Per estrazione si intende nell’accezione più

semplice il trasferimento di un soluto da una

fase ad un’altra

Soluti non volatili

MATRICE LIQUIDA
Estrazione liquido – liquido (LLE)
• estrazione in discontinuo (imbuto separatore)
• estrazione in continuo
Estrazione in fase solida (SPE)
Microestrazione in fase solida (SPME)

MATRICE SOLIDA

Estrazione solido – liquido

• Estrazione con percolatori
• Estrazione con apparecchio Soxhlet
• Sonicazione
• Estrazione accelerata con solvente (ASE)
• Estrazione assistita da microonde (MASE)
• Estrazione con fluidi supercritici (SFE)

1
 Soluti volatili

MATRICE
LIQUIDA/SOLIDA

Estrazione in fase gas

• Spazio di testa statico (SHS)
• Purge and Trap (P&T)
• Microestrazione in fase solida (SPME)

ESTRAZIONE LIQUIDO - LIQUIDO (LLE)

I metodi estrattivi liquido-liquido sono semplici

metodi di separazione che permettono una
prima sommaria suddivisione in gruppi di
composti che costituiscono una miscela.

I metodi estrattivi liquido-liquido si basano sulla

distribuzione del soluto tra due liquidi
essenzialmente non miscibili di cui uno
solitamente è un solvente organico quale ad
esempio etere, cloroformio, diclorometano..
(apolare), l’altro è una soluzione acquosa
(polare).

2
 Due liquidi si dicono miscibili quando mescolati in
qualsiasi rapporto formano un’unica fase.

Due liquidi si dicono immiscibili quando ciascun

liquido rimane in una fase diversa.
L’immiscibilità non è mai totale ma per comodità la si
considera tale quando solo il 3% dell’uno è solubile
nell’altro.

Il processo di estrazione è regolato dalla legge di ripartizione

o legge di distribuzione (LEGGE DI HENRY)

CA

CB

la quale stabilisce che se ad un sistema a due fasi liquide

immiscibili tra loro A e B si aggiunge un terzo
componente C (più o meno solubile in entrambe le fasi)
quest’ultimo componente si distribuisce tra le due fasi
fino al raggiungimento dell’equilibrio:
CA
CB

3
L’equilibrio sarà tale che il rapporto tra le concentrazioni
nei due componenti resti costante a temperatura
costante:

CA
= costante di distribuzione = K = Kd = P
CB

A e B = solventi immiscibili tra loro

CA = concentrazioni della sostanza nel solvente A
CB = concentrazioni della sostanza nel solvente B
K = coefficiente di ripartizione o di distribuzione

Il valore di K dipenderà dalla natura del soluto e da quella dei

solventi e dalle condizioni sperimentali (pH, aggiunta
complessanti..)

Questa legge è rigorosamente valida solo per solventi considerati

immiscibili tra loro.
Solitamente:

al numeratore è riportata la concentrazione del soluto nel solvente
organico,

al denominatore la concentrazione del soluto in H2O

Csolv. organico
=K
Csolv. acquoso

Per cui dire che un composto ha un coefficiente di ripartizione tra

benzene ed acqua pari a 3
K=3

(o K=1/3 tra acqua e benzene) vuol dire che la concentrazione del

soluto all’equilibrio nella fase benzenica sarà tre volte maggiore di
quella nella fase acquosa.

4
Il grado con il quale i soluti, sia organici che inorganici
si distribuiscono tra due liquidi non miscibili differisce
enormemente e queste differenze sono state e sono
sfruttate allo scopo di eseguire delle separazioni di
specie chimiche.

5
 ESTRAZIONE (LLE) in DISCONTINUO:
per analiti con valori di K (tra solvente
organico e acqua) elevati. Si effettua in imbuto
separatore.

ESTRAZIONE (LLE) in CONTINUO:

(con estrattori) passaggio di un flusso

continuo di solvente immiscibile attraverso la
soluzione acquosa. Particolarmente adatta per
analiti con valori di K bassi.

