consiste nell'ammettere proprio
che un'unica,specialevibrazione può portare il complesso attivato attraversolo
stato di transizionee all'approdo della formazione dei prodotti'
reazionefra due specieA e B ha luogo attraversola formazionedi un complesso
attivato,(AB)r, che si separapoi nei prodotti a una certavelocitàkI. La velocità
alla quale va scomparendoA, or,verola velocità di reazione,è la velocità alla
quale il complessoattivato geneÍai prodotti:
d tPl/dr : /ir [(AB)i].
Si pongono due problemi: trovare tt e determinarela concentrazionedel
complessoattivato.È presumibilechequest'ultimasiaproporzionalealla quantitri
dei reagenti,e dimostreremopiù avanti ssplicitamenteche
[(ABf ] : Kt lAl [B],
 Puttc IIL La trasl)rúazione

dove Kl è una qualche costante di proporzionalità(x).

Ne viene che la velocità di reazioneè uguale a ÀiK1[A] [B], onde la costante
di velocità, per questa semplicereazione bimolecolare,diviene
(27.2.3) k 2 : k r K r'

Mediante il ragionamento che seguesi può trovare un nesso fra il coefficiente

À+ e una proprietà del complesso attivato. Affinshé il complesso si risolva nei
prodotti è necessarioche esso assuma una configurazione critica, per I'appunto lo
staîo di transizione.Se così awiene, si îormano i prodotti. Una volta costituìtosiil
complessoattivato, il moto lungo la coordinata di reazionecorrispondea una
distorsionedi uno o più legamicritici:si può pertanto identificareìl passaggiodel
compÌesso attivato attraverso lo stato dj transizione come un suo modo
particolare dj vibrare.
Se è r, la frequenzadella vibrzzione cruciale del complesso,quella con cui si
passaper lo stato di transizioneè anche r'. Di latto è possibileche non tutte Ie
oscillazionivalgano a fare attraversarealla molecola lo stato di transizione:ciò
avviene perché la conformazione critica della molecola dipende in maniera
alquanto complessadalla disposizionedi tutti gli atomi costituentiil complesso,e
potrebbe avvenire che la conformazione gÌobale non îosse favorevole alia
formazione dei prodotti. È possibiled'altronde che anche la rotazione abbia un
qualche ruolo nella scissionedel complessoattivato. il che farebbedipenderelo
sîato di transizioneda quello roîizionale del complesso.Per tener conto di questi
lattori ammetteremoche la velocjtà del passaggioattraversolo stato di transizio-
ne vero sia propor:ionalealla frequenzadi vibrazione v lungo la coordinata di
reazione. e scriveremo di conseguenza
(27.2.4) K' : À'1'

r (kappa)sì dicecofficientedi trasmíssione; in parecchicasiè prossimoall'unità.

A questopuntosi traîtadi stimarela concentrazione del complesso aîtivato.Si
dà per scontatoche Ìa nostra conoscenzadella natura del complessosia
praticamentenulla. e in particolareche non si sappiaalfatto in qual modo sono
popolati i suoi livelli energetici.Un'ignoranzasiffatta,Iungi dal comportareuna
limitazione. si può trasformare in un principiocostruttivo. Dato chenullaè noto
di comel'energia si distribuisce fra i vari modi delcomplesso attivato,ammettere-
mo che sianoegualmente probabilitutte le distribuzionidell'energia compatibìli
con una data energiatotale.Si riconoscerà in tale criterioI'ipotesidelleuguali
probabilitàa priori di cui ci si era servitigettandole basi dellatermodinamica
statisticaal capitolo20 (pag.569).
Il principio è ìllustratodalla figura 27.3.Si vedono,giustappostiai livelli
energeticidei reagentiA e B, quellidel complesso attivato.Vogliamoconoscere il
numerodi molecolenei livellicorrispondenti ad (AB)i in rapportoa quellodelle
molecoleche popolano i livelli corrispondentiad A e B (nulla favorendo un
particolare tipo o identitàdi livelli).Il problemaè esattamente lo sresso esamlnato
al momento di calcolarela costantedi equilibrio dal punto di vista della
termodinamica statistica,e la figura27.3riproduceesserzialmente la figura21.8di
pagina615.La soluzionesi può dunquericavaredal ragionamento basatosulla

(*) Kr è priva di dimensioni. Quest'equazione si dovrebbe leggere

3 3)([B]/moldm 3),
[(AB)r]/moìdm : Kr ([A]/moldm
owero

[(AB)r] : Kr [A] [B]Tmoldm-r.

Scriverla in questo modo sarebbe fastidioso, perciò ie unità le teniamo a mente, ma.
ricordandocelo.ci spiegheremola nota all'eq. (27.2.7).

Figura 2?.3. Líuelli energetici dei reagenti e del complessoatLiLtato
[B], ondela costant€
iene
essofra il coefficiente
iplesso si risolva nei
itica, per I'appuntolo
na Yoltacostituitosi il
n corrisponde a una
ificareil passaggiodel
)ome un suo modo
sso- quella con cui si
ibile che non tutte le
tto di transizione:ctò
dipende in maniera
ftuenti il complesso, e
fosse favorevole alla
h rota,,ione abbiaun
r farebbedipenderelo
r renerconto di questi (21.2.5)
o lo stato di transizio-
mgo la coordinata dì
i è prossimoall'unità.
complessoattivato.Si
ra del complessosia
ito in qual modo sono
gi dal comportareuna
Dato chenullaè noto
D altlvato, ammerrere-
bll'energiacomPatlbili
o l'ipotesi delle uguali
d della termodinamica
giustappostiai livelli
Vogliamoconoscere il
irpporto a quello delle
B ínulla lavorendo un
ole lo stessoesaminato
punto di vista della
úmentela figura21.8di
onamentobasatosulla
leggere
lc teniamo a mente, ma,
27. La dinanra di rea-one nole.olare 807
(AB),
A+B
di
figura 21.8,legandola costantedi equilibrio Kl alla funzionedi ripartizione
In
ciascunadelle tre specieinteressate. primo luogo abbiamo
K;: (pîlatm)l(p ^latm) (pBlatm)
: {Lq+e lqaoqo"} esp( Ln$lkr)
Si tratta essenzìalmente dell'eq. (21.3.25)di pagina 617;,4t è la funzione di
molecole
ripartizione molecolaredel complessoattivato,4a e q" quelle delle
reagenti(ltg'
,"'u!"oti, " AEI l'intervallo energèticoche separail complesso.dai
-Z-fó
A'"oi non occorre Ko, bensì Kl, la costanteespressa in funzione delle
conóntrazioni.Il nessofra le duegrandezze è facilea stabilire,giacché[X] : n./tr/
e r r : p / R T .P e r t a n l o
K; : l@tRT I v )l atmlll@ oRTI v )l atml l(n"R'f I v I atml
: {t(AB)+l/tAl [B]] (atm/Rr)
3)(tBl/moldm-3)] x (moldm 3)x
: Ì(t(as)ry-or a-- 3)/([A]mol dm-
x (atm/RT).
- K l ( R I l d m r a l mm o l r l
Ne viene che
t) esp( aEfr/ÈT)'
Kr : (R?dm3 atm mol- {Lqra lqp 'luo}
come prodotti
Essendopossibileesprimerele îunzioni di ripartizionemolecolari
quilla che sintetizzatutti i moti interni
d.llu qrroiu attinentealla traslazionee di
qi1'
e dato che la prima è sempre della lorma
de a Àolecola (dspettivamenteqt e
q'é: 12nmkrlh2)31'vP : tY ^c,
abbiamo anche no : qirvft' Inoltre I/.e: RT/(1 atm); di conseguenza
1) (-aE$/ÀT)
Kr : (lÀTldm3 atmmol {("q')rl('q\) (rqi)} x(1 atm/RT) esp
:lL moldm r r { { 1 4 ' r l
( r 4 i l { r 4 b l } e s p t - A EkIÎ t '
È benefare una pausaper fare il punto dellasituazionese vogliamoèonoscere
la
la veiocità di un proceiso bimolecolare,dobbiamo partire da due cose:
concentrazionedel complessoattivato e la velocitàcon cui esso passa attraverso
lo stato di transizione.Quest'ultimo è associatoa una frequenzavibrazionale
si è
iungo unu coordinata crìtica determinata La prima (la concentrazione)
ragionedi ritenereche la
troiata stabilendoil semplicepresuppostoche non c'è
di specieo un tipo di livello
distribuzioneenergeticadebba favorire un tipo
 Paúe IIL La trasfaftnuzionc

energetico. La stessa espressionedella costante di velocità si può dedurre

ammettendo che lungo I'arco della reazione il complessoattivato si trovi in
equilibrio con i reagenli. Queste premesseci conducono direttamente all'eq.
(27.2.2).la quale dice che Kr è una costante di equilibrio, e attraverso
I'espressione convenzionaletermodinamico-statjstica all'eq.(27.2.5).Quest'iter
presenta il vantaggio di esserebreve e dirctto, ma la prcmessafondamentale che il
processo cinetico implichi un equiÌibrio appare sovente un ostacolo decisivo alla
sua accettazione. Affrontando le cose con il minimo di preconcetto possibile,
finiremo con I'approdare a conclusioni equivalenti a quelle cui perviene il
procedimento basato sull'idea dell'equilibrio, ma avremo un'idea piu fedele
dell'approssimazione adottata e vedremomeglio per quali vie si può migliorare il
modello. Si potrebbe. per esempio.pensare di alterare per migliorare il model-
lo la popolazione del complesso attivato in maniera che molte vibrazioni
consen'ino la distribuzionedella popoÌazioneche ad essespettavanei reagenti.
Soffermiamociper ultimo sulla funzione di ripartizione interna del complesso
attivato, 4'i. Abbiamo già stabilito che una vibrazione fa passareil complesso
attraverso allo stato di transizione e lo muta nei prodotti. Per questo particolare
modo di vibrazione la funzione di ripartizione è {1 esp( ftr,/ÀT)}-1. r,
essendonela frequenza (la stessache determina À+).Si tratterà di una frequenza
assai inferiore alla frequenza di un'ordinaria vibrazione molecolare,giacché il
moto corrispondealla scissionedel complessoattivato.CosÌ stando le cose,si può
sviluppare l'esponenzialepresentenella funzione di ripartizione. conservando solo
il primo termine, ciò che Io riduce a kT,/ùr. Possiamo ora scrivere
q1t: lkTlhv)4il

dove r7'r è la îunzione di ripartizione relativa a tutti gli alfri modi interni del
compÌesso attivato.
Possiamo infine combinare tutte le parti del calcolo nell'espressione

l c :: l i r K l : rr(kTl6)Fr

dove
(21.2.6) Kr:11 m o l d m 3) { ( r 4 i ) 1 ( r 4 i )(nr q i h} e s p( - A E j / À T ) .

Ovvero. dato che le îrequenzeincognite r si elidono. formulare la

127.2.7) Equazionedi Eyríng(*) kz: rc(kTlhlK+.

Le due ultime equazionicostituisconoespressioniespliciteidonee al calcolo della

veiocità delle reazìoni bimolecolari semplici a partire dai principi primi.

Come applicare l'equazionedi Eyring. L'applicazione dell'equazione di Eyring al calcolo della

velocità di reazione presuppone la possibilità di calcolare preliminarmente le
funzioni di riparîizione relative alla speciepartecipanti. Quelle relative ai reagenti
si possonoper solito caÌcolarecon tranquillità,o in baseai dati spettroscopicisui
livelli energeticio sfruttandole espressioniapprossimate, Box 21.1,pagina 602.La
difficoltà vera risiede nella determinazione della funzione di ripartizione relativa al
complesso attivato. Di norma quest'ultimo sfuggealla deterrnina:rionespettrosco-
pica, e poggia su una serie di assunzioni riguardo alla struttura, comprese
dimensioni e forma.
Come primo esempiodi calcolo della costantedi velocitàconsideriamoil caso
di due particelleprive di struttura interna,A e B, cheîornisconoin seguitoall'urto

(*) Dalla nota in calce alla pagina 806 segueche questa equazioneè in realtà:
k . / d m 3m o 1 I : K ( k î l ú ) R Ì .
-
cità si può dedurre
) attivato si trovi in
r direttamenteall'eq.
rrio, e attraverso
q. (21.2.5).Quest'iter
s fondamentalecheíl
ostacolodecisivoalla
preconcettopossibile,
rrlle cui perviene il
o un'idea più fedeÌe
rie si può migliorareil
r migliorareil model-
cbe molte vibrazioni
spettavanei reagenti.
interna del complesso
passareil complesso (2'7.2.8)
Perquestoparticolare
- esp(- /rvlkT)Ì- 1, v
nerà di una frequerza
molecolare,giacchéil
i standole cose,si puo Esempio(Obiettivo9).Ricaviamol'ordinedi grandezzadelfattore
one.conservandosolo
ra Scnvele
a/tri modi interni del
Ell'espressione
mulare la
Ì '::ti
idoneeal calcolodella
i principiprimi.
E1-ringal calcolodella
re preliminarmenteÌe
Élle relativeai reagenti
i dati spettroscopicisui
bx 2 t.l, pagina602.La
i ripartizionerelativaal
rminazionespettrosco-
la struttura, comprese
tà consideriamoil caso
mno in seguitoall'urto
quazione è in realtà:
27. La dinamica di reazione molecolarc E09
Tale molecola
un complessoattivato assimilabilea una molecola biatomica
---frr"nat si scinderàpoi in prodotti dello stesso
biatomica trpo
atomiri privi di struttura,le loro furzioni di ripartizionesi
i reagenti<<
ridurranno escluiivamenteagli apporti traslazionali:
qo: qlo:(2nnokTlh')'t'V, di modo che r A: (2\m^kTlh2 )3t2'
è una molecÒla
analogamentepEî Qs,aonmsalposto di rro ll complessoattivato
di inerzia-louVi è un unico modo
biatomicadr massamAr: mA+ mBe momento
di reazione e non hgura rn q'''
di vibrazione,ma corrispondealla coordinata
del complesso attivato e
èonseluentementela funzione di ripartizione
(.rl\t : rr (21^rkTlh'), rr : (2vmeskTlh2
)3tz.
poue alla lunghezzadel
Essendoil momentodi inerzialegato alla massaridotta
la costantedi velocitàsi esprime
Égì." a"mrnot""ola biatomicada lou: po"R2,
k 2 : K l k Tú ; l t r q i l lr.o i u l e s Ip- ^ E à k T l
: (8kTl Po"n)112 rcnR'esP{ - AEfrlÀT}'
e identificandorcnR2cono*, la sezioned'urto efficace,
peweniamoproprio alla
urti, eq.(27'|.|\
.t",.u ".p.".,io,'" ricavatasulla basedella sempliceteoria degli
P per la reazionefra duemolecolenon
lineari.
per due molecoleprive di
Metotlo. Applichiamol'equazionedì Eyrìngdue volte' dapprima
(tali quindi che-ruotino
struttura e poi per due molecoledotate di 'ttottutu interna .e
fra i due. risultati Per stimare l'ordine di
vibrino). Identilichramocon P il rapporto
grandezzapresuppomamo chetutte le firnzionidi ripartizionetraslazionalisianoidentiche'
e analogamente lacclamoper tutte quelierotazionalie per tutte quellevibrazionali Una
e 3N 6 vibrazionalt'
molecola,ry-atomrcapo'sied" tre màdi traslazionali'3 rotazionali
collidenti:
Risposra.Dove non entrano in gioco i modi interni delle molecole
(tq')r: q? .
{r,/i)o: r, kq'h: r,
Quindì
k, : (kTI h) (rql I n) esq( - El kT )
:(krlh) (( lr)esPfarlkr)'
Quando si rendono attivi i modi ìnterm:
t'
(tqi)a: qr,ÉNt-6'
ftqj\:qt,Q"Nz
(rq')t : xqtq:\N^+ Nù-1 .
modo vihrazionaleNe
Si noti comedai modi del complessoattivato sia stato sottrattoun
viene che
- 6)x (rSl4"lN"
6))esp(-'1i(I)
kr:(kTlh) \(rq!q!Ne+NB)-7)/(r4rqrNa
= (kTlh\ ((allrq:,)esp(- EtlkT\
Dal confronto dei due risultati si ha
P:(q lrqrl@?It) = (q,Iù' .
Essendo4,/q, - 1/50, P - U5Os: 3,2x 10-e
di attiv€zionela reazione
commento.Il calcololasciaintuire cheanchea parità di energia
più lenta' tanto in fasegassosa chein soluzione'di
fru àue -ot""ole complessesarà assai
quella fra molecolesemplicl
di fare una
Anche nell'esempio atomo-atomo non abbìamo potuto evitare
qualche assurzione a proposito della struttura del complesso attivato' e al crescere
problema diviene sempre più complicato Si può dare
ili;";;t. degli atomi iì
 Porte IIL La trufotmtl:ione

ft îl Figura 27.4. Come cumbia il tliugrammu

tli reazioneper eJlettolellu
r ^ del leguntethe si scirule.

-7t t1

)CD

Reazione

comunque un'altra semplice ma importante illustrazione di come applicarlo.

Prendiamo in esame l'efîetto che ha la deutet'azione sulla velocità di scissione
del legame C H. La coordinata di reazione interessa lo stiramento del legame
C-H: iì diagramma della reazioneè illustrato dalla figura 27.4.Il mutamento
dominanteintrodotto dalla deuterazioneè la caduta nell'energìaal punto zero del
legame, dovuta alla maggiore massa dell'isotopo. Non risulta abbassato il
diagramma di reazionenel suo complesso.perché la vibrazione interessatanel
complessoattivato è assaiÌassa,per cui tanto nella îorma protonica quanto in
quella deuterica sussisteben poca energia al punto zero.
In prima, ragionevole, approssimazione, ammettiamo che la deuterazione
influisca solo sulla coordinata di reazione. lasciando inalterate Ìe funzioni di
rìpartizionerelative a tutti gli altri modi interni. [n seguito alla deuterazionele
furzioni di ripartizionetraslazionalìmutano. ma di solito la massadel resto della
molecola è talmente grande da rendere insigniîicanteIa varia:zione.Cambia il
valore di AEj, perche a seguito della deuterazionelo stato di minima dei reagenti è
più basso, ma lo stato di minima del complessoattivato dmane ìo stesso:la
variazione di AEj è uguale alla yarizione dell'energiatìl punto zero del legame
C H :
AEé(D)- ^Eé(H)-lhfutIC-HJ r,r(C D)|
- thkl , {0lkti)\,,-(1,ip.o)'r,}.
kr è la costante di forza del legame e le p sono le masseridotte.
Possiamoconcludereche Ie costanti di velocita delle speciedeuteratee non
deuteratedovrebbero trovarsj nel rapporto

(27.2.9) k, (D)/À,(H)- esp\+(kk+i' I kT ) L{ I p.o)'t' - Í I pr"}' t'1}.

Questo lasciaprevedereche a parità delle altre condizioni la scissionedel legame

C-H dovrebbe aver luogo a velocità sette volte superiorea quella del legame
C D. La causarisiede.come abbiamo visto, nella superioreenergiaal punto zero
carattedsticadel legame C H, e di conseguenzanella sua minore energia di
attivazione.

Gli aspetti termodinamici.Ricavando I'espressione

di k2 è stato sottolineato che si poteva
approdareal medesimorisultatopartendodal presuppostoche il oomplesso
attivato si trovi in equilibriotermodinamicocon i reagenti.Si può insistere
nell'analogiaintroducendoancheil linguaggiodella termodinamicadell'equili-
brio.
In primo luogo si può definre una.funzionedi Gibbsdi qttinazionemediante
I'espressione
(r7.2.10) -RîlnRr:AGi.
 27. La di ani(a di reazion( molecolùe 811

In tal caso la costante di velocitiì diviene

e tanbiu il diLtgramma
lerrLt rlellu deuterazione
(2'7.2.111 k2 .rc$ÎlhlesP( , l : ; i : , , ' , , , : . : : : ' . .. :: :
Essendo la funzionedi Gibbslegataall'entropia da 6 : H - TS' ciò
e all'entalpia
e un'entalpittdi crttituzioneAHt'
porta a introdurre tn'entrttpiadí attiucrzione''LSr
(272.12) AGI:AHI TASI.
in /<,r,si ha
Introducendola suddettaespressione
(21.2.13) k2: rc(kTlh)esp(Asj/R)esp (- AH;/RT).

L'espressione testédedotta rassomigliaassaida vicino alla leggecineticadi

Arrhenius e si è tentati di identificareil îattore preespone nzraleA con rc(kTlh)
esp(ASlrR). Si trascura peró in questo modo il fatto cheAJll non è necessaria-
'ugoale
-Ént" a E, (che coincide con AU]) Per esempio, in uno stadio
bimolecoiare cineticamente determinante E,: ^H: + 2Rr Di conseguenza:
: di come applicarlo.
'i,;.:'
i/n).-..:, . - "'.1 ..'.1:::
r r elocità di scissione
stiranento del legame
(2' 7.2.r4) (L'Ilfu)e2 1 ;-''.
ra 11.4. ll mlrtamento si era
Tutto ciò si accordacon il punto di vista della teoria degli urti' perchéallora
ergia al punto zero deÌ
detelminatoAinlunzionedelverificarsidegliurtiinsenoalgas,egliultl
l r i s u l t a a b b a s s a t oi l
corrispondono per I'appunto a un decremento di entropia (in quanto comportano
:azione interessata nel del
il congiungersi di due particelle e pertanto una minore randomizzazione
ul protonrcaquanto 1n da un'orientazione ben
sistemà). Bisogna aggiungere che gli urti caratfefizzati
iro- più consistente dl
dehnita corrispondono a un decremento di entropia anche
r che la deuterazione
quellocheaccompagnal,urtoindeterminato,Sicchél'entropiadiattivazione
alterate le funzioni di
dovrebbe riuscire ancor più negativa e corrispondere a un valore di P inferiore
lo alla deuterazionele
all'unità'Inde|rnitival'entropiadiattivazionecorrispondeinsiemealterminedi
a massadel resto della
collisione Z e al Îattorc sterico P della teoria degli urti semplice
r ariazione.Cambia il
relativealÌa
i minina dei reagentie Esempio(Obiettivo10).CalcoliamoI'entalpia'I'entropiae la funzione-diGibbs di attivazione
o rimane lo stesso:la del secondo ordine di NO, in basealla reazione 2NO' - 2NO + O'' a
decomposizione
punto zero del legame 500 K.
ldmrs-r' Per uno
Metodo.L'errergla è 1ll kJmol-' e A:2'0x 10emol
di attivarzione
stadiobimolecolaredet€rminantela velocità,l'energiadi attivazione E, è legataall'entalpia
di attivaziole da E. : AIll + 2RT (siamo pervenuti a questo risultato in occasionedel
probl.27.26).L'entropiasirìcavadall'eq(2'72'13\elafunzionediGibbsdiattiva
'dall'e1-.
pagina808cheil k' dell'eq (27213)
r ridotte. Q'7.;.12).Ricoidiamo dalla nota a pied€della
1, cosicché1"4 dell'eq l27'2'14)va analogamenteinteso come
ip€cie deuterate e non va ìnieso &r/dmt mol
l/dm" mol .
RisPosta Alli : E. - 2RT
1)x(500K)
: 1 1 1k J m o l 1 - 2 x ( 8 , 3 t 4 J K r m o l
l : 103kJ mol '
la scissionedel legame Dall'eq.(27.2.14)
re a quella del legame
re energiaal punto zero As; : R ln(n,{/kT)
sua minore energia di ( 6 , 6 2x6 l 0 - 3 a J s )x ( 2 , 0x l o e s - r )
( 8 , : l aJ r l mol r)ln{
( 1 , 3 8x1 1 0 - ' 3J K - ' ) x ( 5 0 0K )
: ( 8 , 3 1 J4K l m o l 1 ) l n ( 1 , 9 2 lx0 - a )
olineato chó si poteva = -71 JK lmol I .
osto che il complesso
genti. Si può insistere Poi, dall'eq.(27.2.12),
nodinamica dell'equìli- 1 ) ( 5 0 0K ) x ( - 7 1 J K - ' m o l - 1 )
^Gl:(103 kJrnol
: 1 3 9k J m o l .
'
di uttit ttzionemediante A
Commento. Si noti come sia grandeI'entropia(negativa)di attiviuione La gratdezzadi
(l'esempio
di pag ?99, con P:1) corrjsponderebbe a
della teoda semplicedegli urti 'mol-')
un'entropia di aitivazione più
significativamente piccola ( 56 J K
812 P0t1e III. Lo trcsformatione

Le reazioni in soluzione.La partecipazione del solvente alle vicende del complessoattivato fa sì

che I'applicazione della teoria del complesso attivato dsulti, per le reazioni in
soluzione, un fatto assai complicato. Non abbiamo speranze di andar molto
lontano nel calcolo delle funzioni di ripartizione di un complesso attivato
awiluppato dalle molecole del solvente. Daremo per scontata questa difficoltà, e
per evitare di finire in un vicolo cieco ricercheremo k, per via termodinamica.
La legge cinetica dipende dalle concentazioni dr A e di B, mentre la costante di
equilibrio K dipende dalle attiuità delÌe specie. Pertanîo

fr,[A] [B] : tf [(AB)r]

si dovrebbecombinarecon
Kt:4(AB)1.r(A)d(B)
:
IAB),[(AB)t]hA [A] ?B[B]
dove le a rappresentano attività e le 7 coefficienti di attività. Da ciò sr ncava

k, : kfKt {1oy"/1,,ou,,}
(21.2.1s)
: k2 b n^ltl^l,out).

À! è la costantedi velocità corrispondentea coefficientidi attività tutti unitad.

Procedendooltre, possiamocorrelare i coeflicientidi attivita con la forza
ionica della soluzioneapplicandola leggelimite di Debye-Htickel(cap. ll, pag.
285):
l s y : - A 2 7l l t m o l k s - 1 f / 2

giacchéin tal caso

(27.2.16) l g k . : l g k l - A { r t ^ + r ' , 1 z o +z ) 2 } ( I / m o l k g - 1 ft z
: lgk9+ 2Azezsglmolkg- 1)1/2.
Abbiamo ammessoche, se la carica delle speciereagentiè zo,2", quella del
complessoattivato è ;A + rB.
Dall'equazioneprecedentesi desumeche per una reazioneionica che si svolge
in soluzionela costantedi velocitàdovrebbedipenderedalla forzaionica:eccoche
cosa intendiamo per eJlettosale cínetíco.Se gli ioni sono di segno affine un
aumento della forza ionica (ottenuto, per esempio,aggiungendoioni inerti)
innalza il valore della costantedi velocità. Lo si comprendeimmaginandola
formazionedi un unico complessoattivato di caricaelevataa partire da due ioni
di caricainferiore:il processoè favorito da un'altaforzaionicaperchéÌa pìu densa
atmosferaionica che ad essacorrisponderebbe interagirebbepositivamentecon il
nuovo ione.Al contrario,nellesoluzionidi più elevataforza ionica ioni di carica
opposîareagisconopiù lentamente.Ciò awiene perchela neutralizzazione delle
cariche opposte determinata dalla formazione del complessoè un evento
sfavorevole,attenuandosene l'interazionecon l'atmosferaionica.
L'effetto salecineticosi prestaa veriltca sperimentale;basta scegliereioni di
segnoe carica differentee diagrammarelgk2 in funzionedella radice quadrata
della forza ionica.Essendonoto il fattore,4 (per l'acquaa temperaturaordinaria
vale 0,509)si possonoconftontarei coefficientiangolaridei tracciaticon il valore
teorico di l,ll9zozu: si può vederein figura 27.5quanto sia buono l'accordofra
teoria ed esperienza.Alternativamentela teoria può seruire a determinarela
natura del complessoattivato di una reazione:stabilendocomek, dipendedalla
forza ionica possiamoindividuare la carica della speciein istudio. Ne diamo
un'illustrazionenell'esempioche segue.

Esempio(Obiettivo 11).L'idrolisi alcalinadelcomplesso[Co(NH.).Br]'" presentauna velocitàspecifica

dì reazionechedipendedallaforza ionica dellasoluzionenel modo tabulatopiù oltre.Che
 27. Lo dinamica di reazione molecolare 813

I complessoattivatoÎa sì
risulti,per le reazioni in
Figura 27.5. Verif.caspetimen-
tale dell'effettosale cinetíco. @
peranzedi andar molto
un complessoattivato
rntata questadiflicoltà,e
per via termodinamica. @
i B. mentrela costantedi
lo

nività. Da ciò si ricava

i di attività tutti unitari.

di attività con la forza
rye-Hùckel(cap.11, pag.

F n t i è : A , 2 " , q u e l l ad e l
cosasiamoin grado di dire circa la naturadel complessoattivato nellostadiodeterminante
zioneionica che si svolge la velocità?
dla forzaionica:eccoche
/ 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030
sono di segno affine un 0,447
k,lk\ ol18 0,631 0562 0,515 0l1s
eggiungendoioni inerti)
prende immaginandola Metodo.DiagîamÍiamo lg (&r/,.9)controy'I. Il coeflicienteangolaredellacurva è 1p2znz".
rata a partire da due ioni Lo ione OH ha zÀ: - 1,lo ione complessoha z" : + 2, per cui sesi ottieneun tracciato
bnica perchela più densa di coefficienteangolare- 2,04possiamoconcluderechelo stadiodeterminantela velocità
ebbepositivamentecon il comporta la formazionedi un complessoattivato costituito dai due ioni
brza ionica ioni di carica Risposfa.Costruiamo la tabelÌa seguente:
rla neutralizzazione delle 0,030
I 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025
mmplesso è un evento y'I 0,071 0,100 0,122 0,141 0,158 0,173
ra ionica. lg(k.lkll -o,r4 -0,20 -0,2s -o,29 -0,32 -0,35
b; bastascegliereioni di
me della radice quadrata I dati appaionodiagrammatiin figura 27.6;il coeflicienteangolaredellaretta sovrapposta
secondoi minimi quadratiè - 2,1,il cheindicachenel complessoattivatoentranoin gioco
t a temperaturaordinaria
i due ioni (il coefhcientedi determinazioneper la sovrapposizione è 0,9988).
dei tracciaticon il valore
o sia buono I'accordofra Commento. Un altro lattor€ capacedi influire sulla velocità di reazioneè la permittività
servire a determinarela relativa del mezzo;ci ritorneremoal problema 27.28
do comeft, dipendedalla
cie in istudio. Ne diamo 27.3 La dinamicadegli urti molecolari
Passiamo ora al telzo livello dello studio dei fattori che governano la velocità di
reazione, prendendo in esame i dati sugli urti fra singole molecole resi accessibili
És€ntaunav€locitàspecilica dai recenti progressi della tecnologia. Le tecniche basate sui taggi molecolafi
rcdotabulatopiù oltrc.Che consentono di studiare sli urti fra molecole che si trovano in livelli energetici
814 Parte IIL La trasfornazíone

Figura 27.6. Cotne dipende Llallaforza ionrca

unI reazione di idrolisi.

- 0,20

0,10

1/lrlnotuc-')

preselezìonatì,e sì prestano a determinare gli stati energetici dei prodotti dell'ufto

reattivo. Volendo illuminare compiutamente una reazione, conoscenzedi questo
generesono essenziali;siamo però ben lontani dal possedereuna teoria completa:
in fin dei conti la maggior parte delle reazioni che ci interessano si svolgono in
soluzione,e la nostra capacitàdi studiarei processiindividuali che awengono in
fase liquida è ancora affatîo rudimenta]e.

Gli incontri reattivi: aspetti generali. Il punto d'attacco sperimentale si fonda sui raggi
molecolari.Il rivelatore dei prodotti dell'urto si può disporread angoli diversi,in
modo che la tecnica possa servire a determinare la distríbuzictneungolare dei
prodotti. Se, inoltre, il rivelatore è capace di discriminare i vari statj energetici dei
prodotti, saremo in grado di determinare tali stati immediatamentedopo la
reiwione. Dato che è possibile preparare le molecole dei raggi entranti in istati
energeticìdifferentie dotate di orientazioni diverse(pag. 680) si può studiare la
dipendenza dallo stato energetico finale, dalla distribuzione angolare e dalla
probabilità di reazione per un arco di stati iniziali delle molecole urtantisi.
Un metodo formidabile per Ìo studio della distribuzione finale dell'energia
nelle molecole è costituito dal]la.chemiluminescenza nell'ínfrarosso.Se un prodotto
prendecorpo in una certa distribuzionedi stati vibrazionali non di equilibrio (per
esempio, se si forma prevalentemente nel primo stato vibrazionale eccitato), esso
riacquista lo stato fondamentale emettendo luce infrarossa. Esaminando I'intensi-
tà dellerighe dello spettroinfrarossodi emissionesi può desumerela popoìazione
degli stati vibrazionali, îigura 27.7.
Uno dei concetti pirì importanti sui quali poggia il trattamento dei dati relativi
ai raggi è la superJiciedi energia potenzíale della reazione. Il modo ordinario di
utilizzare questo concetto sj può illustrare prendendo ad esempio I'urto di un
atomo di idrogeno e di una molecola dello stesso elemento. La superficie di
energia poteuiale è il diagramma delle variazioni energeticheche possono
intewenire nel corso della reazione H + H2 - H, + H.
Fin dal principio ci si trova di lronte a una grossa difficoltà: per determinare la
posizione della molecola H2 in riferimento all'atomo di idrogeno occorrono sei
coordinate, sicchéla descrizione delle variazioni energetichesembrerebbeimporre
un diagramma a sette dimensioni. Si tratta di una complicazione troppo grande e
quindi si fa subito ricorso a una drastica semplificazione. Un'analisi più attenta
mostra che I'avvicinamento di un atomo lungo I'asseH H richiede. ai fini della
reazione. meno energia di qualunque altro; ci limitiamo pertanto. al momento,
all'urto secondo traiettorie allineate. Stando così le cose,per deîinire le variazioni
di distanza nel corso della reazione occorrono due soli parametri: la distanza
H" Hb, R,b, e la distanza Hb-H", Rb".
 27. La dinamica ìli reazione molecoLare

l5
dipende dalla forza ionica t4

--r-
bi l3
l2
ll
=
io
9
8
T-
t--
7

5 I
4 -
_l
ql0
3 +

2 -

Fieùîa 2'1,7. Chemiluminescenza nell'infrarossodel ptodotto

úcidei prodotti dell'urto l'-
Có deríuante dqlla reazioneO + CS-CO + S.
E, conoscerz€di questo
a€ una teoriacompleta: 0-------
tsfessanosi svolgonoin
iduali che a!'vengonoin

aale si fonda sui raggi

orread angoli diversi,in
'íribuzione
angolaredet
i vari stati dei
energetici
mediatamente dopo la
i raggi entranti in istati
; 680) si può studiarela
rìone angolare e dalla
b molecoleurtantisi.
zione finale dell'energia
farosso. Seun prodotto
di non di equilibrio(per
razionale eccitato),esso
l- Esaminandol'intensi-
&sumerela popolazione

namentodeí dati relativi 0 Àut

É Il modo ordinario di (b)
la,
rd esempiol'urto di un
Fieura27.8. Superficiedellenetgiapotenziale ilei contorni
diagramma
(a)e cortíspondente
lnento. La superficiedi
rergetiche che possono H + Ht lungo
1bi per la reaziane l'asseinernucleare

3oltà: per determinarela

idrogenooccorrono sei
ùe sembrerebbe imporre
izzione troppo grande e
e. Un'analisipiù attenta
-H richiede,ai fini della
D p€rtanto,al momento,
per definirele variazioni
li parametri: la distanza
All'inizio dell'eventoÀ"0è infinita e Ro"è la lunghezzadel legameall'equilibrio
mentreil
di Hr. Al termine dell'urto (ove sia awenuta la reazione)è infinita Rb"'
dei tre atomi dipende <lalledistanze
valoó di equilibrio lo acquistaR.o.L'energia
relative e si può determinarecome awiene nel normale calcolo della struttura
la
-à1""o1u.". Iì diagramrnadell'energiain funzionedi R"o e di Rb"-costituisce
della reazione, Îrguta 27 '8a' Data la diflicoltrì di
superlrciedi en".g'iapotenziale
tridimensionali, si traccia di norma una
riportare con suò""sio i diagrammi
mappa dei contorni, figura 27.8b.
8r6 Parte IIL La trus|òrm.Eione

Figúra 27.9. Varie ùLiettoríe (a), e diu-

grammi di reu.hne totispondenti (b).

Ha...HbHc Reazione Ha Hb Hc
(b)

Mantenendo costante e grande il valore di R,o, le var.iazioni di energia che si

verificanoal mutare di Ro.sono quelledi una molecolaH2 isolataquando ne varia
Ìa lunghezzadel legame.La sezionecondotta attraverso la superficiea R.b:.:!
equivalea una curva dell'energiapotenzialemolecolaredel tipo nel quale ci siamo
imbattuti al capitolo 15. Al margine del diagramma.dove Ro. è quasi infinita (ciò
che rappresentala condizionein cui la molecoleH, è H"Hb, mentre l'atomo H. e
lontano) il profilo della superficie mostra la forma della cun,a di energia
potenziale molecolare tipica di una molecola H,-Ho isolata.
La superîicie serve a seguire le variazioni di energia che hanno luogo
all'approssimarsidi H, alla molecola Ho H.. Se,mentre si awicina H,, teniamo
costante la lunghezza del legame Hn-H". l'energia potenziale muterà come indica
la curva A di figura 27.9.Essa mostra che spingendo H" verso Ho H. il sistema si
rnnalza a un'energia potenziaÌe altissima, per poi cadere brlrscamente quando H"
si distaccaallontanandosidecisamente. Alternativamentesi può immaginareche
Ìa reazione proceda lungo B. con Ho H. che si scinde mentre H, è ancora molto
Iontano.È chiaro che entrambele modalità,per quanto realizzabili.conduconogli
atomi verso regioni di energia potenziale elevata.
La via che comporta I'energiapoterzialepiù bassaè quella contraddistintacon
C. EssacorrispondeaÌl'allungamentodi Ro. mentre H, si awicina e incomincia a
formare un legame con Ho. Come richiede l'atomo entrante, il legame Ho H" si
rilassae, per quanto I'energiasi innalzi,essanon oltrepassala sel/rrindicata con CÌ
in îigura 21.9.I1percorsodi reazioneche comporta I'energiapotenzialeminima è
la curva C, da fondo valle alla sella e giù per I'altra valle all'allontanarsi di H.,
mentre il nuovo legame H" Ho discende îino al proprio valore di equilibrio.
Per comprenderequale tipo di problemi si possanoaffrontarecon I'ausiljodei
raggi molecolari rifacciamoci alle superficie di energia potenziale delle reazioni. In
primo luogo. per percorrerela strada dai reagentiai prodotti lungo il tracciatoC,
l'atomo entrante deve awicinarsi con energia cinetica suffìciente a montare sulla
superficiedell'energiapotenzialefino alla sella.Variando la velocità clell'atomo
entrante e determinando l'energia aila quale si veriîica la reazìone,è possibile
verificare l'accuratezza di una superficie di energia potenziale caloolata o stimata.
In secondoluogo, se l'atomo entrante reca con sé una gran quantità di energia
cinetica. il sistema può oltrepassarela sella e seguire un iter che conduce a
molecole-prodottiche vibrano nella propria buca di potenziale.Seguendol'entità
dell'eccitazione vibrazionaledei prodotti si può costruireIa forma della superficie
di energia potenziale almeno in yicinanza della sella e possibilmente in tutto lo
spazio.
Un altro problema che si può sollevare è se sia meglio scagliare le specie
reagentiI'una contro I'allra con una gran quantità di energiacineticatraslazionale

tbtie truiettorie (a), e .lía-
Eíone @ ft ispondentí (b).
Reazione HaHb Hc
n;
iazioni di energiache si
, isolataquandonevaria
la superficiea R"b: dl
d tipo nel qualeci siamo
r Rb.e quasiinfinita (ciò
llù. mentreI'atomo I{" è
èlla curva di energia
Solata.
rgia che hanno luogo
, si awicina H,, teniamo
dalemuteràcomeindica
mo Ho-H" il sistemasi
bruscamente quando I!
I si può immaginareche
cntre H" e ancoramolto
alizzabili,conduconogli
rclla contraddistintacon
arlicina e incominciaa
ote. il legameHo-I{ si
a la sel1a indicataconC1
rgiapotenzialeminima è
lle all'allontanarsidi H",
rio valore di equilibrio.
frontare con I'ausiliodei
tenzialedellereazioni.In
btti lulgo il tracciatoC,
rficientea montaresulla
b la velocitàdell'atomo
la reazione,è possibile
zialecalcolaîao stimata.
Eranquantità di energia
un iter che conduce a
nziale.Seguendol'entità
la forma dellasuperficie
possibilmente in tutto lo
rglio scagliarele specie
Eia cineticatraslazionale
27. Ld dinamicd di reozione molecotare 8l?
Figura 27.10. lncontri che si collcludono
o meno con Ia reazione.
I'energiaal complesso
o sela reazioneprocedecon maggiorerendimentorecando
per esàÀpio, la traiettoda ct di figura 27.10,sullaquale
sottoforma di vibrazioni.
eccitato'e piu
ia molecolaHo-H" si trova inizialmentein uno statovibrazionale
di Îondo valle'
idoo"u u "onr'"guiÀ la reazionedi quanto 10 sia la traiettoria
corrispondentea un'allungamento graduale del legame?
molecolaricon il
Come si fa a collegarei duti ti"uuuti dalle ricerchesui raggi
k, ? Il nesso è nella consapevolezza che À2è una
valore della costantedl velocità
In una norma'le teazione in îase gassosa le spectesl
grandezza di natura statistica'
in una seriedi stati
urtano con un ampro arco di energiediversee trovandosi
Ogni singolo urto-si può immaginare comeuna
diversi,vibrazionalie rotazionali.
potenziale della reazione Alcune di queste
traiettoria sulla superfrciedell'energia
tlaiettoriesirisolverannopositivamente(infig'27'10laCfelaCj)'alc
negativamente (C. e Cn),sii perchépossonoessere. carallerrzzafeda insufficiente
distrìbuita in manierainidonea La
enígia, sia p"rché I'e"Jigia ti"ttu può essere
fra tutte le possibili traiettoriedi questo
velocitàL di reazton"non é cheuna media
genere,e quindi per calcolare /<, non rimane che calcolare la forma dt un gran
le più importanti'a.tal
numerodi traiettorte" ricava'ne-lumedia Una tecnicafra
di definire un insieme di condizioniiniziali
lne, è il metodoMonte Catlo" si tratta
a caso,ma in maniera tale che la scelta corrisponda a un campionein
scegliendole
equilibrio termico
questasezionecomerisponderead
Alcuni risultati deglistudisui raggi molecolari'Vedremoin
alcuni deglì interrogativi suggeriti in quella precedentee come ricavare dallo
potenzialeuna vrslone
studio deili urti e dal calcol'odelle superftciedi energia
rawicinata del corso delle reaziom
lungototte allineate?La figura
(I) L eÌentomenoenergeticoè I'aDuicinamen.to
qosì com'essavatia mentre un
27.i1 illustra i risultati del calcolo dell'energia
angoli,con il legame
atomo di idrogenoattaccauna molecoladi idrogenoda vali
fino alla lunghezza ottimale. Si può constataleche
che in ciascuncasosi rìlassa
lungo traiettorie
ienergia di attivazione è minima quando I'attacco awiene
presupposto discutendo la costruzione della superficiedt
allineate,comeavevamo
presenteche si possono
energiapotenzialedi Figira 2Tf Oobbiamo.peròtener
realtzzareanchealtrelin-eedi attaccocapacidi contribuirealla
velocitàcomplesst-
va.
energia potenziale che
La figura 27.11b mosÎra per contro le variazioni di
dì HI L'avvicina-
fru.r* i,iono quando un atomo di cloro altacca una molecola
concludersi con la reazione è quello che awiene entro il cono
-#" u..'J,iii . oi
il nesso fra
li'rìrnr*g.f "- lO" che awolge I'atomo di idrogeno Va ossewato
tutti gli urti sono
;;";;;i;"1" e il fattore P della teoria semplice degli urti: non
818 Parte IIL La troslonnzione

- altacco
emcact

Figura 27.11. Vatittzionienergetíche

per ditersi angoli tl attac(o: (a)H +H, (b) Cl+HI.

efficaciperche non tutti corrispondono a un angolo d'attacco interno al cono

reattivo.
(2) Che cosarletermincr h distribuzíoneangoluredei prodoffi? Se I'urto è stato.
per cosi dìre, <adesivo>,sicchéle specieche vengono a collisioneruotano l'una
intorno aÌl'aÌtra,i prodotti emergonoin direzionequalunque,essendosi perduta la
memoria della linea d'attacco.Dato che una rotazioneawiene in circa 10 12 s. se
I'urto si completain meno di tale periodo approssimativamente, il complessonon
avrà avuto il tempo di ruotare e i prodottì verranno scagliati in direzioni
determinate.Nell'urto fra K e Ir, per fare un esempio,la maggior parte dei
prodotti vengono lanciati in avanti(*). La cosa risulta in accordo con il
meccanismo dell'arpione, pagina 800, perché I'urto avviene a distanza. Al
contrario, I'urto fra K e lo ioduro di metile, CH.I, si risolve in una reazione
solamentese le due speciesi avvicinano moÌtissimo.È come se il proiettile K
colpisse una parete di mattoni e il prodotto KI rimbalzasseall'indietro. La
constatazionedi questa anisotropia nella distribuzioneangolaredei prodotti dà
un'idea della distanza e dell'orientazione dell'awicinamento occorrentj per
determinarela reazione,e dìmostrapure che la reazionedevecompletarsrrn meno
d i l 0 1 2s .
Q) È meglio che I energíu d'urto sitt presente sotto forma trasluzionule o
t:ibrezionqle2Talune reazioni appaiono molto sensibili al fatto che I'energia sia
stata assimilata in forma vibrazionale o abbia consen/ato il carattere di traslazio-
ne relativa fra le due specie. Per fare un esempio, anche lanciando l'una contro
I'aìtra due molecoledi HI con un'energiapiù che doppia di quella di attivazìone
della reazione,non si ha reazionealcuna,in quanto tutta I'energiaè presentein
forma traslazionalee non è stata preliminarmenteconvertitain vibrazionale.Si è
anche trovato che la reazione F+HCI+CI+HF si svolse con rendimento

(*) Qui bisognatener conto di un dettaglio.Quando si parla ìl linguaggiodella ricerca

sui raggi moiecolari ci si riferjsce di norma alle direzioni rispetto a un sislemu di coordínate
.entrato nel baricenhrt. L'origine degli assi è nel baricentro delle due molecole che
partecipano all'urîo e I'urto stesso awiene quando esse molecole si trovano nell'origine;
come costruire un simile sistema di riferimento e come diagrammare gli eventi che dentro di
esso si svolgono riferendoli a un sistema di coordinate ancorato al laboratorio e cosa
troppo complicata perché possiamo affrontarla con le nostre conoscÌenzeattuali. Limitia-
moci a ricordare che termini come <in avanîit> o <indietrotl vanno interpretrti in maniera
non convenzionale.

ú: (a)H + Hr, (b) Cl + Hl.
'àttacco
interno al cono
tdottíl Sel'urto è stato,
collisioneruotanoI'una
que.essendosi perdutala
rvienein circa10- 12s,se
mente, il complessonon
ro scagliati in direzioni
o. la maggior parte dei
ulta in accordo con il
awiene a distanza. Al
risolve in una reazione
icome se il proiettileK
balzasseall'indietro. La
angolaredei prodotti dti
amento occorrenti per
h'e completarsiin meno
o lonna traslazionaleo
aI fatto che l'energiasia
Dil caratteredi traslazio-
e lanciandol'una contro
r di quella di attivazione
ta l'energiaè presentein
nita in vibrazionale.Si è
svolge con rendimento
la il linguaggio
deilaricerca
o a tn sistemadi coordinate
o delle due molecole che
ple si trovano nell'origine;
maregli eventichedentrodi
rato al laboratorio è cosa
Dooscerzeattùali. Limitia-
úoo interpretatìin maniera
27. La dinamica di reazione molecolare
(a) Superficiedi attrazione (b) Superficiedi repulsione
Fig:cra 27.12. SuperJìciedi attrazione e di repulsione
cinquevolte superiorequandoI'HCI si trova nel primo statovibrazionaleeccitato
anzichènello stato vibrazionalefondamentale.
La causaprofonda di questecondizionisi può metterein luce esaminandole
superficiedelienergiapotenzialeper reazionidiversedalla H + H2 Lafrgura2T'12
illustra due casi di importanza particolare.Nella superficieillustrata in figura
27.12ail punto più alto dellatraiettodadi reazionesi registranellaprima partedel
p.."o..o' parliamo in questocasodi superficieattattíua. Al contrario la figura
)7.12b rnoit.u una superficiedove la sellacomparetardi: questaè una superîicie
repulsiua.
Consideriamodapprima la superficieattrattiva. Se la molecolaoriginaria si
trova in uno stato vibrazionaleeccitato,l'urto con una specieentranteawia il
sistema lungo la traiettoria segnataC: il sistema stessotende a rimanere
imbottigliatò nella regioneche corrispondeai reagentie non avanzafacilmente
fino alla sella.Se invecela stessaenergiaè presentesemplicemente come energra
marcata C* o una ad essa
traslazionale,il sistematenderàa seguirela traiettoria
prossima,quando si verifica l'urto. Questa traiettoria permette al sistemadi
corrispondente al
òlt."pu.ruté la soglia nettamentee di portarsi nella regione
prodàtti. Possiamóconcluderechele reazionichecorrispondono a una superficie
ài energiapotenzialeattrattivaprocedonocon il massimorendimentoseI'energia
è pt"sÀte in un modo traslazionalerelativo. Inoltre la superficiepotenziale
mÀstracheuna volta oltrepassatala sellala tÉiettoria monta per la ripida parete
dellavalle dei prodotti, rotolando dall'unaall'altra ripa versofondo valle,mano a
mano che le speciesi separano.La causadi questocomportamentorisiedenel
fatto che i prodotti, formatisi precocementesul percorso di reazione,sono
inizialmentecaralleîizzàfida un legameallungato.La rapida separazionedelle
specielascianellamolecola-prodottoil legameallungato,cheentra in vibrazione'
Passiamo ora alla superficierepulsiva, figva 27'12b' Sulla traiettoria C
I'energiadell'urtoè presentein largamisurain forma traslazionale, e all'awìcinar-
si dellespecieI'energiapotenzialesi innalza. La traiettoria si inerpica sulla faccia
opposta della valle, che la riflette in direzione della regione dei reagenti' Ciò
còirisponde a un incontro inefficace,anche se l'energia totale sarebbe lnvece
suflicìinte a garantire la reazione.Lungo I'altra traiettoria, C*, una parte
dell'energiasi presentain forma vibrazionale.La vibrzzionedella molecolafa sì
che mentreil sistemamonta versola sellaall'approssimarsi dell'altro reagente,la
traiettoda oscilli da un lato all'altro della valle. Questo moto è sufficientea
sospingereil sistemaoltre I'angolo e sulfimpennata finale della sella Una volta
dei prodotti. In questocasoc'è da
,uggiutttulu.tto poò scivolare giù versola valle
Pttte III. Ld ttasJormttzione

Figura 27.13. Trdíettotieteoridrc

per lincontrc reuttitioÍra A e BC.

Tempo

prevedereche Ìa molecola-prodottonon si trovi in uno stato vibrazionaleeccitato.

