1 Modellistica06Pt1

Università di Roma “La Sapienza” – A.A.
2004/05
Controllo dei Processi
Modellistica - Parte 1
Prof. Leonardo Lanari

DIS, Università di Roma “La Sapienza”
Principi di modellistica
Principi di conservazione
Espressione della costanza nel tempo di una grandezza fisica misurabile per sistemi isolati
(principi primi in fisica)
• Conservazione della massa
• Bilanciamento dei componenti
• Conservazione dell’energia
• Conservazione della quantità di moto
Relazioni costitutive
(necessarie per poter esplicitare le varie componenti delle leggi generali di conservazione)
• Cinetica chimica
• Relazioni termodinamiche
• Proprietà della materia
• Equazioni di trasporto
L. Lanari Controllo dei Processi (Università di Roma “La Sapienza”) – Modellistica - parte 1 1
Principi di conservazione: conservazione della massa
Caso particolare del principio di conservazione dell’energia

In generale il principio afferma che la massa delle sostanze in un sistema chiuso∗ rimane
costante indipendentemente dai processi che avvengono all’interno del sistema. Ad esempio,
per un processo chimico in un sistema chiuso, la massa dei reagenti coincide con la massa
dei prodotti.
Antoine Laurent de Lavoisier:

“Nulla si crea e nulla si distrugge,
ma tutto si trasforma”
1743 – 1794
(La quantità accumulata di una certa grandezza contenuta nel sistema è data dal bilancio
tra quanto entra nel sistema, quanto ne esce e l’eventuale produzione/consumo interno)

Flusso in ingresso Flusso in uscita Variazione temporale
− =
di massa di massa di massa nel sistema
formulazione alternativa

Tasso di immissione Tasso di uscita Tasso di accumulazione
− =
di massa di massa di massa nel sistema
∗ Un sistema chiuso può scambiare lavoro e calore con l’esterno ma non materia.
Principi di conservazione: conservazione della massa - es. serbatoio
Si consideri un serbatoio contenente un liquido perfettamente mescolato.
½i
fi fi, f = flussi volumetrici in ingresso e in uscita m3 /s
ρi, ρ = densità liquido in ingresso e in uscita, kg/m3

f V = volume liquido nel serbatoio, m3
½
Secondo il principio di conservazione della massa si ottiene

dM d(ρV )
= = f i ρi − f ρ
dt dt
L’ipotesi di liquido perfettamente mescolato ci permette di affermare che la densità è
indipendente dalla variabile spaziale all’interno del serbatoio.
Caso particolare: ρi = ρ = cost, V = Ah(t), A = cste

dh(t)
A = fi(t) − f (t)
dt
Principi di conservazione: conservazione della massa - es. serbatoio
1 L 1
ḣ(t) = [fi(t) − f (t)] −→ h(s) = [fi(s) − f (s)]
A As
h(s), fi(s) e f (s) indicano le trasformate di Laplace delle corrispondenti variabili.
Serbatoio
12
10
livello
Sistema del primo ordine:
8
puro integratore
Variabili
6
ingresso complessivo = fi(t) − f (t) con
fi(t) = δ−1 (t − 4) m3 /s
4
2
f (t) = −δ−1 (t − 2) m3 /s
ingresso complessivo h(0) = 10 m
0 A = 1 m2
−2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (sec)
Principi di conservazione: conservazione della massa - es. fluido in condotta
Si consideri la condotta schematizzata come un cilindro a diametro costante.

½(t,z) ½(t,z+dz)
v(t,z) v(t,z+dz)
v(t, z) = velocità fluido m/s
A
ρ(t, z) = densità fluido kg/m3
A = area sezione cilindro m2

0 z z+dz L
Nell’ipotesi di flusso turbolento si può assumere che ogni porzione verticale infinitesimale di
fluido si muova come un’unica unità (non ci sono gradienti di velocità radiali). La densità
e la velocità del fluido possono variare sia nel tempo che nella direzione del moto z.
Si applica il principio della conservazione della massa alla porzione infinitesimale di fluido
compresa tra z e z + dz.
La massa entrante in z è pari a

v(t, z)Aρ(t, z)
mentre in z + dz la massa uscente è pari a
v(t, z + dz)Aρ(t, z + dz)
Principi di conservazione: conservazione della massa - es. fluido in condotta
La variazione temporale della massa nell’elemento infinitesimo è pari a

∂(A dz ρ(t, z)) ∂ρ(t, z)
= A dz
∂t ∂t
Si ha quindi
∂ρ(t, z)
A dz = v(t, z)Aρ(t, z) − v(t, z + dz)Aρ(t, z + dz)
∂t
Si può approssimare l’ultimo termine tramite un’espansione in serie di Taylor
∂f
f (z + dz) ≈ f (z) + dz
∂z z
e quindi
A∂(v(t, z)ρ(t, z))
v(t, z + dz)Aρ(t, z + dz) ≈ Av(t, z)ρ(t, z) + dz
∂z
L’equazione di continuità approssimata è pari a

