Sei sulla pagina 1di 79

Universit degli Studi di Roma La Sapienza

Dipartimento di Ingegneria Chimica,


Materiali e Ambiente
Via Eudossiana 18, 00184 Roma
novembre 2011









Dispense:

CRISTALLIZZAZIONE,
PRECIPITAZIONE, POLIMORFISMO









Prof. Angelo Chianese
Ing. Mariapaola Parisi

2

1 CONSIDERAZIONI GENERALI SULLA CRISTALLIZZAZIONE DA SOLUZIONE

La cristallizzazione il processo di separazione tra i componenti di un fluido (soluzione
liquida, fuso o vapore) che porta ad ottenere una fase liquida finale povera del componente
che si separato ed una fase solida costituita essenzialmente dal componente che si
intendeva separare. La cristallizzazione da soluzione lapplicazione pi comune che di tale
operazione si fa nell'industria chimica e petrolchimica.

Un composto solido a contatto con un solvente entra in soluzione fino a quando il potenziale
chimico del composto in soluzione, denominato soluto, inferiore del potenziale chimico del
solido: si definisce solubilit il valore di concentrazione per il quale il soluto in soluzione in
equilibrio con la fase solida. Il valore della solubilit dipende principalmente dalla
composizione del solvente e dalla temperatura e, in misura spesso trascurabile, dalla
pressione.
Una soluzione in cui un soluto presente in concentrazioni maggiori rispetto a quella di
equilibrio viene definita sovrassatura: in questo caso si creano condizioni adatte alla nascita
di germi cristallini del soluto, che si accrescono progressivamente fino a raggiungere
dimensioni che possono essere anche di alcuni millimetri.

La sovrassaturazione nella soluzione pu essere ottenuta in vari modi:
- per raffreddamento o per riscaldamento della soluzione, a secondo che la temperatura
aumenti o diminuisca la solubilit;
- per evaporazione;
- per reazione chimica con produzione del soluto;
- per aggiunta alla soluzione di un solvente o di un soluto che riduce la solubilit del soluto
che si intende separare (fenomeno di salting-out).

I prodotti del processo di cristallizzazione sono la soluzione residua, detta acqua madre, e un
materiale solido, formato da cristalli diversi per dimensione e aspetto (abito cristallino).
Le prestazioni del processo riguardano non solo la composizione chimica dei cristalli
ottenuti o dell'acqua madre, ma anche la distribuzione granulometrica dei cristalli e la loro
forma, anzi, molto spesso la variabile pi importante nella conduzione di un cristallizzatore
industriale la distribuzione granulometrica del prodotto cristallino. Infatti, vi sono vincoli
specifici per la vendita del prodotto riguardanti la percentuale dei cristalli fini o dei cristalli di
taglia elevata maggiore di una dimensione massima. Inoltre generalmente auspicabile
ridurre la percentuale di fini in un prodotto cristallino, poich la loro presenza rende difficili
le operazioni di separazione dei cristalli dalle acque madri e la movimentazione dei cristalli
prodotti.

La distribuzione granulometrica e la forma dei cristalli ottenuti sono conseguenze dei
numerosi fenomeni in gioco nel processo di cristallizzazione, come riportato nello schema in
fig. 1.1. Tra essi i pi importanti sono la nucleazione, ovvero la generazione di nuovi
cristalli, e laccrescimento delle singole facce dei cristalli presenti in sospensione.

3
A loro volta questi due fenomeni sono influenzati dalle condizioni operative di temperatura e
di pressione, dalle condizioni idrodinamiche dell'apparecchiatura e, fortemente, dalla
presenza di specifici additivi ed impurezze, anche a livello di parti per milione.
Da quanto detto, si pu comprendere le difficolt che si incontrano nel prevedere l'evolversi
del processo di cristallizzazione e quindi nella progettazione e/o nella verifica delle
apparecchiature industriali. Infatti la cristallizzazione da soluzione, pur essendo
unoperazione praticata da millenni (ad es. per la produzione di cloruro di sodio), solo
recentemente ha trovato metodologie di approccio scientifico che hanno fornito
soddisfacenti risultati in ambito industriale.
Si tenga, infine, presente che le caratteristiche del prodotto che si ottiene da un processo
industriale basato sulla cristallizzazione non dipendono solo dalloperazione di
cristallizzazione, ma anche dalle operazioni a valle (centrifugazione, filtrazione,
essiccamento, ecc.) come illustrato dalla sequenza di processo riportata in fig. 1.2.



4



Fig. 1.1: Il ruolo della sovrassaturazione nei processi di cristallizzazione.




Fig. 1.2: Cristallizzazione e operazioni successive (downstreem processing).
cristallizzazione da soluzione (per
raffreddamento, evaporazione o
una combinazione delle due)
cristalli da purificare
lavaggio
separazione meccanica
solido/liquido
acque
madri
cristalli purificati umidi
essiccamento
prodotto secco
solvente
solvente
SOVRASSATURAZIONE
equilibri
di fase
depositi sulle
superfici (scaling)
cinetica
dellageing
cinetica della
nucleazione
cinetica
dellaccrescimento
forma (polimorfismo,
idratazione,
solvatazione)
cinetica delle
transizioni
purezza
distribuzione dimensionale

5
2 STRUTTURA E GRANULOMETRIA DEI MATERIALI SOLIDI

2.1 Struttura e caratterizzazione dei solidi cristallini

I cristalli sono solidi in cui le particelle elementari occupano posizioni ordinate e periodiche.
La disposizione spaziale delle particelle si definisce lattice. Lunit strutturale che si ripete
nel lattice secondo le tre dimensioni spaziali detta cella elementare.
Le particelle elementari possono essere atomi (per es. diamante), ioni (per es. cloruro di
sodio) o molecole (per es. saccarosio). Una particolare specie chimica pu formare cristalli
con struttura differente (fenomeno del polimorfismo). Un esempio di polimorfismo in natura
il carbonio, che pu formare il diamante o la grafite.
Il lattice pu avere delle imperfezioni puntiformi (sostituzioni, difetti interstiziali, lacune),
monodimensionali (dislocazioni planari e a vite), bidimensionali (bordi dei grani) o
tridimensionali (inclusioni e vuoti). In fig. 2.1 sono rappresentati i difetti puntiformi e lineari.

Il lattice, e la cella elementare che lo compone, sono definiti da:
- la conformazione spaziale degli atomi nella cella elementare;
- le dimensioni degli spigoli della cella elementare a, b, c;
- gli angoli tra gli spigoli della cella elementare, o, |, .
Esistono 14 differenti conformazioni possibili per le celle elementari, come dimostrato da
Bravais nel 1848 (vedi fig. 2.2).
Per caratterizzare il lattice di un materiale cristallino viene, generalmente, utilizzata la
diffrazione dei raggi X. Le lunghezze donda dei raggi X, comprese tra 10 e 0.1 nm, sono
paragonabili con le dimensioni delle distanze delle particelle nel lattice, per cui subiscono una
diffrazione quando attraversano i cristalli. Langolo di diffrazione, u dipende dalla lunghezza
donda del raggio, , e dalla distanza tra le particelle, d, secondo la legge di Bragg:

u = sin d 2 (2.1)

Facendo ruotare un cristallo senza difetti e misurando langolo di diffrazione di un raggio di
lunghezza donda nota si possono valutare le distanze tra gli atomi nelle varie direzioni.

Le direzioni allinterno del lattice vengono generalmente definite utilizzando gli indici di
Miller, che rappresentano la terna delle componenti che identificano una direzione in un
sistema cartesiano (vedi fig. 2.3); per convenzione si adotta la terna di interi di minimo
valore e li si scrive tra parentesi tonde senza alcun separatore; la barra sopra un intero indica
un valore negativo. Gli indici di Miller vengono utilizzati anche per definire i piani
perpendicolari alle direzioni definite dai vettori corrispondenti (vedi fig. 2.4): la forma
macroscopica dei cristalli, denominata abito cristallino, pu essere caratterizzata utilizzando
gli indici di Miller delle facce che li delimitano (vedi fig. 2.5).
Labito di un cristallo dipende sia dalla struttura del lattice, sia dalle condizioni esterne in cui
avviene la cristallizzazione (pressione, temperatura, concentrazione, eventuale presenza di
impurezze).


6
2.2 Caratterizzazione della granulometria

Le singole particelle di un solido granulare possono essere formate da un mono-cristallo, da
pi cristalli aggregati tra loro o possono presentare una struttura amorfa. Una classificazione
qualitativa della forma macroscopica dei solidi granulari, cristallini o amorfi che siano, li
distingue in sferoidali, planari o acicolari (aghiformi), a seconda che abbiano nessuna, due o
una dimensione preminenti. Si definiscono, inoltre, i fattori di forma rispetto a una
dimensione caratteristica L come:
fattore di superficie k
s
:
2
s
L k A = (2.2)
fattore di volume k
v
:
3
v
L k V = (2.3)
Per esempio per una sfera si considera come dimensione caratteristica il diametro e risulta k
v

=t/6 e k
s
=t. Analogamente per un cubo la dimensione caratteristica lo spigolo e k
v
=
1 e k
s
=6. Per forme caratterizzate da pi dimensioni, come ad esempio un parallelepipedo,
in genere si fa riferimento alla seconda dimensione. Questo perch la misura della
granulometria di un solido e la sua separazione in classi dimensionali, vengono generalmente
effettuata per setacciatura.

Le particelle che compongono un solido granulare non hanno tutte la stessa dimensione: per
un solido necessario definire la distribuzione dimensionale della popolazione cristallina
(Crystal Size Distribution, CSD, o Particle Size Distribution, PSD).
Per una popolazione si definisce densit di probabilit rispetto ad una caratteristica
quantitativa continua L la funzione f(L) tale che la probabilit che il valore di L per gli
elementi della popolazione sia compreso tra L e L uguale allintegrale di f(L) tra L e L:
}
=
" L
' L
dL ) L ( f ) " L , ' L ( P (2.4)
La densit di distribuzione gode della propriet di normalizzazione:

}
= =
max
min
L
L
max min
1 dL ) L ( f ) L , L ( P (2.5)
Se la probabilit espressa come numero di particelle sul totale delle particelle, si parla di
distribuzione numerica; se, invece la probabilit espressa come volume, o peso, delle
particelle sul totale, si parla di distribuzioni volumetriche.
La CSD si esprime spesso in termini cumulativi:
}
=
L
0
d ) ( f ) L ( F (2.6)
Si definiscono i seguenti parametri (vedi fig. 2.6)
- dimensione pi probabile o moda: corrisponde al picco della funzione densit di
distribuzione. Se la f(L) presenta un unico picco, la distribuzione viene detta
monomodale, se i picchi sono due bimodale ecc.

7
- dimensione media:
}

=
0
media
LdL ) L ( f L (2.7)
- dimensione mediana: quella dimensione a cui corrisponde una distribuzione
cumulativa del 50%
}
=
50
L
0
50
5 . 0 dL ) L ( f L (2.8)
- valori di percentili (ad esempio L
10
) e distanza tra i quartili: L
75
L
25
;
- coefficiente di variazione:
50
16 84
L 2
L L
CV

= (2.9)
per una gaussiana CV pari a o/, e a volte anche per distribuzioni differenti si
valuta come rapporto tra lo scarto quadratico medio e il valore medio.

Nel campo industriale Le CSD dei prodotti granulari vengono espresse in termini ponderali.
Inoltre si tende a caratterizzare la distribuzione tramite un numero ridotto di parametri, quali
la mediana e il coefficiente di variazione o la distanza tra i quartili.
Per le applicazioni scientifiche, in particolare per la modellizzazione dei processi di
cristallizzazione, opportuno esprimere le CSD in termini numerici: in particolare si
definisce densit di popolazione n(L) quella funzione tale che il numero di cristalli per unit
di volume caratterizzati da una dimensione compresa tra L e L :
}
=
" L
' L
dL ) L ( n
V
) " L , ' L ( N
(2.10)
La densit di popolazione , ovviamente, legata alla densit di probabilit dalla relazione:
) L ( f
V
N
) L ( n
tot
= (2.11)
Una particolare importanza rivestono i momenti della densit di popolazione n(L): si
definisce momento di ordine i lintegrale
}

=
0
i
i
dL L ) L ( n M (2.12)
Risulta:
0
0
tot
M dL ) L ( n
V
N
}

= = (2.13)
0
1
0
0
media
M
M
dL ) L ( n
LdL ) L ( n
L =

=
}
}

(2.14)

8
Inoltre se k
s
e k
v
non dipendono da L, risulta
}

= =
0
2 s
2
s T
M k dL L ) L ( n k A (2.15)
In cui A
T
la superficie totale dei cristalli per unit di volume, e il valore della superficie
media per i cristalli della popolazione

0
2
s media
M
M
k A = (2.16)
e
}

= =
0
3 v
3
v T
M k dL L ) L ( n k M (2.17)

In cui M
T
volume totale dei cristalli per unit di volume e

0
3
v medio
M
M
k V = (2.18)





Fig. 2.1: I difetti reticolari.
reticolo perfetto

sostituzione
difetto interstiziale
lacuna
difetti puntiformi

dislocazione a vite

dislocazione piana


9










































Fig. 2.2: Le 14 celle elementari.
cubico semplice
cubico corpo
centrato
cubico facce
centrate
tetragonale
semplice
tetragonale
corpo centrato
ortorombico
semplice
ortorombico
corpo centrato
ortorombico
basi centrate
ortorombico
facce centrate
a
a
a
a
a
c = a
a
b = a
c = b = a
a
a
a
o
o o
romboedrico
120
a
a
c = a
a
c = a = b
|
b = a
monoclino
semplice
monoclino
facce centrate
triclino
a=b=c; o=|=
esagonale

10













Fig. 2.3: Gli indici di Miller delle direzioni.

























Fig. 2.4: Gli indici di Miller delle superfici.
(100)




(102) (112)

(001)

(010)

(100) (001) (110)
(102) (111) (111)

11
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 100 200 300 400
L
2
, m
V
L
2
<
=
/
V
t
o
t

0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0 100 200 300 400
L
2
, m
V
/
V
t
o
t
/

L
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0 100 200 300 400
L2, m
V
/
V
t
o
t
/

L
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 100 200 300 400
L2, m
V
L
2
<
=
/
V
t
o
t


Fig. 2.5: Descrizione dei cristalli tramite gli indici di Miller.















distribuzione monomodale distribuzione bimodale













Fig. 2.6: Parametri delle funzioni di distribuzione dimensionale.
211
- -
100
112
-
121
-
010
001
-
calcite
(romboedrico)
110
100
120
010
111
110
121
-
-
solfato di rame
(triclino)
moda
L
50

L75 - L25

12
3 LA REGIONE DI METASTABILIT

Il livello di sovrassaturazione di una soluzione si pu esprimere in vari modi:

- differenza di concentrazione

volumetrica Ac =c - c
eq
(3.1)
di massa Aw =w - w
eq
(3.2)

ove c la concentrazione in kg/m
3
, w la frazione di massa in kg soluto / kg soluzione e il
pedice eq indica le condizioni di equilibrio;

- rapporto di sovrassaturazione


eq eq eq
x
x
w
w
c
c
S ~ ~ = (3.3)
In cui x la frazione molare del soluto in soluzione
- sovrassaturazione relativa


RT
S , s L , s

= o (3.4)
In cui
s,L
e
s,S
sono, rispettivamente, il potenziale chimico del soluto in soluzione e
nella fase solida, R la costante dei gas, T la temperatura in Kelvin. In condizioni di
equilibrio il potenziale chimico del soluto nella fase solida e nella soluzione sono uguali,
per cui la (3.4) pu essere scritta nella forma

)
x
x
ln( )
a
a
ln(
RT
eq , L , s eq , L , s
L , s L , s
eq , L , s
L , s eq , L , s isL


= =

= o (3.5)
In cui a
s,L
e
s,L
indicano, rispettivamente, lattivit e il coefficiente di attivit del soluto in
soluzione. Per semplicit si sottintendano i pedici s e L: poich solitamente 1
eq
~

e
1
x
x x
eq
eq
<<

, risulta
eq
eq
eq eq
x
x x
)
x
x
ln(

~


e
1 S
c
c c
x
x x
eq
eq
eq
eq
=

~ o (3.6)

In una soluzione sovrassatura la generazione di nuclei cristallini si verifica solo dopo un
tempo ben definito, detto tempo di induzione. Il tempo di induzione diminuisce
allaumentare della sovrassaturazione e tende a zero per un preciso valore detto massima
sovrassaturazione che viene normalmente espresso in termini di differenza di concentrazione,
Ac
max
, e, pi raramente, in termini ponderali, Aw
max
. Questo valore funzione delle

13
condizioni idrodinamiche del sistema, della velocit con cui stata variata la
sovrassaturazione e della temperatura. Se sono fissate le prime due condizioni, Ac
max

funzione della sola temperatura, e la curva formata dai punti (c
max
,T) detta curva di inizio
nucleazione.
Nel piano concentrazione temperatura, la curva di nucleazione tutta al di sopra o al di
sotto della curva di solubilit a seconda che landamento della solubilit sia positivo o
negativo con la temperatura: in fig. 3.1 sono rappresentate la curva di solubilit e quella di
inizio nucleazione per un sistema con andamento della solubilit crescente con la
temperatura, che costituisce il caso di gran lunga pi comune. La regione compresa tra le
due curve detta regione di metastabilit del sistema.
La regione di metastabilit di massima importanza in quanto delimita il campo di variabili
operative dei cristallizzatori. Infatti a concentrazioni inferiori rispetto a quelle di solubilit il
processo di cristallizzazione non avviene, bens ha luogo la dissoluzione di eventuali cristalli
presenti; per contro a concentrazioni superiori rispetto a quella corrispondente alla curva di
inizio nucleazione, ossia nella cosiddetta zona di labilit, ogni minima perturbazione innesca
unintensa nucleazione, con conseguente abbassamento della concentrazione del soluto in
soluzione che riporta le condizioni operative allinterno della zona di metastabilit.
Lindividuazione della regione di metastabilit risulta, inoltre, utile per valutare le condizioni
operative ottimali per un cristallizzazione. Una collocazione del punto operativo (c,T) vicino
alla curva di nucleazione indica una preponderanza della nucleazione rispetto
allaccrescimento, con la produzione di molti cristalli che possono risultare di piccole
dimensioni, mentre la vicinanza alla curva di solubilit pu significare una difficolt sia nella
generazione dei cristalli che nel loro accrescimento. Le condizioni migliori di lavoro, cio
quelle che coniugano una sostenuta velocit di accrescimento con una ridotta velocit di
nucleazione, si verificano per i punti nella parte centrale della zona di metastabilit.
Lintervallo di metastabilit varia da sistema a sistema e, per lo stesso sistema, pu variare
con la temperatura. Inoltre la presenza di additivi o di impurezze nella soluzione pu
influenzare pi o meno marcatamente lintervallo del campo di metastabilit a dimostrazione
delleffetto che essi apportano allinterazione solido-solvente. I valori della massima
differenza di temperatura che corrisponde al Ac
max
, vanno da pochi decimi di grado per
alcuni sali in soluzione acquosa (per es. cloruro di potassio e cloruro di ammonio) ad alcune
decine di gradi per molti cristalli organici.