Un'altra manieradi considerareil processoconsistenel pensareche i prodotti non
si separino finché il nuovo legame non abbia preso decisamentecorpo e non abbia
acquistato virtualmente la propria dimensione finale di equilibrio. Successivrmen-
te viene espulsala speciedestinataad allonîanarsi,che porta con sé I'energiain
eccesso.Un esempio dì reazione con superficie potenziale repulsiva Io offre la
reazione H + Clz --+HCI + Cl, e il requisito della reazione è che I'energia sia stata
preliminarmente assimilata in îorma vibrazionale.
Il contenuto di questa sezionesi può così riassumere:la. superJicie .ttttuttiLLl
corrispondea una reazioneche dà luogo a prodotti vibrazionalmenteeccitati e
procedecon il massimodi rendimento quando I'energiadell'urto si concentranel
moto traslazionalerelativo dei reagenti. La supelìcie repr.r/siua indica che Ia
reazionesi svolgecon rendimento massimoquando I'energiagiunge ali'urto nella
îorma di un modo vibrazionale.mentre i prodotti compaiono nel proprìo stalo
vibrazionale fondamentale.Una reazione attrattiva in un senso sara repulsiva
neÌl'altro e viceversa.
(4) Siamo ín grado tlí cal(ol$e traiettorie icloneeu rappresentarc Iu rcazione
mentre si sta st,olgendo?Un quadro chiaro della reazione si può disegnare
applicando la meccanica ciassicaal calcolo delle traiettorie degli atomi interessati
alla reazionechimica.La figura 27.13rappresentail calcoloclassicodelleposizionì
di tre atomi neÌla reazione A+BC 'AB+C; l'asse orizzontale e quello del
tempo. I'asseverticale riproduce le distanze. Appaiono chiaramente le vibrazioni
della specie originaria e I'awicinamento dell'atomo entrante. La reazlone rn
quanto tale che è uno scambio di atomi ha luogo con grande rapidità, dopo
di che la nuova molecolavede placarsila propria vibrazioneîino a conseguìre
all'allontanarsi dell'atomo espulso una regolare oscillazione di tipo armonico.
Per quanto questo tipo di calcolo possa servire a dare una certa idea di ciò che
awiene nel corso di una rezzione, è bene averne presenti i limiti. Innanzitutto una
reazione reale in fasegassosaavviene secondo una varietà di velocità differenti e di
differentiangoli di attacco.In secondoluogo il moto degli atomi, dei nucleic degli
elettroni è governato dalla meccanica quantistica. Il concetto di traiettoria
pertanto impallidisce, facendo posto a una lunzione d'onda che inizialmente
rappresenta i reagenti e alla fine i prodotti. La consapevolezzadi tali limiti non
deve però oscurare il fatto che grazie ai recenti progressi della dinamica
molecolare incominciamo a intrawedere i processi che si svolgono, per usare il
linguaggio delle centrali nucleari. nel <nocciolo> deìle reazioni.
 27- La dinamica di reazione molecolare

t-13. Traíettorie teoríche Problemi

d'udo z e Z
úrc reattiLtofta A, e BC. 27.1. A temperaturaordinaria e alla pressionedi I atm calcolarele frequenze
- (b) di carbonio' R - 120 pm Quale
ir e"r ""trii'.titi a" (") ammoniaca,R 150pm, ossido
innalzando la temperatura di 10 K a volume
in"i"."nto per""nìuul" si registrerebbe
costante?
all'energiaE si
272. SecondoIa distribuzionedi Boltzmannil numerodellemolecoleche
di energiadx è proporzionalea esp(- E//r?)dE è la costantedi
trouuno,t"l "u-po -Qual
p-roporrionafitaiQual è la lrazione di molecoledotate almeno dell'energia E'?

dellafrazionedi u i cheavvengonocon
27,3. La teoria d€gliurti si basasullaconoscenza
quando (a)
energiaminima p-aria quella di soglia E". Quale valore ha questa-fraz-ione
E,:"10 kJmol-i, (b) E.: lO0 kJmol-1 a 200 K, 300 K, 500K, 1000 K?

27.4.calcolarel'incrcmentopercentualedellafrazionedicuial|ultimoproblemaqua
si elevi la temperaturadi 10 K.
27.5.Nella dimerizzazione dei radicalimetileilvalore sperimentale d€lfattorepre€sponen-
" afn3mol-' s- 1. valori hanno in questareazione (a)la sezioned'udo
ovibrazionaleeccitato. ,iuf" iZf iOt" Quali
sare chei prodotti non eflicace,(b) il fattore P?
Entecorpo e non abbia preesponenziale Si
27,6.Nel problema26.24,a pagrna792,abbiamodeterminatoil fattore
úlibrio.Successivamen- p o* per la reazionefra ossigeno atomlco e
stimino il iattore e la sezioned'urto efTicace
Dna con sé I'energiain benzene.
le repulsivalo offre la in fasegassosa per dare2NO + Ot Si
27.7.I1 biossidodi azotoreagiscebimolecolarmente
è che I'energiasia stata i;;;ú;ì"i dalla
sotto la dipende--rza temperatura della costante.divelocità del secondo
ordine. Quali sono in questareazione il fattorc P e la sezione d'urto efficac€?
atfftlttíua
: la superJicie 1000
TIK 600 700 800
ezionalmenteeccitatie t r-t 3'l x 106
Lilàt.ot 4,6x 102 9'7 x 103 1'3x 10s
dfurto si concentranel
di velocità
nrpulsiucindica che la ZZ.g.It radicalemetile ha un diametro di circa 380 pm' Qual è la costante
(di
p* la ricombin^zione secondo ordine) dei radicali a temperaturaordinaria?
giagiungeall'urto nella -"si*.
per cenro di un
úono nel proprio stato 27.9.A temperaturaordinaria e alla pressionedi urlatmosferail 10
ù sensosarà rePulsiva dissociatoin radicalimetilici Quanto tempo occorre'
campionedi etanodi 1 dm3 si trova
al minimo, perché si ricombinino il 90 per cento dei radicali?
ppresentarela reanone 27.10,Calcolarela grandezzadellacostantedi velocitàcontrollatadalla diflusiotre
per una
ione si può disegnare presente in acqua-, (b) n-p€ntano, (c) r-decilbenzene l valori della viscositàsono
specie tó
Bd€glìatomi interessati ' k g m ' s 1 ,O , i i " t O - t k g m - 1 s 1 , 3 , 3 6 x1 0 - 3k g m - ' s t
r i s o e t t i v a m e n1t.e0 0 xl 0
l classicodelleposizioni (1P0cP, 0,22cP, 3,36cP)
tfuontale è quello del 27.11.Quale gratdezzaha il fattore P del|'eq (21 11) per gli ioni in acqua
a 25"C?
Éaramente le vibrazioni per ioni 1:1 di (a) carica affine, (b) carica opposta' e porre
Quantifùare I'espressione
trante. La reazionein R* J00- pm.
n granderapidità,dopo è 1'equazione
27.12,Uno dei dsultati più importanti cui siamopervenutiin qÙestocapitolo
lr fino a conseguire e ci premecheacquistiate dimesticlrczza con^le^sue applicazioni Per
ii-pyrirg, "q. t27.2.1.;,
zione di tipo armonico. incominliarà,calcolateil fattore kTlh a (a) 0'c, (b) 25"C, (c) 1000'C'
ma certaideadi ciò che che
limiti. Innanzituttouna 2?.13.Per cootinuare,stimate I'ordile dr grandezzadeÌle funzioni di ripartizione
della costante di velocità. lndicate l'ordine di grandezza di r' q''"
di velocitàdifferentie di entranonellaespressione
4,r, 4"r"uper mólecolerappresentative. Verificateche nell'urto fra due molecoleprive di
atomi, dei nucleie degli è quello prevedibilein basealla
lii'rtiu'ii ì,oran" ai granàezzadel fattorepreesponenziale
concetto di traiettoria teoda degli urti.
londa che inizialmente
27.14.Servendovidellefunzionidi ripartizione(ordinedi grandezza) ricavatenel problema
olezzadi tali limiti non con A e B molecoÌe
precedente, stimateil fattore P per una reazione in cui A+B--+P'
ogressi della dindmica
triatomichenon lineari
i svoÌgono,per usareil
procede a
reazioni. 27.15,La bromurazlonecon catalisi basica del nitrometano-D. in acqua
ordinaria 4,3 volte più lentamentedella bromurazionedel matedale non
Lmperatura
Jeuierato.Spiegatela dilîerenzaiapplicate/<1(C H)-450 Nm-'Ì

27.16.PrevedeteI'ordine di grandezzadell'effetto isotopico sulla velocità relativa dl

1H 3H (tritio), (b) 160 e 13O' L'innalzamento,dellatemperatura
spostamentodi (a) e
- m- 1'
e'salteràla dilîerenza? si ponga ft,(ÓH)- 550 N m- " /q(co) 1750N
Porfe IIL Lu ttas/brmuzi)ne

27,17.L'ostacolo principale nell'applicazionedelìa teoria del complcsso attivato (e

occorreammetterlo- nel divisareproblemisemplicicapacidi illustrarla)consistenella
strutturada assegnare al complesso attivatoe nellastimadellaforzae dellaIunghezzadei
legamìda ascrivergli.L'eserciziocheseguedarà Lrn'ideadelledifficoitàchesi incontranoe
neì contempo condurrà a Ìisultati numericj che riguardano una reazionedi ùn certo
interesse.Si consideriI'attaccodi H a Dr. cheè uno deglìstadi dellareazioneHr + Dr. Si
suppongache H attacchilateralmentee formi con D2 un complessoaventela forrna di un
triangoloisoscele. Si ammettachela distaMa H D sia il 30 per centomaggioredi quella
H H (74 pm)e chela distanzaD D siail 20 per centomaggioredi Hr. Si consjdericome
coordinatacriticala vibrazioneantisimmetricain virtù dellaqualeuno dei legamiH D si
allunga e l'altro si accorcia.Si ammetta ancora che tutte le vibrazioni siano di circa
1000cm '. Applicandol'energia di attivazionesperimentale
di circa35 kJmol-r. stimare
il À: della reazionea 400 K.
27.18.In riferimentoal problemaprecedente, cambiamoora modelloe ammetîiamocheil
complessoattivato abbia struttura lineare.Applicandole stesselunghezzedi iegamee ìe
sîessefiequenzevibr.|zionalì,calcolarek] per il nuovo modello.
27.19.Chiaramenteci sono parecchiepossibilitàdi modilìcarei parametridei modelli del
complessoattivato di cui ai due problemì precedenti.Se disponeîedi un computer.
elaboratee realjzzateun programmachevi consentadi variarela strutturadel complessoe
i parametriin manieraplausibilee cercateil modello(o i modelli)chedia un valoredi À,
prossimoa queilosperimentale di 4x 10' dm3mol rs 1.
27.20.Quale entropiadi attivazionecorrispondeall'urto fra due particelleessenzialmente
prive di strutturaa 25'C?
27.21.Calcolarele entropiedi attivazioneper H + D, servendosidei modelli descrittinei
problemi27.17e 27.18.
27.22,L'eqtazronedi Eyring si può applicareancheai processifisici.Sj consideria mo' dj
esempiola velocitàdi diffusionedi un atomolegatoalla superficiedi un solido.Si supponga
cheper spostarsi da un sito ail'altroessodebbaportarsialsommodellabarriera.dovepuò
vibrare classicamentesia in direzione verticale che in dìrezione orizzontaìe.con la
vibrazioneorizzontalechelo porta ad occupareil sito contiguo.Trovare1'espressione delia
v€locitiìdi diffusione.e caicolarlanumericamente in riferimentoagli atomi di tungstenosu
una superficiedi tunSsteno(E" : 60 kJ mol- 1).Si ammettache Ie frequenzedi vibrazionc
allo statodi îransizione sianola)identiche, (b) la met!i.del valoreper I'atomoadsorbito.
Quale valore ha il coefTiciente
di diffusione
D a 500 K? Sì pongala distanzafra isiti pari a
316pmer-l0"Hz.
27.23.Supponiamoora chela specieadsorbitae migrantesia una molecolasferica.capace
di ruotare classicamente così come di vibrare al sommo della barriera.ma suscettibile
soltanto di vibrare se posta nel sito considerato.Quale elîetto ha ciò sul coefficientedi
diffusione?Ammettiamoche Ia molecolasia il metano(si badi a uno dei più formidabili
aspettidellateoriadelcompìesso attivato:seaccettiamoilpunto di vistadeÌladistribuzio-
ne energeticauniforme, prevederemoun certo vaìore della velocità; ma noi possiamo
benissimocostruireun modellocaratterizzatoda una preferenza. con la molecolache in
questocaso non ha la possibilitàdi ruotare nemmenoaJ sommo della barriera).
27.24.D^rj di risonanza di spinelettronico(sivedail probl.19.23)
mostranocheii radicale
nitrosilecatturatoentro un solido .uota a circa l.0r 103Hz a 115K. Applicando
l'equiuione di Eyring si stimi la funzionedi Gibbs di attivazionedella rotazione.
27.25.Il fattore preesponenziale
per la decomposizionedell'ozonoin fasegassosaa bassa
pressione e 4.6x 10rr dm3mol-rs I, e I'energiadi artivazione10,0kJmol 1. Qual è (a)
(b) la costantedi velocitàa 25"C, (c) la funzionedi Gibbs di
l'entropiadi attivazione,
attivazione?
27.26.Qual e il nessofra AIi,l ed E"? Djmostrare che per una reazionebimolecolare
I":^rii + 2RI
27.27.A carrsadi una disputaconcernenteil meccanismodi reazionesi sono misuratele
velocitàdi termolisidi una seriedi.ii- e /r4rs-azoaicani. Un.is-azoalcanoinstabilesi
decomponevain etirnoloa una velocitàcheveniva seguitaosservandoI'azotosviluppato;
se ne sono ricavatele costantidi velocitàelencatequj sotto [P. S. Engele D. J. Bìshop,J.
 27. La.linamica di reazione molecolare

lel complessoattivato (e Atner.chem,Soc.,97,6'754(1975)1.Trovare l'entalpia,l'entropia,I'energiae la funzionedi

di illustrarla)consistenella Gibbs di attivazione.
foza e della lunghezzadei tl"C -24,82 -20,73 -r'792 13,00 -8,95
i[icoltà chesi incontranoe 104x ftrls t 1,22 2,31 4)9 8,50 14,3
una reazionedi un certo
della reazioneH, + Dr. Si 27.28.Seil complessoattivato è costituitoda ioni aventicaricaz'e e z"e,e fra di essiesiste
lessoaventela forma di un la distanzacaratteristicaRÎ (nel complesso),la funzionedi Gibbs conterrà un termirc
:r cenîomaggioredi quella proporzionale a /z"lRtK,, dove K. rappresentaÌa permittività relativa del solvent€.
re di Hr. Si considericome Esprimerela dipendenzadella costantedi velocità da K. (si noti come il problema non
rb uno dei legamiH-D si comporti questioni di forza ionica),
r vibrazioni siano di circa
27,29.Il modellotestécostruitosi può verificar€in baseai dati cheseguono.All'aggiuntadi
circa 35 kJmol r, stimare
OH il blu di bromofenolosi scolora,e la velocità di reazioneè sotto il controllo dello
stadiorappresentabilecon 82- + OH- - BOH3-. La reazionefra lo ione azodicarbona-
odelloe ammettiamocheil to (A' ) e H+ amm€tteuno stadio determinanteìa velocitàchesi può rappresentare con
: lunghezzedi legamee le A2- + H+ + AH-- Si sonocompiuteentrambele rcazioniin solventidi costantedielettdca
lo. diflerente,ottenendoi sultati riportati sotto. Sene può dcavaresostegnoal modelloe al
calcolo del problema precedente?
i parametridei modelli del
bponete di un computer, Reazionedel blu di bromofenolo.
I strutturadel complessoe K, 60 65 70 7s 79
Nli)che dia un valore di /{, lgk, -0,987 0,201 0,751 1,172 ll01
Reazione dello ione azodicarbondto:
: particelleess€nzialmente '79
K, 27 35 45 55 65
lsk'. 129s 12,22 1 1 , 5 8 11.14 10,'13 10,34
ri dei modelli descrittinei 27.30,In una dcercaspe mentalecondottasoprauna reazionebimolecolarein soluzione
acquosasi è misuratala costantedi velocitàdel secondoordine a una seriedi valori della
Éici. Si consideria mo' di forza ionica e si sono ottenuti i risultati esposîi più avanti. Si sa che nello stadio
b di un solido.Si supponga determinantela velocità entra in gioco uno ione che teca cadca unitada. Quale carica
m delìabarriera,dovepuò speîta all'altro ion€ protagonistadsl medesimostadio?
Zi,oDeorizzontale,con la -Ilrnolkg-t 0,0025 0,0037 0,0045 0,0065 0p085
Trovare l'espressione della kr/dm3mol ts t 1,05 1,12 1,16 1,18 1,26
agli atomi di tungstenosu
b frequenzedi vibrazione 27,31.Dimostrarechele intensitàdi u[ raggiomolecolare,prima e dopo I'attravenamento
bre per I'atomo adsorbito. di una carneradi lunghezzaI contenenteatomi inerti diflondenti,stanno fta loro nella
t la distanzafra i siti pari a relazione1(l):1(0)esp(- -.f.al), dove d rapprcsentala sezioned'urto e .,4 la densità
numericadegli atomi dilfondenti.

m molecolasferica,capace 27.32.Nel corsodi ull esperimento eff€ttuatocon raggimolecolarisi è constatatochedopo

t barriera. ma suscettibile avereattrave$ato una certaquantità di CH'F. a 10- s mmHg I'intensitàdi un raggio di
I ùa ció sul coefficientedi CsClemergevaridotta del40 per cento.Quandoperòil bersaglioera I'argonalÌa medesima
a uno dei piu formidabili pressione,I'intensitàsi dducevasolo del l0 per cento.Quali sono le sezionid'urto relaîiv€
o di vista della disîribuzio- dei due tipi di collisione?Perchéuna è molto piu grande dell'altra?
cLocità:ma noi possiamo 27.33.La tabellasotto riportata forniscele sezionid'urto totali per le reazionifra gli atomi
za-con la molecolache in dei metalli alcalinie le molecoledegli alogeni[R. D. l*vine e R. B. Berrutein,Molecular
mro della barriera). reactiondynamics,Clarendon Press,Oxford,p. 72 (1974)].Assegnare i dati prendendocome
3) mostranocheil radicale baseil rneccanismoche abbiamo detto dell'arpione(pag. 800Ì
Hz a ll5 K. Applicando Br,
o*frrm2 12
bne della rotazione. Na t)4 1,16 097
roo in fasegassosaa bassa K 1,54 1,51
r l0-0kJ mol 1. QuaÌ è (a) Rb 1,90 r 9'1 1,67
) la funzionedi Gibbs di Cs 196 2,M 1,95

na reazionebimolecolare

azionesi sono misuratele

ciJ-azoalcanoinstabilesi
fvando I'azotosviluppato;
S- Engele D. J. Bishop,"/.
28 I processisulle superficie
solide

Obiettivi di apprendimento
L)opo avere'studiato attentamente questo capitolo dovreste esserecapaci di
(1) Descrivere il processo di accrescimento delle superficie cristalline (pag. 825).
(2) Spiegare l'importanza della tlislocazione a títe (pag.826).
(3) Indicare le tecniche di cui si dispone per 1o studio delle superficie pulite (pag.
828).
(4) Illustrare la ruicroscopia a emissionedí campo e la microscopiaa íonizzazionedi
carrpo (pag. 829-830).
(5) Distinguere îra otlsorbímentoJisico e ddsorbimento chimico (pag. 832).
(6) Definire e misurare l'energiu dí Lútita:íone dí desorbimento(pag. 834).
(7) Definire la probabílità di qdesic)nee 1l grado di ricoprinento (pag. 836)
(8) Ricavare e applicare l'ísotermadi edsorhimentodi Langmuír [eq. (28.2.3)],
f isotermadi Temkin [eq. (28.2.5! e I'isotermadi Freundlích [eq. (28.2.6)].
(9) Esprimere la rclocità di una rea-:uionecatalitica applicando l'isoterma di
adsorbimento (pag. 842).
(10) Descrivere i processi che entrano in gioco nelle reazioni catalitiche di
ídrogenuzione (pag. 845), ossidazione(pag. 846), crucking (pa9.846) e reíormíng
(pag.846).
 28. I prccessi sulle supeúi(ie solide

Introduzione
ste esserecapaci di
I crisîalline(pag.825).
x\
r superficiepulite (pag.
topia a ionizzazione
di
idro (pag. 832).
i.tuo (pag. 834).
ùnento(pag. 836\
ngnuir leq. (28.2.3)1,
Lú [eq. (28.2.6)].
*icando I'isoterma di
aazioni catalitiche di
(pag. 846) e reformíng
I processisuperficialiregolano la vita quotidiana nelia maggioranzadei suoì
aspetti,la vita stessaanzi - possiamodire ne dipende.Anche limitandosia
considerareciò che awiene alle superficiesolide si vedrà che l'importaua e
I'ubiquità dei processinon ne viene sminuita.La vitalitràdell'industriariposa sui
processiche si svolgonoalla superficiedei solidi, sia sotto il profilo costruttivo
(comeawiene nella catalisi delle reazionichimiche),sia sotto quello distruttivo
(com'ènel casodella corrosione).Abbiamo già menzionato,per altro, il modo in
cui si propaga I'impulso nervoso(pag.298): come per altre attività di organi e
celluledell'organismo,questofenomenodipendedalle proprietrìdellemembrane
biologiche.Sono queste<superficieorganiche> a governareI'attÌvità del corpo e
quanto più da presso saremo in grado di studiarle tanto meglio potremo
comprenderela natura fisica della vita.
Aspettodinamicofondamentaledellesuperficieè il ruolo chesvolgonodi aree
nelle qualì i solidi si accrescono,evaporanoe si dissolvono Proprio questoci
spingea soffermarcibrevementesull'accrescimento dei solidi e sulla strutturadelle
superficiesemplici. Passeremo poi ad esaminarein qual modo le superficie
possanosubire la contaminazione seguitoal depositodi materiali estranei.E
in
questoadsorbimentoche costituisceil primo momentodella catalisieterogenea,
argomentodi primaria importanza,sotto il profilo industriale,al qualededichere-
mo pure la nostra attenzione.Un tipo assaiparticolaredi sistemache poggiasu
processisuperficialiè costituito da un elettrodoin contatto con un elettrolitol ne
parleremo,nel capitolo successivo.

28.1 Accrescimentoe struttura delle superficie

In questasezioneci sforzeremodi capirecomesi estendanole superficiee comesi
accrescanoi cristalli. Ciò consentiràdi farsi un'idea delle strutture responsabili
della catalisie d'altra parte si vedrà come sia possibileseguireI'evoluzionedelle
proprietà superficiali.

Come si accrescotroi cristalli. Un'immagine sempliceche si può dare di una superficie

cristallinaè quelladi una stradaacciottolata.L'atomo allo statogassosocheurta
la superficieassomigliaa un pallone che rimbalza disordinatamentesui ciottoli.
Fra un rimbalzo e l'altro I'atomo viene perdendo energia,ma le buche di
potenzialeche segnanola superficie le cavità fra un ciottolo e l'altro sono
poco profonde,ed è probabileche l'atomo sfugga alla superhcie prima ancora di
averepotuto perdereabbastanzaenergia cineticada rimanere inchiodato ad una
di esse.Analogaè la situazioneche si presentaper un cristallo ionico in contatto
con una soluzione:uno ione della soluzionetrova ben p-ocovantaggio,dal punto
di vista energetico,a liberarsidelle molecoleche lo solvatanoper aderirea una
posizioneespostadella superltcie.
Il quadro cambia quando la superficiepîeserLla difettí, perchéin tal casovi
sono creste e rughe costituiteda strati di atomi o di ioni incompleti.Un difetto
tipico delle superficieè il gradino che separa dùe terrazzeper altro verso
completamentepiatte, flgura 28.1.I1 gradino in quanto tale potrebbepresentare
ulteriori difetti: per esempiopotrebbe mostraredelle dentranze.
Pa e lll. La rradornuziune

Figura 28.1. Díetti di superrtcie.

Figura 28.2. Dislocaziohe ù 1)ite

(elicogira).

Quando un atomo giungesulla superficie,rimbalza,ma il rimbalzo potrebbe

portarlo su un gradino o sull'angolo formato da una rientranza.Invece di
interagirecon un solo atomo dellaterrazzaessopuò trovarsia interagirecon
parecchi atomi e I'inter:zione può essereabbastarzaintensa da arrestarlo e
fissarlo.Analogamente, quando si tratta della deposizione degli ioni da una
soluzione. la perdita della favorevole energia di solvatazionepuò trovare
compensonella maggiore interazionecoulombiana fra lo ione in arrivo e i
numerosiioni che trovanoposto in prossimitàdi un difettocristallino,
Il ragionamentofatto mostraquanto sianonecessari i difetti dellesuperficieai
fini della deposizionee dell'accrescimento. Questo però non basta.Via via che le
particellesi depositanosu angolie gradini la terrazzainferiorevienecompletando-
si. A questopunto i difetti sono scomparsie la crescitasi arresta.Affinchépossa
verificarsiun accrescimento continuo è necessario che sussistaun tipo di diletto
che si propagaman mano cheil cristallocrescee cheil processodi crescitanon è
capacedi eliminare.Si può individuare un difetto del genereesaminandole
dislocazioniche esistononel corpo del cristallo.
Le dislocazionipossonoassumerenei reticoli cristallini varie forme, e sono
responsabilidelleloro proprietà meccaniche, quali la duttilità o la fragilità. Esse
insorgonoquando gli atomi o gli ioni si depositanoin manierada infrangerela
regolarità con la quale dovrebbe awenire I'impacchettamentocristallino. Il
fenomenopuò trarre origineda causediverse.Una possibilitàe rappresentatada
un accrescimento talmenterapido che gli atomi non hanno avuto il tempodi
stabilirsi in istati di energiapotenzialeinferiore prima di essereinchiodati alla
posizioneinizialmenteassuntadal sopraweniredegli strati successivi. Un'altra
possibilitàè che un atomo contaminanteabbia prodotto nelleproprie vicinanze
una distorsionea carico del reticolo.
La distorsionedel reticolo detfadislocazione a r)if?si può rappresentare come
nellafigura28.2:si immaginiun taglioin un cristallo,con gli atomia sinistradel
taglio sollevati dell'altezzadi una cella elementare.Ora le celle elementaridel
cristalloformano una spiralecontinuaintorno all'estremitàdel taglio, I'assedella
vite. Circolandolungo il margineinternodel taglio si percorreuna spiraleche
conducealla cima del cristallo.Qui la dislocazionepenetranella superficie,dove
 28. I prccessisulle superfrcie
solide

.1. Difetti di superfcie.

12 Dislocazione a uíte
I

r il rimbalzo potrebbe
dentranza. Invece di
Ya$i a interagirecon
Ensa da arrestarlo e
r degli ioni da una
úazione può trovare
lo ione in arrivo e i
ltto cristallino.
iÈtti dellesuperficieai
! basta.Via via che le
rc vienecompletando-
nrcsta.Aflinchépossa
rbta un tipo di difetto I
I
cessodi crescitanon e
lenere esaminando le L
Figura 28.3. Acùescimentoa spirale;(a) iodutodi cadm,o.[(H. M Rosenberg,Tlre Solid
i varie forme, e sono (b) n-parffina (B. R. Jenningse V J. Morris, Atoms in contact,Clarendon
StAe, DlJ'15),
Press,Oxford, 19'14\.lPer concessionedi H. F. Kay)f.
lirà o la fragilità.Esse
oiera da infrangerela
rmento cristallino. Il
hà è rappresentatada
úo avuto il tempo di assumela forma di una rampa spiraledal fondo di un gradino alla cima, figura
essereinchiodati alla 28.2.
[i successivi. Un'altra Alla superficieil difetto,cui dà origine una dislocazionea vite è un gradino,
rlle proprie vicinarup possibilmentecon alcune rientranze,dove può aver luogo I'accrescimento. Gli
atomi in arrivo si dispongono in file sulla rampa e le file riformano
successive il
rc rappresentare come gradinocon una certainclinazionerispettoalla posizioneoriginaria.Al procedere
li atomi a sinistradel della deposizioneil gradino ruota intorno all'asseelicogiro,non venendomai
b celle elementari del eliminato, il che permetteall'accrescimento di protrarsi indefinitamente.
i del taglio,I'assedella Può accadereche il margine non si accrescain tutta la sua lunghezzaalla
foorre una spiraleche medesimavelocità, e invece di ricoprire con nuovi atomi I'intera superficie,il
t nella superficie,dove susseguirsi circolaredegli atomi depositantisidia luogo a una spirale Si possono
 Purte III. La traslòrmaziotle

Figura 28.4. Díslocazioni elicogire cotltígue cotl rctaziotle ín sensoopposto: il tisuhuto è kt

fornuzione di una superJicied terrazze.

verificaredepositidi parecchistratie i marginidellespìralipossonoraggiungerelo

spessoredi molti atomi. Si osseryasovente,figura 28.3b,questo tipo di
accrescimento caralterizzafodalla presenzadi terrazzespiraliformi ben deîinite.
I1 propagarsidei gradini della spiralepuò ancherisolversinellaformazionedi
una seriedi terrazzepiane,checonferisconoalla facciacristallinal'aspettodi una
piramide a gradini, figura 28.3a.Ciò si verificaquando 1'accrescimento interessa
dislocazionielicogirecontigue;la figura 28.4 illustra il succedersi dei vari
momenti.La deposizioneche awiene ai gradini dei difetti contigui liniscecon il
farli incontrare,ma I'accrescimento continuaall'internodellacavitàin forma di V
così prodotîasi, con il risultato di far propagarei due margini e di far loro
compiereun'interarotazioneprimadi congiungersi nuovamente. Non è dettoche
il processosia unjforme su tutto il margine,e ciò può lar diminuire I'estensione
delleterîazzeche vengono sovrapponendosi.
Le terrazzecosì formatesi possonosuccessivamente riempirsi per ulteriore
accrescimento ai margini, con il risultato di dare origine a piani cristallini più o
meno piatti. Spessoawiene che i vari piani cristallini si accrescano con rapidità
differente,e sono in questo caso le facce che si accresconopíit lentunentea
dominareI'aspettoeste ore del cristallo.Si può comprenderne il perchéossenran-
do i diagrammi di figura 28.5. Vediamo che, sebbenela îaccia orizzontalesi
accrescapiù rapidamente,proprio questofiniscecon il farla scomparire,mentre
sopravvivonole facceche cresconolentamente.

I metodi sperimentaliper Io studio delle superficie.Ci limiteremo a prenderein esamele

superficiemetallicheespostea un buon vuoto; nel prossimocapitolovedremo
quali metodiconsentonodi studiarel'interfaccia metallolsoluzione.
Lo studio dellesuperficiepure imponecondizionidi purezzastringenti.Questo
problema di puÌizìa non si riduce a soffregarefortementeil campione e a
manipolarlocon curaj e ce lo farannocapirealcuni calcoli.La teoria cinetica,al
capitolo 24.è stataapplicataper esprimereil numerodegliurti al secondocontro
una superficiedi area unitaria con il gas a pressionep:
(28.1.1) Z* - pl(2rmkT )1i1.
(Si tratta dell'eq.(24.2.9)a pag. 711.) Una forma utile dell'equazionee

Znfcm 2s1-3.51 x 10" (p/mmHg)/[(TiK)M,]'tt

(28.1.2)
- 2,03 x 1021(plmm}lg\tl/ M, a 298 K,
 28.I processisullesuperlìciesolile

I'aspettoesterioredel cristallosotrolefacce chesi accrescono

Figura 28.5. A determí1rate
píù lentamente.

dove M, rappresentala massamolecolarerelativa(pesomolecolare)del gas Per

l'aria alìa pressioneatmosferica(M, - 29: p - 760 mmH-g)la frequenzad'urto
2
raggiungeill valore di 3 x 1025cm s-1, e dato che I cm2 di superficiemetallica
"Jnìi"nJ upptotti-ativamente 101s atomi, ogni atomo viene colpito ad ogni
secondodà circa 1010molecole.Se anche solamentepochissimidi questì urti
fossero seguiti dall'adesionedella molecola del gas alla superficie,sarebbe
il risulutfoè Ia comunquebrevissimoil tempoduranteil qualela superficiestessarimangapultta'
ry',osro:
Riducendola pressionedel gas diminuiscela frequenzadegli urti e oltre cefii
limiti la superficiedmane incontaminata a lungo Un sistemadi alto vuoto
6
convenzionale funzionaa una pressionedi circa 10 mmHg, in corrispondenza
2 I
della quale la frequerzadegli urti vale all'incirca1016cm s (corrispondente
sono raggiungerelo grossomodo a un urto per atomo superficialeogni 0,1 s); troppo elevata,anche
che.troranoimpiego
lb. questo tipo di
!u"r,u, p., la maggiorparte degli esperimenti.I dispositivi e
liformi ben definite. nelle teiniche ad ultravuoto sono concepiti per raggiungerei 10 mmHg di
10 mmHg A questi valori della pressionela
nella form:zione di .ouiin", " i" "uri specialiperfìnoi 10 2 r
lina l'aspetto dl una frequenzad'urto nìn supèrail valore di 1011o di l0ro cm- s- rispettivamente e
€rimento interessa ouàto corrispondea una situazionein cui ciascun atomo di superficie viene
succedersi dei vari colpito ogni i0t-10t s, vale a dire una volta in parecchieore
)ntigui finiscecon il Le apfarecchiaturead ultravuoto (U.HY : uhrq high aacuum)devonoessere "C
Ér irà in forma di V preOispàste per il riscaldamentodi tutta la porzioneevacuatafino a 200-300
gassosePer
rgini e di far loro p"t pl..".ftL ore, allo scopo di espelleredalle pareti le-molecole
che tutti i rubinetti e le
nte.\on è detto che evitare la contamrnaztone"on grurii organici occorre
minuire I'estensione chiusuresianofatti di materialeme(allico.Lo stesso campione di norma sarà in
formadilaminaodi|rlamentosottileodipuntaacuminata.Perpulirn
mpirsi per ulteriore superficielo si riscaldafacendolopercorrereda una correnteo bombardandolo
grandissima
iani crìstallini pirì o .àn ioni gurrori accelerati.Anchequesteoperazioniimpongonouna
cscano con rapidità cura,giaihé il bombardamentoionico può sconvolgere la superficie, riducendola
n più lentunente a a un ammassoinforme di atoml
c il perché osservan- Una volta preparatala superficie,la si può studiarecor una se-riedi tecnicheSi
patto
àccia orizzontale si può determinàreIa disposizionedegli atomi superficialipel difîrazione'a
potere penetrante Come si è già
scomparire, mentre òhela radiazioneadoperatanon abbiaeccessivo
gli a bassa energìa sono
sottolineato al capiiolo 22 (pag. 650), elettroni
scarsamente penetrantie vengonolortementediffratti dagli strati atomici superfi-
: lorv
rendere in esame le ciali: la tecnícaè nota comediffrazioneelettronicaa bassaenergia(L E E D
particolarmente utile per confrontare le
n capitolo vedremo energ),electron dffiactíon), e riesce
lluzione. sup.licie pri-a e àopo chevi hannoaderitoatomi gassosi Anche se la lunghezza
la
za stringenti.Questo d'onda è rn questo caso eccessivapet dar luogo a diffrazionesignificativa'
te il campione e a riflessionedella luce visibile può essa pure fornire qualche conoscenza sulla
La teoria cinetica, al superftcie. si basasullevariazionidi polarizzazionedella
A suavo lta,I'ellissometria
grado di
ni al secondocontro luce riflessadalle superficie,e la si è applicataalla determinazionedel
ricoprimentodellesuperficiead operadi contaminanti e dello spessore degli strati
adsorbiti.
i tisuttati di gran lunga più interessantisi sono ottenuti graziea due tecniche
'equazione (f :feld
è fra loro strettamènteaffini.Nella microscopiaa emissionedi campo e m
emíssion microscopy) il campione ha la forma di un filamento assottigliato îino a
costituireuna punta acuminata.Esso viene introdotto in un recipiente sotto vuoto
Pútt( lIL Ltl ,uslotmatione

Figura 28.6. Enlissionedi (u11pa,Jotogralia tli tua putttd Lli Íungstenatlel raggio di )10 nm.
[M. Prutton. SuJùce phwics,Clarendon Press,Oxford. (1975)].

dotato di schermo fluorescente.Applicando una robusta differenza di potenziale

gli elettroni del campione tendono ad abbandonareil materialedirigendosiverso
lo schermofluorescente. Ogni elettroneemergentedal campionesubisce,attraver-
sando lo spaziofra la punta e lo schermo,un'accelerazione che lo porta a colpire
lo schermo stessodando origine a un piccolo lampo di luce. La facilità con cui gli
elettroni abbandonano il metallo dipende dalla struttura della superficie(e in
particolaredalla variazionedella funzionelavoro, pagina 333,con la natura della
superîicie),per cui lo schermo mostra una variazione di intensità che corrisponde
alla variazione della superficie.La figura 28.6 illustra un risultalo tipico. ll
mutamento dell'immagine che interuiene quando si deposita materiale sulla
superficie serve a rivelare i posti dove è più probabile che aderiscano gli atomi.
Una modiîicazione della tecnica f.e.m. è la microscopia a ionizzazione di
campo (f.i.m. : lìc1d ionizotion míu'oscop1,).Il dispositivo è virtualmente identico,
ma è stata invertita la differenza di potenziale, nel senso che lo schermo
fluorescenteè stato reso negativo rispetto alla punta. Nel corso dell'esperimento si
introduce una piccola quantità di gas, ad esempioelio. Esso colpiscela punta e
rimbalza sui (ciottoli) della sua superliciea ferrazze.finché non colpisce un
atomo che sporge,per esempio sull'orlo di un gradìno, figura 28.7. Gli atomi
sporgenti hanno la capacità di ionizzare I'atomo del gas e non appena si è lormato
lo ione positivo (ad esempioHet)la differenzadi potenzialelo trascinaverso lo
schermo, dove I'urto genera la fluorescenza.
Il potere risolventedella tecnicaÎ.i.m. dipende dal moto trasversaledegli ioni
gassosi,che si può ridurre raîfreddando la punta fino a circa 20 Ki in tali
circostanze il potere risolvente è dell'ordine delle dimensioni atomiche. Ciò vuol
dire che è possibilerisolverele posizioni dei singoli atomi, come iliustra la ligura
28.8:le macchiolineluminosesono causatedai singoli atomi costituentile terrazze
della punta. Questa interessantissima immagine ms11e bene in evidenza le
 28. I processi sulle superficie solide 831

^He
Figura 28.7. GIi euenti tlai quali scatuflsce
I'ímmaginef.i.m. di una superJìcie
o

ú dcl rdggío di 210 nm,

&renza di potenziale
ialedirigendosiverso
onesubisce,attraver-
ùe lo portà a colpire
La facilitàcon cui gli
della superhcie(e in
3. con la natura della
ositàche corrisPonde
o risultato tipico. I1
rita materiale sulla
aderiscanogli atomi.
ia a ionizzazionedi
dnualmenteidentico,
rco che 1o schermo
so dell'esperimento si
n colpiscela punta o
rhé non colpisceun
igura 28.7.Gli atomi
m appenasi è formato Fisura 28.8. Immagine ottenuta con ld tecnica della ionizzazionedi campo da
uno punta ili
le lo trascinaverso lo iri-dio (per concessionedi E. Mùller).

I trasversalg degli ioni

r circa 20 K; in tali
primo
ai atomiche. Ciò vuol possibilitàdella tecnicaf.i.m.,ma non devefarcenedimenticarei limiti ln
grado di ionizzazione;molti degli
mme illustra la figura iuogo i uu.i atomi danno origine a un diverso
margini, sono troppo poco espostlper
i@stituenti Ie terrzzze atomi della superficie,anchesedispostiai
bene in evidenza le quindi non provocano la comparsa delle
ooter produrre ionizzturonedi sorìa,e
 Parte III. La ùasformazione

macchiesullo schermofluorescente. Inoltte è necessarioche il campioneabbia

forma di punta e siacostituitodi materialesufficientemente robustoda sopportare
gli intensissimicampielettricichetendonoa distorcernela struttura A dispettodi
tali limiti la tecnicasi impone all'attenzioneper la possibilitàche offre di mettere
in evidenzale posizioni dei singoli atomi.
Il risultato di un eleganteaffinamentodella f.i.m.,dawero ultimo grido della
chirurgia struttudstica,è la li.nr. a sondaatomica,che permettedi determinare
l'identita dei singoli atomi aderenti alla superficiedi una punta altdmenti
perfettamente pulita. Si fa coinciderel'immaginef.i.m.di un atomo adsorbitocon
un foro praticato nello schermofluorescente.Si elimina il gas che fornisce
l'immaginee con un impulso della diflerenzadi poterzialesi strappqvia I'atomo
(comeione).Essomuovenellastessadirezionein cui viaggiavanogli ioni del gas,e
attraversail foro dello schermo.Dietro a quest'ultimoè dispostouno spettrome-
tro di massa,che permettedi determinarel'identità degli atomi misurandonela
deviazionead opera di campi elettrici e magnetici.Oltre a rappresentareuna
tecnicaanaliticadefinitiva(sappiamonon solo doveI'atomo stavanel campione.
ma ancheche cosaera),il metodo olfre la possibilitàdi osservareeventi che su
scala atomica sono tealmente drammatici. Per fare un esempio,l'impulso
analizzaloredura circa 2 ns,eppurein taleperiodo di tempoè possibileossenare
I'evaporazioneanchedi 10 strati atomici o giù di lì. In termini macroscopiciÌa
cosaequivalea un'evaporazione arretradi circa 1ms-'
in cui la superficie

28.2L'adsorbimentosuperficiale
Passiamoora allo studio di come i materiali estraneiaderisconoalle superficie
(vengonocioè adsorbiti)e successivamenteprendono parte alle reazioni.

L'adsorbimentolisico e chimico.Le molecolepossonoaderirealle superltciein due maniere.

Nel casodell'adsorbimento.fisico si verificaun'interazionedi van der Waals fra la
superficiee la molecolaadsorbita(pag.673) Si tratta di un'interazionea lungo
raggio ma debole,sicchéla quantità di energiache si libera all'atto dell'adsorbi-
mentofisico e dell'ordinedell'entalpiadi condensazioneTale energiapuò essere
assorbitain forma di vibrazioni del reticolo e dissipatacome calore' ciò che
chiariscecomela molecolacherimbalzasoprala superficieacciottolatafiniscacon
il perderela propria energiacineticae con l'aderirealla superficiestessa.
Il calore
liberato durante I'adsorbimentofisico si può determinaremisurandoI'innalza-
mento di temperaturadel filamento o della lamina; si sono spessoosservate
variazionientalpiche chesi aggiranointornoai 20 kJmol-t (tab.28 1) Trattan-
dosi di energie insuffìcienti a provocare la scissionedi legami, la molecola
conservanell'adsorbimento fisicola propria identità,anchesela contiguitàcon la
super{iciepuò causarnelo stiramentoo la deformazionepiana
La molecolaadsorbitafisicamentevibra nella propria buca di potenziale,ma
essendoquestapoco profonda ed essendobassal'energiadi legame,essapuò
sfuggirealla superficie.Ciò inducea ritenereche la molecolarientri nel gas dopo
appena breve tempo dall'adesionealla superficie E intuibile che la velocità
obbediscaa una leggedel tipo ArrheniusJcon una costantedi velocità data da
-,4 esp( E"/RT),
À0....0;..","

'.
Tabetla 28.1. Entalpiadi adsorbimento, AHlkJmol

NH. o"

Adsorbimentolisico 8,4 38 21
Adsorbimenlochimico
carbone 209 71 406
'I88 167 314
134 285
i
I 28. I processisulle superfcíesolide
I
1/ko**0,.*. si può identificarecon il semiperiododi permanenzadelle molecole
fu campioneabbia
sulla superficie.Di conseguerza
frcto da sopportare
Ftura.A dispettodi (28.2.1) î ^ îo esp(EalRT)
dr oîfre di mettere (l'energiache il reticolo deve
dove rn:1/,4. Introducendo4-25kJmol-r
acquistare per desorbire il materiale) e azzardando l'ipotesi che il fattore
7ultimo grido della preesponenziale sia dell'ordine della frequenza vibrazionale del debole legame
lte di determinare molecola-superficie (all'incirca 1012 s r), si possono prevederea temperatura
I punta altdmenti 8
ordinaria semiperiodiaggirantisisui 10- s. Si ottengonosemiperiodidell'ordine
bmo adsorbitocon
del secondosolo abbassandola temperaturasui 100K.
I gas che fornisce
Nell'adsorbimentochímícoI'adesionedellernolecolealla superficieè frutto della
rhapp4 via I'atomo
formazionedi un legamechimico, solitamentedi natura covalente.L'energia
m gli ioni del gas,e
caratteristicadel processoè di gran lunga maggiorechenel ca{o dell'adsorbimen-
úo uno spettrome-
to hsico, con valori che si aggirano, tipicamente,intorno ai 200 kJmol-l
Ei misurandonela (misurati,comeprima, seguendoI'innalzamentodi temperaturadi un campionedi
I rappresentareuna capacitàtermica nota). Una molecolache subisceI'adsorbimentochimieo può'.,
laava nel campione,
andarein pezzi ad opeta delle valenzenon saturatedegli atomi di superhcie,\
ivare eventi che su la propria identità.Una delleragionialle quali si devela I
perdendodi conseguenza
lcsempio, l'impulso
manifestazionedi attività cataliticheda parte delle superficie,è I'esisterzadi
lpossibile osservare frammentimolecolari sulle superficiestesse, a seguitodell'adsorbimentochimico'
fni macroscopicila Nel resto della sezione ci soffermeremo specificamente su questo argomento'
-.
I ltr qrca Ì ms
Le specieartsorbitechirnicamente. Per poter procederespontaneamente bisognache I'adsorbi-
mento chimico sia esotermico, e non si stenta a capire la ragione di ciò Quando
rono alle superlicie una data specieviene adsorbita sopra una certa superficie, essa subisceuna
dle reazioni. riduzionedella propria libertà traslazionale, per cui il processo è inevitabilmente
associatoa un decrementodi entropia. Poiché AG:AII-TAS, affinchéAG
hie in due maniere. possaesserenegativo occorre che lo sia anche A-Il e, com'è noto' un'entalpia
tan der Waalsfra la negativariflette un processo esotermico (pag. 89) Un criterio fondamentale on-
fblerazione a lungo de distinguerel'adsorbimento chimico da quello fisico consiste nel valutare l'en-
dlatlo dell'adsorbi- tità dell'entalpia di adsorbimento: raramente il AI{. è più negativo di circa
h energiapuò essere -25 kJmol-1 nel caso fisico, mentrenel caso chimico il AH. è di norma più
rc calore, ciò che negativo,e qualchevolta di molto, di -40 kJmol-l (tab. 28.1)
riottolata finiscacon Vediamoa quali variazionidi energiava incontro una specieche si avvicinaa
Écie stessa. Il calore una superficie.Dapprincipio, mentrela molecolaviene adsorbitalisicamente,la
lisurando I'innalza- sua energia potenziale declina. Nel caso dell'idrogenoe di molte molecole
Fo Spessoosservate idrocarburiche,mentrela molecolapassaa uno stato di adsorbimentochimico,si
I (tab. 28.1).Trattan- verilica la dissociazionein frammenti.Mentre i legami si allunganoI'energiasi
Lgami, la molecola eleva, per poi cadere bruscamentequando il sistema passa nello stato di
c h contiguitàcon la adsorbimentochimicoe i legamiframmento-superfrcie conseguonoil massimodi
F". solidità. Anche se la molecola non dovesse propriamente dissociarsiin seguito
p di potenziale,ma chimico, è comunque probabile che la necessità - per gli atomi
all'adsorbimento
ld legame,essapuò della superficie di riassestarei propri legami per reagirealla presenzadella
I rientri nel gas dopo molecolaentranteporti a un innalzamentodell'energia. In entrambii casi,ad ogni
ble che la velocità modo, è prevedibile che vi sia una barriera di energia a separarelo stato di
Èdi velocità data da adsorbimentofisico da quello di adsorbimento chirnico, Iigura 28 9' Non è
peraltro necessarioche tale barriera sia particolarmenteelevata, anzl essa
potrebbe non superare I'energia delle specie separate.In quest'ultimo caso
I'adsorbimentochimicodel materialeallo statogassosonon è un processoattivato
e ci si può attenderecheabbia luogo velocemente: apparenlemente numerosicasi
It o" di adsorbimentodi gassu superficiemolto pulite risultano non attivati ln taluni
rN" casi la barriera fra adsorbimentofisico e chimico può innalzarsi al di sopra
I dell'energiadellamolecolalibera,e ciò comportala disponibilitàdi un minimo di
energiaondefar procedereI'adsorbimento;si tratta naturalmente,in questocaso.
n 406 di adsorbimentoattivato, processopiù lento di quanto non sia l'adsorbimento
I 167 314 chimico non attivato.
Part( IIl. La tras|ornlazione

'energia
Figura 28.9. Diagrawni le
potenziule nell u,lsorhinetrto chinlíco.
AH(P) è l'entulpiu Lli edsorhinento
lisicr.r,A..J(C))quelfu cli adsorhimento
thimito. E1 I'energia di uttirlt.íone
tleI I'urlsorbimento chimico.

