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APPUNTI
DI MECCANICA
S TAT I S T I C A
D I PA R T I M E N T O D I F I S I C A
U N I V E R S I TÀ D I G E N O V A
Indice
1 Introduzione 1
1.1 Che cosa è la meccanica statistica 1
1.2 Temi e problemi della meccanica statistica 2
1.3 Obiettivi 4
4 Dinamica microscopica 67
4.1 Sistemi dinamici 67
4.2 Misura invariante e sistemi dinamici astratti 70
4.3 Sistemi dinamici a tempo discreto 72
4.4 Teorema di Liouville 74
4.5 Sistemi hamiltoniani e teorema di Liouville 76
4.6 Formulazione Hamiltoniana di sistemi di particelle 78
4.7 Il teorema di ricorrenza di Poincaré 81
4.8 Il teorema ergodico di Birkhoff 82
4.9 Particelle identiche in meccanica classica 83
Indice
1.1 Che cosa è la meccanica statistica 1
1.3 Obiettivi 4
plificati della struttura degli atomi e delle leggi che governano le loro
interazioni.
La meccanica statistica quindi spesso prende come punto di par-
tenza per il livello più basso la descrizione degli atomi che ne dà
Feynman, come “piccole particelle che si muovono intorno in moto
perpetuo, attraendosi l’un l’altra quando sono abbastanza vicine, ma
respingendosi quando sono schiacciate l’una contro l’altra”. Perché
questa cruda immagine classica (una versione raffinata di quella pro-
posta da alcuni antichi filosofi greci) fornisca previsioni che non sono
solo qualitativamente corrette, ma in molti casi anche estremamente
precise, è certamente lontano dall’essere chiaro.
• Nell’Ottocento, furono poste le basi della termodinamica classica La termodinamica classica è trattata
di equilibrio. Oggi sappiamo che tutte le proprietà termodina- nel Cap. 2. Seguiremo la formulazio-
ne di Callen, che pone a fondamento
miche di equilibrio discendono dall’esistenza di una variabile, la relazione fondamentale di Gibbs
l’entropia di equilibrio Seq . Se è nota la dipendenza funzionale di per l’entropia di equilibrio Seq intro-
dotta da Clausius e ne caratterizza,
Seq dalle variabili estensive del sistema, si sa tutto delle proprietà assiomaticamente, le proprietà.
di equilibrio del sistema.
• Il presupposto della termodinamica è l’esistenza di stati di equili-
brio che sono descritti da poche variabili (per una sostanza pura,
meno delle dita di una mano).
introduzione 3
respingendosi quando sono schiacciate l’una contro l’altra. In questa sola frase
vedrete un’enorme quantità di informazione sul mondo, se soltanto un po’ di
immaginazione e pensiero sono applicati.
1.3 Obiettivi
Indice
2.1 Postulati della termodinamica di equilibrio 5
2.2 Conseguenze dei postulati 6
2.3 Equazione fondamentale di Gibbs ed equazioni di stato 9
2.4 Omogeneità dell’entropia ed equazione di Gibbs-Duhem 15
2.5 Stabilità dei sistemi termodinamici 16
2.6 Principio di minimo per l’energia 18
2.7 Trasformazioni di Legendre 19
2.8 Potenziali termodinamici e principi di minimo 24
2.9 Potenziali termodinamici e stabilità 25
2.10 Transizioni di fase 26
Appendice 31
2.A La trasformata di Legendre-Fenchel 31
S = S (Y ) ,
∆U = Lext
Q = ∆U − Lext
U = U A + UB , V = VA + VB , N = NA + NB ,
S = S A + SB ,
dove
S A = S A (U A , VA , NA ) , SB = SB (UB , VB , NB )
S = S(U, V, N1 , . . . Nr ) (2.5)
§10 Poiché dalla (2.5) si passa unicamente alla (2.6) e vicersa, pos-
siamo riguardare queste funzioni come rappresentazioni equivalenti
della relazione fondamentale. Ciascuna di esse contiene tutta l’infor-
mazione termodinamica sul sistema. Diremo che la (2.5) è la rappre-
sentazione entropia e la (2.6) la rappresentazione energia della relazione
fondamentale.
r
1 P µ
dS = dU + dV − ∑ k dNk , (2.12)
T T k =1
T
∂S
dS = S0 (Y ) · dY = F · dY = ∑ Fk dYk dove Fk =
∂Yk
(2.16)
k
∂S P P
= ⇒ F= . (2.18)
∂Y T T
§15 Esempi
Esempio 2.1 (Relazione fondamentale del gas perfetto). La seguente
relazione fondamentale
U V
S = Ns0 + cNR ln + NR ln
Nu0 Nv0
cioè
PV = NRT ,
che è l’equazione meccanica di stato del gas perfetto. Dalla (2.13) si
ottiene
∂S 1 1
= cNR =
∂U N,V U T
cioè
U = cNRT
che è l’equazione per l’energia interna del gas perfetto. Dalla defini-
zione di calore specifico molare a volume costante
∂U
Cv ≡ = cNR
∂T V,N
1 1/4 U 3/4 1U 1
P= σ T= = u
3 V 3/4 3V 3
che è la nota relazione tra pressione della radiazione e densità di
energia elettromagnetica.
1 ∂S A 1 ∂S A
= (U ) , = (U B0 )
TA0 ∂U A A0 TB0 ∂UB
che lo stato di equilbrio sia stabile se i vincoli esterni non sono mo-
dificati, e questo, a sua volta, implica che la funzione entropia di un
sistema semplice sia una funzione concava dei parametri estensivi.
∂2 S
≤0 (2.28)
∂U 2
l’entropia di clausius e la termodinamica di equilibrio 17
U − ∆U U U + ∆U
da cui
∂2 S
≤ 0. (2.30)
∂V 2
Yαj
Z = Z (Y ) (2.34)
20 appunti di meccanica statistica
piano
Yαj
Z# = Z# ( P) (2.36)
è completamente equivalente alla relazione fondamentale Z = Z (Y ). Y
In questa relazione la variabile indipendente è P, così che l’equazione
(2.36) fornisce una soluzione completa e soddisfacente del problema. Figura 2.10: Relazione fondamentale nel
caso scalare.
Come la relazione Z# = Z# ( P) è matematicamente equivalente alla
relazione Z = Z (Y ), essa può anche essere considerata una relazione
fondamentale. Più precisamente, diremo che Z = Z (Y ) è la relazione
fondamentale nella “rappresentazione Z” mentre Z# = Z# ( P) è la
relazione fondamentale nella “rappresentazione Z# ”.
Z# = Z − PY (2.38) (0, Z # )
Y
Supponiamo adesso che sia data l’equazione Z = Z (Y ). Invertendo1
adesso la (2.37) si determina Y = Y ( P), che, sostituita nell’eq. (2.38) , Figura 2.11: Relazione fondamentale nel
fornisce la relazione desiderata tra Z# e P, caso scalare.
1
L’inversione è possibile se Z 00 (Y ) 6= 0,
una condizione che è soddisfatta per il
Z# ( P) = Z (Y ( P)) − PY ( P) (2.39) criterio di stabilità.
Esempio 2.3. Sia Z = aY 2 . Allora
P
Z# (Y, P) = aY 2 − PY e P = 2aY ⇒ Y =
2a
da cui
P2 P P2
Z # ( P ) = Z # (Y ( P ) , P ) = a
2
−P =−
4a 2a 4a
Il problema inverso è quello di ritrovare la relazione Z = Z (Y )
se è nota la relazione Z# = Z# ( P). Prendendo il differenziale di
Z# = Z − PY e tenendo conto che dZ = PdY si ottiene
dZ# = dZ − PdY − YdP = −YdP
ovvero
dZ#
−Y = (2.40)
dP
Eliminando Z# e P dalle equazioni si ottiene la relazione Z = Z (Y ).
Esempio 2.4. Sia Z# = − P2 /(4a). Allora
dZ# P
Y=− = ⇒ P = 2aY
dP 2a
da cui
4a2 Y 2
Z (Y ) = Z (Y, P(Y )) = Z# + PY = − + 2aY2 = aY2
4a
U = U (S, V, N ) G = G ( T, P, N )
∂U ∂U ∂G ∂G
T= , −P = −S = , V=
∂S ∂V ∂T ∂P
G = U − TS + PV U = G + TS − PV
eliminazione di U e S e V fornisce: eliminazione di G e T e P fornisce:
G = G ( T, P, N ) U = U (S, V, N )
24 appunti di meccanica statistica
Ω = U # ( T, V, µ) .
U = U (S, V, N ) Ω = Ω( T, V, µ)
∂U ∂U ∂Ω ∂Ω
T= , µ= −S = , −N =
∂S ∂N ∂T ∂µ
Ω = U − TS − µN U = Ω + TS + µN
eliminazione di U e S e N fornisce: eliminazione di Ω e T e µ fornisce:
Ω = Ω( T, V, µ) U = U (S, V, N )
U = TS − PV + µN,
si ottiene
G = µN = ∑ µk Nk , (2.41)
k
Ω = − PV (2.42)
∂2 F ∂2 F
≤ 0, ≥ 0.
∂T 2 ∂V 2
26 appunti di meccanica statistica
Tvα2 κS cv
c P − cv = e = .
κT κT cP
c P ≥ cv ≥ 0
κ T ≥ κS ≥ 0 .
Stati tra i quali si verifica una transizione del primo ordine sono di-
stinti e si verificano in regioni separate dello spazio delle configurazioni
termodinamiche.
Stati in cui si verifica una transizione di fase del secondo ordine sono
stati contigui nello spazio delle configurazioni termodinamiche.
l’entropia di clausius e la termodinamica di equilibrio 31
y
Appendice y = f (x)
f ? ( p) = max [ px − f ( x )] (2.46)
x Figura 2.15: Diagramma che illustra
la trasformazione di Legendre della
dove il massimo è calcolato tra tutti i punti x nel dominio della fun- funzione f ( x ), mostrata in rosso.
zione. Equivalentemente, f ? ( p) può essere definita in termini di f ? è il valore della trasformata di
Legendre, f ? ( p0 ), dove p0 = f 0 ( x0 ) è la
minimo: pendenza della curva nel punto x0 ; f ? è
f ? ( p) = − min [ f ( x ) − px ] (2.47) determinato dall’intersezione della linea
x tangente al punto (mostrata in blu)
La definizione data nella sezione 2.7 segue le convenzioni della con l’asse verticale nel punto (0, − f ? ).
