Le basi sperimentali della termodinamica macroscopica

La termodinamica (macroscopica) è costruita sulla base di importanti osservazioni sperimentali che hanno
dato luogo ai fondamentali principi che discuteremo ed utilizzeremo. Riportiamo qui di seguito alcune delle
più importanti tra queste osservazioni sperimentali.

1) In ciascun cambiamento di stato la massa totale si conserva (eccetto che nel caso di reazioni
nucleari).

2) In ciascun cambiamento di stato la quantità di moto totale si conserva.

3) In ciascun cambiamento di stato l’energia totale (interna, cinetica, potenziale, in forma di calore
e lavoro) si conserva.

4) I flussi di calore e lavoro sono equivalenti nel senso che è possibile fornire una certa quantità di
energia al sistema in ciascuna di queste due forme determinando lo stesso incremento di energia
totale del sistema. Calore e lavoro, o, più in generale, energia termica e meccanica, non sono
equivalenti nel senso che mentre, in un processo ciclico, l’energia meccanica può essere
convertita completamente in energia termica, l’energia termica può convertirsi solo parzialmente
in energia meccanica.

5) Un sistema che non sia soggetto a flussi forzati di massa e/o energia dall’ambiente esterno,
evolve verso uno stato invariante nel tempo che è uniforme (se non ci sono campi di forze esterni)
o composto di sub-sistemi uniformi. Tale stato si dice stato di equilibrio.

6) Un sistema in equilibrio con l’ambiente esterno non si converte mai spontaneamente in uno stato
di non-equilibrio.

7) Gli stati di equilibrio che si instaurano spontaneamente sono stabili a piccole perturbazioni.

8) L’equilibrio stabile di un sistema è completamente caratterizzato dai valori di sole proprietà di

equilibrio (e non dalle proprietà che descrivono l’approccio all’equilibrio). Per un sistema
mononofasico e monocomponente sono necessarie solo due variabili di stato per fissare
completamente lo stato di equilibrio di un sistema; l’ulteriore specificazione del valore di una
variabile estensiva del sistema (ad es. la massa totale) fissa la dimensione totale del sistema.

9) Per un fluido che non si trovi all’equilibrio, le relazioni che esistono tra le variabili
termodinamiche di stato sono localmente le stesse di quelle che esistono per un sistema
all’equilibrio (ipotesi di equilibrio locale), sempre che i processi di rilassamento interni siano
rapidi rispetto alla velocità con la quale si impongono cambiamenti al sistema stesso. Le velocità
con le quali avvengono i processi di rilassamento naturali (flusso di massa, flusso di calore) sono
direttamente proporzionali alla grandezza delle forze spingenti che li determinano (gradienti di
temperatura, gradienti di concentrazione).

10) Il flusso di calore che si determina in seguito ad una differenza di temperatura DT è

linearmente proporzionale a tale differenza:

Q   h  T