∂ρ ∂(vρ)
+ =0
∂t ∂z
Rapidi richiami sulle reazioni chimiche
• Materia composta da atomi i quali possono legarsi tra loro per formare le molecole.
• Composto chimico = tipo particolare di molecola nella quale gli atomi sono diversi tra
di loro.
• Le molecole si formano attraverso una reazione chimica che consiste in una rottura e
formazione di legami chimici tra atomi.
• Le reazioni chimiche non provocano un cambiamento di natura della materia, perché

non influenzano i suoi costituenti fondamentali (gli atomi) ma solo la maniera in cui
sono aggregati in molecole; inoltre non influenzano nemmeno l’aggregazione di mole-
cole simili, quindi le trasformazioni puramente fisiche, come i cambiamenti di stato
(fusione, solidificazione, evaporazione, ebollizione...), l’usura e l’erosione, la frattura,
etc.. non sono reazioni chimiche. Non fanno parte delle reazioni chimiche le reazioni
nucleari (trasformazione dei nuclei atomici).
• Le reazioni chimiche, dunque, riguardano esclusivamente le variazioni dei legami tra gli
atomi.
• Una reazione può sviluppare calore, in tal caso è detta esotermica, o assorbire calore,
ed essere quindi endotermica. Una reazione esotermica è quindi una reazione che
comporta un trasferimento di calore dal sistema all’ambiente. Similmente una reazione
endotermica è una reazione che comporta un trasferimento di calore dall’ambiente al
sistema. Necessita dunque di energia esterna per procedere.
Rapidi richiami sulle reazioni chimiche
• I composti chimici presenti all’inizio della reazione sono detti reagenti, quelli che si
ottengono alla fine della reazione sono invece i prodotti di reazione.
• Una reazione non può avere luogo, o viene rallentata fino a fermarsi o addirittura a
regredire se non sono soddisfatte una serie di condizioni come la presenza dei reagenti
in misura adeguata, condizioni di temperatura, pressione e luce adatte alla specifica
reazione.
Es.: reazione tra idrossido di sodio ed acido cloridrico per produrre cloruro di sodio (sale
da cucina)
N aOH + HCl → N aCl + H2 O
stesso numero di atomi dello stesso tipo sia nella parte sinistra (reagenti) che nella parte
destra (prodotti) della reazione, ma combinati in maniera diversa.
• Mole (o grammo-mole, simbolo mol): viene definita come la quantità di sostanza di un

sistema che contiene un numero di entità elementari (atomi, molecole, ioni, ...) pari al
numero di atomi presenti in 12 grammi di carbonio-12, cioè 12 C. Tale numero è noto
come Numero di Avogadro, ed è approssimativamente pari a 6, 023 × 1023 .
• La mole di una sostanza chimica - elemento o composto - è approssimabile come una

quantità di sostanza espressa in grammi che coincide numericamente con la massa
atomica o molecolare della sostanza stessa. Ad esempio, data la massa atomica del
sodio 22.99, 1 mole di sodio corrisponde a 22.99 grammi (quantità in grammi uguale
alla massa atomica).
Rapidi richiami sulle equazioni chimiche
• Per formula molecolare s’intende la formula chimica che rappresenta la costituzione

atomica di una molecola in lettere (per indicare gli elementi) e cifre (per indicare il
numero di atomi dello stesso elemento nella molecola). Ad es. il glucosio ha formula
molecolare C6 H12 O6 .
• La stechiometria di una reazione chimica indica in che rapporti due o più sostanze
reagiscono tra di loro.
• Gli atomi reagiscono tra loro in rapporti esprimibili con numeri naturali o frazionari. La
stechiometria di una reazione viene rappresentata attraverso coefficienti, detti appunto
stechiometrici e questi coefficienti esprimono i rapporti molari con cui le sostanze
coinvolte nella reazione reagiscono. Es. αA + βB−→γC + ηD
• Si noti che i coefficienti stechiometrici non rappresentano quantità, né volumi.
Es.: combustione del metano con l’ossigeno

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2 O
- ogni molecola di metano reagisce con due molecole di ossigeno formando una molecola
di anidride carbonica e due molecole di acqua;
- 1 mole di metano (16 grammi) reagisce con 2 moli di ossigeno (2 × 32 = 64 grammi) per
produrre 1 mole di anidride carbonica (44 grammi) e 2 moli di acqua (2 × 18 = 36 grammi).
La massa totale è rimasta inalterata a destra e a sinistra.
Rapidi richiami sulle equazioni chimiche
• La quantità di molecole non deve necessariamente essere bilanciata su ambo i lati

