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UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PAVIA – DIPARTIMENTO DI CHIMICA

A. Marini – CAPITOLO 6– CHIMICA GENERALE e INORGANICA – Anno Accademico 2019/2020

Soluzioni e solubilità Una soluzione è un sistema omogeneo di composizione variabile 1.


Il tipo più comune di soluzione è quella che si ottiene disciogliendo un solido
in un liquido2. Il solido disciolto viene abitualmente chiamato soluto mentre il
liquido in cui esso è disciolto viene chiamato solvente.
Quando un solido ionico come il cloruro di sodio ( NaCl ) viene sciolto in
acqua, gli ioni costituenti il reticolo cristallino vengono idratati: ogni ione viene
circondato da un guscio di molecole di acqua che è trattenuto attorno allo
ione da forze di attrazione ione - dipolo. Il numero di molecole H 2O costituenti
il guscio e l'intensità dell'attrazione tra ione idratato e guscio di idratazione,
dipendono dalla carica e dalle dimensioni dello ione.
Quando si aggiunge all'acqua una quantità relativamente piccola di NaCl
(per esempio 5 g di NaCl a 100 g di acqua) si ha dissoluzione completa del
sale. Se si continua ad aggiungere NaCl , si giunge a un punto in cui il sale
aggiunto non si scioglie più e rimane, in fase solida, sul fondo del recipiente.
Quando si raggiunge questa condizione, quando cioè la soluzione è in
equilibrio con un corpo di fondo costituito da sale non disciolto , la
soluzione viene definita satura. La solubilità di un sale, a una certa
temperatura, è definita come la concentrazione del sale in una soluzione
satura.

I fattori alla base La solubilità di un sale in acqua (o, più in generale, di un soluto in un
della solubilità solvente) dipende da due fattori: Il fattore entalpico e il fattore entropico.
Il primo prende in considerazione la quantità dell'energia coinvolta nel
processo. Il secondo fa riferimento alla qualità dell'energia. Entrambi sono
necessari per individuare la direzione spontanea dei processi che si verificano
in natura.
La funzione entropia costituisce l'oggetto della seconda legge della
termodinamica. La funzione entalpia deriva invece direttamente dalla
prima legge della termodinamica il cui enunciato, a tutti noto, postula la
conservazione dell'energia (in un sistema isolato).

1
Perché una soluzione possa realmente costituire un sistema omogeneo, tutte le "particelle" devono essere molto piccole,
tipicamente dell'ordine di grandezza di atomi, ioni o piccole molecole (diametri tra 0.05 e 0.25 nm). Se le particelle di soluto sono più
grandi, le miscele mostrano le proprietà particolari delle dispersioni colloidali e delle sospensioni.
2
Esistono diversi altri tipi di soluzione, per esempio: liquidi in liquidi, solidi in solidi, gas in liquidi. Noi limiteremo le nostre
considerazioni alle soluzioni di solidi in liquidi.

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Il fatto che l'energia si conservi è di per sé sufficiente a comprendere come la


direzione spontanea di un processo (la solubilizzazione di un sale, nel caso
che ci interessa) non possa in alcun modo essere prevista sulla base della
sola quantità dell'energia: l'energia dell'universo rimane costante sia che il
nostro sale si sciolga copiosamente, sia che non si sciolga per niente.
Si può affrontare la questione anche da un punto di vista diverso e che
prescinda dalla prima legge della termodinamica. Se alla base della
spontaneità ci fosse solo la quantità dell'energia, allora dovrebbero essere
spontanei solo i processi esotermici, quelli cioè che conducono ad una
diminuzione dell'energia del sistema. Tutti sappiamo che non è così: un
pavimento lavato si asciuga spontaneamente e l'evaporazione dell'acqua è
certamente un processo endotermico. Anche la dissoluzione del cloruro di
sodio in acqua è un processo endotermico. Eppure il cloruro di sodio si
scioglie spontaneamente in acqua (circa 36 g/100 g di acqua a temperatura
ambiente). È dunque evidente che la previsione della direzione spontanea di
un processo non può prescindere dalla considerazione del fattore entropico.
Senza addentrarci in considerazioni termodinamiche, osserviamo che il
fattore entropico è generalmente favorevole alla dissoluzione. Esso è tuttavia
piuttosto difficile da quantificare. Anche il fattore entalpico non è agevole da
quantificare ma, al contrario di quello entropico, è frequentemente
sfavorevole alla dissoluzione (gran parte dei sali ha reazione di dissoluzione
endotermica).
Se l'entalpia di soluzione è fortemente positiva, si può prevedere che il fattore
entalpico (sfavorevole) prevalga su quello entropico e che il sale sia poco
solubile. Se, pur essendo positiva, l'entalpia di soluzione è piccola, è assai
difficile fare previsioni sulla solubilità. Tuttavia, è pure possibile che l'entalpia
di soluzione sia negativa. In questi casi, fattore entalpico e fattore entropico
sono entrambi favorevoli alla dissoluzione e si può prevedere che il sale sia
solubile.
Vale la pena, a questo punto, analizzare brevemente i fattori che determinano
l’entalpia del processo di dissoluzione.

