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1.

Sistemi colloidali
La scienza dei colloidi si occupa di sistemi nei quali uno o pi componenti hanno
dimensioni tra i 10-6 e 10-9 m. Molti sistemi colloidali hanno numerose applicazioni di tipo
pratico. I colloidi sono costituiti da una fase dispersa (o discontinua) distribuita in una fase
disperdente (o continua). Una distribuzione uniforme di particelle (fase dispersa o
discontinua) in un dato stato di aggregazione disperse in un mezzo di diversa natura detta
dispersione.
La denominazione dei colloidi dipende dal carattere delle due fasi presenti. I sol sono
dispersioni di solidi in liquidi (per esempio, gli agglomerati di atomi di oro in acqua) o di
solidi in solidi (come il vetro rubino, che un sol di oro nel vetro e manifesta il caratteristico
colore in virt della diffusione). Gli aerosol sono dispersioni di liquidi in gas (come la nebbia
e le nebulizzazioni, i cosiddetti spray) e di solidi in gas (come il fumo). Le emulsioni sono
dispersioni di liquidi in liquidi (come il latte). Qualche volta si comprendono anche le
schiume, dispersioni di gas in liquidi (come la birra) o di gas in solidi (come la pomice).
Unulteriore possibile classificazione distingue i colloidi in liofili (inclini ad attrarre il
solvente) e liofobi (inclini a respingerlo) oppure, se si tratta di acqua, in idrofili ed idrofobi.
Fra i colloidi liofobi si annoverano i sol metallici. In generale i colloidi liofili presentano
qualche elemento di affinit chimica nei confronti del solvente, per esempio gruppi ossidrili
atti a stabilire legami idrogeno. Un gel una massa semirigida di sol liofilo che ha assorbito
tutto il mezzo disperdente.
necessario classificare i sistemi colloidali per poterne capire le differenze, e tra le varie
classificazioni quella pi utilizzata e quella che si basa sullo stato di aggregazione delle fasi
(Tabella 1).
Tabella 1: Alcuni esempi di sistemi colloidali.
Fase
dispersa
Liquido

Mezzo
disperdente
Gas

Solido

Gas

Liquido

Liquido

Solido

Liquido

Classe

Esempio

Notazione

aerosol
liquido
aerosol
solido
emulsioni

nebbia, spray liquido

l/g

pulviscolo, fumo

s/g

latte, creme,
maionese
vernici, sol di Au,
pasta dentifricia

l/l

sol, sospensioni,
paste

s/l

Solido

Solido

lega

vetro, plastiche pigmentate

s/s

Gas

Liquido

schiuma

g/l

Gas

Solido

Liquido

Solido

schiuma
solida
gel

schiume da sapone
e da estintore
plastica espansa
(polistirene)
gelatina

g/s
l/s

2. I tensioattivi
I tensioattivi sono prodotti che offrono numerose potenzialit applicative come detergenti,
emulsificanti, agenti disperdenti, schiumeggianti, ecc., e sono alla base di moltissime
applicazioni industriali: in agricoltura, edilizia, come adesivi, come additivi per il cemento, in
liquidi per la pulizia a secco o detergenti per la casa (detersivi) e per lindustria, per la
fluidificazione del carbone, come additivi per rivestimento (coating), in prodotti farmaceutici
e cosmetici o fotografici, per la polimerizzazione di emulsioni, nel trattamento di pelli e
cuoio, nella flottazione, nella lubrificazione, nellindustria della carta o del tessile, per il
recupero di petrolio, negli inchiostri e nelle vernici.
Le propriet di queste sostanze sono legate alla loro struttura chimica, infatti essi sono
costituiti da una testa polare, che solubile in acqua, ed una coda idrofobica, che solubile in
solventi organici come gli idrocarburi. I tensioattivi possono essere classificati in base a
diversi criteri, ma quello che risulta essere pi esaustivo e chiaro senza dubbio quello che si
riferisce alla struttura chimica. In dipendenza dalla struttura del gruppo idrofilo, un
tensioattivo pu essere classificato come:

Non ionico

Cationico

Anionico

Zwitterionico.

Costituito, quindi, da un gruppo idrofilo non ionico (alcoli, poliossietileni, gliceridi, eteri,
esteri, ammine, ammidi, tioli, tioeteri, ecc), oppure da un gruppo ionico sia cationico (sali
di ammonio quaternari) che anionico (carbossilati, solfati, solfonati, fosfati, ecc) o anche da
uno zwitterione (fosfolipidi, lecitine, sulfobetaine), cio con la contemporanea presenza di un
gruppo anionico e cationico. Tipici aggregati di interesse biologico, costituiti da molecole di
tipo zwitterionico, sono le membrane cellulari, i cui principali componenti sono i fosfolipidi
(Figura 1)

Figura 1: Modello di membrana cellulare.

