Giuseppe Mensitieri

Introduzione alla termodinamica macroscopica

Lezione n.1
Parole chiave:
Equilibrio. Pressione,
temperatura, calore,
lavoro, energia. Variabili
intensive ed estensive

Corso di Laurea:
Scienza e Ingegneria
dei Materiali
Insegnamento:
Termodinamica dei
materiali –
mod. Termodinamica
macroscopica
Email Docente:
mensitie@unina.it

A.A. 2019-2020
 Libri di testo

Libri di testo

1) ‘Chemical Biochemical and Engineering thermodynamics’, Stanley I.

Sandler, J. Wiley & Sons, New York, 2006, 4 th edition.

2) Appunti dalle lezioni

 I problemi della termodinamica

La termodinamica studia i cambiamenti di stato o delle condizioni di una sostanza,

quando, ad esempio, i cambiamenti di temperatura, stato di aggregazione o della sua
energia interna sono importanti

- Energia interna: quella parte di energia di una sostanza che è associata con i movimenti, le
interazioni ed i legami dei suoi atomi/molecole costituenti.

- Energia esterna: quella parte di energia associata alla velocità e posizione del centro di
massa del sistema (energia cinetica e potenziale)

La termodinamica è una scienza macroscopica: essa si interessa dei cambiamenti medi che
avvengono in un enorme numero di molecole piuttosto che del dettaglio dei cambiamenti che
avvengono in una singola molecola. Per questo motivo noi studieremo le relazioni tra
l’energia interna di una sostanza e altre sue variabili macroscopiche, quali temperatura
(legata alla entità dei moti molecolari) e la densità (che è una misura media di quanto le
molecole siano ‘impacchettate’ e, quindi, determina il livello medio di interazione molecolare).

- Energia totale: l’energia totale di una sostanza è la somma della sua energia interna e
della sua energia esterna (cioè cinetica e potenziale).
 I problemi della termodinamica

I cambiamenti di cui ci interesseremo sono quelli che avvengono in una specifica regione
dell’universo (un certo volume o una certa quantità di materia) che noi chiameremo sistema.
Tutto il resto dell’universo è l’ambiente esterno.

- Stato: con il termine stato ci riferiremo allo stato termodinamico di un sistema così come
caratterizzato dalla sua densità, dall’indice di rifrazione, dalla composizione, dalla pressione,
dalla temperatura o da altre variabili (variabili di stato). Esso ha a che vedere solo con lo stato
fisico del sistema di interesse e solo da esso dipende. Variabili che non dipendono SOLO dallo
stato fisico del sistema non possono essere considerate come variabili di stato (ad es. la
velocità). Si può definire lo stato del sistema e, sotto alcune ipotesi (principio di azione
locale), si può definire anche lo stato locale in un punto all’interno del sistema.

- Fase: lo stato di aggregazione di un sistema (ad es. liquido, solido, gassoso) verrà
definito come la sua fase. La fase è una regione dello spazio in cui lo stato locale del sistema sia
una funzione non discontinua della posizione.
 I problemi della termodinamica

Un sistema si dice in contatto con l’esterno se un cambiamento nell’ambiente esterno può

produrre un cambiamento nel sistema stesso. Un sistema è in contatto meccanico con
l’esterno se un cambio di pressione all’esterno determina anche un cambio di pressione nel
sistema. Analogamente un sistema si dice in contatto termico se un cambiamento di
temperatura all’esterno determina un cambiamento anche nel sistema.

Diamo ora alcune definizioni.

- Sistema aperto: si dice aperto un sistema verso il quale e/o dal quale la massa possa fluire.

- Sistema chiuso: si dice chiuso un sistema verso il quale e/o dal quale la massa non possa
fluire.
 I problemi della termodinamica

Sistema adiabatico: è un sistema parzialmente isolato, nel senso che non ci sono flussi di
calore e di massa verso il o dal sistema stesso, ma può essere in contatto meccanico con
l’esterno, scambiando con esso energia sotto forma di lavoro.

-Sistema isolato: è un sistema che è chiuso ai flussi di massa ed energia (in forma di calore
e/o lavoro) e che pertanto non cambia in conseguenza di cambiamenti esterni.

