Sei sulla pagina 1di 12

La diffrazione

Definizioni di base. La diffrazione una tecnica di indagine volta ad ottenere informazioni strutturali
accurate di un materiale comprese dalla microscala alla nanoscala. A seconda della natura del
campione e della lunghezza d'onda della radiazione, questa tecnica si distingue principalmente14 in (i)
diffrazione di raggi X su cristallo singolo (single-crystal X-ray diffraction, SCXRD), quando
effettuata su un unico cristallita monofasico macroscopico (0.1-0.3 mm) coincidente collintero
cristallo; (ii) diffrazione di raggi X su polveri (X-ray powder diffraction XRPD), quando il campione
costituito da una polvere micro- o nanometrica, non necessariamente monofasica, di cristalliti
diversamente orientati; (iii) diffrazione da superfici, quando si sia interessati ad ottenere informazioni
strutturali sulla superficie del campione (di solito, in questo caso, la radiazione che subisce diffrazione
un fascio di elettroni, ma esistono anche tecniche diffrattometriche di superficie basate su raggi X).

SCXRD e XRPD riguardano entrambe lindagine del bulk e forniscono informazioni complementari
sul materiale. Pi in dettaglio, entrambe consentono di determinare le informazioni cristallografiche di
base (cella elementare) che caratterizzano il campione. In pi, SCXRD permette di avere accesso a
informazioni accurate e quantitative sulla struttura nanometrica e sub-nanometrica del sistema
(distanze e angoli di legame, struttura molecolare, geometria di coordinazione), persino (a volte) senza
avere informazioni pregresse sulla sostanza in analisi. Inoltre, esperimenti di diffrazione da cristallo
singolo molto raffinati, per lo pi condotti a bassa temperatura, permettono di studiare
sperimentalmente la distribuzione della densit elettronica nella cella unitaria, e quindi il legame
chimico. XRPD, al contrario, si focalizza sullo studio della microscala e permette quindi di ottenere
informazioni sulla microstruttura del materiale. Nel corso della seguente trattazione, ci si focalizzer
sulle tecniche di diffrattometria su polveri e superfici, lasciando le tecniche di diffrazione su cristallo
singolo ai corsi pi specialistici.
Onde elettromagnetiche. Un'onda elettromagnetica caratterizzata da una coppia di campi elettrico
e magnetico, mutuamente ortogonali, oscillanti nello spazio perpendicolarmente alla loro direzione di
propagazione. Le oscillazioni dei
due campi hanno carattere periodico
e sono ben rappresentate da semplici
funzioni trigonometriche (seno e
coseno). I punti corrispondenti al
valore massimo assunto dall'uno e
dall'altro campo sono detti creste
d'onda, mentre i minimi sono detti
ventri o cavi d'onda. La distanza
verticale tra due creste (o cavi)
detta ampiezza donda, mentre la
corrispondete distanza orizzontale
detta lunghezza d'onda, . Infine, il numero di oscillazioni che interessano l'onda nell'unit di tempo
determina la frequenza della radiazione, (che si misura in hertz, Hz, essendo 1 Hz = 1 s-1).
Frequenza e lunghezza d'onda sono inversamente proporzionali, e nel vuoto sono legate dalla legge:

= c
essendo c la velocit della luce nel vuoto. Lunghezza (e frequenza) donda in natura possono variare
con continuit da valori di centinaia e migliaia di km, come nel caso delle onde radio (3 3 108 Hz),
fino ad assumere valori ben inferiori all!, con frequenze che cadono nei raggi (> 3 1019 Hz). Per
14 Esistono anche altre tecniche basate su raggi X che possono contribuire a fornire informazioni strutturali, come la
diffusione di raggi X a basso angolo (small-angle X-ray scattering, SAXS), che viene usata ad esempio per effettuare
misure di granulometria. In questa sede, ci focalizzeremo su due delle tre tecniche diffrattometriche principali.

26

quello che interessa la presente trattazione, i raggi X sono compresi tra circa 3 1016 3 1019 Hz e
hanno lunghezze d'onda nell'ordine degli ! (si veda la figura seguente).

