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Metodi di Separazione

Le tecniche di separazione si basano sul principio della distribuzione di un analita tra


due fasi, separabili meccanicamente.

In chimica analitica le separazioni perseguono in genere due scopi:


• isolare l’analita d’interesse dal resto del campione (matrice) per rimuovere le
eventuali interferenze e/o per effettuare una preconcentrazione,
• separare e distinguere i diversi componenti di una miscela (principio su cui si
basano le tecniche cromatografiche ed elettroforetiche).

La separazione tra componenti di una miscela può essere effettuata quando il


Rapporto di Distribuzione di un componente differisce in modo significativo da
quello dell’altro.

Rapporto tra le
quantità
dell’analita tra
le due fasi

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Metodi di Separazione
La complessità delle tecniche di separazione dipende proprio dalla entità della
differenza tra i rapporti di distribuzione.

Se la differenza è grande è sufficiente un solo stadio per la separazione. Esempio:


Miscela Cl-, SO42-, NO3-, ClO4-. Per separare gli ioni Cl- è sufficiente una singola
precipitazione con Ag+ . Infatti in presenza di ioni Ag+ in eccesso, il rapporto tra la
quantità di Cl- in fase solida e quello in fase acquosa è altissimo, mentre i rapporti
per gli altri anioni sono ≅ 0.

Se il rapporto di distribuzione per un componente è ≅ 0, ma per l’altro non è


elevato, la situazione è più complessa rispetto alla precedente. In tal caso saranno
necessari più stadi di separazione (esempio estrazioni successive con piccoli
volumi di estraente).

Quando i rapporti di distribuzione sono all’incirca dello stesso ordine di grandezza


sono necessarie tecniche di frazionamento come ad esempio la cromatografia.

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Tecniche di Separazione
Per precipitazione. Sono attualmente le meno impiegate a causa dei possibili
fenomeni di co-precipitazione (analita + interferenti), velocità lenta di precipitazione,
formazione di precipitati con cristalli molto fini e difficilmente filtrabili, formazione di
colloidi con lenta e difficile coagulazione.

Elettrogravimetria. Utile per la separazione di cationi metallici. Nella maggior parte


delle applicazioni il metallo viene depositato ad un catodo, generalmente a garza di Pt,
preventivamente tarato. La quantità di metallo viene rivelata per aumento della massa
dell’elettrodo. La tecnica elettrogravimetrica, ed in particolare quella a potenziale
controllato, è efficace per la separazione di metalli i cui potenziali standard differiscono
anche di pochi decimi di volt. Inoltre è un metodo assoluto, non richiede calibrazioni, è
una tecnica sufficientemente accurata e precisa anche se poco sensibile.

Estrazione. Il termine estrazione si riferisce al trasferimento di un soluto da una fase


ad un’altra. Nel caso più semplice le due fasi sono due liquidi immiscibili (Estrazione
con solvente), ma, come alternativa particolarmente impiegata per specie ioniche, è
l’Estrazione in fase solida (SPE) che impiega ad esempio resine a scambio ionico e
chelanti per la rimozione di ioni da soluzioni e miscele complesse. Grazie alla ricerca di
nuovi materiali solidi adsorbenti, la tendenza è quella di poter effettuare SPE anche per
sostanze organiche. Esempio Carbone Attivo: l’adsorbimento dell’analita organico sul
carbone avverrà mediante interazioni deboli (forze di Van den Waals, dispersione di
London).

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Trattamento campioni liquidi:
Estrazione di Sostanze Inorganiche

Estrazione con solvente Estrazione di analiti in campioni acquosi con


(liquid liquid extraction - LLE) solvente organico immiscibile in acqua che
contiene un carrier in grado di formare un
composto neutro e stabile con l’analita che
possa essere facilmente estratto dal
solvente.