Un altro tipo di classificazione dei tensioattivi stata proposta sulla base di un parametro
definito bilancio idrofilo/lipofilo (hydrophilic-lipophile balance, HLB). Suggerito per primo
da Clayton si basa sul rapporto tra dimensioni e forza della frazione idrofila e lipofila della
molecola. E un parametro empirico assegnato a tensioattivi non-ionici sulla base di una
ampia serie di esperimenti su emulsioni preparate utilizzando un consistente numero di
tensioattivi. Il parametro HLB assume valori compresi tra 1 e 40; i valori pi bassi si
riferiscono ai tensioattivi maggiormente solubili nella fase olio; valori piu alti a quelli
solubili in acqua. Con valori alti troviamo, quindi, tensioattivi a carattere prevalentemente
idrofilo che possiedono una buona solubilit in acqua ed in genere sono utilizzati come
detergenti, agenti solubilizzanti e stabilizzanti delle emulsioni olio in acqua (vedi paragrafo
4). In basso nella scala troviamo tensioattivi con scarsa solubilit in acqua utilizzati come
emulsionanti acqua in olio. Valori intermedi di HLB indicano tensioattivi utilizzati come
bagnanti, schiumeggianti e stabilizzanti. Una pi dettagliata classificazione delle propriet dei
tensioattivi secondo i valori di HLB riportata in tabella, con riferimento al loro potere
emulsificante e di dispersibilit.
Nel caso dei tensioattivi ionici, si chiama controione lo ione che bilancia la carica della testa
polare: ad esempio, nel caso del bromuro di diottadecildimetilammonio (DODAB), il Br- il

controione del [(H3C(CH2)17)N(CH3)2]+, oppure nel caso del sodio dodecilsolfato (SDS), Na+
il controione del H3C(CH2)11-O-SO3-.
Tabella 2: Bilancio idrofilo/lipofilo (hydrophilic-lipophile balance, HLB).
Potere emulsificante

Dispersibilit

1-6

W/O

1-4

Nessuna dispersione in acqua

6-9

Wetting agent

3-6

Scarsa dispersibilit

8-18

O/W

6-8

Dispersione lattiginosa dopo forte agitazione

13-15

Detergente

8-10

Dispersione stabile lattiginosa

15-18

Solubilizzante

10-13

Dispersione dal traslucente al chiaro

>13

Dispersione chiara

La coda idrofobica costituita da una o pi catene alchiliche, lineari o ramificate, sature o


insature, eventualmente sostituite con alogeni (soprattutto fluoro) oppure silicio. Di recente
sintesi sono poi i cosiddetti bolanfifili, in cui una singola molecola costituita da due teste
polari collegate da una o due catene idrocarburiche.
A causa della simultanea presenza di una regione idrofilica e di un blocco idrofobico, ben
distinti ma legati covalentemente fra loro, questi segmenti tenderanno a instaurare interazioni
differenziate con un solvente selettivo, cio con un solvente che sia sufficientemente affine ad
uno dei due blocchi, e allo stesso tempo sufficientemente dissimile dallaltro. Cos nel caso
dellacqua, che il solvente pi comune, le teste polari del tensiattivo verranno idratate e
interagiranno tramite interazioni ione-dipolo, dipolo-dipolo ed eventualmente tramite legami
a idrogeno, mentre le code idrofobiche subiranno una forte repulsione da parte delle molecole
di acqua. Qualora la concentrazione di tensioattivo lo permetta, tale discrepanza di interazioni
porter alla formazione di strutture supramolecolari1, grazie alle quali vengono minimizzate le
repulsioni e ottimizzate le interazioni attrattive fra il soluto ed il solvente. Vedremo pi avanti
in dettaglio le propriet e le caratteristiche di alcuni aggregati supramolecolari cui le sostanze
tensioattive possono dare origine.
La struttura molecolare dei tensioattivi li rende capaci di adsorbirsi (e strutturarsi) a livello
delle interfasi liquido/gas oppure liquido/liquido, ossia di concentrarsi alle interfasi. Pertanto
sono in grado di stabilire interazioni con ambedue le fasi massive a contatto. La struttura

anfifilica li rende fortemente dissimmetrici e dotati di momento dipolare. Data la struttura


molecolare ragionevole chiedersi se le molecole siano distribuite casualmente, con scarse
interazioni intermolecolari (come le soluzioni massive con cui sono a contatto), oppure se
assumano orientamenti e distribuzioni diverse allinterfase rispetto alle fasi massive adiacenti.
Ci sono ragioni termodinamiche, elettriche e sperimentali che indicano che le molecole nello
strato di adsorbimento, cio nelle interfasi, siano generalmente ordinate in maniera diversa
dallo strato massivo delle due fasi adiacenti. Se si esamina il caso di un tensioattivo solubile
in acqua (il quale si comporta come un dipolo elettrico), linterfaccia fra le due fasi liquidoaria, aventi differenti valori di costante dielettrica, deve essere considerata la sede di una
differenza di potenziale, cio di un campo elettrico. Sotto la sua azione, qualsiasi dipolo si
orienta in modo da opporsi al campo cui sottoposto. Del resto, se consideriamo le molecole
del tensioattivo come degli oggetti dissimmetrici (non sferici), chiaro che essi
assumeranno una posizione definita per minimizzare la loro energia potenziale.
3. Soluzioni micellari
La propriet pi importante delle sostanze tensioattive, come gi accennato, la capacit di
auto-associarsi.

