DIAGRAMMI DI EQUILIBRIO

Analisi dei diagrammi di equilibrio

Equilibrio stabile (a),

metastabile (b) , instabile (c)
 Definizioni preliminari
● Sistema: insieme di più elementi messi insieme per ottenere un elemento dalle
caratteristiche diverse. In tecnologia (es. Acciaio) la tendenza è quella di ottenere
una lega metallica dalle caratteristiche meccaniche migliori dei costituenti di base
● Sistema omogeneo/eterogeneo: Sistema che conserva inalterate le sue
caratteristiche meccaniche / è costituito da più parti omogenee facilmente
separabili con mezzi meccanici o fisici
● Fase: Parte omogenea di un sistema. Se il sistema è costituito da un solo
elemento, le fasi possono coincidere con gli stati (solido, liquido, vapore) oppure
con lo stato allotropico

NB: un sistema che inizialmente non è in stato di equilibrio stabile tende

spontaneamente a portarcisi. Il passaggio allo stato di equilibrio stabile avviene
mediante evoluzione di stati di equilibrio metastabili.
 LEGGE DI GIBBS
● Questa legge mette in relazione il numero di fasi coesistenti f, il
sistema, il numero di componenti n, il numero di fattori fisici attivi
f ed il numero di gradi di libertà (o varianza) V:

● Trattando di trasformazioni fisiche che riguardano il passaggio del

metallo dallo stato fisico a quello solido, il numero di fattori fisici
influenti si riduce a uno:

● In un sistema ad un solo grado di libertà, fornendo o sottraendo

calore al sistema, la temperatura aumenta / diminuisce.
 Diagramma di raffreddamento di un metallo puro
● Consideriamo un metallo liquido di un metallo puro (punto A), con temperatura
di solidificazione pari a Ts, sottraendo calore ad un sistema con una sola fase
(liquida) e con un solo componente, applicando la legge di Gibbs si ottiene una
relazione con una Varianza V pari a 1, quindi raffreddando il sistema la sua
temperatura diminuisce (V=1+1-1=1)
● Continuando il raffreddamento, ala raggiungimento della temperatura Ts il
metallo liquido comincia a solidificare. Il solido quindi coesisterà con la fase
liquida. La varianza quindi si riduce a 0 (V= 1+1-2=0) e raffreddando o
riscaldando la temperatura resta costante
● Alla fine della solidificazione il numero di fasi torna ad essere uno, quindi la
varianza cambia ancora, divenendo pari a 1, raffreddando ulteriormente quindi la
temperatura torna ad abbassarsi.
 Lega binaria solubile allo stato liquido e allo stato solido
● Partendo al solito dallo stato liquido (punto A), con n=2 la lega è costituita da
una sola fase (liquida) per cui applicando la legge di Gibbs ha V= 2
● Pur essendo in equilibrio il sistema può variare, entro certi limiti, sia la
temperatura che la composizione (V=2+1-1=2)
● La solidificazione inizia alla temperatura T is (di inizio solidificazione) e termina
nel punto C alla temperatura Tfs . Nel tratto BC la varianza vale 1 quindi,
sottraendo calore, si ha un calo della temperatura, ma le concentrazioni delle due
leghe dipendono dalla temperatura.
● Dal punto C in poi il sistema assume di nuovo varianza pari a 2, la lega non ha
più fase liquida
Lega binaria solubile allo stato liquido ed insolubile allo stato solido
● Nel tratto AB è presento solo la fase liquida per cui si ha V=2. Continuando il
raffreddamento a patire dal punto B inizia la solidificazione, il numero di fasi
diventa 2, quindi la varianza assume valore pari a 1.
● Nel punto C termina la solidificazione del primo componente e inizia quella del
secondo. Nel tratto CD si avrà V=0, con tre fasi presenti nel sistema (liquida,
primo componente solido e secondo componente solido), sottraendo calore la
temperatura rimane invariante.
● A partire dal punto D (con temperatura in calo) il sistema diventa monovariante
quindi il raffreddamento comporta il calo della temperatura.
 Studio dei cambiamenti di fase
● Analisi termica: Il cambiamento di fase di un sistema è un fenomeno che
richiede un cambiamento energetico notevole (un metallo puro allo stato
liquido ha un livello energetico molto maggiore dello stesso metallo allo stato
solido). I metodi per la valutazione energetica si dividono in:
● a) analisi termica semplice:prevede la misura della temperatura in funzione
del tempo; i risultati sono inseriti in un apposito diagramma che permette la
individuazione delle temperature di inizio e di fine trasformazione. Gli
strumenti utilizzati per le misure delle temperature sono di solito delle
termocoppie, cioè dei trasduttori di temperatura che forniscono in uscita una
differenza di potenziale elettrico. Il principio di funzionamento si basa sulla
differenza di dilatazione termica di due metalli (che costituiscono un giunto). Il
giunto caldo è la giunzione posta a contatto con la zona della quale interessa
misurare la temperatura; il giunto freddo è invece la zona di contatto dei
conduttori posti a contatto con l'ambiente a temperatura di riferimento.
Attrezzatura necessaria per una termocoppia