dell’equazione. Es. Ossigeno + Etano → Anidride Carbonica + Acqua (4.5 6= 5)
3.5O2 + C2 H6 → 2CO2 + 3H2 O
ma 3.5[16 × 2] + [(2 × 12) + (6 × 1)] = 2[12 + (2 × 16)] + 3[(2 × 1) + 16].
Alcune reazioni chimiche di prodotti industriali
• Metanolo (o alcol metilico), CH3 OH, utilizzato come solvente e reattivo, reazione
principale
CO + 2H2 ) * CH3 OH
• Acido acetico, CH3 COOH, prodotto (con catalizzatori) a partire da monossido di car-
bonio (CO) e metanolo (CH3 OH) in un processo che comprende un reattore CSTR
che opera ad una pressione di 30-60 atm e ad una temperatura di 150-200 ◦ C. L’acido
acetico è un composto molto diffuso in natura e lo si identifica tra gli additivi alimentari
con la sigla E 260.
Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti
Si consideri la generica reazione chimica, ad esempio di 4 componenti A, B, C e D

k
α0 A + β 0 B −→ γ 0 C + η 0 D
con α0 , β 0 , γ 0 e η 0 i coefficienti stechiometrici e k costante di velocità di reazione.
La quantità di ogni componente può essere espressa in moli∗ .
Per ogni componente i si può scrivere un’equazione di bilanciamento delle moli (unità: moli
per unità di tempo):
       
Flusso Flusso Tasso Variazione
 in ingresso   in uscita   di formazione  temporale
− + =
 
 di moli  di moli  di moli  di moli 
i-esimo comp. i-esimo comp. i-esimo comp. i-esimo comp.
∗ Una mole di A è costituita da un numero di Avogadro di molecole/atomi di A.
Se abbiamo n componenti si avranno n equazioni di bilanciamento.
Att. Le n equazioni di bilanciamento dei componenti insieme all’equazione di conservazione

della massa non costituiscono n + 1 equazioni indipendenti. Infatti la somma di tutte le
moli pesate dai rispettivi pesi molecolari è uguale alla massa totale. Si avranno quindi n
equazioni di conservazione indipendenti; si usano ad es. (n − 1) equazioni di bilanciamento
e l’equazione di conservazione della massa.
Si può anche definire una relazione di bilanciamento sulla quantità totale di moli (di tutti i
componenti)
       
flusso flusso tasso variazione
 in ingresso  −  in uscita  +  di formazione  =  temporale 
totale di moli totale di moli totale di moli totale di moli
Si noti che le moli non vengono necessariamente conservate nelle reazioni chimiche (uno o
più reagenti si trasformano in uno o più prodotti, e inoltre α + 1 6= γ + η)
Questa equazione può essere usata in alternativa ad una equazione di un componente in

quanto sussiste il legame
X
Eq. bilanciamento moli totali = Eq. bilanciamento moli componente i-esimo
i
Relazioni costitutive: cinetica chimica
Per poter esplicitare le relazioni precedentemente introdotte si riassumono brevemente alcuni

concetti di base della cinetica chimica (ramo della chimica fisica che studia la velocità
delle reazioni chimiche e come le condizioni in cui queste vengono svolte ne influenzano la
velocità).
Con velocità di reazione si intende il tasso di variazione nel tempo del grado di avanzamento
di una reazione chimica, ovvero il tasso di variazione nel tempo delle concentrazioni delle
specie chimiche coinvolte nella reazione.
Data una generica reazione chimica

k
α0 A + β 0 B −→ γ 0 C + η 0 D
dai suoi coefficienti si deduce che per ogni γ 0 molecole di C e η 0 molecole di D che si formano
scompaiono α0 molecole di A e β 0 molecole di B. Definita come velocità di reazione r la
variazione della concentrazione molare∗ di ognuna di queste sostanze nel tempo, si ha†
1 dCA 1 dCB 1 dCC 1 dCD
r=− = − = =
α0 dt β 0 dt γ 0 dt η 0 dt
∗ Concentrazione molare o molarità, indica il rapporto tra le moli di soluto A presenti (n) e il volume della
soluzione (V ), cioè, in formula
n
CA =
V
L’unità di misura è pertanto mol/l o mol/m3 .
† Nell’ipotesi di reazione a volume costante e senza l’accumulo di prodotti intermedi.
In generale, si sceglie un componente – definito componente principale – rispetto al quale

normalizzare l’equazione chimica, ad es. B, rendendone il coefficiente stechiometrico pari
a 1
k
αA + B −→ γC + ηD
Il tasso di formazione dell’i-esimo componente assume la seguente espressione
νi r p V
con
• νi coefficiente stechiometrico algebrico (positivo se il relativo componente viene prodotto,

negativo se consumato). Ad es. νA = −α, νB = −1, νC = +γ e νD = +η
• rp velocità della reazione del componente principale (funzione della temperatura e delle
concentrazioni dei reagenti).
• V volume della miscela nella quale avviene la reazione.
Ad esempio per il componente A si ottiene

tasso di formazione componente A = −αrB V
Ci sono principalmente due fattori che influenzano la velocità di reazione
• Concentrazione – all’aumentare della concentrazione di un reagente, aumenta sia la

frequenza di collisione sia quella frazione di collisioni con energia sufficiente per causare
la reazione.
• Temperatura – l’aumento di temperatura fornisce una maggiore energia al sistema