In

funzione

della

struttura,

delle

caratteristiche

chimiche,

della

concentrazione, della temperatura, della forza ionica, del solvente e di altri eventuali soluti,
man mano che il numero di molecole di tensioattivo sciolte in soluzione aumenta, queste
possono formare dapprima piccoli oligomeri (dimeri, trimeri, tetrameri, ecc.) e in seguito
degli aggregati con un numero di aggregazione2 maggiore, in generale compreso tra 50 e 200.
Esistono vari tipi di aggregati supramolecolari, di varie forme geometriche e dimensioni, ma
in tutti i casi le teste polari si trovano a diretto contatto con le molecole di acqua, costituendo
il guscio (shell) idrofilo, mentre le catene alifatiche vengono segregate nel cosiddetto core
idrocarburico, che presenta propriet chimico-fisiche (ad esempio densit, mobilit e costante
dielettrica) molto simili a quelle degli idrocarburi liquidi. Tali "aggregazioni", particolarmente
frequenti in soluzione acquosa, sono originate dall'instaurarsi di interazioni attrattive, come i
legami idrofobici (non covalenti), tanto pi numerosi quanto maggiore la concentrazione di
tensioattivo disciolto, fino a formare strutture associate dette micelle (vedi figura 2).

Strutture supramolecolari: Il termine deriva dal tedesco Ubermolekule, introdotto nel 1937 per descrivere le
entit ad elevata organizzazione, derivanti dallassociazione di specie a coordinazione saturata.
2
Numero di aggregazione: numero medio di molecole che costituiscono laggregato colloidale (ad es. in una
micella)

La concentrazione al di sopra della quale si ha formazione di micelle detta concentrazione


critica micellare (c.m.c.).
Figura 2: Variazioni delle propriet fisiche alla c.m.c. di una soluzione acquosa di sodiododecil solfato.

Per concentrazioni superiori alla c.m.c. si ha presenza di aggregati micellari di dimensioni e


forma pi o meno simili, in equilibrio dinamico fra di loro, mentre per concentrazioni al di
sotto della c.m.c. le micelle si sfaldano liberando monomeri in soluzione.
Un tensioattivo per formare micelle deve rispondere a due requisiti fondamentali:

deve possedere una catena idrocarburica sufficientemente lunga da ridurre notevolmente


la solubilit in acqua (generalmente almeno 8 atomi di carbonio).

deve possedere un gruppo polare tale da promuovere la solubilit della molecola.

Non tutte le sostanze tensioattive possiedono queste due propriet. La formazione di micelle
quindi legata ad un corretto bilancio tra la parte idrofobica e quella idrofilica del tensioattivo.
In effetti, non mai stato possibile isolare una micella, ma parecchie sono le grandezze
chimico-fisiche che permettono di rivelare la formazione di dispersioni micellari, quando

sono misurate in funzione della concentrazione di tensioattivo. Fra di esse la conducibilit, la


pressione osmotica, la tensione superficiale, la torbidit (figura 2), le quali permettono di
determinare con una certa approssimazione il valore della c.m.c..
Aumentando la concentrazione del tensioattivo, a concentrazioni superiori alla c.m.c., si ha un
aumento nel numero delle micelle, mentre la quantit di monomero rimane praticamente
indipendente dalla concentrazione del tensioattivo, e pari alla c.m.c..
Figura 3: Concentrazione del monomero e degli aggregati in funzione della concentrazione
totale di soluto.

I principali fattori che influenzano i valori della c.m.c. sono legati sia alla struttura chimica
del tensioattivo che alla natura del solvente e ad altri parametri come la pressione, la
temperatura, la forza ionica della soluzione, il pH, ecc. In generale si riscontra che:

allinterno di una serie omologa, lallungamento della catena idrocarburica diminuisce la


c.m.c.;

la presenza di doppi legami o ramificazioni laterali sulla catena idrocarburica provoca un


aumento della c.m.c.;

la sostituzione del controione pu modificare la c.m.c. poich varia lidratazione della


testa polare;

laggiunta di sali alla dispersione micellare induce una diminuzione della c.m.c.
maggiormente sentita dai tensioattivi ionici quindi dagli zwitterionici ed infine dai non
ionici;

la variazione di temperatura ha effetti diversi: nel caso di un tensioattivo ionico esiste una
temperatura, detta Krafft Point, oltre la quale si ha la formazione delle micelle. Laffinit
con lacqua di un tensioattivo anionico aumenta proporzionalmente con la temperatura,
perch aumenta la dissociazione della testa polare. Per un tensioattivo non ionico al di
sopra di una certa temperatura, il Cloud Point, il sistema si separa in due fasi: una
contenente micelle, laltra con tensioattivo in quantit prossima alla c.m.c.;

leffetto del pH importante perch pu variare la carica del gruppo polare, da ionico a
non ionico, oppure da zwitterionico a ionico.