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Trattamento campioni liquidi:
Estrazione di Sostanze Inorganiche

Estrazione con membrane Consistono di una soluzione di un


liquide (liquid membrane liquido organico immiscibile in acqua,
extraction - LME) che contiene un carrier selettivo,
interposta tra due soluzioni acquose: la
sorgente (campione) e la soluzione
d’estrazione o strippaggio. L’analita
forma un complesso con il carrier e
diffonde attraverso la membrana ed è
rilasciato alla superficie della membrana
a contatto con la soluzione estraente.

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Trattamento campioni liquidi:
Estrazione di Sostanze Inorganiche

Si sfrutta la distribuzione dell’analita tra il


Estrazione in fase solida
campione liquido ed una fase solida
(solid phase extraction - SPE)
insolubile nella soluzione con la quale è
posta a contatto.
Dopo il contatto per un tempo
opportuno, la soluzione è rimossa ed il
soluto, che è rimasto ancorato alla fase
solida, può essere recuperato utilizzando
un’opportuna soluzione estraente.

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ESTRAZIONE CON SOLVENTE
Agenti di estrazione per ioni metallici

ditizone
Insolubile in acqua usato in soluzione di cloroformio
N o tetracluro di carbonio. Molto selettivo e molto
usato per determinazioni spettrofotometriche che
N
sfruttano l’intenso colore dei complessi diversi dal
H C SH verde del legante libero.
N N

8-idrossichinolina
Molto impiegata per la sua versatilità.
Usata in estrazioni con cloroformio di metallo tanto N
bivalenti che trivalenti OH
S
(C2H5)2N dietilditiocarbammato Efficiente per l’estrazione di più
+ di 20 metalli in vari solventi
S Na

Altri agenti molto utilizzati sono: dimetilgliossima, tri-n-butilfosfato, cupferron,


dietilditiocarbammato, composti poli/macro-ciclici, eteri corona.

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La scelta del solvente di estrazione per la separazione e la preconcentrazione di un
analita dalla matrice, è dettata da alcune considerazioni:

alto coefficiente di distribuzione per l’analita e basso per le impurezze


indesiderate,

bassissima solubilità in acqua,

viscosità bassa e differenza di densità tali da evitare la formazione di


emulsioni,

bassa tossicità e infiammabilità,

facilità di recupero del soluto dal solvente per le successive determinazioni


analitiche.

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ES. Estrazione di metalli per formazione di complessi con leganti organici

H+ + L- Mn+ + n L- FASE ACQUOSA

HL MLn

HL MLn FASE ORGANICA

Coefficiente di distribuzione

CM tot (org) [MLn ](org) K D,M ⋅ βf ⋅ K an ⋅ [HL]n(acq)


CM tot (acq) [Mn+](acq) + [MLn ](acq)
D= = =
K Dn,L [H+](acq)
n

Estrazione più efficiente aumentando il pH e scegliendo leganti che formano


complessi neutri con elevata βf

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ESTRAZIONE CON SOLVENTE

SVANTAGGI

Uso di solventi tossici, in particolare solventi clorurati e benzene.


Problemi legati tanto all’esposizione degli operatori, quanto allo smaltimento

Necessità di carrier ultrapuri, spesso costosi e difficilmente reperibili

Tempi d’analisi piuttosto lunghi

Solventi a volte incompatibili con gli strumenti necessari alla quantificazione


dell’analita

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ESTRAZIONE CON MEMBRANE LIQUIDE
PRINCIPIO DEL METODO

Schema di un
processo per un
metallo M
Legenda:
D = coefficienti di
diffusione;
δ = spessori dello strato
di diffusione;
l = spessore della
membrana

L’analita M diffonde all’interfaccia tra soluzione campione e membrana


reagendo col carrier C (formando un complesso lipofilo o dissolvendosi nel
solvente). A questo punto, l’analita (o il suo complesso con il carrier)
diffonde attraverso la membrana ed è rilasciato alla superficie della
membrana a contatto con la soluzione estraente che contiene un legante
(S) più forte del carrier (C) e di alcuni degli eventuali leganti (L) presenti
nella soluzione campione.

