Corso di Laurea

in Ingegneria della Sicurezza Industriale e Nucleare

Termodinamica e Termoidraulica
a.a. 08/09

Termodinamica
Parte II

Ing. Nicola Forgione

Dipartimento di Ingegneria Meccanica, Nucleare e della Produzione
Produzione
E-mail: nicola.forgione@ing.unipi.it;
nicola.forgione@ing.unipi.it; tel. 050836657

Termodinamica degli stati

Stati di aggregazione, fasi e transizione di fase
Sostanza pura una sostanza di composizione omogenea e invariabile nel tempo.
tempo.
Componente una sostanza di composizione chimica fissata.
fissata.
Una sostanza pura pu essere costituita da un solo componente o da diversi
componenti. L'acqua distillata, ad esempio, avendo una formula chimica
chimica definita, una
sostanza pura avente un solo componente, mentre l'acqua potabile,
potabile, a causa dei sali in
essa disciolti, una sostanza pura multicomponente. L
Laria, essendo una miscela di gas,
una sostanza pura multicomponente, mentre l
lossigeno una sostanza pura
monocomponente. Fino a quando non si verificano cambiamenti di stato,
stato, non vi sono
differenze di comportamento tra le sostanze pure monocomponente e pluricomponente.
pluricomponente.
Una sostanza pura pu presentarsi in differenti stati di aggregazione fisica:
fisica: solido,
liquido, aeriforme.
aeriforme. Per quanto a prima vista questo sia accettabile per tutti, le stesse
definizioni di solido, liquido ed aeriforme sono per certi aspetti
aspetti ambigue e variano a
seconda del contesto scientifico in cui ci si trova: nel campo dell
dellingegneria, usualmente
si definisce solido lo stato di aggregazione dotato di forma e volume proprio,
proprio, liquido lo
stato di aggregazione dotato di volume, ma non di forma propria e aeriforme lo stato di
aggregazione caratterizzato dal non avere n
n forma n
n volume proprio.
proprio.
Ciascuno degli stati di aggregazione di una sostanza pura chiamato fase;
fase; pi
pi
propriamente si definisce fase l'insieme di tutte le parti omogenee
omogenee di un sistema aventi
lo stesso valore delle propriet
propriet intensive e specifiche: es. l
linsieme delle bolle di vapore
all
allinterno di un liquido.

Termodinamica degli stati

Stati di aggregazione fisica di una sostanza pura
Si consideri una massa unitaria di sostanza pura monocomponente in fase solida contenuta in un
sistema cilindrocilindro-pistone in cui si mantiene costante la pressione. Si supponga che
che la
trasformazione sia reversibile. Essendo la trasformazione isobara,
isobara, segue che il calore ceduto al
sistema pari all'incremento di entalpia, il che si manifesta con un aumento
aumento della temperatura e
del volume. La dilatazione per effetto del riscaldamento tuttavia di piccolissima entit
entit.
Somministrando ancora calore ha inizio il processo di fusione (il
(il processo inverso detto
solidificazione), ossia inizia a comparire la fase liquida e contemporaneamente si nota che la
temperatura cessa di crescere e resta costante.
costante. In questa condizione il sistema detto bifasico.
bifasico.
Sebbene la pressione e la temperatura siano uniformi all'interno del sistema bifasico, le propriet
propriet
specifiche, come la densit
densit, presentano una discontinuit
discontinuit passando da una fase all'altra. La
ulteriore somministrazione di calore comporta un aumento progressivo
progressivo della massa della fase
liquida fino alla completa scomparsa della fase solida.
brinamento

Stato
solido

solidificazione
fusione

Stato
liquido

condensazione
vaporizzazione

Stato
aeriforme

sublimazione

Termodinamica degli stati

Stati di aggregazione fisica di una sostanza pura
La quantit
quantit di calore fornita al sistema per effettuare il cambiamento di fase
fase dell'intera massa
presente una misura dell'entalpia di fusione (calore latente di fusione).
fusione). Quest'ultima pu
anche essere vista come somma della variazione di energia interna
interna del sistema e del lavoro
di dilatazione scambiato con l'ambiente durante la trasformazione
trasformazione del solido in liquido.
Quando la fase solida completamente scomparsa, la temperatura comincia nuovamente ad
aumentare fino a quando non compare la fase aeriforme ed ha inizio
inizio l'evaporazione (il
processo inverso detto condensazione o liquefazione). L'energia termica fornita
successivamente comporta un aumento della quantit
quantit di aeriforme a temperatura costante.
Quando la sostanza tutta in fase aeriforme, il suo volume notevolmente maggiore di
quello della fase liquida, e, continuando a somministrare calore al sistema, la temperatura
cresce nuovamente.
Ripetendo l'esperimento per differenti valori di pressione si osserva
osserva che i passaggi di fase
solidosolido-liquido e liquidoliquido-aeriforme avvengono sempre a temperatura costante, ma il valore
di tale temperatura varia al variare della pressione.