Una micella pu essere schematizzata in prima approssimazione, indipendentemente dalla


forma, come costituita da una parte interna idrofobica, detta core, costituita dallassociazione
delle catene idrocarburiche nel quale le catene hanno una mobilit simile a quella presente
nello stato liquido, ed uno strato esterno idrofilico costituito dalla parte idrofilica del
tensioattivo con lacqua di solvatazione e, se il tensioattivo ionico, i controione associati.
Figura 4: rappresentazione di una micella di sodio dodecil solfato.

Leffetto trainante (driving force) che conduce alla formazione di un aggregato


sopramolecolare riguarda essenzialmente le interazioni stabilite fra il solvente selettivo ed i
due blocchi che compongono il tensioattivo. Allo stato monomerico, cio quando una singola
molecola di tensioattivo si trova dispersa nella fase acquosa, si instaurano interazioni
attrattive fra la testa polare idrofila e le molecole di solvente, e interazioni repulsive fra
lacqua e le catene idrocarburiche. Risultato dellauto-aggregazione di pi monomeri il
totale annullamento delle interazioni repulsive fra le molecole di solvente e le catene
alifatiche, con formazione del core idrofobico in cui le code interagiscono tramite le
cosiddette interazioni idrofobiche.
Si pu pertanto concludere che la formazione dello shell polare che instaura interazioni
attrattive con il solvente, e del core interno in cui le catene idrofobiche sono segregate ed
escluse dal contatto con il solvente, porta ad una notevole stabilizzazione termodinamica del
sistema.
Abbiamo visto che possibile trovare per ciascun anfifilo la c.m.c., ma anche possibile
mettere in evidenza che la forma degli aggregati pu essere diversa. In figura sono mostrate
alcune tipiche forme di aggregati micellari: sferiche, discoidali, cilindriche, lamellari,
vescicolari. Queste ultime addirittura vengono considerate degli aggregati sovramolecolari a
se stanti e sono dette, appunto, vescicole, o liposomi se gli anfifili costituenti sono gli stessi
delle membrane biologiche cio i fosfolipidi.
Figura 5: Alcuni tipi di strutture micellari.(a) sferiche, (b) discoidali, (c) cilindriche, (d)
lamellari, (e) sferiche vescicolari.

Figura 6: esempi di sistemi microcompartimentalizzati.

Tabella 3: Preparazione (a) e propriet (b) di strutture micro-compartimentalizzate.


(a)

Strutture

Preparazione

Micelle

Solubilizzazione di tensioattivo in acqua

Micelle inverse

Solubilizzazione di tensioattivo in solvente apolare

Microemulsioni

Tensioattivo sciolto in acqua o olio

Monostrati3

Tensioattivo spanso sulla superficie dellacqua

Vescicole Liposomi4

Trattamento con ultrasuoni Sottili film di lipidi5

Monostrato: film (aggregato bidimensionale) di molecole orientate rispetto allinterfase di spessore pari alle
dimensioni della molecola stessa.
4
Vescicole e liposomi: strutture sferiche chiuse, composte da bistrati lipidici curvi, che intrappolano parte del
solvente al loro interno
5
E uno dei possibili metodi

(b)
Propriet
Peso
Molecolare
Diametro
idrodinamico
Stabilit alla
diluizione

Micelle

Micelle
inverse

Microemulsioni

2000-6000 2000-6000 104-107


40-100

40-100

50-5000

Dopo mesi Dopo mesi Dopo mesi


si alterano si alterano si alterano

Monostrati

Vescicole
Liposomi

Dipende dallarea
>107
coperta e dalla
densit di
300-10000
copertura
Dopo giorni (o Dopo mesi
settimane)
(o settimane)

Per spiegare la possibilit di avere diverse forme di aggregati necessario fare alcune
considerazioni di carattere geometrico. Infatti le principali forze che governano
laggregazione spontanea di anfifili, cio la formazione di micelle, bistrati, vescicole, ecc,
derivano dalle interazioni idrofobiche fra le catene idrocarburiche che inducono le molecole
ad associarsi e dallopposta natura dei gruppi idrofili che impongono alle molecole di
rimanere in contatto con lacqua. Questi due tipi di interazione sono fra loro competitivi ed
agiscono come forze opposte soprattutto nella regione interfacciale; luna, infatti, tende a
diminuire e laltra ad aumentare larea per molecola, ossia larea del gruppo polare esposto
alla fase acquosa. Il contributo attrattivo deriva soprattutto da attrazioni idrofobiche, cio da
tensione interfasale acqua/idrocarburo e quindi il contributo idrofobico allenergia libera pu
essere scritto come a. Il contributo repulsivo molto complesso, tuttavia possiamo assumere
che esista una relazione di proporzionalit inversa con a. Ne consegue che:
[1]

=a+k/a,

dove k una costante. Allequilibrio della molecola nellaggregato, cio in corrispondenza


del minimo di ; vale d/da=0=-k/a2, cio =k/a02 indicando con a0 larea per la quale si ha il
valore minimo di potenziale.
Determinata larea ottimale, a0, necessario considerare il volume v e la lunghezza lc della
catena per determinare le condizioni di minimizzazione del potenziale, e quindi definire la
geometria con cui le molecole possono impacchettarsi insieme. Sperimentalmente stato
definito il parametro di impacchettamento critico come il rapporto v/a0lc. Note le
caratteristiche dei tensioattivi selezionati possibile conoscere il tipo di struttura originata
(vedi figura 7).