ESTRAZIONE (LLE) in DISCONTINUO

Applicabile quando il composto da

estrarre è più solubile nell’estraente che
in acqua, cioè quando il coefficiente di
ripartizione tra solvente organico e
acqua è grande.

6
 1

Le fasi sono
separate!

Si raccoglie la fase “sottostante”

Si raccoglie la fase “sopra”

7
La scelta del solvente dipenderà dalla solubilità in esso della
sostanza da estrarre e dalla facilità con cui il solvente può essere
separato senza comportare alterazioni per il soluto.

I solventi organici più comuno sono:

Etere etilico (p.eb. 35 °C)

Benzene
Esano Meno densi dell’H2O
Altri idrocarburi

Cloroformio
Diclorometano Più densi dell’H2O
Tetracloruro di carbonio

8
N.B. Il volume dell’imbuto separatore dovrà essere circa il doppio della
somma dei volumi della soluzione acquosa e dell’estraente per il crearsi
di una sovrapressione. (Esempio: etere etilico, tensione di vapore 300-500
mm di mercurio + 760 mm di mercurio dovuti all’aria + la tensione di
vapore dell’acqua).

Esecuzione dell’estrazione
L’estrazione si effettua
ponendo in agitazione il
campione (A), e il solvente per
un tempo determinato
attendendo la separazione di
fase (B) e recuperando la fase
solvente che contiene gli analiti
estratti di interesse (C).
L’ampia gamma di solventi
disponibili permette di
effettuare estrazioni molto A B
selettive. Va sempre C
considerato il fatto che si
utilizzano spesso solventi
organici e quindi tossici.

9
Dibattendo energicamente si possono creare delle emulsioni che
possono essere rotte.

1– Può essere utile un metodo meccanico, come ad esempio,

muovere con l’estremità di una bacchetta di vetro l’interfaccia tra
l’emulsione e la fase liquida che si sta separando (entrerà così aria).
Si può anche oscillare o ruotare l’imbuto con un cauto movimento
rotatorio, così da creare dei piccoli vortici. Spesso ha effetto anche
una filtrazione lenta attraverso uno strato compatto di lana di vetro
posto in un imbuto di Hirsch o di Buchner.

2 – Può essere utile aumentare la concentrazione delle specie

ioniche aggiungendo cloruro di sodio, solfato di sodio o carbonato
di potassio. Se si sta estraendo una soluzione alcalina si può
aggiungere un po’ di acido solforico diluito, ma senza raggiungere la
neutralizzazione completa o l’acidificazione, che potrebbero far
cambiare la natura chimica di qualche componente del soluto (vedi
sotto).

3 – A volte l’emulsione può essere rotta aggiungendo

alcune goccie di alcool o di un altro solvente adatto.
L’aggiunta va fatta all’interfaccia tra l’emulsione e il
liquido, mediante una pipetta contagocce.

4 – Molto spesso basta semplicemente lasciare la

miscela a riposo per qualche tempo perché si abbia
una separazione soddisfacente.

10
 Estrazione liquido-liquido (LLE) e concentrazione per
evaporazione del solvente

EFFICIENZA ESTRATTIVA

La completezza dell’estrazione dipende non solo dal

coefficiente di ripartizione ma anche dal volume delle
fasi usate.

La completezza dell’estrazione è misurata dalla
concentrazione W di soluto rimasto in fase acquosa
dopo una estrazione.
Usando:

un volume (V) di fase acquosa

e un volume (S) di fase organica.
si dimostra che a parità di fase organica usata
l’estrazione risulta più completa se il solvente viene
ripartito in diverse aliquote

11
W1 = quantità di soluto che resta nella W1 / v
soluzione acquosa dopo la K=
prima estrazione (W0 - W1) / S
v = volume della soluzione acquosa KW0 - KW1
Wo = grammi di composto organico W1/v =
S
da estrarre
S = ml di solvente organico W1 KW1 KW0
+ =
v S S

W1 S K W1 S KW0 S
+ =
v S S

S
W1 + K = KW0
v

K
W1 = W0
S
+K
v

W1 = W0 Kv
S+Kv

Indicando con W2 la quantità di soluto che resta nella soluzione acquosa dopo
la seconda estrazione, avremo:

W2 / v
K=
(W1-W2)/S

K•v K•v ( 2
da cui: W2 = W1
Kv + S
= Wo
( Kv+S
La quantità del composto organico che resta nella soluzione acquosa dopo n
estrazioni sarà:
K•v ( n
Wn = Wo
(KV + S
da cui si vede chiaramente che Wn sarà minore di W1.

