2 Modellistica06Pt2

Università di Roma “La Sapienza” – A.A.
2006/07
Controllo dei Processi
Modellistica - Parte 2
Prof. Leonardo Lanari

DIS, Università di Roma “La Sapienza”
Principi di conservazione: conservazione dell’energia
Il primo principio della termodinamica postula che l’energia può essere convertita da una
forma in un’altra, ma che non può essere né creata né distrutta. In un sistema aperto (cioè
che scambi con l’esterno energia e materia) l’energia totale è composta dai contributi di
energia cinetica, potenziale ed interna.
    
Flusso in ingresso Flusso in uscita 
Calore generato per
di energia di energia
−  interna, cinetica,  + reazione, conduzione, 
    
 interna, cinetica, 
radiazione
potenziale potenziale
 
 Variazione temporale
Lavoro
di energia
−  effettuato  = 
 
interna, cinetica, 
dal sistema
potenziale
Per esplicitare i vari termini è necessario ricordare alcuni argomenti di termodinamica.
Carnot Clausius Boltzmann Gibbs Maxwell Lavoisier Von Helmotz

L. Lanari Controllo dei Processi (Università di Roma “La Sapienza”) – Modellistica - parte 2 1
Relazioni costitutive: richiami di termodinamica
Un sistema fisico (un solido, un liquido, un gas o una soluzione gassosa, ...) sufficien-
temente grande da poter essere osservabile direttamente dai nostri sensi è detto sistema
macroscopico. In generale un tale sistema è costituito da un numero elevatissimo di cos-
tituenti microscopici (atomi, molecole). La descrizione del comportamento del sistema non
avviene specificando lo stato di ogni suo componente microscopico (non conviene e/o non
è possibile) ma ricorrendo a parametri macroscopici che descrivono caratteristiche del sis-
tema nel suo insieme (o porzioni di esso). Tali parametri vengono definiti come variabili
termodinamiche oppure parametri o variabili di stato. Ad es. sono variabili di stato la
temperatura, il volume, la pressione, la densità e la concentrazione di un componente in
una soluzione.
Un sistema, dal punto di vista degli scambi con l’esterno, può essere
• Isolato – non scambia con l’esterno né materia né energia∗ .
• Chiuso – scambia con l’esterno energia ma non materia.
• Aperto – scambia con l’esterno energia e materia.
∗ Poiché uno scambio di calore comporta uno scambio di energia, un sistema chiuso non deve scambiare calore
con l’esterno
Un sistema termodinamico chiuso è in uno stato di equilibrio termodinamico∗ se è in
• equilibrio meccanico – le forze che il sistema esercita sull’ambiente esterno sono in

equilibrio con le forze esterne agenti sul sistema stesso.
• equilibrio termico – le varie parti del sistema sono in equilibrio termico tra di loro e con
l’ambiente esterno. Ciò significa che la temperatura è uniforme all’interno del sistema
e coincide con quella esterna.
• equilibrio chimico – non avvengono reazioni che alterano la composizione relativa del
sistema. Ad es. in presenza di due componenti, per caratterizzare completamente
dal punto di vista chimico il sistema è sufficiente fornire il numero di moli dei singoli
componenti.
Un sistema termodinamico, se lasciato isolato per un tempo sufficientemente lungo, rag-

giunge uno stato di equilibrio termodinamico.
∗ Le condizioni esposte non escludono che in un sistema di grandi dimensioni, in equilibrio, alcune variabili
di stato abbiano valori non uniformi (es. variazione della pressione atmosferica con la quota). In tal caso
l’approccio termodinamico richiede che si considerino porzioni di sistema all’interno delle quali il valore delle
variabili di stato non vari sensibilmente.
Le variabili di stato si distinguono in
• variabili estensive – sono dipendenti dalle dimensioni del sistema (es. volume, massa,
energia, energia interna, entalpia, ...) e sono delle quantità additive. Se una variabile
estensiva assume un valor medio a nella porzione A di un sistema e b in B, mettendo
insieme le due porzioni A e B la variabile avrà valore a + b.
• variabili intensive – sono indipendenti dalle dimensioni del sistema (es. temperatura,
pressione, densità, ..)
Talvolta le variabili estensive vengono espresse in termini relativi (ad esempio, densità =
massa/volume; concentrazione = moli/volume). In tal caso, diventano variabili di stato
intensive e si definiscono proprietà o valori specifici. Se la massa viene misurata in moli, le
relative grandezze specifiche vengono allora dette grandezze molari.
Le proprietà di un sistema, definite tramite le variabili di stato, sono correlate fra loro da
equazioni di stato (ad es. l’equazione di stato dei gas perfetti).
Si definisce trasformazione termodinamica il passaggio di un sistema da uno stato iniziale

ad un altro stato finale attraverso una successione continua di stati intermedi.
• Le trasformazioni fra stati di equilibrio (tale passaggio non può avvenire in uno sistema
isolato) comportano uno scambio di energia con l’ambiente (lavoro, calore).
• Se lo stato iniziale coincide con quello finale, la trasformazione è ciclica.
• La trasformazione è quasi-statica se il sistema passa solo attraverso stati di equilibrio