provocando maggiori collisioni tra le particelle. Inoltre un maggior numero di particelle,
interessate nelle collisioni, avrà l’energia di attivazione necessaria affinché la collisione
dia luogo a un nuovo componente (Legge di Arrhenius).
Molto qualitativamente, molte reazioni hanno una velocità di reazione che raddoppia/triplica
per ogni aumento di 10 ◦ C.
Dalla legge dell’azione di massa si ottiene

rp = k(CA)a (CB )b
con
• k costante di velocità della reazione (funzione della temperatura), le dimensioni di k

dipendono dall’ordine della reazione (anche chiamata velocità specifica di reazione).
• CA e CB indicano rispettivamente la concentrazione del componente A e B.
• I coefficienti a e b definiscono l’ordine della reazione rispetto al componente A e B.
• Reazione di ordine globale 0: r è indipendente dalle concentrazioni dei reagenti; in tal

caso si ottiene
dCA
r=− =k ⇒ CA (t) = −kt + CA0
dt
Esempio: processo inverso di Haber∗
2N H3 (g) → 3H2 (g) + N2 (g)
• Reazione di ordine globale 1: r = kCA e quindi

dCA
r=− = kCA ⇒ CA(t) = e−ktCA0
dt
Esempio
2H2 O2 (l) → 2H2 O(l) + O2 (g)
Ad esempio, in una reazione del primo ordine in A (ordine parziale) si ha a = 1 (dipendenza

lineare dalla concentrazione del componente). Una reazione può essere contemporanea-
mente del primo ordine rispetto sia ad A che a B; in tal caso si ha a = 1 e b = 1. Le
reazioni del terzo ordine sono rare.
∗ Il processo diretto di Haber è utilizzato per la sintesi industriale dell’ammoniaca
3H2 + N2 *
) 2N H3
a 250 atmosfere (atm) e 450-500◦ C con una resa del 10–20 %.
Osservazioni - Le reazioni possono essere complesse
• Reazioni consecutive (o a catena)

1k 2 k
A −→ B −→ C
Attenzione, il prodotto B può essere il prodotto desiderato e C quello indesiderato.
• Reazioni parallele (o competitive)

1 k
A −→ B
k2
A −→ C
k3
A −→ D
nella quale ad es. B può essere il prodotto desiderato.
• Reazioni miste
k1
A+B −→ C
k2
C+B −→ D
• Ovviamente si possono avere combinazioni delle tipologie precedenti.
Osservazioni
• Gli esponenti a e b con cui le concentrazioni compaiono nell’espressione della velocità di

reazione sono, in generale, diversi dai coefficienti stechiometrici (solo nel caso, raro, di
reazioni elementari essi coincidono). Si parla di reazione elementare quando i prodotti di
partenza si trasformano in quelli finali con la formazione di un unico complesso attivato;
in tal caso la reazione è costituita da un unico atto reattivo. In generale le reazioni
avvengono mediante più reazioni elementari intermedie. Ad esempio la reazione tra
cloruro di iodio e idrogeno
2 ICl + H2 → 2 HCl + I2
avviene mediante due successivi atti reattivi, ciascuno bimolecolare
ICl + H2 → HCl + HI
ICl + HI → HCl + I2
• Si è tacitamente ammesso, nel caso di reazioni che conducono ad uno stato di equilibrio,
di essere sufficientemente lontani da tale equilibrio per poter trascurare la reazione
inversa. Ad esempio, in una reazione reversibile A * ) B del primo ordine in entrambi i
sensi con costanti k1 e k2 , la velocità con cui A scompare (A → B) deve tener conto
anche della contemporanea riformazione di A (B → A). All’equilibrio le concentrazioni
CA )eq e (CB )eq dei due componenti sono costanti e si ha
k1 (CA )eq − k2 (CB )eq = 0.
e cioè la specie A continua permanentemente a consumarsi con velocità uguale a quella
con cui si forma come prodotto della reazione inversa.
Si definiscono
• reazioni omogenee: reazioni che avvengono tra specie all’interno della stessa fase (sol-
ida, liquida o gassosa);
• reazioni eterogenee: reazioni che avvengono in corrispondenza della superficie di sep-

arazione (detta interfaccia) tra almeno due fasi diverse; potranno per esempio aversi
reazioni liquido/solido, liquido/gas o gas/solido.
Esempi
• Nella reazione di dimerizzazione, in fase gassosa, del ciclopentadiene a diciclopentadiene

2C5 H6 → C10 H12
la velocità di reazione è r = k[C5 H6 ]2 (con [A] si indica spesso la concentrazione del
componente A) e quindi la reazione è del secondo ordine.
• Nella reazione di formazione del cloruro di nitrosile