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I fattori energetici I parametri che determinano il bilancio energetico del processo di


alla base della solubilità dissoluzione sono due:
1) l'energia necessaria per allontanare gli ioni (o le molecole, nel caso di un
solido molecolare) dalle loro posizioni di equilibrio nel reticolo cristallino
(energia reticolare);
2) l'energia liberata dalla solvatazione degli ioni (o delle molecole) (energia
di solvatazione)3.
L'energia reticolare aumenta all'aumentare della carica e al diminuire delle
dimensioni degli ioni. L'energia di solvatazione mostra andamento del tutto
analogo: anch'essa cresce all'aumentare della carica e al diminuire della
dimensione degli ioni. Dunque, energia di solvatazione ed energia reticolare
variano "allo stesso modo". Di più, i loro valori, frequentemente non molto
diversi, non sono noti con grande accuratezza. Ne segue che è piuttosto
difficile ottenere valori affidabili per l'entalpia di soluzione 4, e ancor più difficile
prevedere la solubilità dei diversi tipi di sali.

I fattori energetici È un dato di fatto che per gran parte dei sali, l'energia reticolare è di poco
alla base della solubilità superiore a quella di solvatazione, con la conseguenza che il processo di
dissoluzione risulta endotermico. In questi casi, naturalmente, la solubilità
aumenta all'aumentare della temperatura. Come abbiamo già osservato
esistono tuttavia sostanze, anche se poco numerose, che presentano calore
di soluzione negativo (per esempio CaSO 4 o Li 2SO 4) e quindi solubilità che
diminuisce all'aumentare della temperatura.
Le solubilità degli elettroliti in solventi organici sono in generale più basse che
in acqua. Per esempio, la solubilità del solfato di piombo diminuisce in seguito
all'aggiunta di etanolo all'acqua. Si ritiene che una delle cause della
diminuzione sia l'abbassamento della costante dielettrica del solvente (che
comporta un aumento del contributo entalpico necessario per la dissociazione
in ioni).

3
Quando il solvente è l'acqua, la solvatazione prende il nome specifico di idratazione.
4
L'entalpia di soluzione è la somma algebrica dell'energia reticolare e dell'energia di solvatazione.

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Regole empiriche Nonostante non sia possibile prevedere la solubilità di gran parte dei sali, è
di solubilità tuttavia possibile stabilire alcune regole empiriche che possono essere usate
per prevedere se un sale è solubile o meno.

Definiamo, arbitrariamente, poco solubile ogni sostanza la cui solubilità sia


minore di 0.01 moli/litro.
Definiamo, arbitrariamente, solubile ogni sostanza la cui solubilità sia
maggiore di 0.1 moli/litro.
La solubilità di molti sali in acqua può essere prevista sulla base delle
seguenti regole5:
1) I sali di sodio, potassio e ammonio sono solubili;
2) Nitrati, acetati e perclorati sono solubili;
3) I sali di argento, piombo e mercurio (I) sono insolubili;
4) Cloruri, bromuri e ioduri sono solubili;
5) Carbonati, ossidi e idrossidi sono insolubili;
6) I solfati, eccettuati quelli di calcio e di bario, sono solubili .