3.1 Determinazione sperimentale delle curve di solubilit e di nucleazione

Lintervallo di metastabilit pu essere determinato sperimentalmente con lausilio della
semplice apparecchiatura rappresentata in fig. 3.2: tale apparecchiatura costituita da un
recipiente incamiciato e collegato a un termostato, dotato di un sistema di mescolamento e
di uno strumento di misura della temperatura. La misura della temperatura di solubilit di
una soluzione pu essere determinata partendo da uno stato di leggera sovrassaturazione e
introducendo pochi cristalli in sospensione. Per un sistema caratterizzato da solubilit
diretta, riscaldando molto lentamente la soluzione, possibile determinare la temperatura di
solubilit come quella raggiunta dalla soluzione nel momento in cui i cristalli si disciolgono
completamente. Per quanto riguarda il punto di inizio nucleazione, la misura pu essere

14
effettuata con i metodi politermo e isotermo (fig. 3.3): nel primo caso la soluzione viene
raffreddata a velocit costante, mentre nel secondo caso la soluzione viene portata
rapidamente a una temperatura pi bassa di quella di solubilit e si misura il tempo di
comparsa dei nuclei. In entrambi i casi lavvenuta nucleazione pu essere determinata
visivamente. Appare, comunque, evidente che il valore misurato per la temperatura di
nucleazione dipender dalla modalit con cui viene effettuata la misura: in particolare tale
temperatura sar tanto pi vicina a quella di equilibrio quanto pi lento sar il
raffreddamento. La distanza tra le due temperature sar massima quando la nucleazione
viene determinata come valore di temperatura per il quale si misura un tempo di induzione
nullo. La determinazione della zona di metastabilit si ottiene ripetendo le misure della
temperatura di solubilit e del punto di inizio nucleazione per soluzioni a differenti
concentrazioni.



0
20
40
60
80
100
120
20 25 30 35 40 45 50 55
T [C]
c

[
g
/
l
]

Fig. 3.1: Campo di metastabilit.



AT
max

curva di

solubilit
curva di inizio
nucleazione
velocit di
raffreddamento
crescenti

15

Fig. 3.2: Apparecchiatura per la determinazione sperimentale della zona di metastabilit






Fig. 3.3: Profili sperimentali adottati nelle misurazioni del punto di nucleazione effettuate
con i metodi politermo e isotermo.
TI



Termocriostato
programmabile
agitatore
temperatura
tempo
Metodo politermo
Metodo isotermo
T
s
T
n,1
t
ind
T
n,2

16
4 LA NUCLEAZIONE

Si intende per nucleazione qualsiasi fenomeno che porti alla produzione di nuovi cristalli.
Si fa distinzione tra nucleazione che avviene in assenza di cristalli (nucleazione primaria) e
quella che avviene in presenza di cristalli (nucleazione secondaria). A sua volta la
nucleazione primaria viene distinta in omogenea ed eterogenea, a seconda che la formazione
di nuclei cristallini in seno alla soluzione avvenga spontaneamente o in presenza di sostanze
estranee (ad es. pulviscolo atmosferico). La nucleazione secondaria, invece, pu avvenire
tramite due meccanismi distinti: catalitico e collisionale. Il primo consiste nella nascita di
nuclei nel cuore della soluzione, grazie alla presenza di aggregati di molecole che sono stati
rimossi dallo strato adsorbito sulla superficie dei cristalli e a causa del trascinamento del
fluido in movimento. Il secondo consiste, invece, nella produzione di frammenti cristallini a
causa di collisioni dei cristalli sulla superficie del cristallizzatore, sulle pale dellagitatore o su
un altro cristallo: a causa dello stress meccanico dellurto, spesso i frammenti sono
caratterizzati da una struttura cristallina tensionata e presentano velocit di accrescimento
inferiori rispetto ai nuclei generati dallaggregazione del soluto.
Una visione sintetica dei diversi fenomeni di nucleazione rappresentata in fig. 4.1.
Per quanto riguarda la nucleazione primaria, possibile ipotizzare che gli aggregati di
molecole di soluto che si trovano in una soluzione sovrassatura per effetto di collisioni si
accrescano dando luogo ad embrioni, i quali probabilisticamente possono assumere una
dimensione maggiore di una detta critica, funzione della sovrassaturazione a cui si trova la
soluzione, ed in ogni caso sensibilmente inferiore ad 1 m. Quando ci accade lembrione si
stabilizza per divenire nucleo e quindi, per effetto dellaccrescimento, un cristallo di
dimensioni via via maggiori. Gli embrioni che, invece, non raggiungono una dimensione al di
sopra di quella critica non potranno originare un nucleo cristallino.
Il raggio critico pu essere individuato considerando landamento dellenergia libera in
funzione delle dimensioni del nucleo, che ipotizzeremo di forma sferica (vedi fig. 4.2).
Lenergia libera totale la somma di due contributi: uno, AG
S
, di segno positivo, legato
allaumento della superficie di interfaccia tra nucleo e soluzione, laltro, AG
V
, di segno
negativo, legato al passaggio del soluto a una fase termodinamicamente favorita. Entrambi i
termini sono funzione del raggio del nucleo: AG
S
proporzionale al quadrato dal raggio,
mentre AG
V
proporzionale al cubo del raggio stesso. Il raggio critico quel valore per cui
landamento di AG in funzione del raggio diventa decrescente.

La velocit di formazione dei nuclei, detta velocit di nucleazione primaria, viene espressa
solitamente con lequazione di Volmer:



|
|
.
|

\
|
t
=
2 3 3
2
m
3
) S (ln T k 3
V 16
exp A J (4.1)




17
In cui:
J velocit di nucleazione espressa in numero di nuclei per unit di volume della
soluzione e per unit di tempo [#m
-3
s
-1
]
A fattore preesponenziale di natura sperimentale [#m
-3
s
-1
]
tensione interfacciale solido-soluzione [J/m
2
]
V
m
volume molecolare [m
3
]
k costante di Boltzman, pari a 1.38 10
-23
[J /K]
T temperatura assoluta [K]
S il rapporto di sovrassaturazione

Si noti che, secondo la (4.1) c diretta proporzionalit tra il logaritmo di J e il logaritmo di
S elevato alla -2.
In fig. 4.3 riportato landamento della velocit di nucleazione J in funzione del rapporto di
sovrassaturazione S e il corrispondente andamento del tempo di induzione, che pu essere
ritenuto inversamente proporzionale alla velocit di nucleazione. Al di sotto di un certo
valore, la velocit di nucleazione trascurabile e il tempo di induzione praticamente infinito.
C poi un campo in cui la velocit aumenta con S e il tempo si riduce notevolmente fino a
raggiungere valori non rilevabili, anche dellordine del millisecondo, per alti valori di S.

Nel caso di nucleazione primaria eterogenea necessario tener conto della riduzione della
tensione interfacciale per effetto della presenza di solidi, quali il pulviscolo atmosferico. In
questo caso


|
|
.
|

\
|
t|
=
2 3 3
2
m
3
) S (ln T k 3
V 16
exp A J (4.2)

in cui il fattore di riduzione | funzione dellangolo di bagnabilit tra il solido e liquido: se il
solido non bagnato dal liquido, | pari a 1 e la velocit di nucleazione non influenzata
dalla presenza del solido. Per contro tanto maggiore laffinit tra il solido ed il liquido,
tanto pi | si riduce e la velocit di nucleazione aumenta.
La velocit di nucleazione, in maniera meno rigorosa, pu essere anche espressa in massa di
nuclei cristallini per unit di volume e per unit di tempo, R
N
; in questo caso il legame con la
sovrassaturazione viene espresso con una relazione a potenza del tipo:


m
N N
k R o = (4.3)

La nucleazione secondaria si definisce come quella che avviene quando sono gi presenti
cristalli in sospensione. Essa pu essere attribuita alla due seguenti classi di meccanismi:

- Meccanismi catalitici: lo strato di soluto, sotto forma di aggregati molecolari adsorbito
sulla superficie del cristallo pu essere in parte spostato nel cuore della soluzione; in
conseguenza aumenta la concentrazione degli aggregati in soluzione ed il fenomeno di

18
nucleazione viene cos catalizzato. I nuclei che si generano hanno dimensione inferiore al
micron.
La velocit di nucleazione secondaria per meccanismo catalitico, B
N,cat
, viene generalmente
espressa dalla relazione:


m
cat , N cat , N
k B o = (4.4)

In cui B
N,cat
la velocit di nucleazione espressa in cristalli per unit di volume della
soluzione e per unit di tempo [#/m
3
/s], e lesponente m natura sperimentale.

- Meccanismi di collisione: i cristalli sono sottoposti ad urti con le pareti e gli interni del
cristallizzatore, e tra loro. Le tensioni che si generano in seguito a ciascun urto possono
portare alla produzione di frammenti di piccole dimensioni (fenomeno dellattrito) o a
frammenti di dimensioni comparabili con la dimensione del cristallo originario (fenomeno
della frattura). Inoltre la corrente fluida pu staccare dendridi presenti sulla superficie dei
cristalli dando vita a frammenti di piccole dimensioni (fenomeno dellabrasione).

La velocit di nucleazione secondaria per meccanismo collisionale viene generalmente
espressa da una relazione empirica del tipo:


i j
T
r
coll , N coll , N
M k B c o = (4.5)

In cui B
N,coll
espressa in cristalli per unit di volume della soluzione e per unit di tempo
[#/m
3
/s], c la potenza dispersa dallagitatore per unit di volume della soluzione (compresa
tra 0.3 e 1.5 W/kg) ed M
T
la concentrazione dei cristalli nella soluzione, espressa in kg di
cristalli per m
3
di soluzione. Gli esponenti r, j ed i sono di natura sperimentale. Il loro campo
di variazione , in prima approssimazione, il seguente:

r =14 j =12 i =0.41.0

Il coefficiente k
N,coll
dipende da svariati fattori:
- la natura, labito cristallino e la dimensione dei cristalli;
- la geometria, la capacit e lidrodinamica del cristallizzatore;
- la temperatura e la natura della soluzione, ivi compresa le impurezze e gli additivi
presenti.

Da quanto detto si pu desumere che la velocit di nucleazione una grandezza difficilmente
estrapolabile per lo stesso sistema da unapparecchiatura ad unaltra,anche se
geometricamente simile. E invece possibile fare delle previsioni sulla distribuzione dei
frammenti che si ottengono dalle collisioni sino ad una dimensione di 100150 m:
Recentemente Chianese e Mersmann (Chianese, 1996) hanno proposto di adottare, per
cristalli costituiti da materiale fragile quali quelli di natura inorganica, la seguente
espressione generalizzata per la distribuzione dei frammenti:

19


b
f f
AL ) L ( f = (4.6)

ove f(L
f
) la funzione densit di distribuzione definita come


f fT
f
f
L N
) L ( N
) L ( f
A
=
(4.7)

ove N(L
f
) il numero dei frammenti per unit di volume avente dimensione media L
f
ed
intervallo di dimensioni AL
f
ed N
fT
il numero totale dei frammenti per unit di volume.
La densit di distribuzione gode della propriet di normalizzazione, per cui:


}
=
max , f
min , f
L
L
f f
1 dL ) L ( f (4.8)

Sulla base delle equazioni (4.4) e (4.6) possibile determinare il valore del parametro A in
funzione del parametro b e degli estremi dellintervallo dei frammenti considerati; mediante
la seguente espressione:

A
b
L L
f
b
f
b
=
+

+ +
1
1 1
max min
(4.9)

Lequazione (4.6) pertanto funzione del solo parametro b. Dallanalisi di frammenti
ottenuti per fenomeni di collisione di numerosi sistemi organici ed inorganici Chianese e
Mersmann hanno mostrato che per un valore di b pari a -2.82 si ha un buon accordo tra
curva di previsione e dati sperimentali (vedi fig. 4.4).





20



Fig. 4.1: Schema dei meccanismi di nucleazione.




Fig. 4.2: Andamento dellenergia libera di un nucleo sferico in funzione del raggio.



SECONDARIA
NUCLEAZIONE
OMOGENEA
ETEROGENEA
PRIMARIA
NASCITA DI
NUCLEI
(meccanismo
catalitico)
GENERAZIONE
DI FRMMENTI
(meccanismo
collisionale)

21




Fig. 4.3: Andamento della velocit di nucleazione e del tempo di induzione secondo
lequazione di Volmer.





Fig. 4.4: Distribuzione dei frammenti (Chianese et al., 1996).
S
J,
#/m
3
s
S
t
ind
, s

22
5 LACCRESCIMENTO DEI CRISTALLI

5.1 Definizione delle velocit di accrescimento

Un cristallo immerso in una soluzione sovrassatura cresce perch il soluto tende a
depositarsi sulla sua superficie. Non sempre questo fenomeno isotropo: le facce che
delimitano un cristallo possono avere caratteristiche strutturali differenti, sia in termini di
densit delle particelle elementari, sia in termini di loro orientamento: pertanto
laggregazione superficiale pu essere energeticamente favorita, quindi laccrescimento pi
veloce, su una faccia rispetto ad unaltra. Un altro fattore che pu provocare una differente
velocit di accrescimento la presenza di impurezze in soluzione che si adsorbono
selettivamente su alcune delle facce, provocando un rallentamento del fenomeno di
aggregazione solo su queste. A causa dellanisotropia del fenomeno di aggregazione
superficiale, i cristalli possono non mantenere la forma geometrica originaria durante
laccrescimento (vedi fig. 5.1).
Per ciascuna faccia del cristallo pu essere definita una specifica velocit di avanzamento,
detta velocit lineare di accrescimento della faccia:

dt
ds
L =

(5.1)

ove ds sta ad indicare lavanzamento infinitesimo della faccia in oggetto in direzione
perpendicolare alla faccia stessa. Negli studi riguardanti la cristallizzazione industriale si fa,
per riferimento alla velocit di accrescimento complessiva di un cristallo, che si pu
esprimere come velocit lineare:

G
dL
dt
= (5.2)

Nelleq. (5.2) dL pari a 2*ds e sta ad indicare la variazione di una dimensione caratteristica
del cristallo (il diametro per particelle sferiche e solitamente la 2
a
dimensione per forme
geometriche che individuano pi dimensioni). La velocit di accrescimento G normalmente
espressa in m/s e rappresenta il doppio della velocit di accrescimento

L della faccia a cui si


riferisce la dimensione caratteristica.
La velocit di accrescimento si pu, infine esprimere in termini di massa cristallina
depositatasi per unit di superficie del cristallo e per unit di tempo:

R
A
dM
dt
G
c
=
1
(5.4)

R
G
la velocit di accrescimento usualmente espressa in kg/m
2
s.
Si pu dimostrare che tra G e R
G
esiste la seguente relazione:


23

G
c v
s
R
k 3
k
G

= (5.5)

ove
c
la densit del cristallo in kg/m
3
e k
s
e k
v
sono i fattori di superficie e di volume
introdotti nel capitolo 2.