Come contribu a dimostrare A. Einstein nel suo famoso esperimento sulleffetto fotoelettrico che gli
valse il premio Nobel per la fisica nel 1921, la radiazione elettromagnetica trasporta energia in
pacchetti discreti, chiamati fotoni. In altre parole, se la frequenza donda associata ad una certa
radiazione elettromagnetica, ciascun fotone associato a quella frequenza trasporta unenergia E = h,
essendo h la costante di Planck (in J s). Se tutti i fotoni di una certa radiazione elettromagnetica hanno
la stessa frequenza, si dice che tale radiazione monocromatica. In caso contrario, si preferisce parlare
di radiazione policromatica.
Principio di sovrapposizione. In unonda elettromagnetica, dunque, i campi elettrico e magnetico
hanno un andamento nel tempo che pu essere espresso come somma di funzioni seno e/o coseno.
Unespressione valida per il campo elettrico ad esempio:

E = E0 sin[]

Fase

Dove E0 rappresenta lampiezza dellonda e largomento del seno, , si definisce angolo di fase e
contiene le informazioni su lunghezza d'onda e frequenza.15 Si consideri per semplicit, adesso e nella
seguente trattazione, che l onda si propaghi unicamente in una direzione (ad esempio x); l estensione al
caso tridimensionale sar banale. Inoltre, consideriamo il caso che l onda si propaghi nel vuoto, ovvero
ignoriamo tutti i fenomeni di interazione radiazione-materia che non abbiano direttamente a che fare
con la diffrazione.
A sua volta, l angolo di fase contiene l informazione temporale che permette di ricostruire in ogni
punto x e tempo t quanto vale il campo elettromagnetico associato ad una certa onda. Quindi, se
definiamo pulsazione come il numero di cicli effettuati dal campo in un periodo di 2, ovvero =
2, risulta che la fase pu essere scritta come:

= t +
Dove un contributo additivo che informa della traslazione orizzontale dell onda rispetto all origine
che si chiama ritardo (o, se negativo, anticipo) di fase. Un modo equivalente di esprimere la fase
consiste nell effettuare le seguenti sostituzioni:
15 Strettamente parlando, il campo elettrico una grandezza vettoriale, quindi possiede una ben precisa orientazione nello
spazio. Tale informazione contenuta nella direzione del vettore E0, anchesso una quantit vettoriale. Infine, la fase
contiene anche informazioni sulla direzione di propagazione dellonda.

27

= t + = 2vt + =

2c

t + = kct +

Dove si introdotta la quantit k = 2 , chiamato vettore donda (determinato da una sola


componente nel presente caso monodimensionale). Il vettore donda diretto lungo la direzione di
propagazione dellonda elettromagnetica e, come si vedr meglio nel capitolo delle microscopie a
scansione, ha a che fare con lenergia cinetica della particella associata allonda elettromagnetica (il
fotone, in questo caso). Infine, si consideri che il prodotto della velocit per il tempo, ct, restituisce
direttamente la posizione in x del fotone. Quindi, si pu ulteriormente semplificare la scrittura di :

= kx +
In generale, in elettromagnetismo vale il principio di sovrapposizione, secondo il quale le ampiezze
totali dei campi elettrici e magnetici in un punto r di coordinate x,y,z sono date dalla somma algebrica
di tutti i campi elettrici e magnetici che agiscono in quel punto. Se tutte le onde hanno uguale
ampiezza E0, la traduzione matematica di quanto appena detto semplicemente:
ETOT = j E0 sin[kxj + j]
Da cui si vede subito che lampiezza di campo
elettrico risultante dipende dallangolo di fase, o
meglio dalle differenze dellangolo di fase tra le onde
interagenti, ovvero dai mutui ritardi di fase j, come
si evince dalla figura a fianco.
Quanto appena spiegato sta alla base del fenomeno
dellinterferenza,
ovvero
la
variazione
dellampiezza donda totale che si verifica
ogniqualvolta pi campi elettromagnetici si
sovrappongono.
Siccome
dalla
teoria
dellelettromagnetismo noto che lintensit I di una
radiazione elettromagnetica proporzionale al
quadrato dellampiezza di campo,
I E2TOT
linterferenza causa una modulazione dellintensit osservata, che dipende appunto dalle differenze di
fase delle onde interferenti. Tale modulazione di intensit, che pu essere registrata, d luogo alle
cosiddette frange di interferenza (interference fringes). Questo fenomeno del tutto generale, nel
senso che non richiesto che le onde interferenti debbano provenire da sorgenti macroscopiche
diverse. In particolare, le onde possono interferire anche in seguito a diffusione (scattering).
La diffusione definita come labilit che hanno le onde elettromagnetiche di aggirare piccoli ostacoli.
Ci dovuto al fatto che quando un fotone incontra sulla sua strada un oggetto, o una fenditura, di
dimensioni comparabili con la sua lunghezza donda, pu cambiare direzione per riflessione elastica.
A seconda della lunghezza donda del fotone possono fungere da elementi di diffusione una fenditura,
uno spigolo, una struttura di superficie, ma anche un reticolo cristallino. I fotoni diffusi elasticamente
da un oggetto solido danno immediatamente luogo a delle figure di interferenza, che si chiamano in
questo caso figure di diffrazione. In linea di principio, quindi, studiando una figura di diffrazione si
possono ottenere informazioni sulle differenze di fase che lhanno prodotta, e da queste, come sar
chiaro tra un attimo, si possono ricavare informazioni strutturali: questa lidea che sta alla base dei
28