Le regole appena esposte devono essere applicate nell'ordine dato: in altri


termini, se sorgono conflitti, la conclusione corretta è quella ottenuta
applicando la regola con il numero d'ordine più basso.

Esempio
Prevedere la solubilità in acqua dei seguenti composti:
Solfato di ammonio; carbonato di calcio; ossido di alluminio; nitrato di
piombo; ossido di sodio; solfato di potassio; solfato di bario; fosfato di
ammonio; ioduro di calcio; cloruro di argento.

(NH 4) 2SO 4 solubile per la regola 1) secondo cui i sali di ammonio sono
solubili;

CaCO 3 insolubile per la regola 5) secondo cui i carbonati sono


insolubili;

Al 2O 3 insolubile per la regola 5) secondo cui gli ossidi sono


insolubili;

Pb ( NO 3) 2 solubile per la regola 2) secondo cui i nitrati sono solubili.


Notare che esiste conflitto con la regola 3) e che la
5
I sali poco solubili vengono, per semplicità, definiti insolubili

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regola con il numero d'ordine più basso prevale su


quella con il numero d'ordine più alto;

Na 2O solubile per la regola 1) secondo cui i sali di sodio sono


solubili. Si noti che esiste conflitto con la regola 5);

K 2SO 4 solubile per la regola 1) secondo cui i sali di potassio sono


solubili;

BaSO 4 insolubile per la regola 6);

(NH 4) 3PO 4 solubile per la regola 1);

CaI 2 solubile per la regola 4);

AgCl insolubile per la regola 3). Si noti che esiste conflitto con
la regola 4).

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Prodotto di solubilità Il cloruro di argento è un sale poco solubile. In una soluzione satura di cloruro
di argento esiste l'equilibrio:

AgCl  s   Ag   Cl  (6.1)

L'equilibrio (6.1) è evidentemente un equilibrio eterogeneo, visto che si


instaura tra individui chimici appartenenti a fasi diverse:

AgCl è in fase solida, come indica la scritta al piede (s);

Ag  e Cl  sono in fase soluzione.

Poiché AgCl , come in pratica tutti i sali, è un elettrolita forte, l'equilibrio


(6.1) indica che il cloruro di argento è un sale poco solubile e
completamente dissociato in ioni per la parte sciolta.

La costante di equilibrio per l'equilibrio (6.1) si scrive:

a Ag  aCl
 
Κ 
a AgCl

(6.2)

L'attività di un solido è costante e può essere conglobata nella costante di


equilibrio. Dunque, finché una qualsiasi quantità di AgCl rimane in contatto
con la soluzione, la (6.2) può essere scritta:

Κ s  a Ag  aCl   (6.2’)

Di solito vengono utilizzate le concentrazioni in luogo delle attività


(approssimazione lecita in soluzioni diluite, quali sono quelle dei sali poco
solubili) e la (6.2’) viene scritta nella forma:

 s   Ag     Cl   (6.3)

 s viene definita costante del prodotto di solubilità o, più


semplicemente, prodotto di solubilità.

I fattori che influenzano Naturalmente, il prodotto di solubilità, come tutte le costanti di equilibrio, varia
il prodotto di solubilità con la temperatura. Varia pure con la costante dielettrica del solvente.
Solubilità e prodotto di solubilità possono pure essere sensibilmente
influenzati dalle dimensioni delle particelle del solido in equilibrio con la
soluzione. Quando, infatti, il solido è finemente suddiviso, la sua area

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specifica superficiale può diventare tanto grande da far sì che non possa
essere trascurato (come invece abitualmente si fa) il contributo dell'energia
libera superficiale rispetto a quello dell'energia libera di "bulk". Ciò conduce
ad aumenti anche sensibili del prodotto di solubilità. D'altra parte, occorre
tenere sempre ben presente che il raggiungimento dell'equilibrio solido -
soluzione richiede generalmente tempi lunghi e che è di conseguenza
elevato il rischio che dati di solubilità possano essere falsati da effetti cinetici.