12
Per esempio 4.0 g di sodio butirrato sciolto in 100 ml di acqua a 15 °C
viene estratto con 100 ml di benzene in un’ unica estrazione si ha:

K= 1 H2O
1 3 benzene
100H2O
Wn = 4 3
100H2O =1.0 g oppure K = 3 tra benzene e H2O

+ 100B
3

Con 3 estrazioni, ciascuna con 33 ml di benzene

1 3 K•v
x 100 H2O n
3 Wn = Wo
Wn = 4 = 0.5 g Kv+S
100 H2O
+ 33.3
3

da 4 g con un’unica estrazione da 100 mL RESTA 1g di sodio butirrato in

soluzione e questo quindi significa aver estratto 3g di sostanza pari al → 75%
da 4 g con tre estrazioni da 33.3 mL RESTANO 0,5 g di sodio butirrato in
soluzione e questo quindi significa aver estratto 3.5 g di sostanza pari al →
87.5%

Una volta terminata l’estrazione della fase acquosa con

solventi organici, solitamente prima di allontanare il
solvente (attraverso distillazione) si sottopone la fase
organica estraente complessiva ad un trattamento di
anidrificazione mediante l’utilizzo di un agente
essiccante.
Un agente essiccante viene scelto sulla base delle seguenti
considerazioni:
1) non deve reagire chimicamente con il composto
organico;
2) deve esercitare un’azione essiccante rapida ed efficiente;
3) non deve sciogliersi nel liquido;
4) deve essere economico;
5) non deve catalizzare eventuali reazioni chimiche del
composto organico.

13
L’azione essiccante può dipendere:

dalla formazione di idrati: es sodio solfato decaidrato, cloruro di calcio
esaidrato;

dalla reazione con acqua: ossido di calcio, anidride fosforica

ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO (LLE):

Metodica di STUDINGER
Per casi particolari è naturalmente possibile sviluppare
e mettere a punto trattamenti appropriati per estrarre
componenti più svariati in matrici anche molto
complesse.
Lo schema riportato nella figura successiva, illustra i
diversi stadi con cui è possibile eseguire mediante
operazioni in più stadi una separazione preliminare di
campioni complessi in più frazioni con caratteristiche
chimico-fisiche diverse.

14
 SMISTAMENTO DI MISCELE SECONDO N. STAUDINGER

MISCELA

DISTILLAZIONE A 100 °C

M.V. P.V.

ESTRAZIONE ESTRAZIONE
CON ACQUA CON ETERE

INSOLUBILE SOLUBILE SOLUBILE INSOLUBILE

M.V. 1 M.V.2 P.V. 1; P.V.2 P.V.3 ; P.V.4
Sostanze solubili in Sostanze solubili in
etere, poco solubili o etere ed in acqua
insolubili in acqua ESTRAZIONE ESTRAZIONE
CON ACQUA CON ACQUA

SOLUZIONE SOLUZIONE SOLUBILE INSOLUBILE

ETEREA ACQUOSA
P.V.1 P.V.2 P.V.3 P.V. 4
Sostanze solubili in etere, Sostanze solubili in Sostanze solubili in Sostanze poco solubili o
poco o niente solubili in etere ed in acqua acqua e insolubili insolubili in etere ed in
acqua
in etere acqua

Smistamento di una miscela di sostanze organiche

secondo la sistematica di STAUDINGER

Sostanze molto volatili (M.V.) Sostanze poco volatili (P.V.)

