LA SUPERFICIE SOLIDA FISICA

ADSORBIMENTO DI GAS SU SOLIDI

Linterazione gas-solido un fenomeno di grande importanza in vari campi: Catalisi eterogenea nel caso in cui i reagenti siano gas o vapori Monitoraggio di gas con sensori a stato solido Degrado e corrosione di materiali esposti ad atmosfere inquinate Per adsorbimento si intende il processo che determina laumento di concentrazione delle molecole di gas in prossimit della superficie del solido, sulla superficie di discontinuit tra fase condensata e gas.

Ladsorbimento di molecole su una superficie un prerequisito necessario a qualunque processo chimico mediato dalla superficie. Per esempio, nel caso di una reazione catalizzata dalla superficie, possibile suddividere lintero processo in cinque stadi fondamentali: Diffusione dei reagenti sulla superficie attiva Adsorbimento di uno o pi reagenti sulla superficie Reazione superficiale Desorbimento dei prodotti dalla superficie Diffusione dei prodotti lontano dalla superficie Lo schema enfatizza limportanza del processo di adsorbimento, ma anche del suo contrario, cio della desorzione.

 Per adsorbente (o substrato) si intende il solido sulla cui superficie il processo avviene Per adsorbato si intende il gas o vapore che si adsorbito sulla superficie Per desorbimento si intende il processo inverso delladsorbimento Le molecole di gas provenienti da una qualsiasi direzione urtando la superficie possono: rimbalzare elasticamente ovvero aderire per un certo tempo che dipende da: punto di impatto sulla superficie, struttura chimica di gas e superficie, temperatura solido, energia cinetica molecole incidenti Atomi superficiali soggetti a forze di interazione non bilanciate, bilanciamento parzialmente restaurato con adsorbimento di molecole della fase gassosa, conseguenza: adsorbimento = processo naturale, spontaneo, con diminuzione energia libera del sistema, cio con G<0
3

Generalmente, adsorbimento comporta perdita di gradi di libert della molecola adsorbita, cio S<0 Dato che G= H-TS, generalmente anche H<0, Processo esotermico Ma G<0 anche se S>0 e H>0, purch TS>H, Processo endotermico Ci sono esempi di chemisorzioni endotermiche dissociative e anche di adsorbimenti endotermici con espansione del solido. FISISORZIONE: forze di attrazione a lungo raggio (forze di dispersione), forze di repulsione a breve raggio ed elettrostatiche. Senza trasferimento e messa in comune di elettroni. CHEMISORZIONE: forze di valenza con trasferimento e messa in comune di elettroni. Caratteristiche di legame chimico. Le forze che danno origine alladsorbimento sono le stesse che agiscono in ogni interazione fra atomi o molecole. La particolarit che qui gli atomi delladsorbente fanno parte della struttura del solido.

Criteri sperimentali per distinguere tra Fisi- e Chemisorzione

Chemisorzione Specificit al materiale
(variazione tra substrati di differente composizione chimica) (variazione tra varie facce dello stesso cristallo) (in cui avviene ladsorbimento )

Fisisorzione Poca o nulla Virtualmente indipendente Vicino T liquefaz. gas Bassa

(<40kJmol-1 simile ai calori liquefaz., dipende da massa e polarit)

S, sostanziale S, marcata Virtualmente illimitato Range ampio (dipende dalla

Specificit cristallografica Intervallo di temperatura Entalpia di adsorbimento Natura delladsorbimento Strati alla saturazione Cinetica delladsorbimento

forza del legame chimico, ordine usuale dei calori di reazione)

Spesso dissociativo, pu essere irreversibile Limitato monostrato Molto variabile, talvolta processo attivato

Non dissociativo, reversibile Possibili multistrati Virtualmente istantanea, mai processo attivato

Commenti sui criteri sperimentali per distinguere tra Fisi- e Chemisorzione

Calori di adsorbimento: fisi < chemi, <40kJ mol-1 per fisi, ordine calore liquefazione adsorbato, > 80 kJmol-1 per chemi, ordine usuale calori reazione Reversibilit: fisisorzione reversibile per abbassamento di p alla stessa T di ads, chemisorzione richiede condizioni pi drastiche e il prodotto desorbito pu differire da quello inviato Velocit di adsorbimento: criterio spesso poco discriminatorio (esempi di chemisorzioni a bassa o nulla energia di attivazione, fisisorzioni lente in presenza di condensazione capillare e in condizioni vicine a quelle di liquefazione) Nessuno dei criteri esposti discriminante se preso singolarmente

Dati di Adsorbimento
Quantit di gas adsorbita allequilibrio da un solido: x=x(P,T, gas, solido) In volume (in condizioni normali di P e T), per grammo di adsorbente e per un determinato sistema gas-solido: A T costante, isoterme: A P costante, isobare: A V costante, isostere:
(P0 la tensione di vapor saturo delladsorbato alla T di misura)

v=v(P,T) v=v(P)T , ovvero v=v(P/P0)T v=v(T)P p=p(T)V

Purch si raggiungano condizioni di equilibrio stabile, tutte danno informazioni sul processo di adsorbimento, sulla frazione di superficie ricoperta e, fatte opportune assunzioni, permettono di risalire alla superficie specifica del solido adsorbente. Le isoterme sono le curve di adsorbimento di pi facile misura sperimentale.
7

Isoterme di Adsorbimento
Secondo la classificazione BET (dai ricercatori che le hanno studiate, Brunauer, Emmet e Teller) sono raggruppate in cinque tipi, in base alla forma:
a= quantit adsorbita Tipo I: adsorbimento non oltre il monostrato Tipo II e III: relative a solidi non porosi o macroporosi Tipo IV e V: relative a solidi mesoporosi, a cui si aggiunge il fenomeno della condensazione capillare

Tipo II e IV pi frequenti delle III e V

8

FISISORZIONE
Forze in gioco nella Fisisorzione
Forze di dispersione e di repulsione: repulsione tra due molecole o atomi sono note come Forze di London, spiegano linterazione tra particelle prive di momento di dipolo permanente, e sono descritte da potenziali tipo quello di Lennard-Jones

tra molecole gassose e superficie di un solido si ottengono sommando le interazioni individuali di ciascun atomo del solido con ciascuna molecola del gas. Conseguenza: andamento della funzione potenziale in direzione z normale alla superficie dipendente dalla posizione della molecola adsorbita rispetto al piano superficiale, profondit della buca che varia lungo x e y periodicamente 9

Conseguenza: siti di adsorbimento, come posizioni privilegiate in cui la funzione potenziale presenta dei minimi. Conseguenza: natura localizzata delladsorbimento, per cui un atomo adsorbito su un sito, per spostarsi parallelamente alla superficie, deve superare delle barriere di energia potenziale di altezza dipendente dalla natura chimica e cristallografica del sistema adsorb-ato/ente. Forze elettrostatiche: elettrostatiche tra solidi ionici e molecole polari tra solidi ionici e molecole non polari (dipolo indotto dal campo elettrostatico del cristallo) tra metalli e molecole polari (campo indotto nel solido dalladsorbato)
In definitiva le forze in gioco danno luogo a un minimo poco profondo nella curva di energia potenziale a una distanza relativamente grande dalla superficie (tipicamente d > 0.3 nm) prima che le forti forze repulsive derivanti dalla sovrapposizione della densit elettronica causino una rapida crescita della energia totale.
10

Altri fattori da considerare nella Fisisorzione

Adsorbimento a multistrati: quando linterazione tra solido e gas non si multistrati esaurisce con il completamento di uno strato di fisisorbito. Bisogna includere nel potenziale anche interazione tra gas e strato dello stesso in fase condensata di liquido o solido. Conseguenza: primo strato adsorbito con calore di adsorbimento relativamente forte rispetto ai calori latenti di sublimazione o vaporizzazione, successivi legati pi debolmente, con calori confrontabili. Non uniformit delle superfici: dovuta a irregolarit e difetti vari. Conseguenza: le curve di energia potenziale non sono pi esattamente periodiche, il valore dei minimi varier in modo tale da non poter essere espresso da una semplice funzione analitica.

