Entropia e disordine

Entropia e disordine
Il concetto di entropia è stato originariamente formulato come concetto utile per la
termodinamica, ma possiamo reinterpretarlo alla luce della meccanica statistica. In
meccanica statistica, il comportamento delle sostanze è descritto in termini del
comportamento statistico dei suoi atomi o molecole.
Riferiamoci al caso dell’espansione libera di un gas nel vuoto. Supponiamo di avere N
molecole, inizialmente confinate nella parte sinistra di un contenitore. Questa configurazione
è unica e nessuno scambio tra due molecole può alterarla. Se N = 4, l’unica possibilità è che
le 4 molecole siano nella parte sinistra del contenitore. Diremo che lo stato macroscopico del
sistema (macrostato) è realizzato da un solo stato microscopico (microstato).
Quando il divisorio è rotto, il gas diffonderà nella parte vuota a causa
dell’effetto della pressione e del moto casuale delle molecole. Al tempo
t, n delle N molecole sarà nella parte destra. Questa configurazione può
essere ottenuta in molti modi diversi, scegliendo casualmente n
molecole dall’insieme delle N. Per esempio, se N = 4 e n = 1, ci sono 4
possibili stati microscopici (microstati), corrispondenti alle 4 possibili
scelte delle molecole da porre nella parte destra del contenitore.
Maggiore è il numero di possibili microstati che realizzano un
macrostato, maggiore sarà il suo disordine.

In meccanica statistica, l’entropia risulta essere una misura del numero di

microstati che realizzano un certo macrostato.
Entropia e disordine
Sia Γ il numero di microstati che realizzano un dato macrostato: la definizione statistica di
entropia è allora:
S = k ln Γ
Dove k è la costante di Boltzmann:
R − 23 J
kB = = 1.3807 ⋅10
NA K
Che cosa succede all’equilibrio? Intuitivamente, ci aspettiamo di trovare più o meno lo
stesso numero di molecole nelle due parti del contenitore, poiché non c’è ragione che si
accumulino più molecole da un solo lato. Questo stato è realmente costituito dal maggior
numero possibile di microstati e quindi è il più disordinato.

Per qualsiasi sistema, lo stato macroscopico più probabile è quello

corrispondente al maggior numero di microstati, che è anche il macrostato
con il maggior disordine e la maggior entropia.
Questo è l’enunciato microscopico del principio di entropia (postulato).
Attenzione! L’entropia di un sistema può anche diminuire; ciò significa che il sistema diventa
più ordinato (microscopicamente). Per esempio, una corpo che scarica calore (Q<0) o un
liquido che congela. Ciò che necessariamente aumenta (al limite rimane costante), è
l’entropia dell’universo, nel senso termodinamico.
Dimostrazione

L'energia interna di un gas di N molecole con Ni molecole con energia wi, (i=1,n)
(considerando lo spazio delle fasi suddiviso in n celle) è:

da cui differenziando

ma per il teorema dell'energia cinetica

essendo dL il lavoro compiuto dalle molecole del gas durante una trasformazione
infinitesima. Dunque:

e ricordando il primo principio della termodinamica si ricava

Il numero di microstati Γ di N molecole identiche è dato da:

Differenziando:

E usando i
moltiplicatori
di Lagrange:

Poiché il numero massimo di molecole è costante:

Si ottiene:

E dal primo principio:

e avendo definito l’entropia come , risulta:

L’entropia è una quantità additiva

Consideriamo due sistemi termodinamici, l’uno in uno stato con probabilità p1 ed

entropia S(p1) = k ln(p1), l’altro in uno stato con probabilità p2 e quindi con entropia
S(p2) = k ln(p2). Allora poiché la probabilità p12 del sistema composto dai due
precedenti e’ data dal prodotto delle probabilità singole:

se ne deduce che l’entropia del sistema totale composto dai due sistemi precedenti è

Esempio. Sia dato un cristallo composto di N1 molecole di un certo tipo e da N2

molecole d’altro tipo. L’entropia del cristallo sarà allora:
Il numero di microstati dal calcolo combinatario risulta essere:

Quindi: Usando la formula di Stierling ,

otteniamo: (N = N1+ N2)

 Macrostato vs microstati

Intuitivamente è facile notare come il numero di microstati possibili cambi a seconda

delle condizioni che definiscono il macrostato del sistema. Infatti:

• è proporzionale al volume: maggiore è la capacità del sistema, più possibilità

hanno le molecole di muoversi;
• è proporzionale alla temperatura: infatti, come risulta dalla teoria cinetica dei gas,
ad alte temperature l'energia cinetica delle particelle aumenta e quindi
aumentano il numero di urti e, di conseguenza, il numero di microstati;
• aumenta all'aumentare del numero di particelle contenute nel sistema;
• diminuisce con l'aumentare della pressione: questo perché, a pressioni elevate,
la distanza tra le singole particelle diminuisce e, quindi, anche lo spazio in cui
esse possono muoversi.

