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I fattori alla base La solubilità di un sale in acqua (o, più in generale, di un soluto in un
della solubilità solvente) dipende da due fattori: Il fattore entalpico e il fattore entropico.
Il primo prende in considerazione la quantità dell'energia coinvolta nel
processo. Il secondo fa riferimento alla qualità dell'energia. Entrambi sono
necessari per individuare la direzione spontanea dei processi che si verificano
in natura.
La funzione entropia costituisce l'oggetto della seconda legge della
termodinamica. La funzione entalpia deriva invece direttamente dalla
prima legge della termodinamica il cui enunciato, a tutti noto, postula la
conservazione dell'energia (in un sistema isolato).
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Perché una soluzione possa realmente costituire un sistema omogeneo, tutte le "particelle" devono essere molto piccole,
tipicamente dell'ordine di grandezza di atomi, ioni o piccole molecole (diametri tra 0.05 e 0.25 nm). Se le particelle di soluto sono più
grandi, le miscele mostrano le proprietà particolari delle dispersioni colloidali e delle sospensioni.
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Esistono diversi altri tipi di soluzione, per esempio: liquidi in liquidi, solidi in solidi, gas in liquidi. Noi limiteremo le nostre
considerazioni alle soluzioni di solidi in liquidi.
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A. Marini – CAPITOLO 6– CHIMICA GENERALE e INORGANICA – Anno Accademico 2019/2020
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I fattori energetici È un dato di fatto che per gran parte dei sali, l'energia reticolare è di poco
alla base della solubilità superiore a quella di solvatazione, con la conseguenza che il processo di
dissoluzione risulta endotermico. In questi casi, naturalmente, la solubilità
aumenta all'aumentare della temperatura. Come abbiamo già osservato
esistono tuttavia sostanze, anche se poco numerose, che presentano calore
di soluzione negativo (per esempio CaSO 4 o Li 2SO 4) e quindi solubilità che
diminuisce all'aumentare della temperatura.
Le solubilità degli elettroliti in solventi organici sono in generale più basse che
in acqua. Per esempio, la solubilità del solfato di piombo diminuisce in seguito
all'aggiunta di etanolo all'acqua. Si ritiene che una delle cause della
diminuzione sia l'abbassamento della costante dielettrica del solvente (che
comporta un aumento del contributo entalpico necessario per la dissociazione
in ioni).
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Quando il solvente è l'acqua, la solvatazione prende il nome specifico di idratazione.
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L'entalpia di soluzione è la somma algebrica dell'energia reticolare e dell'energia di solvatazione.
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Regole empiriche Nonostante non sia possibile prevedere la solubilità di gran parte dei sali, è
di solubilità tuttavia possibile stabilire alcune regole empiriche che possono essere usate
per prevedere se un sale è solubile o meno.
Esempio
Prevedere la solubilità in acqua dei seguenti composti:
Solfato di ammonio; carbonato di calcio; ossido di alluminio; nitrato di
piombo; ossido di sodio; solfato di potassio; solfato di bario; fosfato di
ammonio; ioduro di calcio; cloruro di argento.
(NH 4) 2SO 4 solubile per la regola 1) secondo cui i sali di ammonio sono
solubili;
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AgCl insolubile per la regola 3). Si noti che esiste conflitto con
la regola 4).
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Prodotto di solubilità Il cloruro di argento è un sale poco solubile. In una soluzione satura di cloruro
di argento esiste l'equilibrio:
AgCl s Ag Cl (6.1)
a Ag aCl
Κ
a AgCl
(6.2)
Κ s a Ag aCl (6.2’)
s Ag Cl (6.3)
I fattori che influenzano Naturalmente, il prodotto di solubilità, come tutte le costanti di equilibrio, varia
il prodotto di solubilità con la temperatura. Varia pure con la costante dielettrica del solvente.