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ESTRAZIONE CON MEMBRANE LIQUIDE
APPARECCHIATURE
Sistema a membrana liquida classica
(BLM- bulk liquid membrane)

La tecnica BLM consiste in una


miscela di fase organica e carrier Source Strip
che separa la soluzione campione
da quella di strippaggio. È utile Bulk liquid
per studi chimico-fisici, ma a causa membrane
delle velocità di flusso
estremamente basse, non è adatta
per applicazioni analitiche.

Sistema a membrana liquida ad emulsione


(ELM- emulsion liquid membrane)

Nella tecnica ELM, il campione Emulsion liquid


contiene un tensioattivo in grado di Source membrane
stabilizzare un’emulsione costituita
da goccioline di soluzione
estraente ricoperte da un sottile
film di carrier. È adatta a sistemi
industriali, ma non per analisi in situ. Strip

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Sistema a membrana PLM (Permeation liquid membrane)

È costituito da due celle: una per il campione e l’altra per la soluzione estraente

Le due celle possiedono una finestra sulla quale viene appoggiata una
membrana microporosa inerte impregnata di carrier.

Le soluzioni vengono mantenute sotto costante agitazione durante l’analisi. In


questa figura la concentrazione di M viene determinata elettrochimicamente,
in modo tale che si possa seguire il processo in continuo ed evitando perdite e
contaminazioni.

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HF-PLM (Hollow fiber – PLM)
La membrana è una fibra cava avvolta
a spirale.
La fibra esternamente è impregnata con
il solvente contenente il carrier.
La fibra viene immersa nella soluzione
campione in modo tale che quest’ultima
possa fluire intorno alla pareti esterne
della fibra stessa.
La soluzione di strippaggio è introdotta
Strip solution
nella parte interna cava della fibra e
viene “bloccata” in modo tale che
Source rimanga stagnante durante tutto il corso
solution dell’analisi.

L’analita che
L’analita che sisi trova
trova inizialmente
inizialmente nel
nel grande
grande volume
volume
Hollow del campione
campione (centinaia
(centinaia didi mL)
mL) viene
viene preconcentrato
preconcentrato
fiber del
nel piccolo
nel piccolo volume
volume della
della soluzione
soluzione didi strippaggio
strippaggio nella
nella
parteinterna
parte internadella
dellafibra
fibra(decine µL).
(decinedidiµL).

Fattore di preconcentrazione (F) il rapporto tra la concentrazione di analita nella soluzione


estraente al tempo t (Cst) e la concentrazione iniziale di analita nella soluzione sorgente (C0so)
F=Cst/C0so
In HF-PLM si ottengono F da 100 a 10000

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Micro-sistemi PLM

Strumentazione piccola e maneggevole


Possibilità di effettuare analisi in
continuo senza manipolazioni ed
alterazioni del campione. Adatto per
analisi in tracce.
Rilevazione mediante tecnica
voltammetrica.
L’apparecchiatura è costituita da due
semicelle elettrochimiche accoppiate.
la semicella della fase estraente (strip
half cell) che comprende l’elettrodo di
lavoro (WE) e il microelettrodo
ausiliario (MAE) a contatto con la
fase estraente che circola in un
opportuno canale.
la semicella del campione (source
half cell) che comprende il canale in
cui fluisce il campione, l’ingresso e
l’uscita della soluzione estraente e
l’elettrodo di riferimento.

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Semicella del campione (source half cell)

L’elettrodo di riferimento
Ag/AgCl/KCl (3 M)// NaNO3 (0.1M))

L’elettrodo ausiliario consiste


in un sottile filo di platino
(diametro 2mm).

Questa semicella è costruita in PEEK (polyether ether ketone)


materiale plastico resistente ai solventi organici.

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Semicella della fase estraente (strip half cell)

L’elettrodo di lavoro è un array costituito da 15 microdischi di iridio su cui


viene depositato elettrochimicamente un film di mercurio. La distanza
interelettrodo è di 150 µm e il diametro di ogni microdisco è di 5,0 µm.