Queste considerazioni permettono di affermare che tra l'entropia di un solido, quella

di un liquido e quella di un gas sussiste, generalmente, la seguente relazione:

Risulta chiaro, quindi, che se la temperatura è di 0 K, anche l'energia cinetica

(classica) delle particelle che compongono il sistema è 0 e, di conseguenza, queste
ultime restano ferme. Il numero di microstati possibili compatibili con tale macrostato
è 1 e, poiché il logaritmo di 1 è 0, S risulta essere pari a zero.
TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA O TEOREMA DI NERNST

Enunciato 1: non è possibile raggiungere lo zero assoluto tramite un

numero finito di trasformazioni termodinamiche

Enunciato 2: l'entropia di un cristallo perfettamente puro alla

temperatura dello zero assoluto è nulla (S0=0)

[ovvero: nello stato a minima energia l'entropia ha un valore ben

definito che dipende solo dalla degenerazione dello stato
fondamentale]

Nota bene: il livello energetico più basso raggiungibile da un atomo è livello

energetico del punto zero, che, pur essendo infinitesimo, non è mai nullo. Il sistema
avrà sempre una determinata energia di tipo cinetico, un determinato calore e
quindi una temperatura poco al di sopra dello zero assoluto. L'energia di punto
zero è in realtà collegata al principio di indeterminazione di Heisenberg (cioè è
dovuta ad effetti quantistici).
QUARTO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA?

Problema:

1. dall’osservazione della natura esistono «strutture», cioè

distribuzioni non uniformi di massa ed energia.

2. Molti processi fisici «complessi» (p.es. in biologia),

mostrano auto-organizzazione

Dibattito in corso: nuove definizioni (emergia), applicazioni a sistemi

complessi (biologia, economia)

Nuovi campi di studio: Fisica dei Sistemi Complessi

Teoria cinetica dei gas
 La teoria cinetica dei gas ideali

La teoria cinetica si basa sull'assunzione di alcune ipotesi (modello dei gas ideali
o perfetti elaborato da Clausius):

1. Le molecole di cui sono composti i gas sono considerate come punti

materiali in moto casuale e a distribuzione uniforme nello spazio che seguono
l'ipotesi del caos molecolare. Esse collidono tra loro e con le pareti del
recipiente con urti perfettamente elastici

2. Il numero delle molecole è grande cosicché si possano usare metodi statistici

3. Il volume totale delle molecole dei gas è trascurabile rispetto al volume del
contenitore

4. L'interazione tra le molecole è trascurabile, eccetto durante l'urto tra di loro che
avviene in maniera impulsiva

5. Le molecole sono perfettamente sferiche

6. Gli effetti relativistici e quantistici sono trascurabili

Elaborazione della teoria cinetica dei gas ideali (di Brown, Maxwell e Gibbs)

Pressione: forza esercitata dalle molecole sulle pareti del contenitore a causa
degli urti elastici

  ∆ Quindi abbiamo sia conservazione della

quantità di moto sia dell’energia cinetica
 
   =   
 

In una sola dimensione (p.es. x): ∆  2 

Se L è la lunghezza del contenitore, 2L sarà il percorso della particella tra due

urti e quindi il tempo medio di collisione sarà:

Di conseguenza la forza media sulla particella sarà:

Elaborazione della teoria cinetica dei gas ideali (di Brown, Maxwell e Gibbs)

Per il III principio di Newton, la forza esercitata da tutte le molecole sulla parete sarà:

e definendo il valor medio della velocità:

Otteniamo: Allora, la pressione lungo x sarà data da:

ed N è il numero totale di particelle, che

possiamo scrivere come:

con V = L3
Elaborazione della teoria cinetica dei gas ideali (di Brown, Maxwell e Gibbs)

Poiché la massa molare M è pari al prodotto della massa m per il numero di

Avogadro, riscriviamo l’equazione:

Per ipotesi, la distribuzione del gas è uniforme, quindi:

3 3
Da cui:    Avendo usato l’equazione di
  stato del gas ideal pV = nRT

Quindi la velocità delle molecole è direttamente

proporzionale alla radice quadrata della temperatura!
Elaborazione della teoria cinetica dei gas ideali (di Brown, Maxwell e Gibbs)

Energia cinetica media di una molecola:

3 3
Usando il risultato per la velocità media:    , otteniamo:
 

poichè

(per una molecola di gas perfetto MONOATOMICO)

Elaborazione della teoria cinetica dei gas ideali (di Brown, Maxwell e Gibbs)

L’energia interna per il gas sarà la somma dell’energia cinetica su

tutte le molecole:

Siccome , alla fine otteniamo:

Quindi, per un gas perfetto monoatomico, il calore specifico

molare o capacità termica molare, a volume costante, sarà pari a
(3/2)R, come volevasi dimostrare.

NB: ogni grado di libertà aggiuntivo (rotazione, traslazione), aggiunge un

contributo al colore specifico.
Gas reali?

pV = nRT, spesso si definisce il volume molare v = V/n:

pv = RT, quindi è possibile verificare se un gas reale segue il

comportamento del modello ideale, misurando il fattore di compressibilità
del gas:

Z = pv/RT
E’ evidente che il gas segue il comportamento ideale quando Z tende a 1.

Ad esempio, per l’azoto si osserva che quando la pressione tende a zero, per
qualunque valore della temperatura, il rapporto Z tende ad uno, ossia l'azoto si
comporta da gas ideale. Alla temperatura di 300 K, ovvero a temperatura
ambiente, è possibile adoperare per l'azoto l'equazione del modello gas ideale fino
ad una pressione di circa 10 MPa (per cui si ha Z= 1.0056); tale limite è
ovviamente funzione della precisione che si desidera ottenere).
Fattore di comprimibilità dell’azoto (N2)