Porosimetria

Densità di un materiale
Il concetto di densità è piuttosto intuitivo: la densità si definisce come rapporto tra la massa di un
oggetto ed il suo volume, e generalmente si esprime in g/cm3. Il significato del risultato di
quest’operazione è però meno scontato: che informazione otteniamo dal calcolo della densità di
un materiale? Inoltre… la massa è un concetto chiaro, ma cosa intendiamo per volume? Infine… da
cosa dipende la densità di un materiale? I materiali, come stiamo imparando, sono più complessi
di quanto sembri, e così anche il concetto di densità può essere declinato in vari modi, per
adattarsi alla loro complessità.

Dall’ideale al reale

Misure di densità
Conoscere la densità di un materiale può essere importante per tante ragioni… …ma quale densità
ha senso misurare?
Dipende dall’applicazione:
• La densità teorica (cristallografica) è un riferimento assoluto, utile ad esempio a chi lavora con
materiali monocristallini
• La densità reale (apparente, nel caso di materiali porosi) è utile ai progettisti per stimare il peso
del prodotto finale
• La densità assoluta è utile, ad esempio, nelle operazioni di sinterizzazione di materiali (dove
l’obiettivo è ottenere porosità nulla)
• Densità reale, apparente e teorica sono importanti nel caso di solidi porosi, per stimare la natura
e l’estensione della porosità

IMPORTANTE: dalla misura delle densità è possibile ricavare il volume dei pori (aperti e chiusi).
Vediamo un esempio di procedure per la misura di queste tre densità, secondo la norma UNI
11060: «Beni culturali - Materiali lapidei naturali ed artificiali - Determinazione della massa
volumica e della percentuale di vuoti»

Misura della densità assoluta

Metodo volumetrico

 La misura della densità assoluta si effettua tramite un volumenometro di Le Chatelier:

 Si macina il campione fino ad ottenere una polvere fine (si distrugge tutta la porosità e
quindi il volume della polvere sarà il volume assoluto)
 Si riempie lo strumento con un opportuno liquido densimetrico fino al livello 0 (V 0) e lo si
pesa (m0)
 Si introduce il campione nel volumenometro, si misura nuovamente il livello del liquido
(V1), e lo si pesa nuovamente (m)

La densità è calcolata come:

Metodo picnometrico
La misura della densità assoluta si effettua tramite un picnometro:

 Si macina il campione fino ad ottenere una polvere fine (si distrugge tutta la porosità)
 Si pesa il picnometro vuoto con il tappo (mp)
 Si inserisce il campione all’interno, si tappa e si pesa di nuovo (m 1 = mp + mc)
 Si aggiunge un opportuno liquido densimetrico fino a riempire completamente il
picnometro e lo si pesa (m2 = mp + mc + mL)
Conoscendo il volume Vp del picnometro è possibile calcolare la
densità come:
m1 – mp = massa campione;
Vp *ρliquido = massa di tutto il liquido che il picnometro può contenere
m2 – m1 = massa di tutto il liquido che il picnometro può contenere meno la massa del liquido che
occupa un volume pari a quello del campione
Vp *ρliquido – (m2 – m1) = massa del liquido che occupa un volume pari a quello del campione

Misura della densità apparente

La misura della densità si effettua tramite una bilancia idrostatica (il peso registrato è minore di
quello registrato da una bilancia normale per via della spinta di Archimede, proporzionale al
volume di liquido spostato).

 Si campiona un frammento del materiale

 Si pesa il campione perfettamente secco (msecco)
 Si satura il campione con un opportuno liquido densimetrico, lo si asciuga esternamente e
lo si pesa nuovamente (msat)
 Si pesa il campione nella bilancia idrostatica (midr)
msat = massa dell’acqua nei pori + massa solido
midr = massa solido – massa dell’acqua corrispondente al volume reale del solido
Si può quindi calcolare il volume apparente del campione come:
msat – midr = massa dell’acqua corrispondente al volume apparente
del solido
La densità apparente è infine data da:

Calcolo della densità reale

La densità reale non viene misurata, ma calcolata a partire dai dati raccolti.
• Per prima cosa si calcola il volume reale (volume del solido a meno dei pori aperti):