Il microelettrodo ausiliario anch’esso in iridio ha una superficie di 0,3 mm2.


Gli elettrodi sono circondati da una struttura in resina epossidica (Epon SU-8)
che garantisce una migliore stabilità meccanica al sistema.
Il canale della soluzione di eluizione (strip channel) è delimitato dalla struttura di
Epon SU-8.

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ESTRAZIONE CON SISTEMA PLM
PARTI COSTITUENTI
Solventi organici
Il ruolo del solvente è di formare una barriera idrofobica tra le due soluzioni
acquose.
Alcuni solventi organici comuni per l’estrazione liquida-liquida possono essere
utilizzati in PLM, per esempio eteri, chetoni, alcani, alcoli, idrocarburi
aromatici e alogeno-alcani.
CARATTERISTICHE
Insolubile in acqua. Esso impregna completamente la membrana formando un
sottile strato di film; pertanto anche una leggera solubilità determinerebbe la
perdita di solvente tra le due fasi acquose.
Non volatile
Con viscosità intermedia; infatti con un solvente a bassa viscosità si
otterrebbero elevate velocità di flusso. Tuttavia, se la membrana venisse a contatto
con turbolenze del campione, utilizzando un solvente a bassa viscosità si
verificherebbe un rapido deterioramento della membrana con conseguente perdita
di solvente nel campione e formazione di emulsioni.
Che consenta di ottenere un alto coefficiente di ripartizione per l’analita, e
basso per le specie interferenti, al fine di ottenere sistemi sufficientemente selettivi.

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ESTRAZIONE CON SISTEMA PLM
PARTI COSTITUENTI
Carrier

Esiste un vasto numero di carrier che si possono utilizzare quali leganti


neutri, cationici e anionici.

Per la determinazione analitica dei metalli in tracce vengono spesso


impiegati leganti macrociclici. In letteratura sono riportati diversi
esempi di macrocicli contenenti ossigeno. Comunque sono stati proposti
ed efficacemente impiegati anche macrocicli con più di un anello o con
atomi donatori diversi dall’ossigeno, quali azoto, zolfo, fosforo. La più
importante proprietà di questi composti è la loro selettività per
alcuni ioni metallici.

È ormai ben noto che questi composti, specialmente i diazo-eteri


corona, formano complessi con metalli di transizione, metalli alcalini e
alcalino terrosi, e quindi possono essere usati come carrier per il trasporto
di metalli. Tuttavia, pur essendo forti complessanti a causa della loro
forte idrofilicità, sono inadatti per applicazioni PLM, per poterli
utilizzare infatti vengono aggiunte catene alchiliche in modo tale da
renderli liposolubili nel solvente.

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ESTRAZIONE CON SISTEMA PLM
PARTI COSTITUENTI
Carrier
Tra i carrier per metalli pesanti, il più utilizzato è il macrociclo
1,10-didecyl-1,10diaza-18-crown-6 (Kryptofix 22DD)

Questo carrier è formato da un’etere


O O corona contenente sia ossigeno che azoto
inoltre possiede due catene alifatiche
legate a ciascun atomo di azoto che
C10H21 N N C10H21
rendono il composto maggiormente
idrofobico diminuendo così le possibili
O O perdite di carrier nelle soluzioni acquose
del campione e della fase estraente.

È in grado di complessare i metalli di transizioni e quelli del gruppo IIB oltre a quelli alcalini.
Per aumentare il trasporto di analita attraverso la membrana, spesso al Kryptofix 22DD
viene aggiunto acido laurico (LA), un controione lipofilo che impedisce il trasporto di
anioni dal campione alla fase estraente.
Il solvente per sciogliere il carrier (kryptofix 22DD + LA) è una miscela 1 : 1 toluene e
fenilesano; questo rapporto è risultato ottimale in termini di stabilità e proprietà di
trasporto della membrana.
Il controcatione è in genere lo ione Na+, che è trasportato attraverso la membrana dalla
fase estraente alla soluzione campione per mantenere l’elettroneutralità del sistema.

