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Termodinamica dei processi

irreversibili

13 marzo 2016
Davide Palombo, 807693

TERMODINAMICA DEI PROCESSI IRREVERSIBILI

Termodinamica dei processi irreversibili | 13/03/2016

Introduzione

La fisica classica ha per molto tempo sfruttato come princpi la ricerca


dellequilibrio e della stabilit. Tuttavia, in tempi relativamente recenti, ci si resi
conto di come molti aspetti della natura presentino fluttuazioni, instabilit, processi
evolutivi. La formulazione della seconda legge della termodinamica ha introdotto
unasimmetria temporale: il tempo ha un verso di scorrimento. I processi che siamo
abituati a vedere nella vita di tutti i giorni avvengono in una determinata direzione.
Se poggiamo una tazza di caff caldo sul tavolo, il caff trasferir calore allambiente
e si raffredder. Tuttavia impensabile che poggiando una tazza di caff freddo sul
tavolo, esso possa acquisire calore dallambiente fino ad arrivare ad una
temperatura pi alta di esso, sebbene questo processo non violi il principio di
conservazione dellenergia. Questasimmetria causata dal fatto che i processi in
natura evolvono spontaneamente verso una determinata direzione, non possono
evolvere spontaneamente nella direzione inversa. Si pu scaldare nuovamente il
caff fino a riportarlo alla temperatura iniziale, ma ci non avverr sicuramente
spontaneamente, non avverr mai senza lasciare dei segni sullambiente. Questi
processi prendono il nome di processi irreversibili, e per studiarli bisogna ricorrere ad
un concetto chiave, lentropia: essa la propriet che la termodinamica usa per
modellizzare i processi che avvengono spontaneamente in una sola direzione, e
possiamo qualitativamente e un po rozzamente definirla come il grado di disordine di
un sistema. Si dice che lentropia di un sistema isolato aumenta sempre quando al suo
interno avviene un processo irreversibile, e non diminuisce mai. Essendo luniverso
ovviamente un sistema isolato, si pu fare lo stesso discorso per esso: lentropia
delluniverso in costante e inarrestabile aumento. Possiamo accoppiare questa frase con
un altro concetto noto: lenergia nelluniverso si conserva. Gi notiamo qualcosa che
differenzia lentropia dalle altre grandezze che siamo abituati a studiare: siamo
abituati a leggi di conservazione: conservazione dellenergia, conservazione della
massa, conservazione della quantit di moto, del momento angolare, della carica
Lentropia invece non vincolata da una legge di conservazione, ma da una

disuguaglianza: lentropia di un sistema isolato con al suo interno processi


irreversibili non si conserva, aumenta. Lo studio dellirreversibilit dei processi non

inoltre un semplice argomento filosofico, ma ha unenorme rilevanza pratica. Per


fare un banale esempio, nella progettazione di un qualsiasi motore necessaria la
valutazione dellirreversibilit del processo che esso provoca, in quanto a
quellirreversibilit strettamente legato il rendimento di quel motore.
Questi concetti espressi in modo fortemente qualitativo in questintroduzione,
necessitano di diverse conoscenze di base per potere essere compresi a fondo. Sono
infatti stati usati molti termini di cui si data una definizione approssimativa o che
addirittura non sono stati nemmeno definiti: a partire da entropia, ma anche energia,
processo, sistema, propriet

Termodinamica dei processi irreversibili | 13/03/2016

Per questo motivo, a questa introduzione seguono i principali concetti di base della
termodinamica che ci saranno utili per poter arrivare a parlare in modo sensato di
processi irreversibili.

Termodinamica dei processi irreversibili

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La termodinamica la scienza che studia la condizione dei corpi istante per istante,
e la loro evoluzione, la quale pu essere spontanea o pu essere in qualche modo
forzata. Essa a tutti gli effetti una generalizzazione della meccanica, in quanto
vedremo come ogni problema studiato dal punto di vista meccanico non sia altro
che un caso particolare dello stesso problema studiato utilizzando la
termodinamica: il problema pu contemporaneamente essere ben posto ed avere
ununica soluzione se viene risolto con la meccanica classica, e infinite soluzioni se
viene studiato con la termodinamica. E gi qui sorge un quesito, forse banale, ma in
realt molto importante: come fa lo stesso problema ad avere ununica e infinite
soluzioni contemporaneamente?

