L’origine delle deviazioni dal comportamento ideale risiede nell’interazione fra le singole particelle.

Per quanto minuscoli, gli atomi e le molecole non sono infinitesimi, ed essi resistono al tentativo di
avvicinarli eccessivamente grazie alla repulsione fra le molecole. Ma non dobbiamo ignorare che le
molecole tendono pure ad attrarsi, ed è la ragione per la quale si formano liquidi e solidi, e che le
attrazioni fra le molecole favoriscono la compressione. Quale dei due effetti è destinato ad avere il
sopravvento? Un gas reale resisterà meglio alla compressione, grazie alla repulsione tra le molecole,
oppure si lascerà comprimere più facilmente, grazie alle attrazioni intermolecolari?
La chiave del problema sta nel fatto che le forze repulsive diventano sensibili solamente quando le
particelle si trovano quasi a contatto. Le forze repulsive sono interazioni a breve raggio. È
prevedibile che esse acquistino importanza quando mediamente le molecole si trovano vicinissime,
il che corrisponde a densità e pressioni elevate. Il raggio d’azione delle forze attrattive è
relativamente lungo. La conseguenza è che sono già importanti quando le molecole si trovano
vicine ma non necessariamente in contatto. Anch’esse, tuttavia, risultano inefficaci quando le
particelle sono mediamente lontane le une dalle altre. In definitiva a densità moderate le forze
attrattive predominano su quelle repulsive e ciò fa sì che sia più facile comprimere un gas reale che
uno ideale. A densità elevate, al contrario, prevalgono le interazioni repulsive, ed è prevedibile che
il gas reale risulti meno comprimibile. A densità bassissime le molecole sono in media talmente
distanti che le forze intermolecolari non giocano alcun ruolo, e il gas acquista comportamento
ideale.
Che tale sia effettivamente il comportamento dei gas reali lo si può mettere in evidenza il
diagrammando il fattore di compressibilità, Z=PV m /RT , in funzione della pressione. Per un gas
ideale Z=1 a qualunque valore della pressione. A pressione elevata tutti i gas mostrano Z>1, il che
vuol dire che, rispetto al gas ideale, sono più difficilmente comprimibili (il prodotto P V m è
maggiore di RT ): chiaramente dominano le forze repulsive. A pressioni intermedie alcuni gas
manifestano un valore di Z<1, lasciando intuire che si verifica il sopravvento delle forze attrattive e
che queste favoriscono la compressione.
A densità basse e a temperature elevate le isoterme reali e ideali non mettono in luce differenze
eccessive, ciononostante ve ne sono alcune, il che induce a ritenere che la legge del gas ideale non
sia che il primo termine di un’espressione più complicata dell’equazione del viriale

B2 V B3 V
{
P V m=RT 1+ +
V m V 2m
+…
}