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Reattori Chimici II

… ingegneria della reazioni chimiche

Maurizio Fermeglia
mauf@dicamp.units.it
www.mose.units.it
Riassunto della prima parte del corso
Reattori Chimici I
Maurizio Fermeglia
mauf@dicamp.units.it
Obiettivi del corso Reattori Chimici I
Sviluppare una metodologia generale utile da applicare
alla risoluzione di vari sistemi:
 chimici (come produzione di sostanze chimiche, abbattimento degli
inquinanti,…)
 biochimici e biologici (come crescite enzimatiche, crescita di cellule,
…)
 elettrochimici (come celle a combustibile)
 ….
 Dove l’ingegneria delle reazioni è necessaria
Argomenti fondamentali:
 Cinetica Chimica
 Progettazione di Reattori Chimici

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Obiettivi del corso Reattori Chimici I
Cinetica Chimica
 Ha a che fare con quanto velocemente procede una reazione
(velocità di reazione)
 Ha a che fare con meccanismi di reazione
 Ha a che fare con effetti di P,T, composizione e catalisi sulla
velocità di reazione
Progetto di reattori chimici
 Ha a che fare con il dimensionamento di reattori
 Ha a che fare con tipi e configurazioni di reattori
 Coinvolge considerazioni su trasferimento di calore e massa
Reazione chimica … in contrapposizione a reazione
nucleare

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Piloni dell’ Ingegneria delle reazioni chimiche
Multiple reactions
Mass Transfer operations
Non isothermal operations, multiple steady state
Modeling real reactors, RTD, Dispersion, Segregation
Analysis of rate data, laboratory reaction, least-square analysis
Design Chemical Reaction, PFR, CSTR, Batch, SemiB,...

Energy Balances
Mole Balances

Stoichiometry

Contacting
Rate Laws

Diffusion

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Argomenti del corso
Prima parte si focalizza sullo sviluppo dei concetti di
base di cinetica chimica e progetto di reattori per
sistemi semplici (reattori ideali e singole reazioni)
 1 – Bilanci di mole, Tipi di reattori
 2 – Conversione e dimensionamento di reattori
 3 – velocità di reazione e stechiometria
 4 – progetto di reattori isotermi
 5 – Analisi di dati di velocità di reazione
 8 – Progetto di Reattori non isotermi

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Argomenti chiave dei capitoli 1 - 4
Reattori Chimici
Riassunto – Equazioni di progetto per reattori
ideali
Equazione Equazione Equazione Note
Differenziale Algebrica Integrale
dN j Nj
dN j Conc. Cambia nel tempo
 (rj )V
Batch dt t  (rj )V
ma è uniforme nel
N jO
reattore. Velocità di
reazione varia nel tempo

Conc. dentro al reattore è


F jo  F j uniforme. (rj) è constante.
CSTR V Conc OUT = conc IN
 (rj )

Fj
dF j Concentrazione e quindi
PFR dF j
 rj
V 
F jO
(rj )
velocità di reazione
variano nello spazio.
dV

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PFR in serie
FAO FA1
FA2
X=0
X=X2 FA3; X=X3
X=X1
Confrontando I due scenari:

• Reattore singolo arriva ad X3


• 3 reattori in serie raggiungono X3
FAO • Come sono I volumi dei tre reattori in
-rA serie confrontati con il reattore
X1
singolo??
X2
FAO FAO
V1   [ ] dX V2   [ (r ) ] dX
X3 X3
FAO
(rA ) FVAO
3   [ ] dX
V  [
X1 A
0
]X 2 dX
(rA )
0
(rA )

x1 x2 x3 Vsingle = V1+V2+V3
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CSTR in serie
FAO
X=0 FA1
X=X1
FA2
X=X2 FA3; X=X3

V1 + V2 + V3 < Vsingle

e un
FAO Vsingle l lar di
e
o d er i e
-rA o m s al e
ia m u n a
os s m e u gu
V3 P c o c o n
V2 PFR CSTR
V1
“n” me??
X1 X2 X3 o l u
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vTreiste, 22 April 2020 - slide 10
Velocità di reazione – forma Funzionale
Espressione cinetica o rate law:
Una equazione algebrica che mette in relazione la velocità
di reazione alla concentrazione delle speci

(-rA) = [k f (T)] · [f´(CA, CB, ..)]

-rA = k ·[termini di concentrazione]

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Dipendenza della velocità di reazione
dalla Concentrazione
Reazione: aA + bB  cC + dD

-rA = k CACBModello di potenze

 ordine di reazione rispetto alla specie “A”


ordine di reazione rispettto alla specie “B”
n =  +  = ordine di reazione globale
Se, a eb , la reazione si dice seguire leggi cinetiche
elementari.