- Sistema in stato stazionario: è un sistema che può essere aperto a flussi di massa, calore e
lavoro, ma in modo tale che le proprietà del sistema non cambiano nel tempo.

- Processo ciclico: è un processo che segue un cammino (termodinamico) periodico nel senso
che il sistema ha le stesse proprietà in ciascun istante del ciclo che esso aveva in istanti di
tempo di cicli precedenti o che avrà in istanti di tempo di cicli successivi, nel caso in cui tali
istanti di tempo considerati differiscano di uno o più ‘periodi’ temporali caratteristici del ciclo
stesso.

Possono definirsi anche sistemi aperti rispetto ai soli flussi di calore od al lavoro.
Il Sistema Internazionale (SI) delle Unità di Misura
Il Sistema Internazionale (SI) delle Unità di Misura
Il Sistema Internazionale (SI) delle Unità di Misura

2
Il Sistema Internazionale (SI) delle Unità di Misura
 I problemi della termodinamica
EQUILIBRIO
Se un sistema non è soggetto a flussi forzati continui di massa e calore o a lavoro esso
evolverà verso uno stato invariante nel tempo in cui non vi sono né flussi esterni né flussi
interni di calore o di massa, non vi sono gradienti di temperatura e nessun
cambiamento di composizione derivante da reazioni chimiche. Tale stato del sistema si
dice stato di equilibrio.
La natura precisa di tale stato dipende sia dal carattere del sistema che dai vincoli imposti
sul sistema dall’ambiente esterno e dal suo contenitore (per esempio un contenitore a volume
costante fissa il valore del volume, un bagno termostatico fissa la temperatura del sistema).

CLASSI DI PROBLEMI
Esistono due classi generali di problemi che sono di interesse per la termodinamica:

1) Problemi di flusso di energia: siamo interessati a valutare l’ammontare di lavoro od il

flusso di calore necessari a far avvenire un certo cambiamento di stato termodinamico del
sistema o, viceversa, a predire quale sarà il cambiamento di stato determinato a causa di certi
flussi di calore e di lavoro.

2) Problemi che coinvolgono l’equilibrio: siamo interessati ad identificare e predire lo stato

di equilibrio di un sistema che inizialmente non è all’equilibrio. Il problema più comune è quello
di identificare il nuovo stato di equilibrio di un sistema che subisca una variazione dei vincoli che
lo hanno mantenuto in un precedente stato di equilibrio.
 Lo stato di equilibrio

LO STATO DI EQUILIBRIO

Le caratteristiche generali dello stato di equilibrio sono:

• Esso non varia con il tempo

• Il sistema è uniforme (no gradienti interni di T, P, densità, velocità, concentrazione)

o composto di vari sottosistemi ciascuno dei quali è uniforme (in assenza di campi di
forze esterni)

• Tutti i flussi (di calore, materia o lavoro) sono nulli, sia all’interno del sistema che
tra il sistema e l’ambiente esterno

• La velocità netta di tutte le reazioni chimiche è nulla

 Lo stato di equilibrio

LO STATO DI EQUILIBRIO

Se dall’esterno si impongono dei flussi costanti nel tempo il sistema può evolvere verso uno
stato invariante nel tempo (sistema ‘forzato’) che però non è uno stato di equilibrio bensì uno
stato stazionario. I sistemi non forzati raggiungono l’equilibrio in quanto tutti i flussi spontanei
che si verificano in natura tendono a dissipare le forze spingenti che li generano.

Un sistema isolato o un sistema sul quale l’ambiente esterno impone il valore della
temperatura, pressione o volume , evolvono naturalmente verso uno stato di
equilibrio. Infatti, ogni sistema in cui non vi siano flussi forzati evolverà, se gli si
fornisce tempo sufficiente, verso uno stato di equilibrio.

I flussi che nascono naturalmente e guidano il sistema verso l’equilibrio si dicono flussi
naturali mentre i flussi imposti sul sistema dall’ambiente esterno si dicono flussi forzati.
 Lo stato di equilibrio

TIPI DI STATI DI EQUILIBRIO

E’ utile distinguere tra due tipi di stati di equilibrio, in relazione alla loro risposta a piccoli
‘disturbi’.

