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Calore e Termochimica

Calore
Consideriamo il primo principio in forma differenziale
dU = dq + dw
Nel lavoro infinitesimo dw è compreso ogni tipo di lavoro: d’espansione, elettrico o altro. Il tipo
di lavoro più comune che si incontra in chimica è il lavoro d’espansione. Quando, ad esempio, vi è
sviluppo o consumo di gas in una reazione chimica, o più semplicemente quando il calore prodotto
da una reazione porta ad un cambiamento di volume del sistema. Per questo motivo, se non è
specificato, il lavoro viene considerato solo lavoro di espansione.
Ricordatevi che non necessariamente un sistema in espansione è nella fase gassosa. I liquidi e i
solidi modificano il loro volume al variare di pressione e temperatura, anche se molto meno dei gas;
tanto è vero che volendo aprire un barattolo di vetro con il tappo di metallo che non ne vuole sapere
di aprirsi, si mette sotto l’acqua bollente, e si aspetta che il tappo di metallo si espanda, più di quanto
si espanda il vetro.

Supponiamo che il sistema non compia lavoro: ne consegue che


dU = dq
e per un cambiamento finito
U = q
Questa equazione ci mostra una via per calcolare le variazioni d’energia interna di un sistema che
non compie lavoro, ad esempio un sistema a volume costante. È sufficiente misurare il calore
trasferito usando un calorimetro

Calorimetria
Che cosa succede quando scaldiamo un corpo? Ovviamente questo aumenta di temperatura. Si
osserva anche il viceversa: raffreddando un corpo questo diminuisce la propria temperatura. Fissata
la quantità di calore scambiata, come posso sapere di quanto cambia la temperatura? Questa è la
domanda cui la calorimetria vuole rispondere.

Cominciamo con un semplice esperimento: prendiamo un termometro, una pentola contenente un


litro d’acqua e poniamola su un fornello. Misuriamo la temperatura iniziale dell’acqua e poi
accendiamo il gas per un minuto. Spegniamo il gas e misuriamo la nuova temperatura. Osserveremo
ovviamente una temperatura superiore a quella iniziale. Ora prendiamo una pentola con una quantità
doppia d’acqua, alla stessa temperatura iniziale, e manteniamo acceso il fornello per lo stesso tempo.
Ci accorgeremo che la temperatura finale sarà inferiore. In altre parole, l’innalzamento della
temperatura dipende dalla quantità di sostanza che voglio scaldare. Questo non vi stupisce di certo.
Ora, da buoni scienziati, cominciate a porvi delle domande.

1. E se prendiamo un litro, o meglio, un kilogrammo, di una sostanza diversa? Olio ad esempio,


oppure alcool
2. E se ripetessimo l’esperimento partendo da acqua molto fredda? Diciamo a 5 gradi? Oppure
da acqua già molto calda? 50 gradi ad esempio.
3. E se ripetessi l’esperimento in alta montagna? Oppure al mare?
4. E cosa succede se, mentre scaldo l’acqua, questa inizia a bollire?
1. Alla prima domanda è facile rispondere: prendete dell’olio ed eseguite l’esperimento nelle
stesse condizioni in cui avete eseguito il primo. Noterete che l’incremento di temperatura è
diverso. Quindi, non solo il T dipende dalla quantità di sostanza, ma anche dal tipo.
2. Anche il secondo esperimento è facile da eseguire: prendete un litro di acqua dal frigorifero,
misurate la sua temperatura, e dopo averla scaldata osservate che la sua temperatura è
aumentata, supponiamo, di 10 gradi. Ora prendete dal rubinetto dell’acqua molto calda, la
scaldate per lo stesso tempo, e, oibò! il T è diverso. A questo punto potete cominciare ad
elaborare la struttura matematica della calorimetria, e accantonate per un attimo le altre
domande (che riconsidereremo più avanti).

