GRUPPO 6

NOME COGNOME MATRICOLA

LORENZO ASCIONE N37002201
BENEDETTA CUTOLO N37002151
ALESSANDRO FORMISANO N37002254
VINCENZO RUSSO N37002198
MARIA ELENA ZENOBIO DI FUSCO N37002172

GRUPPO 6 1
Trattasi di un impianto di produzione di NH3 all’interno del quale abbiamo scelto di utilizzare una base di
calcolo di 100 Kmol/h di Gas Naturale con la seguente composizione molare (Matricola di riferimento:
N37002254):

-54% CH4

-4% C2H6

-42% C3H8

Dallo schema di processo si nota che la corrente di Gas naturale entra inizialmente nel Blocco di “Sulfur
Removal” vale a dire il blocco di purificazione tramite il quale avviene desolforazione della carica
idrocarburica, ciò è necessario in quanto un’eventuale presenza di zolfo andrebbe ad inibire i catalizzatori
necessari ai blocchi successivi.

La desolforazione avviene tramite catalizzatori a base di Zn a temperature di circa 300°C.

La corrente 1a. contiene solo la Specie H2O necessaria per il processo di Steam Reforming.

La Pressione scelta è di 30 atm per permettere ai Gas di fluire facilmente all’interno dei vari condotti,
inoltre lavorare a Pressioni troppo alte sfavorisce la conversione del CH4 in quanto la reazione evolve con
𝐻2 𝑂
𝐶𝐻4 .
aumento di numero di moli, cosa che può essere compensata aumentando il rapporto

Nel primo stadio di reforming la conversione del metano non è totale ed è per questo che si necessita di un
Reformer Secondario.

𝐻2 𝑂
Il rapporto in genere utilizzato è di 4-4.5 per evitare la formazione di nerofumo (considerato un vero
𝐶𝐻4
𝐻2 𝑂
e proprio veleno); il rapporto da noi scelto è = 6 dato che, considerando l’intera carica
𝐺𝑎𝑠 𝑁𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑙𝑒
idrocarburica, si sta sottostimando la quantità di metano presente. Dal diagramma di Francis si nota che il
CH4 è l’idrocarburo più stabile alle Temperature a cui si lavora nel processo di Steam Reforming.

Coerente con questo dato la temperatura da noi scelta è di 800°C per favorire entrambi gli equilibri di SR
(favorito a T>700°C) e di WGS (favorito a T<800°C)

𝑺𝑹: 𝑪𝑯𝟒 + 𝑯𝟐 𝑶 ↔ 𝑪𝑶 + 𝟑𝑯𝟐

𝑾𝑮𝑺: 𝑪𝑶 + 𝑯𝟐 𝑶 ↔ 𝑪𝑶𝟐 + 𝑯𝟐

GRUPPO 6 2
 Tabella con dati iniziali

GRUPPO 6 3
Risoluzione punto A):

GRUPPO 6 4
N.B. : La risoluzione del sistema è stata effettuata tramite l’utilizzo della calcolatrice programmabile

GRUPPO 6 5
TABELLA AGGIORNATA:

GRUPPO 6 6
Risoluzione punto B):
I calori specifici sono stati calcolati a partire dalla seguente tabella

Una volta individuati i valori di a, b, c, d per ogni specie, il cp è calcolato con la seguente formula
polinomiale:

GRUPPO 6 7
Segue il bilancio energetico sul Primo Reformer:

GRUPPO 6 8
Risoluzione punto c) e d):
Per la risoluzione del punto c) e d), facendo riferimento alla teoria degli impianti di produzione NH3,
abbiamo ipotizzato che il metano della corrente 7 (destinata al reattore per la sintesi di NH3) sia presente in
Tracce, circa 1% e che le quantità di N2 e H2 presenti nella corrente 7 siano in rapporto stechiometrico
𝐻2
= 3.
𝑁2
Raggruppando l’intero impianto all’interno della “Blue Box” in basso riportata (IN: corrente 1, 1a, 1b. OUT:
corrente 7, 12, vari condensate) è possibile, attraverso un bilancio globale sugli elementi, calcolare la
portata di Aria da alimentare al II Reformer e la portata di CO2 nella corrente 12.

N.B.: La composizione dell’aria è stata scelta come 78% N2, 21% O2, 1% Ar.

GRUPPO 6 9
GRUPPO 6 10
TABELLA AGGIORNATA:

Risoluzione punto e):

Per trovare la porta di H2O da alimentare alla colonna di desorbimento utilizziamo la legge di Henry:

Sono note:

-Le moli di CO2 in uscita dalla colonna di desorbimento.

-La pressione.

GRUPPO 6 11
Per quanto riguarda la Temperatura abbiamo scelto di utilizzare una Temperatura di 30°C in modo da poter
dire che l’acqua della corrente 5 sia completamente condensata prima di entrare nella colonna di
<12>
𝐹𝑐𝑜2
assorbimento. In questo modo il termine XCO2 è Xco2 = <12> +𝐹 𝑑𝑎 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟𝑒 .
𝐹𝑐𝑜2 𝐻2𝑂
Per quanto riguarda il termine 𝒚<𝟓−𝒄𝒐𝒏𝒅>
𝒄𝒐𝟐 è necessario conoscere la composizione della corrente 5 in
uscita dal blocco di CO shift.
Per risolvere il quesito abbiamo scelto di utilizzare una “Red Box” che contenga i blocchi di II Reformer + CO
shift.