Questa discussionedimostra che la cinetìcanon ofîre un buon criterio per

distinguerefra adsorbimentofisico e chimico. Il secondopuò essereveloce se
comporta un'energiadi attivazionepiccola o nulla, mentre può esserelento se
l'energiadi attivazioneè maggioredi zero. Quanto all'adsorbimentoltsico,esso
può essereed è generalmenteveloce,ma può mostrarsilento se ha luogo alla
s u p e r f i c idei u n m a t e r i a ìpeo r o s c .
Il clesorbimento di una speciechemiadsorbitacostituisceinvariabìlmenteun
processoattivato,in quanto occorreelevarela specierispettoal fondo della buca
di potenziale.Tale energia di attivazioneè di gran lunga maggioredi quella
occorrenteper desorbireuna specieche sia statàadsorbitafisicamente, e pertànto
il tempo che una speciechemiadsorbitatrascore sopra la superficieè assai
1
superiore,anchea temperatureelevate.PonendoE, - 100kJ mol e izzardando
l'ipotesiche ,4- 101as-r (giacché grazieal più rigido legametipico dell'ad-
sorbìmento chimico- il frammentolegatovibra a frequenza supeiorerispetto
al caso dell'adsorbimento fisico), si può un
calcolare tempo di permanenza dr
3 x 103s a temperaturaordinaria, tempo che discendea 1 s se si innalza la
temperaturaa 370K.
L'energiadi attivazionedel processodi desorbimentosi può misurareelevando
la temperatura del filamento o della lamina a un valore predeterminatoe
ossewando comedipendedal tempol'innalzamento dellapressione. Reiterando le
misurea temperaturediversesi avrà il diagrammadi Arrhenius,ln /<oin funzione
di 1/?,con kocostantedi velocitàdel desorbimento. Il fattorepreesponenziale ,4 si
può desumeredall'intersezionee l'energia di attivazione E, dal coefliciente
angolare.
In molti casi si ossena un solo valore dell'energiadi attivtzione, ciò che
deponeper I'equivalenzadi tutti i siti di adsorbimento,rna esistonoalcuni casi
importanti in cui sembranoentrarein giocodue differentiprocessidi desorbimen-
to. La hgura 28.10illustra i risultati di un'esperienza effettuatadepositando
cadmio su tungsteno,e che dimostranol'esistenzadi due tipi di siti leganti.Un
tipo di sito corrisponde ad atorni di Cd legati debolmentee desorbiti a
temperaturenon superiori a 450 K circa con energia di attivazionedi 18 kJ
mol- 1.C'è un secondo insiemedi atomìcheresistesullasuperficie fintantoché non
si sia portatala temperatura a 700K, dopo di che richiedeper il desorbimento
I. Un comportamentosiffatto trova
un'energiadi attivazionedi 9okJmol
spiegazionenella possibilità che gli atomi di Cd legati più intensamente
aderiscanodirettamentealla superficiedel tungsteno.mentrequelli menorobusta-
mentelegati costituisconouno o più strati aderential monostratofondamentale
prima menzionato.Di iorma l'adsorbimentochimico non va al di là di un
semplicemonostrato,in quanto un gas costituitoda idrocarburi,per fare un
 28.I processisulle stperfrciesolùle

liogrotnni dell'energia Figura 28.10. Velocitàdi

dsorhínento chimico. desorbimentodel cadmioda
lpia di atlsorbimento
plla rli a.lsorbimento
,Ergiu di attiLtazione
tungsîeno.lJ.S.Sandejas
J. B. Hudson (1967| In
Foundamentals
e

of gas-wr-
I
ao chimico. face inteructions(eds. H.
N. Smith,e M.
I
Saltsburg,J.
Roger) Academic Press,
N€w Yorkl.
y'r'.... . .
+
I
.F
.t

,/ren"* g,=so t: rnol-'

r,:0,e4" ro '%
/

0,6 1,0 |,4 l,E 2,2 2'6 t,0

(l/D x l0/K '

|.o buon crlteno Per

può essereveÌocese esempio,non può esserechemiadsorbitosopra una superficiegià ricoperta di
può esserelento se idrocàrburi o di loro frammenti.Un tal generedi adsorbimentochimico può
rbimento hsico,esso verificarsiinvece* e dar luogo di conseguerzaa una struttura multistrato
o se ha luogo alla proprio
' quando ad esseredepositatoè un metallo.
Vi e u" altro caso di sistemache manifestadue energietli attivazione,e
; invariabilmenteun trattandosiquestavolta di un gasordinario,dobbiamoricercareuna spiegazione
o al fondo dellabuca di tioo diverso.L'ossidodi carboniovienedesolbitodal tungstenoa temperalure
r maggioredi quella differenti.Il primo processodi desorbimentoha luogo fra 400 e 600 K con
úcamente,e Pertanto un'energiadf attivazione di 120kJmol-1; il secondofra 800 e 1400K con
la superficieè assai un enerlia di attivazionedi 300 kJmol-1. Si credein quest'occasione di potere
Inol I e azzardando spiegare- il fenomenoammettendoI'esistenzadi due dillerenti tipi di siti leganti
metàIo-CO. Ad uno dei siti le molecolesi attaccano con un semplice legame
egametipico dell'ad-
Ea superioredsp€tto lineare M CO, mentre al secondo,assaipiù attivo, la molecolasi lega a due
ro di permanenzadi M.
I s se si innalza la atomi della superficiecon un ponte della forma
):O
M
uò misurareelevando
re predeterminatoe Passandoa studiareI'attività cataliticaci renderemoconto chetalunereaziom
esione. Reiterandole hannoluogo quandoduespecieadsorbitemigranosoprala superliciefino a venire
in contattJ fra loro. Pur legandole specieinteressate sotto forme di frammenti,il
nius-ln koin funzione
,4 si catalrzzatofe sarebbe del tutto inelficiente ove i frammenti stessivi aderisselocosì
epreesponenziale
fortementeda rimanervi sopra immobilizzati. La mobilità delle specieaderenti
c E. dal coefficiente
alla superhciedipende dalla profondità della buca di poteúia1e dell'adsorbimento
chimicà,e costituisce un processo attivato. L'energia di attivazione relativa alla
i attivazione,ciò che quella caratte-
diffusionelungo la superficie non deve necessariamente uguagliare
a esistonoalcuni casi delle
risticadel desórbimento, in quanto fra i picchi di potenziale possono esistere
rocessidi desorbimen- predominan-
valli percorribili dalla specie adsorbita Può inoltr€ giocare un ruolo
frettuata depositando
tipi di siti leganti.Un te la presenzadei difetti cristallini,giacchéla speciein movimentopuò trovarepiù
hnente e desorbiti a facilelo scivolaresoprauna teîrazzacheil rotolare lungo il piededi un gradino,
attivazionedi 18 kJ oppure essapuò venir catturata€ntro lacuneesistentisu vna terrazzache per il
erficiefintantochénon rimanente dàlla propria superficieè invece piatta. Può anche darsi che la
b per il desorbimento difTusione abbia luogo con maggiorefacilità su una facciacristallinapiuttosto che
rn€nto siffatto trova su un'altra,il che fa dipenderein una certa misurala mobilità sulla superficiedal
ati più idtensamente tipo di piano reticolareesposto
Esistònodue metodi estremamente elegantiper determinarele carattedstiche
c quelli menorobusta-
Dostratolondamentale di diffusione delle specie,entrambi fondati sulla tecnica Îim' Tn un caso sr
on va al di là di un depositaun adsorbatosopraun insiemedi atomi superficialia bassatemperatura
".i ri"uuu l'immagineli.m. di tale stato iniziale.Successivamente si innalza la
ocarburi, per fare un
 Pu e III. La trlrslòmuziane

temperaturae si ossen,anogli atomi mentre scorrono sopra Ie varie superficiea

velocità diversa. Una modificazione di questa tecnica richiede che si prenda
l'immagine dj un unico atomo; si eleva la temperatura e dopo un intewallo
definito la si riabbassa. Si prende un'altra immagine, determinando la nuova
posizione dell'atomo, e la successionedelle immagini rivela che l'atomo si sposta
casualmentelungo la superîicie.Dato che lo spostamento medio in capo al tempo
t è dato da (Dt)1i2, con D coefficiente di diffusione, pagina 745, si può stabilire il
valore di D e il modo in cui essa dipende dalla temperatura per vari tipi di
adsorbato e per diverse regioni superficiali. La diffusione è ùn processo attivato
che segue la legge di Arrhenius
(28.2.2) D : D o e s p( - E , i R I )
con Do che lunge da fattore preesponenzialee con un'energia di attivazione che
varia da faccia a faccia del cristallo. Valori tipici per gli atomi di cadmio su
tungstenovariano da 57-87 kJ mol ' per quanto rìguardaÌ'energiadi attivazione,
a 3.8 x 10 ? cmrs t per quanto riguarda il fattore preesponenziale.

Gli aspetti quantitativi dell'adsorbimento: le isoterme di adsorbimento. La velocità alla quale

una certa superficiesi ricopre del materialeadsorbito(l'adsorbato)dipendeda una
serie di fattori. Uno di essi.come abbiamo già visto, è l'energia di attivazione, ma
essendo quest'ultima generalmente piccola o nulla, raramente il suo ruolo e
predominanîe. Un altro fattore è costituito dalla lrequenza degli urti, che è però
altissima in condizioni ordinarie e si attenua in rapporto ai tempi usuali delle
normali esperienzesolo quando si impongono condizioni da ultravuoto. Vediamo
come definire il îattore dominante. Quando una molecola si abbatte sopra la
superficie essa viene catturata solo a condizione di potere dissipare la propria
energia sotto forma di vibrazioni termiche e di poterlo fare abbastanza rapida-
mente. Diversamente la molecola viene semplicementeriflessa,o rimbalza sopra la
superficie fino ad uno spigolo dal quale può rientrare in fase gassosa.La frazione
degli urti con le superficie che si risolvono nell'adsorbimento st dice probabílítà tli
adesione.s.
tasso di adsorbimento delle molecole sulla superficie
îrequenza d'urto delle molecole contro la superficie
Poiché il denominatoredi questaespressione si può calcolaremediantela teorilr
cineticadei gas conoscendola pressione,e poiché il numeratore si può mìsurare
osservando il tasso di variazione della pressione, non e difficile determinare la
probabilitri di adesione.I valori di questa grandezza variano entro un arco assai
ampìo. A temperatura ordinaria, per fare un esempio, I'ossido di carbonio
manifesta un s contenuto fra 0,1 e 1,0 sulla superficie di parecchi metalìi di
îransizione,mentre per I'adsorbimentosu renio l'azoto presentas < 10-2, ciò che
indica come occorano più di un centinaio di urt; plima che una molecola riesca
ad aderire.
Esempio affinchéil 10 per cento di una superficìe(100)di tungsteno
Calcoliamoil temponecessario
'
vengaricopertada azotoa 298K sottounapressjone dj 2,0,, t0 mmHg;la probabilità
di adesionee 0,55.
Merodo. Incominciamo con il calcolare il numero degli atomi presenti nell'unità di
superficiedeìla faccia(100);la costantereticolaredella cella elementarccubica a corpo
centratoè 316pm. Troviamopoi Z* in baseall'eq.(28.1.1).

Nella faccia(100)i centri atomicisonoposti a distanza316 pm e pertantociascun

Risposra.
atomo contribuiscea deîerminareI'area in misura di (316)'pm'. Ne consegueche il
numerodei siti per metroquadratoammontaa I m' /(316x 10 12m)' :1,00x 101e.La
frequenza d'urto è data dall'eq.(28.1.1);
troviamoprima p:
-e
:
p 12.0x 10 mm Hg) x (1,0133 x 105Nm ' y(760mmHg)
:2.7 x 10 NmI ' .

t le varie superfici€a
He che si prenda
dopo un intervallo
minando la nuova
ùe I'atomosi sposta
dio in capoal tempo
f5, si può stabilireil
tura per vari tipi di
ur processoattivato
!a di attivazioneche
atomi di cadmio su
crgia di attivazione,
pnenziale.
a velocità alla quale
ùatol dipendeda una
;fa di attivazione,ma
rcnle il suo ruolo è
ègli urti, che è però
ei tempi usuali delle
ùltravuoto.Vediamo
r si abbatte sopra la
dissiparela propria
è abbastanzarapida-
1o rimbalzasoprala
I gassosa.La frazione
>i dtceprobabílítàdi
c ricopertae via via chei siti vengonooccupatiessadiscendea valori minori, figura
re mediantela teoria
lore si può misurare
l[cile determinare la
o entro un arco assai
îossido di carbonio
i parecchi metalli di
rota s < l0 2,ciò che
t una molecolariesca
rfcie (100)di tungsteno
t mmHg;la probabilità
i presentinell'unitàdi
Eotarecubicaa corpo
ó pme pertantociascun
d- Ne consegue che il
1 2m F : t , o ot 1 0 1 eL.a
28. I processisullesuperfciesolide
0,3
0,2
0,05
' o,oz
0,01
0,005
0,002
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
cm-' x l01u
Assunzione/molecole
Figura 28.11. La probabilità dí adesioneè funzíone del grado dí ricoptímentodella
C. P. Lawrence,e D. G. Newman,Trans.
lTratto e adattatodaR. P. H. GasÈer,
superrtcíe.
Faraday Soc.,62,2036, (1966\f.
Allora
2 J x 1 0 - 7N m - '
Zw: ' 7 kg) x (1,381x 10 '3 JK-1) x (298K)}1/'
{2r x 28 x (196 x 10
: 7 , 8 x l 0 r 5m - 2 s - r .
Di conseguenza il tempoocco[enteper ricoprireil 10 per centodegli1p0x 101esiti è
r : ( 1 0 0 x 1 0 1m3 ' y(7,8 s ' s r)x(0,55)
x 1 0 1m
: 2 3 3s .
Commento- del grado di
Dato che la probabilitàdi adesionedeclinaall'aumentare
più di 2330s.
per coprireI'inîeraareaoccorrerebbero
ricoprimento,
La probabilità di adesionedipendedalla porzione di superficienon ancora
28.11.Nelle ricerchesull'adsorbimentoil grado di ricoprimentogioca un ruolo
importante e trova solitamenteespressionesotto forma di frazione (o grado,
appunto) di ricoprirrento:
^ numero di siti occupati
numerodi siti disoonibiI
Ponendo le cose in termini piuttosto semplicisi potrebbe assumereche la
probabilità di adesionesia propoîzionalea (1 - 0), la frazionenon ricoperta,e in
effetti si usa scriveres: so(1 - 0), dove sq rappresentala probabilità di adesione
pulita. I risultati di figura 28.11non corrìspon-
soprauna superficieperfettamente
dono a questa espressionesemplificata,giacché- come si può rilevare - s
rimane prossimaa so fino a quando il grado di ricoprimentonon ha raggiunto
approssimativamente le 6 x 1013molecolea cm2e poi declinabruscamente versoi
valori minimi. Con ogni probabilitràla spiegazione di questocomportamentoè nel
fatto che la molecola non è immediatamentepreda dell'adsorbimentochimico,
bensìrimbalzasoprala supedtciefino a quandonon si trova nellevicinanzedi un
sito libero.
Si pone ora il problema di come dipenda il grado di ricoprimento dalla
pressionedel gas sovrastante.Fra le molecqleaderentialla superficiee quelle
liberamentemuoventisinel gas sussisteun equilibrio,e il grado di ricoprimento
dipendedalla pressionedel gas.Precisamente la dipendenzadi d dalla pressionea
una temperaturaprefissatasi dice isotermadí adsorbímento del sistema.
Il tipo più semplicedi isoterma si basa sul punto di vista che tutti i siti
adsorbentisianofra loro equiv-alenti, e chel'attitudinedi una molecolaa legarsiad
 Parte IIL La truslomazione

18,0

ló,0

-q 14,0

s ro,o

"'0,0 Etx.)
200 400 ó00
p/mmHg

Fìgura 28.12. Verdica dell'isoterma di Langmuir relatiua al CO su carbone.

uno di essinon dipendedal fatto che i siti contigui siano o meno occupati Si
supponeche le molecoleadsorbitesi trovino in equilibrio dinamico con quelle
libere, talché e possibilescriverele costanti di velocità dell'adsorbimentoe del
desorbimento,k" e kd rispettivamente:
(_
A ( g ) * M ( s u p e r f i c i-e ) A M .

La velocità di adsorbimentoe proporzionalealla pressionedi A e al numero dei

siti vuoti sulla superficie,N(1 -0), con N numero dei siti totale. Pertanto
- 6).
di assorbimento:lcupoN(1
velocitdL
La velocità di desorbimentoper contro è proporzionaleal numero delle specie
adsorbite,N0:
velocitàdi desorbimento:kdN0.
All'equilibrio le due velocità si uguagliano,e risolvendoin funzione di 0 si ha

(28.2.3)- Isotsnna 0 -4p561{ryXl-aiirt*ar3f,

dlLatrwuir:
dove
K: kJka.

Esempio(Obiettivo 8) I dati riportati qui sotto si riferisconoall'adsorbìmentodell'ossidodi carbonio,

CO, su carbonea 273 K. Confermiamoche essisi adattanoall'isotermadi Langmuir e
determiniamola costanteK, nonchéil volume che corrispondeal ricoprimentointegrale
della superftcie.
p/mmHg 100 200 300 400 500 600 700
vlcm3 10,2 18,6 25,5 31,4 369 41,6 46,1

Massa del campionedi carbone:3.022g; sì è sempreriferito I/ a I atm.

Metodo. Dall'eq. (28.2.3)Kpa9+ 0 : Kpo. Scriviamo 0 : VIV-, dove tru- è il volume
corrispondenteal dcoprimento integrale.L'equazionediviene qùindi p^lv:llKv-+
+p^//-. Diagrammiamopoi pA/tr/in îunzionedi pe; dovremmoottenercuna retta con
coemcienteangolarellV. e intersezionel/Kv-.
Rispostd.Costruiamo la tab€lla seguente:
p/mmHg 100 200 300 400 500 600 700
(p/nmHg)/(lzlcm3) 9,80 10,8 11,8 r2,7 13,6 14,4 15,2
 28. I processi sulle superlìcie solide

pl^trn

su cdfbone. Figura 28.13. L'isotermadí Langmuit' equazione(282.3),per alcuni raloti di K'

o meno occupati.Si I dati sono dportati in figura 28.12.Il coefficiente angolareè 0,0090,per cui I/- : 111em3,
dinamico con quelle L'intemezionesi verilica a 9,0, di conseguenza
lladsorbimento e del t ) : 1 , 0 > <1 0 - t m m H g - r .
K : U ( , l 1 c m 3 ) x ( 9 , 0m m H g c m
Commento.Si noti la deviazionedall'andamentorettilineo che si verihca per gradi di
per i minimi quadrati è 09979 (la
ricoprimentoelevati.Il coeflicientedi determinazione
corrispondenzapedetta darebbe1)
di A e al numerodei
i totale. Pertanto
La figura 28.13 illustra la forma dell'isoterma di Langmuir per parecchi valori
di K. Il ricoprirnento della superficie aumenta con la pressione e si avvicina
(schiacciato)
Llnumero delle specie all'unità solo a pressioni altissime, quando il gas è praticamente
sulla superficie.I vari valori di K corrispondono a temperature dillerenti, ed è per
questo che le curve prendono il nome di isoterme.St noti che il significato di K è
quello di una costante di equilibrio che regola la distribuzione del materiale fra la
superficie e la fase gassosa. Ciò lascia intuire come si possa sfruttarne la
n funzione di 0 si ha

,x,xxx dipendenza dalla temperatura al fine di determinare I'entalpia isostera dí

mento (vale a dire il AII per un particolare grado di ricoprimento superficiale)
applicando I'equazione termodinamica (pag. 230):
adsorbí'

(28.2.4) @hlnplaTo:- AHiJ;"lRrz

: LH^#1RT?.

Esempio ad assicurarea ciascuna

I dati riportati qui avanti mostrarìole pressionidi CO necessarie
I dell ossidodi carbonio, temperatumun volume adsorbitodi 100 cm3 (tutti i volumi rifedti a 1 atm e a 273 K) Il
'rsoterma Langmuir e
di materiale è lo st€sso dell'esempioprecedente.Troviamo I'entalpia di adsorbimento
ìl ricoprimentointegrale corrispondentea questo grado di ricoprimento.
TIK 200 210 220 230 240 250
'13,9
7m plmmHg 30P 3'7,l 4s,2 54p 63,5
46.1 della
dobbiamodiagrammarelnp in funzionedi 1/T: il coeflìciente
Metodo.Dall'eq.(28.2.4)
falatm. retta è Al/./R.

" dove Iz- è il volume Costruiamola tabella seguente

Risposúd.
qúndi polV : llKV- + TIK 200 2lo 220 230 240 250
o ottenereuna retta con 1000/(T/K) 5,00 4,'76 4,55 4,35 4,17 4,00
ln(p/mmHg) 3,40 3,61 3,81 3,99 4,15 4,30
a[golaredellaretta adatÎatacon il
I dati sono diagrammatinellafigura 28.14.Il coefliciente
I
ó00 700 metododei minimi quadrati è - 904,per cui aH- : - 904 x (8'314JK- mol-1): 7'5
kJ mol 1.
r4A 15,2
 Parte III. La trcsJormazione

Figura 28.14. Deteminazione dell'entalpir.t

dí adsorbimento del CO su tarbone.

^ 4,0

l0(r/K)

Comuento. Dato cheK: 1,1x 10-3mmHg r, a 230K ciò corrìsponde a ^G.:13,0

kJmol sene ricavacheAS,.= 89 JK-rmol t; comesi vede'un d€cremento
1: di
giustificato
entropiadaweroconsiderevole, dall'imposizione a
delvincolobidimensionale
liberodi muoversitridimensionalmente.
un gasoriginariamente

I presupposti principali sui quali poggia la deduzione dell'isoterma di

Langmuir ióno ,titi l'indipendenzae I'equivalenzadi tutti i siti adsorbenti.È
intuibile che i siti destinatiall'adsorbimentosi presentinoverosimilmentein una
seriedi tipi diversie che I'energiadi adsorbimentoin corrisponderzadi ciascuno
di essidebbadipenderedall'eventualitàchequelÌicontiguisianoo menooccupatì.
È frequenteI'osservazione di deviazionidall'isotermadi Langmuire solitamentele
discrepanzesono riconducibili alla non completa accettabilitàdei presupposti
richiamati. Per esempio,all'aumentaredi 0 l'entalpia di adsorbimentodivíene
menonegativa,e ciò deponeper l'occupazioneprioritaria dei siti energeticamente
più favorevoli.Si sono compiuti vad tentativi di formulare isotermecapaci di
tenerconto di questavariazione.La
''
.._.:', :: :, : i, :,
( 2 8 . 2 ). 5 lsotermadi Temkin:,0: crln(czKpe), ,, .. '

dove r', c (r sono costanti,riflettel'ipotesiche i'entalpiadi adsorbimento

varl
linearmentecon Ia pressione.e ia

(28.2.6J Isoterma 11íFreundlich:. 0 = crpl"

corrisponde a una variazione di tipo logaritmico. Entro campi di pressione

limitati le varie isoterme riproducono più o meno bene il comportamento
osservabilesperimentalmente,ma esserimangono tutte in larga misura espressioni
empiriche. Empirico, però, non vuol dire inutile, giacché conoscendo i parametri
di un'isoterma ragionevolmente attendibile si possono ricavare risultati pedetta-
mente attendibili riguardo al grado di ricoprimento superficiale in condizioni
diverse.Si tratta di una conoscenzadi importanza decisiva nella discussionedella
catalisi eterogenea.

Esempio(Obiettivo 8). Proviamo a vederese i dati relativi all'adsorbimentodel CO a 273 K trovano

rappresentazione migliore nell'isotermadi Freundlich.
Metotfui.Se è applicabile I'isoterma di Freundlich, il diagramma di lnl/ contro lnp
 -'8. / fror"ssi sullesuperlìciesolide

/rrnina.i one deII'entalqia

CO stt tarbone.

E l-0

4,5 5,0 5;5 ó'0 o')

ln (?/mmHs)
su catbone'
, Figura 28.15. Verifica del|isotermadi Freundlichper l'adsorbiuentodel CO
,0

relativi ai minimi
dovrebbefornire una retta.Si confrontinoi coeflicientidi determinazione
rrisponde a ^G.=13î quadrati.
vede.un decrementodi
a
rincolobidìmensionaÌe Rispostd.Costruiamo la tabella seguente:
p/mmHg 100 200 300 400 500 600 700
ln(p/mmHg) 4,61 5,30 5,70 5,99 6,2t 610 6,55
ione delfisoterma di ln(l7cm3) rr) )o) 1)4 3,45 3,61 3,'13 3,83
rri i siti adsorbenti.È per r mlruml
I dati sono diagrammatiin figura 28 15' Il coefficientedi determlnazlone
verosimilmente in una il coefficienteper
quua.ati .isutta-0,S968,più lontano dall'unità di.quanto non fosse
ryondenzadi ciascuno quindi' nel campo di pressioni considerato'
Ì'isotermadi LaDgmuir(0,9979);in questicasi
;ianoo menooccuPati. I'isotermadi Langmuir costituisceuna lappresentMlorlemlgllore'
ogmuire solitamentele delÌ'ad-
Commento. L'ìsotermadi Freundlichtrova soventeapplicazionenella discussione
ùilità dei presupposti In tal casosi scrivew: (lcli.], dove w è la massa di soluto
Sorbimentoda soluzionrfluide.
adsorbimentodiviene adsorbitoper l'unità di massadi adsorbato,e c la concentrazione del soluto Sene esamlna
lei siti energetlcamente questaapplicazionenei problemi
ar€ isotermecapaci di
28.3 L'attività catalitica delle superficie
E :'. .:''f,,'
: a'''.'''. L'attività catahtrcaeterogeneasi fonda sugli stessiprincipi di quella omogenea:il
I'energiadi attivazionedello stadio
E catalizzaloreaccelerala ieazioneabbassando
determinantela velocità.Di conseguenza, pur non alterandola composizionedi
r d i a d s o r b i m e n t ov a r i la velocità alla
equilibrio determinatada ragioni termodinamiche'essaaumenta
quale è possibileconseguirla,tabella 28 2'

E i'|1:: Lacatalisi.Laragionepercuimoltesuperficieesplicanoattivitàcataliticaèchel'adsorbi
una
ro campi dì Presstone to chimico (e talora quello fisico)conferisconoa una dellemolecolereagentr
ene il comportamento
hrga misura esPressioni
Tabetta 28.2. Energia di allivazione nelle reazioni calaliliche'
mnoscendo i Parametn
1
avare risultati Pedetta- Reazione Calalizzalore E,/kJ mol
perficiale in condizioni
a nella discussionedella 2 H l + H ,+ l , assente 184
Au 105
Pt 59
d€l CO a 273 K trovano 2N{+N,+3H, assente 350
w loz

mma di ln I/ contro lnp

Parte II I. La tras|otmazione

forma che la rendesuscettibiledi subirefacilmentela trasformazione. Spessociò

accadeperchél'adsorbimentochimico si accompagna alla dissociazione. In tal
casoè possibile che i frammenti molecolarivengano scacciati dalla superficiead
opera della molecola entrante, oppure che essi scivolino sopra la superhcie
medesimahno a quando non incontrino qualche altro frammento molecolare
adsorbito.
Un esempiodi azionecataliticaè dato dall'idrogenazione delleolefine.In simili
circostanzeI'adsorbimentosi deve alla formazione di due legami con atomi di
carbonio contigui:

C H T C H z C H ; C H- : C H ' C H ,
r

Può accadereche la stessasuperficie abbia adsorbito atomi di idrogeno, sicché al

momento giusto awerra un urto e si scinderà uno dei legami con la superficie:

cH3cH2 CH.CH2CH' CH3CH2 CH'

\a"-a"r*" t."' tal
o
+nnrik nh '
A questopunto verrà un altro atomo di idrogeno a occupareil sito contiguo,
formerà un legamecon la molecolaaderentee libereràf idrocarburo completa-
menteidrogenato,checostituiscela speciefavorita sotto ilprofilo termodinamico.
A fornire le prove cheil processoawiene in due tempi è la comparsadi olefine
isomerenella miscela di reazione.Essa si deve al fatto che mentre la catena
idrocarburicaondeggiaal di sopradella superficie,quest'ultimapuÒnuovamente
adsorbirla(semorechimicamente):

CH3CH2 CH3CH' CH. H CH3 CH

tcH' tcH-cí
CH-CH2+H I *
t )l t l
rffiT,.l-.' rTTmfrTTTTm ìn nrì-rTrTrrrrm

La nuovaforma,una volta desorbita, fornisceCH.CH:CHCH3. Questanuova

olefina non si sarebbeformata se i due atomi di idrogeno avesseroreagito
simultaneamente.
Alcune reazionihanno luogo perchéuna molecoladi gasè in grado di urtare
un frammentomolecolareaderentealla superficie.In un casodel generela velocità
di formazionedel prodotto risulta proporzionaletanto alla pressionedel gasnon
adsorbitoquanto al grado di ricoprimentodellasuperficiedel gasadsorbitoA,0a.
Se la pressioneè pu si ha
A + B --+prodotti: - dpoldt: k puqn.
ks è la costantedi velocità della reazionealla superficie;essapuò risultare assai
maggiore di quella relativa alla reazionenon cafahzzara"giacchériguarda la
reazionedi una molecolaB con una A preliminarmentedemolitadall'adsorbimen-
to chimico.
Si può ulteriormenteelaborareI'equazioneprecedentese è nota l'isotermadi
adsorbimentodi A. Ove nel campo di pressioni scelto valga I'isoterma di
Langmuir, I'espressione cinetica diviene
- dpn dr - krpuKp"ll - Kpn).
Nel caso in cui la pressionedi A sia elevatae ne derivi il ricoprimento quasi
 2lt.I processi solide
sullesuperlìcie 843

quanto lo
lrmazione. Spessociò completo, la velocità risulta approssimativamente uguale a /<.p"' in
dissociazione. In tal stadio determinante la velocità è l'urto reattivo delle molecole B con la superficie
ati dalla superficie ad densamentencoperta. Dirninuendo la pressione di A, magari in conseguenzadel
r sopra la superficie procedere della ieazione, Kpo diviene una quantità piccola, la velocitii è uguale a
?mmento molecolare krKpopu e acquista un ruolo decisivo il grado di ricopnmento'

r delle oleîine.In simili della fosfinasul tungstenosì manifestadel primo ordrnea

Esempio(Obiettivo 9). La decomposizione
legami con atomi di bassapiessionee di ordine zero a pressioneelevata Spiegarequesteosservazionj'

Metodo.LareazioneèPH3-plodotti.Lavelocitàèproporzionalea0,ilgradod
suo valore
ricopdmentodellasuperhciead óperadellaPH3 Introducìamoin luogo di I il
ricavatodalfisotermadi Langmuii e ì
consideriamo limiti di pressione
inferioree superiore

Risposro.L'equazionecineticaè
dpldt : k"0: k"KPI í + KP),

di idrogeno, sicché al dove p rappresentala pressionedella fosfina'

quanOi fp <<t (baisapressione), dpldt- k"K! Sj tratta di un'equazionedel primo
lmi con la superficie: temposecondo
ordine,comerichiedevaI'esperienzaLa pressionedellafosfinadipendedal
p(0)esp( À"Kt).
' 'Quando'Kp
CH3CH2 CH: >>1 (alta pressione),-dpldt-k,KplKp:ft" Ill tal casola velocitàdi
\/ reazióneè indipendentedaila pressionedella e
fosfina, questo corrisponde a una reazionedi
L11
I ordine Tero
TTÍTITITTTTTM
Commetrto.Più di una r€azioneeterogenea apparedel primo ordine Vedremonei problemi
come trattare la velocltà di reazionein quei casi in cui i plodotti vengono adsorbiti €
rpare il sito contiguo, inibisconoI'azione catalitica.
drocarburocomPleta-
rrofilo termodinamico. Numerose reazioni catalitiche, compresa l'idrogenazione delle
olefine' si
ia comparsadi olefine molecolari preliminarmente adsorbiti sulla
basano sugli urti tra frammenti
che mentre la catena al grado di ricoprimento La loro
superficiee risultano del secondo ordine rispetto
Itima può nuovamente
velocità è data da espressioni della forma
A + B --+Prodotti, - dPA/dr: ftsoAoB
CH. Le frazioni di ricoprimento 0o e 0u si possono esprimere in îunzione delle
isoterme
/CH.' problema ammettendo
CH-CH cui le molecole mostrano di uùbidire,è se semplifichiamo il
allora
t l che A e ts vengono adsorbite in accordo con I'isoterma di Langmuir'
rrtTtTtTrTTrm
0 e : K e P e l ( I Ì K a P o* K u P s )
ìHCH3.Questanuova 0": KuPul('* KlPa * KuPt)'
g€no avesserofeagrto
con KA: À"/kdper la specieA e analogamente per B Ciò vuol dire chela velocità
as è in grado di urtare dipendedalla pressionesecondo
n del generela velocitiì - d p od t - / < r K o Kpu^ p ul l 1 K n p o - K u p " l'2
r pressionedel gasnon
dd gasadsorbitoA, 0A. Ove le due specresegulsserotsoterme diflerenti, si potrebbero introdurre'
owiamente, questeultime.
ma valgono.a.mettere in evidertza
Questeîormulecinetichesonoapprossimate,
cheànchequandole rezzionisonosemplicii processicatalitici possono dipendere
Inoltre' i coefficienti che
:ssa può risultare assat ,tuitu pt"ttiott" in maniera anche molto complessa'
dalla temperatura' e ciò fa si
a- giacché riguarda la Àgurutlo*1" isotermedipendonoa propria volta
cle h velocitàdipendadaìla temperaturain modo così complesso da discostarsi
nolita dall'adsorbimen-
fortementedal comportamentotipo Arrhemus'
fatti sullavelocitàha poggiatosul presuppostoche
Éin qui tutta la discussione
se è nota I'isoterma di in
to valga I'isoterma di il ricopiimento dipenda dall'equilibrio con il materialenon legato Stanno
con tale rapìdità da non
effetti così le cose quando I'adsorbimentosi verifica
sulla
condizionare la vel,ocità complessiva.In casi del genere a dominare
dipendenzacomplessivadalla temperatura è il.modo.in cui dalla temperatura
i il ricoprimento quast stèssadipendonola costanîe/r. e i coefficientidi adsorbimentoKo' ecc Essendo
 Pafte IIL La Lraslòrmazione

Tabella 28.3. I calalizzalori e le loro applicazioni(').

Catalizzatore Funzione Esempio

Metalli ldrogenazione Fe, Ni, Pt, Ag

Deidrogenazione
Ossidi e solluri Ossidazione N i O ,Z n O ,M g O ,
semiconduttori Deidrogenazione Bi,03/N,4oO3
Desolforazione
Ossidi isolanti Disidratazione At,o3' sio?' l\.49o
Polimerizzazione H3PO4' H'S04'
lsomerazzazione sio,/At,03
Cracking
Alchilazione

(') Da G. C. Bond,Helerogenéus
Catalysis, Press,Oxford,1974,modificato.
Clarendon

questi ultimi costanti di equilibrio caratteristiche di processi esotermici, I'aumento

della temperatura ne provoca la diminuzione. riducendo nello stesso tempo il
grado di ricoprimento. Se, poi, questo efletto predomini sull'aumentodi k" (che
potrebbe rappresentare la mobilità delle speciesopra la superficie) dipende tanto
dalla natura della superficiequanto da quella delle specieadsorbite.
In taluni casi può accadereche il grado di ricoprimento non rifletta I'equilibrio
con la fase presente in massa, e allora può darsi che la velocità di reazione sia
condizionata dalla velocità alla quale le specie pervengono alla superficie. È
questa,in particolare, la circostanzapiù probabile quando la fase in massa è
costituita da una soluzione. giacché i reagenti hanno bisogno di tempo per
diîfondere in direzione della superficie.

Esempidi processi catalitici. L'industria chimica dipende ai nostri giorni quasi soltanto
dall'elaborazione, dalla selezionee dall'impiego dei catalizzatori. e tutto ciò che in
questa sezione possiamo lare e di dare un'idea della vastità dei campi di
applicazione piuttosto che di entrare nei particolari delle singole appliczzioni
tecnologiche,tabella 28.3.
La scelta del catalizzatore è qualche cosa che dipende ad un tempo dall'opera-
zione che occorre compiere, dai rischi di awelenamento del catalizzatore stessoàd
opera di sottoprodotti o di impurità presenti nella miscela di re:zione e dalle
considerazionidi ordine economico relative a costi e durata del materiale.
L'attività del catalizzatore dipende dall'intensità dell'adsorbimento chimico in
una maniera che si presta ad essere rappreseltata mediante una cul1a (a
vulcano> come quelledella figura 28.16.Al fine di ottenerneun'attività signilicati-
va è necessarioche il catalizzatore sia estesamentericoperto dall'adsorbato, e ciò
richiede una capacità di adsorbimento moderatamente forte. D'altra parte, se
I'intensità dell'adsorbimento fosse superiore a quella occorrente per garantire un
grado di ricoprimento significativo, la îorza dei legami interessati al fenomeno
farebbe declinare l'attività catalitica, o per I'impossibilità di reagire della specie
entrante o per esserele molecole adsorbite immobilizzate sulla superficie. Se ne
deduce che I'attività aumenta con I'intensità dell'adsorbimento(misurata, per
esempio,tramite I'entalpiadi adsorbimento)per poi diminuire: l'attività massima
la manifestano quei catalizzatori che agiscono nelle regioni del vulcano prossime
al cratere.
Sono in molti i metalli capaci di adsorbire le sostanze gassose,e in generale
I'intensitàcon cui questeultime vengono adsorbitedeclinanell'ordinesecondola
sequenza02, CzH2, C,H4, CO, Hr, COr, N2 (come si vedc l'ossigenoè la
molecolapiu intensamenteadsorbita,I'azoto quellache lo e di meno).Alcune delle
predette molecole vengono adsorbite dissociandosi (come I'idrogeno) Metalli di

Fe, Ni, Pt,Ag
NiO,zno, l\49O,
Bi,03/1,{o03
Al,O3,SiO", MgO
H3PO4' H'SO.'
sio"/At"03
b.d, 1974,modificato-
si esotermici,I'aumento
b nello stessotempo il
sull'aumentodi h (che
[perficie) dipendetanto
rie adsorbite.
o non rifletta I'equilibrio
velocità di reazionesia
gono alla superficie.È
udo la fase in massae
bisogno di tempo per
ri giorni quasi soltanto
zzatori,e tutto ciò chein
c vastità dei campi di
dle singole applicazioni
ad un tempodall'opera-
ld catalizzatorestessoad
ela di reazionee dalle
lrrata del materiale.
rdsorbimentochimico in
cdiante una culva ((a
rE un'attivitàsignificati-
crto dall'adsorbato,e ciò
l forte. D'altra parte, se
Dfrente per garantlreun
inleressatial fenomeno
là di reagiredella specie
[e sulla superltcie.Se ne
rbimentÒ (misurata,per
buire: l'attività massima
oni del vulcanoprossime
@ gassose, e in generale
na nell'ordinesecondola
r si vede I'ossigenoè ìa
o è di meno).Alcunedelle
E l'idrogeno).Metalli di
28. I processi sulle superJicíesolide
Fisura 28.16. La cunta a uulcano = l o
-
dei|attiuità catalitíca.lG. C. Bond,
Heterogeneus Caralysis,Clarendon-
Press,Óxford, 1974f Curua inferio-
re: metalli del primo periodo.Cutua
superiore:metallí del secondoe del
rcrzo peúodo. t ti
EIE r
ìol9
lp
Tabetla 28.4. Attitudinè all'adsorbinento chlmico'
Co. N,
Ti, Cr, Mo, Fe + + + + + +
Ni, co + + + + +
+ + + + +
Pd, Pt
+ +
Mn,Cu
+ + + +
Li, Na, K + +
Nrg,Ag, Zn, Pb +
+denotaadsofbimentochimicofofte,+adsorbimentodebo|e,mancanzadiadsorbimèn
transizionequaliilferro,ilvanadioeilcromomanifestanofolteattivitànei
confronti di iutti i gasenumerati,mentremetallicomeil manganese e il ramenon
sonocapacidiadsorbirel'azotoel'anidridecarbonicaesolodebolme
tavola
adsorbono l'idrogeno. I metalli situati nella porzione sinistra della
periodica,come il magnesioe il litio, non sono di
capaci adsorbirealtro che il gas
più atti ro, I'ossigeno.La tabella 284 riassumequestecaratteristiche'
L'idrogenazione.Una delle applicazioni primarie dell'idrogenazionecatalitica
e costitui-
ta dalla formazionÈdi g.assicómmestibili a partire da oli vegetalie animali. Agli
oIi grezzl.ricavati da fonti come i semi di soia spetta una struttura trpo
cH;(orCR1) cH(orcRr)'cH(orCR3), dove Rr, R2 ed R3 rappresentano lun-
gn"iateineidioca.bur-iche doratedi parecchi doppi legami. Uno degli inconvenien-
ii derivantidalla presenzadi tanti doppi legamiè la îacilesuscettibilitàall'ossida-
zione atmosferica,che provoca I'irancidimento di questi oli La configurazione
geometricadellecateneiontenentidoppi legamirigidi imponeall'olio carattere-di
alla
iostanza liquida e non Cè dubbio che per taluni scopi (si pensi soltanto
preparazionì di un sandwich!) un grasso a consistenza solida è preferibile e
qualchevolta addirittura necessarioL'idrogenazioneparzialee controllata degli
il
óli mediante calalizzatofi accufatamenteselezionaticonsente di limitare
processodi saturazioneed evita che 1ecatenesi isomerizzino; trova impiego su
iarghissimascalanella produzione,comesi è detto,di grassicommestibiliGiova
(e quelli
notare che non contriúuiscea risolverei problemi tecnici del processo
 Parte II I. La trasformazione

dell'industriaad essocollegata)la variazionechestagionalmente

subisceil numero
dei doppi legami presentinegli oli.

L'ossidazione. Anche I'ossidazionecataliticatrova ampio impiego nell'industriae in misura

crescentenel controllo dell'inquinamento.Mentre in taluni casi è preîeribile
conseguireI'ossidazionecompleta(si pensi all'eliminazionedegli ossidi di azoto
presentinei gas di scaricodelle automobili),altre volte ci si propone proprio di
limitarla.Per esempio,I'ossidazione completadel propenead anidridecarbonicae
acqua costituisceuno spreco,mentre la sua ossidazioneparziale,ad acroleina
(CHr:CHCHO) è il punto di partenzadi importanti processiindustriali.Analoga-
mentele ossidazionicontrollatedell'etenea etanolo,etanale(acetaldeide) e in
presenza di acidoaceticoo di cloro- ad acetatodi vinile(CHr:CHCOOCH.)o
a cloruro di vinile (CHr:CHCI), costituisconogli stadi iniziali di processi
industriali di enorme importanza.
Non tutte le reazioni citate nel paragrafo precedentesi svolgono sotto
l'influenza di un semplicecatabzzaloremetallico,anche se fanno eccezioneil
platino nel controllo dei gas di scaricodei motori a scoppioe il palladio nella
formazionedell'acetatodi vinile. In una seriedi casisi impieganoossidisolidi di
vario tipo, e la chimica fisica di questecomplessesuperficierimane ancora
alquanto oscura.Possiamosottolinearequalcheproblema del generefacendo
riferimentoall'ossidazione del propenead acroleina.Il processosi effettuafacendo
adsorbire il propene sopra una superficiedi molibdato di bismuto, con la
contemporanea perdrtadi un atomo di idrogenoe la formazionedeÌradicaleallile
CH2CHCH2.L'ossigenocheoccupala superficiesi può trasferiresull'alliÌedando
origine alla formazionedi acroleinae al successivosuo desorbimento.Anche
I'atomo di idrogenosfuggedalla superficiein compagniadell'ossigeno producen-
do acqua.Sulla superlicierimangonole carichedello ione ossido,che agiscono
come centri di attacco per le molecole di ossigenopresenti nell'atmosfera
circostante.Questoossigenosi lasciaadsorbiresulla superficiesotto forma cliioni
ossidorigenerandorl cata,Iizzafoîe. Una reazionesiflatta comporta owiamente
drammaticisconvolgimentidella superficie,e la drasticitàdellesollecitazionipuò
aver l'effetto di demolire una parte dei materiali.

Crackinge reforming.Buonaparte dellepiccolemolecoleorganichedestinatealla produzione

di ogni generedi prodotti chimici, dai farmaci agli esplosivi,dai profumi ai
polimeri,derivanodal petrolio.Da un canto si (costruiscono) i materialichimici
medianteprocessicatalitici quali l'ossidazione, l'idrogenazione, la clorurazionee
la poìimerizzazione, dall'altro si taglianoe si squadranole pietre di costruzione
vere e proprie, demolendogli idrocarburi a Ìunga catenaspremutidalle viscere
dellaterra.La demolizione,indotta cataliticamente, dellecateneidrocarburichein
piccoli frammenti volafih, realizzatasu catalizzatoria basedi silice e allumina,
prende il nome di cracking.I materiali catalitici favorisconola formazionedi
carboioni, che sono instabili, si scindonoe si isomerizzanofornendo catenea
maggiorgrado di ramificazione.Nei motori a scoppioquestemolecoleramificate
brucianopiù regolarmentee con rendimentosuperioree fungono da baseper i
carburanti ad elevatonumero di ottano.
Il crackingcatalitico è stato largamentesoppiantatodal reformingcqtqlitico,
nel quale si fa uso di un cqtalizzatorea funzioneduplice,comeuna misceladi
platino e allumina trattata. Il primo assicurala funzíonemetallo,favorend,ola
deidrogenzzione e I'idrogenazione. La secondaapporta invecela propriafunzione
acida,lavorendola formazionedi carboioni.Il succedersidegli eventi su questo
cafa.lizzatoremette chiaramentein luce di quali e quante complicazionioccorre
venire a capo per poter comprendereappienouna reazionedi tale importanzae
per sfruttarepoi le conoscenze acquisitenell'elaborazione di catalizzatorjanche
misliori.
 28. I processisulle superlìcie solide 447

Il primo stadio consistenell'adesionedi un idrocarburo a lunga catena,per

rcntesubisceil numero
adsorLimentochimico,al platino; in questoprocessosi perdonouno dopo l'altro
dueatomi di idrogenoe plendecorpo l'olefina.Quest'ultimamigra in un secondo
momento u"rao oo sito acido, dove accettaun plotone e rimane legata alla
trindustriae in misura superficiesotto forma di carbocatione.I1 carbocationeè suscettibiledi subire
rluni casi è preferibile parecchiee diverse reazioni: può scindersi in due frammenti, isomerizzarsi
e degli ossidi di azoto iornendo una struttura più ramificata (i carbocationi a struttura ramificata
si proponeproprio di godonodi maggiorestabilitàrispettoa quelli lineari)o andaleincontro a vad tipi
rd anidridecarbonicae di cicltzza.ione.Successivamente esso perderà un protone, abbandoneràla
superhciee migreràsotto forma di olehna(possibilmente in fasegassosa) versola
parziale,ad acroleina
porzione metallica del caî.elízzaîoîe,dove verrà idrogenato' Alla fine si sarà
si industriali.Analoga-
rb(acetaldeide)e-in accumulatoun gran numero di molecoleminori che possono essereestratte,
(CH':CHCOOCH.)o separateper frazionamentoe impiegatecome materiaprima di processiulteriori'
di iniziaii di processi

lte si svolgono sotto

se lanno eccezioneil
pio e il palladio nella
pieganoossidisolidi di
r:rf,cie rimane ancora
na del generefacendo
lsso si effettuafacendo
o di bismuto, con la
uione del radicaleallile
derire sull'alliledando
r desorbimento.Anche
Hl'ossigenoproducen-
: ossido,che agiscono
Fesenti nell'atmosfera
6ciesotto forma di ioni
@mporta owramente
èlle sollecitazionipuò

tinate alla produzione

flosivi, dai profumi ai
no') i materialichimici
done. la clorurazionee
b pietre di costruzione
r ryremuti dalle viscere
rt€n€ idrocarburichein
re di silice e allumina,
pno la formazionedi
tno fornendo catenea
xte molecoleramificate
fungono da baseper i

ihl reformingcatalítico,
t, come una misceladi
e metallo,favorendola
tw la propúafunzione
i degli eventi su questo
; complicazionioccorre
E di tale importanzae
g di catalizzatorianche
848 Parte III. Lo trts;formazione

Problemi
28.1.Calcolarela frequenzadegliurti molecolaricontro 1 cm' di superficiein un recipjente
contenente(a) idrogeno,(b) propano,a 25'C, con la pressionea (i) 1mmHg, (ii)
10 7 mmHg.
28.2. Conoscerela frequenzad'urto non servea molto se non si è in grado di tradurla in
numero degli urti per atomo della superficie.Ci si può ardvare servendosidi quanto
discussoal capitoio 22. II nichelè cubicoa faccecentrate,con cellaelementaredi spigolo
352pm. Qual e il numerodi atomi espostia cm2 dellasuperficieformatada piani (a)(100),
( b ) ( 1 1 0 )(,c ) ( 1 1 1 ) ?
28.3.Il tungstenocristallizzanella forma cubicaa corpo centrato,con cellaelementaredi
spigolo parì a 316 pm. Si calcoli il numero degli atomi esposti a cmz sulle tre stesse
superficiedi cui al problemaprecedente. Neì filamenti di tungstenopredominanoi piani
(110)e (100):si stimi il numeromedio degliatomi espostiper unità dr superficie.
28,4. Si convertala frequenzadel problema28.1in frequenzaper atomo,relativamentealle
superficiedi cui si è parlato negli ultimi due problemi.
285, Quanto permarrà un atomo di idrogeno sopra una superficiea 298 K, se la sua
è (a) 15 kJmol 1, (b) 150kJmoi-l? Si ponga
per il desorbimento
energiadi attivazione
z o: 1 0 -1 3s .
28.6, Quanto tempo permaranno gli stessiatomi se la temperaturaè 1000K?
28.7. Quali sarannoi tempi di permanenzase- rispettoalle situazìonidegli ultimi due
problemi - si sarà sostituito I'idrogenocon il deuterio?
28.8. Un atomo di ossigenorimane adsorbito alla superficiedel tungstenoper 0,36s a
2548K e per 3,49s a 2362K. Trovare I'energiadi attivazionedel desorbimento.Quale
fatîore preesponenziale
spetta a questi atomi così strettamenteadsorbibili?
28.9. L'adsorbimentochimicodell'idrogenosu malganeseè attivato,ma solo debolmente.
Accuratedeterminazionihanno messoin evidenzache a 1000K essoha luogo con una
velocìtàdel 35 per cento maggioreche a 600 K. Quale energiadi attivazionemanifesta
I'adsorbimento?
28.10.ll depositodi aîomi e ioni sopra una superficiedipendedalla capacitàche questi
hannodi aderirvie perciòdallevariazionidi energiachesi verificano.Si consideri,a mo' di
esegrpio,un reticolo bidimensionalequadrato di ioni monovalenti positìvi e negativi
-distanti l'uno dall'altro 200 pm, e si consideriùn catione che si awicina alla terrazza
superioredi tale disposizionemuovendodall'altodellapagina.Si calcoliper sommadiretta
f interazionecoulombianaquando essosi trova in una lacuna del reticolo direttamente
sopraun anione.Si consideriora la presenzadi un alto gradino nello stessoreticolo,e si
ammettache lo ione che si awicina entri nell'angolofra gradino e terrazza.Calcolare
l'energiacoulombianarelativaa taleposizionee ce.caredi stabiliredovepiù probabilmente
lo ione andrà a collocarsi.
28.11.L'isotermadi Langmuir riescea rapprcsentare discretamente
il comportamentodei
gasadsorbitisu più superficie,
ed ha il pregiodi una considerevole
sempiicità.Sopradi essa
si baserà un certo numero di problemi di questo capitolo, che seniranno a darci
soddisfacentedimesîichezza con il generedi calcoliche sono necessari.Per cominciare,si
dimosîri che se una molecolabiatomica viene adsorbita sotto forma di atomi sinsoli
I'isorermadi Langmuir assumela forma 0 : y'(Kp)/tl + /(Kp)1.
28.12.Come verificarela validità dell'isotermadi Langmuir?Una possibilitàconsistenel
diagrammarep,/6in funzìonedi p, ma non sempreaccadedi conoscere0. Si dimostricheil
diagrammadi p/lz, (dove Iz. è il volume di gas adsorbito,che qui come in seguitoverrà
riferito a temperaturae pressionestandard)infunzionedi p devedareuna rctta dalla quale
è possibile ricavaresia l',0lvolumecorrispondenteaì ricoprimento
totale).siala costanteK.
Si dimostri inoltre che per limitate frazioni di ricoprimento un'altra possibileverifica
consistenel diagrammareln(0,1p)in fùnzione di d, con il che si ottiene una retta di
coefficienteangolare - L Quale dovrebbeessereil coefficienteangolaredel diagramma
lfi(V^lp\ ir\ funzionedj L, per piccolefrrzioni di ricoprimento?
28.13.I dati piu olîreriportati si riferisconoall'adsorbimento
chimicodell'idrogenoad opera
 sullesupetfciesolide
28.I processi Ug

del rame in polvere a 25'C. Confermareche essisi adattanoall'isotermadi Langmu['

Trovare poi il valore di K per I'equilibrio di adsorbimentoe il volume adsorbito
in un reciprente
superficie corrispondenteal ricoprimentototale.
boe a {i) 1 mmHg, (ii)
p/mmHg 0,19 0,97 190 4p5 7,50 11'95
0,042 0,163 O22l 0,321 0,411 o'47r
é in grado di tradurla in
ue servendosidi quanto 28.14.Ammettiamo di sapereche una c€rta superficieè capacedi adsorbire I'ozono
grado di
:lla elementaredi spigolo obbedendoall'isotermadi Langmuir' Come potrebbeservirela dipendenzadel
brrnata da piani (a)(100), ricoprimentodalla pressioneper stabiliresesi tratta di adsorbimento(a)senzadissociazio-
in O + Or, (c) con dissociazione
o". ib) .on dissociazione in O + O + O?

