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I
Ci
CG CLI
G L
2 13. Modello del film
La teoria del film non è di grande aiuto per prevedere il valore dei coefficienti di trasporto,
prestandosi solo a considerazioni qualitative quali la facile previsione che aumentando la
velocità del fluido si ha una riduzione dello spessore del film e quindi un maggior coefficiente
di trasporto.
Il modello si rileva molto utile quando il film è sede di altri fenomeni oltre alla semplice
diffusione. Gli esempi considerati nel seguito riguardano: a) la presenza di un flusso convettivo
parallelo al flusso diffusivo, b) le reazioni gas liquido.
Il caso a) è un’estensione di quanto visto al Capitolo 10: le particolari condizioni sul flusso
di un componente possono generare un flusso convettivo perpendicolare all’interfaccia che si
sovrappone al flusso diffusivo.
Il caso b) riguarda la reazione fra un componente di una miscela gassosa e il componente
di una fase liquida. Sono numerosi i processi di assorbimento con reazione chimica di grande
interesse industriale, come l’assorbimento di gas acidi (CO2, H2S ecc.) su soluzioni basiche (ad
esempio etanolammine). Il problema che si pone in questi casi è dove la reazione
effettivamente avviene. Si può anticipare che essa può avvenire nel film liquido ovvero nel
cuore della fase liquida; si può anche arguire che la velocità del trasporto può essere molto
diversa nei due casi.
(CA CAI )
NA k (5)
B,ml
essendo CA la concentrazione nel cuore della fase, C AI il valore all’interfaccia, B,ml la media
logaritmica della frazione volumetrica di B attraverso il film e k = D/ il coefficiente di
trasporto, rappresentativo del solo trasporto diffusivo.
13. Modello del film 3
Nel trasporto gas – liquido la (5) si applica ad entrambi i film di Fig. 2, tuttavia in fase
liquida generalmente si hanno soluzioni diluite, si può quindi assumere B,ml = 1 (B rappresenta
il solvente), mentre in fase gassosa B,ml = y B,ml (B rappresenta l’inerte).
y
CA
NA
I
NB
C A
Fig. 3. Diffusione e reazione su una
superficie catalitica.
In base al modello del film la situazione è quella rappresentata in Fig. 3: Attraverso il film si
ha diffusione di A verso la superficie catalitica e di B in direzione opposta. I flussi sono
espressi dalle (2), (3).
È d’altra parte evidente che, vista la stechiometria, ogni mole di A che va verso la superficie
due moli di B se ne allontanano, deve cioè essere:
N B 2 N A (6)
ovvero per le (2), (3):
J B vCB 2 J A 2vC A (7)
Trattandosi di miscela gassosa si può assumere VA VB , la (4) si riduce quindi a J B J A ,
sostituendo in (7) e ricavando v:
JA JA
v (8)
2C A CB CA C
avendo posto C=CA+CB, (si suppone di alimentare A puro, ovvero una miscela di A e B. Se
fosse presente un inerte si avrebbe diffusione a tre componenti, di cui uno stagnante, caso
parecchio più complesso).
La (8) pone in rilievo come vi sia una componente della velocità del fluido normale alla
superficie catalitica, tale velocità ha verso contrario al flusso di A, è cioè tale da ostacolare il
trasporto di A verso la superficie.
4 13. Modello del film
e ricordando che D k
N A kC ln 1 xA (11)
Se non si tenesse conto del trasporto convettivo si scriverebbe: NA=- k C xA, l’errore è
massimo per xA prossimo a 1, si conferma che il flusso convettivo rallenta il processo, com’è
ovvio.
1
x , ln(1+x)
x
0,8 ln(1+x)
0,6
0,4
0,2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x
L’esempio è stato risolto supponendo che il processo fosse controllato dal mass transfer
(reazione molto veloce, praticamente istantanea). Nel caso generale di reazione lenta, o
comunque non istantanea. La procedura è la stessa fino all’Eq. (10), ma la concentrazione di
A all’interfaccia non è 0 ma C AI N A / kr , si ha quindi:
C
NA A
dC NA C C
0 DC dy I C A AC DC
ln AI
CA C
C A
Da cui:
1 xA
N A kC ln (12)
N
1 A
kr C
Che si riduce alla (11) per kr → ∞.
Nota 1:
L’esempio è stato analizzato seguendo la linea di pensiero introdotta al Capitolo 10, cioè
riferendo i flussi diffusivi al piano di flusso di volume nullo. Tale impostazione fa meglio
13. Modello del film 5
cogliere il senso fisico del fenomeno e porta al calcolo esplicito della velocità v. Tuttavia
trattandosi di miscele gassose conviene ricordare che il piano con flusso di volume nullo
coincide con il piano di flusso molare nullo. Essendo CA= xAC e C v=N = NA+NB = flusso
molare totale, le (2), (3) si possono scrivere
N A J A Nx A
N B J B NxB
ed essendo N B 2 N A e quindi N = -NA.
dx A
N A J A N A x A DC N A xA
dy
Per integrazione si ha immediatamente la (11).
Nota 2: È stato considerato il caso in cui la miscela reagente contiene soltanto il reagenti A e il
prodotto B, in modo che si ha diffusione binaria. Nel caso sia presente un inerte l’analisi è
molto più complessa, trattandosi di un problema di diffusione a molti componenti. Vale
sempre il criterio che il contributo del trasporto convettivo diventa trascurabile per basse
concentrazione della specie di interesse (si veda in proposito il grafico riportato poco sopra),
quindi se nel reattore viene alimentata una miscela diluita di A e un inerte si può presumere
trascurabile il contributo convettivo.