(schematizzazione teorica)∗ .
• All’interno delle trasformazioni quasi-statiche è possibile individuare una classe più

ristretta di trasformazioni, le trasformazioni reversibili, che sono quelle trasformazioni
in cui è possibile osservare processi sia in una direzione che nell’altra, da qui il nome † .
La termodinamica si interessa alle differenze fra i valori dell’energia del sistema stesso prima
e dopo una trasformazione.
∗ Una trasformazione quasi-statica è una trasformazione molto lenta. Lenta al punto che tutti i singoli stati
intermedi sono di equilibrio
† La quasi-staticità è una condizione necessaria alla reversibilità, ma non è sufficiente. Questo perché mentre,
la reversibilità richiede necessariamente che tutti gli stati intermedi siano di equilibrio, altrimenti il sistema,
percorrendo la trasformazione inversa, non attraversa gli stessi stati intermedi, la quasi-staticità da sola non
garantisce la reversibilità, in quanto un processo, per quanto lento, può comunque avvenire in maniera irre-
versibile (si pensi ad esempio all’espansione libera di un gas contro il vuoto: può avvenire senza interferenze
esterne, anche molto lentamente in modo da essere quasi-statica, ma nessun gas rientra spontaneamente
in un recipiente più piccolo se non vi costretto da una compressione esterna).
In una trasformazione reversibile è possibile (almeno teoricamente) eseguire una trasfor-