Calore latente: quantit di calore che bisogna somministrare (o sottrarre) all'unit di massa
per compiere un cambiamento di fase (la quantit di calore non corrisponde a un aumento di
temperatura se la pressione rimane costante).

Termodinamica degli stati

Regola delle fasi (o di Gibbs)
Gibbs)
La regola delle fasi (o di Gibbs)
Gibbs) d
d importanti informazioni sui legami tra temperatura
e pressione per una sostanza pura monocomponente
V=3-F
dove F indica il numero delle fasi coesistenti in equilibrio (monofasico
(monofasico,, bifasico e
trifasico) e V, detta varianza,
varianza, indica il numero di variabili indipendenti tra p e T. Da
tale regola si evince che:
per un sistema costituito da una sola fase (F
(F=1) possibile variare arbitrariamente
sia la pressione che la temperatura senza mutare il numero di fasi
fasi presenti.
per un sistema costituito da due fasi in equilibrio (F
(F=2) una volta assegnata o la
pressione o la temperatura, non possibile cambiare arbitrariamente l
laltra
variabile senza mutare il numero di fasi presenti; ovvero, esiste
esiste una
corrispondenza biunivoca tra la temperatura e la pressione di un sistema bifasico
in equilibrio.
per un sistema costituito da tre fasi in equilibrio (F
(F=3) esiste una sola coppia di
valori di temperatura e di pressione per cui questo pu avvenire.
avvenire. Tali valori sono
detti pressione tripla e temperatura tripla

Termodinamica degli stati

Diagramma p-v-T
Lo stato di una sostanza pura
completamente identificato da due
variabili di stato indipendenti, oltre
alla massa del sistema stesso. In
generale esister
esister una equazione di
stato del tipo p = f(v, T) che
graficamente verr
verr rappresentata
nello spazio mediante una superficie
caratteristica della
sostanza
(o
superficie p-v-T).
Si osservi che le zone di coesistenza
delle fasi liquidoliquido-vapore, solidosolidoliquido e solidosolido-vapore confinano
lungo una linea (m(m-n): in queste
condizioni le tre fasi coesistono in
equilibrio e lo stato quindi detto
stato
triplo:
come
anticipato
triplo:
precedentemente, questo stato
caratterizzato da un'unica coppia di
valori di pressione e temperatura,
(detti pressione tripla e temperatura
tripla)
tripla) caratteristici della sostanza
considerata.

Termodinamica degli stati

Termodinamica degli stati

Diagramma p-v-T e sue proiezioni per un fluido che solidificando espande

Diagramma
di Regnault

Diagramma
di Andrews

Termodinamica degli stati

Superficie p-v-T per l

lacqua

Termodinamica degli stati

Diagramma pressionepressione-volume specifico (diagramma di Andrews)
Andrews)
Il diagramma pp-v, ottenuto proiettando la superficie caratteristica p = f(v,
f(v, T) sul piano pressionepressionevolume specifico.
Si nota che le curve isoterme (luogo degli stati che corrispondono
corrispondono alla stessa temperatura) hanno
un tratto orizzontale all
allinterno delle zone bifasiche:
bifasiche: infatti, poich
poich in tali regioni pressione e
temperatura non sono indipendenti, le isoterme divengono anche isobare (e per questo talvolta sono
dette isotermobariche).
isotermobariche).

Termodinamica degli stati

Liquido sottoraffreddato o compresso gli stati il cui punto rappresentativo a sinistra della curva
limite inferiore e al di sotto della isobara critica;
Liquido saturo gli stati che sono sulla curva limite inferiore;
Vapore saturo o miscela bifase gli stati interni alla regione bifasica liquidoliquido-gas;
Vapore saturo secco gli stati che sono sulla curva limite superiore;
Vapore surriscaldato gli stati compresi tra la curva limite superiore e l'isoterma critica;
critica;
Gas gli stati compresi al di sopra della isoterma critica ed al di sotto
sotto della isobara critica.
Fluido compresso gli stati al di sopra della isobara critica;
Le definizioni di gas e fluido compresso variano leggermente da un testo ad un altro. Alcuni testi
definiscono gas tutti gli stati al di sopra dell
dellisoterma critica.