2 N O + Cl2 → 2 N OCl
si trova sperimentalmente r = k[N O]2 [Cl], e cioè la reazione è del secondo ordine
rispetto a N O, del primo ordine rispetto a Cl2 , e complessivamente del terzo ordine.
• Il valore dell’ordine di reazione può anche essere un numero non intero; per la reazione
di formazione del dicloruro di carbonile (fosgene)
CO + Cl2 → COCl2
si trova r = k[CO][Cl2 ]1.5 e la reazione è di ordine 2.5.
Una delle non linearità più importanti nell’ambito delle reazioni chimiche nasce dalla dipen-
denza della costante di velocità k dalla temperatura. Tale dipendenza è definita dalla legge
di Arrhenius
k = k(T ) = k0 e−Ea /RT

250
200 con
150
• k0 fattore proporzionale
k(T)
100
• Ea energia di attivazione (energia necessaria per
la formazione del complesso attivato)
50
• R costante dei gas perfetti 1.987 cal/moli ◦ K
0
200 250 300 350 400 450
Temperatura assoluta
500 550 600 • T temperatura assoluta
• Aumentando la temperatura o diminuendo l’energia di attivazione (con i catalizzatori)

aumenta la velocità di reazione.
• Spesso si individuano sperimentalmente Ea e k0 tracciando il grafico di ln(k) rispetto a

T −1 (retta).
• Quando l’energia di attivazione è data in unità molecolari, invece di unità molari, e.g.
joules per molecola invece di joules per mole, la costante dei gas è sostituita con la
costante di Boltzmann.
Svante August Arrhenius

(Vik, 19 febbraio 1859 Stoccolma, 2 ottobre 1927)
chimico e fisico svedese
premio Nobel per la chimica nel 1903.
In chimica, con energia di attivazione si indica

Ea reazione senza
catalizzatore l’energia necessaria affinché un particolare processo
inizi (ad es. una reazione chimica). Durante le
Energia libera
Ea
collisioni tra due o più molecole, l’energia fornita al
sistema (ad es. sotto forma di energia termica)
Reagenti permette che le forze elettriche repulsive, generate
dalle nubi di elettroni delle molecole, siano vinte. Le
¢Gº reazione con molecole si trovano, se orientate opportunamente, ad
catalizzatore
una distanza tale da poter riorganizzare i legami tra i
Prodotti diversi atomi dando luogo ai nuovi composti chimici, i
Reazione prodotti della reazione.
Si può pensare di linearizzare tale relazione in T̄

dk dk Ea
k[T (t)] = k(T̄ ) + | (T (t) − T̄ ) con |T̄ = k(T̄ )
dT T̄ dT RT̄ 2
Un processo spontaneo è una reazione chimica in cui il sistema rilascia energia libera (spesso
sotto forma di calore) e si sposta ad uno stato energetico più basso, termodinamicamente
più stabile. Le reazioni di questo tipo avvengono naturalmente (e.g. ossidazione della
carta) con il corso del tempo. Le reazioni spontanee (variazione di energia libera di Gibbs
∆G◦ < 0) vengono anche dette esoergoniche (avviene senza necessità di lavoro esterno)
mentre quelle non spontanee, endoergoniche, richiedono lavoro esterno.
Ea reazione senza Ea reazione senza

catalizzatore catalizzatore
Energia libera
Energia libera
¢Gº>0
Reagenti Reagenti
¢Gº<0
Prodotti Prodotti
Reazione Reazione
Differenza tra reazione spontanea e non spontanea
Osservazioni
• Nel fattore costante k0 (o fattore pre-esponenziale) rientrano molti parametri fisici

tra cui il fattore sterico (legato all’orientamento e alla geometria) della reazione e la
frequenza di collisione delle molecole.
• Esistono sostanze – i catalizzatori – che fanno variare la velocità di una reazione.

Essi si ritrovano chimicamente inalterati alla fine della reazione e non compaiono nelle
equazioni globali di reazione.
• Può accadere che un reattore chimico sia soggetto a limitazioni di trasferimento di

massa. Una tale situazione si può verificare quando si è in presenza di passaggi di fase
prima o dopo la reazione. Ad esempio nella reazione
k
A + B −→ C
se A viene fornito allo stato gassoso, in un reattore con componenti liquidi, e la reazione
tra A e B avviene nello stato liquido, il reagente A deve dissolversi nel liquido prima di
poter interagire. Pertanto se la velocità di trasferimento di A dalla fase gassosa alla
fase liquida è lenta, la concentrazione di A nel liquido sarà bassa in quanto A viene
consumato dalla reazione man mano che viene creato. Il reattore in tale situazione
viene detto limitato nel trasferimento di massa (mass transfer limitation). In questi
casi la dipendenza di k dalla temperatura non sarà di tipo esponenziale.
k k
Reazione reversibile∗ A * d
) B con A −→ i
B e B −→ A
dCA
Ad es. ipotizzando solo reazioni del = −kdCA + kiCB
dt
primo ordine rd = kdCA e ri = kiCB dCB
= kd CA − ki CB
dt
10
Concentrazioni in reazione reversibile N.B. Relazione di conservazione della massaa
CA
9 CB CA(t) + CB (t) = CA (0) + CB (0)
8
In altri termini CA(t) + CB (t) è un invariante di
7
reazione. Le 2 equazioni differenziali non sono
Concentrazioni
6
indipendenti. In questo esempio kd > ki
5
a In realtà si dovrebbe scrivere
4
3 MA CA (t) + MB CB (t) = MA CA (0) + MB CB (0)