11

Equazioni che interpretano le Isoterme sperimentali

La teoria delladsorbimento tenta di esprimere le curve sperimentali con equazioni matematiche che contengano parametri come calori di adsorbimento, superficie specifica, volume dei pori, ecc; Nel corso del tempo sono state proposte un certo numero di funzioni analitiche che adeguano abbastanza bene gli andamenti sperimentali appena mostrati; sono equazioni semiempiriche che partono assumendo dei modelli molto semplici delladsorbimento: Isoterma di Henry (tratto lineare) Isoterma di Langmuir (tipo I) Isoterma di Freundlich (tipo I, variazione al modello Langmuir) Isoterma B.E.T. (tipo II e III)
a a

12

Isoterma di Henry
Ladsorbimento pu essere rappresentato da una ripartizione delle molecole tra la fase gassosa e la superficie per dare la fase adsorbita. Ipotesi: superficie omogenea concentrazione delle molecole adsorbite uniforme su tutta la superficie. Quindi lequilibrio pu essere descritto in termini di un coefficiente di ripartizione: V = k p dove k una costante che dipende dal tipo di gas, dal tipo di solido e dalla temperatura.

13

Isoterma di Langmuir

Applicabile unicamente a isoterme di tipo I Derivata fin dallinizio partendo da un ben definito modello fisico che prevede:
adsorbimento ideale localizzato numero finito di siti attivi per unit di superficie tutti i siti sono identici non c interazione tra molecole adsorbite non c variazione di energia di interazione con il ricoprimento ogni sito accomoda una sola molecola alla saturazione formazione di uno strato monomolecolare (monolayer)

14

Modello cinetico del processo di adsorbimento in cui la superficie del solido considerata come una sequenza ordinata di siti di adsorbimento. Si postula uno stato di equilibrio dinamico in cui la velocit alla quale le molecole arrivano dalla fase gassosa e condensano sui siti liberi uguale alla velocit a cui le molecole evaporano dai siti occupati. Dati:

1 = frazione di siti occupati 0 = frazione di siti liberi 0 + 1 = 1

La velocit di condensazione sullunit di area della superficie deve uguagliare la velocit di evaporazione dellunit di area:

a1kp0 = zm 1 1 e-q/RT

15

a1kp0 = zm 1 1 e-q/RT
Velocit di condensazione in cui:
a1= frazione di molecole incidenti che vengono veramente adsorbite. a10 = f(1- 1) p= pressione k= (2mRT)-1/2, dalla teoria cinetica dei gas, per cui: kp= = numero di molecole che colpiscono la superficie nellunit di tempo

Velocit di evaporazione in cui:

zm= numero di siti per unit di area, per cui zm1=z= numero totale di molecole adsorbite per unit di area a ricoprimento 1 e quindi anche zm equivale al numero di molecole adsorbite per unit di area quando lo strato completo, cio per =1 1= frequenza di vibrazione della molecola in direzione perpendicolare alla superficie q= calore di desorbimento (energia di attivazione per il desorbimento), per cui: zm 1e-q/RT= numero di molecole adsorbite per unit di area che possede unenergia 16 pari allenergia di attivazione per il desorbimento.

Dato che e che

0 = 1 1
a1kp0 = zm 1 1 e-q/RT

1 =

a1kp a1kp + zm 1e

q RT

e visto che 1, essendo la frazione di superficie ricoperta, anche: 1 = z/zm =V/Vm

1 =
dove

V bp = Vm 1 + bp a1k RT b= e zm 1
q
V= Vmbp

per p V=Vm (1 =1), asintoto orizzontale per p 0 V=Vmbp (1 =bp), tratto lineare a basse p (legge di Henry)
Forma generale, tipica delle isoterme di tipo I

17

Applicabilit della Langmuir: controllabile in base alla linearit dei dati sperimentali riportati in un diagramma di p/V vs p. Infatti la Langmuir linearizzabile nella forma:

p 1 p = + V bVm Vm
Forma alternativa della Langmuir si ottiene indicando con p* la p a cui 1=1/2:
1 bp * = 2bp* = 1 + bp * 2 1 + bp * bp* = 1 b = p 1 p*

1 =

p p* = p*+ p 1+ p p*

ricoprimento, il che equivale a mantenere costante lenergia di adsorbimento q, cio a presupporre lomogeneit dei siti. Ci dovrebbe succedere per quelle isoterme sperimentali che ubbidiscono lequazione di Langmuir
18

b posto costante al variare del

Tutte le considerazioni fatte valgono nellipotesi che il calore di adsorbimento (coincidente con lenergia di attivazione per il desorbimento nella fisisorzione) sia costante al variare del ricoprimento. Ma, la costanza pu essere dovuta a compensazioni interne di effetti opposti (interazioni attrattive laterali e non uniformit superficiale con omogeneit dei siti). Perci laderenza dei dati sperimentali alla forma algebrica della Langmuir non in generale sufficiente per dedurre conformit anche con il modello fisico alla base dellequazione, cio adsorbimento ideale localizzato e monolayer.

19

A una data pressione lentit delladsorbimento determinata dal valore di b, a sua volta dipendente sia dalla temperatura T che dallentalpia (calore) di adsorbimento. Ricordare che la grandezza dellentalpia di adsorbimento (quantit negativa) riflette la forza di legame tra adsorbato e substrato adsorbente. Il valore di b pu essere aumentato da: una riduzione di T del sistema un aumento della forza di adsorbimento

ak b = 1 e RT zm 1

a)

b)

Il set di curve in b) mostra leffetto o dellaumento del calore di adsorbimento a una data T, o della diminuzione di T per un dato sistema adsorbato-adsorbente.
20

Un dato ricoprimento superficiale di equilibrio pu essere raggiunto con varie combinazioni di di p e di T: osservare che se la T abbassata, la p richiesta per raggiungere un dato equilibrio diminuisce.

Ci permette di studiare processi superficiali tecnologicamente importanti di alta T e alta p anche alle condizioni di bassa p tipiche dei sistemi di analisi superficiale lavorando in un regime di basse T (tener conto di eventuali limitazioni cinetiche). Altra conseguenza che possibile determinare lentalpia di adsorbimento per un particolare sistema adsorbato/adsorbente studiando la dipendenza p-T del ricoprimento superficiale.
21

Determinazione dellentalpia di adsorbimento

1)

E necessario disporre di un certo numero di isoterme di adsorbimento determinate a diverse T

su cui possibile leggere diverse coppie di 2) valori di T e p che corrispondono a uno stesso ricoprimento

22

Lequazione di Clausius-Clapeyron pu quindi 3) essere applicata a questo set di dati (p-T) e da un plot di lnp vs 1/T si otterr una retta, la cui pendenza dar lentalpia di adsorbimento.

