Clausius-Clapeyron (valutazione del ∆ H di evaporazione)

La prima esperienza che eseguiremo in laboratorio è il ∆ H di evaporazione. Si parte sempre dalla

valutazione dell’entalpia, H.
L’entalpia è una funzione che dipende dalla quantità di sostanza che abbiamo. È una funzione di
stato di un sistema ed esprime la quantità di energia che esso può scambiare con l’ambiente.
La definizione formale dell’entalpia è:
H=U + PV
dove U rappresenta l’energia interna del sistema, P la pressione e V il volume.
Essendo l’entalpia una forma di energia, l’unità di misura adottata nel Sistema Internazionale è il
Joule.
Tuttavia l’entalpia è una grandezza non misurabile direttamente. È invece possibile determinare la
variazione di entalpia ∆ H , cioè l’energia scambiata da un sistema interessato da una trasformazione
in condizioni di pressione costante. ∆ H allo stesso segno di Q e, per convenzione, si attribuisce
segno positivo al calore fornito dall’ambiente al sistema chimico nelle reazioni endotermiche e
negativo al calore fornito dal sistema chimico all’ambiente nelle reazioni esotermiche (es.
combustioni).
Poiché sia U , come P e V dipendono unicamente dallo stato del sistema, anche H dipende
unicamente dallo stato; essendo U e V grandezze estensive, anche l’entalpia è una grandezza
estensiva.
Esistono vari tipi di entalpia: l’entalpia di transizione, l’entalpia di combustione, che misureremo
direttamente su una pasticca di saccarosio, l’entalpia di legame, l’entalpia di reticolo, l’entalpia di
atomizzazione, l’entalpia di neutralizzazione, l’entalpia di formazione, l’entalpia di reazione e
l’entalpia di soluzione.
Non sempre ad un assorbimento di calore da parte di una sostanza corrisponde un aumento di
temperatura. A volte la sostanza può subire un cambiamento di fase: solido-liquido (funzione,
solidificazione); liquido-vapore (evaporazione, condensazione); solido-vapore (sublimazione,
brinamento). Infatti, dal punto di vista delle quantità relative ai passaggi di stato, quello che
andremo a misurare con il ∆ H di evaporazione è il calore latente di evaporazione dell’acqua, che
non dipenderà dalla quantità di acqua che abbiamo dentro, e che va misurato alla temperatura a cui
avviene il passaggio di stato.
Si chiama calore latente la quantità di calore che bisogna fornire (o sottrarre) per massa unitaria:
Q= λ∗m
Ad una data pressione i passaggi di stato vengono ad una temperatura fissata. Per esempio, nel caso
dell’acqua:
P=1 atm →T =0℃ fusione
P=1 atm →T =100 ℃ evaporazione
Dal punto di vista delle caratteristiche, quello che succede quando avvengono i passaggi di stato è
rappresentabile con un termogramma, come quello di Fig. 1.

