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CAMPIONAMENTO DI PCDD/PCDF E PCB DIOSSINA SIMILI

UNI EN 1948-1:2006

Dott. Nicola Favaro

Stazione Sperimentale del Vetro

Maggio 2007

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INTERNATIONAL CHEMICAL SAFETY CARDS

Fonte: www.cdc.gov/niosh/ipcs/italian.html

Cl

C.l

Cl

CI

NOME IUPAC

2,3,7 ,8-tetracloro-dibenzo[b,e ]-1 ,4-diossina

CARATTERISTICHE CHIMICO-FISICHE Poco volatile, solubile nei grassi

EFFETTI DELL'ESPOSIZIONE A BREVE TERMINE:

La so stanza e' irritante per gli occhi la cute e il tratto respiratorio La sostanza puo determinare effetti suI sistema cardiovascolare tratto gastrointestinale fegato sistema nervoso e sistema endocrino Gli effetti possono essere ritardati.

EFFETTI DELL'ESPOSIZIONE RIPETUTA 0 A LUNGO TERMINE:

Contatti ripetuti 0 prolungati con la cute possono causare dermatiti. La sostanza puo avere effetto suI midollo osseo sistema endocrino sistema immunitario fegato sistema nervoso Questa sostanza e cancerogena per l'uorno. Test su anirnali indicano la possibilita che questa so stanza possa causare tossicita per 1a riproduzione 0 10 sviluppo umano.

Dott. Nicola Favaro

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Maggio 2007

FATTORI DI TOSSICITA' EQUIV ALENTE

Table A.1 -International toxic equivalency factors (I.TEF) of 17 dibenzodtoxlns and dibenzofurans [viii]

Dibenzodioxins Dibenzofurans
Congener I .. TEF Congener I·TEF
2,3},8~TCDD 1 2,3,7,8~TCDF 0,1
1 ,2,3, 7,8~PeCDD 0,5 2,3,4,7,8~PeCDF 0,5
1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 1,2,3,7,8-PeCDF 0,05
1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 1,2,3.4,7,8-HxCDF 0,1
1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1
OCOO 0,001 2,3,4,6,7,8-HxCOF 0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01
OeDF 0,001 Dott. Nicola Favaro

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Maggio 2007

LA NORMA UNI EN 1948:2006

• P AR TEl: descrive Ie procedure di campionamento

• P AR TE 2: descrive lc procedure per

l' estrazione e purificazione del campione

• PARTE 3: descrive le procedure per l'identificazione e quantificazione, tramite HRGC-HRMS, del campione purificato

Dott. Nicola Favaro

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Maggio 2007

UNI EN 1948-1 :2006

La norma descrive tre diverse metodologie per il campionamento:

• Metodo con filtro/condensatore

• Metodo con diluizione

• Metodo con sonda raffreddata

In Italia si utilizza quasi esclusivamente il metodo con filtro/condensatore

Dott. Nicola Favaro

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Maggio 2007

SISTEMA FILTRO/CONDENSATORE

Dew Point < T < 125°C

T < 20°C

fumi

Esistono 2 variabili:

1) con separazione di flusso

2) con adsorbente prima del pallone

Dott. Nicola Favaro

Stazione Sperimentale del Vetro

Maggio 2007

SISTEMA A DILUIZIONE

T < 40°C

fumi

Dott. Nicola Favaro

Stazione Sperimentale del Vetro

Maggio 2007

SISTEMA CON SONDA RAFFREDDATA

T < 20°C

fumi

Dott. Nicola Favaro

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Maggio 2007

SISTEMA FILTRO CONDENSATORE

UgeHo vetro

Sondain vetro

Tubo aspir. In vetro

Dott. Nicola Favaro

Portatiltro Vetro

Vaso oi Condensazione

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Trappola

Ingresso Te'tl1peratura

Maggio 2007

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REQUISITI MINIMI DELLA LINEA DI CAMPIONAMENTO

• Filtro in quarzo 0 fibra di vetro con efficienza di filtrazione > 99.5 % (test con aerosol avente granulometria preponderante di 0.3 um) 0 99.9 0/0 (test con aerosol avente granulometria media di 0.6 urn)

• Efficienza dell 'ultimo stadio di assorbimento (gorgogliamento su dietilenglicole) 0 adsorbimento > del 900/0 (substrato solido XAD2, PU foam, Poropack)

• Linea di campionamento in vetro, quarzo 0 titanio

• Contatore volumetrico per la misura del gas campionato con incertezza <2%

• Linea di campionamento validata (verifica eseguita ponendo a valle della linea un ulteriore stadio di assorbimento/adsorbimento. Pili del 900/0 dei PCDDIPCDF, espresso come I-TEQ, deve essere trovato nella linea da validare).

Dott. Nicola Favaro

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PROCEDURA DI CAMPIONAMENTO FIL TRO/CONDENSATORE

Deve essere inoltre fatto un "bianco di campo"

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Maggio 2007

ESEMPIO DI PRE-PULIZIA DELLA LINEA CAMPIONAMENTO

• Lavaggio della linea con acqua e detergente, quindi con solvente (acetone e/o metanolo, seguito da toluene) e/o trattamento in muffola a 400 - 450 °C per diverse ore « 3 80°C per linee in titanio)

• Risciacquo con solvente prima del campionamento (acetone e/o metanolo, seguito da toluene). Tale operazione puo essere fatta sia in laboratorio che suI sito di campionamento. Nel caso venga fatta in laboratorio prestare molta attenzione al trasporto.