• La densità reale è quindi semplicemente data da:

Calcolo del volume dei pori
Dalle tre densità è possibile calcolare le percentuali
di pori chiusi, aperti e totali come:

Esercitazione
Il metodo picnometrico per il calcolo della densità assoluta è ovviamente valido anche per
materiali non porosi:

 Effettuare una misura con un picnometro artigianale su oggetti a scelta (es. monete, viti,
ecc) e determinarne la densità apparente.
 La misura dev’essere ripetuta 5 – 7 volte.
 Riportare i dati (m1, m2, mp, Vp) in forma tabellare e determinare media e scarto tra le
misure. Produrre un breve report dell’esperienza (corredato di fotografie).

Suggerimenti:
 Prestare attenzione a dimensionare bene l’esperimento (bisogna ad esempio trovare il
giusto rapporto tra volume del picnometro e volume del campione da inserire)
 Misurare bene il volume del picnometro
 Considerare anche la sensibilità della bilancia ed il suo fondo scala
 N.B. il liquido densimetrico non deve essere un solvente per il campione

Materiali porosi
Materiali porosi
Porosità: è una proprietà dei materiali che ne indica la quantità di «vuoti». Può essere misurata ed
espressa come: Vp/Vm
Vp = volume dei pori; Vm = volume del materiale
La porosità può essere:
I materiali si distinguono secondo la classificazione IUPAC in base alla dimensione dei pori in:

 Microporosi: diametro dei pori < 2 nm

 Mesoporosi: 2 nm < diametro dei pori < 50 nm
 Macroporosi: diametro dei pori > 50 nm
Al di sopra e al di sotto di queste dimensioni non si
tiene conto della porosità (esempio vuoti
interatomici nel reticolo o fori macroscopici come
quelli di un dado). La porosità conferisce al materiale
particolari proprietà, dovute agli elevati volumi e
superfici specifiche che si generano.
La realtà può essere molto più complessa di come la
schematizziamo!

Porosimetria
La porosimetria permette di ottenere informazioni sulla porosità aperta (accessibile) all’interno di
un campione. È una tecnica che ci permette di valutare il volume dei pori, la loro forma e
distribuzione.
La tecnica consiste nell’iniettare all’interno dei pori un liquido, e misurare:

 la pressione necessaria
 Il volume iniettato
Da questi dati si ottengono informazioni circa la porosità del campione.
IMPORTANTE: affinché la tecnica funzioni, la quantità intrusa nei pori deve essere funzione della
SOLA PRESSIONE! È necessario quindi utilizzare un liquido che non bagni il campione e non entri al
suo interno (eliminando i possibili effetti di risalita capillare). Il liquido più utilizzato è il mercurio: si
parla pertanto di porosimetria ad intrusione di mercurio.
Bagnabilità: un liquido bagna un solido se la goccia si apre molto sulla superficie (es. acqua sul
pavimento). Un solido non è bagnabile se le gocce si chiudono in sfere (es mercurio). Ha a che
fare, nel caso dell’acqua, con l’idrorepellenza.

Teoria
Il mercurio penetra nei pori secondo una relazione che lega la pressione
applicata ΔP alle dimensioni del poro. Tale relazione è detta equazione di
Washburn:
γ: tensione superficiale del mercurio
rp: raggio del poro
θ: angolo di contatto tra mercurio e campione
A rigore, l’equazione vale se i pori sono cilindrici (questa è una forte
approssimazione)
Esecuzione della prova
1) Il campione è posto in una provetta di analisi detta
“penetrometro”, che viene montata sul porosimetro.
2) All’interno del penetrometro viene fatto il vuoto.
3) Il penetrometro viene riempito di mercurio.
4) Applicando una pressione, il mercurio penetra nei pori.
5) All’aumentare della pressione applicata, il mercurio penetra in
pori sempre più piccoli

Parametri misurati
Dall’equazione di Washburn è possibile calcolare il
raggio dei pori del campione in funzione della
pressione applicata, se si misurano:
1. Pressione
2. Angolo di contatto θ
Sarebbe necessario misurare anche la tensione superficiale γ, ma in genere questo valore è
tabellato. È possibile misurare anche il volume intruso in funzione della pressione per avere
informazioni sulla distribuzione dei pori

Misura della pressione

La pressione si misura tramite appositi sensori (trasduttori di pressione). Tali sensori:

 Devono coprire un intervallo di misura di 5 ordini di grandezza (0.05- 5000 atm).