solido liquido liquido + vapore vapore

+
do

liquido
soli

calore fornito

L’andamento della temperatura con la riduzione del calore per i passaggi di stato prevede alcune
caratteristiche. Tutte le volte che abbiamo un passaggio di stato legato quindi alla presenza di due
fasi che siano condensate o gassosa la temperatura si ferma ed è costante. Ciò non significa che non
c’è una variazione di calore, perché in realtà la variazione di calore c’è, solo che il calore che viene
utilizzato serve a far evaporare o solidificare o viceversa. Si occupa quindi di quelli che sono i
fenomeni microscopici all’interno del nostro sistema.
Una delle grandezze che serve ricordare è il concetto di tensione di vapore o pressione di vapore
che rappresenta la pressione massima che si può avere nella fase vapore in equilibrio con il liquido
in questione, dato che noi stiamo parlando di evaporazione. In che cosa consiste l’evaporazione? Le
molecole che stanno sulla superficie del liquido accumulano una certa quantità di energia che li
porta ad essere in grado di staccarsi dal liquido e passare allo stato di vapore mescolandosi con la
fase gassosa sovrastante. Se il nostro sistema è un sistema aperto, quindi becher sul tavolo, questa
operazione può continuare all’infinito fino a perdere completamente la fase liquida, quindi evapora.
Se, però mettete sopra un coperchio questa operazione arriverà a un punto in cui il numero di
molecole che raggiunge lo stato di vapore sarà uguale al numero di molecole che passerà allo stato
liquido perché si raggiunge quello che è l’equilibrio dinamico. Esisterà quindi un processo di
evaporazione e di condensazione che avverranno alla stessa velocità tanto che il numero di
molecole allo stato di vapore mescolate alla fase gassosa sovrastante rimane costante e parliamo di
saturazione di vapor d’acqua nel caso dell’acqua. La pressione esercitata dalle molecole di acqua
allo stato di vapore si chiama tensione di vapore e dipende dalla temperatura, dalla composizione
del liquido, eccetera eccetera.
La tensione di vapore ha un suo valore, ma quando raggiungiamo l’equilibrio passiamo alla
condizione di tensione di vapore saturo.
La tensione di vapore saturo di un certo liquido tende ad aumentare al crescere della temperatura
perché le molecole aumentano il loro contenuto di energia cinetica raggiungendo una condizione di
maggiore tendenza ad evaporare tant’è che, per esempio, dall’andamento della tensione del vapore
saturo dell’acqua, in funzione della temperatura, si ricava l’isobara che corrisponde
all’evaporazione dell’acqua a 100 ℃. Riportando in grafico la tensione di vapore saturo in funzione
della temperatura si costruiscono i diagrammi di stato.
Quello rappresentato in figura (slide 10) è quello dell’acqua che rappresenta la tensione di vapore
espressa in mmHg che è la massima pressione parziale che le molecole di acqua allo stato di vapore
esercitano sul liquido.
L’evaporazione è legata al fatto che è spontanea? perché c’è un incremento del disordine. Abbiamo
un aumento di entropia che corrisponde alla variazione di entalpia associata al processo di
cambiamento di stato diviso la temperatura, che corrisponde a sua volta se lavoriamo a pressione
costante e la temperatura costante, avviene che il ∆ G del processo è minore di zero. All’equilibrio il
∆ G avrà raggiunto il suo valore minimo, non c’è più quindi variazione di ∆ G, siamo a zero,
l’entropia quindi diventa un parametro uguale alla quantità di calore scambiato, quindi al calore
latente di evaporazione o di solidificazione o qualunque esso sia, diviso la temperatura:
∆ H evap
∆ S=
T
Esiste l’equazione di Clausius-Clapeyron che correla temperatura e pressione quando siamo di
fronte a un passaggio di fase. In realtà l’equazione è di Clapeyron, poi diventa Clausius- Clapeyron.
Supponiamo di avere due fasi α e β in equilibrio fra di loro, significa che sono alla stessa pressione
e alla stessa temperatura, ma dal punto di vista dell’equilibrio in realtà parliamo anche di
un’eguaglianza di un parametro che è il potenziale chimico.
Nel caso di un sistema costituito da una sostanza pura piuttosto che parlare di potenziale chimico è
indipendente dalla composizione, ma dipenderà dal numero di moli della specie che stiamo
considerando, in questo caso dipenderà da quante moli troveremo nella fase α o da quante moli
saranno nella fase β.
Fatto sta che l’equazione di base del nostro sistema, quindi dall’equilibrio α =β, μα =μ β possiamo
pensare di alterare un parametro, ma vogliamo che il nostro sistema rimanga in equilibrio. Come
varierà il potenziale della fase α? Questa è l’equazione fondamentale. Quali parametri possiamo
cambiare? O la temperatura o la pressione, perché la composizione è fissa essendo il composto
puro. Quindi qui, nell’espressione del potenziale, non compare la parte relativa al numero di moli.