metodi diffrattometrici in generale. In queste tecniche si usano raggi X perch hanno lunghezza donda
nellordine di 100-10-1 , quindi comparabile con le tipiche distanze dei legami chimici che si trovano
in stato solido.
Rappresentazione delle onde elettromagnetiche nel campo complesso. Ovviamente non detto che
le onde vadano rappresentate unicamente come somma di funzioni seno. Nel caso pi generale,
possono essere date dalla combinazione di diverse funzioni seno e coseno. Inoltre, sono fenomeni
intrinsecamente periodici. Ci implica che una rappresentazione comoda dei rispettivi campi
elettromagnetici possa essere data dal definirli come vettori nel piano dei numeri complessi o di
Argand-Gauss.
In generale, uno stesso numero
complesso q pu essere scritto in modi
diversi. Alla forma algebrica (q = a +
ib) si associa quella trigonometrica (q
= |q| cos + i |q| sin ), essendo |q| il
modulo del numero complesso dato da
|q| = (a2 + b2)1/2 e i lunit immaginaria
(i2 = -1). Quindi, la rappresentazione
complessa di un campo (ad esempio
elettrico) oscillante non altro che un
vettore di modulo lungo E0 nel piano di
Argand-Gauss, che stacca un angolo

rispetto all asse reale. In termini di


rappresentazione trigonometrica:
E = E 0 cos + iE 0 sin
Una scrittura del tutto equivalente, ma pi compatta ed elegante, la cosiddetta notazione
esponenziale, che fa ricorso alle formule di Eulero:
cos x =
Da cui si ricava16 subito che

e ix + e ix
e ix e ix
; sin x =
2
2i
E = E 0 e i

Dalla rappresentazione complessa dei fenomeni ondulatori qui introdotta discende che l interferenza di
onde sopra descritta pu essere rappresentata, in accordo col Principio di Sovrapposizione, alla
semplice somma vettoriale di campi nel piano di Argand-Gauss. La dimostrazione di quanto appena
detto esula dagli scopi della presente trattazione ed rimandata a corsi pi specialistici.
Diffrazione da cristallo singolo: Legge di Bragg. Un modello molto semplice per descrivere la
diffrazione di raggi X da un reticolo cristallino quello sviluppato da Bragg & Bragg allinizio del
secolo scorso. In pratica, si consideri una famiglia di piani paralleli di indici (hkl) intervallati da una
distanza caratteristica dhkl, come in figura. Un fotone X incida in O con angolo di incidenza e venga
riflesso elasticamente. Si consideri quindi un secondo fotone, parallelo al primo, che incida sul piano
appartenente alla stessa famiglia (hkl) immediatamente sottostante:

16

Dimostratelo.