 Si usano diversi trasduttori con intervalli di misura parzialmente sovrapposti
 Vanno calibrati e verificati effettuando prove con campioni di riferimento (standard)
 Non vanno esposti a pressioni fuori scala
-Il software spegne automaticamente il trasduttore che si sta avvicinando al fondo scala ed
accende il successivo
Il comportamento dei sensori dipende dalla temperatura di esercizio

 La misura va fatta in condizioni il più possibile isoterme

 La calibrazione va fatta alla stessa temperatura della
prova

Misura del volume intruso

Il volume intruso si misura con un principio capacitivo: Il
penetrometro è di fatto un condensatore elettrico, di cui
un'armatura è costituita da un film metallico depositato sul
capillare, l'altra è costituita dal mercurio, mentre il vetro fa da
dielettrico. La variazione dell'altezza della colonnina di mercurio
comporta una variazione della capacità del condensatore
Misura dell’angolo di contatto
Si utilizza un apposito strumento, in grado di misurare l’angolo anche a differenti temperature.
Generalmente, il valore è compreso tra 130° e 140°.

Preparazione del campione

La prova porosimetrica può alterare il campione. Prima di effettuare l’analisi strumento, campione
e condizioni operative vanno preparati opportunamente:
1) Misura del peso del campione
2) Pretrattamento termico o chimico (Devo rendere il campione inerte al mercurio. Il
mercurio porta in soluzione altri metalli e si ha un amalgama. Se il campione è metallico si
altera per effetto di interazione chimica).
3) Scelta del penetrometro
 campioni in polvere e campioni coerenti (monolitici) richiedono penetrometri diversi
 il campione deve riempire quasi completamente il bulbo
 il capillare deve contenere sufficiente mercurio
4) Pulizia del penetrometro (le superfici devono essere perfettamente pulite)
5) Scelta della pressione di “switch” tra le fasi di analisi a bassa e ad alta pressione
6) Scelta del passo di campionamento (compromesso tra accuratezza e tempo di prova) e
della pressione massima (compromesso porosità minima osservabile e tempo di prova)

Modalità di prova
La prova può essere eseguita secondo tre modalità:
Scanning mode: la pressione viene fatta variare linearmente con il tempo e la misura del volume
viene effettuata ad intervalli regolari
Equilibration time:

 Si impone un valore di pressione

 Si attende un certo intervallo di tempo t (set time)
 Si misura il valore di P e di volume intruso
Equilibration rate (più accurato):

 Si impone un valore di pressione

 Si attende finché la velocità di intrusione v non diminuisce fino a un valore (set rate)
 Si misura il valore di P e di volume intruso
Questo perché il mercurio ha bisogno di tempo per entrare nei pori. Terminata la prova di
intrusione si effettua anche la prova di estrusione (si misura il volume intruso a valori di P via via
decrescenti), e si ripete la prova sullo stesso campione previo trattamento termico sotto vuoto
(non tutti i campioni sono riutilizzabili per problemi di stabilità termica)

Curva di porosimetria
L’informazione restituita dallo strumento è
rappresentata da una curva cumulativa che riporta il
volume dei pori in funzione della pressione applicata
al campione, o – dato più significativo – del diametro
dei pori. Si noti che la curva presenta isteresi: in
generale i punti relativi alla prova di intrusione non
corrispondono a quelli relativi alla prova di
estrusione. L’isteresi ci dà informazione sulla
geometria dei pori.
N.B.: è buona norma fare 2 prove consecutive sullo
stesso campione. Se le curve di isteresi sono le
stesse, il campione non si è danneggiato. (Ripetibiità)

Quali informazioni ricaviamo?