mazione che riporti il sistema allo stato iniziale seguendo a ritroso la stessa sequenza di
stati intermedi che il sistema ha seguito nella trasformazione diretta dallo stato iniziale a
quello finale (gli scambi di calore che avvengono nella trasformazione inversa coinvolgono le
stesse quantità di calore – con segno opposto – che si erano scambiate nella trasformazione
diretta; i dispositivi esterni recuperano l’energia che avevano spesa nella trasformazione
diretta – ad es. la molla si ricarica).
Le trasformazioni quasi-statica e reversibile sono quelle che possono essere studiate passo
per passo tramite il formalismo della termodinamica, mentre trasformazioni che non ap-
partengono a questo tipo devono necessariamente essere studiate in ambiti microscopici
e quindi più complessi. Questo perché la termodinamica è una teoria dell’equilibrio per
definizione e quindi può occuparsi solo di stati di equilibrio. Mentre lo stato iniziale e fi-
nale di una qualsiasi trasformazione sono di equilibrio per definizione, e quindi comunque
rientrano nell’ambito della termodinamica, gli stati intermedi possono essere di equilibrio
oppure no.
Una funzione di stato una proprietà del sistema che dipende solamente dallo stato in
considerazione, e non dalla natura del processo (cammino) attraverso il quale il sistema è
arrivato allo stato attuale. La sua variazioni è quindi esattamente definita dalla differenza
fra il valore assunto nello stato finale e quello nello stato iniziale. L’esempio più semplice è
l’altezza. Grandezze fisiche come il lavoro meccanico e il calore, invece, non sono funzioni
di stato dal momento che descrivono la transizione tra differenti stati di equilibrio di un
sistema termodinamico.
Ogni sistema ha un suo contenuto di energia, energia interna (U ), nella quale si sommano
tutte le forme di energia legate al suo stato (energia dovuta ai legami fra nucleo ed elettroni,
fra atomi, energia cinetica, energia nucleare, etc.)∗ . Il valore assoluto di U , di un determinato
sistema in un determinato stato, non è noto.
Affinché si abbia una variazione dell’energia interna di un sistema è necessario che questo
possa scambiare energia e/o materia con l’esterno (non deve essere un sistema isolato).
Lo scambio di energia pu ò avvenire con un intermedio meccanico, si parla di lavoro, o per
passaggio di calore, corrispondente ad una differenza di temperatura fra sistema e l’esterno† .
Si adottano le seguenti convenzioni
• Calore scambiato dal sistema con l’esterno. Positivo se acquistato dal sistema, negativo
se ceduto dal sistema.
• Lavoro scambiato dal sistema con l’esterno. Positivo il lavoro che il sistema compie
sull’esterno, negativo quello compiuto dall’esterno sul sistema.
∗ L’aumento della temperatura di un sistema può quindi essere considerato come indicatore di un aumento di
energia interna. Ad es. in una bomboletta spray, il gas contenuto cede energia al liquido che viene espulso
con aumento di energia cinetica. Ciò avviene a fronte di una diminuzione dell’energia interna del gas che
resta all’interno della bomboletta, che si raffredda.
† Si ricorda l’equivalenza fra calore e lavoro, 1 caloria = 4.184 Joule.
Se un sistema chiuso, la composizione del quale rimane costante, passa da uno stato a
(con energia interna Ua ) ad uno stato b (con energia interna Ub) esso scambia energia
con l’esterno; indicando con Q ed L le quantità di calore e di lavoro scambiate e con
∆U = Ub − Ua , il primo principio della termodinamica è espresso dalla reazione
∆U = Q − L
L’energia interna di un sistema è una funzione di stato (il valore di ∆U è indipendente dal
cammino percorso) in quanto la quantità Q − L non dipende dalla trasformazione ma solo
dagli stati a e b (mentre, separatamente, sia Q che L dipendono sia da a e b che dalla
trasformazione seguita.
L’energia interna U può essere definita da Q − L a meno di una costante additiva arbitraria.
Una volta che a un sistema è stata trasferita energia come calore, o come lavoro, questa
diventa energia interna del sistema e non rimane traccia del modo in cui è stata trasferita.
Una trasformazione è adiabatica se durante il percorso sono trascurabili gli scambi di calore
tra il sistema e l’ambiente (Q = 0); in tal caso ∆U = Q − L.
L’energia interna di un gas ideale non dipende né dal volume occupato né dalla pressione;
essa dipende solo dalla temperatura.
La forma più semplice di scambio di lavoro tra un sistema e l’ambiente è di tipo meccanico.
Si definisce lavoro di tipo P V un lavoro di tipo meccanico di un gas ideale che aumenta il
proprio volume contro una pressione esterna (espansione) oppure lo diminuisce per l’azione
di una pressione esterna (compressione). Il lavoro infinitesimale o elementare è pari a
δL = P dV e ha significato se la pressione è uniforme su tutto il gas (il gas si trova in uno
stato di equilibrio).
Applicazione del primo principio della termodinamica ai solidi e ai gas perfetti.
Solidi - Il sistema termodinamico costituito da un solido ha volume e forma costanti (trascu-

rando l’effetto di dilatazione termica). In tal caso l’energia interna dipende solo dalla tem-
peratura T . Se al sistema viene fornito calore Q e non viene compiuto lavoro su di esso per
attrito si ha
Q = ∆U (T ) = U (T2 ) − U (T1 )
Se m è la massa del sistema, si definisce calore specifico del corpo c la quantità
1 dQ 1 dU
c= =
m dT m dT
e rappresenta la quantità di calore, espressa in cal/g ◦ C o in Joule/kg ◦ C, necessaria per
aumentare di 1◦ C la temperatura di un grammo di quella sostanza. Alla quantità mc viene
dato il nome di capacità termica del corpo. Si noti che il calore specifico può a sua volta
dipendere dalla temperatura. Se la massa è misurata in moli si ha il calore specifico molare
o calore molare.
Gas perfetti – Uno stato di equilibrio di un gas è completamente specificato dai parametri di
stato pressione (P ), volume (V ) e temperatura∗ (T ) oltre che dalla massa m (la quale rimane
costante per un sistema chiuso anche se il gas subisce trasformazioni). Tali parametri non
sono fra di loro indipendenti ma sono legati da un’equazione di stato. Si è in presenza di
un gas perfetto se l’equazione di stato è
PV
=R
nT
con n la massa espressa in moli e R la costante dei gas. Joule ha dimostrato che l’energia
interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura e quindi, in condizioni quasi-
statiche, si ha
δQ = P dV + dU
Il calore che il gas perfetto scambia non dipende solo dallo stato iniziale e finale ma anche
dalla particolare trasformazione che il sistema compie. Per definire il calore specifico è
necessario indicare a quale trasformazione si fa riferimento. Il calore specifico molare a
volume costante
1 δQ 1 dU
Cv = =
n dT V =cost n dT
e il calore specifico molare a pressione costante