Dott. Nicola Favaro

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CARA TTERISTICHE FISICHE DEL CONDOTTO E DEL FLUSSO GASSOSO

• Misura delle dimensioni del condotto per la definizione del numero di assi e dei punti di campionamento (secondo EN 13284-1)

• Misura del profilo di velocita lungo gli assi di campionamento e scelta dell'ugello per l'isocinetismo (secondo EN 13284-1)

• Misura dell' ossigeno (secondo EN 14789 - sensore paramagnetico) e dell 'umidita (secondo EN 14790)

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PREP ARAZIONE DELLA LINEA CAMPIONAMENTO

• Aggiunta suI filtro e/o adsorbente di n.3 congeneri di PCDD/PCDF marcati con 13C12 (il recupero deve essere superiore al 50 %)

• Montaggio della linea di campionamento (non usare grasso) e verifica della tenuta (il flusso residuo deve essere < 5% del flusso di campionamento)

• Montaggio della linea di campionamento da utilizzare come "bianco di campo" ed esecuzione della prova di tenuta (non inserire nel camino e non aspirare)

• Regolazione delle temperature di esercizio della sonda riscaldata (dew point < T <125°C) e del condensatore (T < 20°C)

Dott. Nicola Favaro

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Maggio 2007

CAMP I ONAMENT0

• Inserimento della sonda sul camino ed avvio del campionamento in condizioni isocinetiche

• Misura ogni 15 minuti della velocita e della temperatura dei fumi, del flusso di campionamento e della temperatura del filtro e dell'adsorbente.

• Mantenimento dell'isocinetismo, della temperatura della sonda riscaldata e dell' assorbentel adsorbente

• Verificare della tenuta della linea di campionamento (misura dell'ossigeno nel camino e a valle della linea)

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SMONTAGGIO DELLA LINEA DI CAMPIONAMENTO E LA V AGGIO

• Rimozione della linea di campionamento dal camino

• Verifica della tenuta (il flusso residuo deve essere < 5% del flusso di c amp ionamento )

• Smontaggio e lavaggio della linea di campionamento con acqua e solvente (acetone e/o metanoIo, seguito da toluene)

• Aggiunta della soluzione di lavaggio al condensato

• Trasporto e conservare dei campioni in ambiente buio e a temperatura ambiente

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REQUISITI MINIMI DEL CAMP IONAMENT 0

• L' esecuzione degli affondamenti lungo l' asse di campionamento secondo EN 13284-1

• II mantenimento dell'isocinetismo (interval1o compreso tra- 5% e + 150/0)

• La tenuta della linea di prelievo ad inizio e fine

campionamento (flusso < 5% rispetto al flusso di lavoro)

• II volume minimo campionato (almeno 4 m-' )

• II tempo di campionarnento (compreso tra le 6 e 8 ore)

• II recupero dei PCDD/PCDF marcati con 13C12 (maggiore del 50 %)

• La concentrazione del "bianco di campo (I-TEQ < 10 % del valore limite).

Dott. Nicola Favaro

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INCERTEZZA METODO

Prove eseguite tra il 1992 e il 1995 - 7 prove con 7 laboratori

Intervallo di confidenza intralaboratorio
Met. filtrol condensatore 0.04 ± 0.06 ng I-TEQ/m3 A (150 %)
0.03 ± 0.014 ng I-TEQ/m3 B(470/0)
Met. diluizione 0.19 ± 0.12 ng I-TEQ/m3 A (63 0/0)
0.10 ± 0.08 ng I-TEQ/m3 C (80 %)
0.04 ± 0.016 ng I-TEQ/m3 B (40 %)
Met. Sonda Raffreddata 0.041 ± 0.011 ng I-TEQ/m3 B (27 %)
0.013 ± 0.02 ng 1- TEQ/m3 C (154 %)
Incertezza interlaboratorio
0.035 ± 0.05 ng I-TEQ/m3 A,B,C (143 %) Dott. Nicola Favaro

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PRINCIPALI NOVITA' INTRODOTTE DAL UNI EN 1948:2006

• L'estensione dell'applicabilita del metoda alle emissioni diverse dagli inceneritori (cone. massima ossigeno 19%)

• L' estensione dell' applicabilita del metodo ad altre sostanze poco volatili, come ad esp i PCB diossina simile (draft CEN/TS 1948- 4)

• La modifica del riferimento normativo per la definizione dei punti di campionamento e per la misura velocita (UN 13284-1)

• L'introduzione di un nuovo riferimento normativo per la misura dell'umidita (EN 14790) e per la misura dell'ossigeno (EN 14789 sensore paramagnetico)

• L'introduzione del fattori di tossicita equivalente definiti dal WHO (PCDD/PCDF e PCB)

Dott. Nicola Favaro

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PRINCIP ALI NOVITA' INTRODOTTE DAL UNI EN 1948:2006

• La definizione univoca delle parti della linea a cui aggiungere i PCDD/PCDF marcati (per linea filtro/condensatore: filtro e/o ads orb ente )

• La descrizione di un esempio di lavaggio della linea prima e dopo il campionamento

• I tempi di campionamento compresi tra 6 e 8 h (prima massimo 8 h)

• II volume di campionamento di almena 4 m3 (prima 5 m ' )

• La modifica del requisito di accuratezza del contatore volumetrico (± 2 % contro 5 %)

• La modifica requisiti per la conservazione del campione (al buio e a temperatura ambiente mentre, prima buio e 4 °C )

Dott. Nicola Favaro

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Maggio 2007