Notare che per qualsiasi altro punto
termodinamica e differisce da questa per un segno: f # ( p) = − f ? ( p).
della curva rossa convessa, una retta
Se f è derivabile, allora f ? ( p) può essere interpretato come il tracciata attraverso quel punto con la
negativo della intercetta con l’asse y della linea tangente al grafico stessa pendenza, come la linea blu avrà
un intercetta y sopra il punto (0, − f ? ),
di f che ha inclinazione p; si veda la figura a lato. Se la funzione f è dimostrando che f ? è effettivamente un
derivabile, per massimizzare px − f ( x ) rispetto a x, si pone la la sua massimo. In alternativa, (0, − f ? ) è la
distanza verticale a x0 tra la curva rossa
derivata p − f 0 ( x ) uguale a zero. Quindi l’espressione ha un estremo
e la retta blu spostata in alto in modo
per x = x ( p), soluzione di che passi per l’origine, cioè il valore
massimo di px − f ( x ).
p = f 0 (x) (2.48)
y = f (x)
y = px
px(p)
f (x(p))
Allora si ottiene
f ? ( p) = px − f ( x ) (2.49)
dove x = x ( p) è la funzione di p ottenuta per inversione della
(2.48). Si riottengono così (a meno di un segno inessenziale) i risultati
esposti nella sezione 2.7.
Sotto l’ipotesi di differenziabilità e convessità si può dimostrare
che la trasformata LF è involutiva
f ?? ≡ ( f ? )? = f (2.50)
( f ? )? ( x ) = xp( x ) − g( p( x ))
= y( p( x )) p( x ) − [ p( x )y( p( x )) − f (y( p( x )))]
= f (x) ,
f ? ( p) = max [ pU + S(U )] .
U
dS(U )
p=− .
dU
Ma dS/dU = 1/T, dove T è la temperatura, quindi p = −1/T. Allora
1 1
f ? ( T ) = − U ( T ) + S(U ( T )) = − [U ( T ) − TS(U ( T ))]
T T
Dunque (a meno del fattore moltiplicativo 1/T), la trasformata LF
dell’entropia è l’energia libera F = U − TS.
3
Termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale
Indice
3.1 Processi irreversibili 33
3.2 Equilibrio termodinamico locale 36
3.3 Regime idrodinamico 39
3.4 Affinità e flussi 42
3.5 Leggi fenomenologiche in approssimazione lineare 46
3.6 Principio di Curie e relazioni di Onsager 49
3.7 Trasporto del calore e diffusione di particelle 50
3.8 Relazione di Einstein 53
3.9 Effetti termoelettrici 54
3.10 Equazioni di bilancio in fluidi semplici 56
3.11 Equazioni di Navier-Stokes per fluidi newtoniani 59
Appendice 63
3.A La derivata funzionale 63
In questo capitolo consideriamo la termodinamica di non equi- Il riferimento classico per la termo-
librio lineare che si basa sull’ipotesi di equilibrio termodinamico dinamica di non equilibrio è il libro
Non-Equilibrium Thermodynamics di S.
locale, sulle equazioni di bilancio (conservazione della massa, quan- R. De Groot e P. Mazur (Dover, ultima
tità di moto, ecc.) e la relazione lineare tra le forze e flussi che segue edizione 2011, prima edizione, 1962)
da principi di simmetria e da considerazioni fenomenologiche.
0
A = Stot (Y ) = F A − F B (3.4)
dYk
Jk = (3.8)
dt
vale a dire, usando le definizioni (3.3) e (3.8) delle affinità e dei flussi,
dStot
dt
= ∑ A k Jk = A · J, (3.10)
k
Una proprietà importante di questo tasso di variazione è la sua strut-
tura bilineare nelle affinità e nei flussi, come reso esplicito dall’ultimo
membro della (3.10).
∂S P ∂S0 v
FP = =− =− (3.12)
∂P M ∂U T
dove v è la velocità del sistema.
Nota. Come sempre in teoria dei campi, ci si basa su una descrizione
euleriana, in cui si studiano le variazioni delle variabili termodinami-
che nel tempo a una data posizione, indipendentemente dal fatto che
le particelle microscopiche in una data cella non rimangono le stesse
nel tempo, ma passano continuamente da una cella all’altra.
y (r ) = ρ (r ) y m (r ) (3.13)
1
F E (r ) = (3.16)
T (r )
µ (r )
F N (r ) = − (3.17)
T (r )
dove
∂s(r )
F k (r ) = . (3.20)
∂yk (r )
δStot ∂s(r )
F k (r ) = = , (3.22)
δyk (r ) ∂yk (r )
Le relazioni
F k (r ) = F k y1 (r ), y2 (r ), . . . (3.23)
per le Fk (r ) sono le equazioni locali di stato del sistema. Si verifica facil-
mente che l’ipotesi di equilibrio locale equivale ad assumere che le
equazioni di stato locali abbiano la stessa forma delle equazioni di
stato di un sistema in equilibrio termodinamico globale.
I campi di densità y( r ) e i loro coniugati Fk (r ) sono genericamente
chiamati campi idrodinamici.
λ∇ A δA
< 1, (3.26)
A A
dove δA è l’entità della fluttuazione della proprietà termodinamica A
nella cella di dimensione lineare lineare λ. Questo criterio insieme a
quelli sopra dovrebbe assicurare che il sistema è in equilibrio locale.
τmicro ∼ 10−10 s
§76 Liquidi Per un liquido in cui non c’è un’ovvia scala di lun-
ghezza (la spaziatura intermolecolare e la lunghezza di correlazione
sono dello stesso ordine, e sono troppo piccole) possiamo usare le
fluttuazioni del numero di particelle nella cella per calcolare la sca-
la di lunghezza appropriata. Per l’acqua in condizioni standard di
pressione e temperatura, κ T ∼ 0.5 GPa−1 , quindi
1/2
δn k B Tκ T
= ∼ 10−2 ⇒ V 1/3 ∼ 2 nm
n V
δT
∼ ×10−5 ⇒ ∇ T ∼ 105 K m−1
T
42 appunti di meccanica statistica
dG = J G • ndΣdt, (3.30)
conservate G, queste equazioni di bilancio locale si riducono alle Poiché l’uguaglianza deve valere per
una regione V arbitraria, si ottiene
cosiddette equazioni di continuità. l’equazione di equilibrio locale (3.32).
∂s
+ ∇ • J S = σS . (3.37)
∂t
ds(r ) = ∑ Fk (r )dyk (r ),
k
∂s ∂yk
∂t
= ∑ Fk ∂t
. (3.38)
k
JS = ∑ F k Jk, (3.39)
k
∇ • J S = ∑ [∇
∇ F k • J k + F k∇ • J k ] .
k
A k = ∇F k (3.40)
σS = ∑ A k • Jk (3.41)
k
termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale 45
1 µ
ds = de + − dn .
T
|{z} | {zT }
FE FN
1 µ
JS = JE + − JN. (3.42)
T
|{z} | {zT }
FE FN
1
Jj (F , A ) = Jj + ∑ L jk (F )A k +
2∑
eq
L jkl (F )A k A l + . . . , (3.47)
k k,l
generale
e
Jj = ∑ L jk A k (3.50)
k
σS = ∑ L jk A j A k (3.51)
k
ds = F A da + F B db + FV • dv
∂s
FA ≡ scalare,
∂a
∂s
FB ≡ scalare,
∂b
∂s
FV ≡ vettore
∂v
Le affinità corrispondenti alle variabili A e B e V sono rispettivamen-
te
A A = ∇F A vettore,
A B = ∇F B vettore,
AV ≡ ∇ F V tensore di rango 2
termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale 49
L jk = L jk (Be ) .
vale a dire, stabilisce una simmetria tra l’effetto lineare della j-esima
affinità sul flusso k-esimo e l’effetto lineare della k-esima affinità
sul flusso j-esimo quando questi effetti sono misurati in campi ma-
gnetici opposti. Con riferimento alla relazione (3.53), si ha dunque
un’ulteriore semplificazione: L AB = L BA .
Il teorema si dimostra con i metodi della meccanica statistica (teo-
ria delle fluttuazioni) ed è conseguenza dell’invarianza per inversione
temporale delle leggi fisiche fondamentali.
J E = − κ∇ T (3.55)
J N = − D∇ n (3.60)
∂n
= D∆n. (3.64)
∂t
J el. = qJ N (3.65)
termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale 53
J el. = σE (3.66)
che fornisce
∂s ∂s ∂e ∂s 1 µ µ + qφ µφ
= 0 0 + 0 = (−qφ) − = ≡− (3.67)
∂n ∂e0 ∂n ∂n T T T T
con µ il potenziale chimico a potenziale elettrico nullo. µφ è denomi-
nato potenziale elettrochimico.
La relazione lineare per il flusso del numero di particelle diventa
µ + qφ
J N = L NN ∇ −
T
Se la temperatura è uniforme, questo dà
q
J N = − D∇ n + L NN E,
T
avendo tenuto conto delle eq. (3.62) e (3.63). Se la densità è uniforme,
il primo termine si annulla, e l’identificazione con le eq. (3.65) e (3.66)
fornisce la conducibilità elettrica
q2
σ= L NN (3.68)
T
σ = nqνel.
J Q = T J S = J E − µJ N (3.43)
termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale 55
L11 = L NN
L12 = L NE − µφ L NN (3.75)
L22 = L EE − 2µφ L NE + µ2φ L NN
1 1
J N = 0 = − L11 ∇ µφ + L12 ∇ ,
T T
da cui,
L12
∇ µφ = − ∇T (3.76)
TL11
e il flusso di calore diventa
" #
1 L11 L22 − L212
JQ = − 2 ∇T (3.77)
T L11
1
∇ µφ = −αS ∇ T (3.79)
q
L12
αS = . (3.81)
qTL11
∂ρ
+ ∇ • ρv = 0. (3.82)
∂t
Il flusso di massa è quindi
J M = ρv.
d ∂
= +v•∇ (3.83)
dt ∂t
fornisce il tasso di variazione nel sistema di riferimento del centro di
massa di un elemento del fluido. Un esempio di questo è un fluido
termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale 57
incomprimibile, per cui nel corso del tempo non varia la densità del
fluido e quindi si ha dρ/dt = 0, cioè
∂ρ
+ v • ∇ ρ = 0,
∂t
che, combinata con l’eq. di continuità (3.82), porta all’usuale vincolo
di incomprimibilità
∇ • v = 0. (3.84)
Usando questa notazione, si ottiene l’utile relazione seguente per una
generica quantità G
dgm ∂(ρgm )
ρ = + ∇ • ( gm ρv), (3.85)
dt ∂t
dove abbiamo usato l’eq. di continuità (3.82). Possiamo quindi scrive-
re il equazione di bilancio (3.33) di G (omettendo per brevità il pedice
m) come
dg ∂(ρg)
ρ = ∇ • ( J G − ρgv) + σG
+ ∇ • ( gρv) = −∇ (3.86)
dt ∂t
Così per un osservatore nel centro di massa dell’elemento di fluido in
movimento, la corrente vista è ridotta di quantità ρgv.
∂ρv
+ ∇ • JP = 0, (3.87)
∂t
∂ρvi 3
∂[JP ]ik
+∑ = 0, (3.88)
∂t k =1
∂xk
dv
ρ ∇ • (JP − ρvv) ,
= −∇ (3.89)
dt
dove vv è la forma diadica con componenti [vv]ik = vi vk . Ricono-
sciamo nella (3.89) la seconda legge di Newton scritta in forma locale.