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ESTRAZIONE CON SISTEMA PLM
PARTI COSTITUENTI
Membrane di supporto

Caratteristiche dei materiali


utilizzati come membrane di
supporto in PLM.
(a) Foglio piano (flat sheet PLM);
(b) Fibra cava (hollow fiber PLM).

Materiali inerti

Diametro dei pori e


spessore estremamente
ridotti

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ESTRAZIONE CON SISTEMA PLM
APPLICAZIONI ANALITICHE
Nonostante i sistemi PLM siano già da anni ampiamente utilizzati per applicazioni industriali,
sono ancora pochi i lavori riguardanti applicazioni analitiche. Tuttavia è già stata dimostrata
la validità delle tecniche PLM per la preconcentrazione e la separazione di ioni metallici in
tracce, anioni inorganici, e tracce di composti organici in matrici biologiche ed ambientali,
prima della loro determinazione con strumenti analitici sensibili come la spettroscopia
d’assorbimento atomico, voltammetria, ICP-MS, fluorescenza o tecniche cromatografiche.

Metallo Carrier (solvente) Supporto Soluzione Condizioni Applicazioni analitiche di


Rif.
estraente analitiche sistemi PLM per la
Cu Ossima (Kerosene) Membrana Celgard HCl 0.1 M F = 10 dopo 1h preconcentrazione
5 di ioni
2500 (foglio piano) metallici da acque
Cu Batocuproino (cloroformio) Membrana PTFE H2O F = 3.6 dopo 3h naturali,
6, 7 acque di scarico,
(foglio piano) (non adatto a e acque sotterranee.
misure in situ)
Cd Trioctil metil ammonio Membrana PTFE Tampone F = 20.6 dopo 6
Legenda:
cloruro (kerosene) (foglio piano) NH4NO3/NH3 0.1 M 4h F = fattore di
pH = 9.7 Vs/Vst =50 preconcentrazione;
Cu, Cd, Metiltrioctilammonio Membrana PTFE HNO3 0.1 M F > 500 dopo 8, 9
Vs/Vst = rapporto tra il
Co, Ni, cloruro HDEHP (kerosene) (foglio piano) 24 h
volume di soluzione
Zn Vs/Vst =1500
(adatto a campione e il volume di
misure in situ) fase estraente;
Cu, Pb, 22DD + acido laurico Membrana Celgard 0.5 mM CDTA or 1 F = 14 dopo 3h HDEHP
10, 11 = Hexyl diethyl
Cd, Zn (esilbenzene/toluene) 2500 (foglio piano) mM Na4P2O7 Vs/Vst =16 per phosphonic acid;
Pb e Cu 22DD = 1, 10-didecyl
Cu, Pb, 22DD + acido laurico Membrana Accurel 0.5 mM CDTA F = 80-4000 diaza
10, 11 crown ether.
Cd, Zn (esilbenzene/toluene) Q3/2 (fibra cava) dopo 2h
per Cu e Pb

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ESTRAZIONE CON SISTEMA PLM

Vantaggi Svantaggi

☺ apparecchiature semplici e Stabilità della membrana e il suo


miniaturizzabili; tempo di vita

☺ minima o nulla manipolazione del Reperibilità delle membrane per


campione; analisi in situ (attualmente
commercializzate solo per
☺ possibilità di realizzare in tempi applicazioni industriali)
brevi, preconcentrazioni con elevati
fattori di preconcentrazione; Elevati costi del carrier e necessità di
carrier puri
☺ possibilità di effettuare analisi di
speciazione.