Supponiamo che un sistema all’equilibrio sia sottoposto ad un piccolo ‘disturbo’ che venga poi
rimosso (ad esempio una fluttuazione di temperatura od un impulso di pressione). Se il sistema
ritorna al suo stato di equilibrio iniziale allora questo stato del sistema si definisce stabile
rispetto a piccoli disturbi. Se, invece, il sistema non ritorna al suo stato iniziale, quello stato
allora si dice instabile.

Se uno stato di equilibrio è stabile rispetto a qualsivoglia perturbazione, le proprietà di tale

stato non possono dipendere dalla ‘storia’ precedente del sistema ovvero dal
‘cammino’ seguito nell’approccio all’equilibrio. In modo analogo, se uno stato di equilibrio
è stabile solo a piccoli disturbi, le sue proprietà non dipendono dal cammino seguito in
prossimità dello stato di equilibrio.
 Lo stato di equilibrio

TIPI DI STATI DI EQUILIBRIO

Un’altra importante osservazione sperimentale è che un sistema in uno stato di equilibrio

stabile non evolverà mai spontaneamente verso uno stato di non-equilibrio.

Le due osservazioni che:

1)un sistema dove non ci sono flussi forzati evolverà verso uno stato di equilibrio

2) una volta raggiunto l’equilibrio, un sistema non evolverà mai spontaneamente

verso uno stato di non-equilibrio

sono evidenza del carattere unidirezionale dei processi naturali. Possiamo pertanto
introdurre come principio generale che la direzione dei processi naturali è tale che i sistemi
evolvono verso uno stato di equilibrio e non via da essi.
 Lo stato di equilibrio

TIPI DI STATI DI EQUILIBRIO:

Analogia meccanica della stabilità di uno stato di equilibrio

STABILE STABILE INSTABILE

 Pressione, temperatura ed equilibrio

PRESSIONE, TEMPERATURA ED EQUILIBRIO

PRESSIONE
Quando parleremo di pressione ci riferiremo sempre alla pressione assoluta. In alcuni casi si
usa la pressione relativa (rispetto a quella atmosferica), il cui valore può anche essere
negativo. La condizione che un sistema sia in equilibrio meccanico di fatto si traduce in una
restrizione sul valore che la pressione del sistema può assumere.
 Pressione, temperatura ed equilibrio

PRESSIONE, TEMPERATURA ED EQUILIBRIO

Mw  M p
Pg  g
A
 Pressione, temperatura ed equilibrio

PRESSIONE, TEMPERATURA ED EQUILIBRIO

TEMPERATURA

Il concetto di temperatura è più astratto. La sua definizione è basata sul concetto di equilibrio
e collegata al contenuto di energia del sistema. Infatti, l’origine formale della definizione di
temperatura è nell’equilibrio termico. Infatti la temperatura viene definita come quella
proprietà del sistema che, se ha lo stesso valore per due sistemi qualunque, indica che tali
sistemi sono in equilibrio termico se sono in contatto o lo sarebbero se fossero posti in contatto.
Nell’introdurre una scala termodinamica di temperatura, dobbiamo tener conto che essa
deve essere generale e non deve dipendere dalle specifiche proprietà di un fluido (come ad
esempio il volume specifico del mercurio allo stato liquido).

La prima indicazione della possibilità di formulare una scala di temperatura completamente

universale venne dallo studio dei gas a densità così basse da rendere insignificanti le interazioni
intermolecolari (gas ideale): in tali casi si verificò che il prodotto della pressione assoluta (P) e
del volume molare (V ) di ogni gas a bassa densità, lontano dalla sua curva di condensazione,
aumenta all’aumentare della sensazione di calore. Si è pertanto introdotta la seguente relazione

per la temperatura, :

PV  A R
 Pressione, temperatura ed equilibrio

A ed R sono delle costanti. Possiamo definire, sulla base dell’equazione precedente, una nuova
temperatura, T:
A
T     PV  RT (1)
R
La scala definita dall’eq. 1 è una scala assoluta ( T  0 ).

