GRAVIMETRIA

Metodi gravimetrici
• si basano sulla misura della massa con bilancia analitica
• consistono nella trasformazione dell’elemento o del radicale da isolare e pesare a
stechiometria ben definita, che possa poi essere facilmente convertito in una forma
pesabile e quanto più pura possibile

La separazione dell’elemento (o del suo composto) dal resto della matrice può essere
effettuata:
• Per precipitazione
• Per volatilizzazione (o evoluzione di gas)
• Attraverso metodi elettroanalitici
• Attraverso metodi estrattivi o cromatografici

Le reazioni utilizzate nell’analisi gravimetrica sono quelle che portano alla formazione di sali
poco solubili (solubilità si intende la quantità massima di soluto che può sciogliersi in un dato
solvente)

Analisi gravimetrica
È un metodo di analisi che utilizza solo misurazioni di massa e informazioni sulla
stechiometria di un dato processo
1. precipitazione composto poco solubile, determinazione del suo peso dopo essiccamento
2. precipitazione e trasformazione precipitato mediante calcinazione
3. decomposizione termica, determinazione residuo oppure della sostanza volatilizzata

Alla base di ogni tipologia di analisi, l’obbiettivo consiste nella valutazione della quantità di
campione da analizzare e successivo ottenimento di una quantità ben precisa di sostanza
pura di confronto
solubilità
dipende dalla temperatura e dal solvente utilizzato
Per quanto riguarda il solvente, invece, la sua influenza sulla
solubilità si rifà principalmente a “il simile scioglie il simile”.
Quindi, liquidi non polari (benzene o tricloroetilene) sono solventi
migliori per molecole non polari.
Per soluti con legami a idrogeno, i solventi adatti sono quelli che
possono garantire la realizzazione di legami a idrogeno con il
solvente (il saccarosio si scioglie in acqua ma non in benzene)
Per composti ionici sono poco solubili in solventi apolari, la loro
solubilità in acqua varia enormemente da caso a caso.

prodotto di solubilità
Affinché soluto e soluzione siano in equilibrio è necessario che la soluzione stessa sia satura
e in contatto con una certa quantità di solido indisciolto
Una soluzione si definisce satura, ad una determinata
temperatura, quando è in equilibrio ed in presenza di corpo di fondo.

fattori che influenzano la solubilità

1. temperatura B T aumenta, S aumenta
• precipitazione a caldo (purezza)
2. forza ionica • lavaggio a Tamb (evita perdita precipitato)
3. pH B

4. effetto ione a comune aumento [OH-], eq a sx, sale precipita

diminuisco [OH-], eq a dx, sale in soluzione
5. effetto solvente
⑧
6. reazioni collaterali

qualsiasi reazione a carico

dei prodotti causa un
aumento della solubilità
dell

se la costante dielettrica è minore la solubilità

diminuisce, per composti che sono fortemente
dissociati in acqua.
S di un precipitato inorganico diminuisce se l’acqua
è sostituita, parzialmente o totalmente, con un
solvete che ha costante dielettrica minore,
causando minore attrazione nei confronti del reticolo
cristallino
aspetti teorici della precipitazione
perché la precipitazione sia completa si deve operare in condizioni di minima solubilità
precipitazione lenta: accrescono pochi nuclei e solido risulta più puro e con struttura più
ordinata Un precipitati cristallini Mat
possibile contaminazione per
adsorbimento o per occlusione

precipitazione rapida: accrescono numerosi piccoli nuclei con struttura meno ordinata
-
colloidi Un possibilità di coagulare il colloide

La dimensione delle particelle è influenzata da diverse variabili sperimentali (solubilità del

precipitato, temperatura, conc reagenti), che possono essere spiegate con una sola proprietà
detta sovrasaturazione relativa:
Sovrasaturazione relativa = (Q – S)/ S (Equazione di Von Weiman)
[Q=concentrazione molare (moli/L) dopo l’aggiunta dei solventi S=solubilità]
• minore sovrasaturazione e maggiori dimensioni particelle di precipitato
• maggiore sovrasaturazione minori dimensioni particelle del precipitato fino a diventare
submicroscopiche

La supersaturazione influenza uno dei meccanismi di precipitazione, che sono la nucleazione

e la crescita della particella.
⑧

nucleazione primo stadio della

precipitazione
consiste nella formazione di
nuclei di cristallizzazione,
capaci di accrescimento
spontaneo.
Un’ulteriore precipitazione comporta una competizione tra una nucleazione aggiuntiva ed una
crescita sui nuclei esistenti.
• predomina nucleazione si formerà una soluzione colloidale
• predomina crescita si otterrà un cristallo facilmente filtrabile