2
con MA e MB le masse molecolari di A e B, ma per la
1 reazione generica A *) B considerata, A e B sono generici
0 - senza coefficienti stechiometrici - e quindi MA = MB .
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Tempo (sec) Diverso sarebbe per N2 O4 *) 2N O2 .
∗ Rispetto al caso di reazione irreversibile, A → B, nella reazione reversibile, A * B, il componente A si
)
kd
consuma per effetto della reazione diretta A −→ B e contemporaneamente viene prodotto dalla reazione
ki
inversa B −→ A; pertanto la relazione di bilanciamento del componente A dipende sia da CA che da CB .
Stesso discorso per B.
Reazione (in fase liquida) reversibile tra il tetrossido di azoto∗ (N2 O4 ) – in soluzione di
cloroformio – e il diossido di azoto (o perossido di azoto) (N O2 )
N 2 O4 *
) 2N O2
Tale reazione è elementare e quindi
2
r d = k d C N 2 O4 , r i = ki CN O2
(reazione inversa del secondo ordine); inoltre all’equilibrio si ha
2

CN O2 eq kd
= = Kc
(CN2 O4 )eq ki
con Kc costante di equilibrio in funzione delle concentrazioni della reazione. Sperimen-
talmente si trova (a 0 ◦ C, e per concentrazioni basse) Kc = 6.6 10−6 moli litri−1 (in fase
gassosa la reazione ha un Kc più elevato).
∗ Il tetrossido di azoto (N O ) è un liquido scuro bassobollente caratterizzato da un odore irritante, prodotto

2 4
intermedio in tutte le produzioni di acido nitrico ma difficilmente isolato come prodotto. Il tetrossidi di azoto
è un potente agente ossidante ed è usato come propellente per vettori spaziali (ad es. nel secondo stadio
del lanciatore Ariane 5G).
1 2 k k
Reazione consecutiva A −→ B −→ C
dCA
= −k1 CA
dt
Ad es. ipotizzando solo reazioni del dCB
primo ordine r1 = k1 CA e r2 = k2 CB = k1 CA − k2 CB
dt
dCC
= k2 CB
dt
Inoltre – dalla conservazione della massa – si ha
CA (t) + CB (t) + CC (t) = CA (0) + CB (0) + CC (0)
Concentrazioni in reazione consecutiva
10
CA
9 C
B
CC
8
7
Concentrazioni
6
il massimo di CB è tanto più grande quanto più
5
k1 è maggiore di k2 (e viene raggiunto prima,
4 tmax ↓ se (k1 − k2 ) ↑ ).
3
0
0 5 10 15
Tempo (sec)
Reazione parallela (solo reazioni del primo ordine ri = kiCA , i = 1, 2, 3)
1 k
A −→ B
k2
A −→ C (es. nitrazione del bromobenzene)
3 k
A −→ D
Concentrazioni in reazione parallela

10 dCA
CA = −(k1 + k2 + k3 )CA
9 C
B dt
CC
8 CD
dCB
= k1 CA
7 dt
Concentrazioni
dCC
6
= k2 CA
5
dt
dCD
4 = k3 CA
3
dt
2
+ conservazione della massa
1
X X
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Ci(t) = Ci(0)
Tempo (sec)
i i
Principi di conservazione: es. reattore chimico
Serbatoio con miscela perfettamente mescolata e reazione del primo ordine (a temperatura
costante)
k
A −→ B
½i
fi fi, f flussi volumetrici in ingresso e in uscita m3 /s
CA ρi, ρ densità liquido in ingresso e in uscita, kg/m3
CAi
CBi CB CAi, CBi, CA e CB concentrazioni in ingresso/serbatoio, moli/m3
k f
A B V volume liquido nel serbatoio, m3
½
• Miscela perfettamente mescolata → le concentrazione CA e CB all’interno del serbatoio

coincidono con quelle prelevate (in uscita).
• I flussi volumetrici fi, f e le concentrazioni ρi, ρ sono riferiti alla miscela (composta dai
componenti A e B).
• Presenza di sola reazione diretta (ad es. lontano dall’equilibrio chimico).
• Il numero delle equazioni differenziali indipendenti dipende dalle ipotesi.
Bilanciamento componenti:
• Componente A
– flusso in ingresso di moli = fiCAi moli/s
– flusso in uscita di moli = f CA moli/s
– tasso di formazione di moli = kCAV , k ha unità∗ s−1
d(V CA )
– variazione temporale di moli dt
d(V CA)
= fiCAi − f CA − kCA V
dt
• Componente B
d(V CB )
= fiCBi − f CB + kCA V
dt
Si noti il segno + nel termine di formazione in quanto il componente B viene prodotto
(in quantità proporzionale alla concentrazione di A).
∗ L’unità di k dipende dall’ordine della reazione; in questo caso ordine 1.
In alternativa all’equazione di bilanciamento del componente B, si può utilizzare la relazione

tra le concentrazioni e la densità della miscela
MA CA (t) + MB CB (t) = ρ(t)
dove MA e MB indicano i pesi molecolari∗
Si ha inoltre l’equazione di conservazione della massa.