Vogliamo dare una descrizione matematica di questo esperimento: partiamo da una certa quantità
di sostanza e forniamo calore in piccole dosi. Dopo ogni dose misuriamo la temperatura del
campione. La struttura matematica di cui noi abbiamo bisogno è qualche cosa che “correli” la
temperatura al calore scambiato. Viene naturale pensare al concetto di funzione. Immaginiamo
quindi di voler riportare in grafico la temperatura della sostanza contro il calore fornito. Possiamo
riportare sull’asse delle x il calore fornito e sull’asse y la temperatura del campione. Non
preoccupiamoci ora delle unità di misura del calore: possiamo misurarla in “candele consumate”
o “minuti di accensione del fornello”.
Ci aspettiamo un grafico crescente. Aumentando il calore fornito, aumenta la temperatura
raggiunta.

Se, raddoppiando il calore fornito, raddoppiasse anche l’incremento di temperatura, ci dovremmo


aspettare un grafico rettilineo. Questo però contraddice uno degli esperimenti che abbiamo
eseguito. Abbiamo stabilito che il T dipende dalla temperatura del campione. Dopo la prima
candela, o dopo il primo minuto di fornello, la temperatura del campione sarà diversa da quella
iniziale, e quindi la seconda candela, o il secondo minuto, innalzerà di una diversa quantità il
campione. In altre parole, ci dobbiamo aspettare un grafico non rettilineo.

Se decidiamo di usare le candele, oppure i minuti di fornello, stiamo lo


stesso fornendo calore in piccole “dosi” tutte uguali. Il grafico corrispondente quindi non sarà “liscio”
ma formato da una serie di piccoli segmenti.
Tanto più la “dose” di calore è piccola, tanto più sarà liscia la curva.

Come prima formalizzazione matematica del nostro esperimento può andare bene, ma è necessario
migliorarla. Prima di tutto deve essere compatibile con la struttura generale della termodinamica che
abbiamo sinora sviluppato. In particolare può essere problematico considerare il calore come
variabile indipendente. Sappiamo, infatti, che il calore non è una funzione di stato e quindi, anche se
durante l’esperimento noi consideriamo la temperatura come variabile dipendente, sarebbe più
soddisfacente se il calore fosse considerato funzione della temperatura. Matematicamente, e
graficamente, questo lo otteniamo semplicemente scambiando gli assi.

È importante capire che non stiamo cambiando in alcun modo l’esperimento. Durante l’esperimento
noi raccogliamo solo un insieme di coppie di numeri: (dosi di calore, temperatura) e queste non
cambiano considerando T indipendente.
Se preferite è possibile anche escogitare un esperimento in cui la temperatura sembra più
indipendente che nel precedente esperimento. Consideriamo un’unica candela molto lunga quale
fonte di calore. Su questa candela sono segnate delle tacche graduate. Accendiamo la candela e
immergiamo il termometro. Ad ogni grado d’incremento di temperatura, controlliamo le tacche
consumate sulla candela. Ovviamente l’ipotesi è che ogni tacca consumata fornisca la stessa quantità
di calore (se la candela è omogenea e uniforme questa ipotesi è corretta). Ora possiamo porre in
grafico le tacche consumate, nuova unità di misura del calore, contro la temperatura.
Questo esperimento concettuale è esattamente equivalente al precedente, anche se
“psicologicamente” può apparire diverso.
Ora possiamo formalizzare con una formula quanto abbiamo detto. Consideriamo il calore come
funzione della temperatura q = f(T). Se avessimo ottenuto un grafico rettilineo, la relazione sarebbe
lineare:
q  CT
con C costante indipendente dalla temperatura (ma dipendente dal materiale). Considerando un
aumento infinitesimo di temperatura avremo dq  CdT
o, alternativamente
dq
C.
dT
C è chiamata Capacità Termica, e in generale dipende dalla temperatura e dalla pressione (non vi
siete dimenticati dell’esperimento eseguito in alta montagna vero?)
C  C ( P, T ) .
Se C fosse indipendente da P e T sarebbe costante, e quindi otterremmo il grafico di una curva con
derivata costante, in altre parole una linea retta. È rassicurante osservare che matematicamente
otteniamo lo stesso risultato del ragionamento qualitativo eseguito in precedenza.