Il valore ottenuto per lentalpia di adsorbimento quello relativo al ricoprimento superficiale in corrispondenza del quale si sono ricavate le coppie di dati p-T, ma gli stadi 2) e 3) possono essere ripetuti per vari valori di , permettendo cos di determinare lentalpia di adsorbimento sullintero range di ricoprimenti.

23

Grandissima importanza della isoterma di Langmuir, nonostante: meccanismo restrittivo per definizione equilibrio condizioni imposte (omogeneit superficie, monomolecolarit e idealit fase adsorbita) lontane dai casi reali Pregi: possibilit di deduzione da un ben definito modello fisico semplificazioni iniziali rimovibili in trattazioni pi complesse cio impostazione adatta per applicare metodi della meccanica quantistica agli studi di adsorbimento E stato dimostrato che: il meccanismo cinetico ipotizzato da Langmuir non un requisito necessario, lisoterma pu essere ricavata anche solo imponendo lequilibrio termodinamico tra fase gassosa e fase adsorbita il carattere ideale delladsorbato rimovibile, ricorrendo ai metodi meccanico-statistici usati per lo studio di soluzioni e leghe (Bragg-Williams, Bethe, Guggenheim, che consentono di studiare le interazioni laterali tra molecole adsorbite) possibile anche rimuovere le condizioni di omogeneit della superficie 24

Isoterma di Freundlich
A carattere empirico Si applica solamente alle isoterme sperimentali di tipo I: V = kp1/n n1 V = volume N.T.P. delle molecole adsorbite, p = pressione del gas in equilibrio k,n = costanti caratteristiche del sistema adsorbato-adsorbente, con k = volume di gas adsorbito a pressione unitaria Anche questa equazione pu essere linearizzata facilmente: lnV = ln k+[(1/n) lnp] e se ne pu verificare lapplicabilit controllando la linearit dei dati sperimentali riportati come lnV vs lnp. In un secondo tempo lisoterma stata derivata modificando la Langmuir, ipotizzando uneterogeneit di siti di adsorbimento, ciascuno a differente calore di adsorbimento. Non in generale valida ad alti ricoprimenti.
25

Isoterma BET
Ottenuta da considerazioni cinetiche a partire da un modello che prevede adsorbimento localizzato a multistrati, con localizzazione trasmessa attraverso gli strati, e che trascura le interazioni laterali tra molecole su uno stesso strato.
Situazione alla superficie allequilibrio, secondo il modello BET

Condizioni di equilibrio ad una certa p: numero di molecole adsorbite su ciascuno strato costante, cio equilibrio tra processi di ads e des che arricchiscono e depauperano gli strati. Perch la frazione 0 di superficie libera rimanga costante: velocit ads=velocit des n molecole che si ads nellunit di tempo sullunit di superficie libera = n molecole che si des nellunit di tempo dallunit di superficie coperta da uno strato.

26

a1 0 = 1 zm1e

E1 RT E1 RT

(ricordare che per la Langmuir avevamo scritto: a1kp0 = zm 1 1 e-q/RT)

ka1 0 p = 1 zm1e

0 = frazione di superficie libera; 1 frazione di superficie coperta da uno strato a1= coefficiente di condensazione, frazione di molecole che vengono adsorbite sulla superficie libera = (2mKBT)-1/2p = kp = n molecole che colpiscono la superficie nellunit di tempo 1 = frequenza di vibrazione verticale molecole 1 strato zm = n molecole per unit di area su uno strato completo E1 = energia di attivazione per il desorbimento delle molecole dal 1 strato
27

Perch la frazione 1 di superficie ricoperta da uno strato rimanga costante: vel.ads su superficie con 1 strato + vel. des da superficie con 1 strato = = vel.ads su superficie libera + vel. des da superficie con 2 strati

ka21 p + 1 zm1e
ka3 2 p = 3 zm3e
E3 RT

E1 RT

= ka1 0 p + 2 zm 2e

E2 RT

Perch la frazione 2 di superficie ricoperta da due strati rimanga costante: , ecc., perci:

ka1 0 p = 1 zm1e

E1 RT E2 RT

ka21 p = 2 zm 2e M

kaii1 p = i zmi e M

Ei RT

z = n totale di molecole adsorbite per unit di superficie = zm(1+22+3 3+ ii+)

28

Assunzioni BET 1) 2) 3) E1E2=E3==Ei= L = calore latente di condensazione 1/a1 2/a2 =3/a3= i/ai per p=p0 i , cio si assume che il vapore condensi come un liquido normale sul film preadsorbito Perci:
ka1 0 p = 1 zm1e
E1 RT E2 RT

ka21 p = 2 zm 2e M

E 1 ka1 p RT = e = 1 = 0 0 1 zm
1

kaii1 p = i zmi e M

Ei RT

L 2 ka2 p RT = e = 2 = 1 = 0 1 2 zm L 3 ka2 p RT = e = 3 = 2 = 2 0 2 2 zm

M
L i ka2 p RT = e = i = i 1 = i 1 0 i1 2 zm

29

1 ka1 p RT e sapendo che = 1 zm

ka p = 2 e RT , 2 zm
E1 L RT

1 = c 0 2 = c 2 0
M

e introducendo

a c = = 1 2 e a2 1

i = c i 0
Perci: z = zm(1+22+3 3+ ii+) z = zm c 0 (+22 +33 + i i +) = zm c 0 i i
i =1

(il n degli strati pu diventare )

Perch z sia finito la deve convergere a un limite finito. Capita per 0<<1 e vale /(1- )2. Diverge per 1. 0<<1 sar per o<p<p0 e z= zm c 0 /(1- )2 1 per p p0
30

ne consegue anche che:

ka p = 2 e RT < 1 2 zm ka p 1 = 2 0 e RT 2 zm
dal rapporto: = p/p0
L

per p < p0 per p = p0

Inoltre, poich, per definizione = i/i-1, se <1 per p < p0, la frazione di superficie coperta da i strati minore della frazione ricoperta con i-1 strati, per ogni p. In z= zm c 0 /(1- )2, cerchiamo di esprimere 0 in funzione di : 0 = [1-(1 + 2 + 3 + i +)] da cui: 0 =

0 = 1 i = 1 c 0 i = 1 c 0
i =1 i =1

1 c 1+ 1

(perch la converge a /(1- ) per 0<<1) che sostituiamo:

z = zm

c (1 )2 + c (1 )

31

c z = zm (1 )2 + c (1 )
Inoltre z/zm = V/Vm con:

p = p0

c z = zm

p p0

V= volume N.T.P. totale di gas adsorbito/gr di adsorbente

p p p 1 1 + c p0 p0 p0

Vm= capacit del monostrato, volume N.T.P. di gas adsorbito/gr di adsorbente in un monostrato completo

c V = Vm

p p 1 1 + (c 1) p0 p0

p p0

V = Vm

cp p ( p0 p )1 + (c 1) p0

equazione BET nella forma infinita, trasformabile in:

p 1 + (c 1) p p 0 = V ( p0 p ) Vmc

e linearizzabile in:

p 1 c 1 p = + V ( p0 p ) Vm c Vmc p0

Forma utile per verificare lapplicabilit della BET ai dati sperimentali

32

La costante c permette di risalire al calore di adsorbimento. Ricordare che:

a1 2 ERTL c= = e a2 1
1

E1-L = RTlnc-RT(ln a12/a2 1)

calore netto di adsorbimento trascurabile, assumendo a12/a2 11

L un parametro noto, c si pu ricavare dalla isoterma sperimentale se ubbidisce la BET La relazione E1-L = RTlnc pu essere usata per una grossolana valutazione di E1

33

Fissando arbitrariamente il valore di c, lequazione BET pu essere riportata in grafico come V/Vm vs p/p0. Si ottengono curve con: forma tipica delle isoterme di tipo II per c2 forma tipica delle isoterme di tipo III per 0<c<2
.. c=1 ---c=20 __c=200
V/Vm

Per c>2: ginocchio, sempre pi netto al crescere di c, punto di flesso, analiticamente determinabile, con posizione dipendente dal valore di c Per c=1: E1=L Per 0<c<1: E1<L Il punto di flesso evidenziabile nelle curve fino a che nellequazione BET c>2
34

Il punto di flesso tipicamente vicino al punto in cui la quantit adsorbita uguaglia la capacit del monostrato VmBET, anche se non necessariamente coincide. Analiticamente sono ottenibili i valori di p/p0 e di V/Vm al punto di flesso ponendo a zero la derivata seconda di V/Vm in funzione di p/p0 a partire dallequazione BET nella forma infinita.