Dunque JP − ρvv = P, con P che rappresenta il tensore di pressione,
che è pari al tensore degli sforzi cambiato di segno, e che risulta dalle
interazioni a corte raggio tra le particelle del sistema.4 Dunque, 4
Se sul sistema agisce una forza esterna
F = F(r ), l’equazione di Newton
JP = P + ρvv (3.90) diventa
dv
ρ ∇ • P + ρF,
= −∇
dt
e l’equazione di bilancio per la quantità
di moto è
∂ρv
∇ • (P + ρvv) + ρF.
= −∇
∂t
Il termine di sorgente a secondo mem-
bro è dovuta alle forze esterne e a
eventuali interazioni a lungo raggio.
58 appunti di meccanica statistica
J E = ρev + P • v + J Q , (3.95)
termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale 59
∇ P + ρF = 0,
−∇
Peq = P11 .
60 appunti di meccanica statistica
Si ha quindi la decomposizione
e
P = Peq + P, (3.98)
1 1
[T]ij = [T]ij + [T] ji + [T]ij − [T] ji ≡ [TS ]ij + [T A ]ij
2 2
e la rotazione agisce in maniera indipendente sulle due parti, trasfor-
mando TS in una matrice che è ancora simmetrica e T A in una che
è ancora antisimmetrica, come si può facilmente verificare. La parte
simmetrica, poi, ammette l’ulteriore decomposizione seguente:
1 1 1 o
TS = Tr TS 11 + TS − Tr TS 11 ≡ Tr TS 11 + TS .
3 3 3
1 o
T= (Tr T) 11 + T A + TS (3.99)
3
è preservata da una rotazione, nel senso che una rotazione agisce
in modo indipendente su ciascun addendo della somma. Simboli-
camente, riscriviamo la (3.99) 3 × 3 = 1 + 3 + 5 , intendendo con
termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale 61
o
[P]ij = Pδij − ζ (∇ ∇ v)S ]ij
∇ • v)δij − 2η [(∇ (3.103)
Osservando che
1
∇ • P = ∇ P − ζ∇ (∇
∇ • v) − η ∆v + ∇ (∇
∇ • v) ,
3
62 appunti di meccanica statistica
(3.104)
che, per un fluido incomprimibile, cioè tale per cui vale la (3.84),
diventano
∂v
ρ ∇
+ v • v = −∇ ∇ P + η∆v (3.105)
∂t
Si lascia come esercizio determinare la legge completa di bilancio
dell’energia per un fluido newtoniano (si consulti il libro di De Groot
e Mazur citato all’inizio del capitolo).
termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale 63
Appendice
per cui
F [u + eh − F [u] d
Fu0 (h) ≡ lim = F [u + eh] . (3.106)
e →0 e de e =0
Inoltre, per la linearità, Fu0 (h) può essere espresso come prodotto
scalare:
Fu0 (h) = Fu0 , h = ∑ Fuk0
hk , (3.107)
k
dove 0
Fuke hk sono le componenti dei vettori Fu0 e h rispetto alla base
naturale e1 = (1, 0, . . . , 0) . . . , en = (0, . . . , 0, 1) di Rn . Si dimostra
facilmente che le componenti Fuk 0 sono le derivate parziali di F nel
punto u:
0 ∂F F [u + eek ] − F [u]
Fuk = = lim , (3.108)
∂xk x=u e→0 e
sono cioè le componenti del gradiente di F.
Il caso infinito-dimensionale è trattato in maniera completamente
analoga: si mantiene la definizione (3.106) di derivata, dove adesso u
e h sono funzioni: u = u( x ) e h = h( x ). Si mantiene inoltre la prima
uguaglianza di (3.107), mentre la seconda è sostituita dal prodotto
scalare L2 :
Z
Fu0 (h) = Fu0 , h = Fu0 ( x )h( x )dx (3.109)
δF
dall’argomento, con δu( x )
. Con questa notazione, la (3.109) si riscrive
come Z
δF
Fu0 (h) = h( x )dx, (3.110)
δu( x )
Dunque, in analogia al caso finito-dimensionale, sarebbe appropriato
chiamare la funzione δF δu il gradiente di F.
Per il caso finito-dimensionale, nella letteratura fisica si preferisce
assorbire e in h, porre δu ≡ eh, eFu0 (h) ≡ δF e pensare il differenziale
∂F
δF = ∑ ∂xk δxk
k
δF ∂f ∂f
= −∇· (3.116)
δu ∂u ∂∇u
La condizione di annullamento di questa derivata porta alle usuali
equazioni di Eulero-Lagrange per u = u( x ).
L’equazione (3.116)per la derivata funzionale può essere generaliz-
zata al caso che comprende derivate di ordine superiore.
66 appunti di meccanica statistica
Così,
δF [u]
= F [ u ] g ( y ).
δu(y)
Osserviamo infine che questo risultato segue immediatamente
dalla regola della funzione composta e dalla (3.114):
R Z
δF [u] u( x ) g( x )dx δ
=e u( x ) g( x )dx
δu(y) δu(y)
R Z
u( x ) g( x )dx
=e δ( x − y) g( x )dx
= F [u] g(y)
4
Dinamica microscopica
Indice
4.1 Sistemi dinamici 67
4.2 Misura invariante e sistemi dinamici astratti 70
4.3 Sistemi dinamici a tempo discreto 72
4.4 Teorema di Liouville 74
4.5 Sistemi hamiltoniani e teorema di Liouville 76
4.6 Formulazione Hamiltoniana di sistemi di particelle 78
4.7 Il teorema di ricorrenza di Poincaré 81
4.8 Il teorema ergodico di Birkhoff 82
4.9 Particelle identiche in meccanica classica 83
v : Γ → Rn , v( x ) = (v1 ( x ), . . . , vn ( x )) .
68 appunti di meccanica statistica
Lo spazio degli stati M è detto lo spazio delle fasi del sistema. Per
semplicità, si può assumere che Γ = Rn .
φt+s = φt ◦ φs (4.3)
ẋ = y
ẏ = − sin x
dinamica microscopica 69
§110 I punti fissi del sistema sono i punti per cui il campo v si
annulla, sono cioè le soluzioni a dell’equazione v( a) = 0, e sono
anche detti punti di equilibrio o, nel linguaggio idrodinamico, punti
di stagnazione del fluido. Il primo passo nello studio di un sistema
dinamico è lo studio di come evolvono piccole perturbazioni ξ =
X − a nell’intorno di un punto di equilibrio a. In questo studio, la
derivata di v gioca un ruolo importante. Infatti, sostituendo X =
a + ξ nella (4.1), si ottiene
d
ξ = v( a + ξ ) = v( a) + v0 ( a)ξ + o ( ||ξ || ) = v0 ( a)ξ + o ( ||ξ || ) ,
dt
dove, come di consueto, o ( ||ξ || ) denota una quantità che tende a
zero più rapidamente di ||ξ || . Trascurando questa quantità, si ottiene
l’approssimazione lineare del sistema nel punto a:
dξ
= Aξ , (4.4)
dt
dove si è posto A = v0 ( a). Essendo A una trasformazione lineare,
(4.4) è un sistema lineare e le sue soluzioni possono essere facilmente
trovate.
P(Γ) = 1.
dove
φt−1 ( A) = { X ∈ Γ|φt ( X ) ∈ A}.
X0 −→ X1 = φ( X0 ) −→ X2 = φ( X1 ) = φ(φ( X0 )) ≡ φ(2) ( X0 ) −→ . . .
nell’intervallo [0, 1], cioè con spazio delle fasi Γ = [0, 1] (si veda la
figura lato). Si lascia come esercizio mostrare che l’usuale misura dx
nell’intervallo [0, 1] è invariante rispetto a questa dinamica.
x0 , x1 = σ ( x0 ), x2 = σ ( x1 ) = σ (σ( x0 )) . . . .
∞
1
x0 = ∑ a n 2n = 0, a1 a2 a3 · · ·
n =0
x0 = 0, 1 0 1 1 0 1 0 1
↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ (4.9)
D S D D S D S D
Così, la prescrizione di una successione lanciando una moneta
diventa equivalente alla scelta di un particolare valore di x0 .
Consideriamo adesso la frequenza relativa f ND che in N iterazioni
dello stato iniziale x0 il sistema si trovi a destra,
numero di volte che la prima cifra binaria di σ(n) ( x0 ) è uguale a 1 per n = 1, 2, . . . , N
f ND ( x0 ) =
N
Allora, per quanto visto sopra,
N
1
f ND ( x0 ) =
N ∑ a n ( x0 ) ,
n =1
In altri termini,
1 N →∞
µ x0 ∈ [0, 1] f ND ( x0 ) 6→ −→ 0 (4.10)
2
Un’analisi più fine permette di stabilire che la convergenza è espo-
nenzialmente rapida.
74 appunti di meccanica statistica
a1 a2 a3 · · · → a2 a3 a4 . . .
v : Γ → Rn , v( x ) = (v1 ( x ), . . . , vn ( x ))
Il volume di At . Allora
Z Z
d| At | dφt
=
div v (φt ( x )) dx = div v( x )dx (4.14)
dt A dx At
dove
n
∂v
div v = ∑ ∂xii .
i =1
dinamica microscopica 75
Dimostrazione.
Z
Z
dφt ( x )
d| At | d dφt ( x ) dx = ∂
= dx dx
dt dt A dx A ∂t
Quindi,
∂ dφt ( x ) J ( x ) − Jt ( x )
= lim t+h = div v (φt ( x )) Jt ( x ) ,
∂t dx h →0 h
q̇ = p
ṗ = −γp − sin q ,
dx
= σ(y − x )
dt
dy
= rx − y − xz
dt
dz
= xy − bz
dt
dove σ, r e b sono parametri, fu ottenuto da Lorentz come approssi-
mazione della dinamica di un fluido che è soggetto ad un gradiente
di temperatura. Trovare per quale valore dei parametri il volume
nello spazio delle fasi diminuisce nel corso del tempo.
1 2
E = p + cos q
2
(che a meno di una costante arbitraria è l’energia totale del pendolo,
essendo p la velocità e q la posizione). Si osservi che la (4.15) implica
dinamica microscopica 77
dQ
= ∇ p E ( Q, P) (4.16)
dt
dP
= −∇q E ( Q, P) (4.17)
dt
div v = ∇q · ∇ p E − ∇ p · ∇q E = 0
d| At |
=0 (4.18)
dt
con A un qualunque insieme (misurabile) di punti dello spazio delle
fasi Γ. Il flusso hamiltoniano φt conserva dunque i volumi nello spazio delle
fasi: Figura 4.4: Evoluzione temporale
Z Z Z nello spazio delle fasi. Il flusso φt di
dφt ( x ) un sistema hamiltoniano conserva il
| At | = dx = dx dx = | A | = dx.
t A A A volume.
q = ( q1 , . . . , q N ), qi ∈ Λ (recipiente) ⊂ Rd
La misura
ds ΓE
|∇E |
ΓE+δE
è la misura indotta dalla misura di Liouville sulla superficie di ener-
gia costante Γ E (o, equivalentemente, nel guscio di energia costante) Figura 4.6: Misura microcanonica
ed è la misura appropriata per sistemi ad energia costante: è la misura
invariante del flusso hamiltoniano ristretto alla superficie di energia costante
ΓE .
ds
dµ E = , (4.30)
Ω( E) |∇E |
Si consideri un sistema dinamico con spazio delle fasi Figura 4.7: Gas contenuto in un reci-
piente rigido separato adiabaticamente
Γ, flusso di fase φt , misura invariante finita µ. Sia A un dall’esterno inizialmente in un angolo
sottoinsieme (misurabile) di Γ e X0 un punto di fase della scatola.
che appartiene ad A. Allora quasi ovunque rispetto a
(4.33)
µ, il punto X0 ritorna in A, vale a dire, esiste un tempo
T tale che XT = φT ( X0 ) è in A (in verità, il punto ritor-
na infinitamente spesso in A per tempi infinitamente
grandi).