1 δQ P dV
Cp = = + Cv = R + Cv
n dT P =cost ndT
∗ Espressa in gradi Kelvin.
La metafora del lago: analogia proposta da Herbert Callen nel libro Thermodinamics (J.
Wiley & Sons, New York, 1960).
“Un uomo possiede un piccolo lago, che ha un immissario (corrente di acqua che entra)
e un emissario (corrente di acqua che esce). Il lago riceve anche acqua in modo saltuario
dalla pioggia e ne perde per evaporazione (pioggia negativa).
• Il lago è il sistema;
• l’acqua nel lago è lenergia interna;
• l’acqua trasferita dalla corrente dell’immissario e dell’emissario è lavoro;
• l’acqua trasferita come pioggia o per evaporazione è calore.
Si può notare come nessuna osservazione del lago, ad un dato istante, possa indicare quanta
della sua acqua sia entrata per mezzo della corrente e quanta per mezzo della pioggia. Il
termine pioggia indica semplicemente un modo per trasferire acqua.
Supponiamo che il proprietario del lago voglia misurare la quantità di acqua nel lago. Ha a
disposizione dei flussometri che gli consentono di misurare la quantità di acqua che entra
ed esce tramite la corrente, ma non possiede un pluviometro. Può però coprire il lago con
un telo e renderlo quindi impermeabile alla pioggia o all’evaporazione (pareti adiabatiche).
L’uomo dispone un palo verticale nel lago, inserisce i flussometri e copre il lago con il telo.
Regolando la corrente in entrata e quella in uscita, può variare a piacere il livello del lago
e, utilizzando i flussometri, può tarare la scala del palo in modo da poter misurare i livelli.
Lavorando quindi sul sistema racchiuso in pareti adiabatiche egli può misurare, per ogni
stato del lago, il suo contenuto di acqua.
A questo punto l’uomo toglie il telo per permettere alla pioggia di entrare e si propone
di misurare quanta acqua entra nel lago in un dato giorno. Per questo procede nel modo
seguente: misura la variazione del contenuto di acqua del lago leggendo il livello sul bastone
verticale e da questa toglie la quantità di acqua totale entrata tramite la corrente. Questa
differenza rappresenta la misura della quantità di pioggia.”
Herbert B. Callen
(1919 - 1993)
autore del libro sulla termodinamica più
citato
“Thermodynamics and an introduction to
thermostatistics”
Quando un sistema termodinamico subisce una trasformazione il suo stato cambia e avviene
uno scambio di energia, ad es. calore, ta il sistema stesso e l’ambiente. In condizioni quasi-
statiche e in assenza di attrito δL = P dV e quindi
δQ = dU + P dV
In condizioni di volume costante, si ha
δQ = dU ⇒ Qv = ∆U (V = cost)
e cioè, se la trasformazione avviene a volume costante, la variazione di energia interna è
direttamente legata al calore scambiato con l’esterno.
Una situazione più comune è una trasformazione a pressione costante (come in molte
reazioni chimiche); in tal caso il calcolo del calore scambiato con l’esterno è facilitato
dall’introduzione della funzione di stato entalpia (H)
H = U + PV
Si ha quindi
dH = dU + P dV + V dP = δQ + V dP
A pressione costante, la quantità di calore che il sistema assorbe (o fornisce) è pari al suo
aumento ( o diminuzione) di entalpia
δQ = dH ⇒ Qp = ∆H (P = cost)
e il calore specifico si esprime

1 ∂H
Cp =
n ∂T P =cost
In chimica risultano particolarmente utili le seguenti entalpie
• Entalpia molare di reazione – variazione di entalpia che esprime gli effetti termici
prodotti nel sistema quando una mole della sostanza di riferimento viene consumata o
prodotta a seguito di una reazione condotta a T e P costanti;
• Entalpia molare di formazione – si riferisce alla particolari reazioni nelle quali i prodotti
di reazione si riducono a un solo composto.
Poiché il valore dell’entalpia dipende dalla temperatura e dalla pressione a cui si opera,
per rendere confrontabili fra loro i valori delle entalpie sono state stabilite delle condizioni
standard∗ .
Le entalpie determinate in condizioni standard possono essere vengono indicate con entalpia
standard molare di reazione ∆H ◦ (o ∆Hr◦ ) e entalpia standard molare di formazione ∆Hf◦ .
Per ricavare l’entalpia standard di una qualsiasi reazione è utile la legge di Hess
X X
◦ ◦
∆Hr = (∆Hf )prodotti di reazione − (∆Hf◦ )costituenti iniziali
∗ Di solito 25◦ C e 1 bar – a volte si trova 1 atm – e tutti i componenti nel loro stato standard. Per una
qualsiasi sostanza, lo stato standard è rappresentato dalla sostanza pura (a 25◦ C e 1 bar). Ad esempio un
gas puro, un liquido puro, un solido puro.
• Ad esempio, in condizioni standard, durante la reazione di formazione del fluoruro di

idrogeno
H2(gas) + F2(gas) → 2HFgas
si sviluppano 128.4 kcal, e quindi ∆Hf◦(HF ) = −64.2 kcal/mole.
• In condizioni standard, durante la reazione