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ESTRAZIONE IN FASE SOLIDA - SPE
Si sfrutta la distribuzione tra una fase liquida, generalmente una soluzione acquosa
ed una fase solida insolubile nella soluzione con la quale è posta a contatto

S(acq) → S
Dopo il contatto per un tempo opportuno, la soluzione è rimossa ed il soluto, che è
rimasto ancorato alla fase solida, può essere recuperato utilizzando un’opportuna
soluzione estraente.
Se si utilizza un volume di soluzione estraente molto minore di quello della soluzione
iniziale, l’analita viene anche preconcentrato.
Rispetto all’estrazione con solvente:
Vantaggi
☺ migliori fattori di preconcentrazione
☺ minore nocività dei reagenti (sia per l’operatore che per lo smaltimento)
☺ possibilità di rigenerazione e quindi di riutilizzo della fase solida
☺ possibilità di automazione
☺ minore possibilità di contaminazione
Svantaggio
necessità di un passaggio in più: eluizione del soluto dalla fase solida

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Una fase solida si caratterizza per

il tipo di gruppo attivo, che determina le caratteristiche delle sostanze che possono
essere adsorbite,

la capacità di siti attivi contenuti definita come mmol/g di secco,

il tipo di supporto, che determina le proprietà fisico-meccaniche

il grado di cross-linking, che determina la capacità di rigonfiarsi quando è a contatto


con una soluzione (swelling)

la dimensione dei granuli, definite in genere in mesh (n.ro di maglie per pollice
quadrato)

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FASI SOLIDE PER SOSTANZE INORGANICHE
• carbone attivo in cui esistono gruppi attivi a scambio ionico
• resine a scambio ionico
• resine complessanti (permettono maggiore selettività e maggiori fattori di
preconcentrazione rispetto alle resine a scambio ionico)

METODI DI ESTRAZIONE IN SPE


Metodo in BATCH: si sospende una quantità nota di fase solida in un volume noto di
soluzione contenente l’analita e si mantiene sotto agitazione per un tempo sufficiente a
raggiungere l’equilibrio. Quindi si separano le due fasi e si risospende la fase solida nella
soluzione estraente opportuna per il recupero del soluto.
Studi termodinamici
es. complessazione dell’analita in fase solida

Metodo in COLONNA: un volume noto di soluzione viene fatto fluire per gravità o
mediante l’ausilio di pompe, attraverso una colonna impaccata con la fase solida ad una
velocità costante (in genere 1 – 2 mL/min). L’analita viene trattenuto dalla fase solida e
successivamente eluito con l’opportuna soluzione estraente di volume solitamente inferiore
rispetto al volume della soluzione iniziale se si vuole anche ottenere la preconcentrazione
dell’analita.
Studi cinetici
Maggiormente utilizzato per applicazioni pratiche

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In generale le resine a scambio ionico e complessanti sono costituite da un reticolo
irregolare tridimensionale di catene di natura organica unite tra loro da legami incrociati.
Su questa matrice sono fissati dei raggruppamenti ionici (quali –SO3-, -COO-, -NR3+) in
grado di interagire con uno ione metallico o per semplice scambio ionico o mediante
formazione di legami di coordinazione (resine complessanti o chelanti).

solitamente uno scheletro


polistirenico ottenuto per
Lo scambiatore si dice cationico quando contiene delle copolimerizzazione dello
cariche negative e i cationi sono attratti stirene con il divinilbenzene.
elettrostaticamente da questi siti di carica opposta.
Il contenuto di divinilbenzene
Lo scambiatore si dice anionico quando contiene dei gruppi può variare dall’ 1 al 16% e
carichi positivamente in grado cioè di legare degli ioni di determina il grado di
carica negativa. reticolazione (cross-linking).

Gli anelli benzenici possono venire modificati per produrre una resina a
scambio cationico contente gruppi solfonato (-SO3-) oppure una resina
anionica contenente gruppi ammonici (-NR3+).
Se al posto dello stirene si usa acido metacrilico si ottiene una resina con
gruppi attivi carbossilici e scheletro acrilico divinilbenzenico (-COO-).