o. con cellaelementaredi 28.15.L'isotetmadiFreundlichsipuòformulafeV^:clpt|t,conclec2costantiPer

ti a cm2 sulle trc stesse
coo predominanoi piani
unità di supe icie.
atomo,relativamentealle
rficie a 298 K, se la sua
I 150kJ mol '? Si ponga
rarura è 1000K?
ituazioni degli ultimi due
bl tungstenoper 0,36s a
del desorbimento.Quale
r adsorbibili?
rato. ma solo debolmente.
K essoha luogo con una
r di attivazionemanifesta
dalla capacitàche questl
zno. Sì consideri,a mo'di
ralenri positivi e negativi
rsi arricina alÌa terrazza
icalcoli per sommadiretta
del reticolo direttam€nte
, Dellostessoreticolo,e si
lDo e terrazza.Calcolare
re dore più probabilmente
rEle il comportamentodei
b s€mplicità.Sopradi essa
. che serviranno a darci
ressari.Per cominciate,sr
o forma di atomi singoli
t.
i[a possibilitàconsistenel
pscr"'re
0. Si dimostricheil
qui come in seguitoverrà
: dareuna retta dalla quaÌe
(ì r(ìr!lr).siala costanteK.
un altra possibileverifica
t si ottìene una retta di
E angolaredel diagramma
o?
ad opera
nico dell'ìdrogeno
iuÀorbi_"nto di metanosu 10 g di nerofumosi sono avuti i dati dportati sotto. Qual€
isotermasi accordameglio con i dati, la Langmuir o la Freundlich?
p/mmHg 100 200 300 400
4l.m' 9'7,5 144 182 214
Stabilitese la
28.16.La mica adsorbeI'ossidodi carbonio:si forniscono'idati più sotto
migliorerappresentazionedel sistemaè dall'isoterma
assicurata di Langmuir o da quelladi
calcoli, essendol'area totale del campione
frJundlich. Qual è il valore di K? Si
6.2x 103cm?, l'area dcoperta da una singola molecola
p/mmHg 100 200 300 400 500 600
Wcm' 0,130 0,150 0,162 0,1ó6 0,175 0,180
pressionedi 1 atm?
28.17.Quale volume di CO adsorbirebbela mica a 90 K sotto una
un
28,18.I progettisti di un nuovo impianto industrialesi proponevanodi impiegare
processoche comportava la
catalizzaioredesignatocon la sigla CR-l in uno stadio del
propria ricercadeterminandola forma
fluorurazionedelÉutadiene.Essidiederoinizio alla
dell'isotermadiadsolbimento'IlvolumedibutadieneadsorbitopelglammodiCR.
i!;ò aipenOeuaOultapressionenel modo specificatoappressosi plò dire cheI'isotermadi
Langmuir rappresentaadeguatamente i fatti alla pressionedatai'
p/mmHg 100 200 300 400 500 600
l/"-. 119 33,0 4'7P 60,8 75,3 9l'3
28.19.Confermarela validità dell'equazione di pagina842'relativaal grado di ricoprimen-
to in presenzadi due gas adsorbibili'
di Langmuir' il
28.20.Mentre il fluoro viene adsorbito su CR-2 secondoI'isoterma
butadiene vi viene adsorbito in accordo con I'isoterma di Freundlich' con c2:2'
Ammett€ndochela fluorurazione si basi sull'incontrofra F e butadiene sopra la superficìe
del catalizatore, ricavarela velocità di reazione si ammetta che I'adsorbimento delledue
specieabbia ìuogo in siti di tipo diflerente
28.21.Ignorando una piccola cortezione'l'isotermadi Btunauet-Emmel-Tellet \B ET) si
p"À rttiltr"t" blv^)pól@o - p):ll v: K + plv: dovep0 è la.tensione di vapore dell'ad-
quando po è molto maggiore-dip quest'isotermasi riduce a
sorbatoliquido.bimóstrate che
la possibilitàdi quest'isoterma
applicare ai dati del problema
quelladi Langmuir'Esplorate
28.18(po: 1490mmHg a 15'C)
190K il carbon€adsorbel'azotorn
'o,l)l."-t di 4,8 atm e alla temperaturadi
2822' Alla pressione
i, mentre per ottener€ il medesimo adsorbimentoa 250 K
;;;" ;t g
dell'azotosu
occorrono 32 atm di pressione.Qual è I'entalpiamolare di adsorbimento
carbone?
su tungstenosi
28.23.Nel corsodi un esperimentodedicatoall'adsorbimentodell'ossigeno
ossigeno viene desorbitoin 27 minuti a 1856K' in 2
è trovato che un certo volume di
a 1978K e ln 0,3 mrnuti a 20?0K Qual è di
I'energia attiv^zionedel desorbimento?
minuti
a (a) 298 K' (b) 3000K?
Quanto t€mpo occorrcrebbeper il medesimodesorbimento
da tungsteno'
28,24,La figtura28.10dporta i dati relativi al desorbimentodel cadmio
fattorepreesponenziale del desorbimento Ritenete
Determinar;l'energiadi attivazionee il
di adsorbire più intensamente debba essere associato il fattore
che al sito capace
Dreesponenziale maggiore o minore?
Parte IIL Lo trasfotmazione

2825. Si è introdotta ammoniaca alla pressionedi 200 mmHg ìn un pallone. Si ò

constatatochea 856'C un catalizzatoreal tùngstenocausavauna variazionedi pressione
di 59 mmHg in 500s e di ll2mmHg in 1000s. Di che ordine è la decomposizione
catalitica?Spiegateil dsultato.
2826, In talune reazionicatalitichepuò accadereche la specieformata sia adsorbitapiù
intensamentedi quelle reagenti.È il caso,per fare un esempio,della decomposizione
delfammoniacasu platino a 1000'C. Come primo passonello studio della cineticadi
questo tipo di processidìmostrareche la velocità di decomposizionedell'ammoniaca
dovrebbeobbedirealla formula dp(NH3)/dr= ,t"p(NH:)/p(Hz) (nellacondizionelimite di
un adsorbimentoattivissimodell'idrogeno).Pafiite dal presuppostoche,seun gasJ viene
adsorbitofortemenîee la sua pressioneè p(J), allora la frazionedai siti non ricoperti è
approssimativamente l/Kp(J), e dimostratelo.
28.27.RisolveteI'equazionedella decomposizione cataliticadell'ammoniacasu platino e
mostrat€che dal diagrammadi F (t): (llt)h (plpo)in funzionedi G (t) : (p p6)/t (con p
pressionedell'ammoniaca)si dovrebbericavareuna retta che permettedi desumere/<..
Verificatela leggecineticasullabasedei dati appresso portati e trovateilfr. dellareazione.
tls 0 30 60 100 160 200 250
p/mmHg 100 88 84 80 77 74 72
2828, Si suppongaora cheil gasritardantesia adsorbitomenodebolrnente e chesi debba
applicarela forma estesadell'isotermadi Langmuir. Si continui ad ammettereche il gas
reagenteron venga adsorbito.Si ricavi la l€ggecinetica - d,pldt: k,pl(l + Kp'), dove p
rappresentala pressionedel gasreagentee p'quella del prodotto.Si integd la leggecinetica
relativa alla decomposizione sempliceA ' B + C, con B che viene adsorbitoed esercita
azioneinibitiva, mentre altrettanto non fa C.
28.29.OfTreun esempiodi questo tipo di re:zione la decomposizionedell'ossidodi
azoto(I),NrO, su platino a 750'C. In questocaso I'ossigenoprodottosi nel corso della
reazionevienefortementeadsorbitoe inibisceil catalizzatore.Confermatechei dati sotto
espostisono in accordocon Ia leggecineticaintegratae ricavateK e k.
tls 0 315 750 1400 2250 3450 5150
p/mrffi8 't5
95 85 65 55 45 35
2830. SebbeneI'interazioneattrattiva di van der Waalsfra singolemolecolevari con R o.
quelladi una molecolacon un solidovicino (e quindi con un insiemedi molecole)varia con
R-r, dove R è la distanza dalla superficiemisurata lungo la verticale. Si confermi
quest'affermaz
ione.
28.31.CalcolareI'energiaattrattivafta un atomo di argone la superficiedell'argonsolidoe
diagrammarel'energiastessain funzionedelladistanza.Stimarela distanzadi equilibriofra
I'atomo di argon e Ia superficie.Nora: un calcolopiù realisticodovrebbetenerconto delle
forze di interazionea tre corpi; qui si ignoreranno.
2832, Spessol'adsorbimentodei soluti dai liquidi su superficiesolidesegueI'isotermadi
Freundlich.Verificarel'applicabilitàdi detta isotermaai dati appressoriportati e relativi
all'adsorbimentodell'acidoaceticosu carbonea 25'C, e stabilireil valore dei param€tricl
e c2.
3 0,05 0,10 0,50 1,0 1,5
[acido]/mol dm
r'"/g 0,04 0,06 0,12 0,16 0,19
w. è 1amassaadsorbitaper unità di massadi carbone.Provatea stabiliresel'adsorbimento
dell'acidoaceticosu carbonesia rappresentatopiù validamentedall'isotermadi Langmuir.
28.33.Passiamoora ail'applicazionedell'isotermadi Gibbs,pagina210,all'adsorbimento
deigas.Si dimostri,con ragionamentoaffattoanalogoa quellocui si è ricorsinel capitolo8,
che il volume adsorbitoper unità di superficiedel solido, I/"/a, è legatoalla pressionedel
gas da 4: - @lRf\ (dpldhrp), con p potenzialechimico del gas adsorbito.
2834, Seè noto comedipendeil potenzialechimicodel gasdal grado di ricoprimentodella
si può integrar€l'isotermadi Gibbs ottenendouna relazionefra 4 e p, comeper
superficie,
una normaleisoterma.Supponiamo,per fare un esempioche la variazionedel potenziale
chimico di un gas all'atto dell'adsorbimentosia della forma dp: cr(RTlo)dV^, con c2
 28. I processisullesuperJìcie
solide

llg in un pallone. Si è costantedi proporziolalità: si dimostri che in un caso del generef isotermadi Gibbs si
I variazionedi pressione risolve in quella di Freundlich.
b è la decomposizione 2835, Ritorniamofinalmenteal punto di parterua,e cioè alf isotermadi Langmuir.Si trovi
la lorma di dp che,introdotta nell'isotermadi Gibbs, consentedi ritrovare I'isotermadi
bmaîa sia adsorbitapirì Langmuir.
b. della decomposizione
) sùdio della cineticadi
nizione dell'ammoniaca
lElla condizion€limite di
úto che,seun gasJ viene
r dai siti non ficoperti è

fammoniacasu platino e
di G (f): (p - poyr (conp
pcrmettedi desumerefu.
rovate il t. dellareazione.
JO

hlmente e chesi debba

i ad ammetîercche iÌ gas
ù = À.pr'(l+ Kp'), dove p
Si integrila leggecinetica
E adsorbitoed esercita

Fosizione dell'ossidodi
rodottosi nel corso della
odcrmate chei dati sotto
areKek.
5150
35
-6,
rL molecole vari conR
tr di molecole)vana con
la terticale. Si confermi

pcrliciedell'argonsolidoe
I distanzadi equilibriofra
bYrebbetenerconto delle

rcl.ideseguel'isotermadi
Fr€sso riportati e relativi
t il ralore dei parametricl

slabrlrreseI acls0rDlmento
dall'isotermadi Langmuir.

lina :10, all'adsorbimento

d si è ricorsinel capitoÌo8,
è legatoalla pressionedel
I gas adsorbito.
pradodi ricoprìmentodella
ùione fra tr{,e p, comeper
I variazionedel potenziale
1= - c, (RT/o)d/",con c2
29 Elettrochimicadinamica

Obiettivi di apprendimento
Dopo avere studiato attentamentequestocapitolo dovresteesserecapaci di
(l) lllustrare la struttura del doppict strato elettrico (pag. g54) e definire
il
potenzialeesternoe lI potenzialeintenro (pag. 855).
(2) Stabilireil nessoche legala uerocitàderprocessoelettrodicocon la differenza
di potenzialeall'interfaccia e con il lattore di simmetriateq. (29.1.3)1.
(3) Definirela souratensione elettrodita[eq. (29.1.11[eIa densítàtli correntedí
scambio(pag. 859\
(4) Ricavarel'equazione dí ButlerVolmer relativaalla densitàdi correnteall,elet_
trodo [eq. (29.L12)).
(5) Ricavarele forme delÌ'equazione di Butler-Volmerrelativeai sovrapotenziali
(sovratensioni) alti e bassi(pag.860)e applicareil díagramma tli Tafelper dedwre
la densitàdi correnîe di scambioe il parametro di simmetria(pag. g60).
(6) Descriverela misura sperimentaledella sovratensione(pag. g61)
(7) Distinguerefra elettrodi polarizzabilie impolarízzabili(pag. g62).
(8) Descriverela polarizzazione de concentrazione elo strafodi difusionedi N ernst
(pag. 862), ricavando I'espressione relativa alla densitudí coirente límíte feo.
(29.1.21tJ.
(9) Spiegarele basi sulle quali poggiala polarografi.a e I'impiego dell,eleurodo a
disco rotunte (pag. 865).
(10) Discuterela rleposizionedei metctllie lo srilupporleíga.sa seguitodell'elettroli_
sr (pag.867)
(11) Spiegarecomela correnteinfluiscesul potenzialedi una cella(pag.g67)
e
correlarela potenzadisponibilecon la corrente erogata
[eq. (29.2.7)].
(12) Descrivereil funzionamenrodellepíle o combustibile(pag.871)
(13) Enumerarei îattori che regolano\'accumulazíone dr energia(pag. g73)
(14) Definire la dilferenzadi potenzialedí cctrrosione e la covente dí corrosione
(pag.876)
(15)Illustrarei processisui quali poggiala corrosione(pag.g77)e le tecnichedi
cui si disponeonde assicurarela passitazionee la protezione(pag. gjj
).

Introduzione
sle esserecapaci di
ag. 854) e definire il
odicocon la differenza
[eq. (29.1.3)].
r densítàrli coruentedi
ità di correnteall'elet-
rùr'eai sovrapotenziali
no di Tafel per dedurre
Etria (pag. 860).
: tpag.861).
i l p a c .8 6 2 ) .
odi difusíonedi N ernst
rli correntelímíte leq.
mpiego dell'elettrodo a
a seguitodell'elettroli-
una cella(pag.867)e
fec. Q9.2.1\1.
i ( p a g .8 7 1 )
energia(pag.873).
correntedi coryosíone
4: 877)e le tecnichedi
ione (pag. 877). 29.1 I processiagli elettrodi
Il doppiostraîoall'intedaccia.All'interfacciafra un elettrodoe la soluzionechelo ricopre(pag.
29. Eleftnchimica dinomica
In questo capitolo abbandoneremole proprietà delle interfaccegas-solidoper
passarea studiarei processichesi svolgonoalla superficiedi un metalloimmerso
in una soluzioneionica.Uno degliesempipiù importanti di questotipo di processi
è il trasferimento di carica elettrica da un materiale all'altro: gran parte
dell'elettrochimicasi fondasu processidel genereed è la conoscenza dellereazioni
elettrodichee delle proprietà dell'interfacciametallo-soluzione che condizionala
ricerca di forme convenientidi produzionee di accumulazionedell'energia.
Sonoquasiincalcolabilile conseguerze economichedellereazionielettrochimi-
che che si svolgonosulle supe icie. La maggiorparîe dei metodi modemi per la
produzionedell'energiaelettricasonoineflicienti;seriuscissimoa fare dellepile a
combustibilequalcosadi industrialmenteutile, rivoluzioneremmola situazionein
fatto di produzionee scarsitàdi energia.Al giorno d'oggi produciamoenergìain
maniera inefficiente per poi ricavarne beni che deperisconoa causa della
corrosione.Faremmopassiavantiin ciascunmomentodi questasequenza segnata
dallo sprecose ne sapessimodi più sui processi che si svolgono agli elettrodi.
Il problema che sta alla radice del nostro discorsoè cqn-quale velocitrì si
scaricanogli ioni agli elettrodi.A misurarequestavelocttàè la densiràdí cotente,
vdEE-dEla óorienie che fluisceall'elettrodoattraversoI'unità di superficie;ciò
che principalmenteci proponiamo è di scoprire i fattori che influisconosopra
quesîagrandezza.All'equilibrio il flussodi caricauscentedall'elettrodouguaglia
quello che ad essopervienee la differenzadi potenzialeall'interfacciaelettrodo-
soluzionepossiedeil valore d'equilibrio.Quando la cella è in funzionesi registra
una correntedefinitae lad$erenza di poterziàièii ilìsiós-tadal yalored'equilibrio
{loa'quur,tità "tr" pl.E-g tl;qrn,t di 3ovìai.nsione.Cost;ir;;o un'equazione
chelesail flussodiilà correntealla sovratensione, e uno dei risultati pratici chene
ricaveiemo sarà la conoscenzadella forza elettromotricenel momento in cui
l'elementoproduceeffettivdmente corrente.Imponendouna sovratensione deter-
minata (mediantè connessione dell'elettrodocon una sorgente di Îorza elettromo-
trice esterna)siprovocauna densitàdi corrente,per cui il medesimoragionamen-
to ci permetteràdi discutereI'elettrodeposizione dei metalli.
Al capitolo 11 si è spiegatocomeinsorgauna differenzadi potenzialeall'interfac-
cia e si è chiarito come trattare tale diflerenzadi potenzialedal punto di vista
termodinamico.Ritorniamo,in questasezione,a interessarcidi tale difTerenza di
potenziale,ma questa volta prenderemoin esamesistemi che sono lontani
dall'equilibrio,che stanno producendocorrente elettrica,e sisteminei quali si
stanno svolgendoprocessielettrochimicicome I'elettrodeposizione.
288)si stabilisceuna diflerenzadi poterziale.Quandoquello checi interessasono
le proprietà dell'equilibrionon abbiamoalcunbisognodi indagaresulla struttura
cui dà luogo la separazione di carica,ma ora ci occupiamoproprio del passaggio
Parte IIL La trasÍormazione

Figura 29.1. Il piano di Helmhobz estemo aun elettrodo

Posrtito.

piano di Helmhotz esterno

carica negatrva
negativa in eccesso
' canca positìva in eccesso

Figva 29.2. II modeLlotlel doppio strt:to secondoGouy-

della correntefra elettrodo e soluzione,e se vogliamo ricostruire la situaj.ione

sotto il profilÒ dinamico, abbiamo bisogno di formulare un modello della
struttura mrcroscopicache esisteall,interfaccia.
La differenzadi potenzialeaÌl'interfacciasi devealla separazionedellecariche.
Sesonogli elettroni ad abbandonare|eÌertrodoe a ridurre i cationi in soluzione,
I'eletîrodoacquisîacaricapositiva,mentrela soluzioneperde la propria elettro_
neutralità e diviene leggermentenegativa(localmente)
euesta pìesenzadi una
carica negativain eccessonella soluzioneè circoscrittaalla regioneimmediata-
mentevicina all'elettrodo,dovesi verificaun'attrazionedovutaalla caricapositiva
dell'elettrodostesso.Il modello più semplicedi ciò che awiene in tale régioneè
.
I dunquecostiîuito da una guainadi caricapositivaalla superficiedell,elettrodo,
e
una guaina di carica negativaalla superficie,contigua a quella,della soluzione.
Qq99!agoggia {!_.e]3rneqa1lclgelefiricamenteprendeil nome dr tj.oppiosffrlto
(owramente,ove l'elettrodo presentasse carióa nègàtiva,la polarità OÀtOoppio
strato sarebbel'inversa).
Si può formulareun modellopiù dettagliatodel doppio stratoriflettendosulla
disposizionedegli ioni in soluzione.Il punto di vista più sempliceconsisterebbe
nell'ammettereche gli ioni solvatatisi disponganolungo la superficieelettrodica,
separatj da quest'ultima semplicemenÌedalla presenzadelli propria sfera di
idratazione,figura 29.1.La posizionedellaguainaionicacaricasi può identificare
con il piano passanteattraversogli ioni solvatatie che si chiamapianoesternodi
Helmholtz. Qtesîo mod.ellodi Helmholrz del doppio strato trascura l,effetto

hoh: esternoa un elettrodo
''\
,y pt,", t rutrt :ct unJo G ou v-
ncostruire la situazione
rlare un modello della
:pariuione delle cariche.
re i cationi in soluzione,
xrde la propria elettro-
Juesta presenzadi una
alla regione immediata-
n uta alÌa caricapositiva
irr iene in tale regione è
rperficie dell'elettrodo, e
queìla. della soluzione.
I nome di doppío strato
la polarità del doppio
o strato riflettendosulla
r semplice consisterebbe
la superficie elettrodica,
della propria sfera di
;arica si può identiltcare
chiama píano esternodi
strato trascura l'efletto
29. Eletttochimicd dinamiu
,i--, Polenzialea; calvani
Potenzrale
]d {tr'tt
------- Potenziale
di Volta ry'
Distanza
Fisura 29.3. Lu turiazione del Dotenziulecon Ia distanza dall'eletttodo.
dirompentedell'agitazionetermica,che tende a demoliree disperderela parete
rigida di caricaelettrica.Un eflettoanalogoadottacomebasela teoriadi Debyee
Hùckel a proposito dell'atmosferaionica che awiluppa ciascunoione (pag.278),
solo che qui in luogo dello ione centraleabbiamoun elettrodopiano e carico.La
distribuzionedelÌacaricasi può determinarecomenel modellodi Debyee Hùckel,
ma qui con molto maggiorefacilità,perchéla superficieè piana.In effettiquesto
modellotli doppiostruto rltjfusodi Gouy-Chapman precedettedi tredici anni il
modello di Debye e Húckel, e non e improbabileche lo abbia ispirato.
Non ci preoccuperemo qui di ricostruirlo,bensìne illustreremoi risultati. La
Itgtura29.2mostra comela concentrazione localedi cationi e anioni diÎferiscada
quella esistentenel corpo della soluzione,a seconda della carica esistente
sull'elettrodo.Si possono agevolmenteosservarel'addensarsidi ioni di segno
oppostointornoall'elettrodo e la repulsione fra ioni di caricauguale.Si vede,sia
detto per inciso,come può riuscireingannevolel'applicazionedei coefficientidi
attività validi per la soluzionein generaleal trattamentotermodinamicodegliioni
nelle immediatevicinanzedell'elettrodo.
Né il modello di Helmholtz, né quello di Gouy-Chapmanrappresentano
esattamentela struttura del doppio strato.Il primo soptawaluta la rigidità della
guainaionica, il secondola sua mobilità. I due modelli trovano una sintesinel
modellodi Slern, che assegnauna struttura piana rigida agli ioni più vicini
all'elettrodo,e un grado di dispersioneanalogo a quello del modello di Gouy-
Chapmanagli ioni esternia tale piano.
La proprietà più importante del doppio strato è la variazionedel potenziale
nellisuèìièlnàrÉè.Fssoregolala velocitàalla qualeé possibilespostarele cariche
da una banda all'altra dell'interfaccia,e di consegueruagovernala velocità dei
processielettrochimiciche interessanol'elettrodo.
Prendiamoin considerazione il potenzialein vicinarza di unclettlodo-chereca
caricapositiva (vale a dire un anodo).Si immagini di allontanareI'elettrododalla
soluzioneconseryandoneperò la distribuzionedi ioni, solventeed elettroni.
Consideriamo ora le due metà del sistemaisolatamente. A distanzaeìevatadal
metallo una carica positiva di prova soggiace a un poterziale di Coulomb che
varia con I'inverso della distanza, figura 29.3. Mano a mano che la carica si
awicina all'elettrodoessapenetrain una regionedoveil potenzialesi modificapiù
lentamentein quanto la caricasuperltcialeè distribuitasu una certa areai a circa
10-s cm dalla superficieil potenzialerisentedalla distanzasolo debolmente.Il
potenzìaleesistentein questaregionesi chiamapotenzíaleesternoo di Volta,lt.
Trasîerendola carica di prova attraversoil film di elettroni alla superficiedel
metallo,il potenzialemuta fino a quando essaraggiungela regioneinterna del
 Parte III. La trasfonnazione

Figura 29.4. Diagtamma rlellafunzio-

ne rli Gibbs per la scarica di uno ione.

metallo. Questo potenzialeaggiuntivo st dice potenzialesuperjìciale,X (chi). II

potenzialetotale esistentedi qua della superficiesi dice potenzialeínternoo di
Galuani,e si denota con @(M).Analoga è la successione delle variazioni che si
producono nel potenzialese si trasporta una carica positiva di prova fino alla
superficiedelÌasoluzione.Il potenzialeacquistail valore di Volta chegli compete
quandola caricasi approssimaaÌ mezzocarico,quindi passaal valore di Galvani
mentreattraversala regionedi molecoledipolari del solvente,orientate,e penetra
nellamassadellasoluzione.Il potenzialeinterno del solventesi designacon @(S).
Tornando a riunire la soluzionee I'elettrodo(senzaperò alterarela strutîura
delladistribuzionedellacarica)la dillerenzadi potenzialefra punti appartenential
corpo del metallo e punti appartenential corpo della soluzionerisulta essere
,Ad(M, S): d(M) - d(S), Ia dilferenzadi potenzialedi Guluani.È questala
differenza di potenziale sulla quale poggiava la discussionedei potenziali
elettrodìcinei capitoli 11 e 12.

La velocitàdi trasferimentodella carica.Affinchéun cationepossascaricarsi(essere ridotto)e

necessadoch'essosi liberi delle molecoleche lo solvatanoe migri attraversoil
doppio strato f,rnoa penetrarenel catodo. Se non sussistesse dalle due bande
alcunadifferenzadi potenziale,la varia-:zionedella funzionedi Gibbs relativaalla
successione di eventidescrittasarebbequellailÌustratain figura 29.4,e la velocità
ubbidirebbealla furzione di Gibbs di attivazione,AGj, espressa dall'equazionedi
Eyring (pag. 808):
(29.1.1) { - acj (--'M)/Rr}.
k- (- M\: (krlh)esp
Il + che accompagnala costantedi velocitàsta a indicareche si tratta di catio-
ni, la frecciadenotail moto diretto verso l'elettrodo M, come è illustrato in fi-
gura 29.4.
Quando la differenzadi potenzialedalle due bandedel doppio strato muta da
zero a A@(M,S),la costantedi velocitàvaria.Mentreil cationedi caricae+e si
muove dal corpo della soÌuzione(dove il potenzialeè @(S))al metallo (dove il
potenziale è d(M)) la varíazione complessivadella funzione di Gibbs e
ì+èAó(M, S).Ove si prendain considerazione la migrazionedi I mole di cationi,
si sostituiràe con il faradayF : et. Se d(M)< d(S) il contributo alla funzionedi
Gibbs AG sarànegativo;i cationi tendonoa muoversiversoregionidi poterziale
piu negativo.Il problemaperò non è quello di stabilirela variazionetotale della
funzionedi Gibbs da una bandaall'altra dellafase,perchéqui non ci interessano
'
piu le proprietà dell'equilibrio.Ciò checi occorreè la variazionedellafunzionedi
Gibtssnellostato cli transizione,perchéè t'eîfettosu AGj che agiscesulla velocità.
A questo punto abbiamo bisogno di un modello del doppìo strato, perché
riferendosiA/ alla differenzacomplessiva,a noi occorre un'espressione che
fornisqail potenzialein un punto intermedio.Adottiamo il semplicemodello
rigido di Helmholtze consideriamoil doppio strato comeI'insiemedi dueguaine
di caricarigide e ben definite.Il potenzialeesistentein una regionedelimitatada

L Diagrammadellafunzío'
,pr Ia scaricadi uno íone.
srperjìciale,X (chi). Il
ptenziale interno o dí
r delle variazioni che si
iîiva di prova fino alla
I Volta che gli compete
sa al valoredi Galvani
dte,orientate,e penetra
ore si designacon @(S).
ló alterarela struttura
ia punti appartenential
toluzione risulta essere
Golrcní.È, questala
nssione dei potenziali
ri:arsi (essere
ridotto) è
no e migri attraversoil
i*esse dalle due bande
r di Gibbs relativaalla
6gura 29.4,e la velocità
pressadall'equazionedi
rt che si tratta di catio-
come è illustrato in fi-
I doppio strato muta da
tatione di caricaz*e si
XS)l al metallo (dove il
funzione di Gibbs è
onedi 1 mole di cationi,
ributo alla funzionedi
rso regionidi potenziale
r variazionetotale della
É qui non ci interessano
iazionedellafunzionedi
úe agiscesullavelocitii.
I doppio strato, perché
rre un'espressione che
mo il semplicemodello
I finsiemedi due guaine
m regionedelimitatada
29. Elettrochilhica dihahica
Figura 29.5. Il potenzialeelettrico in pîossí-
mitir tlí due superfcíepiane catiche.
Potenziale
é(M.S) e ^ t (M,S)
ó(M.s)
l-r)^é(M.s)
(4,
Figura 29.6. La modifcazione del dtcryrumma di reozione causata dalla diJJerenzad.i
potenzlate.
due lamine di carica è un problema tipo dell'elettrostatica;sappiamoche esso
declinalinearmentedall'unaall'altra lamina,figura 29.5.Dato chela differenzadi
potenzialedalle due bande dell'intero doppio strato è data dal poterziale di
Galvani,A@(M, S),non ci rimanecheil problemadi localizzarela posizionedello
stato di transizione.
Se G toccail suovalore massimoa metà stradafra le due lamine,la differenza
di potenzialefra Io stato di transizionee la soluzionevale lA,$(M, S), figura
29.6a.Poichélo stato di transizionepotrebbenon trovarsi esattamentea metà:
strada,si cercadi rendereil modelloflessibileintroducendotnfattore d.isimmetria,
o coeffcientedí irasferímentoa,il quale denotala frazìonedella distanzafra i due
piani che corrispondealla posizionedello stato di transizione,figura 29.6b(gli
esperimentidimostranoche a si colloca soventenella regione0,5).Il potenziale
cordspondenteallo stato di transizioneè @1;pertanto la differenzadi potenziale
dspetto alla soluzionei: St - S(S): nLQ(M, S); ne consegueche la.funzionedi
Gibbsdi atiuazionerelativaal moto verso l'elettrodoè .-
. .QtJ"ù { tr- " "",,* I,toì.
(29.1.2) A 6 , l r - M t - A C ] t - M I ' z . F dA d ( M . S) . I
(Al sirnbolosi è aggiuntauna sbarrettaper ricordarela presenzadi un qualche
potenzialeelettrico;sì tengapresentel'uso di p e p.)In preserzadelladifferenzadi
potenzialela costantedi velocitàè perciò
(2e.1.3) { - acj (-*M)/Rr}
Et (--,M): (krI h)esp
: k' (--+M)esp{ - zaaLQ(M, S)F/R"}.
Se, come nel caso presente,AdM, S) è negativo, la funzione di Gibbs di
attivazione si riduce, e i cationi si awicinano all'elettrodo più rapidamente
t(t>k-t
Fin qui si è ignorata I'eventualitàche i cationi possano abbandonare
I'elettrodo.In assenzadi una qualunquedifferenzadi potenzialesi può esprimere
 Patt( IIL La trcsfotmazione

la costantedi velocità di questoprocessoin funzionedella furzione di Gibbs di

attivazionerelativa alla migrazionedalla superficieelettrodica:
(29.r.4) k +( * M ) : & r l [ e s p
{- acj(* M)/R"}.
Quandoè presenteuna differenzadi potenziale(seessofavoriscela deposizione)la
fugaè inibita, e la nuovafunzionedi Gibbs di attivazionedifferiscedallavecchiadi
una quantità che è determinatadalla differenzadi potenzialefra lo stato di
transizionee l'elettrodo, ór - ó(M) In base al modelÌo usato prima questa
differpnzadi potenzialevale (1 - a)^d(M, S), vedi figura 29.6b,e perranto il
nuoyo AGj è
(29.r.s) A G * ( * M ) : A c j ( * M ) - z * F ( 1- s ) A d ( M , S )
e la nuova costantedi velocità
E +( * M ) : ( k r l h ) e s p{ - A G i ( - M y R r }
(29.1.6)
: k * ( * M ) e s p{ , - *( 1 a ) A d ( M ,S ) F / R T } .
Se,comenel casoin ispecie,A@e negativo,la nuovacostantedi velocitàdi fuga è
minore della vecchia.
Ci si può fare un'ideadell'entitàdei mutamenticausatinellecostantidivelocità
dai mutamentidi differenzadi potenzialeagli elettrodiconfrontandoÈ* (- nA)"
lc'('M)per una differenza di poterzialedi - I V. Dall'eq.(29.1.3)
ricaviamo(a
3 0 0K e p e ra : L z + : 1 ) :
-i(-
[.//r., : ese
{
1 V ) x ( 9 , 6 4 x9 10a C mol
( 8 , 3 1J4K - 1 m o l - 1 ) x ( 3 0 0K )
:esp(*19)-3v108.
l
Come si vede, un mutamento di condizioni piccolissimoe facile da imporre
provoca un'enormevariazionedella costantedi velocità, dimostrandoquanto
siano importanti i metodi elettrochimicinel controllo della velocità di reazione.
Una certa comprensionedel perchéla variazionesia cosi grandesi può ottenere
esprimendola dillerenzadi potenzialein funzionedel campoelettricoche agisce
soprauno ione del dÒppiostrato.Una differerzadi potenzialedi 1 V alle bandedi
un doppio stratospesso10-e m (alcunidiametrimolecolari)corrispondea un
campoelettdcodi 10eVm-1, o 10 MVcm r. Non sorprende affattoperciòche
da siflatti mutamentidi campoelettricodiscendanovariazionienormi di velocità
specihca.Per quanto I'elettrochimica, vista dall'esterno,appaiainnocua,I'osserva-
zione più approfonditadei processiche si verificano a livello molecolaresveÌa
quanto sianoimmensele sollecitazionielettricheche entranoin gioco quandogli
elettrodi strappanoelettroni agli ioni e questi ultimi li strappanoagli elettrodi.
I coefficientik + possonoservirea stabilireil flussodella correnteall'elettrodo.
Consideriamouna regioneappenafuori del doppio strato doveil numeromedio
dei cationi per unità di superficieè o* (fuori). Il numero dei cationi che
aîtraversanoI'unità di superficiedel doppio strato in direzionedell'elettrodo
nell'unitàdi tempoè o * (fuori)F+1- M). Dato cheogni cationerecala carica;ne,
il flusso di carica per unità di superficiee di tempo, o densitòdt cptente, rn
direzionedell'elettrodoè
(29.1.7
) j * ( " +M ) : z " s 6 +l f u o r i ) È (+- r M ) .
(Le dimensionidij sonoquelledi una caricadiviso I'unità di superficiee I'unità di
tempo;esprimendopertantola caricain coulomb,Ia lunghezzain metri e il tempo
in secondi, la densitàdi correnterisultaespressa in C m-2 s-1, ovveroin Am 2,
essendoI'amperepari a 1 coulomb/secondo.) Seil numerodei cationi per unità di
superficiedal lato interno del doppio stratoè o+ (dentro),dall'elettrodosi diparte
una corrente la cui densitàè
j + ( + M \ : z + e E +( - M ) o +( d e n t r o ) .

i iunzione di Gibbs di
,rilìca:
,::.cc ìa deposizione)la
tTcrisce dalla vecchiadi
:nziale lra lo stato di
r ujato ptlma questa
rr 19.6b,e pertanto iÌ
rt"' dì r elocitàdi fuga è
clle cr)stantidi velocità
ì l r o n l J I L l ok ( - v r ) e
c r19.l.i l ricaviamo (a
r r' facile da imporre
. dimostrando quanto
i.r r clocità dì reazione.
!:!n!lc'si può ottenere
T !'lettdco che agisce
nrì
.rleJi I V alle bande di
,ì.rrit corrisponde a un
.-nJe aflatto perciò che
':{rni en0rmì di velocità
lJia innocua,l'osselva-
rr cllo molecolaresvela
rao in gioco quando gli
rrrppano agli elettrodi.
.1!orrenîe all'elettrodo.
' J(rre il numero medio
r;nero dci cationi che
iir.'zione dell'elettrodo
ÌìLìnerecà la cadca r+e,
,itn;itù di (orrcnte. rn
di superîiciee I'unità di
r.zzain metri e ìl tempo
: . ' . o w e r oi n A m ' ,
, Jei cationiper unità di
dallelettrodosi diparte
29. Elettrochinie dinami(a 859
Il flusso risultante di corrente in direzione dell'eìettrodo è la differenza fra queste
due densità di corrente:
( 2 9 . 1 ). 8 *
. ; +( - M , r i s . ) : . z * e{ o ( f u o r i ) k *( - - M ) - È +( + M ) o + ( d e n t r o ) } .
Più innanzi faremo uso della relazione.l+ (- M, ds.): - j + (<- M, ris.),dove il lato
destro rappresenta il flusso netto che si diparte dall'elettrodo.
Per sapere come dipende Ia densità di corrente risultante dalla differenza di
potenzialeai due lati dell'interfacciaoccorreìntrodurre le eqq. (29.1.3)e(29.1.6)in
quest'equaz lone;
(29.t.9J . l - ( - M , r i s . ) : : * e { o * ( f u o r i ) k + ( ' M ) e s p [ ; * e A @ ( M , S ) F / R T ]+
- È * ( * M ) o * ( d e n t r o ) e s [p. 2 +( 1 - a ) A @ ( M ,S ) F i R T ] ] .
Si può semplificarel'aspettodi quest'equazione esaminandonela îorma corrispon-
dente all'equilibrio fra elettrodo e soluzione. In tale circostanza la differenza di
potenziale alle due bande dell'interfacciaè Ad.(M,S), valore che corr'parenel
trattamento termodinamicodei potenzialielettrodici,alla Parte I. All'equilibrio il
flusso di corrente risultante è nullo. e la corrente in partenza dall'elettrodo ha la
medesimadensita di quella che vi perviene:
(2e.1.10) j"*(- M, ris.): /.' ( + M) -7.- (*- M): 0
d o \e
j.-('M): - .* e k * ( - M ) o " ( f u o r i ) e s p
[- z;aAl"(M, S)F/Rî]
i"-(* M ) : : + e À " ( - M ) o " ( d e n t r o ) e s p [ , 1 ( 1- z ) A / . ( M , S ) r i R 7 ] .
Se denotiamo con 4 (eta)lo scarto della differenzadi potenziale effettiva dal valore
di equilibrio,
(29.11) q : Ló(M,s)- Ad"(M,s),
allora la corrente risultante erogata in condizioni di non-equilibrio è legata alle
densità di corrente esistentiall'equilibrio da
j- (- M, ris.):i.* (--+M)esp [ - :1a4F,/RT] +
- 7 " * ( - M ) e s n[ : + l I - a \ q F i R T l .
Essendoperò ugualì le due densitàdi corrente.eq.(29.1.10), si possonoometterele
frecce denotanti Ia direzione. Cosi facendo si perviene alla
Equazione di Bùtler-Votmet:
r 2 q . l . l 2) ;-1- M. ris.):Ji leryl-z.u4FlR'rf-esp[2. tl -aJttF/RTll.
Su questa importante equazionepoggia il resto della discussione.
La sovratensione.La grandezza della densità di corrente risultante dipende da due fattori. Il
primo è la densità di corrente all'equilibrio 7. relativa al trasporto attraverso il
doppio strato quando I'interfaccia all'elettrodo registra la differenza di potenziale
di equilibrio. Questagrandezzasi chiama densiradi correntedi scumbioe dipende
dalla particolarestruttura dél doppìo straro (vedi concentrazionee mobilità degli
ioni ai due lati di esso:più mobili gli ioni all'interfaccia,più elevatala densitàdi
corrente dì scambio).Si riportano alcuni valori sperimentalialla tabella 29.1.Il
secondo fattore è 4.lo scarto della differenza di potenziale dal valore di equilibrio.
Quest'ultima graidezza è talmente importante da meritare un nome proprio: la
chiamiamo ytt ratensione.
Il tenore dell'equazione di Butler-Volmer si chiarisce esaminando due delle sue
forme limite. Se la sovratensione è piccolissima (inferiore a 0,01 V) si possono
 Parte lll. La trusforma2íone

"c.
Tabella 29.1. Densilà di coÍenle di scambio e fatlori di simmetria a 25

Fleazione Elèttrodo

Pt 790x10 6
Ni 6 , 3x 1 0 6
Pb 5 , 0 1x 1 0 "
Hg 0 , 7 9x 1 0 - 1 ? 0,50
Pt 2,5 x 10-3 0,58
Pt 3 9 , 8x 1 0 6 0,75

sviluppare gli esponenziali applicando e'- 1 + x e trascurando i termini superiori.

Allora

(29.1.13) ;+ (--+M, ris.)-i"+ {11 - lz *ctlF IRTD - [1 + z+ (i a)aFlRTl]

- - iJ z.tlFlRT.

Poichéin questo caso la densitàdi correntee proporzionalealla sovratensione, a

sovratensioni basseI'interfaccia si comporta alla stregua di un conduttore ohmico
(corrente c. differenza di potenziale). Si osservi che se la sovratensione è negativa
(sicché la differenza di potenziale risulta piu negativa che all'equilibrio) i cationi
fluiscono verso l'elettrodo, mentre se la sovratensione è positiva j* (--+M, ris.) e
negativo e j"(*M, ris.) positivo, ciò che ìndica I'esistenzadi un flusso che si
allontana dall'elettrodo.

Esempio (Obiettivo2). La densitàdi correntedi scambiodi un elettrodoPtlHz, H-(aq) è di

0,79mAcm-'. Quaie corrente fluisc€ attravgrsoun elettrodo campionedi area totale
è 5 mV, la temperatura25'C e
5 cm2sela difÌerenzadi potenzialeai duelati dell'interfaccia
I'attivitàprotonica1?

Metodo.Il potenzialedi equilibrio è nullo, per cui la sovratensioneè 5 mV. Si intro-

duce nell'eq. (29.1.13)e si passapoi da densità di corrente a intensità.Applichiamo
RîlI : 25.68mV.

Dall'eq.(29.1.13)
Risposta.
j-(+ M, ris.): -{0,79 mAcm-' )x (5 mV/25,68mV)
: - 0 , 1 5 4m A c m - '
Per un'areadi 5 cm2 la correntetotaleè -{5cm' )x(0,154mAcm-' )ossia -0,77 mA.

Commento.IIsegnonegativosta a dire che il flussosi diparte dall'elettrodo-Notare che

z,aqFlRT:0,097 <<I, il che prova che I'approssimazione lineareè valida.

Quando la sovratensione è grande (maggiore di circa 0,1 V) I'equazione di

Butler-Volmer assume una diversa îorma limite. Se la sovratensìone, oltrecché
grande è anche positiva. il primo esponenzialenella eq. (29.1.12)è molto più
piccolo del secondo e si può trascurare. In tal caso

j*(' M, ris.)- -7.* esp[;* (1 u)4FlRTf ,

sicché
(29.1.14) ln j+ (- M, ris.)l: lnj"* + :1 (1 a\4FlRT.

Dal diagramma de! logaritmo della densità di corrente in funzione della

sovratensione (diagramma dí TaJèl) si ricava la densità di corrente di scambio
trariite l'intersezione,e il parametro di simmetria a tramite il coefficienteangolare.
Quando il sovrapotenziale (sovratensione) è grande e però negativo, è il primo
 )9. Ele urcc himicú dinami( a 86r

Figura 29.7. Ditgrunrnu

?5'C. di ToJel.
sperimentule

0,58 6 r n

0,50
0,58 g0 z.u
0,75

\ ! tcfnlll-ll superlorl.

Rrl
esponenzialea prevalere sul secondo:

ilil i0\'ratensione,a ;+ 1- M. ris.)- j.* esp( ;+crriFlRT)

i a ( ì n d L L t f oor eh m i c o e il diagramma di Tafel si basa su
j:!'n\iolle è negativa
'rqurlìbriol (2e.1.1s) ln l- (- M, ris.):lnj.' z*a4lRT.
i cationi
r i i \ . r I ( + M , r i s . )e
ir un flusso che si Esempio (Obìettivo 5). I dati sotto riportati sì rìferiscono alla grandezza della coffente che attraversa ùn
eletîrododi platino di 2 cm2 in contatto con una soluzioneFer*. Fe3t a 25'C Stabììiamo
la densità di corrente di scambio e il coefficiente dì trasferimento per i processi eletîrodicì.
Pi Hr. H-(aq) è di
41mV 50 100 150 200 250
:rnr,,nr'di afga totale
25'C e -I1mA 8,8 25,0 58p 131 298
..:Ì.'mperatura
Metodo. Applichiamo l'equazionedi Tafel,eq. (29.1.14)ediagrammiamolnj* in funzione
+ +.
di 4. Come reazione di scarica consideriamo (Fe' )- + e + Fe2 e pertanto prendiamo
.,r: r'i mV. Si intro- come valore di :* ì'umtà.
rr::nsitiì.ApPlichìamo
Risposr.l.Costruiamo la tabellaseguente:

4,/mV 50 100 150 200 250

lj-. 1'mAcm-r 4,4 12,5 29,0 65,6 149
lnlUti'mAcrn' )l 1.50 2,53 3.31 4,18 5.00
La regionedi sovratensioneelevatafornisceuna retta di intersezione0,916e coefficien-
: r.ossie 0.77mA '):0'916' sicché
: te angolare0.0163,figLrra29j. Dalla prima segueche lnll.*,/mA cm
j.':2,5 mAcm 2 . ( 1
Dal secondo r)F.tRT:0,0163 m V , p e r c u i r : 0 . 58.
-l.l.rlrodo. Notareche
r t r.rlidl. Commentut.Si notj che per 4 < 150mV il diagrammadi Tafel non è iineare.Si tratta della
regionein crtiu4lRT:75126- 3, che non superadi molto I'unilà.
l|,1 \') l'equazionedi
ratensione,oltrecché Per poter realizzare un diagramma di Tafel abbiamo bisogno dì rtn metodo
sperimentaleche consentadi misurarela sovratensione. Un tipico procedimentoa
: 9 . l . 1 2) e m o l t o P i ù
tal fine, sfrutta tre elettrodi e appareillustrato in frgura29.8 L'elettrodo in istudio
sr dice elettrotlo operante, e se ne controlla mediante una sorgente esterna la
correnteche fluisceverso di essoo se ne allontana.Se chiamiamo,4 la sua areae 1
I'intensità di corrente, la densità di corrente all'interfaccia è 1i'4. Non e possibile
misurare direttamente la diflerenza di potenziale all'interîaccia, mentre sì può
misurare il potenziale rispetto a un tezo elettrodo, assunto come elettutdo tli
úfefiuento. Per mezzo di un potenziometro si fa in modo che I'elettrodo operante
;c in funzione delÌa e quello di rilerimento si trovino in equilibrio' così che in quelia sezionedel
.(rrrente di scambio circuito non abbia a fluire correntealcuna.L'altcrazionedella quantitti di corrente
ì .rrefficienteangolare. che fluisce nel circuito operante ha I'effetto di aìterare il potenziale dell'elettrodo
r negativo,è il Primo
 Pdrte IIL Lo trasJomazio e

Figura 29.8. Disposiliro

per la misuradella soara-
tefisione.

operante.La Ìettura del potenziometrosi usanel modo consuetoper determinare

il nuovo potenzialedspetlo all'elettrododi riferimento.
La figura 29.7illustra un diagrammadi Tafel: nella regionedi sovratensione
elevatala linearità è buona e si possonoricavare il fattore di simmetriae la
correntedi scambioall'elettrododai valori estrapolatidel coelficienteangolaree
dell'intersezione. Alcunivalori compaiononellatabella29.1.Entrambi i parametri
contribuisconoin misuraconsiderevole a metterea nudo la struttura del doppio
strato (per esempio,la posizionedel massimopresentenella funzione di Gibbs
deriva dal fattore di simmetria)e la mobilità degli ioni all'interfaccia.Il campo
di valori delle densitàdi correntedi scambiosi rivela ampio, giacchévaria da
1,3x 10-13Acm 2 per I'elettrodoHr(g)lHga 1,6x 10-3 Acm-2 per l'elettrodo
F e ' " , F e 3 *l P d .
sj dx:tp:-p9lgr"tllrlieli q4devqlaq9qi9
g!9!!rodl9hesolo_9Vrg9ri44Ji
, di corrente di scambio. polarizzabiliquelli cui spetta densità bassa.I primi
possiedonodoppi strati talmentemobili chegli ioni possonoiìdattarsirapidamen-
te alle condizioni imposte dalla cor:ente e mantengono una differenza di
potenzialeinterfaccialequasicostante.E questauna delleragioni per cui trovano
dell'equilibriogli elettrodia calomelanoe a
cosìlargo impiegonell'elettrochimica
idrogeno(Ptlidrogeno).

Altri aspettidi deviazionedall'equilibrio,Uno dei presuppostisui quali poggiavala deduzione

dell'equazionedi Butler-Volmer era la costanzadella concentrazioneionica,
o+(dentro)e o* (fuori),mentreI'elettrodosi trovava lontano dall'equilibrio.Tale
presuppostoviene meno a densità di corrente elevata,giacchéin tal caso la
diffusione degli ioni provenienti dalla massa della soluzione non basta a
rimprazzaregli ioni del piano di Helmholtz estemo,e ciò impedisceche cresca
abbastanzarapidamenteil numero di quelli che attraversanoil doppio strato.
Questostato di cosesi dicepolarizzazione da concentrazione (altri AA. adoperano
I'espressione deconcentraz ione all'elettrodo,N.d.T.),e la diflerenzadi potenziale
dovuta a tale gradiente di concentrazioneprende il nome di souratensíone di
concentrazíone (sovratensioneda deconcentrazione all'elettrodo).
La sovratensionedi concentrazionesi può stimare in questa maniera.
All'equilibrio (densitàdi correntenulla) la differenzadi potenzialeai due lati del
doppio strato è legataall'attività degli ioni in soluzionedall'equazionedi Nernst
(pag.312):
^ d . ( M , s ) : A d o ( M , S )+ ( R T z + F ) l na " ' .
 29. Elettrochimica dinomicu

rr 19.8. Dísposiríao
t ni:ura tlella sotra-

.9
È

(,
0

di Nernst
OHP

Figura 29.9. Lo strato di diJfusione

tlí Nernst.

eto per determinare

Quando il sistemanon è più all'equilibrio la concentrazioneappenafuori del
doppio strato muta e muta l'attività in ain,, sicchéil potenzialediviene
rr di sovratensione
: di simmetria e la ^ ó ( M , S ) : A d o ( M , S ) + ( Rî / z + F ) t n4 ; . .
:fficienteangolaree
La sovratensionedi concentrazione,
4', derivanteda questamodificazionedelle
ntrambi i parametri
attività è
truttura del doppio
r funzione di Gibbs 4': Ló(M, S)- Ad.(M,S): (Rr/;1F)ln(ain-larlr.).
rterfaccia.Il campo
Abbiamogià visto cheil trattamentodelleattività comportadifficoltànotevolissi-
r-ì.-siacchévada da
me (ci sonogradientidi cÒncentrazione
e le soluzionisono spessoconcentrate), e
:m-: per l'elettrodo
quindi rinunceremoa tener conto dei coefficientidi attività e opereremosulle
concentrazionic",. Così facendola sovratensionedi concentrazioneè data da
ti da elevatadensità
sita bassa. I prirni (29.1.16) 4' : (RTlz1F )ln(c", I c",).
dattarsi rapidamen-
Il problemache si pone a questopunto è quello di riuscirea fare una qualche
una diflerenza di
stima della concentrazioneesistenteappenafuori del doppio strato.Lo scartoc'
iont per cui trovano
dalla concentrazione nellamassadellasoluzionedipendedall'entitàdellacostante
<li acalomelanoea
di diffusioneionica: se gìi ioni sono mobili e D è grande,potrebbedarsi che Ia
concentrazione locale pur passandouna correnteelevata- sia quasiugualea
quella esistentenella massadella soluzione.
g,eiara Ia deduzione
I1 modo più semplicedi affrontare il calcolo di c'parte dalla legge della
r-tntrazione ionica,
diflusione di Fick, pagina 712. Quest'ultima lega il flusso delle particelle al
dali equiÌibrio.Tale
gradientedi concentrazione:
erh.r in tal caso la
r]lrne non basta a (29.1.17) J( +M): - D(î-t'lîx).
npedisce che cresca '
- I rappresentala concentrazione numericaper unità di volumesec è espressa
r0 il doppio strato.
in moli per unità di volume, - l : cL. Per semplicità supponiamo che Ia
aitri AA. adoperano
concentrazionedei cationi conserviil valore corrispondentealla massa della
:renza di potenziale
soluzionefino alla distanzaL dal piano di Helmholtz esterno,per poi declinare
di :ot rqtensíonedi
linearmentea c'in corrispondenza del piano stesso.
Il risullaniestrqtodi díffusíone
)do t
di N ernst e illustrato in figura 29.9.Il gradientedi concentrazioneè pertanto
n questa mamela.
uiale ai due lati del Q.t'lîx): (.r''-..r^)l).:(c"- "".) Q,lD.
quazione di Nernst
per cui il flusso (numero di particelle che attraversanoI'unità di superficie
nell'unità di tempo) è
J l " M ) - - t L D ^ l { ( v- c M . l .
864 Parte IIL La trasformazione

Figura 29.10. Polarogramma thc de-

nota la presenza (legli íoni.