Figura 7: Parametro di impacchettamento critico.

Tutti i sistemi sovramolecolari a cui abbiamo accennato hanno delle importantissime


propriet, che li rendono anche sistemi tecnologicamente molto importanti, oltre che sistemi
modello altamente controllabili per la ricerca di base. Il ruolo delle micelle nei sistemi di
interesse tecnologico deriva essenzialmente dalle loro capacit di solubilizzazione di diverse
sostanze. In fase acquosa, ad esempio, le micelle possono presentare un core idrocarburico (e

quindi idrofobico) nel quale sono solubilizzate sostanze insolubili in acqua. Naturalmente il
processo di solubilizzazione strettamente legato alle caratteristiche idrofobiche o idrofiliche
del substrato. Largomento sar approfondito nel paragrafo 7.
4. Microemulsioni e emulsioni
Le microemulsioni sono sistemi liquidi, omogenei, stabili termodinamicamente e otticamente
trasparenti costituiti da due liquidi immiscibili tra loro, ad esempio acqua e olio, luno
disperso nellaltro in forma di goccioline sferiche con dimensioni dai 50 a 1500. A
seconda che la fase dispersa sia lacqua oppure lolio si hanno microemulsioni del tipo acqua
in olio (W/O) od olio in acqua (O/W). Le microemulsioni sono stabilizzate da un tensioattivo
che abbatte la tensione superficiale allinterfaccia olio-acqua, e permette al sistema
unemulsificazione spontanea di una fase nellaltra. Sono stabilizzate da un monostrato di
molecole anfifiliche di natura ionica o non ionica la cui azione talvolta coadiuvata da quella
di un cotensioattivo non ionico solitamente un alcool o unammina, scelti in funzione del loro
HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance).
Al contrario le emulsioni, sistemi eterogenei instabili termodinamicamente e con dimensioni
della fase dispersa maggiori, necessitano di un lavoro meccanico per essere formate. Peculiare
caratteristica delle microemulsioni la stabilit termodinamica, dovuta allabbattimento della
tensione interfacciale del sistema, fenomeno che non si osserva nella formazione delle
emulsioni.
Il ruolo del tensioattivo quello di abbassare la tensione superficiale allinterfase fino a
consentire il processo di emulsificazione spontanea di una fase nellaltra. Questultima
propriet differenzia radicalmente le microemulsioni dalle emulsioni ordinarie che, oltre ad
essere costituite da gocce della fase dispersa di dimensioni maggiori (diametro >2000
rispetto al diametro massimo di 1500 delle microemulsioni), necessitano di un lavoro
meccanico per potersi formare.
Nelle microemusioni le gocce sono quindi costituite da un nucleo, il core di fase dispersa, e
da una corona interfasale di spessore non trascurabile rispetto alle dimensioni della goccia,
in media intorno ai 20-50 .
Le microemulsioni, cos come le soluzioni micellari, a causa delle piccole dimensioni degli
aggregati, danno effetto Tyndall, cio diffondono la luce in tutte le direzioni dello spazio.
Proprio questo fenomeno sfruttato per lo studio delle loro dimensioni (si usano solitamente
due differenti tecniche: scattering di neutroni a basso angolo (SANS) e la diffusione di luce
(Quasi Elastic Light Scattering) che sfrutta proprio leffetto Tyndall).

Tabella 4: Si riportano in tabella i dati relativi ad alcuni sistemi reali


Diametro idrodinamico
della goccia,
(nucleo + interfase)
1000
750
500
250
100

Volume dellinterfase
(%)

Estensione superficiale
Interfase (m2 / 100 cc)