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La comune definizione delle resine ioniche è fatte sulla base della acidità
del loro gruppo attivo:

Scambiatori cationici forti RSO3-


Scambiatori cationici deboli RCOO-
Scambiatori anionici deboli RNR’2H+
Scambiatori anionici forti RNR’3+

Il grado di reticolazione in questi scambiatori è variabile ed è scelto in funzione delle


caratteristiche che deve presentare lo scambiatore.
Resine con alto grado di reticolazione sono rigide e poco porose, lente nel
raggiungere l’equilibrio, anche se la selettività e la capacità sono maggiori, rispetto alle
resine con basso grado di reticolazione (dette anche macroporose) sono più veloci
ad equilibrarsi ma che si rigonfiano d’acqua.

L’affinità maggiore per la fase resina è per ioni:


• a carica elevata,
• a piccolo raggio di idratazione,
• molto polarizzabili (polarizzabilità è capacità della nuvola elettronica di uno ione a venir
deformata da cariche vicine e a formare un dipolo).

Pu4+>>La3+>Ce3+>Pr3+>Eu3+>Al3+>>Ba2+>Pb2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Co2+>Zn2+>
Mg2+>UO22+>>Tl+>Ag+>Rb+>K+>NH4+>Na+>H+>Li+

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Sintesi delle resine
Si distinguono due fasi:
1) sintesi del polimero di supporto
2) derivatizzazione del polimero per inserimento dei gruppi attivi.
Monomeri che danno luogo a catene facilmente derivatizzabili sono:
stirene, vinilbenzene cloruro ed acrilati, che polimerizzano dando
luogo a particelle sferiche.

I monomeri vengono dispersi in una soluzione acquosa contenente un iniziatore radicalico,


uno stabilizzatore solubile (per impedire l’agglomerazione del polimero) ed un agente
reticolante. La sospensione è mantenuta sotto agitazione fintanto che il monomero,
idrofobo, forma delle goccioline; a questo punto il sistema viene riscaldato per dare inizio
alla polimerizzazione. Terminato tale processo, i granuli ottenuti vengono lavati per
eliminare lo stabilizzatore e le catene di polimero non incorporate.
La grandezza dei granuli, normalmente espressa in mesh (numero di maglie per pollice),
dipende dall’agitazione della sospensione: all’aumentare della velocità le dimensioni dei
granuli diminuiscono.
Il grado di reticolazione (crosslinking) viene regolato dalla quantità di agente reticolante
aggiunto e determina la porosità, quindi la capacità di rigonfiamento (swelling). Le
dimensioni dei pori vanno da pochi Å per una resina ad alto grado di crosslinking
(microporosa) fino a circa 500 Å (macropori). Tanto maggiore è il grado di reticolazione
tanto più la resina acquista resistenza meccanica.

Per derivatizzare i polimeri stirenici e divinilbenzenici si utilizzano le comuni procedure


utilizzate in chimica organica.

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ESEMPI DI RESINE A SCAMBIO IONICO E CHELANTI
Le costanti di protonazione relative ai primi
CHELEX 100 due equilibri di protonazione, sono:
log Ka1i = 9.12 e log Ka2i = 3.20.
CH 2 COO- CH 2 COO-
Ka1
NH+
Di conseguenza a pH fortemente acidi la
R N R
CH 2 COO- CH 2 COO-
Chelex 100 può comportarsi come
scambiatore anionico, mentre a pH elevati
Ka2 come scambiatore cationico.

CH 2 COOH CH 2 COOH
Ka3
R NH+ R NH+
CH 2 COO- CH 2 COOH

CH CH 2
La capacità della resina è pari a 1.6-2 meqv/g di resina secca.
R= Sempre attraverso l’applicazione del modello di Gibbs-Donnan
sono stati caratterizzati gli equilibri di adsorbimento di vari ioni
metallici sulla Chelex 100 determinando sia la stechiometria che
le costanti di formazione dei complessi in fase resina.
CH 2