Per completare la definizione della scala, bisogna ora assegnare un valore alla costante R.
Possiamo procedere in due modi:

a) Specifichiamo il valore di T per un dato valore di PV

b) Scegliamo due punti riproducibili che hanno una sensazione di calore diversa e decidiamo
arbitrariamente quante unità di temperatura corrispondono alla differenza del valore del
prodotto PV in questi due punti prefissati. Tipicamente tali due punti sono il punto di
solidificazione dell’acqua ad 1 atm e la temperatura di ebollizione dell’acqua ad 1 atm.

La seconda opzione è quella che si utilizza. A questo punto bisogna decidere quante unità di
temperatura corrispondono alla differenza dei valori misurati per il prodotto tra pressione
assoluta e volume specifico del gas. La scelta di 100 unità ( o gradi) porta alla definizione della
scala Kelvin.
 Pressione, temperatura ed equilibrio

Possiamo ora valutare R. La cosa importante per la formulazione di una scala universale
di temperatura è che la costante R e, quindi, le scale di temperatura determinate in
tale modo, sono le stesse qualunque sia il gas a bassa densità prescelto.
Di seguito sono riportati i valori di R in unità SI
 Pressione, temperatura ed equilibrio

Le scale Celsius e Fahrenheit sono legate a quella Kelvin dalle seguenti relazioni:

T ( K )  T ( C )  273.15

T (  F )  459.67
T( K ) 
1.8

Nel seguito adotteremo la scala assoluta Kelvin (dimostreremo nella ‘lezione 9’ che tale scala è
una scala termodinamica universale assoluta).

Il prodotto PV è una proprietà termometrica, nel senso che ad ogni suo valore corrisponde
una sola temperatura. Un termometro basato su tale proprietà è, però, difficile da utilizzare,
pertanto si usano in genere altre proprietà termometriche di altri materiali come, ad es., il
volume specifico del mercurio liquido o la resistenza elettrica di un filo di platino. Tali
strumenti vanno calibrati tenendo conto delle peculiarità della tipologia di strumento adottato
(ad es. il volume specifico del mercurio varia in modo leggermente non lineare con la
temperatura ed il diametro del capillare potrebbe non essere uniforme).
 Calore, lavoro e conservazione dell’energia
CALORE, LAVORO E CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA

CALORE

La temperatura di una sostanza è legata in modo diretto alla sua energia interna e, in
particolare, all’energia dei moti molecolari. Se consideriamo due sistemi in contatto termico tra
loro, ma entrambi isolati dall’ambiente esterno, che si trovino a due temperature diverse, essi si
porteranno in uno stato di equilibrio alla stessa temperatura: nell’approccio all’equilibrio il
sistema più caldo si raffredda ed il più freddo si riscalda.

Quello che è successo è che energia si è trasferita dal corpo più caldo a quello più freddo:
questo trasferimento di energia per solo effetto di una differenza di temperatura si
dice flusso di calore.
 Calore, lavoro e conservazione dell’energia
CALORE, LAVORO E CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA

LAVORO

E’ possibile anche incrementare l’energia totale (interna, cinetica e potenziale) di un

sistema attraverso processi meccanici che coinvolgono movimento.
In particolare, l’energia cinetica e potenziale di un sistema possono cambiare in seguito ad
un moto senza deformazione del contorno del sistema. L’energia interna (e la
temperatura) di un sistema può cambiare quando l’azione di forze esterne determina la
deformazione del contorno del sistema, meccanismo ovviamente impossibile per corpi
perfettamente rigidi. L’azione meccanica può anche determinare la variazione contemporanea di
en. interna, cinetica e potenziale.

Il trasferimento di energia attraverso ogni meccanismo che coinvolge il moto

meccanico del contorno o attraverso il contorno di un sistema si dice lavoro.
 Calore, lavoro e conservazione dell’energia

ENERGIA ELETTRICA

E’ possibile incrementare l’energia di un sistema fornendogli energia elettrica. Tale

energia elettrica può:

a) essere convertita in energia meccanica se il sistema contiene un motore elettrico

b) incrementare la temperatura del sistema per riscaldamento resistivo
c) causare un cambiamento elettrochimico nel sistema

Come giustificheremo tra poco, noi considereremo il flusso di energia elettrica come una
forma di lavoro.
 Calore, lavoro e conservazione dell’energia

EQUIVALENZA DI CALORE E LAVORO

James Prescott Joule ha dimostrato che:

uno specifico ammontare di energia può sempre essere utilizzato per determinare lo
stesso incremento di temperatura in una data massa di acqua, indipendentemente dal
fatto che questa energia sia trasferita nella forma di lavoro meccanico, lavoro elettrico
o calore.

