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NaOH
1 Introduzione
In questa esperienza determinerete la massa di un campione incognito di ftalato
acido di potassio mediante una titolazione con una soluzione di idrossido di
sodio.
Lo ftalato acido di potassio e’ il sale acido dell’acido ftalico. La sua formula
di struttura e’:
O
qq▼▼▼▼▼ qq C O H
qqq
PWQ
VURTS
q
▼▼▼ qq▼▼▼
▼qq
C O− K +
O
Una volta posto in soluzione, lo ftalato acido si ionizza completamente
producendo quantita’ stechiometriche di ioni ftalato acido e ioni potassio.
Lo ione ftalato acido e’ un acido debole (costante di ionizzazione acida: KA =
3.9 × 10−6 ) e reagisce quindi con ioni ossidrile secondo la seguente equazione:
O O
qq▼▼▼▼▼ qq C O H qq▼▼▼▼▼ qq C O−
qqq qqq
PWQ
VURTS PWQ
VURST
q q
▼▼▼ qq▼▼▼ + OH − = ▼▼▼ qq▼▼▼ + H2 O
▼qq ▼qq
C O − C O−
O O
che possiamo scrivere piu’ succintamente indicando il residuo organico con F t:
F tH − + OH − = F t2− + H2 O
nF tH − = nOH −
1
Il numero di moli di ioni ftalato acido si puo’ esprimere in funzione della
massa (incognita) in grammi G del campione e della massa molare dello ftalato
acido di potassio MKHF t = 204.221 g/mol:
G
nF tH − =
MKHF t
Il numero di moli di ione ossidrile si esprime facilmente in funzione della con-
centrazione (nota) della soluzione titolante, CN ◦
aOH , e del volume di equivalenza
VE , espresso in L:
nOH − = CN
◦
aOH VE
nF tH − = nOH −
G
= CN
◦
aOH VE
MKHF t
G = CN
◦
aOH VE MKHF t
Dalla relazione scritta sopra si vede che per determinare la massa del cam-
pione incognito e’ necessario conoscere le tre grandezze al secondo membro. La
massa molare dello ftalato acido di potassio e’ nota. La concentrazione della
soluzione titolante e’ anch’essa nota.
L’unico problema e’ quello di determinare il volume di equivalenza VE .
A questo scopo esistono molti modi. Quello che impiegherete in questa
esperienza e’ la costruzione della cosiddetta “curva di titolazione”, che consiste
nel riportare in grafico il pH della soluzione in funzione del volume di soluzione
titolante aggiunto (figura 1).
CHA
◦
concentrazione iniziale formale dell’acido debole
V◦ volume iniziale della soluzione di HA
CB concentrazione della soluzione titolante
V volume di soluzione titolante aggiunto
T
CHA concentrazione formale totale di acido debole dopo ogni aggiunta di
soluzione titolante
2
12
10
pH
4 VE
0 5 10 15 20 25 30 35 40
volume di sol. titolante (mL)
CA− CH +
KHA = (2)
CHA
KW = CH + COH − (3)
CN a+ + CH + = COH − + CA− (4)
T
CA− + CHA = CHA (5)
3
L’equazione 2 e’ l’espressione della legge dell’azione di massa per l’equilibrio
di ionizzazione dell’acido debole; l’equazione 3 e’ l’espressione della legge del-
l’azione di massa per l’equilibrio di autoionizzazione dell’acqua; l’equazione 4
esprime la condizione di elettroneutralita’ della soluzione; l’equazione 5 esprime
la condizione di conservazione della quantita’ totale del frammento A dell’acido
debole.
Per introdurre la variabile R nel sistema, osserviamo che, dalla 1, si ha:
V RCHA
◦
=
V◦ CB
e quindi:
CB V
CN a+ = (6)
V◦ + V
RCHA◦
CB
= (7)
RCHA + CB
◦
e:
T CHA
◦
V◦
CHA = (8)
V◦ + V
CHA
◦
CB
= (9)
RCHA + CB
◦
CHA
◦
CB
− CA− − CHA = 0 (13)
RCHA
◦ + CB
A questo punto, per ogni valore di R e per valori assegnati dei parametri,
il sistema puo’ essere risolto per via numerica, ottenendo il valore delle quattro
concentrazioni incognite (e quindi, in particolare, il valore del pH = − log CH + ).
Un esempio del calcolo e’ mostrato nella figura 2.
La cosa importante da osservare e’ che il punto di equivalenza (R = 1) si ha
in corrispondenza al punto di flesso della curva; quindi, il problema di trovare il
volume di equivalenza si riduce a quello di trovare il punto di flesso della curva
di titolazione sperimentale.