Il processo di accrescimento di un cristallo avviene in due stadi (vedi fig. 5.2):

1) Il soluto, sotto forma di aggregati molecolari, si trasferisce dalla soluzione sulla superficie
del cristallo, ove viene adsorbito.

2) Gli aggregati molecolari adsorbiti diffondono sulla superficie del cristallo, si strutturano in
celle cristalline elementari ed infine si integrano nella struttura cristallina.

La velocit del primo stadio funzione del gradiente di concentrazione tra il seno della
soluzione e linterfaccia solido-soluzione

R k c c
d d i
= ( ) (5.6)

mentre il secondo stadio pu assumere la classica espressione a potenza di un fenomeno
cinetico:

R k c c
s r i eq
r
= ( ) (5.7)

Spesso lo stadio di integrazione molto pi lento di quello di trasferimento per cui si pu
assumere c
i
~ c.
Per semplificare una trattazione cinetica che sulla base del duplice stadio del processo di
cristallizzazione richiederebbe la conoscenza della concentrazione dellinterfaccia incognita
c
i
, si considera direttamente la velocit globale di accrescimento comprendente i due stadi e
si esprime la cinetica di tale velocit con unespressione a potenza del tipo:


n
eq G G
) c c ( k R = (5.8)

Lordine della velocit di accrescimento n normalmente compreso tra 1 e 2.

Non sempre la velocit di accrescimento in una determinata direzione uguale per tutti i
cristalli di un certo composto: per alcune sostanze, come ad es. il solfato di potassio, stata
riscontrata sperimentalmente una velocit di accrescimento maggiore per i cristalli pi
grandi. Si adottano in questo caso espressioni cinetiche in cui figuri la dimensione cristallina.
Tra le pi utilizzate vi quella proposta da Connon e Randolph:


n b
G G
c ) aL 1 ( k R A + = (5.9)

24

Un secondo effetto riscontrato sperimentalmente una differenza nelle velocit di
accrescimento dei singoli cristalli, anche della stessa dimensione (fenomeno della growth rate
dispersion): questo fenomeno ha uninterpretabile fisica piuttosto evidente, se si considera
che le imperfezioni reticolari presenti sulla superficie di un cristallo modificano le energie dei
legami adiacenti.
Una espressione pi rigorosa della velocit di accrescimento fa riferimento alla
sovrassaturazione relativa invece che alla differenza di concentrazione:


n
G G
k R o = (5.10)

Questo perch la forza spingente espressa in termini di Ac contiene una forte dipendenza con
la temperatura in quanto la concentrazione di equilibrio funzione della temperatura, mentre
cos non quando la forza spingente espressa in termini di supersaturazione relativa o,
legata alla differenza tra potenziali chimici tramite leq. (3.4).

5.2 meccanismi di aggregazione sulla superficie del cristallo

Laccrescimento del cristallo comporta la creazione di nuovi legami, quindi una diminuzione
dellenergia libera, e la formazione di nuova interfaccia solido-liquido, a cui legato, invece,
un aumento dellenergia libera. Si considerino le unit, atomi, ioni o molecole, che
costituiscono la superficie di un cristallo, schematizzati geometricamente da cubi, come in
fig. 5.3: laggregazione di ununit in una lacuna superficiale, indicata con A in figura,
comporta nuovi legami su 5 delle facce dellunit che si aggrega e una diminuzione della
superficie del solido di 4 facce; la lacuna sullo spigolo, indicata con B in figura, comporta
nuovi legami su 4 facce e una riduzione della superficie pari a due facce; Laggregazione in
posizione C, ovvero su un angolo concavo (denominato kink) comporta la formazione di
nuovi legami su tre facce e nessuna variazione della superficie: queste tre posizioni sono
energeticamente favorite per tutti i valori positivi della sovrassaturazione, per cui le nuove
unit vi si aggregano con grande facilit. Laggregazione su uno spigolo concavo, indicata
con D in figura, comporta nuovi legami su 2 facce e un aumento di superficie pari a 2 facce,
per cui il AG negativo solo a partire da un certo valore della sovrassaturazione: la soglia di
sovrassaturazione che rende negativo il AG ancora pi alta per laggregazione sulla
superficie piana, in cui la superficie aumenta di 4 facce e solo su una si formano nuovi legami
(vedi unit E in figura).
La probabilit che ununit in soluzione si aggreghi in un sito tanto pi alta quanto
maggiore il guadagno energetico che laggregazione comporta: quando la
sovrassaturazione molto elevata, il AG molto negativo per tutti i siti e anche quelli sulla
superficie piana sono energeticamente favoriti, per cui laccrescimento avviene in maniera
non selettiva e la superficie del cristallo si presenta rugosa (vedi fig. 5.4). Per
sovrassaturazioni minori, laggregazione sulla superficie piana diventa molto rara e il
fenomeno che controlla la velocit di accrescimento la nascita di un nuovo strato
superficiale stabile (nucleazione bidimensionale): una volta che una porzione stabile di nuovo
strato si formata, si espande in maniera relativamente rapida poich i suoi bordi sono

25
spigoli convessi sui quali laggregazione avviene con maggiore facilit. E facile intuire che
un cristallo che cresce seguendo questo meccanismo, denominato birth & spread, presenta
superfici piuttosto lisce (vedi fig. 5.5).
In alcuni casi stata rilevata sperimentalmente, per basse sovrassaturazioni, una velocit di
accrescimanto maggiore rispetto a quella prevedibile sulla base del meccanismo birth &
spread: questo fenomeno provocato dalle dislocazioni a vite, come descritto da Burton,
Frank e Cabrera negli anni 50. La dislocazione a vite costituisce un gradino convesso sul
quale le nuove unit si aggregano con facilit: al crescere del cristallo il gradino si sposta
seguendo un percorso a spirale senza, tuttavia, sparire (vedi fig. 5.6). In presenza di una
dislocazione a vite, quindi, la formazione di un nuovo strato non necessita di alcuna
nucleazione bidimensionale e il cristallo cresce con una maggiore velocit.

5.3 metodi di misura della velocit di accrescimento

La caratterizzazione della cinetica di accrescimento di un materiale cristallino presenta
notevoli difficolt: la misura della velocit di accrescimento pu essere effettuata utilizzando
differenti metodi, ognuno dei quali presenta peculiari caratteristiche e fonti di errore, che lo
rendono pi o meno adatto a seconda dei casi. Dal momento che il metodo di misura ha una
notevole influenza sul valore che viene misurato, tutte le volte che si ha a che fare con dati
relativi alle cinetiche di accrescimento importante specificare in dettaglio la procedura
utilizzata per ottenerli.
Una prima classificazione dei metodi di misura della velocit di accrescimento li divide in
diretti e indiretti: nei metodi diretti la velocit di accrescimento viene determinata sulla base
di una misura diretta della massa, ovvero delle dimensioni, di uno o pi cristalli. Nei metodi
indiretti, invece, si misura la variazione della concentrazione della soluzione in cui avviene
laccrescimento.
Una seconda importante distinzione va fatta tra le misure che vengono effettuate prendendo
in considerazione i singoli cristalli e quelle che ne determinano un accrescimento medio.
Nel primo caso un numero di cristalli variabile da uno a poche unit viene posto in contatto
con una soluzione sovrassatura e la variazione delle loro dimensioni viene monitorata
attraverso lanalisi dellimmagine. Il tipico schema dellapparecchiatura sperimentale
utilizzata riportato in fig. 5.7d. Laccrescimento dei singoli cristalli pu anche essere
determinato per via gravimetrica, ma questa seconda metodologia presenta ovvi problemi
legati alla difficolt di misurare con sufficiente precisione il peso dei cristalli stessi.
I metodi che misurano laccrescimento di un campione di cristalli nel suo insieme, detti
anche metodi di accrescimento in massa, si avvalgono di apparecchiature del tipo riportato
nelle figg. 5.7a e 5.7b. La procedura operativa consiste nel porre in sospensione in una
soluzione sovrassatura una quantit nota di cristalli e nel mantenere la sospensione a
temperatura costante per un determinato intervallo di tempo. I cristalli devono poi essere
separati dalle acque madri: bisogna tenere presente che questa seconda parte della procedura
operativa, che analoga al downstream processing della cristallizzazione industriale,
comporta una serie di problemi legati ai seguenti fattori:
- difficolt di scarico della sospensione dal cristallizzatore;
- difficolt di rimozione delle acque madri dalla superficie del cristallo;

26
- pericolo di cristallizzazioni o dissoluzioni secondarie dovute a sbalzi termici alluscita
del cristallizzatore.
A questo riguardo i vantaggi della disposizione dellapparecchiatura rappresentata in fig.
5.7b rispetto a quella in fig. 5.7a risultano evidenti: il cono di scarico inferiore facilita e
velocizza la movimentazione della sospensione e la termostatazione della centrifuga riduce il
rischio di cristallizzazioni e dissoluzioni dei cristalli. La rimozione delle acque madri dalla
superficie dei cristalli pu essere, inoltre, facilitata utilizzando un liquido di lavaggio nella
centrifuga stessa.
Durante laccrescimento lintensit dellagitazione nelle apparecchiature deve essere
sufficiente a mantenere il solido in sospensione, ma non eccessivamente elevata al fine di
evitare - o almeno di contenere - la nucleazione secondaria dovuta a meccanismi collisionali.
Per cristalli particolarmente fragili pu risultare vantaggiosa ladozione di un
apparecchiatura a letto fluidizzato (vedi fig. 5.7c).
I metodi di accrescimento in massa possono essere classificati in differenziali e integrali, in
base al rapporto tra le quantit di cristalli e di acque madri in gioco: nel metodo
differenziale questo rapporto molto basso, tipicamente dellordine di poche unit
percentuali, in modo da poter trascurare la variazione della sovrassaturazione delle acque
madri. Laccrescimento dei cristalli pu essere misurato per via gravimetrica o attraverso
lanalisi dellimmagine di un campione statisticamente significativo di cristalli. Nei metodi
integrali i cristalli di semina rappresentano il 10-20% della sospensione. Laccrescimento
pu essere misurato per via diretta, gravimetricamente o tramite analisi dellimmagine,
ovvero per via indiretta, misurando la variazione di concentrazione delle acque madri.
Recentemente i metodi di misura dellaccrescimento di singoli cristalli hanno riscosso un
notevole successo. Questi metodi sono particolarmente adatti per investigare il
comportamento delle singole facce dei cristalli, il rapporto tra la velocit di accrescimento di
un cristallo e il suo abito originario e i meccanismi di accrescimento. Tuttavia queste misure
devono essere ripetute su molti cristalli per poter ottenere una discreta significativit
statistica e sono difficilmente utilizzabili per descrivere le cinetiche di accrescimento nei
cristallizzatori industriali.


27













Fig. 5.1: Esempio di accrescimento anisotropo.


Fig. 5.2: Profilo di concentrazione in prossimit di un cristallo.


A
B
C
D
E


Fig. 5.3: Schema della superficie di un cristallo.
c
c
c
i

c
eq

distanza dal
cristallo

28





Fig. 5.4: Accrescimento con alta sovrassaturazione.










Fig. 5.5: Accrescimento con bassa sovrassaturazione.

29





Fig. 5.6: Accrescimento mediato da una dislocazione a vite.

30

a b


c d
Fig. 5.7: Apparecchiature per la misura della velocit di accrescimento: a) cristallizzatore
batch semplice; b) cristallizzatore batch con scarico dal basso e centrifuga termostatata; c)
cristallizzatore a letto fluidizzato; d) apparecchiatura per laccrescimento dei singoli cristalli.
TI
TI
M
Termocriostato

Termocriostato

TI



Termocriostato
M
soluzione
termostatata
soluzione
termostatata
PC
microscopio

31
6 LA CRISTALLIZZAZIONE CONTINUA E IL BILANCIO DI POPOLAZIONE

6.1 Il bilancio di popolazione in un MSMPR

I modelli fenomenologici delle operazioni unitarie si basano sui bilanci di materia e di
energia, che sono espressioni del principio di conservazione di queste due entit: nei
cristallizzatori applicabile anche il bilancio della popolazione cristallina: si consideri un
cristallizzatore a mescolamento perfetto, in cui anche la distribuzione della popolazione
cristallina sia uniforme in tutto il volume. Per le ipotesi di mescolamento perfetto la
sospensione nel cristallizzatore ha le stesse caratteristiche della corrente in uscita. Tale
apparecchiatura viene denominata MSMPR crystallizer (Mixed-Suspension, Mixed-Product-
Removal crystallizer) ed rappresentata schematicamente in fig. 6.1.
Il bilancio di materia afferma che la variazione della massa allinterno del cristallizzatore
dipende dalla differenza tra la massa in ingresso e quella in uscita:

out out in in
F F
dt
dM
= (6.1)
In cui M la massa di sospensione contenuta nel cristallizzatore (M =
out
V), F la portata
volumetrica, la densit e i pedici in e out si riferiscono alle correnti in ingresso e in uscita
rispettivamente.
Il bilancio entalpico afferma che lentalpia totale allinterno del cristallizzatore dipende non
solo dalle entalpie delle correnti in ingresso e in uscita, ma anche dal calore scambiato con
lesterno:

Q h F h F
dt
) h M ( d
out out out in in in
out
+ =

(6.2)

In cui h sono le entalpie specifiche e Q lenergia termica trasferita alla sospensione nel
cristallizzatore nellunit di tempo.
Il bilancio di popolazione si formula in base a considerazioni del tutto analoghe:
consideriamo una classe dimensionale caratterizzata da L compresa tra gli estremi inferiore
L
1
e superiore L
2
: il numero di cristalli che appartengono alla classe considerata allinterno
del cristallizzatore :

}

2
1
L
L
out
dL ) L ( n V (6.3)

Bisogna considerare tutti gli elementi che provocano una variazione di tale numero. In un
tempo infinitesimo dt, i cristalli della classe aumentano la loro dimensione di un dL pari a
G(L)dt, quindi il numero dei cristalli che, crescendo, escono dalla classe perch L diventa
maggiore di L
2
pari alla densit di popolazione in corrispondenza a L
2
per laumento di
dimensione dL:

dt ) L ( G ) L ( n V
2 2 out
(6.4)


32
analogamente i cristalli che entrano nella classe considerata da quella contigua inferiore
sono:

dt ) L ( G ) L ( n V
1 1 out
(6.5)

devono essere, poi, considerati i cristalli che entrano nel cristallizzatore con la corrente in
ingresso:

}

2
1
L
L
in in
dL ) L ( n dt F (6.6)

e quelli che escono con la corrente in uscita:

}

2
1
L
L
out out
dL ) L ( n dt F (6.7)

vanno, inoltre, considerati gli eventuali cristalli che abbandonano la classe [L
1
,L
2
] a causa
della frattura o dellagglomerazione: si pu definire una funzione distribuzione della
velocit di aggregazione e di frattura, d(L), tale che il numero di cristalli che abbandonano
la classe dimensionale per unit di tempo e di volume sia pari allintegrale della funzione
d(L) tra L
1
e L
2
: il numero di cristalli totali che abbandonano la classe nel tempo dt , quindi,

}

2
1
L
L
dL ) L ( dt V d (6.9)

ovviamente i fenomeni di frattura e aggregazione possono generare frammenti e aggregati
nellintervallo dimensionale considerato: si pu definire una funzione distribuzione della
velocit di nascita di cristalli, b(L), in maniera analoga a quanto fatto con la funzione d(L):
il numero di frammenti e di aggregati che si formano in un tempo dt e che appartengono alla
classe considerata :
}

2
1
L
L
dL ) L ( b dt V (6.10)

il bilancio dei cristalli appartenenti alla classe L
1
<L<L
2
, quindi

| |
} } }
}
+
+ =
(


2
1
2
1
2
1
L
L
L
L
out out
L
L
in in
2 2 out 1 1 out
2 L
1 L
out
dL ) L ( ) L ( b V dL ) L ( n F dL ) L ( n F
) L ( G ) L ( n V ) L ( G ) L ( n V
dt
dL ) L ( n V d
d
(6.11)

in termini differenziali:


33
) L ( ) L ( b ) L ( n
V
F
) L ( n
V
F
dL
) Gn ( d
dt
) L ( dn
out
out
in
in out out
d + + = (6.12)

lequazione (6.12) esprime il bilancio di popolazione nella sua formulazione pi generale. La
condizione al contorno per L 0 pu essere messa in relazione con la velocit di
nucleazione B
0
, definita come numero di nuclei che si formano per unit di volume e di
tempo:

0
0
0
G
B
n = (6.13)

n
0
rappresenta la densit di popolazione degli embrioni cristallini, la cui dimensione L
0
pu
essere considerata nulla.