Termodinamica degli stati

Diagramma pp-T o piano delle fasi (diagramma di Regnault)
Regnault)
La proiezione della superficie caratteristica sul piano p-T detta appunto diagramma p-T o
diagramma di Regnault o anche diagramma di fase.
La linea AT detta di sublimazione o condensazione,
condensazione, la linea BT detta di fusione o
solidificazione,
solidificazione, la linea CT detta di evaporazione o condensazione.
condensazione.
La corrispondenza biunivoca tra p e T, per
sistemi bifasici in equilibrio, di notevole
importanza applicativa; in questo ambito lo
soprattutto quella relativa alle miscele
liquido vapore in condizioni di saturazione.
Il legame funzionale rappresentato dalla
linea CT fornito in forma tabellare per i
vari fluidi nelle cosiddette tabelle del vapore
saturo,
saturo, che riportano anche altre grandezze
utili che utilizzeremo in seguito.
Punto critico per l
lacqua:
Tc=647 K = 374 C ; pc=22.1 MPa
Punto triplo per l
lacqua:
Tt= 0.01 C; pt= 611 Pa

fusione
vaporizzazione
solidificazione
condensazione

sublimazione
brinamento

Termodinamica degli stati

Titolo del vapore saturo
Risulta comodo definire una nuova propriet
propriet di stato, detta titolo del vapore saturo ed indicata
con x, che esprime la composizione massica della miscela
x

Mg
massa del vapore
=
massa totale del sistema M tot

Il titolo una grandezza adimensionale,

adimensionale, definita solo per il vapore saturo, che pu assumere valori
compresi tra 0 (curva limite inferiore) ed 1 (curva limite superiore).
superiore).
Il volume specifico pu essere espresso in funzione del titolo e dei volumi del liquido saturo e del
vapore saturo secco sfruttando il fatto che il volume una propriet
propriet additiva (nel seguito, i pedici
f e g fanno riferimento rispettivamente al liquido saturo ed al vapore
vapore saturo secco).
V = V f + Vg = M f v f + M g v g
Mf
Mg
V
=
v +
v = (1 x ) v f + x v g
M
M f M g
da cui infine
v=

v = v f + x vg v f

(
)
h = h + x (h h )
s = s + x(s s )
u = u f + x ug u f
f

Le relazioni suddette permettono di ricavare v, u, h e s per una miscela bifase noti x e le

corrispondenti propriet
propriet del liquido saturo e del vapore saturo secco. Consentono anche,
viceversa, di ricavare il titolo, una volta nota una qualsiasi tra
tra le variabili v, u, h e s, e le
corrispondenti propriet
propriet del liquido saturo e del vapore saturo secco.
Oltre al titolo, in alcune applicazioni ha interesse definire il grado di vuoto,
vuoto, , ovvero il rapporto
tra il volume occupato dalla fase vapore ed il volume totale.

Termodinamica degli stati

Propriet
Propriet termodinamiche:
tabelle del vapore saturo

Termodinamica degli stati

Diagramma temperaturatemperatura-entropia (specifica)
In figura riportato un diagramma qualitativo temperaturatemperatura-entropia specifica per una sostanza
pura monocomponente con una sola fase solida.
La regione bifasica liquidoliquido-aeriforme
delimitata dall'isoterma
dall'isoterma del punto triplo
(segmento ab)
ab) e dalle curve limiti inferiore e
superiore, aC e bC.
bC. All
Allinterno di questa
regione le isoterme sono anche isobare.
isobare.
Le curve a pressione costante (dette isobare)
hanno andamento d-m-n-h. Nella regione del
liquido le isobare si addensano sulla curva
limite inferiore in quanto, come si vedr
vedr in
seguito, l
lentropia della sostanza in fase
liquida poco dipendente dalla pressione.
Pertanto in due stati di equilibrio
caratterizzati dalla stessa temperatura ma da
valori di pressione diversi, come i punti d ed e
riportati in figura, il valore dell'entropia
specifica praticamente lo stesso e quindi i
due punti sono di fatto coincidenti.