La questione che noi non andiamo a risolvere mai direttamente un problema


reale: andiamo a risolvere un modello del problema reale, che pu essere pi
accurato su alcuni punti di vista che su altri, in base al nostro grado di interesse in
quel caso specifico. Un mattone pu essere modellizzato con pu essere
modellizzato con un corpo rigido se ci interessa studiare il suo moto traslazionale e
rotazionale quando viene sottoposto a determinate azioni, pu essere modellizzato
come un continuo deformabile se ci interessa studiare la sua deformazione elastica
quando sottoposto a carichi, pu essere modellizzato come un corpo capace di
immagazzinare e scambiare calore se ci interessa studiare come reagisce in
determinate condizioni termiche. Tutti questi modelli sono perfettamente adeguati,
e tutti sono perfettamente sbagliati: nessuno di questi rappresenter quel mattone
sotto ogni punto di vista possibile, tutti partono da ipotesi semplificative e
approssimazioni, perch un modello con ipotesi e approssimazioni sensate pi
apprezzabile di un modello inutilmente ed esageratamente accurato. Modellizzare
la realt ad un grado di precisione troppo elevato spesso sconveniente. Inoltre,
importante sottolineare come sia luomo a modellizzare la realt, e non la realt a
seguire le leggi delluomo: la mela non cade perch segue la seconda legge di Newton, la
seconda legge di Newton che stata formulata in un determinato modo perch la mela cade.
Per studiare levoluzione di tale mela, necessario come abbiamo detto scegliere
un livello di descrizione adeguato: questo il primo passo che porta alla definizione
di ci che chiamiamo sistema. Esso un insieme di costituenti, i quali sono soggetti

a forze che non dipendano dalla posizione di costituenti esterni (ovvero non
compresi nellinsieme che si sta analizzando), che viene descritto dalle seguenti
specifiche:
Il tipo di costituenti, ad esempio molecole di acqua, o atomi di elio
I parametri che caratterizzano le forze esterne, ovvero i vincoli e le forze
esercitate dallesterno, ad esempio il volume o la profondit di un
contenitore in cui confinato un fluido, oppure un campo elettromagnetico
La natura delle forze interne tra i costituenti, ad esempio forze intermolecolari o
gravitazionali
La natura di eventuali vincoli interni, ad esempio la presenza di una parete
mobile che divide due gas
Tutto ci che non compreso nel sistema prende in nome di ambiente.
Per un sistema che composto da pi tipi di costituenti, si indica con ni la
quantit delli-esimo costituente. Anche i vincoli e le forze esterne, essendo
definiti da un certo numero di parametri, possono essere definiti con dei valori

La condizione che le forze esterne non devono dipendere da posizione di


costituenti esterni necessaria, altrimenti non sarebbe possibile ad esempio
definire lenergia di uno stato del sistema perch non dipenderebbe solo da esso,
ma appunto da costituenti esterni. Per cui un insieme di costituenti immerso in
un certo campo di forze, ad esempio gravitazionale o elettrostatico, pu essere
un sistema solamente se tale campo in condizioni stazionarie, ovvero non varia
nel tempo.
Ad un sistema si possono assegnare delle grandezze, come ad esempio il volume
introdotto in precedenza. Le grandezze che sono misurabili ed esprimibili in
termini numerici prendono il nome di osservabili fisiche. Se una di queste
grandezze, misurata ad un istante temporale fissato, indipendente da

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che chiamiamo i, ad esempio raggio altezza e spessore di un contenitore


cilindrico. Per semplicit e poich spesso sufficiente per linteresse
ingegneristico, consideriamo come unico parametro geometrico che influenza le
forze esterne al sistema il suo volume V.

Dispositivi di misura
Altri sistemi nellambiente
Altri istanti temporali
allora tale grandezza prende il nome di propriet. La velocit media con cui una
particella percorre un determinato spazio non una propriet in quanto dipende
da pi istanti temporali, la velocit istantanea invece una propriet.
Per caratterizzare completamente un sistema in un determinato istante
necessario definire i valori delle quantit di costituenti ni, dei parametri delle
forze esterne i e di tutte le altre propriet. Questinsieme di valori, spesso di
dimensione infinita, prende il nome di stato del sistema. Esso definito istante
per istante, ed funzione delle quantit appena descritte:
() = ( (), (), ())
Dove () la k-esima propriet del sistema allistante t.