La tabella nella slide seguente prova tale affermazione. In tale tabella sono riportati alcuni
esperimenti in cui si misura l’ammontare di energia spesa per portare l’acqua contenuta in
contenitore adiabatico dalla temperatura T1 a quella T2. Ci aspettiamo, dunque, che questa
energia (valutata dopo le opportune correzioni) sia esattamente la stessa in tutti i casi.
 Calore, lavoro e conservazione dell’energia

Esperimenti progettati per provare l’equivalenza energetica di calore e lavoro

Forma nella quale Meccanismo utilizzato Forma di energia Metodo usato per Correzioni da fare per
l’energia viene fornita al misurare l’ammontare calcolare
trasferita all’acqua meccanismo di energia fornita al correttamente l’energia
sistema fornita al sistema

(1) Energia meccanica Agitazione con palette Energia elettrica Prodotto di voltaggio, Perdita di energia elettrica
mosse da un motore corrente e tempo nel motore e nel circuito.
elettrico Incremento di T delle pale
dell’ agitatore

(2) Energia meccanica Agitazione con palette Energia meccanica Cambio nell’energia Incremento di T delle pale
mosse da una puleggia potenziale del peso dell’agitatore
ed un peso in caduta (prodotto della massa, del
cambio di altezza e di g)

(3) Flusso di calore Energia elettrica Energia elettrica Prodotto di voltaggio, Incremento di T del
convertita in calore in corrente e tempo resistore e perdite
un resistore elettriche del circuito

(4) Flusso di calore Energia meccanica di un Energia meccanica Cambio nell’energia Incremento di T degli
peso in caduta potenziale del peso elementi di frizione
convertita per frizione in (prodotto della massa, del
calore cambio di altezza e di g)
 Calore, lavoro e conservazione dell’energia

Dalla comparazione dei primi due esperimenti con il terzo ed il quarto, concludiamo che c’è una
equivalenza tra l’energia meccanica (ovvero lavoro) e calore. Infatti precisamente lo
stesso ammontare di energia è richiesto per produrre un prefissato incremento di
temperatura della massa d’acqua, indipendentemente dal fatto che l’energia sia
fornita come calore o lavoro.

Inoltre, dal momento che sono state utilizzate sia sorgenti di energia meccanica che elettrica,
sussiste una equivalenza similare tra energia meccanica ed elettrica e, quindi, tra le
tre forme di energia.

Concludiamo pertanto che:

OGNI CAMBIAMENTO DI STATO IN UN SISTEMA CHE AVVENGA SOLO COME

RISULTATO DI ADDIZIONE DI CALORE PUO’ ANCHE OTTENERSI FORNENDO LO
STESSO AMMONTARE DI ENERGIA IN FORMA DI LAVORO, ENERGIA ELETTRICA O
ATTRAVERSO UNA COMBINAZIONE DI CALORE, LAVORO ED ENERGIA ELETTRICA.
 Calore, lavoro e conservazione dell’energia

Principio di conservazione dell’energia

L’energia fornita all’acqua negli esperimenti descritti prima è servita per incrementare la
temperatura, e quindi l’energia molecolare, dell’acqua. Conseguentemente l’energia fornita al
sistema è ora presente come incremento di energia interna.

Possiamo allora considerare di recuperare tale energia facendo ritornare l’acqua allo stato
iniziale, ad esempio riscaldando un pezzo di metallo. Se facessimo tale esperimento, ci
renderemmo conto che la temperatura raggiunta dal pezzo di metallo è proprio la stessa che
raggiungeremmo se utilizzassimo la stessa energia elettrica o meccanica utilizzata per
incrementare la temperatura dell’acqua. Pertanto, l’energia totale si è conservata nel
processo.