Elementari
H2 +I2  2HI -rHI = kCH2 CI2
Non-elementari
CO + Cl2  COCl2 -rCO = k CCO CCl2 3/2
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Costante di reazione cinetica (k)
(-ri) = k x [termini di concentrazione]

k = f(T) Rxn1: Alta Ea

ln(k)
Equazione di Arrhenius

k = A exp(-Ea/RT)
Rxn 2: Bassa Ea
ln( k) = ln A - (Ea/R) x 1/T
A = fattore di frequenza o pre-esponenziale
1/T
Ea = Energia di Attivazione
R = Costante Universale dei gas

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Calcolo delle Concentrazioni per reattori
Batch
b c d
Reazione: A B C D
a a a
Ni
Concentrazione in reattori batch: Ci 
V
S p e c ie s In itia l C hange R e m a in in g
A N AO - (N AO X ) N A  N AO (1  X )
B N   BN b b
BO AO
- (N AO X ) N B  N AO ( B  X )
a a
C N  CN c
N  N ( 
c
X )
CO AO
(N AO X ) B AO c
a a
D N   DN d
N  N ( 
d
X )
DO AO
(N AO X ) B AO D
a a
I N IO   IN AO
- N I  N IO

T o ta l N d c b
TO N T  N TO  (    1)N AO X
a a a

Abbiamo una relazione tra la conversione ed il numero di moli per ciascuna specie
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Tabella stechiometrica per reattori a flusso
b c d
Reazione: A B C D
a a a Fi 0 Ci 0 v0 y
Fi i    i0
Concentrazione in reattori a flusso: i C  FA0 C A0 v0 y A0
v
S p e c ie s F e e d F lo w R a te C h a n g e w ith in E fflu e n t R a te fr o m
(m o l/s ) R e a c to r R e a c to r
(m o l/s ) (m o l/s )
A F AO - (F AO X ) F A  F AO (1  X )
B F   BF b b
BO AO
- ( F AO X ) F B  F AO ( B  X )
a a
C F  CF c
FC  F ( c 
c
X )
CO AO
( F AO X ) AO
a a
D F   DF d
F  F (
d
 X )
DO AO
( F AO X ) D AO D
a a
I F IO   IF AO
- F I  F IO

T o ta l F TO
F T  F TO   F AO X
Estrema similarità tra le tabelle stechiometriche dei reattori batch e a flusso
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Algoritmo per il progetto di reattori isotermi
Start
End

Determinare ra in funzione di
Bilancio materia per mole
Conc. Dei reagenti
Fa funzione di (ra)
Ra= rz (Ci)

Equazioni di progetto Uso stechimetria per Uso eq. di progetto:


Fa funzione di (X) esprimere conc. - Integrali o algebriche
Batch In funzione di X - Analitiche o numeriche
CSTR -Fase liquida o batch V=cost. Per ottenere
PF - Fase gas Volume o Tempo

Combino step
Valuto perdite
Ra=f(X) precedenti per
di carico 
Noto ? Ottenere
dy/dW
Ra = f(X)

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Algoritmo di
soluzione per
reattori
isotermi

Caso di un PFR
con cinetica del
primo ordine in
fase gas

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Numero di Damkohler (Da)
Da è un numero adimensionale in grado di fornire una rapida stima del
grado di conversione in PFR
( rAO ) V Rapporto tra la velocità di reazione di A e
Da  la velocità convettiva di A in ingresso
FAO
Reazione del secondo-ordine Reazione del primo-ordine

 rAO V V (kC AO
2
)  rAO V V (kC AO )
Da     k C AO Da    k
FAO vO C AO FAO vO C AO

Da  0.1 di solito si ottiene una conversione minore del 10%


Da  10 di solito si ottiene una conversione maggiore del 90%

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n-CSTR in serie di uguali dimensioni

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Equazioni differenziali accoppiate per reattori
Packed Bed
Due equazioni differenziali che vanno risolte assieme
T= cost per sistemi isotermi

dX  (rA' )
 f1(P,T, X)
dw FAO

dP  T Po
 ( ) (1  X ) f2(P,T, X)
dW 2 To ( P / Po )

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Esempio #7

Picture source: www.mikroglas.com/

Reattori micro strutturati sono importanti in applicazioni ingegneristiche. Una


potenziale applicazione di microreattori compatti è la produzione “on-board” di
idrogeno per celle a combustibile.