$,c- B c
a 1. Sia B ⊂ A l’insieme dei punti in A che non torneranno mai in A,
e quindi a maggior ragione in B. Allora B ha la proprietà che
φ( B) ∩ B = ∅
φ2 ( B ) ∩ B = ∅
.L- 1\ or'tn *-
... = ... ,vttu.t+'-M/r'a;
, rr; ,; B a,\.
n
φ ( B) ∩ B = ∅
φ2 ( B ) ∩ φ ( B ) = ∅
φ3 ( B ) ∩ φ ( B ) = ∅
... = ...
n +1
φ ( B) ∩ φ( B) = ∅
Quindi
x
B, φ( B), φ2 ( B), φ3 ( B), . . .
è una successione di insiemi mutuamente disgiunti. Inoltre, poiché φ
conserva la misura µ,
Figura 4.9: B ⊂ A è l’insieme dei punti
µ (φn ( B)) = µ ( B) . in A che non torneranno mai in A
Dunque,
!
T
N
[
1≥µ
n =1
n
φ ( B) Avlt^',-,.,-G
=
N
∑ µ (φn ( B))
n =1
o&u'tat*
N
= ∑ µ ( B)
n =1
= Nµ( B)
Ergodicità: A ∈ F, φt ( A) = A ⇒ µ( A) = 0 oppure 1
(4.34)
dinamica microscopica 83
(4.35)
vale a dire, la media temporale di f ,
Z T
1
f ≡ lim f (φt ( x ))dt,
T →∞ T 0
per quasi tutti i punti dello spazio delle fasi, fatta eccezione, even-
tualmente, per un insieme di punti di misura nulla.
q = ( q1 , . . . , q N ), qi ∈ Λ per i = 1, . . . , N
0
(4.36)
q = π ( q ) = ( q π −1 (1 ) , . . . , q π −1 ( N ) )
§133 Spazio delle fasi di particelle identiche Dallo spazio delle confi-
Figura 4.10: 2 R è lo spazio delle con-
gurazioni, si passa in maniera ovvia allo spazio naturale delle fasi Γf N figurazioni di due particelle identiche
di un sistema di N particelle identiche sulla retta reale, qui illustrato dalla
regione non ombreggiata del piano.
n o Si illustra anche come un vettore tan-
ΓfN = x̃ = { x1 , . . . , x N }| xi 6 = x j i, j = 1, . . . N (4.38) gente v = (v1 , v2 ) è trasportato lungo
una curva che si riflette dal bordo
dove x1 = x2 . (Figura tratta da J.M. Leinaas e
J. Myrheim, op. cit.)
xi = (qi , pi ) i = 1, . . . N.
Il fatto che lo spazio delle fasi di un sistema di N particelle identi-
che sia ΓfN , e non lo spazio usuale
n o
Γ N = x = ( x1 , . . . , x N ) ,
f con dx,
Nel seguito, per semolificare le notazioni, denoteremo dx
assumendo che il fattore N! per particelle identiche sia stato assorbito
in dx. Con questa notazione, la misura microcanonica risulta
ds 1
dµ E = = δ( E − E ( x ))dx. (4.41)
Ω( E) |∇E | N! Ω( E)
Esso è
h √ i
volume della sfera in 3N dimensioni di raggio 2mE × V N
Σ( E) =
N!
VN
= c3N (2mE)3N/2 ,
N!
dove cn = π n/2 /(n/2)! è il volume della sfera unitaria in n dimensio-
ni. Calcolandone la derivata rispetto all’energia, si ottiene il fattore di
normalizzazione
dΣ( E) 3N VN 3N
Ω( E) = = c3N (2m)3N/2 E(3N/2)−1 ≈ Σ( E) (4.42)
dE 2 N! 2
5
L’entropia microscopica di Boltzmann
Indice
5.1 L’entropia di Boltzmann 87
Y = Y ( X ). (5.2)
Figura 5.1: Descrizione a grana grossa
corrispondenti a questi punti differiscano così tanto che la loro diffe-
la funzione di fase corrispondente ad una variabile termodinamica del
renzasistema
possa essere ottenuta
apprezzata sullaspecificando,
scala macroscopica; adperesempio,
–6
una differenza nelle loro posizioni di 10 cm potrebbe non compor-
e consideriamo la specificazione di Y a grana grossa ottenuta divi- esempio, il numero di molecole in
tare alcuna differenza macroscopica e dunque, in questo caso, la fun-
zione f assumerebbe
ciascuna cella. lo stesso valore per questi due punti di fase.
dendo V in J cubetti ∆k , J << N, in modo che ogni cubo contiene Per comprendere la struttura delle funzioni macroscopiche è utile
considerare la temperatura. La temperatura di un corpo è l’energia
cinetica totale degli atomi divisa per il numero N di atomi che forma-
un numero molto elevato di particelle, e specificando i valori a grana no il corpo, in formule:
160
l’entropia microscopica di boltzmann 89
Γ Y = { X ∈ Γ |Y ( X ) = Y } . (5.3)
allora
SB ( X ) = k log |ΓY (X ) | = Seq.t.l. (n, v, e).
Yt = Y ( Xt )
or rather:
Figura 5.2: A destra: partizione dello
"!
both
ates.
or rather:
Roderich Tumulka The Cosmological Origin of Irreversibility
sono
1 se y differisce da x solo per una componente
P( x → y) = N
0 altrimenti
v(t) = v(0)e−4t
l’entropia microscopica di boltzmann 93
All’equilibrio Y = N/2
N N N N
Seq = N log N − log − log
2 2 2 2
= N log N − N (log N − log 2)
= N log 2 = log 2 N
Un fatto notevole! E sul cui significato ritorneremo in seguito!
N J 1.
94 appunti di meccanica statistica
Y = ( N1 , . . . , NJ )
J
∑ Nα = N (5.9)
k =1
e ottenere
−N − NJ
Γ N1 ,...,NJ ≈ |∆1 | N1 1 e N1 · · · |∆ J | NJ e NJ
N
!
N
− N1 log |∆ 1 | − NJ log |∆ J |
= e 1 ··· e J e∑α Nα
Nα
− ∑α Nα log
=e |∆α | eN
Dunque
Γ N1 ,...,NJ ≈ e−H e N (5.11)
dove
Nα Nα
H = H( N1 , . . . , NJ ) = ∑ |∆α |
log
|∆α |
|∆α | (5.12)
α
§147 Per esaminare il modo in cui il volume Γ N1 ,...,NJ varia per
differenti valori delle configurazioni delle particelle è sufficiente
studiare le variazioni di H = H( N1 , . . . , NJ ) dato dall’eq. (5.12). A
tal fine è utile riguardare le variabili N1 , . . . , NJ non più come interi,
ma come variabili continue soggette alla condizione (5.9). È inoltre
conveniente passare al limite continuo introducendo una densità
continua a grana grossa n = n(r ) tale che che
Z
Nα = n(r )d3 r.
∆α
N
n = neq = (5.19)
V
§148 Esaminiamo adesso come H[n] varia per valori di n(r ) vicini al
valore di equilibrio, che scriveremo come
vediamo che
H[neq + δn] = Heq + δH,
dove
Z
N N N
Heq = H[neq ] = neq log neq d3 r = V log = N log
V V V V
e Z
eq δn δn
δH = n 1 + eq log 1 + eq d3 r
V n n
Usando lo sviluppo di Taylor
1 1
(1 + x ) log(1 + x ) = x + x2 − x3 + . . . ,
2 6
otteniamo
Z 2 Z 3
neq δn neq δn
δH = d3 r − d3 r + . . .
2 V neq 6 V neq
Yt1 → Yt2 ,
98 appunti di meccanica statistica
con errore trascurabile. Ora, il fatto che il volume dello spazio delle
fasi è conservato dal flusso hamiltoniano implica che |Γ Mt | ≤ |Γ Mt |
1 2
e quindi dalla definizione di entropia di Bolzmann che
SB (Yt2 ) ≥ SB (Yt1 )
∑ Nα = N (5.24)
Non abbiamo dunque bisogno di specificare l’energia separatamen-
te e il volume dello spazio delle fasi associato ad un Ỹ si calcola
prontamente come nella sezione precedente
˜ ˜
∆1 ∆N
|ΓỸ | = ··· . (5.25)
N1 ! NJ !
L’eq. (5.26) mostra poi che, a meno di una costante (che dipende
da N), l’entropia di Boltzmann SB ( X ) è data dalla funzione H di
Boltzmann cambiata di segno,
Z Z
3
Sgas ( f ) = −k d x d3 v f (x, v) log f (x, v) (5.27)
V R3
dove
2E
kT = .
3N
f eq coincide naturalmente con la densità f X (x, v) ottenuta per un
microstato tipico X sulla superficie di energia E ( X ) = E quando N è
macroscopico (con deviazioni che vanno a zero per N → ∞).
per t ≥ t0 . Ciò significa che f Xt (x, v) = f t (x, v) deve essere tale che
Sgas ( f t ) ≥ Sgas ( f t0 ), per t ≥ t0 .
Questo è esattamente ciò che accade per un gas diluito per cui
l’evoluzione temporale di f t (x, v) è ben descritto dall’equazione di
Boltzmann
∂ ft p
+ • ∇ q f t + F • ∇ p f t = C ( f t , f t ), (5.29)
∂t m
dove C ( f t , f t ) è un operatore integrale non-lineare (quadratico) detto
integrale di collisione.
Come mostrato da Boltzmann nel suo famoso teorema-H, dall’e-
quazione di Boltzmann segue che
d
Sgas ( f t ) ≥ 0,
dt
con l’uguaglianza che vale solo se se f (x, v) è una Maxwelliana locale
fˆ(v; n, u, T ),
3/2
m −m[v − u(x)]2
fˆ = n(x) exp , (5.30)
2πkT (x) 2kT (x)
con
3
sgas (e, n) = k n log(kT ) − n(log n − 1) + Const., (5.35)
2
Γfeq feq
Figura 5.4: Confronto tra le diverse
rappresentazioni dello stato di equi-
librio: quella microscopica e dunque
fondamentale (a sinistra) e quella
macroscopica non fondamentale (a
destra).