14
19
27
49
88

8 x 102
2 x 103
3 x 103
1 x 104
5 x 104

5. Stabilit delle microemulsioni


Quello che differenzia maggiormente le comuni emulsioni dalle microemulsioni, proprio la
loro stabilit termodinamica. Le emulsioni ordinarie possono essere studiate facendo
riferimento alla teoria DLVO: date due particelle, le forze repulsive del doppio strato e le
forze attrattive di van der Waals esistenti generano una barriera di potenziale tra queste (vedi
approfondimento successivo); la velocit di coagulazione risulter maggiore quanto pi
piccola risulter l'altezza della barriera.
Possiamo affermare che tutte le emulsioni ordinarie sono termodinamicamente instabili. Il
fatto che esse si presentino apparentemente stabili dovuto soltanto ad una cinetica di
destabilizzazione pi o meno lenta. Le microemulsioni, sia olio in acqua che acqua in olio,
sono invece termodinamicamente stabili, il loro comportamento non pu essere spiegato in
termini di forze di van der Waals e di doppio strato.
La loro stabilit termodinamica attribuibile ad un valore negativo della tensione interfasale
dovuto alla elevata pressione che il tensioattivo e il cotensioattivo generano all'interfase tra il
mezzo disperdente e la fase dispersa. Si ha inoltre un contributo positivo all'energia libera del
sistema strettamente legato alle dimensioni delle particelle (variabili da 100 a 1000 ).
Nello studio termodinamico della stabilit delle microemulsioni, bisogna quindi tener conto di
numerosi contributi: l'energia libera di formazione del doppio strato, l'entropia di dispersione
e le forze di van der Waals che danno sempre un contributo negativo al G totale; a questi
bisogna aggiungere un ulteriore contributo positivo dovuto alle interazioni di carattere
repulsivo che si stabiliscono in corrispondenza del doppio strato.
Attraverso attente indagini sperimentali sulle propriet delle microemulsioni, si giunti alle
seguenti conclusioni:

Le microemulsioni hanno un tempo di vita infinito

Dato un sistema, variandone la composizione si pu osservare inversione, passando per

esempio da una microemulsione acqua in olio ad una olio in acqua

La separazione di fase pu verificarsi in date condizioni: Winsor e i suoi collaboratori

hanno identificato tre tipi di sistemi multifase:


- Microemulsioni in equilibrio con un eccesso di acqua
- Microemulsioni in equilibrio con un eccesso di olio contenente molecole di tensioattivo
- Eccesso di acqua e eccesso di olio in equilibrio con una fase situata in mezzo alle prime
due e contenente olio, acqua e tensioattivo

L'energia libera interfasale tra le fasi miscelate molto piccola.

6. Dispersioni (o sospensioni) solido/liquido


Una distribuzione uniforme di particelle in un dato stato di aggregazione disperse in un mezzo
di diversa natura detta dispersione. Nel caso in cui la fase discontinua sia solida mentre il
mezzo disperdente, fase continua, sia fluido, si usa genericamente il termine di sospensione.
Si definisce colloidale una sospensione le cui particelle disperse abbiano almeno una delle
dimensioni inferiori al micron. In diversi casi pratici si ha spesso a che fare con particelle di
alcune decine di micron.
Esaminiamo alcune propriet caratteristiche di questi sistemi.

A causa delle dimensioni delle particelle di un sistema colloidale, il rapporto tra area
superficiale e volume molto alto e una porzione significativa di molecole viene a
trovarsi nella regione microeterogenea detta interfase. Il contributo che portano queste
molecole alle propriet termodinamiche del sistema diventa rilevante. In particolare
lenergia libera superficiale viene ad essere un termine fondamentale della variazione di
energia libera totale che accompagna qualunque trasformazione chimico-fisica.

Numerose evidenze sperimentali (per esempio i fenomeni elettrocinetici oppure


linfluenza sulla stabilit delle sospensioni della concentrazione di elettroliti) mostrano
che le interfasi solido/liquido sono cariche. Lesistenza di una distribuzione di carica sulla
superficie disomogenea (che caratterizza il materiale anche in fase massiva), induce, in
sistemi a cos alto grado di suddivisione, effetti molto rilevanti sulle propriet
termodinamiche del sistema.

A causa delle dimensioni le particelle sono in costante movimento disordinato e casuale,


detto moto Browniano. leffetto risultante della combinazione delle forze applicate dalle
molecole di solvente sulla superficie delle particelle urtata.

Poich necessario spendere energia per generare una superficie evidente che un sistema
disperso costituisce un sistema ad elevata energia e pertanto spontaneamente il sistema tende
a trasformarsi in modo da minimizzarla. In termini pratici questo significa che, nel tempo, un
sistema disperso tende a presentare separazione netta di fase.
Parlare quindi, in campo applicativo, di stabilit di una sospensione ha senso solo dal punto di
vista cinetico, cio in base al tempo necessario al raggiungimento dello stato di equilibrio
termodinamico.
pertanto pi comodo fare implicito riferimento alla seguente definizione operativa: si
considera stabile una sospensione quando, data una certa porzione di volume, non vi sono
variazioni, in un dato intervallo di tempo, del numero totale di particelle ivi contenute. una
definizione in qualche misura ancora arbitraria, poich viene a dipendere dalla scala dei tempi
scelta. tuttavia comoda per i nostri scopi.
Tre sono i tipi di meccanismo attraverso i quali il numero di particelle pu decrescere:

Riduzione, per solubilizzazione e ricristallizzazione della fase dispersa, dellarea


superficiale della fase solida finemente suddivisa. Tale processo conduce ad una
situazione di minor energia libera superficiale.

