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ANALISI

TERMICHE
PRINCIPI DELLA TECNICA

 Il campione viene riscaldato aumentando progressivamente la temperatura


secondo una definita velocità

 Si misura un proprietà del materiale che in funzione della temperatura

 In funzione della proprietà del materiale che viene misurata, si distinguono i


diversi tipi di analisi termica:
• Peso  ThermoGravimetric Analysis (TGA)
• Temperatura  Differential Thermal Analysis (DTA)
• Entalpia  Differential Scanning Calorimetry (DSC)
• Dimensione  Thermodilatometry
• Proprietà meccaniche  ThermoMechanical Analysis (TMA)
• Evoluzione di gas  Thermal Programmed Desorption (TPD)
POSSIBILI EVENTI PER AUMENTO DELLA
TEMPERATURA

stato di partenza prodotto evento


A(s1) A(s2) transizione di fase
A(s1) A(l) fusione
A(s1) A(g) sublimazione
A(s1) B(s) + gas decomposizione
A(s1) gas decomposizione
A(vetroso) A(gommoso) transizione vetrosa
A(s) + B(g) C(s) ossidazione
A(s) + B(g) C(g) combustione
A(s) + B(s) AB(s) addizione
ANALISI TERMOGRAVIMETRICA (TGA)
PRINCIPIO:
Studio della variazione di massa di un campione analitico (generalmente 1-100 mg) al
variare della temperatura (fino a 1000-1600°C)

STRUMENTAZIONE:
Bilancia sensibile con un portacampione posto all’interno di un fornetto riscaldante, la
sui temperatura può essere controllata ed accuratamente scansionata.
L’atmosfera all’interno della camera può essere facilmente controllata (esempio,
misura condotta in O2 o N2)

Componenti di una termobilancia:


A = braccio della bilancia
B = vaschetta e supporto del campione
C = contrappeso del portacampione
D = lampadina e fotodiodi
E = bobina magnetica
F = magnete fisso
G = sistema di acquisizione dati
H = sistema di elaborazione dati
I = sistema di controllo dati
J = display
OUTPUT STRUMENTALE:
Termogramma che riporta le variazioni di massa in funzione della temperatura a cui è
sottoposto il campione

APPLICAZIONI:
 Analisi quali- e quantitativa di varie matrici
 Studi chimico-fisici in cui una variazione di massa può essere attribuita ad una
particolare reazione chimica: volatilizzazioni, adsorbimento, desorbimento
L’analisi permette una definizione delle proprietà del materiali, soprattutto in
riferimento alla sua stabilità termica

Esempio:
Termogrammi di alcuni materiali polimerici:
PVC = polivinilcloruro
PMMA = polimetilmetcrilato
LDPE = polietilene a bassa densità
PI = polipiromelitimmide aromatica
PTFE = politetrafluoroetilene
PI = polipiromelitimmide aromatica
L’analisi può permettere di caratterizzare e confrontare diversi campioni usando il
termogramma come un’impronta digitale

Esempio:
Curve TG di diversi analgesici commerciali
L’analisi viene condotta controllando l’atmosfera nella quale è contenuto il campione.

Esempio:
Analisi termogravimetrica di un campione di carbone bituminoso condotta in
atmosfera controllata: per circa 18 min è stata impiegata un’atmosfera di
azoto, seguita da una di ossigeno per 4-5 min. L’esperimento è stato poi
completato in azoto
l’analisi termica può permettere di determinare la composizione chimica del campione

massa del campione = 32,96 mg

Esempio:
analisi termica del CuSO4 per determinare il
numero di molecole d’acqua di cristallizzazione
L’analisi permette una determinazione quantitativa dei componenti del campione

Esempio:
Determinazione quantitativa del contenuto di
nerofumo in un campione di polietilene

Esempio:
Determinazione quantitativa dei diversi
componenti di un elastomero commerciale
Spesso i salti indicativi della perdita di massa per i diversi componenti del
campione non sono ben definiti