29

Legge di Bragg: relazioni geometriche tra i diversi cammini


dei fotoni X incidenti su diversi piani reticolari
Se si mandano le perpendicolari OA ed OB, facile calcolare che la differenza di cammino dei due
fotoni, che si traduce ovviamente in una sfasatura, AC + CB = dhkl sin + dhkl sin = 2 dhkl sin.
Siccome, come visto sopra, si ha interferenza costruttiva quando la differenza di fase un multiplo
intero di 2, ovvero ammonta ad un numero intero di lunghezze donda, la sfasatura AC + BC dar
luogo ad interferenza completamente costruttiva se e solo se
n = 2 dhkl sin
Questa una delle leggi fondamentali della diffrazione e si chiama Legge di Bragg. Operativamente,
dalla figura precedente e dalle relazioni geometriche tra angoli al vertice facile notare che langolo
tra il raggio riflesso e la direzione del raggio incidente vale esattamente 2. Tale angolo detto angolo
di Bragg ed un parametro operativo molto importante, perch, quando si fanno misure di diffrazione,
stabilisce la posizione angolare del detector dei raggi X rispetto alla direzione del fascio incidente.
importante notare che la distanza interplanare d strettamente connessa al concetto di risoluzione
della tecnica diffrattometrica. In generale, nelle tecniche volte a ricostruire (direttamente o
indirettamente) unimmagine delloggetto da studiare, per risoluzione si intende la distanza minima tra
due punti delloggetto che lesperimento in grado di identificate come distinti. Allo stesso modo,
nelle tecniche di diffrazione di raggi X la risoluzione sar tanto pi alta quanto pi piccola sar la
distanza dhkl tra piani adiacenti che potr essere osservata.17
Ci implica che per aumentare la risoluzione (diminuire il dhkl che si arriva ad osservare) sono possibili
due modi: 1) aumentare sin, i.e. 2, cio muovere il detector ad angoli di Bragg i pi alti possibile,
oppure 2) diminuire la lunghezza donda, cio usare radiazioni pi dure. In pratica, ovviamente,
entrambe le strategie hanno dei limiti: nel primo caso, i limiti meccanici dello strumento di raccolta dei
dati impediscono che 2 possa essere aumentato a piacere; inoltre, per motivi che saranno chiariti in
seguito, allaumentare dellangolo di Bragg i dati di diffrazione divengono intrinsecamente sempre pi
deboli, ed poco proficuo arrivare ad alto 2 se non si riescono pi a distinguere le intensit diffratte
dal rumore di fondo. Per quanto concerne la lunghezza donda, una riduzione di implica un aumento
dellenergia dei fotoni, che possono fotoionizzare il campione e danneggiarlo (questo
particolarmente vero quando si ha a che fare con le sostanze organiche e/o biologiche). Soprattutto,
per, non semplice produrre una radiazione X a bassa lunghezza donda con intensit sufficiente per
applicazioni diffrattometriche: oltretutto, le radiazioni dure sono pi penetranti, i.e. interagiscono
meno con la materia, e ci d luogo a segnali mediamente pi deboli. Infine, radiazioni molto
energetiche possono produrre fenomeni indesiderati di fluorescenza di raggi X, specie se lanalita
contiene atomi pesanti; leventuale fluorescenza contribuisce ad aumentare il rumore di fondo, ovvero
17 Dato che il reticolo cristallino pu essere partizionati in infiniti modi tramite la costruzione basata sui piani
cristallografici, data una distanza dhkl piccola a piacere, sempre possibile trovare una famiglia di piani di indici hkl che
corrisponda a tale distanza.

30

ad abbassare il rapporto segnale / rumore, ed quindi fastidiosa in questo contesto.


Il reticolo reciproco.
Lesperimento di diffrazione consiste, in primo luogo, nellinvestire un cristallo con dei fotoni X,
osservare la figura di diffrazione che ne deriva, e servirsi di questultima per ottenere informazioni sul
reticolo che lha prodotta. In termini della legge di Bragg: una volta fissata , si osserva per quali
angoli o 2 per cui si ha intensit diffratta diversa da 0, e da l si ricavano i dhkl che permettono di
ricostruire la metrica reticolare. In altre parole, la posizione angolare dei riflessi rappresenta
limmagine, ovvero la proiezione in diffrazione del reticolo cristallino incognito. Dato che per
definizione questultimo periodico, anche la sua proiezione in diffrazione sar periodica: limmagine
in diffrazione di un reticolo anchessa un reticolo, che viene convenzionalmente definito reticolo
reciproco. Il reticolo reciproco rappresenta quindi la proiezione del reticolo del campione, detto
semplicemente reticolo reale, nello spazio della figura di diffrazione. Esattamente come per il reticolo
reale, anche nel caso del reticolo reciproco possibile definire una cella elementare, con specifici
parametri reticolari che convenzionalmente vengono indicati come a*, b*, c*, *, *, *. Allo stesso
modo di quanto spiegato nella precedente dispensa, un generico vettore posizione s nel reticolo
reciproco sar dato dalla combinazione lineare dei corrispondenti vettori della terna destrorsa del
sistema di riferimento elementare:
s = m a* + n b* + o c*

essendo m, n ed o opportuni numeri reali che fanno le veci delle coordinate x, y e z introdotte nello
spazio reale.
Ovviamente, la cella reciproca sar strettamente correlata a quella reale, dato che per definizione
determinata da questultima. Per calcolare la cella reciproca (ovvero la periodicit della figura di
diffrazione) conviene notare dalla legge di Bragg che esiste una relazione di proporzionalit inversa
tra la metrica reticolare reale (dhkl) e le coordinate trigonometriche (sin) che determinano la posizione
angolare dei riflessi osservati, ovvero tra le distanze interplanari nel reticolo reale e le loro proiezioni
nel reticolo reciproco. Tale proporzionalit inversa, essendo determinata dalla fisica del processo di
diffrazione, non dipende dalla scelta del sistema di coordinate. Pertanto, le distanze reciproche shkl
corrispondenti alle distanze reali dhkl possono essere espresse in termini degli assi reciproci a*, b*, c*.
Distanze corte (piccoli dhkl) nel reticolo reale devono corrispondere a grandi distanze (alti 2 o, in
modo equivalente, vettori shkl lunghi) nel reticolo reciproco, e viceversa.
Definizione della terna di riferimento reciproca. Partendo da tali considerazioni, facciamo la scelta di
definire i vettori a*, b* e c* in modo tale che:
a* a = 1
a* b = 0
a* c = 0