Riportando i valori ottenuti (per vari valori di c), si osserva una buona coincidenza tra V al punto di flesso e VmBET (cio rapporti circa 1) per valori di c da 9 in su. Per c=2 il punto di flesso sparisce.
Ci sono inoltre una serie di evidenze sperimentali che supportano la validit del VmBET come valore della effettiva capacit del monostrato, ottenute da misure di calori di adsorbimento in funzione di quantit adsorbite. Si osserva sempre una notevole caduta di calore di adsorbimento in corrispondenza di V adsorbiti per i quali il rapporto V/VmBET=1, proprio come previsto per il completamento del primo strato e linizio dei multistrati. 35

Critiche al modello BET 1) Superficie energeticamente omogenea, tutti i siti di adsorbimento equivalenti: sperimentalmente non vero, il calore di adsorbimento varia con il ricoprimento dimostrando che le superfici sono eterogenee dal punto di vista energetico Interazioni laterali trascurabili: non corretto, soprattutto a ricoprimenti elevati. Inoltre, senza interazioni laterali, il calore di adsorbimento negli strati sopra il primo non potrebbe coincidere con il calore latente di liquefazione: 2 immediati vicini invece che 12. Tutte le molecole sopra il primo strato equivalenti: anche questo non corretto, il potenziale dovrebbe ragionevolmente diminuire allontanandosi dalla superficie, per cui non dovrebbe valere E2=E3==Ei= L . N strati = quando p = p0: in molti casi non vero, per esempio sulla superficie di un capillare. A questo si pu ovviare estendendo la a n termini invece che a . Si ottiene la BET in forma finita, che per n=1, ricade nella Langmuir. Il secondo e il terzo punto sono relativi a errori che si compensano mutuamente: non si ottengono risultati migliori se non vengono corretti entrambi.

2)

3)

4)

36

Applicazione della equazione BET

p 1 c 1 p = + V ( p0 p ) Vmc Vmc p0

alle isoterme di tipo II

Riportando le quantit sperimentali p/V(p0-p) vs p0/p si dovrebbe ottenere una retta di pendenza s e di intercetta i: s = (c-1)/Vmc i = 1/Vmc Vm = 1/(s+i) c = (s/i) + 1 Tutte mostrano circa lo stesso intervallo di linearit, per 0.05< p/p0<0.35 ed appunto in questo intervallo che per la maggior parte dei sistemi risulta applicabile la BET nella forma linearizzata per ricavare c e VmBET
37

Oltre a questo metodo, analitico, per determinare la capacit del monostrato, si pu ricorrere ad altri metodi che per via geometrica cercano di determinare il volume adsorbito al punto di flesso direttamente sulla isoterma sperimentale, assumendolo come Vm. Tutte le volte che le isoterme mostrano un ginocchio ben netto, sia la quantit adsorbita al punto di flesso che la VmBET sono una buona misura della capacit del monostrato (verificato da misure di calori di adsorbimento vs quantit adsorbite). In ogni caso, quando il punto di flesso non ben identificabile, cio nei casi in cui c basso e il ginocchio arrotondato, ci sono dubbi sulla validit del Vm ricavato tanto per via geometrica che dal grafico BET. Le difficolt iniziano per c20.

38

Calcolo della superficie specifica dalla capacit del monostrato

S m 2 gr 1

cm3 NTP Vm gr.solido N A 1020 = m 22414

N = numero di Avogadro = 6.02x 1022 molecole in una mole 22414 = volume occupato (in cm3) da 1 mole di gas NTP Am = area (in 2) della sezione di ingombro della molecola o atomo di adsorbato Problema: come si fa ad ottenere Am non conoscendo il modo di impacchettarsi delle molecole in un monostrato completo? Possibile soluzione: si pu ricavare dalla densit delladsorbato nella sua forma di liquido o di solido, assumendo che larrangiamento delle molecole sulla superficie sia lo stesso che hanno su un piano del liquido o del solido

M 3 Am = f 10162 N

= densit (gr/cc); M = peso molecolare; f = fattore impacchettamento (1.091 per esagonale compatto); M/N = volume di 1 molecola o atomo di adsorbato.

39

N2 a 195 C (77 K) ladsorbato pi comunente usato per misure di fisisorzione finalizzate a determinare larea specifica degli adsorbenti. Da origine a isoterme di tipo II con ginocchio netto, valore di c elevato (e grossolanamente anche di E1) e Vm sostanzialmente coincidente con il volume al punto di flesso. Per N2 a 195 C, Am =16.2 2 Ci sono evidenze di varia natura che supportano la validit dellarea superficiale determinata a partire dalle isoterme di adsorbimento di N2 a 77 K: su solidi non porosi si ottengono valori corretti fino a pochissimi %. E possibile usare come adsorbati anche altri gas e vapori, ma deve comunque essere soddisfatto un certo numero di requisiti: adsorbato chimicamente inerte nei confronti del solido tensione di vapor saturo p0 alla T di lavoro abbastanza grande da permettere misure in un range ragionevolmente ampio di p relative, 0.001<p/p0<0.5 p0 che non superi 1-2 atm per motivi pratici T di lavoro ottenibile con i comuni refrigeranti forma della molecola non troppo lontana dalla simmetria sferica Questi limitano considerevolmente il numero di adsorbati utilizzabili per la determinazione della superficie specifica, al punto che solo 5 sono raccomandati: azoto, argon, kripton, n-butano, benzene
40

Il problema pi diffuso utilizzando isoterme di altri gas e vapori che si ottengono valori diversi di area superficiale a seconda delladsorbato usato. Il motivo sta nel fatto che pu non andare bene calcolare Am dalla densit del liquido (come invece si fa per N2). Am dipende dal valore di c, (cio da E1-L), e poich E1 rappresenta lenergia di interazione vapore-solido, a uno stesso vapore possono corrispondere diversi valori di Am per diversi adsorbenti, come mostrato nel caso di adsorbimento di n-pentano. Infatti lingombro di una molecola adsorbita in un monostrato completo determinato da: effetto di localizzazione da parte dei parametri reticolari del solido su una buca di potenziale, tanto pi alto quanto pi alta lenergia di adsorbimento ( e quindi c) agitazione termica che fa tendere a un impacchettamento random come nel liquido
41

A bassi valori

di c, variazione rapida di Am con c. Ad alti valori di c, Am quasi costante. Tutti i valori del grafico>36 2 calcolato dalla densit del liquido