SO2 + N O2 → SO3 + N O
si sviluppano 9.9 kcal. Si ha quindi ∆H ◦ = −9.9 kcal (il sistema perde calore).
Si possono distinguere, in funzione della quantità di calore in gioco, in
• reazione esotermica se durante la reazione si sviluppa calore (entalpia standard di

reazione negativa); es. in fase gassosa
H2 + 1/2 O2 → H2 O + 57.80 kcal
• reazione endotermica se durante la reazione viene assorbito calore (entalpia standard

di reazione positiva); es. in fase gassosa
N2 + 1/2 O2 → N2 O − 19.49 kcal
Per i gas si usa spesso la seguente approssimazione per l’entalpia

H = Cp T + ∆Hv gas
dove ∆Hv indica l’entalpia di evaporazione∗ . Un modello più rigoroso richiederebbe di
conoscere l’eventuale dipendenza di ∆Hv dalla temperatura di ebollizione Tv , dalla compo-
sizione e dalla pressione.
Per i liquidi si assume spesso† Cp ≈ Cv , mentre si approssima l’entalpia

H = Cp T liquidi
∗ Definita come il calore richiesto per vaporizzare una mole di sostanza al suo punto di ebollizione a pressione
standard; viene espressa in kJ/mol. Ad es. l’entalpia di ebollizione o calore di vaporizzazione dell’acqua è
di circa 2260 kJ/Kg equivalente a 40.8 kJ/mol, cinque volte l’energia necessaria per scaldare l’acqua da 0
a 100 gradi Celsius.
† In genere C è maggiore di C di circa il 10% nei liquidi e 3% nei solidi.
p v
Principi di conservazione: conservazione dell’energia – processo termico I
Si considera un serbatoio in assenza di reazione chimica (nessun calore generato o richiesto

da una reazione).
Hyp1: liquido perfettamente mescolato, serbatoio perfettamente isolato, energia in ingresso

dovuto allo stirrer trascurabile.
Obiettivo: controllare la temperatura T (t)

Ti(t), T (t) temperatura in ingresso e in uscita, ◦ C
Ti(t) ρi, ρ densità liquido in ingresso e in uscita, kg/m3
f V volume liquido nel serbatoio, m3

Ui, U energia interna del liquido in ingresso/uscita, J/kg
f Hi, H entalpie liquido in ingresso e in uscita, J/kg

T(t) fi, f flussi volumetrici m3 /s
Conservazione dell’energia
d(V ρU )
fiρiUi − f ρU − f P + fiPi =
dt
con P e Pi la pressione all’interno del serbatoio e del liquido in ingresso. Il termine f P − fiPi
rappresenta il lavoro effettuato dal sistema sull’ambiente. In tale equazione sono stati
trascurati i contributi dell’energia cinetica (velocità del fluido in ingresso e uscita non ele-
vate) e potenziale.
Si ha quindi
d(V ρU )
fiρi(Ui + PiV̄i) − f ρ(U + P V̄ ) =
dt
dove V̄i = 1/ρi e V̄ = 1/ρ indicano i volumi specifici. Nei liquidi il termine P V̄ è di solito
trascurabile rispetto al termine dell’energia interna (per i liquidi la variazione di entalpia è
una buona approssimazione della variazione di energia interna).
L’equazione diventa
d(V ρH)
fiρiHi − f ρH =
dt
Il legame con la temperatura è dato dalla H = Cp T
d(V ρCp T (t))
fiρiCpiTi(t) − f ρCp T (t) =
dt
dove Cpi, Cp indicano calori specifici del liquido a pressione costante (J/kg◦ C). Si noti
che le temperature dovrebbero essere riferite ad una temperatura di riferimento alla quale
l’entalpia del liquido è posta uguale a 0.
Il bilanciamento della massa fornisce

d(ρV )
= f i ρi − f ρ
dt
Hyp2: flussi e densità uguali in ingresso e uscita; calori specifici costanti, uguali in ingresso
e uscita.
Con tale ipotesi l’equazione di conservazione della massa si semplifica in