Uso del prodotto Si può utilizzare il prodotto di solubilità per prevedere se ci sarà precipitazione
di solubilità a seguito del miscelamento di due soluzioni o se un precipitato si scioglierà a
contatto con una data soluzione. Le previsioni possono essere ottenute
confrontando il prodotto ionico con il prodotto di solubilità.
Definiamo prodotto ionico l'espressione formalmente analoga al prodotto di
solubilità ma calcolata sulla base dei valori attuali delle concentrazioni degli
ioni, quelli cioè che le concentrazioni avrebbero se non si verificasse
precipitazione. Possono darsi tre casi;

1. prodotto ionico <  s : la soluzione non è satura. Non si verifica alcuna


precipitazione. Se è presente un precipitato, questo si scioglie;

2. prodotto ionico =  s : la soluzione è satura. Il sistema è all'equilibrio.


Non si verifica alcuna precipitazione. Il precipitato eventualmente
presente non si scioglie;

3. prodotto ionico >  s : la soluzione è soprassatura. Si verifica


precipitazione.

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Relazione tra solubilità Com’è facilmente intuibile, solubilità e prodotto di solubilità sono legati.
e prodotto di solubilità Ricaveremo la relazione per il caso più generale considerando l'equilibrio che
si instaura in una soluzione satura del sale poco solubile A x B y :


Ax B y  s   x  Ay  y  B x (6.4)

Indichiamo con S la solubilità molare del sale (dunque espressa in moli di


sale disciolto per litro di soluzione). L'equilibrio (6.4) indica chiaramente che
per ogni mole di sale che si scioglie si formano x moli di ioni A y  e y
moli di ioni B x  . Dunque le concentrazioni di equilibrio dei predetti ioni
saranno:

Ay   x S

(6.5)

B x   y  S

(6.6)

L'espressione del prodotto di solubilità vale:

 s   A y    B x  
x y
(6.7)

Con le (6.5) e (6.6), la (6.7) diventa:

 s  x x  y y  S  x y  (6.8)

La (6.8) esprime la relazione esistente tra solubilità e prodotto di solubilità. Si


noti che nella (6.8) la solubilità è elevata a una potenza che dipende dalle
cariche degli ioni costituenti il sale poco solubile e che quindi varia al variare
di queste. Ciò rende imprudente dedurre le solubilità relative di sali
costituiti da ioni di carica diversa dal confronto dei prodotti di
solubilità. Un esempio aiuterà a chiarire il concetto.

Esempio.
A temperatura ambiente i prodotti di solubilità del fosfato di calcio e del
carbonato di piombo valgono 2.010 -29 e 1.510 -13 rispettivamente. In che
rapporto stanno le rispettive solubilità molari?

Ca3  PO4  2 s  
 3  Ca 2   2  PO43  equilibrio di solubilità

 Ca   3  S
2

 PO   2  S
3
4

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 s   Ca 2    PO43    3  S    2  S   2.0  1029 prod. di solubilità


3 2 3 2

15
 2.0  10  29 
S    7.14  10 7 solubilità molare fosfato di calcio
 33  22 


PbCO3 s   Pb 2   CO32  equilibrio di solubilità

 Pb   S
2

CO   S
2
3

 s   Pb 2    CO32   S 2  1.5  1013 prodotto di solubilità

S   1.5  1013 
12
 3.87  107 solubilità molare carbonato di piombo

Nonostante il prodotto di solubilità del fosfato di calcio sia 10 16 volte più


piccolo di quello del carbonato di piombo, la solubilità molare del fosfato è
circa doppia di quella del carbonato.

Solubilità e ione Abbiamo visto che in una soluzione satura di un sale poco solubile si instaura
comune un equilibrio tra ioni in soluzione e sale solido. È allora evidente che l'aggiunta
alla soluzione di uno degli ioni costituenti il sale poco solubile condurrà ad
una diminuzione della solubilità del sale stesso. La trattazione del problema
non presenta novità di rilievo rispetto all'approccio proposto per la trattazione
degli equilibri di dissociazione di acidi e basi deboli. Si propone qui un
esempio, e si rimanda agli esercizi per ulteriori approfondimenti.