Sedimentazione per gravit: un effetto evidente nel caso di particelle di dimensioni pi


grandi. Normalmente lagitazione termica sufficiente a tenere particelle pi piccole ben
distanti tra loro.

Fenomeno della flocculazione: la principale causa di destabilizzazione di dispersioni di


particelle solide in mezzo liquido. Le particelle in costante moto browniano entrano in
contatto con le particelle vicine e formano clusters e/o aggregati che sedimentano per
gravit. La frequenza delle collisioni determinata dalla concentrazione e dalle propriet
chimico-fisiche delle particelle, nonch dalla viscosit del mezzo e dalla temperatura, cio
da quei parametri che influiscono sulla velocit di diffusione.

Se riportiamo in grafico il valore di energia in dipendenza della distanza interparticellare, alla


luce di quanto detto, landamento dovrebbe essere monotno decrescente e pertanto in tempi
ragionevolmente brevi si dovrebbe osservare la coalescenza della dispersione.
Tuttavia, se ammettiamo che possa esistere qualche impedimento a causa del quale due
particelle che si avvicinano non collidano o comunque non si aggreghino tra loro, allora
landamento della funzione pu diventare pi complesso (vedi figura 8). La coalescenza, in
diversi tipi di dispersioni solido/liquido, risulta ostacolata e i sistemi possono restare in uno
stato, detto metastabile, per intervalli di tempo anche molto lunghi, dipendenti dallaltezza
della barriera di energia che deve essere superata affinch le particelle possano avvicinarsi,

collidere e quindi coalescere. Le cause di tali fenomeni risiedono nella natura delle forze
interparticellari in gioco e, grazie allo studio e alla razionalizzazione di queste, possibile poi
intervenire sui parametri che governano i meccanismi di stabilizzazione dei sistemi dispersi
(vedi anche approfondimento successivo).
Figura 8: Curve di energia totale di interazione (ottenuta dalla somma di curve di attrazione e
di repulsione, considerando due curve di repulsione di differente altezza)

Formazione di sedimento
La formazione di un sedimento da una sospensione un fenomeno ben noto, conseguenza
della maggiore densit delle particelle rispetto alla fase continua liquida. Quando le particelle
sono sufficientemente piccole, per esempio nel range dimensionale dei colloidi, alla forza
gravitazionale opposta la forza diffusionale associata alla energia cinetica traslazionale delle
particelle (cio al loro moto browniano). Quando lenergia di diffusione browniana (che

dellordine di kT) molto pi grande dellenergia potenziale gravitazionale (che uguale a


4/3a3g, dove a il raggio delle particelle, la differenza di densit tra mezzo
disperdente e particelle, g laccelerazione di gravit) avviene solo una piccola
sedimentazione. In queste condizioni le particelle rimangono omogeneamente distribuite
sullintero sistema e nessuna separazione di fase si osserva. La velocit di sedimentazione V0
di una sospensione diluita di sferette rigide non interagenti e di raggio a pu essere
determinata uguagliando la forza gravitazionale con lopposta forza idrodinamica come dato
dalla legge di Stokes:
[2]

4/3a3(0-)g = 6h0aV0

da cui si ricava:
[3]

V0 = [2a2(0-)g]/9h0

A parit di granulometria della fase dispersa, la velocit di sedimentazione viene a dipendere


quindi dalla densit e dalla viscosit del mezzo disperdente.
7. La detergenza
Vediamo pi in dettaglio il ruolo che nellambito della conservazione dei Beni Culturali
possono rivestire le sostanze tensioattive. Come forse gi si sar intuito da quanto detto
sinora, la detergenza costituisce anche nellambito del restauro una tematica di eccezionale
interesse applicativo. La rimozione e la solubilizzazione di sostanze estranee e antiestetiche
da superfici di interesse artistico ed architettonico (cio la pulitura) sempre stato un grosso
problema pratico per ogni restauratore.
E' detta detergenza la pratica della rimozione di sporco da superfici solide per mezzo di
sostanze chimicamente e fisicamente attive sulla superficie. Questo significa che la
detergenza consiste nella contemporanea attivit di rimozione e solubilizzazione di materiali
estranei.
Cosa si intende esattamente con il termine solubilizzazione? Nel suo significato pi generale
si intende, oggigiorno, per solubilizzazione: la preparazione di una soluzione isotropa

termodinamicamente stabile di una sostanza normalmente insolubile o poco solubile in un


dato solvente mediante introduzione di uno o pi componenti anfifilici. McBain and
Hutchinson definirono precedentemente ed in maniera pi semplice la solubilizzazione
come un particolare modo di portare in soluzione sostanze altrimenti insolubili in un dato
mezzo, coinvolgendo preventivamente la presenza di una soluzione colloidale, le cui
particelle prendono ed incorporano entro o su se stessi i materiali altrimenti insolubili.
Soluzioni di tensioattivi, sopra la c.m.c., possono, ad esempio, solubilizzare materiale
organico, altrimenti insolubile, inglobandolo allinterno delle cavit micellari.
Per molti secoli sono stati usati come detergenti i cosiddetti saponi. Essi consistono in sali, di
sodio o potassio, di acidi grassi a catena lunga e sono ottenuti per reazione di oli gliceridi e
grassi (ad esempio tallow) con idrossido di sodio o potassio (saponificazione), con
formazione di glicerolo come sottoprodotto.
Un soddisfacente detergente deve possedere le seguenti propriet:

buone caratteristiche di bagnamento (wetting) cos che il detergente possa entrare in


stretto contatto con la superficie che deve essere pulita;

capacit di rimuovere, o aiutare a rimuovere, lo sporco e trattenerlo nella fase massiva