M.V.1 = Sostanze solubili in etere, poco P.V.1 = Sostanze solubili in etere, poco o
solubili o insolubili in acqua niente solubili in acqua

P.V.2 = Sostanze solubili in etere ed in

M.V.2 = Sostanze solubili in etere ed in acqua
acqua

P.V.3 = Sostanze solubili in acqua e

insolubili in etere

P.V.4 = Sostanze poco solubili o insolubili

in etere ed in acqua

15
 M.V.1 Sostanze solubili in etere, poco solubili o
insolubili in acqua

Appartengono a questo gruppo i composti tipicamente

organici quali:

 gli idrocarburi e i loro derivati alogenati, gli eteri ed

esteri a basso peso molecolare;

 alcooli, aldeidi e chetoni contenenti da 4 a 6 atomi di

carbonio.

M.V.2 Sostanze solubili in etere e in acqua

Appartengono a questo gruppo quelle sostanze organiche che hanno

una certa polarità ed un peso molecolare basso; per esempio si
possono trovare

 alcooli,

 aldeidi,

 chetoni,

 ammine ed acidi.

Queste ultime due classi di composti non si potranno mai trovare

insieme nella fase volatile in quanto, se fossero stati presenti nella
miscela iniziale, avrebbero formato un sale non volatile e di
conseguenza in fase volatile si sarebbe trovato solo quel composto
che era in eccesso.

16
P.V.1 Sostanze solubili in etere, poco o niente
solubili in acqua (gruppo più numeroso)

In questo gruppo si trovano numerosissime sostanze

organiche aventi carattere debolmente polare quali:

 gli idrocarburi superiori, i loro derivati alogenati o nitrati

 tutte le altre sostanze a carattere neutro;

 insieme ad essi si trovano le sostanze aventi un certo

carattere polare ed un peso molecolare non troppo basso;
per esempio acidi carbossilici, alcooli, fenoli ed ammine; la
scarsa solubilità in acqua di quest’ultime è dovuta alla
grandezza del radicale organico in esso presente.

P.V.2 Sostanze solubili nell’etere e nell’acqua

Si trovano in questo gruppo le sostanze polifunzionali in

cui parte polare e non polare si compensano

P.V.3 Sostanze solubili in acqua ed insolubili in etere

Appartengono a questo gruppo le sostanze aventi tipico

comportamento minerale come per esempio:

 i sali degli acidi e delle basi organiche,

 gli acidi solfonici,

 i composti poliossidrilati come gli idrati di carbonio, gli

acidi policarbossilici e idrossipolicarbossilici.

17
P.V.4 Sostanze poco solubili o insolubili in etere
e in acqua
Si trovano in questo gruppo composti tipicamente
organici aventi peso molecolare molto elevato; per
esempio

 l’amido,

 la cellulosa,

 i polimeri,

 alcune anilidi, ecc.

I vari gruppi possono contenere:

A = Sostanze a carattere fortemente acido;

B = Sostanze a carattere acido;

C = Sostanze a carattere debolmente acido;

D = Sostanze a carattere basico;

E = Sostanze a carattere neutro

18
Nelle tecniche di estrazione liquido - liquido si
può:

variare il pH

aggiungere contro ioni

formare complessi

SEPARAZIONE ESTRATTIVA

Mediante variazione del pH

CARATTERISTICHE ACIDO- BASE

Reazione acida: acidi liberi e loro derivati, polifenoli,
acidi dicarbossilici, si sciolgono nelle basi perché
formano i sali (es sodici) solubili nel mezzo acquoso:

HX + NaHCO3 NaX + H2O + CO2

HX + Na2CO3 NaX + NaHCO3

HX + NaOH NaX + H2O

19
 H2CO3 + H2O
H3O+ + HCO3- Ka1 = 4.3 x10-7

HCO3- + H2O
H3O+ + CO3- - Ka2= 4.3 x10-11

L’acido più forte sposta dai suoi sali l’acido più debole quindi
le sostanze capaci di spostare l’acido carbonico dai
bicarbonati sono gli acidi più forti (carbossilici alifatici ed
aromatici, e ac solfonici)

Quindi per trattamento con NaHCO3, Na2CO3, NaOH, nell’ordine

descritto sarà possibile differenziare gli acidi in base alla loro
differente forza acida.