Tale flusso di cationi corrispondealla densitàdi corrente

(29.
r.18) l * ( - M ) : z * e J( - - M ) .
CombinandoÌe due ultimeequazionisi rendepossibileesprimere
c'in furuione
della densitàdi corrente al doppio strato:
(29.1.Ie) c í r ': c * - ( i l z + F D \ i -( " +M ) .
Introducendo quest'espressiÒne nell'equazione di Nernst relativa alla differenza di
potenziale si ricava la sovratensione di concentrazione in presenzadella densità di
correntej- ( --+M):

( 2 9 . 1 . 2 0 ) t ' : ( R r l F ) l n I | - ( i ' ) , / z . c *F D t l .

La massima vclocitd di diffusiore attr lerso lo slrato di Nernst si verifica

quando il gradienteè il più ripido, vale a dire per c':0. Tale concentr:zionesi
registra quando ogni sìngolo ione che diffonde salta la barriera di attivazione,
attraversa il doppio strato e perviene all'elettrodo. In circostanze siffatte gli ioni
non sono in grado di fluire più rapidamente, e si configura una densità dí corrente
limite data dall'eq. (29.1.18)con c':0:
(29.1.21) j[(--+M):(z+FDl).)c".

Esempio(Obiettivo8). Stimiamola grandezzadella d€nsitàdi correntelimite a un elettrodoal quale la

concentrazionein ioni di rame è di 0,01noldm I.
Metodo.ApplichíamoI'eq.(29.1.21).
Poniamoi: 0,5 mm comevaloretipico.RicaviamoD
dalla conduttivitàionical.+=108O-1cm2mol 1e dall'eq.(25.2.5)
).+:e2+F2IRT)D+,che introdottonell'eq.(29.1.21)
Riiposra.Dall'eq.(25.2.5), fornisce
j f ( - M ) : ( z * r a + / ) ) c u . : (R T) . , I z , F i ) c u - .
a^hcpù'rPnfPmFntp

jJ(- M): (108x 10-4 o- ' m' mol- 1)x (25,7mv)x (0,01moldtn-r)i(2x 0,5mm)
: 2 , 7 8 A m - ' . o 0 , 2 7 8m A c m - ' .

t ..-;t,t,:runma che de-
:r.-r. ( in funzione
:r.r .illl diflerenzadi
rn',! dclla densitàdi
:. \cln.t si verifica
i.' ioncentrazionesi
::.r.ì dì attivazione.
:rnzc siifattegli ionr
i a , ì t n s i t ùd i c o t e n t e
r.'Ìellrodo al qualela
're rrpico.Ricaviamo
D poisibilità che si inquini l'elettrodo L'inconveniente si aggira adoperando
i L
.q i19.1.21)fornisce
'J (l
:nr 0,5mm)
29. Elettrochimica dinumica 865
Figura 29.11. L elettrodoa gottitt
di nrcrturiLt.
T ,
Tabelta29.2.Polenzialidi mezz'ondaPerioni disciol-
t i i n K C l O , lm o l k g - ra 2 5 ' C .E , V r e l a t i v i a l l ' e l e l l r o -
do a calomelano.
cd" 0,599 0
Co'* - 1.4 1,3
-0,46
cÉ. 0,97 Tt'
Cu" +0,04 Zn"
Comnenrr;. Ciò implicachenellasoluzionedata la correntechefluisceversoun elettrododi
I cmr non può superare0,28mA. Se la soluzioneviene rimescolata,o se 1a superficie
deil'elettrodoè mobile(comeawiene in polarografia)ilcalcolodellacorrentelimite diviene
assaipiù complicato.
Il valore della densità di corrente limite e determinato dalla carica e dalla
costante di diffusione degli ioni; sull'osservazionedi questo valore si basa il
metodo della pokrogruJia, tecnica che consiste nell'elevare il potenziale lra due
elettrodi seguendo contemporaneamente I'andamento della corrente Via via che
aumenta la differcnza di potenziale la conente si innalza fino a quando non si
raggiungeil valore limite carattefisticodello ione in soluzione.Se sono presentl
parecchi ioni la cortente passerà per una serie di valorì limite successìr'i,
identificabili determinando i potenzittlí climezz'ondu,figura 29.10 e tabella 29 2 I1
valore della corrente limite. per suo conto, sen'irà a stabilire la conccntrazlone
degli ioni corrispondenti.Uno dei problemi posti da questalecnicaconsistenella
1'elettrodo u gotcíu tli mercutio,fìgura 29 11,cheviene sistematicamente rigeneralo
al formarsi dille gocce dopo che quelle precedenti si sono distaccate cadendo E la
crescitadella gocciae conseguentemente l'aumento dell'areadi superficiedell'elet-
trodo, che spiega le oscillazioniregistratedal polarografo'
Il variare della <limensionee della forma dell'elettrodo a metcurio ne rende
assaìcomplicata l'analisi teorica. È tuttavia possibilequalchc approssimazione
accettabìle,dalla quale scaturìsceI'equazionedi Ilkovic per lf Fssa dice che
 Parte III. La trasformazione

Figura 29.12. L elettrodo d tLisco rotante.

elettrodoa disco
di platino

j[a:trt3 e la peculiare îorma di dipendenza dal tempo riflette la concorrenza fra la

crescita della goccia e lo stabilirsi della corrente limite. per aggirare l,ostacolo
costìtuito dalla complicata idrodinarnica del flusso verso un elettrodo in corso di
accrescimento si fa ricorso all'elettrodo a disco rotante, ftgura 29.12. L,elettrodo è
costituito da un dischetto piano solidale con un asserotante. La rotazione della
sua superficie stabilisce un flusso idrodinamico regolare che fa circolare la
soluzione sopra la sua faccia. Non è diflicile definire gli aspetri quantitativi del
flusso e correlare la corrente limite alla velocità angolare del disco.
Per studiare la cinetica dei processi elettrodici si possono usare diverse
modificazioni dell'elettrodo a disco rotanle.In un caso si impiega una differenza di
potenziale pulsante osservando poi come cresce la corrente fino a raggiungere il
proprio valore limite. Un'altra modificazione è I'elettodo a disco e anello, \n cui tl
disco centrale rotante è disposto internamente a un secondo elettrodo avente la
forma di un anello sottile. Mentre il disco ruota, le linee di flusso awicinano ad
esso la soluzione per poi dillonderla sull'anello. Analizzando il potenziale dei due
elettrodi e conoscendo il tempo occorrente atlinché i prodotti formati sul disco
fluiscano fino a raggiungere l'anello e ne siano rivelati, si ricavano dati
particolareggiati circa la velocità di trasferimento degli elettroni e gli altri processi
che si svolgono nella soluzione.

29.2 | processielettrochimici
La discussionefatta fino a questopunto si può riassumerein questi termini: il
concetto centrale è -quello della sorratensíone,vale a dire dello scarto del
poteuiale elettrodicodal suo valore di equilibrio.La sovratensione e legataalla
corrente che fluisce aîtraversoI'elettrodo e dipendedalla cineticadei processi
elettrodici.
Per determinareun flusso di correnteentro una cella, come quando - ad
esempio- si vuol depositareun metallosopraun altro, dobbiamoapplicareuna
differenzadi potenzialesuperiorea quella di equilibrio,e la quantità di corrente
che cosi fluisce (e con essala quantit:l di materialedepositatoo sviluppato)
dipendeda tale sovratensione. La-relazionequantitativafra correntee sovraten-
s-1on99 d_glgdall'equazione di Butler-Volmer,pagina 859. Se la corrente di
scambioj"- è piccola,come awiene per l'idrogenosu elettrodo di mercurio,per
ottenereuno sviluppo significativosi impone una sovratensione elevata;sej+ è
piccolaperchéè modestala barrierache si opponeal passaggio attraversòil

..i'' ,t disco totante.
.oncorrenzafra la
rggrnrre l'ostacolo
.tir()do in corso di
!.IL Leletîrodoè
LJ rotazionedella
ie ia circolare Ìa
: r i q u a n t i t a t i v id e l
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!r questi termini: iÌ
:,ielÌo scarto del
n:irrnee legata alla
netica dei processi
'nre quando ad
:emclapplicareuna
uanrità di corrente
rtato o sviluppato)
(rrrente e sovraten-
Se la corrente dr
itr tli mercurio, per
rn!'eÌevata; se.lc-e
:Js!ri(rattraverso il
tlirunica
29. Elenrochimita 861
doppio strato, anche una piccola sovratensione può assicurare sviluppo o
ileposito apprezzabili. È quel che si verifica con l'idrogeno su platino
La corrente fluisce anche quando una cella serve a generare conente. ln tal
caso la diflererza di potenziale differisce dal valore che la caratterìzza quando
Îunziona reversibilmente compensata da un potenziale esterno. Lo scarto fra la
differenza di potenziale osservabilementre la cella eroga corrente e la differenza di
potenziale misurata a corrente nulla (che identifica la foza elettromotrice di
equilibrio) si dice pure so1)ratensione di cella Essa scaturisce dallo spostamento
degli ioni in vicinanza di entrambi gli elettrodi, dal dirninuire della concentrazione
ionica locale in prossimità dei doppi strati e dalla caduta ohmica del potenziale fra
un elettrodo e I'altro associata al flusso di corrente entro I'elemento.
Sviluppo di gas e deposizioneall'elettrodo. L'equazione di Butler-Volmer e le tabelle delle
correnti di scambio danno un'idea della velocità con cui si sviluppanoi gls o si
depositano i metalli. La corrente di scambio dipende fortemente dalla natura
dell'elettrodo.e dato che questamuta durante la deposizionedi un metallo sopra
un altro. ci limiteremo a consìderarei casì più semplicidi deposito metallico su
metallo identico e di sviluppo di gas.
Uno sguardo alla tabella 29.1 mostra entro quali limiti vari la corrente di
scambiorelativa agli elettrodi metallolidrogeno.Le correnti di scambiopirì pigre
si registrano su piombo e su mercurio, dove la corrente di equilibrio di
10 r2 Acm-2 corrispondeallo scambiodi un monostrato di atomi (approssìma-
2)in 100-1000s. Per contro la correntedi scambiosu platino
tivamente1015cm
3
raggiunge i 10 Acm-2. il che vuol dire che a lormare e distruggere un
11 s. Per una data sovratensionele correnti nette di
monostrato bastano 10
protoni verso questi eleîtrodi differiscono per un coeÎficiente di 10e
Esempio(Obiettivo 10) Il poteúiale elettrodicostandarddell'eletrrodoCd't. Cd vale - 0y'03V. La
densitàdi correntedi scambiodi H-, HrlPt è 0.79mAcm-'. Si può depositare il cadmio
su platino in soluzionicontenentiCd' t e H' ad attivitàunitaria?
Metodo.ll metallosi depositaper potenzialipitì negatividi -0,403V; I'idrogenosì
wìluppa se la differenzadi potenzialeè di 0,0 V. La differenzadi potetziale discendea
- 0f03 V solo quandola correntesuperaJ.+esp(za4FlRT). con 4: - 0'43V Poniamo
t:!. z,(H-):1. Stabiliamola densità di corrente. Se' per portare il potenzialea
- 0.403V basta una piccola densitàdi corrente'il cadmio si depositerà.
Rispost4.jt:(0,79 mAcm ' )esp(0.403 V/2 x 0,0257V)
: 2 , 0 1A c m - r .
La differenzadi potenzialescendea - 0,403V solo quandola densitàdi correnteraggiunge
i 2Acm ' ;per densitàdi correnteminorì prevale1o sviluppodell'idrogeno
Commento. La coÍente di scambioper la deposìzione su nichele 3,244cm 2,e ció vuol
dire che per lar cadereil poteÌìziale
al puoto in cui incomincia a depositarsiil cadmiosul
'
nichel basta una densitàdi corrente di soli 8,1 mAcm
La corrente di scambio <lipende pure da quale particolare laccia cristallina
risulta esposta. Per quanto riguarda la deposizione di rame su elettrodo di rame,
sAcm 2,equindi a
la facciai100)presentauna corente di scambiodi 1 x 10
parità di sovratensione essasi accrescea veìocità 2,5 maggiore di quella delÌa
faccia (111),sulìa quale la corrente di scambio non supera4 x 10-* Acm-' In
altri termini, per avere una corrente netta di 10 mAcm-2 occorre ìmporre una
sovratensionedi - 125 mV sulla faccia(100),mentreci vogliono 185 mV per Ìa
Îaccia(111);la faccia(1 l0) richiedeper la medesimadensitàdi corrente soltanto
- 85 mV.
L'influenza della corrente sul potelziale della cella, Durante I'erogazione della corrente è
presumibile che la forza elettromotrice della cella declini, in quanto la cella stessa
 rrd(sjs): IR, a{sjS): +1x,
E:E.+4'-4- IR, E=8"+4'-4+ IR"

Figura 29.13. L'effetto della resistenzadella cella sullaJòrza elettromotríce.

non funziona più in condizioni di reversibilitàe può compiereun lavoro che

necessariamente è inferiorea quello massimo.L'ossewazione sperimentale confer-
ma la previsione,e l'effettoè suscettibiledi determinazione quantitativaattraverso
le relazioni che legano la sovratensionealla corrente.
Consideriamo l'elementoMIM*(aq)l M'-(aq)lM', e ignoriamole complica-
zioni derivantidall'eventualepresenzadi un contatto liquido. Quando non eroga
correntequestacella ha una foza elettromotriceche è data dalla differenzafra i
potenzìalielettrodiciE(M* lM)ed E(M'* lM'). Quandoinveceerogacorrente,la
differenzadi potenzialeesistente fra gli elettrodisi può formularein funzionedelle
diflerenzedi potenzialealle intedaccee dell'eventualediffèrenzadi poterziale
attraversola soluzionestessa:
Ad(M', M): ó(M')- (b(Jll'l)
: dM')- d(s')+ d ( s ' ) -d ( s ) +d ( s ) ó ( M )
: A d ( M "s ' ) + A ó ( ss") - A d ( Ms, )
doveS rappresenta in prossimità
la soluzione di M ed S'la soluzionein prossimità
di M'. D'ora in poi indicheremocon E: A@(M',M) la forzaelettromotdce della
cella funzionante.
Quest'ultimagrandezzaè riconducibilealla îorza elettromotricedi equilibrio,
E; a tal fine si introducono le diflerenzedi potenziale di equilibrio e le
sovratensronl:
^ d ( M ,s ) : ^ d . ( M ,s ) + r i , ^d(M" s'): Ad"(M"s')+4'.
Allora
(2e.2.r) E:E + rr'*.ry+ Ad(S',
S),
e si può stabilire E calcolando le sovratensioni corrispondenti alla corrente 1 che
viene erogata. La differenza di potenziale fra gli estremi della soluzione ha
grandezza 1R., dove R, è la resistenzadella soluzione: il segno di IR, tende sempre
a ridurre la f.e.m. dell'elemento, ossia a rendere E meno positiva se è positiva e
meno negativa se è negativa,figura 29.13.
Dall'equazione di Butler-Volmer si ha la relazione fra sovratensione e densità
di corrente in assenza di sovratensione di concentrazione, caso nel quale noi ci
poniamo. Ammettiamo anche che la corrente erogata sia talmente grande da
pÒtere applicare Ia forma limite dell'equazione relativa alla sovratensione alta.
Non si tratta di un requisito indispensabile, ma l'algebra se ne avvantaggia

u\rmolrrce.
piere un lavoro che
rsperimentale confer-
rantitativa attraverso
priamo le complica-
I Quandonon eroga
r dalla differenzaîra i
ooeerogacorrente,la
(2e.2.2)
úare in funzionedelle
Èrenza di potenziale
f)
(2e.2.3)
oluzionein prossimità
a elettromotricedella
nrotrice di equilibrio,
le di equilibrio e le
(2s.2.4)
)+4-
(2s.2.5)
àti alla correnteI che
ni della soluzioneha
oodi 1R,tendesempre
Rsempio(obiettivo 11).stimiamo la f.e.m. dell'elemento
rcitiva se è positiva e
ovratensionee densità
, caso nel quale noi ci
I talmentegrande da
[a sovratensionealta.
[i se ne awantaggia
Figura 29.14. Il flusso di corrente indotto da un
elementogall)anico.
parecchio. Poniamo anche - per quanto attiene al fattore di simmetria che sia
- _ L
liell'elemento illustrato in figura 29.14si verifica il flusso spontaneodelÌa
correnteionica verso I'elettrododi destra,M', perchéE" > 0 ed M'+ vien ridotto
da M. Pertantola sovratensione 4'è negativa.Nella regionein cui la sovratensto-
ne è alta e negativala densitàdi correntenetta in direzionedell'elettrodoM' e
data dall'eq.(29.1.12):
j'. (' M', ris.)-ji+ esp(- z'*a'Fl2RT),
il che vuol dire che per una data densitàdi correntela sovtatensÌonee
4' : -(2RTlz',F)lnj'* b:*).
All'altro elettrodo, M, i cationi si allontanano,denotandoun potenzialepitì
positiva'
positivo di quello di equilibrio e quindi l'esistenzadi una sovratensione
Dall'eq.(29.1.12)
- - ji esp(z*4Fl2RT)
J*{.- M, ris.): j+(--+M, ris.)
sicché
a - QRTIz*F)lnQ+ ljj).
SeAeA,sonoleareedeidueelettrodielacolrentetotaleè1(identicaaent
gli elettrodi),possiamoscriverej'+(-- M'): IlA" i+ (<-lld): IIA' Pertanto I'e-
spressionecompleta della le.m. dell'elementofunzionantee
E: E, lA'j!+)- QRrlz+F)ln(IlAi: )- IR\'
(2RTlz'+Í-)ln(I
Alcunesemplificazionipermettonodidareformapiùcompattaall,espress
nesuscritta.supponiamochegliioniM*edM'+possiedanolamedesimac
(z*:z'*l e che I'areadei due elettrodisia uguale ln tal caso
l*\j - rn"'
E: E"-(4Rrlz+F)rn\ler/UJ
+ +
funziolflflte ztlzn2 (aq)llcu' (aq)lcu quando
senetla€unacoÍentedi0,5Aattraversoelettrodidi2cm2.Gliionimanifestanoattivit
a(zÍ2*):0,2' a(Cu' +1:9,1, e la resistenza internadellelemento è 0p5 o'
Metodo- Applichiamol'eq.(29.2.5)Poniar|,oi: (ZrÍ+)-i: (Cu2+):1 ÍL{ cm " Ricavia-
mo E" dall'eq.(11:.3.6).
Risposra.Dall'eq. (11.3.6):
 Parte II I. La ttosformazione

0,5€

0,0
. i l Ac m

Figura 29.15. Come dipendonodalla torrente erogatd laf.e.m. e la potenza di un elemento

funziononte.

*, *)
E"(Cu, *, Cu) = -E'e(Cr, C\) + (RTl2F)lnd(Cu'
: 0,337v + +(0,0257 V)In0,1
: 0,307v,
E , ( Z r 2 +, Z n ) : - 0 , 7 6 3v + ] ( 0 , 0 2 5 7V ) 1 n 0 , 2
: - 0,784V.

Conseguentemente
cu) E,(zn",zt):1,()91v .
4: E"(cu' +,
con(ÀTlI)= 0p257V,
Dall'eq.(29.2.5),
E:1,091 V - (0,0257 V)ln(0,5A/2 cm'y111 mAcm-' ;11mAcm ' ;1i'.|+
(0P5o) x (0,5A)
: 1 , 0 9 1V - 0 , 1 4 2V - 0 , 0 2 5V
:0924 V.
Commento. Vedrernofra brevecomesi calcolala potenzaerogatadall'elemento.
Essasi
conl-8,e pertantonelcasoin discussione
identificaessenzialmente ammontaa 462mW.

L'ultima relazionemostracome,quando I'elementoerogacorrente,la Îe.m. sì

abbassa.Lo si può comprendereriflettendoal ruolo dellacorrentedi ioni positivi
chetrasportal'elettricitàentro la cella.Quandosi erogacorrente,cosichegli ioni
positivi devono migrare verso destra,nel circuito esternogli elettroni fluiscono
versodestra,figura 29.14.Questoflussodi correntenon trova totalecompensonel
flussodei cationi attraversoil doppio strato,cosicchéil potenzialeche prima era
positivo divieneora meno positivo.All'altro elettrodo,analogamente, I'asporta-
zione degli elettroni richiedeche vi sia un passaggiodi cationi alla soluzione
attraversoil doppio strato: a ciò si oppone la barriera,per cui il potenzialesi
rendemenonegativo.Al fluire dellacorrente,in dehnitiva,la forza elettromotrice
totale dell'elementosi riduce.
Finora non ci siamo occupati della sovratensionedi concentrazione,ma
anch'essariduce la le.m. Se, per descrivereI'effetto,ci affidiamo al semplice
modellodello strato di diffusionedi Nernst,possiamoapplicareal calcolodi 4'a
ciascunelettrodoI'eq.(29.1.20). La variazionedi Î.e.m.dovutaa quest'effettosi può
scrivereimmediatamente :
(29.2.6) E : E " - r ( R T l z+ F ) l n { ( 1 . I l A j ' , " ) ( 1 - I l A j J \ }
dovejj e ji+ rappresentanole densità di corrente limite ai due elettrodi, eq.
Il risultatosi sommeràall'eq.(29.2.5)ottenendo
(29.1.21). completa(e
I'espressione
 29. Eleuroùìmtua
dinamrca

però approssimata) della f.e.m. dell'elemento erogante la corrente 1:

(29.2.7
) E:E - I R s - ( 2 RT i z . F ) I n f ( I ) ,

dove

r'lA'.i: l"*
(1- rlA.i:lt2 (, rlAl'+1rtz'
L'espressionedipendeda un gran numerodi parametridellacella,ma si osseryiun
esempioin figura29.15:notarela ripidissimadiscesa di f.e.m.a cellafunzionante
quandola correnteè alta e prossimaalla densitàdi correntelimite di uno dei due
elettrodi.

di energia
29.3 Produzionee accumulazione
Per giudicare dell'utilitrì di una sorgente di elettricitri non basta il criterio della
i . : , t ì - ú l i u t 7e l e m e n l o foza elettromotrice: dobbiamo guardare anche alla pofenza.La potel]za caratteîr-
stica dell'elementoè IE, dove l rappresentala corrente(o meglio la sua intensità)
ed E la Le.m. ad essacorrispondente.Se si esprime1in ampereed E in volt, la
potenza P risulterà espressain watt (W} L'espressioneP:1E riassumei motivi
che impongono di studiaregli elementilontano dall'equilibrio; all'equilibrio essi
non eroganocorrentee per quanto grandepossaessernela f.e.m.,1enulla e tale è
anche la potenza.
Per esprimere la potenza cui dà luogo un elemento basta semplicemente
moltiplicare per I l'eq. (29.2.7):
(2e.3.1) P: IE.- I'R,-(2RTIIz*F)lnf (l).
Il primo terminedi tale equazioneindicala potenzachesi otterrebbesel'elemento
Ìnantenesse la f.e.m.di equilibrio ancheerogandocorrente;il secondotermìne
misura la potenza dissipata in forma termica nell'elettrolito a causa della
:l'll ll'_i+ resistenza di quest'ultimo;il terzotermine,infine,è la correzioneimpostatenendo
conto del decrementodei potenziali elettrodici dovuti all'erogazionedella
corrente.La figura 29.15illustra come Ia potenzadipendedalla correnteper le
curve Le.m.lcorrenteche vi compaiono.Si noti come,almenoin questocaso,la
potenzamassimasi ottengapoco prima che la polarizzazionedi concentrazione
úJll.lemento.Essasi
rmmLrntaa 462mW. estinguala le.m. Per utilizzareal meglioi dispositivielettrochimicie migliorarne
le prestazioni,questo tipo di conoscenzaè essenziale.
cerrrcnte.la f.e.m.si
Produzionedi energianeglielementi(pile)a combustibile. I recentiprogressidell'elettrochimica
rente di ioni positivi
e dellatecnologiahannopermesso la realizzazionedi sorgentidi energiadi volume
:nie. così che gli ioni
li .'lettroni fluiscono
contenuto,nelle quali si impieganoi combustibili per produrre energiasenza
interventodt dispositivitermici quali caldaie,turbine e generatori.Questepile a
totale cornpensonel
combustibile possonoassicurare un rendimentodi gran lungasuperiorea quello
azraleche prima era
dellesorgentitermichedi tipo convenzionale; essehannogià trovato impiegonelle
rìgan]ente,I'asporta-
astronavi e non si può escludere che divengano la basedi un modo di produrre
Liioni alla soluzione
' cui il potenzialesi energiaper i trasporti esenteda inquinamento.
Una pila a combustibilelunzionacomeuna cellaelettrochimicaconvenzionale,
ierza elettromotrice
salvo che ì materiali destinati ad essereossidati e ridotti agli elettrodi sono
collocatial di fuori dellacella anzichefar parte integrantedella sua struttura.Un
a(-ìnccntrazione, ma
primo importanteesempiodi pila a combustibile è quellaa idrogenoossigeno,
lldiamo aÌ semplice
illustratoin figura29.16.Se I'elettrolitoe costituitoda un acido,la reazioneal
are al calcolo di 4' a
catodo(scaricodegli elettroniper il circuitoesterno)è
,i quest'eîfettosi può
O, + 4H" 14,s--2H2O,
mentreall'anodo(cheper il circuito esternoagiscecome sorgentedi elettroni)la
reazlonee
ai due elettrodi, eq.
rre;slonecompleta(e 2H, '4H r4e
 Figura 29.16. Pila a combustibile a idrogenolossigeno

elettrodi porosi

| . l " . * * + o ,* 2 H r o
H,--2H* + 2e-

La f.e.m.di equilibrio di tale elementoè (1,229y) (0 v\: 1229 V, ma dato che

quello che ci interessa e la potenza, dobbiamo studiare le caratteristiche della
relazione corrente/f.e.m.

Lsempio(Obiettivo l2). Calcoliamola [e.m. di una pila a combustibilepropanolossigenolunzionante

reveNibilmente.
Metodo. La reazioneè C3Hs+ 5Oz * 3CO, + 4HrO, e la funzione di Gibbs standard
corispondentgvale -2108kJmol 1. Così com'è formulata,la reazionecomportail
trasferimentodi 20 eleîtroni, numero al quale si pervieneosservandoche la reazioneè
combinando
esprimibile 5Or + 20H- + 20e - 10H2Ocon CaHs + 6HrO + 20e +
+ 3CO2 + 20H*. Determiniamola quantitàdi AG.ecorrispondenteal trasfe mento di 1
mole di elettronie applichiamopoi I'eq.(12.3.1).
di I mol di elettroniAGo :
Risposra.Per ìl trasferimento (-2108 kJ mol-1)/20:
: - 105,4kJmol-r. Allora. dall'eq.(12.3.1):

Ee : _ (_ 1,054x 105J mol- t)i(9,649x lOaC mol ')

: 1.092V.

Commento. L'entalpiadi combustione a 25"C è 2220kJmol-', e quindi,una pila che

funzionicon rendimentoidealelibera nel corsodellareazjoneuna certaquantità di calore
' It.
{ p a r ia 2 2 2 0L Jm o l - r - 2 1 0 8k Jm o l - l t 2 k Jm o l

Il sistema a idrogeno I ossigeno oflre il vantaggio della grande corrente di

scambio caratteristica della reazione dell'idrogeno. Slortunatamente Ia stessa
gtandezza corrispondente alla reazione dell'ossigeno ammonta a soli
10 t0Acm 2. e ciò Iimita la corrente ricavabile dalla pila. Una maniera di
aggirare I'ostacolo consiste nelf impiego di una superficie catalitica (atta ad
aumentare la densità di corrente di scambio) e di un elettrodo ad elevata area di
suoerficie. tale che la corrente sia elevata anche a bassa densità di corrente. Nella
pila illustrata in figura 29.16 gli elettrodi sono fatti di titanio rivestito di platino e
I'elettrolito è costituito da una resina a scambio cationico.
Sonrl stati elaborati altri tipi di pile a combustibile che consumano materiali
diversi e si valgono di artifici tecnici atti ad elevare la grandezza della densità di
corrente di scambio, tabella 29.3. Ciò si ottiene per esempio scegliendo superficie
elettrodiche dotate di proprietà catalitiche favorevoli, oppure riscaldando la pila

i.. -; itlr ogenofossigetlo.
Gli accumulatori. L'elettricità generata da un dato dispositivo può essereimmagazzinata in un
l:19 \'. ma dato che
: ;aratteristiche della
r. !ìa5lgenofuruionante
cne di Gibbs standard
, rarzione comporta il
rnii,' che la reazione e
ll- - 6H.O - 20e-+
crc.ìl rraslerimentodi 1
- : tr)s kJ mol r/20:
e quindi-una pila che
:cna quantìtàdi calore
r grande corrente di
L'nalrn]entela stessa
ammonta a soli
rila. Una maniera di
ic cataljtica (atta ad
do ad elevata area di
sitd di corrente.Nella
) rjlestito di platino e
consumanomateriali
dezza della densità di
' :cegliendo superficie
re riscaldandola pila
:9. ELettr)chimia dinutnrcd
Tabetta 2g.3. Caralleristiche lermodinamiche di alcune possibili pile a combustibile'
Reazione ^G.e/kJ mol ' ^H;/kJ mol-r Elv
H"+ iO.+ H,O 1,229 0,83
+ 2H,O
cH.+ 20,>>>CO, -818,0 890,4 1,060 0,92
CH.OH +:O"jCo"+ 2H.o -706,9 764,0 1,222 0,93
-110,5 0,712 1,24
c + o,+co,
I €=^G.o/^H:, è una misura del rendimèntorelativodellè lonti eletlricaè termica
stessaonde migÌiorare le caratteristiche di diffusione e accelerateI'attraversamen-
to del doppio strato. Data la facile reperibilità, l'ossidante è di norma l'ossigeno'
mentre il combustibile destinato alla reazione anodica si può ricavare da
un'amplissima gamma di materiali Un gruppo particolarmente importante di
combustibili anodici e cosîituito dagli idrocarburi. Normalmente le pile a
combustibile funzionanti a idrocarburi ed aria contengono elettrodi di platino e
un elettrolito a base di acido fosforico concentrato' mentre la temperatura di
regime è intorno ai 100'C I modelli di cui si dispone attualmenteproducono
alf incirca 0,1 W a cm2 di superficie elettrodica.
altro e poi trasportata nel posto dove lroverà impiego Un esempio sono le
batteie d'automobile(anchesein questocasoil generatoresi spostainsiemecon il
veicolo) ed altri sono le batterie ricaricabili dei registratoli, dei rasoi clettrici
portatili, ecc. Questi due gruppi di esempi sono indicativi anche delle prestazioni
richieste.Per una batteria d'automobileil peso non è un problema'mentre occorre
ch'essasia in grado di fornire considerevoliquantità dj correnteentro perìodi di
tempo brevi. Al contrario, nei registratori, nei rasoi o anche nei veicoli a
propulsione elettrica, il peso delle batterie costituisca una pàrte significativa di
quello totale, ma qui si tratta di Îornire piccole o moderatecorrenti costantl per
lunghi periodi di temPo.
Gli accumulatori elettrici. mentre producono elettricità, non difleriscono dagli
elementidi tipo convenzionale,ma sevengono sottopostiall'azionedella corrente
proveniente da una sorgente esterna. sono in grado di rigenerare al proprÌo
interno il <combustibile>.Differisconodunque tanto dalle batteric oldinarie, in
cui il materiale da consumare (il < combustibile i)) viene introdotto in fase dì
fabbricazione, quanto dalle pile a combustibile, che ricevono tale materiale
dall'esterno durante il funzionamento. Ci occuperemo solamente di due tipi di
accumulatore, Îra i tanti oggi in produzione, soflermandoci dunque sull'accumula-
tore a piombo e su quello al nichel-cadmio.
L'accumulatore a piombo è assaivecchio, ma assolveperlettamente al compito
di mettere in moto le automobili. La reazione che si svolge al catodo durante la
carica è la riduzione di Pb' * e la sua deposizionesull'elettrododi pìombo sotto
îorma di piombo metallico:
"6: + 12e - pb.
Non si svolgela riduzione della soluzioneacida a idrogeno gassosoin virtrì della
bassadensitàdi correntedi scambioche quest'ultimolasciaregistraresu piombo
'
La reazioneanodicache ha luogo nel corso della caricae I'ossidazionedi Pb'
a Pba+. che si ìdrolizza a PbO2 e si deposita sopra I'elettrodo sotto forma di
ossido:
Pb' I lHrO 'PbO l 4H'+2e
Ouando la cella scaricandosi,eroga corrente'questi due processisi inverlono; Ìe
874 Parte IIL La traslotmazione

loro correnti di scambiosonoelevate,il checomportala possibilitàdi una scarica

rapida della cella: e questo che permetteall'accumulatorea piombo, ove sia
necessario,di produrre correnti considerevoli.
La batteria al nichel-cadrniotrova impiegoin quegli apparecchinei quali si
richiedeuna correntepiccola ma costante.Uno dei due elettrodi è rivestito di
Cd(OH)r, l'altro di Ni(OH)r, e l'elettrolitoè il KOH. Quando l'elettrododi
cadmio riceve elettroni si verifica la riduzione
C d ( O H ) , + 2 e -+ C d + 2 O H
Conîemporaneamente dall'elettrodo
di nichelvengonosottrattielettroni,ciò che
induce la reazione
2N(OH), + 2OH- --+2NiOOH + 2HrO + 2e-.
La carica e completaquando sono stati trasformatiper intero il Cd(OH), e il
N(OH)r. Se la batteriaerogacorrentele reazionisi svolgonoin sensoinvetso,
I'elettrodo di cadmio fornisceelettroni e quello di nichel li riceve.

29.4 La corrosione
Può apparire eccessivamente pessimistìcoconcludereil libro con una sezione
dedicataal detedoramentodei materialia causadellacorrosione.il fenomenocioe
che rappresentaI'autentico trionfo del SecondoPrincipio. Tutti sanno però
quanto Ìa corrosionesia importante e non c'è dubbio che la comprensionedei
principi cui essaubbidiscepuò darealmenoun'ideadi comecontrollarla,anchese
è fuori di luogo sperarein una vittoria definitiva.Dato che il costoannualedella
ciqlostoneam.motrtaapprossimativaruente 4ll'l per centodel prodotto nazionale
l o r d ot c i l ' r ac h e i n q u a l u n q u vea l u l aa m m o n t a. e ó p r e a p a r e c c h ip. o r e n z ed i
dìei), l'utilizzazioneorganizzata dei rnezzl a nostra disposizionepuò avere
rimarchevoliconseguenze economiche.

La termodinamicadella corrosione.L'allarme termodinamico

di suscettibilitàalla corrosione
trova un'enunciazioneassai semplicein base all'elettrochimicadell'equilibrio,
capiîolo12. La reazione
M+M'*--+M*+M'

tende a svolgersi spontaneamente yerso destra se

4(M' .lM' )> E"(M*lM),

dove gli E rappresentanoi potenziali elettrodici (di equilibrio) delle due
semireazioni
M* + e =M ed M'* + e- +M'. Una dellesemireazioni di maggio-
re importanzaè
]Fe' - +e = jFe E " o ( F e ' * l F e ) :- 0 , 4 4 0 v2
in quanto, se viene pilotata dall'accoppìamento con un'altra semìreazione,
provocail deterioramentodei manufattiin acciaio.In ciò che segueidentifichere-
mo soventeM con Fe.
La reazioneche il più dellevolte pilotaI'ossidazione
M - M* è la riduzione
dei protoni o dell'ossigeno:
In soluzionectcitla'.
( a )H * + e - = ] H , Eo(H+lHr):o
( b )H * + + O z + e = + H , o E " o ( Ho* , ) : 1 , 2 3v
In soluzionebesicq.
(c) lHro + 1o, + e =. oH E"o(or, oH ) : 0,401v.
Poiché tutti e tre i potenzialielettrodici sono superiori a Eo (Fe' + ]Fe), in tutti e
tre i casi Ia corrosione del ferro avrà via libera. Per contro il potenziale elettrodico

rbilitiìdi unascarica
: piombo.ove sia
r,rr.cchinei quali si
::rrrrdiè rivestitodi
iando l'elettrododi
rl:i ciettroni.ciò che
er.. il Cd(OH), e il
:lo rn stnso lnverso.
riccrc.
rrì aon una sezione
rne. ilfenomeno cioè
Tutti sanno però
i-i comprcnsìonedei
r.ntr0llarla.anchese
cl.rilr)iÌnnuaìedella
i nr!dotto nazionale
,.rrecchiepotenze di
\\sìzl!rne può avele
,ri:tl alla corrostone
nrca dell'equilibrio,
; u r l i b r i o )d e l l e d u e
:rrc,Lziorti di maggio-
:-alrra semireazione,
:.egue identifichere-
- La differenza di potenziale fra M e la soluzione è A@(M, S) e quella lra M' e la
- \f è la riduzione
, i È - j -e l . r n l u n r e
'.rtenzialeelettrodico
29. Elettro(hini& dinanica 875
*
dei cosiddetti metalli nobili, come I'oto, è fortemente positivo [E"o (Au3 Au) :
: + 1,50V] e questo consentead essi di non corrodersì all'aria umida.
Si osservi che quelli che abbiamo riportato sono ì potenziali sturulatd. se la
concentrazionesi allontana dall'attività unitaria, il potenziale elettrodico può
assumere valore assai diverso e la corrosione rendersi termodinamicamente
possibile. In particolare il potenziale elettrodico delle due reazioni in ambiente
acido (a) e (b) variano con il pH nel modo che segue:
E" (a): E"e(a)- (RT/F)ln a"- : (- 0,059v)pH
E ( b ) : E " o( b ) - ( R T 1 F1 h t a n . : ( 1 , 2 3V ) - ( 0 , 0 5 9 V ) p H
il che permette ad essedi pilotare una serie di reazioni ossidative, in dìpendenza
del pH del mezzo.
Esempio(Obiettivo 14) Un recipientedi acciaiodolcesubirà la corrosioneseposto a contatto con una
soluzionea pH 3?
Metodo.ll poteDziale elettrodicorelatìvo alla reazionedi corrosioneìn ambienteacido è
-(0,059 V)pH. Adottiamo il criterio in base al quale ii recipientesi può considerare
corrosose Ia concentrazion€ di Fe2t superale 10-6 moldm-r. TroviamoE(Fez* Fe) a
îale concentrazionee stabiliamose al pH indicatoE(H*lH')>E(FertlFeI
. ( H * l H r ) : ( - 0 . 0 5 9 V ) x 3 , 0 : - 0 , 1 7 7V
R i s p o s r aE
ElFe' .1Fe): ( 0,440v)+(0,059 V)ts 10 ó
Dato che la coppìaidrogenoha potenzialemeno negativodi quellaferro, il recipientesi
corroderà,fornendouna concentrazionein Fe2t superiorea 10 6moldm 3
termodinamica-
Commento.La corrosionemediantela reazionediscussacessadall'essere
mentefavorita quando il pH si eleva oltre 10,1.
La cinetica della corrosione. Il trattamento termodinamico della corrosione serve Solamente
per sapere se un particolare accoppiamento metallico e suscettibile di subire la
corrosione o se I'esposizionedi un metallo a un dato ambiente tende a provocarne
il deterioramento. Quello che interessa è peîò Ia cinetiru del processo. Posto che
un certo sistema sia instabile, abbiamo bisogno di saperecon quale velocità subirà
la corrosione, e lorti di questa conoscenza- con quali mezzi sarà possibile
diminuire tale velocità. Ci occuperemo, nel rimanente della sezione,di alcuni dei
fattori che influenzano la velocità del processo di corrosione quando quest'ultimo
tende a veriltcarsi dal punto di vista termodinamico.
Lafigura29.17 illustra un modello dì sistemain corso di corrosione:possiamo
considerarlo come una goccia d'acqua lievemente acida o alcaÌina, contenente una
certa quantità di ossigeno disciolto e in contatto con un metallo (M) e
un'impurezza(M'1.Il modello mette in evidenzacome in realtà un sistemache si
corrode è un elemento galvanico in corto circuito nel quale M ed M'fungono da
elettrodi e la goccia d'acqua da elettrolito, mentre a chiudere il circuito provvede il
contatto lra M ed M'.
soluzioneAólM', S).Essendola cellain corto circuito e ponendoche Ia resistenza
ohmica sia trascurabile, Îra M ed M' non sussiste differenza di potenziale:
o:Aó(M, M' ): d(M)- d(M')
: d ( M ) -d ( s ) +d ( s ) -d ( s ' ) +
ó ( s ' ) -d ( M ' )
: ^ d ( M ,s ) + A d ( ss,' ) - ^ d ( M s" ' ) ,
doveS rappresenta la soluzione in prossimitàdi M ed S'quellain prossimitàdi
M'. Ammettiamo che la difÎerenzadi potenzialefra una parte e l'altra deÌla
soluzionesia trascurabile(per esempiola gocciolìnapotrebbeessereminuscola)e
pertanto poniamo Aé(S' S'):0 Ne viene che' mentresi svolgeil processo
 Paúe III. La trosformazíane

gocciolina d'acqua Figura 29.17. Modello tli un sistemo

the subísce la corrosíone.

corrosivo, la differenza di potenziale dalle due bande dell'interfaccia metallo-

elettrolito è uguale a quella che caÍaflerlzza l'interfaccia impurezza-elettrolito.
Questa diflerenza di potenziale comune prelde il tome di lifferenza di potenziale
di cqrosigne, e si denota con il simbolo A@'i
È possibile esprimere la differenza di potenziale di corrosione mediante Ia
sovratensionea ciascunainterfaccia.Chiamando 4la sovratensionesu M e 4'
quella su M', avremo

Aó(M,S): a + Ad"(M,S)
S): a'+ Ad"(M',S)
A@(M',
e

Ad(M,s): Ad(M"s): A,r.

Ci imbatteremopiù avanti nella differenzaAd" (M, S)- Ad" (M', S): si tratta
proprio della differenzafra i potenzialielettrodicidi equilibrioE.(M+lM)+
-8"(M' .lM' ).
Possiamomisurarela uelocitudi con'osione peî mezzodeÌlacorrenteroraledi
ioni M* cheabbandonanola superfìciemetallica,ossiaper mezzodellacorrentedi
corrosioneI'. Poichéqualunquecorrentechesi diparta da M deveanchepervenire
ad M', la correntedi corrosioneuguagliapure la correntetotale di ioni M'* chesi
dirigono verso I'impurezza.Possiamodunque scrivere:
1":1(+M):1(- M' ).
Ponendouguali ad A e ad A'le areericoperterispettivamentedalla gocciolinae
dall'impurezza,e possibilepure esprimerela correntedi corrosionein funzione
deÌledensitàdi corrente:
1 ": 1 ( - M ) : j * ( - M , r i s . ) , 4
t29.4.1) i r- M'l=,4'i r-. M: ris.t.

Dunque
(29.4.2\ r :t/ IAxf l- Mllist;. 1._14,;;;t
Quanto alla densitàdi corrente,la si può esprimereper mezzodell'equazionedi
Butler-Volmeralla sovratensione data.Per sempìicità
ammettiamochele sovra-
tensionisianoabbastanzagrandi da poter applicarela lorma esponenzialedell'eq.
(29.1.12).Si semplificala notazioneponendoe:I e supponendo che la carica
degliioni M* ed M'* siain entrambii casiunitaria,onde.z*:;'. : 1.È possibile
evitaretante semplificazioni, ma non si farebbeche ottenereespressioni piu
complicatesenzatrarne aÌcunchedi nuovo.
Il risultato delle semplificazionisuddetteè
j- (- vrl ris.): y"+esp(4Fl2Rî)
:7 - esp(A@f2Rl)espI A@.(M,S)/2Rr]
j - ( - - 'M ' , r i s . ) : / * e s p ( t t ' F l 2 R T l
:7"* esp(- A@|2RT)esp [Ad" (M', Sy2Rî].
al terminedel calcolo,in quanto,applicandoI'eq.(29.4.1),
Siamopraticamente è

l. .\l,rlello li un sistemtl
all'interlaccia metallo-
impurezza-elettrolito.
dl.l eren:u di p9!enziale
orrosione mediante la
rratensionesuMe4'
- lo- (M'. S): si tratta
quilibrioE"(M * | M) +
dÈllacorrentefofale di
frÈzzo della correntedi
rt dere ancheperventre
otaledi ioni M'* chesi
rnte dalla gocciolinae
corrosione in funzione
rrzzo dell'equazione di
rnettiamo che le sovra-
na esponenzialedell'eq.
rponendo che la carica
:-:--+:l.Epossibile
Itenere espressionì piu
T1
Rn.
pf icando I'eq. (29.4.1),è
29. E!"tùoúimica dinamico 477
possibilecombinarequestedue equazioniper trovareil potenzialedì corrosrone:
/ a- ,' i1' *}\
Rrr- (
esp{aÓ s }'l } '
) t t n t , o2 R r rL A d . r Ms"r + A @ . r M
\ ^J" /
puo
Per ottenere poi finalmente l'espressionedella corrente di corrosione si
introdurre quest'ultimarelazionenell'eq (294.2):
(29.4.3) r , : ( A A ' ) t ! 2 A : j : . ) 1 1e2s p{ ( F l 4 R " )t I " ( M ' +l M ' ) - E ( M . M ) l }
Quest'espressione approssimatapermettedi trarre più di una conclusioneln
primì tuogà la velocitàài conosionedipen<ledall'areadi superficiedel metalloe
àell'impurizza:sel'impurezzanon è espostaper nulla"4':0 e, com'èprevedibile'
non si verilicacorrosionealcuna.Il fatto mettein luce I'opportunitàdi rallentare
la corrosronecon un metodo owio e però spessoefficace:ricoprire la superficie
con un rivestimento,una vernice,ad esempio,che non lasci esposteall'azione
dell'ariaumidaareediimpurezza.Aparitàdellealtrecondizioni(valeadirep
processidi corrosione caìaúeizzatrda correnti di scambiosimili), la velocità è
àlta quundo E (M'.lM') e significativamente maggioredi E.(M*lM); in altri
terminisipuòavereunacorrosionerapidaseilpotenzialeelettlodicodelmetalloe
dell'impurezzaè molto diverso.
Il ruolo <1e11ecorrenti di scambio ai fini della corrosioneè evidentese si
considerail ferro contatto con una soluzioneacida.sotto il prohlo termodina-
in
rnicoè possibilecheil ferro si ossidisia con la reazione(a)checon la (b)(pag.874),
e quest"ultimaprevale termodinamicamente, nel sensoche si combina con la
reazionedelferroassicurandolamassimadifferenzadipotenzialeelettrod
t
Succedeperò che la sua correntedi scambiosu superficiedi ferro non supera
l0lnAcm2,menttelacorrentetliscambiorelativaallosviluppodell'idrogeno
6 2. e
su ferro raggiungei 10 A cm- Quest'ultimoprocessoè pertantopiu veloce
il lerro si corrode grazie allo sviluppo dell'idrogenolnoltre le
in soluzioneacida
correnti di scambio dipendono dal pH della soluzione (come i potenziali
pH in
elettrodici)e la corrosiónein ambienteacido dipendein concreto dal
maniera assaicomplicata.
Metorli per inibirela corrosione. Disponiamodi parecchietecnicheperprevenirela corrosione
Il rivestimento delle superhciecon strati impermeabilicome possono darli le
qualche
vernici, può impedire l'accessodell'aria umida SÎortunatamentebasta
piccolo.di|etto.dellostratodivernicepelprovocaleeffettidisastrosi.A
superficiemetallicaespostaaccetleI'ossigeno, chepuò fornireelettroniin quel sito'
in
utiìizzabilipoi ai margini della piccolacrepa,dovel'ossigenostessoè presente
minor misuia.Si capiscequindi comela cotrosioneawengaal di sotto dello strato
di vernice,producendodanni che possonoesseredi molto maggiori di ciò che
rivela l'ossen,azione superficialedellacrepao dell'incisioneNon c'èpraticamente
proprietario di automàbile che non abbia a pagare il conto di quest'aspetto
àell;elettrochimica, e altrettantovale per coloro chehanno da fare con condotteo
pali di ferro interrati o affondati.
Un altro modo per ottenereil rivestimentoconsistenel galvanizzare'cioè
ricoprire l'oggetto di Îerro, con zinco Dato che il potenzialeelettrodico della
* +e =!zr è -0,76 V, più negativo che per la riduzione del
reazrone!Zr|
ferro,risulta favorita sotto l'aspettotermodinamicola corrosionedellozinco'e cìò
permettecheil ferro si salvi.Al contrario,bastauna minima incisioneo abrasione
per renderedel tutto ìneIficaceil rivestimentocon stagno;il potenzialerelàtivo
àlla riduzionedello stagnoè di -0,14 V' tale da pilotare,quindi' la rapìda
ossidazionedelferro.Alcuniossidisonocineticamentestabili'inquantoadeliS
no alla superficiemetallicaformandovisoprauno strato impermeabileE questa
la ragione che permette all'alluminio di mostrarsi stabile nonostanteil suo
potenliale di riduzionefortementenegativo( 1'662V) Questotipo di passiua-
Parte IIL La trasfotmazione

Figura 29.18. Protezione (aJ anodica, (b) catoditu.

zionesi ptò assimilarea una drasticariduzionedellacorrentedi scambiodovuta

all'impermeabilizzazione.
Un'altra tecnica protettiva consiste nell'alterareil potenziale dell'oggetto
<pompandovi> dentro elettroni.Esso diviene in tal modÒ capacedi cederegli
elettroniin eccesso ai fini del processodi riduzionedell'ossigeno senzaper questo
subire la transizioneda M a M o. Una manieraper assicurarequestascorta di
elettroni in eccesspè costituitadalla cosiddettaprotezioneanodica.La si realizza.
collegandol'oggeltocon un metalloa potenzialeelettrodicopiù negativo,comead
esempioil magnesio(-2,363V) Il magnesiofunge da anodosacrifcale,dal
momentocheîorniscei propri elettroniall'oggettoin ferro sortendodal processo
corrosoessostesso,figura 29.18a.Un bloccodi magnesioda sostituiredi tanto in
tanto è certamentemenocostosodellanave,del fabbricatoo dellacondottaper i
quali viene sacrificato.Un altro metodo atto ad assicurareil rifornimento degli
elettroni è la protezionecatodica,figura 29.18b.In questo secondocaso gli
elettronivengonoforniti dalla reazionechesi verificain una sorgenteesterna,e ciò
evita al ferro di dover cederei propri. Tutte e due Ie volte, ad ogni modo, il
SecondoPrincipioconduce,inesorabilmente, alla degradazione.A noi non rimane
che la possibilitàdi rallentarnegli effetti,di mitigarli: sconfiggerloe impossibile.