In questo particolare problema, produzione di idrogeno attraverso un “steam


reforming” catalitico del metano, consideriamo un micro-reattore a canali (a
sezione circolare) impaccato con particelle catalitiche.
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Reattori Packed Bed Sferici

Reattori in serie

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Confronto delle perdite di carico & Conversione
in Reattori Tubolari e Packed Bed Sferici

Reazione: Steam Reforming Metano CH 4  H 2O  3H 2  CO

Parametri di Processo Informazioni sul catalizzatore


Temperatura: 1000 K Materiale: Nickel
Pressione ingresso: 10 atm dp = 4 mm
Rapporto moli vapore / metano feed= 2 c=1400 kg/m3
Portata molare totale =1 x 103 mol/s
Reattore tubolare Reattore sferico
Diametro tubi = 0.6 m Diametro sfera = 2.4 m
Lunghezza tubi = 25 m Altezza del letto dal centro(L) = 1.045 m
porosità = 0.3 porosità = 0.3

Parameteri cinetici: gli stessi dell’esempio precedente


Risultati: vedi esempio numerico …..

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(Lecture-15)

1.2 1.001

1.000
1.0
(P/Po)tubular
Normalized Pressure

Normalized Pressure
0.999
Conversion &

0.8
(P/Po)spherical 0.998

0.6 0.997
Xtubular
0.996
0.4
Xspherical 0.995
0.2
0.994

0.0 0.993
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Catalyst Weight (kg)

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Argomenti chiave del capitolo 5
Reattori Chimici
Metodo differenziale per ottenere leggi cinetiche da
reattori Batch

1. Bilancio molare generale

dN A
 (rA ) V
dt
2. Legge cinetica

( rA )  k C A
3. Stechiometria

V=Vo Per sistemi a densità costante


4. Combinando

1 dN A dC A
 (rA )    k C A
V dt dt
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Leggi cinetiche da reattori Batch– metodo differenziale
dC A
  k C A
dt
Passando ai logaritmi

dC L’ordine della reazione () si determina


ln( A )  ln(k )   ln(C A ) dalla pendenza del plot log-log - dCA/dt e
dt
CA
1000

100
(- dCA/dt)

dCA
dt p dC A

10 dt p
k
CA
p C A
p
1
1 10 100 1000
CA
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Ordini di reazione e costanti di reazione

Zero-ordine Primo-ordine Secondo-ordine

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Reattori Differenziali

Riempimento Inerte

FA0 FAe

Peso catalizzatore =W Letto Catalitico

Simile al metodo delle velocità iniziali …


Deve essere evitato il ‘Channeling’
Si devono monitorare costantemente la portata volumetrica, concentrazioni in ingresso ed in uscita
Il rilascio di calore per unità di volume deve essere basso, in modo da considerare il reattore
isotermo
Il reattore si suppone privo di gradiente, cioè la concentrazione è assunta essere uniforme nel letto
catalitico.

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Metodo per ottenere leggi cinetiche da reattori
differenziali

1. Bilancio di moli generale

- in termini di portate molari


FA0  FAe
FA0  FAe  (rA ) W  0  (rA ) 
W
- in termini di concentrazioni
voC A0  v C Ae
 (rA ) 
W
- in termini di conversione (X) e velocità formazione di prodotto (Fp)

FA0 X Fp
 ( rA )  
W W
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Metodo per ottenere leggi cinetiche da reattori
differenziali

- Per portate volumetriche costanti Concentrazione di prodotti

voC A0  v C Ae v [C  C ] voC p
 (rA )   (rA )  o A 0 Ae

W W W

2. Leggi cinetiche Per alte portate e poco Misurare!!!


catalizzatore
( rA )  kC Ab
Poca reazione
C A0  C Ae
Dove, C Ab  C A0 [ ] conc. Cos. nel letto
2
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Argomenti chiave del capitolo 6
Reattori Chimici
Selettività e Resa
Instantanea Globale
Reazione desid. rD ~ FD
Selettività S DU  S DU 
A  DkD
rU FU
Reazione non des. rD ~ FD ND
Resa YD  YD  
A 
kU
U  rA FAO  FA N AO  N A

• Quale deve essere il criterio di progetto del reattore ? Ecnomia


• E’ necessario che il reattore operi in modo tale che si formi il minimo di prodotto
non desiderato ? NO
D

S
E
Total Cost
Se st
P p ara o
Sistema D A
t or rC
A R
Co a cto
Reattore U A
st Re
T
O
R

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Selettività per sistemi reagenti singoli
Esempio (reazioni parallele)
A  rD  k D C A D
kD
Reazione Desireata: D

Reazione non desiderata: A 


kU
U rU  kU C AU

BTW, velocità di reazione netta di A ??

rD k D C A D k D ( D U )
S DU   U
 CA
rU kU C A kU

Esaminiamo alcuni scenari operativi di reattori per la massimizzazione della selettività.