(bulk) del liquido;

capacit di solubilizzare o disperdere lo sporco prevenendo cos la possibilit che lo stesso


sporco possa ridepositarsi sulla superficie pulita.

La rimozione di sporco un fenomeno che pu essere descritto, in termini termodinamici,


come conseguenza delle variazioni di energia interfasale del sistema 'supporto-sporco
(grasso)-acqua (liquido solvente)'. Il lavoro di adesione, tra lo sporco e la superficie solida,
dato, infatti, da:
[6]

WSD = DW + SW - SD

Dove con S si indica lo sporco, con D la superficie solida e con W l'acqua. L'azione del
detergente consiste nellabbassare DW e SW, diminuendo pertanto WSD ed aumentando la
facilit con cui le particelle di sporco possono essere distaccate dalla superficie per agitazione
meccanica.
Se lo sporco fluido (olio o grasso), la sua rimozione pu essere considerata un fenomeno
dipendente dai valori di angolo di contatto. L'addizione di un detergente consente, infatti, di
abbassare l'angolo di contatto al punto triplo di contatto tra le fasi solido-olio-acqua.

In figura 11 [1(a) e 2(a)] si mostra langolo di contatto : si noti la convenzione adottata.


Se =0, il grasso si distaccher spontaneamente dalla superficie del supporto solido. Se
0<<90, il grasso potr essere rimosso interamente per azione meccanica; ma se
90<<180, solo parte del grasso potr essere distaccato per azione meccanica e una parte
rester attaccata al supporto.
Un meccanismo differente (ad esempio la solubilizzazione) richiesto per rimuovere questo
residuo. Si osservi la figura 11. La sequenza mostra (da sinistra a destra):
(a) il sistema supporto/sporco in contatto con acqua pura,
(b) la diminuzione dell'angolo di contatto causata dal detergente [(1) <90, (2) >90],
(c) e (d) il distacco meccanico delle gocce di olio.

Figura 11: Distacco di sporco grasso da una superficie solida.

La rideposizione dello sporco pu essere prevenuta mediante le barriere di carica elettrica e di


idratazione risultanti dalla formazione di strati adsorbiti di molecole sulla superficie pulita e
sulle particelle di grasso rimosse. Poich il substrato e le particelle sono solitamente cariche
negativamente, i detergenti anionici tendono ad essere pi efficaci di quelli cationici. I
migliori detergenti in assoluto sono quelli capaci di formare, nelle normali condizioni
ambientali, micelle; questo ha maturato lidea che le micelle siano direttamente coinvolte
nell'azione detergente. Il loro ruolo probabilmente consiste nella capacit di solubilizzare il
materiale oleoso. Tuttavia, l'azione detergente dipende dalla concentrazione delle molecole di

tensioattivo indissociate e non risente invece della concentrazione di micelle (se non come
riserva di molecole indissociate in seguito al loro adsorbimento dalla soluzione). Risulta,
quindi, che le propriet molecolari dei tensioattivi associate ad una buona azione detergente,
possono originare un processo competitivo piuttosto che contributivo quale la formazione di
micelle. La figura 12 illustra in maniera schematica le diverse fasi del processo di rimozione
di grasso da una superficie solida per effetto dell'azione di un detergente e di successiva
azione meccanica.
In (a) riportata una superficie coperta con sporco grasso; l'acqua da sola non in grado di
rimuovere lo sporco a causa della sua elevata tensione superficiale e della conseguente
modesta capacit di bagnamento del sistema (b). In (c) illustrato l'iniziale effetto del
detergente aggiunto.
Le parti idrofobiche delle molecole di detergente sono in grado di interagire fortemente con le
molecole idrofobiche di grasso in maniera competitiva al supporto, meno affine allo sporco,
fino a scalzarle dal supporto stesso. Lo sporco pu essere a questo punto facilmente rimosso
per azione meccanica. Lo sporco viene poi tenuto sospeso (d) nel solvente, in quanto le
molecole di detergente formano uno strato adsorbito sulla superficie pulita ed attorno alle
particelle di grasso rimosse tale da rendere nulla la affinit tra il supporto e le particelle
rimosse. In queste condizioni possono essere facilmente rimosse meccanicamente.
Figura 12: Rimozione di grasso da una superficie solida per effetto dell'azione di un
detergente e di una successiva azione meccanica