R W
F
S
P
pressione. Il fenomeno è quindi descritto dalle (2), (3) in cui il componente scambiato, A, è il
solvente (l’acqua), mentre B rappresenta il soluto.
v
S
Cm
C
y
Fig. 5
Nel caso limite di membrana perfetta, cioè con reiezione completa nei riguardi del soluto,
la condizione da imporre è NB = 0, cioè:
N B J B CB v 0 (13)
(il segno – deriva dall’orientazione dell’asse y)
ed esprimendo JB con la legge di Fick:
dCB dCB v
D CB v 0 ; CB
dy dy D
Integrando fra 0 ( CB CBI ) e :
CBI v
ln (14)
CB k
avendo posto come al solito D/=k = coefficiente di trasporto fra fluido e parete (membrana).
La (14) è del tutto analoga alla (19) del Cap. 10. Del resto siamo in presenza di un caso di
diffusione in film stagnante, il componente stagnante è però il soluto, mentre il componente
scambiato è il solvente.
La trattazione si può facilmente estendere al caso di membrana non perfetta, cioè con una
reiezione non completa nei riguardi del soluto. In tal caso non è NB = 0, bensì NB = vCP,
essendo CP la concentrazione nel permeato. Procedendo in modo analogo:
CBI CP v
ln (15)
CB CP k
Possiamo ora porci il problema di quale deve essere la differenza di pressione per ottenere
un dato flusso v. Il flusso volumetrico v attraverso la membrana si esprime come:
v K1 P m (16)
13. Modello del film 7
k L a C A* C A rC
A ,....
(18)
CB
PA
C AI
PA
CBb
C AI
Fig. 7. Profili di concentrazione nel caso di
PAI reazione anche nel film liquido
(reazione ‘veloce’).
C Ab La linea tratteggiata indica il profilo
di A in assenza di reazione.
G L z
Nella situazione rappresentata in Fig. 7 non si può più evidentemente assumere che
reazione e diffusione siano due processi in serie, piuttosto i reagenti reagiscono mentre
diffondono, bisogna quindi considerare le equazioni di bilancio di A e B attraverso il film
liquido: per un elemento dz si ha:
d 2C A
DA r (19)
dz 2
d 2CB
DB r (20)
dz 2
Le appropriate condizioni al contorno sono:
dCB
z=0 C A C AI ; 0 (21)
dz
z = L C A C Ab ; CB CBb (22)
La seconda delle (21) esprime il fatto che B non è volatile, e quindi non può attraversare
l’interfaccia.
10 13. Modello del film
Non è ovviamente possibile sviluppare una soluzione analitica a causa della non linearità
dell’equazione cinetica. In letteratura sono reperibile varie soluzioni numeriche. È istruttivo
considerare due casi limite che si prestano ad una semplice soluzione: il caso di reazione del
primo ordine e quello di reazione istantanea.
kr L2
Ha = numero di Hatta (26)
D
Si ha l’equazione adimensionale:
d2X
2 X 0 (27)
d 2
Con le condizioni:
X (0) 1 (28)
X (1) X 1 C Ab C AI (29)
Nota: si noti la stretta analogia fra il numero di Hatta e il modulo di Thiele, introdotto nella
descrizione della catalisi eterogenea: entrambi confrontano la velocità di reazione e la
velocità di trasporto.
La soluzione dell’equazione (27) è (vedi “efficienza di una particella catalitica piatta”):
X 1 sinh H a sinh H a 1
X (30)
cosh H a
Per calcolare il fattore di accelerazione k L k L0 basta calcolare il flusso all’interfaccia:
dC A
J z 0
DA (31)
dz z 0
13. Modello del film 11
DA
e confrontarlo con quello che si avrebbe in assenza di reazione
L
C I
A
C Ab , si ha:
kL H a cosh H a X 1
(32)
0
k L sinh H a 1 X1
Un caso limite si ha considerando la situazione in cui la reazione è abbastanza veloce da
consumare tutto il reagente A all’interno del film in modo che esso non riesce a raggiungere il
cuore della fase liquida. La situazione cui si fa riferimento è quella rappresentata in Fig. 8: B è
in forte eccesso e quindi la reazione si può considerare del primo ordine, all’esterno del film la
concentrazione di A è nulla.
PA
CB
C AI
PAI
CA=0 Fig. 8. Profili di concentrazione nel
caso di reazione del primo ordine
G L solo nel film liquido.
10
Esercizio: stimare il valore minimo della costante cinetica per avere un significativo effetto
sulla velocità di assorbimento.
In fase liquida d ≈ 0.1 mm, D ≈10-5 cm2/s. Un effetto si ha per Ha > 0.5, cioè per:
D
kr 0.5
2
0.025 s 1
2
PA
CB
C AI
La situazione è quella indicata in Fig. 8, il film liquido L è diviso in due porzioni dal piano
di reazione in cui la concentrazione di entrambi i reagenti si annulla (si considera il caso di
reazione irreversibile, in molti casi accettabile). Attraverso lo strato di spessore si ha
diffusione di A, attraverso lo strato di spessore L - si ha diffusione di B verso il piano di
reazione in corrispondenza del quale entrambe le concentrazioni si annullano Lo spessore dei
due strati è determinato dai coefficienti di diffusione, deve infatti essere:
DB CB 0
DA C AI 0 (34)
da cui:
DAC AI
(35)
DB CB DAC AI
In assenza di reazione chimica il coefficiente di trasporto sarebbe:
DA
k L0 (36)
Per effetto della reazione il coefficiente di trasporto è invece:
DA
kL (37)
cioè viene incrementato del rapporto ; per la (35):
13. Modello del film 13
kL D C
0
1 B BI (38)
kL DA C A
Da (38), (39) e dalla legge di Henry, che lega PAI a C AI si può determinare kL.