La capacità termica quindi è la pendenza della curva “calore contro temperatura”. Possiamo quindi
considerare la Capacità Termica come una proprietà di ogni sostanza. Fissate le condizioni di
temperatura e pressione (oppure temperatura e volume) è possibile, concettualmente, costruire il
grafico precedente per ogni sostanza. Possiamo anche immaginare di partire da una temperatura e
diminuirla togliendo calore al sistema. La funzione da considerare è esattamente la stessa.

Nonostante il tempo sia una variabile necessaria alla esecuzione pratica di questo esperimento, vi ricordo
ancora una volta come la variabile tempo non compaia mai in termodinamica classica. Non ha importanza
quanto tempo impiega la candela a bruciare perché, dopo essersi spenta, la candela avrà fornito la medesima
quantità di calore.

Capacità termica a volume costante CV


Fissata la composizione, Pressione, Volume e Temperatura non sono grandezze indipendenti, e si
osserva sperimentalmente come solo due di queste, a scelta, si possono considerare variabili
indipendenti. Il primo principio della termodinamica aggiunge un’altra funzione macroscopica alla
lista: l’energia interna U. È ancora vero però che solo due variabili tra le quattro (p,V,T,U) sono
indipendenti. È sempre vero che per ogni sistema possiamo considerare, ad esempio, l’energia interna
U come dipendente da V e T; oppure potrei considerare la temperatura come funzione di U e p. Questo
fatto è vero anche se non conosco la dipendenza esatta di U da V e T. La matematica ci permette di
trarre delle conclusioni anche solo dall’enunciato d’esistenza di una funzione, anche senza
conoscerne la forma analitica.

Consideriamo l’energia interna come funzione di T e V


U = U(T,V)
e consideriamo il caso in cui il sistema venga mantenuto a volume costante. L’andamento tipico di U
rispetto a T è
Fissiamo la temperatura di un corpo e immaginiamo di innalzare questa temperatura di una
quantità infinitesima dT. A volume costante, il corpo innalzerà la sua energia interna di un
infinitesimo dU. La costante di proporzionalità che lega i due infinitesimi si chiama Capacità Termica
a volume costante e si indica con CV.
dU = CV dT.
Un altro modo di scrivere questa definizione è
dU / dT = CV
da cui si evince che la capacita termica a volume costante è la pendenza della curva U in funzione di
T a volume costante.
Più correttamente dovremmo scrivere
 U 
CV   
 T V
In termodinamica è uso riportare al pedice la variabile che rimane costante durante la derivazione. In
realtà questo sarebbe del tutto superfluo visto che, per definizione, eseguendo una derivata parziale,
tutte le altre variabili sono automaticamente mantenute costanti. Il solo vantaggio di una simile
notazione è quello di poter ricordare quali sono le variabili indipendenti. È importante infatti sapere se,
ad esempio, le due variabili indipendenti sono V e T, oppure p e U o qualche altra coppia.

Prima di tutto notiamo che la capacità termica dipende dalla temperatura: l’aumento di energia
interna, a parità di innalzamento di temperatura, dipende dalla temperatura di partenza. In altre parole,
CV è una funzione della temperatura.

A volte viene utilizzato il calore specifico, o capacità termica specifica, che è la capacità termica diviso
per la massa espressa in grammi

Un’utile osservazione sperimentale è che, per intervalli di temperatura non troppo grandi, CV è
approssimativamente costante, perciò
U  CV 
Come possiamo procedere nel caso fossimo a conoscenza della dipendenza esatta della capacità
termica dalla temperatura? Visto che dU = CV dT, integrando ambo i membri tra lo stato iniziale e lo
stato finale ottengo:
Uf Tf

 dU  U   C
Ui Ti
V (T )dT

se l’intervallo di temperatura è piccolo, posso considerare approssimativamente CV una costante e


ottenere la formula precedente.

