Spettroscopia 13C NMR

Lanalisi degli spettri 13C NMR non differisce molto da quella dell1H. La principale differenza risiede nella minore sensibilit osservata nella registrazione degli spettri 13C che pertanto richiedono la tecnica FT NMR. necessario considerare alcuni fattori prima di iniziare lanalisi di spettri 13C: Labbondanza naturale del 13C del 1,1 % Normalmente non sono osservati accoppiamenti 13C13C a causa della bassa probabilit. Il range di di chemical shift compreso tra 0 e 250 ppm. Diversi fattori influiscono sul chemical shift. A causa dei lunghi tempi di rilassamento dei carboni, gli integrali non danno informazioni sul numero di carboni. Gli spettri 13C sono generalmente registrati con disaccoppiamento a banda larga dal protone, ottenendo in tal modo spettri semplici e quindi di pi facile interpretazione.

Informazioni ottenibili da uno spettro 13C Valori di chemical shifts degli atomi di carbonio Numero di atomi di carbonio diversi Numero dei protoni legati ad ogni atomo di carbonio

Spettroscopia 13C NMR

Per la risonanza di nuclei diversi ( diverso) ad un determinato valore di B0 sar necessaria una frequenza diversa .
Nucleo
1H 2H 11B 13C 15N 17O 19F 31P

spin 1/2 1 3/2 1/2 1/2 5/2 1/2 1/2

(rad T-1s-1) x 107 26.7510 4.1064 8.5794 6.7263 -2.7116 -3.6264 25.1665 10.8289

Abbondanza (%) 99.985 0.015 80.1 1.1 0.37 0.048 100 100

Sensitivit Frequenza (%) (MHz, 2.35 T) 100 100 0.965 15.351 17 32.084 1.59 25.144 0.104 10.133 2.91 13.557 83 94.077 6.63 40.481

Considerando che sperimentalmente l'ampiezza di un segnale NMR proporzionale al cubo della costante giromagnetica la sensibilit dell'esperimento 13C NMR sar molto bassa! Questo perch: La frequenza di risonanza del 13C pi bassa di quella dell1H (ca ) pertanto ne risulta un minore eccesso di nuclei nello stato che si traduce in una ridotta sensibilit. Segnale 13C = ( )3 segnale 1H = 1/64 del segnale 1H Considerando labbondanza isotopica (1.1 %) del 13C, si deduce che il segnale 13C NMR circa 6000 volte meno intenso di quello 1H NMR!

Interpretazione degli spettri 13C

I fattori che influenzano gli spostamenti chimici 13C sono simili a quelli descritti per il protone.

p: particolarmente importante poich coinvolge la combinazione di

= d + p +

orbitalidello stato fondamentale e dello stato eccitato, quindi pi importante per atomi pi pesanti dellidrogeno

1)

2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9)

IBRIDAZIONE DEGLI ATOMI DI C: anche in questo caso carboni ibridati sp3 risuonano a campi pi alti risuonano a campi pi alti rispetto a quelli ibridati sp2. A met strada di trovano i carboni ibridati sp, che risentono del fenomeno dellanisotropia diamagnetica EFFETTO INDUTTIVO: i sostituenti elettronegativi provocano una deschermatura sul carbonio in posizione , in maniera proporzionale alla loro elettronegativit EFFETTO MESOMERICO: la delocalizzazione delle cariche nei sistemi insaturi (anelli aromatici, carbonili , insaturi) provoca delle variazioni dei chemical shift DEFICIENZA DI CARICA ELETTRICA: i carbocationi assorbono a campi molto bassi (e frequenze molto alte, circa 400 ppm) PRESENZA DI UN DOPPIETTO ELETTRONICO NON CONDIVISO: i carbanioni assorbono a campi pi assorbono a campi pi bassi (+ 50 ppm) delle corrispondenti specie neutre EFFETTO ISOTOPICO: la sostituzione in un legame CX dellatomo X con un suo isotopo pi pesante provoca una schermatura dei carboni e . EFFETTO DELLATOMO PESANTE: la progressiva sostituzione con alogeni a peso molecolare crescente provoca schermatura EFFETTI STERICI: quando due atomi di C si trovano tra loro in posizione gauche o eclissata, la compressione sterica provoca la schermatura di entrambi i nuclei di 5 10 ppm CORRENTE DANELLO: ha effetto tarscurabile sugli atomi di carbonio degli anelli aromatici

Interpretazione degli spettri 13C

Le considerazioni generali fatte sinora per il protone valgono anche per il 13C anche se bisogna considerare alcune differenze. Innanzitutto il range di chemical shift molto pi elevato. La ragione risiede essenzialmente nella componente paramagnetica della costante di schermo. Il range normalmente compreso tra 230 e 0 ppm.

C=O di chetoni

Aromatici, Alcheni coniugati Olefine

CH3, CH2, CH alifatici ppm

210

150

100

80

50

0 TMS

C=O di acidi, aldeidi, esteri

Carboni adiacenti ad Alcoli, chetoni ecc.

Spettroscopia 13C NMR tabelle di correlazione di chemical shift

Interpretazione degli spettri 13C (continua)

Un altro aspetto importante laccoppiamento con lidrogeno. Per 1H non avevamo questo problema perch il 13C poco abbondante. Qui invece il carbonio accoppia con i protoni, sia direttamente legati, che su atomi di carbonio adiacenti.