b* a = 0
b* b = 1
b* c = 0

c* a = 0
c* b = 0
c* c = 1

ovvero che ciascun vettore di cella reciproco sia parallelo al suo omologo reale e ortogonale agli altri
due. In altre parole, la stessa relazione si pu esprimere come:
a* = k (b c)
b* = k (c a)
c* = k (a b)

Essendo k una costante di proporzionalit incognita. Per se si moltiplica la prima eguaglianza a destra
e a sinistra per a, si ricava subito che
31

a* a = 1 = k a (b c) # k = 1/V

Dove V = a (b c) il volume della cella reale. facile verificare che la stessa operazione pu
essere effettuata anche per le eguaglianze che coinvolgono b* e c*: perci le relazioni sopra scritte
diventano:
a* = 1/V (b c)
b* = 1/V (c a)
c* = 1/V (a b)

a* = (1/ a ( b ^ c )) x (b ^ c) = 1/a

Relazione tra volume reciproco e volume reale. Allo stesso modo, il volume della cella reciproca V*
vale:
V* = a* (b* c*)
Se in questa espressione si sostituiscono le espressioni sopra scritte per b* e c* si ottiene:
V* = a* [1/V (c a) 1/V (a b)] = 1/V2 a* [(c a) (a b)]
Ora, dallalgebra vettoriale noto che un prodotto vettoriale triplo pu essere trasformato in una
differenza di vettori secondo la:
A B C = (A C) B (B C) A

Pertanto, ponendo A = c, B = a e C = (a b) si ricava che


V* = 1/V2 a* [c (a b) a a (a b) c] = 1/V2 a* V a 0 = 1/V
Ovvero, il volume reciproco il reciproco del volume reale.
Relazioni tra piani reali e vettori reciproci.
(1) Si consideri una generica famiglia di piani cristallografici di indici hkl interi, e un vettore reciproco
shkl = h a* + k b* + l c* che abbia per componenti dei numeri interi corrispondenti ai tre indici
cristallografici di quella stessa famiglia di piani. Per definizione, un piano hkl interseca la cella reale a
a/h, b/k e c/l. Come mostrato nella figura alla pagina seguente, i segmenti che uniscono le intercette
determinano i lati di un triangolo e sono individuati dai vettori differenza (a/h b/k), (a/h c/l) e (b/k
c/l). Se si calcola il prodotto scalare tra questi lati ed il vettore s sopra definito, si ha (ad esempio):
shkl (a/h b/k) = (h a* + k b* + l c*) (a/h b/k) =
= h a*a/h h a*b/k + k b*a/h k b*b/k + l c*a/h l
c*b/k =
= h a*a/h k b*b/k = h/h k/k = 0

Perch, per la definizione appena data degli assi reciproci,


a*a = b*b = 1 e tutti i prodotti incrociati valgono 0. Lo
stesso ragionamento pu essere fatto per gli altri lati due
del triangolo: shkl perpendicolare a tutti e tre i lati,
quindi perpendicolare al triangolo di vertici a/h, b/k e
c/l. Ne consegue quindi che ogni vettore reciproco shkl a
componenti intere hkl sempre ortogonale alla
corrispondente famiglia di piani reali.
(2) In generale, se si fa il prodotto scalare tra un vettore v
32

dhkl = a/h ((ha* + kb* + lc*))/(|s hkl |) = (h a* a + a* b k + l c* a)/(h |s hkl |) =


= 1/(|s hkl |)

ed un vettore unitario u/|u|, si ricava che


v u/|u| = |v| |u|/|u| cos = |v| cos

essendo langolo tra i due vettori. Quindi, tale operazione restituisce la proiezione di v lungo la
direzione individuata da u/|u|. Allo stesso modo, si voglia conoscere la distanza dallorigine del
triangolo di cui si parlato al punto (1). Tale distanza corrisponde per costruzione alla distanza dhkl tra
due piani della stessa famiglia, e pu essere ricavata proiettando uno qualunque dei vettori dei vertici
del triangolo lungo la direzione ortogonale al triangolo stesso, individuata da shkl / |shkl|. Quindi:
dhkl = a/h (ha*+kb*+lc*)/|shkl| = 1/|shkl|
In altre parole, applicando la definizione di assi reciproci, si dimostrato che la distanza interplanare
di una famiglia di piani di indici hkl esattamente uguale al reciproco del modulo del vettore
reciproco shkl di componenti intere hkl.
Corollario di tutto ci che, applicando la Legge di Bragg, risulta:
s hkl =