d(ρV )
= f i ρi − f ρ
dt
Complessivamente le equazioni sono
d(V CA )
= fiCAi − f CA − kCAV
dt
d(V CB )
dt
d(ρV )
= f i ρi − f ρ
dt
ρ = M A CA + M B CB
e solo due variabili sono indipendenti (ad es. CA o CB e ρ oppure V ).
∗ Si definisce peso molecolare il rapporto fra la massa della molecola considerata ed 1/12 della massa dell’atomo
12 C;è dato dalla somma dei pesi atomici degli atomi che costituiscono la molecola. Ad esempio una mole
di CO2 ha un peso molecolare di 44 g essendo il peso atomico di C e O pari rispettivamente a 12 e 16.
Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti - es. serbatoio
Se si ipotizza V = cste (e quindi fi = f ), il sistema considerato è

d(V CA )
= fiCAi − f CA − kCAV
dt
d(V CB )
dt
che possono essere riscritte
d(CA) f CAi − CA
= (CAi − CA) − kCA = − kCA
dt V Tr
d(CB ) f CBi − CB
= (CBi − f CB ) + kCA = + kCA
dt V Tr
con Tr si indica il tempo di ritenzione. L’ultima relazione indica che è necessaria una sola
variabile di stato.
Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti - es. reazione 2◦ ordine
Reattore con miscela perfettamente mescolata e reazione del secondo ordine

k
A −→ B
• rA (t) = kCA2 (t)

CAi(t) k
CA(t) • Reazione a volume e temperatura costante
A B • f (t) flusso volumetrico (ingresso)
f(t)
• CAi(t) concentrazione molare in ingresso
dCA (t)
V = f (t)CAi(t) − f (t)CA (t) − V rA (t)
dt
Linearizzazione: definendo con δf (t), δCAi(t) e δCA(t) le variazioni rispetto alle condizioni
di equilibrio (f¯, C̄Ai, C̄A) si ha
K1 K2
δCA(s) = δf (s) + δCAi(s)
1 + τs 1 + τs
con
C̄Ai − C̄A f¯ V
K1 = , K2 = , K3 =
f¯ + 2kC̄AV f¯ + 2kC̄AV f¯ + 2kC̄A V
Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti - es. 3 serbatoi
Si consideri il processo costituito da tre serbatoi in cascata. In ogni serbatoio avviene la

ki
reazione A −→ B del primo ordine, a volume e temperatura costante. Si assuma inoltre che
la densità rimanga costante nell’intero processo.
½0
f0
CA0
k1 ½1 k2 ½2 k3 ½3
A B A B A B
f1 CA1 f2 CA2 f3 CA3
Secondo il principio di conservazione della massa, per ogni serbatoio si ha

d(ρVi)
= ρfi−1 − ρfi = 0, per i = 1, 2, 3 ⇒ f0 = f1 = f2 = f3 = f
dt
in altri termini la massa in ogni serbatoio rimane costante. Il bilanciamento dei componenti
per ogni serbatoio fornisce le seguenti equazioni
dCAi
Vi= f (CAi−1 − CAi) − VikiCAi, i = 1, 2, 3
dt
Si ottiene quindi un sistema del terzo ordine (interconnessione di tre sistemi del primo
ordine).
Principi di conservazione - es. serbatoio di gas
Si consideri un serbatoio di gas a volume e temperatura costante. Una ventola immette il

gas nel serbatoio, mentre in uscita è presente una valvola.
• fi, f0 flussi volumetrici
• p(t), p1 (t) pressione nel serbatoio

mi(t) % mo(t) % e in uscita dalla valvola
• mi, mo segnali alla ventola

p1(t) e alla valvola, %
fo(t)
fi(t) • ρ densità molare in condizioni standard
p(t)
Equazioni fondamentali
fi(t) = k1 mi(t), equazione della ventola
p
fo(t) = k2 mo(t) p(t)(p(t) − p1 (t)), equazione della valvola
dn(t)
= ρfi(t) − ρfo(t), bilanciamento moli
dt
Principi di conservazione - es. serbatoio di gas
Caratteristica della valvola (condizioni di regime: f o, f 1 , p1 , mo, p, mi).
Linearizzazione
fo(t) = f o + C1 (mo(t) − mo) + C2 (p(t) − p) + C3 (p1 (t) − p1 )
∂fo(t) ∂fo(t) ∂fo(t)
C1 = , C1 = , C1 =
∂mo(t) ss ∂p(t) ss ∂p1 (t) ss
Hyp.: Bassa pressione nel serbatoio → equazione ideale dei gas

p(t)V = n(t)RT
con n(t) il numero di moli di gas.
Usando le variazioni rispetto alle condizioni di regime, si ottiene in s
K1 K2 K3
p(s) = mi(s) − mo(s) − p1 (s)
1 + τs 1 + τs 1 + τs
V KF C1 C3
con τ = , K1 = , K2 = , K3 =
RT ρC2 C2 C2 C2
Att.: K3 < 0 altrimenti un aumento di p1 porterebbe ad una diminuzione di p(t).