Termodinamica degli stati

Diagramma temperaturatemperatura-entropia
La pendenza di un'isobara pu essere valutata dalla relazione tra
tra entropia, temperatura e
pressione:
ds =

cp
T

dT +

( Bh v ) dp
T

cp
s

= ;
T p T

T
T
s = c

p
p

Ne segue che l'isobara una curva monotona

crescente, avendo pendenza positiva pari a T/cp.
In relazione a questo ultimo punto si nota che
spostandosi lungo un'isobara verso valori
crescenti della temperatura, dal punto n al punto
h di figura, la pendenza della curva aumenta,
essendo trascurabile la variazione di cp rispetto a
quella di T.
Dalla seconda relazione di Gibbs (dh
(dh=Tds+vdp)
segue che le aree sottese dalle isobare
rappresentano le variazioni di entalpia specifica;
specifica; in
particolare, l'area sottesa al tratto di isobaraisobaraisoterma compreso tra le curve limiti rappresenta
l'entalpia
l'entalpia di vaporizzazione o calore latente di
vaporizzazione (r).
(r).
Sul diagramma possono essere tracciate anche le linee a volume costante,
costante, dette isocore.
Procedendo in maniera analoga a quanto fatto per le isobare, si determina che la loro pendenza
data da T/cv. Dato che sempre cv<cp, le isocore sono pi
pi inclinate delle isobare.

Termodinamica degli stati

Diagramma entalpiaentalpia-entropia (o diagramma di Mollier)
Mollier)
In figura riportato un diagramma qualitativo h-s, per una sostanza pura monocomponente,
relativamente alle zone di maggior interesse, ovvero alla regione
regione bifasica liquidoliquido-gas ed a quella
dell
dellaeriforme. Iniziando col considerare la regione bifasica, si osserva
osserva che le isobareisobare-isoterme
hanno andamento lineare; infatti, la seconda equazione di Gibbs fornisce:
ds =

1
v
dh dp
T
T

s
1

= ;
hp T

h
s =T

Si rileva che l'isobara de ha pendenza maggiore

della ab;
ab; ci deducibile dalla equazione
precedente notando che la temperatura di
saturazione corrispondente alla pressione della de
maggiore di quella corrispondente alla pressione
della ab.
ab.
Si deduce ancora che al punto critico :
h

= Tc > 0
s p

e che quindi il punto critico non il massimo della

curva aCb.
aCb.
Le isoterme in corrispondenza della curva limite superiore si separano
separano dalle isobare e tendono, al
diminuire della pressione, a diventare orizzontali. Ci in accordo con il fatto che l'entalpia,
secondo il modello di gas ideale, funzione soltanto della temperatura.

Termodinamica degli stati

Diagramma pressionepressione-entalpia
Questo diagramma di particolare utilit
utilit per il calcolo delle propriet
propriet nei componenti costituenti
un ciclo frigorifero.
frigorifero.
La zona delle miscele bifasiche delimitata dalle
curve limite; il vertice di tale regione il punto
critico, C.
La lunghezza del tratto di isobara nella regione
bifasica rappresenta l'entalpia di vaporizzazione
corrispondente
a
quella
pressione
di
saturazione. La lunghezza di questi segmenti
decresce all'aumentare della pressione.
Le isoterme hanno andamento praticamente
verticale nella zona dei liquidi in quanto la
dipendenza dell'entalpia di un liquido dalla
pressione trascurabile.
Nella regione bifasica l'isoterma ovviamente
orizzontale; nella zona del vapore surriscaldato
assume pendenza negativa e tende a diventare
verticale nel campo delle basse pressioni in
quanto l'entalpia di un aeriforme a bassa
pressione funzione solo della temperatura.

ost
v=c

Calore latente di vaporizzazione = r = hg - hf

Termodinamica degli stati

Il modello di fluido incomprimibile
L'equazione di stato F(p, v, T) = 0 per una sostanza pura in fase liquida si fonda usualmente
sull'ipotesi di comportamento incomprimibile, ovvero sull'ipotesi
sull'ipotesi di ritenere il volume specifico
costante lungo una qualunque trasformazione.
Nell'ipotesi di comportamento incomprimibile, l'equazione di stato per una sostanza pura in fase
liquida semplicemente:
semplicemente:
v = cost

E evidente quindi che una sostanza a comportamento incomprimibile non ha possibilit

possibilit di
scambiare lavoro reversibile di dilatazione con l'ambiente.
l'ambiente.
Il calcolo della variazione di energia interna risulta immediato,
immediato, semplificando la relazione
generale per dv
dv=0
du = cv dT

Dato che ovviamente per un fluido incomprimibile i coefficienti di e sono nulli, dalle relazioni
generali segue che i calori specifici a pressione costante e a volume
volume costante sono uguali:
usualmente il pedice viene quindi soppresso.
La variazione di entalpia data, quindi, da:
dh = d ( u + pv ) = du + p dv + v dp = c dT + v dp

Infine, nell'ipotesi di v = cost,

cost, la prima equazione di Gibbs diventa:
ds =

c
dT
T

la quale mostra che per un fluido incomprimibile temperatura ed entropia non sono variabili
variabili
indipendenti.
indipendenti.