4
13
12
11
10
9
pH
3
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2
R
Figura 2: Curva di titolazione di un acido debole con una base forte; la curva
e’ stata calcolata con i seguenti valori dei parametri: CHA
◦
= 0.1 mol/L, CB =
0.1 mol/L, KHA = 1 × 10 , KW = 1 × 10
−5 −14
CB V
CA− =
V◦ + V
5
CHA
◦
V◦ − CB V
CHA =
V◦ + V
CHA
◦
V◦ − CB V
CH + = KHA
CB V
1−R
= KHA
R
A− + H2 O = AH + OH −
KW CHA COH −
=
KHA CA−
r
KW T
COH − = C
KHA HA
s
KW CHA ◦ C
B
=
KHA CHA
◦ + CB
(guardate l’equazione 9)
R > 1 In questo caso si puo’ assumere che l’idrolisi dell’anione dell’acido de-
bole sia completamente repressa dall’eccesso di ioni OH − . Quindi:
CB V − CHA◦
V◦
COH − =
V◦ + V
RCHA◦
− CHA
◦
= CB
RCHA + CB
◦
6
connettore al pH-metro
tappo laterale
setto poroso
bulbo in vetro
Senza entrare nei dettagli, un elettrodo a vetro non e’ altro che una cella
elettrochimica in cui le due semicelle sono divise da una membrana di vetro
attraverso la quale si genera una differenza di potenziale a causa dell’equilibrio
di adsorbimento degli ioni idrogeno alle sue due facce. Questa differenza di
potenziale e’ legata al pH delle soluzioni delle due semicelle. In un elettrodo a
vetro, una delle due semicelle rimane fissa (molto spesso contiene una soluzione
di HCl 0.1 mol/L), mentre l’altra e’ costituita dalla soluzione test (nel vostro
caso, la soluzione che viene titolata). L’elettrodo della semicella che contiene
la soluzione test non e’ direttamente immerso in essa, ma e’ immerso in una
soluzione satura di KCl tenuta separata dalla soluzione test mediante un setto
poroso di ceramica, come mostrato nella parte destra della figura 4.
Gli elettrodi a vetro sono costruiti in modo da essere estremamente com-
patti, per cui non e’ immediato realizzare il fatto che sono delle semplici celle
elettrochimiche. La parte sinistra della figura 4 mostra schematicamente un
elettrodo a vetro commerciale e la corrispondenza delle sue varie parti con la
cella elettrochimica “convenzionale”.
In definitiva, un elettrodo a vetro e’ una “sonda” che, collegata ad uno
strumento detto “pH-metro”, fornisce la misura del pH di una soluzione.
In pratica, dovrete operare nel modo seguente (figura 5): servendovi di una
buretta, aggiungerete gradualmente alla soluzione di ftalato aliquote misurate
di soluzione titolante. Dopo ogni aggiunta, misurerete il pH e lo riporterete in
una tabella in corrispondenza al volume totale di soluzione titolante aggiunto:
7
RIF1 (AgCl/Ag)
RIF2 (AgCl/Ag)
V
V
KCl(sol.sat.)
setto poroso
membrana di vetro
soluzione
test
V (mL) pH
0.00 3.89
2.00 4.15
4.00 4.37
··· ···
8
buretta
OH −
elettrodo a vetro
pH-metro
4.56
F tH −
pH = m × VG + q
7−4
m =
VG,pH=7 − VG,pH=4
7−4
q = 7− VG,pH=7
VG,pH=7 − VG,pH=4
9
In ogni caso, l’elettrodo va estratto dalla provetta che lo contiene e lavato
accuratamente con acqua distillata prima di introdurlo in qualsiasi soluzione.
ATTENZIONE: la parte inferiore dell’elettrodo a vetro e’ costituita da un
bulbo in vetro dello spessore di circa 50 µm. E’ molto fragile e quindi trattatelo
con cura.
Inoltre: ricordatevi di rimuovere il tappo laterale dell’elettrodo (figura 3) e
di connettere quest’ultimo al pH-metro prima di usarlo.
5 Materiali
Ogni studente dispone di:
⇒ 1 sostegno
⇒ 1 pinza a ragno per buretta
⇒ 1 buretta da 50 mL
⇒ 1 beaker da 250 mL
⇒ 1 beaker da 100 mL
⇒ 1 spruzzetta
⇒ 1 pH–metro
⇒ 1 elettrodo a vetro
6 Procedimento
• Calibrate il pH-metro seguendo la procedura applicabile al vostro modello
(le procedure di calibrazione sono alla fine di questa scheda)
• Lavate accuratamente un beaker da 250 mL con acqua distillata
• Il campione incognito di ftalato acido di potassio e’ un solido contenuto in
un portacampioni: con l’aiuto della spruzzetta trasferitelo quantitativa-
mente nel beaker. E’ importante risciacquare piu’ volte il portacampioni
con l’acqua distillata (raccogliendo i risciacqui nel beaker) per essere certi
di aver trasferito tutto il campione incognito.
Non usate troppa acqua distillata: in generale, qualsiasi titolazione riesce
tanto meglio quanto piu’ analita e titolante sono concentrati. Il volu-
me finale della soluzione di analita nel beaker all’inizio della titolazione
deve essere tale che l’altezza della soluzione sia ≈ 2 cm (per consentire
l’immersione dell’elettrodo con il setto poroso al di sotto della superficie)
• Agitate la soluzione ruotando il beaker sul piano d’appoggio fino a che
il campione di ftalato si sara’ dissolto completamente: questa operazione
richiede qualche minuto
• Annotate su un foglio il numero del vostro campione incognito.