La Chelex 100 è un copolimero stirene-divinilbenzene contenente gruppi iminodiacetici che agiscono


da chelanti nei confronti di vari ioni metallici.
È prodotta dalla ditta BIO-RAD Laboratories ed è commercializzata in forma sodica, in granuli da 100-
200 mesh. È una tipica resina microporosa. Viene classificata come scambiatore cationico debole in
virtù dei suoi gruppi carbossilici acidi; tuttavia differisce dagli ordinari scambiatori per l’elevata
selettività verso i cationi dei metalli pesanti determinata dalla maggior forza del legame di
coordinazione con tali ioni.
Viene ampiamente utilizzata per la purificazione di tamponi e reagenti ionici, per la rimozione di
metalli da soluzioni biologiche, per la preconcentrazione di metalli e per la separazione di metalli
pesanti da matrici complesse.

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Curve di adsorbimento di
ioni metallici sulla resina sorbed fraction from sea water on Chelex 100
V= 300 mL, w=0.3 g
Chelex 100
1.00

0.80 uranyl

sorbed fraction
copper
0.60
aluminium
0.40 nickel
cadmium
0.20
manganese
0.00
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
pH

sorbed fraction from fresh water on Chelex 100


V= 300 mL, w=0.3 g

1.00 uranyl
copper
sorbed fraction

0.80
aluminium
0.60 nickel
0.40 cadmium
manganese
0.20

0.00
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
pH

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ESEMPI DI RESINE A SCAMBIO IONICO E CHELANTI

Amberlite CG50 Per quanto riguarda l’equilibrio


di protonazione, la costante
pari a log Kai = 4.8 è in accordo
con la costante di protonazione
dell’acido acetico in soluzione
CH3 CH3 acquosa.
Ka1
CH2 C CH2 CH2 C CH2

COOH COO-

La capacità della resina è molto elevata, pari a 10 meqv/g di resina secca.


Le proprietà adsobenti e chelanti dell’Amberlite CG50 nei confronti di vari ioni metallici
sono state studiate in particolare per Mg, Ca, Cu, Zn, Ni, Cd, Pb.

L’Amberlite CG50 è una resina polimetilacrilica acida, tipico scambiatore cationico, caratterizzata dalla
presenza di gruppi carbossilici.
È prodotta dalla ditta Aldrich ed è commercializzata in forma acida, in granuli da 100-200 mesh. È
una resina microporosa. Viene utilizzata soprattutto per separazioni cromatografiche.
L’adsorbimento di metallo-ioni sull’Amberlite CG50 può essere descritto in termini di formazione di
complessi con i gruppi carbossilici presenti sulla resina.

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ESEMPI DI RESINE A SCAMBIO IONICO E CHELANTI

AG1-X8 CH CH 2
R=

CH3

R N+ CH3 CH 2
La capacità dell’AG1X8 è pari a 2,6 meqv/g
CH3
di resina secca.

L’AG1X8 è una resina a scambio anionico forte, contenente dei gruppi trimetilbenzilamonici fissati ad
una matrice stirene-divinilbenzene.
È prodotta dalla ditta Bio-Rad ed è commercializzata in forma cloruro. Qualora fosse necessario
disporre di un diverso controione, la resina può venire convertita nella forma desiderata attraverso un
processo in colonna, facendo passare una soluzione contenente l’anione desiderato fino a scomparsa
dello ione cloruro dall’eluato, quindi lavando con acqua deionizzata.

Anche in questo caso,sono stati già caratterizzati gli equilibri di adsorbimento di alcuni metallo-ioni,
sia sull’AG1X8 “tal quale”, che sulla resina caricata con vari coloranti azoici solfonati. In quest’ultimo
caso il raggruppamento chelante per il metallo-ione è il colorante che, essendo estremamente affine
per la fase resina, si lega così saldamente tanto da poterlo considerare come un gruppo attivo fissato
permanentemente. Resine caricate di questo tipo presentano il vantaggio di essere molto selettive;
inoltre è estremamente semplice ottenere la resina caricata senza dover ricorrere a sintesi lunghe e
dispendiose.

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