→
spazio delle X spazio delle f
X−
ω ∈ Γspace fX
ff− space
− space
E
5.6 Fraintendimenti e critiche
microscopic picture macroscopic picture
e dimenticare che la distribuzione di Maxwell non è uno stato i
§155 A partire dal 1872, anno della pubblicazione del primo lavoro
a molecoladi grandeharespiro
una posizione
di Boltzmann e una
sulla spiegazione velocità
meccanica dell’irre-
versibilità, varie critiche sono state mosse mosse alla sua anlisi. È in
definite, e che è quind
quando lequalcheposizioni
modo sorprendente e le che levelocità di e ciascuna
critiche del passato del presente molecola si avvicinano
sovente non entrino nel merito dell’analisi, andando, per così dire,
mente a questi valori errore
alla ricerca dell’eventuale definiti.
tecnico, ma... Nonad affermare
si limitino è in alcun modo una special
ione singolare dachi contrastare con un'infinità di altre distribuzion
che in qualche modo, da qualche parte, Boltzmann ha commesso un
14
errore. In effetti, entrò nel merito di alcune difficoltà dell’articolo
iane; piuttosto,
zioni restrittiveè caratterizzata dalannifatto
del 1872 fu lo stesso Boltzmann, che, abbandonando alcune condi-
della formulazione originaria, negli successiviche la maggior parte dell
da quellaturali
di Maxwell.
sono irreversibili, il processo che si ottiene per inversione del
tempo non si realizza in natura; quindi c’è una contraddizione tra il
carattere reversibile delle leggi microscopiche e quello irreversibile
dei fenomeni naturali.
È un’ironia del destino che questa obiezione fu per la prima volta
sollevata da Loschmidt, amico fidato e mentore di Boltzmann. Ma la
critica fu sposata anche da altri eminenti fisici e filosofi contempo-
ranei di Boltzmann come Ernst Mach e Wilhelm Ostwald. A queste
critiche Boltzmann rispose puntualmente, come risulta dal seguente
citazione di Boltzmann:
§159 Infine, per quel che riguarda il ruolo delle condizioni iniziali,
c’è un’osservazione da fare, che va nella direzione opposta delle obie-
zioni a cui abbiamo accennato sopra. Una volta capito che qualunque
spiegazione si deve basare su leggi universali e condizioni iniziali, il
vero problema è che sono troppe le cose che possono essere spiegate
in termini di appropriate condizioni iniziali. Ad esempio, il fatto che
l’entropia microscopica di boltzmann 105
Indice
6.1 Entropia di equilibrio e insieme microcanonico 107
Appendice 137
dove |Γeq | è il volume di Γeq . Tale volume è dato dalla sua misura
microcanonica (4.30) per E = U, cioè |Γeq | = µU (Γeq ), dove µU è
la misura di Liouville ristretta al guscio di energia costate U. Ma,
come abbiamo visto nel precedente capitolo, il volume di Γeq è quasi
uguale alla volume Ω(U ) dell’intera superficie di energia costante
ΓE =U , nel senso che µU (ΓE =U \ Γeq ) = O(e− N ). Allora, a meno di
un errore trascurabile che tende a zero per N che tende all’infinito,
108 appunti di meccanica statistica
1
s(u) = k lim log Ω( Nu) (6.4)
N →∞ N
V →∞
N/V =cost.
dΣ( E) 3N VN
Ω (U ) = = c3N (2m)3N/2 U (3N/2)−1 (6.5)
dE E=U 2 N!
Usando l’approssimazione di Stirling del fattoriale, per N 1 si
ottiene
3
S(U, V, N ) = Nk log U + Nk log V − Nk(log N − 1), (6.6)
2
che è proprio l’entropia di Clausius del gas ideale.
E tot ( x, y) = E ( x ) + E 0 (y0 ) + U ( x, x0 )
dove
f (e) = e − Ts(e) . (6.14)
Z ( β) ∼ e− Nβ f (u) .
112 appunti di meccanica statistica
Z ( β) ∼ e− Nβ f ( β) = e− βF (6.16)
3 3
F = −kT log Z = − NkT log V + NkT (log N − 1) − NkT log kT − NkT log(2πm).
2 2
Come si può facilmente verificare, l’energia libera F così ottenuta
coincide, a meno di una costante dipendente da T e N, con F =
U − TS, per S data dalla (6.6). Risulta quindi verificato che la misura
microcanonica e quella camonica forniscono la stessa descrizione
termodinamica per il gas ideale.
Z = ZK ZC (6.24)
dove
ZK = (2πmkT )3N/2 (6.25)
114 appunti di meccanica statistica
e Z
ZC = e− βU (q) dq (6.26)
VN
ZC = (gas ideale) (6.27)
N!
si ottiene
∂ log Z ∂ log ZC
βP = = . (6.29)
∂V ∂V
Questa è l’equazione di stato del sistema. Per un gas ideale, riottenia-
mo l’equazione usuale
N
βP = ρ , ρ= . (6.30)
V
∂ log Z
U = hE i = − (6.33)
∂β
D E ∂U ∂2 log Z
(δE )2 = − = = kT 2 Cv (6.34)
∂β ∂β2
Z ∞ −( E−U )2
0
h g(E )i ≈ CN e 2kT 2 Cv g( E)dE (6.39)
−∞
N p
Fv ( v ) = ∑δ m
i
−v
i =1
meccanica statistica dell’equilibrio 117
Analogamente, si ottiene
Z
− β[E ( x )+P Y ( x )] U − TS + P Y
Z= e dx ∼ exp − . (6.43)
kT
e
U − TS + PV G
log ZG = − =− (6.45)
kT kT
dove G = G ( T, P, N ) è l’energia libera di Gibbs.
Possiamo facilmente ottenere le relazioni
∂ log ZG
V = hV i = − (6.46)
∂( βp)
D E D E ∂2 log ZG
(δV )2 ≡ V 2 − hV i2 = = kT 2 Vκ T , (6.47)
∂( βp)2
dove
1 ∂V
κT = −
V ∂p
è la compressibilità isoterma.
da cui,
∞ Z ∞ Z
ZGC = ∑ e− β[EN ( x)−µN ) dx = ∑ e βµK e− βEK ( x) dx (6.48)
N =1 K =1
∂ log ZGC
N = hN i = (6.50)
∂( βµ)
120 appunti di meccanica statistica
z = e βµ , (6.52)
si ha
∂ log ZGC
N=z (6.53)
∂z
per il numero medio di particelle e
∞
ZGC = ∑ ZK zK , (6.54)
K =1
Uext = − ∑ φ(qi )
i
(il segno meno a secondo membro è scelto solo per ragioni di con-
venienza). Allora l’energia potenziale U del sistema deve essere
aumentata di questo termine,
U → U + Uext
p2i
E = ∑ 2m + U (q) − ∑ φ(qi ),
i i
dove q = (q1 , . . . , q N ).
La densità locale del numero di particelle è la variabile
N
N (r ) = ∑ δ (r − Qi ) . (6.57)
i =1
δu(r 0 )
= δ (r − r 0 ), (6.61)
δu(r )
otteniamo
Z
δ R N (r 0 ) u (r 0 ) d3 r 0 R
= e N (r ) u (r ) d r
0 0 3 0 δ
e N (r 0 ) u (r 0 ) d3 r 0
δu(r ) δu(r )
R Z
N (r ) u (r ) d3 r δu(r 0 ) 3 0
=e N (r 0 ) d r
δu(r )
R
N (r ) u (r ) d3 r
=e N (r )
Dunque,
Z R
δ ZC
N (r )e− βU (q) e N (r )u(r )d r dq
3
= (6.62)
δu(r )
Il confronto con la (6.59) fornisce la seguente formula per il valor
medio della densità del gas:
1 δ ZC δ log ZC δF
ρ (r ) = = = −β . (6.63)
ZC δu(r ) δu(r ) δu(r )
Questo è proprio quello che cercavamo.
Passando al logaritmo
Z
log ZC = N log eu(r) d3 r − log N!
δ log ZC βeu(r)
= N R u(r) 3 ,
δu(r ) e d r
otteniamo
Neu(r)
hN (r )i = ρ(r ) = R , (6.64)
e u ( r ) d3 r
che, combinata con la (6.30), porta all’equazione di stato
βp = ρ(r ) .
Allora
N − βmgz N
ρ(z) = βmg e e p = mg e− βmgz .
A A
Questa è la cosiddetta formula barometrica.
Poiché
Quindi
δρ(r )[u] N N 1
S(r, s) = = δ(r − s) − 2 = nδ(r − s) − n2 (6.71)
δu(s) u=0 V V N
S(r, s) = nδ(r − s)
1 2
S(r, s) = ρδ(r − s) − ρ ,
N
da cui
Sb(k) = ρ + ρ2 (2π )3 δ(k).
Per un gas ideale g(r ) = 1. per un fluido isotropo g dipende solo dal
modulo r = |r |. In questo caso, g(r ) è detta funzione di distribuzione
radiale.
Una definizione equivalente di g(r ) è la seguente.
* +
1
n i∑
g (r ) = δ (r − Q i + Q0 ) (6.75)
6 =0
N
E = ∑ Jij σi σ j − µ ∑ hi σi (6.76)
1≤ i < j ≤ N i =1
E (σ) = − J ∑ σi σ j − h ∑ σ j . (6.78)
<i j > j
e − βE ( σ )
Pβ (σ ) = .
Z
La costante di normalizzazione
Z = ∑ e − βE ( σ ) (6.79)
σ
1
h f i β = ∑ f (σ) Pβ (σ) =
Z ∑ f ( σ ) e − βE ( σ ) .
σ σ
1
F=− log Z ,
β
e la magnetizzazione media
" #
1 1
h M i = ∑ ∑ σ i e − βE ( σ ) = ∑ eβ ∑ Jij σi σj +βh ∑ σj
Z σ i
Z σ
1 ∂ log Z ∂F
= = − (6.80)
β ∂h β ∂h β
∑ qi = N. (6.82)
i
E (q) = − ∑ φij qi q j .
1≤ i < j ≤ N
Z = ∑ ∗ e − βE (q) , (6.83)
q
1
σi = ( 1 − qi ) (6.85)
2
che assume i valori +1 e −1 quando qi = 0 o 1, rispettivamente.
Sostituendo l’eq. (6.85) nell’eq. (6.84), dopo un calcolo elementare si
ottiene
dove
V
V
A= log z + β ∑ Jij (6.87)
2 i< j
1
Jij = φ (6.88)
4 ij !
V i −1
1
βhi = − log z − β
2 ∑ Jij + ∑ Jji (6.89)
j = i +1 j =1
N
ρ=
V
data dalla eq. (6.53) è collegata alla magnetizzazione per spin
* +
V
1
V i∑
m= σi
=1
1
ρ= (1 − m ) .
2
h(σ ) = − J (σ1 σ2 + · · · + σN −1 σN ).
b j = σj σj−1 j ≥ 2.