Quindi, con elevati valori di c, quando possibile calcolare un attendibile valore della capacit del monostrato, il valore di Am calcolato dallimpacchettamento nel liquido non va bene, lingombro sar piuttosto determinato dai parametri reticolari del solido. Perch allora non ci sono problemi con N2 a usare per tutti gli adsorbenti Am=16.2 2 ricavato dalla densit del liquido? Perch N2 nella fortunata situazione di dare origine a isoterme con valori di c sufficientemente grandi da produrre un ginocchio netto, ma non cos elevati da dare eccessiva localizzazione. Applicazione della equazione BET alle isoterme di tipo III Lequazione BET potenzialmente applicabile anche alle isoterme di tipo III (c2), anche se non ne consigliabile luso per determinare la capacit del monostrato per problemi pratici: tipicamente piccoli V adsorbiti, quindi scarsa accuratezza nellintervallo utile BET (basse p) problemi matematici: il calcolo di Vm = (c-1)/sc diventa sempre meno accurato e pi sensibile al valore di c man mano che c 1
42

Fisisorzione su materiali porosi

Materiali porosi, con elevata area specifica, sono di grande interesse in vari settori, dalla catalisi, alla sensoristica, al disinquinamento ambientale, alla farmacologia, al riconoscimento molecolare Importante poter determinare la texture delladsorbente, cio entit della porosit, distribuzione delle dimensioni e, quando possibile, tipologia della struttura porosa. La struttura porosa ha origine da: aggregazione di particelle primarie per influenza di forze superficiali, azione della T o di p meccanica rimozione di parte del solido originale con metodi fisici o chimici (es. Ni Raney preparato da una lega Al-Ni per azione di soda caustica) o per decomposizione termica (ossidi catalitici spesso ottenuti per decomposizione di idrossidi, nitrati, carbonati, o altri sali organici). I pori si classificano in base alle dimensioni (molto importanti perch direttamente collegate allo sviluppo superficiale) e alla forma (meno importante, influenza la forma delle isoterme, specialmente del cappio di isteresi).
43

In base alle dimensioni:

macropori da 500 a 1000 condensazione capillare vicino p0 bassa area superficiale, alto volume di pori mesopori 20-500 cond. cap. da 0.3< p/p0 <1, tipici materiali non cristallini micropori <20 , non c cond. cap., alta area, basso volume di pori

44

In base alla forma:

45

Effetti della struttura porosa sulladsorbimento

Solidi non porosi: adsorbimento multimolecolare, spessore

per p p0.

Solidi porosi: spessore adsorbato su superficie dei pori limitato dalla loro dimensione, numero n di strati finito anche per p p0. Si ottengono isoterme di tipo IV o V, con isteresi. Si potrebbe usare BET nella forma finita, ma in generale non soddisfacente, non in grado di tener conto della condensazione capillare che si sovrappone allads multimolecolare a p<p0.

46

Condensazione capillare, equazione di Kelvin. Il fenomeno per cui nei capillari la condensazione avviene a p<p0 stato discusso in termini termodinamici da Lord Kelvin. La tensione di vapore p di un liquido in un capillare cilindrico:

2V cos 2V cos p p ; ln = = exp p0 rRT p0 rRT

p0 = tensione di vapor saturo alla T considerata = tensione superficiale r = raggio capillare V = volume molare liquido = angolo di contatto

segno nellequazione condensazione capillare a pressione minore di quella di vapor saturo per la maggioranza delle coppie solido-liquido. Infatti per <90 (cio per liquidi che formano menischi concavi) p<p0. Dato un adsorbato, la p a cui avviene la condensazione capillare dipende da e dal raggio dei pori. Benzene a 20C, per cos=1: r= 50 p/p0 = 0.66 r= 500 p/p0 = 0.96 r= 5000 p/p0 = 0.996
47

Descrizione e interpretazione delle isoterme di tipo IV.

Le isoterme di tipo IV assomigliano alle II (ginocchio ben evidente), differiscono per la presenza dellisteresi e per come si avvicinano a p/p0=1.

Alle basse p (ramo DEF), aumentando gradualmente la p fino a p/p00.20.3, normale ads. a multistrati (m.s.) su pareti dei pori e superficie libera, reversibile, descrivibile con BET, utilizzabile per calcolo area. Alle medie p (FGH), quantit adsorbita > di quanto previsto per ads. a m.s. su solidi non porosi (FK) perch si aggiunge la condensazione capillare nei pori appena p=pKelvin. Alle alte p (HJK), pori pieni di liquido, ads. confinato allesterno, sulla superficie libera, cresce lentamente fino a p/p0=1. Ramo JK quando la condensazione continua su pori pi grossi o in interstizi tra particelle.
48

In desorzione, per abbassamento della p una volta raggiunto il punto H, il liquido allinterno dei pori, se seguisse lequazione di Kelvin, dovrebbe evaporare alla stessa p/p0 a cui avvenuta la condensazione capillare. Invece no In desorbimento viene seguito il ramo HLF invece che il ramo HGF, cio la decondensazione avviene a p/p0 pi basse di quella a cui avvenuta la condensazione. Per spiegare lapparente anomalia sono state elaborate diverse teorie che postulano la possibilit di differenti angoli di contatto (o forme del menisco) durante adsorbimento e desorzione, oppure ipotizzano valori diversi di raggio r coinvolti in adsorbimento e desorzione a causa della forma dei pori, con una strozzatura alla loro imboccatura.

49

Classificazione dei cappi di isteresi. Bench la forma dei cappi dipenda da svariati fattori, ce la tendenza ad associarla a specifiche strutture porose. Il tipo H1 corrisponde ad agglomerati di sfere abbastanza uniformi con distribuzione stretta delle dimensioni dei pori. Molti ossidi inorganici ottenuti da gel e vetri porosi con pori tubolari o a ink bottle di varie dimensioni danno cappi di tipo H2. Il tipo H3 (che non ha adsorbimento limite alle alte p/p0) associato ad aggregati di particelle lamellari che danno origine a fenditure. Allo stesso modo anche il tipo H4 associato a pori come fenditure molto strette, e la forma dellisoterma indicativa della presenza di microporosit. In molti sistemi (specialmente in quelli microporosi) listeresi a basse p (indicata dal tratteggio) si estende fino alle pi basse p raggiungibili: desorb. possibile solo con degasamento a pi alte T, indice di dilatazione di una struttura porosa non rigida o di una interazione chimica o fisica (strozzature allingresso dei pori) irreversibile delladsorbato con 50 ladsorbente.

secondo la classificazione IUPAC

Giustificazione dellintervallo di dimensioni dei mesopori

Aver definito come mesopori quelli tra 20 e 500 corrisponde ai limiti di applicabilit dellequazione di Kelvin: il valore di 15-20 scelto come limite inferiore del range dei mesopori un limite di tipo teorico, corrisponde al raggio minimo dei pori in cui la condensazione capillare avviene (punto F) e al di sotto del quale lequazione di Kelvin non pi rigorosamente valida il valore superiore di 500 invece un limite di tipo pratico dovuto alla difficolt di misurare variazioni molto piccole di p/p0, e drammaticamente sensibili anche a piccolissime variazioni della T del campione.

51

Dimostrazione del collegamento tra mesoporosit e isoterme di tipo IV Sempre, partendo da una ben definita isoterma di tipo II ottenuta su una polvere originariamente non porosa, si passa a una ben definita isoterma di tipo IV quando la stessa polvere venga sottoposta a trattamenti di compattamento meccanico in grado di originare pori nel range di dimensioni meso.