Problemi
úe di scambiodovuta
otenziale dell'oggetto
r capacedi cederegli
9cnosenzaper questo
lrare questascorta di
ondica. La. sr realizza
più negativo,comead
aúo saoíJìcale,daI
solendo dal processo
r sostituiredi tanto in
o dellacondottaper i
r il rifornimentodegli
go secondocaso gli
sorgenteesterna,e ciò
lre. ad ogni modo, il
oc- A noi non rimane
úggerlo è impossibile.
29. Elettrochimica dinamica
29.1.La chi,avedi tutto il capitolo è stata I'equazionedi Butler-Volmer,e quindi i primi
problemi serviramo a familiarizzarsicon le sue applicazioni Per cominciare,si assuma
à : I e si riporti in diagrammala densitàdi corrente,;*f.* in lunzionedellasovratensione
4
a temperaturaordinaria per il caso(a) di un cationedi caricaunitaria,(b) di un cationedi
carica due.
la correttezzadei
29.2. La principaledifficoltà delfelettrochimicaconsistenell'assicurare
segni. Fatevi un po' di pratica dcavando la forma dell'equazione di Butler-Volmer
applicabitealla correnteanionicain direzionedi un elettrodo.Trovate,cioè,I'espressione
valida per j- (- M, ris.).
293. Ripeteteil problema 29.1,ma questavolta dferito ad anioni arziché a cationi'
29.4. Un valore tipico della densitàdi corente di scambio,queÌlo relativo alla scaricadi
H+suplatino,è0,79mAcm' a25"C.Qualèladensitàdicorrenteall'elettrodoseilsu
sovrapotenziale(sovratensione) è (a) 10 mV, (b) 1O0nV, (c) - 5p V?
295. Per un elettrodo PtlFe3+, Fe'+ la densità di corrente di scambio ammonta a
2,5 mAcm 2. Il potenzialeelettrodicostandardè +0,771y. Calcolarela correnteche
fluisceattraversoun el€ttrododell'areadi I cm2 in funzionedel potenzialedell'elettrodo.
Assumeteche entrambi gli ioni siano preselti in attiYità unitaria
29.6. Supponiamocheil potenzial€elettrodicosiafissatoa 1,0V. Calcolarela correnteche
fluiscecon un rapporto delle concentrazioni[Fe'*]/[Fe3+] contenutofra 0,1 e 10,0
29,7. Quale sovratensioneocco[e per manteneteuna corrqntedi 20 mA a un elettrodo
0,1 moldm 3?
PtlFeù, Fe't al qual€ entrambi gli iooi ti ttouuoo in concentrazione
29i. Quanti elettronio protoni al secondovengonotraspo ati -attravenoil doppio strato
quandÀsi trovanoin €quilibdogli elettrodiPtlHr, H*, PtlFe3+,Fe2+,PblHr, H* (per
liultimo la densitàdi correntedi scambioè 5,0x 10-12 A cm-2; porre in tutti i casiI'area
pari a 1 cm')?
29.9. Per farvi un idea dellagrandezzadi questequantitàsu scalaatomica,Yalutatequante
volte al secondoun singolo atomo della superlìcievienecoinvolto in un trasferimentodi
elettrom.
29.10.Qual è la resistenzaeflettivadi un'interfacciaelettrodicaquandola sovratensrone e
piccolaivalutatela in riferimentoagli elettrodiseguenti,ciascunodi I c{n'(a) Pt, HrlH*,
(b) Hg, H:lH+. (I dati si trovanonella tab. 29.1)
29.11.Se a:à, un'intedacciaelettrodicanon riescea rettificarela correntealternata,in
ouanto la curva della densitàdi correnteè simmetricaintorno ada:0 circa (probl 29 1)
sovratensionee si
Quando a + ], I'entità della densiri di correntedipendedal segnodella
riescea otten€r€una certarettificazione: la si dice retfirtcazione
farudica.Supponiamo che
la sovratensione vari secondo 4(t):4ocosot. Trovare del
Ì'esprcssione flusso medio di
corrente(mediaentro un ciclo)per un genedcoc, e confermarechequandoa : j la corrente
mediaè nulla. Eseguiteil calcolosempreal limite di 40 piccolo; dovreteperò spingervial
secondoordine ln 46FIRT.
29.12.Calcolatela densitàdi correntecontinuamediaper un elettrodoa platino-idrogeno
con d:0,38 e un sovrapotenziale variante fra 1 10 mV a 50 Hz
29.13.Supponiamoota che la sovratensione, pure oscillando,sì mantengacostantemente
su valori elevati.Quale forma d'onda mostreràla cofienteche attraversal'interfacciase4
varia linearmentee periodicamente (comei denti di una sega)fra 4 ed 4 * ? Si pongaa = ]'
29.14,Il diagrammadi Tafel,pagina861,offrela possibilitàdi determinaretanto la densità
di correntedi scambioquantoil coefncientedi trasferimentod deglielettrodi;sopradi esso
dunque si basano le conoscenzedi cui abbiamo bisogno dovendo discuterei processi
elettiodici.Nel colso di un efTettuato
esperimento con un elettrodoPtlHr, H* in HtSOn
diluito si sono registrate1€seguentideositàdi corrente.Trovare a e j"* dell'elettrodo'
4lmY 50 100 150 200 250
j*/mA cm ' 2,66 8,91 299 100 335
880 Purte IIL Lu rrusformazione

29.15.Come dipenderebbedalla sovratensionela densitàdi correntesu quest,elettrodo.

mantenendoferme le quantità ma mutandoneil segno?
29.16.Con il medesimoscopo dei problema 29.2, si ricavi la forma appropriata del
diagrammadi Tafelper il moto deglianioniversoun elettrodo.prendendoin considera2io-
ne I'uno e l'altro segnodella sovratenslone.
29.17.Dire che cosa succedese in una cella eletîroliticasi fa furzionare da catodo un
eÌettrododi platino immersoin una soluzioneacquosacontenentetanto ioni ramciciche
roni di zinco.
29.18.Qual è il valore minimo (determinatotermodinamicamente) del potenziaìeal quale
si depositano
in soluzione acquosa molare(a)lo zinco.(b)il rame?euaii sonoi potenziali
corrispondentise le concentrazionisono di 0,01moldm 3?
29.19.A quaii condizioniè possìbiledepositareun metallo da una soluziole acidaprima
che si verifichi lo sviluppo dell'idrogenoin misura significativa?perché è possibìle
depositareiargento dal nitrato di argento in soluzioneacquosa?perchó è possibile
depositareil cadmìo dalle soluzjoni acquosedi solfato di cadmio fla sovratensioneda
sviluppodi idrogenosu cadmiovalecirca1 V a densitàdi correntedi circa1 mAcm-r)?
29.20.La densitàdi correntedi scambioper Ia scaricadi Hn su zinco ammonraa crrca
5 x 10- 11Acm-' . È possibile
deposiîare
lo zincoda soluzioniacquose di salidi zincoad
anività unitaria?
29.21.II potenzialestandarddell'elettrodoZr\. - IZr\ è - 0,763V. La densitàdi correntedi
scambioper la scaricadi H+ su platinoè 0,79mAcm ,. Si può depositare lo zincosu
p l a t i n o{ . r s s u m ear e
t t i ri r a u n ì t a r i a ; 1
29,22,Si può depositareil magnesiosu un elettrododi zinco da soluzioneacidaad attività
unitaria?
29.23.Trovare la densità di corrente a un elettrodo al quale il processocinetico è
controÌÌatodalla diflusioneed {. è noto.Traccirrela forma dij' ,lj in funzionedi
4.. euali
mulamenlisi verificano5e enlranoin giococorrentirnioniehei
29.24.La densùàdi correntelimite per la reazioneIt a 2e- + 3I su elettrododi platino è
28,9pAcm I per concentrazionidi KI3 pari a 6,6 x l0 a moldm 3. Il coefficientedj
di 13 è 1.14x l0-5 cm:s I. Qualespessore
difTusione ha lo stratodi diffusione?
29.25,Nell'eq.(29.1.11) la densitàdi correntelimiteè data jn funzionedellacostantedi
diffusioneionjcaDr. ma D- (pag.739)si può correlarecon la conduttivitàionica,,i-.
Espdmetela correntelimiîe in funzionedi zr, deila concentrazione c* e dello spessore
dello strato di diffusione2.
29.26.La conduttivitàionica di Fe:' è 40O-1cm2mol-1. Si è misurataa varie
concentrazjonila correntelimite su un elettrododi platino dell'areadi 40 cm, immersoin
una soluzionedi clorurodi ferro(Il)a 25'Ct i risultatisono portati qui sotto.euale
spessore ha ìo strato di diffusionea ciascunvalore dellaconcentrazione(covrcsteottenere
un risultatoaflattotipico)?Riuscitea ìmmaginare una manieradeltuttoindipendentefnon
eletîrochimical per misurarezl?
I
f F e C l ,I m o l d m 0 . 2 5 0 0 , r . ) 5 0,063 0,031
,f1mA 215 10'7 49 23
29.27.I potenzialielettrodici standarddel piombo e deilo stagno sono rrsperuvamenre
126mV e 136mV e la loro deposizione comportaben pocasovratensione. In quale
concentrtvionerelativa dovrebberotrovarsi le due specieper garantir€ la deposizione
contemporaneada una loro miscela?
29.28.I potenzialielettrodicistandarddell'argento,del ramee dello zinco sono rispettiva_
mente799mV,337 mV e -763mV. Se sono presentiin mjscelacon ioni cianuroè
possibiledepositarÌisimultaneamente. Spiegateil fatto.
29.29.Passiamoora alla produzionedi energia.per cominciarestabiliamola masslma
differenzadi potenziale(reversibile)
per un elementoal nichel-cadmio.
e la massimapotenza
relativa all'erogazionedi 100mA.

rcnle su quest'elettrodo,
forma appropriata del
codendoin considerazio-
unzionareda catodo un
aeranto ioni rameiciche
!ldel potenzialeal quale
l Quali sono i potenziali
ra soluzioneacidaprima
na? Perché è possibile
ca? Perchéè possibile
da
nio lla sovratensrone
re di cjrca1 mAcm ' )?
I zrnco ammontaa ctrca
;rquosedi sali di zinco ad
La densitàdi correntedi
È depositarelo zinco su
oluzioneacidaad attività
c il processocinetico e
1 in funzionedi 4".Quali
- i".""*t-i.""
su elettrododi platino è
ldm 3. Il coefficientedi
rato di diffusione?
unzionedella costant€di
I conduttivitàionical,*.
ron€ r- e dello spessore
Si e misurata a varre
ca di ,10cmr immersoin
portati qui sotto. Quale
nzione {dovresteottenere
d tutlo indipendente(non
po sono rispettivamente
a solratensione.In quale
garantire la deposizione
clkr zinco sono rispettlva-
scelacon ioni cianuro è
rc stabiliamola massima
Dio. e la massimapotenza
2 9 . E t ? t t r c L h i n i c ad i n a m i c a 881
pile a combustibilefunzionantr
29,30.calcolate il limite termodinamicodella Îe.m. delle
91 per la
"on tui iatog"no e ossigeno,(b) metano e aria Servirsidei dati deÌla tabella
funzionedi Gibbs e assumerestato standard per tuttì i reagenti'
ma almeno
2931. È ben dilncilestimarela potenzae la f.e.m di un elementofunzionante'
(29 alcuni dei parametri che entralo ln groco'
in termini approssimati.vir|'eq 2.7) riassume
di quest'espressioneidentificate tutte le quantità che
éo*" prifno esercizionell'uso
ioniche Esprimete E in funzione della concentrazione e
àù""aJt" dalle concentrazioni
delle conduttività d€gli ioni presentinell'elemento'
Cusoa(aq)lcu.
2g.32.Valutare i parametridel problemaprecedenÎeper Zn ZnSOo(aq)
dell,areadi 5 cm, distanti 5 cm. Ignorate tanto le differenzedi
Considerateelettiodi
al conlatto liquido. Ponete lu concenlrazione pari 'r
DotenlialecuaDto l!t resisten7a
''a trilscuratei coefÎcientidi attìvìtà Diagrammate t in funzione delÌa corrente
i ."f O-
erogata.
è la correnteche
29.33.Riportate sullo stessodiagrammala potenzadell'elementoQual
massima?
corrispondealla Potenza
dell'attjvazione'
29,34.Considerateun elementonel quale la correnteè sotto il controllo
che si può stimare1a corrente corrispond€nte alla potenzamassimadragram-
Dimostrate
: 'r € '2 sonocostantl)e
lnurraotg (f/r") " .,' crl in funzionedi I ldove.|.' '4'j.+ji* ' mentr€
delledue cune Effettuàte quest'analisi srrll'elementodel
rì"uii*i" ir p"*à Oi intersezione
problema 29.32trascurando tutte le sovratensioni di concentrazlone'
29'35.Sesitrovanoacontattorameeacciaiotenero(comepotlgbbeaccadere
a corrodersi?
impianto idraulico casalingomal concepito)'quale dei due terÌderà
r€azionedi corrosione
29.36.TrovareÌa dipendenzadal pH del potenzialeelettrodicodella
reazrone pagina 874 Ai qualunque valore del pH la reazione
ìn ambientealcalino, 1c1,
essa gioca un ruolo
U- + "- =!H, ha il poterzialepiù negativo:perchémai, dunque,
nella corrosione?
29.37.Quale deimetalli seguentitendetermodinamiJamente a corrodersinell'ariaumida a
criterio di awenuta corrosìonesi considenuna
off f,fì.. C", Pb, A1,Ag, Cr, Co? Come 3
ai ioni Àetattici di almeno 10-6 moldm
m€talli del probl€ma
29.38.Trovare il pH al quale subisconola corrosionei singoli
precedente.
di zinco dell'areadi
29.39.Stimarel,entitàdella correntedi corrosioneper una superficie
con un'analoga superficiedi ferro in ambiente acquoso Ponetele
0,25cm' in contatto ''
densitàdi correntedi scambiopari a 10-6 Acm
 Risposteai problemi
di rrasporto,CEA.

M i l a n o1 9 7 5 .

lllaîo 19'77.
Boringhieri,Torino

ira. Piccin, Padova

Eoringhieri,Torino

hiri. Torino 19752. Cap. I (l.l) l0 atm. (1.2)(a) 15,1m3; (b) 151 m3. (1.3)0,5 In3. (1.4)1.1x 10-2 atm, o
lcre. Giunti-Martel- 8y' mmHg (1 per cento). (r.5) 30 K. (1.6) 19 atm. (1.7) 0,031 atm. (1.8) p:
: p@rlM-), M,:46,1. (1.9)4,6x 103mol o 9,2 kg idrogeno,cadcoutile 129 kg.
t968. Con He carico utile 120 kg. A 9144 n il carico utile sarà rispettivamentedi 124 e di
R o m a1 9 7 0 . 115kg. (1.10)(a) 2J1 x 10 'u kg; O) M,:16,3 in basea questoesperimento
ngnatlaa magnetrca (l.ll) M,:102, CH,FCH3. (1.r2) 0,184mmHg,68,6mmHg,0,184mmHg.
( 1 . 1 3 x) ( H : ) : 2 , x ( N : ) : 1 , p ( H ' ) = 2 a t m ,p ( N r ) = 1 a f m , p : 3 a t m . ( 1 . 1 4 p
) (Nr)=
n6. :t atm, p1llu.;:{ atm, p:3 atm. (1.15)No, 24,5atm. (1.16)21,6 atm.
!ore. Milano. (1.r7) (a) 1p0 atm,821 atm; (b) 0994 atm, 1467 atrn. (1.18) (a) 8,66 atm, 3640 K;
bne. Ror'ra. cm3 mol-',
O) 4,52 arm,2602K; (c) 0,18atm,46,8 K. (r.19) 54,5atm,67,8
r qlontisrica,Piccin, 120 K. O20) a :1,35 atm dm6 mol-2; ó:0,033 dm3 mol
1, vmor-0,055nmr,
r."1- 0,24 nm. (1.21)He 230 pm, Ne 202 pm, Ar 244 pm, Xe 287 pm. (122) a:
úclli. Bologna1974. : j,oe dmu atm moÌ 2, ò:59,5 cm3 mol-1. (1.23)B(T)=b - alRT,c(T):b' .
t95:. (r.24) B(TI= b - alRT,C(T\:b' - (ablRT)+ k2l2R' T2\ (1r5) p": 390 atm, 4,:
, Bologna1980. : 104 cm3 mol- t, 4: 131 K (per un gas di van der Waals),p":25'8 atm, 4,:
:87,8 cm3 mol r,4:102 K (per un gas di Dieterici). (1.26)p":83121c' ,4,:
lologna 1970. :3ClB, 1: B'FRC, Z.:+. (1.27)B' : BIRT,C' :(C B2YR2T2.(r.28) 992 K,
(a) 'r8.,
r,=(alRb){I-(blu^)}.(1.2e) - (2718\11(1/34)l;O) r;,-4-114.
0,fq 2,49 dm3 mol-l. (1.32) (a) 099798 p6; @) 0,95 atm. (1.33) Pressione
parziale di N2, 02, Ar, COr nell'atmosferaa livello del mare: 0,782'0'009' 0'0003;
valori corrispondentiper (a) 0,747,0,198,0p08, 0,0003;(b) 0,294,0'068,0'002' 6 x
x l0--s; (c) 123 x 10-5, 6,'1'7 x l0-7, 1,2x 10-e, 8,5x 10-1' . 035) 66400. (1'36)
k : 4 A 6 x l 0 2 2l K ' , L - 2 x 1 0 " .

Cap. 2 (2.r) (a) 9,8 J; O) 1,6 J. (2.2) 29 kJ. (2.3) l0 J, 10 J. Q.4) 200 kJ, 200 w'
68'C. (25) (a) w:2Faln; O) w=0. (2.6) r0r I. Q.7) 4,9 J'49 I.
(2.8) L'attitudine dell'ambientea compierelavoro si dduce di a9 J (2.9) (a)
-213 J; (b) -941 t. Q.10) -8,09 kJ. (2'rl) -8,09 kJ. (2.r2) - 1,53kJ.
(2.r3) w: -nRr{\î(Ul\)- nBLÍlV) - Í1t4\f +...}. Qlq @) -1,53 kJ; (b) -s1 kJ;
(c) -1,57 kJ. (2.15)w= -nRT lnl(4- nb)l(u,- nb\f + n'al(\- WVm Q.rT) \',:
:(8l9fur,tnl(34'- 1)104.t- 1\l+ nL(^' 4.)l(4l4.')1. Q.r8) (a) (aplòr),:plr;
lòplòv),: - plv: (b) GpIAT\v: 11+ (nalRrfil@lTl (òplòv\,= L(nalRTv) vl(V+
nb)l(plt). Q.l9) (a) 6plp-1per cento;(b) òplp-2 per cento;(c) òplp-3 per
1, 751 JK-1mol 1
""nto. (2.20)(a) (3)nÀ;O) 3nR; Q.2l\ 1802 cal'C-r mol
- 8l J. (2.23)663 kJ; 663 s. (2'24)314 kJ'
Q.22)(a\ 12s J, w:0; O) 208 J, w:
5 min 14 s. (2.25)(a) -172 kJ; (b) 225 x 103kJ;(c) 208 x 103kJ;(d) 2,25x
) = - 1 4 7k J , q = 2 4 4 x 1 0 3 k J , L U : 2 , 2 9 x 1 0 3k J , L H - 2 , M x
x i 0 3k J . ( 2 . 2 6 w
x ro3 kJ. Q.27) 2,25x 1O3kJ,2,,14x 103 kJ, 3J5 kW, 4,07 kW, 23 km, 25 km.
Q.28) 3l4kI. (2.29)q:22,2 kI, w*,:1J kJ, LH*^e:222 kJ, ^Udae:20'5 kJ.
(2.30)AH*"",- : 989 kJ mol 1, ^u.,"p - : 96,2 kJ mol-'.

Cap. 3 (3.1) Massa,entalpia,suscettibìlità,capacitàtermica. (3.2) 0, 0 (3.3) (a)

- 7p mm3; (b) - 2,1 cm3. (3,4')òvr: - 2,6 cm3, I'effettocongiunto ammonta a
2,6 cm3a 34,5m e a -4,7 cm3 a9144 m. (3.6) dlnpldt:(llcr) (llrr\; p è
indipendentedal tempo quando rt: xu. Q.7) (òplADr:nRl( - nb\, QplAv)r:
: I nRTl(V- nb)2+2n2dlv3. (3.10)p,rCo: - {lnbRTV2 - 2anlv - nb]}zlllRTv3+
-2an(v -nb)' llv, pn(Xe): rA6 Katm r. (3.11)T':2(albR\(1- nblVt' . Tt,:
:(2714\(r-113UÍ. G.rz') -42 atm. (3.13)1,3 Katm-'. (3.r4) (òHlApJr:
 Risposteai probletni

- -T@vlaT\p+v.(3.1s) 029Katm-1. (3.16) (óU

lanr:3kFsóslv,(6ula?|)e-
:3nR + 3al<rsós.
. (3.r7)(a) 0p1 mm3;O) 0,015mm3. (3.18)1-09, Co,^-Cu*-
- 9 2 J K - t m o l - 1 . ( 3 . 1 9 )( a ) 0 J 7 J K - 1 m o l - 1 , 0 , 3 k J ; O ) 3 8 . J K - 1 m o l 1 ,
122 kJ. (320) Cu 2,2 x 10eJm-3, benzene3p x 108 Jm-3. (3.21)0,76 kJ per
ciascuno,le quantità differiscoDosolo di dp %^T-5 nJ. (322) v,l= -2O J: q:O,
LU : - 20 J, AI{: - 25,8 J, AT: - 0,35 K. (3r3) (z) 226 K; b) 234 K.
(324) 3r,6 JK-'mol-'. (325) 1,31,41,3JK-rmol-r. (3rd) ^U.= -1,57 kl,
An.--193 kJ. (3.28)
i,t. Q29)1+?', 1++^. (3.30)
(a) 1,67;O) 1,34.
(3.31)(a) 1,02kms-1; O) 346 ms-1. (332) 124,34,6JK-rmol-1. (3,33)357 Hz
lF circa metà di C).

Cap. 4 (4.1) (a) esotermica;O) e (c) endotermica- (2) (a) 2273 kJmol-r; @)
-57,2 kJmol-r; (c) - 176,0kJmol-r; (d) -32p kJmol-l. (4.3)641 JK-1.
(4.4)(a) -230 x 103 kJmol-1; (b) - 2802kJmol-l; (c) - 128 x 103kJmol-1.
(45) 358 JK--1mol-'. (1.6) La^=1t,7 kJmol-r, A;/,e:166 kJmol-r.
(4.7) LH^: - 2@2 kJmor-t, ^U.: - 2086kJmol-r.' (4f) -2130 kJmol-1,
-2130 kJmol-r, 10,31kJ. (4.9)78,6kJmol-r. (4.10)-383 kJmol-1. (4,11)(a)
- ó,20kJmol-r; (b) -7,73 kJmol-l; (c) 7,78kJmol-l. (4.12)-97,8 kJmol-l.
(4.rs) (a) 0y'7 c; O) 0y'7 kg. (a.r6) 11,30kJmol-l. (4.17) 1p0 kJmol-l.
(4.18) - r) + (1/2\Lb(r:
^n(4): Lrr(r)+ La\r2 - rf) * Lcl(llr) - (1/'r)1.(4.re)
- 59,7 kJmol-r. (420) (a) - 29938 kJmol-l; O) - 242J kJmol-t. (4.21)
. - 28357kJmol-r; - 283y'6kJmol-1. (422) LU(T): AU(T)+ ^Cvg)dT.
ff
(a23) (s) -1059 kjmol-l; (b) -2338 kJmol-1. (424) LH",= -4359 kJmol-r,
A,Il (ad acido lauico)= - 1286 kJmol-r. (425) 1Om. (4.26) 2,4 x 103 kJ, 155 h;
82'F. (4tD AIr! [iq): - 2205 kJmol-1, AU"o (gas): -2213 kJmol-!, U"(liq)=
: -2215. kJmol'r. (42s) - 2203kJmol-l, :2213 kJmol-1. (4,29)150 kJmol-l.
-
AIld,,KF)AJ.mol- 1 = - 35A+ 62 n, AIJ,"r,.(KFAcOH)/kJmol I = 3,1+
(4$.330)
+09 u. (431) 1l7l kJmol-r. (432) 22,1kJmol-r. (4.33)- 1890kJmol-r.
(43) - 45J kJ mol-'.

Cap. 5 (5,1) (a) 625 x l0-2:. (b) 9J'7 x 10-a; (c) 1,55x 10-' x 10 '" -0. (52) (a)
91,5JK-1; O) 67,0JK-r. (s3) 451 JK-l. (s.4) (a) 0; (b) 512 JK-l.
(55) 152,67JK-rmol-1. (5.ó)(a) 200,7JK-1mol-t;(b) 232p JK-1mol-r.
(5.7)2;83JK'1. (5"8)17, JK-r. (5.9)36,0JK-r. (5.10)(a) As"r":2,88 JK-1,
N * o = 0 , N " " i " : 2 , 8 & J K - ' ; O ) A S * : 2 , 3 6 J K - 1 , 4 " S " . 6 = 0 ,A S " t " : 2 , 3 6 1 1 - r '
(c) ^Sd":0, N-t:0, AS. -0. (5.11)(a) 21,3JK-lmol-r;(b)
-109J JK-lmol-r. (5.12)-0,11 kJmol-1,0,34 kJmol-1.
(5.13) (a) 109 JK-1mol-l; (b) 87,3 JK-1mol-1 (variazioninel sisterra)
(5,14)Acqua 11,8JK-lmol-r, benzene84y' JK-rmol-l. (5,15)(a) 029 kJmol-r;
(b) 029 kJmol-l. (5,16)798 kJmol-r,802,8 kJmol-1.
(5.17)(a) 63,88JK-lmol-1; (b) 66,08JK-rmol-l. (5,r8) 152,0JK-rmol-1.
(s20) w(1): 14 u ('lu), wQ): c.^(7"- {,), w(3): Rf trL(v"'lv"), w(4): cv.^(4+
- D, qQ): - w(1),q(2): q(4):0, q(3): - w(3) ^s(1): R ln ( r7I1), ^s(2): As(4)= 0,
LS(3): Rtn (v"'lv") ^u(1):^u(3):0, LU(2): w(2),LU(4): w(4\ (s.24) 0,11,0,38.
(5r5) 0,10 ke, 0,03 ke. (5:ó) 69 km. (528) - 1,86 JK-l mol-r.
(529) 225 JK-r. (5.30)0p5 JK-1 mol-1. (531) 12,1JK-1mol-l,
- 1 2 , 1 J K - 1 m o l - r , 0 . ( 5 3 2 )( a ) - 1 5 5 J K - 1 m o l - r ; O ) - 1 6 0 J K - 1 m o l - r ;
(c) 5132 JK-lmol-'. (5.33)(a) - 184 kJmol-l: (b) - 2129 kJmol-1; (c)
-5798 kJmol-r. (53a) (a) -1632 JK-rmol-l, - 285,83kJmol-1,
-237,2. ]rJmol-r; O) - i46,6 JK-1mol-r, -205"2 kJmol-1, -161,5 kJmol-1; (c)
- 2 0 8 , 5 J K - r m o l - t , - 3 1 7 , 8 k J m o l - r , - 2 5 5 , 7k J m o l - r .
(535) 96,864JK-rmol-1,76,6 JK-rmol-r. (5.38)243 JK-1mol-1, 34y' kJmol-1,
- 1 2 8J K - r m o l - r .

Cap 6 (6$ (anlaflr= - T(aVlaT)e+ u. (65) (a) 0; O) -82 Jatrn-t, -82 J.

(6.6)(a) 306lm-'; O) 30,6kJm-3. (6.ù (AcvlAnr: BT/t2\(ò2BTlAT2)v,
1,2JK-1mol-1. (6.19)uCv:p-Ta/k. (6.n) @U/Anr- a/V]; (a) 0,23kIm-3:
(b) 23 kJm'3. (6.rD(au/anr:aplRTv, @u,/aY\r=p,lT\. (6.14)q:Rrx
x In l(4 - by(U- bn (6.Is) Tds:c, dT- T@vlAT\F dp, q= - aTVQt,- p,),
-0,5 kJ. (6.16)(a) -170 kJ; O) 837 kJ; (c) -8,1 kJ. (6.17)1,00kJ.
 RisPosteai Problemi 897

(6.18)G(pJ- G(pJ+ v\p-(112)kV( pY. (6'19)(a)72,12 Jmol-1 (errore- 0,01per

,s v. (óulaT),: cento);O) 7,184kJmol-l; (errore- 1 per cento) (6.20)(a) 182,6Jmol
';
l- 09, Cp,. Cr. - ( - rlL'H (r'\ (6.22)
@) 14,09kJmol-1. (6.2r) aG(Q- zac(r)+
! K - ' m o l -1 , -231,89 kJmol-r, -231,84 kJmol-1. (623) (a) 6,94kJmoÌ-1;O) 106kJmol-1
2l) 0.76 kJ per (6.24)20kJmol 1. (625) 11f kJ. (6.26)G(pì: G(pì)+p*Vo{1 -exp [-(p/+
t= -20 I: q=O, -pùp*lj, dove espx:er. (6,27)73,1 atm. (628)f:pr,ln r:BplRT++(c+
o) 234K. - B2\p2lR2TD.(6.29) (a) 09991 atm; O) 0,99999atm. (6.30) 1,00095atm.
Il,'. : - 1,57 kJ, 63r) (a) 0889a arm; O) 34,4 atm. (6.32)f :p exp [y'(I + 4pBlR) r)lÍ12\11+
lf7; (b) 1,34. | y'\1- 4pBtR)1.
ol-r- (3.33)357 Hz

r. (7.2) (a) 2,8666kJ mol r; (b) 99,157kJ mol-'. (7.3) (a)

Cap. 7 Q.D 25666 kJ mol
-': - 2 2 9 I K l m o l - 1 ; ( b ) - 1 0 9 J K - l m o l ' . ( 7 . 4 )( a ) - 1 , 6 5 x 1 0 - a k J m o l r a t m - r ;
O) (b) 3,04kJmol-,an'. (75) 110 Jmol r. (?.6)0,55kJmol 1,0,ó1 kJmol-l.
o ó41JK-'. 1.
r ld kJ mol- oJ) ,1,5"C. (7.S)8J"C. (7.9)0,36K- 0.r0) óT:0,07 K. Q.r2) 10,2mmHg.
(7.13)63 kJmoÌ-r, 490 K. Q.l4') 22"C. Q,ls) 24 gs r. (7.16)(a) 1,7 kg;
,Dl-',
2130 kJ mol ', O) 30,8 ke; (c) t,a e. 0.17) (a) 17 mmHs; O) 1,2 ks. (7.18)(a) 357 K;
r,227,5"C.
(4.1r) (a) O) 349 kJmol-1. (7.19)55 kJmol Q.20) 1]T;: rlT"+ (ugLlri^'H^)h'
úml-'. K tmol-')4, 0,039mmHg.
- 97-8kJ mol- 1. 363 K. (721) ^H.Pmol-I = 0,1203(R0
(7.22)33 mmHg. Q.27) (a) 13:/, O) 8$. (7.28)6,10 kJ,61 s. Q 29) w: col(71+
I U mol- r.
lil- | I î, )1. (4.19) 0TJ- ?i ln (4/4)1. 0.30) 6,8s kJ, 69 s, 6,85 kJ. 03r) 3;t x r0-7 I. Q.9) 6'73x
x 10-6 J. (7.33) 8 x 10 6 J, 8 s. (7.3) (a) 0; O) 9,6 kJ (7.3s) 17 W (7.36)(a)
Dl-'. (4.2r)
,fi1ac 0p5; O) 5x10-s; (c) sxr0-1. (7.37)9,5 J,9,s J (7.38)(a) 1,0002;(b) 1020.
7r1ar. ', (l.aD @) lA9 cm, 1,25 cm; O) 14,9 cm, 12j cm. Q'4r) 5,8 cm,'140 N m
'
. -,1359ki mol
Q.43)h:(2ylper)cos 0. (7.44)@vlAd)p,r:ir.
t x l0r kJ, 155h;
U m o l - ' . U .( l i q ) :
1;
G29) 150kJmol-1. Cap. 8 (8.r) 1?18 cmr mol t (NaCl), 18,07cm3mol r (HrO). (8.2) (a) - 1,39 cm3mol-
llaol-':3,1 a 1. (85) 8s6l cm3,887,7cm3. (8.6)45,7g di ciascuno,57,6 cm3
ft).18,04cm3mol
- lt90 kJmol-r. etanolo e 45,7 cm3 acqua,0,97 cm3. (8.8) Dimostrate che (AV^IòXBy(AUBIAXì:
: -Xsl{/'-Xrj,. (8.9)Dimostrateche ó ln p"/ólnX":1 se pa:fAp:.
1,
(S.10i80,36cm3mol-'. (8.11)-351 J, l,l8 JK-1. (8.12) -702 J,2,36 JK
- 1 3 3 J . ( S . 1 34) , 6 9J K 1 m o 1 - 1 . ( S ' 1 4 )- 1 8 J k J , 6 2 , 0J K r , 0 . ( 8 . 1 5 )( a ) 1 : 1 ;
t 6.2) (a) 3 moldm 3; (b) 3,4x 10 2 moldm-3.
(a)
'|:,K ,. O) 1,00:0,860. (8.f6) 3,4x 10
'
(8.17)Nr 5,l x 10-a molkg-l, 022,7 x ll-a molkg-r. (8.18)0,3 molkg
DtK-'mol-r.
(8.19)394 x 10s mmHg. (8.20)0,920:0,080, 0968:0,032. (8.21) &:
as-:2,88 JK 1,
:32 Kl(mol kg-r) Kb=5,22 K/(mol kg-t) (822) -1,3'C. (8.23)82.
A S - = 2 , 8 8J K - 1 ;
(8.24) +0,05 K. (8.26)(104 K[,, (103 K)r,. (8.27) -0,16'c. (8.28)CaCl'.
l) (830) 5 o 6. (831) r.:092. (833) 87000. (8'34) 14000. (83s) (a) vr=4,16;
I rùrma) O) r'.:0,82. (83?) 119'C, tr:0,410, lìq:Yap:0J3. (8'38)4. (839) 9.
1:
D (r) 029 kJ mol
Cap. 9 (9.1)a, c, e. (9.2)(a) -92 kJmol-l; (c) - 64,6kJmol 1; (e) 486,69kJmol-l, b
P JK-rmol-r.
e d sono favodîe. (93) (a) 51 kJrnol-l; O) -51 kJmol-'. (9.4)9,5/1nKo,
lrl *14):c".(4 + - i) (9s) (z) 77s; O) 6,01x 105;(c) 1,29x 10-3. (9.6) - i4,4 kJmol '.
'lll as(2):^s(4):0, 100(K$$1
(9.7) 1:68x,10 s. (9.8)(a) 9,00,30,3;o) -12,8 kJmol-l, -20,8 kJmol-r;
la} 6-2/) 0,11,0,38. (c) 155 kJmol-1; (d) 240 JK-tmol 1. (9.9)0,303,0,109, -108 kJmol-r-
rr, (9.10)l3 x 10-10,1,3x 10-5. (9.11)57 kJmol 1. (9.12)Hz 14,7kJrnol-r,
1; COl8SkJmol 1. (9.13)(a) 319 K; O) 373 K. (9.r4) x(H,):0p1, x['):0,11,
PJK-tmol (9.r7)K:Lr6(2- (f e' p70- Éfflv,/.latmfl. (e.18)
llmol-1: (c) rE(HI):0,7s. t":1-{1/t1+
+ { 3 , 4 ) lt 3 K " a r m l } . ( 9 . 2 0 0 '6Ó.i
) .0o91 LJmol-r. (9.21} kJmol-'.
Dl-r. -142 JK-tmol t. lg.22l 151,6kJmol r. (9.23)8,3, -5,2 kJmol r,
- 1615 kJ mol- 1; (c)
-55,6 kJmol. 1, -169 JK-1mol-1. (9.24)Kr(rnedio):104, Ki:'760 Ke.
(g25't - 137kJmol-1. (9.26)-98,2 kJmol 1, -3ol JK lmol-l, 1,04x 10-6.
d-t. 3 4 , 4k J m o l -r ,
(9.27)1,34,5 kJmol-r, 157 JK-r mol t. (92$ (Al.nK"l0p)': [2a(HI)p(HI)+
- a(r,lp(tz\ - a(H2rp(H,)lplRr (929) 212'2 kJmol 1, 2163 kJmol-1 (9'30) 3,3x
x106 kJ, -9f x 105kJ. (9'31)^G(?i): ^G("r)+ tgt - T,yTll H(T) +
- î ) I - AG(îl)l + 11j - T1)(La- Lb)+ (ll2l&b(Ttr - T1)- Tz Aatn(T,l\) Lcl(LlT)+
ÈBT îT,)v, - (11?:,)l-2LcT2lglrr- (9.32) 236,312kJ mol r. (9.33)s(T):
OlTt')).
!: (r) 023 kJm-3; :tH(T)- H(0)llT - Io(îi (9.34)(a) 123,5kJmol 1; (b) - 20,2kJmol-l,
é14) q: RT x 25,3kJmol-l. (9.35) (a) 3,5x 10?;O) 129,021.
' zTV ln - p), (9.36)F,es(?): F,es(298) + jl;sKq(T') (T' - TYTT'ldr'.
D r.m kJ.
E9E ai problemi
Rísposîe

Cap. l0 (10.2)(a) 2; O) 2; (c) 3. (10.3)dcccóTda, dGccópdn. (1O.4\C:1, P:2.

( r 0 5 ) P : 2 , C : 1 . , p = 2 , C : 2 . ( 1 0 . 6 )C = 2 , p : 3 , F : 1 . ( 1 0 . 7c) : 2 , p : 2 ,
F:2. (1O.9)(a) 2150'C; ft) Iiq +sol, t(MeO) = 0,35,?(MgO)=0,18;liq:sol:0,42;
( c ) 2 6 5 0 ' C . ( 1 0 . n ) ( a ) l i q : s o l : 5 ; ( b ) l i q : s o l : 0 . ( 1 0 . 1 4f), : 1 2 2 " C , 1 1: 8 ' C .
(10.15)Una fasefino a w: 0,18,due fasi lino a w:0,84, poi una fase.
00.18) 215'C. (10.19)(a) 320 gAginl00gSn; (b) si decompone;
(c) 35 gAg.Sn in 100 gAg; (d) 230 gSn in 100 gAg. (10.21)MgCu, si depositaa
-700'C, solidilicaa 560"C dandoMgCur+Mg,Cu. (10.25)2 fasi; aggiungere 8l g
o togliere 46 e. (10.2ó)2 fasi, A:b:4,1. (10.28)(a) 2 fasi; (b) 3 fasi, (c) l fase;
(d) punto invariante.(f0.29) (a) 19,5molkg-l; O) 23,8molkg 1.

Cap. ll (ll.l) l:t(1 + t4 M,^V2t,"Àl,qzi. 1.

í1.3) 0,9 molkg-r. (11.4)2,52 molks
(r1.5) 0,25molkg-r. (11.7)a(KCI)'=yl n2, a(MgCl,):4i,3,m3,a(FeC\):2h1m1,
a(CuSOn):1,'n'r , a(Alr(SOa).):108y]ms. (11.8)(a) -1,92 kJ; (b) -52,9 kJ.
(r1.9) (a) 3,64x 10toN; O) 3,64x 103N; (c) 3,64x 10 aN. (11.10)(a) 2,68x
x 1010N;(b) 1,82x 105N; (c) -0. (11.1r)(a) 5,54nm: (b) 5,30nm.
(1r.r2) 3,18nm. (rl.i3) -3,95. (11.14)0,964,0949,0,920,0,889,0,847.
01.19) 0,773. (11.21)pK' - pK" - 2,4[K,c0(HA)]1/4:4,719. (11.22)1,80x 10-10,
9,04x 10 ?. (11.23)7,02i 10 ? motkg-r. (11.25)499 x 10-11 molkg 1.
(11.26)lg m" : (Il2)1 sK,+Ay'1. (11.21)(a) 1,80x 10-e molkg 1; (b) 1,80x
x 1 0 3 m o l k g - 1 ; ( c ) 1 , 5 1x l 0 s m o l k g - 1 . ( 1 1 . 2 8m ) -1,346x l0-s molkg 1.
( 1 1 . 2 9K) . p = 1 , 5 8x 1 0 1 0 m o l k g - r , t l : 0 , 8 0 0 . ( f 1 3 0 ) 3 8 6k J m o l 1 . ( 1 1 . 3 1 )
- 0 , 7 ' / 0 y . ( l l 3 3 ) A d t M . S ) : ^ d e l M . S ) ( R T l F ) r n a o ", - 3 7 , 6m V .

C a p .1 2 ( 1 2 . 1()a ) R : A g C l + e - È A g + C l , l : H * + e è+Hr,AgCl+]HrèAg+HCl;
+ +, +
O) R:jsn4+ + € .r +sn2*,L :Fe3 + e- È Fe2 :sn4* + Fe,* è +sn,+ + Fe3 ;
(c)À:]Mnor+2H++e è+Mn' *+Hro, l : l C u , + + e ìr j c u , +Mnor+
+ 2 H * + + j c u è + M n ? t + H , O + ] C u ' + ; ( d )R : A g B r + e . r A g + B r , t : A g C I +
e - è A g + C l - , A g B r + A s + C l È A g + A g C l + B r - . ( 1 2 . 2 () a ) Z n ) Z n S O o @ q )
I lCuSO"(aq)lCu;O) H,(s)lHcl(aq)lAeCl,Ae; (c) o,(g)lHCl(aq)lH,(g);(d)
NalNal(EtNH,)lNa,HglNaOH(aq)lH,(g) j (e) H,(g)lHI(aq)1I,.(r2J) (per le ceiledel
problema12.2);(a) 1,100V; (b) 02223 V; (c) 1,229v; (d) 1,886V; (e) 0,5355V.
r; (b) - 202,3\: (c) -285 V; (d) 123 kJrnoÌ-r. (12.5)(a)
02.q @) -36a kJmol
1p0 x 1016;ft) 1,44x 1043;(c) 5,8x 10-?. (12.6)(a) 1,100V; (b) -212 kJmol-1;
( c ) l p x 1 0 3 ? .( 1 2 . 7 )3 S n a t+ 2 A t è 3 s n , t + 2 A l 3 t ; ( a ) 1 , 8 3V , 1 , 8 1V ;
O) -1048 kJmol-'; (c) 10134.(12.8)1,85V. (r2.9) 0,941V. (12.10)17,8mV,
- 11,8 mV. (l2.ll) 0,469 V. (12.12)1,000atm, 1,000,34,6 atm, 0.691,44,3 atm,
0A43. (12.13)E:Eo +QRTIF)tfi (1 +kr), (óElr,rr):(2RTlF)l\1+kù. 02j4) t.229 y,
119 kJmol-]. (12,15)2871kJmol " 2739kJmol r,2748 kJmol 1. (12.17)(a)
02223 v: (b) 02223 v. (r2.r8) (a) 0,0796;(b) 0.7957;(c) 1,10. 112.19) AG-o:
: - 2 1 . 4 5 8k J m o l r . a H € - - 4 0 . 0 3 k2 J m o l r . A S : - - ó 2 . 2 9 J6 K - r m o l - ] .
^c:: 131,18 k J m o t r . A H f : - 1 6 ? . 0 6k J m o l i . ^ S : : 3 3 , 9 J K 1 m o l - , .
(12.20)0926. (12.21)-0,6718 v. (12,22)(a) 9.19r 10-e molkg 1;
(b)8,44x10 1?. (12.24)0,26838 V,0,99895. (12.25)pK".(20'C): 14,23,pK"(25'C):
: 14,01,pK"(30'C):13,79, LHI:74,9 kJmol r, AS€ =
:-17,1 JK 'mol'. (12.26)0,2916V. (12.27)1",r": 0y'19,.,1.0..:0,317.
(12,2q cÎr,=K"K"/(K.+c+crl--K*/c,,'). (1230) (a) 5,1; (b) 8,88;(c) 9,38;
(d) 2,88. (1231) 8A3, 943. (12.32)r"_ 4 c. = 1c.1 c,)/[l + (cì{,/K")] + K*/cH-,
pH -2K" + Isk:/c"I (12.38) 1,1 V.

r e J , 1 9 9k J m o l - l ; ( b ) 3 , 6 1x l 0 l e J , 2 1 8 k J m o l t : ( c ) 4 , 9 1 x
C a p .1 3 O 3 . l ) ( a ) 3 , 3 1x l 0
x10 1 e J , 2 9 9 k J m o l - l ; ( d )9 , 9 3 x1 0 r e J , 5 9 8 k J m o l 1 ; ( e ) 1 , 3 2 x 1 01 5J , ? 9 , 8 x
x 104 kJmol-l; (f) 1p9 x 10-,3 J, 0,012kJ mot 1. (13.2)(a) 1,10x
x 1 0 2 7 k g m s r , 0 , 6 6m s - l ; ( b ) 1 , 2 0x 1 0 2 7 k g m s t , 0 , 7 2m s - l ; ( c ) 1 , 6 6x
x 1 0 - 2 7k g m s - 1 , 0 9 9 m s - t i ( d ) 3 , 3 1x 1 0 2 ? k g m s 1 , 1 p 8 m s - t ; ( e ) 4 , 4 2x
x 1 0 - 2 4k g m s - l , 2 6 4 0m s r ; ( 0 6 , 6 3x 1 0 - 3 ' k g m s - t , 3 , 9 6x 1 0 s m s r .
( f 3 3 ) 2 1 , 1m s 1 . ( 1 3 . 4 )( a ) 2 , 7 7x I O I B s t ; ( b ) 2 , ' 7 x7 1 0 2 0s - r , ( t 3 S ) ( a ) 1 , 5 9 x
x 10-23 Jm-3; O) 2,50x 10-a Jm 3. (13.6)hcl'k. (13.7)6,51x 10-34 Js.
(13.8)6000 K. (13.9)(a) 19,7J K ' mol '; (b) 22,4J K-' mol I ;
. (c) 24A JK lmol 1, valoreclassico24,9JK-lmol-r a quaìunquetemperatura.
(13.10)341 K. (13.11)(a) Nessunaespulsione; (b) 3,19x 10-le J(199 eV),
 Risposte aì prcblehi 899

C:r. P:2. 837 kms-l. (13.12)6,93keV. (13.13)(a) 2A26 pm: (b) 1,32x 10-1s m.
litl c:), P:2, (f3.15)(a) 399 kJmol-1; (b) 399 kJmol 1; (c) 3p9x 10-13 kJmol-l.
i0,l8; liq:sol:0,42j (13.16)(a) 6,626x 10-2e m; O) 6,626x 10 36 m; (c) 73 pm; (d) 123 pm; 38,8pm;
Z'C. r, : 8'C. 3 , 8 8p m . ( 1 3 . 1 7l)p 6 x 1 0 - ' 8 m s - r , 1 p 6 x 1 0 - ' ? m . ( 1 3 . 1 85) , 3 x 1 0 - 2 sk g m s - 1 ,
r fa5e. ((13.19) (a) 0,020;(b) 0,007;(c) 0,110;(d) 0,5: (e) 0,61. (13.20)9,0x I0 6,1,2x
x 10-ó. (13.21)(a) 1/(2lL);(b) llcy'(2L');(c) rly'@al); @) rly'Q2nail.
llgCu, si depositaa (13.22)(a) 1,80x 10 1e,109 kJmol " 1,13eV,9090 cm-1;(b) 6,62x 10 te,
Èsi: aggiungere81 g c m r . ( 1 3 . 2 37), 4 8x 1 0 r s k J m o l | , 2 . 2 4x 1 0 e .1 . 1 2x
3 9 9k J m o l - r , 4 , 1 4 e V , 3 3 3 0 0
(c) 1 fase; x 10-e kJmol-r. (13.24)E,^: (h2l8n)l(llLxF+@lLy)' +(nlL,)' ), E,-^:
_3.fasi. : (h2l8nL2)(12 +m' + n') (13.25)e: ày'(mklh'\,!ka, ky'(kln'). (13.26)(a) 3,3 x
x 1 0 - 3 4J ; O ) 3 , 3x 1 0 3 3 J ; 1 c 12 2 x 1 0 " J : ( d ) 4 , 7x 1 0 - 2 t J , 2 , 8 k J m o l - t ;
'. (e) 3,14x 10-'0 J, 1580cm-1. (13.28)HI(3142 Nm 1),HBr.(411,8 Nm-1),
{ 152 molkg
HC1(515,9 Nn-r), No(1595 Nm-r), CO(1902Nn-r) (13.30)78,23x
íFcfl. ):27ttin",
x 1 0 - 3 k J m o l - 1 , 6 , 5 4 1c m - 1 , 1 p 5 5 x 1 0 - 3 4J s . ( 1 3 3 7 )0 - t c o s { m l l l l + ( l +
o) - 52,9kJ.
.lt) (a) 2,68x +1)lì:arcos {m,//[r(s+ 1)]]; 54"44'. (13.38)(a) Ai poli; (b) all'equatore;
O nrn (c) all'equatore. (13.39)(a) X: ttper entrambi; (b) z. (f3.40) (a) L12y'3;
t, 0t47. (b) x|y'3. (l3Al) (x) per n:0, 1, 2, lóxl,=o:y'@l2ma\, lòxl.=,:y'Grl2na),
Lll) 1.80x 10 10, l6xl,=,:y'(5hl2ma). (13.42)@) hk; (h) 0; (c) 0; (d) 0. (13.43)(a) t/<;(c) 0.
blkg-'. (r3.aa) (a) -k'; (b) -k'; (c) 0; (d) 0. (13.45)0, 0, 0, úi, 0. (13.46)No, si, sì.
(13.47)1,.,D:ftlí){y@lòz)- z(òlòy\}, etc.,ro.
!-r : (b) 1,80x
l0- ! molkg-'.
d-'. orsl) Cap. 14 (14.1)n,-n,:6. (14.2)397,13nm, 3,40eV. (14.3)987663 cm-'.
I nY. (14.4)137175cm-l, 185187cm-l. (145) 3,3594x10 27 kg: (14.6)7616 cm-1,
10282cm 1, 11516cm-l,6,80 ev. (14.7)E: - Ruln2. (14.8)Traiettona
lr=-{g+HCl; impossibile;il momento angolaredovrebbeesserenullo. (14.9) r* : aolZ; (a) 26 pm;
t $ o : - + F e 3t ; O) 5p pm. (r4.ro) 0A2 pm. (14.11)(a) 0; O) 0; (c\ ky'6: (d) lry'2: (e) hy'2.
, lMrìOr + (14.12)Più vicino, 698 pm. (14.13) Eo: -ZRa, - 122 eY. (14.14)z: +2aolz:
l + B r - . l : A g C I+ : + 10ó pm. (14.15)(a) Non degenere;(b) 9; (c) 25. (14.16)b, c, e. (14.17)(a) 2:
ZrlZnSOn(aq) (b) 6; (c) 10: (d) 18. (14.18)H ls, He (ls)' , Li (ls)' 2s,Be (ls)' (2sf,B (1s)' (2s)' 2p,, C
Hls r: (d) { l s l ' r 2 s / p . 2 pN
, . t l s t ' r 2 s , ' 2 p , 2 p , 2Op {, l. s t ' { 2 i } ' t 2 p , l ' 2 p , 2 p , . F t l s l t 2 ' Ì t 2 p " t ' t 2 p , t : 2 p
lZ3) rperle celledel Ne (1s)' (2s)' (2p,f(2 p,\'(2p.f :KL, NaKL3s, MgK]-(3s)' ,AÌ KL(3sf3p",...,
I Y: (e) 0,5355 V. 1,
Cl Kl(3sf(3p,f(3p,Y3pz, ArKL(3sf(3p")'(3p,)'(3p,)': KLM. (14.19)987663 cm
Unol '. (125)(a) 122,5ey. (14.20\43505 cm r,5,39 eV. (14.21) 14,0e\,4,1 ev. (14.22)
';
) - 2 1 2k J m o l ro:190o272 rH. 04.23)j:i,i. 0424) i,l. Qa.zs)\a) J:8,'1,6,5,4,3,2;
Itl v: O) Uguale,lJ(J +1)ltt2h. (14.27)(a) stati 1,0; 3,0; (b) stati+,+,t,4,2,2;
O2.l0) 17,8mV, (c) stati 2,1,1,1,0,0;5,3,3,3,0,0.(14.28)('S) Stato 0,1, CP) stati ?, +i
r. 0f91. ,14,3atm, 4 , 2 , ( 3 P )s t a t i2 , 1 , 0 ; 5 , 3 , 1 (, 3 D )s t a t i3 , 2 , 1 ;7 , 5 , 3 ,( D ) s t a t i ; , ? ; 6 , 4 ,C D ) s t a t i
.bl lrz.r4) t229 v, 2; 5, (aD) stati i, i, ), i: A, 6, 4, 2. (14.29)1S nessuno,'P.,rz-'D,'r,,
n l - r . ( 1 2 . 1 7( a
)) 2Dr,r,2P, *2D.",r, tP, *tD., tDr, tDr, 3P1t-3D2, 3Dr, 3Po*'Dr, 1D nessuno'
',
02.19) ^G.e: aD nessuno.(1a30) (a) 25r,.; (b) 2P3p;2Prp; (c) 2D5t2,2D3|-:
iJK-'mol-', (d) 2P3/2,:Pri2. (r43r) 2.14T. 04.32) (a) t; O) 3; (c) à. (14.33)AppÌicare
I lK-'moì r. g ( 3 S ) :2 . g ( 3 P ) : 3 .
[-',
" lai3. pK"(25'C)=
Cap. 15 (15.7)(a) 8,61x 10 7; (b) 8,61x 10 ?; (c) 3l x 10 7; (d) 4,86x 10 ?.
(r5.8) (a) 196 x 10-6; O) 1,9óx 10-6; (c) 0; (d) 5,47x l0-?. (l5,ll) N:Uy'L2(I+
\F = 0'317'
Itt: (c) 9.38; +S)1. (15.f4) Rlao:2,1. (15.15)H, {isoel'(lso*;,N, 1lsor1' llsolf{2sar)2
(ll+K",c",, t2so+ ft2pn,f12po,f. O,, I l sd")'{I sd:l{2so,f r2so*ft2pn,1at2po,Íl2p,tt:
)l2p,tt+l. CO
1lsol'1tso*l12so1{2so* tl2pÍf t2poÌ . N O- 1lsolj t so*l12so)'ttscd*f\lpÍ fQpb )'Qpn" ).
CN (lso)'(1so*)'(2saf(2s6*)2(2pit)a(2pol (15.16)(a) C:, CN; (b) NO. Or, Fr.
(r5.r7) o, n, ò, (a) (do)2;b) @o\2kbt\3;(c) (do)2(drf(dò)'. (r5.r8) si. (15.19)(a) Íi;
Ìl mol ' ; (c) 4,97x (b) inapplicabile;(c) ó*; (d) ó"; (e) a',, e2g,€1u,blr. Os.20) 472 kJmol I (4,89 eV)'
lJl x l0 15J, 79,8x (15.21)Applicaree2l4;{,oR*:I-E^. 04.22) cor, Noi, Hro' *. (15.23)NH3+,
Jo' CH3, NO;, CO: . (15.27)5(h2l8m"L'). (15.28)4,32x 10-1e J (2,7OeV); assorbeil
l - r : ( c ) 1 . 6 6x
bleu; apparerosso. (15.29)(a) tr(l), C(2), É(3), t1(2),t11), t6(0),t6e(1),t6e'(2),t6e3(l),
t-t: (el 4,42x
t6ea(0);(b) r1(1),t'(2), t3{3),Ce(4),t3e'(5),r4e'(4),tse'(3),t6e'(2),tóe3(l),t6e4(0).
l{l- t ms '. (rs.32) eat6,più stab e. (1s.33)(a) ry'- H(1)F(2)+ H(2)F(1);(b) ry'-F(t)p(z);
r. (135) (a) 1,59x
(c) ry':0,89ry'-, + 0,45ry't"..
r lo-ra Js.