Questo dà
N h i N −1
Z ( β) = ∑ e βJσ1 σ2 e βJσ2 σ3 · · · e βJσN −1 σN = 2 ∏ ∑ e βJbj = 2 e βJ + e− βJ .
σ1 ,...,σN j =2 b j
1 h βJ i
f ( β, 0) = − ln e + e− βJ . (6.91)
β
Si osservi che i coefficienti Vσ,σ0 possono essere visti come gli ele-
menti di una matrice. Esistono diverse possibili scelte: una comoda
(perché la matrice è simmetrica) è
βh 0 βh 0
Vσ,σ0 = e 2 σ e βJσσ e 2 σ
o " #
e β(h+ J ) e− βJ
V= .
e− βJ e− β(h− J )
134 appunti di meccanica statistica
1
lim ln Z ( β) = log λ1 .
N →∞ βN
§191 Gas di Tonks Uno dei modelli più semplici di fluido che si
può immaginare è un gas di sfere rigide senza interazione, eccetto il
potenziale “hard-core” (6.41). Allora, detto b il diametro delle sfere
rigide, il sistema ha una hamiltoniana (6.21) con φ(r ) = φhc (per
r0 = b) e l’integrando nell’eq. (6.26) per la la funzione di partizione
configurazionale può essere scritto come
" #
exp − β ∑ φ r i − r j = ∏ S ( r i − r j ) . (6.94)
1≤ i < j ≤ N 1≤ i < j ≤ N
dove (
1 per r > b
S (r ) = (6.95)
0 per r ≤ b ,
La temperatura, dunque, non entra come un parametro in questo
modello ( se non nella parte cinetica) e la funzione di partizione è
essenzialmente il “co-volume” di N sfere rigide in una regione di
volume V.
In una dimensione, il modello corrisponde a un gas di N “baston-
cini rigidi ” di lunghezza b. Questo problema fu risolto da Tonks nel
1936. Il modello in dimensioni maggiori è ancora irrisolto eccetto che
nel caso limite di dimensione spaziale infinita (Frisch, 1985).
meccanica statistica dell’equilibrio 135
È il fatto che possiamo ordinare le particelle sulla retta cioè che rende
possibile ottenere una soluzione esatta. Sfortunatamente, non c’è un
trucco analogo in dimensione maggiore di uno.
Una volta che abbiamo ordinato le particelle, è chiaro che quando
xi+1 − xi > b, allora x j − xi > a per tutti i j = 1 + 1, i + 2, . . . N. Segue
allora dalla rappresentazione (6.94) dell’integrando e dalle eq. (6.95) e
(6.96) che
Z Z N −1
Z ( N, L, β) = ··· ∏ S(xi+1 − xi )dx1 · · · dx N
R i =1
Z Z
= ··· dx1 · · · dx N
R0
dove R0 è la regione
yi = xi − (i − 1)b,
si ottiene
Z ` Z yN Z y3 Z y2
`N
Z ( N, L, β) = dy N dy N −1 · · · dy2 dy1 =
0 0 0 0 N!
dove
` = L − ( N − 1) b .
Usando la formula di Stirling N! ∼ N N e− N per N → ∞, otteniamo
nel limite termodinamico l’energia libera
1
− β f ( β, v) = lim Z ( N, L, β) = 1 + log(v − b) (6.97)
N →∞,v= L/Ncost. N
dove Z ∞
F (λ) = e−λx− β( x+b) dx (6.100)
0
e λ0 è la soluzione dell’equazione
F 0 ( λ0 )
= a−v (6.101)
F 0 ( λ0 )
(si tratta del punto sella che emerge nella valutazione con metodo di
Laplace della funzione di partizione per N → ∞).
Se si deriva l’eq. (6.99) rispetto a v, si ottiene
∂
βp = (− β f ) = λ0
∂v
che, rimessa nella (6.99), fornisce l’equazione di stato
F 0 ( βp)
v = a− (6.102)
F 0 ( βp)
Fin tanto che il potenziale φ è limitato, si ha che v è una funzione
analitica di p e viceversa.
meccanica statistica dell’equilibrio 137
Appendice
Esempi:
• f (t) = O(1) quando t → t0 significa che f (t) è limitata quando
t → t0 (si dice che f è O(1) quando è limitata ovunque).
λ=4
Se il termine integrale è asintoticamente più piccolo del termine di 0.02
bordo, cioè
0.01
termine integrale = o(termine di bordo)
0 x
quando λ → ∞, allora
0 1 2 3 4 5
f ( x ) b λ=8
F (λ) ∼ eλϕ( x) 0 0.0004
λϕ ( x ) a
| {z } 0.0003
termine di bordo
0.0002
e abbiamo così un’utile approssimazione dell’integrale quando 0.0001
λ → ∞. In generale, tuttavia, questo metodo non funziona, perché la 0 x
precedente approssimazione vale solo se ϕ0 ( x ) non si annulla. 0 1 2 3 4 5
Consideriamo la seguente situazione: ϕ( x ) ha un massimo globale Figura 6.8: Grafici della funzione
per x = c, con a ≤ c ≤ b. Allora è soltanto l’intorno di c che fornisce il ϕ(r ) = eλ(ln r−r)
contributo dominante all’integrale quando λ → ∞. Questo fenomeno può per diversi valori di λ.
essere illustrato considerando l’integrale
Z ∞
eλ(ln r−r) dr
0
Z c+e
eλϕ( x) f ( x )dx, se a<c<b
c − e
Z
a+e
F (λ; e) = eλϕ( x) f ( x )dx, se c=a
a
Z b
eλϕ( x) f ( x )dx, se c=b
b−e
f ( x ) ≈ f (c)
1 00
ϕ( x ) ≈ ϕ(c) + ϕ (c)( x − c)2
2
f ( x ) ≈ f (c) 6= 0
ϕ( x ) ≈ ϕ(c) + ϕ0 (c)( x − c)
da cui
√ Z
2 f (c)eλϕ(c) ∞ −u2
F (λ) = p e du. (6.106)
−λϕ00 (c) −∞
√
Quindi, poiché l’integrale è uguale a π, per λ → ∞ si ha
√
2π f (c)eλϕ(c)
F (λ) ∼ p (6.107)
−λϕ00 (c)
Quindi
f ( a)eλϕ(a)
F (λ) ∼ −
λϕ0 ( a)
f (b)eλϕ(b)
F (λ) ∼
λϕ0 (b)
Indice
7.1 Diagrammi di fase, transizioni di fase e singolarità 143
7.2 Teoria di van der Waals in forma moderna 145
7.3 Teoria di campo medio di Curie-Weiss 151
7.4 Teoria di Landau 159
7.5 Teoria di Ornstein e Zernike in forma moderna 162
7.6 L’argomento di Peierls 166
7.7 La dualità di Kramers e Wannier 172
7.8 La soluzione di Onsager 176
7.9 Le origini del problema del punto critico 177
§200 Per quanto il lavoro di van Van der Waals sia anteriore all’in-
troduzione dei metodo di Gibbs, è possibile riformularlo usando tali
metodi. Questo fu fatto per la prima volta da Ornstein nella sua te-
si di dottorato (1908) ed è basato sull’ipotesi che la parte attrattiva
dell’energia potenziale di interazione tra due particelle sia a lungo
raggio.
Si consideri un gas reale con N particelle identiche di massa m, di
forma sferica (per semplicità), contenute in un recipiente di volume
V, e si supponga che il potenziale microscopico φ(r ) di interazione
tra due particelle a distanza r sia della forma
r 3 er
φ(r ) = φhc − e φ0
r0 r0
e
N2
log ZC = β φ0 + N log(V − Nb) − log N! .
2V
ne segue che
βN 2 φ0 N βφ 1
βp = − + = − 20 +
2V 2 V − Nb 2v v−b
dove v = V/N è il volume per particella. Questa equazione coincide
con l’usuale l’equazione di stato di van de Waals
a
p + 2 (v − b) = kT (7.4)
v
o nella forma (7.1) per a = φ0 /2 e A = aNA 2 .Questa derivazione
8a a
Vc = 3nb, Tc = , pc = .
27Rb 27b2
Inoltre, si può scegliere di misurare la temperatura, la pressione e
il volume in termini dei corrispondenti valori critici, introducendo i
seguenti rapporti:
T V P
T = , V= , P=
Tc Vc Pc
transizioni di fase 149
vgas − vliq ∼ | T − Tc | β
130 | Chapter 5
0.85
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 ρρ
ρc
Figure 5.3. Coexistence curve t/t c as a function of T/Tc for eight fluids in the prox-
imity of the critical temperature. The continuous curve corresponds to t liq,vap t c v
_T Tc_b , with b 1/3. From [Gugg45], with permission.
area uguale”), l’altezza della linea orizzontale è tale che le due aree
verdi in fig. 7.4 sono uguali. La costruzione di Maxwell deriva dalla
condizione che le energie libere di Gibbs del gas e del liquido devono essere
uguali quando esse coesistono.
Nonostante la regola di Maxwell, è difficile evitare la sgradevole
sensazione che in qualche modo si sta facendo qualcosa di sbagliato.
La situazione può essere dipanata se si presta attenzione che nella
derivazione dell’eq. di van der Waals sono coinvolti due limiti: il
limite termodinamico e il limite di raggio infinito del potenziale e →
0. L’ordine dei limiti è importante. Se tratta con più cura matematica
l’integrazione su q nella (7.3) e si prendono i limiti nel giusto ordine
( il limite e → 0 dopo il limite termodinamico), si può dimostrare
che l’equazione di stato che si ottiene ha le desiderate proprietà di
stabilità e coincide con l’eq. di van der Waals “curata” dalla regola di
Maxwell.
Z = ∑ e − βE = e − 2
K
∑ e[ 2N M +BM]
K 2
(7.7)
σ σ
K = βJ e B = βh.
= (e B + e− B ) · · · (e B + e− B )
| {z }
N volte
B −B N
= (e + e )
= (2 cosh B) N (7.8)
Z ∞
" r !# N
− K2 1 − x2 /2 K
Z=e √ e 2 cosh x+B dx
2π −∞ N
q
Z ∞ − x2 /2+ N log 2 cosh K
− K2 1 N x+B
=e √ e dx
2π −∞
x
ξ= √
KN
Abbiamo cioè r
KN − K
Z= e 2 I(N)
2π
dove Z ∞
I(N) = e N ϕ(ξ ) dξ (7.9)
−∞
e
1
ϕ(ξ ) = − Kξ 2 + log 2 + log [cosh (Kξ + B)] (7.10)
2
Secondo il metodo di Laplace è l’andamento nell’intorno del massimo
globale ξ = m che domina l’integrale: gli altri massimi danno contributi
esponenzialmente piccoli nel limite N → ∞.
Gli zeri della derivata della funzione ϕ(m) sono dati dall’equazio-
ne
ϕ0 (ξ ) = −Kξ + K tanh (Kξ + B) = 0 .
154 appunti di meccanica statistica
0.5
0
−2 −1 0 1 2
ξ
−0.5
−1
m = m( β, h).