Per alcuni materiali, si possono trovare tabulate delle formule empiriche approssimate che danno
la dipendenza di CV dalla temperatura, ad esempio
C V = a + b T + c / T2
dove a, b e c sono parametri caratteristici del materiale.
Dopo tutto questo discorso una domanda nasce spontanea: abbiamo detto che l’energia interna non
è osservabile direttamente. Come posso pensare di tracciare un grafico della sua dipendenza dalla
temperatura da cui poi calcolare la capacità termica? Qui entra in gioco il primo principio: a volume
costante la variazione di energia interna è pari al calore scambiato, perciò
qV  CV 
dove abbiamo esplicitato che il calore viene scambiato a volume costante.
Questa equazione fornisce un modo pratico per misurare CV : forniamo una quantità nota di calore
e misuriamo l’innalzamento della sua temperatura.

I vari materiali hanno capacità termiche differenti. L’acqua ha una capacità termica insolitamente
alta: questo significa che grandi quantità di calore portano ad un innalzamento modesto della
temperatura. In altre parole l’acqua è un ottimo “serbatoio” di calore. Questo è il motivo per cui le
località di mare hanno durante l’inverno un clima mediamente più mite di località continentali: il
mare durante l’inverno cede lentamente il calore che ha immagazzinato durante i mesi caldi.

L’alta capacità termica dell’acqua pone fine anche al “mistero della patata bollente”. Perché le
patatine fritte si raffreddano molto più velocemente delle patate bollite? Questo nonostante le patate
fritte partano da una temperatura molto più elevata (l’olio all’ebollizione raggiunge circa i 300 °C)
È noto a tutti come sia estremamente facile ustionarsi le labbra e la lingua cercando di addentare
una patata bollita, anche lasciata raffreddare per svariati minuti. Perché? Bollendo, la patata, già ricca
d’acqua naturalmente, ne assorbe ulteriormente, e porta la sua temperatura a 100 gradi Celsius (la
temperatura d’ebollizione dell’acqua). Data la grande capacità termica dell’acqua, anche dopo aver
emanato una grande quantità di calore, la sua temperatura è scesa solo di pochi gradi. Le patate fritte
invece, perdono parte della loro acqua naturale per evaporazione, dato che la temperatura di
ebollizione dell’olio è molto superiore a quella dell’acqua. Se queste si riempissero d’olio bollente,
sarebbero ustionanti e McDonald non potrebbe venderle. Fortunatamente però, friggendo, le patate
formano una cuticola esterna parzialmente impermeabile all’olio. Questo permette a parte dell’acqua
di rimanere all’interno della patata, che rimane così morbida internamente e croccante sulla
superficie. Questo è anche il motivo per cui le patate vanno gettate nell’olio già molto caldo, in modo
che le patate sviluppino subito la cuticola fritta protettiva, e non si inzuppino d’olio, risultando anche
più dietetiche.


Entalpia
La maggioranza delle reazioni chimiche studiate avviene a pressione costante (quella atmosferica).
In queste condizioni, parte dell’energia è utilizzata per produrre lavoro se vi sono variazioni di
volume. Dalla prima legge, il calore scambiato da una reazione a pressione costante è
Uf Vf

qp   dU   pdV  (U
Ui Vi
f  U i )  ( pV f  pVi )

Dato che la pressione iniziale e quella finale sono identiche, possiamo riarrangiare questa
equazione per mostrare come il calore scambiato sia la differenza tra un termine che dipende solo
dallo stato finale e da un termine che dipende dallo stato iniziale.
q p  (U f  p f V f )  (U i  piVi )
Notate come il membro di destra dell’equazione sia composto solamente di funzioni di stato.
Quindi anche il membro di sinistra, il calore, in condizioni di pressione costante, ha medesime
proprietà. In particolare, il calore scambiato in queste condizioni è indipendente dal cammino ma
dipende solamente dallo stato iniziale e quello finale.