Osservando le quantità di CH4 e di O2 in entrata al II Reformer, ci si accorge che il metano è in difetto

stechiometrico rispetto alla reazione di ossidazione parziale (Desiderata al II Reformer) e in difetto
stechiometrico anche nel caso avvenisse un’ossidazione totale (NON desiderata nel II Reformer) quindi la
corrente 5 non conterrà CH4 (nel secondo reformer non si raggiungono equilibri termodinamici ma le
reazioni sono a completamento).
La restante parte di O2 reagirà invece con CO all’interno del II reformer secondo la reazione:
𝟏
𝑪𝑶 + 𝑶𝟐 → 𝑪𝑶𝟐 dove in questo caso è l’O2 ad essere in difetto stechiometrico, ergo, la corrente 5
𝟐
non conterrà O2
All’interno del blocco di CO shift si ha invece la conversione della CO a CO2 (mediante WGS), processo
indispensabile in quanto i composti Ossigenati inibiscono i catalizzatori necessari alla produzione di NH3
(Nella pratica industriale i catalizzatori utilizzati nel reattore dove avviene la sintesi di NH3 sono tutti a base
di Fe e quindi sensibili alla presenza di Ossigeno), la specie CO è molto difficile da allontanare e per questo
viene convertita a CO2 e allontanata tramite dei processi di assorbimento e desorbimento. Data l’elevata
importanza di avere una corrente priva di composti ossigenati ipotizziamo una conversione unitaria del
monossido di carbonio, ne segue che la corrente 5 sarà priva di CO.

GRUPPO 6 12
Una volta calcolata la composizione della corrente 5 è possibile calcolare il termine 𝒚<𝟓−𝒄𝒐𝒏𝒅>
𝑪𝑶𝟐 :

GRUPPO 6 13
E’ quindi possibile risolvere l’equazione della legge di Henry.
La costante di Henry della specie CO2 a 30°C è ricavata dalla seguente tabella

Ne segue la risoluzione dell’equazione:

GRUPPO 6 14
COMMENTI FINALI:
-Verifica di assenza di nerofumo al I Reformer.
All’interno del I Reformer la presenza di nerofumo è dovuta esclusivamente alla reazione di pirolisi del
metano 𝑪𝑯𝟒 → 𝑪(𝒔) + 𝟐𝑯𝟐 , in quanto l’equilibrio di Boundouard non si instaura alle temperature di
lavoro del I Reformer.
E’ possibile verificare se ci si trova in presenza di un sistema omogeneo (Assenza di nerofumo)
confrontando una Costante di equilibrio fittizia 𝑲𝒊𝒆𝒒 (ottenuta inserendo le portate molari di CH4 e H2 da
noi ricavate risolvendo i bilanci del punto a. ) con l’effettiva 𝑲𝒆𝒒 della reazione di pirolisi sopracitata
ricavabile dai dati termodinamici.

Nel caso in cui risulti 𝑲𝒊𝒆𝒒 > 𝑲𝒆𝒒 l’assenza di nerofumo è verificata.

La 𝑲𝒆𝒒 effettiva è stata ricavata con la seguente tabella:

GRUPPO 6 15
-Verifica assenza di nerofumo al II Reformer:
𝑶𝟐
L’assenza di nerofumo all’interno del II Reformer può essere verificata osservando il rapporto
𝑪𝑯𝟒
in entrata al II Reformer.
Una volta calcolato quest’ultimo è possibile, attraverso un grafico, trovare a quale temperatura lavorare
alla Pressione di 30 atm per evitare la formazione di nerofumo:

𝑂2
𝑖𝑛 𝐼𝐼 𝑟𝑒𝑓 𝐹𝑂<3>
2 48.31
𝑖𝑛 𝐼𝐼 𝑟𝑒𝑓 = <3> = = 0.91
𝐶𝐻4 𝐹𝐶𝐻 53.07
4

Calcolato il rapporto è possibile verificare dal seguente grafico che si può lavorare in sicurezza a qualsiasi
temperatura superiore ai 1000 K, in quanto le curve rappresentano la condizione limite di assenza di
nerofumo a diverse Pressioni, se ci si trova nella zona superiore alle curve l’assenza di nerofumo è
verificata.

GRUPPO 6 16
-Alcune osservazioni:
Dai calcoli effettuati è possibile notare che la corrente 5 non contenga CH4, mentre quest’ultimo è invece
presente nella corrente 7, questo perché non tutta la CO2 prodotta all’interno dell’impianto viene
allontanata con il processo di assorbimento-desorbimento. Si noti infatti come 𝑭<𝟓> <𝟏𝟐>
𝑪𝑶𝟐 > 𝑭𝑪𝑶𝟐 , la CO2
non allontanata è convertita a metano nel blocco di metanazione secondo la reazione:

𝑪𝑶𝟐 + 𝟒𝑯𝟐 → 𝟐𝑯𝟐 𝑶 + 𝑪𝑯𝟒 , difatti tra la corrente 7 e quella in uscita dal blocco di metanazione è
presente uno stadio di condensazione per eliminare l’acqua prodotta. La presenza di CH4 nella corrente 7
è giustificata anche dal fatto che l’impianto di produzione di ammoniaca è provvisto di uno spurgo per
evitare l’accumulo di inerti quali Ar e CH4.

Tabella Finale completa di tutti i dati:

N.B. : le temperature delle correnti 7 e 1b. non sono state riportate in quanto non necessarie alla
risoluzione del problema, da specificare però che la corrente 7 si trova a T<210°C (Temperatura a cui
condensa l’acqua a 30 atm) in modo da far condensare l’acqua in uscita dal blocco di metanazione.

GRUPPO 6 17