In un cristallizzatore continuo in stato stazionario il termine di accumulo nullo. Si ipotizzi,
inoltre, di poter trascurare in prima approssimazione i fenomeni di frammentazione e
agglomerazione, per cui le funzioni d(L) e b(L) sono nulle, e si trascuri la variazione della
densit, per cui F
in
=F
out
=F. Sotto le ipotesi formulate il bilancio di popolazione si riduce
a:
) L ( n ) L ( n
dL
) Gn ( d
F
V
out in
out
= (6.14)

Se nella corrente in ingresso non sono contenuti cristalli,
) L ( n
dL
) Gn ( d
F
V
= (6.15)

in cui il pedice out stato omesso per semplicit. Il rapporto V/F rappresenta il tempo di
residenza nel cristallizzatore, t. Se G non dipende da L la (6.15) diventa:
n
dL
dn
G = t (6.16)
applicando lintegrazione a variabili separate:

} }
t
=
n
n
L
0
0 G
dL
n
dn
(6.17)
si ottiene

G
L
0
e n n
t

= (6.18)

In base alla (6.18), sotto le ipotesi formulate, la distribuzione numerica del prodotto di un
cristallizzatore continuo di tipo esponenziale: noto il tempo di residenza possibile

34
valutare le velocit di accrescimento dei cristalli, G, e di nucleazione, B
0
, sulla base della
misura della densit di popolazione in uscita, n.
Lequazione (6.18), considerando leq. (6.13) e passando ai logaritmi, diventa:
L
G
1
)
G
B
ln( ) n ln(
0

t
= (6.19)
Per cui interpolando i dati ln(n) Vs L si ottiene una retta di pendenza pari a
G
1
t
e di
intercetta pari a )
G
B
ln(
0
(vedi fig. 6.2).
Quando la velocit di accrescimento funzione della dimensione, ad esempio secondo leq.
(5.9), il grafico ln(n) Vs L non rettilineo, ma presenta una concavit verso lalto per G
crescente con L.
Indipendentemente dalle ipotesi semplificative formulate per ricavare lespressione della
densit di popolazione, la densit del magma si ricava dallintegrale:

| |
}
=
max
L
0
3
v tot c T
dL L ) L ( k n V / V M (6.20)

in cui la densit del magma espressa in m
3
di solido per m
3
di sospensione. Se k
v
non
dipende da L la (6.20) si riduce alla (2.16). Nelle ipotesi di validit delleq. (6.16), risulta

| | ( )
4
0 v tot c T
G n k 6 V / V M t = (6.21)

Spesso la densit del magma si esprime in kg di solido per m
3
di sospensione: ovviamente
risulta
| | | |
tot c T cristalli tot c T
V / V M V / kg M = (6.22)
La concentrazione di soluto nelle acque madri in uscita si calcola dal bilancio parziale del
soluto. Nelle ipotesi di stato stazionario, assenza di semina nellalimentazione e trascurando
la variazione di densit della sospensione si ricava:

| | | | ( ) | | | |
cristalli tot c T
3
out tot c T
3
in
V / V M m / kg c V / V M 1 m / kg c + = (6.23)

35


Fig. 6.1: MSMPR Crystallizer.





Fig. 6.2: diagramma semilogaritmico della densit di popolazione in un cristallizzatore
MSMPR.


V,
out
,
h
out
,
F
in
,
in
, h
in
, n
in

F
out
,
out
, h
out
, n
out

Q
M
10
12
14
16
18
20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
L, mm
l
n
(
n
)
-(Gt)
-1

ln(n
0
)

36
7 LA CRISTALLIZZAZIONE BATCH PER RAFFREDDAMENTO

Il concetto su cui si basa la cristallizzazione batch generare una distribuzione iniziale di
cristalli e lasciarli accrescere in un sistema chiuso sino a raggiungere la dimensione finale. Da
un punto di vista tecnologico lunico trasferimento dallesterno al sistema chiuso dunque di
natura energetica (sottrazione o apporto di calore). Lentit e la modalit del trasferimento
di energia determina levoluzione nel tempo della sovrassaturazione e conseguentemente dei
fenomeni di nucleazione ed accrescimento. Linterazione tra il trasferimento di energia, i
fenomeni in gioco e la distribuzione dei cristalli ben rappresentata dal diagramma riportato
da Jancic e Grootscholten (vedi fig. 7.1). Il percorso 1, 2, 6, 7, 5 quello che si innesca
allorch si ha, in assenza di semina, la nucleazione primaria nella soluzione. Una volta
generati i nuclei opportuno che la cristallizzazione evolva con laccrescimento dei cristalli
secondo il percorso 1, 2, 3, 4, 5. In realt laccrescimento dei cristalli esistenti sempre
accompagnato dalla generazione di nuovi cristalli per nucleazione secondaria per cui
entrambi i percorsi 2, 3, 4 e 2, 6, 7 vengono seguiti dal processo. Una buona conduzione
della cristallizzazione batch deve mirare a seguire una curva della sovrassaturazione tale da
realizzare una sostenuta velocit di accrescimento dei cristalli presenti ed a minimizzare i
fenomeni di nucleazione.

7.1 Bilancio materiale del soluto nel cristallizzatore

Durante la marcia del cristallizzatore la variazione di concentrazione del soluto si tramuta in
un accrescimento dei cristalli esistenti o nella generazione di nuovi cristalli per nucleazione.
Il bilancio elementare materiale del soluto pu, quindi, essere espresso dallequazione
seguente:
N G
R a R
dt
dc
+ = (7.1)
ove a la superficie dei cristalli presenti per unit di volume di soluzione. Esprimendo la
velocit di accrescimento e nucleazione nella tipica forma a potenza in funzione della
sovrassaturazione in termini di gradienti di concentrazione

n
G G
) c ( k R A = (7.2)

m
N N
) c ( k R A = (7.3)

e sostituendo nella eq. (7.1) la concentrazione con la seguente espressione:

c c c
eq
A + = (7.4)

si ha

m
N
n
G
eq
) c ( k ) c ( ak
dt
dc
dt
c d
A + A + =
A
(7.5)

37

E opportuno esplicitare nella derivata della concentrazione di equilibrio la variazione della
temperatura con il tempo, cio porre

dT
dc
) t ( b
dt
dT
dT
dc
dt
dc
eq eq eq
= = (7.6)
ove b(t) la velocit di raffreddamento al tempo t.
Sostituendo infine nella eq. (7.6) lespressione ottenuta di dceq/dt si ottiene lequazione che
fornisce landamento della sovrassaturazione del soluto nel tempo

m
N
n
G
eq
) c ( k ) c ( ak
dT
dc
b
dt
c d
A A =
A
(7.7)
Alleq. (7.7) associata la condizione al punto iniziale: Ac(0) =Ac
0


Leq. (7.7) indica che la variazione della sovrassaturazione nel tempo funzione della
differenza tra il termine generazionale, b(t)(dc
eq
/dT), ed i due termini che comportano il
consumo della sovrassaturazione stessa per effetto dellaccrescimento dei cristalli presenti e
della nascita di nuovi cristalli

7.2 Previsione della distribuzione granulometrica dei cristalli

Uno degli obiettivi della cristallizzazione ottenere un prodotto cristallino in accordo con la
specifica granulometrica richiesta, pertanto importante poter prevedere la distribuzione
della dimensione dei cristalli prodotti. Se si adotta unelevata semina iniziale di N cristalli di
dimensione L0 possibile in prima approssimazione trascurare la nascita di nuovi cristalli,
cio R
N
=0 e la eq. (7.7) diviene

G
eq
aR
dT
dc
b
dt
c d
=
A
(7.8)
Allo scopo di sviluppare un modello del cristallizatore che consenta la previsione della
distribuzione granulometrica del prodotto cristallino opportuno sostituire nella eq. (7.8)
alla espressione della velocit di accrescimento di massa R
G
quella in termini di velocit di
accrescimento lineare derivante dalleq. (5.5), si ottiene in conseguenza la equazione

S
c V
eq
k
k 3
aG
dT
dc
b
dt
c d
=
A
(7.9)
Nellipotesi che ciascun cristallo di semina non sia soggetto a fenomeni di rottura ma a solo
fenomeni di accrescimento, la sua dimensione caratteristica nel tempo evolver secondo la
seguente equazione:


}
+ =
t
0
0
dt ) t ( G L ) t ( L (7.10)

38
La conoscenza della dimensione dei cristalli nel tempo consente la previsione della superficie
cristallina per unit di volume, si ha infatti:


s
2
S
N ) t ( L k ) t ( a = (7.11)

La risoluzione del sistema di equazioni algebrico differenziali 7.9-7.11 consente di prevedere
in prima approssimazione landamento della sovrassaturazione nel tempo in funzione della
velocit di raffreddamento e conseguentemente operare la scelta ottimale in merito alla
politica di raffreddamento da applicare.

7.3 Tecniche di controllo della sovrassaturazione in una cristallizzazione batch

Per cristallizzatori batch operanti per raffreddamento esistono due tecniche per influenzare
landamento della sovrassaturazione nel tempo: luso della semina e le modalit di
raffreddamento. Leffetto di tali tecniche operative verr descritto qui di seguito, facendo
riferimento ad un caso applicativo riguardante la cristallizzazione del solfato di potassio in
un cristallizzatore della capacit di 15 l, munito di draft-tube e diaframmi e di un agitatore a
tre pale marine (vedi fig. 7.2). Nel caso in esame la cristallizzazione veniva effettuata
abbassando la temperatura della sospensione da 60 a 30 C in 155 minuti. La
sovrassaturazione iniziale era compresa tra 30 e 40 g di solfato di potassio per kg di acqua.
Il confronto tra i risultati granulometrici ottenuti nelle diverse condizioni operative stato
effettuato sulla base dei seguenti parametri statistici usualmente adottati nella
cristallizzazione industriale:

- Dimensione media pesata

=
i
i
i
i i
WM
w
w L
L (7.12)
- Coefficiente di variazione

5 . 0
i
i
i
2
WM i i
WM
w
) L L ( w
L
1
CV
|
|
|
.
|

\
|
=

(7.13)
- Percento dei fini ( Lj <250 m)

=
i
i
j
j
w
w
fini % (7.14)

7.3.1 Uso della semina

Luso della semina fondamentale per evitare che si verifichi nella soluzione, nel corso del
raffreddamento, una cospicua nucleazione; ci infatti condizionerebbe in maniera

39
determinante la distribuzione granulometrica del prodotto finale. E, perci, sempre
consigliabile luso, allinizio del raffreddamento, di una semina la cui massa pu essere
calcolata sulla base delle dimensioni dei cristalli di semina e del prodotto cristallino
desiderato. Supponendo che i cristalli prodotti abbiano una dimensione uniforme, L
p
, la
massa dei cristalli di semina di dimensione L
0
dovr essere pari a :


( ) 1 L / L
M
M
3
0 p
S

A
= (7.15)

ove AM la massa precipitata nel corso della cristallizzazione. Ovviamente la eq. (7.15) non
tiene conto dei cristalli generati per nucleazione secondaria e conseguentemente da
attendersi alla fine della marcia del cristallizzatore una dimensione media dei cristalli un p
inferiore a quella L
p
considerata.
Con riferimento al caso in esame, luso della semina risulta notevolmente vantaggioso. Dai
dati di confronto riportati in tab. 7.1, si pu, infatti, rilevare come ladozione della semina
dimezza quasi la percentuale dei fini ed incrementa sensibilmente la dimensione media del
prodotto finale. La distribuzione granulometrica nei due casi, confrontati in fig. 7.3, risulta
molto differente: in assenza di semina il massimo della distribuzione si verifica tra 0.3 e 0.6
mm per effetto della notevole nucleazione verificatasi, mentre in presenza di semina il
massimo della distribuzione, molto pronunciato, cade nel campo delle dimensioni desiderate
per il prodotto, cio tra 1.4 e 1.65 mm.

7.3.2 Modalit di raffreddamento

In un cristallizzatore batch per raffreddamento (o riscaldamento) la sovrassaturazione
diretta funzione della velocit con cui varia la temperatura della soluzione istante per istante.
Per mantenere la sovrassaturazione entro un opportuno campo di valori, situato nella fascia
centrale del campo di metastabilit, necessario generare sovrassaturazioni non eccedenti
quelle in grado di scaricarsi sulla superficie dei cristalli in sospensione per effetto del
fenomeno di accrescimento. Pertanto allinizio delloperazione, quando la superficie
complessiva dei cristalli bassa, la velocit di raffreddamento non deve essere elevata,
mentre al termine delloperazione, essendo disponibile allaccrescimento una gran massa di
cristalli, la velocit di raffreddamento pu essere elevata. Landamento della velocit di
raffreddamento, qualora non si effettui alcun controllo delle sue modalit, esattamente
lopposto di quanto auspicabile, quindi nel caso si voglia regolare la sovrassaturazione
necessario evitare il raffreddamento cosiddetto naturale. Tra le possibili modalit di
raffreddamento vi quella lineare e quella a velocit crescente nel tempo, cosiddetta a
nucleazione costante, in quanto dovrebbe assicurare una sovrassaturazione pressoch
costante nel corso della marcia. La conseguenza delle tre politiche di raffreddamento,
riportate in fig. 7.4, sullandamento della sovrassaturazione e sul prodotto finale sono
riportate rispettivamente nella fig. 7.5 e nella tab. 7.1.
La fig. 7.5 mostra che nel caso si operi con raffreddamento naturale si ottiene allinizio della
marcia un valore molto elevato della sovrassaturazione (vicino a quella massima
corrispondente alla nucleazione primaria eterogenea), mentre operando con modalit di

40
raffreddamento a nucleazione costante si ottengono valori di sovrassaturazione sensibilmente
inferiori e contenuti in uno stretto intervallo di valori. La conseguenza sulla distribuzione
granulometrica nel caso del raffreddamento naturale unelevata percentuale di fini.
Nel caso preso in esame la migliore politica di raffreddamento appare essere il
raffreddamento lineare; in altri casi riportati in letteratura e relativi a cristallizzatori di
maggiori dimensioni la politica migliore risulta essere quella di un raffreddamento a
nucleazione costante.






Velocit di trasferimento di energia termica
(Q>0 per cristallizzazione per evaporazione,
Q<0per cristallizzazione per raffreddamento)
Velocit di generazione della
sovrassaturazione
livello di sovrassaturazione
popolazione dei cristalli
accrescimento nucleazione
ciclo di
innesco in
assenza di
semina
ciclo in
presenza di
semina o in
assenza dopo
linnesco
1
2
3
4
6
7
5
Velocit di trasferimento di energia termica
(Q>0 per cristallizzazione per evaporazione,
Q<0per cristallizzazione per raffreddamento)
Velocit di generazione della
sovrassaturazione
livello di sovrassaturazione
popolazione dei cristalli
accrescimento nucleazione
Velocit di trasferimento di energia termica
(Q>0 per cristallizzazione per evaporazione,
Q<0per cristallizzazione per raffreddamento)
Velocit di trasferimento di energia termica
(Q>0 per cristallizzazione per evaporazione,
Q<0per cristallizzazione per raffreddamento)
Velocit di generazione della
sovrassaturazione
Velocit di generazione della
sovrassaturazione
livello di sovrassaturazione
popolazione dei cristalli
accrescimento accrescimento nucleazione
ciclo di
innesco in
assenza di
semina
ciclo di
innesco in
assenza di
semina
ciclo in
presenza di
semina o in
assenza dopo
linnesco
ciclo in
presenza di
semina o in
assenza dopo
linnesco
1
2
3
4
6
7
5



Fig. 7.1: Rappresentazione schematica degli eventi che determinano la distribuzione
granulometrica in una cristallizzazione batch.

41





Fig. 7.2: Cristallizzatore batch adoperato da Chianese et al. (1986).









Fig. 7.3: Distribuzione granulometrica di cristalli di K
2
SO
4
in presenza (run 1) e in assenza
di semina.



42
T
t
NATURALE (Tdel fluido di
servizio costante)
A NUCLEAZIONE
COSTANTE
LINEARE (b costante)
T
t
NATURALE (Tdel fluido di
servizio costante)
A NUCLEAZIONE
COSTANTE
LINEARE (b costante)

Fig. 7.4: Differenti modalit di raffreddamento.







Fig. 7.5: Andamento della sovrassaturazione in corrispondenza di: (o) raffreddamento a
nucleazione costante; () raffreddamento lineare (A) raffreddamento naturale.








43


SEMINA L
WM
, mm CV Fini, % in peso
NO 0.83 0.57 48.4
SI 1.10 0.46 28.0
Tab. 7.1: Caratteristiche dei cristalli di K
2
SO
4
ottenuti da un cristallizzatore batch con e
senza luso della semina.





MODALIT
RAFFREDDAMENTO
L
WM
, mm CV Fini, % in peso
a nucleazione costante 1.10 0.46 28.0
lineare 1.24 0.46 16.4
naturale 1.05 0.53 34.9
Tab. 7.2: Caratteristiche dei cristalli di K
2
SO
4
ottenuti da un cristallizzatore batch adottando
differenti politiche di raffreddamento.

44
8 GLI STRUMENTI DI MISURA DELLA CSD

La distribuzione granulometrica di un prodotto cristallino , spesso, la variabile pi
importante nella conduzione di un cristallizzatore industriale. I cristallizzatori industriali
operanti in modalit sia continua che batch, dovrebbero essere gestiti in maniera da produrre
cristalli aventi una distribuzione granulometrica desiderata anche in presenza di eventuali
disturbi derivanti da variazioni delle condizioni operative e delle caratteristiche della corrente
di alimentazione. Per raggiungere tale obiettivo necessario disporre di strumenti di misura
posti allinterno del cristallizzatore (in situ) o immediatamente sul condotto di uscita per
monitorare istante per istante le caratteristiche granulometriche del prodotto cristallino. Gli
strumenti in situ sono, inoltre, particolarmente apprezzati perch non richiedono operazioni
di campionamento.