Confronto tra isoterme di adsorbimento di N2 a 77k su allumina non porosa, e sulla stessa polvere compattata a 1480 GNm-2, processo con cui si producono mesopori come interstizi tra particelle.
52

Spessore t dello strato fisisorbito

La condensazione capillare inizia dopo che gli strati fisisorbiti sulle pareti del poro hanno raggiunto uno spessore t. rk dato dallequazione di Kelvin non il raggio effettivo del poro, ma: rp=rk+t Essenziale conoscere t in funzione di p/p0, come? N2 come adsorbato, solido non poroso di riferimento:

t=

V = n Vm

n = n statistico di strati = spessore medio singolo strato, dipende da impacchettamento

pi probabile per N2.

Tenendo conto della sezione di ingombro per N2 (16.2 2), =3.54

53

Come si pu avere per ogni adsorbente un solido non poroso di riferimento? Non necessario perch N2 sulla maggior parte dei solidi non porosi da isoterme tali per cui V/Vm vs p/p0 rappresentabile con una singola curva; lo stesso vale V per t riportato vs p/p0, dato che t = V .
m

t ()

t ()

p/p0

p/p0

Lo spessore dello strato multimolecolare adsorbito poco sensibile alla natura delladsorbente.
54

Mediando su un gran numero di valori sperimentali stata ottenuta la curva t universale utilizzabile per determinare il valore di t per un gran numero di solidi senza rischio di grossi errori:

t ()

p/p0

Grafico di natura empirica, universalmente accettato come utile strumento nella determinazione della distribuzione delle dimensioni dei pori
55

Calcolo della curva di distribuzione delle dimensioni dei pori (PSD)

Tramite metodi di calcolo iterativo basati sulla teoria che la condensazione nei pori avvenga quando si raggiunge una p relativa critica corrispondente al raggio di Kelvin rk. Il metodo pi comunemente usato nei softwares di elaborazione dei dati sperimentali quello a integrazione numerica BJH (Barrett, Joyner, Halenda). Quello illustrato qui per sommi capi il metodo numerico di Pierce, ulteriormente modificato da Orr e Dalla Valle. Assunzioni: 1) pori cilindrici 2) =0 cos =1 Utilizzati: 1) equazione di Kelvin 2) curva t universale 3) ramo di des di unisoterma completa di N2 a 77K

56

Procedura di calcolo: 1. Scendendo da p/p0 =1 a p/p0, variazione V legata svuotamento pori di raggio rk. Rimane strato fisisorbito t, da cui rp=rk+t, Vp (volume effettivo poro), Ap (superficie del poro) Successivo V: decondensazione da pori pi piccoli e des fisisorbito dai pori liberati in 1., per cui V= Vt+Vk, in cui:

2.

V 't = tV0 A' p

A' p =
3.

2V ' p r'p

dove V0 il volume di gas NTP necessario per ricoprire 1 m2 di superficie con uno strato di 1 (0.063 cm3 per N2) e Ap vale: 2 dove:

r' V ' p = V 'k p e in cui Vk V r' k

Si prosegue sistematicamente per tutta lisoterma con uguali intervalli di p/p0. Per ogni intervallo si ottiene un set di Vk, Vp, Vt, rk, rp. In pratica si ricorre a tabelle che contengono i dati a priori calcolabili dallequazione di Kelvin e dal grafico t per p/p0 Si riportano i risultati come Vp/rp vs rp, ottenendo la curva di distribuzione delle dimensioni dei pori
57

4.

58

59

Tramite il porosimetro a intrusione di mercurio. Il mercurio ha la propriet di non bagnare la maggior parte dei solidi (>90). Per farlo penetrare in pori gi evacuati bisogna pertanto applicare una p. Un capillare di raggio r sar pieno quando la forza applicata uguaglia la forza che si oppone alla penetrazione: r2p= 2rcos da cui r = 2cos/p Disponendo di unapparecchiatura che permetta di misurare la quantit di Hg penetrata nei pori in corrispondenza delle p applicate, noti e , si pu costruire lo spettro della porosit. Con i valori comunemente usati di =480 mNm-1 e =140, e per 108Nm-2<p< 104Nm-2 si possono penetrare pori 7.5nm<r<75m (cio 75<r<750000): si tratta perci di un metodo complementare alladsorbimento di gas.
60

Possibili fonti di errore: 1. 2. contaminazione del mercurio che influisce sul valore della tensione superficiale caratteristiche chimiche e fisiche della superficie che determinano il valore dellangolo di contatto, variabile tra 135 e 150 danni che la struttura porosa pu subire per lelevata p a cui sottoposta e che pu causare un aumento del volume dei pori in seguito alla frattura delle pareti

3.

61

Tramite il metodo del grafico t. Utilizza: isoterma sperimentale V = f(p/p0) curva t universale t = V/Vm = g (p/p0) Eliminando p/p0 dalle due relazioni: V = (t) che il cosiddetto t-plot. Nel caso di ads m.s. deve passare per lorigine. Nel caso di solidi porosi devia dallandamento rettilineo: la condensazione capillare fa adsorbire quantit maggiori del volume previsto alla normale fisisorzione m.s.

A partire da (p/p0)1 la pendenza di V = (t) aumenta, inizia cond. cap. A partire da (p/p0)2 la pendenza di V = (t) diminuisce, i pori pi grandi sono pieni, lads prosegue solo sulla superficie libera.

62

Il grafico t permette anche uno studio della microporosit, che tende a manifestarsi nellisoterma come riportato qui in nero, confrontato con con landamento (in rosso) per un solido non poroso:

La microporosit da luogo a un t-plot comunque lineare alle alte p (purch non ci siano mesopori), ma che non passa per lorigine ed, estrapolato sullasse dei volumi, fornisce unintercetta positiva, equivalente al volume dei micropori. La pendenza del tratto lineare proporzionale allarea superficiale esterna del solido (vedi in seguito).

63

Utilizzazione del t-plot per la determinazione della superficie specifica

Dalla relazione

t=

V = n Vm V t = 3.54 Vm
Vm t 3.54

con limpacchettamento proposto per N2: perci:

V=

Questo significa che dalla pendenza del t-plot (retta Vads vs t) si pu ricavare Vm (che chiameremo Vmt) e utilizzarlo per il calcolo dellarea tramite la relazione:
S m 2 gr 1

3 Vm cm NTP gr.solido N A 1020 = V 4.36 = m m 22414

St= Vmt 4.36, cio Vmt = St/4.36 Sostituendo Vmt :

V= St S t= t t 4.36 * 3.54 15.43
64

V=

St t 15.43

Quindi dal t-plot (grafico di Vads vs t) possiamo ricavare direttamente la superficie specifica St dalla pendenza della retta. St generalmente in buon accordo con SBET. Eventuali differenze sono dovute al fatto che SBET tiene conto del valore reale del parametro c per il solido studiato, mentre St fa uso di un suo valore medio. Sperimentalmente osservato che St/SBET 1 per c non sensibilmente inferiore a 130. Naturalmente il buon accordo c in assenza di micropori. Conviene perci riprendere in esame i t-plot per le varie situazioni che si possono presentare in assenza e presenza di micro- e/o meso-porosit.
65

Se lisoterma ha la forma di unisoterma standard per un solido non poroso (tipo II), il t-plot corrispondente una retta passante per lorigine, la cui pendenza fornisce direttamente la superficie specifica, in buon accordo con la superficie BET.

Se c una piccola frazione di micropori, lisoterma mostra un accresciuto adsorbimento a basse p/p0. Il t-plot comunque lineare, ma non passa per lorigine e, estrapolato sullasse dei volumi, ha unintercetta positiva.