1
2 sin
=
d hkl

Da quanto appena detto risulta evidente che ad ogni famiglia di piani reali di indici (h,k,l) si pu
sempre associare un vettore reciproco a componenti intere, ad essa ortogonale, il cui modulo
esattamente il reciproco della distanza caratteristica dhkl. Tale vettore, cruciale in cristallografia, si
chiama vettore di scattering, e rappresenta a tutti gli effetti la proiezione di una intera famiglia di
infiniti piani nello spazio reale in un unico punto nello spazio reciproco di coordinate intere (h,k,l).
Tutta questa costruzione, per, puramente geometrica, e discende naturalmente dalla definizione di
assi reciproci data sopra. Vale la pena di chiedersi se ci sia un legame tra il la costruzione del vettore di
scattering ed il fenomeno fisico della diffrazione, e se c, quale sia esattamente.
Legge di Bragg nel reticolo reciproco
Sia dato un cristallo posizionato in C, con una sorgente di raggi X posta lungo la direzione S-C ed il
raggio diffratto orientato lungo C-A (costruzione alla pagina seguente). Si individui, lungo la direzione
del raggio incidente S-C, un punto O a distanza 1/ da C. Si ponga in O lorigine del reticolo
reciproco18 e si tracci una sfera che ha centro in C e raggio 1/, passante per O. Tale sfera prende il
nome di sfera di Ewald, o anche sfera di riflessione. Si consideri ora un vettore reciproco s a
componenti intere hkl, quindi ortogonale ad una
corrispondente famiglia di piani cristallografici, e si
vogliano studiare le relazioni geometriche tra i segmenti
di questa costruzione quando s tocca la superficie della
sfera nel punto A.

Per definizione, il segmento OA (raggio diffratto)


orientato di un angolo 2 rispetto a CO (direzione del
raggio incidente). Il triangolo SAO rettangolo, dato
che inscritto in una semicirconferenza. Langolo
ASO, inoltre, non pu che valere esattamente .
Infatti ACS = 2 e ASC = CAS, essendo il
triangolo SCA isoscele. Quindi, 2 ASC + 2 = ,
da cui, appunto, ASC = . Il segmento AO, ovvero il
18 Dato che il reticolo reciproco una costruzione matematica, la scelta dellorigine determinata unicamente da scelte di
comodo e non ne influenza minimamente la metrica.

33

modulo |s|, un cateto del triangolo SAO, e quindi pu essere calcolato a partire dallipotenusa, 2/,
secondo la: 2 sin/ = |s| = 1/dhkl per quanto dimostrato sopra. Ma leguaglianza appena trovata non
altro che la legge di Bragg dimostrata prima.
In conclusione, si dimostrato che quando un qualunque vettore reciproco a componenti intere shkl
tocca la superficie della sfera di Ewald, le condizioni di diffrazione sono soddisfatte. In altre parole, la
costruzione geometrica appena effettuata permette di visualizzare le condizioni di diffrazione di Bragg
nel reticolo reciproco. Tutto ci ha tutta una serie di importanti conseguenze.
Corollario 1. Essendo determinato dal reticolo reale, il reticolo reciproco solidale con il cristallo. Se
si ruota il cristallo, il reticolo reciproco ruota nello stesso modo. Pertanto, un esperimento di
diffrazione pu essere pensato, in pratica, come una sequenza di rotazioni da imporre al cristallo per
portare, uno dopo laltro, i vettori shkl sulla superficie della sfera di Ewald, in modo da misurare i
corrispondenti riflessi.
Corollario 2. Tutta la costruzione sopra descritta si basa sul fatto che il vettore s abbia componenti
intere hkl. Pertanto, i vettori s a componenti reali, mai considerati, non possono mai soddisfare le
condizioni di diffrazione, ovvero la legge di Bragg. Ci implica che il reticolo reciproco in massima
parte silente, i.e. solo i punti shkl a coordinate intere possono veicolare linformazione strutturale. Allo
stesso tempo, esiste una corrispondenza biunivoca tra ciascuna famiglia di piani hkl, il corrispondente
vettore di scattering ed il riflesso che viene osservato. Quindi, il reticolo reciproco pu essere
considerato come lo spazio della figura di diffrazione.
Sfera limite. Per quanto detto sopra, chiaro che il pi lungo vettore reciproco shkl osservabile ha
modulo 2/, in quanto vettori pi lunghi non possono essere mai essere portati sulla superficie della
sfera di Ewald, indipendentemente da come il cristallo venga fatto ruotare. Pertanto, possibile
definire una nuova sfera, centrata in O ma di raggio 2/, che contenga tutto lo spazio reciproco
osservabile, ovvero tutti i riflessi che possono essere portati a soddisfare le condizioni di Bragg
attraverso rotazioni del cristallo. Tale sfera si chiama sfera limite e determina il numero di dati che
possono essere misurati nel corso di un esperimento di diffrazione. Infatti, data una cella reciproca
primitiva di volume V*, il numero di nodi (cio di dati osservabili, per quanto spiegato sopra)
contenuti nel volume della sfera limite dato da:

N = 2/3 (2/)3 / V* = 2/3 V (2/)3


essendo V = 1/V* il volume della corrispondente cella primitiva reale. Ne consegue immediatamente
che il numero di dati osservabili cresce linearmente col volume della cella reale e come il cubo di 1/.
Diffrazione da polveri.
Quanto visto fino ad ora valido, in linea di principio, anche nel caso che l'evento di diffrazione sia
causato da una polvere anzich da un cristallo singolo. Per definizione (vedi capitolo precedente) una
polvere una collezione di cristalli (ovvero di cristalliti) orientati in modo completamente casuale. La
legge di Bragg ancora valida, e pone come sopra delle condizioni sulle relazioni di interferenza
costruttiva sullangolo 2. Il punto da tenere presente, qui, che ogni volta che la legge soddisfatta
per una famiglia di piani (hkl), tutti i cristalliti (diversamente orientati) contenenti quella famiglia di
piani riflettono i raggi X di un angolo 2 rispetto alla direzione del raggio incidente. In modo
equivalente, tutte le rette nello spazio che formano un angolo 2 con la direzione del raggio incidente
soddisfano la legge di Bragg. Ora, il luogo delle rette che formano un certo angolo 2 con la direzione
del raggio incidente la superficie di un cono; quindi, i raggi X diffratti di trovano sulla superficie di
un cono (diffraction cone) di semiapertura 2 che ha vertice sul campione.

34

Mettendo un detector (anche una lastra fotografica) sulla traiettoria dei raggi X provenienti dal
campione si ottiene quindi un'immagine come quella in figura, data cio dalla sezione trasversale dei
diversi diffraction cones. Ognuna delle righe luminose in figura corrisponde all'informazione
proveniente da una specifica famiglia di piani reticolari (hkl), ed in particolare, una volta fissata la
lunghezza d'onda dell'esperimento, la distanza relativa tra le diverse righe, ovvero la loro posizione in
2, dipende dalla metrica reticolare (ovvero dalla lunghezza dei vettori di cella) perch legato a
dhkl tramite la Legge di Bragg.
Come si nota dalla figura sopra riportata, non tutte le righe di diffrazione hanno la stessa intensit. Ci
dovuto alle specifiche relazioni di fase tra i raggi X diffusi dai singoli atomi all'interno della cella,
che possono essere pi o meno costruttive a seconda di quale famiglia di piani reticolari sia posta in
condizioni di diffrazione. Detto in altri termini, quando sul detector appare un segnale, la legge di
Bragg sicuramente soddisfatta e l'interferenza tra le onde diffuse sicuramente costruttiva per quella
famiglia di piani. Tuttavia, la legge di Bragg non ci dice quanto tale interferenza sia costruttiva, ovvero
se il segnale sar intenso o debole. Ci dipende, appunto, dalla disposizione dei singoli atomi
all'interno della cella elementare.19
L'output di un esperimento XRPD quindi essenzialmente un grafico dell'intensit osservata in
funzione di 2, come nell'esempio mostrato in figura, chiamato diffrattogramma (vedi capitolo su
XRPD).

In generale, val la pena di notare che un esperimento XRPD fornisce meno informazioni sulla
geometria della figura di diffrazione (ovvero sulla disposizione dei nodi nel reticolo reciproco) rispetto
ad un esperimento da cristallo singolo: mentre in quest'ultimo possibile portare in diffrazione un
riflesso alla volta (ovvero, tramite opportune rotazioni del cristallo, fare in modo che un vettore di
scattering dopo l'altro vada a toccare la superficie della sfera di Ewald), nella diffrazione da polveri
19

La dimostrazione di quanto appena detto esula dagli scopi della presente trattazione. Gli studenti interessati possono
avere maggiori informazioni nei corsi si Strutturistica, Cristallochimica e Stato Solido.