Le classi di strumenti utilizzati per la misura della distribuzione granulometrica di cristalli
sono basati sulle seguenti tecniche: setacciatura, rilevazione del campo elettrico, analisi
dellimmagine, diffrazione o riflessione di un raggio laser ed infine attenuazione di ultrasuoni
o raggi luminosi (torbidimetria).

La setacciatura la tecnica maggiormente usata nella pratica industriale per valutazioni sulla
qualit dei cristalli prodotti e per la loro classificazione.
La procedura su cui si basa consiste nella separazione delle diverse classi cristalline
appartenenti ad intervalli granulometrici ben precisi utilizzando una serie di setacci con
dimensioni decrescenti delle maglie. La separazione tra le particelle cristalline basata sulla
sezione pi piccola della particella stessa in grado di farla passare attraverso la maglia del
setaccio. Poich la sezione in oggetto caratterizzata dalla seconda e terza dimensione della
particella, questa tecnica permette una misura della distribuzione granulometrica basata sulla
seconda dimensione del cristallo.
Se i cristalli che vengono sottoposti alla separazione per setacciatura tendono ad un
incollamento tra loro, la misura risulta poco precisa in quanto si riferisce ad aggregati
cristallini invece che a singoli cristalli, inoltre in questo caso, si ha una notevole
sottovalutazione della quantit dei fini. Per superare tali difficolt, necessario realizzare
una setacciatura ad umido invece che a secco, in modo da disperdere i cristalli in una
sospensione. Una ulteriore causa di errore nella tecnica di setacciatura costituita dalla
rottura dei cristalli durante la loro movimentazione attraverso i diversi setacci. Ci implica
che per avere misure riproducibili necessario adottare gradi di scuotimento tali da
minimizzare la rottura dei cristalli stessi.

La tecnica basata sulla rilevazione del campo elettrico, creato dal passaggio in un stretto
orifizio delle particelle sospese in una soluzione elettrolitica, quella commercializzata dalla
Coulter Counter. Strumenti di tal tipo non sono utilizzati nel controllo continuo di
cristallizzatori industriali per problemi legati al blocco dellorifizio.

Lanalisi dellimmagine la tecnica migliore per la caratterizzazione delle dimensioni e delle
forme della popolazione cristallina. I cristalli da analizzare vengono posti su un vetrino ed

45
esaminati con un microscopio dotato di una videocamera. Le immagini acquisite dalla
videocamera vengono trasmesse ad un PC che dispone di un software per le analisi delle
immagini e la loro caratterizzazione mediante tecniche statistiche. La procedura di calcolo
passa attraverso lidentificazione dei contorni e delle sezioni dei singoli cristalli e le relative
misure, in termini di perimetro ed area della figura individuata. Vanno esaminati tutti i
cristalli presenti su ciascuna schermata. Maggiore il numero dei cristalli, pi precisa la
distribuzione granulometrica prodotta, ci significa che bisogna esaminare non meno di 500
cristalli. Un ostacolo a tale misura rappresentata dai cristalli molto irregolari, per esempio
da frammenti di cristalli perch essi sono di dimensioni molto ridotte e non sono facilmente
caratterizzabili dal punto di vista geometrico. Quando ci accade opportuno separare
preventivamente i cristalli al di sopra di una dimensione data e sottoporre allanalisi
dellimmagine solo questi ultimi lasciando ad unaltra tecnica la determinazione della
distribuzione granulometrica dei fini.
Lanalisi dellimmagine la sola tecnica in grado di realizzare una valutazione adeguata della
distribuzione granulometrica di cristalli allungati (prismatici, aghiformi, ecc.), in quanto in
grado di fornire informazioni sia sulla prima che sulla seconda dimensione.

Le tecniche di misura delle particelle basate sulla diffrazione di un raggio di luce riguardano
lanalisi delle interazioni tra il raggio di luce incidente e le particelle solide. A tale scopo si
adotta un raggio di luce laser. Il raggio passa attraverso una sospensione liquida o gassosa di
particelle solide dando origine alla diffrazione della luce. Lentit della diffrazione dipende
dalla dimensione e concentrazione delle particelle e dalla natura del mezzo in cui le particelle
sono disperse. I raggi diffratti vengono rilevati sul piano focale di una lente e la loro intensit
viene misurata e registrata in funzione dellangolo di diffrazione rispetto allasse ottico dello
strumento, come rappresentato in fig. 8.1. Nella maggior parte delle applicazione relative
alla cristallizzazione industriale, i cristalli sono molto grandi in confronto alla lunghezza
dellonda del raggio incidente (=0.632 micron per un raggio laser). Per queste particelle il
fenomeno a cui va attribuito primariamente la diffrazione del raggio nella direzione vicino
allasse ottico detta diffrazione di Fraunhofer.
La maggiore limitazione delle misure effettuate per diffrazione del raggio laser la bassa
concentrazione volumetrica richiesta, inferiore all1%, al fine di evitare che un raggio gi
diffratto venga deviato pi volte prima di essere rilevato.
Per particelle diverse dalla forma sferica si ottiene una distribuzione granulometrica in
funzione di una dimensione intermedia tra le due principali.

La classe di strumenti basata sulla riflessione di un raggio ottico ha il sensore posto nella
sospensione di cristalli e pu essere quindi utilizzata per la misura granulometrica in un
punto qualsiasi allinterno del cristallizzatore. Due differenti tecniche sono utilizzate a questo
scopo: quella basata sulla rilevazione dellimmagine della sospensione mediante un
telecamera e quella che misura lintensit del raggio laser riflesso da ciascuna particella che
passa di fronte alla sorgente luminosa. I fornitori di questo tipo di strumenti sono
essenzialmente due: Lasentec del gruppo Mettler-Toledo ed MTS.
Il primo tipo di tecnica estremamente efficace per identificare labito cristallino e le
dimensioni di massima delle particelle in sospensione, ma non appare in grado di fornire

46
valori realistici della distribuzione granulometrica per la difficolt dellanalisi dellimmagine
di particelle che si sovrappongono luna allaltra. Essa, pertanto, viene adottata per scopi di
ricerca, ma non ha ancora ricevuto una validazione per un uso industriale.
La tecnica pi promettente per la misura in-situ della distribuzione granulometrica quella
basata sulla riflessione di un raggio di luce laser. Qui di seguito viene descritto il principio di
funzionamento dello strumento prodotto dalla Lasentec detto FBRM (Focused Beam
Reflectance Measurament) (vedi fig. 8.2). La sorgente di un raggio laser viene fatta ruotare
in modo da inviare il raggio di luce sul perimetro di un cerchio ad una distanza fissa dallo
strumento stesso. Quando il raggio colpisce una particella viene riflesso ed attraversa la
finestra del sensore provvisto di un detector a fotodiodo. La durata di ciascun segnale,
derivante dalla luce riflessa, moltiplicata per la velocit della scansione del raggio la
lunghezza di una corda della particella intercettata dal raggio di luce. Il numero e la
lunghezza delle corde sono funzioni della concentrazione della sospensione e del diametro
delle particelle, oltre che dellabito cristallino delle particelle stesse. Con questo tipo di
strumento non si rilevano quindi le distribuzioni delle dimensioni delle particelle ma la
distribuzione delle corde delle particelle.

Una tecnica emergente per la misura della distribuzione granulometrica basata sulla misura
dellattenuazione dellintensit di ultrasuoni che attraversano una sospensione. Questo
metodo pare sia in grado di misurare la distribuzione granulometrica in un intervallo tra 0.01
e 3000 micron per concentrazioni di solido sino ad un massimo del 70 % in volume. Il
principio di funzionamento dello strumento illustrato in fig. 8.3.
Un generatore elettrico ad alta frequenza viene connesso ad un trasduttore piezoelettrico
ultrasonico. Viene cos generata una pulsazione ultrasonica, contenente una serie di cicli di
ultrasuoni ad una particolare frequenza. Gli ultrasuoni passano attraverso la sospensione,
interagiscono con le particelle sospese ed infine vengono rilevate da un detector di
ultrasuoni. Lattenuazione dellintensit delle onde ultrasoniche di frequenza dipende dallo
spessore dello strato della sospensione, dalla dimensione delle particelle e dallarea da queste
proiettata per unit di volume dei cristalli di dimensione L. In un sistema polidisperso si
dovr quindi trovare una densit di distribuzione in grado di fornire lattenuazione rilevata.
Questa tecnica simile a quella basata sulla diffrazione del raggio laser per quanto attiene
alla caratterizzazione delle particelle. Infatti entrambe le tecniche rilevano le aree della
sezione delle particelle in direzione opposta allonda ultrasonica o al raggio laser e riportano
tali aree a quelle di una particella sferica avente una sezione equivalente a quella misurata.
Pertanto le tecniche in questione non considerano, n tengono conto della geometria reale
delle particelle sospese.
Il pregio maggiore della tecnica ultrasonica la possibilit di operare su una sospensione
comunque concentrata (fino al 60-70% in peso di solido).

La misura della torbidit di una sospensione viene effettuata misurando lintensit di un
raggio di luce che passa attraverso un sottile strato della sospensione, il mezzo, senza
essere diffratto. La trasmittanza del mezzo il rapporto di intensit tra il raggio di luce
trasmesso e quella del raggio originario incidente. Il rapporto tra luce trasmessa e luce

47
incidente tanto minore quanto maggiore loscuramento dovuto alle particelle in
sospensione, ossia alla loro superficie proiettata.
Questa misura si applica usualmente a sospensioni di cristalli fini di dimensioni inferiori a
500 micron. In tal caso improbabile una conoscenza della loro forma tale da determinare la
loro area proiettata in funzione della dimensione, sicch la determinazione della densit di
una sospensione passa necessariamente attraverso una procedura di calibrazione. In fig. 8.4
rappresentato lo schema di funzionamento di un torbidimetro recentemente sviluppato
presso il Laboratorio di Cristallizzazione industriale dellUniversit La Sapienza (Bravi et
al, 1998). Il raggio laser separato da una superficie semiriflettente in 2 raggi con intensit
del 70% e 30%, rispettivamente, nella direzione stessa del raggio ed in quella
perpendicolare. Il primo raggio passa attraverso una cella in cui fluisce la sospensione in
esame e successivamente viene filtrato, collimato e la sua intensit misurata da un
fotodiodo (PD2 in figura). Lintensit del raggio deviato a 90 dalla superficie semiriflettente
viene misurato da un altro fotodiodo (PD1 in figura) in modo da determinare istante per
istante lintensit del raggio laser emesso, che pu essere influenzato dalla variazione della
temperatura raggiunta dal diodo emittente. Per eliminare linfluenza della soluzione sulla
misura viene fatto il rapporto tra la trasmittanza della sospensione e quella della soluzione.

.




Fig. 8.1: Schema di principio del granulometro basato sulla diffrazione del raggio laser.





48


Fig. 8.2: Il sistema di misura in situ FBRM della Lasentec.


L
L

Fig. 8.3: Sistema di funzionamento di uno strumento ad attenuazione di ultrasuoni.

PD2
amplificatori
sospensione
splitterdel raggio PD1
diaframma
PC
diodo laser
PD2
amplificatori
sospensione
splitterdel raggio PD1
diaframma
PC
diodo laser


Fig. 8.4: Lo schema del turbidimetro sviluppato da Bravi e Chianese.

49
9 I CRISTALLIZZATORI INDUSTRIALI

I campi di applicazione della cristallizzazione industriale spaziano dalla produzione di
chemicals di base, quali il solfato di potassio e di ammonio, a quella di specialit ad alto
valore aggiunto come i principi attivi farmaceutici. Appare evidente che le esigenze
produttive siano altrettanto varie, cos come le caratteristiche impiantistiche dei
cristallizzatori. In particolare lindustria farmaceutica, date le esigue produttivit richieste e
lalto valore aggiunto dei prodotti, si avvale in prevalenza di cristallizzatori batch muniti di
strumentazione sofisticata e costosa, nei quali le condizioni operative possono essere
regolate con estrema precisione. In questo modo lo stesso cristallizzatore pu essere
utilizzato nella produzione di differenti specialit. Per contro lindustria chimica di base
utilizza in genere apparecchi dedicati, di preferenza operanti in continuo, nei quali il costo
della strumentazione deve essere spesso contenuto.
Un secondo aspetto da tenere presente che le caratteristiche costruttive dei cristallizzatori
sono spesso legate alle societ che costruiscono e commercializzano gli apparecchi: infatti
spesso si identifica con il nome della societ non solo il produttore, ma anche il tipo di
apparecchio, come nel caso dei cristallizzatori Swenson e Oslo. Le soluzioni impiantistiche
adottate sono spesso frutto dellesperienza delle singole societ.
Il quadro tracciato chiarisce come sia difficile parlare di cristallizzatori industriali in linea
generale. Tuttavia si possono definire le linee guida che sono alla base delle differenti
soluzioni impiantistiche adottate.
Unesigenza che accomuna praticamente tutti i cristallizzatori industriali la necessit di
agitare la sospensione per evitare depositi e agglomerazione dei cristalli prodotti. Il sistema
di mescolamento costituisce un punto critico nella progettazione dei cristallizzatori, in
quanto bisogna evitare uneccessiva frantumazione dei cristalli.
Quando le sospensioni sono particolarmente viscose, circostanza che si verifica
frequentemente nellindustria alimentare, si adottano di preferenza cristallizzatori ad asse
orizzontale, continui o discontinui. Nel caso di apparecchi continui, il dispositivo di
mescolamento spesso del tipo a coclea e ha anche la funzione di movimentare la
sospensione allinterno dellapparecchio. Per le sospensioni non troppo viscose i
cristallizzatori ad asse verticale sono di gran lunga i pi comunemente adottati. Questi
apparecchi sono dotati quasi sempre di fondo conico, per facilitare lo svuotamento
dellapparecchiatura (vedi fig. 9.1). Lagitatore generalmente del tipo a elica marina, per
favorire il mescolamento assiale. Spesso la circolazione assiale convogliata per mezzo di
un cilindro che circonda lelica, come mostrato in fig. 9.2: in questo caso il cristallizzatore
viene definito del tipo DT (draft tube); , inoltre, piuttosto comune ladozione di deflettori
verticali che limitano la circolazione rotatoria intorno allasse.
Quando la sovrassaturazione viene indotta per evaporazione del solvente o per
raffreddamento bisogna dotare il cristallizzatore di un apparato per lo scambio termico:
fanno eccezione, ovviamente, i rari casi in cui viene adottala levaporazione adiabatica.
Analogamente a quanto avviene per i reattori a mescolamento, il dispositivo di scambio pu
essere costituito da una camicia esterna, da un serpentino allinterno del cristallizzatore
ovvero da un circuito esterno con scambiatore di calore, a seconda dellentit dello scambio

50
termico che necessario realizzare. Nel caso in cui viene adottato il serpentino interno,
questo viene sagomato come mostrato in fig. 9.2, in modo da funzionare anche da draft
tube. Quando viene adottato un circuito di scambio termico esterno, la circolazione della
sospensione pu essere anche sfruttata per garantire il mescolamento allinterno del
cristallizzatore (cristallizzatore a circolazione forzata): nelle figg. 9.3 e 9.4 sono raffigurati i
circuiti di scambio termico e mescolamento rispettivamente per i cristallizzatori di tipo a
raffreddamento e evaporativo.
Quando il circuito esterno non viene utilizzato come dispositivo di mescolamento,
conveniente ridurre la presenza di cristalli, soprattutto di grandi dimensioni, nella corrente
che viene ricircolata. A tal fine si crea una zona di sedimentazione anulare vicino alla parete
del cristallizzatore da cui effettuare il prelievo (vedi fig. 9.5). In questo caso il circuito pu
anche avere la funzione di ridurre la percentuale di fini nel prodotto: infatti i cristalli pi
piccoli vengono trascinati dalla corrente prelevata e possono essere disciolti nel circuito
esterno.
Infine nella figura 9.6 rappresentato un cristallizzatore nel quale avviene una classificazione
del prodotto. Il dispositivo che consente la classificazione detto elutriation leg: la corrente
che proviene dal circuito esterno attraversa questo dispositivo dal basso verso lalto,
consentendo solo ai cristalli pi grandi di raggiungere la zona di prelievo del prodotto.