Si ripristina l’analita acido per trattamento con una

soluzione acida:

NaX +HCl HX + NaCl

Si ripristina così l’acido di partenza che in soluzione

acquosa non essendo più solubile formerà un

precipitato che potrà essere recuperato per filtrazione o

successiva estrazione con opportuno solvente.

20
Reazione basica : Basi libere, sali di acidi organici con
metalli alcalini e alcalino terrosi (per acidificazione si
libera l’acido, cioè formano cloridrati solubili in mezzo
acquoso)

+ N.b. non è possibile differenziare le varie

N: + H+Cl- N H Cl- sostanze basiche in base alla loro forza
in quanto oltre all’HCl non ci sono altri
acidi di diversa forza disponibili in
ammina sale dell'ammina soluzione acquosa.

Per recuperare la base libera:

+
N H Cl- + Na+OH- N: + Na+Cl- + H2O

sale di ammina ammina

La base di partenza, ripristinata per trattamento con una soluzione basica,

precipita e può essere recuperata per filtrazione o successiva estrazione

con opportuno solvente.

A – Sostanze a carattere fortemente acido.

Vi appartengono quelle sostanze che si sciolgono
in una soluzione satura di NaHCO3 più di quanto
non si sciolgono in acqua
 ACIDI con Ka > 10-7
• acidi carbossilici,
• acidi solfonici
• fenoli polisostituiticon gruppi elettronattrattori

B – Sostanze a carattere acido.

Si sciolgono in una soluzione di Na2CO3 2N

ACIDI con Ka tra 10-7 e 10-11

• fenoli sostituiti
• barbiturici

21
C – Sostanze a carattere debolmente acido.
Si sciolgono in una soluzione di NaOH 2N

ACIDI con < 10-11

• fenoli
• acidi idrossammici
• immidi

D – Sostanze a carattere basico.

Queste danno sali con HCl 2N

E – Sostanze a carattere neutro.

Non sono capaci di dare sali né con le soluzioni
acquose alcaline né con quelle acide. In questo
sottogruppo si trovano oltre agli idrocarburi ed ai
loro alogeno derivati anche gli alcooli, le aldeidi, i
chetoni, gli esteri a peso molecolare non troppo
basso, i nitro composti aromatici, le ammidi ed i
composti aventi carattere acido o basico poco
pronunciato.

22
 SMISTAMENTO DEL GRUPPO P.V.1

SOLUZIONE ETEREA P.V.1 Sostanze solubili in etere, poco o niente

solubili in acqua. (gruppo più numeroso)

ESTRAZIONE CON NaHCO3 SOLUZIONE SATURA

SOLUZIONE SOLUZIONE
ALCALINA ETEREA

ACIDIFICAZIONE
ESTRAZIONE
CON Na2CO3 2N
COMPOSTI
FORTEMENTE
ACIDI P.V.1 A
(che separiamo per
filtrazione o nuova estrazione
con etere)
SOLUZIONE SOLUZIONE
ALCALINA ETEREA

ACIDIFICAZIONE
ESTRAZIONE
CON NaOH 2N
COMPOSTI ACIDI
P.V.1 B

SMISTAMENTO
DEL GRUPPO P.V.1

SOLUZIONE SOLUZIONE
ALCALINA ETEREA

ACIDIFICAZIONE
ESTRAZIONE
CON HCl 2N
COMPOSTI
DEBOLMENTE
ACIDI P.V.1 C

Separati per filtrazione se solidi

o per estrazione con etere se SOLUZIONE SOLUZIONE
liquidi ACIDA ETEREA

ALCALINIZZAZIONE EVAPORIZZAZIONE

I composti neutri,
possono essere ì
COMPOSTI BASICI COMPOSTI NEUTRI riconosciuti con
P.V.1 D P.V.1 E reazioni specifiche