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La lista di valori che definiscono uno stato molto lunga, a volte addirittura
infinita, per cui uno stesso sistema pu assumere unenorme quantit di stati.

Lo stato di un sistema pu evolvere nel tempo, e questevoluzione pu essere


spontanea, ovvero causata da dinamiche interne, o non spontanea, se avviene in
seguito a interazioni con lambiente. Un sistema che non in grado di
interagire con lambiente viene detto isolato. Se un sistema pu interagire con
lambiente invece, viene detto aperto se pu scambiare anche massa con esso,
altrimenti chiuso.
Lequazione che descrive levoluzione dello stato di un sistema viene detta
equazione del moto:

= (, , )

Essa unequazione differenziale che dipende dallo stato stesso, dalle forze
interne e dalle forze esterne, e tramite la sua integrazione possibile conoscere
levoluzione del sistema. Tuttavia, essendo lo stato definito da un numero
enorme di parametri, risulta molto complicato nella maggior parte delle

applicazioni determinare levoluzione del sistema tramite integrazione


dellequazione del moto, per cui ci si limita a determinare come variano nel
tempo alcune propriet di particolare interesse. Dunque levoluzione di un
sistema tra due istanti temporali viene caratterizzata da:
stato del sistema negli istanti iniziali e finali
descrizione di come eventualmente vengono scambiate le propriet con
lambiente
la verifica che il cambiamento sia compatibile con le leggi della
termodinamica, che vedremo in seguito
Unevoluzione caratterizzata in questo modo prende il nome di processo.
I processi possono essere classificati in base alle agli effetti che causano allesterno
del sistema: in particolare un processo che non accompagnato da alcun effetto
esterno viene detto spontaneo, un processo il cui unico effetto esterno
lequivalente di un sollevamento di un grave viene invece detto processo
meccanico. Inoltre, se possibile annullare gli effetti di un processo sullambiente
riportando il sistema nello stato iniziale, il processo viene detto reversibile,
altrimenti irreversibile.

La prima legge della termodinamica afferma che qualunque coppia di stati di un


sistema pu sempre essere interconnessa mediante un processo meccanico, e la variazione di
quota del grave causata la stessa per ogni processo.
Formulando la legge in questo modo, ne deriva che esiste una propriet calcolata
in questo modo: dato uno stato A0 di riferimento arbitrario, a cui assegnata la
propriet di riferimento arbitraria E0, si indica con E la propriet dello stato A
calcolata come
= 0 +

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Le leggi che qualsiasi processo vincolato a seguire prendono il nome di leggi della
termodinamica. Esse derivano dal postulato che esista una legge del moto valida per
ogni sistema.

Dove m la massa del grave, g lintensit del campo gravitazionale a cui


soggetto e la variazione di quota corrispondente al processo meccanico che
lega e 0 . La propriet prende il nome di energia del sistema.
Essendo una propriet, essa contribuisce a definire lo stato del sistema,
dunque noto lo stato nota anche lenergia del sistema.
Si dimostra facilmente che lenergia una propriet additiva, ovvero che dato un
sistema formato da due sottosistemi e , si ha che:
= +
Dove e sono rispettivamente le energie dei sottosistemi e .
Inoltre si dimostra anche che lenergia di un sistema si conserva ogni volta che
esso compie un processo in cui non ci sono effetti netti esterni.
Dalladditivit e dalla conservazione dellenergia deriva il fatto che lenergia pu
essere scambiata tra due sistemi che interagiscono. Se infatti il sistema compie
un processo in cui non cambia la sua energia, la variazione di energia di sar
uguale e opposta alla variazione di energia di , e possiamo interpretare questo
fenomeno come un trasferimento di energia da a .

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Denotiamo la quantit di energia trasferita da ad con:

12
Dove il pedice 12 indica che il processo avviene tra stati agli istanti 1 e 2 .

In questo modo possiamo scrivere che:

2 1 = 12

Nel caso in cui il sistema sia lambiente, lequazione diventa:

2 1 = 12

Ovvero lequazione di bilancio dellenergia, che come abbiamo visto consegue


direttamente dalladditivit e dalla conservazione dellenergia.