Dalla (7.13),
1 ∂ϕ
= tanh ( βJm + βh)
β ∂h β
1
h( β, m) = arctanh(m) − Jm. (7.18)
β
156 appunti di meccanica statistica
ψ( β, m) = f [ β, h( β, m)] + h( β, m)m
1 2 1 1 1
= Jm − log 2 − log [cosh (arctanh m)] + m arctanh(m) − Jm2
2 β β β
1 1 1 1 1
= − Jm2 − log 2 − log √ + m arctanh(m)
2 β β 1 − m2 β
1 1 1 hp i 1
= − Jm2 − log 2 + log 1 − m2 + m arctanh(m)
2 β β β
∂ψ ∂ψ
dψ = dβ + dm .
∂β ∂m
∂ψ
= h.
∂m
Quindi gli estremi relativi sono dati da:
∂ψ( β, m) 1
0= = h( β, m) = arctanh(m) − Jm .
∂m β
§207 Energia libera efficace di Landau Nella sua teoria delle transizio-
ni di fase, Landau introdusse un’energia libera “efficace”
ψeff ( β, m, h) = ψ( β, m) − mh (7.19)
∂ψ( β, m) 1
−h =0 ⇒ arctanh(m) − Jm − h = 0.
∂m β
f L (β, m)
ψ eff Figura 7.7: Grafici dell’energia libera
f L (β, m) ψ eff efficace ψeff . A sinistra: h = 0 e T > Tc ;
T > Tc
osserviamo l’esistenza di un solo
T < Tc
minimo per m = 0. A destra: h = 0
e T < Tc ; osserviamo due minimi
simmetrici e un massimo per m = 0.
−1 0 1 m −1 −m
−m0∗ 0 +m
m0∗ 1 m
Figura 3.3: Energia libera di Landau, che coincide con l’energia
Figura 3.4: libera
Energiadi Helmoltz, nel caso che coincide con l’energia libera di Helmoltz, nel caso
libera di Landau,
h = 0 e T > Tc . Osserviamo l’esistenza di un solo minimo
h = 0 eperT <mT=c .0.Osserviamo i due minimi per m = ±m∗ e un massimo per m = 0.
f L (β, m)
• i valori di m per 3.5.2
i quali Esponenti
ψeff ( β, m, h)critici
è un minimo relativo coincido-
T <SeTcragioniamo in termini fisici, ci accorgiamo che quando la temperatura aumenta anche
no con uno stato di equilibrio stabile;
l’agitazione termica cresce, di conseguenza la magnetizzazione diminuisce. In prossimità
di Tc possiamo
eff (pertanto calcolare quest’ultimo parametro in modo aprossimato grazie agli
• i valori di m per sviluppi
i qualidiψTaylor:β, m, h) è un massimo relativo coinci-
dono con uno stato di equilibrio instabile.
1
m = tanh(βJqm) ≈ βJqm − (βJqm)3 + . . .
eff 3
−1In figura
−m∗ 7.7 0 riportiamo
+m∗ 1 i grafici
m di ψ per h = 0 (che 1 in questo
⇒ m − βJqm ≈ − (βJqm)3
caso coincide con l’energia 3
Figura 3.4: Energia libera di Landau, che coincide con l’energialibera
libera di di Helmoltz).
Helmoltz, nel caso 1
h = 0 e T < Tc . Osserviamo i due minimi per m = ±m∗ e un massimo per m⇔=m(βJq 0. − 1) ≈ (βJqm)3
!3
βJq − 1
3.5.2 Esponenti§208 criticiTransizione di fase Riprendiamo il grafico ⇔ m della
≈ 3 figura 7.6: se
(βJq)3
< 1, m = 0 è la sola soluzione, mentre per > √1, ! il massimo
Se ragioniamo in termini fisici, ci accorgiamo che quando la temperatura aumenta anche
βJ βJ 3 1
1−
l’agitazione termica cresce, di conseguenza
assoluto è per m la magnetizzazione
= m0 > 0. Dunque diminuisce. In
per βc J = 1 ≈
prossimità .
βJquna transizione
si ha βJq
di Tc possiamo pertanto calcolare quest’ultimo parametro in modo aprossimato grazie agli
sviluppi di Taylor: di fase: per βJ < 1 lo stato di equilibrio è quellodi una
21
magnetizza-
zione media nulla, mentre
1 per per βJ > 1 si ha una magnetizzazione
m = tanh(βJqm) ≈ βJqm − (βJqm)3 + . . .
spontanea m = m 3
anche nel limite del campo magnetico esterno che
1 0
⇒ m − βJqm ≈ − (βJqm)3
tende a zero. La3temperatura critica
1
⇔ m(βJq − 1) ≈ (βJqm)3
3
!
βJq − 1 Tc = J/k, (7.20)
⇔m ≈ 3
(βJq)3
√ !
3 1
1−
rappresenta ≈il cosiddetto .“punto di Curie” e
βJq βJq
(
21 0 quando T > Tc
m= (7.21)
m0 quando T < Tc
Tc T
Figura 1.2: Comportamento della magnetizzazione in funzione della temperatura per h = 0.
Figura 1.3: Comportamento della magnetizzazione in funzione del campo esterno, nel caso
T > Tc (blu) e T < Tc (rosso).
Nella Esponenti
§209 figura 1.4 sono rappresentate
critici le diverse
Nell’intorno delfasi in funzione
punto criticodei = J/k , intensivi
Tc parametri la
(T, h). Quando h > 0 abbiamo
magnetizzazione m > 0, mentre
m0 è piccola, quando h <
così possiamo 0 abbiamo m
espandere 0. In entrambi
la <tangente
i casi abbiamo due fasi ferromagnetiche. Quando h = 0 constatiamo due comportamenti
iperbolica1 nella (7.22) e ottenere
differenti di m a dipendenza dalla temperatura: il passaggio da m < 0 a m > 0 avviene
1
Ricordiamo che
o in modo continuo o in modo discontinuo. Per T < Tc abbiamo, infatti, una linea di x3 2x5 17x7
βJm0 )3rossa da quella blu, provocando un “salto” da tanh x = x − + − +··· .
discontinuità di m che separa la (regione 3 15 315
m0 = βJm0 − + . . . per T → Tc −,
m < 0 a m > 0 (freccia verde). Questa3discontinità coincide con una transizione di fase di I
ordine. Per T ≥ Tc invece, m si annulla (passa quindi in modo continuo dalla regione m > 0
acioè
quella m < 0) determinando, quando T = T c , la transizione
di fase ferro-paramagnetica,
che, come detto, è una transizione diTfase
c continua.
1 Tc 3 2
1∼ − m0
T 3 T
h
che dà
3
T T T2
m20 ∼ 3 m > 0c −1 =3 ( Tc − T ) .
Tc T Tc3
L’andamento della magnetizzazione nell’intorno sinistro del punto
critico è dunque Tc T
7
transizioni di fase 159
otteniamo
dm h i dm
dm
= 1 − tanh2 ( βJm + βh) βJ + β = (1 − m2 ) βJ +β ,
dh dh dh
da cui,
dm β (1 − m2 )
χ= = .
dh 1 − βJ (1 − m2 )
A campo magnetico nullo per T > Tc , m = 0 e quindi
β 1
χ|h=0 = lim χ = = ( T − Tc )−1 per T > Tc
h →0+ 1 − βJ k
sono γ = γ0 = 1.
Nel suo lavoro del 1937, Landau generalizzò il lavoro di van der
Waals, Curie, Weiss e altri che lo avevano preceduto. Come i suoi
predecessori, anche Landau fu colpito dalla profonda connessione tra
i diversi problemi di transizione di fase. Partendo dal riconoscimento
che ogni transizione di fase è una manifestazione di una rottura di
simmetria, usò il parametro d’ordine per descrivere la natura e la
portata della rottura della simmetria. Landau scrisse un’espressio-
ne per un quantità termodinamico, l’energia libera, in funzione del
parametro d’ordine. Analizzò la situazione vicino al punto critico,
in modo da poter semplificare la teoria assumendo che il parametro
d’ordine fosse piccolo. Usò poi le simmetrie del parametro per limi-
tare ulteriormente i possibili comportamenti dell’energia libera. Nel
caso più semplice, trovò che il risultato dipendeva due parametri. Un
parametro t = 1 − Tc /T misura la deviazione dalla temperatura cri-
tica, mentre l’altro, h, l’analogo del campo magnetico esterno per un
ferromagnete, misura l’estensione della rottura di simmetria da parte
dei campi esterni. Landau poi calcolò un’equazione per il parametro
d’ordine utilizzando il risultato termodinamico che l’energia libera
è minima all’equilibrio termodinamico. Nel calcolare il valore del
parametro d’ordine che dà luogo a tale minimo, trovò una equazione
cublica per il parametro d’ordine. Questa equazione può essere spe-
cializzato al caso in cui non vi è alcuna rottura di simmetria esterna.
La sua equazione prevede un salto nel parametro d’ordine come nelle
teorie di campo medio dei suoi predecessori.
ψ = ψ0 + ψ1 η + ψ2 η 2 + ψ3 η 3 + . . . (7.29)
transizioni di fase 161
∂ψeff
=0 (7.30)
∂η
determina il valore di η all’equilibrio.
Infine, la quarta ipotesi è che la parte in campo nullo ψ( T, η, N )
deve riflettere le simmetrie del sistema nella fase ad alta temperatu-
ra. Nel caso magnetico, la simmetria η → −η è una simmetria del
problema ad alta temperatura, non vi è infatti una direzione privile-
giata). Quindi, lo sviluppo in serie può contenere solo termini in η di
potenza pari:
ψ = ψ0 + ψ2 η 2 + ψ4 η 4 + . . . . (7.31)
La forma di f ( T, η ) come funzione di η, per piccoli valori di η,
è mostrata in figura (7.10) per le quattro possibili combinazioni dei
segni di ψ2 e ψ4 . Le due possibilità centrali vanno escluse per ragioni
di stabilità, quindi ψ4 è positivo. La temperatura critica Tc è sem-
plicemente caratterizzata come la temperatura a cui ψ2 cambia di
segno.
Il cambiamento del segno di ψ2 al punto critico implica che uno
sviluppo in serie di ψ2 in potenze di ( T − Tc ) ha la forma
h i
ψ2 = ( T − Tc )ψ20 + O ( T − Tc )2
§213 Rivisitazione della teoria di campo medio Ciò che rende la teoria
di campo medio attraente è la sua estrema semplicità logica. Questa
teoria si basa sostanzialmente su una singola equazione, l’equazio-
ne di stato (7.27). Per quanto ottenuta per il modello basato sulla
funzione energia (7.6), l’eq. (7.27) può essere utilizzata anche come
equazione di stato approssimata di un modello di Ising. Vediamo
come.
Consideriamo l’energia (6.78) (cambiata di segno) di un sistema di
N spin con interazione tra primi vicini
−E = J ∑ σr σs + h ∑ σr
<r s > r
(per ragioni che saranno chiare nel seguito, denotiamo i siti del re-
ticolo con la notazione vettoriale standard) e focalizziamo la nostra
attenzione su un singolo spin nel punto r che sente il campo magne-
tico esterno in questo punto e il campo magnetico generato dai suoi
primi vicini. L’energia di questo singolo spin è
dove heff è il campo magnetico efficace che agisce sullo spin nella
posizione r e la somma è solo sui primi vicini di σr , che sono q = 2d ,
in d dimensioni.