L’osservazione che l’energia si è conservata in tale esperimento è solo un esempio del principio
generale di conservazione dell’energia che si basa su una tipologia molto più ampia di
esperimenti.
Il principio, nella sua forma più generale, afferma che:

IN OGNI PROCESSO, L’ENERGIA TOTALE, CHE E’ LA SOMMA DELL’ENERGIA INTERNA,

CINETICA E POTENZIALE DEL SISTEMA, DEL CALORE E DEL LAVORO MECCANICO ED
ELETTRICO, SI CONSERVA. PIU’ IN BREVE, L’ENERGIA NON SI CREA NE’ SI
DISTRUGGE, MA CAMBIA FORMA.
 Calore, lavoro e conservazione dell’energia

Dobbiamo ora fare una osservazione estremamente importante. Abbiamo visto come sia
possibile recuperare interamente come calore l’energia fornita all’acqua. Tuttavia non c’è alcun
processo o dispositivo grazie al quale sia possibile convertire tutta l’energia interna
aggiunta all’acqua in energia meccanica riportando il sistema e l’ambiente esterno
nelle condizioni iniziali, benchè l’incremento di energia interna sia stato determinato
dalla fornitura di sola energia meccanica al sistema.

In generale, solo una porzione dell’incremento di energia interna può recuperarsi come
energia meccanica, il resto viene recuperato nella forma di calore.

Noi adotteremo i termini:

- Energia termica: per indicare energia nella forma di energia interna e calore

- Energia meccanica: per indicare lavoro elettrico e meccanico e l’energia esterna

(cinetica e potenziale) del sistema
 Calore, lavoro e conservazione dell’energia

Tale distinzione nasce dall’osservazione sperimentale che in ogni processo ciclico (cioè un
processo che alla fine del ciclo riporta sia il sistema che l’ambiente esterno agli stessi stati che
avevano all’inizio del ciclo) , mentre, in linea di principio, ogni forma di energia meccanica
può completamente convertirsi in altre forme di energia meccanica o termica, solo una
frazione dell’energia termica può convertirsi in energia meccanica.

Inoltre, solo una frazione di energia termica può essere convertita in energia meccanica
in ogni processo in cui l’unico cambiamento per il complesso costituito dal sistema e
dall’ambiente esterno sia la conversione di energia termica in meccanica .
 Calore, lavoro e conservazione dell’energia

Unità di misura di calore e lavoro

Le unità di misura che adotteremo per il lavoro sono newton-metri (N m) che sono uguali ai
joules (J).
Ovvero, dalla formulazione di lavoro come prodotto di pressione e variazione di volume, come
pascal-metri3 (Pa m3)

Le unità di misura che adotteremo per il lavoro elettrico sono volt-ampere-secondo (V A s) o,

equivalentemente, watt-secondo (W s), che corrispondono ad 1 J.

Il calore non ha una definizione meccanica e viene definito sperimentalmente. La caloria, unità di
misura del calore, viene definita come l’ammontare di calore richiesto per incrementare la
temperatura di 1 grammo di acqua da 14.5 a 15.5 °C. Tuttavia tale definizione porta a valori
diversi della caloria al migliorarsi delle tecniche di misura calorimetriche. Pertanto si preferisce,
sfruttando l’equivalenza calore-lavoro, utilizzare anche per il calore il joule (J) che corrisponde a
0.2390 calorie.
 Variabili intensive ed estensive, equazioni di stato

Individuazione di uno stato di equilibrio (stabile)

Ci poniamo ora la domanda: quante (al minimo) e quali sono le proprietà di un sistema
all’equilibrio che debbono essere specificate affinchè tutte le altre sue proprietà
siano fissate? (trascurando effetti superficiali)

Relativamente al tipo di proprietà, certamente tra esse non vi sono:

proprietà che non dipendono dal solo stato fisico del sistema
gradienti di velocità
gradienti di pressione (nell’ipotesi di assenza di campi di forze di massa esterni)
gradienti di temperatura
proprietà che dipendono dalla ‘storia’ passata del sistema.