V = cste
e l’equazione che determina la dinamica della temperatura diventa
d(T (t))
f Ti(t) − f T (t) = V
dt
ottenendo la funzione di trasferimento
T (s) f 1 V
PSerb1 (s) = = = con τ =
Ti(s) Vs+f 1 + τs f
Si noti il guadagno unitario di PSerb1 (s) e quindi una variazione a gradino di temperatura in
ingresso si ripercuote inalterata, a regime, in uscita.
Principi di conservazione: conservazione dell’energia – processo termico II
Si suppone, rispetto al caso precedente, di avere una perdita di calore funzione della dif-
ferenza di temperatura T (t) − Te (t),
Q(t) = Ce A[T (t) − Te (t)]
• Ce coefficiente di scambio termico J/m2◦ K s
• A area dello scambio di calore m2
• Te (t) temperatura esterna
La temperatura esterna Te (t) agisce come un disturbo sul sistema considerato.
Hyp: flussi e densità uguali in ingresso e uscita; calori specifici costanti, uguali in ingresso
e uscita.
L’equazione di conservazione della massa fornisce

V = cste
mentre l’equazione di bilanciamento dell’energia diventa
d(T (t))
f ρCp Ti(t) − Ce A[T (t) − Te (t)] − f ρCp T (t) = V ρCp
dt
Principi di conservazione: conservazione dell’energia – processo termico II
N.B. essendo la massa e la densità del liquido costanti nel serbatoio, anche l’altezza del
liquido sarà costante; si ha dunque A costante.
V ρCp dT (t) f ρCp Ce A
+ T (t) = Ti(t) + Te (t)
f ρCp + Ce A dt f ρCp + Ce A f ρCp + Ce A
Trasformando secondo Laplace, si ottengono le seguenti funzioni di trasferimento
K1 K2
T (s) = Ti(s) + Te (s)
1 + τs 1 + τs
V ρCp f ρCp Ce A
con τ = , K1 = , K2 =
f ρCp + Ce A f ρCp + Ce A f ρCp + Ce A
Ovviamente per A = 0 si ottiene il caso precedente con τ = V /f e K1 = 1.
Maggiore è la superficie di scambio termico A o il coefficiente di scambio termico Ce , minore

è la costante di tempo τ .
Principi di conservazione: conservazione dell’energia – CSTR I
k
Si consideri un reattore chimico a volume costante con reazione A −→ B del primo ordine.
Ti(t) temperatura fluido in ingresso
Ti(t)
T (t) temperatura fluido nel reattore
fi CAi(t) concentrazione in ingresso
CA (t) concentrazione nel reattore
Hi entalpia in ingresso
k H entalpia nel reattore
A B T(t) Tr = V /f tempo di residenza idraulico
∆Hf entalpia di formazione
f Q0 calore fornito
Il bilanciamento rispetto al componente A e la conservazione dell’energia si esprimono come
dCA CAi − CA
= − k(T )CA
dt Tr
dρV H
= ρf (Hi − H) + Q0 − ∆Hf V k(T )CA )
dt
Ipotizzando H = Cp T e Hi = Cp Ti si ottiene
dCA CAi − CA
= − k(T )CA
dt Tr
dT Ti − T 1
= + (Q0 − ∆Hf k(T )CA )
dt Tr ρCp
Principi di conservazione: conservazione dell’energia – CSTR II
Si consideri il reattore chimico nel quale ha luogo la reazione irreversibile esotermica del
k
secondo ordine A −→ B con entalpia di formazione ∆Hf . Il calore generato dalla reazione
è rimosso da una camicia di raffreddamento (jacket) di volume costante Va percorsa da
liquido di raffreddamento a flusso volumetrico fa con temperatura in ingresso Tai e di uscita
Ta (t). Si ipotizzano le densità nel reattore e nel jacket costanti e il liquido nel reattore e
nella camicia di raffreddamento perfettamente mescolati. Inoltre si trascurano gli effetti
termici della parete metallica della camicia.
Tai (t), Ta (t) temperatura in ingresso e in uscita jacket, ◦ C