Fig. 9.1: Cristallizzatore ad asse verticale Fig 9.2: Cristallizzatore con serpentino
interno funzionante da draft tube


51



Fig. 9.3: Cristallizzatore per raffreddamento
a circolazione forzata
Fig 9.4: Cristallizzatore per evaporazione a
circolazione forzata





Fig. 9.5: Cristallizzatore per evaporazione di
tipo DTB
Fig. 9.6: cristallizzatore per evaporazione
con elutriation leg


52
10 LA CRISTALLIZZAZIONE DA FUSO

La cristallizzazione da fuso una metodologia di purificazione relativamente recente: le
prime applicazioni industriali risalgono al 1950. Attualmente il suo utilizzo nella
purificazione di composti organici quali il naftalene, il paraxilene, l'acido acrilico pu
ritenersi consolidato.
Come operazione unitaria presenta, in teoria, notevoli vantaggi, poich consente una
purificazione molto spinta senza ricorrere all'utilizzo di solventi organici e con consumi
energetici contenuti. Rispetto alla cristallizzazione in soluzione la mancanza di solvente
costituisce un vantaggio in termini ambientali, sia per lassenza di contaminazioni nel
prodotto sia per le ridotte quantit di residuo che devono essere smaltite e permette, inoltre,
di ridurre i volumi da trattare. Rispetto alla distillazione, la cristallizzazione da fuso presenta
il vantaggio di operare a bassa temperatura: infatti la maggior parte dei composti organici
sono caratterizzati da punti di fusione relativamente bassi, inferiori a 200 C per oltre il 70%
degli organici di interesse industriali, e quindi rende possibile il trattamento di prodotti
tremolabili. Un secondo vantaggio consiste nel fatto che le energie in gioco nel passaggio di
stato liquido/solido sono pi basse di quelle che si verificano nel passaggio vapore/liquido: in
genere per i sistemi organici il rapporto tra calore latente di fusione e calore latente di
evaporazione compreso tra 0.2 e 0.5 per cui il consumo energetico minore, almeno in
teoria.
Loperazione di cristallizzazione da fuso presenta, tuttavia, una serie di problematiche
peculiari che ne hanno impedito la piena affermazione industriale. In alcuni casi non esistono
alternative valide alla cristallizzazione, ad esempio per la separazione tra gli isomeri orto e
para di benzeni disositituiti, i cui punti di fusione differiscono per pochi gradi centigradi;
tuttavia raramente la cristallizzazione da fuso risulta conveniente nel caso in cui sia possibile
applicare anche la distillazione.

10.1 Gli equilibri liquido/solido

Gli equilibri binari liquido/solido possono presentare, fondamentalmente, tre tipi di
comportamento (vedi fig. 10.1):
- Miscibilit completa in fase solida: i due composti formano una soluzione solida,
potendo occupare indistintamente ciascuno dei nodi del reticolo cristallino. Per rendere
possibile tale intercambiabilit i suddetti composti devono essere geometricamente
compatibili, ossia avere dimensioni simili e simile morfologia, e chimicamente affini.
- Immiscibilit completa in fase solida: i sistemi che presentato tale comportamento
vengono definiti eutettici: in corrispondenza ala temperatura eutettica si forma un
equilibrio ternario, con una fase liquida di composizione x
eu
e due fasi solide, ciascuna
formata da uno dei due composti puri.
- Parziale miscibilit in fase solida: il comportamento dei sistemi che presentano una
parziale miscibilit in fase solida analogo a quello dei sistemi eutettici: i solidi a e b che
si formano non sono, tuttavia, costituiti dai composti puri, ma da soluzioni solide. In

53
genere, comunque, la mutua miscibilit dei composti risulta molto limitata e in ciascuna
delle fasi solide la presenza di uno dei componenti risulta predominante.
Sono possibili, inoltre, sistemi pi complessi: abbastanza comune la formazione di cristalli
binari di composizione definita, che si comportano come uno pseudocomponente solido e
che, spesso, sono immiscibili con i solidi formati dai componenti puri.
I sistemi eutettici sono molto comuni, in natura: raramente due composti distinti presentano
miscibilit in fase solida, fatta eccezione per le leghe, a causa della particolare natura del
legame metallico. Per quanto riguarda i composti organici oltre il 50% dei sistemi binari
presentano un comportamento eutettico semplice, ed in molti altri sistemi si assiste alla
formazione di pseudocomposti che presentano comportamento eutettico con ciascuno dei
composti solidi puri; in definitiva oltre l85% dei sistemi organici hanno comportamento
eutettico.
La notevole capacit di separazione della cristallizzazione risiede proprio nella alta selettivit
con cui si forma la fase solida: per un sistema eutettico, in linea di principio, possibile
ottenere con un singolo stadio di separazione una fase solida composta dal componente
principale puro ed un residuo di composizione eutettica. Bisogna, tuttavia, considerare che
risulta impossibile ottenere con tale metodologia un residuo in cui il contenuto del
componente principale sia inferiore rispetto alleutettico, per cui esiste un limite
termodinamico alla resa del prodotto.
La cristallizzazione da fuso risulta particolarmente conveniente nelle operazioni di
ultrapurificazione, mentre intrinsecamente inadatta a trattare miscele molto ricche di
impurezze, a causa delle basse rese ottenibili.

10.2 Svantaggi del processo di cristallizzazione da fuso

La maggior parte degli svantaggi di questa operazione unitaria deriva dalla elevata viscosit
del fuso, che limita le velocit di trasferimento di calore e materia e rende difficoltosa la
separazione finale delle due fasi. Nei cristallizzatori industriali la possibilit di ottenere un
prodotto con elevato grado di purezza subordinato alla efficacia della separazione tra il
cristallo formatosi ed il fuso, poich la presenza di liquido impuro che impregna la superficie
dei cristalli e di inclusioni liquide intrappolate costituisce il principale fattore che deprime la
purezza del solido.
Le impurezze sono presenti nel solido in tre differenti forme (fig. 10.2):
- Inclusioni microscopiche nei cristalli (singole molecole del componente secondario nelle
dislocazioni o nei bordi cristallini).
- Inclusioni macroscopiche nel solido (sacche di liquido intrappolate nei cristalli ovvero
negli interstizi tra grani cristallini).
- Liquido che aderisce alla superficie del solido impregnandola.

10.3 Trattamenti secondari

La presenza delle inclusioni, sia microscopiche, sia macroscopiche, potrebbe essere ridotta
adottando una velocit di accrescimento molto bassa: tuttavia una simile soluzione

54
operativa, soprattutto per i processi di cristallizzazione su parete fredda, provocherebbe un
abbassamento della produttivit inaccettabile al livello industriale.
Per quanto riguarda la rimozione del liquido che aderisce alla superficie dei cristalli,
ladozione di filtri o centrifughe, risulta, generalmente, poco efficace, sia per lelevata
viscosit, sia perch laffinit tra un solido ed il relativo fuso , ovviamente, elevata, per cui
la tensione interfacciale tra le due fasi esigua ed il loro distacco risulta
termodinamicamente sfavorito.
La presenza di impurezze rende spesso necessario adottare pi stadi di cristallizzazione per
raggiungere il grado di purificazione richiesta. Spesso vengono, inoltre, applicati alcuni
trattamenti secondari che consentono di aumentare la purezza del solido formatosi. Questi
trattamenti sono basati su tre meccanismi, ognuno dei quali agisce su differenti fonti di
impurezza:
- Lavaggio: agisce sul liquido che aderisce alla superficie e sulle inclusioni intrappolate
nelle porosit aperte del solido e consiste nel lavare la superficie del solido con un
opportuno solvente ovvero con un fuso pi puro rispetto a quello impregnante: in questo
secondo caso la rimozione del fuso superficiale, ricco di impurezze, avviene per
sostituzione con un altro fuso pi puro. Un controllo accurato della temperatura risulta
essenziale per la buona riuscita delloperazione di lavaggio: infatti il solido ed il liquido,
posti a contatto, costituiscono un sistema termodinamico bifase; se la temperatura si
discosta da quella di equilibrio ed il tempo di contatto sufficientemente lungo parte del
solido pu passare in fase liquida, con ovvie ripercussioni sulla resa del processo, ovvero
pu avvenire unulteriore cristallizzazione del liquido di lavaggio, che potrebbe avere
effetti negativi sulla purezza del prodotto.
- Ricristallizzazione: agisce sulle inclusioni microscopiche del solido e sulle sacche di
liquido interne. Viene, generalmente ottenuta sottoponendo il solido ad un ciclo termico
di riscaldamento - che ha la funzione di fondere parzialmente i cristalli che costituiscono il
solido per favorire lallontanamento delle inclusioni - e successivo raffreddamento.
- Sweating: agisce principalmente sulle inclusioni macroscopiche; una procedura indotta
dallincremento della temperatura e consiste nellaffioramento superficiale di gocce
contenente le impurezze, che vengono, poi, rimosse. Laumento di temperatura provoca
la parziale fusione delle zone in cui le impurezze sono pi concentrate; il riscaldamento
provoca, inoltre, lespansione del materiale, per cui il liquido incluso viene estromesso dal
solido. La rimozione superficiale del liquido affiorato pu essere effettuata tramite
lavaggio (wet sweating) ovvero per gocciolamento (dry sweating).

10.4 Procedure operative

Esistono due tipi principali di processi: la cristallizzazione in sospensione e quella su parete
fredda: la cristallizzazione in sospensione consiste nel sottoraffreddare il fuso in maniera il
pi possibile omogenea, in modo da provocare la formazione di cristalli allinterno della
massa del fuso; nella cristallizzazione su parete fredda, invece, la temperatura della massa del
fuso superiore a quella di equilibrio ed il solido si deposita sulla parete stessa.


55
La velocit di accrescimento del solido dipende da due parametri: lestensione della
superficie su cui avviene la cristallizzazione S ed il valore della velocit lineare di
accrescimento G; gli apparecchi a parete fredda sono caratterizzati da un valore di S
relativamente basso - tipicamente dellordine di 100 m
2
/m
3
di fuso - e da valori di G elevati -
dellordine di 10
-6
-10
-5
m/s -, mentre per i processi in sospensione lo sviluppo superficiale
pu raggiungere i 10000 m
2
/m
3
di fuso, per cui possono essere adottati valori di G
notevolmente inferiori, - dellordine di 10
-8
-10
-7
m/s -, con evidenti benefici nella riduzione
dellintrappolamento delle inclusioni. Per contro lelevato sviluppo superficiale dei cristalli
formati in sospensione causa notevoli problemi di separazione tra le fasi, essendo la quantit
di liquido impregnante relativamente grande rispetto alla massa del solido, per cui i processi
in sospensione sono spesso abbinati a trattamenti secondari di lavaggio condotti in
apparecchiature specifiche (colonne di lavaggio).

Le unit di cristallizzazione da fuso su parete fredda presentano una discreta facilit di
regolazione e risultano molto pi stabili rispetto a quelle di cristallizzazione in sospensione.
Quasi tutti i cristallizzatori operano in modalit discontinua; il ciclo operativo ,
generalmente, composto da quattro fasi:
1. Cristallizzazione
2. Drenaggio del fuso
3. Sweating
4. Fusione e raccolta del prodotto.
Nella fase di cristallizzazione il fuso viene messo a contatto con la parete raffreddata, su cui
si deposita lo strato solido. La crescita viene interrotta quando lo strato ha raggiunto le
dimensioni richieste ed il fuso viene allontanato (fase di drenaggio). A questo punto la
temperatura del fluido refrigerante viene aumentata (fase di sweating): questa operazione
produce la parziale fusione delle zone del solido in cui la concentrazione di impurezza
maggiore e l'affioramento superficiale del liquido formatosi. Il prodotto viene poi fuso e
rimosso.
L'efficacia del trattamento pu essere incrementata diminuendo la velocit di accrescimento,
aumentando la severit dello sweating ovvero adottando pi strati purificativi in
controcorrente. Spesso questa ultima soluzione risulta la pi conveniente.

10.5 Soluzioni impiantistiche

I primi tentativi di applicazioni industriali della cristallizzazione da fuso risalgono agli anni
cinquanta. La similitudine con i processi di distillazione era particolarmente enfatizzata e le
soluzioni impiantistiche proposte ne ricalcavano lo schema: caso tipico un cristallizzatore
del tipo a colonna gravitazionale costituito da una colonna in cui il solido ed il fuso si
muovevano in controcorrente e da uno scambiatore per fondere il prodotto uscente dal
fondo della colonna e riflussarne una parte. I criteri di dimensionamento adottati non
permettevano di ottenere un trasferimento tra le fasi sufficientemente veloce e spesso le
apparecchiature non mostravano unefficienza soddisfacente. Queste prime, pionieristiche
applicazioni hanno, tuttavia, permesso di definire i corretti criteri di dimensionamento che
hanno portato, dai primi anni settanta a oggi, alla messa a punto dei cristallizzatori moderni.

56

10.5.1 Cristallizzazione in sospensione

Gli impianti per la cristallizzazione in sospensione sono spesso costituiti da un
cristallizzatore e da una colonna di lavaggio.
I cristallizzatori sono analoghi a quelli utilizzati per la cristallizzazione da soluzione. Le
pareti degli scambiatori sono soggette a notevoli problemi di incrostazioni, per cui spesso
sono previsti appositi dispositivi di rimozione.
Le colonne di lavaggio possono essere a trasporto gravitazionale o idraulico.
Lo schema di una colonna gravitazionale riportato in figura 10.3; i cristalli ed il liquido di
lavaggio si muovono in controcorrente per differenza di densit: questo comporta che
lefficienza delle colonne gravitazionali dipende dalla forma e dalle dimensioni dei cristalli,
nonch dalla viscosit del fuso. Linsorgenza di disomogeneit assiali limitata da un
agitatore. Il prodotto si raccoglie dal fondo colonna e viene fuso ed in parte riflussato.
Nelle colonne a trasporto idraulico lalimentazione ed il liquido di lavaggio si muovono in
equicorrente (fig. 10.4); lungo la colonna il residuo viene raccolto in un filtro tubolare e
fuoriesce dalla testa. Come accade nelle colonne gravitazionali, il prodotto si raccoglie dal
fondo colonna e viene parzialmente riflussato previa fusione. In particolare nella parte
inferiore della colonna si forma un letto attraverso il quale viene filtrato il fuso contenente le
le impurezze. Un raschiatore sul fondo provvede, quindi, a polverizzare il letto in modo da
consentire la successiva fusione del solido.

10.5.2 Cristallizzazione su parete fredda

Nella figura 10.5 riportato uno schema riassuntivo dei principali impianti che realizzano la
cristallizzazione su parete fredda.

Impianti a ciclo discontinuo
Come affermato nei precedenti paragrafi, gli impianti a ciclo discontinuo sono i pi
importanti industrialmente; generalmente lo schema di tali impianti piuttosto semplice; gli
elementi principali che lo compongono sono tre:
- cristallizzatore
- sistema di raffreddamento
- sezione serbatoi
Esistono diverse soluzioni impiantistiche per la realizzazione del cristallizzatore: in
particolare si possono distinguere i cristallizzatori statici, in cui il fuso stagnante ovvero
sottoposto a blanda agitazione, e i cristallizzatori dinamici, in cui il fuso viene ricircolato. I
cristallizzatori statici sono, ovviamente, pi semplici e meno sensibili alle caratteristiche
fisiche del fuso, per cui sono pi versatili e sono adatti anche a processare alimentazioni
ricche di impurezze; per contro nei cristallizzatori dinamici la circolazione del fuso migliora
notevolmente le prestazioni dell'unit di cristallizzazione, permettendo di adottare valori pi
elevati per la velocit di accrescimento.
Due tra le pi interessanti soluzioni impiantistiche attualmente in uso sono il processo Sulzer
e il processo BASF, i cui schemi sono riportati rispettivamente nelle figure 10.6 e 10.7.

57
Entrambi i processi adottano cristallizzatori dinamici, in cui il fuso occupa il lato tubi di uno
scambiatore verticale; nel primo caso il fuso scorre a film cadente ed il fluido refrigerante si
muove in equicorrente nel lato mantello, mentre nel processo BASF il fluido riempie
completamente i tubi di uno scambiatore 2-1, e viene movimentato per mezzo di una pompa
di circolazione.

Impianti a ciclo continuo
Cristallizzatori a tamburi rotanti: la superficie fredda costituita da un cilindro parzialmente
immerso in un recipiente contenente il fuso, come mostrato in figura 11.8a; il livello di
immersione del cilindro mantenuto costante tramite un regolatore di livello posto sul
recipiente. Sulla parte della superficie immersa nel fuso si deposita lo strato solido; il
cilindro, ruotando, solleva il solido formatosi che viene, poi, rimosso per mezzo di un
dispositivo a lama. L'applicazione principale dei Rotary Drum Crystallizer finalizzata ad
ottenere un solido flocculento da fusi organici e raramente simili impianti sono adottati per
processi di separazione: in questi casi, data la bassa efficienza di un singolo stadio, viene
realizzata un'operazione multistadio in controcorrente (figura 11.8b).
Cristallizzatori a cinghia: lo schema di un cristallizzatore a cinghia riportato in figura 11.9:
la cinghia di acciaio raffreddata internamente ed disposta in posizione inclinata in modo
che il fuso possa scorrere sulla sua superficie: il prodotto viene rimosso dall'estremit
superiore della cinghia tramite un dispositivo a lama e fuso in un apposito serbatoio, mentre
il residuo si raccoglie all'estremit inferiore della cinghia stessa.
In una simile apparecchiatura , inoltre, possibile realizzare l'operazione di lavaggio,
riflussando parte del prodotto fuso, e l'operazione di sweating, mantenendo la temperatura
della parte pi alta della cinghia ad un opportuno valore.