μ= ( ∂∂ Gn )
i P ,T , n j≠ i

Adesso, il potenziale chimico della fase α lo possiamo variare cambiando o dT o dP e la stessa cosa
facciamo nella fase β.

dμ α =−Sα dT α +V α dPα

dμ β =−S β dT β +V β dP β
Ciò che ci interessa, però, è che dP , dV , dμ siano tali alla fine che l’equilibrio venga mantenuto e
quindi se vogliamo che ciò si verifichi proprio le variazioni del potenziale chimico devono essere
uguali fra di loro.

dT α =dT β

dV α =dV β
dμ α =dμ β
Non faccio altro che prendere l’equazione fondamentale e porla uguale per la fase α e per la fase β .

−Sα dT α +V α dPα =−S β dT β +V β dPβ

Dopo di che arrangio l’equazione in maniera tale da raggruppare tutti i termini con l’entropia da una
parte e tutti i termini con il volume dall’altra parte

∆ S α → β dT =∆ V α → β dP
E mi ritrovo in questa condizione: con un ∆ S del passaggio di fase e un ∆ V associato al passaggio
di fase.

∆ S α → β =S β−S α

∆ V α → β =V β−V α

Dove ∆ S e ∆ V rappresentano rispettivamente le variazioni di entropia e del volume molari tra le

due fasi coinvolte nel processo a temperatura T e pressione P.
Arrangiando il tutto in modo tale da evidenziare come la pressione e la temperatura siano correlate
tra di loro mi ritrovo ad avere questa equazione, detta equazione di Clapeyron:

dP ∆ S α → β
=
dT ∆ V α → β

Dopo di che comincio a ragionare in un certo modo e dico che in realtà più che misurare l’entropia,
che è difficile da misurare, preferisco e sono in gradi di misurare le quantità di calore. Come faccio
a correlare l’entropia con la quantità di calore? So che, se lavoro a pressione costante, la quantità di
calore è associata all’entalpia, cioè diventa la mia entalpia. Quindi eventualmente posso trasformare
l’entropia in una funzione legata all’entalpia che sono in grado di misurare. So che in queste
condizioni l’entropia del passaggio di stato se la pressione è costante può essere associata al
rapporto tra l’entalpia, quantità di calore associata al passaggio di stato, e la temperatura a cui
avviene il passaggio di stato.

α→ β ∆ Hα →β
∆S =
T α →β
La mia equazione si modifica ulteriormente introducendo l’entalpia che è una funzione che sono in
grado di misurare, la temperatura che posso misurare e le variazioni di volume che sono altrettanto
misurabili. Questa è poi l’equazione definitiva di Clapeyron, perché c’è l’approssimazione che tutte
le quantità di entropia, fissata la pressione, sono rapportabili come:

dP ∆ H α → β
=
dT T ∆ V α → β

a qualunque valore di pressione.

A questo punto compare la variazione di volume. Se mi concentro sui passaggi di stato in cui
abbiamo una fase gassosa, piuttosto che su quelli con fase condensata, posso fare un’ulteriore
approssimazione. Innanzitutto attribuire al gas delle variazioni di volume. Inoltre, per come sono
strutturati i nostri sistemi naturali, posso anche pensare che il comportamento della fase gassosa
associata al passaggio di stato sia in realtà il comportamento di un gas ideale.
RT
∆ V gas→ α =V gas−V α ≅ V gas =
P

Ricordo che ∆ V rappresenta il volume molare e in questa differenza, V gas−V α, trascuro il volume
di α, V α , della fase condensata, e mi concentro sul volume del gas, V gas, e utilizzando l’equazione di
stato dei gas ideali applicata a mole 1 ottengo questa dipendenza da temperatura e pressione, RT / P ,
che vado ad inserire nell’equazione che, a questo punto, diventa di Clausius-Clapeyron. Separo le
variabili: pressione da una parte e temperatura dall’altra e ottengo come risultato questa equazione:

dP P ∆ H α → β ⇒ d ln P ∆ H α → β
= ❑ =
dT RT 2 dT RT 2
che rappresenta in generale gli andamenti delle curve nel diagramma di stato di qualunque sostanza
relative ai passaggi di stato tra fase condensata e fase gassosa. Significa che questa relazione posso
applicarla anche per la CO 2 o nella sublimazione così come nell’acqua per la curva liquido-vapore e
per la curva di sublimazione solido-vapore. Chiaramente il ∆ H associato sarà o il ∆ H evap o il
∆ H subl.
La legge di Clausius-Clapeyron può essere integrata e in un piccolo intervallo di temperatura posso
valutare il logaritmo del rapporto tra le pressioni in funzione della differenza tra i reciproci delle
temperature secondo la seguente relazione:
P1 −∆ H evap 1 1
ln
P2
=
R (−
T1 T2 )
La cosa importante è che la relazione tiene conto del fatto che aumentando la temperatura aumenta
la tensione in vapore che è il risultato del dato sperimentale.
La stessa cosa vale per il solido-vapore, dove chiaramente tutta la differenza di pendenza è legata al
valore numerico della pendenza, cioè il ∆ H subl rispetto al ∆ H evap .
Lo strumento che utilizzerete per fare la misura è:
È costituito da: manometro a Hg a tubo aperto: serve a misurare la pressione; pallone da 5 L nel
quale troverete l’acqua bidistillata.
Tutto il cuore dell’esperienza è nel serbatoio B, il cui contenuto è regolato dai rubinetti 1,2,3 e 4. A
destra c’è un sistema che può raccogliere l’acqua che distilla, ovvero la beuta di raccolta.
Lo scopo dell’esperienza è la determinazione del ∆ H evap del H 2 O , significa ∆ H molare per
l’evaporazione di una mole di acqua.
Come funziona il sistema? All’inizio dell’esperienza troverete i rubinetti 1,2 e 3 aperti. Il rubinetto
4 rigorosamente chiuso. Il pallone è inserito in una cuffia riscaldante. Accendo la cuffia riscaldante
e attendo che l’acqua cominci a evaporare, a riscaldarsi. Man mano che aumenta la temperatura
l’acqua passa allo stato di vapore. Il vapore che si forma entra attraverso il tubo del rubinetto 1 e il
tubo del rubinetto 2 nel serbatoio B all’interno del quale, all’inizio dell’esperienza c’è solo aria e
che ci sia solo aria è determinato dal fatto che avendo un manometro a tubo aperto ed essendo tutto
aperto siamo alla pressione atmosferica e il Hg dei due rami è allo stesso livello.
L’acqua comincia a riscaldarsi, aumenta la sua energia cinetica, passa allo stato di vapore.
Comincia ad entrare nel serbatoio B. Cosa succede nel serbatoio B?
La temperatura del serbatoio B è uguale a quella del pallone? No, è più fredda. L’acqua, quindi
come arriva nel serbatoio B comincia a condensare. Condensa e torna nel pallone attraverso il tubo
2, perché è fatto apposta a punta. L’acqua condensa lungo le pareti, scende, si raccoglie sul fondo e
torna giù lungo il tubo 2. Di conseguenza, l’unica via di fuga per il vapore è il tubo 1. Quindi se
l’acqua condensata scende lungo il tubo 2, l’acqua che torna allo stato di vapore sale lungo il tubo 1.
Questa operazione continua fino a che tutto il serbatoio si sarà riscaldato e quando si sarà riscaldato
tutta l’aria sarà stata anche eliminata e ci accorgeremo che l’aria è stata eliminata perché lungo il
rubinetto 3 comincerà a fuoriuscire vapore che trovandosi a una temperatura ovviamente inferiore
condenserà e verrà raccolta nella beuta di raccolta C. Ulteriore certezza che avete sicuramente
eliminato tutta l’aria, (oltre la beuta C), è che il termometro che si trova in cima al serbatoio segnerà
esattamente 100℃. Questo “esattamente” prendetelo con le pinze perché tutto dipende dalla
pressione atmosferica, dipenderà quindi dalle condizioni atmosferiche esterne.
Una volta che il termometro segna 100℃ e l’acqua comincia a condensare in C si deve isolare il
vapore nel serbatoio chiudendo nel più breve tempo possibile i rubinetti 1, 2 e 3 ma nello stesso