Esempio:
Determinazione del contenuto di
acqua e grasso nel formaggio Grana
Padano Virgilio

massa del campione = 32,96 mg


L’interpretazione del
termogramma può essere
più semplice se si utilizza la
curva derivata (dm/dt)

L’analisi prende il nome di


DIFFERENTIAL THERMAL
ANALYSIS (DTG)

La quantificazione in questo
caso è possibile per
integrazione dei picchi e previa
esecuzione di una calibrazione
Esempio: analisi termica del calcio ossalato Ca(C204)·xH2O ⇄ Ca(C204) + x H2O
Ca(C204) ⇄ CaCO3 + CO
CaCO3 ⇄ CaO + CO2
Esempio:
Analisi TG di un miscela di CaC2O4·H2O, SrC2O4·H2O e BaC2O4·H2O
SVANTAGGI:
 Tecnica limitata a matrici che subiscono variazioni di massa per
effetto termico: fusione, cristallizzazione, transizioni di fase… non
possino essere studiate tramite questa tecnica
 Tracciati termici spesso piuttosto complessi e difficili da interpretare
 Precisione massima delle misure dell’1% e comunque molto variabile
in funzione del campione
 Tecnica distruttiva
 Si richiedono masse di campione piuttosto elevate
ANALISI TERMICA DIFFERENZIALE (DTA)

PRINCIPIO:
monitoraggio della differenza di temperatura tra
un campione ed un riferimento inerte riscaldati
uniformemente. Variazioni endotermiche o
esotermiche nel campione portano a deviazioni
caratteristiche del profilo termico che possono
essere sfruttate a scopi analitici.

STRUMENTAZIONE:
fornetto elettrico, contenente il campione ed il
riferimento, che vengono scaldati alla stessa
velocità. La temperatura del campione e del
riferimento vengono misurate separatamente da
singole termocoppie.
Possibilità di controllare l’atmosfera del fornetto.
OUTPUT STRUMENTALE:
diagramma che riporta la
differenza di temperatura tra
campione e riferimento,
sottoposti a medesimo
riscaldamento, verso la
temperatura della fornace.
APPLICAZIONI:
 Studio delle caratteristiche termiche di un materiale in relazione alla possibilità di subire
processi endotermici o esotermici
 Identificazione di un materiale utilizzando il termogramma come fingerprint
 Analisi quantitativa per integrazione del picco sotteso ad un singolo processo
Esempio:
Analisi DTA di una miscela polimerica a sette
componenti che mostra i processi esotermici
di fusione dei diversi componenti
L’uso di atmosfere controllate
permette di direzionare i processi di
reazione e ottenere informazioni
diverse dai termogrammi

Esempio:
Studio DTA del calcio ossalato che
mostra l’effetto del cambio di
atmosfera da a) azoto a b) air.
CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE (DSC)

PRINCIPIO:
il campione ed un riferimento inerte vengono riscaldati separatamente e si misura la
differenza del flusso di calore, quindi di energia, tra di essi
Tre modalità:
1. DSC a potenza compensata : viene monitorata la potenza necessaria per mantenere a
campione e riferimento alla stessa temperatura

Rapida ma poco sensibile


2. DSC a flusso di calore : viene misurata la differenza di flusso di calore tra campione e
riferimento quando si varia a velocità costante la temperatura del campione. Il campione e
il riferimento vengono riscaldati dalla stessa unità.
Un incremento del flusso di
calore indica un processo
esotermico, mentre una
diminuzione indica un processo
endotermico.

3. DSC modulata (MDSC) : utilizzando lo stesso strumento precedente, si sovrappone ad


un flusso di calore continuo, un flusso di calore di forma sinusoidale. Utilizzando la
trasformata di Fourier, il segnale ha una componente reversibile e una non reversibile. Il
primo è associato alla componente di capacità termica, mentre il secondo a processi
cinetici.
CONFRONTO TRA DSC E DTA