66

Questa invece la situazione per un campione completamente microporoso, per il quale di nuovo si osserva che la curva V = (t) non passa per lorigine. Lanomalia una conseguenza del fatto che il metodo del grafico t non pu essere utilizzato per lo studio della porosit per valori minori di 3,54 , spessore statistico di uno strato. Se il solido ha dei micropori completamente riempiti per p/p0<0.08 (corrispondente a t= 3,54 ) la quantit adsorbita a partire dal primo punto del tplot (appunto quello per t= 3,54 ) sar maggiore di quella teorica prevista per un solido equivalente, ma non microporoso, e la retta non passer pi per lorigine. Lintercetta sulle ordinate equivalente al volume dei micropori. La pendenza proporzionale allarea SEXT superficiale esterna del solido microporoso, perch tutti i micropori sono stati riempiti e quindi larea superficiale dei micropori a

Smicro=STOT-SEXT

67

Per un campione mesoporoso, con isoterma tipica di tipo IV, purch non siano presenti micropori, il tplot passa dallorigine, ma devia dallandamento rettilineo come abbiamo gi visto: la condensazione capillare fa adsorbire quantit maggiori del volume previsto per la normale fisisorzione m.s.

68

Se nel campione, oltre ai meso- sono presenti anche micropori, lisoterma sar di questa forma e il t-plot avr un aspetto del tipo riportato in J. La pendenza iniziale corrisponde a bassi valori di t, e rappresenta un film adsorbito allinterno di pori grandi e il completo riempimento di quelli pi piccoli. Pertanto dalla pendenza iniziale del tplot si pu ottenere direttamente la superficie specifica totale. Larea superficiale dei pori pi grandi si ottiene dalla pendenza della parte lineare superiore del t-plot: rappresenta la costituzione dello spessore statistico fisisorbito in tutti i pori, eccetto che nei micro che si presuppone siano pieni a questi t(p/p0). Perci la differenza tra le due aree superficiali larea superficiale dei soli micropori.
2 un materiale con maggior volume di micropori di 1

69

Se si dispone di pochi dati a basse p relative, larea superficiale totale non pu essere calcolata facilmente dal tratto lineare inferiore del t-plot, per cui la si sostituisce con larea BET, da cui non dovrebbe differire:

Smicro= SBET-(V/t)sup
che la stessa relazione vista nel caso D e F. Il cambiamento brusco di pendenze nel caso 1 indica la presenza di micropori in un range ristretto di dimensioni, mentre la curvatura del caso 2 segno di una pi ampia distribuzione di micropori.
2 un materiale con maggior volume di micropori di 1

70

I mesopori si riempiono attraverso la condensazione capillare, che una transizione di fase di primo ordine gas-liquido, il riempimento dei micropori invece un processo continuo. Avviene a pressioni relative anche molto basse ed governato sia da aumentate interazioni gas-solido (cio da un forte potenziale di adsorbimento) che da un meccanismo cooperativo. La p/p0 a cui avviene il riempimento dipende da dimensione e natura molecole adsorbato, forma dei pori e loro ampiezza effettiva, condizioni sperimentali scelte. Nel caso ideale il materiale microporoso si presenta con isoterme di tipo I come abbiamo visto,

ma pu anche contenere pori di ampio range di dimensioni, fino ai meso-, con isoterme che hanno caratteristiche sia delle I che delle IV, con cappio di 71 isteresi.

Applicazione equazione BET

72

Cenni a teorie microscopiche moderne per ladsorbimento in micropori e lanalisi delle dimensioni dei pori
Per interpretare le isoterme misurate su materiali microporosi sono stati elaborati diversi metodi e teorie. I metodi cosiddetti classici sono basati su assunzioni termodinamiche macroscopiche, cio assumono che il fluido adsorbito nei pori sia come liquido e che mostri essenzialmente le stesse propriet di un liquido in bulk alla stessa temperatura. Tra questi ci sono per esempio le teorie di Polany, Dubinin, Horvath-Kawazoe (HK) o Saito-Foley (SF): si tratta di metodi analitici semi-empirici che permettono di calcolare leffettiva PSD a partire da isoterme di adsorbimento di N2. Il problema centrale di questi metodi che non danno una realistica descrizione del riempimento dei micropori: anche quando tengano conto (HK e SF) delleffetto della geometria dei pori e della forza dellinterazione attrattiva adsorbato-adsorbente sul potenziale di adsorbimento, fanno comunque lassunzione non corretta che le propriet termofisiche del fluido tipo-liquido fortemente confinato nel poro non differiscano da quelle del corrispondente liquido in bulk.

73

Conseguenza: sottostima delle dimensioni dei pori per una data pressione di riempimento rispetto a quanto si ottiene applicando metodi microscopici tipo Non-local Density Functional Theory (NLDFT) o metodi di simulazione molecolare tipo Grand Canonical Monte Carlo simulation (GCMC). Si tratta di metodi basati sulla meccanica statistica che utilizzano la teoria del funzionale densit (DFT) o metodi di computer simulation e che sono stati sviluppati e utilizzati come mezzi potenti per la descrizione di adsorbimento e equilibrio di fase di fluidi confinati in materiali porosi.

74

Per giunta, gli approcci termodinamici macroscopici basati sullequazione di Kelvin modificata, come il metodo BJH o quello illustrato, danno delle PSD la cui accuratezza dipende dai limiti di applicabilit e dalle deficienze della equazione di Kelvin. Questo vale soprattutto per i mesopori pi piccoli per i quali per esempio la tensione superficiale del liquido nel poro dipende dal raggio di curvatura e non coincide con quella del fluido in bulk, come viene invece assunta.

La figura mostra chiaramente che il metodo BJH (modified Kelvin equation) sottostima in modo significativo il diametro dei pori rispetto alle previsioni dei metodi NLDFT o GCMC.
(1 nm10 )

75

I metodi basati sulla meccanica statistica permettono di calcolare i profili di densit di equilibrio di un fluido adsorbito su una superficie e nei pori, e da questi derivare propriet termodinamiche come lisoterma di ads/des, i calori di adsorbimento, energie libere, transizioni di fase e propriet di trasporto per dei sistemi modello. Nei sistemi sperimentali il fluido adsorbito in un poro in equilibrio con una fase gas. Per un sistema del genere linsieme gran canonico fornisce lappropriata descrizione della termodinamica e, dalla minimizzazione del gran potenziale [(r)], si determina la densit locale (r) del fluido del poro. Una volta noto (r), allora si possono calcolare le altre propriet termodinamiche. Il gran potenziale [(r)] dipende da tutte le interazioni: fluido-fluido, con parametri che devono riprodurre le propriet di bulk (tensione superficiale, curva liquido-gas), solido-fluido, con parametri ottenibili fittando le isoterme di adsorbimento calcolate su una superficie piana con lisoterma standard (per esempio di N2) e, in pi, relativi allassunzione che il fluido sia contenuto in singoli pori di geometria semplice, per esempio fenditure o cilindri.

76

In figura si vedono i profili di densit NLDFT di un fluido confinato in un microporo a fenditura di circa 5, dove il diametro di una molecola. Le caratteristiche oscillazioni che riflettono gli strati adsorbiti si estendono a tutto il ristretto spazio del poro (segno di un forte potenziale di adsorbimento): si vede che in questo piccolo poro crescono due strati adsorbiti su ogni parete.