23
 C H 2 O H N H C O C H 3 C O O H
O

O H
O H O H

O H O C 2H 5

G L U C O S IO F E N A C E T IN A A C . B E N Z O IC O

H O C H
2 2C l2

g lu c o s io fe n a c e t i n a
a c . b e n z o ic o

-2
C O 3

C O O - fe n a c e t in a
a n id ra

+
H

C O O H

e s t ra z io n e
c o n e t e re

N H 2
NHC O CH 3
CH 2O H
O

O H
O H O H

O H O H
O C 2H 5 NO2
G lu c o s io F e n a c e tin a p .n itro a n ilin a

H 2O C H 2C l2

G lu c o s io F e n a c e tin a
p .n itro a n ilin a

H C l 2N

+
N H 3
F e n a c e tin a
a n id r a

NO 2

-
O H

NH 2

NO 2

E s tr a z io n e c o n e te r e
o filtra z io n e

24
 Separazione di una miscela mediante estrazione LIQUIDO-LIQUIDO
in imbuto separatore

COOH CH3

CuSO4

ACIDO BENZOICO MENADIONE SOLFATO

DI RAME

SEPARAZIONE ESTRATTIVA

mediante aggiunta di contro ioni

“ION – PAIR”

Quando si vuole portare una molecola ionizzata in un solvente

organico apolare, per alcuni analiti si può ricorrere alla tecnica
della estrazione della “coppia ionica” (ion-pair).

In questa procedura si utilizza un contro-ione caratterizzato da

una porzione idrofobica molto pronunciata, capace di
mascherare [una volta formato il legame ionico (o meglio
l’associazione per interazione elettrostatica tra due ioni di segno opposto).

con la controparte] le cariche opposte ravvicinate del

composto ionico venutosi a creare.

25
MEDIANTE AGGIUNTA NELLA SOLUZIONE ACQUOSA DI IONI DI SEGNO
OPPOSTO, SI FORMANO SPECIE NEUTRE RELATIVAMENTE MENO POLARI
ED ESTRAIBILI CON DICLOROMETANO O SOLVENTI CON ANALOGHE
CARATTERISTICHE DI POLARITA’

Se, ad esempio dobbiamo estrarre in cloruro di metilene uno ione

carbossilato da una soluzione acquosa alcalina, basta aggiungere un sale di
ammonio quaternario, come il bromuro di tetrabutilammonio ed agitare.

La coppia ionica ione carbossilato-tetrabutilammonio passerà nel solvente

organico.
contro-ione caratterizzato da
una porzione idrofobica
molto pronunciata

ESTRAZIONE DI SOSTANZE INORGANICHE

Formazione di chelati

Una strategia per separare gli ioni metallici l’uno

dall’altro è quella di complessare selettivamente
uno ione con un legante organico ed estrarlo in
un solvente organico.

Molti agenti chelanti organici sono acidi deboli

che reagiscono selettivamente con ioni metallici
per dare complessi privi di carica molto solubili
in solventi organici come eteri, idrocarburi,
chetoni e di solito quasi insolubili in acqua.

26
 COMPLESSI
Un complesso è una associazione tra un catione (ione
coordinare) direttamente
metallico) in grado di legare (coordinare
a sé un certo numero di molecole neutre o anioni
donatori di coppie elettroniche dette LEGANTI

M (Coordinatore) +L (Legante) = M-L (Complesso)

Ione Metallico

La specie chimica composta che viene a formarsi dalla

combinazione di specie chimiche più semplici:
semplici:
• è stabile in soluzione;
soluzione;
• ha proprietà chimiche diverse da quelle delle
specie chimiche più semplici da cui deriva.
deriva.

LEGANTE
E’ la specie donatrice di elettroni, deve avere
quindi, almeno una coppia di elettroni spaiati
disponibili per la formazione di un legame.
Il legante è in grado di formare un legame dativo (covalente)
con un catione o con un sistema che ha un orbitale libero in
grado di accettare una coppia di elettroni (coordinatore).