Si pu notare che se gli istanti 1 e 2 sono infinitamente vicini, lequazione pu


essere riscritta nella forma:

=

Che non altro che unespressione del secondo principio della dinamica.
Tornando a parlare di stato del sistema, esso pu essere classificato in pi modi:

stazionario
non stazionario
di equilibrio
di non equilibrio

A sua volta, uno stato di equilibrio pu essere classificato come stabile,


metastabile, o instabile.

La definizione di equilibrio invece riguarda la sola dinamica interna di un


sistema: uno stato si dice di non equilibrio se lo esso cambia a causa solamente di
forze interne al sistema, altrimenti viene detto di equilibrio.
A sua volta uno stato di equilibrio instabile se pu essere modificato e portato
verso stati lontani per mezzo di una forza temporanea, di minima entit e breve
durata, senza lasciare alcun effetto permanente nellambiente, metastabile se
pu essere fatto evolvere per mezzo di uninterazione minima che deve
necessariamente lasciare effetti permanenti sullambiente, stabile se non basta
uninterazione minima e se per far evolvere il sistema necessario lasciare effetti
non nulli sullambiente.
Alla definizione di stato di equilibrio stabile segue la seconda legge della
termodinamica: fissato un sistema, fissate tutti i parametri relativi alle forze esterne e ai
costituenti, tra tutti i possibili infiniti stati di equilibrio ne esiste uno solo stabile.

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Uno stato detto non stazionario quando le interazioni degli altri sistemi con
esso tendono a modificarlo. Spesso nella pratica ingegnetistica si fa in modo che
le interazioni degli altri sistemi abbiamo un effetto netto nullo sul sistema di
interesse, e in tal caso lo stato si definisce stazionario.

Notiamo come, mentre la meccanica contempla un solo stato di equilibrio per


un sistema, la termodinamica ne contempla infiniti: in questo senso che la
termodinamica una generalizzazione della meccanica.
Inoltre, la seconda legge afferma anche che fissato un sistema e fissati i parametri di
esso, sempre possibile raggiungere uno stato di equilibrio stabile mediante un processo
meccanico reversibile senza modificare i parametri.
Uno stato quindi pu sempre raggiungere uno stato di equilibrio stabile
mediante un processo meccanico reversibile, ma questultimo non potr mai
essere lo stato di minima energia fissati i parametri. Ne consegue che non
possibile la completa conversione in lavoro di calore assorbito da una sola sorgente, che
lenunciato di Kelvin-Planck della seconda legge.
Sorge spontaneo un quesito: quanta energia di un sistema pu essere convertita
in energia meccanica?
Per rispondere viene introdotta una propriet chiamata disponibilit adiabatica
, pari al valore dellenergia massima convertibile in lavoro meccanico, e si
dimostra che essa uguale alla differenza dellenergia dello stato del sistema con
lenergia dello stato di equilibrio stabile con gli stessi valori dei parametri:

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1 = 1 1

La disponibilit adiabatica ci permette anche di stabilire quando un processo


reversibile, ovvero quando si ha che
1 1 = 2 2
Mentre irreversibile se
1 1 < 2 2
Si nota quindi che la possibilit di un sistema di convertire la propria energia in
lavoro meccanico diminuisce quando esso compie un processo irreversibile,
rimane costante quando compie un processo reversibile, e non pu mai
aumentare.

La differenza tra energia e disponibilit adiabatica sembra quindi la nostra


propriet candidata ad essere utilizzata per stabilire il verso in cui avviene un
processo, tuttavia essa non additiva e quindi non di comodo utilizzo. Si pu
per definire una funzione monotona della disponibilit adiabatica costruita in
modo da essere additiva.
Questa funzione prende il nome di entropia, ed definita come
1 = 0 +

1
[(1 1 ) (0 0 )]

Dove un serbatoio ausiliario che si utilizza per la procedura di misura


dellentropia, e la disponibilit adiabatica del sistema + .
Si dimostra che il valore dellentropia valutato in questo modo indipendente
dal serbatoio scelto. Ne consegue che lentropia, proprio come lenergia, una
propriet del sistema. Essa risulta dunque definita per qualsiasi stato, e la
differenza tra lentropia di due stati differenti dipende solo ed esclusivamente
dai due stati, e non dal processo che li collega: si dice dunque che lentropia
una funzione di stato.

2 = 1
mentre irreversibile se
2 > 1
Queste due equazioni sono note come principio di non decrescita dellentropia, e
possono essere riassunte in ununica equazione:
2 = 1 + ( )12
dove il termine ( )12 rappresenta lincremento di entropia dello stato
dovuto allirreversibilit del processo.