Ti(t)
ρa densità liquido raffreddamento nel jacket, kg/m3
fi fa
Va volume liquido nella camicia di raffreddamento
fa Ta (t)
Hai , Ha entalpie liquido in ingresso/uscita jacket, J/kg
k
Tai(t) A B
T(t) Hi, H entalpie liquido in ingresso/uscita reattore, J/kg
f fi, f flusso volumetrico in ingresso/uscita reattore m3 /s
Il calore scambiato tra il reattore e la camicia è
Q = Ce A(T − Ta )
Si noti che, benché individuare come la temperatura sia legata agli ingressi non costituisce
un aspetto economicamente rilevante, lo è dal punto di vista della sicurezza. Inoltre, essendo
la temperatura facilmente misurabile, effettuare un controllo di temperatura permette di
controllare parzialmente la reazione e le prestazioni del reattore.
Principi di conservazione: conservazione dell’energia – CSTR
N.B. In generale l’area A, qui considerata costante (Va = cost), di scambio termico reattore-
camicia di raffreddamento può variare con il volume del liquido nel reattore.
Le equazioni fondamentali sono:
Conservazione della massa nel reattore

dV
= fi − f
dt
Bilanciamento componente A nel reattore
d(V CA )
= fiCAi − f CA − V k(CA)2
dt
Conservazione energia nel reattore
d(V H)
ρ = ρ(fiHi − f H) − ∆Hf V k(CA )2 − Ce A(T − Ta )
dt
Conservazione della massa nel reattore: essendo Va e ρa costanti, si traduce in flussi volu-
metrici in ingresso e in uscita dal jacket coincidenti e pari a fa .
Conservazione energia nel jacket

dHa
ρa Va = fa ρa (Hai − Ha ) + Ce A(T − Ta )
dt
Considerando le relazioni approssimate per i liquidi, con Cp e Cpa costanti,

H = Cp T, Hi = Cp Ti, Ha = Cpa Ta , Hai = Cpa Tai
si ottiene il seguente sistema di equazioni differenziali non lineari
dV
= fi − f
dt
d(V CA)
= fiCAi − f CA − V (CA)2 k0 e−E/RT
dt
d(V T )
ρCp = ρCp (fiTi − f T ) − ∆Hf V (CA )2 k0 e−E/RT − Ce A(T − Ta )
dt
dTa
ρa Va Cpa = fa ρa Cpa (Tai − Ta ) + Ce A(T − Ta )
dt
Hyp. Si suppone che il volume nel reattore sia costante (e quindi ρi = ρ).
Sotto questa ipotesi f = fi e il sistema diventa del terzo ordine. Linearizzando intorno alle
condizioni operative C̄Ai, C̄A , T̄i, T̄ , f¯, f¯a , T̄ai , T̄a .
I legami espressi nella variabile complessa s sono forniti dalle

1
CA (s) = (K1 CAi(s) + K2 f (s) − K3 T (s))
1 + τ1 s
1
T (s) = (K4 f (s) + K5 Ti(s) − K6 CA (s) + K7 Ta (s))
1 + τ2 s
1
Ta (s) = (K8 fa (s) + K9 Tai (s) + K10 T (s))
1 + τ3
con
V V ρCp Va ρa Cpa
τ1 = , τ2 = , τ3 =
f¯ + 2V koe−ER/T̄ C̄A V ∆Hf r̄AE/RT̄ 2 + Ce A + f¯ρCp Ce A + f¯a ρa Cpa
e valori dei guadagni K1 fino a K10 facilmente determinabili.
Lo schema a blocchi corrispondente alle relazioni precedenti è dato da
f(s) CAi(s)
fa(s) T(s)
i
K4 K1
K8 K5
K2
+ Ta(s) + + T(s) CA(s)
Tai(s) + 1 + 1 + + 1
K9 1+ ¿3s K7 1+ ¿2 s K3 - 1+ ¿1s
+ - +
+
K6
K10
Problemi suggeriti
Pb1 Si consideri un serbatoio nel quale vengono mischiate due miscele di un composto A,
rispettivamente con flussi volumetrici in ingresso f1 e f2 e concentrazioni CA1 (t), CA2 )(t). Le
densità in ingresso e nel serbatoio perfettamente mescolato sono praticamente coincidenti,
mentre i flussi f1 e f2 sono costanti. Si desidera capire come le concentrazioni in ingresso
influenzano la concentrazione nel serbatoio.
Pb2 Si consideri un reattore chimico adiabatico (trascurabili gli scambi di calore con
k
l’esterno), perfettamente mescolato, nel quale avviene la reazione A + B −→ C esoter-
mica. Siano
• ρ densità dei reagenti e del prodotto (costante);
• f flusso volumetrico costante in ingresso e in uscita;
• Ti(t) temperatura in ingresso;
• T (t) temperatura nel reattore;
• ∆Hf l’entalpia di formazione (costante e negativa);
• Cp = Cv calore specifico molare;
• V volume serbatoio (costante).
La cinetica della reazione è espressa dalla seguente espressione di ordine 0

rA = −k0 e−E/RT (t)
Si determini la funzione di trasferimento T (s)/Ti(s).