,".np".^,o.u. Cap. 16 (16.1)R3, Cr,, D3h,D-h, C-u, D;, C5, D6h,C4", C4,. C,. 116.2)Cr,. C2,, C3,, D2h,
f
. J ( 1 9 9e V ) , c2u, c2h,Dzh,Drh, cz,. 06.3) D37,D37,Dzt, D-r, D3, D4d.
900 Risposte ai problemi

(16.4)transCHCI:CHCI. (16.5)C,oo:i. (16.6)NO:, CHTCI.CCl3H,

cis CHCI:CHCI,C6H5CI. (16.7)Coten)l*. (16.12)x + 8,, y + Br, z + A,. (16.13)
4,. (16.14)(a) EJx, y), A,(z); (b) B,(x), B,(y),Alz). (16.15),q1 + 7,. sì,d"", d.,,
1,, si traslormasecondo[. (fó.19) (a) 2Ar,2Br,2Br; (b) Ar,3E: (c) Tr, Tr, Ar;
(d) 4,, 4", A,". (16.20)(a) Tr,7,, A,; (b) 7,,, T,,, A2". 06.2r) (a) i, ii; ft) ii.
( 1 6 . 2 3()a ) t ( A l + B \ + B ) , t ( A 2 + B t + B ' ) ; ( b ) 4 A t + E ) , r ( A 2 +E ) ; ( c ) ( , 4 , + E 1 ) ,
tlA2+ E); (d) (7ì,), (4"I (16.2a)(a) Solo p ed j (b) sì. (16.2s)(a) A, + A,, 8,,
8 2 ; @ ) E - 7 2 ; G ) A 4 . 0 6 . 2 7 )( a ) S ì ; ( b ) n o ; ( c ) s ì . ( 1 6 . 2 8E) , í , j C 2 , 4 C , , 3 o ,
Or(m3n\ (16.29)E, 3C2, 4Ca,6o, cubico, To@3m\ (t6.N) Trictino, C,(1).
(16.31)Monoclino. (16.32)Cubico, On(n3n). (16.34)A=54"44'.

Cap. 17 07.1) HCl, CH3CI,CHrClr, H2O, H2Or, NH., NHnCI(gas) (f7.2) HCì, COr, H?O,
cH3cH3, cH4, CH3CI,Nt. (r73) Hr, HCì, CH3CI,CHrClr, CH3CH3,HrO.
(17.4)Tufo. (175) 0,999999925 x 660 nm; -6,36x 107 ms 1 (o -7,02+10? ms-l
considerandola relatività). (17.6)2,397x 104 kms r, 8,351x 105 K. (f7.7) (a) 2,1x
x 1 0 - 6 , 0 , 6 7M H z , 0 , 0 0 6c m - ' ; O ) 9 , 7x 1 O 1 , 3 , 3x 1 0 - 3 M H z , 3 , 7 x 1 0 - a c m - 1 .
(17.E)(a) 5,3x 10 rr s; O) 5,3x 10-12 s; (c) 1,6x 10-, s. (17.9)(a) 53 cm-1;
10 s, 696 ]|4H40,?3 mmHg.
@) 0,53 cm-r. (17.10)t = llz -229 x 10
(17.11)(a) 0,051;(b) 0,065;(c) 0,197. (r7.r2) 30. 07.13) 6. (r7.r4) (^) 1,6266x
x 10-27 kg, 2,6426x 10-a1 kgm'; O) 3,1623x 10-27kg, 1375x 10-a? kgm?;
(c) 1,6291x 10-21k8,2,6466x 10-a7 kgm2. (17.15)596 GHz, 19B cm r,
0252mm,0p83 mm, ... (diminuendof intervallo sulla scala À'). (17.16)B(2Ct6O)lhc:
:19318 cm 1, B(13Ct6OYhc : 1,8466cm r. (li.ti) 2,'t2gx 10-a? kgmz,
129,5pm. (17.rE)42,86,53,56,64,16,74,77, ..., cm r. (17,20)(a) 4,6016x
x10 a3 kgm2; (\) 71943x10 a5 kgm2. (l7il) 160,5pm. (17.22)0,10057cm 1,
218 pm. (17.23)1,37998 x 10-45 ksm2. (17,24)À(CO)= 116,28pm, R(CS)=
:155,97 plr). (17.25)Vedi J. Kraitchman,Amet J. Phys.21, 17(1953\
(17.26)215 pm, 1"45'. (17.27)0,459cm 1,0,0184cm-1,0p103 cm-1.
( 1 7 . 2 89) 6 7 , 1N m 1 , 5 1 5 , 6N m - 1 , 4 1 1 , 8N m - 1 , 3 1 4 , 2N m r . ( 1 7 . 2 93) 0 0 2 , 3c m - "
2143,7cm-l,1885,9 cm 1, 1ó40,1cm-l. (17.32)4,13 eV. (17.33)93,80Nm r,
33 eV,3,38 eV. (17,34)(a) 5,16eV: (b) 5,21eV. (17.36)480,7Nm 1, 128 pm,
130 pm. (17.37)198p ppm. (t7.39)(a) Si; (b) No.

Cap l8 1dm3. (18.2)159 cm-1mol-rdm3. (f83) 0,090,0,449,0,89ó,

08.1) 449 cm-rmol
4,52,0,32.(18.4)(a) 69z,, r,3 x 10-laoo; (b) 90.2'.,0.0032'". U85) (a) 87,6cm; O)
2 9 1 c r n . ( 1 8 . 6 )( a ) 3 , 5x 1 0 1 3d m - 3 m o l l c m ' s t ; ( b ) 1 , 7 x 1 0 1 7d m 3m o l I
cm I s r. (18.7)(a) 0219: (b) 0,011. (t8A) .ú:2,451,5c ^Lon.
rcm 1s 1, a,
08.9) g:3,32 x 1015dm3mol /:2,08 x 10 non permessa.
(l8.ll) 4J4x 10 2, non permessa,,4r, Bt,82. $8.12) f,-,+t=
: (64pÍ' )ln' @ + 1)'lQn+ 1)31,l-"*r:0. (18.13)7350cm-r, assorbimento
nell'infrarosso, 4,3x 105 mol rdm3cm-r,7x 10 7 cm. (18.14)Allungare,blu.
(18.16)R/ao:2,10380. (18.17)(a) Permessa;(b) non permessa.
(18.21)ApplicareK,":[H+]{c/(l-cr. 08.23) 7,1 (7,9a pH9). (18.24)0,8a8€V.
( 1 8 . 2 s5) , 0 9e V . ( 1 8 . 2 6()a ) 3 + 1 , 5 + 3 ; ( b ) 4 + 4 , 2 + 2 . ( 1 8 . 2 61) 6 , 5 2e V
ionizzaziorrcdell'elettrone2po,15,65 eY ionizzazionedell'el€ttrone2pn,9,21 eY
ionizzazioîe dell'elettrone 2pz*.

Cap. 19 (r9.r) 1,34T (13,4kG) (19.2)1,66x 10-rr motdm ,, N":12t92* 1014,Np=

= 1,2509x 1014. (r93) (a) 0,0503;O) 0,0007. (r9.4) 290224. (195) (a) 331,9mT;
O) 1201 T. (19.6\ (a) 13A G; O) 48,5 c. (r9.7) t9920,2,0o22. (19.8)50,7 mT.
(19.9)2,3 mT. (19.10)2,0025,64,5 MHz. 09.11) 330,2 m'î, 332,2mT, 332,8mT,
334,8mT. (19.12)t,!9Jx 10-'s. (19.14)0,69 mT,0y'2 mT.
(19.15)Quadrupletto(1:3:3:l) di t pletti (1:2:1),tripl€ttisostituitida quintupletti
1:2:3:2:1. (19.11)10%. (19.18)382.. (19.19)0,48,0,52,3,8, sì. (1920) (a)
-6,697x10 a T; (b) 2,486x10-3 T. (19.23)l,6x 10-e s. (19.24)(a) 1y'09T,
9,181T, 5,605T, 19,504T, 1198 T, 3,481T; (b) 7,046T,45904 T, 28,026T,
^î,17A0'1
-î.
9 ' l , 5 2 2î , ' 7 A 9 0 ( 1 9 . 2 5()a ) ' 1 , 6 6 2 x 1 0 - 5N , 3 , 8 3 1x 1 0 - 4 N , 1 , 7 8 8 x
x 10 3 N; (b) 1,022x 10-6 N, 5,108x 10 6 N, 2,384x l0 s N. (19.26)211 T,
2,14 m'1. (19.27)2,06T, -4,84x 10 6, p1m: -+) è inferiore. (19.28)(a)
- 1,1{ pT; (b) - 53,2 pT. (19.29)(^) 456 Hz; (b) 2,28 kHz. (193r) 158 pm.
I

ai problemi
Risposte 901

DOrH. (1932) 7'1,6pT. (19.33)Quando ciascunisomero dura meno di 2 ms.

fa. --- ..r, (16.t3) (19.34)56,2kJmol-r. (19.35)(a) 81,3rns-r,6,56x1010 Hz: (b) 7,69x
ft. sr.,J,,./".. x 10-20 ms-l, 6,2x 10-11 Hz. (19.31)Ionicità di AuI <AuBr<AuCl.
*.: lcl Tt, T,, Ar;
I É) i ii: O) ii. Cap.20 ) n o . ( 2 0 . 2()4 , 0 , 0 , 0 , 0 , 1 ) , 5 ,( 3 , 1 , 0 , O ,1 , 0 ) , 2 0 ,( 3 , 0 , 1 , 1 , O , O \ , 2 0 , ( 2 , 2 ,
( 2 0 . 1U
lÌ (c) (/r + Er), 0, 1, 0, 0), 30,(2, 1,2,0, 0, 0), 30, 0, 3, 1, 0, 0, 0), 20, (0, 5, 0, 0, 0, 0), 1, le più
É) f.) lr - Az, Br p r o b a b i lsi o n o( 2 , 2 , 0 , l , 0 , 0 ) e ( 2 , 1 , 2 , 0 , 0 , 0 ) i n s i e m e .Q 0 . 4 )( 4 , 2 , 2 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 ,
lL 3C7,4C3,3o, 0, 0) con peso:3780. (205) - 160 K. (20.8) a, b, d, f; g comporta la conosconza
b. cr([] del principiodi Pauli. (20.9)(a) 4,76x1025;O) 215x10'ó; (c) 4J6x10' 3; (d) 1
(20,10)A meno cheh2lmx2kT<<1,3,5 x 10-15 K,7,53. (20.11)(a) 5,00;O) 625.
(nJl @) 1,00, 0,80; O) 6,5 x 10-11, O,12. Q0.13)641 inÎeriote,36l superiore.
(20.14)0,518kJmol-1. (20.15)(a) 1,0a88;(b) 1,5553. (20.16)(a) 09535,0,0450,
ll) Hcl, co,, H,o, 1
09021; O) 0,6430,0,2298, Ops26. (20.17)(a) 126,3Jmol r; (b) 1,395kJmol
IrCHr, HrO. - g,p1B(l ' "y(l
(e):
b - 7 O l + 1 0 ' m s1
(20.18)0904, 0999. Qo.lg) q:1+e-'+e-2', +e +e-'+
I I- (17.7.t (a)2,1. +e-2")1, dove x: E^ttrBB. (2020) (a) -298 K; O) -10 K: (c) -0 K.
l I
;,!?x l0-'cm-r. QO.22)Slk:O\2. (N24\ (a) 13,38JK mol-l; @) 18,07JK mol-l.
rmol-l; lmol-l.
tl le) 53 cm-'; (20.25)(a) 112 JK O) 111 JK (2026) (a) 1,661JK-1mol-r;
nHg (b) 8,352JK-tmol r. (20.28)155 JK lmol-r.
Gl.l (r) 1,6266 x
r.|(t-a- kgm' ; Cap.2r Qr.l) (^) 6,s6:O) 19,6i(c) 32,8. Qr.2) (a) 69051;(b) 19,8893.(21.3)43,10:
tg cq|- " T>>40 K. (21.4)(a) 36,3; O) 789. (215) 36,6055(a 298 K);79,1716 (a 500 K)
ruó) ql,c'6o)/Àc: (21.6)^S.=R h l(olv\(h' Fl2rne)tt2l. QIJ) 89 JK lmol-r; -62 JK-rmol-1.
lmol-r. (21.12)(a) 3,886;
-t tg -t, Qr.g) (a) 2; O) 1; (c) 12; (d) 12; (e) 3. (21.10)256 JK
I tlf0ló x ft) 2A14. Ql.l3) 3,15x 10-3. (21.14)Moltiplicare per 1,004. (21.15) - 7,45 T. ')]'
') S:NÀ[xe-71 -e-')-ln(l -e
ÈZ) 0.10057cm ', Qr.r6) U - U(o)= H - H(0')=Nk@e-'10 -e
,4-l(0):G-G(0)=N/<Tln(1 - e " \ R l n ( 1 - e - ' ) ( 2 1 . 1 8 ()a )
1F R|CS): Qr.r7)
- 4 , 3 1 J K l m o l - r : O ) - 6 , 5 2 J K - 1 m o l 1 . ( 2 1 ' 1 9()a ) - 1 3 6 J K - l m o l r ; O )
t{t951r
-232 IK lmol-r; (c) -203 JK-1mol r; (d) -198 JK rmol-l; (e)
la-'.
-217 JK-lmol-l. Qr20) 4,16xro-1. Q1.21)u:nRT(Qld' s=nRLGlq)+
G?.!t) 1002,3cm-',
!l 9lE0 Nm ', +ln (eqlN)1,c,: nRlq'lù - Q'lq\'f. Qr'22) u i"' = nRT(qi^ilqì' si":nRl(qlq\",+
I l | o - r . 1 2 8p m , +tuq,",l. cvr.,: aRltq]ql",- lq.qÈ",f. (21.23)(a\ 4J22 kJmol-t; (b)
- 0,1j"dJ K -' mol- '; (c) 5,405J K '' mol-t. \21.24)- 5.771J K- | mol-r. 0060 R:
: 0y'99 J K- 1mol- t. (2126) 8,674,r(Nar) : 0,095,x(Na) : 0905.
I r
Q 1 , 2 7 )( a ) 2 1 J K m o l - r ; O ) 2 1 J K m o l - r ; ( c ) 2 5 J K - r m o l - r ;
) oo9o.0.449,0,89ó, (d) 25 JK-lmol-r; (e)25 JK lmol r; (f) 21 JK-1mol-r
F,5) (e) 87,6cm; O) lmol-1; (b) 46,44JK-1mol 1. (21.30)Cv^lR--x2e-'l(+
Q1.29)(a) 35,72JK
f- dmrmol 1 +e 'F, dovex:LlkT. Ql.3l) (a) 2B4 JK-rmol-'; O) 0,654JK
tmol r;
t (c\ 0244 JK 1mol 1. (21.32)(a) 3J2 x 10 ' J K I mol- r; O) 1,06x
lFGsa x 1 0 - 3 J K l m o l - l . ( 2 1 . 3 34) , 1 6J K l m o l - l , 1 5 , 1J K - t r n o l - t . ( 2 1 3 5 )( a ) c . :
:gJ} RTlm\tt2;(b) c.=[5(1 + a) RTl(3 t 2aln]rt2. (21.37)(a) 9,13JK I rnol 1;
Ebinento ( b ) 1 3 y 'J K - 1 m o l - 1 ; ( c ) 1 4 9 J K - 1 m o l - r . Q 1 3 9 ) 1 9 1 , 4J K - r m o l - r ; e n b o p i a
'ADD3are, blu.
residuanulla

) (ltl,l) 0,848ev. (22.4)(326),(r11),(122),

cÙp.22 Q2.3)1ld'=lla'-llb2,siî2601d2=ub2+11a2-uab.
| 1652 eV
a 2F,921 eY Gn\ Q2.7) 249 pm, 176 pm,432 pm. (22.8) 589 pm. Q2.9\ 628 pm, si
(22.10)8' 10', 4"49', 11"46'. (22.11)Cubica a faccecentrate. (22.12)Cubica a corpo
carhato. (22.13) 564 pm,326 pm,252 pm. (22.16)834 pm, 606 pm, 870 pm.
(22.rs) (a) 1; O) 2; (c) 4: (d) L Q2.r9) c.r.c. Q2.20) 09069. Q22r) 0:13'17"
llf2 x l0'4, Nr: 18"59', 23"28',...,9,32 gcm 3, 13,3 gcm-3. Q2'22) c.c.c. Q2.23) 0 : 21"41', 25"15',
Ot.S) (r) 331,9mT; 3'7'06',...,897gcm-3. Q2.24) -3'45', rtgíe confuse.(22.25)f,.r = 4,8x 10-s K-1,
1. (22.26)0 =22"@" 32'00" 40'00"... 122.27 3.
B (19-t) 50,7 mT. Érr*:1,6x 10-5 K ) 3,31scm
q2 ET, 332,8mT, Q2.28\ 312 pm @.29) c.r.c.,a-412 pm. (22.30)(a) c.c.c.,
a=316 pm; (b) c.f.c.,
a = 361 pm. (22.31) 597pm, 1270pm. 434 pm, 4 Q2.32) (a) Pdmitiva: (b) (010)è
li da quiotupletti un piano di scorrimentocon traslocazionea ] diagonale:(c) (001) è un piano di
t (1920) (a) scorrimentocon traslazione: I asselungo à; (d) (100) è un normale piano di
Qt.,r) (a) 1A@ î, simmetria. (22.33)Vedi J. M. Bijvoet, X-ruy analysisof ctystals,Butt€rworths,
I T. ?8.026T, London, p. 56 (1951\ (2239) (a) 38,8 pm; (b) 12,26pm: (c) 6,132 pm.
x lO-' N, 1,788x ', 145 pm. (22.42)1't7 pm.
Q2.40) 7912 ms
. 09-26) 211 T,
Otls) (a) Cap. 23 (23.1)0 (p-xilene),0,7D (o-xilene),0,4 D (n-xilene! il valore del p-xiÌenesi deduce
F.3l) i58 pm. 1;
dalla simmetria. Q3.2) p: (3,ú D) cosjd, 0 : 90'. (23.3) (a) l,1l x 108 V m
 ai problemi
Risposte

(b) 4,09x 10' Vm-l; (c) 4,09x 103 Vm r. (23.4)2,26 nm. Q3.5) HCt:1,03D,
4,4x l0 r3 cm3,HBr;0,80D, 4,6x 10-' 3 cm3,HI:0,36 D, 7,0x 10-23 cm3.
Q 3 . 6 )1 , 3 1 .( 2 3 . 81) , 4 9x 1 0 - 2 2c m 3 , 0 . 9D . ( 2 3 . 9a) : 1 , 7 4 x 1 0 - ' 2c m r ,p : 0 , 3 2 D .
Q3.r2) 2r. (23.15)1,00018, 1,65,1,60,1,24. (23.16)nol rcmr, indipendente
dalla densità:proporzionalealla densità. (23.17)1,59 D, 2,49x 10-:3 cm3.
(23.18)(a) 5,661cm3mol-li (b) uguale;1,578D. (23.19)F: -(3,75 x
x 10eN)/(R/pm)?. Q3.20)a : (2.n13)L,(Culd3 '. (23.2t)
), a(Ar):0.019 Jm3mot
B(T1- \213)trLd311 -lC6lkTd6)). Q3.22)Co-3ta,16422,228 cm3mol '.
Q3,25)r,6 kJmol-r. (23.26)V^..: (rl2)Ld3,p,:8l9tu)\Culde),1:,3212'7)C6lkd6.
Q3.27)v^.,:285 cmrmol-r, p.:629 atm,4:58 K. (23.29)1,38629...
(23.30)R* = (3)Ro+ ll8xl5)eoRàV-lkLe2.,//. Q3.3r) -709 kJmol 1. (23.33)
919 kJmol-'. (23.34)- 628 kJmol-'. (23.37)-1,2204x10 e,2,1s42x10 7,
2,1420x 10 ?. (23.38)(a) 6,96x 10 1, 5,19x 10-2; (b) 3,04x 10 3, 0,226.

Cap. 24 ( 2 4 . 1 ) ( a ) 1 1 0 n mO ; ) 1 1 0n m ; ( c ) l 1 0 n m . ( 2 4 . 21) , 1 0x 1 0 6 a f m . Q 4 . 3 ) 2 1 7a t m .
x 6 m . ( 2 4 5 ) ( a ) 3 , 6 0 x1 0 1 0s r ; ( b ) 3 , 6 0 x 1 0 es - r ;
Q 4 . 4 )1 , 3 5 1 0
( c ) 3 , 6 0 x 1 0 3s 1 . ( 2 4 , 6()a )4 , 4 3x 1 0 3 3s - l m - 3 ; ( b ) 4 , 4 3 x 1 0 3s1 r m 3 ; ( c )4 , 4 3x
x 1 0 r e s 1 m 3 . ( 2 4 . 7 )3 9 0 x 1 0 3s - 1 . ( 2 4 . 8 )( a ) 2 , 2 9x 1 0 ' 7s 1 ; ( b ) 1 p 0 x
x 1023s 1. (24.9)9,9x 10" s 1. (24.10)(a) 638 ms 1, 1256ms r, 2301ms-l;
1 , 6 2 8 m s 1 , 1 1 5 0m s - 1 . 1; (b)uguale.
O ) 3 1 9m s Q a . l l ) ( ^ ) 3 , 7 4k J m o l
Qa.rq Q,> = 0!1\2kTlnm)ttz. (2a.15)(a) 1,75krn/h; (b) 56,2km/h;
(c) 56,4km/h. Qa.rc) @) s'gi"; (b) s'gi". QaJT) (a) 0,39; (b) 0,61.
(24.18)n' esp (1- n2),3,02x 10 3, 4,9x 10-6. (24.19)y'(2gR),11,2kms 1, 5,0
k m s ' , 1 1 9 0 0K , 2 3 6 0 0 K , 1 8 8 9 0 0K s u l l aT e r r a . 2 4 3 0K , 4 8 1 0 K , 3 8 5 0 0 K s u
Marte, 2,3x 10 :r, -0, -0 sullaTerra a 240 K, 1,3x 10-s, 7,4x 10 11, -0 su
Marte a 240 K, 2,6 x 10 a, 9,1 x 10 e, - 0 sulla Terra a 1500 K, 0,26,0,M6, 7.9x
x l0 ra su Marte a 1500 K. Q4.20) 43. (24.21)2y'5 x 10'1s '. (24.22) 199 "
x 10s s (30 ore). Q4.23\p: l\mlst)12ÍkTlît)t1' . (24.24)7,3x 10 3 Nm 2 =7,2 x
x l 0 3 a t m : 5 , 5 x 1 0 s m m H g . Q a . 2 5 )( a \ 2 , 7 2 x 1 0 2 3s r c m 2 , 2 , 3 x l 0 3 s 1 ;
( b ) 2 , 7 2 x1 0 1 7s ' c m 2 , ] 3 0 s - 1 ; ( c ) 2 , 7 2 x1 0 1 3s l c m ' , 0 , 0 2 s 2 .
(24.26)(a) 0,61 mmHg; O) 0,18 mIrlHg. Q4.27) 1,44 s. (24.28)(a) 1,7x 1014s ';
( b ) 1 . 4x 1 0 ' 0s t . Q 4 . 2 9(\ a ) 1 , 8 3x 1 0 3 am - 3 s - ' ; ( b )6 , 5 3x 1 0 3 3m - 3 s - 1 ; ( c ) 6 , 1r
x 1034m 3 s t. Q4.30)(a) Non c'è gas;(b) 1,89x 10 5 kgms 1; (c) 3,46x
x 1 0 5 k g m s r . Q 4 . 3 1 () a ) 7 , 4 9x 1 0 r J K 1 m 1 s 1 , 1 , 1x 1 0 - , J s 1 ; ( b ) 4 , 7 3 x
x 1 0 ' J K t - t . - ' , 7 , 1 x 1 0 - ' J s t . ( 2 4 . 3 21 ), 3 x8 1 0 - sk g m r s t , 1 9 0p m .
( 2 4 . 3 32) , 2 4 x1 0 - 2 J m - r s 1 K 1 , 4 , 1 1x 1 0 2 J m 1 s - l K 1 . ( 2 4 . 3 49) , 1 .
I 2s 1; (b) 1y'6x
Q4,35)29 Js-l, 29W. (24.36)(a) 14,6m?s-1, 5,95x 10 molcm
x 1 0 5 m 2 s 1 , 5 p 5 x 1 0 7 m o l c m - 2 s1 ; ( c )1 , 4 6 x 1 02 m 2 s - r , 5 , 9 5 x
x 10 e molcm-2s-\. (24.37)drldt: (s..tlLpl(M.RTl2Í)rt, =6,9 x 10 a cms 1,
o 5 4 n m i n 0 , 5m s .

Cap. 25 (25.1)5.3 O 'cm'mol '. (25.2)0.2063cm t. (25.3)76,5(O-'cm? moÌ 1)/

r ( r n o l d m3 ) 1 / 2 .( 2 5 . 4 )( a ) 1 1 9 . 2O - l c m 2 m o l 1 ; ( b ) 1 , 1 9 2 x 1 0 - 3Q - 1 c m 1 ;
(c) 173,1Q. (25.5)138,3O lcm2mol-'. (25.6)1,36x l0 5 moldm-3, 1,86x l0 10.
(25.7)381,9O 1cm?mol-1. (25.8)0,03. (É.9) 3,22,3,23. (25.10)1,86x 10- 5, 4,73.
( 2 5 , 1 18) 2 8 O - 1 c m 2 m o l - 13, , 3 1x 1 0 a O r c m - 1 , 6 2 3 Q . ( 2 5 . 1 24) , 0 1 x
x 1 0 a c m ' s r v - ' , 5 , 1 9 x 1 0 - ac m 2 s r v r , ' 1 , 6 x2 1 0 - a c m 2 s1 v 1 . ( 2 5 . 1 3 )
L i t : 4 , 0 1x l 0 I c m s 1 , - 4 m i n , 1 , 0x 1 0 6 c m , 3 4 d i a m e t r N i , a + : 5 , 1 9x 1 0 3 c m s - l .
- 3 m i n , 1 , 3 x 1 0 6 c m , 4 3 d i a m e t r iK, ' : 7 . 6 2 x l 0 3 c m s - l , - 2 m i n , 1 , 9 x 1 0 - óc m .
63 diametri. Qs.r4) {,i/'+:c'*u',lc",u'*. (25.15)0,82,0,003.(25.16)0,48,0,50.
( 2 5 . 1 70) 1 8 , 0 , 5 2 . ( 2 5 . 1 8' )1 , 4 6 x 1 0 - ac m 2 s 1 V 1 , 8 , 0 8 x1 0 - a c m 2 s 1 V ' ,
7 2 . 0 Q l c m ' m o l 1 , 7 8 . 0 o ' c m ' m o l - 1 . Q 5 . 2 00) . 8 2 , 0 , 1 83,, 6 1x 1 0 - 3c m 2 s 1 v - r .
7p2 x 10 a cm2s 1V 1. (25.21)0107. (25,22)3,75MQ, tpl x 10 11,14,0,
19. Q5.23)60,4O lcmzmol-r/(moldm 3)1i2, 0,13/(mol dm-r)1i2,
76,8Q I cm2mol- 1/(moldm-r)l/' . Q5.2a)@) 1,24x 104 N mol t, 2,06x
x 10-' 0 N/molecola:(b) 1,65x 10aNmol r,2,'75x10-20 N/molecola;(c) 2,48x
x 104 Nmol-r, 4,12x I0 2e N/molecola. (25.25)(a) 2,60nms 1; (b) 3,47nms 1;
(c) 5,19nms-r. (25.26)420 pm. (25.27)2,1x 10-11 s. (25.28)(a) 6,5x 10-5 m;
(b) 3,2x 10 5 m. (25.29)(a) 235 s. 962 s; (b) 2,35x 104,9.62x 10+s.
( 2 5 . 3 0L) i - : 1 . 0 3x 1 0 - 5 c m 2 s t . 2 1 2 p m ,N a + : 1 , 3 3 x 1 0 5 c m 2 s 1 , 1 6 4p m ,
1 ,
K + : 1 , 9 6 x1 0 - 5 c m 2 s 1 1 2p m , R b * : 2 , 0 4 x1 0 - s c m ' s 1 , 1 0 7p m . ( 2 5 . 3 5()a ) 0 ;
O) 0,016;(c) 0,054. (25.37)1,2x 10-3 kgm ts 1.
 ai problemi
Risposte 903

135) HCI:1,03D, Cap.26 (26.f) 1,4x 103s; (a) 504 mmHg; O) 688 mmHg. (26.2)(a) dm3mot-rs 1,
. l0 :r cm3. dm6mol-2s-l; (b) atm-ts 1, atm-2s r. e6,3) 2jI6 anni. e6.4) (a) 0,64tg;
E cm3. : 0,32D.
1 O) 0,18pg. (265) (a) 0,09moldm-3; (b) 0,05moldm . (AcOEt) e6.6,26.j,26.8,
iDdipendente 26.10)Vedi Box 26.1.Q6,12)t1pl4a:e-1-t)llgl3y-t -:-l. (26.13)primo, 5,57x
l0 :r cmr. x 10-as-r. (26.14)Primo, 1y' x 10 ,s 1, probabilmente è rcatriva.
- t_1.75 x Q6.15)214 kJmol-l, 1,1x 1013s-r. (26.16)primo, 7,2x 10 as '. 12ell,1p=
'Dol r. (23.21) = l l 2 \ p o l Q + k 2 t p ò l Í + k , t p ò f , t : I l p n k 2 . t : 1 1 2 . e 6 . r g ) S e c o n d o1,, 6 1x
d mol-'. x 10-5 mmHg 's-1, 3,1 x 106 s. Q6.21) Terzo rispetto ad HCl, primo rispetto al
T. = t3) 27)Calkd6. propaîo. (26.22)[HCì]r ICH,CH:CH r]. (26.23)- 18 kJmot r, 3 kJmot '.
lJ8ó19... (26.24)1.14x 10r0mol- 1dm3s- r, 16,7kJmol-r. (26.25)66kJmol-1.
Dl- r. (23.33) (26.28\Uk.b,: Uk, + lH+flk2K.. e6.29) pK":13.7. (26.31)d[CH4]/dr:
D - e .t . 1 5 4 2x 1 0 ? , : kb(À,/2kbli r[cH3CHO] 1/,, dICH3CHO]/dr:
i{.[CH3CHO]_ ko@"l2ko\|'x
0- J. 0:26. x [CH.CHO]3/2. e6,32) Ip x 1020fotony's,3,1x 10-a einsteins-r. e6.34) 5,1x
x 103 moldm-3s-1. e6.36) Ctrl ho+ 2Cl, Cl + CHCI. - CCl3+ HCl, CCI3+
i. (2{3) 217atm. + cl, + ccl4 + cl, 2ccl3 + cl' + 2ccl4. Q6.37) (ktlk)!2 t:t2lAf\2.
a ' :
Q$q a:4All{h//.,)+ [A]]. Q6.a0\496x r07 mol-1dm3s-,.
s - ' m - r : ( c )4 y ' 3x (26.42't091 mol dm 3.
-r: (b)
1 9 0x
[|5 . rtut ms '; Cap.27 (27.1)(a) 6,0x 10es-1, 7,4x 1023s rcm 3,1,8%: (b) 3,0x 10es 1, 3,7x
r: (b) uguale.
x 28 s-2cm 3,1,8%. Q7.2)NB, esp(-pE"). e7.3) (a) 2,44x 10 3, 1,81x 10 ,,
tm h: 9 , 0 2 x 1 0 - 2 , 3 , 0 01x0 - r ; ( b ) 7 , 6 2 xt 0 , r , 3 , 8 7x I o ' . , 3 , 5 7 x 1 0 " , 5 , 9 8 x 1 0 6 .
o) 0.ó1. Q7.4)(a) 30j%, 13,4%,4,8%,1,21";(b) 301/., 134%,48%,I2\. e7 s) (a) 4,3x
ll: kms-r,5,0 x 10-20m2; (b) 0,14. Qi.6) 0,20,0,026 Ím2. e1.7) 0,04,4,0 x t}-2t m2.
O K. 38500 K su 1.
Q7.8)2,5x 1011dm3mol-rs Q7.9)4,4 ns. (27.f0)(a) 6,61x 10e dm3mol-1s 1;
lxl0'r, -0su ( b ) 3 , 0 0 x1 0 1 0d m 3 m o l - 1 s - l ;( c ) 1 , 9 7x 1 0 e d m 3 m o1l s - 1 . ( 2 7 . 1 1()a ) 0 , 2 4 ;
L 0t6. 0,046,7,9 x ft) 2,62. Q7.12)(a) 5,6915xt0', s-1; (b) 6,2124x 1012s 1; (c) 2,6528x l0r3 s I.
| . 12422) 1 x 3,4..,-102 tp 103,4"ib-1, q",-1.
,09 Q7.13)t-102e dm Q7.16)(t) kr('î)lkr(H)= fi;
l 0 - I \ m - 2: 7 , 2 x (b) À,(co(18))/e?(CO(16)= 1,2, no. Q7.20) -49 JK-l mol t. Q1.2r)
r-:. lJ x lo8s 1; . 59 JK-rmol 1, 60 JK tmot-t.
Q7.22)kr-b3at2) esp(-pAE), (a) 2,?x
2 s-: x l0 rr cm2s-1; (b) 1,1x 10-10 cm2s-r. (2j.24)9,6 kJmol-l. ej.2') (a\
1; - 1 9 J K ' m o l - r ; ( b ) 5 , 8 k J m o l - l ; ( c ) 8 , 2 x 1 0 1 0d m 3 m o l - 1 s - 1 .
I l r f 1 . 7x 1 0 r as
I o - : s - r : ( c )6 , 1x 1, 17,8JK r mol-l, 90,7kJmol 1,
Q7.27)88,2kJmol 82,9 kJmol t. e7.30) 2
t - ! ; ( c ) 3 , 4 6x (dello st€ssosegnodel primo iorcl Q1,32\ o(CHrFr)lo(Ar):4p.
l0-'Js-';O) 4,73x
1 u - ' s - ' , 1 9 0p m . Cap. 28 (28.1)(a) 1,4ax 1021cm-2s 1, 1,44x 10tacm-2s-r: (b) 306 x 1020cm 2s 1, 3pó x
pa}a) 9,1.
x 1 0 1 3c m ' s r . ( 2 8 . 2 )( a ) 1 , 6 1x 1 0 1 sc m - t ; O ) 1 , 1 4 x1 0 1 5c m , ; ( c ) 1 , 8 6 x
lcra :s r: (b) 1y'6x
r, 595 x x l0rs cm 2. (28.3)1,00x 1015cm-2, 1,41x 1015cm-2, 1,16x 1015cm .2.1,20x
a cms-1, x l0r5 cm-2. (2E4) -106 atomi ls t per H, a 1 mmHg, -10s atomi-ts-r per il
L9x l0 p r o p a n oa 1 m m H g , - 1 0 r a t o m i - l s - t p e r H , a 1 0 - 7 m m H g , - 1 0 - ' a t o m i - 1 s - l
per il propano a l0 ? mmHg. Q85) @) a,2 x 10-rr s; (b) 1p x 1013s(600000
I can:mol-r)/ anniÌ (28.6)(a) 6,1x 10-rr s; (b) 7,3x 10-6 s. (28.7)A 298 K, to=1,8Q 1r, s
t O- rcm-1. 1000K, r":l,Jl rH. (28.8)611 kJmol-" 1,07x 10-13 s. (28.9)3,7 kJmot 1
.Q8.r2)plV ": plvi + llKv!, h(îlp)-tn K - 0 se 0 <<1,- Uv:.
ù-r. 1 . 8 6x l 0 - 1 0 .
(28.13)0,52mmHg-',0,48 cm3. (28.16)Langmuir,0,017mmHg-1,0,13 nmr.
l0) I.86 x tl-s, 4,'t3.
(28.17)0,18 cm3. (28.18)No. (2820) krp',,, p','rlLt +\Kp)tt2f. eB,Z2)
|2) {.01x -12,7 kJmol-1. Q8,23)700 kjmol 1, (aj 2,1x l0'0a min; (b) 50 ps.
-r v- r. (25.13)
( 2 8 . 2 4I)n t e n s o1: 8 0k J m o l - r , 3 x 1 0 1 1 s , D e b o l e : 6 4k J m o l 1 , 1 . 1x 1 0 8 s .
r ' : 5 . 1x9 1 0 - 3c m s 1 ,
! min. 19 x 10 6 cm, Q8.25)Zero. Q8.21)G(t):k"+ F(r),0p2 mmHgs-t. (28.28)G(r):(h/K)+ {(l +
+ KpovKpolF(t). (28.29)0,033mmHg 1,4,3x 10-a s 1. (28.31)382 pm.
etl6) 0.48,0,50. (28.32)0,16,2,4. (28.3s)dp' = (Rrv! lo)dlIrr ( - e)f : - \@rlo)10 - 0)}dv^.
cM' j v "
t l0 3 cm2s 1v-t,
x l0-ra. i4,0, Cap. 29 129.21 J lM. net): je lesp(lz- l4dFlRT)- esp(- lz lalt - elrlRr)j. (29.9 (a)
- 0 . 3 1 m A c m 2 : ( b ) - 5 , 4 1 m A c m - 2 ; ( c ) 1 , 3 9 x 1 0 a ,m A c m - ? . ( 2 9 . 7 )- 1 0 7 m V .
- i. Q 9 . 8 )4 , 9 3x 1 0 1 5c m - 2 s - r , 1 , 5 6x 1 0 1 6c m 2 s - 1 .3 . 1 2x 1 0 7c m - 2 s 1 .
:.06 ,.
olccola:(c) 2y'8 x (29.9)3,8 s t,12 s-t,2,4x 10 3 s-r. (28.10)RTlSjjz*F, (a) 32,5O; (b) 3,3x
- t:
ft) 3,47nm s 1; x 10'0 o. (29.11)(j+):(l(2a-1)lz*FIRT)'j:4e.'Q9.r2) _7,2 pA. Q9.r4)
| (r) 6.5x 10- m;
5 0,38,0,78 mAcm z. (29.17)Quando -E cade sotto 0,34 V, si depositaCu fino a
x l0É s. raggiungerela densitàdi correntelimite; quindi la tensionesi abbassafinché,sotto
- 0,76 V, incomincia a depositarsiZn.
r - ' - 1 6 4p m , Q9.18) (a) -0,76 V, - 0,82 V; (b) 0,34 V,
' psr- (2s.3s) (a) 0; 028 V. (29.20)Imponete solo 0,14 mA crn , (che danno sviluppo di H, trascurabile)
prima che il potenzialescendaa - 0,76 V, cosi da depositarelo Ztt. Q9,21) Con
Risposte oi prohlemi

2,2x 103Acm-z, prima di potersidepositare Zn si avrà un imponentesviluppodiHr.

(29.22)Sono inevitabili 5,3x 10e Acm 2, che causanouno sviluppo massicciodi Hr,
mentre il Mg non può depositarsiafratto. (29.23)j+ :jj {1 - esp(fr"/RT)}.
(29.241025 mm. (29.25)ii : @Tlz -F)Q,- llbú,. Q9.26) 023 mm a rurte le
concenrrazionj. 129.27)alsr'z+\la(Pbln)-2,2. (29.30)(a) 1,23V; (b) 1,060V.
(29.3s)Fe. (29s9) s,6 pA.
iEote sviluppo di H2.
tho Eassicció di H, ,
Indice delle tabelle
T,lFq,lRr\|.
I DE a tutte le
Y; ft) 1,060V.

Accoppiamento iperfi n€, costanti - combustioDe, 91 Orbitali

di, 549
Adsorbimentochimico,attitudine
allo, 845
Assorbimentocaratteristico,520
Attivazione, energia di
- in fase gassosa,799
- in soluzione,801
- nelle reazioni catalitiche, 841
Afività, coefficiente di, 287
Boyle, temperaturadi, 76
Capacitàt€rhica
dipendeÌrza della temperatur4
94
Caratteri, îavole dei, 475
Catalisied energiadi attivazione,
E41
Catalizzatod, funzione e tipo, 844
Cinetica
in soluzione,E01
hrih'^..lira ?{o
- second'ordirÌe,
761, 799
Colore e frequenza,517
Compressibilità,?2
Corrente di scambio,densitàdì,
860
Covalenti, raggi, 650
C stalli
- classì cristalline, 470
- sìstemi cristaìlini, 469, 470
Critiche, costanti, 37
Debye, Hùckel e Onsager, coeffi-
cienti di, ?35
Dielettriche, costanti, 280
Diflusiode, coefrcienti dì, 739
Dìpolari, momenti,ó66
Dissocìaziorc
- costantidi, 323
- €nergia di, 504
Ebollizione, temperatura di, ?6,
tt7
Elettrodi,fattori di simm€tria,860
Elettrodici,potenziali,315
Elettroùica, affinità, 100
Energia libera, valori della funzio-
ùe, 234
Entalpia di
adsorbimento,832
- formazione,91, 114
- formazione degli ioni, 99, 319
- ìdratazione, l0l
- transizionedi stato, 97
Entropia
- degli iod, 319
Teizo Principio (assoluta),127
Errore, fuMione, 705
Espansibilità,71
FJtinzione, coefrcienti di, 520
Fugacità,142
Gibbs, furìzione dì
- forrîazione, 222
- formazionedi ioni, 319
Cruppi di punti, notazione,446
Gruppo,tavola di moltiplicazione
del, 453
Henry, Leggedi, costanti,188
Heamann-Mauguin, notazione di,
446
Inerzia,momenti di, 492
Integrali, 705
Inversione,teúperatura di, 76
Ioni
conduttività,728
- entalpia,99, 319
mobilità, 732
raggi, 646
Ionica, forza, 283
lonjzzaziorre, potenziali di, 100
Isotopi, iDcidenzain natura, 552
Lavoro
- gas ideale, 84
tipi di, 52
l,€game
- entalpia di, 96
- lungheza del, 5(X
Irnnard-Jones, parametri di, 677
Madelung,costantidi, 678
Magnetica,suscettività,690
Mezzond4 potenzialidi, 865
Molecolare, velocìtà, 708
Molecole biatomiche, proprietà
delle, 504
- delÌldrog€no,381
- lbridi, 423
Oscillator€ armonico, fiÌnzioni
d'onda, 358
Permittività, v. Dielettriche,co-
sta r
PiÌe a combustibile,caratteristi-
che delle, 873
Polairzz bíhtìI, 666
Pr€€sponenziali,fattori
- in fase gassosa,799
in soluzione,801
Prim'ordìne, reazioÙi del, 759
Reticolari, eDergie,6?9
Riftattività, 670
Rifrazione,indice dì, ó70
RotazionaÌe,costante,504
Schoenflies,n.otaziore di, 446
Second'ordine, reazioni del, 761
Solidificazione, temperatura di
- gas,71,ll7
- liquidi, 117
Spin, 552
Spìnnuclear€, proprietàdello,552
Stato, equazionidi, 40
Stato, transizionidi
entalpia,97
entropia,11?
- temperatura,l17
Tensione superficiale, 169
Termica,conducibilità,716
Urto, sezionedì, 710
Van der Waals
costantidi, 35
- raggi, 646
Vibrazionali, frequenze
gruppi funzionali,511
molecolebiatomiche,504
viriali, coefficienti,39
Viscosìtà
- gas, 706
liquidi, 678
Indice analitico
Il rlèrimento ad una tabello è intlicato con (T) lopo il n merc di pagina.

Accialo, 262 proiezione,363 funzionedi Gibbs dì, 810, 857

Accumulatore,873
Accumulatorea piombo, 873
Acetaldeide.decomposizione
la, 766
Acidi e basi, 322
Acqua
- conducibilità,732
- diasrammadi stato, 160,252
dipéndenzadalla Pressione,160
ghiaccio,160
o.m., 420, 424
- poliacqua,161
punto triplo, 158
struttùra del lìquido, 686
vibrazioni, 510
- viscosità,688
Acroleina,846
Additive, proprietà,672
Adenosina
- difosfato,217
tifosfato,237
Adesione,probabilità di, 836
Adiabatica
smagnetizzazione, 167
- trasformaziorìe
- lavoro. 61. 79
relazioneprcssione/volume,
82
- reversibile,80
variazionedella î€mperatura,
80
Adsorbimento,832
- chimìco,833, 834
potere adsorbente,E45(T)
- entalpia,832(T)
flsico,832
isoterme,836
Aerobica,respir^zione.239
Aerosol, 172
Alone, efletto,682
Ambiente(termodinamica), 45
descrizionebasata sugli o.m.,
424
sintesi
dipendenza dalla Pressione'
dipendenzadalla temPeratu_
.a,229,235
- equilibrio,224
Anarmonicità,501
costantedi, 502
Angolare
distribuzione.814, 818
accoppiamento, 392
- definizioni,327, 359
- grandezza,363
orbitale, 365
proprietà,366 Attivirà, 18
- strato completo,395 - coefficienredì, 205, 276
del_ velocità,367 - Debye-Húckel,277, 285
Anidride solforosa,spettro,539 defiJúzione,205, 2'76
Anodica,protezione,878 ionìco medio,216, 2811Î\
Antiferromagnetismo, 692 sperimentale, 326
AÍtilegante, orbitale,408, 409 - deîlùiziorc, 2O5,216
Antìnodo, 360 - determinazìone, 205
Antisimmetrico,stiramento,508 ionica, 275
Anti-Stokes,righe, 496 Attrattiva, superficìe,819
Antracene, duzioÍe dello, 296 Aufbau, pincipio dello, 386, 409
Aperto, sistema,145 Autocatalisi,762, 790
Arcobaleno,elletto,682 Autocoerente,orbitale, 390
Aria, composizionedella, 30 Autoconsistente, orbitale, 390
Aria, condizionamentodi, 165 Autofunzìone,371
Armonica, 503 Autoprotolisj,322
Armonico, oscillatore,356 Autostato,371
Aromaticità,98, 426, 43'7 Autovalore,equazione,371
Aromatico,caratterev. Aromatl- Avanzamento,grado di
crla - definizioni,221, 756
Arpione, meccanismodello, 800 dipendenzadalla pressione,232
Arresto, 754 Avogadro
Arrhenius costante,l0
compoÍamento tipo, 21, 755, numero, 10
766. 199 - Principio,28
clragfamma dr, /o). /vv Azeotropo,202, 256
Asimmetrico,rotatore,491 Azoetano,spettro dello, 538
Aspettazìone, valore,v. Attendìbi- Azometano,decomposizione del-
le, valore lo,759
Ass€nzasistematica,ó31 Azotidrato, ione, 536
Assoluta,cotfigurazionev. Conli_ Azotidrico,acido
gorazione,assoÌula - dipendenzadalla temperatura,
Assoluta,entropiav. Entropia,as-
soìuta equilibrìo,229
Assoluto,zero, 27
- capacitàtermica,125 o.m.,413
- irraggiungibilità,167 - ossido di azoto(Il)
Terzo Principio, 126 - - entropia residua,614
Assorbarìza,519 fotolisi a lampo, 786
Assorbimento,coefficienîe di, 518 funzionedi ripaÍìzione, 602
integrale,519 proprietà magnetiche,601
Assorbimento.spettri di, 483 reazioe,772
Atomici - - spazzaradicali,,'7'77
orbitali, 380 - - strutrura,601
spettri ossido di azoto(IV), 223
- atomi complessi,392 spettroscopia fotoelettronica,
atomo di idrogeno,377 535
e teoria quantistica,345 Azoturo, 536
metalli alcalini, 392
A,tomi2zazione, entalpiadì, 96
ATP, v. Adenosinatrifosfato Balmer,seriedi, 377
Attendibile,valore, 369 Bande
Attinometria,782, 793 429
intervallo di separazione,
Attivato, stato,775 - spettri,504
Attivazione,controllo della, 802 - teoria, 428
Attivazione Baricentro,coordìnate,818
- energiadi, 20, 755,765,'798, Barometdca,formula, 43
799(T),801(T) Base,456
e reazionicatalitiche,841(T) Batteria,873
90E lndice analiito

Beattie-Bridgeman, equazionedi, Canonica Combustìone. entatpiadi, 9l(T).