58



Fig. 10.1: Gli equilibri liquido-solido.







Fig. 10.2: Impurezze nel solido

L
L+Sb
x
a
=0
xa,Ll
T
L+Sa
Sa+Sb
xa,L2 xeu
x
a
=1
T
eu

L
S
L+S
x
a
=1 x
a
=0
xa,S xa,L
T
x
a
=1
L
L+Sb
x
a
=0
L+Sa
Sa+Sb
xeu
Sa
Sb



Inclusioni microscopiche
nei cristalli



Inclusioni macroscopiche
nel solido (sacche di fuso
intrappolate)



Fuso che aderisce alla
superficie del solido

59



Fig. 10.5: Impianti di cristallizzazione su parete fredda.
CRISTALLIZZAZIONE SU PARETE FREDDA
PROCESSI
CONTINUI
PROCESSI
DISCONTINUI
Cristallizzatori a
tamburi rotanti

CRISTALLIZZATORI
STATICI
CRISTALLIZZATORI
DINAMICI
A film cadente
(processo Sulzer)
A circolazione
(processo BASF)
Cristallizzatori a
cinghia

ALIMENTAZIONE
RESIDUO
PRODOTTO
ALIMENTAZIONE
RESIDUO
PRODOTTO
Fig. 10.3: Colonna di lavaggio a trasporto
gravitazionale.
Fig. 10.4: Colonna di lavaggio a trasporto
idraulico.

60


Fig. 10.6: Cristallizzatori a tamburo.


Fig. 10.7: Cristallizzatori a cinghia.
PRODOTTO
ALIMENTAZIONE
RESIDU
O
ALIMENTAZIONE
FUSO
RESIDUO
PRODOTTO
a
b

61


Fig. 10.8: Impianto Sulzer.


Fig. 10.9: Impianto Basf.
ALIMENTAZIONE
PRODOTTO
S3
S1 S2
RESIDUO
ALIMENTAZIONE
RESIDUO
PRODOTTO
S1 S3 S2

62
11 LOPERAZIONE DI PRECIPITAZIONE

11.1 Introduzione

La cristallizzazione di sostanze poco solubili si chiama cristallizzazione per precipitazione
o semplicemente precipitazione. Questa operazione presenta ancora maggiori difficolt
delle altre operazioni di cristallizzazione di quanto implica una nucleazione molto rapida
seguita da un accrescimento non elevato e da altri fenomeni quali lagglomerazione e
cambiamenti della propriet chimico-fisiche dei cristalli prodotti al trascorrere del tempo.
Usualmente la precipitazione causata dalla reazione tra due reagenti in soluzione, che d
origine ad un prodotto scarsamente solubile nel solvente. Gli elevatissimi valori di
sovrassaturazione relativa, anche di alcune migliaia, a cui viene a trovarsi il prodotto
stesso danno luogo a velocit molto elevate del fenomeno di nucleazione, che pu
assumere carattere di nucleazione omogenea. Lenorme velocit di nucleazione,
dellordine di 10
11
#m
-3
s
-1
determina la generazione di un elevatissimo numero di nuclei
che subiscono un iniziale forte accrescimento. Tutto ci conduce ad un consumo
velocissimo della sovrassaturazione iniziale, sicch dopo pochi secondi o decine di
secondi la sovrassaturazione ha raggiunto dei valori talmente bassi da non essere in grado
di accrescere in maniera significativa i cristalli in sospensione, tenuto conto
dellelevatissima superficie che essi presentano. Da quanto esposto risulta evidente
limportanza che lidrodinamica riveste nel determinare le prestazioni della precipitazione.
Infatti, un cattivo mescolamento delle soluzioni reagenti impedisce di ottenere la completa
miscelazione locale (micromixing) dei reagenti e quindi la massima concentrazione
possibile dei prodotti di reazione. Ci comporta da una parte un minor numero di nuclei
prodotti, dallaltra una sovrassaturazione residua, legata ad un allungamento dei tempi di
miscelazione dei reagenti, che determina una notevole distribuzione dimensionale dei
cristalli prodotti ed un acuirsi dei fenomeni non desiderati quali lagglomerazione. In
sintesi, se si realizzano condizioni di micromixing possibile ottenere un elevatissimo
numero di cristalli di dimensione micronica o submicronica, compresi in uno stretto
intervallo di dimensioni, se ci invece non avviene si ha la produzione di un numero meno
elevato di cristalli che presentano una notevole disomogeneit dimensionale ed una
quantit non trascurabile di aggregati cristallini. Le elevate velocit dei fenomeni di
nucleazione ed accrescimento dei nuclei determinano, infine, lincapacit di controllare
labito cristallino che spesso si sviluppa in modo molto irregolare. Per indirizzare labito
cristallino delle particelle prodotte nella direzione pi consona alle esigenze di mercato si
pu modificare la soluzione aggiungendo preventivamente ad una delle soluzioni reagenti
un additivo o modificando il pH della soluzione finale.
Limportanza del processo di precipitazione andata aumentando man mano che
cresciuta lesigenza di disporre di materiali di piccolissime dimensioni, cio di alcune
decine o centinaia di nanometri. Attualmente, tale interesse elevatissimo sia nellambito
della produzione di nanopolveri e particelle monostrutturate di materiale ceramico, sia per
produrre pigmenti e prodotti farmaceutici che assicurino, questultimi, un rilascio
controllato una volta presenti nelle soluzioni biologiche del corpo umano. Esistono,

63
comunque, processi di precipitazione che coinvolgono materiali inorganici ben noti e
spesso prodotti in grande quantit quali il carbonato di calcio ed il solfato di calcio e
materiali fotografici quali gli alogenuri di argento. Si ricordano infine alcuni processi di
grande importanza in campo ambientale, quali la desolforazione di gas combusti con calce
che porta alla produzione di gesso, o la precipitazione di fosfati solubili presenti in acque
reflue sempre per mezzo di calce che porta alla precipitazione di sali insolubili di fosfato
di calcio.
Nei paragrafi che seguiranno verr messo in evidenza, dapprima, linfluenza che
lidrodinamica pu avere sulla velocit di nucleazione, che in questo contesto assume
unimportanza di gran lunga maggiore rispetto allaccrescimento, quindi verranno descritte
le apparecchiature che consentono lintensificazione del processo di miscelazione e quindi
lottimazione del processo di precipitazione.

11.2 Linfluenza della miscelazione

La miscelazione e quindi lidrodinamica della soluzione madre un fattore di grande
importanza per il processo di precipitazione nei riguardi sia della distribuzione
granulometrica sia dellabito cristallino del prodotto. Relativamente a questultimo
aspetto, si osservi che la precipitazione pu avvenire in presenza o in assenza di
agglomerazione: nel primo caso si ottengono monocristalli, mentre nel secondo caso si
possono avere aggregati policristallini di dimensioni di uno o due ordini di grandezza
maggiore. Inoltre, si possono verificare delle morfologie del tutto differenti in presenza o
meno di agitazione. Cos, ad esempio, nella precipitazione del carbonato di calcio a 30C,
con blanda agitazione si sono osservate tre morfologie diverse, aragonite, vaterite e calcite
(vedi fig. 11.1), mentre sotto agitazione molto spinta si verificata solo la prima forma,
laragonite.
In molti processi due soluzioni di reagenti sono miscelate tra loro per ottenere attraverso
la reazione dei reagenti stessi il prodotto in fase liquida, successivamente si hanno i
processi di nucleazione ed accrescimento dei cristalli. I primi due processi, la
miscelazione e la reazione, devono essere molto pi veloci del processo di nucleazione se
si vuole che essi non influenzino questultimo processo e lintera operazione di
precipitazione, cio

t
m
+t
r
<<t
ind
(11.1)

Ove t
n
, t
r
, e t
ind
rappresentano i tempi di mescolamento, reazione ed il tempo di induzione
richiesto dalla nucleazione. Poich solitamente t
r
<<t
ind
necessario verificare che

t
m
<<t
ind
(11.2)

La miscelazione in un volume agitato avviene attraverso tre fasi:

1) Un liquido disperso in un altro in modo da raggiungere una composizione media.
Alla scala micro vi per una segregazione tra i due liquidi.

64
2) La segregazione dei liquidi si riduce progressivamente nel volume considerato,
sicch larea di contatto tra i due liquidi aumenta notevolmente.
3) Si verifica la miscelazione a livello molecolare sicch la segregazione tra le due
fasi in pratica scompare. La miscela raggiunge condizioni di omogeneit a livello
molecolare.

Il primo stadio attiene al macromixing, mentre gli altri due stadi riguardano il
micromixing. Nel primo caso la scala da prendere in considerazione quella del recipiente,
invece nel secondo caso quella assegnata da Kolmogoroff alla dimensione della turbolenza
a livello molecolare (Eddy):

4
1
3
f
k
|
|
.
|

\
|
c
v
= (11.3)

Ove v
f
la viscosit cinematica in m
2
s
-1
ed c la potenza dispersa per unit di massa in
Wkg
-1
. La microscala di Kolmogorov va da alcuni micron ad alcune decine di micron.
Il micromixing ha luogo attraverso due possibili meccanismi: la distribuzione laminare delle
regioni segregate e lerosione delle regioni segregate per turbolenza (vedi fig. 11.2). La
reazione ha luogo allinterfaccia tra le regioni segregate e nelle regioni dove vi la
miscelazione, da cui limportanza della micromiscelazione. In molti processi di
precipitazione, specialmente in quelli finalizzati alla produzione di nanopolveri, si opera a
rapporti di sovrassaturazione molto elevate, S ~ 1000 10000, che comportano tempi di
induzione dellordine del millisecondo, sicch il tempo di miscelazione da realizzare deve
essere anchesso di millisecondi. Ci non possibile attraverso un reattore agitato, sicch se
si vogliono ottenere condizioni di micromixing bisogna ricorrere ad apparecchiature
particolari quali reattori a getti collidenti ed a dischi rotanti (vedi figg. 11.3 e 11.4).

11.3 Cambiamenti della fase precipitata

Il solido cristallino, ottenuto per precipitazione, pu subire una serie di modifiche delle sue
propriet chimicofisiche nel corso del contatto con la soluzione madre. I processi che
possono originare tali cambiamenti sono quelli di ridistribuzione granulometrica (ripening),
modificazione temporale (ageing) e aggregazione.

Ripening o Ostwald Ripening: un processo che porta alla scomparsa di cristalli di
dimensioni molto piccole, inferiori al micron, a favore di cristalli di dimensioni pi grandi. Il
fenomeno alla base di questo processo il legame che vi tra la solubilit di un soluto in
soluzione e la dimensione del solido cristallino, L. In termini di attivit la relazione di
Oswald la seguente:

L T R k 3
V k 4
) ( a
) L ( a
ln
v
m a


=

(11.4)


65
Ove a(L) e a() sono le attivit di un cristallo di dimensione L e di dimensione assimilabile
ad infinito rispettivamente, k
a
il fattore di superficie, k
v
il fattore di volume, la tensione
interfacciale in Jm
-2
, V
m
il volume molare in m
3
mol
-1
, R la costante dei gas perfetti in Jmol
-
1
K
-1
, T la temperatura in K, L la dimensione in m.
Se si definisce come diametro di Ostwald, , il gruppo presente a secondo membro escluso
la L:

RT
V
k
k
3
4
m
v
a
= (11.5)

E si assimila il rapporto delle attivit a quello tra le concentrazioni allequilibrio, c
*
,
lequazione scritta assume la forma:

L
*
*
e
) ( c
) L ( c

=

(11.6)

Il valore di compreso usualmente tra 10
-9
e 10
-8
. Per un valore di 510
-9
il rapporto tra le
concentrazioni allequilibrio (solubilit) tra un cristallo di piccole dimensioni ed uno di
grandi dimensioni (>100 m) 1.051 per cristalli di 0.1 m e 1.005 per cristalli di 1 m.
Per quantificare ulteriormente tale effetto si tenga presente che la solubilit dei cristalli di
Mg(OH)
2
di 40 nm del 10% superiore a quella relativa a cristalli di centinaia di micron. Il
legame tra solubilit e dimensione dei cristalli sancito dallequazione di Ostwald parte dal
fatto che una soluzione satura relativamente a cristalli grandi pu essere sottosatura
relativamente a cristalli di decine o centinaia di manometri, che pertanto si disciolgono
incrementando la concentrazione della soluzione stessa che si sovrassatura relativamente ai
cristalli grandi, che conseguentemente si accrescono. Da ci deriva uno spostamento della
distribuzione granulometrica verso cristalli di maggiore dimensione (vedi fig. 11.5).

Ageing: Questo processo, molto lento, relativo ad una risistemazione dei grani cristallini
che costituiscono la struttura del cristallo e comportano una modifica dellabito cristallino e
della superficie specifica.

Aggregazione: E il processo che riguarda laggregazione di particelle cristalline pi piccole
in particella pi grandi attraverso forze di natura diverse. In particolare il processo viene
definito agglomerazione quando le particelle piccole sono tenute insieme da ponti cristallini
o forze fisiche, mentre si parla di coagulazione quando particelle molto piccole sono tenute
insieme solo da forze fisiche. Lagglomerazione ha luogo solitamente in presenza di
sovrassaturazione elevata ed efficace per particelle di dimensioni inferiori a 50 m. La
coagulazione un processo di aggregazione che avviene tra le particelle solide in una
soluzione colloidale. E molto simile al processo di flocculazione, con la differenza che la
flocculazione avviene in una sospensione sottosatura mentre la coagulazione avviene in una
soluzione satura o leggermente sovrassatura. La velocit di coagulazione proporzionale al
numero di particelle per unit di volume in sospensione e cresce con la varianza della

66
popolazione cristallina. Quando la velocit di coagulazione molto elevata essa pi
influente della velocit di accrescimento e porta a forti modificazioni della distribuzione
granulometrica. Il processo di aggregazione pi studiato stato quello di coagulazione sulla
base dellapproccio di Smoluchowski che consider lagglomerazione come un meccanismo
biparticellare: secondo tale autore la velocit di aggregazione tra due particelle di dimensioni
L
i
ed L
j
data da

I
i,j
=K(L
i
,L
j
)N
i
N
j
(11.7)

in cui I
i,j
la velocit di formazione degli aggregati, in #m
-3
s
-1
, Ni ed N
j
, sono le densit
delle particelle di dimensioni L
i
e L
j
rispettivamente, in #m
-3
, K(L
i
,L
j
), dimensionalmente pari
a m
3
s
-1
una costante detta essenziale (kernel) della cinetica di aggregazione.
Si possono distinguere due differenti meccanismi di aggregazione. Il meccanismo
pericinetico causato da moti Borwniani di particelle monodisperse submicroniche soggette
a collisioni controllate dal moto diffusionale in una soluzione ferma. Il secondo meccanismo,
quello ortocinetico, viene indotto dalle collisioni tra le particelle generate dal moto del fluido
in movimento. Secondo Smoluchowski il rapporto N
0
/N(t) una funzione lineare del tempo
nel caso del meccanismo pericinetico mentre per il meccanismo ortocinetico il logaritmo di
questo rapporto che funzione lineare del tempo (vedi tab. 11.1). Le equazioni di
Smoluchowski sono state confermate sperimentalmente in esperienze di laboratorio. Per
tener conto degli effetti dellaggregazione sulla distribuzione granulometrica bisogna
inserire, nel bilancio di popolazione, dei termini che rappresentano la nascita di nuove
particelle per aggregazione e la scomparsa per la formazione di aggregati. Il bilancio di
popolazione in questo caso contiene dei termini B
aggr
(L
i
) e D
aggr
(L
i
), che indicano
rispettivamente la comparsa e la scomparsa di particelle di dimensione L
i
, in termini di #m
-
3
s
-1
, che hanno la seguente espressione

}
=
i
L
0
i k i k k i k aggr
dL n n ) L , L ( K
2
1
B (11.8)
con L
k
+L
i-k
=L
i


}
=
max
L
0
k k k i i aggr
dL n ) L , L ( K n D (11.9)
in cui L
k
<L
max
-L
i
.
I coefficienti di aggregazione (kernel) possono essere previsti attraverso le espressioni
riportate in tab. 11.2.

67


vaterite calcite aragonite

Fig. 11.1: Polimorfismo del carbonato di calcio.






Fig. 11.2: Modelli di mescolamento.




68



Fig. 11.3: Apparecchiature per la precipitazione.






Fig. 11.4: Spinning Disk (da Cafiero et al., 2002).






69
Tab. 11.1: Agglomerazione pericinetica e ortocinetica.


Tab. 11.2: Kernel di agglomerazione.


70





Fig. 11.5: Ostwald ripening.