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Reazioni in serie

Si può calcolare la concentrazione della specie C “non desiderata” quando B è al massimo

dC C
 k 2CB , t  0 CC  0
dt

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Argomenti chiave del capitolo 8
Reattori Chimici
Balanci di energia in termini di Entalpia
n n
dEˆ
Q  W  F E
i 1
i i in  F Ei 1
i i out 
dt
Sostituendo I valori appropriati di Ei e della portata di lavoro
n n n n
dEˆ
Q  W s   F PV
i 1
i i in   F PV
i 1
i i out  FU
i 1
i i in  FU
i 1
i i out 
dt

Ora, H  U  PV

Si ottiene, l’equazione di bilancio energetico in termini di Entalpia


n n
dEˆ
Q  W s  F H
i 1
i i in  FH
i 1
i i out 
dt

Adesso, ci focalizziamo sull’ entalpia


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Reattori a flusso non isotermi
Applicazione-4: PFR con scambio termico (cont.)
Come si risolve il problema di un PFR non-isotermo?
n
U  a  (Ta  T )   i  ( rA )  H i (T )
dT
 n
i 1
 g( X ,T )
dV
 F  Cp (T )
i 1
i i

dFi dX  f ( X ,T )
  i ( rA ) o  FA0  (rA )
dV dV

Si DEVE risolvere le due equazioni differenziali, g(X,T) e f(X,T),


simultanemente.
Serve un Ordinary Differential Equation (ODE) solver -- Polymath
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Reattori a flusso non isotermi

   
n
~
Q  W s  H Rxn (Tref )  Cˆ p(T  Tref )  FA0  X  FA0  i Cpi (T  T0 )
 i 1 

Questa è l’equazione di bilancio energetico allo stato stazionario.


Applicazioni

Applicazione-1: caso speciale; reattore adiabatico senza lavoro Ws

n ~  Q  0
 i i  C p (T  T )
0 

n
Rx
W  0

H
 i 1  XEB
X
 

<<
rm
H Rxn (Tref )  Cˆ p(T  Tref )

te
C p
If
T
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Operazioni Adiabatiche & Conversione all’Equilibrio
Per un reattore che opera adibaticamenmte, la conversione massima è la conversione
all’equilibrio. Come si può calcolare ?

Step-1: Calcolare Xe in funzione di T


c/a d /a
Equilibrio
C C
KC  [ Ce
1
De
b/a
]
C C Ae Be

X
Step-2: Calcolare XEB in funzione di T da un
bilancio di energia in stato stazionario EB
~
X EB 
 i  C pi  (T  T0 ) T
 H Rxn (T )

L’equazione di sopra si ottiene con Q =0 e Ws=0 nella eq. generale EB


n T
Q  W s  FA0 
i 1
  Cp dT ]   F
T0
i i A0  X  H Rxn (T )  0
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Stato Stazionario Multiplo (MSS)
Come si trova la Temperature allo stato stazionario ??

G(T)
& 2 4
R(T) 3 1

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Reattori Chimici Avanzati
Seconda parte del corso
Argomenti del corso
Prima parte si focalizza sullo sviluppo dei concetti di base
di cinetica chimica e progetto di reattori per sistemi
semplici (reattori ideali e singole reazioni)
 1 – Bilanci di mole, Tipi di reattori
 2 – Conversione e dimensionamento di reattori
 3 – velocità di reazione e stechiometria
 4 – progetto di reattori isotermi
 5 – Analisi di dati di velocità di reazione
 8 – Progetto di Reattori non isotermi
Seconda parte si occupa di sistemi
complessi e più realistici
 6 - Reattori multipli e reazioni multiple
 10 – reazioni eterogenee
 11 – 12 - Diffusione e reazione chimica
 13 – 14 - Reattori non ideali e distribuzione di tempi di
residenza

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Strumenti e modalità didattiche
Lezioni teoriche su slides tipo PPT, che saranno rese
disponibili volta per volta sul sito del dipartimento
Esempi in classe (circa 50% del tempo dedicato ad aspetti
pratici) da svolgere mediante calcolatore tascabile – foglio
Excel – programmi di simulazione
Utilizzo di POLYMATH e AspenTech Software
Home work su calcolatori di ateneo

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Orario
Martedì: 10.15 – 11.45
Lunedì: 14.30 – 16.00

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Testi di riferimento
Elements of Chemical Reaction Engineering di H.Scott
Fogler, 4th Edition, Prentice Hall
Risorsa aggiuntiva: CD-ROM
 Summary Notes
 Interactive Computer Modules
 Solved Problems - Thoughts on Problem Solving
Risorse Web
 http://www.engin.umich.edu/~cre/
Testi di riferimento
 Chemical Reaction Engineering by Octave Levenspiel, 3rd Edition,
Wiley & Sons
 An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design
by C.G. Hill, Wiley & Sons

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Metodolgia di esame
Prova pratica di fine corso
 Soluzione di un problema al calcolatore da svolgere
indipendentemente
 A disposizione tutti i manuali professionali e le fonti di dati
Prova orale
 Tradizionale per chi non ha superato la prova pratica
 Il candidato può anche scegliere di mantenere il voto dello scritto
 Tesina su argomenti teorico avanzato o esercizi (aumento di punti)

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