40 distribuzione,570 95
Beer-Lambert,Leggedi, 519 - fuizione di ripartizione,576 Combustibile, pila a, 871
Benzene Canonico.insieme,568 Commestibili,oli, 845
anione,545 Capacità,662 Commutazione,operatoredi, 375
descr;ione basata sugii o.m., Capillarità, 172 Compatto, impacchettamento,
426 Carattere,:156,459,475(î) 642
descrizione basatasul legamedi Carbonica,anidride Complernentarirà, 140
yaler..za,43'7 diagrammadi stato. 16l Complessi
vibrazionerespiratoria,486 - vibrazioni, 508 a sprnalto,432
Benzofenone. spettro del, 540 Carbonile,cromoforo,523 a spin basso,432
Berthelot,equazionedi, 40 Carbonio Complesso attivato, teoria del,
É, identificazione, 581 djagrammadi stato. 161 804
Biacetile.spettro del, 518 liquido,162 Completo,srrato,395
Bùvoet,metodo di, 64ó - ossido Componenie.249
Binarie. miscele,179 enîropiaresidua,614 Composizjone/temperatura, dia-
distillLtzìone,
201 spettro foroelettronjco.535 gramma.253
tensionedi vapore, 198 valer.z'a,425 Compressibjlità
Binomiale,distribuzione,548 Carica adiabatica.148
Biologica 11usso,732 coefficierìte,
72(T),73
- attività, 237 trasferimentoGpettrì),522 fattore, 3l
- reazione,225 Carica,densitàdì critico,3T
Biosintesi,239 molecole.299 - - tirgacità,l4l
Bolle, 169 soluzioniioniche,281 ndotto, 39
cameraà, l'72 Carnot, ciclo di, 129 isoterma.72(T),73
Boltzmann Carrier, 430 Compton. efletto,344
costante,20 Casuale,cammìno,743 Concentrazione
distribuzione,9, 281 Catalitica,arività, 841 andamentocinetìco,763
deduzione,583 Catalizzatore,783 - pile, 307
intensitàspettrali,485 - acido e basico,784 - pol^rtzz:àzjone,862
- - velocità,705 - eterogeneo, 783. 841 sovratenslone, E62,870
Bohr funzioneduplice,846 Conducibilità,725
- atomo, 401 influenzasull'equilibrio,228 Conlìgurazione
condizione,8, 385 omogeneo,783 assoluta,ó46
- magnetone,397, 690 lipi e applicazione. 844(T) atomi,386
- raggio, 380 Catena molecoÌe,413
Born-Haber,ciclo di, 100 porlatore,779 Punto di congelamento. abbassa-
Born, interpretaz ione di, 348 rarnificante.779 mentov. Cioscopico, abbassa-
Born-Oppenheimer.approssima- - reazioîe, 7'76 mento
zione di. 405 Catodica,protezione.878 Coniugati,acidi e basi, 322
Bose-Einstein, statisricadi, 591 Cesiocloruro, reticoÌo tipo. 645 Consecutive,reazioni,768
Boyle Charles,Leggedi, 27 Consoluta, lemperatura, 255
Legge,25 Chemiluminescenza. 814 Cootatto
temperatura,43, 76(T) Ciclo angolo,174
Bragg,condizionedi - Born-Habèr,100 rnterazione.549
deduzione,626 Carnot.129 poterziale,J08
- su basi corpuscolari,651 termodinamico, 113 Controione.2?8
Bragg,metodo di, 629 Cicloesano.inversione.55? Cooperativi.processi,l6.l
Bravais,reticolo di, 473 Cineticachimica,751 Coordinazione, numero di, 642
Bremsstrahlung, 629 Cinetica Corpo nero,3J8
Bromidrico,acido - energia Corrente
reazionefotochimica,781 - curvatura,147 densità,858
- re:Ìzroneterrùca, / / / - definizione,335 flusso,858
Brónsred-Lowry, teodadi v. Acidi operatore,370 Corrente di scambio,densìtàdi,
e basi teoria. 20, 699 860(r)
Brunauer-Emmett-Teller.isoter, Cinetico,effetto sale.812 Correntedj vapore,distillazione,
ma di, 849 Clapeyron,equdzìonedi, 155 204
Buca di potenziale,152 Classe,456 Corrispondenti,stati, 38
Butler-Volmer,equazione di 859 Classica,meccanica,335 Corrispondenza, principio dj. 356
Clausius-Clapeyron. equazione Corrosione
di, 157 cinetica,8?5
CÌausìus,diseguaglianza di, 115 corrente,876
Calcire,476 Clausius-Mosotti,equazjone di, inibizione.STT
Calomelano,elettrodo a, 295 666 potenziale,876
Calore Clebsch-Gordan, seriedi, 36?,392 termodinamica, 311,87,1
flusso del calore ed entropia, Clorobenzene, 678 - velocità,876
119,t27 Clorofilla,517 Coulomb
fondamentostatistico,585 Coefficienteangolareinjziale.me- - potenziale,279
interprctazionemolecolare,60 todo,757 potenzialeschermalo.280
- reazionichimiche,89 Coesiva,densitàdi energia,694 Coulombiana,interazione,662
Calorta, 22 Cofattore,4?7 Covalente
Calorimetro Colligative,proprietà,189, 730 - legame,418, 642
- a bomba,94 Collisioni molecolariv. Urli mò- .. .aggio, 650(T)
- a fiamma, 95 lecolari Cracking.846
Campo CoÌonna,veitore,478 Crioscopica,costante.193
- emissionev. Microscopia Combinazione,principio di Ritz, Crioscopico,abbassamento. 192
tonizazione v. Microscopia 3?8 Cristalli
 IwJiceanalitico 90!)

tiE. entaìpia di, 9l(T), - accrescimento, - principi generali,625 capacitàtermica,342

825
- classicrìstallin€,470 - ftggi x, 629 - coelficientìA, B, 489, 490
hib, prla a, E7l einst€in,782
liquidi, 16 Diflusion€
Ébili. o[, 845 - ampiezza, 654 rclaziorJe,738,146
tzione. operatoredi, 375 molecolari,15
proprietà,476 luce,484 Eìnstein-Smoluchowski, relazione
-. impacchettamento, - raggio,632 di,74s
reti.olo, 621
- simmetria,469 Diffusione,711 Einst€in-Stark,Leggedi, 781
Erarilà, 340 - sistemicistallini, 469 Elem€ntarc
j coefficiente, 739(T)
Cristallo osciÌlante,metodo del, - - c lcolo, '114,'720 cella,471,6n
r rio. 432 - definizioíe, 712 - volume,655
t t sso.432 631
Cdtiche, costanti,33, 37(T) statistico,?38 Elettrica
F altivato, teoria del, - - viscosità,739 - condùcibilità,430, 725
Cromofori,521
Cubico controllo della, 802 coffente,conveDzione, 310
b, nrato, 395 - gruppo, 44E - dipeDdenzadal tempo, 740 suscettività, 6ó4
3,4. 249 - impacchettameúto compatto, - €quazione,741 Elettrico
itbncltemperatura, dia- - fondamenfostatistico,?43 campo,299
t53 643
sistema,469 fondamento termodinamico, - doppio strato, 853
Éilità - quadruplo,scissione,562
tla. 148 Curie 731
Legge, 690 prima legge,712 Elettrochimica,cella, 305
aú..721T),73 - velocità,714 - convenzionesui segni,310
temperatura,692
B3l Diffuso, doppio strato, 855 - pila Ni-Cd, 874
b, 37 EÈitrochimico,poteíziale, 290
Digestione,97
rià, l4l Elettrodico, potenziale
Dalton, L€ggedi, 29 Dilatazione, coefficientedi, 71,
b, 39 di, - d€terminazione, 316
:, 72iT), 73 Davissone Germer,espelienza 12(î)
Diúensiorie, atomi e molecole, 5 - standard,314, 315(T)
t' cfferto,344 344
Debole,elettrolito,729 Dipolare, momento Elettrodo,288
icione - definizione, 661 calomela{o,295
Eo cinetico,763 De Broglie, rclaaiore di, 344 - disco e anello,866
- elettronegatività, 417
u, Debyb
- debye,661 misura, 662, 666(T) disco rotante,866
fuioíe, 862 - simmet a, 450 gagI nÉtallo, irerte, 292
tsiotr, 862,870 disîatrza,293
equazione,666 Diretta, sommq 457 goccia di mercu o, 865
tnà" i25 Disattiv^zione per urto, 491 - ione/sale/metallo, 295
ciorr formula della capacità termica,
125,332 Disco oscillante, metodo del, 719 potenzialev. Elettrodico,Poten_
t, 64ó Dispersione, 248 ziale
leggedel Tr, 125
r ttó D€bye-Falk€nhageú,elletto, 736 - foÉ,e, 675 - redox, 295
*,,t13 Dissociazione, 521 Elettrodici,processi,853
a @€€lamen1o,abbassa- Debye-Hùckel-onsager-equazlo-
ne di, 735 - costante,323(T) Elettroforetico,effetto,734
)t- Crioscopico,abbassa- Elettroliti, 727
Debye-Húckel,teoria di, 287 energia,96(T), 398, 5M, 5M(T)
t - limite, 532 Elettromagúetica, radiazioDe
estensione, 296
li -idi e basi, 322 - leggelimite, 295 Distillazione,201 - corpo nero, 338
lirc. reazioni, 768 - velocità di reazioîe; 812 - liquidi immiscìbili, 203 scala delle lunglezze donda, 8
Itt tcmperatura,255 spettro,484
verifica, 296 lìquidi parzìalmente miscibili,
D 256 Elettromolrice, fofla
|' l7.l Debye-ScheÍer,metodo di, 630 - dati termodi[amici, 327
Deelettrodzzazione v. Ossidazio- Disto^ione, polarizzazione da,
ù8.549 - definizione, 309
ne 669
rih- 3fi Distribuzione,701, 703 dipendeMa dalla temperatura,
bq 278 DegeDerazione, 384
Degradazione per irraggiamento, fuiziore,685 318
Jvi processi,164 - più probabile, 572 - e costantedi equilibrio, 313
527
FioÉ. numero di, 642 ó, scala,555 Distribuzione di coppie fùnzione, - pH e pK, 122
Eo. 138 - prodotto di solubilità.J20
Deposizione(di metallo),867 ó85
I Distribuzione radiale, funzioúe di, staúdard,312
l' r5E Desorbimento,834
Dgterminante di Í\atricq, 477 3E4 titolazione potenziomet ca, 321
r ast Detersivi e tensione superficiale, Doppio, legame.414, 426 tnsformazione spontanea, 31I
> di scambio, densità di, - caornoforo, 523 Blettrodazione v. Riduziorc
D m9 Elettrone
Deuterazionee velocità,810 Doppio, strato, 853
! rI rapore, distillazione, Doppler, spostamento, 487, 559 - i&ato, 101
D€war, strutture di, 437 - libero, o.m.,440
stati, 38 Diagrammadi stato v. Stato,dia- Dulong e Petit, L€ggedi, 341
gramma di Dumas, metodo di, 242 Elettronegatività, 416, 417(T )
principio di, 356 Elettromca
Diamagúetica,suscettibilità,695
Diamagnetismo, ó89 affinità, 100(T), 416
Diamante Ebollizione,puúto di, 157 derisità,550,636, 652
- sintesi,162 - curva, 201 - diffrazione, 3,14,648
- struttura, 642 - dipeúdenzadalla prcssiorie,153 - a bassaenergia,650, 829
- elevam€ntoebullioscopico,190 - funziole di rìpartizione,ó01
311,874 Dielettrica,costantev. Permittivi - polari?zabilitìL, 669
tà relativa Ebullioscopica,costante,192
Ebullioscopico, innalzamento, - popolazione,9
I Dielettrico,ilassamento,6ó9
Dieterici,equazionedi, 40 190 sonanzaparamagrctica,543
*,219 Effettiva, carica nucleare, 347 transizione,466, 517
tiL schermato,280 Difetti,15,825
Differenziale, sezione,6E0 Eflicace, forz4 738 Elettroni liberi, teoria d€gli o.m.
trtra- inlerazioDe,662 ad elettroni liberi, 440
È Diflererìziali Effr.rsione,711
- metodo, 175 El€ttronvolt,22
Z ltt. g2 completi,70
- esatti,67 - velocitò 713 Elicogiro,asse,474
r, 65ocr) parziali, 70 Eigenflnction v. Autofurìzione Elio
I' 8aó Difrattometro,638 Eigenstatev. Autostato . diagrammadi stato, 162
ii:. costante.193 - molecola,410
192
abbassarnento, Dìffrazione Eigenvaluev. Autovalole, equa_
!ir. - elettronica,6rE ztoDe - solido, 162
I - neutronica,64? Einsteitr - superlluido,162
910 Indice a alitico

transizione,i.
164 gas reali, 225 - seconda.741
ElÌìngham.diagrammadi, 237 gas-solido, 158 f.i.m.-830
Ellissometria,829 reazionefra gas ideali. 223 - a sonda atomica,832
Emissione reiìzionegenerale,224, 226 Finale, punto, 336
- spontanea.489 termodinamica,225 Fìne, struttura
- fimolata. 489 reazioneverso.767 risonarlza magneticanucleare,
Emissione, spettridi, 483 EquipartDione. principio della. 555
Emulsione, 211 12. 63, 601 spettrì atomicj, 394
Enantìomeri,646 Equjvalente Fluidità,17,688
Endot€rmica.trasformazione,
89. conoulll\lta. /z/ Fluorescenza. 529
pìrnto, 325 Flusso,7l I
Energìa Ergodica,ipotesi-568 di materia,802
di attivazione,20,755,7ó5,798. Errore. funzione.705 - inierrotto, metododel. 755,786
799(T).801(T) Esagonaìe,impacchettamento metodidi,755
medìa.606 compatto,643 fluttuazione, 571,608,613
ùnità di misura.22 Esatto,diflerenziale.67 Fondamentale
EnergiaÌiberav. Gibbs, funzione Esclusione, regola.511 - equazione.133, 147
cll Esotermica,reazione,89 prima armonica,503
funzioneenergjalibera, 234(T) - dipendenzadalla temperalura. Formaldeide,sintesi,782
calcolo,605 231 Forte, elettrolito,727
definizione,234 Esplosione. TT8 Forza
Entalpia Esplosività.limiri di, 780 campo,5ll
- adsorbimento, 833.839 Estensiva,proprie!à,65 costanÌe,347,509
- atomlzzazrone.96 Esterno gradienledel potenziale.337
attivazione,8l l piano di HeÌmholtz,854 Fosfina, decomposizionedella,
calcolo,604 poterìziale,855 843
combustrone,91(T),95 Estinzione. coefficientedi. 519. Fosforescenza, 529
definizione.59 520(r). Fotochimica
formazione,90,9l(T) Etano,deidrogenazione dello,778 nellatmosfera.T80
fusione,155,l9l Etanolo,n.m.r..551,556 reazione,780
idratazione,99 Et€ne,o.m.,426 Fotoelettrjco,efletto,343
- idrogenazjone. 98 Eterogenea.catalisiv. Catalizza- Fotoelettrone.533
-ioni in soluzione.98, 99(T), IOre elelogeneo Fotoelettronica, spettroscopia,
319(T) Eteronucì€are,molecolabiatomi- 533
legame,96(T) ca,416 Fotolisi a Ìampo. 785
mescoÌamento, 184 Efino. o.m.,426, 427 Fotone, 343
reazione,89, 231 Eulero.relazionea catena.70 Fotosensibilizzazione, 782
reÌazionecon l'energia.93 Eutectico,268 Fotostazionario,stato, 794
- soluzione.98- 99(T) - arrestoeutectico,269 Fourier, sintesidi, 636
- standard,90 Evaporazione.entalpia di, 97(T) Fourier, trasformatadi. 654
sublimazione.9T Eyring, equazionedi, 808 Fràzionata
transiione di stato. 97 p.ocessielettrodìci.856 - crisfallizzaz;one, 264
v aporvzazrclre. 157. 191 - distillazione,201
varjazionedi temperatura.73, Franck-Condon
92 Faccecentrate,cella eìementare. - fdttore,526
Entropia 473,643 prjncjpìo,524
- assoluta. l2ó, 127(T) Faraday (unità di misurai.290 Freundlich,isotermadi. 840
- attivazione.801 Faradica,rettificazione,879 Ftalocianina,struttura della, 641
aumentodella,ll5 F a s e 1, 5 , 2 4 8 Fuga, velocitàdi, 722
calcolata.593 problema.6l8 Fugacità
definìzione,109 regola delle lasi Moto, 142(T)
determinnzione, 124 deduzione.247 coefficiente,144
- gas monatomici,588 definizione. 159 delinizione,140
- ioni in soluzione.319(T) due componenti,252 determinazione. 141,328
mescolamento, 183 reazioni.260 dipenderzadalìa pressione.143
- sratistica,109.586 tre componenti.265 gas di van der Waals, 141
Terzo Principio. 12ó.587 - un componente,251 Fusione,punto di, 16
Entropia. variazionedella stabilità,151 dipendenzadalla pressione,153
ambiente,120 lranSlzlone
espansrone lsoterma,lil classificazìone. 163
processiirrcversibili,I l8 - enralpia,97(T) Galvani, poterìziaìedi. 856
- reazionichimiche.127 - - entropia.117 Galvanico, elementov. Elettro-
transizionidi srato,I l7(T) rivelazione,252 chimica,cella
Enzimatica,azione.783 Fattore g Ga]vaírzzazrone.877
Enzimolisi.773 definúione,398 Gas, 18
Equazioni,sistemidi. 478 e.s.r.,546 costante,9, 28
Equilibrio - Landé, 398 ideale,19,25
- costante [e.m-o-v. Eìettronelibero imperfezioni,30, 682
- - calcolo,615 Fermentazione, 95 svjluppo,867
- - coellicientìcinetici,768 Fermi-Dirac.statisticadi, 593 Gay-Lussac,Legge dt, 27
- dipendenza dalla pressione. Fermi Geofisiche.condizioni,139
- rnterazionedi contatto. 549 Ghiaccio
dipendenzadalla temperatu- iivello, 430 cubo.264
ra, 228 Ferrocene,450, 650 entropiaresidua,6l4
forza elettromotrice,313 Ferromagnetismo, 691 fasi. 160
frazione fiolate, 227 Fick, Leggedi - forme ad alta pressione,160
gasìiquido,157 prima.712.738 strultura,643
 ln,lu a|tlu rca cl I

Ghisa. 263 Idrogenaz rone lniersistenla,conversione.529

Gibbs-Duhem,equazionedi 842.845
calaìitica, Inversione
- applicazione,213 enialpia di. 98 operazione.4:15
:: .:.:rrca. 832 deduzione,182 Idrogeno temperaiura. T6(T)
:,.r lió Gibbs-Duhem-Margules.equa_ lon€ comune.efletto,269
zionedi, 213 funzioned onda, 381(T) Ioni. migrazione indipendente,
_- i ':ì.lgnetrca nucleare, -
Gibbs, funzionedi spetlro. 377
attivazione,810,857 - struttura,377 Ionica
: : , : : ' . 1 .1 9 4
- ^\! calcolo.604 legame.642 atmosfera, 278,279,735
costanredi equìlìbrio,230 molecola conduttivilà.728(T)
deduzione,124 teoria degìi o.m.,409 coppia,737
reazionecon I'ossigeno,779 forza, 282. 283(T)
=l',.,,, definizione,121
dipendenza Idrolisi,325 velocità di reazione. 812
: :iirodo de1.755,786 - composizione.145 Ilkovic, equazionedi. 865 specie, 415
pressione.1J8 Immiscibili,liquidi. 203 Ionicilà.417
ì : t i . o o go. r : lemperatura,1J6 Irnmiscibilità (di gas),185 Ionico
equilìbriochimico.219 Impacchettamento,frazione di. legame.,{18,642
::.-r :ll. 147 ioni in soluzione.318, 119(T) 644 raggio.644, 646(T)
.i:r':ica. 503 isoterma.2l0 Imperfetti,gas, 30 reticolo,644. 677
:r :r .rntesi.782 mescolamento, 183 Incerlezzatempo-energià,,189 energia,677
: , l : : : : : o .î ] 7 misura.317 Inclinazioneiniziale,melodo,757 Ionizzvione
molare parziale,146 Incongruente,fusione,262 pîado.729
il: proprierà.135 Incontrireattivi.8l4 - iotenziale,99, 100(T),389
": :-1- i09 Indeterminati,moltiplicatori,575, '. elettronegatività,416
superficie.210
:::: ::. notenzìale.33? trasformazionespontanea,140, 589 spettroscopiaîotoeleltronica,
:::.':rposizione della. 221 Indetermìnazione,principio di.
Gibbs-Helmholtz,equazione di, 349 strato interno, 5J6
.-::- ., i19 Indicatore.32T lonizzazionedi campo,microsco-
137
Giromagnetico,rapporto. 397 diagrammaindicatore,54 pja a v. ii.m.
: -1.:::._s0 Glicolisì,96, 238 Indici. razionalità degli,62? Ionoforo,727
Glucosio,923 lnelzia, momentodi. 159. 4921T) Ionogeno.729
r:r: .ir'Èîro.
l-11 Infedele.rappresenÌazione, 457 Iperlìne
- : : . : : ] . 1
Gocce. 169
Goniometro.63T Inlìarosso accoppiamento. costantedi, 547
-:: . :: struttura,546
ipettroscopia! Gouy, bilancia di, 690 attività,510
Gouy-Chapman. modellodi, 855 chemiluminescerìza. Iil4 lperpolarizzabilità.666
: . : : 1 . ì . i l 35 Graham,Leggedi.714 spertri,503 lrreversìbiÌe.processo,53
Grotrian, diagrammadi. 386 lnibizione variazioneentropìca,1lE
_ , -- . . . : : : : r . r n e . 7 E 2 -..reazioni a cafer,a. T'/7 Irriducibile.rappresentazione, 457
Grotthus-Draper.Leggedi. 78i
! .,: r. italo. 794 Gruppo corrosione. STT Isobara,espansjbilità.72. 72iT)
'7'76
. :::.: Jr. 6-16 moltiplicazione.452 Iniziazione. lsobestico,punto, 541
::..:. :iata di. ó54 proprietà,453 Insaturi. idrocarburi.426 lsoentalpica.trasformazione, 75
teorja,443 Insieme.567 Isolamento, metodo,761
-----.'nc.:O+ g. u, classificazione.
415 macrocanonico,568 Isolante.430
!-:::.i lr)I microcanonico.56S Isomerico.spostamento,561
Integrali.e simmetria. 463 Isomorfa,sostiluzione.639
: ii- Haber.sintesidi.233 Intensivà.proprietà,65 Isopleta,25l
Hamiltoniano. operatore. 368. Interazione Isosterica.entalpia,839
-:. .-.iJrma di. 840
170 dipolo-dipolo, 549,555,6?4 Isoterma,25
r : . - - . ' : : u t t u r a d e l ì a .6 4 1 Hartree-Fock.melodo di. 39t dipolo indotto-dipolo, 674 adsorbimento.837, li49
,:.r:, . : r .l l l dipolo indotto-dipolo ìndotto, - anidride carbonica,J2
Helmhohz
funzione 6'75 Gibbs,210,851
::: T calcolo.60l f.a atomi non legati,424 van der Waals, 37
- defìnizìone.121 - fra tre corpi. 687 Isotermo,lavorc, 54, 60
::;:* 1.0 '- lavoromassimo,122 non legame.424 Iter, furuione di, 65
- -. r- lll 17,ì spin-orbita.392
modello.85,+
.:<:, :ella pressione.
143 Henrr. Leggedj. 187 Interelettronica.repulsione,425
: i:. J.r Waaìs,141 costanti.188(T) Interfaccia.differenzadì potenzia-
. a - . : r d r .1 6 - deviazioni,207 le, 291 jj, accoppiamento.39T
;r:-_. ;alla pressione,
153 solubilità del gas. 187 lnterfaccialì,fenomeni.168 Joule
stato standard,276 Interferenza,regione di legame, coefficients,147
Hermann-Mauguin. sistema di, 407 esperienza,72
: . :.:riale di, 856 446 Intermolecolari.foze. 67J Joule-Thomson
-:: r.:menÌov. Eiettro- - imperfezionidei gas, 30 coellicìentc.75.147
Hermite. polinomi di. 358
Hess.Leggedi, 90 Interna elTetto.74.165
:-'- ...n..Sl7 Hittorf. metodo di, 747 conversione,532
Humphrey,seriedi. 401 energia.46
' : ì :- : : Hund. regoladi. 415.432 calcolo,580,603
dipendenzadalla temperatu- Kekulé,strutturadi..+37
l- :... :0. os: ra, 71 Kelvin.equazìone dì- 171
i:-. .6- Ibrid^zione mescoÌamento. 184 KirchhofI. Leggcdi. 93
,...:: L:gge di, 27 - definizione.420 pressione,34 Klystron,545
ir: :rndizioni. 139 tipi.423(T) Internazionale.sislema,446 Knudsen
ldentità. operazione di, 444 Intero - cella. 722
ldratazione.entalpia di v. Ental- potenziale,856 metodo,714
: " : . ' . r r l u a .6 1 4 pia dì idratazione slrato, ionizzazione.536 Kohlrausch.Leggedi. 728
:i' Idrochinone,296 Intersezioni,metodo delle. 182, Kraìîchman,equazioni dì. 513
c .r .ìira pressione, 160 Idrodinamìco.raggio,731 212 K, strato,388
 912 Indíce analitico

Lagrange,mohiplicatori.575,589 Luce, colore della, 517 - definizionedi atrivilà, 208

Lampo, fotolisi a, 785 Lyman, seriedi, 378 Molare, 18
Landé, fattore g di, 398 - conduttività, 728,733
Langevin.funzionedi. 665 frazione,29
Langmuir. isoterma,838 Macrocanonico.insieme.568 massa,10
Laplace,equazionedi. t70 Madelung, costante di, 678, polarizzabilità,667
Laporte, regola di selezionedi, 678(T) rifrattività. 670, 670(T)
522 Maestra,equazione,133, 147 . volume. 28
Laser,effetto.530 Magnetica Molarità,18
Laue, metodo di, 629 difusione, 648 definizionedi attività, 208
Lavoro, 52(T),84(T) proprletà,688 Mole- 10
caricamentodi soluzioneionica- suscellività,688. 690(T) Molecolare
278,284 Magnetico funzionedi ripartizione,578
compressione.50 Ilusso,densitàdi, 688 - massa,10
elettrico,52 momento,J97 orbitale,406
- espansione, 50, 51 - momento jndofto, 692 peso,10
- fondamentostatistico,585 reticolo.648 - raggio,679,813
funzione Magnetizzabilità,689 velocità,703
elettronica,343 Magnetizzazione, 688 volume. 34
termodìnamica,122 Massaatomica.unità di, l0 Molecolaritiì,764
rnterpretazione,60, 585 Massaridotra, 500, 509 Molteplicità, 395
massimo,54, 84 Matrice, 476 Monomolecolare,r eazione,/ &
meccanico,48 - determinante.477 Monoclino,sistema. 469
netto (dsuÌrato),57, 124 - diagorale, 477 Monte Ca.lo,metodo.81?
ridotto,62 - rnversa.477 Morse, poteMiaie di, 502
- trasformazioneadiabatica.79 rappresentazione,453 Móssbauer,spettroscopia, 559
Le Chatelier.principìo di, 232 Maxwell M, strato.389
L.E.E.D..650. 829 distribuzione.706 Multiel€fronico. atomo, 386
Legaúe larghezzadelle righe,488
covalente,14 relazioni,134
- entalpia,96(T) Maxwell-Boltzmann,distribuzio- Naftalina
forza, 96 ne di, 12, 706 amone,550
- - ed elettronegarivjtà,416 McConnell,equazjonedi, 550 spettro,540
- fosfatoad al€ energia,238 Media Naturale. allargamento,489
- ionico, 14 distanzadi diffusione.7,12 Nebbia.cameraa, 172
lunghezza,5M(T) energia.570 Néel, temperaturadi. 692
determinazione, 496 - velocità,707. 708(T) Negative,temperature,595
regionedi, 407 Media quadratica,radice della Nematica,fase.667
Legante,orbitale,408 - dislocamento.742 Nernst-Einstein, eqr:azìone dì,
Legaotì,teoria del campo,435 - energia,608 139,746
L€nnard-Jones, potenzialedi, 676 velocità,701, 707 Nernst
Leva, iegola della.200 M€dio - equ^zione. 112
Libero,radicalev- RadicaÌelibero camminolibero,699,710 - strato di diflusione,593
Libertà, gradi di valore,701 Nero, corpo v. Corpo nero
- meccanica, 495. 507 Membrana Nervoso.sistema,298
- regola delle fasi, 159 - osmosj,195 Neutrone
Limite potenzjale, 291 diffrazione,647
densitàdi corrcnte,864 Menisco.172 diflusioneanelastica,688
- legge,25, 285 Mescolamento - termico,657
Linde. frigorifero,75 energialnterna- 184 Newtoniano, flusso,7l2
Lindemann.meccanismodi, 773 entalpia.184.189 Nichel-cadmio,pila al. 874
Lineare entropja.184.189 Nodale.piano,383
- combinazionedi o.a.,406 - funzìonedi Gibbs. 183. 189 Nodo
molecola.491, 494 - liquidi.189 angolare,360.382
Metalli, 16 - radiale,182
De Broglie. J44 cristalli. 642 Normale, potenzialev. Elettrodi-
- - definizione,345 - legame.642 co, poterìzialestandard
operatore.3Tl - o.m..428 Normalizzazjone,35l
Liquefazionedei gas, 75 Metalli, estraziooe dei. 236 Nucìeare
Liquidi.l6 Metano - magnetone-552
energrainterna, 686 o.m..425 momento.546
equilibrio vibrazioni.5(, - risonaÍza magnetica.552
- IqLroo-gas. I /J Mezz'onda, potenziale dj. 865. scalat. 555
- - liquido-solido 8ó5(T) - scalar. 555
- - - diagrammadi stato, 259 Mìcha€lis,cosrantedi.773, 18'7 spin,552(T)
equilibrio,155 Microcanonico,insieme,568 Nuvole, formazionedelle. 171
pressione,686 Microonde,spetrri.493
struttura.6E5 Microscopia
Liquido a emlssionedi campo. 829 Omogenea.catalisi,v. Cataìizza
contatto, 297, 305 a iontzzàzionedi campo,830
cristallo,687 Miller, indici di. 628 Omonucleare.molecolabiatomi-
Locale.campo Mobililà.731 ca. 409
elettrico.664 ioni,732(Tl Onda
magnetico,546, 551 liqujdi,688 linzione
London, Iormula. 675 relazionedi Einstein,738, 746 atomo di idrogeno,381
Longitudìnale,rilassamento,551 sullasuperficie,835 campo autocoerente,390
L, sîrato,389 Moìalità,18 - - curvatura,147, 353
 lndice analiîico 913

G di aitività. 208 p. banda,'129 - inversione.530

definizione,346
t6 p. fattor€.799,804,809,811 Potassio cloruro, struttura del,
interpretazion€,338
lÙr nà- 728, 733 - - normalìzzaz P. ramo. 505 631
ione, 351
E:9 Papaina,struttura,4 Potenziale,diflerenzadì
oscillatore armonico, 356.
.10 358(T) Paramagnetismo, 689 - cella funzìonante,86?
z.bt|Il,ti 667 particellanella scatola,354 Parametrod'urto, 680 contatto liquido, 297
Éià- 6?0. 670(T) - rotazionale,359 P^rttìr,522 interfaccia,291
!, :t - traslazionale,352 Particellanella scatola,352 membrana,297
.-lr vincoli,352 leoria f-e.m.o.,440 standard,292
Da di allività. 208
numero,22 Parziale.pressìone,28 Potenziale,energia
0 equilibrio chimico,221 - curva,408, 500
!! Operante,elettrodo,861
Operatore,370 Parziali,d€rivate,56 - - rotazione,514
- dr ripartizione,578 - commutatorc,375 proprietà,70 - superficie,814
,10 Parziali,grandezzamolari Potenzialechimico
L. {Oó O, ramo, 506
Orbitale d€finìzione,146, 179 definizione,139, 146
to - a, 428. 465 funzionedi Gibbs, 180 diflusione,73?
\ 6). 8ll approssimazione, 391 misura,182,212 dipendcnzadalla pressione,153
ta. r0l - volume, 1?9 - dipendenzadaila temperatura,
atomico, 380
r. lJ Pascal,triangolo di, 548
b,428
brr- ró.1 d,382 Paschen-Back,effetto, 400 e molalità, 208
iiÉ -ì95 complessi,43l Paschen,sede di, 378 equilibrio chimico,221
olcolare. reazione,764 Passivazione, 877 îorza eÍÍtc ce, 737
simmetria,466
D. sistema.4ó9 - e, 428, 431, 465 Patte$on, sintesidi, 639 gas ideale,139
Cùb. metodo,817 Pauli, prìncipio di, 387, 496 - Erandezzeparziali molari, 146,
f,382
Do..nziale di, 502 legante,407 Penetr^zionee sche(mo,387 179
r- spettroscopia, 559
molecolare, z106 Peptidico,legame,239 ioDi in soluzione,276
b, ,ìt9 - momento angolare,362 Percorso,funzionedi, 65 - liquidi, 185
fronÈo. alomo, 386 p, 382, 465 Perfetto,gas v. ldeale,gas - sistemireali, 207
- s, 382 Periodicità,389 soluti, 190
- simmetria,465 Perit€ttica,re^zione,262 stabilità dellefasi, 151
I Peritettico,punto, 262
t, 431 uniformità, 151
È,550 Ordinario Perla,657 PoteÍziometrica,titolazione,321
È tlo modo, 508 Permittività rcl^ti,ra, 662 Pr€cessione, 167
!, dlargamenlo,489 Perpetuo,moto, 46, 66 - tecnica,640
a.. 112 attivìtà,510
wrz - simmetrìa,508 pH Predissociazione,53l
Túatura di. 692 Ordine calcolo,325 Preequilibrio,771
È tcsrpè.ature, 595 a breve raggio,685 definizione,323 Preesponerìziale,fattore, 765,
r, f.s€. 687 - a lungo raggio,685 Piattoteorico,2lT 799(T),801(T)
FjrlalrL equazione di, Pila a concentrazione, 307 entropia,811
15 di reazione,756
primo Pioggia,171 Pressione
- dati, 759(T) Piombo, accumulatorea, 873 - calcolo,581, 603, 683
E. ill leggecinetica,759 pK, 236, 323 - interna, 34
ó dffusione,593 meccanismo, 773 Placzek-Teller, rel^zioDedi, 514 - salto, 789
úF v. Corpo nero pseudo-pnmo,leggecinetica, Planck - teoria cinetica,700
\ sí.ma- 298 costante,339 unità, 2l
: - - secondo distribuzione,330 Primitivo, retivolo, 473
iE 617 - - - calcolo della velocità, 798, Poiseuille,formula di, 719 Probabilìtà
- arElasrica, 688 Poisson,equazioned\, 280, 299
807 di un evento,702
r óJ- dati,771(T) PoÌare - uguagÌianzaa p ori, 5ó9, 806
ir. nus5o,712 leggecjnetica,769 - coordinatepolari, 378 Progressione, 526
ú|o. pila al. 874 Iegame,416, 418 PîopagaziorÉ, 777
letzo
È.F- i83 esempio,782 '712 - molecola,14, 661 Protone
legge cinefica, Polarimetria,754 entalpia,3l9
E, -r{o. 182 - transizione ordine-disordine, P ol^rtzzabile, elettrodo, 862 - entropia in acqua,319, 320
. 3t: 164 Potarizzabilità,661, 665, 666(T) funzionedi Gibbs, 319
E pot ozialev. Elettrodi- Oscillatore,forza dello, 520, 539 - calcolo,667 Pseudoprim'ordine,Ieggecineti-
3aL srardard Osmosi,195 - definizione,665 ca,161
lzaoÉ.351 coefficienteosmotico,311 dispersione. 669 Punto zero, energiaal, 355, 359
3 pressioneosmotica,195 Raman,497
e- 55: Polarjzzazlone
Osmotìca,pressione,195
D- gó Ossidazione, 288 - elettrodo,726 Q, ramo, 505
ra Bagnerica,552 catalitìca,84ó - meccanismo Quadratura,684
rr- 555 potenziale,325 - e.s.r-,549 Quantistica
I r. siJ n.m.r.,555 - meccdca,335
Ossidi,riduzione degli, 236
lf2fT r transizioni,467 - statistica,590
Ossìgeno
fraùEzione delle, 171 assunzione.24l Zeeman, 39'7 - teoria, 5
descizione basata sugli o.m., Polarografia,865 Quantico
414 Poìiacqua,ló1 - nurnero,379
E t:aulisi. v. Cata\izz^- Poliatomiche,molecole rendimento,781'
Ostwald
aarco€$ - legge della d úziorc, 729 - orbitali molecolari,420 Quantìzzazione, 339
ù't. molecolabiatomi- 761 Poliel€ttroÌico,atomo, 386 Quarzo. 476. 6'18
metodo dell'isolamento,
Ottica Polveri, metodo delle,ó30 Quenchingv. Arresto
attività, 646, 671 Pompaggio,53l
- cristalli, 476 Ponte, legamea, 835
D dr idrogeno,381 simmetria,451 Popolazione Radiale,dìstrìbuzione,384
tD autocoerente,
390 densità,519 Boltzmann,9, 584 Radiale,funzionedi distrìbuzione
F|,-& 347. 353 dispersìonerotatoria, 678 intensità,485 raggio più probabile,3E4
914 Intlice analitko

Radiativo.decadimentov. Degra- Retinale,523 Saturazione.curva, 240

dazioneper irraggiamento Reversibile,trasformaz
ione, 53, Saturazionecon gas,metododel-
Radicalelibero. 776 307 ìa.175
Radioattìva,disintegrazione, 769 Rice-Herzfeld, meccanismo di. s, banda.429
Raflreddamento,curva di, 252, '778 Scala
259 Ricoprimento,grado di, 837 ó.555
Raggi Ridotta
- i, emlssione.559 massa,500, 509 Schermato,potenziale,280
,X variabile,36 Schermo.costantedi. 55J
cristaìlografia,629 Riduzione.288 Schoenllies. sistema-446
intensità.636 ossidi,236 Schródinger,equazionedi
Raggio potenziale,3l5 - definizione.346
- regola del rapporto fra i raggi. - rappresenlazione, 457 dipendenz a dal tempo,368,577
644 Riferimento,elettrododi. 861 espressioni.368
Raman.spettro.484 Riflessione,e indice. 630 oscillatorearmonico,356
Rami, negli spettri vibrorotazio- Rifrazione,indice di, 669, 670(T) partjcella nelÌa scatoìa,352
nali, 505 Righe.forma delle,550 Schumann-Runge, banda di, 541
Ramificante,reazione a catena. larghezzà.481 Scorrimento,piano di. 474
779 complessiva. 491 SecondoPrincjpjo, 1i5
R, ramo.505 processicinetici,557 Segno,convenzionesul
Rappresentaz ione.matricedi.453 Rilassamento elettrochimica.3l0
Raoult, Leggedi, 186 i ìuenza sulla conducibilità, termodinamica.217
deviazioni.202 134 Selezione, regola di
vapore binario. 198 atomi,385,397
Rayleigh-Jeans, Leggedi. 339 - processi.550 base,385
Razionalità degliindìci,leggedel- Rinculo. emissionesenza559 generale,487
la. 627 Ripartizione.funzionedi
Reale,gas canonica,576 Laporle. 522
fugacità,140 - coefficientivirali, 683 molecolare.485
stato standard.lzl4 - complessiva, 502 regola di simmetria.466
Reattività,426 elettronica.600 rotazionale.495
Realtivo.incontro, 814 interpretazione.5S2 rotazionaleRaman.496
Reazione molecolare,577 - specifica.4u7
coordinata,804 rotazionale.59E vibrazionale,502
- entalpia.89 - totaìe,602 vibrazionale Raman.5i0
- - calorimetda,94 traslazjonale.579, 597 vibrorotazìonale,505
- - relazionecon I'energia,93 - velocitàdi reazìone,808 Sella,816
variazionedi temperatura,92 vibrazionale,600 Semiconduitori
sezione,799 Risonanza tipo n, 410
soluzione,801.8l2 - condizioneìonico-covalenteed tipo p, 430
- veÌocità elettronegatività. 417, 436 Semiondav. Mezzonda
caÌcoÌo,808 - stabilizzazione.98 Semiperiodo,762
deuterazione,810 Ritz, principio di combinazione, Semipermeabile. membrana.195
distribuzionedeil'energia.818 Semplice
forza ionica. 812 Rotante moto armonico.137
- permittiviià.804 - elettrodo a disco,866 - reazione.765
- - variazione di temperatura. settore.794 Serbatoio,569
765 Rotatore Sezione,680, 708, 710(T)
vera.756 asimmetrico,49l Sferico,Rotatore,491
Redox sferico.49l Sidgwick-Powell, descrizione,,125
elettrodo,295 - srmmetrico.493 :, n. ^, classificazione,416
titolazione.33l Rotazionaìe o, legame.409
R€forming,846 costante,493, 5M(T) Simmetria
Refrigerazione. 75. 165 funzionedi ripartizione,598 asse,4zg
Regolare.soluzione,206 Iivelli energetici,491 centro.445
Relativa popolazione,l2 elemenri.443
- massamolecolare.10 - regoledi selezione,486 fattore.857.860(T)
determinazione, 192.193.196. speltro,662 orbitale,467
204 Raman,496 piano,4,{5
permittivitàv. Permittivilàrela- - - rotazionalepuro. 491 Simmetria
- simmetria.462 classillcaz
ione
- umidità. 175 Rota2ione - - cristalii.469
Rendimento,coefficientedi impedita,6ll molecole,446
macchinatermica.130 rmprop a. assedi, 445 elementi.443
- frigodfero, 166 Rotazionetotale, gruppo di, 449 numero.599
Repulsiva Rotoriflessione,445 - orbitali. 467
interazione, 676 r. scala.555 Simmetrico
- superficìe,819 RusseÌl-Saunders, - roiatore.491,493
accoppiamento
Residua. entropia,613 di,396 - stiramento,508
Resistività,726 Rutenocene,449 Simpson,regoladi. 684
Respiraz ione Rydberg,costantedi, 378 Singolare.matrjce,47?
aerobica.95,239 Singolefto,stato di, 395
anaerobica.95 Sistema
Reticolo Sackur-Tetrode. equ^zione di, 588 chiuso.46
cubico a corpo centrato. 473, Sacrìficaie,anodo, 878 crìstallino.469
614 Saldatura,legheda, 260 or equazronr. 4/ /
energiareticolare,679(T) Salìno,ponte. 308 isolato-46
 Indice analíti.o 915
'7
curva, 240 termodinamico,45 binario liquido/vapore,198 defniztoÍe, 12, 7I'7
b- degIadaztorÉ,527
iE coB gas,metododel- Sistematica,assenza, 631 carbonio,161
Smectica,fase, 687 eÌio, 162 energia,60
t - esplosìone, 77E
r 429 Sodio cloruro, reticolo del, 632, Mg/NiO, 270
645 m-toluidìna/glicerina, 271 Termica,capacità,56, ó0(T)
Sodio-potassio, pompa, 298 nitrobenzene/n-esano, 254 calcolo,609
Solitaria,coppia eìetîronica,425 - sbdio/potassio, 261 dipendenzadalla temPeratura,
' 94,331
Solubilità - transzlone
F. potenziale,280 - entropìa,124
gas, 187 - - classilic^z ion€, 163
r, ctaDte di, 553 equipartizione,601
b, srstema,446 ideale,193 entalpia,97(T)
- prodotto, 301, 320 - €ntropia,117 lluttuazionedelfenergia,602
i!r. equazione di - relazioneCo{", 60, 76
riE. 1,16 Soìuzione rivelazione,252
L diluita ideale,187 - teoria di Debye,125
Ìtza dal tempo,368,577 Stato
- entalpiav. Entalpiadisoluzione - €quazione,25, 40(T) . teoria di Einstein,341
iúi -168 - transizionidi stato, 163
ideale,186 - termodinamica,135
td! armonico,356 Termica, macchina, 129
ta Ella scatola,152 SoÌuzioùe,entalpiadi, 98, 99(T) van der Waals, 135
Solvataz ione, T3l - funzione, 603 Termico,neutrone,657
r-Ruoge. banda di, 541 îermiJl€zlolre, 777
Eo. piano di, 474 Solvolisi,325 Stato stazionario,approssimazio_
Sovrapposizione,35l rre,771 Termine,378
t Pnocipio. 115 simbolo,394
l&r'eMlone sul Sovrapposizione,integrale dr, 412, Stefan,Leggedi, 339
439 Stellare,tempefatura, 488 Termochimica,89
rliai:a- 310
- simmetria,463 Sîern-G€rlach, esperienzadi, 365 Termodinamica
fum;@.41 forza,13'l
r, rcgola di Sovrapotenziale, v- SovrateDsione Stern,modello di, 855
Sovrasaturazione, 172 Stern-Volmer,relazionedi, 793 funzione, 603
! lts. 197 Termodinamica
,!5 Sovrat€nsione, 866 Stimolata,emissioúe,489
Spaziale Stirling,approssimazione di, 575, Primo Principio,46
È 4t7
- grvppo, !A7, 474 manipolazione,71
v qÙantizzazioíe, 364
744
Stokes-Einstein, relazioÍe di, 739, - e SecondoPrincipio, 133
È, 5:: - Secondo Principio
ù't. 485 Specfica, resistenza,726 746
- enunciatialternativi,127
I di iimmerri4 466 Speculare,piano, 445 Stokes
- eÍunciato, 115
irl.. .195 Spettro lormula di, 731
- intensità,484, 518 righe, 496 fondam€ntostatistico,585
r!' Raman,496 Termodinamico,limite, 571
b.n7 Spettroscopì4483 Strato, Iinea di, 637
Spin, 365 Struttura,fattore di, 634 Terzo corpo, effetto del, 758
\iEL. 502 Terzo pincipio, 126,587
b.le Raman.510 accoppiamento, 415 Struttura spettrale, scomparsa
- momento magnetico,543, ó90 della, 558 entropia, 126, 127(T)
úuionale, 505 Teorico,piaîto, 21?
tó Spinelettronico,risonaozadi, 543 Superconducibilità, 164
Spin-orbita, interazlone. 392 Superficiale Titanio, spettroionico, 433
Énon Titolazione
f, alo Spin-spin densità di carica, 662
- eccedenza, 209 - acido-base,324
t aI) accoppiamento, 555 - potenziometrica,
funzione di Gibbs, 209 321
ù r. V€z onda ilassamento,551
- potenziale,856 - redox, 321
rirdo. 762 Spin-retìcolo.rilassamento,551
Spirale,accrescimento, 827 pressione,211 Torr,21
fÈbile. membrana,
195
- tensione Torsìone,dgidità atl4 426
I Spo[tanea,emissione,4E9
'r@dico. Spontanea,trasfor azione,107 capillarità,172 TÉiettoria,335
3l?
- entropia,112, ll5 - de{inizione,168 Traiettoria d'urto, allineata,817
rri 165 -- misura, 1ó9(T),173 )., lj.ansiziolre, 162, 164
b 569 forza elettromot ce, 311
funzionedi Gibbs, 121, 140 - soluto,209 Transizione
r CO. rG. 710(T) - tensionedi vapore, 171 - complessimetallici
ldótorE, 491 - funzionedi Helmioltz, 121
- mescolamento, - colore,521
t-Sortl.l. descrizione,
425 182 Superficie
- liquidì, 168 - îeoria degli o.m.,433
|5 dassificazione, 416 Spostamentochimico, 553
j4@ Spostamento,reazioni di, 316 mobilità,835 del campo cristallino,431
reazioni,843 - - del campodi leganti,431,435
ri s, p, sovrapposizione, 411
teDsioattivi,211 - d-d, 522
tH S, úúo, 507 - dipolo
r 4r5 Stagnatura,877 Superficte migrante, metodo, 746
- definiioni, 48?, 521
ri 1.rl Standard Superfluidità,164
metallo,249 - siúmetria, 466
!, &<r-E60(T) elettrodoa idrogeno,314 Superplastico,
- funziore di Gibbs (n*, n), s23
tL .ló7 (n* , n), 523
- convenzioúe,234
| 4a5 Tefel, diagramma di, 860 stato,805
t- - forrnazror.e,222(T)
- îeazioíe,221 Tampone,soluzioni,326 - vibrooica, 522
biorr Trasferime[to,coefficiente di, 857
di 4ó9 slalo Tartarico, acido, 647
gas, 163 Temkin, isotermadi, 840 Traslazìonale
bL. 1,16 funzione di ripatiione, 579,
ri. {Jl ioni, 27ó Temperatura,134
miscela binaria, 209 - composizione,diagramma,201 597
rq 599 - cdtica di soluzione,255 - moto, 352
a. .61 Stark, effetto,662
Stato, diagrammadi e paramagenîismo, 692 simmetria,474
ib Trasmissione, coefficientedi, 806
c.491.493 acriaro, 263 negativa,595
- acqsa, 160, 252 salto, 788 Traspofio
8o.5ft ion1,725
- acqua/cloroformio / acidoaceti_ Tempo-energia, incef €zza,489
r, rÈgola di. 684 - trrmero,734,746
|C, matrice, 47? co,267 Tempo reale,analisìin, ?36 '7
to. srato di, 395 acqua/metanolo/etere, 272 Tensionesuperficiale,equazrone l/oprìetàI, 699, ll , 712
acdua/NH4Cttf'lH"),SO4.269 di Gibbs, 210 Trasposta,matdce,477
I
acqua/nicotina,255 I ermlca Trasve$ale.ilassamento,551
44ó àrallsi, 252, 258 Trianqolar€
.!o. Jó9 - acqua/tri€tilammina, 255
anidride carbonica,161 conducibilità cooidinate triangolari, 265
úb . 47'7 - calcolo,716,720 Triangolo,condizionedel, 393
! :!6 - argento/stagno, 271
916 Ind e analítito

Tripletlo,srarodi. 395.529 dipenderìza dalla pressione,170 coeflicientedi diflusione.739

Triplo. punto, 158 equazione di Kelvin.l7l liquidi.17.688(T)
Trouton.regoladi, 118.157 Vaporeliquido misura,716(T),719
Tunnel,effetto.356 diagrammacomposizjone,/ tem- Visione.523
peratùra.253 Visiva, porpora. 521
Vaporizzazione. entalpiadi. 97(T)
Ultracentrifuga,4J Variabileridotta.36 asse.474
Ultrapuro. materjale.265, 410 Variaiza, 159 dislocazione. S26
Ultravioletta Variazionale.teorema.43ó Volta. poterìzialedi. 855
catastrofe.3l9 VeÌoci,reazioni.785 Vulcano.curva a. 845
spettroscopja.5lT Velocità
Ultravuofo.829 distribuzionedi Maxweil. 706 permeabilità,689
Unità. matrice.477 molecolegassose. 11.701.70?, perrnittjvità,299
Urti molecolari 708(T)
con ìe superficie.710 più probabile.707
frequenza quadratica media, 701, 707. Walden,regola di, 740
caìcolata.708 7081T) Weiss.sistema.628
definizioni.20. 699 suono.87 Weissemberg, fotografia, 637
reazioni.798 Velocitàdi reazione. 755 Weston.pila campione.306
nonreattivi,680.708 coefficiente.756 Wien
parametro.780 - costantedi equìlibrio,768 effetto.736
reatlivi,8l4 - desorbimerto, 834 - leggedello spostamento.328
sezioned'urto. 708. 710(T) dipendenzadalla temperatura. WierÌ. equazjonedj, 650
teoria deglj urtj 765 Wurtzite, struttura della. 645
definizìone.766 leggecinetica.756
elaborazione,798 forme integrate,758. 7ó2
Urto processoelettrodico.856 X
parametro.680 f adio determinanie. ?70 banda,554
sezionedi v. Urti molecolari Vera, velocità,756 raggi
traiettoriav. Traiettoriad urlo Verticale.transizione.526 cristalìografia.629
Valenza Vetro. eletirodo a. 324 - -- aflinamento,640
legame.teorja.415 Veltorrale. modello.367 - inrensità.636
stato.424
'Waals Vibrazione spettroscopia fotoelettronica,
Van der funzjonedi ripartìzione,600 536
costanti.35lTì spettro.499,510
equazione,14, 40. 684 s p e t t r oR a m a n . 5 1 6 . 5 1 0
forze,15,642 transizione.486 Young,esperierìza
deliafenditura,
interazjoni,67J Vibrazione 626
rageio.646(T) iìequenza, 504(T),511(T)
popolazione dej iivelli,11
Vibronica.transizione.522 Zeeman,effetto,397
Van t Hoff Vibrorotazionali.spettri, 504 Zero, ordinedi reazione.843
equazione.196 Vierer.grlrppo. 446 Zincoblenda,struttura,645
isocora.230 Viriale Zolfo, spet0o dello, 532
Vapore,tensionedi. 33. i5,3 - coelficiente,31, 39(T).683 Zona
- abbassamento.190 equazione.40 - liveÌlamento.265
- composrzione.
199 Viscosità.7i3 raJlinazione.263
determinazione.
175 calcolo.718.720 Zone.teoriadelle.v. Bande,leoria

.Àt ,14 44 a Oa .t { n