Una bassa supersaturazione favorisce l’accrescimento dei microcristalli già formati, piuttosto
che la formazione di nuovi nuclei.
La formazione di precipitati cristallini è favorita da:
1. le temperature elevate per aumentare la solubilità del precipitato (S)
2. la diluizione delle soluzioni (Q)
3. la lenta addizione di un agente di precipitazione con un energetico mescolamento

La velocità di nucleazione omogenea cresce esponenzialmente con la sovrasaturazione,

mentre l’accrescimento delle particelle cresce linearmente.

a valori bassi di sovrasaturazione prevale

l’accrescimento, a valori alti di nucleazione
• nucleazione > crescita precipitano piccole particelle
• crescita > nucleazione precipitano grandi particelle
• minore sovrasaturazione, maggiore possibilità di avere precipitati puri e facilmente filtrabili
• bassa sovrasaturazione si mantiene aggiungendo il precipitante goccia a goccia, sotto
agitazione e in soluzioni diluite (quando condizioni non possibili, si usa reattivo che libera
lentamente il precipitante)

nucleazione indotta richiede un seme

se eseguita correttamente, la cristallizzazione riduce la

presenza di contaminanti

fattori che determinano buona precipitazione:

1. precipitato insolubile
2. stato fisico del precipitato deve essere tale che permetta di essere separato perfettamente
per filtrazione delle soluzione e che le impurezze possano essere eliminate attraverso
lavaggi
3. precipitato deve essere convertibile facilmente in una sostanza pura a composizione
definita attraverso:
• trattamento termico
• operazioni chimiche
purezza
• prec esente da impurezze, altrimenti modificano la forma pesabile del composto finale
• scarsa selettiità e altri fenomeni (adsorbimento, occlusioni, isomorfismo reticolare- vedi
dopo-) causa di prec sporchi
• precipitati puri e filtrabili ottenuti utilizzando diverse accorgimenti:
• pretrattamento: specie interferenti mascherate o eliminate a causa del
reattivo precipitante poco selettivo
• sovrasaturazione: evitare zone a concentrazione eterogenea nella soluzione
di reattivo precipitante per minimizzare picchi di sovrasaturazione
(soluzione: sol diluite e agitazione)
• temperatura: relativamente elevata riduce sovrasaturazione adsorbimento, facilita preci e
coagulazione colloidi
• fase omogenea: ottenibili utilizzando reagenti che liberano la specie precipitante
direttamente in soluzione o sfruttando la dipendenza della solubilità dal pH della soluzione
• doppia precipitazione: precipitato separato e riportato in soluzione per una seconda
precipitazione (operazioneripetuta fino a scomparsa interferenze)
• digestione: prolungato contatto del prec con le “acque madri” (matrici) per consentire una
sua lenta purificazione attraverso un tentativo di operare una precipitazione selettiva
• lavaggi: ultima operazione di purificazione prima di raccoglierlo nel filtro; operazione
ripetuta fino a scomparsa di contaminanti

Il lavaggio si effettua con solvente che contenga un ione a comune (per aumentare la
precipitazione). Per precipitati colloidali si usa soluzione contenete elettrolita
Successivamente al lavaggio il prec vine sottoposto a trattamenti termici
1. essiccamento 100-150° per allontanare ultime tracce di umidità
2. calcinazione 475-525° per trasformare il solido in una forma chimicamente definita
(spesso utilizzata per rimuovere tracce organiche)

Dopo i trattamenti termici si opera il raffreddamento, in essiccatore, e la pesata

coprecipitazioni
fenomeno per cui una sostanza solubile in soluzione viene inglobata nel precipitato, per:
• isomorfismo reticolare: impurezza precipita, essendo di uguali dimensioni e proprietà
fisiche al prec, senza modificare proprietà fisiche
• occlusione meccanica: cristallo accresce rapidamente durante la formazione del
precipitato, ioni estranei nello strato di controioni possono restare intrappolati (occlusi);
impurezza adsorbita sul prec quando particelle ancora piccole (si elimina con la
digestione)
• inclusione meccanica: i cristalli rimangono molto ravvicinati durante lo sviluppo. I diversi
cristalli si sviluppano assieme e così facendo intrappolano una parte della soluzione in
una minuscola sacca.
• adsorbimento: prec ha grande sviluppo di superficie (colloidi) si adsorbono impurità (si
lavora a T elevate o usando sol più diluite)