Termodinamica degli stati

Propriet
Propriet termodinamiche del liquido sottoraffreddato
Nella zona del liquido sottoraffreddato,
sottoraffreddato, sfruttando le relazioni precedenti e considerando una
trasformazione isoterma,
isoterma, si ottiene:
ul (T ) = u f ( T )

hl ( T , p ) = h f ( T ) + v f ( T ) p psat ( T )
sl (T ) = s f (T )

Propriet
Propriet termodinamiche del vapore surriscaldato
Nella zona del vapore surriscaldato la variazione di entalpia, energia
energia interna ed entropia lungo una
isobara data da:

dh = c p dT

hv hg = c p dT
Tsat

hv ( T , p ) = hg ( p ) + c p ( T Tsat )

uv (T , p ) = hv ( T , p ) p v
ds =

cp
T

dT

c p dT

Tsat

sv sg =

T
sv (T , p ) = sg ( p ) + c p ln

Tsat

10

Termodinamica degli stati

Comportamento reale dei gas
Nessuna sostanza si comporta esattamente secondo il modello di gas
gas ideale; pur tuttavia, tale
modello costituisce, per qualsiasi sostanza, il comportamento asintotico al decrescere della
pressione o al crescere della temperatura.
temperatura. Per valutare se una sostanza si comporta o meno
secondo il modello di gas ideale, si pu calcolare il cosiddetto fattore di comprimibilit
comprimibilit, Z
pv
RT
E evidente che quando il gas segue il
comportamento ideale Z=1. Ad esempio,
in figura riportato il fattore di
comprimibilit
comprimibilit Z dell'azoto in funzione
della pressione, per differenti valori della
temperatura. Quando la pressione tende a
zero, per qualunque valore della
temperatura, il rapporto Z tende ad uno,
ossia l'azoto si comporta da gas ideale. Si
noti inoltre che alla temperatura di 300 K,
ovvero a temperatura ambiente, possibile
adoperare per l'azoto l'equazione del
modello di gas ideale fino ad una pressione
di circa 10 MPa (per cui si ha Z = 1.0056);
tale limite ovviamente funzione della
precisione che si desidera ottenere).
Z=

Azoto

Termodinamica degli stati

Comportamento reale dei gas
Un grafico molto pi
pi significativo del precedente si ottiene riportando il valore di Z in funzione
della pressione ridotta e della temperatura ridotta,
ridotta, definite rispettivamente come
pr =

p
pc

Tr =

T
Tc

dove pc e Tc sono
rispettivamente
la
pressione
e
la
temperatura critica della
sostanza. Tale grafico
riportato in figura: si
nota
che i
punti
sperimentali relativi a
diversi
fluidi
si
raggruppano lungo le
stesse linee, cosicch
cosicch si
pu asserire che i
parametri
suddetti
individuano quantitaquantitativamente un comportacomportamento generale, valido
per qualunque sostanza.
sostanza.

11

Termodinamica degli stati

Equazioni di stato dei gas reali
- Equazione di van der Waals
Tiene conto delle forze di attrazione intermolecolari (a
(a/v2) e del volume occupato dalle molecole di
gas (b
(b):
a

p + v 2 ( v b ) = RT

dove

a=

27 R 2 Tc2
64 pc

b=

RTc
8 pc

- Equazione di BeattieBeattie-Bridgeman
Contiene 5 costanti tabellate per varie sostanze (v
(v tetto il volume specifico molare):
p=

RT

c
A
1
( v + B ) 2
v 2
v T 3
v

dove

A = A0 1
v

B = B0 1
v

- Equazione di BenedictBenedict-WebbWebb-Rubin (equazione BWR)

Contiene 16 costanti tabellate per varie sostanze. L
Lequazione risulta essere molto complessa e
non qui riportata per brevit
brevit. Per approfondimenti si rimanda a testi specialistici.

12