I leganti possono essere:

di natura inorganica od organica;

molecole neutre quali ad es. es. NH3, NO, CO, ecc ecc..
Anche l’H2O funge da legante neutro:
neutro: nelle soluzioni acquose tutti gli ioni
sono idrati, cioè sono presenti sotto forma di “acquocomplessi
acquocomplessi””;

anioni come ad es. es. OH-, CN-, Cl-, NO3- ecc ecc.. Hanno tutti un
doppietto disponibile ma non tutti hanno la stessa tendenza a fungere da
leganti::
leganti
- NO3- è un donatore molto debole;debole;
- CN- ha una forte tendenza a donare elettroni e i suoi
complessi sono di solito molto stabili.
stabili.

27
Tre leganti comunemente impiegati a questo scopo sono
quelli qui mostrati:

Ogni legante può essere rappresentato come un acido

debole, che perde un protone quando si lega ad uno
ione metallico attraverso gli atomi mostrati in
grassetto.

I complessi carichi, come Fe(EDTA)- o Fe(1,10-

fenantrolina)32+, non sono molto solubili nei solventi
organici.

28
 SVANTAGGI LLE
L’estrazione con solvente tradizionale, pur garantendo ottime
prestazioni, presenta alcuni inconvenienti tra cui:

Necessità di volumi di solvente relativamente grandi, che possono

causare problemi per la loro tossicità ed il loro smaltimento.

I solventi devono essere immiscibili, quindi la scelta del solvente di

estrazione è limitata.

Possono formarsi emulsioni.

Introduzione di sostanze inquinanti con il solvente.

Perdita nelle successive fasi di concentrazione, delle componenti più

volatili.

Difficoltà nell’ottenere un estratto privo di residui altobollenti di matrice.

La maggior parte delle estrazioni non è adattabile all’automazione ma

viene eseguita manualmente, per cui risulta piuttosto lenta e laboriosa.

ESTRAZIONI IN CONTINUO DI LIQUIDI

In considerazione degli svantaggi legati alla tecnica

estrattiva Liquido/Liquido sopra elencati, sono state
sviluppate alcune varianti (ESTRAZIONE IN CONTINUO),
caratterizzate dall’utilizzo di piccole quantità di solvente
di estrazione.

Tale tecnica risulta necessaria soprattutto quando il

composto da estrarre è più solubile in acqua che
nell’estraente, cioè quando il coefficiente di ripartizione
tra solvente organico ed acqua è piccolo.
Csolv. organico
=K
Csolv. acquoso

29
 Per l’estrazione in continuo si usano strumenti detti
estrattori che consentono di effettuare lunghi cicli di
estrazione in modalità semiautomatica con buoni
recuperi attraverso un sistema ciclico di ebollizione,
condensazione e ricaduta del solvente di estrazione.

1) ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO PER SPOSTAMENTO VERSO IL BASSO:

Estrazione in continuo di liquidi mediante solventi più pesanti dell’acqua
come ad esempio cloroformio e diclorometano.

Il solvente estraente è più denso

rispetto al liquido che viene estratto.

Le goccioline più dense del
solvente, cadendo attraverso la
colonna di liquido estraggono
l’analita.

Quando il livello del liquido è campione in
H2 O
sufficientemente alto, il solvente
estraente viene spinto, attraverso il
tubo di ritorno, alla riserva del
solvente.
In questo modo l’analita viene
lentamente trasferito dal liquido più
leggero al liquido più denso nella
riserva.

30
2) ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO PER SPOSTAMENTO VERSO L’ALTO:
Estrazione in continuo di liquidi mediante solventi più leggeri dell’acqua, come
benzene o etere.

Il solvente estraente è meno denso

rispetto al liquido che viene
estratto.

Le goccioline meno dense del
solvente, convogliate attraverso un
setto poroso nella fase da estrarre,
risalendo attraverso il liquido
estraggono l’analita.

Quando il livello del liquido è
campione in
sufficientemente alto, il solvente H2 O
estraente viene spinto, attraverso il
tubo di ritorno, alla riserva del
solvente.
In questo modo l’analita viene
lentamente trasferito dal liquido più
denso al liquido meno denso nella
riserva.