35

tutti i riflessi che cadono ad un 2 simile o identico si sovrapporranno rispettivamente in modo


parziale o totale. Per lo stesso motivo, mentre in una raccolta dati SCXRD si pu, per ogni riflesso,
ricostruire in modo abbastanza semplice la sua posizione esatta nello spazio reciproco, vale a dire le
coordinate hkl del suo vettore di scattering, in un esperimento XRPD si riescono ad ottenere in prima
istanza informazioni sul solo modulo di s, che come abbiamo visto sopra legato direttamente a e a
dhkl tramite la legge di Bragg: determinare la direzione di s non impossibile, ma certamente molto
pi difficile. Come si vedr nella trattazione specifica dell'XRPD, ci ha importanti conseguenze sulle
grandezze fisiche che possono essere ricavate da questa tecnica.
Diffrazione da superfici.
La superficie periodica solo in due direzioni. In termini tecnici, ci si traduce affermando che essa
possiede due sole direzioni cristallografiche, ovvero due sole direzioni lungo le quali si esplichi una
qualche legge di invarianza traslazionale. La terza direzione, corrispondente alla perpendicolare alla
superficie stessa, non cristallografica, perch non comporta alcuna periodicit a causa delle
ricostruzioni e dei rilassamenti a cui sono soggetti gli atomi all'interfase (si veda il capitolo
precedente). Matematicamente, si pu tenere conto di questo fatto dicendo che la direzione noncristallografica ha una periodicit infinita, ovvero che corrisponde ad un (ipotetico) lato di cella
infinitamente lungo.

Sia a3 la direzione non-cristallografica (|a3| = a3 = ), mentre, in accordo con la notazione di Wood


introdotta in precedenza, siano a1 e a2 i lati di cella cristallografici del reticolo bidimensionale
associato alla superficie. Ora, se si considera la direzione a3, chiaro che una ipotetica cella con un
lato di lunghezza infinita avr anche V = , e quindi dalla definizione di reticolo reciproco deve
risultare
a3* = 1/V |( a1 a2)| = 0
Ci vuol dire che, lungo la direzione reciproca a3*, i vettori di scattering (ovvero i riflessi) hanno
estremit infinitamente vicine tra loro. In altre parole, la figura di diffrazione di una superficie consiste
di una serie di rette (composte da spots di diffrazione infinitamente vicini, chiamate nel loro complesso
diffraction rods) che corrono lungo la direzione a3* e passano ciascuna per un nodo di coordinate
ha1*+ka2*, come mostrato nella figura precedente.
La costruzione di Ewald per definire le condizioni di diffrazione nel reticolo reciproco resta
perfettamente valida. Lunica differenza rispetto a quanto visto sopra consiste nel fatto che, mentre
prima il reticolo reciproco era costituito da un insieme di punti discreti, ciascuno dei quali era
identificato da un vettore s(hkl), adesso abbiamo a che fare con punti discreti solo in un piano (h,k), in
corrispondenza di ciascuno dei quali una diffraction rod si estende allinfinito nella direzione non
cristallografica (l). Pertanto, facile vedere che ci sono sempre delle diffraction rods che attraversano
36

la sfera di Ewald, in corrispondenza delle quali compaiono dei segnali di diffrazione. Se ad esempio
guardiamo il reticolo reciproco della superficie nel piano (k,l), perpendicolare quindi alla direzione
cristallografica h, la costruzione di Ewald apparir come nella figura seguente:

Nello schema, i raggi incidente e diffratto sono rappresentati in rosso ed il vettore reciproco (0,3,l) in
blu. I punti notevoli S, C, O e A sono gli stessi gi discussi in precedenza nel caso tridimensionale. Si
noti per che ora tutti i punti di intersezione tra le diffraction rods e la sfera di Ewald sono in
condizioni di diffrazione. Perci, se ad esempio posizioniamo un detector ad area, come uno schermo
fosforescente, lungo larco di cerchio SA, vedremo una serie di spot luminosi discreti che
corrispondono ai punti in cui i diffraction rods dei nodi bidimensionali 01, 02 e 03 intersecano la sfera
di riflessione. In modo simile a quanto discusso nel caso delle polveri, dalla distanza tra gli spot
possibile risalire alle distanze tra i nodi (h,k), che a loro volta sono correlate tramite la Legge di Bragg
ai d reali, ovvero alle distanze tra i nodi nel reticolo reale. Dallanalisi della figura di diffrazione della
superficie diventa quindi possibile studiare la struttura della superficie stessa.

37