Dall’analisi porosimetrica si ricavano informazioni su:
- Pori:
• volume dei pori totale
• porosità percentuale
• diametro medio dei pori
• distribuzione del volume dei pori
- Densità (apparente, reale)
- Particelle (nel caso di campioni in
polvere):
 distribuzione dimensionale

Curva cumulativa e curva di

distribuzione dei pori (curva
differenziale)
Fenomeni di isteresi
L’isteresi (scostamento tra le curve di intruzione e di estrusione) è una caratteristica intrinseca
della porosimetria a mercurio. Si presenta in quanto durante la fase di intrusione il mercurio entra
prima nei pori più grandi e poi in quelli più piccoli, mentre durante la fase di estrusione accade il
contrario. Può però anche essere dovuta ad altri fattori:

 presenza di “strozzature” nel sistema poroso

- riproducibile conducendo prove sullo stesso campione
- può dare informazioni circa la geometria dei pori
 possibile danneggiamento della struttura dei pori (pressioni molto elevate, alterazioni
chimiche del campione per reazione con il mercurio)
- non riproducibile conducendo prove sullo stesso campione

Isteresi e geometria dei pori

Isteresi e cambiamenti di chimismo

Campioni di allumina sono stati ricoperti con
solfato di rame a differenti %.
• La prova di intrusione segue la curva a per tutti i
campioni
• La prova di estrusione è invece molto diversa:
a) Allumina non trattata
b) Allumina con 0.5% di CuSO 4
c) Allumina con 2% di CuSO 4
d) Allumina con 40% di CuSO 4
Effetti cinetici
Il tempo necessario al mercurio per riempire completamente un poro di raggio r p e lunghezza L
non è istantaneo, ma dipende dalla pressione applicata e dalla sua viscosità η :

Più i pori sono piccoli, più tempo ci vuole per raggiungere l’equilibrio. Al variare della modalità di
esecuzione della prova i risultati possono variare anche sensibilmente: è consigliabile
standardizzare la procedura. (scanning mode serve per farsi un’idea della porosità. Set rate è più
accurato poiché si aspetta che il mercurio entri nei pori)

Variabilità dei risultati in funzione del tempo

Il risultato quantitativamente è lo stesso perché si spostano i picchi di distribuzione, ma
qualitativamente è lo stesso. In alcuni casi può convenire lo scanning mode.

Accorgimenti generali in una prova di porosimetria

Usare un riempitivo non poroso:

 Meno mercurio (è meglio usarne in quantità minori)

 Minimizzazione dei fenomeni di comprimibilità del mercurio
Effettuare una prova in bianco:

 Stima della comprimibilità del mercurio

 Correzione degli effetti strumentali
Pretrattare il campione per evitare reazioni chimiche:

 contiene Zn, Ag o Pb? Rivestirlo di un sottile strato di acido stearico

 contiene Cu? Effettuare un’ossidazione superficiale
Fare attenzione alla comprimibilità del campione:

 prodotti sol-gel e polimeri

Evitare la rilevazione di pori fittizi dovuta ad un erroneo posizionamento del campione (problema
trascurabile nella maggior parte dei casi).

Influenza dei parametri strumentali

Parametri che influenzano la misura:
Temperatura
• varia anche di 15 °C durante le fasi di compressione ed espansione = cambiamenti di volume!
Angolo di contatto / Tensione superficiale
• Le impurità possono ridurre γHg anche del 20%
• Variabilità con la pressione: fino al 10% a 2000 atmosfere
• L’influenza della temperatura è molto minore
Analisi effettuate con tutti i dovuti accorgimenti dovrebbero permettere di ottenere una precisione
elevata (deviazione standard dell’1-2%).

Rimozione del mercurio

La rimozione del mercurio residuo nel capillare si effettua con una spazzola di rame trattata con
HNO3 previamente immersa nel mercurio. In alternativa, il capillare si collega ad un sistema di
vuoto.

Limiti della porosimetria ad intrusione

Non è possibile misurare meso-micropori (si arriva intorno al micron). Non è sempre possibile
ricavare dati attendibili di superficie specifica dei materiali (meso-micropori).
Tecnica complementare: microporosimetria ad adsorbimento di gas.