Relativamente alla quantità, cioè quante proprietà di equilibrio sono necessarie per specificare
lo stato di equilibrio di un sistema, possiamo rispondere solo sulla base dei risultati degli
esperimenti. Ad esempio, un‘importante osservazione sperimentale è che un sistema
all’equilibrio monofasico e monocomponente (in assenza di campi gravitazionali,
elettrici e magnetici) è completamente specificato se sono note la sua massa ed altre
due proprietà termodinamiche.
 Variabili intensive ed estensive, equazioni di stato

Variabili INTENSIVE ed ESTENSIVE

Le variabili utilizzate nella descrizione termodinamica di un sistema possono essere di due

differenti tipologie:

VARIABILI INTENSIVE: il loro valore non dipende dalla massa totale del sistema. Es.
temperatura, pressione.

VARIABILI ESTENSIVE: il loro valore dipende dalla massa totale del sistema. Es.
volume, energia totale.

Le variabili estensive possono essere trasformate in intensive se il loro valore viene

diviso per la massa totale o per il numero di moli totali del sistema, ottenendo le
grandezze specifiche (es. volume specifico, energia specifica).
 Variabili intensive ed estensive, equazioni di stato

Per definizione il termine VARIABILE DI STATO si riferisce alle variabili intensive di

un sistema all’equilibrio: pressione, temperatura, volume specifico, energia interna
specifica, indice di rifrazione.

Sulla base delle precisazioni precedenti, possiamo riformulare l’affermazione

precedentemente introdotta in merito ad un sistema monocomponente e monofasico
all’equilibrio:

L’osservazione sperimentale ci dice che la specificazione di sole due variabili di

stato determina in modo univoco il valore di tutte le altre variabili di stato per un
sistema monocomponente e monofasico all’equilibrio.
 Variabili intensive ed estensive, equazioni di stato

EQUAZIONI DI STATO

Da quanto detto in precedenza discende che, almeno in linea di principio, all’equilibrio devono
esistere delle relazioni che legano ciascuna variabile di stato ad altre due. Ad esempio:

P  P( T ,V̂ ); Û  Û ( T ,V̂ ) (2, 3)

La relazione (2) si dice equazione di stato volumetrica mentre la (3) prende il nome di
equazione di stato termica.

Qui i simboli Û ,V̂ rappresentano rispettivamente l’energia interna per unità di massa ed il
volume per unità di massa. Vi saranno anche altre relazioni del tipo:

Û  Û ( T , P ); Û  Û ( P ,V̂ ); P  P( Û ,V̂ ) (4, 5, 6)

Ovviamente, tali dipendenze funzionali vanno specificate.

 Variabili intensive ed estensive, equazioni di stato

Va, a questo punto, fatta una importante osservazione:

Vi sono alcuni fluidi idealizzati, quali gas ideale e liquido incomprimibile, per i quali
la specificazione di due qualunque variabili di stato può non essere sufficiente a
fissare lo stato termodinamico del sistema.

Infatti, poiché l’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura, specificare
l’energia interna specifica e la temperatura equivale a fissare la sola temperatura e,
pertanto, non è sufficiente a determinare, ad esempio, la pressione o la densità del gas.

Analogamente, nel caso di un liquido incomprimibile, il suo volume specifico dipenderà

solo dalla temperatura ma non dalla pressione. Pertanto, per tale sistema, specificare il
valore del volume specifico e della temperatura equivale a fissare il solo valore
della temperatura.

Va considerato che i due esempi citati sono relativi a sostanze non reali: tuttavia, per
sostanze reali può accadere che l’energia interna possa essere per i gas a bassa
densità una debole funzione della densità stessa, mentre per i liquidi la densità può
essere una debole funzione della pressione.

Û
Conseguentemente è buona norma non utilizzare le combinazioni di variabili e T
V̂ e e T per solidi e liquidi.
per i gas
 Variabili intensive ed estensive, equazioni di stato

Situazioni di non-equilibrio

Definita la trattazione delle situazioni nelle quali un sistema si trovi all’equilibrio, ci chiediamo
quante siano le variabili necessarie a specificare lo stato termodinamico di un sistema che si trovi
in uno stato di non-equilibrio.