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Si possono riformulare i criteri visti in precedenza per la determinazione della


reversibilit o irreversibilit di un processo che collega due stati di un sistema.
Un processo reversibile se e solo se:

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Dal principio di non decrescita dellentropia, e dalla sua additivit, consegue che
come per lenergia, lentropia pu essere scambiata tra sistemi che

interagiscono. Definiamo 12
lentropia che scambia un sistema verso un

sistema . Si dimostra facilmente che:

12
= 12

e, nel caso in cui il sistema sia lambiente:

12
= 12

Per un processo reversibile possiamo scrivere:

2 1 = 12

mentre, generalizzando, per un processo irreversibile:

2 1 = 12
+ ( )12

Questultima equazione prende il nome di equazione di bilancio dellentropia.


Analogamente a quanto fatto per lenergia, nel caso in cui gli istanti 1 e 2 siano
infinitamente vicini, possiamo scrivere la legge come:

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)
= + (

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Dallenunciato del secondo principio e dalla definizione di equilibrio stabile


deriva un importante risultato: fissati i valori di energia, parametri e quantit di
costituenti di un sistema, il valore dellentropia dello stato del sistema in equilibrio stabile
maggiore dei valori di entropia di qualsiasi altro stato.
Da qui deriva che ogni stato di equilibrio stabile univocamente determinato dai valori
dei parametri delle forze, dalle quantit dei costituenti e dal valore dellenergia. Essendo
definito lo stato a partire da queste grandezze, sono definite e note anche le
propriet del sistema nello stato di equilibrio stabile. Siamo dunque in grado di
esprimere una qualunque propriet di uno stato che si trova nella sua condizione
di equilibrio stabile in funzione di parametri, quantit di costituenti ed energia:
= (, 1 , 2, , , 1, 2, , )

In particolare, essendo lentropia una propriet, anche per essa possibile


scrivere questa equazione:
= (, 1 , 2, , , 1, 2, , )
Questa equazione prende il nome di relazione fondamentale in forma entropica degli
stati di equilibrio stabile del sistema.
Da questa equazione, tramite passaggi matematici, possibile definire le
propriet temperatura, pressione, potenziale chimico:

=( )

= ( )

= (

,,

,,

Queste tre propriet sono dunque definite solamente per uno stato di equilibrio
stabile di un sistema.
Differenziando la relazione fondamentale, si ottiene la relazione di Gibbs:

= + +
=1

=2

dove la forza generalizzata rispetto al j-esimo parametro, e la sommatoria

Questa relazione rappresenta il fatto che se ci spostiamo da uno stato di


equilibrio stabile, non ci spostiamo in generale ad un altro stato di equilibrio
stabile.
Per poter continuare a parlare di irreversibilit, abbiamo bisogno di introdurre
due parametri: uno che descrive la forza che guida un processo, e un altro che
descrive la risposta a quella determinata forza.
Immaginiamo di stare analizzando un sistema discreto 0 composto da due
sottosistemi e : dato un generico parametro estensivo , si ha:
0 = +

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non comprende lindice = 1 corrispondente al parametro volume, che stato


valutato a parte.

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Affinch il sistema sia in equilibrio, si deve avere:


0
=0

ma notiamo che:
0


Ponendo

= e

= , lequazione di equilibrio diventa:


=0

La grandezza viene chiamata affinit, ed una sorta di forza generalizzata che


guida i processi.
Definiamo la risposta ad unaffinit la conseguente variazione della grandezza
:
=

La grandezza il flusso relativo alla grandezza .


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Differenziando lentropia rispetto al tempo otteniamo che

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=
=

Quindi il tasso di aumento di entropia la somma dei prodotti di ogni flusso con
la sua affinit associata.
Per quanto riguarda un sistema continuo invece, applichiamo lequazione ad
ogni regione infinitesima che costituisce il sistema, ed essendo lentropia una
funzione di stato, la sua dipendenza funzionale dai parametri estensivi la stessa
che nel caso di equilibrio. Per cui associamo ad ogni regione infinitesima
unentropia con

Dove il k-esimo parametro intensivo locale. Da qui possiamo


immediatamente definire il flusso di entropia:
=

da cui, applicando la derivata sostanziale allentropia:


=

+ ( )