Solubilità e prodotto di solubilità possono pure essere sensibilmente
influenzati dalle dimensioni delle particelle del solido in equilibrio con la
soluzione. Quando, infatti, il solido è finemente suddiviso, la sua area
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specifica superficiale può diventare tanto grande da far sì che non possa
essere trascurato (come invece abitualmente si fa) il contributo dell'energia
libera superficiale rispetto a quello dell'energia libera di "bulk". Ciò conduce
ad aumenti anche sensibili del prodotto di solubilità. D'altra parte, occorre
tenere sempre ben presente che il raggiungimento dell'equilibrio solido -
soluzione richiede generalmente tempi lunghi e che è di conseguenza
elevato il rischio che dati di solubilità possano essere falsati da effetti cinetici.
Uso del prodotto Si può utilizzare il prodotto di solubilità per prevedere se ci sarà precipitazione
di solubilità a seguito del miscelamento di due soluzioni o se un precipitato si scioglierà a
contatto con una data soluzione. Le previsioni possono essere ottenute
confrontando il prodotto ionico con il prodotto di solubilità.
Definiamo prodotto ionico l'espressione formalmente analoga al prodotto di
solubilità ma calcolata sulla base dei valori attuali delle concentrazioni degli
ioni, quelli cioè che le concentrazioni avrebbero se non si verificasse
precipitazione. Possono darsi tre casi;
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Relazione tra solubilità Com’è facilmente intuibile, solubilità e prodotto di solubilità sono legati.
e prodotto di solubilità Ricaveremo la relazione per il caso più generale considerando l'equilibrio che
si instaura in una soluzione satura del sale poco solubile A x B y :
Ax B y s x Ay y B x (6.4)
Ay x S
(6.5)
B x y S
(6.6)
s A y B x
x y
(6.7)
s x x y y S x y (6.8)
Esempio.
A temperatura ambiente i prodotti di solubilità del fosfato di calcio e del
carbonato di piombo valgono 2.010 -29 e 1.510 -13 rispettivamente. In che
rapporto stanno le rispettive solubilità molari?
Ca3 PO4 2 s
3 Ca 2 2 PO43 equilibrio di solubilità
Ca 3 S
2
PO 2 S
3
4
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2.0 10 29
S 7.14 10 7 solubilità molare fosfato di calcio
33 22
PbCO3 s Pb 2 CO32 equilibrio di solubilità
Pb S
2
CO S
2
3
S 1.5 1013
12
3.87 107 solubilità molare carbonato di piombo
Solubilità e ione Abbiamo visto che in una soluzione satura di un sale poco solubile si instaura
comune un equilibrio tra ioni in soluzione e sale solido. È allora evidente che l'aggiunta
alla soluzione di uno degli ioni costituenti il sale poco solubile condurrà ad
una diminuzione della solubilità del sale stesso. La trattazione del problema
non presenta novità di rilievo rispetto all'approccio proposto per la trattazione
degli equilibri di dissociazione di acidi e basi deboli. Si propone qui un
esempio, e si rimanda agli esercizi per ulteriori approfondimenti.
Esempio
Ag S
Cl S
s Ag Cl S 2 prodotto di solubilità
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S s1 2 1.2 110
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1.09 105 solubilità molare di
AgCl
in acqua pura.
Ag x
Cl 0.01 x
Solubilità L'equilibrio di solubilità di un sale prevede che tutto il sale disciolto formi, in
e coppie ioniche soluzione, gli ioni previsti dallo stesso equilibrio di solubilità. Non sempre
questo assunto è verificato. Per esempio, in una soluzione satura di fluoruro
di magnesio sono presenti, oltre agli ioni Mg 2+ e F -, anche coppie ioniche
MgF +. La formazione di coppie ioniche riduce, di fatto, le concentrazioni degli
ioni coinvolti nell'equilibrio di solubilità. La conseguenza è che la quantità di
soluto che si deve sciogliere per mantenere le concentrazioni degli ioni
necessarie a soddisfare l'equilibrio di solubilità, deve aumentare: la
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Come già osservato, il prodotto di solubilità è una costante termodinamica e dovrebbe essere espresso in funzione delle attività
degli ioni coinvolti nell'equilibrio di solubilità. Attività e concentrazione sono in relazione tramite il coefficiente di attività. Questo è
unitario per soluzioni a diluizione infinita e diminuisce all'aumentare della forza ionica (e quindi della concentrazione ionica totale)
della soluzione.
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