Esempio

A temperatura ambiente il prodotto di solubilità del cloruro di argento vale


1.210 -10. Calcolare e confrontare le solubilità del cloruro di argento in acqua
pura e in soluzione 0.01 M di cloruro di sodio.

AgCl  s   Ag   Cl  equilibrio di solubilità

 Ag   S

Cl   S

 s   Ag     Cl    S 2 prodotto di solubilità

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S   s1 2   1.2  110 
12
 1.09  105 solubilità molare di
AgCl
in acqua pura.
 Ag   x

 Cl   0.01 x

 s   Ag     Cl    x   0.01  x   0.01 x  1.2  1010

x  1.2  108 solubilità molare di AgCl in soluzione di NaCl 0.01 M.

In soluzione 0.01 M di cloruro di sodio, la solubilità di AgCl diminuisce di tre


ordini di grandezza.

Solubilità Si definisce effetto sale, l'influenza esercitata su un equilibrio di solubilità dalla


ed effetto sale aggiunta di uno ione non-comune (estraneo all'equilibrio di solubilità). Uno
ione non-comune non esercita, naturalmente, influenza diretta sull'equilibrio
di solubilità. Tuttavia, l'aggiunta di uno ione non-comune fa aumentare la
concentrazione ionica totale della soluzione e, con essa, le interazioni
ioniche. All'aumentare delle interazioni ioniche, le attività (concentrazioni
efficaci) diventano via via più piccole delle concentrazioni stechiometriche.
Ciò comporta che le concentrazioni degli ioni coinvolti nell'equilibrio di
solubilità debbano assumere valori più alti affinché le loro attività soddisfino
l'equilibrio di solubilità e quindi il prodotto di solubilità 6. In definitiva, l'effetto
dell'aggiunta di uno ione non-comune è un aumento della solubilità.

Solubilità L'equilibrio di solubilità di un sale prevede che tutto il sale disciolto formi, in
e coppie ioniche soluzione, gli ioni previsti dallo stesso equilibrio di solubilità. Non sempre
questo assunto è verificato. Per esempio, in una soluzione satura di fluoruro
di magnesio sono presenti, oltre agli ioni Mg 2+ e F -, anche coppie ioniche
MgF +. La formazione di coppie ioniche riduce, di fatto, le concentrazioni degli
ioni coinvolti nell'equilibrio di solubilità. La conseguenza è che la quantità di
soluto che si deve sciogliere per mantenere le concentrazioni degli ioni
necessarie a soddisfare l'equilibrio di solubilità, deve aumentare: la
6
Come già osservato, il prodotto di solubilità è una costante termodinamica e dovrebbe essere espresso in funzione delle attività
degli ioni coinvolti nell'equilibrio di solubilità. Attività e concentrazione sono in relazione tramite il coefficiente di attività. Questo è
unitario per soluzioni a diluizione infinita e diminuisce all'aumentare della forza ionica (e quindi della concentrazione ionica totale)
della soluzione.

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formazione di coppie ioniche fa aumentare la solubilità . La formazione


di coppie ioniche è più probabile quando gli ioni in soluzione hanno cariche
multiple.

Solubilità, pH ed L'effetto del pH sulla solubilità può essere diretto o indiretto.


equilibri di complessazione Si ha effetto diretto quando idrogenioni o ossidrilioni sono coinvolti
nell'equilibrio di solubilità del prodotto poco solubile (ione comune). Si ha
effetto indiretto quando almeno uno degli ioni coinvolti nell'equilibrio di
solubilità è un acido o una base debole, che può quindi riassociarsi, in misura
dipendente dal pH, con ossidrilioni o idrogenioni.
L'effetto della complessazione sulla solubilità è indiretto, e nasce dalla
sottrazione, per formazione di composti di coordinazione, di uno degli ioni
coinvolti nell'equilibrio di solubilità.
In entrambi i casi di effetto indiretto, la solubilità è quella risultante dal
contemporaneo soddisfacimento degli equilibri coesistenti in soluzione.
Questi casi, la cui trattazione "teorica" risulterebbe di difficile comprensione e
certamente noiosa, saranno esemplificati e discussi nel corso delle
esercitazioni.

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