tempo aprire il 4. L’acqua bolle e produce un’enorme quantità di vapore e se non dovesse trovare
uno sfiato esplode!
Una volta chiusi i rubinetti 1,2 e 3 e aperto il 4 si spegne la cuffia scaldante per evitare di
consumare tutta l’acqua e nel frattempo si cominciano a fare le misure che consistono in questo: un
collega sta in cima a leggere la temperatura, l’altro invece, giù, legge uno dei quadranti del
manometro. Nel momento in cui avete isolato il vapore all’interno del serbatoio comincerà a
scambiare lentamente calore con l’ambiente esterno, quindi comincerà a condensare dell’acqua. La
temperatura scende e cambia la pressione, perché, fino a che, tutto rimane aperto il sistema è a
pressione atmosferica. Ci potranno essere piccole oscillazioni dei due rami del manometro dovute
soprattutto al fatto che ci arriva acqua calda sostanzialmente. Quando, però, avete isolato il vapore
allora il manometro rimarrà influenzato solo dalla pressione all’interno del serbatoio. Nel serbatoio
però che cosa accade? Che man mano che l’acqua si raffredda, quindi che la temperatura scende,
diminuisce il numero di moli di acqua gassosa, quindi sul ramo di destra del manometro graverà
una pressione inferiore. Il manometro si sbilancia della stessa quantità sia in discesa che in salita,
per cui è conveniente leggere in discesa. Dopo di che avrete che la pressione varierà con la
temperatura. La vostra variabile indipendente è la temperatura perché quella è stabilita
dall’andamento dell’esperienza, la variabile dipendente è la pressione.
Quindi uno legge la temperatura, l’altro ogni 2℃ in diminuzione legge la pressione e farete una
tabella con pressione e temperatura.
Il termometro, non sarà a grande precisione, l’importante è che leggiate con una precisione del
grado. Alla fine dell’esperienza avrete una tabella in cui ci saranno un certo numero di valori di
pressione e un certo numero di valori di temperatura che dovete riportare in grafico. Come li
riporterete in grafico?
La pressione che vi interessa è la tensione di vapore dell’acqua che si otterrà andando a sottrarre
dalla pressione esterna l’altezza dei due rami del manometro. Partirete quindi da 100℃, registrerete
valori di temperatura e di pressione fino a circa 40℃ ogni 2℃. Questa operazione la rifarete due
volte. Una volte leggerete i valori di temperatura pari, un’altra volta leggerete i valori dispari fino a
40℃. Ovviamente il raggiungimento dei 40℃ dipende molto da alcuni fattori.
Una volta che avrete questi valori della pressione in mmHg, perché dentro il manometro c’era il Hg.
La temperatura può essere in ℃. Quando si vanno a fare i conti le unità di misura da utilizzare
potranno essere o calorie, kilocalorie o kiloJoule, ma perché voi possiate utilizzare calorie o
kiloJoule dovete avere la pressione e la temperatura espresse in unità omogenee per poter utilizzare
R, che è la costante dei gas.
Nel grafico pertanto non vanno i mmHg. Una volta che vi siete calcolati la pressione esprimetela in
atm e la temperatura in gradi kelvin.
Avremo tre grafici: il primo è pressioni in funzione delle temperature pari, il secondo è pressioni in
funzione delle temperature dispari, il terzo è insieme, pressione e temperatura.
Per ricavare il ∆ H dovete applicare l’equazione di Clausius-Clapeyron. Dovete quindi linearizzare
la vostra equazione utilizzando il logaritmo della pressione in funzione dell’inverso della
1
temperatura: ln P=f ( )
T

Ancora una volta tre grafici: temperature dispari, temperature pari e insieme. Successivamente
applicherete i minimi quadrati alla retta. Avremo una retta che andrà ad interpolare i vostri dati.
∆H
Dalla pendenza avrete come valori della pendenza , ma io voglio ∆ H . Quindi dovete
R
moltiplicare la pendenza per R e ottenere il ∆ H di evaporazione. Siete liberi di usare calorie, Joule
purché siano delle unità di misura dell’energia. Non venite con litri e atm!