A= Termocoppia
B= Crogiuolo
C= Sistema in esame
(solido o liquido)
D= Giunto freddo della
termocoppia
E=Display digitale del
millivoltmetro
 ● Analisi termica differenziale
L' analisi termica differenziale si usa quando bisogna investigare su
trasformazioni che comportano bassi livelli degli scambi energetici (come nel
caso di trasformazioni allo stato solido).

A= sistema di due termocoppie montate in

opposizione (in grado di misurare la
differenza di temperatura tra il crogiuolo che
contiene il sistema in esame C ed il crogiuolo
con con il sistema di riferimento D. I due
sistemi sono inizialmente alla stessa
temperatura

Se alla temperatura T1 inizia la trasformazione di fase, le termocoppie in opposizione

rilevano una differenza di temperatura tra i due campioni. Alla fine del cambiamento di
fase, la differenza di temperatura tende ad annullarsi.
 Analisi dilatometrica

● E' una prova che prevede la misurazione della lunghezza dei provini in funzione
della temperatura. Il metodo è applicabile solo a provini solidi. La legge di
dilatazione è normalmente lineare con la temperatura.

l è detto coefficiente di dilatazione lineare e misura il cambiamento di lunghezza

per variazione unitaria di temperatura. In corrispondenza di un cambiamento di
fase l' allungamento del provino subisce un brusco cambiamento
 ● ANALISI DILATOMETRICA SEMPLICE: consiste nel misurare l' allungamento
del provino con metodo meccanico (amplificandone opportunamente l' ampiezza
con un sistema di carrucole e leve), ottico (attraverso uno specchio che, ruotando
di un angolo proporzionale alla deformazione, riflette il raggio luminoso di
incidenza variabile), elettrico (la deformazione del provino è misurata attraverso
la misura della distanza tra le armature di un condensatore)
● ANALISI DILATOMETRICA DIFERENZIALE: e' un metodo che consente di
avere una elevata sensibilità di misura. La dilatazione del campione viene
misurata dal confronto con la dilatazione di un provino dalle proprietà termiche
note, che ovviamente non deve presentare variazioni di fase nell' intervallo di
temperatura di interesse.

Il provino in esame P e quello di riferimento R sono posti in un forno in cui la temperatura è

controllata elettricamente. La dilatazione differenziale provoca la rotazione dello specchio S
rispetto al punto M (cerniera).
 DIAGRAMMI DI EQUILIBRIO BINARI
● Costruzione dei diagrammi di equilibrio: I parametri che influenzano l' equilibrio
di una lega metallica binaria sono la composizione e la temperatura. Il
diagramma di equilibrio rappresenta l' insieme delle linee che delimitano le aree
di esistenza, in condizioni di equilibrio, nelle varie fasi. Sul' asse delle ascisse è
riportate la composizione percentuale della lega binaria (di componenti A e B) e
sulle ordinate è presente la temperatura.
Sperimentalmente il diagramma si traccia misurando le temperature di inizio e
fine trasformazione per un numero significativo di leghe dalla composizione
diversa ed individuando quindi le temperature T 1i e T1f. Il risultato finale è una
curva chiusa continua, ottenuta interpolando i punti per le varie leghe, che
comincia dalla temperatura di cambiamento di fase di uno dei componenti e
finisce nel punto che rappresenta la temperatura di cambiamento di fase dell'altro
componente.
Analisi dei diagrammi di equilibrio
● I diagrammi di equilibrio si differenziano in base al comportamento dei
costituenti la lega allo stato solido ed allo stato liquido.
● Allo stato liquido i costituenti possono essere:
a. completamente solubili
b. completamente insolubili
Allo stato solido i componenti possono invece essere:
a. completamente solubili
b. completamente insolubili
c. parzialmente solubili
d. presenti sotto forma di composti intermetallici del tipo A xBy
Allo stato solido possono invece verificarsi trasformazioni dovute alla
saturazione di soluzioni solide. Per uno studio approfondito bisogna tener conto
dei seguenti dati:
a. solubilità allo stato liquido dei costituenti
b. solubilità allo stato solido dei costituenti
c. formazione di composti intermetallici
d. formazione di composti intermedi allo stato solido