71
12 IL POLIMORFISMO

12.1 Introduzione

Il polimorfismo pu essere definito come la possibilit che uno stesso composto formi solidi
cristallini di struttura differente. Questa definizione non delinea completamente il campo del
polimorfismo ed esistono situazioni di confine piuttosto controverse. Ad esempio se due
strutture cristalline sono formate da due stereoisomeri differenti di uno stesso composto, in
linea generale, non si dovrebbe parlare di polimorfismo: la stereoisomeria riguarda la
struttura intermolecolare della materia, mentre il polimorfismo di un cristallo riguarda la
cosiddetta chimica sopramolecolare. Tuttavia quando in fase liquida c transizione tra i due
stereoisomeri, quindi esiste una unica fase liquida in cui i due stereoisomeri sono in
equilibrio dinamico tra loro, spesso il fenomeno viene impropriamente definito come
polimorfismo. Un esempio della situazione descritta costituito dal destrosio, che in
soluzione acquosa forma un anello con 5 atomi di carbonio e uno di ossigeno secondo due
possibili geometrie, la forma o e la forma | (vedi fig. 12.1). questo due stereoisomeri sono
in equilibrio dinamico tra loro e, a seconda delle condizioni di temperatura e di
concentrazione, il destrosio cristallizza nelluna o nellaltra forma, come riportato sul
diagramma di fase del sistema acqua-destrosio (fig. 12.2). La forma o, al di sotto di 50C,
cristallizza come monoidrato: anche in questo caso non si pu parlare di polimorfismo, dal
momento che le composizioni chimiche del cristallo anidro e del monoidrato sono differenti.
Alcuni studiosi hanno introdotto il termine di pseudopolimorfismi per descrivere quei
fenomeni impropriamente confusi con il polimorfismo, quale la steroisomeria sopra descritta
e i composti che cristallizzano sia puri, sia in forma idrata o solvatata, come, appunto, la
forma o del destrosio. Esistono, inoltre, i cosiddetti polimorfi conformazionali: in fase
liquida il passaggio da un isomero conformazionale a un altro avviene tramite la rotazione
attorno a un legame singolo, che raramente impedita da barriere energetiche significative.
Per contro la molecola in fase solida pu essere bloccata dai legami intermolecolari con
angoli di rotazione differenti nelle diverse strutture cristalline. Anche in questo caso, quindi,
il sistema pu essere definito polimorfico, dal momento che le forme cristalline dei differenti
isomeri conformazionali, se sottoposte a fusione, danno luogo alla medesima fase liquida.
Il polimorfismo di singoli elementi chimici denominato, pi propriamente, allotropia.

In linea teorica tutti i composti possono creare differenti strutture cristalline: nota
laffermazione di W.C. Mc Crone, uno dei pi importanti studiosi di polimorfismo, secondo
cui il numero di forme solide conosciute di un composto proporzionale al tempo e al
denaro spesi per cercarle. Tuttavia alcune forme, possibili teoricamente, non sono state mai
rilevate sperimentalmente, o si presentano solo in condizioni particolari: i fattori che
determinano la presenza o meno di una struttura sono sia di natura termodinamica, sia di
natura cinetica.

Nello studio del polimorfismo di fondamentale importanza sottolineare la distinzione tra
forma e abito cristallino: per forma si intende la struttura interna del cristallo, mentre
laspetto macroscopico denominato abito. La differenza nella struttura cristallina legata

72
alla termodinamica del sistema e, in alcuni casi, alla cinetica della nucleazione, mentre labito
cristallino essenzialmente determinato dalla cinetica dellaccrescimento e subisce
linfluenza della natura della soluzione (solvente, additivi, impurezze) e delle condizioni
operative. Due forme cristalline diverse di uno stesso composto possono costituire cristalli
con lo stesso abito; viceversa una stessa forma sottoposta a condizioni operative differenti
durante la cristallizzazione, pu dar vita cristalli di abito diverso. Tuttavia se durante la
cristallizzazione di un composto si ottengono due tipi di cristalli evidentemente differenti
come abito, altamente probabile che la cristallizzazione sia avvenuta secondo due differenti
strutture concomitanti.

Il polimorfismo gioca un ruolo importante in numerose produzioni industriali ed applicazioni
commerciali: ad esempio nellindustria fotografica vengono utilizzate alcune sostanze che
sono soggette a polimorfismo: questo fenomeno deve essere mantenuto sotto stretto
controllo, poich la differente solubilit delle strutture e le trasformazioni tra una forma e
laltra possono provocare disomogeneit nelle prestazioni della pellicola fotografica.. Un
altro esempio riguarda il settore degli additivi alimentari: il sale monosodico dellacido L-
glutammico deve essere prodotto nella forma o, poich la forma | comporta la gelificazione
della sospensione cristallina ed il blocco del processo di produzione.

12.2 aspetti termodinamici

Il numero delle fasi solide polimorfiche che possono coesistere allequilibrio determinato
dalla regola delle fasi:

F =C- P +2

ove F il numero dei gradi di libert, C il numero dei componenti e P il numero delle fasi.
Non vi sono gradi di libert se coesistono 3 fasi solide a contatto per un unico componente.
Da un punto di vista della stabilit va analizzato landamento dellenergia libera di Gibbs. In
fig. 12.3 riportato il caso di 2 fasi polimorfiche ed una fase liquida a contatto. Quando le
due curve GI e GII delle due fasi solide si incrociano si ha la trasformazione da una fase
allaltra. Al di sotto della temperatura di transizione la forma pi stabile la I, al di sopra la
II. Vi sono due categorie di polimorfismo: lenantiotropismo ed il monotropismo. Il caso dei
due polimorfi descritti in termini energetici in fig. 12.3 un caso di enantiotropismo perch
la trasformazione tra un polimorfo e laltro avviene ad una temperatura inferiore a quella di
fusione della forma che ha il punto di fusione pi basso. Nella stessa figura possibile
rilevare i punti di fusione delle forme I e II e le corrispondenti entalpie di fusione. Il
monotropismo riguarda invece il caso di fig 12.4 ove si rileva che non vi transizione tra le
due forme al di sotto del punto di fusione. In questo caso la forma pi stabile la I a tutte le
temperature. Per distinguere se un sistema enantiotropico o monotropico vi sono diverse
indicazioni termodinamiche. La prima che se la forma che ha il pi alto punto di fusione ha
anche il pi basso calore di fusione il sistema enantiotropico, altrimenti monotropico.
Cos pure possibile valutare da alcuni indicatori qual il sistema pi stabile: ad esempio la

73
forma pi stabile quella che ha la maggiore densit, circostanza che pu essere facilmente
accertata misurando la dimensione della cella unitaria del cristallo mediante uno strumento a
raggi X.

12.3 Fattori cinetici

La formazione di forme diverse dallo stesso composto in soluzione legata al fenomeno
della nucleazione. Si consideri il caso in cui le curve di energia libera di due forme dello
stesso composto seguano landamento di fig. 12.5. Com noto vi una barriera energetica
da superare per ottenere dei cristalliti che possano evolvere verso cristalli stabili. Nel caso
esaminato questa barriera minore per la forma II rispetto alla forma I, quindi cineticamente
favorita la forma II che ha luogo prima della forma I, che per la pi stabile, per cui i
cristalli formatisi della forma II dovranno successivamente evolvere verso la forma I. Un
ulteriore esempio di questa trasformazione tra la forma II e la forma I quella del sistema di
Fig. 12.6 che mostra differenti curve di solubilit per le due forme in esame. Se si parte da
una soluzione che ha una concentrazione intermedia tra le 2 curve di solubilit solo la forma
I, rispetto alla quale la soluzione sovrassatura, verr generata; se invece la concentrazione
del soluto si trova al di sopra della curva di solubilit della forma II si potrebbe avere
dapprima la forma II per ragioni cinetiche e successivamente la forma I.

12.4 Polimorfismo in prodotti farmaceutici

Il polimorfismo molto diffuso sia tra i principi attivi che tra gli eccipienti dei prodotti
farmaceutici. Gli eccipienti sono componenti dei formulati farmaceutici con funzionalit
ausiliarie: sostanze inerti (fillers), stabilizzatori, ricoprenti, agenti di essiccamento. Vi sono
numerosi testi che indicano le forme polimorfe dei principi attivi individuate attraverso
tecniche analitiche (termomicroscopia, spettroscopia, IR, ecc.). Lentit delle forme
polimorfiche comunque molto superiore rispetto a quanto ad oggi noto. Grievel e Burgell
hanno notato che il polimorfismo pi frequente per prodotti con un peso molecolare
inferiore a 350 e con bassa solubilit in acqua. Per sali organici con alto peso molecolare
appare invece pi frequente la formazione di idrati. Uno degli aspetti importanti la
possibilit di convertire una forma nellaltra in specifiche condizioni operative. Gli eccipienti
hanno caratteristiche che vanno da unelevata cristallinit a quelle di materiali pressocch
amorfi. Giron ha compilato una lista degli eccipienti pi comuni (lattosio, sorbitolo,
glucosio, zucchero, stearato di magnesio, fosfati di calcio, mamitolo, ecc.) con le loro
caratteristiche (polimorfismo, solvatazione, grande amorfo). La natura solida degli eccipienti
pu influenzare la forma finale della pastiglia e pu indurre la conversione specifica degli
ingredienti attivi.
Ad esempio la spettroscopia a risonanza magnetica stata utilizzata per analizzare
cambiamenti strutturali indotti sullepicloridrina dallamilosi usato come eccipiente. Tra le
propriet principali dei prodotti farmaceutici e specificatamente del suo principio attivo vi
la solubilit e la velocit di dissoluzione. Infatti lassorbimento fisiologico di una sostanza
dipende dalla velocit e lestensione della sua dissoluzione nello stomaco, nel sangue o nei
tessuti organici. Le differenti forme cristalline hanno differenti solubilit e velocit di

74
dissoluzione per cui evidente linteresse che studi in tal senso hanno in relazione a
differenti forme cristalline di uno stesso composto. La velocit ed il grado dellassorbimento
di un principio attivo farmaceutico detta biodisponibilit. Qui di seguito vengono riportati
alcuni esempi di polimorfi che mostrano diverse biodisponibilit. In Fig. 12.7 sono mostrati
gli assorbimenti nel sangue di due polimorfi di pentibarbitolo barbiturato somministrati in
maniera orale. Il nabulone un agente antiansiogeno, ha almeno quattro polimorfi A, B, C, e
D tutti ugualmente idrofobici ed insolubili. Le forme B e D sono assorbibili, mentre quelle A
e C non lo sono. Per immagazzinamento prolungato, riscaldamento o macinazione tutte le
forme sono convertite in quella A. Un altro esempio di forme diverse di uno stesso
composto che conduce ad assorbimenti molto diversi quello del cloroamfenicolo, un
antibiotico ad ampio spettro, preparato in confezioni solide contenenti 3-palmitato (CAPP) e
somministrato per via orale. Il cloroamfenicolo presenta tre forme polimorfiche (A,B e C) ed
una forma amorfa. La forma A la pi stabile, ma solo la forma B e quella amorfa sono
attive. La Fig. 12.8 mostra lassorbimento di miscele delle forme A e B nel sangue.

12.5 Limportanza delle forme metastabili ed amorfe

Il diagramma energia temperatura indica che, a parte in corrispondenza del punto di
transizione, a ciascuna temperatura vi soltanto una forma stabile. La forma stabile quella
meno solubile ad una determinata temperatura. Tutte le altre fasi hanno un maggior
contenuto energetico e sono metastabili nei confronti della fase pi stabile. La fase
metastabile pu scomparire velocemente o coesistere con quella stabile in assenza di
perturbazioni. La minore solubilit delle forme stabili pu limitarne lutilit farmacologia,
sicch pu essere opportuno ottenere selettivamente una forma metastabile nella
formulazione del principio attivo. Cos ad esempio la caratterizzazione dei due enantiomeri
del taltireline, un principio attivo efficace per il sistema nervoso, indica che ha forma alfa,
metastabile alla temperatura di cristallizzazione di 10 C a cui ottenuta quella da preferire
nella formulazione. Per promuovere la forma metastabile rispetto a quella stabile, si pu fare
ricorso ad una serie di tecniche di cristallizzazione. Prima tra tutte quelle di seminare in
unoperazione di cristallizzazione per raffreddamento solo cristalli della forma metastabile.
Questa tecnica stata applicata per ottenere la forma metastabile di abecarnil. Unaltra
possibilit offerta dalluso di additivi che bloccano laccrescimento di forme stabili al fine
di favorire laccrescimento di forme metastabili, cos ad esempio Davey suggerisce luso di
un particolare additivo in grado di inibire la forma beta dellacido L-glutamminico ottenendo
la desiderata forma alfa metastabile. Per alcuni prodotti attivi farmaceutici la forma preferita
quella amorfa. La mancanza di perfezione nel reticolo cristallino espresso come disordine
e quando questo disordine diffuso ad ampio raggio nel materiale si ha un materiale amorfo.
I materiali amorfi sono dotati di maggiore energia di quelli cristallini, per cui essi hanno una
maggiore solubilit e velocit di dissoluzione rispetto a forme cristalline. Per il loro stato di
metastabilit le sostanze amorfe sono difficili da preparare e possono facilmente evolvere
verso la forma cristallina poco attiva. Le sostanze amorfe sono preparate mediante processi
che sono lontani dallequilibrio quali veloci solidificazioni da fuso, liofilizzazioni
(essiccamento per refrigerazione) o spry dryng, precipitazione per cambiamento di pH.
Infine un aspetto importante quello normativo. La US Food and Drug Administration

75
richiede unampia documentazione sulle diverse forme cristalline di sostanze da mettere in
commercio (polimorfi, solvati, forme amorfe).





O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
o (~ 38%)
| (~ 62%)
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
o (~ 38%)
| (~ 62%)
Fig. 12.1: Forme o e | del destrosio.



-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 20 40 60 80 100
destrosi o [% i n peso su base ani dra]
T

[

C
]
ghiaccio + monoidrato
L + monoidrato
L + anidro
L +
soluzione di acqua, e
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 20 40 60 80 100
destrosi o [% i n peso su base ani dra]
T

[

C
]
ghiaccio + monoidrato
L + monoidrato
L + anidro
L +
soluzione di acqua, e

Fig. 12.2: Diagramma di fase del sistema acqua-destrosio.



76
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 400
T, K
e
n
e
r
g
i
a
,

J
/
m
o
l
H
L
H
II
H
I
G
L
G
I
G
II
T
T
T
F,I
T
F,II
400

Fig. 12.3: Diagramma energia-temperature di un sistema enantiotropico.




sistema monotropico
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 400
T, K
e
n
e
r
g
i
a
,

J
/
m
o
l
H
L
H
II
H
F,II
H
F,I
H
I

G
I
G
L
G
II
T
F,II
T
F,I
T
T

Fig. 12.4: Diagramma energia-temperature di un sistema monotropico.



77
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
di mensi oni del cristal l o
e
n
e
r
g
i
a

l
i
b
e
r
a
,

J
/
m
o
l
I
II
Li qui do G
II
G
I

Fig. 12.5: Possibile andamento dellenergia libera in dunzione della dimensione del cristallo
di due forme dello stesso composto.






0
20
40
60
80
100
120
20 25 30 35 40 45 50 55
T [C]
c

[
g
/
l
]
metastabilit solubilit
I II II I

Fig. 12.6: Possibile andamento delle curve di solubilit e di nucleazione di due forme dello
stesso composto.





78



Fig. 12.7: Assorbimento nel sangue di due polimorfi a e b del pentibarbitolo barbiturato.






Fig. 12.8: Assorbimento di miscele delle forme A e B di CAPP nel sangue.

79
Bibliografia

G. J. Arkenbout, Melt Crystallization Tecnology, Technomic Publishing, Lancaster, 1995.

J. Bernstein, Polymorphism in Molecular Crystals, Clarendon press, Oxford, 2002.

M. Bravi, A. Chianese, E. Fazio, Tecniche ottiche per il controllo di cristallizzatori,
Proceed. Cong. Automazione 98, Milano, 1998, 502-508.

L. M. Cafiero, G. Baffi, A. Chianese, and R. J. J . Jachuck, Process Intensification:
Precipitation of Barium Sulfate Using a Spinning Disk Reactor, Ind. Eng. Chem. Res., 41,
(2002).

A. Chianese, Strumenti di misura delle caratteristiche granulometriche di cristalli, La
chimica e lindustria 86, 3, (2004).

A. Chianese, S. Di Cave, B. Mazzarotta, Main factors influencing the crystal size
distribution from a batch cooling crystallizer, Crystal Res. & Technol, 21 (1) 31 (1986).

A. Chianese, R.G. Sangl, A. Mersmann, On the size distribution of fragments generated by
crystal collisions, Chem. Eng. Commun. 146, 1 (1996).

J.W. Mullin, Crystallization, Butterworth-Heinemann, Oxford 1992.

A.D. Randolph, M.A. Larson, Theory of particulate processes, Academic Press, New York
1988.

Rodrguez-Spong, B., Price, C.P., Jayasankar, A., Matzger, A.J ., Rodrguez-Hornedo, N.,
General principles of pharmaceutical solid polymorphism: a supramolecular perspective,
Advanced Drug Delivery Review, 56 (2004), 241-274.

O. Sohnel, J. Garside, Precipitation, Butterworth-Heinemann, Oxford 1992.