Il primo termine a secondo membro facilmente calcolabile tramite le


equazioni precedenti:

Infine tramite propriet della divergenza, si dimostra che

Da cui notiamo che la k-esima affinit il gradiente del k-esimo parametro


intensivo. Abbiamo dunque trovato un modo per valutare lentropia anche in un
sistema che non in equilibrio.
Rimane da trovare la dipendenza funzionale tra flussi e affinit.
In generale, il valore di un flusso dipende istantaneamente dal valore delle
affinit in quellistante, tuttavia esso pu dipendere anche dai valori negli istanti
precedenti: ad esempio, in un circuito elettrico contenente un condensatore o
un induttore, la corrente circolante dipender non solo dalla tensione relativa
allo stesso istante, ma anche a quella relativa agli istanti precedenti. In un
circuito formato invece solamente da resistenze, la corrente circolante sar

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funzione della tensione istantanea. In analogia al caso elettrico, chiamiamo sistemi


puramente resistivi quei sistemi in cui i flussi non dipendono dal valore delle
affinit relative ad istanti precedenti, e sono i sistemi che noi andremo ad
analizzare. Per un sistema di questo tipo possiamo scrivere
= (0 , 1 , )
Stiamo dicendo dunque che ogni flusso dipende da tutte le affinit, non solo da
quella ad esso associata. Questo fatto spiega il motivo delle correlazioni incrociate
tra diverse grandezze, come ad esempio leffetto termoelettrico, che
discuteremo pi avanti.
Essendo noto che ogni flusso tende a zero quando le affinit tendono a zero,
scriviamo lo sviluppo di McLaurin al primo ordine del k-esimo flusso:
= (

(0)) +

e definiamo i coefficienti cinetici


=

(0)

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da cui lespressione approssimata del k-esimo flusso diventa

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Avendo fatto unapprossimazione al primordine, possiamo trattare il nostro


sistema come lineare.
Sostituendo questultima equazione nellequazione di produzione dellentropia,
abbiamo:
= > 0
,

da cui vediamo che la matrice


11
=(
1

1
)

definita positiva.
Ci significa che ci sono delle condizioni sui coefficienti cinetici, in particolare
ogni elemento sulla diagonale sar positivo.
Grazie al teorema di Onsager, sappiamo inoltre che questa matrice anche
simmetrica. Il teorema, infatti, dimostra che
=
Ovvero due grandezze fisiche differenti si influenzano vicendevolmente allo
stesso modo.
Passiamo ora ad analizzare un caso di correlazione incrociata, leffetto

Ipotizziamo di avere un sistema puramente resistivo e lineare. Ipotizziamo poi


che le affinit non relative a flusso di calore e di carica siano nulle, in modo non
ci siano ulteriori effetti incrociati. In tal caso possiamo scrivere la correlazione
tra questo grandezze come
= 11 + 12
{
= 21 + 22
Se andassimo a calcolare i coefficienti definiti in questo modo, noteremmo che
la relazione di Onsager non soddisfatta. Questo succede perch le affinit non
sono state espresse nel modo adatto.
Il modo corretto di definirle :
1
= ( )

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termoelettrico: esso consiste nella correlazione tra la corrente elettrica e la


corrente termica e i potenziali elettrico e termico e .

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A questo punto possiamo riscrivere il sistema nel modo corretto


1

= ( ) +

{
1

= ( ) +

Ora bisogna determinare i coefficienti cinetici.


Supponiamo di avere un sistema monodimensionale, come un filo di un
materiale conduttore.
Sappiamo che nel caso in cui = 0, il flusso determinabile sia attraverso
questo sistema, sia attraverso la legge di Fourier, ovvero
=
Dalla prima equazione del sistema, nel caso = 0:
1
1
= ( ) = 2

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Uguagliando le due equazioni:

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da cui
= 2

Nel caso invece in cui sia presente campo elettrico ma la temperatura sia
costante nello spazio (o varia lievemente e viene dunque approssimata con il suo
valore medio), scriviamo lespressione del potenziale elettrico in funzione del
campo elettrico:

=
0

in cui la lunghezza del sistema.


