La scienza delle superfici

nella crescita dei cristalli:

esperimento pratico
 La cristallizzazione
La cristallizzazione è un caso particolare di precipitazione e si
distingue da questa in quanto si ottiene per variazione delle
condizioni di solubilità e non come conseguenza di una
reazione chimica.
 
Poiché i fattori che influenzano la solubilità sono soprattutto
concentrazione e temperatura, si possono distinguere due
famiglie di cristallizzatori:

 i cristallizzatori raffreddanti

 i cristallizzatori evaporativi
 Parliamo di solubilità…

Il passaggio di stato da liquido a cristallo (e viceversa) avviene

in corrispondenza di una ben definita concentrazione critica di
soluto, che è il limite di solubilità.

La solubilità dipende dalla natura del soluto, del solvente e

aumenta all’aumentare della temperatura !

Limite di solubilità:
al livello macroscopico tutto appare statico…in
realtà è un equilibrio dinamico: sulle facce del Sovrasaturazione:
cristallo avvengono con uguale velocità due il soluto è in eccesso e precipita. Avviene
processi opposti, quello di dissoluzione e quello la nucleazione e la crescita dei cristalli !!
di rideposizione di soluto sulle medesime facce.
Sperimentalmente, si è osservato che, con soluzioni ben filtrate
ed esenti da particelle estranee e con una soprasaturazione
sufficientemente bassa, il soluto eccedente rimane in soluzione,
ovvero il sistema permane in uno stato metastabile. È molto
difficile che si formino nuovi cristalli, tuttavia può crescere un
cristallo preformato.

Curva di labilità
rappresenta limite ultimo oltre il quale un sistema, anche se
esente da particelle estranee, non è in grado di reggere l’eccesso
di soluto; quest’ultimo verrà eliminato velocemente formando
un gran numero di nuovi individui cristallini. Pertanto, se ci si
pone nella zona instabile al di
sopra della curva di labilità (area gialla) è possibile osservare la
nucleazione spontanea (NUCLEAZIONE OMOGENEA) di
nuovi individui cristallini senza l’aiuto di corpi estranei
(particelle di polvere,
pareti del recipiente).
Nucleazione omogenea
Alle basse soprasaturazioni prevale il termine energetico
interfacciale, che sfavorisce la formazione dei nuclei, con
frequenze di nucleazione pressoché nulle. Superata una soglia
critica di soprasaturazione,
la frequenza di nucleazione cresce esponenzialmente fino a
raggiungere valori elevatissimi,
caratteristici della zona di labilità.
Esperimento

Si crea una soluzione satura di CuSO4*5H2O

ad alta temperatura (80°C) e poi la si fa raffreddare lentamente
a temperatura ambiente in modo che la solubilità diminuisca e
si raggiunga un eccesso di soluto: si è raggiunge alta
sovrasaturazione.
La soluzione è stata filtrata per rimuovere dal bulk eventuali Struttura triclina di
corpi estranei e favorire la nucleazione sul fondo. CuSO4*5H2O

Il fondo di fatto è l’unico corpo

esterno presente e avviene la
nucleazione eterogenea, più favorita
di quella omogenea.
 Nucleazione eterogenea

La presenza di superfici preformate aiuta

la formazione dei nuclei, in quanto abbassa la barriera di
potenziale per la nucleazione, offrendo superfici su cui le
molecole di soluto si possono aggregare. L’abbassamento
dell’energia potenziale di attivazione comporta una
riduzione della soprasaturazione minima per la quale la
frequenza di nucleazione diventa tangibile.
 La zona metastabile
La crescita formazione progressiva dei nuclei fa diminuire la
concentrazione di soluto e si raggiunge la zona metastabile.
L’area metastabile consente la crescita di
cristalli poiché un germe cristallino può catturare l’eccesso di
soluto aumentando le proprie dimensioni, senza che vi sia la
formazione spontanea di nuovi cristalli.
Il processo di crescita è energeticamente più favorito rispetto alla
nucleazione.
Si prende uno dei cristalli ottenuti che fungerà da
germe, si filtra la soluzione e si inserisce il
cristallo.
Mano a mano che il germe cresce, provocando la
diminuzione della concentrazione di soluto, la
stabilità del sistema aumenta e quindi diminuisce
anche il rischio di nucleazione spontanea.
 