Viene naturale a questo punto, definire una funzione “ausiliaria”: l’Entalpia.


H = U + pV
Possiamo scrivere quindi che il calore scambiato a pressione costante è uguale alla differenza di
entalpia
qp = H
Utilizzare l’entalpia è molto comodo quando si lavora a pressione costante. Ora il nostro elenco di
variabili macroscopiche contiene p,T,V,U e H. L’entalpia tuttavia, a differenza dell’energia interna,
non ci è stata “imposta” dalla natura, ma solo “suggerita” dalle circostanze. Non è una grandezza
fondamentale, nonostante la sua grande importanza pratica.

Immaginiamo per un attimo di venire in contatto con una razza aliena. Dopo aver confrontato
le rispettive conoscenze scientifiche, scopriamo come anche la loro termodinamica ha sviluppato il
concetto di energia interna, oltre ovviamente a pressione, volume e temperatura. Tuttavia non hanno
mai sentito il bisogno di definire una funzione analoga alla nostra entalpia. Come mai? Una visita sul
loro pianeta mostra come le loro condizioni atmosferiche siano molto più violente e mutevoli di quelle
terrestri. In particolare, la loro pressione atmosferica non è costante, e cambia selvaggiamente
nell’arco anche di pochi secondi. In queste condizioni il concetto di entalpia risulta molto meno utile
di quanto lo sia per noi terrestri.

Per inciso, anche sulla terra la pressione atmosferica varia con le condizioni climatiche. Il bollettino
meteo è pieno di “alte pressioni” e “basse pressioni”. Tuttavia queste variazioni, pur essendo sufficienti
ad influenzare i fenomeni metereologici, sono troppo piccole per avere conseguenze significative sui
fenomeni chimici. Sentiamo infatti parlare di millibar, cioè di variazioni pari ad un millesimo di un bar,
molto picco quindi.

Dalla definizione di entalpia, possiamo calcolare la sua variazione infinitesima:


dH  d (U  pV )  dU  Vdp  pdV
Questa è, in generale, la variazione infinitesima dell’entalpia. Lavorando a pressione costante, la
variazione infinitesima di pressione è nulla e quindi
dq  dH  dU  pdV
la variazione infinitesima di entalpia, a pressione costante, è pari al calore infinitesimo scambiato nel
processo.
Capacità termica a pressione costante CP
Dalla discussione precedente sulle proprietà generali della capacità termica, non dovrebbe
sorprendere come, accanto a CV venga anche utilizzata la capacità termica a pressione costante Cp.
Per una variazione infinitesima di temperatura, la variazione infinitesima di calore scambiato nel
processo è
dq  C p dT
ma, come abbiamo già visto, in condizioni di pressione costante il calore scambiato è pari alla
variazione di entalpia. Scriviamo quindi

 H 
dH  C p dT oppure C p   
 T  p
Ricordatevi che sarebbe scorretto scrivere
q p  H  C p T
perché la capacità termica dipende dalla temperatura, e quindi il segno di eguaglianza è solo
approssimato.
Analogamente a quanto abbiamo visto per la capacità termica a volume costante, possiamo
integrare la relazione differenziale e ottenere
Hf Tf

qp   dH  H   C
Hi Ti
p (T )dT

È più grande Cp o Cv ?
Per un certo materiale, è più grande la capacità termica a pressione costante o quella a volume
costante? Supponiamo di fornire una data quantità di calore e di misurare l’incremento di temperatura.
Lavorando a volume costante non viene compiuto lavoro e tutto il calore viene utilizzato per
aumentare l’energia interna. Se invece lavoriamo a pressione costante, parte del calore fornito viene
speso per compiere del lavoro di espansione. In questo caso, l’incremento di energia interna, e quindi
di temperatura, è necessariamente minore. Quindi Cp è maggiore di CV.
Termochimica e variazioni di Entalpia
La termochimica studia il calore scambiato durante le reazioni chimiche, che sperimentalmente
dipende da:
1. Stato iniziale e finale del sistema, quindi dai reagnti e dai prodotti
2. Dal loro stato di aggregazione
3. Dalla loro massa (o moli)
4. Dal modo in cui vine condotta la reazione (a volume o pressione costante)

Lavorando a pressione o volume costante possiamo identificare il calore scambiato con le variazioni
di due funzioni di stato: l’entalpia e l’energia interna.