ESTRAZIONE SOLIDO – LIQUIDO

L’estrazione solido-liquido è un’operazione che consente la

separazione di uno o più componenti presenti in
una fase solida per mezzo di una fase liquida o
solvente.

Gli obiettivi di questa operazione possono essere quelli di:

eliminare dalla fase solida un componente indesiderato
(lavaggio);

o di allontanare da una fase solida un componente di

interesse (lisciviazione).

Esempi di applicazione di questa operazione in campo

alimentare sono l’estrazione di: zucchero da barbabietole; oli
vegetali da semi, oli essenziali da piante officinali; caffeina e
teina da caffè e da tè.

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 Estrazione di analiti da campioni solidi

1. Estrazione con percolatori

2. Estrazione con apparecchio soxhlet
3. Sonicazione* (metodo con ultrasuoni)
4. Estrazione con fluidi supercritici

* Metodi validi anche per campioni liquidi

Principi teorici generali

I principali fenomeni coinvolti nell’operazione di

estrazione sono:

 la diffusione del solvente all’interno della matrice,

 la dissoluzione del soluto nel solvente,
 la diffusione del soluto all’interno della fase solida e,
successivamente, dalla superficie della matrice
all’interno della fase liquida.

La velocità con cui procede l’estrazione dipende dal

fenomeno più lento che è, generalmente la
diffusione.

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Scelta del solvente
L’estrazione è influenzata dalle proprietà diffusive del solvente
e del soluto.
Il solvente deve essere a basso peso molecolare, bassa
viscosità, selettivo, non deve aggredire la matrice e non deve
essere corrosivo per l’impianto.
La fase solida è ridotta in piccole dimensioni tali da accorciare i
tempi di contatto ma da non aumentare troppo la resistenza al
flusso del solvente.

Estrazione solido-liquido IN CONTINUO

Questo processo è in genere adoperato per isolare gli
analiti da MATRICI SOLIDE (ad esempio: tessuti secchi di
piante, funghi, alghe, filtri, ecc.).

Ditale poroso (fatto di

carta da filtro resistente)
di estrazione contenente
il campione solido.

Soxhlet

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Sistema Soxhelet (estattore in continuo)

L'estrazione Soxhlet è una delle più

diffuse tecniche analitiche.
Un dispositivo Soxhlet è utilizzato per
la determinazione di diversi
componenti di prodotti derivanti
dall'agricoltura dall'industria o
contenuti in campioni ambientali.
E’ usato per l'estrazione ad es delle
resine, di olii pesanti e di resinoidi,
nessuno dei quali è particolarmente
volatile e scarsamente adatti
all'estrazione con vapore. Queste
sostanze sono estratte in modo
efficiente impregnandole in un
solvente e utilizzando appunto un
Soxhlet.

1) Come potete vedere, il solvente è

riscaldato nella caldaia in basso ed il
vapore puro sale attraverso il tubo di
bypass, unico percorso possibile, e
raggiunge la parte superiore del
contenitore di Soxhlet, che è chiuso in
basso.

2) Il vapore continua a salire fino a

che non viene a contatto del
condensatore, allora il liquido gocciola
giù nel ditale (sostituibile) che
contiene il materiale dal quale
desideriamo estrarre le sostanze.

3) Questo ditale è poroso, in modo

che trattiene non solo il prodotto
solido, come semi o bacche, ma
agisce anche da filtro in modo che il
materiale non blocchi il tubo del
sifone.

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 4) Quando il livello del liquido nel
contenitore di Soxhlet raggiunge lo stesso
livello della parte superiore del sifone, il
liquido contenente i residui disciolti è
travasato nuovamente dentro la caldaia.

5) Il materiale nel ditale è sottoposto ad un

ripetuto impregnamento nel solvente puro,
e questo rende il processo molto più
efficiente di un'impregnazione continua in
un solvente in cui la concentrazione dei
residui estratti aumenta costantemente,
giacché forma uno strato che ne impedisce
progressivamente la liberazione della
matrice.

La procedura è automatizzabile in batteria per poter agire su

più campioni contemporaneamente.

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