 Come crescono i cristalli?
Modello TLK per i cristalli ideali
È valida per:
• cristalli ideali, costituiti da un reticolo cristallino senza difetti L’adsorbimento nelle posizioni di kink è
• alti valori di sovrasaturazione della soluzione più favorevole, quindi le facce parallele a
queste crescono più velcemente. Noteremo
La crescita avviene tramite l’adsorbimento delle unità solo le facce terrace.
di crescita sulla superficie del cristallo e la loro diffusione superficiale.
Avviene un processo di nucleazione bidimensionale VK > VL > VT
Si basa sull'idea che l'energia della posizione di un atomo
su una superficie cristallina è determinata dal suo legame
con gli atomi vicini e che le transizioni implicano
semplicemente il conteggio dei legami rotti e formati.

Nel modello TLK le unità di crescita possono posizionarsi:

•Terrace: 1 legame
•ledge o step: 2 legami
•Kink: 3 legami
 Problema modello TLK:
Nel caso di facce T prive di difetti, le unità di crescita possono incontrare solo pochi siti kink e i
siti di adsorbimento terrace sono molto deboli.
Possono quindi
• abbandonare la faccia
• urtarsi tra di loro forrmando nuclei bidimensionali, che si dissolvono se non superano la taglia
critica.

Servirebbe sovrasaturazione elevata per avere nucleazione bidimensionale e quindi crescita. Come
abbiamo visto, invece, la crescita avviene con sovrasaturazione bassa.

Soluzione: i cristalli reali hanno dei difetti !

 Modello BCF per i cristalli reali
BCF: Burton, Cabrera, Frank

Le facce dei cristalli possiedono difetti, in particolare le dislocazioni a vite

Una dislocazione a vite provoca la perdita parziale

dell’allineamento della struttura superficiale. In questo modo essa
fornisce i siti di aggancio per le unità di crescita, senza barriere di
attivazione da superare, in accordo con la crescita a valori di
soprasaturazione molto bassi.
Il gradino dovuto alla presenza di una dislocazione a vite può
accogliere le unità di crescita rigenerandosi continuamente a causa
della distorsione dei piani cristallografici attorno alla linea della
dislocazione.

Come conseguenza, si genera una particolare tipologia di struttura superficiale

centrata sulla dislocazione: la spirale di crescita
Il gradino può avanzare solo se la sua lunghezza supera le
dimensioni critiche della nucleazione bidimensionale.

Le spirali di crescita hanno una pendenza molto bassa,

dell’ordine di pochi gradi, ma sufficiente a garantire, mediante
il loro avanzamento tangente alla superficie, un
accrescimento in volume del cristallo. Poiché ogni cristallo
possiede una specifica struttura di dislocazioni, esso avrà anche
una specifica velocità di crescita legata all’attività delle spirali e
alle loro interazioni.

In alto: a destra un’immagine al microscopio ottico con numerose spirali di

crescita di forma ellittica.
In basso: tre spirali di crescita (indicate con A, B e C) osservate con un
microscopio a forza atomica ad intervalli di 45 secondi.
 Equilibrium crystal shape
Una volta che la soluzione raggiunge il punto di massima solubilità, si
raggiunge l’equilibrio per il cristallo e si arresta la crescita.

Il modello strutturale TLK ci fornisce un’indicazione sui piani a minore

energia superficiale.
I piani a minore energia sono quelli delle terrace e l’energia aumenta
all’aumentare dei gradini (step)

Tramite i dati sperimentali del g -plot si può, in teoria, ricavare la forma di

equilibrio del cristallo.