 A pressione costante, condizione tipica per moltissime reazioni chimiche, il calore


scambiato è pari alla differenza di entalpia.
Se H < 0 allora q < 0: il sistema cede calore. La reazione si dice esotermica.
Se H > 0 allora q > 0: il sistema assorbe calore. La reazione si dice endotermica.

CALORE DI REAZIONE

Nel riportare il calore che accompagna una trasformazione chimica è indispensabile precisare:
 L'unità di misura con cui è espresso;

 Il numero di moli di tutte le sostanze che prendono parte alla reazione
 Lo stato di aggregazione di ogni sostanza: gassoso (g), liquido (l) e solido (s) in
quest'ultimo caso, se la sostanza possiede più forme cristalline, indicare quale viene
considerata [es. C(s, grafite) C(s, diamante)].
 La temperatura T e la pressione P a cui la reazione è condotta.
CONDIZIONI STANDARD
Per uniformare i dati calorimetrici è necessario stabilire per ciascuna specie chimica uno stato
convenzionale di riferimento detto STATO STANDARD.
a) Per un solido o per un liquido è la sostanza pura ad 1 atm
Per i solidi che hanno più forme cristalline lo stato standard è la forma pura stabile a P 1 atm e alla T
d’interesse
b) Per un gas è considerarlo ideale, alla pressione parziale di 1 atm
c) Per un soluto in soluzione è considerare questa ideale, a concentrazione 1 mol/litro

ENTALPIA STANDARD DI REZIONE

Viene definita variazione d'entalpia standard di reazione (ΔH°reaz.), l'effetto termico che
accompagna la stessa quando sia i reagenti che i prodotti sono nel loro stato standard a T e P costanti
(P= 1 atm).

Per il calcolo dell’entalpia di reazione (calore di reazione a pressione costante) i dati essenziali sono
le entalpie molari delle singole specie chimiche partecipanti alla reazione:

QP =∆H=(lHL +mHM +.......)−(aHA +bHB +.......)=∑ νiHi

ENTALPIA STANDARD DI FORMAZIONE

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del


composto considerato si forma dagli elementi costituenti.
La variazione di entalpia della reazione condotta in condizione standard relativa alla formazione di 1
mol di sostanza viene detta entalpia molare di formazione standard e indicata con : 𝐻𝑓𝑜

C(s, graf.) + O2(g) → CO2(g) 𝐻𝑓𝑜 (𝐶𝑂2(𝑔) ) = −394 𝐾𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1

H2(g.) +1⁄2 O2(g) → H2O(l) 𝐻𝑓𝑜 (𝐻2 𝑂(𝑙) ) = −285.5 𝐾𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1

1⁄2 H2(g.) + 1⁄2 Cl2(g) → HCl(g) 𝐻𝑓𝑜 (𝐻𝐶𝑙(𝑔) ) = −92.4𝐾𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1

Convenzionalmente viene assegnato il valore zero al calore di formazione degli elementi nel loro
stato standard a qualsiasi temperatura.
I ∆H°f (e quindi gli H°) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni perché solo per poche
sostanze è possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione “pulita”.

Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆H°comb)


Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un composto e
ossigeno. In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze contenenti H e C). Poiché l’acqua
può essere allo stato liquido o di vapore, occorre specificare se ci si riferisce ad un caso o all’altro.
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione di entalpia della
reazione di combustione condotta in condizioni standard.