L’assunzione che possiamo fare è quella di equilibrio locale (approccio della Classical
Irreversible Thermodynamics):

le proprietà necessarie a fissare lo stato termodinamico in ciascun punto di un fluido in

una situazione di non equilibrio sono nello stesso numero e tra la loro correlate dalle
stesse relazioni che sussistono qualora il fluido si trovasse in una situazione di
equilibrio.

Tale assunzione è accettabile se non si verificano variazioni eccessive di proprietà (come nel caso
di onde d’urto) o se non siano eccessivamente lunghi i tempi di rilassamento del materiale
(polimeri allo stato fuso).
 Le basi sperimentali della termodinamica macroscopica

Le basi sperimentali della termodinamica macroscopica

La termodinamica (macroscopica) è costruita sulla base di importanti osservazioni sperimentali che hanno dato
luogo ai fondamentali principi che discuteremo ed utilizzeremo. Riportiamo qui di seguito alcune delle più
importanti tra queste osservazioni sperimentali.

1) In ciascun cambiamento di stato la massa totale si conserva (eccetto che nel caso di reazioni nucleari).

2) In ciascun cambiamento di stato la quantità di moto totale si conserva.

3) In ciascun cambiamento di stato l’energia totale (interna, cinetica, potenziale, in forma di calore e
lavoro) si conserva.

4) I flussi di calore e lavoro sono equivalenti nel senso che è possibile fornire una certa quantità di
energia al sistema in ciascuna di queste due forme determinando lo stesso incremento di energia
totale del sistema. Calore e lavoro, o, più in generale, energia termica e meccanica, non sono
equivalenti nel senso che mentre, in un processo ciclico, l’energia meccanica può essere convertita
completamente in energia termica, l’energia termica può convertirsi solo parzialmente in energia
meccanica.

5) Un sistema che non sia soggetto a flussi forzati di massa e/o energia dall’ambiente esterno, evolve
verso uno stato invariante nel tempo che è uniforme (se non ci sono campi di forze esterni) o
composto di sub-sistemi uniformi. Tale stato si dice stato di equilibrio.
 Le basi sperimentali della termodinamica macroscopica

6) Un sistema in equilibrio con l’ambiente esterno non si converte mai spontaneamente in uno stato
di non-equilibrio.

7) Gli stati di equilibrio che si instaurano spontaneamente sono stabili a piccole perturbazioni.

8) L’equilibrio stabile di un sistema è completamente caratterizzato dai valori di sole proprietà di

equilibrio (e non dalle proprietà che descrivono l’approccio all’equilibrio). Per un sistema
mononofasico e monocomponente sono necessarie solo due variabili di stato per fissare
completamente lo stato di equilibrio di un sistema; l’ulteriore specificazione del valore di una
variabile estensiva del sistema (ad es. la massa totale) fissa la dimensione totale del sistema.

9) Per un fluido che non si trovi all’equilibrio, le relazioni che esistono tra le variabili termodinamiche
di stato sono localmente le stesse di quelle che esistono per un sistema all’equilibrio (ipotesi di
equilibrio locale), sempre che i processi di rilassamento interni siano rapidi rispetto alla velocità con
la quale si impongono cambiamenti al sistema stesso. Le velocità con le quali avvengono i processi
di rilassamento naturali (flusso di massa, flusso di calore) sono direttamente proporzionali alla
grandezza delle forze spingenti che li determinano (gradienti di temperatura, gradienti di
concentrazione).


10) Il flusso di calore Q che si determina in seguito ad una differenza di temperatura T è
linearmente proporzionale a tale differenza:

Q   h  T
 Le basi sperimentali della termodinamica macroscopica

Dove h è una grandezza positiva. Analogamente su scala microscopica, il flusso di calore nella
direzione x, denotato con qx, è legato al gradiente di T da una relazione lineare:

T
qx   k  Eq.di Fourier
x
Il flusso di massa della specie A nella direzione x, j A x , relativo alla velocità media di massa del
fluido stesso, dipende linearmente dal gradiente di concentrazione di A:

 A
jA x
  D Eq.di Fick
x
Inoltre, per molti fluidi, il flusso nella direzione y della componente nella direzione x della quantità di
moto può scriversi come:
v x
 yx    Eq.di Newton
y