2 Modellistica06Pt2

Caricato da

Informazioni sul documento

Titolo originale

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

2 Modellistica06Pt2

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Università di Roma “La Sapienza” – A.A.

Controllo dei Processi

Prof. Leonardo Lanari

Per esplicitare i vari termini è necessario ricordare alcuni argomenti di termodinamica.

Carnot Clausius Boltzmann Gibbs Maxwell Lavoisier Von Helmotz

• Isolato – non scambia con l’esterno né materia né energia∗ .

• Chiuso – scambia con l’esterno energia ma non materia.

• Aperto – scambia con l’esterno energia e materia.

Un sistema termodinamico chiuso è in uno stato di equilibrio termodinamico∗ se è in

• equilibrio meccanico – le forze che il sistema esercita sull’ambiente esterno sono in

Un sistema termodinamico, se lasciato isolato per un tempo sufficientemente lungo, rag-

Le variabili di stato si distinguono in

Si definisce trasformazione termodinamica il passaggio di un sistema da uno stato iniziale

• Se lo stato iniziale coincide con quello finale, la trasformazione è ciclica.

• La trasformazione è quasi-statica se il sistema passa solo attraverso stati di equilibrio

• All’interno delle trasformazioni quasi-statiche è possibile individuare una classe più

In una trasformazione reversibile è possibile (almeno teoricamente) eseguire una trasfor-

Si adottano le seguenti convenzioni

Applicazione del primo principio della termodinamica ai solidi e ai gas perfetti.

Solidi - Il sistema termodinamico costituito da un solido ha volume e forma costanti (trascu-

∗ Espressa in gradi Kelvin.

• l’acqua nel lago è lenergia interna;

• l’acqua trasferita dalla corrente dell’immissario e dell’emissario è lavoro;

• l’acqua trasferita come pioggia o per evaporazione è calore.

In chimica risultano particolarmente utili le seguenti entalpie

• Ad esempio, in condizioni standard, durante la reazione di formazione del fluoruro di

• In condizioni standard, durante la reazione

Si possono distinguere, in funzione della quantità di calore in gioco, in

• reazione esotermica se durante la reazione si sviluppa calore (entalpia standard di

• reazione endotermica se durante la reazione viene assorbito calore (entalpia standard

Per i gas si usa spesso la seguente approssimazione per l’entalpia

Per i liquidi si assume spesso† Cp ≈ Cv , mentre si approssima l’entalpia

Si considera un serbatoio in assenza di reazione chimica (nessun calore generato o richiesto

Hyp1: liquido perfettamente mescolato, serbatoio perfettamente isolato, energia in ingresso

Obiettivo: controllare la temperatura T (t)

Ti(t) ρi, ρ densità liquido in ingresso e in uscita, kg/m3

f V volume liquido nel serbatoio, m3

f Hi, H entalpie liquido in ingresso e in uscita, J/kg

Il bilanciamento della massa fornisce

Con tale ipotesi l’equazione di conservazione della massa si semplifica in

• Ce coefficiente di scambio termico J/m2◦ K s

• A area dello scambio di calore m2

• Te (t) temperatura esterna

La temperatura esterna Te (t) agisce come un disturbo sul sistema considerato.

L’equazione di conservazione della massa fornisce

Maggiore è la superficie di scambio termico A o il coefficiente di scambio termico Ce , minore

Tai (t), Ta (t) temperatura in ingresso e in uscita jacket, ◦ C

Le equazioni fondamentali sono:

Conservazione della massa nel reattore

Conservazione energia nel jacket

Considerando le relazioni approssimate per i liquidi, con Cp e Cpa costanti,

I legami espressi nella variabile complessa s sono forniti dalle

Lo schema a blocchi corrispondente alle relazioni precedenti è dato da

• ρ densità dei reagenti e del prodotto (costante);

• f flusso volumetrico costante in ingresso e in uscita;

• Ti(t) temperatura in ingresso;

• T (t) temperatura nel reattore;

• ∆Hf l’entalpia di formazione (costante e negativa);

• Cp = Cv calore specifico molare;

• V volume serbatoio (costante).

La cinetica della reazione è espressa dalla seguente espressione di ordine 0

Potrebbero piacerti anche