1 Modellistica06Pt1

Caricato da

Informazioni sul documento

Titolo originale

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

1 Modellistica06Pt1

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Università di Roma “La Sapienza” – A.A.

Controllo dei Processi

Prof. Leonardo Lanari

• Conservazione della massa

• Bilanciamento dei componenti

• Conservazione della quantità di moto

• Proprietà della materia

Caso particolare del principio di conservazione dell’energia

Antoine Laurent de Lavoisier:

Si consideri un serbatoio contenente un liquido perfettamente mescolato.

ρi, ρ = densità liquido in ingresso e in uscita, kg/m3

Secondo il principio di conservazione della massa si ottiene

Caso particolare: ρi = ρ = cost, V = Ah(t), A = cste

h(s), fi(s) e f (s) indicano le trasformate di Laplace delle corrispondenti variabili.

Si consideri la condotta schematizzata come un cilindro a diametro costante.

A = area sezione cilindro m2

La massa entrante in z è pari a

La variazione temporale della massa nell’elemento infinitesimo è pari a

Si può approssimare l’ultimo termine tramite un’espansione in serie di Taylor

L’equazione di continuità approssimata è pari a

• Le reazioni chimiche non provocano un cambiamento di natura della materia, perché

• Mole (o grammo-mole, simbolo mol): viene definita come la quantità di sostanza di un

• La mole di una sostanza chimica - elemento o composto - è approssimabile come una

• Per formula molecolare s’intende la formula chimica che rappresenta la costituzione

• Si noti che i coefficienti stechiometrici non rappresentano quantità, né volumi.

Es.: combustione del metano con l’ossigeno

• La quantità di molecole non deve necessariamente essere bilanciata su ambo i lati

Alcune reazioni chimiche di prodotti industriali

Si consideri la generica reazione chimica, ad esempio di 4 componenti A, B, C e D

La quantità di ogni componente può essere espressa in moli∗ .

∗ Una mole di A è costituita da un numero di Avogadro di molecole/atomi di A.

Se abbiamo n componenti si avranno n equazioni di bilanciamento.

Att. Le n equazioni di bilanciamento dei componenti insieme all’equazione di conservazione

Questa equazione può essere usata in alternativa ad una equazione di un componente in

Per poter esplicitare le relazioni precedentemente introdotte si riassumono brevemente alcuni

Data una generica reazione chimica

In generale, si sceglie un componente – definito componente principale – rispetto al quale

• νi coefficiente stechiometrico algebrico (positivo se il relativo componente viene prodotto,

• V volume della miscela nella quale avviene la reazione.

Ad esempio per il componente A si ottiene

Ci sono principalmente due fattori che influenzano la velocità di reazione

• Concentrazione – all’aumentare della concentrazione di un reagente, aumenta sia la

• Temperatura – l’aumento di temperatura fornisce una maggiore energia al sistema

Dalla legge dell’azione di massa si ottiene

• k costante di velocità della reazione (funzione della temperatura), le dimensioni di k

• CA e CB indicano rispettivamente la concentrazione del componente A e B.

• I coefficienti a e b definiscono l’ordine della reazione rispetto al componente A e B.

• Reazione di ordine globale 0: r è indipendente dalle concentrazioni dei reagenti; in tal

• Reazione di ordine globale 1: r = kCA e quindi

Ad esempio, in una reazione del primo ordine in A (ordine parziale) si ha a = 1 (dipendenza

∗ Il processo diretto di Haber è utilizzato per la sintesi industriale dell’ammoniaca

Osservazioni - Le reazioni possono essere complesse

• Reazioni consecutive (o a catena)

• Reazioni parallele (o competitive)

nella quale ad es. B può essere il prodotto desiderato.

• Ovviamente si possono avere combinazioni delle tipologie precedenti.

• Gli esponenti a e b con cui le concentrazioni compaiono nell’espressione della velocità di

• reazioni eterogenee: reazioni che avvengono in corrispondenza della superficie di sep-

• Nella reazione di dimerizzazione, in fase gassosa, del ciclopentadiene a diciclopentadiene

• Nella reazione di formazione del cloruro di nitrosile

k = k(T ) = k0 e−Ea /RT

• Aumentando la temperatura o diminuendo l’energia di attivazione (con i catalizzatori)

• Spesso si individuano sperimentalmente Ea e k0 tracciando il grafico di ln(k) rispetto a