Avendo in questo caso temperatura costante nello spazio, sicuramente vero
che
1
( ) = 0

per cui in questa situazione, la corrente elettrica dipende solamente dal campo
elettrico e non dalla temperatura.
La seconda equazione del sistema quindi diventa

Possiamo integrare entrambi i membri dellequazione, e portare la temperatura


e la corrente fuori dal segno di integrale in quanto sono costanti con la
posizione,e, ipotizzando di poter trattare come una costante, portiamo
anchessa fuori dal segno di integrale

=

0
0
da cui
=

Ricordando la legge di Ohm


=
e sostituendo
=

siamo in grado ora di calcolare il valore del coefficiente cinetico

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Rimangono da determinare i due coefficienti cinetici che causano leffetto


incrociato. Per determinarli, analizziamo in particolare due casi specifici
delleffetto termoelettrico: leffetto Seebeck e leffetto Peltier.
Leffetto Seebeck consiste nella generazione di una forza elettromotrice in un
circuito quando due punti di esso si trovano a temperature diverse.
Per studiarlo, applichiamo la seconda equazione del sistema nel caso in cui non
circoli corrente allinterno del circuito:
1
( )

0 = +

Tramite lintegrazione di questa equazione si pu esplicitare il rapporto che c


tra la differenza di temperatura dei giunti e la forza elettromotrice
conseguentemente indotta. Per risolvere questintegrale, dovremo assumere che
la variazione di temperatura lungo il percorso di integrazione sia minima, in

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modo che sia possibile portare il termine fuori dalloperazione di


integrazione. Nel caso in cui questipotesi sia verificata, risulta

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( )

0 = + =

0
0


=
+
0

da cui
= (

)
=0

dove la forza elettromotrice che viene generata.

Il rapporto = ( )

=0

si chiama potenziale termoelettrico e viene misurato

sperimentalmente.
Grazie a questa equazione, il coefficiente pu essere stimato
sperimentalmente.
Laltro effetto che utile analizzare leffetto Peltier: possiamo dire che esso sia
leffetto opposto rispetto alleffetto Seebeck. In questo effetto infatti, i due giunti
del circuito sono mantenuti alla stessa temperatura mentre nel circuito viene fatta
circolare corrente. Viene notato che per continuare a mantenere i due giunti alla
stessa temperatura, necessario sottrarre un flusso di calore ad uno dei due. Ci
significa che il passaggio di corrente elettrica ha provocato un flusso di calore
allinterno del materiale, e avendo imposto la temperatura dei giunti, lunica
possibilit espellere quel calore. Se quel flusso di calore viene misurato, viene
calcolato e tabulato il rapporto tra di esso e lintensit di corrente per diversi
materiali.
Poich non c differenza di temperatura tra i due giunti del circuito, il gradiente
della temperatura sar nullo, e quindi possiamo scrivere il sistema come

Facendo il rapporto tra le due equazioni otteniamo



=

combinando questequazione con due equazioni trovate precedentemente


=
=(

)
=0

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si ottiene infine
=

Siamo riusciti dunque a mettere in relazioni i coefficienti cinetici con delle


grandezze misurabili sperimentalmente.
In seguito alle misurazioni e alle conseguenti valutazioni dei coefficienti, si dovr
necessariamente avere
=
in accordo con le relazioni di Onsager.
Questuguaglianza ci porta al risultato:

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Siamo partiti dalla definizione di sistema, propriet, e stato, tramite i quali


abbiamo espresso le prime due leggi della termodinamica. Abbiamo proceduto
parlando di processi, e siamo andati ad analizzare anche gli stati di non equilibrio
e i processi irreversibili. Lanalisi di questi processi ci ha permesso di dare una
forma alle azioni che governano il flusso di determinate grandezze, e infine,
come nellesempio delleffetto termoelettrico, abbiamo scoperto come affinit
termodinamiche relative ad una certa grandezza possano guidare un flusso di una
grandezza che a priori pu sembrare completamente scorrelata.
Questi risultati non sarebbero mai stati possibili se ci fossimo fermati alla
modellizzazione dellevoluzione della natura come insieme di processi reversibili
e successione di infiniti stati di equilibrio; ci non vuol dire che la
termodinamica degli stati di equilibrio sia inutile, anzi tale approccio risulta
molto utile in innumerevoli casi di interesse ingegneristico.

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Ripetendo ci che abbiamo detto inizialmente, ogni modello pu essere


adeguato come completamente errato o eccessivamente approfondito, non c
un modello perfettamente adatto ad ogni applicazione, sta alluomo il compito
di capire quale modello applicare nel particolare caso.

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