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ANALISI TERMICA MEDIANTE DSC: CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE

Introduzione:
La calorimetria differenziale una tecnica usata per studiare cosa succede al polimero quando viene riscaldato, quindi per studiare le transizioni termiche. Nella DSC le temperature del campione e di un riferimento inerte, cio che non subisce alcuna variazione durante il processo, sono misurate e controllate rispetto a un programma di variazione delle temperature in funzione del tempo. Le curve DSC riflettono le variazioni energetiche del polimero esaminato.le variazioni strutturali subite dal polimero sono accompagnate da effetti energetici in modo da avere grafici caratteristici per transizioni vetrose, fusioni e cristallizzazioni. Con questo metodo possono essere studiati: Tg, (temperatura di transizione vetrosa) di materiali amorfi e semicristallini La cristallizzazione di polimeri semicristallini Stabilit ossidativi Purezza del materiale e identificazione di materiali incogniti Capacit termica Cp

Apparati DSC:
Negli strumenti a flusso di calore, heat flow DSC, un crogiolino contenente il campione C e uno crogiolino vuoto di riferimento R vengono posti allinterno della camera di misura, su una lastra sensibile caratterizzata da una resistenza nota. Questa lastra determina il flusso di calore dalla parete ai crogiolino con C e R. Si instaura una differenza di temperatura T fra i due crogiolino dovuta alle differenti capacit e conducibilit termiche di C e R. Un esempio di strumento heat flow riportato nella figura sottostante.

Negli strumenti a compensazione di calore, power compensation DSC, i crogiolino con Ce R sono isolati, ciascuno di essi ha il proprio elemento riscaldante e sensore di temperatura, vengono riscaldati in modo differenziato e la differenza di temperatura T uguale a zero. Un esempio di strumento a compensazione di calore riportato nella figura sottostante.

I grafici ottenuti sono uguali anche se gli strumenti sono diversi e avranno sullasse delle ordinate la temperatura e sullasse delle ascisse la differenza di calore rispetto ad una data temperatura (dQ/dT). La tecnica DSC una tecnica relativa infatti gli strumenti devono essere calibrati con degli standard noti come indio e zinco sia per posizionare la scala di temperatura che per quantificare il flusso di calore scambiato.

Polimeri analizzati tramite DSC:


Polimeri semicristallini:
La transizione avviene a T costante ed evidenziata da un picco endotermo (la convenzione endo e eso arbitraria, quindi il picco pu essere rivolto verso il basso o verso lalto) ed posizionato a cavallo della Tm temperatura di fusione. Larea del picco proporzionale alla massa, allentalpia di fusione e alla percentuale di cristallinit del campione.

I picchi di fusione dei polimeri saranno pi ampi rispetto a quelli di sostanze a basso peso molecolare perch nei polimeri si ha distribuzione ampia di dimensioni e di imperfezioni dei

cristallini infatti la temperatura di fusione inversamente proporzionale a dimensioni e perfezione dei cristallini. La forma e la posizione dei picchi dipende inoltre dalla velocit di riscaldamento (il surriscaldamento sposta i picchi verso temperature pi elevate al contrario velocit basse si possono avere fenomeni di ricristallizzazione che spostano i picchi a temperature di fusione pi basse), dalla quantit e dalla forma del campione cos da avere picchi di fusione multipli.

Polimeri amorfi:
Questi polimeri si possono trovare in tre stati fisici diversi: vetroso, gommoso, viscofluido. Nello stato vetroso si hanno movimenti vibrazionali degli atomi attorno alle posizioni di equilibrio. Nello stato gommoso si possono avere vibrazioni di torsione delle unit macromolecolari e le catene sono rese relativamente flessibili. Nello stato viscofluido si ha elevata mobilit delle catene che assumono conformazioni disordinate. Il passaggio tra stato vetroso e gommoso chiamata transizione vetrosa ed caratterizzata da un flesso nel tracciato DSC in corrispondenza della Tg , dovuto a una modesta variazione nella capacit termica in funzione di T.

questa trasformazione di secondo ordine, a cui corrisponde cio una discontinuit della derivata seconda dellenergia libera G rispetto a T e P.

Il valore della Tg dipende fortemente dalle modifiche termiche subite dal polimero, possibile che uno stesso polimero abbia diversi stati vetrosi corrispondenti a loro volta a diverse quantit di volume libero, non occupato da segmenti macromolecolari, immagazzinato durante la fase di raffreddamento. La Tg misurata durante il ciclo di riscaldamento di solito diversa da quella misurata durante il raffreddamento. La DSC infatti una tecnica relativa e la differenza di temperatura con lambiente esterno importante. Anche in questo caso il tracciato DSC risulta influenzato da velocit di raffreddamento/riscaldamento, il flesso si trasforma in un picco se la velocit di raffreddamento stata pi bassa della velocit di riscaldamento durante la misura, il picco corrisponde allentalpia immagazzinata nella fare di raffreddamento.

Determinazione della capacit termica:


la capacit termica Cp pu essere determinata utilizzando uno standard di riferimento a Cp nota. Alle stesse condizioni operative si eseguono vari cicli di riscaldamento: Ce R vuoti Polimero da analizzare in C e R vuoto Standard di riferimento in C e R vuoto. I risultati sono analizzati nella seguente equazione:

De, Ds e Dc sono valori misurati dal grafico sottostante, Cp,s la capacit termica dello standard di riferimento e mc e ms sono la massa del campione e dello standard.

Analisi sperimentali:
Gli strumenti DSC sono estremamente sensibili, la quantit di campione utilizzato per lanalisi dellordine di pochi milligrammi. Le velocit di riscaldamento possono variare in un ampio range, da pochi centesimi di grado a centinaia di gradi al minuto. La temperatura campione pu essere variata da 170 a 750C. In uno studio DSC viene inizialmente programmato il ciclo di temperatura e vengono fissate le temperature iniziali e finali e la velocit di riscaldamento. Nellanalisi di un polimero semicristallino si riscalda il campione a una T maggiore di 10C alla Tm del polimero in esame. Poi si raffredda a una T al di sotto della Tg per poi riscaldare ancora fino a una temperatura superiore alla Tm.

Forma generale di un tracciato DSC:


Un tracciato DSC schematizzato nella figura sottostante riporta: Tg: temperatura di transizione vetrosa Tc: temperatura di cristallizzazione Tm: temperatura di fusione To: temperatura di ossidazione Td: temperatura di decomposizione alla quale si ha la rottura dei legami covalenti tra gli atomi del polimero

Sara Repetti
Firma non verificata

Firmato digitalmente da Sara Repetti ND: cn=Sara Repetti, c=IT Data: 2002.11.07 23:24:15 + 01'00' Motivo: Il documento divulgato.