Ora, la semplicità logica dell’approssimazione di campo medio sta
in questo: se non ci fosse interazione tra gli spin, si avrebbe
(+1)e βh + (−1)e− βh
hσi = = tanh( βh) ,
e βh + e− βh
se l’interazione c’e’, allora l’equazione è la stessa del singolo spin, a
patto di sostituire h con
* +
hheff i = h+J ∑ σs = h+J ∑ hσs i = h + Jq hσi , (7.34)
<r s > <r s >
vale a dire,
hσi = tanh ( β hheff i) ,
che è proprio l’eq. (7.27) per m = hσ i e J → Jq.
Adesso vogliamo considerare il caso in cui il campo magnetico
esterno non è uniforme, ma è una funzione h = h(r ) (lentamente)
variabile nello spazio. Siamo interessati a questo caso per il calcolo
delle correlazioni tra le fluttuazioni del sistema all’equilibrio, secondo
il metodo esposto nella sezione 6.7. Se il campo magnetico non è
costante, non lo è neanche il valor medio dello spin m(r ) = hσr i.
Questo comporta che l’ultimo passaggio nell’eq. (7.34) non è più
lecito. Adesso si ha
a2 1
βh(r ) + ∆m(r ) + ( βJq − 1)m(r ) − m(r )3 = 0.
q 3
Osservando che
β Tc Tc
βJq − 1 = −1 = −1 = − 1− ≡ −t.
βc T T
transizioni di fase 165
a2 1
u(r ) − tm(r ) + ∆m(r ) − m(r )3 = 0. (7.38)
q 3
δm(r ) a2 δm(r )
δ (r − s ) − t + ∆ =0
δu(s) q δu(s)
vale a dire,
qt q
−∆S + S = 2 δ (r − s ) . (7.40)
a2 a
Questa è l’equazione per il potenziale di Yukawa che si risolve fa-
cilmente per trasformata di Fourier (cercandone una soluzione a
simmetria sferica). La soluzione è
e−|r −s|/ξ
S (r − s ) ∼ (7.41)
| r − s | d −2
dove d è la dimensione dello spazio e
a
ξ= √ (7.42)
qt
Figure 25.1: Temperature dependence of magnetization fluctuations. The right-most figure cor-
responds to the critical point. The upper half is the disordered high temperature phase, and the
lower half is the ordered phase.
punto critico, ma non corretta quantitativamente. Gli esperimenti ci
247 −|r |/ξ
�s(r)s(0)�
dicono∼ eche ξ∼ defines
a/tν ,ξ.ma ν = 1 in d = 2 e ν ≈ 0.64 in tre dimensioni.
Notiamo che esattamente al punto critico, l’eq. (7.40) diventa l’e-
quazione per la soluzione fondamentale dell’equazione di Laplace e
quindi la soluzione è
1
, d 6= 2
S t =0 ( r − s ) ∼ | r − s | d −2 (7.43)
log |r − s| , d=2
N −1
E = −J ∑ σ i σ i +1 − h ∑ σ i , (6.90)
i =0 i
N!
,
(2k)!( N − 2k)!
che implica
N!
n(− N J + 4kJ ) = 2 , k = 0, 1, . . . , N/2,
(2k)!( N − 2k)!
n(− N J + 4N J ) = n( N J ) = 2.
−−−−−−−−−−+
|
+ +{z+ ++} − − − − − − − − −−
goccia con L = 6
S = k log L.
∆F = 4J − kT log L.
È ovvio che per kT log L > 4J, una goccia che si forma tenderà ad
espandersi, perché questo comporta una diminuzione dell’energia
libera. Nel limite termodinamico, N, L → ∞, questo è sempre vero.
Ciò dimostra che il sistema non ha una fase ferromagnetica, ossia che
non si ha alcuna transizione di fase per T > 0.
E = −J ∑ σi σ j − h ∑ σj (7.44)
<i j > j
∆E = 2JL
dato che invertire ciascuno dei legami del perimetro costa 2J di ener-
gia. I legami interni sono tutti legami − J , quindi non c’è alcun costo
relativo all’interno della goccia.
Determinare il vantaggio entropico è più complicato. Seguendo
l’argomento in una dimensione, avremmo bisogno di trovare il nume-
ro n L di gocce distinte con perimetro L che includono un particolare
spin. Questo è un problema difficile perché le gocce possono avere
forme arbitrarie, a differenza delle gocce unidimensionali.
Se le gocce fossero di forma quadrata, allora il numero di gocce
che includono uno spin particolare sarebbe ∼ L2 . Ma questo è una
sottostima inadeguata. In effetti, il numero n L di gocce che includono
uno spin particolare aumenta esponenzialmente con la lunghezza L
del perimetro.
Per vedere questo, consideriamo un problema correlato: quanti
cammini casuali di lunghezza L ci sono su un reticolo bidimensiona-
le? Ad ogni passo, il camminatore casuale può scegliere nord, sud,
transizioni di fase 171
4 L = e L log 4 > n L .
Se 2J
T>
k log C
allora ∆F < 0, il che implica che gocce di tutte le dimensioni L
saranno create fuori dal mare, e distruggeranno qualsiasi magne-
tizzazione spontanea. Uno spin in qualsiasi luogo fisso fluttuerà
rapidamente su e giù. Questa è una fase paramagnetica.
Se 2J
T<
k log C
allora ∆F < 0, il che implica che le gocce tenderanno a scomparire
lasciando un mare calmo di spin. Questa è una fase ferromagneti-
ca.
Se 2J
T = Tc =
k log C
allora ∆F = 0, il che implica che non costa energia libera per creare
una goccia. Questo è uno stato critico in cui esistono gocce di
tutte le dimensioni e forme. La magnetizzazione risultante è zero.
172 appunti di meccanica statistica
Z = ∑ eK ∑<ij> σi σj .
σ
Z = 2eKNb ,
Si noti che questi percorsi non collegano siti del reticolo originale,
ma siti del reticolo duale formato mettendo un sito al centro di ogni
quadrato dal reticolo originale. (Il reticolo quadrato è un po’ speciale
transizioni di fase 173
Figura 5.7: Reticolo L con linee continue e punti pieni, e il suo reticolo duale LD , con linee
tratteggiate e croci.
Figura 7.15: Linee nel reticolo duale che
Grazie a questo sistema siamo in grado di considerare gli spins su L come delle superfici
separano spin di direzione opposta e
di LD utilizzando una rappresentazione per contorni, il criterio seguente: se due spins formano dei cammini chiusi (poligoni).
vicini sono diversi li separiamo tracciando la linea di LD tra loro, mentre se sono uguali
non facciamo nulla, vedi figura 5.8.
++−−++++−
+−−−+−+++
++++++−−+
+−+++++−+
+++++++++
++−−−++++
++−+−++−+
−+−−−++−−
+++++++++
Figura 5.8: Linee di LD separano gli spins di direzione opposta formando dei poligoni.
Queste linee generano così dei poligoni3 che dividono il piano in settori di spins orientati
verso l’alto e spins orientati verso il basso. Evidentemente, poiché ogni spin può assumere
solo due valori, per ogni
in quanto divisione
il suo reticoloin poligoni
duale ci sono
è ancora unsoltanto
reticolodue possibiliSiconfigurazioni di
quadrato.)
spins: una l’opposta dell’altra (ossia ottenuta cambiando l’orientamento di tutti gli spins).
vedano le figure 7.14 e 7.15.
Grazie a quest’ultime considerazioni e osservando che la somma di tutte le possibili
configurazioniLadirappresentazione
spins è data dalla(7.45)
somma della funzione
di tutte di partizione
le possibili divisionièinesatta
poligoni, possiamo
riscrivere l’espressione (5.8) come:
per ogni temperatura, ma in particolare è adatta per le espansioni
a bassa temperatura perchéK è molto grande e quindi i termini
!somma sono M
! M
!
nell’esponenziali della trascurabili salvo per L(C ) 1.
Z = exp K σi σj + L σi σk
Per questo motivo è chiamata
σ rappresentazione
!i,j" !i,k" a bassa temperatura.
!
= 2
Che dire di alte temperature?exp [K(M − 2s) + L(M
Incominciamo con−la2r)]
seguente
uguaglianza P ∈LD
Kσi σj
ossia e = cosh K + σi σj sinh K ,
!
che segue daZσ= 2 exp [M (K + L)] exp [−2Ks − 2Lr]
i σ j = ±1. Allora la funzione di partizione diventa
(5.11)
P ∈LD
3 = ∑suieKbordi,
I poligoni non sonoZchiusi
∑<ij> σi σj
ma come= ∑abbiamo
∏ coshvistoKle+ σi σj sinhalKbordo
condizioni . non influenzano nel
limite termodinamico. σ σ <ij>
43
174 appunti di meccanica statistica
∑ σi = 0
σi =±1
∑ σi2 = 2,
σi =±1
e notare una proprietà interessante. Entrambe le espansioni, consi- Figura 7.17: Grafi a 6 legami.
stono di un prefattore liscio che moltiplica una somma sui cammini
e qualsiasi transizione di fase o altra proprietà singolare deve risultare dal
comportamento della somma. Osserviamo che le somme sui cammini
sono in effetti dello stesso tipo se identifichiamo
∗ 1
e−2K = tanh K ⇒ K ∗ = − log tanh K, (7.47)
2
dove K ∗ è l’accoppiamento nell’espansione a bassa temperatura e K Figura 7.18: Grafi connessi a 8 legami.
quello ad alta temperatura. La relazione tra K e K ∗ è mostrata nella
transizioni di fase 175
figura sotto.
K∗
−1 1 2 3 4 5
K
Dunque,
∗ L(C )
Z ∼ ∑ e−2K e Z ∼ ∑ e−2KL(C) .
C C
sinh 2Kc = 1.
√
Poiché sinh−1 (1) = log(1 + 2), questo porta a
1 √
Kc = log(1 + 2).
2
Ricordando che K = βJ = J/kT, l’argomento di dualità predice per
il modello di Ising bi-dimensionale che ci sia una transizione di fase
per il valore critico di temperatura
2J
Tc = √ ≈ 2.269J. (7.48)
k log(1 + 2)
176 appunti di meccanica statistica
§225 Non entriamo nel merito del calcolo (molto laborioso e astuto)
di Onsager, ma ci limitiamo a fornire l’espressione analitica per la
magnetizzazione
h Mi
m = lim
N →∞ N
√ −4 ! 81
1 − sinh log(1 + 2) Tc
, per T ≤ Tc
= T (7.49)
0, per T > Tc
m( T ) ∼ [ Tc − T ]1/8 .
1
χm ∼
| Tc − T |1/8
Prob (E = E) ∼ e− βE Ω( E) = e− β[ E−TS(E)] ,