10
• Lavate accuratamente e asciugate un altro beaker da 100 mL: in que-
sto recipiente vi verranno consegnati ≈ 100 mL di soluzione titolante
(N aOH). Chiedete la concentrazione esatta della soluzione titolante e
annotatevela: vi servira’ in seguito per il calcolo della massa del campione
incognito.
• Avvinate due volte la buretta con una decina di millilitri di soluzione
titolante e poi riempitela e azzeratela.
Attenzione: accertatevi che nella parte terminale della buretta sotto il
rubinetto non si siano formate bolle d’aria. Se questo fosse il caso potete
rimuoverle aprendo e chiudendo rapidamente il rubinetto della buretta
(ovviamente, una volta eliminata la bolla, dovrete rabbocare e riazzerare
la buretta).
• Immergete l’elettrodo a vetro nella soluzione da titolare utilizzando il
braccio snodabile di sostegno del pH-metro.
Attenzione: il setto poroso (figure 3 e 4) deve trovarsi al di sotto della
superficie della soluzione.
• Sistemate la buretta sopra la soluzione e iniziate la titolazione.
La massa di ftalato acido e’ tale da richiedere circa 25 mL di soluzione
titolante (N aOH ≈ 0.1 mol/L).
Allora la curva di titolazione puo’ essere costruita secondo lo schema di
aggiunte mostrato nella tabella 1.
Per l’analisi della curva di titolazione (che faremo con un computer) e’
importante infittire le misure in un intorno ristretto del punto di equiva-
lenza.
• Se una goccia di soluzione titolante rimane “appesa” all’estremita’ della
buretta, fatela cadere spruzzando qualche goccia di acqua distillata (con
la spruzzetta)
• Dopo ogni aggiunta di soluzione titolante, agitate la soluzione nel beaker
ruotando quest’ultimo sul piano del banco per ≈ 10 s (attenti a non far
uscire la soluzione dal beaker: cio’ causerebbe senza dubbio un errore per
difetto nel risultato).
• Dopo aver agitato la soluzione come detto sopra, misurate il pH: la proce-
dura per la misura del pH con i diversi modelli di pH-metri a disposizione
e’ spiegata al termine della corrispondente procedura di calibrazione
• Annotate il volume letto sulla buretta e il corrispondente valore misura-
to di pH nella tabella che state costruendo e procedete con la prossima
aggiunta.
11
V (mL) pH
0.0
4.0
8.0
12.0
16.0
20.0
21.0
21.5
22.0
22.5
23.0
23.5
24.0
24.5
25.0
25.5
26.0
26.5
27.0
27.5
28.0
28.5
29.0
30.0
32.0
34.0
12
6. Estrarre l’elettrodo dal tampone a pH = 7, lavarlo con acqua distillata,
immergerlo nella soluzione tampone a pH = 4 e agitare manualmente per
qualche secondo ruotando il bicchiere sul piano del banco.
1. Accendere lo strumento.
2. Lavare l’elettrodo a vetro con acqua distillata
13
Una volta terminata con successo la procedura di calibrazione,
lo strumento e’ pronto per le misure di pH
Per effettuare la misura del pH durante la titolazione: pigiate
una volta il tasto “pH” sul pH-metro e attendete che la lettura
sia stabile (la scritta “pH” sul display dello strumento smette
di lampeggiare).
A stabilita’ raggiunta, prendete nota del valore mostrato sul
display.
1. Accendere lo strumento.
2. Premere il tasto “CAL”.
3. Lo strumento richiede di selezionare pH oppure mV : selezionare pH.
4. Lavare l’elettrodo a vetro con acqua distillata ed immergerlo nel tampone
a pH = 7; agitare manualmente per qualche secondo ruotando il bicchiere
sul piano del banco.
5. Premere nuovamente il tasto “CAL”: la scritta pH lampeggia mentre lo
strumento acquisisce i dati relativi alla soluzione tampone a pH = 7.
Quando viene raggiunta la condizione di stabilita’ della lettura, la scritta
pH rimane fissa.
6. A stabilita’ raggiunta, estrarre l’elettrodo, lavarlo con acqua distillata ed
immergerlo nel secondo tampone a pH = 4; agitare manualmente per
qualche secondo ruotando il bicchiere sul piano del banco.
7. Premere nuovamente il tasto “CAL” e attendere il raggiungimento della
condizione di stabilita’.
8. Se lo strumento richiede un terzo tampone, saltare la richiesta premendo
il tasto pH.
A questo punto l’elettrodo e’ tarato.
1. Accendere lo strumento.
2. Premere il tasto “CAL”.
3. Sul display appare la scritta:
14
CAL 1 7.00
CAL 2
END
15