Ne risultano spettri estremamente complicati

Interpretazione degli spettri 13C (continua)

Il problema viene risolto disaccoppiando il carbonio dal protone. Il disaccoppiamento di spin una tecnica che permette di eliminare la costante di accoppiamento. Si opera inviando una intensa radiofrequenza che eccita i protoni. Questi tenderanno a tornare allo stato fondamentale. Se manteniamo questo irraggiamento, i protoni continueranno a passare velocemente dallo stato fondamentale allo stato eccitato, perdendo la loro individualit di spin. I nuclei del carbonio, quindi non vedranno pi nuclei con spin o , ma una situazione mediata: non c pi la costante di accoppiamento. Il risultato sono spettri in cui tutti i segnali sono dei singoletti. Ad esempio lo iodometano darebbe un quartetto che per disaccoppiamento diventa un singoletto:

Spettroscopia 13C NMR tabelle di correlazione di chemical shift

Chemical shift 13C per alcani lineari e ramificati Incrementi per alcani sostituiti

I chemical shift dei C sono a campi pi alti a causa della compressione sterica nota come effetto Gauche o effetto

Spettroscopia 13C NMR tabelle di correlazione di chemical shift

Calcolo del chemical shift alcheni mono e disostituiti

1 = 123.3 + 10.6 + 12.7 = 146.6 (153.7) 2 = 123.3 + 13.1 8.0 = 128.4 (134.9)

1 = 123.3 + 15.5 + 12.5 = 151.3 (148.9) 2 = 123.3 - 9.7 11 = 102.6 (109.7)

Spettroscopia 13C NMR alcheni

Effetto della risonanza

Spettroscopia 13C NMR Calcolo del chemical shift in derivati aromatici

Al valore base di 128.5 vengono addizionati gli incrementi I1, I2, ecc. relativi ai sostituenti. Il valore dellincremento I dipende dal sostituente e dalla sua posizione rispetto al C calcolato.

1= 128.5 + 6.4 -15 8.1 + 0.8 = 112.6 (113.8) 2= 128.5 + 31.3 + 0.2 + 6.0 + 0.9 = 166.9 (159.9) 3 = 128.5 + (-15 x 2) + 1.0 + 0.8 = 100.3 (97.2) 4= 128.5 + 31.3 + 0.9 5.3 2.0 = 153.4 (154.5) 5= 128.5 + 19.6 15 8.1 + 1.0 = 126.0 (131.9) 6 = 128.5 + 0.2 5.3 + (0.9 x2) = 125.2 (127.7)

Spettroscopia 13C NMR chemical shift di alogenoderivati

osservato leffetto dellatomo pesante per la sostituzione con con Br e I.

Spettroscopia 13C NMR chemical shift di derivati carbonilici

chemical shift di composti con doppi legami cumulati

Spettroscopia 13C NMR chemical shift di derivati carbossilici

Spettroscopia 13C NMR Effetto della simmetria in derivati aromatici

Gli isomeri orto, meta e para possono essere agevolmente distinti dallanalisi degli spettri del 13C.

Spettroscopia 13C NMR Accoppiamento 13C-1H

Costanti di accoppiamento 2J C-H

Spettroscopia 13C NMR Accoppiamento 13C-1H

Costanti di accoppiamento 2J C-H

Costanti di accoppiamento nJ C-X con eteronuclei

Spettroscopia 13C NMR Accoppiamento 13C-31P

Spettroscopia 13C NMR Accoppiamento 13C-19F

Spettroscopia 13C NMR Disaccoppiamento dal protone

possibile registrare uno spettro 13C con diverse modalit: - Broad Band Decoupling (disaccoppiato dal protone, con effetto NOE) - Gated Decoupling (accoppiato al protone, con effetto NOE) - Inverse Gated Decoupling (Disaccoppiato dal protone, senza effetto NOE) - Off Resonance Decoupling (accoppiato al protone, si osserva la molteplicit del segnale ma ma non la reale costante di accoppiamento, utile per evitare sovrapposizioni)

Broad Band decoupling: non c accoppiamento con il protone, si hanno informazioni solo sui chemical shift. Si . Si osserva leffetto NOE.

Gated decoupling: c accoppiamento con il protone. Si conserva leffetto NOE. Si ottengono informazioni dalla molteplicit dei segnali

Spettroscopia 13C NMR Disaccoppiamento dal protone

Spettro del dietilftalato

13C

NMR Broad Band Decoupling completamente disaccoppiato

13C

NMR completamente accoppiato

Le espansioni mettono in evidenza gli accoppiamenti 2J e 3J C-H

Spettroscopia 13C NMR Disaccoppiamento dal protone

Inverse Gated Decoupling
A causa dei tempi di rilassamento pi lunghi (T1) e la presenza di effetto NOE solo per carboni che legano protoni, larea dei picchi 13C NMR non correlabile con il numero di atomi di carbonio. La stima del T1 pu risultare indispensabile per evitare di perdere dei segnali se non si usa un opportuno Rd.

Effetto del T1 e del NOE sullintensit dei picchi

Spettroscopia 13C NMR Disaccoppiamento dal protone

Spettro 13C del dietilftalato completamente accoppiato

Spettro 13C del dietilftalato disaccoppiato BB

Spettro 13C del dietilftalato disaccoppiato BB con un intervallo di 10 s tra gli impulsi

Spettroscopia 13C NMR Tempi di rilassamento

Spettroscopia 13C NMR Misura dei tempi di rilassamento

Spettroscopia 13C NMR DEPT: Distorsionless Enhancement by Polarization Transfert

un esperimento in cui, tramite una opportuna sequenza di impulsi, possibile stabilire il numero di protoni legati ad un atomo di carbonio

a) Broad band decoupling b) DEPT 135 c) DEPT 90

Spettroscopia 13C NMR DEPT: Distorsionless Enhancement by Polarization Transfert Altro esempio