77

Invece i profili di densit per un fluido confinato in un mesoporo a fenditura di circa 20 mostrano le oscillazioni caratteristiche solo molto vicino alle pareti del poro, mentre allinterno il fluido si mostra sostanzialmente non strutturato: nei mesopori ampi il fluido interno pu essere considerato bulk-like

78

I metodi di tipo DFT danno una corretta descrizione a livello microscopico della struttura locale del fluido vicino a pareti solide piane o curve e sono in grado di prevedere (almeno qualitativamente) che la termodinamica del fluido confinato alterata rispetto al fluido in bulk, il che influenza la condensazione capillare e il comportamento dellisteresi nei mesopori pi piccoli. Rendono possibile unanalisi accurata della PSD su tutto il range di micro- e mesoporosit. NLDFT si basa sulluso di un set di isoterme calcolate (chiamato kernel ) per un set di dimensioni di pori in un dato range per un dato adsorbato (isoterme calcolate integrando i profili di densit di equilibrio del fluido nel poro modello). Il calcolo della PSD si basa poi sulla soluzione di unequazione che correla il kernel delle isoterme teoriche di ads/des con lisoterma sperimentale. Dato che i profili di densit di equilibrio sono noti per ogni pressione lungo unisoterma, non sono richieste assunzioni sul meccanismo di riempimento dei pori, come invece per i metodi termodinamici macroscopici, ed perci possibile ottenere una PSD che si estende allintero range di micro- e mesopori.

79

Lsoterma di ads/des di N2 a 77K sulla zeolite MCM-41 (mostrata insieme al fitting DFT) non presenta isteresi, come ci si aspetta per pori sotto ai 4nm. La forma delle curve di PSD ottenute applicando i metodi BJH e NLDFT sui dati di adsorbimento risulta molto simile, ma la curva BJH spostata a valori significativamente pi bassi. I dati di analisi delle dimensioni dei pori per setacci molecolari micro- e mesoporosi (tipo, ad esempio, questa zeolite) ottenuti con NLDFT concordano molto bene con risultati ottenuti con metodi indipendenti basati su XRD o TEM.
80

Isoterme sperimentali (Ar a 87K) su un microporoso (ZSM-5), un mesoporoso (MCM-41) e una mistura 50-50 che simula un materiale micro/mesoporoso.

La PSD ottenuta con NLDFT sul materiale misto mostra due distinti gruppi di pori, nel range dei micro- e dei meso-, rispettivamente. Notare che il diametro medio dei pori della ZSM-5 ottenuto da considerazioni strutturali 5.1-5.5 e quello per MCM-41 32, in eccellente accordo con NLDFT.

81

Alcuni esempi, che poi vedrete meglio nelle esercitazioni, relativi a due diversi campioni di Silice con due differenti micro-meso-porosit. Per ciascun campione sono riportati: isoterma sperimentale, t-plot, le curve di distribuzione delle dimensioni dei pori (PSD), basate per i micropori sul metodo classico di Horvath-Kawazoe e per i meso- su BJH, e infine la PSD su tutto il range ottenuta con la DFT.
Isotherm Linear Plot campione 1, SiO2 da TEOS deg.150C (1/9/2009) - Adsorption campione 1, SiO2 da TEOS deg.150C (1/9/2009) - Desorption
400

t-plot
campione 1, SiO2 Points Not Fitted da TEOS deg.150C (1/9/2009)

150

Quantity Adsorbed (cm/g STP)

Quantity Adsorbed (cm/g STP)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

300

200

100

100

50

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Relative Pressure (p/p)

spessore ()

Questo campione ha unarea Langmuir di 772 m2/g, il t-plot indica la presenza di micropori, con un volume che si pu calcolare di 0.21 cc/g. In realt i pori risultano essere intorno ai 15 , quindi quasi al confine con i meso-, perci tplot non completamente affidabile. 82

Horvath-Kawazoe Differential Pore Volume Plot Slit Pore Geometry (Original H-K) campione 1, SiO2 da TEOS deg.150C (1/9/2009)

BJH differential pore volume plot

0.010

campione 1, SiO2 da TEOS deg.150C (1/9/2009)

0.04

0.008
0.03

Pore Volume (cm/g)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

dV/dw (cm/g)

0.006

0.02

0.004

0.01

0.002
0.00

Pore Width ()

0.000 20 40 60 80 100

dimensione dei pori () DFT pore size distribution

Incremental Pore Volume

0.020

Incremental Pore Volume (cm/g)

Dal metodo classico HK si ottiene: diametro medio micropori (media pesata) 6.4 , volume micro- 0.25 cc/g. Da BJH, diametro medio mesopori 26.3 , volume meso- 0.08 cc/g. DFT in grado, con un modello di pori a fenditura, di analizzare tutto il range, dando un volume di 0.18 cc/g tra 10 e 4000 , predominanza di pori sui 15 , praticamente nulla sotto i 10 .

0.015

0.010

0.005

0.000 10 50 100 500

Pore Width (Angstroms)

Isotherm Linear Plot campione 2, deg.150C (9/9/2009) - Adsorption campione 2, deg.150C (9/9/2009) - Desorption
300

250

Quantity Adsorbed (cm/g STP)

200

150

100

50

0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Relative Pressure (p/p)

t-Plot Harkins and Jura

150

campione 2, deg.150C (9/9/2009) Not Fitted Points

Quantity Adsorbed (cm/g STP)

100

Area BET 394 m2/g, meno microporoso (dallintercetta tplot, e poi confermato da DFT), volume micropori da t-plot 0.05 cc/g.

50

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Thickness ()

84

Horvath-Kawazoe Differential Pore Volume Plot Slit Pore Geometry (Original H-K) campione 2, deg.150C (9/9/2009)
0.012

BJH differential pore volume plot

campione 2, deg.150C (9/9/2009)

0.06

0.010

Pore Volume (cm/g)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

dV/dw (cm/g)

0.008

0.04

0.006

0.02

0.004

0.002
0.00

Pore Width ()

0.000 10 50 100 500

Pore Diameter ()

DFT pore size distribution

0.012

Incremental Pore Volume

0.010

Incremental Pore Volume (cm/g)

0.008

HK: diametro medio micropori 6.8 , volume micro- 0.14 cc/g. BJH: diametro medio mesopori 32 , volume meso0.16 cc/g. DFT: fino a 10 0.035 cc/g, da 10 a 4000 0.15 cc/g, 3 famiglie principali di dimensioni.
85

0.006

0.004

0.002

0.000 5 10 50 100 500 1,000

Pore Width (Angstroms)

In conclusione, i metodi microscopici permettono unanalisi accurata su un range molto ampio di dimensioni dei pori, mentre i metodi classici basati su assunzioni termodinamiche macroscopiche tendono a sottostimare le dimensioni. Molti metodi microscopici di tipo NLDFT o GCMC, applicabili a diversi sistemi adsorbato/adsorbente, sono stati sviluppati e commercializzati. Ovviamente la loro applicazione utile soltanto se il sistema adsorbato/adsorbente in questione compatibile con il kernel disponibile. Un inconveniente dei metodi NLDFT e GCMC attualmente disponibili che non tengono sufficientemente conto delleterogeneit chimica e geometrica delle pareti dei pori (nel senso che normalmente viene assunto come modello una parete del poro non strutturata, chimicamente e geometricamente liscia) e che non sono in grado di descrivere accuratamente un solido eterogeneo micro/mesoporoso costituito di una rete disordinata di pori. Nonostante queste difficolt, questi metodi per la pore size analysis sono attualmente ampiamente usati e sono comunque considerati i pi accurati.

86